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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

“ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS”

TEMA

SÍNTESIS DE CRISTALES A PARTIR DE DOS FASES INMISCIBLES.

T E S I S QUE PARA OBTENER EL TITULO DE

INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

PRESENTA

CLAUDIA NOEMI VARGAS HERNÁNDEZ

ASESOR: Dr. HERNANI TIAGO YEE MADEIRA

MÉXICO D.F, 2007

Índice

ÍNDICE

Pág.

Agradecimientos. i Resumen.

I

Introducción.

II

Objetivo General.

III

• Objetivos Particulares. III Capitulo 1. Revisión Bibliográfica.

1

• 1.1 Concepto de Cristal. Principales características.

2

• 1.2 Celda Unitaria. Diferentes tipos de celdas unitarias. 6 1.2.1 Celdas Unitarias.

9

• 1.3 Diferentes métodos de cristalización. Características, ventajas y desventajas.

10

1.3.1 Cristalización. 10 1.3.2 Métodos de cristalización.

13

• 1.4 Hexacianometalatos y nitroprusiatos. Dificultades para obtener muestras con buen orden cristalino.

15

1.4.1 Hexacianometalatos. 16 1.4.2 Nitroprusiatos. 18 1.4.3 Dificultades para obtener muestras con buen orden cristalino.

20

1.4.4 Defectos puntuales. 22 1.4.5 Defectos lineales. 23 1.4.6 Defectos planarios. 23 1.4.7 Maclas. 24 Capitulo 2. Desarrollo experimental.

26

• 2.1 Solubilidad del butanol en agua. 27 2.1.1 Solubilidad.

27

• 2.2 Solubilidad de acetatos de metales de transición divalentes en butanol saturado en agua. Solubilidad de hexacianometalatos en agua saturada de butanol.

29

29

Índice

2.2.1 Solubilidad de acetatos de metales de transición divalente en butanol. 2.2.2 Solubilidad de hexacianometalatos en agua saturada de butanol.

29

• 2.3 Preparación del sistema de dos fases inmiscibles. 31 2.3.1 Saturación de butanol en agua. 31 2.3.2 Preparación de soluciones de hexacianometalatos y acetatos.

32

2.3.3 Formación de fases inmiscibles y formación de cristales.

33

• 2.4 Obtención de muestras cristalinas. Enriquecimiento progresivo de la fase que contiene al metal.

35

• 2.5 Observaciones experimentales adicionales.

36

• 2.6 Análisis de muestras. 37 2.6.1 Evaluación cualitativa y cuantitativa por EDS. 37 2.6.2 Espectroscopia Infrarroja. 38 2.6.3 Difracción de rayos X (DRX) 38

Capitulo 3. Resultados y Discusión.

40

• 3.1 Análisis cualitativo elemental.

41

• 3.2 Análisis semi-cuantitativo elemental.

47

• 3.3 Espectros de Infrarrojo. Naturaleza de los sólidos cristalinos estudiados.

49

• 3.4 Análisis cualitativo de fases a partir de patrones de difracción de rayos X. (DRX)

57

• 3.5 Morfología de los materiales estudiados. 62 Conclusiones

66

Bibliografía

67

Anexo A. Espectros EDS.

71

Anexo B. Espectros Infrarrojo.

75

Anexo C. Difractogramas (DRX)

85

Agradecimientos Institucionales

i

Al INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL por brindarme la oportunidad de desarrollarme profesionalmente.

A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas por darme la satisfacción de concluir

una de mis principales metas.

Al Dr. Hernani Tiago Yee Madeira por confiar en mí, por su preocupación por mi desarrollo profesional y por

darme la oportunidad de integrarme a su equipo de trabajo, abriendo las

puertas de su laboratorio para la realización de este trabajo.

Al Dr. Edilso Reguera Ruiz por su cariño, paciencia, exigencia,

por la confianza que ha depositado en mí y

principalmente por compartir su conocimiento.

Al Dr. Heberto Balmori Ramírez y al Dr. Román Cabrera Sierra por su

tiempo y ayuda para el mejoramiento de este trabajo.

Al SNI y al Proyecto SEP-CONACYT-61541 por la ayuda económica, fomentando así

el espíritu de la investigación.

Agradecimientos Personales

ii

Al mis Padres Betty y Raúl Por darme la vida, por su gran amor, por que han sabido guiarme hacia el éxito, por su confianza y por ser antes que mis padres mis grandes amigos.

A mis papás Ali y Alfredo por cuidar de mi, por su cariño incondicional y por los

buenos deseos que tienen para mí.

A mi hermano Josimar por su compañía, por su amistad, por sus

risas, por sus enojos y para que logre cumplir todas sus metas. A mis tíos Lilia y Gerardo por su apoyo

durante lo largo de mi vida, por su gran cariño y por ser personas de las

cuales se aprende día a día. A mis tíos Margarita y José Luis por su cariño, su apoyo y por su alegría que

contagia a cualquiera.

A mamá Yaya y papá Juan que me cubren con sus bendiciones.

A mi mamá Ene por su cariño, por sus cuidados y por ser mi confidente.

A mi papá Luis por su cariño y sus exigencias las cuales me han

fortalecido.

A Luis que ha sido una pieza importante en mi vida, por su tiempo,

por sus consejos y por el gran amor que me brinda. Al equipo Möss: Dianis, Cris, Juan,

Paquito, Sofi y Daniel por la ayuda que me han brindado y

principalmente por todas las alegrías que hemos compartido.

A mis amigas Carmen e Irma por sus consejos, su compañía y

por su sincera y verdadera amistad.

Resumen

I

RESUMEN

El presente trabajo tiene como principal objetivo el crecimiento de

materiales moleculares, en particular aquellos que pueden resultar a partir del

ensamblaje de bloques, con el propósito de satisfacer una propiedad funcional

dada, lo cual integra dos disciplinas aparentemente muy diferentes, la química

supramolecular y la ciencia de materiales. El desarrollo de estos materiales se

realizó mediante la síntesis a partir de fases inmiscibles, lo cual da como resultado

un adecuado grado de cristalinidad en los compuestos, a diferencia de los

sintetizados por precipitación directa.

En este contexto los materiales moleculares, y dentro de ellos los

hexacianometalatos o análogos del azul de Prusia, exhiben potencialidades como

prototipos de enrejados porosos y como magnetos ambos de naturaleza

molecular. Las propiedades físicas de estos materiales están determinadas por su

estructura electrónica, es decir, disposición de orbitales, niveles energéticos y en

cierta medida, por su estructura cristalina, lo cual implica el modo en que se

disponen los diferentes bloques moleculares para formar un cierto arreglo

ordenado.

Aunque resulta difícil adelantar las aplicaciones reales de los materiales

estudiados podemos mencionar algunos en los que se considera tienen

aplicaciones potenciales como la informática, electrónica molecular, magnetos

fotocontrolables, moldes para construir nanoestructuras, adsorbentes, separación

selectiva de gases, tamices moleculares, nuevas generaciones de agentes

terapéuticos, medios de diagnostico, entre otros.

Introducción

II

INTRODUCCIÓN

Un material molecular es el resultado del ensamblaje de moléculas o

bloques moleculares, por lo tanto, sus propiedades están determinadas tanto por

el modo en que dichas bloques moleculares son ensamblados como por las

propiedades especificas de esas subunidades. Este trabajo se orienta a una forma

de ensamblaje de bloques moleculares del tipo hexacianometalatos, lo cual se

encuentra desglosado en tres capítulos.

En el primer capítulo se expone la revisión bibliográfica, la cual consta de

conceptos relacionados con cristalografía, principales características de los

hexacianometalatos y la importancia de la obtención de materiales con buen orden

cristalino. En particular, se hace evidente que la estructura de un material dado,

determina sus propiedades físicas y con ello las propiedades funcionales.

En el segundo capítulo podemos encontrar el procedimiento experimenta

seguido en la tesis donde se propone el método de cristalización a partir de dos

fases inmiscibles, teniendo como hipótesis un mejor ordenamiento de los cristales

debido a que la cristalización se lleva a cabo solamente en la interfase de dos

soluciones. Además, se hace mención a los métodos de caracterización

empleados en el estudio de las muestras.

Finalmente en el tercer capítulo se discuten los resultados obtenidos

durante la caracterización de las muestras, obteniendo como resultado final la

producción de sólidos cristalinos con un adecuado grado de cristalinidad, lo cual

Introducción

III

posibilita su estudio estructural mediante métodos sofisticados de difracción de

rayos X combinados con otras técnicas complementarias.

OBJETIVO GENERAL

Sintetizar compuestos con alto grado de cristalinidad y un buen ensamblaje

de bloques moleculares, mediante la síntesis en dos fases inmiscibles.

OBJETIVOS PARTICULARES

1. Determinar mediante análisis cualitativo y semi-cuantitativo la composición

elemental de los sólidos obtenidos y la relación de estos elementos en la

estructura del solido cristalino.

2. Identificar mediante espectroscopia infrarroja la naturaleza de los sólidos

cristalinos.

3. Identificar mediante difracción de rayos X (DRX) la naturaleza de los sólidos

crecidos y determinar los parámetros de celda de cada uno de ellos.

4. Estudiar la morfología de los cristales que se crecieron, mediante

Microscopia Electrónica de Barrido.

Capítulo 1: Revisión bibliográfica

1


2

CAPÍTULO 1: Revisión Bibliográfica.

1.1 Concepto de cristal. Principales características.

Un cristal está definido como una porción homogénea de materia en

estado sólido, compuesto de una estructura atómica ordenada en un modelo de

tipo repetitivo, adquiriendo una forma externa, limitada por superficies planas y

uniformes simétricamente dispuestas, la cual se genera por la influencia de las

fuerzas interatómicas que experimentan las sustancias químicas al pasar en

condiciones apropiadas de un estado liquido a uno sólido. El modelo al que se

refiere esta definición puede consistir en un solo átomo, un grupo de átomos,

una molécula o un grupo de moléculas. [1,2]

Las principales características de los cristales son:

• Periodicidad: Característica primordial que define el medio cristalino

como un ordenamiento de agrupaciones atómicas, cuya distribución en

el espacio muestra ciertas relaciones de simetría a lo largo de cualquier

dirección, es decir, que la materia que constituye a un cristal se

encuentra a distancias específicas y paralelamente orientadas en una

dirección especifica (ver Figura 1.1). [3]

Figura 1.1. Mediante traslaciones de esta celda a lo largo de las direcciones que la

definen, podemos reproducir todo el cristal. De acuerdo a la figura, el paralelogramo

ABCD constituye la celda unidad del cristal bidimensional.


3

• Homogeneidad: Característica que indica que las porciones de la

materia cristalina son de igual forma, dimensión y orientación en el

espacio, es decir, existen direcciones y planos equivalentes, situados

paralelamente presentando las mismas propiedadedes fisicoquímicas.

Sin embargo por muy homogéneas que sean las condiciones de

cristalización de un conjunto, siempre hay diferencias en las condiciones

locales donde se producen los cristales, y rara vez los productos

obtenidos son todos idénticos. [4,5]

• Anisotropía: Característica de la materia cristalina que afecta las

propiedades mecánicas, eléctricas y ópticas de un cristal, dependiendo

de la dirección en que sean medidas, debido a que la distancia entre

nudos vecinos en una red cristalina no es constante, idealmente se

exceptúan aquellos que cristalizan en un sistema cubico, ya que debido

a que es un sistema de alta simetría sus átomos están igualmente

distribuidos en las tres direcciones principales del espacio.[5,6]

En los cristales, los átomos que lo forman se empaquetan en tres

dimensiones siguiendo un modelo de repetición periódica dando lugar a lo que

se conoce como red cristalina, denominando celda unitaria al conjunto

repetitivo. Hay ocasiones en que la repetitividad de los átomos que forman un

material no sigue un orden o sigue un orden de corto alcance provocando un

acomodo asimétrico, denominando a estos materiales “amorfos” y

precisamente esta es una característica que diferencia a los cristales, los

cuales siguen un ordenamiento de largo alcance (ver Figura 1.2). [1]


4

Figura 1.2. (a) Modelo atómico de un material cristalino. (b) Modelo

atómico de un material amorfo.

La distancia interatómica en un cristal de un material definido es

constante y es una característica del material, así como la estructura y

propiedades de los cristales, como punto de fusión, densidad y dureza, están

determinadas por el tipo de fuerzas que mantienen unidas a las partículas.

La forma geométrica de los cristales es una de las características de

cada sólido cristalino por lo cual se han clasificado en siete sistemas de

cristalización los cuales son:

1. Sistema Cúbico: Cuerpos en el espacio que manifiestan tres ejes en

ángulo recto y aristas de igual magnitud, que forman seis caras o lados

del cubo (ver Figura 1.3a).

2. Sistema Tetragonal: Cuerpos con tres ejes en el espacio en ángulo

recto, con dos de sus segmentos de igual magnitud, hexaedros con

cuatro caras iguales (ver Figura 1.3b).

3. Sistema Ortorrómbico: Cuerpos que presentan tres ejes en ángulo recto

pero ninguno de sus lados o segmentos son iguales, formando


5

hexaedros con tres pares de caras iguales pero diferentes entre par y

par (ver Figura 1.3c).

4. Sistema Monoclínico: Cuerpos que presentan tres ejes en el espacio,

pero sólo dos en ángulo recto, con ningún segmento igual (ver Figura

1.3d).

5. Sistema Triclínico: Cuerpos que presentan tres ejes en el espacio,

ninguno en ángulo recto, con ningún segmento igual, formando cristales

ahusados como agujas (ver Figura 1.3e).

6. Sistema Hexagonal: Cuerpos que presentan cuatro ejes en el espacio,

tres de los cuales son coplanares en ángulo de 60°, formando un

hexágono bencénico y el cuarto en ángulo recto (ver Figura 1.3f).

7. Sistema Romboédrico: Cuerpos que presentan tres ejes de similar

ángulo entre si, pero ninguno es recto, y segmentos iguales (ver Figura

1.3g). [7]

Figura 1.3. (a) Sistema cúbico. (b) Sistema tetragonal. (c)

Sistema ortorrómbico. (d) Sistema monoclínico. (e) Sistema

triclínico. (f) Sistema hexagonal. (g) Sistema romboédrico.


6

1.2 Celda Unitaria. Diferentes tipos de celdas unitarias.

Las celdas unitarias, son paralelogramos (2D) o paralelepípedos (3D)

que constituyen la menor subdivisión de una red cristalina, conservando las

características generales en toda la retícula, de modo que por simple traslación

de la misma, puede reconstruirse una red por completo en cualquier punto. [8]

Una red típica R en tiene la forma:

En donde {a1,..., an} es una base en el espacio Rn.

Pueden haber diferentes bases que generen la misma red, sin embargo

el valor absoluto del determinante de los vectores ai estará dado siempre por la

red, representándolo como d(R). [9]

Las redes planas o de orden bidimensional están generadas por un par

de traslaciones regulares en dos direcciones distintas, designadas “x” y “y”, que

se definen por la longitud de ambas traslaciones y el ángulo que forman entre

ellas. Las longitudes de las traslaciones, denominadas a y b, representan la

periodicidad en dos direcciones determinadas por vectores, y al ángulo lo

nombraremos gamma (ϕ).

Según los ángulos y la distancia entre los nodos se distinguen 5 redes

bidimensionales distintas.


7

Red oblicua:

En esta red las magnitudes de los vectores son diferentes y el ángulo es

diferente de 90º.

Red cuadrada:

En esta red las magnitudes de los vectores son iguales y el ángulo que

se forma es de 90º.

Red hexagonal:

En esta red las magnitudes de los vectores son iguales y el ángulo

formado es de 120º.

Red rectangular:

En esta red la magnitud de los vectores es diferente y entre ellos se

forma un ángulo de 90º.


8

Red rectangular centrada:

En esta red la magnitud de los vectores es diferente formándose un

ángulo de 90º entre ellos. [10]

Las redes bidimensionales forman por apilamiento homogéneo, los

distintos tipos de redes espaciales, es decir, las distintas familias de planos

cristalinos que integran el cristal. La manera como estos planos se apilan

determina los ángulos entre las traslaciones fundamentales en las tres

dimensiones que es lo que define, a su vez, la forma y dimensiones del

paralelepípedo o celda unidad que caracteriza la red cristalina.

En el espacio tridimensional, la estructura cristalina de un material a

menudo es descrita en términos de su celda unitaria. La celda unitaria está

definida como la unidad estructural, fundamental y repetida de un sólido

cristalino es decir, un arreglo espacial de átomos enlazados.

En redes tridimensionales la celda unitaria es un paralelepípedo definido

por tres distancias (a, b y c) y tres ángulos (α,β y γ). Las celdas unitarias

tridimensionales son 4 las cuales al ser combinadas con los 7 sistemas

cristalinos proporcionan 14 redes cristalinas. A. J. Bravais mostró que las 14

redes cristalinas podían describir todas las estructuras reticulares posibles a

partir del apilamiento de las 5 redes planas.


9

1.2.1 Celdas unitarias.

Simple (P).- Es una celda unitaria en la cual los puntos del retículo están

situados únicamente en los vértices del paralelepípedo (ver Figura 1.4a).

Centrada en el cuerpo (I).- Es una celda unitaria en la cual hay un punto

reticular en el centro de la celda, además de los situados en los vértices del

paralelepípedo (ver Figura 1.4b).

Centrada en las caras (F).- Es una celda unitaria en la cual hay un punto

reticular en los centros de cada cara, además de los situados en los vértices

del paralelepípedo (ver Figura 1.4c).

Centrada en las bases (A, B, C).- Es una celda unitaria que solo tiene

puntos reticulares en el centro de las bases y se designan con las letras A, B o

C según sean las caras que contienen los puntos reticulares (ver Figura 1.4d).

[11,12]

Figura 1.4. (a) Celdas unitarias simples. (b) Celdas unitarias centradas

en el cuerpo. (c) Celdas unitarias centradas en las caras. (d) Celdas

unitarias centradas en las bases.


10

1.3 Diferentes métodos de cristalización. Características. Ventajas y

desventajas.

1.3.1 Cristalización.

La operación unitaria de cristalización es aquella por medio de la cual se

separa un componente de una solución liquida, transfiriéndolo a la fase sólida

en forma de precipitado. Para poder llevar a cabo la cristalización, el soluto

debe eliminar su calor latente, la razón por la cual el estado cristalino además

de aparentemente ser el más puro, es el de menor nivel energético, debido a

que las moléculas permanecen inmóviles unas con respecto a otras, formando

estructuras en el espacio, con la misma geometría sin importar la dimensión del

cristal. [13]

Todo compuesto químico disuelto en algún solvente puede ser

precipitado por cristalización bajo ciertas condiciones de concentración y

temperatura, que se establecen dependiendo de las características y

propiedades de la solución, principalmente tomando en cuenta la solubilidad o

concentración de saturación. [14]

El proceso de cristalización se desarrolla en dos etapas, en donde el

potencial impulsor de ambas es la sobresaturación, es decir, que la

concentración de soluto en la solución (C), es mayor a la concentración de

saturación de la misma (C0) a una temperatura especifica cómo se puede

observar en la siguiente ecuación:

0CC−=σ


11

En donde σ expresa la sobresaturación o diferencia de concentración

de sobresaturación y saturación.

La primera etapa de la cristalización es la nucleación (formación del

cristal), según la cual el proceso solo se inicia después de haberse formado un

núcleo, el cual es el resultado de la comparecencia simultánea de varios iones

en la solución para formar el modelo estructural regular inicial de un sólido

cristalino. Para que esta etapa se pueda llevar a cabo se debe vencer una

barrera energética, en donde σ debe tener un valor determinado, el cual va a

depender del tipo de nucleacion que se genere, existiendo dos tipos:

• Nucleacion homogénea: Se produce en el seno de la solución,

generándose por la interacción de iones, moléculas o átomos que

forman el cristal y normalmente se necesitan valores de σ muy altos.

• Nucleacion heterogénea: La nucleacion de la fase solida se produce

sobre un sustrato que se encuentra presente en el medio de

cristalización produciéndose así una nucleacion bidimensional o

heterogénea y normalmente se necesitan valores de σ bajos.

La segunda etapa de la cristalización es el crecimiento del cristal, el cual

es un proceso capa por capa, ya que solo puede ocurrir en la cara del cristal

transportando material de la solución a la cara del mismo. Por consiguiente,

debe considerarse la resistencia de difusión al desplazamiento de las

moléculas hacia la cara creciente del cristal y la resistencia a la integración de


12

estas moléculas a la cara. Cabe mencionar que caras diferentes pueden tener

velocidades de crecimiento distintas, pudiéndose alterar por adición o

eliminación de impureza. [15]

En la región metaestable de la solución, la nucleacion es causada por un

golpe mecánico o por fricción, pudiéndose generar una nucleacion secundaria

provocada por el rompimiento de cristales ya formados. Ha sido observado que

la velocidad de cristalización se ajusta a la siguiente ecuación:

Donde los valores del exponente se encuentran en el rango de 2 a 9,

pero no ha sido correlacionada como un valor cuantitativo que se puede

estimar. Esta velocidad es media y se determina contando el número de

cristales formados en periodos determinados de tiempo.

Para que un núcleo sobreviva es necesario que crezca con la suficiente

rapidez para reducir su energía superficial y por tanto, su solubilidad, lo cual se

representa mediante la ecuación:


13

Los valores de la exponente n se sitúan en el orden de 1.5, pero de

nuevo no existe una correlación en el diseño de los cristalizadores que pueda

estimarlo.

Si L es la dimensión característica de un cristal de material y forma

seleccionado, la velocidad de crecimiento de una cara de cristal perpendicular

a L tiene por definición:

Donde G es la velocidad de crecimiento en el tiempo interno t. Se

acostumbra medir G en las unidades prácticas de milímetros por hora. [15,16]

1.3.2 Métodos de cristalización.

El proceso de cristalización puede presentarse a partir de sistemas

diferentes que presentan mecanismos distintos y están perfectamente

modelizados divididos de la siguiente manera.

• Cristalización sólido-sólido: Es conocido también como recristalización,

en donde el sólido inicial y final tienen la misma estructura cristalina e

igual composición química, solo se produce un incremento de tamaño de

grano a través de movimientos de borde del mismo, esto ocurre cuando

se activa la energía que encierra todo el borde del grano mediante

estimulación térmica, sin embargo, existen procesos que no

precisamente son recristalización y son solido-solido como por ejemplo

la descomposición de una aleación sobresaturada para formar dos fases


14

diferentes. En este proceso no hay ningún líquido presente, sino

reajustes de dislocaciones produciéndose una distribución

equidimensional de los granos.

• Cristalización líquido-sólido: En este tipo de cristalización existe una

reorganización de las estructuras, una brusca transición de fase, de una

fase desordenada o con orden a corta distancia, propia de un líquido a

otra ordenada propia de un cristal. El tipo de proceso y la fuerza

impulsora que genera la cristalización dependerá del todo de la fase

liquida, dividiéndose de la siguiente manera:

a) Crecimiento a partir de solución.

Los átomos que van a formar el cristal se encuentran dispersos en el

liquido, por tanto, el transporte de masa es fundamental en el

proceso para formar el núcleo y que se lleve a cabo el crecimiento

del cristal.

b) Crecimiento a partir de un fundido.

La fase liquida está muy condensada lo que impide un transporte

eficiente de la materia en su seno. Por otra parte, en este caso, el

fundido y el Cristal que crece tienen casi la misma densidad y similar

distancia interatómica con lo que tampoco es necesario un gran

transporte de materia. En estas condiciones es la transferencia de

calor quien juega un papel importante en el proceso de cristalización.

c) Crecimiento a partir de vapor.

La cristalización se lleva a temperaturas supercriticas, siempre hay

una interacción solido-liquido, más débil que en agua y que en


15

soluciones a alta temperatura pero suficiente como para contemplar

este crecimiento como un intermedio entre el crecimiento en solución

acuosa y el crecimiento puro a partir de vapor.

• Cristalización liquido-liquido: En este tipo de cristalización se mezclan

dos soluciones generalmente acuosas, produciendo bruscamente un

fino precipitado policristalino, derivado de la reacción producida entre

los solutos de ambas soluciones, el cual es separado por filtración o

decantación con ayuda de la centrifugación. [17]

1.4 Hexacianometalatos y nitroprusiatos. Dificultades para obtener

muestras con buen orden cristalino.

Los materiales moleculares son resultado del ensamblaje de moléculas o

bloques moleculares. Por consiguiente, sus propiedades están determinadas

tanto por el modo en que dichos bloques moleculares son ensamblados como

por las propiedades específicas de esas subunidades. Concebir el desarrollo

de nuevos materiales y, en particular, de materiales moleculares tiene como

ventaja integrar dos disciplinas aparentemente muy diferentes, la química

supramolecular y la ciencia de los materiales.

Un término que se comienza a utilizar cada vez más en el contexto

científico tecnológico es nanotecnologías, entendiéndose como tal el conjunto

de tecnologías que emergen como resultado de la posibilidad de producir

materiales a escala nanométrica (10-9 m). La combinación de los métodos de la

química supramolecular y la ciencia de los materiales está posibilitando el


16

desarrollo de materiales moleculares apropiados a las nanotecnologías. Estos

desarrollos sin lugar a dudas comenzarán a generar aplicaciones y productos

que hoy ni siquiera podemos imaginar.

1.4.1 Hexacianometalatos.

El primer hexacianometalato sintetizado por el hombre fue el llamado

azul de Prusia o hexacianoferrato (II) de hierro (III), con formula molecular

Fe3+

4[FeII (CN)6]3·14H2O, (ver Figura 1.5).

Figura 1.5. Estructura molecular del hexacianoferrato de hierro.

La historia comenzó en 1704 cuando el químico Heinrich Diesbach

preparo de una manera extraña un pigmento azul brillante. El hirvió sangre

de carne de vaca dentro de un medio fuertemente básico, sorprendiéndose

por obtener una coloración azul. En esos tiempos ni el cianuro ni los

haxacianometalatos eran conocidos, por lo cual el azul de Prusia fue

conocido como el primer compuesto de coordinación. [19]

Hoy en día, es mucho más conveniente preparar el azul de Prusia en

soluciones acuosas de hexacianoferrato (II) con cloruro de Hierro (III).


17

La reacción para la síntesis de estos compuestos es una simple reacción

acido-base de Lewis [19] y está dada por la siguiente expresión:

Este material cristaliza en el sistema cúbico al igual que otros análogos

del azul de Prusia. Sin embargo, existen casos en que las estructuras de los

hexacianoferratos son romboédricas, en donde la celda unitaria se expresa con

un volumen menor, hexagonales como en el caso del K2Zn3[Fe(CN)6]2·5H2O

[32], ó monoclínicas como en el caso de los MtII

2[MII (CN)6].8H2O, M = Fe, Ru,

Os y Mt = Cd, M.[30,31]

Los análogos del azul de Prusia (PB) o hexacianometalatos forman una

familia de compuestos de coordinación que ha recibido una notable atención

como prototipo de materiales moleculares en la última década. El grupo CN es

un ligando muy fuerte que permite un amplio solapamiento metálico de la carga

electrónica proveniente de los centros metálicos ligados con el C y los

extremos del N. De este hecho, los análogos del PB demuestran

características interesantes como imanes moleculares, entre ellos, alta

temperatura de orden magnético, imanes polo-inversión y magnetismo foto-

inducido. Este último efecto se relaciona con la transferencia foto-inducida de la

carga entre los centros metálicos de los materiales, cambiando la disposición

de los electrones con espines desapareados y, en consecuencia las

características magnéticas de los materiales. [18]


18

1.4.2 Nitroprusiatos.

Los nitroprusiatos son sales del anión complejo pentacianonitrosilferrato

(II), con formula molecular [Fe (CN)5NO]2-. Los nitroprusitos forman una familia

de materiales moleculares microporosos principalmente de sales de cationes

de metales de transición divalentes. [21]

El primer trabajo citado relacionado con los pentacianonitrosilferratos fue

publicado por Playfair en 1848. En los siguientes 120 años la mayoría de los

trabajos publicados en esta área se basaron solamente en los análogos del

sodio. El descubrimiento de un enrejado ortorrómbico (Pnnm), del nitroprusiato

de sodio, genero interés en nitroprusiatos de otros metales generando un

interés en estudios de difracción de rayos X de otras series. [22]

Los nitroprusiatos de metales de transición divalentes forman una

interesante familia de materiales moleculares. Dos propiedades que han

llamado la atención, son que estos materiales moleculares nanoporosos

pueden acomodar moléculas pequeñas y que existe una transferencia de

carga foto-inducida del metal (Fe) al ligando (NO). Este último efecto ha sido

tomado como prototipo para los dispositivos moleculares de la conmutación, es

decir, poseen la propiedad de comportarse como conmutadores ópticos en

dispositivos moleculares. Por lo que estas características sugieren la

conveniencia de una descripción apropiada de su estructura cristalina. [33]

Los nitroprusiatos de metales divalentes, M2+ [Fe (CN)5NO] x H2O (M =

Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd), presentan estructuras tipo zeolítica donde los


19

cationes vecinos se encuentran unidos por grupos ciano (M-N≡C-Fe) formando

un enrejado tridimensional infinito en cuyo interior existen canales y cavidades

de pequeñas dimensiones, lo cual constituye una característica común de este

tipo de estructuras. En estas cavidades se alberga agua que al ser removida

deja un enrejado capaz de servir de tamiz para algunas especies moleculares.

Estos tamices se caracterizan por una alta selectividad.

Una de las más prometedoras perspectivas de los nitroprusiatos como

materiales avanzados radica en el hecho de que en ellos se pueden generar

ópticamente estados meta-estables de vida controlada con una capacidad de

almacenamiento de información holográfica del orden de 1014 bits/cm2. [27]

Las primeras investigaciones estructurales sobre nitroprusiatos de

metales de transición se realizaron en muestras de polvos obtenidas por

precipitación, por lo que para su estudio se utilizan métodos policristalinos de

difracción de rayos X.

Estos compuestos en su mayoría se preparan por reacciones de

intercambio a partir de una solución del anión complejo y el catión de interés, lo

cual es un proceso brusco en el que los átomos, en muchos casos, no logran

ordenarse para alcanzar el mínimo de energía posible en el cristal.

Esto trae como consecuencia que el producto sea microcristalino o

incluso amorfo, que esté tensionado o que sea una fase poco estable. En

cambio, con el método propuesto en el presente trabajo se lleva a cabo un


20

proceso más cercano a las condiciones de equilibrio, lográndose el crecimiento

de monocristales de fases más estables.

1.4.3 Dificultad para obtener muestras con buen orden cristalino.

La generación de nuevos materiales moleculares es el resultado del

ensamblaje de bloques moleculares para lo cual se integran dos disciplinas la

química supramolecular y la ciencia de materiales. Las propiedades de estos

nuevos compuestos están determinadas tanto por las propiedades específicas

de las subunidades como del ensamblaje de los bloques moleculares, por lo

cual se tiene la necesidad de obtener muestras con un buen orden cristalino.

Tales disposiciones de estos ensamblajes moleculares pueden dar un

material compacto, un material con una estructura especifica de poros que

pueda albergar a otros fragmentos moleculares o arreglos atómicos a escala

manométrica.

El interés del crecimiento de cristales con buen orden cristalino dado por

un arreglo espacial de bloques moleculares regulares de los análogos del azul

de Prusia, esta dado por las propiedades especificas de dichos compuestos.

Puesto que las estructuras cristalinas se forman por la repetición de una

unidad estructural en tres dimensiones, las superficies limitantes que se

conocen como las caras de un cristal, dependen de la forma de la celda

unitaria, temperatura, presión, naturaleza de la disolución, entre otras. [23]


21

La imagen del cristal, solido perfecto con los átomos distribuidos

regularmente de un modo exacto con arreglo a un retículo y formando un

poliedro de caras perfectamente planas, es una primera aproximación.

Las investigaciones de Tolansky por medio de la interferometría, y las

observaciones con microscopio electrónico, han revelado que en las caras de

los cristales que parecen perfectamente planas, existen irregularidades del

orden de algunos Angstroms. [24]

En los estudios de difracción de rayos X (DRX), sobre los cuales se

basan casi todos los análisis estructurales de materiales cristalinos, se supone

que existe un orden periódico y repetitivo, sin embargo, los estudios más

especializados de rayos X, las aplicaciones del microscopio electrónico por

transmisión (TEM) y la técnica recientemente desarrollada del microscopio

electrónico por transmisión de alta resolución (HRTEM) demuestran que en las

estructuras tridimensionales son comunes los defectos estructurales (o

imperfecciones) a escala atómica. Estas imperfecciones afectan las

propiedades básicas de los materiales cristalinos tales como la resistencia

mecánica, conductividad, deformación y color.

Las imperfecciones de las estructuras cristalinas se clasifican

generalmente de acuerdo con su geometría en defectos puntuales, defectos

lineales y defectos planarios, (ver Figura 1.6). [25]


22

1.4.4 Defectos puntuales.

Defectos Schottky: Algunos cationes (o aniones), están ausentes de sus

posiciones normales en la estructura cristalina. Si un cristal con tales defectos

ha de retener su neutralidad eléctrica, la carga total de las vacantes de cationes

debe ser igual a la de las vacantes de aniones.

Figura 1.6.Representaciones esquemáticas de defectos en estructuras cristalinas. (a) Defecto

Schottky, (b) Defecto Frankel, (c) Defecto de impureza, (d) Dislocación de arista, (e)

Dislocación en tornillo, (f) Estructura de linaje.

Defecto Frenkel: Representa la ausencia de un catión (o anión), de su

propia posición estructural y una falsa localización de este mismo catión (o

anión) en una posición intersticial. Este defecto es más frecuente en cationes

que en aniones, debido a que estos últimos tienden a ser más grandes.


23

Defecto de impureza: Es el resultado de la adición de un ion extraño a

una posición intersticial en la estructura del cristal o en lugar de uno o varios de

los iones normalmente presentes. Estos defectos modifican la composición

química del cristal original, pero las cantidades de impurezas son generalmente

tan pequeñas que no son detectables por medios químicos. Sin embargo,

algunas propiedades como el color pueden quedar afectadas por estas trazas

de impurezas.

1.4.5 Defectos lineales.

Dislocación de arista: Se da cuando un plano de átomos o iones en una

estructura cristalina termina en una línea en lugar de continuar. La presencia de

estos defectos lineales da lugar a que un cristal se deforme bajo tensión por

deslizamiento atómico de dichos efectos a través de la estructura, presentando

planos de menor coherencia.

Dislocación de tornillo: Son defectos estructurales, que se dan a lo largo

de un eje tornillo que normalmente no está presente en la estructura.

1.4.6 Defectos planarios.

Estructuras de linaje: Se da cuando las estructuras vecinas están

ligeramente desorientadas unas respecto a otras. Cuando este efecto aparece,

una estructura cristalina continua puede considerarse como formada por

volúmenes de estructura casi perfecta que aparecen en un mosaico

ligeramente desorientado con respecto a otros.


24

Apilamiento: Una secuencia regular de capas es interrumpida por una

capa mal dispuesta o por la falta de una de las capas requerida idealmente.

1.4.7 Maclas.

El maclado es una desviación de la perfección. En ciertas condiciones,

dos o más cristales pueden dar lugar a un crecimiento entrelazado, simétrico y

racional. Este intercrecimiento controlado cristalográficamente constituye una

macla. Una macla comprende, por tanto dos o más cristales maclados. Las

direcciones reticulares de un cristal en una macla guardan una relación

cristalográfica definida con las direcciones reticulares de otro cristal.

Los diversos mecanismos de formación de las maclas han sido tratados

por M.J. Burger, (1945) en función de las maclas de crecimiento, maclas de

transformación y maclas de deslizamiento.

Las maclas de crecimiento son el resultado de un emplazamiento de

átomos o iones sobre la parte exterior de un cristal en crecimiento de tal forma

que la distribución regular de la estructura del cristal original se ve interrumpida.

Las maclas de transformación se presentan en los cristales después de

su formación y representan un maclado secundario. Puede tener lugar cuando

una sustancia cristalina formada a una temperatura relativamente alta se enfría,

con lo cual adopta una estructura de simetría distinta de la estable a

temperaturas superiores.


25

Las maclas de deslizamiento tienen lugar cuando una sustancia

cristalina se deforma por aplicación de una tensión mecánica. Si la tensión

produce deslizamiento de los átomos a escala pequeña se producen cristales

maclados. Si el desplazamiento es grande puede darse la ruptura del cristal sin

formación de maclas. [26]

Capítulo 2: Desarrollo experimental

26


27

CAPITULO 2: Desarrollo experimental.

2.1 Solubilidad de butanol en agua.

2.1.1 Solubilidad.

Propiedad característica de cada soluto, la cual representa su capacidad

para disolverse en un disolvente determinado a una temperatura dada. Esta

capacidad está en función de la naturaleza del par soluto-disolvente y la presencia

de otras sustancias. [28]

Para la serie de alcoholes, la solubilidad del agua disminuye de miscible a

ligeramente soluble. El agua y los alcoholes son semejantes al tener grupos –OH

mediante los cuales se establece atracción reciproca mediante los enlaces de

hidrogeno, (ver Figura 2.1)

Figura 2.1. Atracción reciproca mediante

enlaces de Hidrogeno debido al grupo

– OH del agua y los alcoholes en donde

R - = CH3 -, C2H5 -,CnH2n+1

OH

O

O

H

H

H H

R


28

La atracción entre una molécula de metanol, CH3OH, y una de agua es casi

tan fuerte como entre dos moléculas de metanol o entre dos moléculas de agua.

Las moléculas de metanol y agua tienden a mezclarse libremente. El metanol y el

agua son miscibles, así como el etanol y el agua y el 1-propanol y agua, sin

embargo, como el extremo hidrocarbonado, R- del alcohol es la porción más

prominente de la molécula, el alcohol es menos semejante al agua, por lo que

ahora las fuerzas de atracción entre las moléculas de alcohol y agua son más

débiles que aquellas entre dos moléculas de alcohol o entre dos moléculas de

agua. En consecuencia, la solubilidad de los alcoholes disminuye con la longitud

creciente de R, (ver Tabla 2.1). [29]

Tabla 2.1. Solubilidad de alcoholes en agua

Nombre Formula Solubilidad en H2O

(g. /100g. H2O a 20ºC)

Metanol CH3OH Miscible

Etanol CH3CH2OH Miscible

1-Propanol CH3CH2CH2OH Miscible

1-Butanol CH3CH2CH2CH2OH 7.9

1-Pentanol CH3CH2CH2CH2CH2OH 2.7

1-Hexanol CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH 0.6


29

2.2 Solubilidad de acetatos de metales de transición divalentes en butanol

saturado en agua. Solubilidad de Hexacianometalatos en agua saturada de

butanol.

2.2.1 Solubilidad de acetatos de metales de transición divalente en butanol

saturado de agua.

La solubilidad de los acetatos en el butanol se realizo experimentalmente

colocando en un vaso de precipitados 100ml. de butanol saturado de agua y se

fueron agregando 0.002g. Hasta que ya no se disolviera a una temperatura

ambiente obteniéndose que la solubilidad de los acetatos en el butanol saturado

en agua es aproximadamente 10mgsoluto/100ml.de butanol.

Para obtener una solubilidad mayor se sobresaturo calentando a baño

maría hasta una temperatura de 100ºC con lo cual se alcanzo una solubilidad de

15mgsoluto/100ml.de butanol, y una solución sobresaturada.

2.2.2 Solubilidad de hexacianometalatos en agua saturada de butanol.

Gracias a la polaridad de las moléculas del agua, estas se atraen tan

fuertemente entre sí que los químicos consideran conveniente pensar que existe

un enlace real entre estas moléculas al cual le denominan enlace de puente de

hidrogeno aunque físicamente no existe, la estructura y polaridad del agua tienen

otro efecto primordial. Hacen que el agua sea un medio disolvente capaz de

reducir las fuerzas de atracción existentes entre partículas de cargas opuestas.


30

Como medida de esta reducción, la propiedad de la constante dieléctrica se ha

definido como:

La constante dieléctrica del agua es muy alta. Por consiguiente, es un

medio que reduce enormemente las fuerzas entre partículas cargadas como es el

caso de los hexacianometalatos, ya que cuando las moléculas de agua

moviéndose al azar, bombardean la superficie de un hexacianometalato, los

choques más probables son aquellos en los que entran en contacto cargas

opuestas. Así el extremo de una molécula polar de agua, con una carga negativa,

chocaran con iones de carga positiva y los iones negativos de la estructura

reticular serán golpeados por las partes de moléculas del agua que tienen cargas

positivas parciales (ver Figura 2.2). Este comportamiento es natural, ya que las

cargas opuestas se atraen , sin embargo, la atracción no se registra entre dos

cargas formales o iónicas opuestas , sino entre iones con cargas formales y un

extremo del dipolo de la molécula del solvente, una interacción ion-dipolo [30], por

lo antes mencionado podemos demostrar que la solubilidad de los

hexacianometalatos en agua es muy alta aun cuando está saturada en butanol

debido a que la solubilidad del butanol en agua es muy baja por lo que se

menciono en el apartado 2.1 con lo cual tenemos que en la solución prácticamente

se tienen moléculas de agua con moléculas aisladas de butanol.


31

Figura 2.2. Solubilidad de compuestos iónicos en agua

2.3 Preparación del sistema de dos fases inmiscibles.

Para la preparación de las muestras se llevó a cabo el siguiente

procedimiento:

2.3.1 Saturación de butanol en agua:

1. Se mezclan porciones 1 a 1 de butanol y agua destilada con las cuales al

saturase el agua de butanol forman entre sí fases insolubles.

Agua destilada + Butanol = Mezcla de Butanol – Agua


32

2. Se coloca en un embudo de separación la mezcla y se separa tanto el

butanol saturado de agua como el agua saturada de butanol.

2.3.2 Preparación de soluciones de hexacianometalatos y acetatos:

1. Se toman 15 ml. de agua saturada con butanol, se pesa la cantidad

requerida de hexacianometalato de acuerdo al balance estequiométrico

para obtener 200mg. de muestra y finalmente se disuelve el

hexacianometalo en el agua saturada en butanol con un poco de agitación.

La ecuación general de todas las síntesis realizadas es la siguiente:

donde:

A= Fe, Co, Os, Ru

B= Cu, Co, Ni, Zn

a, b y x= coeficientes estequiométricos de la reacción.

p= carga negativa del complejo.

q= carga positiva del acetato.

2. Por otro lado se toman 10 ml. de butanol saturado con agua, en este caso

como la solubilidad de los acetatos en el butanol es muy baja se hace un

calculo para conocer la cantidad de acetato que puede ser disuelta en 15ml.


33

de butanol saturado de agua y se disuelve el acetato en el butanol a una

temperatura de 100ºC en baño maría.

2.3.3 Formación de fases inmiscibles y formación de cristales:

1. Ya teniendo las dos soluciones, como sabemos que la fase menos densa

es la solución del acetato colocamos en un tubo de ensayo la solución de

hexacianometalato y posteriormente agregamos cuidadosamente por las

paredes del tubo la solución del acetato logrando obtener así dos fases

inmiscibles.

2. Inmediatamente comienza a llevarse a cabo la reacción en la interfase de

las soluciones, comenzándose a formar un precipitado fino en la interfase y

posteriormente cuando los cristales ahí formados han crecido lo suficiente

por gravedad se depositan en el fondo del tubo de ensayo.

3. Posteriormente aproximadamente cada 3 días se tiene que enriquecer la

solución del acetato hasta agotar el hexacianometalato.

4. Una vez que hemos agotado el reactivo limitante (hexacianometalato) se

extrae con una pipeta la solución que contiene el acetato y se centrifuga la


34

solución que contenía al hexacianometalato y que ahora además contiene

el producto de la reacción es decir los cristales.

5. Se colocan los cristales húmedos en un vidrio de reloj y se dejan secar en

la campana cubriéndolos con papel aluminio para evitar contaminación.

6. Ya que los cristales están secos se retiran con una espátula de los vidrios

de reloj y se depositan en viales estando así listos para analizarse, (ver

Figura 2.3).

Figura 2.3. Diagrama de flujo para la síntesis de cristales

por medio de dos fases inmiscibles


35

2.4 Obtención de muestras cristalinas. Enriquecimiento progresivo de la fase

que contiene al metal.

Se realizó la síntesis de las siguientes muestras cristalinas por medio de

dos fases insolubles con un enriquecimiento progresivo:

Complejo

Metal

K4[Fe(CN)6] Na4[Fe(CN)6] K3[Co(CN)6] K3[Fe(CN)6] K4[Os(CN)6] K4[Ru(CN)6]

Cu2+

CuK2[Fe(CN)6] CuNa2[Fe(CN)6] Cu3[Co(CN)6]2 Cu3[Fe(CN)6]2 Cu2[Os(CN)6] Cu2[Ru(CN)6]

Co2+

CoK2[Fe(CN)6] CoNa2[Fe(CN)6] Co3[Co(CN)6]2 Co3[Fe(CN)6]2 Co2[Os(CN)6] Co2[Ru(CN)6]

Ni2+

NiK2[Fe(CN)6] NiNa2[Fe(CN)6] Ni3[Co(CN)6]2 Ni3[Fe(CN)6]2 Ni2[Os(CN)6] Ni2[Ru(CN)6]

Zn2+

X X X X Zn3K2[Os(CN)6]2 Zn3K2[Ru(CN)6]2

Como ya mencionamos anteriormente, la solubilidad de los acetatos en

butanol saturado de agua no es muy alta, se tuvo que realizar un enriquecimiento

progresivo de los acetatos de metales lo cual se realizó de la siguiente manera:


36

1. Se retira la fase superior que es la que contiene al acetato del metal

con la ayuda de una pipeta y se deposita en un tubo de ensayo

limpio.

2. Se pesa la cantidad de acetato del metal requerido de acuerdo a la

solubilidad calculada experimentalmente.

3. Se disuelve sobresaturando la solución calentándola a baño maría.

4. Finalmente se deja enfriar la solución y se agrega al tubo que

contiene el hexacianometalato hasta que se agote nuevamente el

metal.

2.5 Observaciones experimentales adicionales.

Durante el desarrollo experimental se observó que algunos de los sólidos

cristalinos sintetizados crecieron muy lentamente, lo cual ocasionó que al ser

lavados y centrifugados no se obtuviera la suficiente cantidad de muestra para ser

analizados.

Mencionando que no se pudo sintetizar más sólido cristalino y mezclarlo

con el ya obtenido inicialmente, debido a que se tratan de distintas cosechas de

cristales y cualquier factor por muy mínimo que influya en la reacción, puede

provocar alteraciones en las mediciones obteniendo resultados no viables.


37

2.6 Análisis de muestras.

2.6.1 Evaluación cualitativa y semi-cuantitativa por EDS.

La evaluación cualitativa en términos de los metales presentes en las

muestras se realizó por EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), la cual es

una técnica de microanálisis acoplada a un SEM (Scanning Electron Microscope),

(ver Figura 2.4). La técnica utiliza los rayos X que son emitidos por la muestra

durante el bombardeo del haz de electrones para caracterizar la composición

elemental del volumen analizado, obteniéndose un espectro de la energía de

rayos X detectados y se evalúa para las determinaciones cualitativas y

cuantitativas de los elementos presentes en el volumen de muestra analizado.

Figura 3.4. Microscopio Electrónico de

Barrido acoplado a un Espectrómetro de

Energía Dispersada de Rayos X.

Las mediciones fueron realizadas en un Microscopio Electrónico de Barrido

FEI Sirion, con cañón de e- de emisión de campo, trabajando bajo las siguientes

condiciones:

Temperatura: 23º C

Presión de Vacio: 1.3x10-7 mBar

Voltaje: 5KV.


38

2.6.2 Espectroscopia Infrarroja.

Los cristales sintetizados fueron analizados por espectroscopia infrarroja,

utilizando el infrarrojo medio que abarca aproximadamente de 4000-400 cm-1, el

cual es usado para estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura

rotacional vibracional, identificando grupos funcionales característicos.

Las mediciones fueron realizadas en un Espectrofotómetro de Infrarrojo

Equinox 55 de Bruker en un intervalo de longitud de onda de 4000-400 cm-1.

2.6.3 Difracción de rayos X.

Los cristales sintetizados fueron analizados por difracción de rayos X (ver

Figura 2.5), la cual es una técnica que consiste en hacer incidir un haz de rayos X

sobre el cristal sujeto a estudio y registrar el haz difractado. El haz difractado

forma un conjunto de picos, según el ángulo de dispersión (difracción) θ que

puede interpretarse según la ley de Bragg.

Esta es la técnica por excelencia para obtener la estructura, a nivel atómico,

de un sólido cristalino.


39

Figura 2.5. Difractometro de rayos X (DRX).

Las mediciones fueron realizadas en un difractometro de rayos X (DRX), D8

Bruker con monocromador de grafito trabajando en las siguientes condiciones:

Intervalo 2θ: 5-100º

Tamaño: 0.025º

Tiempo por paso: 15s

Capítulo 3: Resultados y discusión.

40


41

CAPITULO 3: Resultados y discusión.

3.1 Análisis cualitativo elemental.

A continuación se muestran algunos de los espectros obtenidos de las

muestras sintetizadas, los restantes aparecen en el anexo A. Primeramente

discutiremos los de la serie de Cobre debido a que es la serie más importante por

las propiedades singulares que presentan los materiales en base a esté metal. En

algunos hexacianometalatos de cobre se ha observado una fuerte interacción del

metal (Cu) con el grupo CN, mucho mas allá de lo esperado, y ello le confiere

propiedades no usuales a esta serie [34]. Posteriormente se mencionara la serie de

Cobalto, la serie del Níquel y finalmente la serie del Zinc, indicando que

compuestos están presentes en cada estructura.

Figura 3.1. Espectro No.1 Análisis cualitativo de CuK2[Fe(CN)6].


42

Figura 3.2. Espectro No.2 Análisis cualitativo de CuNa2[Fe(CN)6].

Como se puede observar en los dos espectros anteriores los picos indican

los elementos que componen el material analizado, de lo cual podemos deducir

que están presentes los elementos principales de los compuestos esperados. En

el espectro No. 1 (Figura 3.1), podemos ver la presencia de potasio y en el

espectro No. 2 (Figura 3.2), a diferencia del espectro No. 1 la presencia de sodio y

en ambos espectros la presencia de Cobre e Hierro, presentándose otros

elementos de los cuales el Carbón y el Nitrógeno están presentes debido a que la

síntesis se obtuvo mediante cianuros y el oxigeno debido a las moléculas de agua

presentes en las muestras. Además, cabe mencionarse que el montaje de las

muestras se realizó sobre rejillas de molibdeno (Mo) por lo cual podemos

observar el elemento Mo, aunque sabemos que este elemento no forma parte de

la estructura del compuesto.


43

Figura 3.3. Espectro No.3 Análisis cualitativo de Cu3[Fe(CN)6]2.

Figura 3.4. Espectro No.4 Análisis cualitativo de Cu3[Co(CN)6]2.

De los dos espectros anteriores podemos mencionar que en el espectro No.

3 (Figura 3.3), se presentan como principales elementos Hierro, Cobre, Carbón,


44

Oxígeno y Nitrógeno. En el espectro No. 4 (Figura 3.4), se pueden observar los

mismos elementos que en el espectro No. 3 a diferencia del Cobalto. Como se

puede observar en la figura 3.4 los picos del Cobalto e Hierro están muy cercanos

por lo cual el programa del equipo pudo haber confundido un pico con otro citando

ambos elementos. Además, en el espectro No. 4 podemos observar un pico

pequeño de potasio el cual se puede deber a dos causas principalmente, que

forme parte de la estructura del material o que sea una impureza debido a un

lavado insuficiente de la muestra. Finalmente en ambos espectros podemos

observar nuevamente la presencia de los picos del Mo debidos a la rejilla en las

que se deposito la muestra aunque esta vez con una menor intensidad.

Figura 3.5. Espectro No.5 Análisis cualitativo de Cu2[Os(CN)6].


45

Figura 3.6. Espectro No.6 Análisis cualitativo de Cu2[Ru(CN)6].

En el espectro No. 5 (Figura 3.5), podemos percibir que se obtienen los

elementos principales para el compuesto esperado y podemos ver que no se

encuentra presente potasio en la muestra. En el espectro No. 6 (Figura 3.6),

observamos que se encuentran presentes los principales elementos de las

muestras esperadas. Además, notamos que el pico de Rutenio se traslapa con el

pico de Carbón, el programa del equipo nos da como único resultado la presencia

de Rutenio, sin embargo, podemos deducir la presencia de carbono debido a la

naturaleza de los reactivos y a la composición química del solido cristalino

esperado. Este último punto quedara comprobado al analizar las muestras por

espectroscopia Infrarroja debido a que este análisis nos proporcionara la

naturaleza de los sólidos cristalinos sintetizados.


46

Los resultados obtenidos del análisis cualitativo se muestran en la tabla No.

3.1, la cual nos proporciona la información de los posibles elementos presentes en

las muestras analizadas. Los espectros obtenidos de los sólidos cristalinos

analizados se muestran en el Anexo A.

Tabla No. 3.1. Análisis cualitativo obtenido por espectroscopia electrónica de barrido acoplada a

energía dispersada de rayos X.

Muestra esperada Cu Fe K Na Co Os Ru Zn CuK2[Fe(CN)6] XXX X XX

CuNa2[Fe(CN)6] XXX X X

Cu3[Co(CN)6]2 XXX X XX

Cu3[Fe(CN)6]2 XXX X

Cu2[Os(CN)6] XXX XX

Cu2[Ru(CN)6] XXX X XX

Muestra esperada Cu Fe K Na Co Os Ru Zn CoNa2[Fe(CN)6] X XX XXX

Co3[Co(CN)6]2 X XXX

Co3[Fe(CN)6]2 XX X XXX

Co2[Os(CN)6] X XXX XX

Zn3K2[Os(CN)6]2 X XX XXX

Zn3K2[Ru(CN)6]2 X XX XXX

XXX: mayoritario; XX: intermedio; X: minoritario.


47

3.2 Análisis semi-cuantitativo elemental

La composición química de los cristales sintetizados se llevo a cabo en el

Microscopio Electrónico de Barrido acoplado a un espectrómetro de energía

dispersada de rayos X, haciendo un microanálisis y realizando un análisis semi-

cuantitativo.

Cabe mencionar que en este análisis sólo nos interesan las relaciones de

los metales para de ahí derivar la estequiometria de los sólidos, sin embargo, en

los casos donde se encontró presente potasio tomamos esa relación para

determinar si este elemento forma parte de la muestra o si es solo una impureza.

A continuación se muestran los resultados obtenidos del análisis

cuantitativo separados por series de cada metal, (ver Tablas No.3.2, No.3.3).

Tabla No. 3.2. Análisis cuantitativo de la serie Cu por espectroscopia electrónica de barrido

acoplada a energía dispersada de rayos X.

Cristal sintetizado Cu L Fe L K K Na K Co L Os M Ru L Total REM

Wt%

37.23

Wt%

30.74

Wt%

32.03

Wt%

100

CuK2[Fe(CN)6]

At%

28.15

At%

29.96

At%

41.88

At%

100 1:1

CuNa2[Fe(CN)6]

Wt%

58.08

Wt%

28.84

Wt%

13.07

Wt%

100


48

At%

45.72

At%

25.83

At%

28.44

At%

100 2:1

Wt%

68.26

Wt%

31.74

Wt%

100

Cu3[Co(CN)6]2 At%

66.61

At%

33.39

At%

100 2:1

Wt%

68.14

Wt%

31.86

Wt%

100

Cu3[Fe(CN)6]2 At%

65.28

At%

34.72

At%

100 2:1

Wt%

33.64

Wt%

66.36

Wt%

100

Cu2[Os(CN)6] At%

60.27

At%

39.73

At%

100 2:1

Wt%

43.3

Wt%

56.7

Wt%

100

Cu2[Ru(CN)6] At%

54.85

At%

45.15

At%

100 1:1

REM: Relación atómica entre metales

Tabla No. 3.3. Análisis cuantitativo de la serie de Co por espectroscopia electrónica de barrido

acoplada a energía dispersada de rayos X.

Cristal sintetizado Fe L K K Na K Co L Os M Total REM


49

Wt%

22.64

Wt%

28.68

Wt%

48.67

Wt%

100

CoNa2[Fe(CN)6]

At%

16.36

At%

28.44

At%

50.33

At%

100 3:1

Wt%

7.52

Wt%

92.48

Wt%

100

Co3[Co(CN)6]2

At%

10.92

At%

89.08

At%

100

Wt%

31.12

Wt%

68.88

Wt%

100

Co3[Fe(CN)6]2 At%

32.28

At%

67.72

At%

100 2:1

Wt%

22.5

Wt%

77.5

Wt%

100

Co2[Os(CN)6]

At%

48.37

At%

51.63

At%

100 1:1

REM: Relación atómica entre metales

3.3 Espectros infrarrojos. Naturaleza de los sólidos cristalinos estudiados.

A continuación se muestran los espectros obtenidos así como la

identificación de las principales vibraciones características de cada solido cristalino

sintetizado. Todos los espectros de los sólidos cristalinos analizados se muestran

en el Anexo B.


50

Figura 3.7. Espectros de infrarrojo medio de ferrocianuros de Potasio con diferentes metales de

transición.

Como se puede observar en la Figura 3.7 los espectros presentan las

mismas vibraciones características ya que pertenecen al mismo grupo de

hexacianometalatos, sin embargo, el metal presente en cada uno de los sólidos

cristalinos es de vital importancia debido a que este influye sobre la frecuencia

perteneciente a la vibración υ(CN).[31] A continuación se muestra la información de

las vibraciones características de los Ferrocianuros de Potasio en combinación

con un metal de transición, (ver Tabla No. 3.4)


51

Tabla No. 3.4. Vibraciones características de los ferros de Potasio de metales de transición.

Compuesto υ(OH) υ(CN) δ(OH) υ(M-C) δ(M-C-N) CuK2(Fe(CN)6) 3429.41 2082.39 1626.52 594.09 486.82 CoK2(Fe(CN)6) 3422.19 2076.21 1620.33 601.31 458.97 NiK2(Fe(CN)6) 3414.01

3232.63 2090.84 1624.01 596.01 462.92

Las vibraciones características de los Ferrocianuros con sodio con respecto

a las vibraciones de los ferrocianuros con potasio son muy parecidas, de acuerdo

a los resultados de las tablas 3.4 y 3.5, esto debido a que el cambio del catión en

la sal representan un efecto de menor importancia, es decir presenta un

interacción débil con la estructura esquelética, sin embargo, tiene un papel

decisivo en la estructura cristalina que adopta el complejo.[34] En la figura 3.8 se

muestra un espectro característico del ferrocianuro de Cubre con Sodio.

Figura 3.8. Espectros de infrarrojo medio de CuNa2(Fe(CN)6)


52

Tabla No. 3.5. Vibraciones características de los ferros de sodio de metales de transición.

Compuesto υ(OH) υ(CN) δ(OH) υ(M-C) δ(M-C-N) CuNa2(Fe(CN)6) 3429.41 2082.39 1626.52 594.09 486.82 CoNa2(Fe(CN)6) 3422.19 2076.21 1620.33 601.31 458.97 NiNa2(Fe(CN)6) 3437.16

3238.49 2092.77 1624.07 594.08 459.06

Los espectros de infrarrojo proporcionan un método rápido y sencillo para la

identificación de ferrocianuros y ferricianuros. La vibración υ(CN), es un excelente

sensor del estado de oxidación del catión interno (FeII y FeIII). Los ferrocianuros

absorben en la región de 2000-2100 cm-1, mientras que los ferricianuros absorben

a una frecuencia 80 cm-1 mayor que la de los ferrocianuros. Con respecto a las

intensidades las bandas del ferrocianuro son muy intensas y amplias, mientras

que las del ferricianuro son estrechas y de intensidad media. [32] Con lo cual

podemos observar que un incremento en la valencia del catión externo presenta

un pequeño pero detectable efecto por lo cual en los espectros de infrarrojo

siguientes podemos observar las vibraciones características de estos compuestos

(ver Figura 3.11). Tomando en cuenta esta explicación los datos obtenidos de los

espectros del infrarrojo medio de estos compuestos fue la siguiente, (ver Tabla

3.5). Cabe mencionar que las bandas observadas a una frecuencia de 2750-3000

cm-1, son debidas a que el análisis de infrarrojo para los ferricianuros se realizaron

utilizando nujol, debido a que el KBr reduce el ferricianuro a ferrocianuro.[33]


53

Figura 3.9. Espectros de infrarrojo medio de ferricianuros de Potasio de dos metales de transición

distintos.

Tabla No. 3.5. Vibraciones características de los ferricianuros de Potasio de metales de transición.

Compuesto δ(M-C-N) δ(OH) υ(M-C) υ (CN)FeII υ (CN)FeIII Co3(Fe(CN)6)2 445.55 1463.97 719.45 2071.37 2115.35 Ni3(Fe(CN)6)2 428.19 1462.05 725.23 2094.79 2159.58 Cu3(Fe(CN)6)2 448.68 1454.50 727.57 2099.74 2171.53

En la figura 3.10 se muestra un espectro de infrarrojo representativo de los

Hexacianocobaltatos, en el cual podemos observar las vibraciones características

de este tipo de compuestos. En este espectro se presenta un pico alrededor de

2300 cm-1 este es generado por la presencia de CO2 en el ambiente. En la Tabla

3.4 se muestran las principales vibraciones de los Hexacianocobaltatos de Ni (2+)

y Cu (2+). Podemos observar en los resultados de estos sólidos cristalinos que la

frecuencia de la vibración υ(CN), se encuentra arriba de los 2100 cm-1, esto

debido a la influencia del metal presente en la estructura MII – C≡N – CoIII, donde

M es un Metal de transición.


54

Figura 3.10. Espectro de infrarrojo medio de Hexacianocobaltato (III) de Ni (2+)

Tabla No. 3.4. Vibraciones características de los Hexacianocobaltatos (III) de Ni (2+) y de Co (2+) Compuesto υ(OH) υ(CN) δ(OH) υ(M-C) δ(M-C-N) Ni3(Co(CN)6)2 3398.58

3647.40 2179.57 1606.70 669.30 460.99

Cu3(Co(CN)6)2 3406.29 3643.54

2173.78 1610.56 677.01 457.13

La banda de frecuencia de la vibración υ(CN), es un sensor de la fuerza del

triple enlace de los ferrocianuros y de la naturaleza de las cadenas que están

formando la estructura cristalina. La banda de frecuencia proporcionada por la

vibración υ(CN), es determinada por la valencia del metal interno y del externo,

así como de la intensidad del enlace π que interactúa entre el átomo del Metal y el

grupo CN. Esta interacción es fuertemente en ferrocianuros porque el Fe(II) de

bajo espin tiene una disponibilidad más alta de electrones en su orbital t2g. Un

aumento de la deslocalización del orbital t2g del electrón en el orbital π* del grupo

CN, lleva a un debilitamiento en su triple enlace, lo que causa una disminución en


55

la frecuencia de la vibración υ(CN),[36] lo cual explica la diferencia de frecuencias

reportadas en las tablas 3.5 y 3.6. En la Figura No. 3.11 y en la Figura No. 3.12 se

pueden observar las vibraciones características de los ferrocianuros de Os y Ru.

Figura 3.11. Espectro de infrarrojo medio de Hexacianometalato de Osmio de Co (2+).

Tabla No. 3.5. Vibraciones características de los hexacianometalatos de Osmio de tres metales de

transición distintos.

Compuesto υ(OH) υ(CN) δ(OH) υ(M-C) δ(M-C-N) Co2(Os(CN)6) 3400.52 2076.21 1613.11 550.76 451.75 Cu2(Os(CN)6) 3422.18

3614.03 2096.83 1605.89 544.57 444.53

Zn3K2(Os(CN)6)2 3464.47 3635.69

2104.05 1613.11 549.71 472.38


56

Figura 3.12. Espectro de infrarrojo medio de Hexacianometalato de Rutenio de Zn (2+).

Tabla No. 3.6. Vibraciones características de los hexacianometalatos de Osmio de tres metales de

transición diferentes.

Compuesto υ(OH) υ(CN) δ(OH) υ(M-C) δ(M-C-N) Co2(Ru(CN)6) 3410.37

3612.45 2086.48 1617.72 548.09 481.49

Cu2(Ru(CN)6) 3428.84 3648.27

2107.46 1612.42 549.88 473.18

Zn3K2(Ru(CN)6)2 3497.93 3640.61

2102.29 1611.09 557.06 483.79

Con los resultados obtenidos por espectroscopia infrarroja podemos deducir

que obtuvimos los sólidos cristalinos esperados en cuanto a estructura química, ya

que fueron claramente identificadas las vibraciones principales de estas series de

compuestos. La estructura cristalina la proporcionaran los patrones de difracción

de rayos X mostrados en el apartado 3.4.


57

3.4 Análisis cualitativo de fases a partir de patrones de difracción

de rayos X.

A continuación se muestran algunos difractogramas obtenidos para las

muestras estudiadas, de los cuales se obtuvo información valiosa para determinar

la cristalinidad del material, las fases y los parámetros de celda de cada uno de los

sólidos cristalinos.

Figura 3.13. Difractograma de Cu3[Fe(CN)6]2.


58

Figura 3.14. Difractograma de Cu3[Co(CN)6]2.

En los difractogramas de las figuras 3.13 y 3.14 podemos ver que los picos

están bien definidos, estrechos y que la línea base es muy plana. A esos

difractogramas se le asignó índices de Miller y los mismos corresponden a celdas

cúbicas. Los parámetros de celda se reportan en la Tabla 3.5. Además, dichos

patrones de difracción corresponden a sólo una fase cristalina lo cual nos indica

que por el método de cristalización empleado se obtiene una sola fase cristalina.


59

Figura 3.15. Difractograma de CoK2[Fe(CN)6].

Figura 3.16. Difractograma CoNa2[Fe(CN)6].

En los difractogramas de las figuras 3.15 y 3.16, podemos observar los

picos están bien definidos aunque en el difractograma de la figura 3.15 la


60

estadística no es muy alta, debido a que no se contaba con la suficiente muestra

para medir. Por último podemos decir que se obtuvieron sólidos cristalinos con un

alto orden cristalino, pero que por la apariencia de sus difractogramas no

cristalizan en la celda cubica identificada a partir de los patrones de difracción de

las Figuras 3.13 y 3.14. Los difractogramas de las Figuras 3.15 y 3.16 sugieren

una celda ortorrómbica como la reportada para los análogos de Ni. [35]

Figura 3.17. Difractograma de Zn3K2[Os(CN)6]2.

En los difractogramas de las figuras 3.17 y 3.18, podemos observar que las

muestras presentan un alto orden cristalino debido a la definición de sus picos y

que se trata de una celda romboédrica por el acomodo de estos. Para comprobar

la suposición que se hace de la estructura de la celda se tomaron imágenes en un


61

microscopio electrónico de barrido para poder corroborar físicamente la estructura

del cristal lo cual se discute más adelante.

Figura 3.18. Difractograma de Zn3K2[Ru(CN)6]2.

Los datos obtenidos de la difracción de rayos X se muestran en la tabla

No.3.7, donde además de corroborar el sistema cristalino se dan los parámetros

de celda de cada uno de los sólidos cristalinos arriba analizados.

Tabla No. 3.7. Parámetros de celda de los sólidos cristalinos sintetizados.

Parámetros de celda Estructura Sistema

cristalino a (Å)

b (Å)

c (Å)

volumen (Å3)

α (°)

β (°)

γ (°)

CoK2[Fe(CN)6] Monoclínico 14.812 9.368 11.700 1622.03 90 92.36 90

Co2[Ru(CN)6] Ortorrómbico 12.012 11.639 10.821 1512.91 90 90 90

Co2[Os(CN)6] Ortorrómbico 11.976 11.465 10.934 1501.35 90 90 90

NiK2[Fe(CN)6] Cúbico 10.068 10.068 10.068 1020.64 90 90 90


62

Ni2[Ru(CN)6] Cúbico 10.332 10.332 10.332 1103.01 90 90 90

Ni2[Os(CN)6] Cúbico 10.319 10.319 10.319 1098.94 90 90 90

CuK2[Fe(CN)6] Cúbico 9.978 9.978 9.978 993.31 90 90 90

Cu2[Ru(CN)6] Cúbico 10.248 10.248 10.248 1076.15 90 90 90

Cu2[Os(CN)6] Cúbico 10.247 10.247 10.247 1075.80 90 90 90

Zn3K2[Ru(CN)6]2 Romboédrico 12.850 12.850 32.469 4642.74 90 90 120

Zn3K2[Os(CN)6]2 Romboédrico 12.855 12.855 32.601 4665.50 90 90 120

3.5 Morfología de los materiales estudiados

A los sólidos cristalinos sintetizados se les tomaron algunas imágenes

mediante el microscopio electrónico de barrido para corroborar físicamente la

estructura del cristal. A continuación se muestran imágenes de los principales

sistemas cristalinos presentes en estas muestras.

Figura 3.19. Imagen tomada del microscopio electrónico de barrido a 20000X del CoOsII.


63

En la Figura No. 3.19 podemos observar la presencia de un sistema

principalmente cúbico ya que se detectan cristales que presentan una forma de

cubos regulares encontrándose ambos en el orden de 500 nm.

Figura 3.20. Imagen tomada del microscopio electrónico de barrido a 10000X del ZnRuII.

Figura 3.21. Imagen tomada del microscopio electrónico de barrido a 10000X del ZnOsII.


64

En las figuras 3.20 y 3.21 se pueden observar una estructura en forma de

aguja la cual podemos inferir que se trata de un material que cristaliza en una

celda elongada, lo cual permite confirmar que se trata de la estructura

romboédrica muy bien definida característica de los hexacianometalatos de Zn

(2+) y en el orden de 1 µm.

Figura 3.22. Imagen tomada del microscopio electrónico de barrido a 10000X del NiRuII.

En la Figura No. 3.22 podemos apreciar un sólido con un alto orden de

cristalinidad presentándose un sistema cúbico en el orden de 1µm.

Figura 3.23. Imagen tomada del microscopio electrónico de barrido a 80000X del CoFeIII.


65

En la Figura No. 3.23 podemos observar un sistema cúbico muy bien

definido aunque podemos apreciar unas pequeñas esferas, estos puede ser

debido a que los cristales no han adquirido aun sus vértices, y los encontramos en

el orden de 300 nm, aproximadamente.

Figura 3.24. Imagen tomada del microscopio electrónico de barrido a 8000X del CoCoIII.

En la figura No. 3.24 podemos observar un sólido cristalino a una menor

amplificación lo que nos permite observar la homogeneidad en el material,

presentándose un sistema cúbico de alto orden cristalino en el orden de 1µm.


66

CONCLUSIONES.

1. En la síntesis de cristales por el método de fases inmiscibles se obtuvieron

muestras con alto orden cristalino.

2. El análisis cualitativo y semi-cuantitativo de los sólidos cristalinos comprobó

los elementos presentes en cada una de las muestras sintetizadas y su

relación estructural.

3. El análisis de espectroscopia infrarroja determinó la naturaleza de los

materiales, tomando en cuenta la frecuencia de la vibración υ(CN).

4. La difracción de rayos X (DRX) determinó que las muestras presentan un

alto orden cristalino, así como posibilito el análisis cualitativo de fases y la

determinación de los parámetros de celda.

5. El análisis por Microscopia Electrónica de Barrido permitió apreciar la

morfología de los cristales y con ello evaluar el orden cristalino de las

muestras; así como, correlacionar la morfología con los datos de DRX e IR.

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35. R. Martıínez-Garcia, E. Reguera, and J. Balmaseda, Powder Diffraction 19 (3),

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Journal of Physics and Chemistry of Solids 68 (2007).

Anexo A: Espectros EDS

71


72

Figura A.1.Espectro EDS CuK2[Fe(CN)6]

Figura A.2.Espectro EDS CuNa2[Fe(CN)6]


73

Figura A.1.Espectro EDS Cu3[Fe(CN)6]2

Figura A.1.Espectro EDS Cu3[Co(CN)6]2


74

Figura A.1.Espectro EDS Cu2[Ru(CN)6]

Anexo B: Espectros de Infrarrojo

75


76

Figura B.1.Espectro de infrarrojo de CuK2[Fe(CN)6]

Figura B.2.Espectro de infrarrojo de CuNa2[Fe(CN)6]


77

Figura B.3.Espectro de infrarrojo de Cu3[Fe(CN)6]2

Figura B.4.Espectro de infrarrojo de Cu3[Co(CN)6]2


78

Figura B.5.Espectro de infrarrojo de Cu2[Os(CN)6]

Figura B.6.Espectro de infrarrojo de Cu2[Ru(CN)6]


79

Figura B.7.Espectro de infrarrojo de CoK2[Fe(CN)6]

Figura B.8.Espectro de infrarrojo de CoNa2[Fe(CN)6]


80

Figura B.9.Espectro de infrarrojo de Co3[Fe(CN)6]2

Figura B.10.Espectro de infrarrojo de Co2[Os(CN)6]


81

Figura B.11.Espectro de infrarrojo de Co2[Ru(CN)6]

Figura B.12.Espectro de infrarrojo de NiNa2[Fe(CN)6]


82

Figura B.13.Espectro de infrarrojo de NiK2[Fe(CN)6]

Figura B.14.Espectro de infrarrojo de Ni3[Fe(CN)6]2


83

Figura B.15.Espectro de infrarrojo de Ni3[Co(CN)6]2

Figura B.16.Espectro de infrarrojo de Zn3K2[Os(CN)6]2


84

Figura B.17.Espectro de infrarrojo de Zn3K2[Ru(CN)6]2

Anexo C: Difractogramas (DRX)

85


86

Figura C.1.Difractograma de CuK2[Fe(CN)6]

Figura C.2.Difractograma de CuNa2[Fe(CN)6]


87

Figura C.3.Difractograma de Cu3[Fe(CN)6]2

Figura C.4.Difractograma de Cu3[Co(CN)6]2


88

Figura C.5.Difractograma de Cu2[Os(CN)6]

Figura C.6.Difractograma de Cu2[Ru(CN)6]


89

Figura C.7.Difractograma de CoNa2[Fe(CN)6]

Figura C.8.Difractograma de CoK2[Fe(CN)6]


90

Figura C.9.Difractograma de Co3[Fe(CN)6]2

Figura C.10.Difractograma de Co3[Co(CN)6]2


91

Figura C.11.Difractograma de Co2[Os(CN)6]

Figura C.12.Difractograma de Cu2[Ru(CN)6]


92

Figura C.13.Difractograma de Zn3K2[Os(CN)6]2

Figura C.14.Difractograma de Zn3K2[Ru(CN)6]2

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