sÍntesis, caracterizaciÓn y evoluciÓn tÉrmica de una …
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SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y EVOLUCIÓN TÉRMICA DE UNA SERIE DE
ESPECIES TIPO HIDROTALCITA Y SUS RESPECTIVOS ÓXIDOS MIXTOS.
KAREN JULIETH HERNÁNDEZ GONZÁLEZ
PROGRAMA DE QUÍMICA
FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS
UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA
FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
MONTERÍA-CÓRDOBA
2020
SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y EVOLUCIÓN TÉRMICA DE UNA SERIE DE
ESPECIES TIPO HIDROTALCITA Y SUS RESPECTIVOS ÓXIDOS MIXTOS.
Presentado por
KAREN JULIETH HERNÁNDEZ GONZÁLEZ
Director
MSc. PhD MARIO BARRERA VARGAS,
Codirector
PhD JOSÉ JOAQUÍN ARROYO GÓMEZ
UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA
FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
MONTERÍA-CÓRDOBA
2020
Dedicatoria
A Dios por su infinito amor y misericordia, a mis padres y hermanos que siempre
estuvieron acompañándome en este camino, en especial a mi madre que estuvo ahí
siempre siendo mi motivación para seguir, aunque ya no tuviera fuerzas, a mi tía que
está en el cielo que siempre me apoyo en mis deseos de superación.
AGRADECIMIENTOS
Quiero aprovechar estas líneas para expresar mi más sincero agradecimiento a todas
esas personas que día a día estuvieron a mi lado y colaboraron de una u otra manera en
la culminación de este trabajo: ¡Muchas Gracias!
A Dios por su gran amor, a mis padres Johana González y José peralta por confiar en mi
capacidad y no abandonarme con mis sueños, a mis hermanos (José, Issa, Jesús) por
su apoyo en todo momento, a mis tíos y abuela que también me ayudaron a la
culminación de mi carrera.
A mi madrina Sandra Pulgarín quien desde el primer momento me brindó su apoyo
incondicional y a mi tía Alcira muchas gracias.
A la universidad de Córdoba, a su cuerpo de docentes y al departamento de química por
su gran labor, por cultivar mi potencial y formarme a nivel académico, personal de forma
íntegra, A mi director de tesis Mario Barrera por confiar en mis capacidades, por
brindarme un espacio en su laboratorio, por cada uno de los aportes a este trabajo y sus
buenos consejos que fueron mucho beneficio para la realización de este proyecto.
Al doctor José Arroyo Giménez del laboratorio de solidos poroso adscrito al instituto de
física aplicada (INFAP-CONICET) de la universidad nacional de san Luis en argentina
por su paciencia, colaboración, conocimientos y consejos hizo posible la culminación de
este trabajo, a la Universidad Nacional de San Luis por su contribución a la ciencia y por
permitirme la realización de varios análisis en sus laboratorios.
A todos mis compañeros que durante todo este tiempo estuvieron a mi lado,
regalándome cada día una enseñanza más. Por sus buenos tratos y su amistad.
A mi novio por su comprensión, confianza y por estar en todo momento a mi lado.
I
TABLA DE CONTENIDO
1. INTRODUCCIÓN .............................................................................................. 1
2. OBJETIVOS ...................................................................................................... 3
3. ANTECEDENTES ............................................................................................. 4
3.1 ARCILLAS ANIÓNICAS. ..........................................................................................................4
3.2 HIDROTALCITAS ....................................................................................................................5
3.3 HIDRÓXIDOS DOBLES LAMINARES (HDLs)............................................................................6
3.4 APLICACIONES DE LOS HIDRÓXIDOS DOBLES LAMINARES ..................................................8
3.5 SÍNTESIS POR EL MÉTODO DE COPRECIPITACIÓN ...............................................................9
3.6 PROPIEDADES TÉRMICAS DE LAS HIDROTALCITAS. .......................................................... 10
3.7 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN ...................................................................................... 12
3.7.1 ANÁLISIS TÉRMICO (TA) ............................................................................................ 12
3.7.2 ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL (DTA) .................................................................... 12
3.7.3 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (TGA) ................................................................... 14
3.7.4 CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) ..................................................... 15
3.8 DESCRPCIÓN DEL FENÓMENO DE ADSORCIÓN ................................................................ 15
3.8.1 PROPIEDADES TEXTURALES ...................................................................................... 16
3.8.2 TIPOS DE ISOTERMA .................................................................................................. 17
3.8.3 MÉTODO DE BET ....................................................................................................... 19
3.8.4 TIPOS DE HISTÉRESIS ................................................................................................. 20
4. METODOLOGÍA ............................................................................................. 21
4.1 SÍNTESIS DE HIDROTALCITAS BINARIAS DE SO4/ Zn2+ y SO4/ AL3+ “POR EL MÉTODO DE
COPRECIPITACION”. ...................................................................................................................... 22
4.1.1 PROCEDIMIENTO ....................................................................................................... 23
4.2 FUNCIONALIZACIÓN DE LA HIDROTALCITa CON Ca(OH)2 30%(HDL-F) ............................. 24
4.3 ACTIVACIÓN TÉRMICA DEL MATERIAL TIPO HIDROTALCITA (HDL-C) ............................... 25
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ....................................................................... 28
5.1 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO ..................................................................................... 28
5.1.1 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO DE LOS MATERIALES HDL-L Y HDL-F .................... 28
5.2 FISIADSORCIÓN DE NITRÓGENO A 77K. ............................................................................ 34
6. CONCLUSIONES ........................................................................................... 38
II
7. RECOMENDACIONES ................................................................................... 39
8. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................... 40
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Representación de las arcillas aniónicas .................................................. 4
Figura 2: Representación de la estructura de la hidrotalcita. ................................... 5
Figura 3: Representación tridimensional de la estructura general de los HDLs. ...... 6
Figura 4: Representación de un termograma obtenido por análisis diferencial.
Tomado de (Paternina L.2018). ............................................................................. 14
Figura 5: clasificación IUPAC para los seis tipos de isotermas.............................. 19
Figura 6: clasificación de los distintos tipos de histéresis según la IUPAC ............ 21
Figura 7: Esquema para la ejecución del proceso de síntesis. .............................. 22
Figura 8: Montaje de la coprecipitación a baja sobresaturación a pH constante. .. 24
Figura 9: Montaje de la funcionalización del catalizador con CaOH 30%. ............. 25
Figura 10: Rampa de calentamiento para la formación de los óxidos mixto. ......... 26
Figura 11.A Representación de la curva de TGA obtenido de la muestra de HDL-L.
............................................................................................................................... 29
Figura 11.B Representación del masa obtenido del TGA de la muestra de HDL-L.
............................................................................................................................. 311
Figura 12.A: Representación de la curva de TGA obtenido de la muestra de HDL-
F………...................................................................................................................31
Figura 12.B: Representación del masa obtenido de la curva del TGA de la muestra
HDL-F. ................................................................................................................... 31
Figura 16: Curva de calor emitida o adsorbida (DSC) en función de la temperatura
de la HDL-L ............................................................................................................ 33
Figura 17: Representación de la curva de (DSC) en función de la temperatura de
HDL-F .................................................................................................................... 33
Figura 18: Isotermas de adsorción/desorción de la fisisorción de nitrógeno de la
muestra HDL-C ...................................................................................................... 34
Figura 19: Isotermas de adsorción/desorción de la fisisorción de nitrógeno de la
muestra HDL-F ...................................................................................................... 35
Figura 20: Isotermas de adsorción/desorción de la fisisorción de nitrógeno de la
muestra HDL-L. ...................................................................................................... 35
III
LISTA DE TABLAS
Tabla 1: Metales divalentes y trivalentes comúnmente empleados en la
preparación de los HDLs. ........................................................................................ 7
Tabla 2: clasificación de poros de acuerdo a su tamaño. ...................................... 17
Tabla 3: Reactivos usados en la Síntesis de las HDT. .......................................... 23
Tabla 4: Condiciones de operación en la síntesis de hidrotalcitas empleando el
método de coprecipitación. .................................................................................... 27
Tabla 5: Datos de la pérdida de peso de los HDL. ................................................. 32
Tabla 6: Área superficial, volumen y diámetro de poro. ......................................... 36
IV
RESUMEN
En los últimos años el estudio de materiales con estructura del tipo hidrotalcita ha
tenido una trascendencia fundamental en el desarrollo de la investigación científica
y en las aplicaciones tecnológicas, debido a la posibilidad de obtener este tipo de
materiales con propiedades excepcionales como el efecto memoria, alta capacidad
de intercambio aniónico entre otras.
En el presente trabajo se sintetizó un material tipo hidrotalcita laminar (HDL-L) con
una relación molar entre cationes divalentes (Zn2+/Al2+) igual a 3. La síntesis se
realizó mediante el método de coprecipitación a baja saturación y a pH constante.
Posteriormente una porción de esta muestra se impregnó con Ca(OH)2 al 30% p/v,
para su funcionalización (HDL-F). La muestra impregnada fue calcinada a 500°C
(HDL-C) con el fin de originar los óxidos mixtos respectivos que le otorgan las
propiedades básicas al material.
Los materiales obtenidos fueron caracterizados mediante termogravimetría
acoplada a espectrometría de masas demostrándose la formación del material tipo
hidrotalcita con pérdidas endotérmicas en el intervalo de 25-250°C asociadas a
deshidratación cristalina e interlaminar y entre 250-627°C debido a las
deshidroxilación de las láminas, así como a la descomposición de CO32- de la región
interlaminar, este comportamiento es observado para los materiales HDL-L Y HDL-
F. La caracterización por adsorción física de nitrógeno a -196°C (77K), permitió
obtener las propiedades texturales de los materiales HDL-L, HDL-F Y HDL-C como
el diámetro de poro, con un resultado promedio de 40.41, 26 nm; área superficial
específica de 8.137 m2/g e isotermas del tipo IV con ciclos de histéresis de clase
H3, comprobándose que son materiales de tipo mesoporosos.
Palabras Clave: Coprecipitación, Hidróxidos dobles laminares, evolución térmica,
hidrotalcita, termogravimetría, adsorción, síntesis.
1
1. INTRODUCCIÓN
Los materiales tipo hidrotalcita, también conocidos como hidróxidos dobles laminares
(HDLs), son un grupo de materiales objeto de muchas investigaciones debido al gran
número de aplicaciones que tienen a nivel catalítico (oxidación parcial y reformado con
vapor de hidrocarburos, síntesis de metanol, reacciones de metilación vía Fischer
Tropsch), (Gabriele .2008). Los HDLs presentan una estructura tipo brucita, Mg(OH)2,
donde el catión Mg2+ se encuentra coordinado octaédricamente con seis aniones OH- y
los diferentes octaedros comparten aristas, formando láminas infinitas. Cuando los iones
Mg2+ son parcialmente sustituidos por iones trivalentes, se genera un exceso de carga
positiva la cual es compensada por un anión que se ubica entre dos láminas tipo brucita
(Kovanda .2005).
La fórmula general de los materiales tipo hidrotalcita es MII1−x MIII
x(OH)2(An−)x/n•yH2O,
donde MII y MIII son los iones divalentes y trivalentes, respectivamente; An- es el anión de
compensación de carga, y es el número de moles de agua, y x representa la fracción
molar del catión trivalente.
Los compuestos cristalinos tipo hidrotalcita son materiales mesoporosos (tamaño de poro
2-50 nm, (Thommes.2015) con estructura laminar y propiedades de intercambio aniónico,
y dependiendo de su composición, cristalinidad, estabilidad térmica y otras propiedades
físico-químicas presentan una gran variedad de aplicaciones como las mencionadas
anteriormente. Debido a su basicidad, los materiales tipo hidrotalcita tienen una extensa
aplicación en la catálisis; adicionalmente, existen algunos reportes del uso de estos
materiales para la eliminación de contaminantes, aprovechando su alta capacidad de
adsorción (Mantilla A, Tzompantzi F, & Fernández J L.2008). Teniendo en cuenta que
estos materiales son componentes escasos en la naturaleza, han surgido numerosos
estudios desarrollando nuevas técnicas de síntesis entre las más innovadoras está el
método de síntesis por coprecipitación. (Gabriele C, Siglinda P.2008) y consiste en hacer
precipitar el sólido manteniendo el pH constante, esto se logra regulando la velocidad
con la que se mezclan dos soluciones: una que contenga los cationes metálicos y una
2
solución alcalina. Entre las ventajas presenta este método está la de dar origen a
precipitados más cristalinos con respecto a aquellos obtenidos a condiciones de alta
sobresaturación, otra ventaja se da por la reducción del tiempo de reacción al emplear
microondas y ultrasonidos.
La descomposición térmica de los compuestos tipo hidrotalcita se puede dividir en
diferentes etapas, teniendo en cuenta que dichos productos son estables hasta una
temperatura cercana a los 400°C. A temperaturas inferiores a 200°C, estos compuestos
pierden parte del agua localizada en la interlámina. A temperaturas comprendidas entre
200°C y 450°C se desprenden los iones carbonatos y el sólido resultante está
parcialmente deshidroxilado, formándose la fase Mg6Al2O8(OH)2. Si se calcina a
temperaturas comprendidas entre 450 y 900°C esta fase se transforma en periclasa
(MgO) y espinela MgAl2O4. Sin embargo, si la calcinación es a 500°C, se forma la fase
Mg6Al2(OH)2, que en presencia de agua y una fuente de carbonatos puede reconstruir el
compuesto tipo hidrotalcita original (García V. 2005.)
En este trabajo se sintetizó un material tipo hidrotalcita binaria a base de Zn y Al,
realizándole una funcionalización con Ca(OH)2 y calcinación a 500ºC, para
posteriormente estudiar su evolución térmica a través de técnicas temogravimétricas y
sus propiedades texturales mediante isotermas de absorción-desorción de nitrógeno a -
196°C.
3
2. OBJETIVOS
General
Sintetizar, caracterizar y estudiar la evolución térmica de una serie de especies de
tipo hidrotalcitas y sus óxidos mixtos.
Específicos
Sintetizar hidrotalcita binaria de Zn-Al usando el método de coprecipitación.
Obtener mediante tratamiento térmico el óxido mixto correspondiente a la arcilla
binaria de Zn-Al.
Estudiar la evolución térmica de la especie tipo hidrotalcita.
4
3. ANTECEDENTES
3.1 ARCILLAS ANIÓNICAS.
Las arcillas aniónicas están formadas por hidróxidos mixtos laminares, cuyos espacios
contienen aniones intercambiables. Estos materiales son nombrados de diferentes
maneras según la composición y la simetría de los minerales. Del mismo modo los
materiales tipo hidrotalcita, hidróxidos doble laminares se utilizan ampliamente para
denominar este tipo de materiales, debido a que los estudios de caracterización se han
llevado a cabo, en su gran mayoría, sobre la hidrotalcita (un hidroxicarbonato de Mg / Al)
y que además es un sólido fácil y barato de sintetizar. Por otra parte, el nombre de
referencia HDLs proviene de los trabajos iniciales de Feithnecht en 1942, quien
denominó a estos compuestos como (estructuras de dobles laminares), suponiendo una
estructura con láminas de hidróxidos intercaladas (Ramos E, Gutiérrez G, & Ríos
Tzompantzi, F. 2015).
Las arcillas aniónicas presentan propiedades básicas pobres, sensiblemente menores
que las de los óxidos mixtos obtenidos de la descomposición térmica. Las aniónicas son
los precursores de catalizadores multicomponentes más prometedores para muchas
reacciones catalíticas de interés industrial, complementando las de los materiales
catiónicos.
Figura 1: Representación de las arcillas aniónicas
5
3.2 HIDROTALCITAS
El mineral hidrotalcita, perteneciente al grupo de las arcillas aniónicas, se descubrió en
Suecia en torno a 1842 y es un hidroxicarbonato de magnesio y aluminio. A partir de ahí,
diversos minerales isoestructurales con la hidrotalcita, pero con otros elementos en su
composición, fueron agrupados con el nombre general de compuestos tipo hidrotalcita
(Otero R.2015). La fórmula de la hidrotalcita (HDT) [Mg6Al2(OH)16][CO3.4H2O] fue
determinada por primera vez en 1915 por Manasse, quien además afirmó que los iones
carbonato eran esenciales para mantener este tipo de estructura la cual deriva de la
brucita por sustitución isomórfica. Parte de los cationes divalentes son reemplazados por
cationes de mayor carga, pero de radio similar como Al3+ Fe3+, Co3+, etc, que implica que
las láminas quedan cargadas positivamente. Además, encontramos qué la estructura no
es lo suficientemente flexible como para permitir la sustitución de cationes trivalentes,
divalentes o monovalentes en los huecos octaédricos y debido a la repulsión
electrostática los cationes trivalentes se ven obligados a distribuirse a los cationes
divalentes y no quedar cerca entre sí, como se muestra en la Figura 1.1(Otero R.2015)
Figura 2: Representación de la estructura de la hidrotalcita.
Las hidrotalcitas son potencialmente útiles como catalizadores o precursores de
catalizadores ya que pueden usarse para formar óxidos metálicos mixtos con altas áreas
superficiales y con un carácter básico que las hace útiles en varias reacciones.
6
3.3 HIDRÓXIDOS DOBLES LAMINARES (HDLS)
Los hidróxidos dobles laminares (“Layered Double Hydroxides”-LDHs) son una familia de
compuestos laminares con aniones intercambiables en su espacio interlaminar. Tal como
se muestra en la Figura 3 (Ardanuy R M 2007).
Figura 3: Representación tridimensional de la estructura general de los HDLs.
Consisten en pilas de capas de hidróxido de metal mixto cargadas positivamente que
requieren la presencia de aniones entre capas para mantener la neutralidad de carga general
(Romero A. & Gutiérrez L.2004). Los hidróxidos dobles laminares son unas de las
estructuras más llamativas, gracias a su alta capacidad de adsorción, funcionalización,
estabilidad química y térmica, de síntesis sencilla y económica, excelente
biocompatibilidad, y por ello, con una gran gama de aplicaciones. Particularmente, en
remediación ambiental gracias a sus propiedades redox haciendo que estas fases
activas sean de gran interés para su aplicación en diversas reacciones de oxidación
(Jaimes L 2016). Adicionalmente, presentan un proceso de destrucción y reconstrucción
de láminas el cual es llamado efecto memoria que se logra cuando los HDLs son tratados
a temperaturas altas (Cabello C, Rincón S, & Zeped A.2017). Las propiedades finales de
los HDLs dependerán en gran medida de los parámetros que se pueden modificar en las
etapas de síntesis o de activación, por ejemplo, composición química, temperatura y pH
7
de precipitación; así mismo se encuentran otras propiedades que los hacen resultar muy
interesantes como:
A. Área superficial específica elevada (100 - 300 m2/g).
B. “Efecto memoria”, el cual permite la reconstrucción de la estructura laminar
original, tras ser calcinada a 500ºC y puesta en contacto con disoluciones
acuosas de determinados aniones.
C. Distribución homogénea de los iones metálicos en los productos de calcinación,
térmicamente estables, con formación mediante reducción de nanopartículas
metálicas cristalinas muy pequeñas y estables.
D. Acidez y basicidad ajustables en función de la presencia de diferentes metales
en las láminas.
E. Alta capacidad de intercambio aniónico.
También se pueden sustituir los cationes Mg2+ y/o Al3+ o el anión interlaminar por otros
elementos, modificando la basicidad de los compuestos tipo HDT (Basave, Lorena,
Marban, Brenda. 2014), como los que se muestran a continuación en la Tabla 1.
Tabla 1: Metales divalentes y trivalentes comúnmente empleados en la preparación de los HDLs.
M2+ RADIO IONICO (nm)
M+3 RADIO IONICO (nm)
Fe 0,061 Al 0,054
Co 0,065 Co 0,055
Ni 0,069 Fe 0,055
Mg 0,072 Mn 0,058
Cu 0,073 Ga 0,062
Zn 0,074 Rh 0,067
Mn 0,083 Ru 0,068
Pd 0,086 Cr 0,069
Ti 0,086 V 0,074
Cd 0,095 In 0,080
Ca 0,100 Y 0,090
8
3.4 APLICACIONES DE LOS HIDRÓXIDOS DOBLES LAMINARES
La aplicación de los hidróxidos está directamente relacionada con el uso de
catalizadores, la implantación de nuevas tecnologías para la conversión de la energía o
para la protección del medio ambiente. Los estudios en este campo buscan aquellos
materiales que mejoren la actividad y selectividad catalítica y, paralelamente, generen
menos subproductos y contaminantes (Rodríguez A. 2011). Desde el punto de vista
medioambiental, los HDLs actúan como intercambiadores y adsorbentes. Las
hidrotalcitas debido a que tiene una alta capacidad de adsorción de especies aniónicas,
posee una alta capacidad de intercambio aniónico y un espacio interlaminar que permite
adsorber moléculas polares y una amplia gama de especies aniónicas. Sin embargo, la
principal dificultad radica en evitar la presencia del anión carbonato de mayor afinidad
que la mayoría de las especies contaminantes por lo que a veces se emplean materiales
intercalados con Cl- en lugar de CO32-. Otro aspecto a considerar es el pH, ya que a
veces el intervalo de éste de la especie contaminante en disolución es incompatible con
el de la hidrotalcita. Los cationes como Ca2+, Mg2+ o Al3+ que forman las láminas,
permiten convertir a las hidrotalcitas en biocompatibles, poco tóxicas y con gran
capacidad de protección para el fármaco. Existen muchas investigaciones en relación al
intercalado de genes en los HDLs, a la toxicidad celular y a pruebas de transferencia
génica in vitro en diferentes líneas celulares.
Una de las aplicaciones más ingeniosas y quizá la de mayor repercusión industrial es su
uso como componente en los materiales de PVC. El principal problema de este material
es su degradación frente a la luz directa del sol, por la formación de HCl y radicales que
provocan que el PVC se vuelva amarillo. La introducción de pequeñas cantidades de
hidrotalcita en el material, captura el HCl mediante intercambio aniónico y por tanto
mantiene la fuerza y la blancura del PVC durante más tiempo. Otra aplicación muy
interesante es su uso como retardante de la combustión y aislante de cables con cierta
resistencia al calentamiento, fruto de sus propiedades térmicas. En efecto, al calentar la
hidrotalcita ésta se descompone liberando agua y CO2 lo que le proporciona cierta
capacidad extintora de incendios (Otero R.2015).
9
3.5 SÍNTESIS POR EL MÉTODO DE COPRECIPITACIÓN
Existen varios métodos por medio de los cuales se obtienen los compuestos tipo HDT
entre ellos se encuentran: coprecipitación, reacción de hidrólisis, intercambio iónico,
síntesis hidrotérmica, reconstrucción basada en el “efecto memoria”, por irradiación de
microondas, proceso sol-gel, métodos electroquímicos, reacciones de deposición-
precipitación. La elección del método de síntesis está supeditada a la aplicación del
material tipo hidrotalcita, a las propiedades que se quieran obtener, al tiempo de reacción
y a la cantidad de producto que se quiera sintetizar (Paternina L 2018).
De los métodos antes mencionados, la coprecipitación es el método más útil para
preparar grandes cantidades de materiales y posteriormente, este método fue mejorado
para obtener un mayor rendimiento de la reacción y mejorar las propiedades del producto
obtenido. En muchos casos, la optimización del valor del pH de la coprecipitación y el
tiempo de envejecimiento no conduce a una hidrotalcita bien cristalizada, entonces se
debe recurrir a un tratamiento hidrotermal posterior para aumentar la cristalinidad de la
muestra. Esta técnica consiste en calentar un reactor de acero con revestimiento de
teflón que contenga la suspensión acuosa de la hidrotalcita a una temperatura
seleccionada en función de la naturaleza de los cationes metálicos. Este método consiste
en la adición de dos disoluciones; una de ellas contiene los precursores catiónicos del
catalizador y la otra el agente precipitante (hidróxido de sodio) junto con un compuesto
que contenga el anión interlaminar. La coprecipitación debe ser llevada a cabo bajo
condiciones de baja o elevada sobresaturación. La primera es el método más usado y
requiere mecanismos experimentales controlados y las condiciones más comúnmente
utilizadas son: pH: 7-10, temperatura: 60-80 °C, bajas concentraciones de los reactivos,
flujos lentos de reactivos, y un secado a temperaturas bajas (120°C) (Jaimes A L. 2016).
En definitiva, este método ha sido ampliamente utilizado para la preparación de
hidrotalcita con carbonato como anión interlaminar. Sin embargo, para introducir aniones
diferentes al CO32-, se debe evitar la presencia de CO2 en la disolución, que provocaría
la intercalación del CO32- dada la gran afinidad de este anión por el espacio interlaminar
10
de la hidrotalcita. Para ello, se toman las precauciones de trabajar en atmósfera de
nitrógeno y utilizar agua descarbonatada en la preparación de las disoluciones.
3.6 PROPIEDADES TÉRMICAS DE LAS HIDROTALCITAS.
La descomposición térmica de las arcillas aniónicas resulta interesante, pues a partir de
ellas se obtienen óxidos mixtos que han sido empleados en el campo de los catalizadores
o absorbentes. Muchos han sido los autores que han estudiado el comportamiento
térmico de los HDL (Fernández M. 2016). La hidrotalcita de Mg y Al como tal, es estable
hasta unos 400°C, temperatura a la cual se descarbonata, formando Mg3AlO4(OH). A
partir de los 600 °C se forma una mezcla de óxidos de MgAl2O4 (estructura espinela) y
óxido de magnesio, MgO (estructura tipo NaCl). La primera de estas etapas es reversible
si se pone en contacto el HDL con una solución acuosa que contenga los mismos
aniones, de forma que se reestablece la estructura laminar inicial (efecto memoria),
mientras que, la segunda etapa es irreversible.
Como este estudio pretende utilizar los óxidos correspondientes a la hidrotalcita
calcinada, a continuación, se enumeran algunas propiedades que caracterizan a estos
productos calcinados las cuales resultan muy interesantes para la utilización de estos
materiales en muchos ámbitos.
A) Alta capacidad de intercambio aniónico: Una de las propiedades más importantes
de los materiales tipo HDT es su capacidad de intercambio aniónico, lo que
permite el intercambio de los aniones que forman la zona interlaminar por otros
presentes en una disolución acuosa EPA. (Eviromental Protection Agency 2002).
B) Efecto memoria: El efecto memoria es una de las propiedades que resulta más
interesante una vez que el material tipo HDT se ha sometido a calcinación. En
este caso la adsorción de aniones de una disolución acuosa se lleva a cabo por
la reconstrucción de la estructura laminar (Días M, Alvim-Ferraz C, Almeida
F.2008).
11
C) Propiedades ácido-base en función de los cationes que conforman la lámina: La
basicidad se puede modificar cambiando la naturaleza de los cationes que
conforman la lámina o la región interlaminar. Al someter a los HDL a tratamiento
térmico se pone de manifiesto su basicidad debido a tres tipos de centros (Días
M, Alvim-Ferraz C, Almeida F.2008).
Grupos hidroxilos terminales (se comportan como centros básicos de Brönsted).
Pares ácidos-base (O2- - M+). En este caso, el O2- sería el centro básico y el catión
M+ el centro ácido.
Oxígenos terminales: O2-.
D) Alta área superficial específica (100-300 m2/g).
El comportamiento térmico de los HDL está caracterizado por lo general por las
siguientes etapas.
1. La primera, de naturaleza endotérmica, tiene lugar a bajas temperaturas
(generalmente inferiores a 225°C) y representa la pérdida del agua fisisorbida y el
agua interlaminar. En esta primera etapa se diferencia la pérdida del agua
fisisorbida, normalmente a temperaturas menores de 100°C, para a mayor
temperatura perder el agua interlaminar.
2. La segunda, también de tipo endotérmica, se produce a mayor temperatura
(160°C) y se debe a la pérdida de los grupos hidroxilo presentes en la lámina y de
los aniones de la zona interlaminar. Se forma la fase Mg6Al2O8(OH)2, esto trae
consigo el colapso del arreglo laminar, lo que aumenta considerablemente el área
superficial.
3. Si se calcina a temperaturas comprendidas entre 450 y 900°C se transforma en
una fase periclasa (MgO) y una espinela (MgAl2O4). Algunos autores han
encontrado que entre 500 y 600°C se forma una solución sólida de óxidos mixtos
y que, por arriba de 600°C, el resultado de una mezcla de óxidos empieza a perder
área superficial y volumen de poro. (Paternina L. 2018.).
12
En el caso de las hidrotalcita de Mg-Al, las reacciones que tienen lugar durante este
tratamiento térmico son las siguientes:
Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O 25-250°C Mg6Al2(OH)16CO3 + 4H2O↑
Mg6Al2(OH)16CO3 250-450°C Mg6Al2O18(OH)2 + 7H2O↑ + CO2↑
Mg6Al2O18(OH)2 450-900°C MgAl2O4 + 5MgO↑ + H2O↑
Resulta de gran interés el estudio del tratamiento térmico de la HDT obtenida, ya que
ésta conduce a la obtención de una mezcla de óxidos de los cationes involucrados en la
síntesis, confiriéndoles importantes propiedades catalíticas a estos materiales al
obtenerse una buena dispersión metálica de los cationes. (Sánchez B, 2019).
3.7 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN
A continuación, se hablará sobre las técnicas empleados para la realización de los
análisis de las muestras en cuestión.
3.7.1 ANÁLISIS TÉRMICO (TA)
El análisis térmico es el estudio de la relación entre una propiedad de muestra y su
temperatura a medida que la muestra se calienta o enfría de manera controlada
(ICTAC.2014). La aplicación de estos métodos se encuentra: en el control de calidad
como en investigación de productos farmacéuticos, arcillas, minerales, metales,
aleaciones, polímeros y plásticos (Sánchez C.B, 2019).
3.7.2 ANÁLISIS TÉRMICO DIFERENCIAL (DTA)
Es una técnica con la que se mide la diferencia de temperatura entre una sustancia y un
material de referencia en función de la temperatura cuando la sustancia y el material de
referencia se someten a un ciclo de temperatura controlado. Con esta técnica se detectan
13
los fenómenos que se producen en una sustancia a una temperatura determinada, como
pueden ser los de fusión y solidificación, fenómenos de descomposición térmica,
oxidación etc. Normalmente, el ciclo de temperatura implica el calentamiento de la
muestra y del material de referencia, de tal manera que la temperatura de la muestra
aumenta linealmente con el tiempo. La diferencia de temperatura, ΔT, entre la
temperatura de la muestra y la temperatura del material de referencia se controla y se
representa en el eje de ordenadas, dando lugar a una curva diferencial (Días M, Alvim-
Ferraz M, Almeida F.2008). El DTA es usado para estudiar las propiedades térmicas y
cambios de fase de una muestra, los cuales no conllevan un cambio en entalpia
(Paternina L.2018.). El material de referencia debe:
No presentar eventos térmicos en el intervalo de trabajo.
No reaccionar con el porta muestras o el termopar.
Tener una conductividad térmica y una capacidad calorífica similares a los de la
muestra.
Usarse en polvo o crisoles de alúmina.
En un DTA al principio si la muestra no sufre ninguna transformación la energía
suministrada por el horno se emplea simplemente para aumentar la temperatura tanto
de la muestra como de la referencia por lo que la temperatura en ambos pocillos será la
misma y la diferencia de temperatura nula. Si se registra la diferencia de temperaturas
en función de la temperatura programada se debería observar una línea paralela al eje
de abscisas con valor cero. Si en un momento dado del programa de temperaturas la
muestra experimenta alguna transformación (por ejemplo, una fusión) la energía
aportada por el horno se empleará para llevar a cabo la fusión en lugar de emplearla
para aumentar la temperatura de la muestra (Figura 4), mientras que la temperatura de
la referencia seguiría aumentando según la rampa de temperaturas programada. En este
caso la traza generada por la ΔT debería ser tal que se observara un aumento hasta
llegar al punto en el que la velocidad de la transformación fuera máxima para finalmente
disminuir y recuperar la línea base en el valor cero al terminar la transformación. En este
caso se observa una curva endotérmica debido a que la transformación implica absorción
14
de energía. En el supuesto de que la transformación implicara un desprendimiento de
energía, por ejemplo, una cristalización, se obtendría un pico hacia abajo exotérmico
(Paternina L.2018.).
Figura 4: Representación de un termograma obtenido por análisis diferencial. Tomado de (Paternina L.2018).
3.7.3 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO (TGA)
Los métodos térmicos permiten el análisis de la variación de la masa de la muestra en
función de la temperatura, bajo una velocidad contante de calentamiento (Rodríguez A.
2011).
3.7.3.1 ALGUNAS APLICACIONES PARA EL ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO
Estabilidad térmica de materiales.
Composición de un sistema multicomponente.
Estudio de vida media de diversos productos.
Estudio de descomposición cinética.
Efecto de atmosfera reactiva y/o corrosiva en distintos materiales (estabilidad
frente a oxidación etc).
15
Contenido de humedad y/o volátiles.
Estudio de adsorción/ desorción.
3.7.4 CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)
La calorimetría diferencial de barrido o DSC, es una técnica experimental que permite
determinar la cantidad de calor que absorbe o libera una sustancia, cuando se somete a
un programa de temperatura constante. La calorimetría diferencial de barrido se ha
revelado como una técnica importante en el campo de la ciencia de materiales debido a
su elevado grado de sensibilidad y a su rápida velocidad de análisis. Por otra parte, es
bien sabido que el conocimiento de la estabilidad térmica de un material, así como la
completa caracterización de sus transiciones, es de primordial interés en los materiales
con potenciales aplicaciones industriales (Suriñach, S, y otros.1992). En la técnica
experimental de DSC se dispone de dos cápsulas. Una de ellas contiene la muestra a
analizar y la otra está generalmente vacía y es la llamada cápsula de referencia. Se usan
calefactores individuales para cada cápsula y un sistema de control comprueba si se
producen diferencias de temperatura entre la muestra y la referencia. Si se detecta
cualquier diferencia, los calefactores individuales se corregirán de tal manera que la
temperatura se mantendrá igual en ambas cápsulas. Es decir, cuando tiene lugar un
proceso exotérmico o endotérmico, el instrumento compensa la energía necesaria para
mantener la misma temperatura en ambas cápsulas. Como regla general, puede decirse
que todas las transformaciones o reacciones donde se produce un cambio de energía
pueden medirse por DSC. La interpretación de las curvas permite determinar las
transiciones que sufren los materiales durante el análisis, se muestra la interpretación de
dichas curvas.
3.8 DESCRPCIÓN DEL FENÓMENO DE ADSORCIÓN
El término adsorción fue introducido por Kaiser en 1881 para connotar la condensación
de gases sobre superficies libres, a diferencia de la absorción gaseosa en donde las
moléculas del gas penetran dentro del sólido. La adsorción según la UPAC (1972) es el
16
enriquecimiento, es decir, adsorción positiva o simplemente adsorción de uno o más
componentes en una interfase. El proceso inverso, o el vaciamiento, es la desorción o
adsorción negativa. Rouquerol (1999); la define como el enriquecimiento de material o
incremento en la densidad del fluido en la vecindad de una interfase y ocurre cuando la
superficie de un sólido está expuesta a un gas o líquido.
Actualmente, la IUPAC define la adsorción como el enriquecimiento de moléculas,
átomos o iones en la vecindad de una interfase. En el caso de los sistemas de gas/sólido,
la adsorción tiene lugar cerca de la superficie sólida y fuera de la estructura sólida (IUPAC
2015).
El fenómeno de adsorción es usado en la determinación de áreas superficiales y
distribución de tamaños de poro de catalizadores. Al ponerse en contacto un gas con la
superficie de un sólido se produce un equilibrio entre las moléculas adsorbidas y las
moléculas en fase gaseosa, que depende de la presión del gas y de la temperatura. La
relación entre el volumen de las moléculas adsorbidas y la presión a temperatura
constante se recoge en una isoterma de adsorción. La mayoría de las isotermas que se
encuentran en los sólidos pertenecen a uno de los cinco tipos denominados I a V en la
clasificación original de Brunauer, Deming, Deming y Teller o de tipo VI, añadido por la
IUPAC. La forma de cada isoterma está relacionada con diferencias en la energía de
interacción entre el adsorbente y el adsorbato, y con la porosidad del material. (Villarroel
D. 2019).
3.8.1 PROPIEDADES TEXTURALES
Las propiedades texturales correspondientes al análisis textural que se realiza mediante
adsorción de diferentes gases, en particular adsorción-desorción de N2 a -196°C y
adsorción de CO2 a 273 K, en conjunto con el uso de modelos matemáticos. Así también,
estudios con otros gases (Ar, Kr), algunos vapores orgánicos (CH4) e incluso vapor de
agua, puede ser útil para obtener información complementaria acerca de la textura y/o
17
estructura de materiales porosos. A continuación se muestran las propiedades medibles
de los sólidos porosos como son.
Superficie específica aparente (BET): se define como el área superficial dividida
por la masa de la fase relevante (en este caso dividida por la masa del material
poroso) y está expresada en m2/g.
Volumen específico de poros o volumen total de poros (VTP): es el volumen total
vacío interno por unidad de masa del material poroso y está expresado en cm3 /g
(Villarroel D. 2019).
Tamaño de poro (WP): se define como el ancho del poro, es decir, la distancia
entre dos paredes opuestas de un poro. Dependiendo del tamaño de poro éste
puede ser expresado en nm o μm.
La IUPAC (Everett D. 1972), hizo una clasificación de los poros según su tamaño, tal
como se detalla en la siguiente Tabla.
Tabla 2: clasificación de poros de acuerdo a su tamaño.
Clasificación Tamaño
Microporos <2nm
Mesoporos 2nm< Wp<50nm
Macroporos >50nm
3.8.2 TIPOS DE ISOTERMA
Reportadas en la literatura se encuentran diferentes tipos de isotermas de adsorción, las
cuales han sido basadas en las mediciones hechas a una gran variedad de sólidos. Sin
embargo, la mayoría de las isotermas que son obtenidas por adsorción física (fisisorción)
pueden ser agrupadas en seis clases principales. Cinco de estos tipos de isotermas,
propuestos inicialmente por Brunauer, Deming, Deming y Teller (BDDT), y uno adicional
agregado después por Sing, completa así, la clasificación hecha por la IUPAC, y que fue
actualizada en el 2015, esta clasificación se muestra en la Figura 5.
18
Isoterma tipo I es característica de los sólidos microporosos, debido a las dimensiones
tan pequeñas de los poros que conforman a estos materiales, los potenciales de
interacción adsorbente-adsorbato son muy fuertes de tal manera que a muy bajas
presiones prácticamente todos los poros que conforman al adsorbente se encuentran
llenos de condensado capilar, generalmente el incremento posterior de presión no causa
un incremento apreciable en la cantidad adsorbida (Villarroel D. 2019).
Isoterma tipo II reversible (con respecto a los procesos de adsorción y desorción) están
asociadas con materiales no porosos o macroporosos; la característica principal de este
tipo de isoterma es la formación de lo que se denomina monocapa, termino asociado con
el recubrimiento completo de una sola capa de adsorbato sobre toda la superficie del
adsorbente; el incremento posterior de la presión de vapor conlleva a la formación de lo
que se denomina multicapa (Zúñiga T 2015). Se admite frecuentemente que el punto B,
al principio de la parte central casi lineal de la isoterma (“rodilla”), señala el momento
aproximado en que el recubrimiento de la monocapa es completo y comienza la
formación de la multicapa.
Isoterma tipo III la característica más relevante es que presenta interacciones adsorbato-
adsorbente muy débiles.
Isoterma tipo IV son producidas por adsorbentes mesoporosos (por ejemplo, muchos
óxidos, adsorbentes industriales y tamices moleculares). El comportamiento de
adsorción en los mesoporos está determinado por las interacciones adsorbato-
adsorbente y también por las interacciones entre las moléculas en el estado condensado.
En este caso, la adsorción inicial de monocapa y multicapa en las paredes del mesoporo,
que toma el mismo camino que la parte correspondiente de una isoterma Tipo II, seguida
por la condensación de poros. Una característica típica de las isotermas de Tipo IV es
una meseta de saturación final, de longitud variable (a veces reducida a un simple punto
de inflexión).
19
Isotermas tipo V estas no son comunes, y están relacionadas con la isoterma tipo III con
débil interacción adsorbato-adsorbente, pero con bucle de histéresis asociado a la
presencia de mesoporos.
Isoterma tipo VI, aparecen escalones causados por sistemas de absorción constituidos
por superficies energéticamente homogéneas y absorbibles la absorción escalonada
sobre una superficie uniforme no porosa permite ver la formación secuencial de la
monocapa y la multicapa.
Figura 5: clasificación IUPAC para los seis tipos de isotermas.
3.8.3 MÉTODO DE BET
Las isotermas de adsorción–desorción de N2 a bajas temperaturas son comúnmente
usadas para evaluar cantidades estándar tales como superficie específica aparente,
superficie externa, volumen total de poro y volumen de microporos. La superficie
específica aparente usualmente se evalúa mediante la ecuación de Brunauer, Emmet y
Teller (BET). A partir de los datos de adsorción medidos a bajas presiones relativas entre
0.05 y 0.25 – 0.3. El método BET es una extensión de la teoría cinética de Langmuir de
la adsorción en monocapa, pero ahora teniendo en cuenta la formación de mono-
20
multicapa. De acuerdo al método de BET, las moléculas adsorbidas en una capa pueden
actuar como sitios de adsorción para moléculas en la siguiente capa. La determinación
de la BET se obtiene a partir de los datos de la isoterma de adsorción, donde utilizando
los datos de presión relativa y la cantidad adsorbida en mmol, se pueden determinar el
volumen adsorbido en la monocapa, Vm. La ecuación de BET para el cálculo de la
superficie específica está dada por la ecuación.
(
𝐩𝐩𝟎
𝐧𝐚𝐝𝐬 ∙ (𝟏−
𝐩
𝐩𝟎)
) =𝟏
𝐧𝐦 ∙ 𝐜 +
𝐜 − 𝟏
𝐧𝐦 ∙ 𝐜∙ (
𝐩
𝐩𝟎)
donde p corresponde a la presión de vapor en el equilibrio, p0 es la presión de vapor de
saturación, nads es la cantidad adsorbida (en mmol g-1 de sólido) a la presión relativa p/p0,
nm es la capacidad de adsorción en la monocapa (en mmol g-1 de sólido que cubre
completamente la superficie con una capa de una única molécula de espesor) y C es una
constante que depende del tipo de isoterma y describe la energía de adsorción,
incrementándose cuando la interacción adsorbato-adsorbente es mayor.
La IUPAC indica que el método BET es utilizado con mayor confiabilidad en isotermas
tipo II y IV, siendo inadecuado la aplicación directa del método en materiales que exhiban
isotermas tipo I y III. Lo correcto, según las últimas apreciaciones realizadas por expertos
es hablar específicamente de superficie específica aparente, determinada por cierto gas
(como el nitrógeno) a cierta temperatura (77 K) (Villarroel D. 2019).
3.8.4 TIPOS DE HISTÉRESIS
El ciclo de histéresis H1 está asociado con sólidos constituidos por glóbulos aglomerados
uniformes. El tipo H2 está asociado con poros con forma de tintero (una cavidad amplia
rodeada de estrecheces o cuellos) y en la cual se presenta el efecto del bloqueo de
poros. El tipo H3 pertenece al tipo de solidos constituidos por partículas en forma de
placas, dando origen a los poros entre placas paralelas. El tipo H4 es característico de
21
solidos cuyas partículas presentan microporos muchas veces en forma de poros entre
ranuras (Arellano U. 2012) como se observa en la siguiente Figura 6.
Figura 6: clasificación de los distintos tipos de histéresis según la IUPAC
4. METODOLOGÍA
En la Figura 13 se presentan de forma esquemática los pasos a seguir en el proceso de
síntesis por el método de coprecipitación que se explica detalladamente más adelante.
22
4.1 SÍNTESIS DE HIDROTALCITAS BINARIAS DE SO4/ Zn2+ Y SO4/ AL3+ “POR EL
MÉTODO DE COPRECIPITACION”.
Para la síntesis del material poroso tipo hidrotalcita laminar (HDL-L) de manera general
primero se determina la relación estequiometria constante de los cationes Zn2+/Al3+ y
relación molar entre los cationes divalentes M12+/ M2
2+. Como punto de partida se
prepararon las soluciones de los reactivos necesarios para ejecutar la síntesis del
material en cuestión.
DISOLUCIÓN A: Está compuesta por ZnSO4.6H2O y Al2(SO4)3.9H2O) las cantidades
correspondientes de los sulfatos en un volumen total de 150 mL.
DISOLUCIN B: Disolución de carbonato de sodio.
DISOLUCIÓN C: Es la encargada de regular el pH, en este caso, NaOH 2M.
Este material será sintetizado por el método de coprecipitación a baja sobresaturación a
pH constante.
Figura 7: Esquema para la ejecución del proceso de síntesis.
23
En la Tabla 4 se encuentran los reactivos utilizados para la realización de la síntesis.
Tabla 3: Reactivos usados en la síntesis de las hidrotalcitas.
REACTIVOS FÓRMULA PM (g/mol) PUREZA MARCA
Sulfato de
Aluminio Al2(SO4)3.9H2O 375.13 95% MERCK
Sulfato de
Zinc ZnSO4.6H2O 297.49 99%
CARLO
ERBA
Carbonato de
Sodio Na2CO3 105.99 99% MERCK
Hidróxido de
Sodio NaOH 40 99% MERCK
Hidróxido de
calcio Ca(OH)2 74.093 99% MERCK
4.1.1 PROCEDIMIENTO
Para la preparación de la HDL-L se ubicaron las soluciones A y B en buretas
independientes de 100 y 50 mL, posteriormente y se inició el goteo de ambas de
forma lenta y consecutiva, a temperatura ambiente y en agitación constante.
Con un pH-metro se midió el pH y se dosifico NaOH 2M para mantenerlo entre
10-11.
Finalizado el goteo, la suspensión se sometió a un proceso de envejecimiento por
un periodo de 18 horas a temperatura ambiente.
Se recupera el sólido resultante y se lavó en agua desionizada hasta que las
aguas de lavado tuvieron pH 7.
El sólido se secó a 75 °C por un periodo de 15 horas, y finalmente se trituro y
etiqueto el producto final.
En la siguiente Figura se ilustra el procedimiento de la síntesis por el método de
coprecipitación, donde se encuentra un pH-metro, un soporte universal, las
24
buretas con las disoluciones, un beacker que contiene la solución con carbonatos
y por ultimo una estufa para mantener la agitación.
Figura 8: Montaje de la coprecipitación a baja sobresaturación a pH constante.
4.2 FUNCIONALIZACIÓN DE LA HIDROTALCITA CON Ca(OH)2 30%(HDL-F)
El material sólido tipo hidrotalcita se funcionalizó por impregnación húmeda con Ca(OH)2
30% a partir de la HDL-L.
Se preparó una solución acuosa de Ca(OH)2 30%.
Se tomó la mitad del material obtenido (HDL-L) y se colocó en un crisol.
Por otro lado, la solución de Ca(OH)2 30% se vertió en una bureta de 25 mL
y se sujetó con una pinza a un soporte universal.
El crisol con el material se disponía debajo de la bureta, como si se pretendiese
realizar una titulación.
25
Se dejó gotear la solución de Ca(OH)2 hasta que se observara la saturación
total del sólido.
El material impregnado se secó en una estufa a 85°C por 4 horas.
En la siguiente Figura se muestra el proceso de funcionalización de la muestra,
en esta ilustración se encuentra una bureta que contenía la solución de
hidróxido de calcio al 30% y un crisol que contenía el material calcinado.
Figura 9: Montaje de la funcionalización del catalizador con Ca(OH)2 30%.
4.3 ACTIVACIÓN TÉRMICA DEL MATERIAL TIPO HIDROTALCITA (HDL-C)
1. El material seco (HDL-L) se procedió a activar por medio de un proceso de
calcinación. Durante este proceso se formaron los óxidos mixtos de los cuales
otorgaron sitios básicos al material fresco y los sitios adicionales producto de la
impregnación.
26
2. La calcinación se llevó a cabo en una mufla modelo fpca, con control de
temperatura maxthermo y se utilizó una rampa de calentamiento.
3. El proceso de programación de temperaturas para la calcinación de los materiales
tipo hidrotalcita, tenía como punto de partida la temperatura ambiente (25°), luego
a razón de 7°C/min la temperatura se elevaba hasta los 450°C y en este punto
permanecía constante por 30 minutos. Seguidamente y a razón de 2°C/min la
temperatura ascendía hasta 500°C y se estabilizaba por 3 horas.
4. Ya cumplido este lapso de tiempo la temperatura descendía libremente a la
temperatura ambiente.
Figura 10: Rampa de calentamiento para la formación de los óxidos mixto.
En la siguiente Tabla se resumen las disoluciones, relaciones molares y diferentes
parámetros que describen las síntesis antes mencionadas.
27
Tabla 4: Condiciones de operación en la síntesis de las diferentes hidrotalcitas empleando el método de coprecipitación.
COMPOSICIÓN MOLAR DE LAS DISOLUCIONES
MOLES
Solución A: Al2(SO4)3.9H2O 0.01
Solución B: ZnSO4.6H2O 0.05
hidróxido de sodio: NaOH 0.2
Relación molar Zn-Al 3-1
Óxidos mixto derivado de la hidrotalcita
Cantidad de HDL calcinado (HDL-C) 1.35g
Cantidad de HDL funcionalizado (HDL-F) 1.02g
Temperatura de calcinación 500°C
Temperatura de funcionalización 25°C
Condiciones de operación
Velocidad de agitación 300 r.p.m
Temperatura 25°C
28
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
5.1 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO
En el presente trabajo se han utilizado técnicas para determinar el contenido de agua y
aniones interlaminares de las muestras, sometiéndolas a un calentamiento progresivo en
un programa lineal en atmosfera oxidante. La eliminación del agua y otros compuesto
volátiles lleva asociada una pérdida de peso que tiene lugar a distintas temperaturas
según la sustancian de que se trate y de las condiciones de calentamiento. Dichas
pérdidas de peso obtenidas y sus temperaturas, correspondientes a los máximos
presentes en la curva diferencial (DTG), permiten diferenciar las etapas del proceso de
descomposición térmica, así como las pérdidas de peso que se producen en cada una
de ellas.
Se ha realizado un estudio en detalle de las propiedades de todos los materiales tipo
hidrotalcita sintetizados de HDL-L y HDL-F en función de la temperatura de calcinación
de los mismos.
5.1.1 ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO DE LOS MATERIALES HDL-L Y HDL-F
En la Figuras 11A y 12A se presentan las curvas de pérdida de peso obtenidas en el
análisis termogravimétrico TGA y sus derivada DTG correspondientes a la muestra del
hidróxido doble laminar Zn-Al con los iones inorgánicos de la interlámina.
Como se puede observar ambos presentan las descomposiciones típicas de los
materiales tipo hidrotalcita. Para el caso del material HDL-L se puede observar la primera
pérdida de 2.87% en un pico angosto centrado alrededor de 74.15ºC el cual se atribuye
a la desorción de agua. Otro pico intenso a los 161.11°C corresponde a la eliminación
del agua interlaminar fuertemente ocluida en el sólido con una pérdida de masa del
5.52%; otra pérdida que se encuentra entre los 326.24°C y 508.04°C la cual es atribuida
29
a la descomposición de los grupos hidroxilo enlazados y a la eliminación parcial de los
iones interlaminares(OH-,CO32-) con una pérdida de masa del 16.00%; finalmente se
obtiene una pérdida de masa del 24.34% con una estabilidad térmica por encima de los
400°C.
En la Figura 11A se ilustra la información obtenida por el espectrómetro de masa el cual
confirma la información proporcionada en el termograma, donde se observa una masa
de 18m/e atribuida al agua, una de 17m/e al ion hidroxilo y por último una de 44m/e al
ion carbonato.
Figura 11.A: Representación de la curva de TGA obtenido de la muestra de HDL-L.
30
Figura 11.B: Representación del masa obtenido del TGA de la muestra de HDL-L.
Para el caso del material HDL-F el comportamiento es similar al de HDL-L, con una
pérdida del 4.92% del agua fisisorbida; un hombro a los 182.81°C por la pérdida del agua
interlaminar; y tres picos entre los 200°C y 627.67°C asociado a la descarbonatación y
deshidroxilación parcial con una pérdida de peso de 12.198%. Seguidamente, se puede
observar un pico a los 600°C que se debe a la incorporación del ion calcio ya que este
favorece a la formación de oxicarbonatos que son otra especie del ion carbonato que son
ligeramente más estable térmicamente favorecidos por este ion aumentado así la
temperatura de salida de grupos hidroxilos y carbonatos. Por consiguiente, se da un
colapso de la estructura y la formación de una metafase de óxidos mixtos de los metales
laminares. (Ramos E, Gutiérrez N, Montes G, etc.2015).
En la Figura 12A se ilustra la información dada por el espectrómetro de masa el cual
confirma la información proporcionada en el grafico del térmico, donde se observa una
masa de 18m/e atribuida al agua, una de 17m/e al ion hidroxilo y por ultimo una de 44m/e
al ion carbonato.
31
Figura 12.A: Representación de la curva de TGA obtenido de la muestra de HDL-F.
Figura 12B: Representación del masa obtenido de la curva del TGA de la muestra HDL-F.
32
En la siguiente Tabla se resumen los intervalos de temperatura y perdidas de peso para
las muestras HDL-L y HDL-F
Tabla 5: Datos de la pérdida de peso de los HDL.
Intervalos de
Temperatura
°C
Compuestos
Pérdida de masa
%
Máximos
°C
HDL-L HDL-F HDL-L HDL-F
25- 250
Agua de
cristalización 2.87 4.92 74.15 95.43
Agua
interlaminar 5.52 5,98 161.11 182.81
200-350 CO3 – OH- 12.94 8.020 322.75 399.57
333-627 CO3 –OH- 3.085 4.178 508.04 627.67
5.1.1.1 CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO
En las Figuras 13 y 14 se muestra las curvas de calor emitido o adsorbido en función de
la temperatura para los materiales tipo hidrotalcita llamados HDL-L y HDL- F. Primero,
se observa un pico endotérmico a los 160°C, el cual se presenta por la eliminación de
las moléculas de agua de cristalización y agua interlaminar, sabiendo que los procesos
de evaporación y descomposición son endotérmicos. Seguidamente se encuentran en
intervalos de 220 a 400°C los procesos de eliminación de carbonatos e hidróxidos de la
estructura laminar de la hidrotalcita; cabe mencionar que para el caso de HDL-F los picos
son más pronunciados debido a la funcionalización con Ca(OH)2.
Se puede notar que los picos endotérmicos de la eliminación de los aniones carbonatos
e hidroxilos no soy muy pronunciados debido a los estrictos lavados que se realizaron
para eliminar los sulfatos provenientes de las sales de los metales la cual pudo provocar
la lixiviación de muchas moléculas de hidroxilo y carbonatos.
33
Figura 13: Curva de calor emitida o adsorbida (DSC) en función de la temperatura de la HDL-L
Figura 14: Representación de la curva de (DSC) en función de la temperatura de HDL-F
34
5.2 FISIADSORCIÓN DE NITRÓGENO A 77K.
La técnica de Fisiadsorción de N2 es la más usada para la determinación del área
superficial y distribución de volumen en función de los tamaños de poro además, permite
el estudio de todo tipo de texturas porosas, como óxidos, carbones, zeolitas o polímeros
orgánicos entre otros. La forma de cada isoterma está relacionada con diferencias en la
energía de interacción entre el adsorbente y el adsorbato, y con la porosidad del material,
La característica más importante en la presencia de un ciclo de histéresis está asociado
con los fenómenos irreversibles de la condensación y evaporación capilares dentro de
los poros del adsorbato. La parte inicial de este tipo de isotermas se atribuye a la
adsorción en monocapa-multicapa, puesto que sigue la misma forma que la
correspondiente a una isoterma tipo ll. (Torrejón. a, 2015).
El análisis de adsorción-desorción de N2 a 77 K del óxido mixto se realizó en un Autosorb
1MP de Quantachrome. Para la determinación del área superficial se empleó el modelo
BET y el volumen de poro, diámetro promedio de poro se determinaron empleando el
método BJH. A continuación se muestran las isotermas obtenidas para cada uno de los
materiales sintetizados.
Figura 15: Isotermas de adsorción/desorción de la fisisorción de nitrógeno de la muestra HDL-C
35
Figura 16: Isotermas de adsorción/desorción de la fisisorción de nitrógeno de la muestra HDL-F
Figura 17: Isotermas de adsorción/desorción de la fisisorción de nitrógeno de la muestra HDL-L.
36
Tabla 6: Área superficial, volumen y diámetro de poro.
Absorbente
Área específica
(m2/ g)
Volumen de poro
(cm3 /g)
Diámetro de poro
(nm)
HDL-L 8 0.095 40
HDL-F 13 0.15947 41.58
HDL-C 7 0.08912 26.72
En Figuras15, 16,17. se presentan las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno de
las muestras HDL-L, HDL-F Y HDL-C con una relación molar de los metales 3:1, también
podemos observar una tabla que nos muestra los valores del área superficial, así como
el volumen y diámetro de poros de los materiales. Todas las isotermas son del tipo IV
según la clasificación IUPAC (Thommes. 2015) lo que indica que las hidrotalcita son
sólidos mesoporosos. Las hidrotalcitas presentan un lazo de histéresis tipo H3
característica de poros tipo rendija. Esos poros son característicos de la hidrotalcita con
arreglo laminar bien ordenado.
Cabe resaltar que, desde la parte inicial de la isoterma, en el intervalo de presiones
relativas entre 0.0-0,08 evidencian bajos volúmenes de nitrógeno adsorbidos. Luego, a
presiones relativamente más altas (>0.08) se detectaron ciclo de histéresis amplio para
todos los materiales, asociado posiblemente a una condensación capilar sobre las
láminas del material tipo hidrotalcita, en conjunto con el manifiesto de una red porosa.
Así mismo, es evidente un aumento abrupto en los volúmenes de nitrógeno adsorbido
cuando la presión relativa supera los 0.5, dicho comportamiento está relacionado con el
llenado de los mesoporos de mayor tamaño.
El ciclo de histéresis puede asociarse con el desarrollo de una red porosa y de una
condensación capilar retardada sobre la superficie de los cristales laminados
El valor de área superficial del material HDL-L sintetizado presenta un valor bajo y con
una discrepancia amplia respecto algunos valores reportados en la literatura sobre este
tipo de sólidos (151.2 m2/g para un material tipo hidrotalcita de relación mg/Ca=2 (Santos
T. 2012). Lo anterior, puede deberse a factores asociados con la preparación de los
materiales, también a cambios brucos en la temperatura al efectuarse la rampa de
37
calefacción provocando una colapso a nivel estructural y como consecuencia una
disminución de las propiedades texturales del material. Por su parte el material
funcionalizado HDL-F exhibe un valor de área superficial mucho mayor al compuesto
laminar sintetizado HDL-L.
38
6. CONCLUSIONES
Los resultados presentados en este trabajo muestran que se sintetizaron materiales tipo
hidrotalcita de Zn-Al empleando el método de coprecipitación, también se obtuvieron los
óxidos mixtos derivados de la calcinación de la hidrotalcita precursora. Los sólidos
sintetizados se caracterizaron por análisis térmico (DSC/TGA) e isotermas de adsorción-
desorción de N2 a -196°C.
Las isotermas de adsorción-desorción de N2 de los materiales caracterizados,
corresponden a una isoterma tipo IV, característica de solidos mesoporosos según la
clasificación IUPAC, también tiene asociado un ciclo de histéresis H3 relacionado
posiblemente a una condensación capilar sobre las láminas del material. La forma de
este bucle de histéresis está dado por agregados no rígidos de partículas en forma de
placas. Se obtuvo un área superficial de 8m2/g, y 13m2/g y 7m2/g para HDL-C, HDL-F y
HDL-L respectivamente.
Todos los materiales presentaron señales asociadas a la presencia de las especies
características de hidrotalcita que contenían el ion carbonato. El análisis de (TGA-DTG-
MS) de los materiales corresponden a una curva de descomposición térmica típica de un
material tipo hidrotalcita, ella se muestran perdidas de naturaleza endotérmica en el
intervalo de 25-250C° asociada a deshidratación cristalina e interlaminar y entre 333-
530°C debida a las deshidroxilaciones de las láminas, así como a la descomposición de
NO3- y CO32- de la región interlaminar y por consiguiente un colapso de la estructura y la
formación de una metafase de óxidos mixtos de los metales laminares.
Todas las isotermas son del tipo IV según la clasificación IUPAC lo que indica que las
hidrotalcita son sólidos mesoporosos y presenta histéresis tipo H3. Cabe resaltar que,
desde la parte inicial de la isoterma, en el intervalo de presiones relativas entre 0,0-0,08
se evidenciaron bajos volúmenes de nitrógeno adsorbidos. Luego, a presiones
relativamente más altas (>0.08) se detectaron ciclo de histéresis amplio para todos los
materiales, asociado posiblemente a una condensación capilar sobre las láminas del
material tipo hidrotalcita, en conjunto con el manifiesto de una red porosa.
39
7. RECOMENDACIONES
Realizar a los catalizadores técnicas de caracterización que de información sobre la
identidad del compuesto; tales como difracción de rayos x (DRX), espectroscopia
infrarrojo (IR) y/o espectroscopia de absorción atómica.
El análisis de la reutilización y estabilidad de los compuestos tipo hidrotalcita, así como
de los óxidos obtenidos a partir de ellas, resulta ser una temática interesante si se desea
saber la aplicabilidad en sucesivos ciclos en los que se pueden utilizar estos
catalizadores sin que se disminuya su actividad catalítica.
Dentro de lo posible realizar al material una técnica de caracterización que permita
identificar los sitios básicos activos que posee el catalizador, para así poder inferir sobre
su desempeño catalítico con mayor cimiento.
Realizar una aplicación para estudiar la utilidad de estos materiales tipo hidrotalcita.
Variar el contenido de zinc y aluminio en intervalos más amplios con el fin de corroborar
la contribución que tiene esto sobre las propiedades básicas de los materiales.
40
8. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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