tema 1. estructura y propiedades
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TEMA 1ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
1.- Introducción
Más del 95% de las sustancias químicas conocidas son
compuestos del carbono y más de la mitad de los químicos actuales en el
mundo se denominan a sí mismos químicos orgánicos.
Todos los compuestos responsables de la vida (ácidos nucleicos, proteínas, enzimas, hormonas, azúcares, lípidos,
vitaminas, etc.) son sustancias orgánicas.
La industria química (fármacos, polímeros, pesticidas, herbicidas, etc.) juega un papel muy importante en la economía mundial e
incide en muchos aspectos de nuestra vida diaria con sus productos.
La Química Orgánica es la parte de la química que estudia los Compuestos de Carbono
Finales del XVIII
El enigma de la Química Orgánica: La fuerza vital. Se observa que los compuestos orgánicos están formados por un número muy limitado de elementos.
Principios del XIXSe intuyen ciertos visos de ordenamiento estructural. Se establece la ley de proporciones múltiples.
1820’s
Síntesis de la urea: se tiende el puente entre la Química Inorgánica y la Orgánica. Se mejora la precisión del análisis elemental. Se produce una complicación insospechada: la isomería.
1830’sLos radicales orgánicos como un principio de ordenación. El descubrimiento y la profusión de los radicales orgánicos.
1830’s-1840’sOrden entre los radicales orgánicos: la sustitución. Definición de radicales derivados.
1.1.- Breve Historia de la Química Orgánica
1850’s• Estructura interna de los radicales: la
tetravalencia del carbono y su capacidad para formar cadenas.
1860’s • Primeras formulaciones modernas.
1870’s • Estructura tetraédrica del carbono: isomería optica.
1880’s • Estructura hexagonal del benceno.
1930’s-1940’s
• Planteamiento de la Teoría de la Resonancia.
• Desarrollo de la Espectroscopía de rayos X.
• Desarrollo de la Espectrometría de masas.
1950’s• Análisis conformacional: estereoquímica
del ciclohexano. • Descubrimiento de la Resonancia
Magnética Nuclear.
1840’s-1850’s Ordenación por tipos de compuestos. La unificación de radicales y tipos.
2.- Estructura de los átomos
NúcleoCubierta electrónica
MODELO MECANOCUÁNTICO DE ÁTOMO
ORBITALES
Carácter ondulatorio de los electrones
Principio de Incertidumbre de Heisenberg
Caracterizados por números cuánticos:
n : número cuántico principal
l : número cuántico secundario
m: número cuántico magnético
NIVELES Y SUBNIVELES EN LA CUBIERTA ELECTRÓNICA
ORBITALES 1s y 2s
ORBITAL s
ORBITALES 2p
ORBITALES 3 d
ENERGÍA DE LOS ORBITALESRegla cuántica de (n+l):
Entre dos orbitales tendrá menor energía aquél en el que la suma de los números cuánticos n y l sea menor. Si el resultado fuese el mismo para ambos, tendrá menor energía aquél de menor número cuántico principal n
¿EN QUÉ ORDEN SE LLENAN LOS ORBITALES?Principio de construcción (Aufbau):
En su estado fundamental la distribución electrónica de un elemento se construye a partir del inmediato anterior, adicionándole un electrón de modo que le confiera la máxima estabilidad (menor energía)
¿CUÁNTOS ELECTRONES CABEN EN UN ORBITAL?
Principio de exclusión de Pauli (1925):
En un determinado sistema cuántico (átomo o molécula) no pueden existir dos electrones con los cuatro números cuánticos idénticos
Por tanto, en un orbital sólo caben dos electrones que compartirían tres números cuánticos y se diferenciarían en el número cuántico de spin (s)
¿CÓMO SE LLENAN LOS GRUPOS DE ORBITALES DE IGUAL ENERGÍA?
Regla de la máxima multiplicidad de Hund:
Cuando una serie de orbitales de igual energía (p, d , f) se están llenando con electrones, éstos permanecerán desapareados mientras sea posible, manteniendo los espines paralelos
CAPA DE VALENCIA
CAPA DE VALENCIA DE LOS 18 PRIMEROS ELEMENTOS
Grupos del Sistema Periódico
PROPIEDADES PERIÓDICAS: RADIO ATÓMICOS
PROPIEDADES PERIÓDICAS: ELECTRONEGATIVIDAD
3.- Enlace y moléculas
3.1.- ENLACE IÓNICO – ENLACE COVALENTE
IÓNICO COVALENTE
COVALENTE POLAR
ENLACE IÓNICOENLACE COVALENTE
NO POLAR POLAR
TIPO DE ENLACE Y ELECTRONEGATIDAD
3.2.-TEORÍAS QUE EXPLICAN LA FORMACIÓN DEL ENLACE COVALENTE Y LA GEOMETRÍA MOLECULAR
OCTETO ELECTRÓNICO
Lewis
ENLACE-VALENCIA
Heitler-London
ORBITAL MOLECULAR
Mulliken-Hund
Compartición de electrones
Solapamiento de O.A.
Formación de O.M.
GEOMETRÍA
Método de repulsión de electrones de la capa de valencia
Hibridación de O.A
Orbitales moleculares
TEORÍA
3.3.-TEORÍA DE LEWIS
Átomos
Moléculas Diatómicas
Los átomos forman moléculas porque compartiendo electrones alcanzan el octeto electrónico
En el establecimiento de las estructuras de Lewis es muy importante tener en cuenta tres aspectos
1.- Asignar cargas formales a los átomos
2.- Valorar la existencia de formas resonantes
3.- Hay átomos que no cumplen la regla del octeto
Cargas formales Para determinar cargas formales sobre los átomos:
Carga
Formal= Número e
Capa valencia
- Número e
Desapareados+ Mitad e
compartidos
Ejercicio: Usar el concepto de carga formal para determinar la estructura de Lewis más estable para a) CO2 b) N2O
a) Diferentes estructuras de Lewis que satisfacen la regla del octeto
Para cada una de ellas se puede calcular la carga formal de cada átomo:
La carga formal se minimiza cuando el átomo de carbono se coloca en el centro y establece dobles enlaces con los átomos de oxígeno
b) Para el N2O las posibles estructuras de Lewis con cargas formales son las siguientes:
Se comprueba que las estructuras a) y d) son igual de buenas en cuanto a las cargas formales, sin embargo, habrá que convenir que la más importante (contribuye más al híbrido de resonancia) es la d) porque en ella la carga negativa está situada sobre el átomo de oxígeno, elemento más electronegativo que el nitrógeno.
Resonancia. No siempre existe una única estructura de Lewis que pueda explicar las propiedades de una molécula o ión.
A cada una de ellas se le denomina forma resonante y al conjunto híbrido de resonancia
En el caso del ion CO32–, se podrían formar tres
estructuras de Lewis en las que el doble enlace se forma con cada uno de los átomos de oxigeno, siendo las tres válidas. Cada una de estas formas contribuye
por igual al la estructura del ion CO32–, siendo la
verdadera estructura una mezcla de las tres.
Condiciones para escribir formas resonantes:
1. Para pasar de una forma resonante a otra solamente
puedo mover electrones, nunca átomos.
2. Todas las estructuras resonantes que yo escriba deben ser
estructuras de Lewis válidas.
3. Las estructuras resonantes deben poseer el mismo número
de electrones desapareados.
4. Las estructuras resonantes más importantes son las de
menor energía potencial.
(N,N-dimetilamino)piridinaDMAP
Nitrometano
Ejercicio: Escribir las formas resonantes del nitrometano y DMAP
¿Cuál de todas las estructuras resonantes se parece más al
compuesto real?
1. Aquella en la que todos los átomos tienen el octete completo.
2. Aquellas en las que no existe separación de carga es más importante
que la que en la que existe separación de carga.
R
OH
O
R
OH
O
3. Cuando en dos formas resonantes existe separación de carga es
más estable aquella que tiene las cargas más alejadas.
5. Si hay dos formas resonantes iguales la resonancia será más importante.
Cuando una forma resonante es muchísimo más estable que las demás la
resonancia no existe y la molécula real se parece mucho a esta forma.
Cuando todas las formas resonantes son importantes, entonces la molécula
real sí es un híbrido de todas las formas resonantes.
H2C CH CH2 H2C CH CH2
4. Las estructuras de resonancia que lleven carga negativa sobre un
átomo electronegativo contribuye más que cuando esa carga va sobre
otro átomo.
H2C CH O H2C CH O
Ejercicio: Se sabe que en el nitrometano los oxígenos distan por igual (1.2 Å) del nitrógeno. ¿Cómo puede explicarse este hecho?
La molécula de nitrometano es un híbrido de resonancia de dos especies idénticas. El enlace N-O ni es simple ni doble, tiene un carácter intermedio en ambos extremos.
En el ion acetato sucede algo análogo (dC-O=1.26 Å).
Las estructuras electrónicas reales del nitrometano y del ion acetato son estructuras compuestas, promedio de las dos estructuras de Lewis respectivas (formas resonantes), y se dice que la molécula es un híbrido de resonancia.
Hay incumplimientos de la regla del octeto
Elementos del tercer periodo como el fósforo se rodean de 10 electrones
Los átomos con número impar de electrones suelen incumplir la regla
Ejercicio: Construir la estructura de Lewis del ión sulfito
Ejercicio: Construir la estructura de Lewis del dióxido de carbono
Ejercicio: Construir la estructura de Lewis del dióxido de azufre
Ejercicio: Construir la estructura de Lewis del ión sulfato
Ejercicio: Construir la estructura de Lewis del trifluoruro de boro
Las diferentes estructuras de Lewis de los átomos principales de las moléculas orgánicas, dependiendo de la estructura en la que estén involucrados, son:
GEOMETRÍA MOLECULAR: MÉTODO DE REPULSIÓN DE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIA
Los pares de electrones se disponen en torno al átomo central de modo que se minimicen las repulsiones eléctricas entre ellos
Cuatro pares de e rodeando el átomo de nitrógeno. Se dirigen hacia los vértices de un tetraedro
(Geometría electrónica)
Como sólo se enlazan 3 de los 4 pares electrónicos, la forma de la molécula será piramidal
(Geometría molecular)
Dos pares de e enlazados: Molécula lineal
Tres pares de e enlazados: Molécula triangular plana
Cuatro pares de e:
Molécula tetraédrica
Cuatro enlazados
Molécula piramidal
Tres enlazados
Molécula angular
Dos enlazados
No enlazado- No enlazado
No enlazado- Enlazado
Enlazado- Enlazado
Repulsión entre pares de electrones< <
Cinco pares de e enlazados: Molécula bipiramidal triangular
Seis pares de e enlazados: Molécula bipiramidal cuadrada
En cuanto a la geometría molecular, los enlaces múltiples son iguales que los simples
3.4.- TEORÍA DEL ENLACE-VALENCIA. HIBRIDACIÓN
Los enlaces covalentes se producen por solapamiento de orbitales
atómicos semiocupados de distintos átomos
Orbital 1s semiocupado de un átomo de H
Orbital 1s semiocupado de un átomo de H
Molécula de hidrógeno
Tipos de enlace covalente según el solapamiento
Enlace tipo sigma σ: solapamiento frontal
Enlace tipo pi π: solapamiento lateral
3.4.- HIBRIDACIÓN: Geometría molecular según TEV
Todos los enlaces C-H del metano son idénticosHIBRIDACIÓN sp3
METANO
El carbono sólo podría formar dos enlaces C-H
spsp33
–4 enlaces sencillos. Ejemplo: metano–3 enlaces sencillos + 1 par e– sin compartir. Ej: NH3
–2 enlaces sencillos + 2 par e– sin compartir. Ej: H2O
Un carbono unido a cuatro átomos siempre tendrá hibridación sp3 y una estructura tetraédrica. Así son los alcanos, haluros de alquilo, alcoholes, éteres y aminas, entre otros. Todos estos compuestos tienen estabilidad suficiente como para poder ser almacenados sin problemas especiales. Un carbono unido a menos de cuatro átomos también puede tener hibridación sp3 pero la estructura variará dependiendo del número de sustituyentes:
Estructura
Tipo de compuesto Carbaniones Carbenos
Geometría Piramidal Angular
Los carbaniones y carbenos son especies altamente reactivas (intermedios de reacción) y en general tienen un tiempo de vida muy corto.
HIBRIDACIÓN sp2
ETENOHibridación
sp2
sp2 2pz
spsp22
–3 enlaces sencillos. Ejemplo: BF3 –1 enlace doble y 2 sencillos . Ejemplo: eteno
Un carbono unido a tres átomos, que mantiene un doble enlace con uno de ellos, siempre tendrá hibridación sp2 y una geometría trigonal plana. Así son compuestos estables tales como olefinas, hidrocarburos aromáticos, aldehídos, cetonas y ácidos carboxílcos y derivados, entre otros. Existen otras situaciones donde un átomo de carbono unido a tres átomos también posee hibridación sp2:
Estructura
Tipo de compuesto Carbocatión (ion carbenio) Radical
Geometría Trigonal plana Trigonal plana
Carbocationes y radicales son especies altamente reactivas (intermedios de reacción) y en general tienen un tiempo de vida muy corto.
HIBRIDACIÓN sp2
BENCENO
C6H6
Kekule
Problema: El benceno es mucho más estable que lo que cabría esperar de la estructura propuesta por Kekule
La hidrogenación del benceno libera
mucha menos energía que la
esperable
Hibridación
sp2
sp2 2pz
Estabilidad debida a la deslocalización de los electrones del anillo (aromaticidad)
HIBRIDACIÓN
sp2
GRUPO CARBONILO
Átomo carbono: Hibridación sp2 Átomo oxígeno: Hibridación sp2
(Dos regiones de densidad electrónica alrededor del C)
HIBRIDACIÓN sp
ACETILENO
spsp
–2 enlaces sencillos. Ejemplo: BeF2
–2 enlaces dobles. Ejemplo: CO2
–1 enlace triple y 1 sencillo. Ejemplo: etino
Un carbono unido a dos átomos, que mantiene un triple enlace con uno de ellos, siempre tendrá una hibridación sp y una estructura lineal. Existen otras posibilidades:
Estructura
Tipo de compuesto Aleno Acetiluro
Geometría Lineal Lineal
Los alenos son compuestos estables. Los acetiluros son especies reactivas (intermedios de reacción).
Electronegatividad del carbono en función de su hibridación El carbono tiene mayor electronegatividad a medida que aumenta el
carácter s de la hibridación. Por tanto los carbonos del etano (sp3) son menos electronegativos que los del eteno (sp2) y éstos a su vez menos
electronegativos que los del etino (sp). El cálculo de las densidades electrónicas en estos tres compuestos refleja claramente este hecho:
(azul +, rojo -)
Etano
Eteno
Etino
Los hidrógenos tienen una coloración azul más acusada desde el etano al etino, prueba de su menor densidad
electrónica como consecuencia de la electronegatividad creciente del carbono.
HIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOS EN NITRÓGENO Y OXÍGENO
sp3 Nitrógeno
Oxígeno
Estructura
Tipo Aminas Sales de amonio
Alcoholes Éteres Alcóxidos
Geometría Piramidal Tetraédrica Angular -
Las aminas, sales de amonio, alcoholes y éteres son especies estables. Los alcóxidos son especies muy reactivas (intermedios de reacción).
sp2 Nitrógeno
Oxígeno
Estructura
Tipo Iminas Sales de imonio Carbonilos
Geometría Trigonal plana Trigonal plana Trigonal plana Los tres tipos de compuestos tienen en general estabilidad suficiente como para poder almacenarse sin problemas especiales. Los compuestos con grupos carbonilo son muy variados: pueden ser aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, haluros de ácido, anhídridos, ésteres y amidas, entre otros.
.
sp Nitrógeno
Los nitrilos son compuestos estables
Estructura
Tipo Nitrilos
Geometría Lineal
PARÁMETROS DE ENLACE Enlace Longitud típica (A)
Momento dipolar (D)
Energía de disociación (kcal/mol)
C-H 1.07 0.40 99
X-H 1.01(N) 0.96(O)
1.31(N) 1.51(O)
93(N) 111(O)
C-C 1.54 0 83
C=C 1.33 0 146
CC 1.20 0 200
C-N 1.47 0.22 73
C=N 1.30 1.90 147
CN 1.16 3.50 213
C-O 1.43 0.74 86
C=O 1.23 2.30 184
C-Cl 1.78 1.46 81
C-Br 1.93 1.38 68
C-I 2.14 1.19 51
3.5.-TEORÍA DEL ORBITAL MOLECULAR
La mezcla de N orbitales atómicos da lugar a N orbitales moleculares
Ej.: Hidrógeno
La combinación de dos orbitales atómicos 1s da lugar a un orbital molecular enlazante σ y a un orbital antienlazante σ*.
Los dos electrones de la molécula ocupan el orbital molecular enlazante
Los orbitales moleculares tipo σ también se pueden formar por solapamiento frontal de orbitales p
o de orbitales híbridos
Los orbitales moleculares tipo π se producen por solapamiento lateral de orbitales p
Formación de dos orbitales π por solapamiento lateral de orbitales p. Triple enlace carbono-carbono.
Un enlace covalente será polar si los átomos enlazados tienen cierta diferencia de electronegatividad
3.6.- Enlace covalente polar: Polaridad de los enlaces y las moléculas
A BMás electro-negativo
Menos electro-negativo
Dipolo
Electronegatividades de algunos elementos
H 2.2
Li 1.0
Be 1.6
B 2.0
C 2.6
N 3.0
O 3.4
F 4.0
Na 0.9
Mg 1.3
Al 1.6
Si 1.9
P 2.2
S 2.6
Cl 3.2
K 0.8
Br 3.0
I 2.7
Valores establecidos por L. Pauling y revisados por A. L. Allred (Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1961, 17, 215).
Cada enlace tiene un momento dipolar “” (magnitud vectorial que depende de la diferencia de electronegatividad entre los átomos cuya dirección es la línea que une ambos átomos y cuyo sentido va del menos electronegativo al más electronegativo).
Momentos Dipolares de enlaces
Enlace Momento Dipolar, D Enlace Momento Dipolar,
D
H-F 1.7 C-F 1.4
H-Cl 1.1 C-O 0.7
H-Br 0.8 C-N 0.4
H-I 0.4 C=O 2.4
H-C 0.3 C=N 1.4
H-N 1.3 C≡N 3.6
H-O 1.5
La dirección del momento dipolar es hacia el átomo más electronegativo.
La polaridad de las moléculas depende de dos factores:
a) La existencia de enlaces covalentes polares
b) Una geometría que lo permita
Moléculas polaresMoléculas polares.. Tienen no nulo:
Moléculas con un sólo enlace covalente. Ej: HCl.
Moléculas angulares, piramidales, .... Ej: H2O, NH3
Moléculas apolaresMoléculas apolares. Tienen nulo:
Moléculas con enlaces apolares. Ej: H2, Cl2.
Moléculas simétricas = 0. Ej: CH4, CO2.
CO2 BF3
CH4 H2O
NH3
4.- REPRESENTACIÓN DE LAS MOLÉCULAS EN QUÍMICA ORGÁNICA
4.1.- TIPOS DE FÓRMULAS
Fórmula Molecular
C2H6O C4H10
Formula Estructural
Fórmula Desarrollada Formula Esqueletal
En 2 D En 3 D
Clase Grupo funcional Ejemplo
alcanos ninguno CH3-CH3 Etano
alquenos CH3CH=CH2
Propeno
alquinos
CH3-C≡C-CH3
2-Butino
haluros de alquilo -halógeno CH3-CH2-Br Bromuro de etilo
4.2.- PRINCIPALES GRUPOS FUNCIONALES.
(homo) aromáticos
Tolueno
(hetero) aromáticos
3-Metilpiridina
Clase Grupo funcional Ejemplo
alcoholes fenoles -OH
CH3-CH2-OH Etanol Ph-OH Fenol
éteres -O-CH3-CH2-O-CH2-CH3
Dietiléter
Clase Grupo funcional Ejemplo
aldehídos Etanal
cetonas Propanona
Clase Grupo funcional Ejemplo
ácidos carboxílicos
Ácido acético
ésteres
Acetato de etilo
amidas Acetamida
haluros de acilo anhídridos
Cloruro de acetilo Anhídrido acético
nitrilos -CN CH3CN Acetonitrilo
nitroderivados -NO2CH3NO2 Nitrometano
iminas
Metilimina de la propanona
tioles -SH CH3-CH2-SH Etiltiol
sulfuros -S- (CH3)2S Dimetilsulfuro
sulfonas -SO2-CH3SO2CH3 Dimetilsulfona
ácidos sulfónicos -SO2-OH CH3CH2CH2SO2OH Ácido propanosulfónico
Clase Grupo funcional Ejemplo
4.3.- EL NOMBRE DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS
Nombre MolecularFormula
EstructuralFormula Isomeros Nombre Molecular
FormulaEstructural
Formula Isomeros
Metano CH4 CH4 1 hexano C6H14 CH3(CH2)4CH3 5
Etano C2H6 CH3CH3 1 heptano C7H16 CH3(CH2)5CH3 9
propano C3H8 CH3CH2CH3 1 octano C8H18 CH3(CH2)6CH3 18
butano C4H10 CH3CH2CH2CH3 2 nonano C9H20 CH3(CH2)7CH3 35
pentano C5H12 CH3(CH2)3CH3 3 decano C10H22 CH3(CH2)8CH3 75
Grupo
CH3– C2H5–
CH3CH2CH2– (CH3)2CH– CH3CH2CH2CH2– (CH3)2CHCH2– CH3CH2CH(CH3)– (CH3)3C– R–
Nombre Metil Etil Propil Isopropill Butil Isobutil sec-Butil tert-
Butil
Alquil
ALCANOS
GRUPOS ALQUILO
Nombre Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclohexano Cicloheptano Cicloalcano
MolecularFormula
C3H6 C4H8 C5H10 C6H12 C7H14 CnH2n
EstructuralFormula
(CH2)n
EsqueletalFormula
CICLOALCANOS
Reglas IUPAC para nombrar alcanos 1. Encuentre y numere la cadena continua más larga de carbonos.
2. Identifique y nombre los grupos unidos a esta cadena. 3. Numere la cadena empezando por el extremo más próximo a un sustituyente.
4. Designe la localización de cada grupo sustituyente por el apropiado número y nombre. 5. Construya el nombre, listando los grupos en orden alfabético.
Los prefijos di, tri, tetra etc., usados para designar varios grupos iguales, no se consideran en la ordenación alfabética.
3,4-dicloro-4-etil-5-metilheptano
3-metilhexano
Reglas IUPAC para la nomenclatura de Alquenos
1. El sufijo -eno indica un alqueno o cicloalqueno.2. La cadena principal debe incluir los dos átomos de carbono unidos por el doble enlace.3. La cadena principal debe ser numerada por el extremo más próximo al doble enlace. Si
la insaturación está en el centro de la cadena se empieza a numerar por el extremo que tenga más próximo un sustituyente.
4. El más pequeño de los números asignados a los átomos del doble enlace se utiliza para indicar la posición de la insaturación. Si hay más de un doble enlace el
compuesto es denominado dieno, trieno,..5. En los cicloalquenos a los carbonos del doble enlace se les asigna los números 1 y 2.
El número 1 puede ser determinado por la regla de los sustituyentes.6. Grupos sustituyentes más importantes conteniendo doble enlace son:
H2C=CH– Grupo vinilo H2C=CH–CH2– Grupo alilo
1.- (CH3)2C=CHCH2C(CH3)3 2.- (CH3CH2CH2)2C=CH2
3.- (C2H5)2C=CHCH(CH3)2 4.- CH2=C(CH3)CH(CH3)C(C2H5)=CH2
¿Cuál es el nombre de los siguientes alquenos?
Reglas IUPAC para la Nomenclatura de Alquinos 1. El sufijo -ino indica alquino o cicloalquino.
2. La cadena principal debe contener a los dos carbonos unidos por el triple enlace. 3. La cadena principal debe ser numerada desde el extremo más próximo al triple
enlace. Si el triple enlace está situado en el centro de la cadena se aplica la regla de los sustituyentes.
4. El menor número de los carbonos unidos por triple enlace debe ser usado como localizador de la insaturación.
5. Si están presentes varios enlaces múltiples, cada uno debe tener su localizador. Los dobles enlaces preceden a los triples en los nombres IUPAC, pero la cadena debe ser
numerada a partir del extremo que tenga más próximo un enlace múltiple sea cual sea su naturaleza.
6. A causa de su carácter linear, los anillos que pueden acomodar un triple enlace deben tener al menos diez carbonos. En los cicloalquinos simples los carbonos unidos por el
triple enlace son numerados con el 1 y el 2. El número 1 se determina por la proximidad de los sustituyentes.
7. Grupos sustituyentes conteniendo triple enlace son: HC≡C– Grupo Etinil
HC≡CH–CH2– Grupo Propargil
Ejemplos alquenos y alquinos
Derivados del benceno
5.- FUERZAS INTERMOLECULARES
Fuerzas de Van der Waals Puentes de hidrógeno
Dipolo-Dipolo permanente
Dipolo-Dipolo inducido
Fuerzas de dispersión de
London
5.1. Fuerzas entre dipolos (Van der Waals)
a) Interacciones moleculares entre moléculas polares.
b) Interacciones moleculares entre moléculas apolares: fuerzas de dispersión de London.
La intensidad de las fuerzas intermoleculares (F. de Van der Waals) viene determinada por:
- Tamaño de las moléculas
- Forma de las moléculas
- Polaridad de las moléculas
¿Por qué hay diferencia en los puntos de ebullición?
PUNTO DE EBULLICIÓN (ºC) DE ALGUNOS ELEMENTOS Y COMPUESTOS
Aumento TamañoAtómico Ar (40) -186 Kr (83) -153 Xe (131) -109
Molecular CH4 (16) -161 (CH3)4C (72) 9.5 (CH3)4Si (88) 27 CCl4 (154) 77
Forma MolecularEsférica (CH3)4C (72) 9.5 (CH3)2CCl2 (113) 69 (CH3)3CC(CH3)3 (114) 106
Lineal: CH3(CH2)3CH3 (72) 36 Cl(CH2)3Cl (113) 121 CH3(CH2)6CH3 (114) 126
Polaridad Molecular
No polar: H2C=CH2 (28) -104 F2 (38) -188 CH3C≡CCH3 (54) -32 CF4 (88) -130
Polar: H2C=O (30) -21 CH3CH=O (44) 20 (CH3)3N (59) 3.5 (CH3)2C=O (58) 56
HC≡N (27) 26 CH3C≡N (41) 82 (CH2)3O (58) 50 CH3NO2 (61) 101
Efecto de las Fuerzas intermoleculares sobre el Punto de ebullición
El punto de fusión está afectado por la forma de las moléculas más que el punto de ebullición. Las que son esféricas se empaquetan mejor y las fuerzas intermoleculares actúan con más eficacia, siendo necesaria una mayor temperatura para conseguir el paso de sólido a líquido. Si las moléculas son lineales el empaquetamiento no es tan eficaz.
Compuesto Formula Punto de ebullición Punto de fusión
Pentano CH3(CH2)3CH3 36ºC –130ºC
Hexano CH3(CH2)4CH3 69ºC –95ºC
Heptano CH3(CH2)5CH3 98ºC –91ºC
Octano CH3(CH2)6CH3 126ºC –57ºC
Nonano CH3(CH2)7CH3 151ºC –54ºC
Decano CH3(CH2)8CH3 174ºC –30ºC
Tetrametilbutano (CH3)3C-C(CH3)3 106ºC +100ºC
¡¡¡El tetrametilbutano, isómero del octano, con molécula esférica, tiene p.f muy alto, sólo 6ºC por debajo del p.e.!!!
Efecto de las Fuerzas intermoleculares sobre el Punto de fusión
Tipo especialmente intenso de enlace dipolo-dipolo que se produce entre moléculas que tienen átomos de hidrógeno unidos a átomos especialmente electronegativos como el oxígeno, nitrógeno o flúor
5.2. Interacciones moleculares por puente de hidrógeno
El agua, los alcoholes y las aminas primarias y secundarias pueden actuar como donantes o aceptores de hidrógeno
Los éteres, aldehidos, cetonas y ésteres sólo pueden actuar como aceptores
Efecto de los puentes de hidrógeno sobre la temperatura de ebullición
¿Por qué hay diferencia en los puntos de ebullición?
N CH3
CH3
H3C N CH2CH3
HH3C N CH2CH2CH3
HH
pe = 3.5 ºC pe = 37 ºC pe = 49 ºC
Es posible reconocer los compuestos con puentes de hidrógeno gracias a los elevados puntos de ebullición que muestran
Compuesto Fórmula Mol. Wt. Punto Ebullición
Punto Fusión
Dimetiléter CH3OCH3 46 –24ºC –138ºC
Etanol CH3CH2OH 46 78ºC –130ºC
Propanol CH3(CH2)2OH 60 98ºC –127ºC
Dietileter (CH3CH2)2O 74 34ºC –116ºC
Propilamina CH3(CH2)2NH2 59 48ºC –83ºC
Metilaminoetano CH3CH2NHCH3 59 37ºC
Trimetilamina (CH3)3N 59 3ºC –117ºC
Etilenglicol HOCH2CH2OH 62 197ºC –13ºC
Ácido acético CH3CO2H 60 118ºC 17ºC
Etilendiamina H2NCH2CH2NH2 60 118ºC 8.5ºC
5.3. Fuerzas intermoleculares y solubilidadSoluto polar en disolvente polar
Soluto polar en disolvente no polar
Soluto no polar en disolvente apolar
Soluto no polar en disolvente polar
Tipo compuesto
Compuesto específico g/100mL Moles/L Compuesto
específico g/100mL Moles/L
Hidrocarburos &Haluros alquilo
butanohexanociclohexano
0.0070.00090.006
0.00120.00010.0007
bencenocloruro metilenochloroform
0.071.500.8
0.0090.1800.07
Compuestos con un oxígeno
1-butanoltert-butanolciclohexanolfenol
9.0completa3.68.7
1.2completa0.360.90
etil éterTHFfuranoanisol
6.0completa1.01.0
0.80completa0.150.09
Compuestos con dos oxígenos
1,3-propanodiol2-butoxietanolácido butanoicoácido benzoico
completacompletacompletacompleta
completacompletacompletacompleta
1,2-dimetoxietano1,4-dioxanoacetate etilobutirolactona
completacompleta8.0completa
completacompleta0.91completa
Compuestos con nitrógeno
1-aminobutanociclohexilaminaanilinapirrolidinapirrol
completacompleta3.4completa6.0
completacompleta0.37completa0.9
trietilaminapiridinapropionitrilo1-nitropropanoDMF
5.5completa10.31.5completa
0.54completa2.00.17completa
Solubilidad en agua de diferentes tipos de compuestos
6.-ÁCIDOS Y BASES
6.1.- ÁCIDOS ORGÁNICOS
Ácido: Especie capaz de ceder
un ión hidrógeno
Ión hidroxonio
Base: Especie capaz de aceptar un ión
hidrógeno
Equilibrio ácido-base de un ácido en agua
Definición Bronsted-Lowry
pKa = -log Ka
Comparando la fuerza de los ácidos orgánicos
Diferencias de acidez entre ácidos carboxílicos, fenol y alcoholes
La ionización del ácido está influenciada por dos factores:
- La fuerza del enlace que se rompe
- La estabilidad del ión que se forma
Deslocalización electrónica por medio de un sistema π que se extiende entre los dos oxígenos y el carbono
Estabilidad ión acetato
Por ionización producirá el ión acetato CH3COO-
Resonancia entre dos formas idénticas
¿Qué ocurre con la carga negativa del ión acetato?
Alojamiento en un átomo electronegativo
como el oxígeno
Acidez ácido acético
Por ionización producirá el ión fenóxido C6H5O-
Aquí el oxígeno aún conserva la mayor parte de la carga negativa original.
Eso hace que el fenol, aunque muy débil, tenga carácter ácido.
La deslocalización de la carga negativa estabiliza el ión fenóxido, pero no con la eficacia del acetato.
Por ionización produciría el ión etóxido CH3-CH2O-
No hay posibilidad de deslocalizar la carga negativa, que permanece completamente en el átomo de oxígeno. Esta carga negativa atraerá los iones de hidrógeno formando el alcohol.
Variación en la acidez de los ácidos carboxílicos
pKa
HCOOH 3.75
CH3COOH 4.76
CH3CH2COOH 4.87
CH3CH2CH2COOH 4.82
La cadena carbonada disminuye la acidez de los ácidos carboxílicos debido al efecto dador de electrones de los grupos alquilo
El ión acetato es menos estable que el formiato, en consecuencia, el ácido acético es más débil que el fórmico
pKa
CH3COOH 4.76
CH2ClCOOH 2.86
CHCl2COOH 1.29
CCl3COOH 0.65
La presencia de átomos electronegativos en la cadena carbonada aumenta la acidez del ácido por deslocalización de la carga negativa del ión carboxilato
El ácido tricloacético es un ácido fuerte
pKa
CH2FCOOH 2.66
CH2ClCOOH 2.86
CH2BrCOOH 2.90
CH2ICOOH 3.17
Cuanto más electronegativo es el halógeno más fuerte es el ácido
pKa
CH3CH2CH2COOH 4.82
CH3CH2CHClCOOH 2.84
CH3CHClCH2COOH 4.06
CH2ClCH2CH2COOH 4.52
El efecto del halógeno es muy significativo si se une al carbono adyacente al grupo carboxílico. Su efecto en carbonos más lejanos es muy poco significativo
6.2.- BASES ORGÁNICAS
Ácido: Especie capaz de ceder
un ión hidrógeno
Base. Especie capaz de aceptar un ión
hidrógeno
Equilibrio ácido-base de una base en agua
Definición Bronsted-Lowry
pKb = -log Kb
B + H2O = BH+(aq) + OH-(aq)
Comparación de la fuerza de bases débiles
Las aminas alifáticas son más fuertes que el amoniaco
Las aminas aromáticas son más débiles que el amoniaco
Dos factores explican la fuerza de una base:
1.- La facilidad con que el ión hidrógeno se une al par de e- solitario
2.- La estabilidad del ión formado
La cesión de electrones por parte del grupo alquilo
aumenta la carga negativa del átomo de nitrógeno y, en consecuencia, su capacidad
de atraer iones hidrógeno
¿Por qué la metilamina es más básica que el amoniaco?
Una explicación
El átomo de nitrógeno de la metilamina puede aceptar un protón con más facilidad que el del amoniaco
pKb
CH3NH2 3.36
CH3CH2NH2 3.27
CH3CH2CH2NH2 3.16
CH3CH2CH2CH2NH2 3.39
La cesión de carga eléctrica es similar en todos los grupos alquilo, por ello, las
demás aminas primarias alifáticas tienen fuerzas básicas similares
Los iones que forma la metilamina al aceptar un protón son más estables que los que forma el amoniaco
El grupo metilo estabiliza el ión metilamonio
La cesión de electrones por parte del grupo alquilo
dispersa la carga positiva creada sobre el átomo de
nitrógeno
Otra explicación
¿Por qué las aminas aromáticas son más débiles que el amoniaco?
El par de electrones del átomo de nitrógeno no está completamente
disponible para unirse al ión hidrógeno. La densidad de carga negativa en torno al nitrógeno es
menor que en el amoniaco
La amina aromática se estabiliza por deslocalización del par de electrones del nitrógeno en torno al anillo
La unión a un ión hidrógeno está menos favorecida que en el amoniaco. El ión formado tendría mayor carga positiva sobre el nitrógeno
5.- ISOMERÍA
¿QUE SON ISOMEROS?
Dos especies químicas diferentes se dice que son isómeras cuando tienen la misma
composición elemental y el mismo peso molecular
Los isómeros no son superponibles y tienen el mismo número de átomos de cada tipo
TIPOS DE ISOMERIA
ISOMEROS ESTRUCTURALES
ESTEREOISOMEROS
TIPOS DE ISOMERÍA
5.1.- ISOMERÍA ESTRUCTURAL
Isomería de cadena
Isomería de posición
Isomería de función
Son isómeros que difieren entre sí en que sus átomos están unidos de diferente forma
- No todos los grupos están unidos a los mismos centros-Son moléculas muy diferentes tanto en sus propiedades físicas como
químicas
ISOMERÍA DE CADENA
¿Cuántos isómeros tiene el butano?
¿Cuántos isómeros tiene el pentano?
Los isómeros de cadena difieren en la forma en que están unidos los átomos de carbono entre sí para formar una cadena
ISOMERÍA DE POSICIÓN
Hay dos isómeros estructurales con la fórmula molecular C3H7Br
Del alcohol con fórmula molecular C4H9OH se obtienen:
Dos isómeros de posición Dos isómeros de cadena
Los isómeros de posición difieren en las posiciones que ocupan sus grupos en la estructura carbonada
En los derivados del benceno se dan casos muy importantes de isomería de posición
Fórmula molecular C7H8Cl
ISOMERÍA DE FUNCIÓN
Fórmula molecular C3H6O
2-propen-1-ol
Los isómeros de función difieren en sus grupos funcionales- La forma en que están unidos los átomos da lugar a grupos funcionales
distintos
Fórmula molecular C3H6O2
5.2.- ESTEREOISOMERÍA
- ESTEREOISOMEROS CONFORMACIONALES-ESTEREOISOMEROS CONFIGURACIONALES
- ENANTIOMEROS- DIASTEROISOMEROS
La transformación de unos en otros consiste en giros de grupos en el espacio alrededor de enlaces sencillos
ESTEREOISOMEROS CONFORMACIONALES
Confórmeros del etanoSON ESTEREOISOMEROS NO AISLABLES POR SEPARADO A TEMPERATURA AMBIENTE O
PROXIMA A ELLA
La barrera energética a superar para la interconversion es baja
ESTEREOISOMEROS CONFIGURACIONALES
Para transformar uno en otro, no basta con realizar giros alrededor de enlaces sencillos sino que es necesario romper y formar enlaces.
SON ESTEREOISOMEROS AISLABLES POR SEPARADO
A TEMPERATURA AMBIENTE O PROXIMA A
ELLA
La barrera energética a superar para la interconversión
de estereoisómeros configuracionales es alta
Diasteroisómeros
Enantiómeros
QUIRALES AQUEL QUE NO ES SUPERPONIBLE CON SU IMAGEN EN
EL ESPEJO
MOLÉCULA QUIRAL
AQUIRALES AQUEL QUE ES SUPERPONIBLE CON SU IMAGEN EN EL
ESPEJO
Tienen elementos de simetría
ENANTIOMEROS
DOS ESTEREOISOMEROS SON ENANTIOMEROS CUANDO UNO ES LA IMAGEN EN EL ESPEJO DEL OTRO
Son imágenes especulares
DIASTEROISOMEROSSON ESTEREOISOMEROS NO ENANTIOMEROS
Uno no es la imagen en el espejo del otro
Clasificación de las relaciones entre moléculas¿Tienen la misma fórmula molecular?
ó¿Son iguales sus pesos molecularesy sus composiciones elementales?
SI NO No son isómeros
Son la misma molécula
¿Son superponibles?
SI NO
Son isómeros Son isómerosestructurales
¿Difieren únicamente en el arreglo de sus átomos en el espacio?
NO
SI
Son estereoisómeros
Son estereoisómerosconfiguracionales
Son estereoisómerosconformacionales
SI
¿Son aislables a temperatura ambiente o próxima a ella?
NOSI
¿Es uno de ellos superponible con la imagen en el espejo del otro?
NO
Son enantiómeros
Son quirales ¿Son superponibles con sus respectivas imágenes en el espejo?
SINO Son aquirales
Son diasteroisómeros
1. Para cada uno de los compuestos siguientes, decir si su enlace es covalente, iónico o una mezcla de covalente y iónico.
a) NaCl b) CH3Li c) CH2Cl2 d) HCO2Na
2. Para cada uno de los compuestos siguientes, escríbase una formula electrónica simple, suponiéndolos todos completamente covalentes. Considérese que cada átomo tiene un octeto completo (excepto el hidrogeno, por supuesto) y que dos átomos pueden compartir mas de un par de electrones.
1. a) H2SO4 b) C2H4 c) CH2O2d) COCl2
3. Construir una estructura de Lewis para cada uno de los compuestos siguientes. Incluir todos los pares de electrones no compartidosa) CH3CHCHCH2CHCHCOOH b) NCCH2COCH2CHO
4. De lo que recuerde de las electronegatividades, indicar la dirección de los momentos dipolares de los siguientes enlaces:
a) C-Cl b) C-B c) C-O d) O-HPredecir, para cada caso, si el momento dipolar es grande o pequeño.
5. Para cada uno de los compuestos siguientes, decir si su enlace es covalente, iónico o una mezcla de covalente e iónico.a) CH2Cl2 b) CF4 c) CH3Li
6. Escribir una estructura de Lewis para cada una de las formulas siguientes: a) HCN b) C3H4 (dos dobles enlaces)Encerrar cualquier par aislado (par de electrones no compartidos) en las estructuras que se representan.
7. Calcular la carga formal de cada átomo (excepto el hidrógeno) en los componentes y iones siguientes:a)(CH3)2O-BF3 b) NH4Cl
8. Representa las estructuras de resonancia importantes para las siguientes moléculas y iones:a)NO3- b) NO2-
9. En cada uno de los siguientes pares de enlaces decida cuál es el mas polar e indique los polos negativos y positivosa) Si-O b) B-Cl c) N-B