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TECNOLOGÍAS Y SISTEMAS DE ALMACENAMIENTO ELECTROQUÍMICO
Ignacio Caméan MartínezMATENERCATINCAR-CSIC
Sevilla, 15 Marzo 2016
INSTITUTO NACIONAL DEL CARBÓN
Almacenamiento energético:El eslabón perdido de lasostenibilidad ambiental
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¿Por qué almacenar
energía eléctrica ?
Introducción
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Parámetros
Cantidad de carga almacenada por el sistema (Ah)
Tiempo durante el cual el sistema es capaz de mantener
al menos el 80 % de la capacidad inicial
Energía por unidad de tiempo (W)
Vida útil
Capacidad
Potencia
Energía almacenada por unidad de masa (W h kg-1)
Energía almacenada por unidad de volumen (W h l-1)
Energía específica
Densidad de energía
% de la energía almacenada que se puede suministrar
Eficiencia
Introducción
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Introducción
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Almacenamiento de energía renovable
DISCONTINUIDAD SISTEMAS DE ALMACENAMIENTO MASIVO
PROBLEMA DETECTADO SOLUCIÓN
Introducción
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Vehículo eléctrico
NECESIDAD DETECTADA SOLUCIÓN
AutonomíaTiempo de recargaPeso / Precio
Energía (específica/densidad)PotenciaVida útil
Introducción
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SISTEMAS DE ALMACENAMIENTO
Seguridad
Energía específica Potencia
Larga vida útil
Densidad de energía
Recargas rápidas
Introducción
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Formas de almacenar energía eléctrica
Introducción
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Sistemas de almacenamiento electroquímico
Introducción
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¿Qué es una batería?
• Benjamin Franklin, conjunto de condensadores conectados entre si.
• Conjunto de celdas galvánicas dispuestas en serie(1801, Humphry Davy).
• Celda galvánica: dispositivo Equímica Eeléctrica
Dispositivo capaz de producir, almacenar y suministrar energía eléctrica
Introducción
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Celda Daniell
Componentes de una batería
• Ánodo oxidación
• Cátodo reducción
• Electrolito conductor iónico
Introducción
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Aplicaciones
Introducción
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Baterías comerciales
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Baterías primarias (pilas)NO RECARGABLES
No se autodescargan
Muy contaminantes• 1,5 V• AA 3000 mA h
KOH (electrolito)Zn polvo (ánodo)
MnO2 (cátodo)grafito
separador
colector
ALCALINA
Baterías comerciales
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Baterías de Plomo-ácido
• 1859 (G. Planté).• 2,04 V.• 500-800 ciclos (10-25 oC)• 30-40 W h kg-1
• 65-75 W h l-1
•150-400 W kg-1
• Eficiencia 50-92 %• Autodescarga 3-20% / mes• 90 % mercado.
(tamaño medio-grande)
Baterías comerciales
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Baterías de Plomo-ácido
2PbSO4 (s) + 2H2O(l) PbO2 (s) + Pb(s) + 2H2SO4 (aq)
Electrólisis H2OH2 (inflamable)CorrosiónSulfataciónMantenimiento
Baterías comerciales
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Baterías de Plomo-ácidoRegulada por válvula, VRLA (sellada)
Libres de mantenimientoAusencia de fugasNo emisión de gasesNo contaminación de electrolitos
Menor nº ciclosImposibilidad de reponer aguaMayor sensibilidad a Tª
Adición de C (ánodo)• Carga• Sulfatación• Vida útil
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Baterías Ni/Cd
efecto memoria
Electrodo + (Ni)
Separador
Electrodo (Cd)Colector
Electrodo (NiOOH)
Colector
Terminal
Terminal
• 1,2 V.• 30-40 W h kg-1
• Ciclo de vida útil largos(2000 ciclos)
• 20 % autodescarga/mes
Cd (s) + 2NiOOH + 2H2O Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2
+
+
+
---
Baterías comerciales
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Baterías Ni/MH
NiOOH (s) + MH(s) M (s) + Ni(OH)2(s)
Separador
Electrodo (MH)
Camisa
Electrodo (NiOOH)
Colector
Terminal
Terminal
Tapa
Evacuación gases
• 1,2 V• 100 W h kg-1
• 500-2000 ciclos• Efecto memoria
Autodescarga(30 % / mes)
LSD 70-85 % (1 año, 20 o)
+
+
+
-
-
Baterías comerciales
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Baterías de ión-litio (BILs)
• 3,7 V• 2000 ciclos (1-3 años)• 150-200 W h kg-1
• 250-530 W h l-1
•150-400 W kg-1
• Eficiencia 80-90 %• Pico potencia: 300-1500 W kg-1
•Autodescarga: 5-10 % / mes
500 millones celdas / año
18,7·109 $(2013)
Baterías comerciales
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BILs: Fundamento / Componentes
ELECTROLITO
Sal de litio/Disolvente orgánico: LiPF6 en EC, DEC, DMC, etc Polímeros Líquidos iónicos
ÁNODO
Grafito
CÁTODO
Óxidos metálicos mixtos (Li/X): Laminares: Li/Ni, Li/Ni/Co Espinela: Li/Mn
LiCoO2/LiFePO4
Baterías comerciales
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Grafito para el ánodo de las BILs
Componentes de las BILs
ELECTROLITO
Sal de litio/Disolvente orgánico: LiPF6 en EC, DEC, DMC, etc Polímeros, Líquidos iónicos
ÁNODO
Grafito
CÁTODO
Óxidos metálicos mixtos (Li/X): Laminares: Li/Ni, Li/Ni/Co Espinela: Li/Mn
LiCoO2/LiFePO4
Baterías comerciales
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Fuente: Departamento de Energía de los
Estados Unidos
SISTEMAS DE
ALMACENAMIENTO
MASIVO BASADOS EN
BILS
3,2
MW 1 GW
TUDELA
ZARAGOZA
BARCELONA
SEVILLA MÁLAGA
Baterías comerciales
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Uso de nanomateriales en BILs
• Tamaño de partícula más pequeño difusión más rápida
• Más sitios activos
• Mayor conductividad eléctrica
• Mejores propiedades mecánicas
• Elevada área superficial, capa pasivante
• Baja densidad
• Métodos de preparación más complejos
Baterías comerciales
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Items comprados
17%
Mano de obra6%
I+D 5%
Venta y administración
5%
Gastos varios21%
Materiales
46 %
CÁTODO
(15 %)
Mineral de Li
Problemas de las BILs
Reservas
Li
Baterías comerciales
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Baterías en desarrollo
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Baterías de ión-sodio (BISs)
Li+ Na+
Coste (carbonato) 5.000 $/t 150 $/t
Cátodo Separador Ánodo
Na elemental Na elemental
Na+
Co
lec
tor
co
rrie
nte
(A
l)C
ole
cto
r co
rrien
te (A
l)
Descarga
Carga
Carga
Descarga
Baterías en desarrollo
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+++
NN
N N
-
-
IÓN-Li
IÓN-Na
+++
N
N
N
N
-
-
--
N ++
+
+
+++
-
-
--
-
-
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
Na+
Baterías de ión-sodio: ánodo
Li+ Na+
Radio atómico 0,76 A 1,06 A
Baterías en desarrollo
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Baterías flujo redox
Ele
ctr
od
o
ELECTROLITO
AELECTROLITO
B
Ele
ctro
do
Fuente / cargaBomba Bomba
Membrana
Ele
ctr
odo
Baterías en desarrollo
Amplia ventana voltajeEstabilidad química
Electrodos de C
ProblemasCinética
Densidad de energía
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Baterías flujo redox
Vanadio• 1,4-1,6 V.• Eficiencia 80 %• 10-20 W h kg-1
• 15-25 W h l-1
• 20 años (5000 ciclos)
VO2+ + V3+ + H2O VO2+ + V2+ + 2H+
10 GW h 36.000 t
PM 40.000 t
+ -
Co
lec
tor
co
rrie
nte
Co
lec
tor
co
rrie
nte
ME
MB
RA
NA
Carga
Descarga
Electrodo Electrodo
-+
Baterías en desarrollo
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Baterías flujo redox
Zn/Br• 1,83 V• Eficiencia 75 %• 85 W h kg-1
• 2000 ciclos (11-14 años)• Ligeras• Ensamblaje fácil
2Br- + Zn2+ Zn + Br2 (sal complejante)
CATOLITO
Carga: Br- Br2
Descarga: Br2 Br-
ANOLITO
Carga: Zn2+ Zn
Descarga: Zn Zn2+
Corriente
ZnBr2ZnBr2
Baterías en desarrollo
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Baterías flujo redox
Baterías en desarrollo
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Pilas de combustible
Á
n
o
d
o
C
á
t
o
d
o
2H2 + O2 2H2O
E
l
e
c
t
r
o
l
i
t
o
• Reactivos (continuo)• Reacción lenta• Electrodos = catalizadores
(inalterados)• Lugares remotos• Cogeneración
COMBUSTIBLE
OXIDANTE
Difusión de los gasesConductividad eléctrica
Evacuación del aguaDisipación del calor
Placas bipolares
Grafito / Metales
Baterías en desarrollo
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Pilas de combustible: Tipos
PEM• Polímero sólido• Potencia 0,1-100 kW• Arranque rápido
DMFC• Polímero sólido• Potencia 1 mW-100 kW• Dispositivos portátiles
PAFC• Ácido fosfórico• Potencia > 10 MW• Edificios
Baterías en desarrollo
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Baterías Li/aire
Li+
Li2O
MxOy
O2
Ánodo
Litio
Electrolito
(conductor Li+)
Cátodo
material de C poroso
+
catalizador (MxOy)
Flujo e-
(descarga)
• 2,9 V• 1750 W h kg-1
• Batería / pila de combustible
Dendritas (Li) Electrolitos muy reactivos
reaccionessecundarias
Bloqueo poros(cátodo)
Baterías en desarrollo
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Baterías Al/aire• 1,2 V• 1300 W h kg-1
• 200 W kg-1
• 30 $ (USA)/kW
4Al + 3O2 + 6H2O 4Al(OH)3
30 $ (USA)/kW
Baterías en desarrollo
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Baterías NaS
• 1,78-2,08 V• 140-240 W h kg-1
• 90-245 W kg-1
• 3500-5000 ciclos (15 años)• 80-90 %• Aplicaciones estacionarias• Vehículo eléctrico
Ánodo(Na)
Cátodo(S)
Electrolitoß-Al2O3
Descarga
+-
2Na + xS Na2Sx
Baterías en desarrollo
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Baterías ZEBRA(Zeolite Battery Research Africa Project)
• 2,58 V• 120 W h kg-1
• 130-160 W kg-1
• 3500-5000 ciclos (15 años)• 80-90 %• Aplicaciones estacionarias• Vehículo eléctrico
NiCl2 + 2Na Ni + 2NaCl
Ánodo(Na)
Cátodo(NiCl2)
Electrolitoß-Al2O3
Colectorcorriente
Colectorcorriente
+
-
Descarga
Baterías en desarrollo
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Metal/aire Flujo reox: V, Zn/BR
NaS
Pb-ácido
Ión-litio
SC(High-energy)
Pl-ácido (avanz.)
ZEBRA
NiCd
Ni-MH
Volante rot.
SC (High-power)
1 kW 10 kW 100 kW 1 MW 10 MW 100 MW 1 GW
Potencia (MW) Energía (MWh)
Se
gu
nd
os
Ho
ras
TIE
MP
O D
E D
ES
CA
RG
A
Airecomprimido
Centralhidráulica
Energía magnéticaSuperconducción
Potencia/Energía/Tiempo
Análisis general
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Energía específica (Wh kg-1)
Po
ten
cia
esp
ecí
fica
(kW
kg-1
)
Pb-ácido
(VRLA)
NiMH
Amplio
rango
SC
Volante
rotatorio
ZEBRA
Análisis general
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100 –
80 –
60 –
40 –
20 –
En
erg
ía m
ag
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Vo
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Co
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Eficiencia
Pil
as
de
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m.
Me
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Cé
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Análisis general
![Page 42: TECNOLOGÍAS Y SISTEMAS DE ALMACENAMIENTO …catedraendesa.us.es/documentos/2016/uimp2016/ignacio_camean/I… · Baterías flujo redox Zn/Br •1,83 V •Eficiencia 75 % •85 W h](https://reader033.vdocumento.com/reader033/viewer/2022053114/608f1dcffd76641c3933edc2/html5/thumbnails/42.jpg)
EN DESARROLLO
DESARROLLADO
MADURO
Maduración técnica
Análisis general
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Coste Potencia
Análisis general
![Page 44: TECNOLOGÍAS Y SISTEMAS DE ALMACENAMIENTO …catedraendesa.us.es/documentos/2016/uimp2016/ignacio_camean/I… · Baterías flujo redox Zn/Br •1,83 V •Eficiencia 75 % •85 W h](https://reader033.vdocumento.com/reader033/viewer/2022053114/608f1dcffd76641c3933edc2/html5/thumbnails/44.jpg)
Coste Energía
Análisis general
![Page 45: TECNOLOGÍAS Y SISTEMAS DE ALMACENAMIENTO …catedraendesa.us.es/documentos/2016/uimp2016/ignacio_camean/I… · Baterías flujo redox Zn/Br •1,83 V •Eficiencia 75 % •85 W h](https://reader033.vdocumento.com/reader033/viewer/2022053114/608f1dcffd76641c3933edc2/html5/thumbnails/45.jpg)
Sistemas de almacenamiento de energía eléctrica masivos
Análisis general
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Millones celdas
Li-ion
NiMH
NiCd
Pb-ácido
Sistemas de almacenamiento (celdas)
Análisis general
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¿Por qué almacenar
energía eléctrica ?
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LÍNEA DE INVESTIGACIÓNPreparar GRAFITO SINTÉTICO a partir de DIFERENTESPRECURSORES (carbones, inquemados, nanofibras de carbono,etc.) con propiedades estructurales, texturales y morfológicasadecuadas para aplicación en dispositivos de ALMACENAMIENTODE ENERGÍA, entre otros, en BATERÍAS DE IÓN-LITIO recargables,como material activo en los electrodos y/o aditivo paraincrementar la conductividad eléctrica.
MATENERCAT
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Nanofibras de grafito (NFGs)
Mezcla de gases (H2)
BIOGÁS
NFGsGAS NATURAL (CH4)
DC TT
NFCs
•2600 oC - 2800 oC• 1 h• Ar• Catalizadores
Ni, Cu, Co, Fe, Al, Si, Ti• Adición de SiO2
1. Patente nacional2. PCT3. Patente europea
• CatalizadoresNi, Cu, Co, Fe
• Promotores texturalesAl2O3, MgO, SiO2, TiO2
• 600 oC - 700 oC• 7 h
MATENERCAT
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Características de las NFGs
• Estructura tipo-grafito
• Tamaño nano
• Área superficial 25-50 m2 g-1
BILs / BISs
MATENERCAT
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no ciclos
38 mA g
Cap
acid
ad (
mA
h g
-1)
NFGs: Ánodo de baterías de ión-litio
> 350 mA h g-1
~ 100 %> 80 %
0 10 20 30 40
Cycle number
0
100
200
300
400
500
600
700
Cap
acit
y (
mA
h g
-1)
NG material dischargeSG (commercial) discharge• NFGs• GS
18,6 mA g-1
37,2 mA g-1
74,4 mA g-1
124 mA g-1
MATENERCAT
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GRAFITONFGs
OXIDACIÓN TT
ÓXIDO DE GRAFENO
KMnO4, NaNO3, H2SO4 300-900 OC, 1h, N2
100 mA h g-1
(ciclo 50)
Capacidad
100 %
Eficacia
72 %
Ciclabilidad
EXPANDIDO
Baterías de ión-sodio
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0 10 20 30 40 50
Cap
acid
ad (
mA
h g
-1)
nº ciclos
O-PR24-2800-300 DescargaO-PR24-2800-300 CargaO-PR24-2800-600 DescargaO-PR24-2800-600 CargaO-PR24-2800-900 DescargaO-PR24-2800-900 Carga
MATENERCAT
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Empresa de Base Tecnológica (Spin Off)
Nuestro producto
NANOFIBRAS DE
CARBONO (NFCs)
¿Quiénes somos?
Diferenciación
ALTO VALOR AÑADIDO
PRODUCTO A LA CARTA
BIOGÁS
PATENTE
APLICACIONES
Conductividad eléctrica
Conductividad térmica
Nanomaterial
EBT
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Nuria Cuesta Jorge Rodríguez Samuel Marqués
Ignacio Cameán Ana B. García Alberto Ramos
INSTITUTO NACIONAL DEL CARBÓN
![Page 55: TECNOLOGÍAS Y SISTEMAS DE ALMACENAMIENTO …catedraendesa.us.es/documentos/2016/uimp2016/ignacio_camean/I… · Baterías flujo redox Zn/Br •1,83 V •Eficiencia 75 % •85 W h](https://reader033.vdocumento.com/reader033/viewer/2022053114/608f1dcffd76641c3933edc2/html5/thumbnails/55.jpg)
TECNOLOGÍAS Y SISTEMAS DE ALMACENAMIENTO ELECTROQUÍMICO
Ignacio Caméan MartínezMATENERCATINCAR-CSIC
Sevilla, 15 Marzo 2016
INSTITUTO NACIONAL DEL CARBÓN
Almacenamiento energético:El eslabón perdido de lasostenibilidad ambiental
![Page 56: TECNOLOGÍAS Y SISTEMAS DE ALMACENAMIENTO …catedraendesa.us.es/documentos/2016/uimp2016/ignacio_camean/I… · Baterías flujo redox Zn/Br •1,83 V •Eficiencia 75 % •85 W h](https://reader033.vdocumento.com/reader033/viewer/2022053114/608f1dcffd76641c3933edc2/html5/thumbnails/56.jpg)
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Overview of current development in electrical energy storage technologies and the applicationpotential in power system operation. Xing Luo X, Wang J, Dooner M, Clarke J. Applied Energy 137(2015) 511–536.
Progress in electrical energy storage system: A critical review.Chen H, Cong TN, Yang W, Tan C, Li YDing Y. Progress in Natural Science 19 (2009) 291–312.
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![Page 59: TECNOLOGÍAS Y SISTEMAS DE ALMACENAMIENTO …catedraendesa.us.es/documentos/2016/uimp2016/ignacio_camean/I… · Baterías flujo redox Zn/Br •1,83 V •Eficiencia 75 % •85 W h](https://reader033.vdocumento.com/reader033/viewer/2022053114/608f1dcffd76641c3933edc2/html5/thumbnails/59.jpg)
![Page 60: TECNOLOGÍAS Y SISTEMAS DE ALMACENAMIENTO …catedraendesa.us.es/documentos/2016/uimp2016/ignacio_camean/I… · Baterías flujo redox Zn/Br •1,83 V •Eficiencia 75 % •85 W h](https://reader033.vdocumento.com/reader033/viewer/2022053114/608f1dcffd76641c3933edc2/html5/thumbnails/60.jpg)