I. INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA MECÁNICA Y ELÉCTRICA

UNIDAD CULHUACAN

ASESOR: Dr. Miguel Cruz Irisson

MÉXICO, D. F. JUNIO DEL 2005

“EFECTOS DEL CONFINAMIENTO CUANTICO EN LAS PROPIEDADES ELECTRONICAS DE NANOALAMBRES DE GERMANIO”

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL GRADO ACADEMICO DE

MAESTRO EN CIENCIAS DE INGENIERIA EN MICROELECTRONICA

P R E S E N T A

ULISES CORONA DE LA CRUZ

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Resumen Los descubrimientos en torno a las propiedades de fotoluminiscencia de materiales nanoestructurados, así como el interés en la creación y optimización de los dispositivos electrónicos, ha motivado grandes esfuerzos en la investigación actual experimental y teórica sobre nanoestructuras de germanio, con el fin de lograr aplicaciones únicas en dispositivos electrónicos y opto-electrónicos. El efecto del confinamiento cuántico de portadores fotoexcitados en nanocristales ha sido propuesto como el principal responsable de la luminiscencia de estos materiales. En esta tesis se reportan los estados electrónicos resultantes del efecto del confinamiento cuántico en diferentes nanoestructuras de germanio con una aproximación semiempírica de amarre fuerte a base de cinco orbitales atómicos 3 *sp s , y un modelo de superceldas, en el cual, los nanocristales de germanio son columnas cuadradas cuyo ancho va de a a 7a , donde a es la constante de red. Las columnas de germanio cristalino están orientadas en la dirección [ ]001 . Con el fin de optimizar el modelo, los enlaces sueltos en las superficies de las columnas se saturan con átomos de hidrógeno. Los resultados muestran una fuerte dependencia de la brecha de energía con el confinamiento cuántico en las columnas de germanio, de acuerdo a las observaciones experimentales.

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Abstract

Photoluminescence properties of nanostructured materials, as well as the creation and optimization of electronic devices, have motivated big efforts in the current theoretical and experimental investigation of germanium nanostructures to achieve singular applications on electronic and opto-electronic devices. The quantum confinement effect of photoexcited carriers within nanocrystallites was proposed to be the main responsible for visible luminescence from these materials. In this thesis, the electronic states resulted from several germanium nanocrystals quantum size effect in five atomic orbitals 3 *sp s semiempirical tight binding approximation and a supper cell model are studied. In this model the germanium nanocrystals are columns of square cross-section whose width goes from a to 7a , where a is the lattice constant. The columns are oriented in the [ ]001 direction. In order to improve the nanowire model, hydrogen atoms are employed to saturate all the dangling bonds on the surfaces of the columns. The results show a strong dependence between the semiconducting gap and the quantum size in agreement with experimental results.

1

ÌNDICE I. INTRODUCCIÓN 1 I.1 Objetivo 2 I.2 Metas parciales 2 I.3 Justificación 2 I.4 Organización de la tesis 3 II. CONCEPTOS FUNDAMENTALES 4 II.1 Estructuras cristalinas 4 II.1.1 Red primitiva y vectores de traslación primitivos 5 II.1.2 Traslación de la red 5 II.1.3 Índices de Miller 6 II.1.4 Estructura del diamante y de la zincblenda 7 II.2 Espacio recíproco 9 II.3 Zonas de Brillouin 10 II.3.1 Zona de Brillouin para la red cúbica simple 10 II.3.2 Zona de Brillouin para la red cúbica centrada en las caras 11 II.4 Ecuación de Schrödinger 11 II.5 Teoría de bandas 14 II.5.1 Funciones de Bloch y simetría traslacional 15 II.6 Modelo de amarre fuerte 16 II.6.1 Formación de bandas a partir del modelo de amarre fuerte 18 II.6.2 Los metales del grupo IA y IIA y el punto de vista del modelo de amarre fuerte

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II.6.3 Elementos del grupo IV 20 II.6.4 Estructura de bandas del Si y el Ge 21 II.6.5 Transiciones interbanda 22 II.6.6 Brecha de energía directa e indirecta 23 II.6.7 Luminiscencia 24 II.6.8 Luminiscencia interbanda 25 II.6.9 Materiales con brecha directa 25 II.6.10 Materiales con brecha indirecta 25 II.7. Conclusiones del capítulo 26 III. NANOESTRUCTURAS 27 III.1 Características de las nanoestructuras 27 III.2 Pozos cuánticos 28 III.3 Puntos cuánticos 31 III.4 Nanotubos 33 III.5 Nanoalambres 36 III.6 Técnicas de fabricación de nanoestructuras de germanio 39 III.6.1 Modo de preparación de pozos cuánticos 39 III.6.2 Crecimiento de nanoalambres 39 III.6.3 Modo de preparación de puntos cuánticos 43 III.6.4 Germanio poroso 45 III.7 Conclusiones del capítulo 45 IV. RESULTADOS Y CONCLUSIONES 46 IV.1 Modelo de amarre fuerte para el germanio 46

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IV.2 Modelo de superceldas 51 IV.3 Resultados 56 IV.4 Conclusiones del capítulo 65 IV.5 Conclusiones 66 IV.6 Trabajos a futuro 67 V. REFERENCIAS 68 VI. ÍNDICE DE TABLAS Y FIGURAS 71 VII. APÉNDICES 74 A. Hamiltoniano y algebra matricial 74 A.1 Eigenfunciones y eigenvalores (funciones y valores propios) 75 A.2 Notación de Dirac 77 A.3 Matrices en mecánica cuántica 78 A.3.1 Elementos de matriz 78 A. 4 La diagonalización del Hamiltoniano 79 B. Desarrollos matemáticos 81 B.1 Cálculo del parámetro 0g 87 B.2 Estructura de bandas del germanio cristalino 89 VIII. PUBLICACIONES 95

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I. INTRODUCCIÓN Durante los últimos años una de las principales actividades de la ingeniería y de la investigación básica se ha enfocado al estudio de sistemas nanoestructurados. Esta clase de sistemas incluye películas delgadas, nanotubos, puntos cuánticos, etc. Estos nuevos materiales poseen propiedades muy interesantes, puesto que las excitaciones (por ejemplo, ondas electromagnéticas, modos normales de vibración) quedan confinadas en un espacio nanométrico en alguna dirección, revelar su naturaleza cuántica y exhibir nuevos efectos que pueden ser explotados en un sinnúmero de aplicaciones tecnológicas. Una de las principales causas de que el germanio halla estado ausente durante mucho tiempo de la optoelectrónica, se debe a que es un semiconductor con una muy baja eficiencia para emitir luz, puesto que presenta una brecha prohibida de energía de tipo indirecta. Sin embargo, existe una gran cantidad de evidencia experimental que reportan la emisión de luz en el espectro visible a partir de nanoestructuras de germanio (Ge). A pesar del gran esfuerzo realizado, tanto teórico como experimental, por comprender el origen exacto de la eficiente emisión de luz visible, dicho origen se encuentra aún en debate. De los mecanismos propuestos para la emisión de luz en el visible, los más sobresalientes son:

• Efectos dela superficie • Confinamiento cuántico

De dichos mecanismos que dan lugar a la emisión de luz en el visible o fotoluminiscencia (PL, por la palabra en inglés “Photoluminiscence”), el más ampliamente aceptado se debe al confinamiento cuántico que producen las dimensiones nanométricas de los nanoalambres. La PL se ha relacionado también a la formación de estructuras Ge-O-H durante la fabricación de las películas, aunque en el caso del Ge poroso anodizado las condiciones de preparación no son propicias para obtenerlos en concentración apreciable. De gran importancia es el óxido de germanio no estequiométrico (GeOx) que se forma en la superficie de los nanoalambres y que puede ser determinante en la emisión de la PL en muestras envejecidas en un ambiente oxidante.

La gran mayoría de los cálculos teóricos existentes sobre nanocristales de Ge son de naturaleza semiempírica y están basados en el conocimiento de la estructura electrónica del volumen o bulto (bulk) de dicho material. Sin embargo, la transferibilidad de los parámetros del bulto aplicados ahora a nanocristales está seriamente cuestionada. La gran ventaja de estos métodos semiempiricos es que se pueden aplicar al estudio de cúmulos muy grandes de átomos, además de que son muy fáciles de implementar computacionalmente.

Paralelamente a los cálculos semiempíricos se han realizado estudios utilizando métodos ab initio, también conocidos como cálculos a primeros principios, los cuales están basados en la teoría de funcionales de la densidad (DFT) y la aproximación de la densidad local (LDA). La principal desventaja de este método es que solo se puede aplicar a cúmulos de átomos muy pequeños, pero sin embargo, se pueden tratar efectos de muchos cuerpos, tales como la correlación electrónica y efectos excitonicos. Actualmente existe mucha controversia

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acerca del correcto tratamiento del efecto de muchos cuerpos en el cálculo de las energías de excitación del par electrón-hueco.

I.1 OBJETIVO De manera general, el objetivo de este trabajo de tesis es contribuir al esclarecimiento del origen de la emisión de luz visible de nanoestructuras semiconductoras. En particular, se estudiarán los efectos del confinamiento cuántico en las propiedades electrónicas de uno de los semiconductores más ampliamente utilizados en la industria microelectrónica actual, el germanio. I.2 METAS PARCIALES

Aplicar el método semiempírico de amarre fuerte con el fin de reproducir las características esenciales (tamaño y tipo de brecha) de la estructura de las bandas de dispersión electrónicas para el germanio cristalino.

Analizar el efecto de la base *3ssp en comparación con la base común de la estructura del diamante 3sp .

Utilizar el modelo de superceldas para simular nanoalambres cristalinos de Ge de diferentes tamaños.

Estudiar el efecto de la superficie en la dispersión electrónica de nanoalambres de Ge.

Investigar la dependencia de la variación de la brecha prohibida de energía como función del ancho de los nanoalambres, y de esta manera analizar el efecto del confinamiento cuántico en estas nanoestructuras.

Describir el comportamiento del máximo de la banda de valencia y del mínimo de la banda de conducción contra el tamaño de la brecha de energía prohibida.

Comparar los resultados obtenidos con los datos experimentales y con áquellos

encontrados con otras metodologías. I.3 JUSTIFICACIÓN Recientemente se han realizado un gran número de esfuerzos por construir estructuras de tamaño cuántico basadas en germanio. En dichas estructuras, se ha observado una fuerte dependencia de la fotoluminiscencia, en el cercano infrarojo, con respecto a las dimensiones de esta nanoestructura de brecha indirecta, lo cual está en concordancia con el esquema de confinamiento cuántico. Por otra parte, también existe evidencia experimental que indica que los estados localizados debido a los defectos de la superficie podrían contribuir a la PL. Es por esto que es conveniente desarrollar un modelo teórico que involucre tanto el confinamiento como los defectos de superficie, y que de esta manera contribuya al esclarecimiento de la discrepancia acerca del origen de la PL.

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I.4 ORGANIZACIÓN DE LA TESIS Con el fin de estudiar el efecto del confinamiento cuántico en la estructura de bandas electrónicas de nanoestructuras de germanio. Las propiedades electrónicas se estudian usando una descripción de amarre-fuerte, como un problema de valores propios, sobre una base de cinco orbitales atómicos: *3ssp . Se aplica un modelo de superceldas de diferentes tamaños con condiciones a la frontera periódicas únicamente en la dirección del eje-z, por lo que las nanoestructuras se simulan por columnas de germanio cristalino en la dirección [001]. Como una primera aproximación, los enlaces sueltos de la superficie se saturan con átomos de hidrógeno. Para cumplir con el objetivo y las metas planteadas organizamos este trabajo de tesis de la siguiente manera: En el capítulo II, se proporciona la herramienta necesaria para el mayor entendimiento de este trabajo, basada principalmente en conceptos y relaciones matemáticas empleadas en el área de la ciencia e ingeniería de materiales y de la mecánica cuántica, estableciendo un particular énfasis en la ecuación de Schrödinger y en el método de amarre fuerte, de vital importancia para nuestro desarrollo. En el capítulo III se describen los principales tipos de nanoestructuras clasificadas de acuerdo al tipo de confinamiento cuántico que presentan, al mismo tiempo se muestran los principales resultados y aplicaciones de estas nanoestructuras. Además, se describen algunas de las técnicas de fabricación que existen actualmente, enfatizando especialmente el caso de los nanoalambres de Ge. Los resultados obtenidos, así como el procedimiento empleado se presentan en el capítulo IV, donde se muestra principalmente que las propiedades electrónicas de estas nanoestructuras dependen fuertemente del tamaño del confinamiento cuántico, así como la comparación con otras metodologías y con los resultados experimentales. Finalmente, en los apéndices A y B se muestra, una breve explicación del algebra de matrices, útil para los desarrollos, así como la aplicación del método de amarre fuerte y de los principales procedimientos matemáticos manejados en esta tesis.

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II. CONCEPTOS FUNDAMENTALES Un cristal se caracteriza por un arreglo regular de átomos, los cuales se repiten periódicamente en el espacio. El conocimiento de las propiedades físicas de alguna celda unidad arbitraria en cristales ideales implica el conocimiento de cualquier otra celda unidad sin importar su ubicación. Caso contrario al de los líquidos y de los sólidos amorfos, donde el orden es casi nulo. En este capítulo, se proporcionan los elementos necesarios para poder estudiar el efecto del confinamiento cuántico en nanoestructuras de materiales semiconductores que presentan una simetría tipo zinc blenda. Se hace un pequeño repaso de los conceptos básicos de cristalografía, ecuación de Schrödinger y teoría de bandas. II.1 ESTRUCTURAS CRISTALINAS Un cristal ideal se construye mediante la repetición infinita de unidades estructurales idénticas en el espacio. En los cristales más sencillos la unidad estructural es un solo átomo, como es el caso del cobre, la plata, el oro, etc.

Una región del cristal definida por tres vectores 21 a,a y 3a , que al trasladarse por medio de cualquier múltiplo entero de dichos vectores reproduce una región similar del cristal se llama celda unitaria, donde al conjunto de estos vectores linealmente independientes

21 a,a y 3a que se usan para definir dicha celda unitaria se les denomina vectores base unitarios.

Con ayuda de estas dos definiciones podemos decir que la celda unitaria más pequeña (en volumen) que se puede definir para una red dada es nombrada celda unitaria primitiva, por consiguiente el conjunto de vectores linealmente independientes que definen una celda unitaria primitiva se denominan vectores base primitivos. La estructura de todos los cristales puede escribirse en función de una red, con un grupo de átomos ligados a cada punto de la misma. El grupo de átomos se denomina la base. La red se define mediante los tres vectores base unitarios definidos anteriormente de forma que la distribución atómica parece la misma en todos los aspectos, tanto cuando se examina desde el punto r como cuando se observa desde el punto r' (Figura 2.1), donde:

332211 aaarr' uuu +++= (II.1)

siendo 21 ,uu y 3u números enteros arbitrarios. El conjunto de puntos r' definido por la ecuación (II.1) definen una red. Por lo que una red es una distribución periódica regular de puntos en el espacio. A partir del concepto de base y red se considera que una estructura cristalina se forma cuando se une una base de átomos de forma idéntica a todos los puntos de la red.

7

II.1.1 Red primitiva y vectores de traslación primitivos La red y los vectores de traslación 21 ,aa y 3a se dice que son primitivos si dos puntos cualesquiera r y r' desde los cuales la distribución atómica tenga el mismo aspecto satisfacen siempre la ecuación II.1 con una adecuada selección de los números enteros

21 ,uu y 3u . Frecuentemente se utilizan los vectores de traslación primitivos para definir los ejes cristalinos no primitivos cuando tienen una relación más sencilla con la simetría de la estructura. Los ejes cristalinos 321 ,, aaa forman las tres aristas adyacentes de un paralelepípedo. Si existen puntos de la red únicamente en los vértices, entonces es un paralelepípedo primitivo. II.1.2 Traslación de la red Se define una operación de traslación tridimensional de la red como el desplazamiento de un cristal mediante un vector de traslación cristalino:

332211 aaaΤ uuun ++= (II.2)

Dos puntos cualesquiera de la red están conectados por un vector de esta forma. Las operaciones de simetría de un cristal hacen que la estructura cristalina se transforme en si misma. Entre ellas se incluyen las operaciones de traslación de la red, mostrada en la Figura 2.1 por mayor simplicidad para el caso bidimensional, por lo que esta operación de traslación esta en función solamente de los vectores base 21 ,aa . Además, existen las operaciones de rotación y reflexión denominadas operaciones puntuales tanto para el caso bidimensional como tridimensional.

Figura 2.1. Porción de un cristal de una molécula en dos dimensiones. Debido a que la estructura cristalina del germanio es del tipo tridimensional y cúbica, será suficiente describir las distintas estructuras cristalinas que existen para el caso de tres dimensiones, para lo cual se clasifican de acuerdo a su relación de ángulos, y donde se ha encontrado que solamente existen 14 maneras diferentes de agrupar a cualquier cristal

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conocidas como redes de Bravais. Existen tres redes en el sistema cúbico: la red cúbica simple (sc, “simple cubic”), la cúbica centrada en el cuerpo (bcc, “body centered cubic”) y la cúbica centrada en las caras (fcc, “face centered cubic”). Las características de estas redes cúbicas así como de los otros tipos de redes se resumen en la Tabla 2.1.

Red Triclínica Monoclínica Ortorrómbica Trigonal Tetragonal Hexagonal Cúbica Número de redes 1 2 4 1 2 1 3

Relación entre

ángulos γβα ≠≠≠≠ cba

β≠π

=γ=α

≠≠

2

cba

2

cbaπ

=γ=β=α

≠≠

2

cbaπ

≠γ=β=α

==

2

cbaπ

=γ=β=α

≠=

32

2

cba

π=γ

π=β=α

≠=

2

cbaπ

=γ=β=α

==

Tabla 2.1 Redes de Bravais. Para el caso de las estructuras cristalinas en una y dos dimensiones se recomienda la revisión del primer capítulo de Introduction to Solid State Physics, C. Kittel [1].

II.1.3 Índices de Miller De acuerdo a la prescripción introducida por Miller, un plano de red (i.e. un plano a través de tres puntos no colineales de la red) puede ser descrito a partir de las intercepciones con los ejes primitivos (expresados en unidades de 321 ,, aaa ). El recíproco de las intercepciones, multiplicado por el factor más pequeño para convertirlos en números enteros, es llamado índice de Miller. La orientación de un plano cristalino se determina mediante tres puntos del plano con tal de que no sean colineales. Si cada punto está sobre un eje cristalino diferente, el plano puede especificarse dando las coordenadas de los puntos en función de las constantes de la red

321 ,, uuu . Sin embargo, resulta ser de mayor utilidad para el análisis de la estructura el especificar la orientación de un plano mediante los índices determinados por las reglas siguientes:

• Se encuentran las intersecciones sobre los ejes en función de las constantes de red 321 ,, uuu . Los ejes pueden ser los de una celda primitiva o no primitiva.

• Se toman los recíprocos de estos números y luego se reducen a tres números enteros

que tengan la misma relación o cociente, normalmente los números enteros más pequeños posibles. El resultado, encerrado entre paréntesis (hkl), se denomina índice del plano.

En la Figura 2.2 se muestra un ejemplo del cálculo de los índices en un plano con ayuda de las reglas anteriormente mencionadas.

9

Figura 2.2. Este plano corta a los ejes 21 a,a y 3a en 21 a,a 23 y 3a2 . Los inversos de estos

números son 21,

21,

31 . Los tres enteros más pequeños que poseen la misma relación son 2, 3 y 3 y

por lo tanto los índices del plano son (233).

Como otro ejemplo, se puede mencionar que en el caso del plano cuyas intersecciones sean

4, 1, 2 los recíprocos son 41 , 1 y

21 ; los tres números enteros más pequeños que poseen la

misma relación son (142). En el caso de que exista una intersección en el infinito, el índice correspondiente es 0. Los índices [ ]uvw de una dirección de un cristal son el conjunto de los números enteros más pequeños que poseen la relación de los componentes de un vector en la dirección deseada, que se consideran que son los ejes. El eje 1a es la dirección [ ]001 ; el eje 2a− es la

dirección

010

_

. En cristales cúbicos la dirección [ ]hkl es perpendicular a un plano (hkl)

que posean los mismos índices, pero esto no es generalmente cierto en otros sistemas cristalinos. II.1.4 Estructura del diamante y de la zincblenda La estructura del diamante puede ser descrita a través de dos redes fcc interpenetradas

desplazadas por ( )1,1,14a a lo largo de la diagonal de uno de los cubos, donde la red de

Bravais fundamental es fcc, con una base de dos átomos de carbono. Los vectores de traslación primitivos y los dos vectores base son:

( ) ( ) ( )

( ) ( )1,1,14

0,0,04

0,1,12

1,0,12

1,1,02

21

321

aa

aaa

==

===

dd

aaa

(II.3)

10

Cada átomo está rodeado por cuatro átomos (primeros vecinos) a una distancia 34a , en

una configuración tetraédrica; hay 12 segundos vecinos a una distancia de 24a . Por

ejemplo, el átomo de carbono en el origen ( 0,0 1 == dan ) está rodeado por cuatro átomos en las posiciones:

( ) ( )

( ) ( )1,1,14

1,1,14

1,1,14

1,1,14

3222

122

−−=−−−=−

−−=−=

aa

aa

adad

add

(II.4)

Tanto el silicio como el germanio se cristalizan en la estructura del diamante (Figura 2.2), es decir, presentan la misma distribución. En esta estructura, cada átomo tiene simetría tetragonal, con cuatro enlaces a sus primeros vecinos. Las constantes o parámetros de red para dichos elementos son: 57.3a = Ǻ para C (diamante), 43.5a = Ǻ para Si, 65.5a = Ǻ para Ge.

Figura 2.3. Estructura cristalina de diamante.

La estructura de la zincblenda (ZnS) es similar a la del diamante, solo que ahora las dos subredes están ocupadas por dos diferentes tipos de átomos o iones. Entre los cristales con dicha estructura se mencionan los siguientes compuestos: ZnS cúbico ( 41.5=a Ǻ), AgI ( 47.6a = Ǻ), CuCl ( 41.5a = Ǻ). Esta estructura es también típica de algunos compuestos semiconductores de los grupos III-V y II-VI, tales como: GaAs ( 65.5a = Ǻ), AlAs ( 66.5a = Ǻ), InAs ( 04.6a = Ǻ), GaSb ( 12.6a = Ǻ), CdTe ( 48.6a = Ǻ), HgTe ( 48.6=a Ǻ), ZnTe ( 09.6=a Ǻ) [1, 2, 3].

11

II.2 ESPACIO RECÍPROCO Para el estudio de los cristales, además de la red directa en el espacio real, es importante considerar también la red recíproca en el espacio dual o recíproco. Dado un cristal con vectores de traslación primitivos 321 ,, aaa en el espacio real, se consideran los tres vectores primitivos 321 ,, ggg en el espacio recíproco, definidos por las relaciones:

ijji πδ=⋅ 2ga (II.5a)

con ijδ la delta de Kronecker, definida de la forma 1=ijδ si ji = , y 0=ijδ si ji ≠ .

Si 321 ,, aaa son vectores no coplanares, también lo son los vectores 321 ,gg,g . Si se lleva a cabo la rotación de 321 ,, aaa en un cristal en el espacio real, la misma rotación de 321 ,gg,g ocurre en el espacio recíproco. La propagación del vector de onda k de una onda plana rk⋅ie tiene dimensión “recíproca de longitud”, y puede ser convenientemente representada en el espacio recíproco. Todos los puntos definidos por los vectores del tipo:

332211 gggg mmmm ++= (II.5b)

(con 321 ,, mmm números enteros tanto negativos, positivos, o cero) constituyen la red recíproca. Los cristales con la misma simetría traslacional, pero con bases completamente diferentes, tienen la misma red recíproca. Se puede resolver la ecuación (II.5a) explícitamente. Por ejemplo, obsérvese que 1g debe ser ortogonal tanto a 2a como 3a y por tanto paralelo a 32 aa × . La condición π=⋅ 211 ag determina completamente a 1g . Los otros vectores se obtienen de manera similar con permutaciones cíclicas. Se tiene entonces:

213132321222 aagaagaag ×Ωπ

=×Ωπ

=×Ωπ

= (II.6)

donde ( )321 aaa ×⋅=Ω es el volumen de la celda primitiva en el espacio real. De la ecuación (II.5a) se observa que la recíproca de la red recíproca es la red real original. Las redes directa y recíproca obedecen algunas propiedades útiles simples. La primera de todas, se comienza por observar que el volumen kΩ de la celda unidad en el espacio

recíproco es ( )32π veces el recíproco del volumen de la celda unidad en la red directa [4]. Por lo que:

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( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ] ( )Ωπ

=×××⋅×Ωπ

=×⋅=Ω3

2113323

3

32122 aaaaaagggk (II.7)

II.3 ZONAS DE BRILLOUIN La primera zona de Brillouin (o simplemente zona de Brillouin) de la red recíproca tiene la misma definición que la celda de Wigner-Seitz [1] en el espacio real, es decir, la primera zona de Brillouin se obtiene bisectando con planos perpendiculares a los vecinos más cercanos de los vectores de la red recíproca, los segundos vecinos más cercanos (y otros ordenes de vecinos si es necesario) y considerando el volumen más pequeño encerrado. De manera equivalente, la segunda zona de Brillouin se obtiene continuando las operaciones de bisección y delimitando el segundo volumen encerrado (con exclusión de la primera zona), etc. La forma de la zona de Brillouin se asocia a la geometría de la red real de Bravais, independiente del volumen de la base. A continuación se muestra como ejemplo el cálculo de la red recíproca para los casos sc y fcc. II.3.1 Zona de Brillouin para la red cúbica simple Los vectores base en el espacio real de una red cúbica simple son:

( ) ( ) ( )1,0,00,1,00,0,1 321 aaa === aaa (II.8)

Usando la definición de los vectores de la red recíproca (ecuaciones (II.6)) se obtiene:

( ) ( ) ( )1,0,020,1,020,0,12321 aaa

πππ=== ggg (II.9)

Estos corresponden a los vectores base de la red cúbica simple en el espacio k (espacio recíproco) [1].

De esta manera la red recíproca sigue siendo un cubo simple, de lado a2π .

La primera zona de Brillouin se muestra en la Figura 2.4. Los puntos de alta simetría de la zona de Brillouin en esta red cúbica se indican por las letras: Γ , la cual denota el origen de la zona de Brillouin; Χ , es el centro en los límites de una cara; Μ es el centro de un lado del cubo, y R es el vértice del cubo.

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Figura 2.4. Primera zona de Brillouin para una red cúbica simple.

II.3.2 Zona de Brillouin para la red cúbica centrada en las caras Los vectores fundamentales para la red de Bravais fcc son:

( ) ( ) ( )0,1,12

1,0,12

1,0,02 321

aaa=== aaa (II.10)

Aplicando las ecuaciones (II.6), se obtiene que los vectores fundamentales de la red recíproca son:

( ) ( ) ( )1,1,121,1,121,1,12321 −=−=−=

aaaπππ ggg (II.11)

Así, la red recíproca de una red fcc es una red bcc en el espacio real. La primera zona de Brillouin es el octaedro truncado mostrado en la siguiente figura [5].

Figura 2.5. Primera zona de Brillouin para una red fcc.

II.4 ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER Todo sólido está formado por átomos, es decir, es un conjunto de núcleos y electrones. En los sólidos cristalinos los átomos se encuentran en los nudos de la red cristalina, la cual tiene periodicidad tridimensional. En los cuerpos amorfos la disposición de los átomos es más o menos aleatoria. El estado estacionario de todas las partículas se describe por la ecuación de Schrödinger:

14

ψψ E=H (II.12)

en la que H es el Hamiltoniano de todo el conjunto de partículas, es decir, el Hamiltoniano del sólido, ψ la función de onda propia y E la energía del sólido. Llámense ,..., 21 rr a los radios vectores de los electrones y ,..., 21 RR a los radios vectores de los núcleos, y sean

kM la masa del núcleo del átomo tipo k y m la masa del electrón. El Hamiltoniano de un sistema de partículas es:

UK +=H , (II.13) donde K es el operador de la energía cinética de dicho sistema y U su energía potencial. El operador de la energía cinética para el sólido que se considera es:

∇+∇−= ∑∑

k

kk

i

i MmK 2

22

2

22. (II.14)

Aquí 2

2

2

2

2

22

iiii zyx ∂

∂+

∂∂

+∂∂

=∇ es el operador gradiente para la partícula i-ésima. El primer

término en (II.14) es el operador de la energía cinética de los electrones, y el segundo el de la energía cinética de los núcleos. La energía potencial del conjunto de partículas que forman el sólido se compone de las energías de las interacciones por parejas de los electrones, de los núcleos con los núcleos, y de los electrones con los núcleos:

∑∑∑ ∑∑∑ −−

−+

−=

≠≠ i kki

k

i k kllk

lk

ij ji

eZeZZeURrRRrr 0

2

0

2

0

2

421

421

421

πεεπεεπεε (II.15)

Los primeros dos términos en (II.15) expresan la energía de la repulsión coulombiana de los electrones y de los núcleos respectivamente, y el tercer término, la energía de atracción de los electrones por los núcleos. De este modo, la ecuación de Schrödinger se puede escribir en la forma:

ψψπεεπεε

πεε

EeZeZZ

eMm

i kki

k

k kllk

lk

i ij jii k

kk

i

=

−−

−+

+

−+

∇+∇−

∑∑∑∑

∑∑∑ ∑

≠

≠

RrRR

rr

0

2

0

2

0

22

22

2

421

421

421

22

(II.16)

La función de onda que aparece en la ecuación (II.16) depende de las coordenadas de todas las partículas del cristal (del orden de 32310 −cm ), es decir,

15

( )Nn RRRRrrrr ,...,,,,,...,,, 321321ψψ = . (II.17)

Si a esta función de onda se le imponen ciertas condiciones a la frontera según su situación física, entonces se tienen sólo ciertas soluciones de la ecuación permitidas. Como consecuencia de ello existen ciertos valores de E permitidos. Estos valores de E , determinan los niveles de energía del sólido que constituyen el así llamado espectro energético del sólido. En general no puede encontrarse una solución analítica a esta ecuación. Por consiguiente, es necesario recurrir a soluciones aproximadas. La primera consiste en separar los electrones en dos grupos: electrones del centro o coraza y electrones de valencia. Una vez hecha esta separación, la siguiente aproximación recibe el nombre de aproximación adiabática [6], y consiste en considerar que, debido a que la masa de los núcleos es mucho mayor que la masa de los electrones, el carácter de su movimiento será notoriamente distinto. La velocidad de los electrones que se mueven alrededor del núcleo es mucho mayor que la de los núcleos que realizan movimientos, o más bien, vibraciones respecto a ciertas posiciones de equilibrio. Con lo que es posible considerar los núcleos en reposo. En este caso, los radio-vectores de los núcleos ya no son variables sino que representan coordenadas fijas de los puntos de red. La ecuación de Schrödinger (II.16) adquiere la forma:

ψψπεπε

EeZe

mi k

ki

k

i ij jii

i =

−−

−+∇− ∑∑∑∑∑

≠00

2

0

22

2

421

21

421

2 Rrrr (II.18)

El operador de energía cinética en el Hamiltoniano se reduce a ∑∇−=i

im2

2

2K debido a

que la energía cinética de los núcleos en reposo se anula. Y la energía potencial de la

interacción de los núcleos ∑∑≠

−k kl

lk

lk eZZRR0

2

421

πε se convierte en una constante, la cual

sin perdida de generalidad se puede hacer cero. k0R representa las coordenadas fijas del k-ésimo punto de red del núcleo en reposo las cuales figuran en la ecuación no como variables, sino como parámetros cuya elección influye en la función de onda y por consiguiente en el valor de energía del sólido. Sin embargo, la ecuación (II.18) requeriría de un formidable trabajo, pues como ya se dijo, en un sólido se tiene una cantidad de electrones del orden de 2310 por 3cm . Así que se hace otra aproximación llamada aproximación monoelectrónica o aproximación de campo medio [7]. En esencia, este problema de muchos electrones, se simplifica al caso de un solo electrón con un potencial local apropiado. El esquema conceptual de la aproximación monoelectrónica que utiliza el método de Hartree-Fock, radica en hacer que la función de onda del sistema, que depende de la coordenadas de todos los electrones de valencia, dependa exclusivamente de las coordenadas del i-ésimo electrón que interactúa con cierto campo efectivo en el cual cada electrón se mueve independientemente [6]. El campo efectivo representa la acción de todos los demás electrones sobre el electrón i-ésimo. En otras palabras, todos los electrones

16

experimentan el mismo potencial promedio ( )rV , de tal modo que la ecuación de Schrödinger que describe el movimiento de cada electrón es la misma y está dada por:

( ) ( ) ( ) ( )rrrr nnnne EVm

H ψψψ =

+∇−= 2

2

1 2, (II.19)

donde ( )rneH ψ,1 y nE denotan el Hamiltoniano de un electrón, la función de onda y la energía de un electrón en el eigenestado n respectivamente. La forma del potencial ( )rV se puede determinar por métodos aproximados. Para encontrar el espectro energético ( nE ), se debe conocer primero el potencial de un electrón ( )rV , y uno de los métodos para encontrarlo es a través de cálculos a primeros principios, considerando los números atómicos y las posiciones como los únicos parámetros de entrada en (II.18). Otros métodos más simples son las llamadas aproximaciones semiempíricas, donde el potencial se expresa en términos de parámetros que se determinan ajustando resultados experimentales. Una vez determinado el potencial, y por consiguiente el Hamiltoniano del sistema, se resuelve la ecuación (II.19). Para tal efecto, es de vital importancia conocer la simetría del cristal, con lo que se puede considerar a ( )rV como un potencial periódico. Dependiendo del tipo de potencial utilizado se emplean diferentes métodos para resolver la ecuación. Estos métodos son estudiados por la teoría de bandas. II.5 TEORÍA DE BANDAS Existen diversos métodos para el cálculo de la ecuación de Schrödinger (II.19), la cual puede ser re-escrita como:

( ) ( ) ( )rrr ψ=ψ

+∇− EV

m2

2

2 (II.20)

donde: ( ) ( )nVV Trr += (II.21)

es el potencial periódico del cristal dado que los átomos están situados en el cristal de un modo rigurosamente periódico, y nT son vectores de traslación. Si se considera que el potencial es relativamente débil comparado con la energía cinética de los electrones, resulta adecuado comenzar el cálculo usando estados de electrones libres como estados básicos. Entonces el potencial periódico se introduce como una perturbación. Sin embargo, este método llamado modelo de electrones casi libres (NFEM por sus siglas en inglés ”Nearly Free Electron Model”) [8], no puede ser usado si el potencial periódico es demasiado fuerte, tal que los electrones estén fuertemente atados a los núcleos atómicos. En este caso es necesario usar el modelo de amarre fuerte (TBM “Tight Binding Model”), donde el cálculo se inicia empleando combinaciones lineales de orbitales atómicos (LCAO “Linear Combination Atomic Orbitals”). Existen otros métodos como el método de pseudopotenciales donde se supone que los electrones están casi libres y sus funciones de onda pueden ser aproximadas mediante ondas planas [7]. O bien, puntos de vista que

17

consideran las funciones base como funciones de energía independientes, como el método de funciones de Green y el método celular [2], entre otros métodos. Antes de entrar en la descripción del método que se usará para resolver (II.20), se deben analizar algunos efectos de la periodicidad del potencial, como consecuencia de la simetría traslacional del cristal, sobre la forma de las funciones que son soluciones de la misma y el resultado de esto en la representación del espectro energético del sólido. II.5.1 Funciones de Bloch y simetría traslacional El teorema de Bloch es una consecuencia general de la simetría traslacional de los cristales. Este teorema nos dice que: las funciones propias de la ecuación de onda para un potencial periódico son el producto de una onda plana rk⋅ie por una función ( )rku que posee la periodicidad de la red cristalina. Donde k es el vector de onda. Considérese la ecuación de Schrödinger:

( ) ( ) ( )rrrp ψ=ψ

+ EVm2

2 (II.22)

donde ( ) ( )nVV Trr += es un potencial periódico y 222 ∇−=p . Puesto que ( )rV tiene la periodicidad de la red, se puede expandir esto en ondas planas de vectores mg , donde mg son vectores de la red recíproca:

( ) ( ) rg

ggr ⋅∑= mi

mm eVV (II.23a)

De la expansión (II.23a), se sigue que los elementos de ( )rV (normalizados) entre ondas planas de vectores k y k' son diferentes de cero solo si mgkk' += . En efecto se tiene:

( ) ( ) ( )

( )

+=+≠

=

= ∫∑ ⋅++−⋅⋅

mm

m

mi

m

mii

siVsi

deV

VeV

VeV

gkk'ggkk'

rgr rgkk'

g

rkrk'

0

111

(II.23b)

( rd representa el elemento de volumen en el espacio real). k y k' representan a dos vectores de onda diferentes elegidos dentro de la primera zona de Brillouin (así mgkk' +≠ para cualquier mg ). De acuerdo a la ecuación (II.23b), se observa que el potencial periódico ( )rV nunca puede mezclar ondas planas de vectores ngk + con ondas planas de vectores ng'k'+ . Así las eigenfunciones del Hamiltoniano del cristal (ecuación II.22) pueden ser etiquetadas como ( )rkψ , con el vector de onda k definido dentro de la primera zona de Brillouin.

18

Una función de onda del cristal ( )rkψ , de vector k debe ser una combinación lineal apropiada de ondas planas de vectores ngk + se tiene en general que:

( ) ( ) ( ) rgk

gk kr ⋅+∑=ψ ni

mn ea (II.24)

Las funciones ( )rg ⋅niexp , así como algunas combinaciones lineales, tienen la periodicidad de la red, por tanto, se puede escribir (II.24) en la forma:

( ) ( )rr krk

k u⋅=ψ ie , (II.25a)

donde ( )rku denotan una función periódica. Así las eigenfunciones de la ecuación de Schrödinger (II.22) deben tomar la forma del producto de una onda plana, modulada a la escala atómica por una función periódica (funciones de onda de Bloch). Las funciones de onda de Bloch se extienden sobre el conjunto de cristales y tienen así una naturaleza “deslocalizada” o “itinerante”, correspondiente a los electrones libres. Existen otras maneras equivalentes de expresar el teorema de Bloch, resumidas por la ecuación (II.25a). Notése que:

( ) ( ) ( ) ( )rTrTr kTk

kTrk

k ψ=+=+ψ ⋅+⋅ nin

nin eue ; (II.25b)

así, los valores de la función de onda de vector k en cualesquiera dos puntos conectados por una traslación de red nT están relacionados por el factor de fase ( )ni Tk ⋅exp . La ecuación (II.25b) implica a la ecuación (II.25a); en efecto, si (II.25b) es multiplicada por

( )[ ]ni Trk +⋅−exp , se observa que la función ( ) ( )rrk kψ⋅− iexp es periódica, cuya información es la misma que la dada por (II.25a). II.6 MODELO DE AMARRE FUERTE En el modelo de amarre fuerte se asume el límite opuesto al empleado en la aproximación de electrones casi libres, es decir, el potencial es tan grande que los electrones se encuentran confinados a los núcleos iónicos, por lo cual, los electrones pueden saltar de átomo a átomo sólo ocasionalmente. Las funciones de onda atómicas ( )rjψ están definidas por:

( ) ( )rr jjjat EH ψψ = , (II.26) donde atH es el Hamiltoniano de un solo átomo. En general, las suposiciones del modelo son:

19

(1) Alrededor de cada punto de red, el Hamiltoniano del cristal H se puede aproximar por atH ;

(2) Los niveles límites de atH son bien localizados, es decir, las ( )rjψ son muy

pequeñas en comparación del tamaño de la distancia de la red, implicando que: (3) ( )rjψ es realmente una buena aproximación para estados estacionarios del cristal,

como también lo será ( )nj Tr +ψ . Para entrar de lleno con la descripción del modelo antes mencionado, primeramente es necesario emplear una combinación lineal de ( )nTr −φ para producir una función de Bloch

( )rkψ , la cual debe satisfacer el teorema de Bloch:

( ) ( )rTr kk.T

k ψ=+ψ nin e . (II.27)

Estas consideraciones permiten preparar la función de onda del modelo de amarre fuerte:

( ) ( )nnie Trr

T

Tkk −φ=ψ ∑ ⋅ . (II.28)

Las ( )rkψ satisfacen la condición de Bloch [2]. Posterior a la descripción de la función de onda es necesario definir los potenciales involucrados, los cuales son:

El potencial del cristal actual ( )rV ; El potencial asociado con un átomo aislado ( )r0V ,

así el Hamiltoniano del cristal es:

( ) ( ) rr 0VVHH at −+= , (II.29) con ( ) ( ) ( )rkr kk ψψ EH = .

Operando con H sobre la expresión para ( )rkψ dada en la ecuación II.28, se obtiene: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )n

n

nin

n

nin

niat eEeVVeH TrkTrrrTr

T

Tk

T

Tk

T

Tk −φ=−φ−+−φ ∑∑∑ ⋅⋅⋅0 (II.30)

Para evaluar ( )kE se multiplica por ( )r*φ y se integra sobre toda r . La ecuación II.30 se transforma en:

20

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) rTrkr

rTrrrrrTrr

T

Tk

T

Tk

T

Tk

3

30

3

*

**

deE

deVVdeH

nn

ni

nn

nin

n

niat

−φφ=

=−φ−φ+−φφ

∑∫

∫ ∑∫∑⋅

⋅⋅

(II.31)

La primera integral en (II.31) produce φE (las ( )nTr −φ están normalizadas). La tercera integral en (II.31) produce ( )kE . La segunda integral es la única que origina un aumento en las bandas; esta es solo para los valores del sitio 0=nT y los vecinos más cercanos a T . Las integrales por tanto, se dividen en cuatro términos distintos:

( ) ( ) ( ) ( )

( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )

( ) ( )( ) ( )( ) ( )( ) ( ) .*

*

*

*

*

330

320

310

30

30

rarr

rarr

rarr

rrr

rTrrrrT

Tk

dVVee

dVVee

dVVee

dVV

deVV

czikczik

byikbyik

axikaxik

nn

ni

+φ−φ++

++φ−φ++

++φ−φ++

+φ−φ=

=−φ−φ

∫∫∫

∫

∑∫

−

−

−

⋅

(II.32)

Con lo que se obtiene: ( ) ( ) ( ) ( )cktbktaktBEE zzyyxx cos2cos2cos2 −−−−= φk , (II.33) con:

( )( ) ( ) rrr 30* dVVB φφ −−= ∫ (II.34)

( )( ) ( ) rarr 310* dVVtx +−−= ∫ φφ

( )( ) ( ) rarr 320* dVVt y +−−= ∫ φφ (II.35)

( )( ) ( ) .* 330 rarr dVVtz +−−= ∫ φφ

Los parámetros yx tt , y zt se conocen como integrales de transferencia. Estos parámetros permiten conocer que tan fácil es para un electrón trasladarse de un átomo a otro. II.6.1 Formación de bandas a partir del modelo de amarre fuerte La deducción en la sección anterior ilustra algunos de los puntos más importantes acerca de la estructura de bandas.

1) La Figura 2.6 muestra esquemáticamente el proceso involucrado en la formación de la bandas con el modelo de amarre fuerte. N átomos aislados con j niveles atómicos (doblemente degenerados) forman bandas degeneradas con doblez N2 .

2) Las integrales de transferencia proporcionan una medida directa del ancho de

energía de una banda (el ancho de banda), donde pequeñas integrales de

21

transferencia producen un angosto ancho de banda. Los portadores encerrados en el fondo de la banda de amarre fuerte tienen masas efectivas las cuales son inversamente proporcionales a las integrales de transferencia. Pequeñas integrales de transferencia conducen a pesadas masas efectivas (y pequeños anchos de banda), indicando que es difícil mover los electrones que los rodean; grandes integrales de transferencia llevan a ligeras masas efectivas (y grandes anchos de banda), mostrando que es fácil mover los electrones que los rodean. Esto coincide exactamente con la figura en espacio real de la formación de las bandas de amarre fuerte, en la cual las integrales de transferencia reflejan la facilidad con la cual un electrón puede ser transferido de un átomo a otro.

3) La “forma” de las bandas en el espacio k (espacio recíproco) será determinada en

parte por la estructura cristalina en el espacio real; si los átomos en una cierta dirección están muy separados, entonces el ancho de banda será estrecho para movimientos en esa dirección.

4) Las bandas también reflejarán el carácter de los niveles atómicos integrantes.

Figura 2.6. Formación de bandas a través del modelo de amarrre fuerte.

II.6.2 Los metales del grupo IA y IIA y el punto de vista del modelo de amarre fuerte La Figura 2.7 muestra la formación de las bandas con el modelo de amarre fuerte en un metal del grupo IA de la tabla periódica, tal como el Na (lado izquierdo), y un metal del grupo IIA, tal como el Ca (lado derecho); la línea punteada vertical muestra el espaciamiento atómico típico. Los orbitales más bajos, tales como el s1 , no son muy extensos, de manera que la superposición o traslape de las funciones de onda sobre átomos vecinos será pequeña, produciendo un pequeño ancho de banda. Caso contrario, los orbitales con una energía más alta presentan más volumen, de manera que la superposición de funciones de onda se incrementará, resultando en un ancho de banda mayor. En el caso del Na, los orbitales s1 , s2 y p2 forman bandas angostas que están completamente llenas; la banda p2 es la banda más baja mostrada en el esquema de la Figura 2.7. La banda

22

s3 será más amplia y estará semi-llena. Por lo tanto, el Na será un metal cuando los estados vacíos de electrones se encuentren inmediatamente adyacentes a los estados llenos. En el esquema del Ca (Figura 2.7 del lado derecho) los átomos están lo suficientemente limitados por las bandas derivadas del traslape de los orbitales s3 y p3 , de manera que el elemento es también un metal. Para los otros elementos de los grupos IA y IIA de la tabla periódica se aplica el mismo criterio. Los orbitales de un núcleo iónico tendrán pocas superposiciones, y producirán incrementos en las bandas de energía que son muy estrechas y están completamente llenas; virtualmente todas las propiedades electrónicas del metal serán determinadas por los orbitales extremos s y p .

Figura 2.7. Formación de bandas a través del modelo de amarre fuerte para el caso del Na y del Ca.

II.6.3 Elementos del grupo IV En el caso del carbono ( 22 22 ps ), los átomos forman estados de enlace (estados con mínima energía) y antienlace (estados de mayor energía) para ambos orbitales s y p (como se muestra en la Figura 2.8), donde los cuatro estados más bajos de cada átomo se mezclan para formar híbridos. Cuando hay dos átomos por celda, cada uno con cuatro electrones, los estados más bajos 3sp que están completamente llenos se superponen para formar una banda. De este modo, el diamante no es metálico cuando los estados de electrones ocupados y desocupados están separados por una considerable brecha de energía.

Figura 2.8. Estados de enlace y antienlace para los orbitales s y p, donde los estados inferiores

representan los estados de enlace.

23

La Tabla 2.1 muestra la brecha de energía prohibida de los elementos del grupo IV, donde a es la separación atómica, también conocida como parámetro de red. Nótese que la brecha de energía prohibida disminuye cuando la separación de los átomos se incremente, hasta llegar al Sn que es realmente un elemento metálico en el que ya no hay brecha prohibida.

Elemento gE a C eV5 nm356.0 Si eV1.1 nm543.0 Ge eV74.0 nm566.0 Sn Metálico nm646.0

Tabla 2.2. Brecha de energía prohibida y separación atómica para los elementos del grupo IV. La razón para esta variación se ilustra en la Figura 2.9, la cual muestra la variación de las bandas a través del modelo de amarre fuerte con respecto a la distancia interatómica. El mayor espaciamiento atómico en el Sn corresponde a la porción del diagrama donde las bandas superiores e inferiores se superponen, de manera que Sn es un metal; cuando el espaciamiento atómico disminuye, la brecha entre la banda derivada de los estados de enlace 3sp y de los estados de antienlace producen una brecha de energía que se encuentra entre estados llenos y vacíos.

Figura 2.9. Variación de las bandas a través del modelo de amarre fuerte.

II.6.4 Estructura de bandas del Si y el Ge La característica fundamental de los semiconductores se pueden describir como sigue: en el cero absoluto la banda más alta completamente llena (banda de valencia) está separada de la banda más baja vacía (banda de conducción) por una brecha de energía prohibida gE . Por consiguiente el material no conduce electricidad en 0=T . A temperaturas finitas una serie de procesos habilitan electrones para ser excitados a la banda de conducción y producir estados vacíos en la banda de valencia, permitiéndose así la conducción eléctrica. El silicio (Si) y el germanio (Ge) fueron los primeros semiconductores explotados comercialmente, y el Si continua siendo muy importante en la tecnología de materiales. Las Figuras 2.10 y 2.11 muestran cálculos de la estructura de bandas para el Si y el Ge respectivamente. A temperaturas típicas ( K3000 ≈ ) la excitación térmica de electrones y

24

huecos, así como de los bordes de absorción ópticas se decriben a partir del punto más alto de la banda de valencia y al punto más bajo de la banda de conducción.

Figura 2.10. Estructura de bandas electrónicas para el silicio para 0=T basada en M. Cardona y

F. Pollack, Phys. Rev. 142, 530, (1966).

Figura 2.11. Estructura de bandas electrónicas para el germanio para 0=T basada en J. C.

Philips, et al., Proc. Int. Conf. Phys. Semiconductors (Exeter, UK), 1962.

II.6.5 Transiciones interbanda En la Figura 2.12 se ejemplifica un diagrama de energía para un sólido. Durante la transición un electrón salta desde la banda de energía más baja a un nivel superior por absorción de un fotón de energía ω . Esto sólo puede suceder si hay un electrón en el estado inicial en la banda más baja. Además, el principio de exclusión de Pauli demanda que el estado final en la banda superior debe estar vacío. Un ejemplo típico de esta situación son las transiciones a través de la brecha de energía fundamental de un

25

semiconductor o aislante. En este caso, un fotón excita un electrón desde la banda de valencia llena a la banda de conducción vacía.

Figura 2.12. Simplificación de diagrama de energías.

Aplicando la ley de la conservación de la energía a la transición interbanda mostrada en la Figura 2.12, se puede ver que:

ω+= if EE , (II.36)

donde iE es la energía del electrón en la banda más baja, fE es la energía del estado final en la banda superior, y ω es la energía del fotón. Puesto que hay un rango continuo de estados de energía dentro de las bandas superior e inferior, las transiciones interbanda serán posibles sobre un rango continuo de frecuencias. El rango de frecuencias se determina por los límites de energía superior e inferior de las bandas. De la Figura 2.12 se puede observar que el mínimo valor de ( if EE − ) es gE . Esto implica que la absorción muestra un principio de umbral, es decir, las transiciones interbanda no serán posibles a menos que gE>ω . II.6.6 Brecha de energía directa e indirecta En la Figura 2.13(a) se muestra el diagrama kvsE de un sólido con brecha de energía directa, mientras que en la Figura 2.13(b) se observa el diagrama equivalente para un material de brecha indirecta. La distinción involucra las posiciones relativas del mínimo de la banda de conducción y el máximo de la banda de valencia en la primera zona de Brillouin. En un material de brecha directa, ambos puntos se encuentran en el centro de la zona donde 0=k . Sin embargo, en un material de brecha indirecta el mínimo de la banda de conducción no ocurre en 0=k , sino en algún otro valor de k , el cual esta usualmente en el borde de la zona o cerca de esta.

26

Figura 2.13. Diagrama de Energía-Vector de onda de un material a) de brecha directa y b) de brecha indirecta.

II.6.7 Luminiscencia Los átomos producen luz cuando los electrones en estados excitados se despliegan a un nivel más bajo por transiciones radiativas. En los sólidos el proceso de emisión radiativa se le conoce como luminiscencia. La luminiscencia puede llevarse a cabo por varios mecanismos, de entre los cuales destacan los siguientes:

Fotoluminiscencia: la re-emisión de luz después de la absorción de un fotón de más alta energía.

Electroluminiscencia: la emisión de luz causada por el flujo de una corriente

eléctrica a través del material. Los procesos físicos involucrados en la fotoluminiscencia y electroluminiscencia son más complicados que los existentes en la absorción. Principalmente porque la generación de la luz por luminiscencia está íntimamente ligada con los mecanismos de relajación de energía en el sólido. Además, la forma del espectro de emisión es afectada por las distribuciones térmicas de los electrones y los huecos dentro de sus bandas. La Figura 2.14 muestra el proceso que se efectúa cuando se emite luz desde un sólido. Se emite un fotón de energía ω cuando un electrón en un estado excitado se traslada a un estado vacío en la banda del estado base. Para que esto sea posible, primero se deben suministrar electrones, los cuales entonces se relajarán al estado desde donde ocurrió la emisión. El fotón no puede ser emitido a menos que el nivel más bajo para la transición este vació, porque el principio de Pauli no permite poner dos electrones en el mismo nivel. El nivel vacío más bajo se produce por la inyección de un hueco dentro de la banda del estado base en una forma completamente análoga a la inyección de electrones en el estado excitado.

27

Figura 2.14. Proceso de emisión de luz a través de un sólido.

II.6.8 Luminiscencia interbanda La luminiscencia interbanda en un semiconductor ocurre cuando un electrón que ha sido excitado dentro de la banda de conducción regresa a la banda de valencia al emitir un fotón. Esto reduce simultáneamente el número de electrones en la banda de conducción y huecos en la banda de valencia en una unidad. La luminiscencia interbanda de esta manera corresponde a la aniquilación de un par electrón-hueco, y es conocida como recombinación radiativa electrón-hueco, proceso contrario a la absorción interbanda y la cual equivale a la creación de un par electrón-hueco. II.6.9 Materiales con brecha directa La Figura 2.15 muestra el diagrama de bandas para un proceso de luminiscencia interbanda en un semiconductor con brecha directa. Los fotones son emitidos cuando los electrones en el fondo de la banda de conducción se recombinan con huecos en el máximo de la banda de valencia.

Figura 2.15. Luminiscencia interbanda para un material de brecha directa.

II.6.10 Materiales con brecha indirecta La Figura 2.16 ilustra el proceso que ocurre durante la emisión interbanda en un material de brecha indirecta. Como ya se dijo, en un material con brecha indirecta el mínimo de la banda de conducción y el máximo de la banda de valencia están en puntos diferentes en la zona de Brillouin. Por tanto, por la ley de conservación de momentos se requiere de la

28

participación de un fonón, el cual debe ser emitido o absorbido para que se produzca el fotón.

Figura 2.16. Proceso de luminiscencia para un material de brecha indirecta.

La participación de un fonón para producir un fotón durante la transición crea un segundo proceso, con una probabilidad de transición relativamente pequeña. El tiempo de vida radiativa es por tanto mucho más grande que para transiciones directas. Podemos ver a través de la ecuación II.37 que esto hace la eficiencia luminiscente pequeña, debido a la consideración de recombinaciones no radiativas:

( ) NRRNRRR N

ANττττ

η/1

1/1/1 +

=+

= (II.37)

donde: =Rη la eficiencia de luminiscencia =Rτ el tiempo de vida radiativo

=NRτ el tiempo de vida no-radiativo =N el número de electrones =A el coeficiente de Einstein, 1−= ARτ

Por esta razón, los materiales de brecha indirecta son generalmente malos emisores de luz. Estos materiales sólo se emplean cuando no existen materiales de brecha directa alternos disponibles. Dos de los más importantes semiconductores, tales como el silicio y el germanio en su estado cristalino, tienen brecha de energía indirecta y por lo tanto no son usados como emisores de luz [9, 10]. II.7. CONCLUSIONES DEL CAPÍTULO Los conceptos hasta aquí descritos proporcionarán la herramienta suficiente y necesaria para el mayor entendimiento de este trabajo, basándose principalmente en la descripción de las estructuras cristalinas, sus principales características y tipos, así como una breve descripción de la ecuación de Schrödinger y de la teoría del estado sólido, tan fundamentales para el estudio de los nanoalambres de germanio.

29

III. NANOESTRUCTURAS Las propiedades ópticas de los sólidos usualmente no dependen de su tamaño. Los cristales de Rubí, por ejemplo, presentan el mismo color rojo sin importar que tan grandes sean. Esta característica es verdadera siempre que las dimensiones del cristal sean considerables. Sin embargo, cuando se producen cristales lo suficientemente pequeños (del orden de los nanómetros) las propiedades ópticas varían de acuerdo al tamaño de dichos cristales. III.1 CARACTERÍSTICAS DE LAS NANOESTRUCTURAS La dependencia de las propiedades magnéticas, electrónicas y ópticas entre otras, al tamaño de los cristales es una consecuencia del efecto conocido como confinamiento cuántico. El principio de incertidumbre de Heisenberg nos dice que si confinamos una partícula a una región del eje x de longitud x∆ , entonces introducimos una incertidumbre en su momento dada por:

x

px ∆≈∆ (III.1)

Por otra parte, si la partícula es libre, y tiene una masa m , el confinamiento en la dirección x suministra una energía cinética adicional de magnitud:

( )

( )2

22

22 xmmp

E xntoconfinamie

∆≈

∆= (III.2)

Esta energía del confinamiento será significativa si es comparable o mayor que la energía cinética de la partícula debido a su movimiento térmico en la dirección del eje x . Esta condición puede ser escrita como:

( )

Tkxm

E Bntoconfinamie 21

2 2

2

>∆

≈ , (III.3)

e indica que los efectos del tamaño cuántico serán importantes si [10]:

Tmk

xB

2

≈∆ . (III.4)

Esto equivale a decir que x∆ debe ser del mismo orden de magnitud que la longitud de

onda de De Broglie x

deB ph

≡λ .

El criterio dado en (III.4) proporciona una idea de que tan pequeña debe ser la estructura si se logran observar los efectos de confinamiento cuántico. Para un electrón en un semiconductor típico con 0

* 1.0 mme = a la temperatura ambiente, se encuentra que se debe tener nmx 5≈∆ , donde *

em se conoce como la masa efectiva de un electrón y 0m como la masa del electrón. Así, un semiconductor considerado como “delgado” con capa de mµ1 de

30

espesor, no se considera como tal por los patrones de los electrones. Para observar efectos cuánticos se necesitan capas extremadamente delgadas. A continuación se muestra una tabla (Tabla 3.1) que resume los tres tipos básicos de estructuras con confinamiento cuántico que se pueden producir. Las estructuras son clasificadas de acuerdo a si los electrones están confinados en una, dos o tres dimensiones.

Estructura Confinamiento Cuántico

Número de dimensiones libres

Cristal (bulk) Ninguno 3 Pozo cuántico 1-D 2 Nanoalambre 2-D 1

Punto cuántico 3-D 0

Tabla 3.1. Número de grados de libertad comparados con la dimensionalidad del confinamiento cuántico.

La tabla anterior también muestra los grados de libertad asociados con el tipo de confinamiento cuántico. Los electrones y huecos en los semiconductores cristalinos son libres para moverse dentro de sus respectivas bandas en las tres direcciones, y por lo tanto tienen tres grados de libertad. En contraste, los electrones y huecos en los pozos cuánticos están confinados en una dirección, y por consiguiente solo tienen dos grados de libertad, esto significa que se comportan como materiales bi-dimensionales (2-D). De manera similar, los nanoalambres tienen un comportamiento uni-dimensional (1-D). Los puntos cuánticos presentan un comportamiento cero-dimensional (0-D), lo que significa que el movimiento de los electrones y huecos está cuantizados en las tres dimensiones, de modo que son completamente localizados [10]. III.2 POZOS CUÁNTICOS Durante la última década los reportes acerca de estructuras cuánticas de Si/Ge han atraído poderosamente la atención debido al extenso progreso que se ha tenido en lo que a su forma de fabricación se refiere, al considerable mejoramiento en la calidad y su potencial compatibilidad con la industria electrónica basada en silicio [11, 12]. Las estructuras semiconductoras con confinamiento cuántico son estructuras artificiales en las cuales los electrones y huecos se confinan en una o más direcciones. El concepto de pozo cuántico fue desarrollado por Esaki y Tsu en 1970, y desde su descubrimiento ha probado ser muy importante para la física de semiconductores. Dichos pozos tienen propiedades ópticas muy interesantes las cuales permitirán su aplicación en la optoelectrónica. Los pozos cuánticos semiconductores son ejemplos de heteroestructuras cristalinas (hetero = más de una), es decir, la estructura se prepara con más de un semiconductor. Físicamente, las heteroestructuras son cristales artificiales que contienen capas de diferentes materiales desarrollados en la superficie de algún sustrato como se oberva en la Figura 3.1, en este caso particular los materiales son silicio y germanio.

31

Figura 3.1. Pozos cuánticos de SiGe (heteroestructura).

En palabras comunes, un pozo cuántico se forma al colocar la capa de un cierto material (de algunos cientos de nanómetros) con una considerable brecha de energía, tal como Si, (Ga, Al)As u otros, seguida por una capa de otro material con brecha de energía menor tal como Ge, GaAs, etc, y con la repetición alternada de estos dos materiales con diferentes brechas de energía. La Figura 3.2 muestra el esquema general para un pozo cuántico.

Figura 3.2. Esquema general de un pozo cuántico, donde a diferencia de la figura anterior se hace

énfasis en las diferencias de brecha de energía que poseen los compuestos constituyentes del pozo.

Las técnicas epitaxiales son muy versátiles, y permiten el desarrollo de una gran variedad de estructuras a partir de pozos cuánticos. La Figura 3.3(b) muestra una variante de la estructura del pozo único mostrado en la Figura 3.3(a). El cristal consiste de una serie de pozos cuánticos de GaAs con ancho d separados cada uno por capas de AlGaAs de ancho b . Este tipo de estructura se conoce como pozo cuántico múltiple (MQW “Multiple Quantum Well”) o superred, dependiendo de los parámetros del sistema. La distinción depende principalmente del valor de b . Los MWQ’s tienen grandes valores de b , para asegurar que cada pozo está aislado uno de otro y se emplean principalmente para dispositivos ópticos.

32

Figura 3.3. Pozos cuánticos a) únicos y b) MQW’s. Sería casi imposible medir la absorción óptica para un solo pozo cuántico con ancho de

nm10 , debido al valor casi insignificante que se obtendría. En cambio, desarrollando varios pozos cuánticos idénticos, la absorción se incrementá hasta un valor medible. Las superredes en cambio, tienen barreras mucho más delgadas. En este caso, los pozos cuánticos están unidos por tunelaje a través de la barrera. Las superredes presentan propiedades adicionales que permiten su utilización por encima de los pozos cuánticos individuales. Uno de los principales requisitos para la formación de pozos cuánticos es que el tamaño de la celda unidad en los compuestos sea casi idéntico, a pesar de esto, durante los últimos años también se han realizado pozos cuánticos a partir de materiales con diferentes tamaños de celda unidad, lo que permitirá mucha mayor flexibilidad para la combinación de materiales. Los pozos cuánticos pueden ser usados para alentar una eficiente recombinación en por ejemplo lásers y LEDs [9, 10, 13] debido principalmente a que:

• La energía fundamental de transición óptica puede variar de acuerdo al ancho del pozo.

• Se puede eliminar la degeneración de huecos (pesados y ligeros) en el centro de la

zona de Brillouin, lo que permite la reducción de las complicaciones asociadas a la dispersión.

33

III.3 PUNTOS CUÁNTICOS Las propiedades ópticas y electrónicas de los nanocristales semiconductores conocidos como puntos cuánticos (QD´s por sus siglás en inglés Quantum Dots), han llamado extensamente la atención debido a que exhiben nuevos fenómenos cuánticos y presentan un gran potencial para la creación de novedosos dispositivos, principalmente de tipo ópticos [14, 15] basados en las modificaciones sustanciales de las propiedades básicas del material, provocadas esencialmente por el confinamiento, con efectos notables en la densidad de los estados, la absorción óptica, el espectro fotoluminiscente, etc [16]. En la Figura 3.4 se puede observar una micrografía de puntos cuánticos de forma piramidal, la cual puede ser hecha a partir de diversos elementos, tales como Indio, Galio, Arsénico, etc. Cada punto posee aproximadamente 20 nm de ancho por 8 nm de alto.

Figura 3.4. Micrografía de puntos cuánticos de forma piramidal.

Los conocimientos previos acerca del fenómeno de confinamiento cuántico nos permiten entender que la fotoluminiscencia visible es posible principalmente por el ensanchamiento de la brecha de energía debido a los niveles cuantizados y a la modulación significativa de la estructura de bandas electrónicas usual en esta brecha de energía, así como por el cambio de una brecha de energía indirecta a una directa. Los puntos de mayor tamaño emiten fotones de menor energía que los puntos más pequeños, principalmente porque la energía de un fotón es inversamente proporcional a su longitud de onda, es decir, los puntos más grandes emitirán luz con una mayor longitud de onda (casi al límite del rojo en el espectro visible) que los puntos más pequeños, con lo que los puntos de menor tamaño tenderán a emitir fotones en los límites del azul en el espectro visible como se muestra en la Figura 3.5.

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Figura 3.5. Relación entre la brecha de energía prohibida y tamaño de los puntos cuánticos..

Para tener una estructura de puntos cuánticos, como la mostrada en la Figura 3.6, es necesario confinar los electrones en las tres direcciones espaciales. Los puntos pueden ser fabricados por técnicas de litografía complicadas, aunque también se ha encontrado que este tipo de estructuras se forman espontáneamente en ciertos materiales.

Figura 3.6. Vista a) superior y b) en tres dimensiones de la formación de puntos cuánticos.

Una estructura de puntos cuánticos podría ser considerada como un pozo cuántico tridimensional, sin grados de libertad en las tres direcciones. De esta manera se tienen propiedades “cero dimensionales”, con niveles cuantizados en las tres direcciones de

35

movimiento. Si existe un punto rectangular con dimensiones ( )zyx ddd ,, , los niveles de energía del sistema serán dados por:

( )

++= 2

2

2

2

2

222

*2,,

z

z

y

y

x

xzyx dddm

Ennn

nnn π (III.5)

donde los números cuánticos xn , yn y zn especifican los niveles cuantizados en cada dirección. Se ha supuesto aquí que se tienen barreras infinitas en las tres direcciones, de

manera que se pueden usar separadamente las ecuaciones 2222

*2*2

==

dn

mmkE n

nπ para

cada dirección. El espectro de energía de las estructuras es por lo tanto completamente discreto, análogo al espectro de energía de los átomos. La diferencia consiste en que se puede “afinar” la posición de los niveles de energía modificando el tamaño del punto cuántico [17, 18, 19]. Las diferentes técnicas de fabricación nos permiten observar puntos cuánticos como los obtenidos en la Figura 3.7, donde estos puntos presentan una altura promedio aproximada de 3 nm.

Figura 3.7. Fotografía de AFM (Microscopia de Fuerza Atómica) de puntos cuánticos. III.4 NANOTUBOS Otro tipo de nanoestructura, los nanotubos, son tubos extremadamente pequeños, aproximadamente 10,000 veces más delgados que un cabello, formados por hojas de hexágonos de carbono enrolladas. La Figura 3.8 presenta una serie de nanotubos obtenidos de manera experimental, observados a través de un microscopio electrónico de alta potencia.

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Figura 3.8. Fotografía de nanotubos de 500 nm.

Los nanotubos de carbono fueron preparados por primera vez por Sumio Iijima (1991), un microscopista de la corporación electrónica japonesa NEC [20], quien durante muchos años había estudiado la estructura a escala atómica de las fibras de carbón (a mediados de los 80’s, los científicos pensaban que el carbono se presentaba en la naturaleza básicamente de dos formas, como diamante o como grafito. Pero, la opinión comenzó a cambiar a principios de los 90’s, como resultado del descubrimiento de los fullerenos). Sin embargo, en 1990 investigadores de Heidelberg, en Alemania, y Tucson, en Estados Unidos, informaron de un método para obtener grandes cantidades de 60C o fullereno [21] (la molécula de fullereno consiste en un asombroso conjunto de 60 átomos de carbono, todos ellos equivalentes, indistinguibles, cada uno enlazado a otros tres carbonos, como en el grafito, pero con una topología peculiar, formando parte de dos hexágonos y un pentágono que da lugar a una estructura cerrada, como se ve en la Figura 3.9), a partir de esto Iijima advirtió que tenían sentido sus investigaciones de toda una década. Inició un experimento para verificar la formación de esa forma del carbono, descubierta por Harry Kroto (en la Universidad de Sussex, en Inglaterra y por Richard Smaley en la Universidad de Texas, en Estados Unidos) en 1985. El experimento consistía en hacer pasar chispas eléctricas a través de dos barras de grafito, las cuales Iijima vaporizó, obteniendo carbono condensado en una masa tipo hollín, donde esperaba encontrar el 60C [22].

Figura 3.9. Fullereno.

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Lo que halló cuando colocó al microscopio ese hollín no fue el 60C , sino pequeños tubos de carbono, de unos cuantos nanómetros de ancho. Estos nanotubos estaban huecos, pero tenían muchas capas: tubos dentro de tubos, con sus extremos sellados con tapas cónicas como lo muestra la Figura 3.10.

Figura 3.10. Dibujo de un nanotubo con el extremo sellado.

En cuanto Iijima informó de sus resultados, fueron muchos los investigadores que voltearon la mirada de los fullerenos hacia los nanotubos, incluido Smaley, quien luego recibiría el premio Nóbel en 1996, junto con Kroto y Robert Curl, por el descubrimiento de los fullerenos. Debido a su flexibilidad (Figura 3.11) los nanotubos podrán ser usados tanto como interconectores en dispositivos a escala nanométrica y como guías de onda cuánticas [23, 24].

Figura 3.11. Esquema donde se muestra que los nanotubos presentan una enorme flexibilidad.

Otra característica de los nanotubos de carbono es que cuando estos se encuentran electrificados, concentran el campo eléctrico en sus extremos y emiten una enorme cantidad de electrones, lo que ha hecho posible su utilización en pantallas de imágenes. Por otra parte, es posible hacer nanotubos con el empleo de otros elementos, tales como boro o nitrógeno, y que presenten propiedades distintas que las de su contraparte de carbono. En la Figura 3.12 se muestra el caso de un nanotubo de boro.

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Figura 3.12. Nanotubos de Boro.

Se cree que falta un largo camino antes que sea posible fabricar un chip utilizando nanotubos de carbono. Pero la demanda de circuitos cada vez menores nos pondrá quizá pronto en esa posibilidad [25]. III.5 NANOALAMBRES La siguiente generación de dispositivos optoelectrónicos seguramente dependerá de la manipulación de los materiales en el nivel nanométrico. Para desarrollar estos dispositivos es necesario encontrar materiales apropiados los cuales puedan ser incorporados dentro del estándar de la tecnología de semiconductores, y los cuales muestren una buena estabilidad temporal, además de una eficiente fotoluminiscencia y electroluminiscencia, como es el caso de los nanoalambres. Los nanoalambres semiconductores exhiben características unidimensionales. Presentan diámetros del orden de los nanómetros. Estas estructuras uno-dimensionales tienen gran potencial para dispositivos a nanoescalas debido a sus propiedades eléctricas y ópticas únicas, así como su baja dimensionalidad [26, 27, 28]. La fotoluminiscencia visible observada en nanocristales de silicio y más recientemente en nanocristales de germanio atrajeron notablemente la atención por sus posibles aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos [29]. Para entender mejor el confinamiento cuántico para el caso de estos cristales semiconductores, se está estudiando la conducción de alambres de estos materiales con un diámetro menor a los 5 nm. A estas dimensiones, los efectos cuánticos que normalmente desaparecen son notables. En las Figuras 3.13 y 3.14 se presentan las imágenes de algunos nanoalambres obtenidas a través de un microscopio de alta potencia.

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Figura 3.13. Fotografía de un grupo de nanoalambres.

Figura 3.14. Fotografía de nanoalambres (aproximadamente 2,000 veces más delgados que un

cabello humano). A pesar de que el análisis de nanoalambres de germanio no es muy basto, existen ya resultados muy favorables arrojados a través de diversos experimentos, los cuales permiten visualizar en el Ge al posible sustituto del Si en la industria de semiconductores, principalmente porque en comparación con las propiedades electrónicas del silicio, el germanio presenta una constante dieléctrica más grande y una masa efectiva menor para electrones y huecos, y la diferencia de energía ( eVE 12.0=∆ ) entre la brecha indirecta ( eVEg 66.0= a 1

'25,300 LK −Γ ) y la brecha directa ( '

2'250 :8.0 Γ−Γ= eVE ) es más pequeña.

El radio efectivo de Bohr Ba para excitones de Wannier en Ge es aproximadamente nm24 . Estas condiciones electrónicas producen una mayor probabilidad de cambiar las características de la estructura electrónica alrededor de la brecha de energía del Ge [30, 31]. Existen algunos reportes de una fuerte fotoluminiscencia visible en nanocristales de germanio preparados por ciertos procedimientos químicos, los cuales han sido mostrados en los trabajos hechos por Y. Maeda, et al. [32], y M. Zacharias, et al. [33], entre otros.

40

A continuación se muestran algunas de las aplicaciones más importantes de los nanoalambres de Ge, dentro de las cuales destacan la utilización de estos nanoalambres en LED’s y como interconectores en circuitos nanométricos. La longitud de onda de la luz emitida y absorbida por el semiconductor nanocristalino puede ser ajustada variando el tamaño del cristal. Cuando el tamaño se incrementa, disminuye la energía de la transición óptica más baja debido a los efectos del confinamiento cuántico. Como se observa en las Figuras 3.15 y 3.16, esta propiedad ha sido utilizada para fabricar diodos que emiten luz (LED’s) en un amplio intervalo de energías [34].

Figura 3.15. Nanoalambre.

Figura 3.16. Se pueden fabricar Leds a partir de nanoalambres de germanio.

La Figura 3.17 muestra la imagen de un circuito nanométrico obtenida a través de un microscopio electrónico. Los nanoalambres también pueden ser empleados como interconectores de las términales dentro de la memoria, principalmente en las intersecciones de las líneas.

41

Figura 3.17. Los nanoalambres pueden ser empleados como interconectores.

Otras aplicaciones consisten en la fabricación de FET’s (por sus siglas en inglés “Field Effect Transistors”) basados en nanoalambres de germanio sintetizados por un desarrollo a baja temperatura por el método de depósito de vapor químico (CVD “Chemical Vapor Deposition”) [35, 36], así como, la síntesis de nanocristales de germanio para posibles aplicaciones en dispositivos de memoria (EEPROM) [37]. III.6 TÉCNICAS DE FABRICACIÓN DE NANOESTRUCTURAS DE GERMANIO Existen diversas técnicas empleadas para la fabricación de nanoestructuras hechas a partir de germanio. A continuación se mencionarán ejemplos de varias de ellas. III.6.1 Modo de preparación de pozos cuánticos Las estructuras de pozos cuánticos se crean principalmente mediante técnicas especializadas de crecimiento epitaxial de cristales. Las dos técnicas más importantes son: emisión epitaxial molecular (MBE “Molecular Beam Epitaxy”) y depósito de vapor químico de metal orgánico (MOCVD “Metal Organic Chemical Vapour Deposition”). Las capas gruesas del cristal que se desarrollan por estas técnicas pueden ser controladas con una precisión relativa. III.6.2 Crecimiento de nanoalambres Se han desarrollado métodos para la síntesis de nanoalambres semiconductores que combinan la formación de cúmulos por ablación láser y crecimiento vapor-líquido-sólido (VLS “Vapor – Liquid – Solid”). En este proceso, la ablación láser se emplea para preparar cúmulos catalizadores con diámetros del orden de nanómetros que definen el tamaño de los alambres producidos por el crecimiento VLS. Este método de preparación fue empleado para preparar nanoalambres de germanio uniformes con diámetros de 3 a 9 nanómetros, y longitudes de aproximadamente 1 a 30 micrómetros. A continuación de mostrará de una manera breve el procedimiento empleado para desarrollar nanoalambres.

a) La ablación láser con fotones de energía νh de una solución de Si 1-x Fe x crea una densa capa de vapor caliente de Si y Fe.

42

b) El vapor caliente se condensa en pequeños cúmulos tanto de Si como de Fe los cuales se enfrían a través de colisiones con gas. La temperatura del horno se controla para mantener el nanocúmulo de Si – Fe en un estado líquido.

c) El crecimiento del nanoalambre inicia despúes de que el líquido llega a

supersaturarse en el Si.

d) La formación de la nanoestructura llega a su fin cuando el nanoalambre pasa de la zona de calor a la zona de frío y los nanocúmulos de Si – Fe se solidifican.

El procedimiento empleado para la fabricación de los nanoalambres se muestra a través de la Figura 3.18.

Figura 3.18. Fabricación de nanoalambres.

El proceso para la fabricación de los nanoalambres de germanio es exactamente el mismo. La mayor diferencia entre Ge – Fe y Si – Fe es que la línea de la zona sólida se encuentra a 400 °C más abajo que en el caso de Si – Fe. La ablación láser de una mezcla de Ge 0.9 Fe 0.1 a 820 °C produce una gran cantidad de productos con diámetros entre los 3 y 9 nm. Las imágenes TEM (Transmission electron microscope) descritas en la Figura 3.19 muestran que estos nanoalambres de Ge son cristalinos y poseen diámetros uniformes [38].

43

Figura 3.19. Imagenes de un nanoalambre de germanio a través de un microscopio de transmisión

de electrones (TEM) a) de 9 nm, b) de 5 nm y c) 1 nm. Otra manera de desarrollar nanoalambres de germanio es nuevamente mediante la técnica de ablación láser, solo que en este caso empleando compuestos de germanio y oro. El procedimiento consiste principalmente en producir nanoalambres de germanio sobre una base de nanopartículas de oro mediante el mecanismo de crecimiento VLS. Con dicho procedimiento se obtienen nanoalambres de Ge que presentan un radio menor que el radio de Bohr, además de que muestran estrechas distribuciones en los diámetros. Para desarrollar estas estructuras cuánticas se emplea un horno para la síntesis de los nanoalambres de Ge. Se utiliza gas de argón con una pureza del 99.995% como gas de carga para transportar los clústers de germanio producidos a través de la evaporización de polvos de germanio a 950 °C. La presión del gas de argón es aproximadamente de 1.2 bar y el rango de flujo de aproximadamente 30 centímetros cúbicos por minuto durante su crecimiento. Tanto las películas de oro evaporadas con 2 nm de espesor y las nanopartículas de oro de 10 nm, se emplean como substratos para las muestras de Si/SiO2. Se usan películas delgadas de Au, las cuales se recocen a 500 °C durante 30 minutos al vacío en condiciones adecuadas para formar nanopartículas de Au. Los sustratos de silicio con una capa de dióxido de silicio de 300 nm se trataron con una solución (6 µl 3-APS en 10 ml de H2O), y las nanopartículas de Au con diámetros de 10 nm se depositan sobre el sustrato. Los sustratos se colocaron dentro del horno a la temperatura de 500 °C durante 2 minutos. El substrato obtenido se analizó por microscopia de fuerza atómica (AFM) con un sistema IIIa de Nanoalcance (Digital Instruments). Las imágenes de microscopia electrónica de barrido (SEM) se obtuvieron con un microscopio de fuente de emisión de campo Hitachi S-800.

44

Con esto, se seleccionan a los nanoalambres de germanio con diámetros de aproximadamente 100 nm para la fabricación de dispositivos debido a que estos pueden ser encontrados con mucha mayor facilidad con microscopia óptica debido a su tamaño. La Figura 3.20(a) muestra una imagén típica AFM de capas delgadas de Au después de ser recocidas, mostrando que los substratos fueron cubiertos por densas nanopartículas de Au con un tamaño promedio en cada partícula de 15 nm. Después del depósito de Ge, se observa que la superficie se cubrió de una delgada y obscura capa. Una imagén típica SEM de nanoalambres de Ge obtenida se muestra en la Figura 3.20(b). En la imagen se observa que el sustrato fue cubierto homogéneamente por nanoalambres de Ge, algunos de los cuales son rectos, aunque también es de esperarse que algunos se encuentren curveados debido a los defectos, y se observa que el rango de los nanoalambres oscila entre los 20-180 nm.

Figura 3.20. Imagen de nanoalambres de Ge.

La dependencia de las carácterísticas voltaje-corriente a temperatura ambiente de nanoalambres de Ge con diámetro de 120 nm se muestran en la Figura 3.21(a). La imagen AFM de un dispositivo con dos terminales con nanoalambres de Ge se muestra en la Figura 3.21(b). Se encontró la dependencia lineal de corriente y voltaje a temperaturas mayores que 100 K, indicando contactos óhmicos entre el nanoalambre de Ge y los electrodos de Au. Los nanoalambres fueron cubiertos con una delgada capa de óxido de Ge (1-2 nm) [39].

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Figura 3.21 a) Corriente vs voltaje para nanoalambres hechos de Ge, b) dispositivo fabricado a partir de un nanaoalambre de Ge.

III.6.3 Modo de preparación de puntos cuánticos Además de los nanoalambres, otra nanoestructura fabricada son los puntos cuánticos, cuyo estudio muestra que se han desarrollado puntos de Ge/Si usando el modo de crecimiento Stranski – Krastanow por diferentes métodos de depósito, incluyendo epitaxia de haz molecular, depósito de vapor químico a baja presión, y depósito de vapor químico al vacío. Con lo que es posible obtener puntos con un ancho aproximado de 1.34 mµ como se puede observar en la Figura 3.22.

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Figura 3.22. Imagén obtenida por un microscopio de transmisión de electrones de puntos cuánticos de Ge/Si.

Las Figuras 3.23(a) – 3.23(c) muestran las imágenes de diferentes puntos cuánticos de Ge formados a diferentes temperaturas entre los 500 y 360 °C [40].

Figura 3.23. Puntos cuánticos a diferentes temperaturas.

Se han investigado exitosamente diferentes técnicas de fabricación de puntos cuánticos basados en Si, dentro de los cuales la más popular es la técnica de crecimiento espontáneo (self-assembled growth) la cual elimina la necesidad de técnicas de proceso sofisticadas [17, 19]. De igual manera se ha investigado el desarrollo de puntos, los cuales crecen al alto vacío por una técnica de autoorganización mediante evaporización – condensación. El tamaño promedio de estos puntos va desde los 15 a los 60 Å. El tamaño para cada muestra fue determinado por medio de un análisis TEM [16].

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III.6.4 Germanio poroso Además de las estructuras cuánticas mencionadas, se pueden fabricar estructuras a partir de germanio poroso (GP) el cual se prepara por una novedosa técnica de grabado electroquímico bipolar (BEE “bipolar electrochemical etching”) y con lo cual se permite obtener GP con un alto grado de orden con una arquitectura a nanoescala. La representación esquemática del proceso se muestra a continuación en la Figura 3.24 [28].

Figura 3.24. Método de fabricación del germanio poroso.

III.7 CONCLUSIONES DEL CAPÍTULO La principal característica de las nanoestructuras antes descritas es la aparición de efectos nuevos, tales como el confinamiento cuántico responsable de los efectos de luminiscencia de los materiales nanocristalinos. Por tal motivo en esta sección se describieron las principales nanoestructuras empleadas en la actualidad, así como sus principales métodos de fabricación, poniendo una partícular atención en las estructuras cuánticas producidas a través del germanio.

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IV. RESULTADOS Y CONCLUSIONES En el siguiente capítulo se muestran los principales resultados obtenidos en la realización de esta tesis, muchos de los cuales fueron ya presentados en revistas especializadas en el tema, además de la presentación de los mismos en congresos internacionales. Con estos resultados se busca describir la estructura de bandas correcta del germanio cristalino mediante el empleo de una base de cinco orbitales *3ssp , además de producir nanoalambres de distintos tamaños de confinamiento con los enlaces sueltos pasivados con átomos de hidrógeno y observar sus propiedades, con lo que se pretende analizar que tan confiable es el método empleado. IV.1 MODELO DE AMARRE FUERTE PARA EL GERMANIO La configuración electrónica del átomo de germanio es 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p2 , por lo cual se tienen 32 electrones, cuatro de los cuales son electrones de valencia pertenecientes a la capa más externa, dos de estos ocupan un estado s y otros dos ocupan estados p. Los estados 4d están vacíos pero son necesarios para una mejor descripción de los estados de antienlace de mayor energía (en la banda de conducción). El conjunto base que se usará para la descripción electrónica del germanio consta del estado 4s, los tres estados 4p, y un estado excitado 4s* en simulación con los estados 4d. Omitiremos el número cuántico principal “4” para llamarlos s, px, py, pz y s* y los representaremos por z ,y ,x ,s y *s respectivamente. Estos estados forman un

conjunto ortonormal. El conjunto base y ,x ,s y z es el conjunto más pequeño de estados atómicos que se puede usar para describir los estados de enlace en el germanio y se conoce como “conjunto base mínimo”. Consideremos dos átomos de Ge separados por una distancia d. El conjunto base del primer átomo sería 1111 z ,y ,x ,s y *1s , para el segundo átomo tenemos 2222 z ,y ,x ,s

y *2s . Usando la teoría conocida como “teoría química de pseudopotencial” es posible transformar el conjunto base en un conjunto base ortonormal donde el traslape entre estos estados aparecen en los elementos de la matriz Hamiltoniana.

2211 ssssES HH ==

222222111111P zzyyxxzzyyxxE HHHHHH ====== (IV.1)

*2

*2

*1

*1 ssssEs HH ==

La interacción entre dos orbitales atómicos produce dos nuevos orbitales, uno de ellos es simétrico con respecto al cruce de los dos átomos y es el llamado orbital de enlace, mientras que el antisimétrico es el de antienlace. En el caso de los orbitales p por ejemplo, hay dos formas de traslape: cuando se traslapan en la dirección de los orbitales p como se muestra en la Figura 4.1 se dice que forman enlaces σ, y cuando se traslapan en una

49

dirección perpendicular a los orbitales p se dice que forman orbitales π. Dicho de otro modo, las integrales de salto entre estados con ausencia de momento angular (m = 0) en el eje de enlace se designan por σ (sigma) y las integrales de salto con momento angular

1±=m sobre el eje de enlace se designan con una “π”.

Figura 4.1. Traslape de dos orbitales px (arriba) y dos py (abajo) que forman los enlaces sigma y pi

de enlace y antienlace respectivamente. Muchas de las integrales de salto entre los dos átomos son cero. La regla para que no desaparezcan las integrales de salto es que los dos estados atómicos en ambos extremos del enlace compartan el mismo componente de momento angular sobre el eje de enlace. Existen sólo cuatro integrales de salto diferentes de cero, las cuales son:

21 ss H es la integral de salto llamada (ssσ). La cantidad (ssσ) es negativa porque los orbitales s tienen el mismo signo.

21 zs H es la integral de salto llamada (spσ). El orbital pz tiene momento angular cero sobre el eje z. La integral de salto (spσ) es positiva porque el lóbulo negativo del orbital

2z es más cercano al orbital (positivo) 1s que el lóbulo positivo.

21 zz H es la integral de salto llamada (ppσ). Esta en una cantidad positiva porque está

dominada por la contribución del lóbulo positivo del orbital 1z traslapándose con el

lóbulo negativo del orbital 2z .

21 xx H es llamado (ppπ) y es el mismo que 21 yy H . Los orbitales px y py tienen momentum angular 1± sobre el eje z. La integral de salto (ppπ) es una cantidad negativa

50

porque está dominada por el traslape entre dos lóbulos positivos y el traslape entre dos lóbulos negativos. En resumen tenemos: (ssσ) < 0; (spσ) > 0; (ppσ) > 0; (ppπ) < 0. Estas integrales se muestran en la figura siguiente (Figura 4.2).

Figura 4.2. Integrales no nulas en orbitales s y p El método de amarre fuerte describe los estados ocupados y los estados de conducción de más baja energía (valencia). Es un método en que las funciones de onda del cristal se expanden en una combinación lineal de sumas de Bloch. En éste método, se parte de un punto de vista contrario al de los electrones casi libres, es decir, la energía potencial del electrón representa casi toda la energía, o en otras palabras, la energía potencial que atrae a los electrones es mucho mayor que su energía cinética. Los orbitales atómicos son extremadamente localizados, es decir, el traslape entre funciones tipo atómicas centradas en diferentes átomos es despreciable. Por lo tanto, los orbitales atómicos son ortonormales. Este método se basa en la suposición de que los átomos del cristal están tan separados que la función de onda de los electrones asociados con átomos vecinos se superpone sólo en menor grado. La interacción entre átomos cercanos será relativamente débil y tanto las funciones de onda como los niveles de energía permisibles de todo el cristal están íntimamente relacionados con las funciones de onda y los niveles de energía de los átomos aislados [41]. Para aplicar el método a la estructura cristalina del germanio se realiza el análisis descrito en el apéndice A, con lo que se obtienen todos estos elementos de matriz independientes, los cuales son determinados experimentalmente y están reportados por P. Vogl, et al. [42] como:

51

( )asE , ( )apE , ( )csE , ( )cpE , ( )asE *, ( )csE *, -5.8800 1.6100 -5.8800 1.6100 6.3900 6.3900

( )ssV , ( )xxV , ( )yxV , ( )pcsaV , ( )pascV , ( )pcasV ,* ( )cspaV *, -6.7800 1.6100 4.9000 5.4649 5.4649 5.2191 5.2191

para el germanio V(s*, s*) = 0.

En una notación más acorde a nuestro presente análisis (a = c) tenemos:

( ) ( )( ) ( )( ) ( )

eVjicspaVpcasV

eVjpiptyxV

eVjpiptxxV

eVjpistpascVpcsaV

eVjsistssV

eVjsjsEcsEasE

eVjpjpEcpEapE

eVjsjsEcsEasE

xy

xx

xsp

ss

s

p

s

2191.54)*,(),*(

9.44),(

61.14),(

4649.54),(),(

78.64),(

,39.6*,*,

,61.1,,

,88.5,,

***

=νµ==

===

===

====

−===

====

====

−====

βα

αα

αα

tHt

tHt

tHt

tHt

tHt

tHt

tHt

tHt

(IV.2)

donde los índices i, j =1,2, con ji ≠ , zyx ,,, =βα , con β≠α y xps*,, =νµ con ν≠µ . Y la matriz Hamiltoniana (Tabla 4.1) en la base de orbitales atómicos ortogonales tνj , con t como un vector de la red, es:

52

s,1 xp,1 yp,1 zp,1 ∗s,1 s,2 xp,2 yp,2 zp,2 ∗s,2 s,1 sE 0 0 0 0 0gtss 1gtsp 2gtsp 3gtsp 0

xp,1 0 pE 0 0 0 1gtsp− 0gtxx 3gtxy 2gtxy 1gtps∗−

yp,1 0 0 pE 0 0 2gtsp− 3gt xy 0gtxx 1gtxy 2gtps∗−

zp,1 0 0 0 pE 0 3gtsp− 2gtxy 1gtxy 0gtxx 3gtps∗−

∗s,1 0 0 0 0 ∗sE 0 1gt

ps∗ 2gtps∗ 3gt

ps∗ 0

s,2 ∗0gtss ∗− 1gtsp *

2gtsp− *3gtsp− 0 sE 0 0 0 0

xp,2 ∗1gtsp ∗

0gtxx *3gtxy *

2gtxy ∗∗ 1gt

ps0 pE 0 0 0

yp,2 *2gtsp *

3gtxy ∗0gtxx ∗

1gtxy *2gt

ps∗0 0 pE 0 0

zp,2 *3gtsp *

2gtxy ∗1gtxy ∗

0gtxx *3gt

ps∗0 0 0 pE 0

∗s,2 0 ∗∗− 1gt

ps *

2* gtps

− *3gt

ps∗− 0 0 0 0 0 ∗sE

Tabla 4.1. Matriz Hamiltoniana. Donde las sg ' vienen dadas por las consideraciones de simetría al sumar sobre el factor

aie 'dk⋅ en las interacciones a primeros vecinos. El parámetro 0g es un parámetro de fase sobre los primeros vecinos en la interacción de orbitales base del mismo tipo. Exceptuando los s* que como vimos se consideran cero. El parámetro 1g es la fase sobre los primeros vecinos entre los orbitales base del tipo s con

xp , yp con zp , y s* con xp , ya que la relación de fases entre este tipo de orbitales en los primeros vecinos es la misma. El parámetro 2g es la fase entre los orbitales base del tipo s con yp , xp con zp , y s* con yp . Y el parámetro 3g es la fase entre los orbitales base del tipo s con zp , xp con yp , y s* con zp . A manera de ilustración, en el apéndice A calculamos el parámetro 0g . De forma similar se encuentran los otros. Con el procedimiento descrito en el apéndice A es posible graficar ( )kE para cada punto, obteniéndose la estructura electrónica de bandas expuesta en la Figura 4.3, y la cual coincide con la estructura de bandas electrónicas mostrada en la Figura 2.12 obtenida por J. C. Philips, et al.

53

-15

-10

-5

0

5

10

15

X1c=0.95

X5v=-3.29

X1v=-9.18

Γ1c=3.22

Γ1c=0.9

Γ1v=-12.66

L Λ Γ ∆ X U,K Σ Γ

Ener

gía

(eV)

Vector de onda k

O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o

O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o

O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o

O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o

O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o

O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o

O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o

O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o

O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o

O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o

O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o

O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o

O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o

O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o

O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o

O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o

O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o

O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o O r i g i n D e m o

Figura 4.3. Estructura de bandas del Ge cristalino, utilizando los parámetros indicados.

Finalmente hemos mostrado que la estructura de bandas mostrada en la Figura 4.3 puede ser calculada a través del modelo de amarre fuerte y la base *3ssp , y la cual muestra que se reproduce de forma correcta el tamaño y el tipo brecha energética indirecta del germanio cristalino, debido que el mínimo de la banda de conducción se encuentra en

=

21,

21,

212

aπk de la dirección X de la primera zona de Brillouin, y el máximo de la

banda de valencia en el punto ( )[ ]0,0,0X =Γ , es decir, el mínimo de la banda de conducción y el máximo de la banda de valencia no coinciden en el mismo valor de k . IV.2 MODELO DE SUPERCELDAS Después del análisis un tanto detallado de las estructuras cristalinas, así como del modelo de amarre fuerte y su procedimiento, estamos listos para explicar los efectos que se producen sobre la estructura de bandas electrónicas de los nanoalambres de Ge al variar el tamaño del confinamiento cuántico, para lo cual utilizamos un modelo de superceldas con distintos tamaños de confinamiento. Dicho modelo consiste principalmente de una supercelda de 8 átomos de germanio (Figura 4.4), a partir de la cual se pueden contruir

54

superceldas de 32, 72, 128, 200, 288 y 392 átomos, con distintos anchos, y las cuales posteriormente formarán los nanoalambres.

Figura 4.4. Proyección de la supercelda base de 8 átomos en el plano-XY. Para un mejor entendimiento de lo mencionado en líneas anteriores bastará con describir el procedimiento para la formación de algunos nanoalambres. En la Figura 4.5(a) se presenta un nanoalambre contruido a partir de la supercelda de 8 átomos de germanio, donde cada lado del cubo vale nm0.56Åa == 66.5 . Para poder construir los nanoalambres, es necesario tomar condiciones a la frontera periódicas de las celdas en la dirección del eje- z , dicho de otra manera, se tiene una simetría traslacional en la dirección [001] del germanio cristalino. En la Figura 4.5(b) se muestra la proyección correspondiente en el plano-XY de la columna de Ge representada en la Figura 4.5(a), finalmente en la Figura 4.5(c) se presenta el mismo nanoalambre mostrado en el inciso (a) rotado en el plano X-Y.

Figura 4.5. (a) Nanoestructura de germanio, cada una de las tres superceldas de 8-átomos se

repiten periódicamente en la dirección del eje-z. (b) Proyección del alambre cuántico en el plano-XY. (c) Nanoalambre tridimensional.

55

En la Figura 4.6 se describe el procedimiento para la formación de la supercelda de 32 átomos, procedimiento similar para el caso de las superceldas de 72, 128, etc, átomos. Es de observarse que las supercelda de 32 átomos se forma al unir 4 celdas de 8 átomos en el plano X-Y, con lo que se obtiene una estructura con parámetros aax 2= , aa y 2= y

aa z = como lo muestra la Figura 4.7, donde redefinimos nuestra celda unidad a una de 32 átomos de germanio.

Figura 4.6 Construcción de la celda unidad de 32 átomos a partir de supercelda base de 8 átomos

en el plano-XY.

Figura 4.7. Celda unidad de 32 átomos en el plano-XY.

Para construir la supercelda de 392 átomos de Ge, el procedimiento consiste en “unir” en el plano X-Y 7 superceldas como las mostradas en la Figura 4.4. De esta manera se obtiene una estructura tetragonal con parámetros aax 7= , aay 7= y aa z = . En las Figuras 4.8 y 4.10 se muestran los nanoalambres formados a partir de superceldas unidad de 32 y 72 átomos respectivamente, mientras que en la Figura 4.9 se puede observar

56

la proyección en X-Y de la supercelda de 72 átomos de germanio. Al igual que para el caso de los nanoalambres de 8 átomos se requiere emplear condiciones a la frontera periódicas en la dirección del eje z .

Figura 4.8. Nanoestructura de germanio, formada con una supercelda de 32 átomos, con condiciones a la frontera periódicas en la dirección del eje-z, el ancho de esta columna es

a2d = , con a el parámetro de red de la fcc, Å66.5=a .

Figura 4.9. Proyección en el plano X-Y de la supercelda de 72 átomos de germanio. El ancho de la supercelda es es ad 3= .

57

Figura 4.10. Nanoestructura de germanio, formada con una supercelda de 72 átomos, con condiciones a la frontera periódicas en la dirección del eje-z, el ancho de esta columna es ad 3= ,

con a el parámetro de red de la fcc, Å66.5=a . El Hamiltoniano usado para describir el comportamiento electrónico de los nanoalambres de germanio es del tipo amarre-fuerte [3] y está dado por:

νµµµνµµ

µνµ jitiiE

jiii ij∑∑ +=

,,,,

H (IV.3)

siendo µiE , µνijt los parámetros de auto-energía y salto respectivamente, i, j son los

índices de sitios vecinos y νµ , son los índices de los orbitales atómicos: zyx ppps ,,, y *s . Debido a su simplicidad, este tipo de hamiltoniano tiene la peculiaridad de poder

estudiar geometrías complicadas a través de superceldas de gran tamaño. Dicho Hamiltoniano (empleado también por otros investigadores para sus cálculos, como por ejemplo [29]) utiliza parámetros fenomenológicos que incluye efectos de muchos cuerpos, los cuales no son del todo considerados en cálculo de primeros principios o también conocidos como ab-initio. Cómo se esta interesado en describir las variaciones en la estructura de bandas alrededor de la brecha de energía, usamos una base de cinco orbitales atómicos: zyx ppps ,,, y un estado s excitado (s*) que simula los efectos de los orbitales tipo d. Esta base es la mínima con la que se puede describir la brecha indirecta del germanio cristalino a lo largo de la dirección

58

z. Utilizamos los parámetros descritos por Vogl, Hjalmarson y Dow [42], los cuales reproducen la brecha indirecta de eV74.0 del germanio cristalino. Debido a que las superceldas se repiten periódicamente en el espacio, la estructura de bandas se puede describir usando lo que se conoce como zona de Brillouin reducida correspondiente a cada supercelda, donde, todos los estados de la banda de valencia y de conducción están caracterizados por un vector k , conocido como vector de onda perteneciente a esta zona. Una de las características más destacadas de este tipo de estructuras cuánticas es que presentan una gran superficie, la cual es pasivada principalmente por compuestos a base de hidrógeno (aunque se pueden emplear otros elementos para pasivar la superficie), por lo que los enlaces sueltos de germanio se saturan con átomos de hidrógeno como un primer modelo de superficie. En la Figura 4.11 se muestra la proyección en el plano-XY de un nanoalambre formado con una supercelda de 392-germanios, en la que los enlaces rotos se saturan con hidrógenos.

Figura 4.11. Proyección en el plano-XY de una estructura formada con una supercelda de 392-átomos de germanio, los enlaces de la superficie están saturados con átomos de hidrógeno. IV.3 RESULTADOS Las propiedades electrónicas se estudian usando una descripción de amarre-fuerte sobre una base de cinco orbitales atómicos *3ssp . Para realizar esto utilizamos el modelo de superceldas descrito anteriormente con condiciones a la frontera periódicas únicamente en la dirección del eje- z , por lo que las nanoestructuras se simulan por columnas de germanio cristalino en la dirección [001]. En relación al tipo de orbitales base, se tiene que los intentos por describir la banda de conducción con un modelo de amarre fuerte a primeros vecinos y una base 3sp no es suficiente para producir la brecha de energía prohibida indirecta presente en materiales tipo

59

zincblenda o diamante [43], razón por la cual, se emplea una base de 5 orbitales atómicos *3ssp . Al incluir el estado excitado *s en la base mínima incluimos la física precisa de

los estados excitados en un semiconductor de tipo germanio, por lo que se logra reproducir de manera casi precisa la estructura de bandas del germanio tanto en la zona de valencia como en la zona de conducción como se observa en la Figura 4.12.

-6

-4

-2

0

2

4

6Base sp3

L Λ Γ X U,K Σ Γ

Ener

gía

(eV)

Vector de onda k

Base sp3s*

Figura 4.12. Comparación entre las bases 3sp y *3ssp para el caso del germanio cristalino. En los cálculos a primeros principios se sabe que es necesario introducir varios estados excitados (incluyendo estados d) para obtener correctamente la estructura de bandas, para lo cual incluimos el estado excitado *s , relativamente simple, para simular el comportamiento de los estados d los cuales muestran una simetría un tanto complicada. Como el punto de vista de este método es contrario al de los electrones casi libres, los electrones más fuertemente unidos al núcleo son los mejor descritos, mientras que para los más energéticos es necesario usar algún estado excitado y reproducir así la banda de conducción. Una vez que han sido definidos la geometría y el tipo de hamiltoniano, estamos en condiciones de calcular la estructura de bandas electrónicas de nanoestructuras de germanio. Para esto necesitamos diagonalizar matrices de n5n5 × , donde 5 es el número de orbitales considerados por átomo y n es el número de átomos en la supercelda. Esta diagonalización (ver apéndice B) se realiza para cada vector k dentro de la primera zona irreducible de Brillouin (1°ZB), produciendo una estructura de n5 bandas. Por ejemplo, para la supercelda de 32 átomos de germanio tenemos una estructura de 160 bandas electrónicas, para la supercelda de 72 átomos tenemos una estructura de 360 bandas electrónicas, etc. La Figura 4.13(a) muestra dichas bandas, en la dirección Z−Γ de la primera zona de Brillouin, para el germanio cristalino. En este caso se ha utilizado la celda unidad cúbica centrada en las caras con una base de dos átomos por punto de red.

60

El punto Z , perteneciente a la frontera de dicha zona de Brillouin, tiene coordenadas ( )1002 ,,a

π=Z . Como se puede observar, la brecha (región con el recuadro) de energía es

del tipo indirecto con un ancho de eV74.0 . La Figura 4.13(b) muestra la dispersión electrónica para el caso de una supercelda cúbica de 8-átomos de germanio cristalino. Debido a que el tamaño de la primera zona de Brillouin en esta supercelda es más pequeño, la mitad puesto que ( )100 ,,a

π=Z' , se observa un “doblez” de las bandas y un corrimiento

del punto mínimo de la banda de conducción hacia el punto Γ . En la Figura 4.13(c) se muestra el comportamiento electrónico para el caso de la nanoestructura formada con la supercelda de 8 germanios. Como en este caso tenemos únicamente simetría traslacional en la dirección del eje- z , la primera zona de Brillouin está limitada por el intervalo

aaππ ≤≤− k . Nótese que en este caso existen estados dentro de la brecha, los cuales se

deben a los enlaces sueltos de los átomos de germanio que se encuentran en la frontera de la supercelda (Figura 4.5(b)). Dichos estados pueden ser removidos de la brecha al considerar algún tipo de saturador en la superficie. En particular, al saturarlos con hidrógenos se observa que los estados electrónicos presentes dentro de la brecha de energía (Figura 4.13(c)) desaparecen, es decir la brecha se “limpia”, obteniéndose los resultados mostrados en la Figura 4.13(d). Otro resultado importante que se observa es el ensanchamiento de la brecha de energía y el rompimiento de la degeneración de los estados. En este caso tenemos un aumento en el tamaño de la brecha, además que la brecha es casi directa.

-4

-2

0

2

4

-π/a 0 π/a

-π/a 0 π/aVector de onda (k)

Z Γ Z

Ener

gía

(eV)

Z' Γ Z'

d)c)b)a)

Γ1c

Γ15c

Γ15v

Figura 4.13. Estructura de bandas electrónicas para (a) caso cristalino generado con una celda unidad de 2-átomos, (b) caso cristalino generado con una supercelda cúbica simple de 8-átomos, (c) nanoalambre con los enlaces sueltos y (d) nanoestructura saturada con hidrógenos.

61

En la Figura 4.14 se muestra la estructura de bandas electrónicas, para el caso del alambre cuántico de ancho a2d = , es decir, de 32 átomos con los enlaces sueltos y los enlaces saturados con átomos de hidrógeno respectivamente. En este caso el mínimo de la banda de conducción se encuentra en ( ) eVEc 955.0=k y el máximo de la banda de valencia es

( ) eVEv 938.0−=k , por lo que el tamaño de la brecha prohibida de energía es: ( ) ( ) eVEEE vcg 893.1=−= kk . La recombinación electrón-hueco entre estos dos estados

es equivalente a emitir un fotón con energía eVEE gfoton 893.1== , la cual corresponde aproximadamente al color rojo del espectro electromagnético, por lo que esta nanoestructura emitiría luz visible en dicho color.

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

-π/a 0 π/a

Ene

rgía

(eV

)

Vector de onda (k)-π/a 0 π/a

Figura 4.14. Estructura de bandas electrónicas correspondientes a un nanoalambre formado con una supercelda de 32 átomos de germanio a) con enlaces sueltos y b) con los enlaces pasivadas

con hidrógeno. En la Figura 4.15(a) mostramos la estructura de bandas electrónicas para el caso de la nanoestructura formada con la supercelda de 72 germanios, que al igual que los nanoalambres de 8 y 32 átomos, presenta únicamente simetría traslacional en la dirección

del eje- z y la primera zona de Brillouin está limitada por el intervalo aaππ

≤≤− k . Los

estados dentro de la brecha son removidos saturando a los enlaces sueltos con hidrógenos (Figura 4.15(b)). En este nanoalambre el mínimo de la banda de conducción se encuentra en ( ) eVEc 877.0=k y el máximo de la banda de valencia es ( ) eVEv 53.0−=k , por lo que el tamaño de la brecha prohibida de energía es: ( ) ( ) eVEEE vcg 407.1=−= kk . La

62

recombinación electrón-hueco entre estos dos estados es equivalente a emitir un fotón con energía eVEE gfoton 407.1== , el cual cae dentro del rango de los rayos infrarojos.

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

-π/a 0 -π/a

Ene

rgía

(eV)

Vector de onda (k)-π/a 0 -π/a

Figura 4.15. Estructura de bandas electrónicas correspondientes a un nanoalambre formado con una supercelda de 72 átomos de germanio a) con enlaces sueltos y b) con los enlaces saturados

con hidrógeno. La Figura 4.16 muestra las bandas electrónicas alrededor de la brecha prohibida de energía para el caso de la supercelda de 128 átomos. Es generalmente aceptado [44, 45] que tanto el ensanchamiento como el corrimiento hacia el punto gama del mínimo de la banda de conducción, juegan un papel importante en las propiedades ópticas de este tipo de nanoestructuras.

63

-2

0

2

Ener

gía

(eV)

Vector de onda (k)-π/a 0 -π/a

Figura 4.16. Estructura de bandas electrónicas correspondientes a un nanoalambre de 128 átomos de germanio con los enlaces saturados con hidrógeno.

Como parte final de resultados, se muestra el siguiente cuadro comparativo de cada uno de los nanoalambres descritos anteriormente (Tabla 4.2), así como para los nanoalambres de 200, 288 y 392 átomos de germanio, en el cual se observa la relación existente entre el tamaño del confinamiento y la brecha de energía prohibida (Gap). Así mismo, incluimos las representaciones gráficas de los datos mostrados en dicha tabla (Figuras 4.17 - 4.19). En la Figura 4.17 gráficamos el mínimo de la banda de conducción contra el tamaño de la brecha prohibida de energía, mientras que en la Figura 4.18 comparamos el máximo de la banda de valencia contra la brecha prohibida. La Figura 4.19 describe la variación existente entre la energía de la brecha como función del inverso del tamaño del confinamiento

)a(d1 .

Número de

átomos de Ge

Máximo de la banda de valencia

( vE ) eV

Mínimo de la banda de

conducción ( cE )

Brecha de energía prohibida ( gE )

ad = 8 -2.213 1.209 3.422 ad 2= 32 -0.938 0.955 1.893 ad 3= 72 -0.53 0.877 1.407 ad 4= 128 -0.34 0.846 1.186 ad 5= 200 -0.236 0.823 1.059 ad 6= 288 -0.173 0.808 0.981 ad 7= 392 -0.133 0.798 0.931

Tabla 4.2. Valores correspondientes a la estructura electrónica de nanoalambres de germanio, con 66.5=a Å.

64

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

Mín

imo

de la

ban

da d

e co

nduc

ción

(eV

)

Brecha de energía prohibida (eV) Figura 4.17. Comparación entre la brecha de energía prohibida y el mínimo de la banda de conducción

en eV.

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

Máx

imo

de la

ban

da d

e va

lenc

ia (e

V)

Brecha de energía prohibida (eV) Figura 4.18. Comparación entre la brecha de energía prohibida y el máximo de la banda de valencia en

eV.

Con ayuda del cuadro anterior es fácil observar que conforme aumentamos el tamaño del confinamiento del nanoalambre saturado con hidrógenos, el ancho de la brecha de energía disminuye de tal manera que cuando se tienen distancias de confinamiento muy grandes, es decir, cuando se aproxima al volumen del cristal el tamaño de la brecha tiende al valor correspondiente del germanio cristalino (0.74 eV), como bien se puede observar en la figura de abajo. Cuando 01 =)a(d

, eVEg 74.0= se tiene que ∞→d , es decir, en este caso

no existe confinamiento cuántico, los estados del electrón son completamente extendidos.

65

0 1 2 3 4 5 6 7

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.200.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Ener

gía

(eV)

d (a ) (Å )

Brec

ha d

e en

ergí

a pr

ohib

ida(

eV)

1/ d ( a ) (Å-1)

Figura 4.19. Comparación entre la brecha de energía y el tamaño del confinamiento (Å) y, la brecha de energía y el inverso del tamaño del confinamiento (en Å-1 ) respectivamente con

nanoalambres de distintos tamaños.

Además, la Tabla 4.2 nos permite entender la relación que estas energías tienen en correspondencia a la longitud de onda ( λ ) a partir de que sabemos que νhE = , por lo tanto, si quisiéramos conocer su longitud tendríamos que considerar que la constante de

Planck seVh ⋅×= −1510136.4 , además, ν

λλν cc =⇒= , donde smxc 8103= . Si

quisiéramos conocer la longitud de onda equivalente para la energía eVE 893.1= correspondiente al nanoalambre formado con la supercelda de 32 átomos, se encontraría que correspondería a nm47.655=λ , que es el único que se encuentra dentro del rango visible del espectro electromagnético. De tal forma que las longitudes de onda correspondientes a los distintos nanoalambres se muestran en la siguiente tabla (Tabla 4.3).

66

Tabla 4.3. Longitudes de onda correspondientes a cada energía de los nanoalambres.

El espectro electromagnético correspondiente a la luz visible comprende aproximadamente de los nm700400 − , como se puede mostrar en la Tabla 4.4. En dicha tabla se ven los colores correspondientes a las longitudes de onda dentro de este espectro visible.

Longitudes de onda de la luz visible nm440400 − Violeta nm480440 − Azul nm560480 − Verde nm590560 − Amarillo nm630590 − Naranja nm700630 − Rojo

Tabla 4.4. Colores correspondientes a cada longitud de onda del espectro visible.

Finalmente en la Figura 4.20 se muestran algunos resultados experimentales, así como cálculos téoricos a través de otros métodos comparados con los descritos en esta tesis. Los cuadros ( ) representan nuestros resultados obtenidos para la brecha de energía prohibida en nanoalambres de germanio mediante el modelo de amarre fuerte con una base de cinco orbitales atómicos *3ssp . Las equis ( X ) representan los resultados encontrados de manera téorica a través del método de amarre fuerte de la brecha de energía prohibida sobre la base

3sp en nanocristales esféricos de germanio, caso similar al de las cruces ( t ), sólo que sobre una base *53 sdsp . Las estrellas ( ) representan los cálculos obtenidos mediante la aproximación de densidad local, mientras que la línea continua muestra los datos arrojados mediante el empleo del método pk ⋅ . Tanto los triángulos ( ) como los triángulos invertidos ( ) representan la energía de fotoluminiscencia obtenidas de manera experimental [46, 47, 48, 49, 50].

Energía ( E ) Frecuencia (ν ) Longitud de onda ( λ ) eV422.3 Hz14102736.8 × nm60.362 eV893.1 Hz14105768.4 × nm47.655 eV407.1 Hz14104018.3 × nm88.881 eV186.1 Hz14108675.2 × nm2.1046 eV059.1 Hz14105604.2 × nm6.1171 eV981.0 Hz14103718.2 × nm8.1264 eV931.0 Hz14102509.2 × nm8.1332

67

0 2 4 6 8 10 12 14 160.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Ene

rgía

(eV

)

Diámetro (nm)

Figura 4.20. Comparación de nuestros resultados con los encontrados en experimentos y a través de otros métodos.

Los resultados experimentales y los cálculos que realizamos en esta tesis son muy parecidos, lo que indica el éxito del método de amarre fuerte sobre una base de orbitales

*3ssp . IV.4 CONCLUSIONES DEL CAPÍTULO

Las nanoestructuras de germanio son nuevos materiales que tienen la virtud de pertenecer a los semiconductores más estudiados actualmente, con un gran futuro en una amplia variedad de aplicaciones tecnológicas. En esta se ha utilizado el método de superceldas con periodicidad en la dirección [ ]001 para modelar nanoestructuras de germanio cristalino, con lo que se estudiaron los efectos del confinamiento cuántico en la estructura de bandas electrónicas para alambres de distintos tamaños.

68

IV.5 CONCLUSIONES

Durante los últimos años la simulación por computadora se ha convertido en una herramienta muy poderosa para estudiar las propiedades de nuevos materiales. Las propiedades electrónicas y ópticas de semiconductores nanocristalinos, han atraido mucho la atención debido a sus potenciales aplicaciones y a su interés fundamental. Sus propiedades ópticas se obtienen usualmente de las transiciones entre los niveles de las bandas de conducción y de las bandas de valencia. En particular, los nanocristales semiconductores de brecha indirecta, como el germanio, se estudian ampliamente ya que abren nuevas posibilidades para aplicaciones en microelectrónica con la ventaja de que son compatibles con la actual tecnología. En este trabajo de tesis hemos aplicado el modelo de superceldas junto con la aproximación de enlace fuerte, al estudio de los efectos del confinamiento cuántico y de la superficie en las propiedades electrónicas de nanoalambres de germanio. De manera general, podemos decir que las principales conclusiones de este trabajo son:

A través, de un modelo muy simple de nanoalambres en forma de columnas cuadradas infinitas de ancho variable junto con el método semi empírico de enlace fuerte aplicado a una base de cinco orbitales atómicos (sp3s*), se ha calculado la variación de la brecha prohibida de energía como función del tamaño del alambre. Los resultados indican que dicha variación está acorde con el esquema de confinamiento cuántico.La variación de la brecha prohibida de energía tiene, cualitativamente, el mismo comportamiento que el obtenido con otros métodos teóricos.Los resultados obtenidos, con este procedimiento cuántico relativamente sencillo, muestran una gran concordancia con los resultados experimentales en el intervalo de emisión en el cercano infra rojo.Consideramos que la discrepancia con algunos otros resultados experimentales, se debe principalmente a efectos ligados con defectos superficiales. Esto se hace evidente cuando observamos los estados dentro de la brecha debido a los enlaces rotos de la superficie. Al saturar dichos enlaces con átomos de hidrógeno, todos los estados dentro de la brecha desaparecen, es decir, la brech a se limpia, lo cual favorece la recombinación electrón-hueco.Existen estados dentro de la brecha prohibida de energía de las nanoestructuras, los cuales son producidos por los enlaces sueltos que presentan los átomos de germanio, los cuales se encuentran en las fronteras de las superceldas. Por tanto, al saturar los enlaces sueltos de germanio con átomos de hidrógeno se observa que los estados dentro de la brecha desaparecen (la brecha se limpia).

Los datos obtenidos en este estudio muestran una fuerte dependencia de la brecha de energía con el confinamiento cuántico de las columnas de germanio cristalino, acorde con las observaciones experimentales. Es decir, los estados electrónicos de los nanoalambres de germanio producen una brecha de energía cada vez mayor a medida que se reduce el ancho del alambre. Por el contrario, al aumentar el tamaño de los nanoalambres, dichas estructuras se aproximan al comportamiento del germanio cristalino, es decir, la brecha de energía prohibida tiende a eVEg 74.0= , cuando la distancia de confinamiento aumenta, es decir cuando ∞→d .

69

Los resultados anteriores son de suma importancia en la luminiscencia de este tipo de sistemas, ya que al recombinarse un hueco con un electrón, se emite un fotón con energía igual al tamaño de la brecha prohibida, es decir, νhEE gfotón == .

Como posibles extensiones de este trabajo de tesis se podrían simular columnas en las cuales el ancho sea variable, es decir, con el modelo de superceldas es factible investigar el comportamiento electrónico en columnas ondulantes. Además, se podrían incluir otros saturadores en la superficie tal como el oxígeno. También se podrían analizar las posibles aplicaciones a cúmulos de puntos cuánticos y/o películas delgadas mediante este modelo, así como calcular las propiedades ópticas usando la misma metodología, en particular el estudio de la parte imaginaria de la función dieléctrica.

IV.6 TRABAJOS A FUTURO Aplicaciones a cúmulos de puntos cuánticos y/o películas delgadas. Cálculo de propiedades ópticas usando la misma metodología, en particular el estudio de la parte imaginaria de la función dieléctrica. Cálculo de los parámetros de la superficie usando métodos a primeros principios (Ge-H). Estudio de otros posibles saturadores de la superficie, tales como oxígeno o compuestos a base de oxígeno e hidrógeno.

70

V. REFERENCIAS [1] C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, Séptima edición, John Wiley & Sons Inc., Págs. 2-42, (1996). [2] G. Grosso and G. P. Parravicini, Solid State Physics, Segunda edición, Academic Press, Págs. 143-154, 220-221, (2000). [3] T. Wenckebach, Essentials of Semiconductors Physics, Primera edición, J. Wiley & Sons, Págs. 17-26, 58, (2001). [4] J. P. McKelvey, Física del Estado Sólido y de Semiconductores, Primera edición, LIMUSA, 7-23, (1989). [5] H. E. Hall, Física del estado sólido, Primera edición, LIMUSA, Págs. 164-166, (1978). [6] P. V. Pávlov, A. F. Jojlov, Física del estado sólido, Primera edición, MIR, Págs. 236-242, 270, (1987). [7] P. Y. Yu, M. Cardona, Fundamentals of semiconductors, Segunda edición, Springer, Págs. 15-54, 80-84, (1999). [8] H. Ibach and H. Lüth, Solid-State Physics and Introduction to Theory and Experiment, Segunda edición, Springer-Verlag, Págs. 19-32, 133-149, (1990). [9] J. Singleton, Band Theory and Electronic Properties of Solids, Segunda edición, Oxford university press, Págs. 15-21, (2001). [10] M. Fox, Optical Properties of Solids, Primera edición, Oxford university press, Págs. 49-56, 92-100, (2001). [11] P. A. M. Rodrigues, et al., Brazilian Journal of Physics, 29, 3, (1999). [12] E. Dekel, et al., Physical Review B, 56, 24, (1997). [13] K. Seeger, Semiconductor physics, Springer, Berlín, 1991. [14] Y. Kanemitsu, et al., Appl. Phys. Lett., 61, 18, (1992). [15] C. S. Peng, et. al., Physical Review B, 57, 15, (1998). [16] M. Palummo, et al., Phys. Stat. Sol., 224, 1, (2001). [17] C. Hernandez, et al., Journal of Applied Physics, 86, 2, (1999). [18] Y. M. Niquet, Phys. Rev. B, 63, (2001).

71

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72

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73

VI. ÍNDICE DE TABLAS Y FIGURAS Figura 2.1. Porción de un cristal de una molécula en dos dimensiones 5 Tabla 2.1. Redes de Bravais 6 Figura 2.2. Indices de Miller 7 Figura 2.3 Estructura cristalina de diamante 8 Figura 2.4. Primera zona de Brillouin para una red cúbica simple 11 Figura 2.5. Primera zona de Brillouin para una red fcc 11 Figura 2.6. Formación de bandas a través del modelo de amarrre fuerte 19 Figura 2.7. Formación de bandas a través del modelo de amarre fuerte para el caso del Na y del Ca 20

Figura 2.8. Estados de enlace y antienlace para los orbitales s y p 20 Tabla 2.2. Brecha de energía prohibida y separación atómica para los elementos del grupo IV 21

Figura 2.9. Variación de las bandas a través del modelo de amarre fuerte 21 Figura 2.10. Estructura de bandas electrónicas para el silicio 22 Figura 2.11. Estructura de bandas electrónicas para el germanio 22 Figura 2.12. Simplificación de diagrama de energías 23 Figura 2.13. Diagramas de Energía-Vector de onda de los materiales de brecha directa y brecha indirecta 24

Figura 2.14. Proceso de emisión de luz a través de un sólido 25 Figura 2.15. Luminiscencia interbanda para un material de brecha directa 25 Figura 2.16. Proceso de luminiscencia para un material de brecha indirecta 26 Tabla 3.1. Número de grados de libertad comparados con la dimensionalidad del confinamiento cuántico 28

Figura 3.1. Pozos cuánticos de SiGe 29 Figura 3.2. Esquema general de un pozo cuántico, formado a partir de dos materiales con distintas brechas de energía 29

Figura 3.3. Pozos cuánticos únicos y MQW’s 30 Figura 3.4. Micrografía de puntos cuánticos de forma piramidal 31 Figura 3.5. Relación entre la brecha de energía prohibida y tamaño de los puntos cuánticos 32

Figura 3.6. Vista superior y en tres dimensiones de la formación de puntos cuánticos 32 Figura 3.7. Puntos cuánticos 33 Figura 3.8. Fotografía de nanotubos 34 Figura 3.9. Fullereno 34 Figura 3.10. Imagen de un nanotubo con el extremo sellado 35 Figura 3.11. Los nanotubos presentan una enorme flexibilidad 35 Figura 3.12. Nanotubos de Boro 36 Figura 3.13. Fotografía de un grupo de nanoalambres 37 Figura 3.14. Fotografía de nanoalambres 37 Figura 3.15. Nanoalambre 38 Figura 3.16. Se pueden fabricar Leds a partir de nanoalambres de germanio 38 Figura 3.17. Los nanoalambres pueden ser empleados como interconectores. 39 Figura 3.18. Fabricación de nanoalambres 40

74

Figura 3.19. Imágenes de un nanoalambre de germanio a través de un microscopio de transmisión de electrones (TEM) a) de 9 nm, 5 nm y 1 nm

41

Figura 3.20. Imagen de nanaoalambres de Ge 42 Figura 3.21 Corriente vs voltaje para nanoalambres hechos de Ge y dispositivo fabricado a partir de un nanaoalambre de Ge 43

Figura 3.22. Imagén obtenida por un microscopio de transmisión de electrones de puntos cuánticos de Ge/Si 44

Figura 3.23. Puntos cuánticos a diferentes temperaturas 44 Figura 3.24. Método de fabricación del germanio poroso 45 Figura 4.1. Traslape de dos orbitales px y dos py que forman los enlaces sigma y pi de enlace y antienlace respectivamente 47

Figura 4.2. Integrales no nulas en orbitales s y p 48 Tabla 4.1. Matriz Hamiltoniana 50 Figura 4.3. Estructura de bandas del Ge cristalino, utilizando los parámetros indicados 51 Figura 4.4. Proyección de la supercelda base de 8 átomos en el plano-XY 52 Figura 4.5. Nanoestructura de germanio 52 Figura 4.6 Construcción de la celda unidad de 32 átomos a partir de supercelda base de 8 átomos en el plano-XY 53

Figura 4.7. Celda unidad de 32 átomos en el plano-XY 53 Figura 4.8. Nanoestructura de germanio formada con una supercelda de 32 átomos 54 Figura 4.9. Proyección en el plano X-Y de la supercelda de 72 átomos de germanio 54 Figura 4.10. Nanoestructura de germanio formada con una supercelda de 72 átomos 55 Figura 4.11. Proyección en el plano-XY de una estructura formada con una supercelda de 392átomos de germanio 56

Figura 4.12. Comparación entre las bases 3sp y *3ssp para el caso del Ge cristalino 57 Figura 4.13. Estructura de bandas electrónicas para el caso 58 Figura 4.14. Estructura de bandas electrónicas correspondientes a un nanoalambre formado con una supercelda de 32 átomos de germanio 59

Figura 4.15. Estructura de bandas electrónicas correspondientes a un nanoalambre formado con una supercelda de 72 átomos de germanio 60

Figura 4.16. Estructura de bandas electrónicas correspondientes a un nanoalambre de 128 átomos de germanio con los enlaces saturados con hidrógeno 61

Tabla 4.2. Valores correspondientes a la estructura electrónica de nanoalambres de germanio 61

Figura 4.17. Comparación entre la brecha prohibida de energía y el mínimo de la banda de conducción 62

Figura 4.18. Comparación entre la brecha prohibida de energía y el máximo de la banda de valencia 62

Figura 4.19. Comparación entre la brecha de energía y el tamaño del confinamiento 63 Tabla 4.3. Longitudes de onda correspondientes a cada energía de los nanoalambres 64 Tabla 4.4. Colores correspondientes a cada longitud de onda del espectro visible 64 Figura 4.20. Comparación de nuestros resultados con los encontrados en experimentos y a través de otros métodos 65

Figura B.1. Geometría de los átomos en un cristal de germanio 85 Figura B.2. Base de orbitales *3ssp 89 Figura B.3. Primera zona de Brillouin para una red fcc 92 Figura B.4. Representación de la recta que une los puntos LΓ − 93

75

Diagrama B.1. Diagrama a bloques del proceso general empleado para la deducción de las bandas de energía 94

76

VII. APÉNDICES A. HAMILTONIANO Y ALGEBRA MATRICIAL

Como sabemos de mecánica clásica, el Hamiltoniano describe la energía total de un sistema y define la evolución en el tiempo del mismo. La función clásica que define la energía total de un sistema está dada por:

),,(2

),,,(2

zyxVm

ppzyx +=H (A.1)

donde m

p2

2

es la energía cinética y V(x, y, z) la energía potencial.

Sin embargo, cualquier función que represente una variable dinámica en mecánica clásica debe transformarse en operadores matemáticos en mecánica cuántica (un operador es un símbolo de una instrucción para llevar a cabo alguna acción, una operación, sobre una función).

El operador que define el Hamiltoniano de un sistema en mecánica cuántica esta definido por:

Vm

+∇−= 22

2H (A.2)

debido a que el operador para el momento es ∇=i

p

El operador t

iti ∂

∂=

∂∂

− denotado por E se llama operador de energía. Por lo que la

ecuación ),,,(),,,(),,,(),,,(2

22

tzyxti

tzyxtzyxVtzyxm

Ψ∂∂

−=Ψ+Ψ∇− (ecuación completa de

Schrödinger) puede escribirse de la forma:

),,,(),,,( tzyxtzyx Ψ=Ψ EH (A.3)

donde H es el Hamiltoniano del sistema, el operador correspondiente a la energía total.

La ecuación de Schrödinger de estados estacionarios ψψψ EVm =+∇− 22

2 puede

escribirse como:

),,(),,( zyxEzyx ψψ =H (A.4)

o simplemente:

ψψ E=H (A.5)

77

Para obtener información de las propiedades de un sistema cuántico, la función de onda se manipula por medio de operadores matemáticos. El operador Hamiltoniano proporciona información de la energía del sistema.

Para entender la diferencia entre la interpretación de la mecánica clásica y la cuántica sobre el Hamiltoniano bastará con un ejemplo.

Consideremos el oscilador armónico. En éste caso, el Hamiltoniano clásico es:

22

21

2kx

mp

+=H (A.6)

En la representación de la mecánica cuántica la función se modifica por el siguiente operador:

22

22

21

2kx

dxd

m+=H (A.7)

donde H es el operador Hamiltoniano que ha de aplicarse a la función de onda para resolver la ecuación de Schrödinger y así obtener información del sistema. A.1 Eigenfunciones y eigenvalores (funciones y valores propios) En general, cuando un operador actúa sobre una función, el resultado es otra función. Por ejemplo, la diferenciación de sen x, es cos x. Sin embargo, en ciertos casos el resultado de una operación es la misma función multiplicada por una constante. Funciones de éste tipo son llamadas “eigenfunciones” o “funciones propias” del operador, es decir, una función f (la cual puede ser compleja) es una eigenfunción o función propia de un operador Ω si satisface una ecuación de la forma:

ff ω=Ω (A.8)

donde ω es una constante. Tal ecuación es una ecuación de eigenvalores (valores propios).

La función axe es una eigenfunción del operador

dxd porque:

axax aeedxd

= (A.9)

que es una constante a multiplicada por la función original axe . En contraste, 2axe no es

una eigenfunción de dxd porque:

222 axax axee

dxd

= (A.10)

que es una constante 2a multiplicada por una diferente función de 2axe , es decir ahora se tiene x 2axe . La constante en una ecuación de eigenvalores se llama eigenvalor del operador.

78

En general, una función puede expandirse en términos de todas las eigenfunciones de un operador, llamado conjunto completo de funciones. Es decir, si nf es una eigenfunción de un operador Ω con eigenvalor nω ( nnn ff ω=Ω ), entonces una función general g puede ser expresada como una combinación lineal:

∑=n

nn fcg (A.11)

donde las nc son los coeficientes y la suma es cerrada sobre un conjunto completo de funciones. Por ejemplo, la línea recta axg = puede ser recreada sobre un cierto rango mediante superimposición de un número infinito de funciones seno, cada una de las cuales

es una eigenfunción del operador 2

2

dxd , la misma función puede ser construida mediante un

numero infinito de funciones exponenciales, que son eigenfunciones de dxd . La ventaja de

expresar una función general como una combinación lineal de un conjunto de eigenfunciones es que esto permite derivar los efectos de un operador sobre una función que no es una de sus eigenfunciones.

El efecto de un operador Ω, cuyas eigenfunciones forman un conjunto completo de funciones ( nnn ff ω=Ω ) sobre una función g que se puede expresar por:

∑=n

nn fcg (A.12)

es:

∑∑∑ =Ω=Ω=Ωn

nnn

n

nn

n

nn fcfcfcg ω (A.13)

Un caso especial de estas combinaciones lineales es cuando tenemos un conjunto de funciones degeneradas, lo que significa que tenemos un conjunto de funciones con el mismo eigenvalor. Supongamos que kfff ,...,, 21 son todas las eigenfunciones del operador Ω, y que todas ellas corresponden al mismo eigenvalor ω :

nn ff ω=Ω con n = 1,2,..., k

Entonces es posible mostrar que cualquier combinación lineal g de funciones nf

∑=n

nn fcg es también una eigenfunción de Ω con el mismo eigenvalor ω.

Para una combinación lineal arbitraria g del conjunto de funciones degeneradas, podemos escribir:

79

gfcfcfcfcgk

n

nn

k

n

nn

k

n

nn

k

n

nn ωωω =

==Ω=Ω=Ω ∑∑∑∑

==== 1111

(A.14)

Esta expresión tiene la forma de una ecuación de valores propios ( gg ω=Ω ). Por lo tanto, se concluye que cualquier combinación lineal g de funciones degeneradas es también una eigenfunción de Ω.

Un punto adicional a señalar es que a partir de n funciones base (funciones linealmente independientes que generan cualquier función del mismo espacio de las funciones base), es posible construir n combinaciones linealmente independientes. A partir de un conjunto de n funciones linealmente independientes, es posible construir un número infinito de conjuntos de combinaciones linealmente independientes, pero cada uno puede no tener más de n miembros. Por ejemplo, para 3 orbitales 2p de un átomo es posible formar cualquier número de conjuntos de combinaciones linealmente independientes, pero cada conjunto tendrá un máximo de tres miembros.

A.2 Notación de Dirac Muchas de las expresiones en mecánica cuántica suelen ser más sencillos adoptando la notación de brackets de Dirac, en la cual las integrales se escriben en la forma:

τψψ dnm nm∫ Ω=Ω * (A.15)

El símbolo n se conoce como un ket, y denota el estado con función de onda nψ . De manera similar, el símbolo n se denomina un bra, y denota el complejo conjugado de la función de onda, es decir *

nψ . Cuando un bra y un ket están unidos al mismo tiempo con un operador entre ellos, como en el bracket nm Ω , la integral se representá con la ecuación A.15. Cuando el operador es simplemente la multiplicación por 1, se omite el 1 y se tiene:

τψψ dnm nm∫= * (A.16)

Está notación es muy elegante. Por ejemplo, la integral de normalización 1* =∫ τdff se

convierte en 1=nn y la condición de ortonormalización nmmn dff δτ =∫ * se

transforma en 0=nm para nm ≠ . La combinación de la condición de ortonormalización es entonces:

mnnm δ= (A.17) Como punto final de la definición de brackets de Dirac, se puede demostrar que:

80

*mnnm = (A.18) A.3 Matrices en mecánica cuántica La relación de conmutación fundamental de la mecánica cuántica, [ ] ix =px , , implica que x y xp son tratados como operadores. Sin embargo, existe una interpretación alternativa en la que x y xp pueden ser consideradas como matrices, donde la multiplicación de matrices es también no conmutativa. A.3.1 ELEMENTOS DE MATRIZ Una matriz M , es un arreglo de números (los cuales pueden ser complejos) llamados elementos de matriz. Cada elemento se describe especificando el renglón ( )r y la columna ( )c que ocupa, y se denota como rcM . Las reglas de matrices pueden ser revisadas en libros de álgebra lineal. Para nuestro propósito es suficiente con enfatizar en la regla de multiplicación de matrices. El producto de dos matrices M y N es otra matriz MNP = cuyos elementos se obtienen por la regla:

∑=s

scrsrc NMP (A.19)

El orden de la multiplicación de matrices es importante y esencial, ya que MN no es necesariamente igual a NM . Por lo tanto, NMMN − en general es diferente de cero. Heisenberg formuló su versión de mecánica cuántica, la cual es llamada mecánica de matrices por la representación de posición y momento lineal mediante las matrices x y xp , requiriendo que 1xpxp ixx =− donde 1 es la matriz unidad, es decir, una matriz cuadrada con todos los elementos de la diagonal igual a 1 (por lo cual cr = ) y todos los demás elementos son 0. Cantidades de la forma nm Ω se abrevian comúnmente como nmΩ , lo cual sugiere que son elementos de la matriz. Por esta razón, el bracket de Dirac nm Ω se llama frecuentemente elemento de matriz del operador Ω . Un elemento de la matriz diagonal

nnΩ es entonces un bracket de la forma nn Ω con el bra y el ket referidos al mismo estado. Frecuentemente se encuentran sumas sobre productos de brackets de Dirac que tienen la forma:

cBssArs

∑ (A.20)

Si los brackets que aparecen en esta expresión son interpretados como elementos de matriz, entonces vemos que tiene la forma de una multiplicación de matrices, y debemos escribir:

( ) cABrABBAcBssAr rc

s

scrs

s

=== ∑∑ (A.21)

81

Esto es, la suma es igual a los elementos de la matriz individual (bracket) del producto de operadores AB. A. 4 La diagonalización del Hamiltoniano A la forma independiente del tiempo de la ecuación de Schrödinger, ψψ E=H , se le puede dar una interpretación matricial. Primero, expresamos ψ como una combinación lineal de un conjunto completo de estados n :

∑∑ ==n

n

n

n ncnc HHH ψ (A.22)

ncEEn

n∑=ψ (A.23)

Estas dos ecuaciones son iguales. Después, multiplicamos la parte izquierda por un bra arbitrario m y usamos la ortonormalidad de los estados para obtener:

m

n

n

n

n EcnmcEnmc == ∑∑ H (A.24)

En notación de matrices esto es:

m

n

nmn Ecc =∑H (A.25)

Ahora suponemos que podemos encontrar un conjunto de estados tal que 0=mnH a menos que nm = , esto es, cuando usamos este conjunto, el Hamiltoniano tiene una matriz diagonal. Entonces esta expresión se convierte en

mmmm EccH = (A.26) y las energías E corresponden a los elementos de la diagonal del Hamiltoniano. En otras palabras, resolver la ecuación de Schrödinger es equivalente a diagonalizar la matriz Hamiltoniana. Cabe mencionar que una matriz A de nn × es diagonalizable si existe una matriz diagonal D tal que A es equivalente a D . Por lo que, si D es una matriz diagonal, entonces sus valores característicos son los componentes de su diagonal. Si A es equivalente a D tenemos los mismos valores característicos. Si unimos estos dos resultados, observamos que si A es diagonalizable, entonces A es equivalente a una matriz diagonal y los componentes de la diagonal son los valores característicos de A. Por lo que podemos concluir que una matriz A de nn × es diagonalizable si y solo si tiene n vectores característicos linealmente independientes. Es este caso, la matriz diagonal D equivalente a A esta dada por:

82

=

n

D

λ

λλ

λ

...000...

.

.

.

.

.

.

.

.

.0...000...000...00

3

2

1

(A.27)

donde nλλλ ....,,, 21 son los valores característicos de A [51, 52].

83

B. DESARROLLOS MATEMÁTICOS Como se mencionó anteriormente, la estructura cristalina del germanio se construye con una red cúbica centrada en las caras (fcc) y dos átomos por sitio de red cuyas posiciones están dadas por:

)1,1,1(4

)0,0,0(4

2

1

a

a

=

=

d

d (B.1)

Con este método se puede describir en una base un tanto intuitiva, la tendencia de las bandas de energía y los enlaces en un cristal mediante una combinación lineal de orbitales atómicos localizados representados como funciones de Bloch. Es decir, las funciones de onda que describen el comportamiento electrónico en todo el cristal se puede expresar como una combinación lineal:

∑∑ν

λν

ν

ν=λνν=λj

jj

jajj kkkkk (B.2)

donde ( )rkk ,λλ Ψ= representa las funciones de onda de todo el cristal, las funciones

( )i

b

bii ji

eN

j Rk dRk ν=ν ∑ +⋅

,

1 , son funciones base tipo atómicas que satisface el teorema

de Bloch y están en función de los orbitales atómicos localizados ij Rν . Aquí, Ri representa la posición del anión o bien la posición de los puntos de red de la fcc (el n-ésimo átomo dentro de la red), y b denota la posición de la base: 1 (para anión) ó 2 (para catión). Esta notación es usual en el caso general de tener una estructura del tipo zinc blenda. En nuestro caso tenemos la estructura particular del diamante, por lo que tomaremos:

( )m

m

imi jeN

j tkt

Rtk ν=ν ∑ +⋅1

(B.3)

como funciones base tipo atómicas en función de los orbitales atómicos localizados mj tν donde tm representa la m-ésima celda unitaria y ν representa como en el caso anterior, el orbital. Una de las características más importantes de este método semiempírico es que podemos reducir el análisis de todo el cristal con sólo considerar las interacciones con los vecinos más cercanos, que en nuestro caso se reduce a la consideración sólo de las interacciones a primeros vecinos para reproducir las bandas electrónicas correctas del germanio (estructura tipo diamante). Detallemos más el análisis. Consideremos un cristal con la estructura del diamante. Hagamos que ( ) µ=−φ µ iii Rr indique un orbital atómico de número cuántico µ y energía Eiµ para el átomo en la posición iR dentro de la celda unitaria. Este orbital describe el comportamiento del electrón en la posición r y la consideraremos como una función extremadamente localizada por lo que no cumple con el teorema de Bloch y no puede ser,

84

por tanto solución del sistema cristalino periódico en el átomo. Debido a la simetría traslacional del cristal, podemos remediar esto construyendo las así llamadas sumas de Bloch correspondientes a los orbitales atómicos ( ) mmii i ttRr µ=−−φ µ :

( ) ( ) ( )mt

Rtk tRrrk, −−φ=Φ µ+⋅

µ ∑ iim

imii e

N ´

1 (B.4)

o bien: ( )

mm

imi ieN

i tkt

Rtk µ=µ ∑ +⋅1 (B.5)

Esta nueva expresión para los orbitales atómicos satisface el teorema de Bloch y por lo tanto son soluciones de la ecuación de Schrödinger. Se dice entonces, que se tiene una base de funciones cuasi atómicas que son un número de sumas de Bloch (correspondiente a los orbitales atómicos). Para una evaluación semiemprírica, es conveniente expresar el Hamiltoniano en forma del Hamiltoniano de un solo electrón, haciendo que todos los electrones sientan la misma energía potencial esféricamente simétrica ( )niaiV tRr −− centrada en las posiciones de red, y aproximarlo a la forma:

( )∑ −−+=nn

niaiVm Rt

tRrpH2

2

(B.6)

donde ( )niaiV tRr −− es el potencial tipo atómico esféricamente simétrico para el átomo centrado en la posición iR de la celda tn. Los elementos de matriz del Hamiltoniano están dados por:

( ) ( ) kHkrk,Hrk, νµ=ΦΦ= νµµν jiM jiij (B.7)

( )n

nmm

jimni jieN

ji tHtkHktt

RRttk νµ=νµ ∑ −−−⋅1

Debido a la invarianza traslacional de H se puede elegir tm = 0 en esta última expresión. Así se obtiene que si tm = 0 en:

( )n

mm

n

jinimi jieeN

ji tHtkHkt t

RRtktk νµ=νµ ∑ ∑ −−⋅⋅−1 , (B.8)

el factor Nem

mi =∑ ⋅−

t

tk , por lo que la ecuación para Mij se reduce a:

( ) ( ) ( )njjn

iijinieji tRrHRrkHk

t

RRtk −−φ−φ=νµ νµ−−⋅∑ (B.9)

85

o bien: ( )

nn

jini jieji tHkHkt

RRtk νµ=νµ ∑ −−⋅ (B.10)

Sustituyendo el Hamiltoniano para evaluaciones semiempíricas se tiene:

( ) ( )

( ) ( ) ( ) nan

jini

nin

nian

jini

jVVm

ieji

jVm

ieji

trrpkHk

ttRrpkHk

t

RRtk

Rtt

RRtk

ν++µ=νµ

ν−−+µ=νµ

∑

∑∑

−−⋅

ν−−⋅

'2

22

''

2

(B.11)

con V’(r) denotando la suma sobre todos los potenciales atómicos del cristal excepto la contribución Va (r) del átomo en el origen. Así entonces, obtenemos que:

( ) ( )[ ]∑ ν+µ=νµ −−⋅

nna

jini jViejit

RRtk trHkHk ' (B.12)

donde Va(r) es la contribución del potencial atómico del átomo en el origen, es decir, en 0 n =t y H a es el Hamiltoniano para esta contribución de potencial, es decir:

( )rpH aa Vm

+=2

2

(B.13)

Sacando el primer término de la sumatoria (para 0 n =t ) tenemos:

( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) n

N

n

jinia

njjii

N

n

jini

jjaii

jViejiji

Ve

ji

trHkHk

tRrrRr

RrHRrkHk

RRtk

RRtk

νµ+νµ=νµ

−−φ−φ+

+−φ−φ=νµ

∑

∑

=

−−⋅

νµ=

−−⋅

νµ

'

'

1

1

(B.14)

Usando la propiedad de que el orbital atómico ( )ii Rr −φ µ es una eigenfunción del Hamiltoniano con energía µiE :

( ) ( )( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )jjiiijjaii

jjiiia

jjiiia

E

E

E

RrRrRrHRr

RrRrH

RrRrH

−φ−φ=−φ−φ

−φ=−φ

−φ=−φ

νµµνµ

ηµµ

νµµ

(B.15)

junto con la suposición de la ortonormalidad de los orbitales atómicos localizados,

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) µνµνµ

νµµνµ

δδ=−φ−φ

−φ−φ=−φ−φ

ijijjaii

jjiiijjaii

E

E

RrHRr

RrRrRrHRr (B.16)

podemos escribir los elementos de matriz como:

86

( ) ( ) nn

jiniiji jVieEji trkHk

t

RRtk νµ+δδ=νµ ∑ −−⋅µνµ ' ; con 0≠nt (B.17)

Por lo que corresponde a los términos con 0≠nt en la ecuación anterior, tomemos en consideración la naturaleza localizada de los orbitales atómicos, así que se puede limitar la sumatoria anterior únicamente a un número pequeño de vecinos. Aquí tomaremos interacción a primeros vecino solamente. Lo que implica tener en cuenta integrales de dos centros de la forma:

( ) ( ) ( ) rRrRrr dV jai −ϕ−φ∫ * (B.18)

Según nuestra consideración a primeros vecinos, la suma sobre todos los potenciales atómicos del cristal V’(r), se reduce a un potencial atómico centrado en las posiciones de los vecinos Va (r – d’i). Por lo que resulta: ( ) ( ) ( )ijjiaii

n

iiiji VeEji ''' dRrdrRrkHk

t

dk −−φ−−φ+δδ=νµ νµ⋅

µνµ ∑ (B.19)

o bien:

( ) iian

iiiji jVieEji ''' ddrkHk

t

dk ν−µ+δδ=νµ ∑ ⋅µνµ (B.20)

donde las posiciones para los primeros vecinos de la red cristalina del germanio (estructura del diamante) están dadas por:

( )( )( )( )( )( )( )( )1 1, 1,a

1 1, 1,a1 1, 1,a

1 1, 1,a

−−=−−=−−=

=

4'4'4'4'

4

3

2

1

dddd

(B.21)

Las cantidades ( ) iia jVi 'ddr ν−µ son tomadas como parámetros de resultados experimentales y son conocidas como integrales de dos centros. Como mencionamos anteriormente, para una molécula homopolar que contenga sólo electrones de valencia s y p, hay cuatro parámetros de traslape distintos de cero. Estos elementos de la matriz Hamiltoniana son proporcionales a la integral de la función de onda azimutal ( )φ−mmie ' la cual se hace cero excepto cuando m’= m. Como tal ésta selección se tiene: πσσσ ==== ppxxppzzspzss Vppy Vpp Vps Vss HHHH ;;; (B.22) Estos elementos de traslape son la base de los elementos de interacción de cualquier estructura cristalina. Es usual representar los elementos de matriz del Hamiltoniano en función de los parámetros

iji 'dH νµ , de la siguiente forma:

87

in

iiiji jieEji '' dHkHk

t

dk νµ+δδ=νµ ∑ ⋅µνµ (B.23)

Todos los otros elementos de matriz pueden expresarse en términos de los parámetros de traslape σspV , σppV y πppV . El elemento de matriz kHk ss 21 por ejemplo, es básicamente el mismo parámetro de traslape Vssσ que para el caso de las moléculas. Por ejemplo, el elemento kHk xps 21 , incluye cuatro términos, incluidos los factores de

fase iie 'dk⋅ y los elementos xps 21 H . Sin embargo, para cada primer vecino, xps H1 tiene que descomponerse en componentes σ y π como se ve en la siguiente figura (Figura B.1). Esta descomposición introduce un factor de

31cos ±=Θ . El signo + ó – depende de cual de los orbitales s coincide con la

dirección del lóbulo positivo o negativo del orbital px. Como resultado, es conveniente introducir un nuevo conjunto de cuatro parámetros apropiados para la estructura de diamante [7, 41].

Figura B.1. Debido a la geometría de los átomos en un cristal de germanio, los elementos de matriz

pueden contener componentes en términos de σ y π .

88

( ) ( )( ) ( )3434

3834

34

4

πσ

πσ

σ

σ

−=

+=

−=

=

ppppxy

ppppxx

spsp

ssss

VVV

VVV

VV

VV

(B.24)

Con esta nueva notación, el elemento 1'21 dH xps está dado por ( ) 34 σspsp VV −= . Los otros tres elementos restantes están relacionados con 1'21 dH xps por simetría. Por ejemplo una doble rotación alrededor del eje y transformará (x, y, z) en (-x, y, -z), así que

1d' se transforma en 3d' . Bajo esta rotación, la simetría de la función de onda s, s1 ,

permanece sin cambio mientras que la simetría de la función de onda p, xp2 , se

transforma a xp2− , y como resultado, 3'21 dH xps = 1'21 dH xps− . Aplicando similares consideraciones de simetría se obtiene que:

[ ]4'3'2'1''

41'21 dkdkdkdkdk dH ⋅⋅⋅⋅⋅ −−+=∑ iiii

spa

axai eeeeVpse (B.25)

La Tabla 4.1, muestra la matriz Hamiltoniana kHk 'mbnb en la notación original de Vogl, et al. [42], para las 10 bandas sp3s*, para el caso de estructuras tipo zinc-blenda donde se tienen dos átomos diferentes por sitio.

( )bsE , , ( )bpE , y ( )ssV , representan las energías:

( ) ( )( ) ( )

( ) ( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )RHR

RHR

RHR

RHR

RHR

RHR

cpsapcsaV

cpapyxV

cpapxxV

scsassV

bpbpbpE

sbsbbsE

x

yx

xx

xx

4,

,4,

,4,

,4,

,,

,,

=

=

=

=

=

=

(B.26)

y

( ) ( )RHR scapscpaV x4, = (B.27)

Incluyendo el estado excitado s* en este modelo, tenemos cuatro elementos de matriz adicionales:

( ) ( )( ) ( )( ) ( )RHR

RHR

RHR

csapcspaV

cpaspcasV

bsbsbsE

x

x

*4*,

*4,*

***,

=

=

=

(B.28)

donde en esta notación, R representa el vector de posición de la celda. Con el procedimiento descrito es posible obtener la matriz Hamiltoniana descrita en la Tabla 4.1.

89

B.1 Cálculo del parámetro 0g Comencemos con nuestra ecuación general obtenida para los elementos de la matriz hamiltoniana:

in

iiiji jνieEjνi '' dHkHk

t

dk µ+δδ=µ ∑ ⋅µνµ (B.29)

Para orbitales del mismo tipo tenemos:

izzn

iizz

iyyn

iiyy

ixxn

iixx

in

ii

ppepp

ppepp

ppepp

ssess

'2121

'2121

,'2121

,'2121

'

'

'

'

dHkHk

dHkHk

dHkHk

dHkHk

t

dk

t

dk

t

dk

t

dk

∑

∑

∑

∑

⋅

⋅

⋅

⋅

=

=

=

=

(B.30)

Recordemos que la interacción s* con s* se considera cero en ésta aproximación. Y el parámetro de interacción entre orbitales p del mismo tipo se toma como uno solo, así entonces, tenemos los siguientes elementos de interés:

,'2121

,'2121

'

'

ixxn

iixx

in

ii

ppepp

ssess

dHkHk

dHkHk

t

dk

t

dk

∑

∑⋅

⋅

=

=

(B.31)

Como el orbital s de un átomo con el s del otro son del mismo signo para cada uno de los vecinos, entonces, el parámetro tss es menor que cero.

( ) aiiii

ii

ii

sseeeess

ssesse

ssessess

'2121

'21'21

'21'2121

4'3'2'1'

44'

33'

22'

11'

dHkHk

dHdH

dHdHkHk

dkdkdkdk

dkdk

dkdk

⋅⋅⋅⋅

⋅⋅

⋅⋅

+++=

++

++=

(B.32)

ssa tgssgss 00 '21421 == dHkHk donde se ha tomado en cuenta que los iss '21 dH son iguales y se factoriza sobre uno de ellos. Y por lo tanto:

( )4321 ''''0 4

1 dkdkdkdk ⋅⋅⋅⋅ +++= iiii eeeeg . (B.33)

Si k = (kx, ky, kz).

90

( )( ) ( )( )( )( ) ( )( )( )( ) ( )( )( )( ) ( )( )

( )[ ] ( )[ ]

−=

−−

++

+−

+−=

+−

+−+=

−−++=

−−−

+−+−−

++−+

++++

=

+−+

−−

+−−

++

=

+−−+

−+−

+−−

+++

=

4442

4cos

4cos

4cos2

2

1

4444cos

4cos

42

1

444cos

4cos

4cos

4cos

2

1

4444cos

4cos

42

1

444cos

4cos

4cos

4cos

2

1

444cos

4cos

44cos

2

1

444cos

4cos

44cos

2

1

4cos424cos424

1

44cos

44cos4

44cos

44cos4/

4

1

4)(4)(4

4)(4)(4/

4

1

4)(4)(

4)(4)(

4

10

ayksen

axksen

azkseni

azkaykaxk

ayksen

axksen

azkseni

aykaxkazkseni

ayksen

axksen

azkaxkaykazk

ayksen

axksen

azkseni

aykaxkazkseni

ayksen

axksen

azkazkaxkazk

ayksen

axksen

aykaxkazkseni

azk

ayksen

axksen

aykaxkazkseni

azk

aykxkazikeaykxkazike

aykxkseniaykxk

aykxkseniaykxkazike

aykxkseniaykxk

aykxkseniaykxkazike

aykxkie

aykxkieazike

aykxkie

aykxkieazike

azkykxkie

azkykxkie

azkykxkie

azkykxkie

g

(B.34)

Por lo tanto:

−

=

4444cos

4cos

4cos0

aksen

aksenakseniakakak

g yxzzyx (B.35)

Y:

91

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )4/sin4/cos4/cos4/cos4/sin4/sin

4cos4sin4cos4sin4cos4sin

4cos4cos4sin4sin4sin4cos

3

2

1

akakakiakakakg

a/ka/ka/kia/ka/ka/kg

a/ka/ka/kia/ka/ka/kg

zyxzyx

zyxzyx

zyxzyx

+−=

+−=

+−=

(B.36)

Los signos sobre la sumatoria para orbitales del mismo tipo tienen las mismas características de fase que el caso anterior. Así entonces, para el caso de una interacción xp con xp , interactúa un lóbulo positivo con un negativo y viceversa, lo que corresponde a signos positivos en la sumatoria sobre el parámetro txx, que por tanto es mayor que cero [7]. Así:

xxzz

xxyy

xxxx

tgpp

tgpp

tgpp

0

0

0

21

21

21

=

=

=

kHk

kHk

kHk

(B.37)

B.2 Estructura de bandas del germanio cristalino Los primeros vecinos de un átomo de germanio de referencia están descritos por los vectores d’i, donde i toma los valores de 1, 2, 3 y 4. Con el método de amarre fuerte se describe el comportamiento del sistema formado por un átomo de referencia y sus cuatro primeros vecinos a partir de la combinación lineal de cinco orbitales atómicos base: *3ssp , es decir, a cada átomo le corresponden cinco orbitales atómicos. Con este sistema y aprovechando que un cristal es un sistema periódico, es posible describir el sistema cristalino tridimensional en su totalidad. Los diferentes orbitales base existentes en cada átomo de germanio los podemos ver en la siguiente representación (Figura B. 2):

Figura B .2. Base de orbitales *3ssp .

Cuando se diagonaliza la matriz Hamiltoniana de la Tabla 4.1 para cada punto k , en direcciones que unen puntos de alta simetría de la primera zona de Brillouin correspondiente a la estructura fcc, se obtiene la estructura de bandas para el germanio cristalino, que se muestra en la Figura B. 3.

92

La ecuación de Schrödinger para este sistema en función de los orbitales base kνj puede escribirse como:

( ) ( ) 0,

=δδ−νµ∑ν

λνµν

jjij aEji kkkHk (B.38)

donde E(k) denotan los eigenvalores de la matriz kHkH νµ= jiij , mismos que

constituyen los niveles de energía observables del sistema. La manera de obtener ( )kλνja es

resolver: ( ) 0=δδ−νµ µνijEji kkHk (B.39)

para E(k) y luego sustituirlos en la ecuación de Schrödinger. La ecuación anterior, es la ecuación secular en forma matricial. Al resolverla se encuentran los niveles de energía, es decir, los observables del operador H . Sin embargo, si resolver la ecuación secular analíticamente para sistemas con matrices pequeñas resulta una tarea difícil, para sistemas más complejos como este, resulta extraordinariamente complicado, por lo que empleamos un camino más sencillo. La ecuación de Schrödinger se puede escribir como una ecuación de eigenvalores, es decir,

ψ=ψ EH . Supongamos que ψ la podemos expresar como una combinación lineal de un

conjunto completo de estados n [41, 51]:

ncEE

ncnc

nn

nn

nn

∑

∑∑=ψ

==ψ HHH (B.40)

Multiplicando la parte izquierda por un bra arbitrario m y usando la propiedad de ortonormalidad de los estados obtenemos:

mn

nn

n EcnmcEnmc == ∑∑ H (B.41)

En notación de matrices esto es

mn

nmn Ecc =∑H (B.42)

Ahora supongamos que podemos encontrar el conjunto de estados tales que 0=mnH a menos que nm = , esto es, al usar este conjunto, el hamiltoniano tiene elementos no nulos sólo en la diagonal. Y esta expresión se convierte en:

mmmm Ecc =H (B.43) y la energía E es igual a los elementos de la diagonal del Hamiltoniano. En otras palabras, resolver la ecuación de Schrödinger es equivalente a diagonalizar la matriz Hamiltoniana, es decir, resolver la ecuación de Schrödinger significa encontrar las

93

funciones propias y valores propios de la matriz H ij que describe el sistema. Por tanto, la tarea ahora es diagonalizar H ij para encontrar sus valores y vectores propios. La idea general es entonces, que para una matriz hermítica H , una matriz de vectores propios C (cuyas columnas son los vectores propios de H) es unitaria, es decir, que su inversa es igual a su adjunta CC =−1 †, y C†HC es igual a una matriz diagonal cuyos elementos diagonales son los valores propios de H (para una explicación más detallada del proceso de diagonalización ver apéndice A). El proceso de diagonalización se realiza para cada punto k dentro de la zona de Brillouin. Es decir, la ecuación de valores propios Ψ=Ψ EH se resuelve para cada ζ∈k donde ζ describe una sucesión de puntos (recta) descritos precisamente por los puntos de alta simetría. La zona de Brillouin está descrita por puntos de alta simetría. De modo que tenemos diferentes trayectorias dentro de la zona de Brillouin para una red cúbica centrada en las caras: La trayectoria en la dirección ∆ es la descrita para los puntos Γ y X . La trayectoria en la dirección Σ es para los puntos Γ y K . La trayectoria en la dirección Λ es la que se forma con los puntos Γ y L . Por tanto, la estructura de bandas esta calculada en las direcciones: ∆ , Σ y Λ . Con

( )0,0,02aπ

=Γ ; ( )0,0,12a

X π= ;

=

21,

21,

212

aL π ;

= 0,

43,

432

aK π ;

=

41,

41,12

aU π . Un ejemplo de este proceso de cálculo se describe a continuación.

Para calcular la relación de dispersión ( )[ ]kE a lo largo de la recta (vector) que une los

puntos de alta simetría de la primera zona de Brillouin de la red fcc

=

21,

21,

212

aL π y

( )0,0,02aπ

=Γ , es decir, en la dirección ∆ de la Figura B. 3 la ecuación de la recta en el

espacio k que pasa por los puntos ik y fk está dada por:

( ) ifi t kkkkk −+=ℜ∈= 3ζ (B.44) donde ℜ∈t .

94

Figura B.3. Primera zona de Brillouin para una red fcc.

Si únicamente se quiere describir el segmento de recta (vector) que une ik con fk se debe de restringir el intervalo, es decir [ ]1,0t ∈ .

Si: ( )iziyixi k,k,k=k

( )fzfyfxf k,k,k=k (B.45) ( )zyx k,k,k=k

La ecuación de la recta se puede rescribir como:

( )ixfxixx kktk −+=k ( )iyfyiyy kktk −+=k (B.46)

( )izfzizz kktk −+=k

En particular para la dirección ∆ de la 1° ZB:

Lk =i (B.47)

Γk =f

Entonces:

( ) ∆Lkk t+=ℜ∈=∆3ζ (B.48)

Ver Figura B.4

95

Figura B.4 Representación de la recta que une los puntos LΓ − .

donde: LΓ∆ −= y [ ]1,0t ∈

Diagonalizando la matriz 1010×H se encuentran en el caso de la red fcc (con una base de dos

átomos en ( )0,0,0 , ( )1,1,14a ), 10 valores de energía (valores propios).

Para realizar dicho proceso de diagonalización de una matriz compleja, empleamos el lenguaje de programación Fortran, donde usamos las subrutinas HTRIDI para convertir la matriz hermitiana compleja en una matriz tridiagonal y la subrutina TQL2, la cual diagonaliza la matriz tridiagonal (descrita en “Numerical Recipes in Fortran 90”), lo cual puede ser mejor entendido mediante el diagrama de bloques mostrado en el Diagrama B.1. Para encontrar la estructura de bandas en la dirección ∆ (así como en las otras direcciones) como función de la magnitud del vector de onda k , se grafica E vs k , donde:

( )[ ] ( )[ ] ( )[ ] 222

222

izfziziyfyiyixfxix

zyx

kktkkktkkktk

kkkk

−++−++−+=

=++== k (B.49)

Una vez realizado el proceso de diagonalización y selección de las líneas de alta simetría estamos en condiciones de graficar ( )kE para cada punto Para tener una idea más clara del proceso computacional empleado para la solución del problema de estructura de bandas para los nanoalambres de Germanio, bastará con describir dicho proceso a través de un algoritmo, a través de un diagrama a bloques (Diagrama B.1).

96

Diagrama B.1. Diagrama a bloques del proceso general empleado para la deducción de las bandas

de energía.

97

VIII. PUBLICACIONES

Artículo in extenso con refereo 1) D. Guzmán, U. Corona, M. Cruz “Propiedades electrónicas de nanoestructuras de silicio” ELECTRO 2002, ISSN 1405-2172, vol. XXIV, pp. 611 – 614, (2002).

2) U. Corona, M. Cruz, A. Miranda “Estructura de bandas electrónicas de nanoalambres de germanio”

ELECTRO 2004, ISSN 1405-2172, vol. XXVI, pp. 253 – 256, (2004).

• Artículo en revista internacional ISI con refereo

D. Guzmán, U. Corona, M. Cruz “Electronic states and optical properties of silicon nanocrystals” Journal of luminescence, 102-103, 487- 491, (2003). Citas:

1) Majchrowski, I. V. Kityk, J. Ebothé “Influence of YAB:Cr3+ nanocrystallite sizes on two-photon absorption of YAB:Cr3+” Physics State Solid, 241, 3047-3055, (2004).

2) Majchrowski, J. Ebothé, I. Fuks-Janczarez, M. Makowska-Janusik “Two-photon absorption in YAB:Cr3+ nanocrystallites” Optical materials, 27, 675-678, (2005).

Resúmenes en congresos internacionales

1) M. Cruz , D. Guzmán, U. Corona “Optical properties of silicon nanocrystals”

International Conference on Luminiscence and Optical Espectroscopy of Condensed Matter Budapest, Hungría, Agosto 24-29, 2002.

2) M. Cruz , U. Corona, P. Alfaro

“Computational modeling of electronic properties of germanium nanocrystals” 21st European Crystallographic Meeting Durban, Sudáfrica, Agosto 24-29, 2003.