Tarea # 4

Electroquímica 2

2015-A

Morales López Israel

1-. Definir los siguientes parámetros.

a) Nucleación:b) Difusión superficial:c) Potencia del depósito:d) Agente de nivelado:e) Agente abrillantador:f) Mordentado:g) Electroless:h) Activación:

2-. Leer el capítulo 7 modos de nucleación y crecimiento de Milán Paunovic, Wiley-Intersciene (2006) y contestar

a) ¿Que caracteriza el tamaño de un agrupamiento (clúster)?b) Enuncie la ley de nucleación para una probabilidad uniforme con el tiempo y defina

cada uno de sus términos y los casos límite.c) ¿Qué significa nucleación instantánea y progresiva?d) ¿Cuáles son los modelos de núcleos considerados?e) ¿Cuántos mecanismos de crecimientos de mono capas existen?f) En un transitorio de corriente-tiempo potenciostatico si no hay efecto de traslape y

la nucleación es instantánea como se incrementa la corriente con respecto al tiempo.

g) A que se refiere el termino underpotential deposition.h) ¿Qué aplicaciones puede tener STM en los procesos de electrodepositacion?i) Mencione una de las contribuciones de B. Scharifker.

3-. Leer el capítulo 8 depositacion sin electrolisis, Milán Paunovic, Wiley-Intersciene (2006) y contestar las siguientes preguntas.

a) ¿Cuál es la diferencia entre una depositacion convencional y la Electroless?b) ¿Qué papel juega el agente reductor en un proceso Electroless?c) Explique la construcción de un diagrama de Evans.d) ¿Cuáles son las condiciones y composiciones de un baño Ni-electroless?e) ¿Qué efecto presenta la presencia de NaCN en un proceso de reducción de Cu2+

electroless?f) En que consiste la activación.g) A que se refiere el término coercitividad.h) En que concite la activación por desplazamiento.

4-. Contestar el ejercicio 7.1 del libro de M. Paunovic, p. 138.

5-. Contestar el ejercicio 7.2 del libro de M. Paunovic, p. 138.

Respuestas.

1-.

a) Nucleación: Es la primera etapa de un cambio de fase, donde se generan pequeñas superficies de fase distinta a la existente, llamadas núcleos. En la nucleación homogénea no existen lugares preferentes en los que empieza la nucleación (es un proceso aleatorio), mientras que en la heterogénea la nucleación se produce en defectos, impurezas, no es un proceso aleatorio, puesto que la energía de barrera es menor en esos núcleos.

b) Difusión superficial: Esta tiene lugar cuando las moléculas que se han absorbido son transportadas a lo largo de la superficie como resultado de un gradiente bidimensional de concentración, las moléculas una vez absorbidas pueden transportarse por desorción en el espacio poroso o por migración a un punto adyacente en la superficie.

c) Potencial del depósito: se refiere a la formación de una mono capa de un metal extraño sobre un sustrato metálico, a potenciales positivos con respecto al potencial reversible de Nernst, o sea antes de que se produzca el deposito masivo.

d) Agente de nivelado: Su función es proveer un espesor lo más parejo posible ellas diferentes zonas de una misma pieza.

e) Agente abrillantador: Son materiales catiónicos que proporcionan un profundo depósito brillante.

f) Mordentado: Proceso de limpieza de superficies, en la mayoría de los casos metal, por abrasión de capas de óxido superficiales o capas pasivas. Mordentado se hacen por inmersión en soluciones ácidas o alcalinas o por medio de tratamientos de plasma-ionización (Plasma-Mordentado) con un gas de proceso adecuado. 

g) Electroless: Se define como la deposición de un recubrimiento metálico por una reducción química controlada que es catalizada por el metal en  que se deposita.

h) Activación: En esta etapa se activa la superficie de la pieza con soluciones acidas o básicas que reaccionan con el metal removiendo la capa de compuestos insolubles que se deposita sobre los ánodos.

2-.

a) (1) la llegada y la adsorción de iones (átomos) en la superficie, y (2) el movimiento de estos iones adsorbidos (adiones, adatomos) en la superficie y se relaciona con el aumento de la energía de la superficie debido a la creación de la superficie de un clúster

b) La ley de nucleación para una probabilidad uniforme con el tiempo está dada por:

N=N O(1−exp (−At ))

Donde:

NO= el número máximo posible de núcleos en la superficie de la unidad.

A= es la constante de velocidad de nucleación.

Hay dos casos límite

1-. Todos los sitios de los electrodos se convierten a los núcleos instantáneamente.

N ≅ NO

2.- El número de núcleos de N es una función del tiempo t

N ≅ A NOt

c) Nucleación instantánea nos indica que todos los sitios de los electrodos se convierten a los núcleos instantáneamente.

Nucleación progresiva es en la que el número de núcleos de N es una función del tiempo t.

d) 1. Un (2D) del cilindro de dos dimensiones. 2. Un hemisferio en tres dimensiones (3D). 3. Un cono circular derecho. 4. Un período de cuatro truncados pirámide

e) Hay dos mecanismos para la formación de una mono capa:

1. El mecanismo de nucleación instantánea en este caso la mono capa se está extendiendo en el sustrato a partir de núcleos formados en el tiempo t, 0.

2. El mecanismo de nucleación progresiva, en la que los núcleos aparecen aleatoriamente en el espacio y el tiempo.

f) La corriente aumenta linealmente con el tiempo.

j) El termino se refiere que cuando un metal M se puede depositar sobre un sustrato extraño S a partir de una solución de iones de Mn+ a potenciales más positivos que el potencial de Nernst de M / Mn+.

k) Se puede utilizar en el proceso de la formación de nano clúster.

l) Junto con Hills desarrollo una teoría que se ocupa del tránsito de corriente potenciostática para nucleación en 3D con un crecimiento controlado por difusión.

3-.

a) En la depositacion convencional en el cátodo se produce una reacción de reducción y en el ánodo se produce una reacción de oxidación y en la electroless las dos reacciones electroquímicas, reducción de la solución y la oxidación , se producen en el mismo electrodo, en la misma interfaz electrodo-electrolito

b) El agente reductor puede funcionar como un donador de electrones y como aceptor de electrones.

c) Un método alternativo de presentar las curvas de corriente-potencial para la deposición no electrolítica de metal en este método se suprime la señal de la densidad de corriente.

d) La solución de Ni no electrolítico contiene NiSO4 39,4 g / L, citrato de sodio 20 g / L, 85% de ácido láctico 10 g / L, y borano dimetilamina (DMAB) 2 g / L, como el agente reductor. La temperatura es de 40 ° C, pH 7,00 ajustado por NH4OH. La tasa de deposición es 2,4 mg / hcm2, y el potencial mixto es 0,85 V frente a SCE.

e) La adición de NaCN a una solución de cobre electrolítico resultados en una disminución de la densidad de corriente a un potencial dado. Esta inhibición se incrementa con una cantidad creciente de NaCN en solución.

f) La activación se lleva a cabo mediante la generación de núcleos catalíticos sobre la superficie de un material no catalítico. En la activación electroquímica los núcleos catalíticos de metal M en una superficie S no catalítico pueden ser generados en una reacción de oxidación-reducción.

g) es la intensidad del campo magnético que se debe aplicar a ese material para reducir su magnetización a cero luego de que la muestra ha sido magnetizada hasta saturación.

h) Consiste en que los iones de níquel en solución simplemente desplazan el silicio en la superficie el sustrato Si actúa aquí como un agente reductor.

4. El tamaño del núcleo crítico Nc en la nucleación 2D como una función del η sobrepotencial está dada por la ecuación. (7.2a).

(A) Calcule el factor b en la ecuación. (7.2a) por (1) un núcleo circular y (2) un núcleo cuadrado.

(B) Calcular el tamaño de los núcleos críticos Ag como una función del η sobrepotencial para los valores de η 2, 10, 20, 30,y 40*10-3V.

(C) Calcular Nc f(η) para (1) circular y (2) núcleos cuadrados. La energía borde ε=2* 10-13 J / cm. Exprese Nc f (η) en forma Nc= K2D / η2 para (1) circular y (2) núcleos cuadrados; K2D incluye todas las constantes en este caso. Presente sus resultados en forma de tabla.

NC=bsε2

(zeη)

A.

b = P2/4S=3.61 cm

b = π

B.

NC=bs ε2

(zeη)2=3.61cm×6.55×10−16 cm2×(2× 10

−13 Jcm

)2

(1×1.602×10−19C ×2×10−3V )2=920

NC=bs ε2

(zeη)2=3.61cm×6.55×10−16 cm2×(2× 10

−13 Jcm

)2

(1×1.602×10−19C×10×10−3V )2=36

NC=bs ε2

(zeη)2=3.61cm×6.55×10−16 cm2×(2× 10

−13 Jcm

)2

(1×1.602×10−19C ×20×10−3V )2=9

NC=bs ε2

(zeη)2=3.61cm×6.55×10−16 cm2×(2× 10

−13 Jcm

)2

(1×1.602×10−19C×30×10−3V )2=4

NC=bs ε2

(zeη)2=3.61cm×6.55×10−16 cm2×(2× 10

−13 Jcm

)2

(1×1.602×10−19C×40×10−3V )2=2

C.

NC F(η) η CUADRADO CIRCULAR5 147 12810 36 3215 16 1420 9 825 5 530 4 3.535 3 2.540 2 2.0

5. El tamaño del núcleo crítico esférica Nc en la nucleación 3D como una función del sobre potencial η se da como

NC=32π σ3V 2

3¿¿

Donde σ, v, z, y e son la energía de superficie, el volumen de un átomo, el número de electrones que participan en la ecuación de electrodeposición, y la carga del electrón, respectivamente. Calcular Nc f (η) para la electrodeposición de Ag. Los valores de sobrepotencial η son de 10 y 50* 10-3V. Exprese Nc f (η) en forma Nc= K3D / η3, donde K3D incluye todas las constantes en este caso. Para Ag (100) / AgNO3, H2O, σ= 1* 10-5 J / cm2. El radio del átomo de Ag es de 1.444 Å, z = 1, y e= 1.602* 10-19C.

NC=32π σ3V 2

3¿¿

K3 D=32π σ3V 2

3¿¿

NC=K3 Dη3

=1.2751×10−3

10×10−3 =0.1275

NC=K3 Dη3

=1.2751×10−3

50×10−3 =0.0255

Bibliografía

Fundamentals of Electrochemical Deposition. Milan Paunovic Segunda Edicion Editorial John Wiley & Sons 2006 pag.113-168.