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Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera

térmica TBCs

Iván Marino Zuluaga Buriticá

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Minas, Departamento de Materiales y Minerales

Medellín, Colombia

2015

Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera

térmica TBCs

Iván Marino Zuluaga Buriticá

Tesis presentada como requisito parcial para optar al título de:

Magister en Ingeniería-Materiales y Procesos

Director:

Ph.D. Alejandro Toro

Línea de Investigación:

Barreras térmicas

Grupo de Investigación:

Grupo de Tribología y Superficies GTS

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Minas, Departamento de Materiales y Minerales

Medellín, Colombia

2015

Dedicatoria

To whom it may concern

Una tesis no es generalmente más que un traslado de huesos de una tumba a otra.

J. FRANK DOBIE

Agradecimientos

Al Profesor Alejandro Toro que permitió que hiciera parte de su grupo de investigación,

aportando en mi formación, dándole nuevos horizontes a mi vida investigativa. Lala

Romo, Cesar, Doña Y, Milton, Deiby, Checho, Cano, Dica, Tobón, Locuaz, Depredador y

Caliche por sus valiosos consejos, a todo el grupo de tribología y superficies GTS que de

una u otra manera aportaron al desarrollo de esta tesis. Al Ph.D Pablo Gómez por creer

en nosotros.

Agradecimientos a empresas públicas de Medellín y al proyecto “Pro-TBC: Protección y

Recuperación de Componentes de la Ruta de gases calientes de turbinas a gas clase F

mediante aplicación de revestimientos de barrera térmica – TBC.” Por la financiación de

esta tesis.

A los Profesores Rodney Trice y Jeffrey Youngblood y al laboratorio de síntesis y

caracterización de polvos de la Universidad de Purdue.

Resumen y Abstract IX

Resumen

Las cerámicas para sistemas de barrera térmica TBCs se caracterizan por ayudar a la

protección del sustrato metálico para aumentar la eficiencia de las turbinas a gas. En

este trabajo 10 formulaciones de óxido de circonio ZrO2 mezclado con óxidos de tierras

raras samario Sm2O3 y lantano La2O3, fueron sinterizados por la ruta de estado

sólidocalcinación a una temperatura de 1600°C durante 10 horas. La microestructura

obtenida presentó porcentajes de porosidad relativamente bajos (6 % a 7 %), bajas tasas

de sinterización y alta estabilidad térmica, además de una notable reducción en la

capacidad calórica del material. La composición de fases presentes fue analizada por

difracción de rayos-X y la microestructura por medio de microscopía electrónica de

barrido. Estadísticamente la mejor combinación de óxidos que reducen la capacidad

calórica está dada por la mezcla que contiene 85 % de circonio, 5 % de samario y 10 %

de lantano en peso respectivamente.

Palabras clave: TBCs, óxidos de tierras raras, capacidad calórica, estabilidad

térmica, óxido de Circonio, óxido de samario, óxido de lantano.

X Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera térmica

TBCs

Abstract

Ceramic thermal barriers - TBC´s, are used to protect the metal substrate to increase

efficiency of gas turbines. In this work, ten formulations of zircomium oxide ZrO2 mixed

with rare earth oxides (lanthanum andsamarium), were sintered by solid-state route at

1600 °C for 10 hours. The microstructure obtained had relatively low percentages of

porosity (6% to 7%), low rates of sintering and high thermal stability, in addition to a

notable reduction in the heat capacity of the material. The present phase composition

was analyzed by X-ray diffraction and microstructure by scanning electron microscopy

(SEM). Statistically the best combination of oxides in terms of heat capacity was given by

the blend containing 85 wt.%, zirconium, 5 wt.% samarium and 10 wt.% lanthanum.

Keywords: TBC´s, rare earth oxides, heat capacity, termal stability, zirconium

oxide, sarimum oxide, lantanium oxide.

Contenido XI

Contenido

Pág.

Lista de figuras ............................................................................................................. XIII

Lista de tablas ............................................................................................................ XVII

Introducción .................................................................................................................... 1

1. Marco teórico ............................................................................................................ 5 Turbinas a gas ........................................................................................................... 5 Sistema de barrera térmica TBCs .............................................................................. 6

1.1.1 Superaleación base níquel .................................................................... 8 1.1.2 Capa de anclaje BC .............................................................................. 8 1.1.3 Capa de óxido TGO ............................................................................ 10 1.1.4 Recubrimiento cerámico TC ................................................................ 12

Técnicas de deposición de TBCs ............................................................................. 17 1.1.5 EB-PVD Electron-Beam Physical Vapor Deposition-Deposición física de vapor asistida por haz electrónico ................................................................ 19 1.1.6 APS Atmospheric Plasma Spray- Aspersión térmica por plasma atmosférico........................................................................................................ 20

Mecanismo de falla en TBCs .................................................................................... 22 1.1.7 Oxidación a alta temperatura .............................................................. 23

Cerámica avanzada ................................................................................................. 24 Síntesis de polvos cerámicos ................................................................................... 28 Métodos de producción de polvos para proyección térmica ..................................... 29

1.1.8 Sinterización o fusión y trituración ....................................................... 31 1.1.9 Mezcla y trituración ............................................................................. 31 1.1.10 Polvos cerámicos por estado sólido .................................................... 31 1.1.11 Spray Drying ....................................................................................... 34

Tipos de polvos ........................................................................................................ 35 Sinterización ............................................................................................................. 37

1.1.12 Energía superficial .............................................................................. 42 1.1.13 Presión externa aplicada ..................................................................... 43 1.1.14 Reacciones químicas .......................................................................... 43 1.1.15 Mecanismos de sinterización .............................................................. 44 1.1.16 Etapas de la sinterización ................................................................... 47

2. Estado del arte........................................................................................................ 49 Óxidos con baja conductividad térmica .................................................................... 50 Criterio de baja conductividad .................................................................................. 54

XII Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera térmica

TBCs

3. Objetivos .................................................................................................................56

Objetivo general ........................................................................................................56 Objetivos específicos ................................................................................................56

4. Metodología .............................................................................................................57 4.1 Materiales .......................................................................................................57 4.2 Diseño experimental .......................................................................................58 4.3 Mezclado de alta energía ...............................................................................62 4.4 Granulometría de polvos. Distribución de tamaño de partícula DTP ...............63 4.5 Compactación y sinterización .........................................................................63 4.6 Medición de la densidad .................................................................................65 4.7 Calorimetría diferencial de barrido ..................................................................66 4.8 Dilatometría ....................................................................................................67 4.9 Difracción de rayos-X. Análisis microestructural y de fases ............................68 4.10 Protocolo de pulido y ataque químico .............................................................69 4.11 Microscopía electrónica de barrido .................................................................69

5. Resultados y discusión ..........................................................................................70 Caracterización de polvos comerciales .....................................................................70 5.1 Granulometría ................................................................................................70 5.2 Morfología ......................................................................................................72 5.3 Microestructura...............................................................................................74 Síntesis de polvos no comerciales ............................................................................75 5.4 Capacidad calórica .........................................................................................75 5.5 Microestructura...............................................................................................84 5.6 Morfología y composición química ..................................................................86 5.7 Distribución granolumétrica ............................................................................94 5.8 Expansión térmica. Dilatometría .....................................................................96 5.9 Densidad ........................................................................................................98

6. Conclusiones y recomendaciones ........................................................................99 Conclusiones ............................................................................................................99 Recomendaciones para trabajos futuros ................................................................. 101

Bibliografía ................................................................................................................... 103

Contenido XIII

Lista de figuras

Figura 1 Esquema Turbina a Gas General Electric Company LM2500 [8] ........................ 6

Figura 2 Álabe de Turbina y microestructura de TBC [15] ................................................ 7

Figura 3 Comparación esquemática de la resistencia a la oxidación y corrosión para

distintas BC [21]. .............................................................................................................. 9

Figura 4 TGO en el Sistema TBC, fuente elaboración propia ......................................... 11

Figura 5 Estructura cristalina de ZrO2 a diferentes temperaturas. (a) cúbica T>2370°C,

(b) tetragonal 1200°C<T<2370°C, (c) monoclínica T<950°C [34]. .................................. 15

Figura 6 Celda unitaria de circonia ZrO2 (izquierda) e itria Y2O3 (derecha)[36]. .............. 16

Figura 7Diagrama de fasesZrO2-Y2O3 [38]. .................................................................... 17

Figura 8 Esquema del tipo de microestructura de recubrimientos de YSZ, (a) APS y

(b)EB-PVD [15]. .............................................................................................................. 18

Figura 9 Esquema equipo EB-PVD [41]. ........................................................................ 20

Figura 10 Microestructura columnar de la capa cerámica TC depositada por EB-PVD [43].

....................................................................................................................................... 20

Figura 11 Esquema del proceso de proyección por APS [46]. ........................................ 21

Figura 12 Splats y poros de recubrimiento típico de TC por APS, fuente elaboración

propia. ............................................................................................................................ 22

Figura 13 Crecimiento de grieta en la TGO producto de la oxidación [42]. ..................... 23

Figura 14 Propiedades de las Cerámicas Avanzadas Estructurales [55]. ....................... 26

Figura 15 Arbol de las cerámicas finas. Relación entre cerámicas avanzadas y

propiedades [56]. ............................................................................................................ 27

Figura 16 Esquema de los distintos métodos para la Síntesis de polvos cerámicos [57]. 29

Figura 17 SEM de morfología tipo blocky en el proceso de fusión y trituració [47]. ......... 30

Figura 18 Reacción de mezcla de polvos [60]. ............................................................... 33

Figura 19 Síntesis por Spray Drying [47] ........................................................................ 35

Figura 20 Diferencias entre material aglomerado y material agregado ........................... 36

Figura 21 Camino en la sinterización de componentes ................................................... 38

Figura 22Tipos de sinterización [64], [65] ....................................................................... 39

Figura 23 (a) Engrosamiento, (b)crecimiento de grano y densificación[65] ..................... 40

Figura 24Fenómeno de sinterización por medio de fuerza motriz de energía superficial

[64] ................................................................................................................................. 41

Figura 25 Fuerzas atractivas y repulsivas que se ejercen sobre un átomo en un material

[66] ................................................................................................................................. 42

Figura 26 Mecanismos de densificación (a) mecanismos que no densifican (b)

mecanismos que densifican[65] ..................................................................................... 45

Figura 27 Mecanismos de sinterización[67] .................................................................... 46

XIV Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera térmica

TBCs

Figura 28 Etapas de sinterización. (a) Unión de particulas. (b) Etapa inicial. (c) Etapa

intermedia. (d) Etapa final.[65] ........................................................................................ 47

Figura 29 1/8 de celda unitaria de A2B2O7 estructura tipo pirocloro [75] .......................... 51

Figura 30 Capacidad calórica y conductividad térmica de materiales con potencial

aplicación en TBCs [76] .................................................................................................. 52

Figura 31 Conductividad térmica de zirconatos de samario [77] ..................................... 53

Figura 32 Capacidad calórica coparativa de YSZ, LZ y CYSZ [79].................................. 54

Figura 33 Óxidos precursores Sigma ALDRICH .............................................................. 58

Figura 34 Diseño Simplex Reticular Aumentado Minitab 16 Statistical software ® .......... 59

Figura 35 Diseño del experimento mediante Minitab® paso1.......................................... 60

Figura 36Diseño del experimento mediante Minitab® paso2 .......................................... 60

Figura 37Diseño del experimento mediante Minitab® paso3.......................................... 61

Figura 38 Diseño del experimento mediante Minitab® orden de las corridas

experimentales................................................................................................................ 61

Figura 39 Mezcladora de alta energía SpeedMixer TM DAC 250 SP .............................. 62

Figura 40Prensa y dado para la formación de pellets...................................................... 64

Figura 41 Curva calentamiento, sinterización y enfriado de las mezclas compactadas ... 64

Figura 42 10 corridas experimentales de sinterización .................................................... 65

Figura 43Medición de la densidad en equipo METTLER TOLEDO ................................. 66

Figura 44DSC TA de National Instruments Q2000 .......................................................... 67

Figura 45 Dilatómetro Orton ............................................................................................ 68

Figura 46 Microscópico electrónico de barrido JEOL JSM 5910LV ................................. 70

Figura 47 Distribución de tamaño de partícula polvos comerciales 204B-NS SULZER

METCO ®, mediante DTP Zetasizer 2000 nano.............................................................. 71

Figura 48 Partículas en forma de esfera manufacturadas por HSOP™. (a), (b).(c) y (d)

espesor del cascarón. ..................................................................................................... 72

Figura 49 Porcentaje de itria medida en polvo comercial 204B-NS SULZER METCO .... 73

Figura 50 Porcentaje de itria medida en polvo comercial 204B-NS SULZER METCO .... 73

Figura 51 EDS del contenido de itria en 7%YSZ sinterizada por APS. Tomado de X.

Zhang y otros [84] ........................................................................................................... 74

Figura 52 DRX para polvos comerciales de 8%YSZ referencia 204NB-S [85]................. 75

Figura 53 Capacidad calórica de las 10 corridas experimentales .................................... 76

Figura 54 Curvas de capacidad calórica ajustadas para altas temperaturas ................... 78

Figura 55 Gráfica de residuos 4 en 1 para la validación de los supuestos ...................... 80

Figura 56 (R2 y R2(ajustado)), para los modelos del ANOVA ......................................... 80

Figura 57 Gráfica de trazas, participación de las componentes ...................................... 82

Figura 58 Gráfica de contornos ....................................................................................... 83

Figura 59 Gráfica de superficie ....................................................................................... 83

Figura 60 Difractogramas de rayos-X de circonio dopado con samario lantano, mezclas 2

y 6. .................................................................................................................................. 85

Figura 61 Difractogramas de rayos-X de circonio dopado con samario lantano, mezclas 7

y 10 ................................................................................................................................. 86

Figura 62 Morfología de polvos corrida experimental mezcla 2 ....................................... 87

Contenido XV

Figura 63 Morfología de polvos corrida experimental mezcla 6 ...................................... 87

Figura 64 Morfología de polvos corrida experimental mezcla 7 ...................................... 87

Figura 65 Morfología de polvos corrida experimental mezcla 10 .................................... 88

Figura 66 Mezcla 2, material sinterizado a 1600°C durante 10 horas ............................. 89



Figura 69 Mezcla 10, material sinterizado a 1600°C durante 10 horas ........................... 91

Figura 70 Espectroscopía dispersiva de electrones EDS, Mezcla 2 sinterizada ............. 92



Figura 73 Espectroscopía dispersiva de electrones EDS, Mezcla 10 sinterizada ........... 93

Figura 74 Espectroscopía dispersiva de electrones EDS, Mezcla 7 sinterizada. Aumento

significativo del contenido de lantano. ............................................................................ 94

Figura 75 Tamaño de distribución partícula mezcla 2 ..................................................... 95

Figura 76 Tamaño de distribución de partícula mezcla 6 ................................................ 95

Figura 77 Tamaño de distribución de partícula mezcla 7 ................................................ 95

Figura 78 Tamaño de distribución de partícula mezcla 10 .............................................. 96

Figura 79 Dilatometría muestra patrón Alúmina, YSZ comercial y corridas experimentales

....................................................................................................................................... 97

XVI Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera térmica

TBCs

Contenido XVII

Lista de tablas

Tabla 1 Requisitos del recubrimiento cerámico TC en TBC [10]. .................................... 12

Tabla 2 Propiedad de cerámicos usados como TC en sistemas TBC [31]. ..................... 14

Tabla 3 Característica de los polvos [57]. ...................................................................... 28

Tabla 4 Métodos para la fabricación de distintos tipos de polvos [47]. ........................... 30

Tabla 5 Contenido promedio de itria en polvo comercial 2014-NS SULZER METCO ..... 74

Tabla 6 Capacidad calórica a 1200°C ajustada .............................................................. 78

Tabla 7 Componentes de la mezcla y variable respuesta (capacidad calórica [J/gK]). ... 79

Tabla 8 Coeficientes de regresión estimados para el modelo cuadrático........................ 81

Tabla 9 Información estadística de la distribución de tamaño de partículas .................... 96

Tabla 10 Densidad teórica y experimental de los polvos producidos .............................. 98

Contenido XVIII

Introducción

En Colombia el mercado eléctrico es regulado por la operación del Sistema

Interconectado Nacional SIN y por la administración del Mercado Mayorista MEM, los

cuales se han visto impactados por la variación en las condiciones climáticas registradas

en el país, (a causa fenómeno del niño), caracterizado por bajos aportes hídricos, así

como por la llegada del fenómeno de la niña, que por el contrario contribuye con grandes

aportes en términos de precipitaciones. El impacto combinado sobre el SIN llevó al final

del año 2010 condiciones hídricas promedias con un total de aporte anual de 52.302

GWh equivalente al 106.9% del promedio histórico, siendo así la mayor participación

térmica durante el paso del fenómeno del niño [1].

Colombia se caracteriza por poseer grandes recursos hídricos que son aprovechados

para la generación de energía eléctrica; la demanda de este tipo de energía en el año

2012 alcanzó los 59.370 GWh lo cual presentó un crecimiento del 3.8% con relación al

año anterior, convirtiéndose en la mayor demanda registrada en los 5 años previos [2]. La

generación de energía eléctrica en el país se realiza mediante el aprovechamiento de

recursos hídricos, menores, cogeneradores y térmicos; estos últimos producen energía

eléctrica mediante la quema de combustibles (gaseosos o liquidos) utilizando turbinas a

gas que han mostrado un aumento significativo ya que el consumo pasó en el año 2011

al año siguiente de unos 9.384 GWh a 11.506 GWh, un aumento del 19.2% [2].

Aunque es evidente que la generación hidroeléctrica abarca la mayoría de la producción

nacional mediante la implementación de rodetes hidráulicos tipo Francis y Pelton, que

depende de las condiciones de diseño de cada central generadora [3], y dado que este

tipo de producción es susceptible a cambios climáticos, se ve la necesidad de ser

respaldada por generación de tipo térmico, la cual le es indiferente a estos cambios, y

gracias al respaldo del sector eléctrico y de combustibles se implementan medidas que

2 Introducción

buscan la mejora en la eficiencia de la producción térmica y su disponibilidad para hacer

frente a temporadas secas producto del fenómeno del niño.

Siguiendo el protocolo de Kyoto que tiene por objetivo mitigar las emisiones de CO2

responsables del calentamiento global (principal gas asociado al efecto invernadero), se

ha llegado a un acuerdo internacional con la finalidad de mejorar la eficiencia de las

turbinas a gas utilizadas para la propulsión a chorro y la generación de energía eléctrica,

no solo por la contaminación generada por los combustibles fósiles, sino también por el

aumento en el precio de éstos [4]. El tipo de materiales que operan a altas temperaturas

está directamente relacionado con las tasas de emisión de CO2, lo cual explica el

creciente interés en cuanto al mejoramiento de este tipo de tecnologías [5].

La evolución de las turbinas a gas ha permitido la operación a temperaturas cada vez

mayores aumentando la eficiencia térmica de los sistemas, todo esto gracias al desarrollo

de nuevos materiales cerámicos conocidos como recubrimientos de barreras térmicas

(TBCs por su nombre inglés: Thermal Barrier Coatings) que son capaces de operar a

elevadas temperaturas, haciéndolas más eficientes, reduciendo las emisiones de gases y

aumentando las temperaturas de operación. Un sistema TBCs consiste de un

recubrimiento metálico llamado Bond Coat (BC) que va adherido al sustrato metálico

(partes móviles y fijas de la turbina: álabes, liners) y que brinda anclaje a la capa

cerámica o Top Coat (TC), típicamente Circonio estabilizado con 7% en peso de Itria

(7YSZ por sus siglas en inglés: Ytria-Stabilized Zirconia), la capa cerámica TC es de vital

importancia en todo el sistema ya que está en contacto directo de los gases de

combustión. El estudio del componente cerámico es de vital importancia ya que de él

depende en gran medida la eficiencia del sistema, y además es el encargado de limitar

las temperaturas de operación con las cuales está directamente relacionada la vida útil

de diversos componentes.

En el presente trabajo, se estudian 10 combinaciones de polvos cerámicos de óxido de

circonio (ZrO2) con la adición de óxidos estabilizadores de samario y lantano (Sm2O3 y

La2O3) mediante el diseño experimental de mezclas y se explora su posible aplicación

como recubrimiento en Sistemas de Barrera Térmica TBCs, haciendo énfasis en algunas

propiedades de transferencia de calor. Se espera que esta información pueda ser usada

Introducción 3

como insumo para el diseño de la siguiente generación de recubrimientos cerámicos

capaces de operar a altas temperaturas.

1. Marco teórico

A continuación se hace una descripción del estado del arte sobre Sistemas de Barrera

Térmica - TBCs Thermal Barrier Coatings por sus siglas en inglés, la evolución histórica

de los materiales de fabricación, aplicaciones, principales componentes, obtención de

recubrimientos, mecanismos de falla y desafíos en cuanto al diseño y síntesis de nuevos

materiales cerámicos con la finalidad de aumentar la vida útil y eficiencia de los

materiales de protección, haciendo énfasis en algunas propiedades de transferencia y

resistencia a altas temperaturas.

Turbinas a gas

Las turbinas a gas convierten energía química contenida en un combustible en energía

mecánica (Figura 1), son un dispositivo térmico rotativo con una relación peso/potencia

relativamente baja (pequeño peso y volumen con relación a su potencia), cuya finalidad

es extraer la energía de la mezcla de gas que fluye a través de ella para convertirla en

potencia útil [6]. Dicha energía mecánica estará a disposición en un eje al cual se

pueden conectar generadores eléctricos, compresores o hélices acoplada a motores de

barcos, turbinas de aviones o para la producción de energía en centrales termoeléctricas.

Una turbina a gas debe su nombre no al tipo de combustible utilizado para su

funcionamiento, ya que se pueden hacer mezclas de aire con muchos combustibles,

(aunque el más utilizado en este tipo de producción es ciertamente el gas natural) sino a

que su funcionamiento requiere que un fluido gaseoso se mueva a través de la turbina

entregándole momentum.

El aire captado de la atmósfera pasa por los filtros de admisión y se comprime en

sucesivas etapas en el compresor hasta alcanzar la presión de trabajo, luego se mezcla

con el gas en la cámara de combustión y ocurre la ignición. Los gases producto de la

6 Síntesis y caracterización de polvos cerámicos para sistemas de barrera

térmica TBCs

combustión son conducidos al elemento expansor de la turbina desde donde el flujo a

alta velocidad se dirige a través de una boquilla sobre los álabes, los cuales a su vez

extraen toda esta energía en forma de potencia sobre un eje [7].

Figura 1 Esquema Turbina a Gas General Electric Company LM2500 [8]

Sistema de barrera térmica TBCs

La primera aplicación de TBCs fue en la industria aeroespacial bajo la dirección de la

National Advisor Committee for Aeronautics NACA y la National Bureau of Standars NBS.

Este tipo de recubrimiento consistía en Circonia estabilizada con Óxido de Calcio y se

llevó a cabo sobre la tobera de escape del avión cohete tripulado X15, una serie de

aviones experimentales utilizados por la NASA en el año de 1960. A mediados de los

años 70 se aplicaron exitosamente recubrimientos sobre componentes de turbinas de

forma investigativa, y más adelante en los años 80 esta tecnología se aplicó sobre

componentes de turbinas a gas comerciales [9].

Los TBCs (Figura 2) han sido ampliamente utilizados en turbinas a gas con el fin de

mejorar la fiabilidad, durabilidad, reducir la temperatura y aumentar la vida útil de

componentes metálicos [10], y de esta manera producir un gradiente de temperatura de

200 a 300 K entre las superficies expuestas a los gases de combustión y las superficies

7

de las partes metálicas [11], [12]. Un sistema de TBCs está compuesto por una capa

metálica de anclaje BC (Bond Coat) usualmente del tipo MCrAlY (M: Ni ó Cr) que brinda

protección a la oxidación del sustrato (súperaleación base níquel) y adherencia entre éste

y una capa cerámica superior TC (Top Coat) comúnmente Circonia ZrO2 estabilizada con

Itria Y2O3, la cual está en contacto directo con los gases de la combustión y provee

aislamiento a las altas temperaturas gracias a su baja conductividad térmica [13]. Por

último la TGO (Thermally Grown Oxide) que resulta de la oxidación de la BC, formando

una capa intermedia entre BC y TC. La TGO está compuesta de α Al2O3, el cual actúa

como una barrera de difusión para suprimir la formación de otros óxidos que perjudican el

sistema TBC durante la exposición a las altas temperaturas en servicio, ayudando así a

proteger el sustrato de oxidación adicional y aumentar su tiempo de operación [14].

Figura 2 Álabe de Turbina y microestructura de TBC [15]

Generalmente un TBC es aplicado por APS (Atmospheric Plasma Spraying) o por EB-

PVD (Electron Beam Phisical Vapor Deposition), siendo que cada una de estas técnicas

ofrece características microestructurales distintas en las capas depositadas. El APS

produce poros orientados paralelamente a la superficie del sustrato proporcionando una


térmica TBCs

conductividad térmica entre (0.8-1 y 1 W/mK), mientras que un recubrimiento por EB-

PVD genera un crecimiento columnar caracterizado por tener poros entre columnas, lo

que aumenta la conductividad térmica (1.5 y 1.9 W/mK) comparada con APS, sin

embargo este tipo de orientación presenta una mayor durabilidad debido a su distribución

lo cual permite una mejor tolerancia a la tensión [16].

1.1.1 Superaleación base níquel

Las superaleaciones base níquel se usan ampliamente en la industria aeroespacial,

aeronáutica, química y petroquímica ya que este material se caracteriza por una buena

combinación de resistencia a la termofluencia, resistencia mecánica, creep, oxidación y

resistencia a la corrosión a altas temperaturas debido a su capacidad de enfrentar la

exposición a ambientes agresivos sin presentar transformaciones de fase o cambios

significativos en sus propiedades. Son una clase única de aleaciones complejas a base

de Ni y Co que están diseñadas para soportar condiciones elevadas de carga a través de

un amplio rango de temperaturas, de ahí su nombre de superaleaciones [12]. Las

superaleaciones más utilizadas en las componentes de turbinas a gas son el Hastalloy X

(Cr 22%wt), (Ni 49%wt), (Co <1.5%wt), (W 0.6%wt), (Mo 9.0%wt), (Al 2%wt), (Fe

15.8%wt), (C 0.15%wt) e Inconel 625 (Cr 21.5%wt), (Ni 61%wt), (Mo 9.0%wt), (Nb

3.6%wt), (Al 0.2%wt), (Fe 2.5%wt), (C 0.05%wt) con temperaturas de operación que van

de 870°C hasta 1000°C [17], [18].

1.1.2 Capa de anclaje BC

La BC (Bond Coat) es una unión intermetálica que se deposita entre el sustrato y la capa

superior cerámica TC mejorando la adherencia entre estos y protegiendo al sustrato de la

oxidación y corrosión a altas temperaturas. El espesor de la BC está entre 30 y 100 µm y

cual varía dependiendo del tiempo de servicio y las características de cada pieza a

recubrir. La BC debe servir como barrera al sustrato del ambiente corrosivo ya que la TC

por su baja conductividad térmica es permeable al oxígeno el cual no debe llegar al

9

entorno operativo de las piezas metálicas superaleaciones, es allí donde juega un papel

importante la BC la cual debe contener un porcentaje alto de Al para promover la

formación de alúmina α-Al2O3 y de esta manera resistir a la degradación por cualquier

especie corrosiva que alcanza la superficie a través de la TBCs. [19].

Los materiales típicos para la fabricación de BC son MCrAlY, NiAl o (Ni,Pt)Al y deben ser

generadores de α-Al2O3 durante el tiempo de operación a elevadas temperaturas [20]. La

(Figura 3) muestra la resistencia a la oxidación contra la corrosión de distintos materiales

utilizados como capa anclaje, evidenciando que los metales aleados con Co, Ni y Cr

presentan mejores respuestas.

Figura 3 Comparación esquemática de la resistencia a la oxidación y corrosión para distintas BC [21].

MCrAlY

Este tipo de recubrimiento (donde M= Co, Ni o Co/Ni) es el más utilizado en los

álabes de primera, segunda etapa y toberas, se emplea como capa de anclaje BC

en el sistema TBC o en partes que necesiten de alta resistencia a la corrosión, el

Cr y Al presentes en MCrAlY promueven la formación de óxidos protectores con


térmica TBCs

una tenacidad a la fractura alta, mientras que la Y promueve la formación de

óxidos estables [11].

NiAl

El campo de aplicación está limitado a motores de nueva generación con una alta

relación de empuje que trabajan con una temperatura de entrada a la turbina TIT

Turbine Inlet Temperature cercana a los 2000 K, en este tipo de turbinas los

materiales comúnmente utilizados de YSZ y MCrAlY no son capaces de operar a

estas nuevas condiciones de temperatura [22], por tanto este tipo de

recubrimientos presenta desafíos en cuanto al desarrollo de nuevas

superaleaciones monocristalinas que soporten este estas condiciones [11].

(NiPt)Al

Recientemente una nueva clase de recubrimiento con contenidos de Ni, Pt y Al se

ha venido desarrollando para BC debido a que estos metales forman una

estructura g-g´ la cual es similares a la de las superaleaciones que protegen [23].

El proceso de aplicación es mediante electrodeposición de platino electroplating

sobre una superaleación base níquel con una atmosfera rica en Al, luego el

aluminio se difunde hacia la superficie de la superaleación formando NiPtAl con el

Pt que va hacia la capa externa [24].

1.1.3 Capa de óxido TGO

Cuando una TBCs se expone a un entorno oxidante el cual es generado por el servicio a

altas temperaturas, en la intercara entre la TC y la BC se genera la capa de óxido crecido

térmicamente, o TGO (Thermally Grown Oxide) (Figura 4), el cual es producto de la

oxidación de la BC debido al oxígeno que ingresa por la TC [25]. El TGO está

11

principalmente formado por α-Al2O3, que proporciona protección al sustrato de

superaleación contra la corrosión en caliente y ayuda a la TC en la reducción de la

conductividad térmica, sin embargo se reporta que compuestos de Ni(Cr,Al)2O4 y NiO

conocidos como espinelas también se forman durante el servicio a temperaturas

superiores a 1000°C, esta mezcla de óxidos promueven el crecimiento y la propagación

de grietas las cuales delaminan el recubrimiento cerámico TC [26], otro mecanismo de

falla de la TGO se asocia con un espesor crítico para delaminación el cual se encuentra

en un intervalo de 3-10 μm [27].

Figura 4 TGO en el Sistema TBC, fuente elaboración propia

Bajo ciertas condiciones, la oxidación de un metal aumenta con velocidad constante de

acuerdo con:

,

Donde es el espesor, una constante de linealidad que depende del método utilizado

para seguir la reacción y puede tener unidades de , si por otra parte en la reacción

se utiliza como medición el cambio en masa (ganancia de pesos), sus unidades serán

. Para el caso de la TBC´s la escala del crecimiento del TGO obedece a un

cambio parabólico que viene dado por , donde es el espesor del óxido, el

tiempo de exposición a altas temperaturas de la turbina durante el servicio y una


térmica TBCs

constante de cambio parabólico. Para el caso de formación de alúmina α-Al2O3 sobre BC

de MCrAlY o NiPtAl, la TGO con frecuencia sigue un crecimiento cuasi-parabólico

dependiente del tiempo así:

Con, constante , la razón de este cambio cuasi-parabólico o semi-

parabólico es que el crecimiento del óxido no ocurre por un proceso difusivo a través de

la red, sino por los límites de grano y se observa que en los límites de grano la densidad

disminuye con el incremento del espesor del óxido, esto debido a una microestructura

columnar [28] [24] [29] [30].

1.1.4 Recubrimiento cerámico TC

La capa cerámica TC es parte vital del sistema TBCs ya que protege las distintas

componentes de la turbina las cuales están expuesta a temperaturas de servicio que

pueden exceder los 1100°C. En la Tabla 1 se listan las propiedades que debe tener la

capa cerámica TC en el sistema TBCs.

Tabla 1 Requisitos del recubrimiento cerámico TC en TBC [10].

Propiedad Requisito Justificación

Punto de fusión Alto Altas temperaturas de operación

Conductividad térmica Bajo Reducción en la temperatura hacia el sustrato Coeficiente de expansión térmico Bajo Cercano entre TC y BC

Fase Estable Debido a los cambios cíclicos que generan un aumento en el volumen

Resistencia a la oxidación Alto Ambiente de operación altamente oxidante

Resistencia a la corrosión Moderadamente alto Ambiente de operación corrosivo

Resistencia a la deformación Alto

Rangos de deformación altos debido al entorno de operación

13

Los requerimientos incluyen un alto punto de fusión para sobrevivir a estos entornos de

altas temperaturas sin fundirse, que no existan transformaciones de fase entre

temperatura ambiente y la temperatura de operación, inercia química, coeficiente de

expansión térmica similar al del sustrato metálico, adherencia al sustrato metálico y baja

tasa de sinterización. Desafortunadamente son pocos los materiales que tienen los

requisitos mencionados anteriormente, sin embargo existen algunos que cumplen

parcialmente estas necesidades [31]. En la Tabla 2 se enumeran algunas propiedades de

cerámicos que se utilizan como TC en sistemas TBCs.


térmica TBCs

Tabla 2 Propiedad de cerámicos usados como TC en sistemas TBC [31].

: difusividad térmica, : módulo de Yuong, α: coeficiente de expansión térmica, λ: conductividad térmica, : capacidad

calorífica, ν: número de Poisson, : punto de fusión,

De las propiedades mencionadas anteriormente en la Tabla 1, el coeficiente de

expansión térmica, la conductividad térmica y la capacidad calórica son las más

importantes a la hora de seleccionar materiales cerámicos que sean utilizados como TC.

15

Óxido de cironio ZrO2 estabilizada con 8% de itria Y2O3 (8YSZ)

La circonia es un material cerámico altamente refractario y se caracteriza por su alta

resistencia al ataque de muchos metales fundidos. Desafortunadamente carece de

resistencia al ciclaje térmico, debido a los cambios rápidos en volumen que sufre a

temperaturas cercanas a 1000°C [32], dichos cambios volumétricos (Figura 5) afectan el

material generando tensiones que reducen las propiedades mecánicas, es por esto que

se han venido utilizando adiciones de óxidos estabilizadores como CaO, MgO, Sc2O3,

Y2O3 y CeO2 que inhiben la transformación de fase tetragonal a monoclínica [33].

Figura 5 Estructura cristalina de ZrO2 a diferentes temperaturas. (a) cúbica T>2370°C, (b) tetragonal 1200°C<T<2370°C, (c) monoclínica T<950°C [34].

La estructura cristalina monoclínica y tetragonal en la circonia se distorsiona ligeramente

en estructuras monoclínicas tipo fluorita de calcio CaF2. La estructura de la itria es BCC

Body Centered Cubic cuya celda unitaria contiene 80 átomos (48 oxígeno y 32 itria) y

aunque parece complejo, la itria también posee una estructura tipo CaF2 Figura 6. Ruff y

Ebert en 1929 [35] fueron los primeros en investigar el efecto que producía la itria en la

transformación de fase de la circonia monoclínica a temperatura ambiente a tetragonal a

altas temperaturas, posterior a esto comenzaron las investigaciones sobre las cantidades

mínimas de itria requeridas para la estabilización de la circonia y entender así las

relaciones de fase entre éstas [36].


térmica TBCs

Figura 6 Celda unitaria de circonia ZrO2 (izquierda) e itria Y2O3 (derecha)[36].

El material utilizado en la actualidad en los sistemas TBCs es 7-8YSZ Yttria Stabillized

Zirconia, óxido de Circonio con 7-8 % en peso (Figura 7), el equivalente entre 3.4-4.5%

mol, este material presenta alta resistencia a la oxidación, corrosión moderada y un

cambio de fase tetragonal metaestable , además una baja conductividad térmica debido

a defectos puntuales, vacantes de oxígeno producidos por la introducción de un catión

Y3+ aliovalente (diferente carga) como dopante en el catión Zr4+ debido a la similitud entre

la masa atómica de ambos cationes [37].

17

Figura 7Diagrama de fasesZrO2-Y2O3 [38].

Técnicas de deposición de TBCs

Existen numerosas técnicas físicas, químicas y galvanostaticas en el recubrimiento de

superficies cuya finalidad es reconstruir, proteger o modificar el comportamiento del

material base dependiendo del tipo de aplicación, las cuales incluyen desde resistencia a

la oxidación, corrosión y aislante térmico. Las técnicas ampliamente utilizadas en la

protección de TBC en la actualidad son APS Atmospheric Plasma Spray y EB-PVD

Electron-Beam Physical Vapor Deposition, ambas técnicas muestran diferencias

significativas entre porosidad y microestructura (Figura 8), lo que afecta dramáticamente

la funcionalidad de cada recubrimiento, siendo de estos el más importante la

conductividad térmica [15].


térmica TBCs

Figura 8 Esquema del tipo de microestructura de recubrimientos de YSZ, (a) APS y (b)EB-PVD [15].

En el proceso de deposición o recubrimiento por plasma un arco eléctrico de corriente

continua es generado entre un cátodo de tungsteno y un ánodo de cobre ambos

refrigerados por agua. Cuando el arco eléctrico entre los electrodos cierra el circuito los

gases que se hacen circular entre los electrodos generalmente argón y/o nitrógeno como

gases principales combinados con hidrógeno y/o helio como gases secundarios son

calentados y luego ionizados generando un plasma que se caracteriza por alcanzar

temperaturas que van desde los 500°C a 25000°C lo cual depende de la mezcla de los

gases lo que a su vez produce una velocidad de 80-300 m/s de las partículas a ser

proyectadas sobre el sustrato para formar el recubrimiento [39]. Otra forma para la

producción de recubrimientos es mediante efecto termoiónico liberando un haz de

electrones en dirección del lingote (material de aporte) en una cámara de vacío a la cual

se le adicionan controladamente gases de trabajo, típicamente oxígeno y argón.

19

El plasma es una mezcla de partículas cargadas eléctricamente en la que la carga

negativa total de las partículas es igual al total de las cargas positivas, de tal modo que el

plasma es un medio eléctricamente neutro que conduce la corriente eléctrica, fue en el

año de 1923 que los físicos estadounidenses Langmuir Y Tonks acuñaron la palabra

plasma para este estado de la materia [40].

1.1.5 EB-PVD Electron-Beam Physical Vapor Deposition-Deposición física de vapor asistida por haz electrónico

El mecanismo consiste en un cañón que proyecta un haz de electrones altamente

energéticos (temperaturas cercanas a los 2000°C) los cuales son bombardeados contra

un lingote el cual está hecho del material de aporte para el recubrimiento (Figura 9), el

lingote es calentado a una temperatura lo suficientemente alta que logra fundirlo y luego

evaporarlo, posterior a esto los átomos evaporados del lingote son acelerados mediante

un campo magnético o eléctrico sobre el sustrato que se desea proteger, todo esto es

realizado a bajas presiones [41] [42].

Un recubrimiento típico de EB-PVD se caracteriza por tener una microestructura

columnar (Figura 10) que se genera durante el enfriamiento del material de aporte el cual

está en fase vapor, dando origen al crecimiento de cristales ordenados en una dirección

definida por el flujo de calor. Este tipo de microestructura presenta alta resistencia el

choque térmico y la tensión [43] y un mejor desempeño y durabilidad en recubrimientos

en álabes de turbinas [44].


térmica TBCs

Figura 9 Esquema equipo EB-PVD [41].

Figura 10 Microestructura columnar de la capa cerámica TC depositada por EB-PVD [43].

1.1.6 APS Atmospheric Plasma Spray- Aspersión térmica por plasma atmosférico

Esta técnica de deposición también conocida como Arc Spray o Plasma Spray, se

produce mediante una descarga eléctrica de alta densidad entre dos electrodos en una

21

atmósfera de Ar y N2, o He y H2 conocida como corriente de gases, todo llevado a cabo a

presión atmosférica. El arco eléctrico es producido por una descarga de alta frecuencia

para mantener la corriente continua entre los electrodos, entre el cátodo de tungsteno y

un ánodo de cobre terminado en forma de punta se inyecta un gas inerte para evitar la

oxidación, generando así temperaturas en el gas ionizado plasma del orden de 15000°C

para una potencia de descarga de 40kW. Aunque también es posible hacer la descarga

en corriente alterna sería necesario el uso de una bobina de inducción alrededor del tubo

de salida de los gases [45].

Figura 11 Esquema del proceso de proyección por APS [46].

La deposición de recubrimientos mediante la técnica de APS utiliza polvos de tamaño

micrométrico usualmente YSZ, los cuales son proyectado por el chorro de plasma que se

encarga de reblandecerlos o semi-fundirlos y posteriormente proyectándolos sobre un

sustrato (Figura 11). Las principales características de un recubrimiento mediante APS

son una fuerza de adhesión entre TC/BC del orden 15-25 MPa, porosidad del 1-7%,

espesores típicos de 300 a 1500 μm [47], y una microestructura formada por pequeños

discos aplastados llamados splats (Figura 12) que adquieren esta forma cuando el polvo

reblandecido forma una gota que impacta la superficie del sustrato.


térmica TBCs

Figura 12 Splats y poros de recubrimiento típico de TC por APS, fuente elaboración propia.

Mecanismo de falla en TBCs

El mecanismo de falla de TBCs puede ser considerado como una combinación de

múltiples factores, entre ellos, oxidación, creep, mismatch térmico, rugosidad en la

intercara BC/TC, ciclaje térmico y sinterizacíon. Todos estos factores generan esfuerzos

residuales internos los cuales debilitan la unión BC/TC y aumentan la fragilidad de la TC

[48], [42]. De manera general el mecanismo de falla se puede clasificar en dos grandes

grupos predominantes: oxidación y corrosión en caliente. La oxidación ocurre

principalmente en turbinas utilizadas en aviones y la corrosión en caliente en turbinas a

gas y motores diésel y es debida al contenido de impurezas como azufre y vanadio

producto de la quema de combustibles de mala calidad. La oxidación promueve el

crecimiento de grietas en la intercara BC/TC (Figura 13) y es inducida por la oxidación de

la BC, sin embargo la reacción se produce en la TC durante la exposición al ciclaje

térmico producto de la operación en caliente.

23

Figura 13 Crecimiento de grieta en la TGO producto de la oxidación [42].

1.1.7 Oxidación a alta temperatura

La oxidación de la BC y posterior crecimiento de la TGO es atribuida un proceso de tipo

difusivo que depende de la temperatura y tiempo de operación de la mezcla de oxígeno y

aluminio y se describe por la teoría de Wagner la cual predice que el crecimiento de

alúmina α Al2O3 es debido a una difusión de tipo catiónica o aniónica. A temperaturas

cercanas a 1000°C el crecimiento de alúmina corresponde a una difusión aniónica que

genera tensiones entre 100-400 MPa, por otra parte, las tensiones por difusión catiónica

se presentan a temperaturas de 825°C, lo que indica que también habrá crecimiento de

tensiones, pero de menor magnitud comparada con el otro tipo de difusión [49].

La oxidación de la BC es la principal responsable de falla por spallation, la cual se

produce cuando la energía de deformación dentro de la capa iguala la energía requerida

para la descohesión desde la intercara óxido/metal (TGO/BC) y el cual puede ser

expresado utilizando el criterio de energía de deformación crítica a través del balance de

energía:


térmica TBCs

Donde tensión del crecimiento del óxido, caída en la temperatura, módulo de

Yung del óxido, el coeficiente de Poisson´s, diferencia del coeficiente

de expansión térmico entre metal y óxido, espesor del óxido y energía requerida por

unidad de área para generar la fractura interfacial [50].

La oxidación de la BC conduce a una expansión volumétrica aumentando la TGO lo que

promueve esfuerzos de tipo compresivos, por otra parte, los esfuerzos residuales

compresivos son producto de la expansión térmica (mismatch) entre la TGO y la BC y

son generados en el enfriamiento. La energía de tensión incrementa a medida que el

espesor de la TGO aumenta, incrementando los esfuerzos que sufre la TGO y

posteriormente conduciendo a la fractura [11].

Cerámica avanzada

Según la British Ceramics Society 1979 “un cerámico es un material sintético, sólido, que

no es ni metálico ni orgánico, y en cuya elaboración es necesario utilizar tratamientos

térmicos a altas temperaturas”. Los materiales cerámicos son inorgánicos, refractarios y

no metálicos, asociados generalmente con la combinación de enlaces covalentes e

iónicos los cuales están compuestos de un conjunto de átomos interconectados entre sí.

El término cerámico proviene del griego keramikos que significa cosa quemada ya que

las propiedades características de estos materiales son alcanzadas después de ser

tratados a altas temperaturas (pero aún por debajo de su punto de fusión) que son

conocidas como temperaturas de cocción [51]. Los cerámicos pueden ser divididos en

dos grandes grupos: cerámicos tradicionales y avanzados. Los cerámicos tradicionales

incluyen vidrios de silicato, cementos y productos de arcilla (ladrillos y tejas). La cerámica

avanzada consiste en su mayoría de óxidos puros, nitruros y carburos, caracterizados

por su fragilidad debida a sus enlaces iónico-covalentes lo cual compensan con una

resistencia elevada a la compresión, también se caracterizan por su baja conductividad

25

eléctrica y térmica. Las aplicaciones de este tipo de materiales son diversas, desde

materiales para componentes electrónicos y magnéticos hasta barreras térmicas [52]

[53].

De acuerdo al comité C-28 de la norma ASTM el término cerámica avanzada hace

referencia a materiales altamente especializadas en propiedades eléctricas, magnéticas,

ópticas, mecánicas, biológicas y medioambientales, los cuales deben tener un alto

rendimiento en condiciones extremas de temperatura, alta presión y esfuerzos, alta

radiación y ambientes corrosivos, de naturaleza predominantemente inorgánica- no

metálica [54]. La (Figura 15) muestra el árbol de las cerámicas finas, relación entre

material y propiedades.

Las cerámicas avanzadas a su vez se dividen en estructurales y funcionales. Las

cerámicas estructurales se usan en componentes que son sometidas a altas cargas

mecánicas, tribológicas, térmicas y/o químicas. Las estructuras típicas son alúmina,

mullita, circonia parcial y totalmente estabilizada, cordierita, espinela, nitruro de silicio,

carburo de silicio, nitruro de boro, nitruro de titanio y boruro de titanio, la (Figura 14)

muestra el desempeño-aplicación de las cerámicas estructurales.


térmica TBCs

Figura 14 Propiedades de las Cerámicas Avanzadas Estructurales [55].

27

Figura 15 Arbol de las cerámicas finas. Relación entre cerámicas avanzadas y propiedades [56].

Por otra parte las cerámicas avanzadas funcionales utilizan defectos microestructurales

localizados en el volumen, límites de grano o en la superficie con la finalidad de crear

cerámicas conductoras o no conductoras, tales defectos generan propiedades

semiconductoras, piezoeléctricas, piroeléctricas, ferroeléctricas y de superconductividad

[55].


térmica TBCs

Síntesis de polvos cerámicos

La síntesis orgánica es la construcción planificada de moléculas orgánicas mediante

reacciones químicas, la síntesis química, es el proceso por el cual se producen

compuestos químicos a partir de precursores. El factor más relevante para la preparación

de cerámicas avanzadas es la naturaleza de los polvos, estos juegan un papel

importante en la producción de gran cantidad de materiales no solo cerámicos, sino

también catalizadores, cosméticos, alimentos y medicamentos entre otros. Existen dos

métodos para la producción de finos polvos cerámicos: ruptura -Breaking-down- (molinos

de fina trituración) y construcción -Building-up-; que a su vez está dividido en dos grupos:

métodos físicos (exclusión de solventes) y métodos químicos (descomposición térmica)

(Figura 16). Generalmente los materiales precursores para la producción de cerámicas

avanzadas, son producidos mediante el método Building-up ya que por esta ruta es fácil

conseguir polvos de tamaños inferiores a 1μm [57].

En la Tabla 3 investigadores mencionan algunas características importantes que se

deben tener en cuenta al momento de diseñar polvos cerámicos.

Tabla 3 Característica de los polvos [57].

A.I. Aksay U Washigntong H.K. Bowen MIT J.A. Pask U Berkeley R. Roy U Pensilvania

Distribución de poros Uso de polvos finos Ausencia de coagulación de

partículas

Control de composición

química

Distribución de tamaños de

partícula

Distribución de tamaño de

partícula ajustada

Tamaño de partícula Tamaño de partícula

Forma de las partículas Sin aglomeraciones Simplicidad en el proceso

Tamaño de las partículas Lo más esférica posible

Uniformidad en

composición química

29

Métodos para la producción de polvos cerámicos finos

Figura 16 Esquema de los distintos métodos para la Síntesis de polvos cerámicos [57].

Métodos de producción de polvos para proyección térmica

Las propiedades de polvos diseñados para la proyección son cruciales en la calidad del

recubrimiento final y están divididas en características físicas tales como la

granulometría, morfología interna y externa, densidad aparente, fluidéz y propiedades

térmicas, por otra parte la propiedad de mayor importancia a nivel químico es el tipo de

enlace, destacando la composición química, contenido de fases y distribución de

elementos. El método más versátil en la producción de cualquier clase de polvo es Spray

Drying ya que este permite la formación de pequeños aglomerados esferícos, factor

importante al momento de ser proyectados en procesos de aspersión térmica,

infortunadamente este proceso se limita solo a grandes industrias dedicadas a la

Métodos para la producción de

polvos cerámicos finos

Breaking-Down

(Ruptura)Building-Up (Construcción)

Métodos Químicos Métodos FísicosRoller mill

Ball mill

Attrition mill

Agitating ball mill

Jet millPolvos cerámicos finos a

partir de:

Polvos cerámicos finos a

partir de:

Fase sólida Fase líquida Fase gaseosa Fase sólida Fase líquida Fase gaseosa

Descomposición

térmica de sólidos

Reacción por estado

sólido

Precipitación

Spray Driying

Sol-gel

Hidrólisis

Microcapsula

Descarga por spark

RESA Reactive

Electrode Sumerged Arc

Spark

CVD

Calentamiento por

arco eléctrico

Calentamiento por

combustión

Calentamiento por

plasma

Calentamiento por

laser

Tratamiento

térmico

Exclusión de

Solventes

Volatilización y

enfriamiento

Cristalización

Fusión y rápido

enfriamiento

Evaporación

Freeze driying

cryochemical

Emulsion

drying method

Spraying

PVD

Calentamiento

por laser

Hornos de

resistencias

eléctricas

Calentamiento

por plasma jet

Calentamiento

por rayo de

electrones


térmica TBCs

producción de polvos especializados debido a que el método es caro en cuanto a la

instalación de equipos y la puesta a punto de los parámetros de optimización [47], en la

Tabla 4 Pawlowski menciona los métodos para la manofactura de distintas clases de

polvos para procesos de aspersión térmica.

Tabla 4 Métodos para la fabricación de distintos tipos de polvos [47].

Cerámicas Metales y aleaciones Composite clads Composites

Aglomerados

Fusión o sinterizado y

trituración

Atomización en vacio

(gas inerte, aire o agua)

Cladding químico Spray Drying

Spray drying Fusión o sinterizado y

trituración (estado

sólido)

Cladding poroso SHS

SHS Mecanofusión Mecanofusión Mecanofusión

Sol-gel

Metodo de fase gaseosa

SHS, self-propagating high-temperature synthesis.

Figura 17 SEM de morfología tipo blocky en el proceso de fusión y trituració [47].

31

1.1.8 Sinterización o fusión y trituración

Óxidos, carburos y cermets (cerámico/metal) pueden ser manufacturados por

sinterización o fusión y trituración. La materia prima (reactivos) es fundida en un arco

eléctrico y luego el material enfriado se hace pasar por trituradoras de mandíbula. El

proceso se termina con molinos de doble rodillo los cuales reducen el material a

pequeños granos con morfología conocida como blocky (Figura 17). Característico de

esta técnica es la producción de partículas bastante densas con morfología irregular lo

cual disminuye el flujo en la deposición [47].

1.1.9 Mezcla y trituración

El principal objetivo de los medios de molienda y/o trituración son la reducción de las

partículas primarias, de ser necesario, reducir los aglomerados o aglomerar las partículas

en un tamaño ideal, alcanzar la distribución granolumétrica deseada, asegurar el mejor

mezclado posible para asegurar así en la subsecuente calcinación producir las correctas

proporciones de nuevas fases [58].

1.1.10 Polvos cerámicos por estado sólido

Los métodos de trituración (milling media, mechanofusion) traen consigo la adición de

impurezas producto de los materiales de molienda conocidos como satélites,

comúnmente fabricados en circonio y carburo de tungsteno, además por esta ruta solo se

pueden alcanzar tamaños de partícula no inferiores a 1µm. La ruta de síntesis por estado

sólido comprende dos métodos; descomposición térmica y reacción por estado sólido.


térmica TBCs

Descomposición térmica

La descomposición térmica o reacción por descomposición química, un sólido reacciona

con el aumento de la temperatura produciendo un nuevo sólido mas un gas producto de

del incremento en temperatura, es comuenmente usado para la producción de óxidos

simples en forma de carbonatos, hidróxidos, nitratos, sulfatos entre otros [59].

Reacción por estado sólido

Para la reacción por estado sólido son utilizados polvos muy finos, los cuales son

calentados a una temperatura de reacción para que ésta ocurra. Existen tres tipos de

reacciones:

La reacción por estado sólido siempre tiene presente procesos de calcinación y

sinterización. La calcinación es conocida como el aumento de temperatura el cual hace

reaccionar los materiales precursores (polvos), a temperaturas por debajo de la

temperatura de sinteriación, durante la sinterización el material sin reaccionar, reacciona

por completo, la sinterización se lleva a cabo al 70% de la temperatura de fusión [47][57].

33

Figura 18 Reacción de mezcla de polvos [60].

En la (Figura 18) se muestra la reacción bajo condiciones isotérmicas descrita por

Jander, en esta se asume que esferas de igual tamaño del reactivo A son embebidas en

un medio cuasi-continuo del reactivo B y que el producto de la reacción se forma de

manera coherente y uniforme sobre el reactivo A. El volumen restante de A sin

reaccionar en determinado tiempo t puede ser descrito por:

Donde es el radio inicial de las partículas esféricas del reactante A y es el espesor de

la reacción. El volumen de material sin reaccionar también puede ser descrito por:

Donde α es la fracción de volumen que ha reaccionado. Si se combinando las

ecuaciones anteriores, se obtiene:

Si se considera que crece de forma parabólica , donde es una tasa

constatne que obedece a la relación de Arrhenius, se tiene que :


térmica TBCs

Esta ecuación es conocida como ecuación de Jander la cual da información sobre la tasa

de reacción [60].

1.1.11 Spray Drying

Este tipo de síntesis es a partir de una solución mediante la cual son producidas gotas de

material por medio de atomización con gas con tamaños que van de 10 µm hasta 100

µm. Dicho proceso consiste en una suspensión finamente dispersa la cual es aglomerada

mediante el uso de aglutinante orgánico o agua. La suspensión es llevabada hasta una

boquilla atomizadora, luego esta suspensión atomizada es secada por una corriente de

aire y a su vez calentada y el material cae en forma de gotas por la cámara perdiendo la

humedad restante durante el vuelo, finalmente las partículas son recolectadas. La (Figura

19) muestra el proceso de esforoidización de partículas mediante spray drying.

35

Figura 19 Síntesis por Spray Drying [47]

Tipos de polvos

Los polvos por su morfología tienen estructuras complejas y es por tal motivo que se han

hecho esfuerzos por normalizar la terminología que normalmente se usa en la industria

encargada de su producción.


térmica TBCs

Partículas primarias

Las partículas más pequeñas que además pueden ser claramente identificables como

polvos, pueden ser de carácter cristalino o amorfo y no pueden ser fácilmente

fraccionadas en partes más pequeñas.

Aglomerados

Un aglomerado se definine como la asociación entre material en forma de partículas.

También se define como la asociación de partículas primarias, están divididos en

aglomerados suave los cuales son fáciles de romper o separar y los aglomerados fuertes,

ver (Figura 20).

Figura 20 Diferencias entre material aglomerado y material agregado

Partícula

Aplica en términos generales para las partículas primarias y los aglomerados.

37

Gránulos

Grandes aglomerados con tamaños típicos de 0.1 a 1 mm en diámetro, los cuales han

sido fromados por la adición de un agente granulante (aglutinante, aglomerante, binder) .

Flóculos

Son conjuntos de partículas en una suspensión líquida unidos electrostáticamente.

Coloide

Partículas muy finas en una suspensión unidas por movimiento Browniano, en

consecuencia se asientan muy lentamente.

Agregados

Constituyentes gruesos con tamaños > 1mm en una mezcla [61].

Sinterización

En la producción de cerámicas está involucrado el uso de altas temperaturas sobre un

cuerpo compacto de polvos conocido como green body, una alta densidad en este es

deseada para que haya una alta sinterización, reducción en la porosidad (tamaño,

distribución y forma). Las partículas compactadas deben tener un tamaño de distribución

ajustado y forma esférica en lo posible.

Para que la sinterización ocurra debe haber una reducción en la energía libre del sistema

[62]. La sinterización es el proceso por el cual polvos cerámicos o metálicos, amorfos o

cristalinos son transformados en un cuerpo sólido mediante el uso de calor. La principal

razón de la sinterización de polvos metálicos (pulvimetalurgia) o cerámicos es tener

control sobre el crecimiento de granos, la idea de la sinterización es unir material en

forma de partículas sin la necesidad de fundirlo. En esta sección se presentan las fuerzas

motrices en la sinterización y cuales son los mecanismos que promueven la

densificación; cabe resaltar que el objetivo fundamental de la sinterización es la


térmica TBCs

formación cerámicas densas, además, que el término sinterización y densificación son

utilizados para hacer referencia al mismo fenómeno [63].

La sinterizacion es definida por S. kang como una técnica de procesamiento usada para

la producción de componentes con densidad controlada a partir de polvos metálicos o

cerámicos mediante la aplicación de energía térmica [64]. En la (Figura 21) se muestra el

camino de fabricación de componentes sinterizados.

Figura 21 Camino en la sinterización de componentes

El procesos de sinterización puede ser dividido en en dos tipos: sinterización por estado

sólido y sinterización en fase liquida. La sinterización por estado sólido ocurre cuando un

compactado de polvos es sinterizado a una temperatura del 70% de la temperatura de

fusíon densificando el material, mientras que la sinterización en fase líquida ocurre

cuando hay presenta una fase líquida en el material compactado durante la sinterización.

En la (Figura 22) se puede apreciar un diagráma de fases con los dos tipos de

sinterización, allí se evidencia que la sinterización por estado sólido ocurre en A-B a una

temperatura T1 con composición X1, mientras que a una temperatura T3, ocurre para la

39

misma composición, sinterización en fase líquida. Además, puede existir la sinterización

por flujo viscoso, el cual ocurre cuando la fracción de líquido es lo suficientemente alto,

de tal forma que la densificación puede ser alcanzada por la mezcla de flujo viscoso de

granos-líquido, sin presentar ningún cambio en forma del grano durante la densificación.

La transición líquida es una cobinación de las fases de sinterización por estado sólido y la

sinterización en fase líquida, ocurre cuando la composición X1 es sinterizada por encima

de la temperatura eutéctica pero por debajo de la línea solidus. En este tipo de

sinterización se forma una fase líquida en el material compactado “etapa temprana de

sinterización”, pero el líquido desaparece y la sinterización continúa y la densificación es

completada en el estado sólido [64].

Figura 22Tipos de sinterización [64], [65]

La fuerza motriz macroscópica durante la sinterización es la reducción del exceso de

energía asociada con la supreficie, puede suceder por dos razones fundamentales: la

primera es la reducción en la superficie debido al crecimiento en tamaño promedio de las

partículas (Figura 23) (a)“engrosamiento”, o por la elimincación de la intercara

solido/vapor y la posterior creación de área en el límite de grano, seguido de crecimiento

en el grano, lo cual conduce a la densificación (Figura 23) (b) [65].


térmica TBCs

Figura 23 (a) Engrosamiento, (b)crecimiento de grano y densificación[65]

La principal fuerza motriz asociada a la sinterización es la reducción de toda la energía

de la intercara, la energía total de un polvo compactado puede ser expresada como ,

donde es la energía de superficie específica (intercara) y es el área superficial total

de intercara del polvo compacto. La reducción de la energía total puede ser expresada:

Donde es el cambio en la energía de la intercara debido a la densificación y el cambio

en el área debido al engrosamiento de los granos. La (Figura 24) muestra el fenómeno

de sinterización debido a la reducción en la energía total de la intercara mediante

densificación y al crecimiento de grano [64].

41

Figura 24Fenómeno de sinterización por medio de fuerza motriz de energía superficial [64]

Las variables que determinan la “sinterabilidad” (densificación y crecimiento de grano) se

dividen en las variables del material y variables de proceso. Las variables que hacen

referencia al material incluyen la composición química del polvo compactado, tamaño,

forma, distribución en tamaño y grado de aglomeración. Para mezcla de más de dos tipos

de polvos, la homogenidad es de gran importancia. Las variables del proceso que

aumentan la sinterización son la temperatura, tiempo, presión, atmosfera y las tasas de

calentamiento y enfriamiento [64].

La sinterización es acompañada por pérdidas en la energía libre del sistema, la fuente

para alcanzar estas pérdidas energéticas son conocidas como fuerzas motrices de

sinterización; M.N. RAHAMAN define tres tipos de fuerzas motrices: curvatura de la

superficie de la particula (energía superficial), presión externa aplicada y reacciones

químicas.


térmica TBCs

1.1.12 Energía superficial

Si se considera el átomo A inmerso dentro de un material (sólido o líquido), la fuerzas

que actuán sobre éste son de tipo atractivas de largo alcance (enlaces químicos) y

fuerzas repulsivas de corto alcance de carácter electroestático (fuerzas de Coulomb).

Estas actúan sobre el átomo en todas las direcciones (Figura 25), hasta que el átomo

asume una posición de equilibrio dentro del material. Ahora, si se considera un átomo B

situado en la superficie del material, este átomo se sentirá atraído por los demás átomos

que se encuentran justo debajo de él, sin embargo las fuerzas repulsivas en este caso se

deberán a unos cuantos átomos debajo de éste, debido a que estas fuerzas son de corto

alcance y se extienden solo en diámetros de orden atómico, por tal motivo para que el

átomo se encuentre en equilibrio en la superficie, las fuerzas de repulsión debida a los

átomos más cercanos debe aumentarse, los átomos de la superficie se mueven hacia

adentro hasta que las fuerzas repulsivas se balancean con las atractivas, por tal motivo,

la energía superficial de un material, representa el potencial que una superficie tiene para

formar enlaces con otros átomos [66].

Figura 25 Fuerzas atractivas y repulsivas que se ejercen sobre un átomo en un material [66]

43

1.1.13 Presión externa aplicada

En ausencia de reacciones químicas, la presión normal externa aplicada, provée la

mayor fuerza motriz en la sinterización. Cuando la presión es aplicada sobre una parte

significantiva del material en caliente (presión en caliente “hot pressing”, presión

isoestática en caliente “hot isostatic pressing”), por cada mol de partículas el trabajo

hecho puede ser aproximado por:

Donde es la presión aplicada y es el volumen molar y representa la fuerza motriz

para la sinterización debido a la aplicación de una fuerza externa. Si por ejemplo

tomamos una presión y un , se aportaría un trabajo

para la sinterización. [62].

1.1.14 Reacciones químicas

La reacciónes químicas solo actúan como fuerza motriz en la sinterización si ayuda en el

proceso de densificación. El cambio en la energía libre que acompaña la reacción para la

sinterización está dada por:

Donde es la constante de los gases ideales (8.3J/mol), es la temperatura absoluta, y

es una constante de equilibrio para la reacción. El control microestructural producto

de una reacción química es muy dificil ya que la reacción es simultáneamente producida

con la sinterización, es por esto que la la reacción química es poco utilizada para

conducir a la densificación de cerámicas avanzadas [62].


térmica TBCs

1.1.15 Mecanismos de sinterización

M. W. Barsoum [65], define cinco mecanismos atómicos por los cuales la masa puede

ser transportada dentro de un polvo compactado:

1. Evaporación-Condensación.

2. Difusión por la superficie.

3. Difusión por el volumen. La masa puede ser transferida desde la superficie hasta

el cuello de las partículas en contacto, o desde el límite de grano al cuello.

4. Difusión por el límite de grano, desde el límite de grano hasta el cuello.

5. Flujo viscoso o creep viscoso. Este mecanismo implica la deformación plástica o

flujo viscoso de partículas desde el área de altos esfuerzos a bajos y puede

conducir a la densificación.

Cabe resaltar que de estos cinco mecanismos aunque todos transportan masa al cuello

entre partículas, no todos conducen a la densificación, la (Figura 26 a) muestra los

mecanismos que conducen a la densificación.

Engrosamiento:

De los mecanismos mencionados anteriormente, si la fuente de material es la superficie

de las partículas y el cuello el sumidero, dichos mecanismos nunca conducirán a la

densificación, esto debido a que tales mecanismos no permiten que los centros de las

partículas se acerquen entre si, por tal motivo, la evaporación-condensación, difusión por

superficie y la difusión por red desde la suerpficie al cuello no conducen a la

densificación. Sin embargo se genera un cambio en forma de los poros, crecimiento en el

tamaño del cuello entre partículas y un aumento simultáneo en la resistencia del material

compactado, además los granos más pequeños, los de menor radio de curvatura

tenderán a evaporarse y luego engrosar las partículas de mayor tamaño [65].

Densificación:

Para que la denisficación ocurra, la fuente de material deber ser el límite de grano o la

región entre las partículas y el sumidero de material debe ser la región del cuello o poro

45

Figura 26 Mecanismos de densificación (a) mecanismos que no densifican (b) mecanismos que densifican[65]

M. N. Rahaman define los mecanismos de sinterización como los diferentes caminos por

los cuales se da un transporte difusional de materia para la sinterización de un material

policristalino [67]. La materia es transportada desde las regiones de mayor potencial

químico (fuente), hasta las regiones de menor potencial (cuellos, sumideros, poros), la

(Figura 27) muestra los seis mecanismos de sinterización.


térmica TBCs

Figura 27 Mecanismos de sinterización[67]

Estos seis mecanismos conducen a la unión y crecimiento de los cuellos que se forman

entre partículas, haciendo que la resistencia del material compactado incremente durante

la sinterización, sin embargo no todos estos mecanismos conducen al encogimiento de

partículas o densificación, por tal motivo se diferencian los mecanismos como de no

densificación y de densificación. La (Figura 27) (para los mecanismos 1, 2 y 3), difusión

por la superficie, difusión de red desde la superfice de la partícula hasta los cuellos y el

transporte de vapor como mecanismos de no densificación. La difusión por el límite de

grano, la difusión de red por el límite de grano hacia los poros (mecanismos 4 y 5) son

los mecanismo más importantes en la densificación de materiales cerámicos. El

mecanismo 6 por flujo plástico, también conduce al crecimiento y densificación pero es

más común en la sinterización de polvos metálicos [67].

47

1.1.16 Etapas de la sinterización

R. L. Coble [65] [68] define las etapas de sinterización como: “intervalo de cambio

geométrico en el cual la forma del poro está totalmente definida, o intervalo de tiempo

durante el cual el poro permanece constante en forma mientras disminuye en tamaño”.

Las etapas de sinterización son así definidas como inicial, intermedia y final. La etapa

inicial se caracteriza por tener un aumento en la densidad relativa de 60 a 65 %, esto

debido a el incremento de 0 a 0.2 en el crecimiento del cuelllo interpartícula en el área de

contacto.

Figura 28 Etapas de sinterización. (a) Unión de particulas. (b) Etapa inicial. (c) Etapa intermedia. (d) Etapa final.[65]

En la etapa intermedia (Figura 28 c) se forman canales continuos de poros los cuales son

coincidentes con las tres aristas de los granos, en esta etapa la densidad relativa

incrementa desde 65 a 90 porciento aproximadamente, esto por la difusión de materia

hacia las vacacias lejos de los canales de poros.


térmica TBCs

La etapa final se caracteriza por la ausencia de los canales de poros continuos (Figura 28

d), los poros individuales de forma lenticular residen en los límites de grano, esto debido

a un crecimiento de grano acelerado el cual aisla los poros dentro de los granos. Al

continuar el crecimiento acelerado, el poro se aleja cada vez más del borde reduciendo la

probabilidad de desaparecer [65].

49

2. Estado del arte

Con el objetivo de aumentar la durabilidad y eficiencia de componentes sometidos a

esfuerzos térmicos, académicos e investigadores en la industria (Nicholls, 2001;

Maloney, 2002; Clarke, 2003; Zhu, 2001; Hass, 2001; Levi, 2004) han estado,

estudiando, identificando y desarrollando barreras térmicas las cuales presenten

conductividades térmica con valores que estén por debajo de 8%YSZ el material utilizado

en la actualidad [69].

Numerosos estudios sobre zirconia han sido publicados desde 1916 en Inglaterra y

Alemania, en estos destacan las limitaciones y ventajas de ZrO2 como cerémica

refractaria, más adelante otros investigadores empezaron a utilizar óxido estabilizadores

con el fin de reducir la porosidad en la ZrO2 aumentando de esta manera su resistencia

[70]. En 1929 Ruff y Ebert reportaron daños en el material por aumento en el volumen,

todo esto, al cambio de estructura monoclínica a tetragonal y viceversa. Aunque los

materiales hechos de zirconia reportaban una buena resistencia al inicio de operación,

con el pasar del tiempo ésta se debilitaba rápidamente permitiendo cambios estructurales

durante el servicio; además demostraron con el uso de una cámara de rayos-X que el

cambio monoclínico a tetragonal y viceversa se daba en los rangos de temperatura entre

800°C y 1200°C en la circonia pura y que adiciones de óxidos CaO, MgO, Sc2O3, CeO2 e

Y2O3 promovían la formación de la fase cúbica estable, sin embargo, nunca reportaron

cantidades porcentuales de dichos óxidos como estabilizadores [71]. En 1945 Geller y

Yavorsky estudiaron óxidos estabilizadores que permitiera mantener fases constantes

con el incremento de la temperatura, encontrando así que: CaO, MgO, Sc2O3, CeO2 e

Y2O3 en adiciones que iban desde 5 a 15% wt estabilizaban la fase cúbica de la zirconia.

Para ZrO2 con adiciones de 8% de Y2O3 presentaba el menor cambio en volumen, tan

solo del 3.6% comparado con un 12.5% en expansión para adiciones del 15% de Y2O3.

En general demostraron que el cambio longitudinal producido por los cambios en

temperatura iban acompañados de transfromaciones de fases en la zirconia y que dichos

cambios podrían ser evitados cambiando la estructura cristalina a una fase cúbica

estable mediante la adición de estos óxidos estabilizadores. Dicha modificación

estructural es una solución sólida de los óxidos estabilizadores en la zirconia, el efectos


térmica TBCs

que producen dichos óxidos como solución sólida es distorsionar la red tetragonal y de

esta forma estabilizar los cristales en una fase cúbica la cuál no presenta estos cambios

de fase tetragonal- monoclínica y viceversa [33].

Óxidos con baja conductividad térmica

El descubrimiento de ciertos óxidos de tierras raras con estructuras tipo prirocloro,

estructura estrechamente relacionada con la estructura tipo fluorita y estructura YSZ

sugiere que existe un potencial en cuanto el uso de este tipo de estructuras en el diseño

de materiales con propiedades de conducción térmica baja. Zirconatos de lantano

(La2Zr2O7) han sido destacados por poseer una estabilidad de fases altas, bajas tasas de

sinterización y una conductividad térmica baja lo cual los hace excelentes candidatos

para el diseño y evolución de la siguiente generación en TBCs, Clarke propone que la

compleja estructura cristalina, el alto peso molecular, además de la alta distorsión en la

red producen anarmonicidades que reducen la conductividad térmica asociada al

movimiento fonónico [72]. La estructura cúbica pirocloro consiste de octaedros de ZrO6

compartidos en las esquinas formando la “columna vertebral” de la red y los cationes La3+

llenan los espacios que se forman por los seis octaedros de ZrO6 donde se soportan en

gran medida las vacantes en el La3+, Zr4+ y O2- sitios sin transformaciones de fases;

ambos sitios La3+ y Zr4+ pueden ser sustituidos por una gran cantidad de otros elementos

que posean similar radio atómico en caso tal que la neutralidad electrónica se satisfaga,

dando lugar a la posibilidad de adaptar sus propiedades térmicas [73]. Las estructuras de

este tipo se caracterizan por poseer un alto punto de fusión (2300°C), baja conductividad

térmica (1.56 W/mK a 1000°C), excelente estabilidad térmica y alta tolerancia a los

defectos [74].

Aumentando la complejidad de la estructura cristalina se tiende a reducir la conductividad

térmica debido al incremento del número de fonónes de la rama óptica los cuales no

contribuyen sustancialmente a la condcutividad térmica en el material, todo esto se debe

al incemento de los estados ópticos que a su vez incrementan el número de

interacciones fonóno-fonón disponibles, reduciendo de esta manera la conductividad. La

51

forma general de las estructuras tipo pirocloro (A2B2O7) (donde A= elemento de tierra rara

y B= Zr) tienen uno de las estructuras cristalinas más complejas basadas en estructuras

tipo fluorita de zirconia. La celda unitaria consiste de ocho subceldas tipo fluorita y cada

una contiene una vacante de oxigeno en el sitio de defecto (Figura 29).

Figura 29 1/8 de celda unitaria de A2B2O7 estructura tipo pirocloro [75]

la presencia de estas vacancias y el tamaño de la celda unitaria contribuyen a la

reducción de la conductividad térmica en este tipo de estructuras, reportándose valores

desde 1.1 a 1.7 W/mK a temperaturas entre 700°C a 1200°C para elementos de tierras

raras como Sm, La, Eu, Nd y Gd, la estabilidad de esta estructura es sensible a la

relación entre A y B [75].

Los lantano zirconatos LZ en 2001 fabricados X.Q. Cao y otros, fueron propuestos como

novedosos materiales para TBCs, en estos se utilizaron grandes cantidades de La2O3,

48.6%wt, evidenciando que cierta cantidad del óxido de lantano en la mezcla de polvos

era evaporado durante la deposición por la pluma de plasma generando recubrimientos

no estequiométricos, sin embargo con el ciclaje térmico los LZ seguían manteniendo la

estructura tipo pirocloro acompañado además de una expansión térmica moderada,

concluyendo que las mezclas de LZ como recubrimiento tienen una alta estabilidad de

fase contra el aumento de la temperatura, además sugirieron un aumento del 5% de

La2O3 dentro de la mezcla de precursores antes de la deposición para de esta manera

aumentar la vida útil de las componentes sometidas a ciclaje térmico. Para trabajos

futuros proponen adicionar a la mezcla de LZ otros dopantes que incrementen el

coeficiente de expansión térmica a valores similares de YSZ [73].


térmica TBCs

Zhang y otros en 2009 mediante reacción por estado sólido diseñaron polvos cerámicos

utilizando como material precursor Sm2O3, La2O3 y ZrO2, encontrando que la

conductividad térmica era más baja que los materiales comúnmente utilizados (Figura 30)

atribuyendo esto a la diferencia en peso atómico y los radios iónicos entre los átomos

sutituyentes y los sutituidos, además, con sus estudios reportaron que el alto contenido

en La y Sm reducían la conductividad térmica lo cual hacía a estas mezclas condidatos

potenciales en las aplicaciones donde se necesitara reducir la temperatura hacia el

sustrato [76].

Figura 30 Capacidad calórica y conductividad térmica de materiales con potencial aplicación en TBCs [76]

H. Zhao y C. Levi en 2009 estudiaron zirconatos de tierras raras REZ (M2Zr2O7, M=La a

Gd), especialmente recubrimientos hechos a partir de Sm2Zr2O7, este material en forma

de recubrimiento crece con estructura metaestable tipo fluorita, la conductividad térmica

es mucho mejor que recubrimientos de YSZ (Figura 31), esto gracias a su baja tasa de

sinterización [77].

53

Figura 31 Conductividad térmica de zirconatos de samario [77]

R. Vaßen y otros en 2010 recomiendan para temperaturas de operación por encima de

1300°C materiales con estructura tipo pirocloro A2B2O7, dicha estructura como se ha

mencionado en apartados anteriores, presenta gran atractivo por sus propiedades

comparables con YSZ, específicamente la baja conductividad térmica, alta estabilidad

térmica, la cual se relaciona con las posiciones fijas de cationes en el cristal; entre las

estructuras de este tipo las más investigadas son los circonatos de tierras raras Ln2Zr2O7

siendo n cualquiera de las combinaciones de La, Gd, Sm. Nd, Eu e Yb [78]. La agencia

nacional para la nueva tecnología ENEA ubicada en Italia, bajo la investigación de

Giovanni Di Girolamo y otros en 2013 utilizaron polvos comerciales de la empresa Trans-

Tech Inc, los materiales precursores fueron LZ, con 43%wt de ZrO2 y 57% La2O3, la

capacidad calórica y conductividad térmica reportada fue mucho menor que la YSZ y

YSZ dopada con cerio (Figura 32) [79].


térmica TBCs

Figura 32 Capacidad calórica coparativa de YSZ, LZ y CYSZ [79]

Criterio de baja conductividad

Aunque hasta ahora no existe una teoría que prediga que componentes tendrán una baja

conductividad térmica a altas temperaturas, existen caminos que nos pueden ayudar en

la identificación de candidatos para estos propósitos.

Uno de estos criterios es la expresión para la medición de la mínima conductividad

térmica, esta es estimable con base en la densidad atómica y el espectro fonónico en el

cual se asume que el camino libre medio de los fonones es proporcional o próximo a la

distancia interatómica media. Cahill y Pohl dan la siguiente expresión:

55

Donde n es el número de átomos por unidad de volumen y la velocidad del sonido

transversal y longitudonal, existe además una expresión alternativa que simplifica la

anterior dado por:

Donde es el volumen atómico efectivo :

Donde M es la masa atómica media de los iones en la celda unitaria, m el número de

iones en la celda unitaria, la densidad, E el módulo de Young, el número de

Avogadro y constante de Boltzmann. Dichas expresiones nos dicen que una masa

atómica media grande y un módulo elástico bajo favorecen una baja conductividad [80].


térmica TBCs

3. Objetivos

Objetivo general

Sintetizar polvos cerámicos con posible aplicación como barrera térmica en componentes

sometidos a erosión a alta temperatura.

Objetivos específicos

1. Identificar las características químicas y microestructurales de polvos comerciales

utilizados en la capa cerámica superior (Top Coat) en sistemas de barreras

térmicas.

2. Obtener polvos cerámicos alternativos a los comerciales con potencial aplicación

como barrera térmica.

3. Evaluar algunas propiedades de transferencia y resistencia a la temperatura de

los polvos obtenidos.

4. Metodología

La síntesisis y posterior sinterización de polvos cerámicos se desarrolló en la Universidad

de Purdue (West Lafayette IN, Estados Unidos). El tipo de óxidos precursores,

parámetros y cantidades porcentuales en el diseño experimental de mezclas, las

variables de operación (presión de compactación, temperatura de sinterización) y las

distintas técnicas de caracterización empleadas, son explicados en este capítulo; todo

con la finalidad de asegurar la reproducibilidad en futuras investigaciones que tomarán

como base el material que reúna las mejores características en cuanto a transferencia y

resistencia térmica para su posterior uso como revestimiento por técnicas de aspersión

por plasma sobre metales que se desempeñan a altas temperaturas.

4.1 Materiales

Se emplearon como materiales precursores en forma de polvo, Óxido de Circonia IV

(ZrO2 99,99% SIGMA-ALDRICH,INC), lote BCBM6158V, cantidad 1000 g, Óxido de

samario III, lote MKBP2307V, cantidad 50 g y Óxido de Lantano III, LOTE MKBS7302V,

cantidad 100 g, todos con tamaño medio 5 µm.


térmica TBCs

Figura 33 Óxidos precursores Sigma ALDRICH

4.2 Diseño experimental

La variable respuesta, en este caso la capacidad calórica, es dependiente de las

proporciones en que participen los ingredientes (óxidos) y no como tal de la cantidad

absoluta de las mezclas dentro del experimento. El diseño de experimentos busca

determinar cuáles de los óxidos en la mezcla tienen mayor influencia sobre la variable

respuesta y de esta manera modelar la respuesta de interés en función de las

proporciones. Debido a que este estudio restringe ciertas regiones de interés en la

investigación, H. Gutiérrez y R. de la Vara sugieren trabajar un diseño simplex reticular

aumentado, y de esta manera hacer predicciones en el interior del diseño, por tal motivo

se agrega al experimento el centroide global y las mezclas localizadas entre el centroide

y los vértices [81]. La (Figura 34) muestra la participación de los óxidos de Circonio,

Samario y Lantano en el experimento.

Una vez validados los supuestos y teniendo en cuenta que los resultados del análisis del

diseño de mezclas, componentes y respuesta son válidos, se procedió a analizar e

interpretar en detalle los resultados del experimento con ayuda del software estadístico

59

Minitab ®. Una vez obtenidos los resultados, se ajustó un modelo estadístico que

investigue el efecto de las componentes sobre la variable respuesta. Debido a que el

diseño escogido fue simplex reticular aumentado, como máximo era posible ajustar a un

modelo cúbico especial, por esta razón fue necesario definir si este modelo era suficiente

para analizar los datos, o bastaría tan solo con el modelo cuadrático o simplemente

lineal.

Las (Figura 35 a Figura 37), muestran la planeación de las corridas experimentales en el

software estadístico Minitab® 16. En éste se aleatorizan las corridas experimentales para

garantizar la homocedasticidad en la experimentación.

Figura 34 Diseño Simplex Reticular Aumentado Minitab 16 Statistical software ®


térmica TBCs

Figura 35 Diseño del experimento mediante Minitab® paso1

Figura 36Diseño del experimento mediante Minitab® paso2

61

Figura 37Diseño del experimento mediante Minitab® paso3

Figura 38 Diseño del experimento mediante Minitab® orden de las corridas experimentales


térmica TBCs

4.3 Mezclado de alta energía

Para el proceso de mezclado o molienda de alta nergía se usó una mezcladora

SpeedMixer TM DAC 250 SP de alta velocidad de mezclado y triturado en seco o húmedo,

la cual reduce el tiempo de molienda de 24 horas que es típicamente necesario cuando

se usan técnicas convencionales (molino de bolas) a un rango de 2 a 12 minutos. El

equipo es mostrado en la (Figura 39) En las 10 mezclas se utilizaron contenedores de

polioximetileno POM, material liviano y de alta inercia química. La velocidad de mezclado

fue de 2500 rpm por un tiempo de 3 minutos para cada mezcla, después los polvos

obtenidos fueron calcinados a 900°C durante una hora para hacer reaccionar los

materiales precursores.

Figura 39 Mezcladora de alta energía SpeedMixer TM DAC 250 SP

63

4.4 Granulometría de polvos. Distribución de tamaño de partícula DTP

Para el análisis de la distribución granolumétrica se utilizó un equipo Zetasizer 2000 nano

ZS MALVERN INSTRUMENTS, instalado en el CIMEX de la Universidad Nacional de

Colombia Sede Medellín. El dispersante utilizado fue agua desionizada, modo de análisis

ajustado simple, con un rango de medición de 0.020 a 2000 µm. Con dichos parámetros

se obtuvo información del área superficial específica y el decil 50 d(0.5) de los polvos.

4.5 Compactación y sinterización

Los polvos mezclados se compactaron con la ayuda de una prensa marca Carver (Figura

40) dentro de un dado con punzón de ½ pulgada a una presión de 45MPa, utilizando

para cada disco una cantidad de mezcla de 1,30 ± 0,01 g y tiempos de compactado de

20 segundos; la misma ruta fue utilizada para conformación de cilindros de longitud de 1

pulgada para posterior uso en dilatometría; para esta longitud fueron necesarios 12,00 ±

0,01 g de mezcla. De esta manera se obtuvieron 70 pellets en verde (green body) en el

experimento global.

Las mezclas obtenidas fueron sintetizadas por el método de estado sólido calcinación,

usando en la etapa de sinterizado un horno LINDBERG/BLUE, en el que los pellets se

sometieron a una temperatura de 1600°C por 10 horas, con una tasa de calentamiento

de 6,5°C/min para evitar agrietamientos en el material durante la sinterización. Pasadas

las 10 horas el material sinterizado se enfrió dentro del horno. En la (Figura 41) se

muestra la curva de calentamiento, sinterización y enfriamiento para cada prueba, y en la

(Figura 42) se puede apreciar el aspecto de las probetas obtenidas.


térmica TBCs

Figura 40Prensa y dado para la formación de pellets

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Tem

pera

tura

(°C

)

tiempo (horas)

Enfriamiento dentro

del horno

Sinterización a 1600°C x 10 horas

Figura 41 Curva calentamiento, sinterización y enfriado de las mezclas compactadas

65

Figura 42 10 corridas experimentales de sinterización

4.6 Medición de la densidad

La densidad (ρ) de los muestras sinterizadas fue medida mediante el método de

Arquímedes usando agua desionizada como medio de inmersión siguiendo la norma

ASTM B311 con la ayuda de un equipo marca METTLER TOLEDO (Figura 43)

perteneciente a la escuela de materiales de la Universidad de Purdue. El sólido es

pesado en aire y luego inmerso en un líquido auxiliar. A partir de los dos datos tomados

se calculó la densidad del material de la siguiente manera:

= Densidad de la muestra


térmica TBCs

A=Peso de la muestra en aire

B= Peso de la muestra en el líquido auxiliar

= Densidad del líquido auxiliar

= Densidad del aire (0.0012g/cm3)

= Factor de corrección de la balanza

Figura 43Medición de la densidad en equipo METTLER TOLEDO

4.7 Calorimetría diferencial de barrido

Para la medición de la capacidad calórica fue utilizado un DSC TA Q2000 de National

Instruments (Figura 44), previamente calibrado con un patrón de zafiro, equipo

perteneciente a la escuela de materiales de la Universidad de Purdue. Cada probeta

67

sinterizada con masa promedio de 18 mg fue colocada en “cacerolas” de aluminio cada

una con un peso aproximado 0.0510 ±0,0001g, en una atmósfera de argón. La

temperatura de operación del equipo fue de 23°C a 650°C. Todas las curvas fueron

analizadas con el uso del software libre TA TRIOS ® de National Instruments.

Figura 44DSC TA de National Instruments Q2000

4.8 Dilatometría

Siguiendo la norma ASTM E228-06 se midió el cambio lineal porcentual bajo condiciones

de calentamiento / enfriamiento controlado utilizando un dilatómetro Orton DIL 2016 STD

(Figura 45) con horno de carburo de silicio, termocupla tipo S, perteneciente a la escuela

de materiales de la Universidad de Purdue, utilizando como patrón de calibración una

barra de alúmina de 1 pulgada de longitud y diámetro de 20 mm -referencia I8716-00, a

una tasa de calentamiento de 3°C/min en atmósfera de aire hasta alcanzar 1600°C. Las

muestras utilizadas en dilatometría fueron sinterizadas con las mismas dimensiones que

la muestra patrón.


térmica TBCs

Figura 45 Dilatómetro Orton

4.9 Difracción de rayos-X. Análisis microestructural y de fases

Con el objetivo de establecer los cambios microestructurales y las fases presentes antes

y después de la sinterización, se realizaron mediciones tanto en los polvos mezclados y

sinterizados con un difractómetro Panalytical Xpert Pro MPD con detector de estado

sólido PIXCel utilizando como fuente de radiación cobre (CuKα) con longitud de onda

1.5406 Å, con un barrido entre 15° y 90°, a una tasa de barrido de 0.013°/s, equipo

perteneciente al laboratorio de caracterización de materiales de la Universidad Nacional

de Colombia sede Medellín.

69

4.10 Protocolo de pulido y ataque químico

Para revelar microestructura, límites de grano, poros y diferenciar fases presentes, se

prepararon las muestras sinterizadas siguiendo protocolo de pulido diseñado por el grupo

de tribología y superficies GTS de la Universidad Nacional de Colombia Sede Medellín

[82]. Cada muestra sinterizada de la 1 a la 10 fue pulida con lijas número 320, 400, 600 y

1200 respectivamente, empleando en cada muestra 5 minutos por lija, posterior a las lijas

las muestras fueron pulidas en supensones de diamante de 9 µm, 6 µm, 3 µm con

tiempos de 10 minutos y 1 µm por 5 minutos, para finalmente ser pasadas por sílice

coloidal hasta desaparecer rayas en la superficie, para esto se emplearon tiempos entre

entre 5 y 10 minutos. El ataque químico se hizo siguiendo la ruta descrita por Schafer, en

la cual recomienda atacar circonias densas con ácido fluorhídrico HF concentrado al

40%, empleando tiempos de ataque entre 2 segundos y 6 minutos a temperatura

ambiente [83].

4.11 Microscopía electrónica de barrido

La morfología superficial de la mezcla de polvos y posterior material sinterizado, tamaño

de poros, forma de poros, mecanismos de sinterización, fases presentes, tamaño de

partículas antes y después de sinterizar, fueron observadas con un microscópico

electrónico de barrido JEOL JSM 5910LV (Figura 46). La espectroscopía de rayos-X por

dispersión de energía EDS también fue usada para determinar los elementos químicos

presentes.


térmica TBCs

Figura 46 Microscópico electrónico de barrido JEOL JSM 5910LV

5. Resultados y discusión

Caracterización de polvos comerciales

Dando cumplimiento a los objetivos propuestos, se muestran resultados del estudio de

imitación por duplicación, en los cuales se hace una descripción microestructural de los

polvos comerciales utilizados en TBCs, cómo son conformados y las distribuciones

granolumétricas ideales para su deposición por APS.

5.1 Granulometría

La (Figura 47) muestra la distribución granolumétrica de polvos comerciales 8%YSZ

referencia 204N-BS Sulzer Metco®, con un tamaño de partícula de 59.9 µm en el decil 50

d(0.5), lo cual da información de la moda poblacional de la muestra. Según S. Bose, el

tamaño ideal para deposición por plasma está centrado alrededor de 40 µm, debido a

71

que partículas de mayor tamaño no son completamente fundidas y partículas finas,

alrededor de 10 µm, no penetran la zona del plasma tendiendo a quedar en la zona más

fría de la periferia contribuyendo a una microestructura no aceptable (teniendo en cuenta

que estos tamaños varían de pendiendo del material de aporte) [10]. Además, con la

técnica de distribución granolumétrica mediante Zetasizer 2000, se obtuvo un área

superficial específica de 0.105 m2/g, la cual en compañía de la distribución

granolumétrica genera la adherencia necesaria en la formación del recubrimiento y una

morfología por la acumulación de splats que generan poros entre éstos, que a su vez

reducen la conductividad térmica mejorando la eficiencia.

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Vo

lum

en

(%

)

Tamaño de partícula (m)

Distribución de Tamaño de Partícula

Figura 47 Distribución de tamaño de partícula polvos comerciales 204B-NS SULZER METCO ®, mediante DTP Zetasizer 2000 nano


térmica TBCs

5.2 Morfología

El polvo Sulzer Metco® 8%YSZ 204B-NS es manufacturado mediante la técnica de

esferoidización HOSP™ (hollow oven spherical powder), por la cual se obtienen

cascarones esféricos en cuyo interior se encuentra el material aglomerado y sinterizado

por el mismo proceso de manufactura con un espesor de cascarón de 2000 nm, ver

(Figura 48 c).

Figura 48 Partículas en forma de esfera manufacturadas por HSOP™. (a), (b).(c) y (d) espesor del cascarón.

Según la información entregada por el fabricante, los polvos 8%YSZ 204B-NS Sulzer

Metco®, deberían tener un 8 % en peso de itria como óxido estabilizador, sin embargo

los análisis por EDS muestran que el porcentaje de itria presente en los polvos está en

promedio en 5,4 % en peso ver (Tabla 5). En las (Figura 49 a Figura 50) se muestran los

73

resultados entregados por EDS en el modo mapeo y medición puntual. Esto indica que la

fase estabilizada con 8% de itria se forma durante el proceso de deposición gracias a la

entrada calor al sistema, cambiando la composición química sólo cuando está en forma

de recubrimiento. Esto ya ha sido discutido en la literatura, por ejemplo X. Zhang y otros

esferoidizaron polvos para barreras térmicas de composición nominal 7%YSZ mediante

APS y obtuvieron valores cercanos a 4% de contenido de itria en la materia prima [84],

ver (Figura 51).

Figura 49 Porcentaje de itria medida en polvo comercial 204B-NS SULZER METCO

Figura 50 Porcentaje de itria medida en polvo comercial 204B-NS SULZER METCO


térmica TBCs

Tabla 5 Contenido promedio de itria en polvo comercial 2014-NS SULZER METCO

Medición 1 (%) Medición 2 (%) Promedio (%)

5,15 5,76 5,4

Figura 51 EDS del contenido de itria en 7%YSZ sinterizada por APS. Tomado de X. Zhang y otros [84]

5.3 Microestructura

El porcentaje de fases contenidas en los polvos comerciales 8%YSZ 204B-NS Sulzer

Metco® es de 70,9% de fase tetragonal, ausencia de fase cúbica y el 21,9% restante

corresponde a la fase monoclínica (Figura 52) [85].

75

Figura 52 DRX para polvos comerciales de 8%YSZ referencia 204NB-S [85].

Síntesis de polvos no comerciales

En este apartado se hace una descripción de los resultados obtenidos producto de la

manufactura de polvos no comerciales con la finalidad de reemplazar o mejorar los

actualmente producidos y de esta manera aportar en el diseño y mejoramiento de la

siguiente generación de recubrimientos que operan a tasas de desgaste térmico.

5.4 Capacidad calórica

La medición directa de la capacidad calórica se llevó a cabo hasta 650°C, como se

muestra en la (Figura 53). Para temperaturas superiores el comportamiento de esta

propiedad se ajustó con un modelo de regresión. En el caso de los experimentos

1,2,3,4,5,7,8 y 9 el ajuste se realizó con una función exponencial de la forma ,

mientras que el experimento 6 muestra claramente una tendencia parábolica de la forma


térmica TBCs

, el cual se interpreta como un decaimiento en la capacidad calórica

conforme la temperatura aumenta, esto debido a un aumento en la emisividad por parte

del óxido de samario para elevadas temperaturas. En la (Figura 54) se presenta el

comportamiento de cada mezcla de material y su modelo correspondiente; además en la

(Tabla 6) se anexan los coeficientes de cada curva ajustada y el valor de la capacidad

calórica a 1200°C.

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

87

9

6

5

4

1

3

10

Ca

pa

cid

ad

Ca

lórica

(J/g

K)

Temperatura (°C)

Capacidad Calórica1










2

Figura 53 Capacidad calórica de las 10 corridas experimentales


térmica TBCs

Figura 54 Curvas de capacidad calórica ajustadas para altas temperaturas

Tabla 6 Capacidad calórica a 1200°C ajustada

Cp ajustado a 1200°C [J/gK]

Cp1 Cp2 Cp3 Cp4 Cp5 Cp6 Cp7 Cp8 Cp9 Cp10

3.1641 1.6888 2.0582 3.2196 2.0920 0.82 1.7888 2.0548 2.8917 1.7975

Con base en los valores obtenidos a 1200°C en las curvas ajustadas (Figura 54) se

procedió con el análisis estadístico del experimento de mezclas, y mediante la

interpretación de los coeficientes de ajuste que el software Minitab16® calcula, con el

uso del diagráma de pareto, el gráfico de trazas y la superficie de respuesta, se

selecionaron las componentes de la mezcla que mejor efecto tienen sobre la variable

respuesta (capacidad calórica), ver (Tabla 6).

79

Tabla 7 Componentes de la mezcla y variable respuesta (capacidad calórica [J/gK]).

La (Tabla 7) muestra los componentes de la mezcla y la cantidad en que éstos participan.

La verificación de los supuestos del modelo se cumplió mediante análisis de la varianza

(anova) ver (Figura 55), utilizando la normalidad, la cual consiste en graficar el porcentaje

contra los residuos y si los datos tienden a quedar alineados en una recta, claramente se

cumple este supuesto. Otro criterio es la varianza constante usando la gráfica de los

residuos contra los valores ajustados. El hecho de que los puntos se distribuyen de

manera aleatoria en una banda horizontal (sin ningún patrón claro), es señal de que

todos los tratamientos tienen igual varianza (homocedasticidad). Adicionalmente, la

independencia en los residuos también se demostró como se observa en la curva

Residuos vs. Orden de observación.


térmica TBCs

Figura 55 Gráfica de residuos 4 en 1 para la validación de los supuestos

Para seleccionar el modelo que mejor se ajusta se utilizó el criterio de los coeficientes de

determinación (R2 y R2(ajustado)), estos muestran el porcentaje de variación en el cual

es explicado por el modelo correspondiente. El modelo cuadrático es el que mejor se

ajusta debido a que tiene los valores-p más pequeños y como muestra la (Figura 56) sus

(R2 y R2(ajustado)), son los más altos.

lineal

R2 58,14% R2 (ajustado) 46,18%

cuadrático

R2 91,26% R2 (ajustado) 80,33%

cúbico especial

R2 91,69% R2 (ajustado) 75,06% Figura 56 (R2 y R2(ajustado)), para los modelos del ANOVA

Una vez seleccionado el modelo cuadrático se analizaron los coeficientes de regresión

estimados, los cuales se muestran en la(Tabla 8).

81

Tabla 8 Coeficientes de regresión estimados para el modelo cuadrático

Con base en la (Tabla 8) los coeficientes del modelo cuadrático están dados por:

Se deduce entonces que los efectos combinados de , , , correspondientes a

ZrO2*La2O3, ZrO2*Sm2O3 y La2O3*Sm2O3, son los que tienen mayor efecto sobre la

capacidad calórica, además el coeficiente con mayor efecto sobre la variable respuesta

es la combinación ZrO2*La2O3.

Mediante el gráfico de trazas se analizó las respuesta final de las componentes en la

mezlca, en dicha gráfica se muestra la manera en que la respuesta (Y) va cambiando

conforme los componentes aumentan o disminuyen dentro de la mezcla. La (Figura 57)

muestra el gráfico de trazas el cual tomó como referencia de partida la mezcla ZrO2 0.86,

La2O3 0.067 y Sm2O3 0.067. Se observa que la componente con mayor efecto es Sm2O3

ya que los cambios de ésta logran la mayor reducción de la capacidad calórica, sin

embargo el efecto combinado de tambien da buenas respuestas en cuanto a la

reducción de la variable respuesta.


térmica TBCs

Figura 57 Gráfica de trazas, participación de las componentes

La superficie de respuesta ya sea por contornos o superficie (Figura 58 y Figura 59) da

indicios de cual sería la siguiente zona a experimentar con base en el modelo caudrático

ajustado; allí es fácil apreciar que valores pequeños para la capacidad calórica se

lograrían tan sólo con formular mezclas puras de Sm2O3, sin embargo éste no sería el

único criterio al momento de diseñar polvos a ser utilizados como TBCs. Otro contorno

interesante a estudiar sería el efecto combinado, sólo de Sm y Zr en una mezcla binaria

ya que este contorno presenta valores ente 1 y 1,5 [J/gK], los cuales son considerables

para el estudio que se llevó a cabo.

83

Figura 58 Gráfica de contornos

Figura 59 Gráfica de superficie


térmica TBCs

5.5 Microestructura

Con la técnica de difracción de rayos X se determinaron las fases presentes tanto en las

mezclas iniciales como en los polvos sinterizados, haciendo énfasis en las cuatro

mezclas que dieron como respuestas las capacidades calóricas más bajas; estos fueron

los experimentos 2,6,7 y 10.

Las (Figura 60 y Figura 61) muestran los resultados de difracción de rayos X. El

difractograma (a) de la (Figura 60) pertenece a la mezcla experimental 2 con un

contenido de (ZrO2 87,5 %, Sm2O3 5 % y La2O3 7,5 %) en peso respectivamente, el

difractograma (b) es la misma mezcla 2, sólo que después de ser sinterizada. Los

difractogramas (c) y (d) pertenencen a la mezcla 6 con un contenido de (ZrO2 85 %,

Sm2O3 10 % y La2O3 5 %) en peso, antes y después de sinterizar.

La (Figura 61) muestra los difractogramas pertenecientes a la mezcla 7 (a) y (b) antes y

después de ser sinterizada, con un contenido de (ZrO2 86,6 %, Sm2O3 6,6 % y La2O3 6,6

%) en peso. Los difractogramas (c) y (d) corresponden a la mezcla 10 sin sinterizar y

sinterizada respectivamente, con contenido (ZrO2 85,8 %, Sm2O3 8,3 % y La2O3 5,8 %).

De acuerdo con el patrón de difracción de rayos X para el Sm2O3, de las cuatro mezclas

estudiadas, cada muestra presenta estructura tipo pirocloro cúbica antes y después de la

sinterización; sin embargo, se observa la aparición de la estructura tipo fluorita deficiente

en las muestras sinterizadas, causada por la difusión de lantano durante las 10 horas de

sinterización en el horno. Algunos pequeños picos que se logran observar pertenecen a

la formación de fases de zirconia que no reaccionaron con los demás óxidos [86]. Zhang

H y otros asocian este cambio en estructura a que el lantano se disuelve dentro del cristal

de samario Sm2O3 formando una solución sólida sustitucional [76].

85

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

0

20000

40000

60000

80000

100000

° Zr2O

7

°

°

°

°

°

°

(d)

(c)

(b)

+

+ +

(44

4)

+

+

+

+

(51

1)

+

+

+

+(4

40

)

(31

1)

+ La2Zr

2O

7

+

+

+

(22

2)

(33

1)

(40

0)

******

*

*

**

*

** *****

*

***

*****

*

**

*

* *******

*

*

**

Inte

nsid

ad

(u

.a)

2(°)

Sm2Zr

2O

7

+

(a)

°

Figura 60 Difractogramas de rayos-X de circonio dopado con samario lantano, mezclas 2 y 6.


térmica TBCs

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

(d)

(c)

(b)

° ZrO7

La2Zr

2O

7

°°

°°

°°

°

+

++

+

+

+

+

+

+

++

++*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

**

**

**

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

********

*

**

Inte

nsid

ad

(u

.a)

2 (°)

*

+

°

Sm2Zr

2O

7*+

(a)

Figura 61 Difractogramas de rayos-X de circonio dopado con samario lantano, mezclas 7 y 10

5.6 Morfología y composición química

Las (Figura 62 a Figura 65) muestran los tamaños y morfologías irregulares de los polvos

obtenidos. Esta morfología es conocida como blocky. Igualmente se observa material

base de circonia rodeado por agregados de óxidos de samario y lantano, productos de la

reacción parcial que hubo durante el precalentamiento y la mezcla de alta energía antes

de la sinterización que es el paso final del proceso de síntesis por estado sólido.

87

Figura 62 Morfología de polvos corrida experimental mezcla 2




térmica TBCs


La (Figura 66) muestra algunas evidencias de la evolución de la microestructura típica de

la mezcla 2 que se está sinterizando, además, se identifican las distintas fases formadas

en ésta. Cada muestra pulida y atacada presenta una buena estabilidad térmica, no sólo

por los resultados de expansión térmica mencionados anteriormente, sino también

porque al pulir y atacar la superficie hubo remoción de material, lo cual dejó ver el interior

en donde las partículas apenas están comenzando el proceso difusivo de sinterización,

ver (Figura 66 d). Este material presenta tasas de sinterización bajas, lo cual lo hace

atractivo para sistemas de TBCs.

89

Figura 66 Mezcla 2, material sinterizado a 1600°C durante 10 horas

La (Figura 67) muestra las distintas fases formadas en el material sinterizado – mezcla 6,

los tipos de poros que se forman durante el proceso y las etapas intermedias de

sinterización.

Las (Figura 68 d y Figura 69 d) presentan las superficies expuestas por el proceso de

pulido ceramográfico y posterior ataque químico de la mezcla 7. En el interior de los

poros se revela la etapa de sinterización intermedia. La tasa de sinterización es lenta

como consecuencia de la alta estabilidad térmica producto de los componentes que

participan en la mezcla.


térmica TBCs



91


Los resultados de EDS presentados en la (Figura 70) para la muestra 2 dan cuenta del

cambio en el contenido de La y Sm durante el proceso de sinterización, esto debido a

que, como se mencionó anteriormente en el estudio de difracción, el lantano se difunde

dentro del cristal de samario formando una solución sólida sustitucional, además de la

estructura tipo fluorita deficiente típica en el diseño de nuevos materiales que operan a

altas tasas de desgaste en ambientes de alta temperatura.


térmica TBCs

Figura 70 Espectroscopía dispersiva de electrones EDS, Mezcla 2 sinterizada

Las (Figura 71 a Figura 73) muestran el mismo comportamiento del cambio en contenido

de los óxidos durante la sinterización, mostrando que el óxido que se reduce es el

lantano, ya que éste es el soluto en la formación de nuevas fases con los demás óxidos.


93



Para validar la hipótesis de la migración del lantano, se presenta en la (Figura 74) un

espectro EDS en donde esta vez se hizo el mapeo en otra zona del material sinterizado

para la muestra 7, mostrándose allí un aumento significativo del contenido de este

elemento (15.1% en peso en este caso).


térmica TBCs

Figura 74 Espectroscopía dispersiva de electrones EDS, Mezcla 7 sinterizada. Aumento significativo del contenido de lantano.

5.7 Distribución granolumétrica

Debido a que las técnicas de esferoidización HOSP™ y fusión-sinterización son costosas

de implementar a nivel acádemico, las distribuciones granolumétricas obtenidas en este

trabajo con los polvos no comerciales no se acercan a los valores ideales para

deposición por técnicas de plasma; sin embargo, cabe resaltar que una vez se haya

optimizado la mezcla que cumpla con los requisitos para ser barrera térmica, podrá ser

esferoidizada a tamaños específicos por técnicas de aspersión por plasma.

Las (Figura 75 a la Figura 78) muestran las distribuciones granolumétricas de las

mezclas experimentales 2, 6, 7 y 10. En la (Tabla 9) se resumen los datos más

importantes obenidos de la técnica de distribución de tamaño de partícula.

95

Figura 75 Tamaño de distribución partícula mezcla 2

Figura 76 Tamaño de distribución de partícula mezcla 6



térmica TBCs


Tabla 9 Información estadística de la distribución de tamaño de partículas

Corrida Exp. Distribución media d(0,5) µm Área superficial específica m2/g

2 0.310 28.2

6 0.126 48.7

7 0.128 47.1

10 0.431 13.9

5.8 Expansión térmica. Dilatometría

La (Figura 79) presenta el coeficiente de expansión térmica (CET) para la muestra patrón de

alúmina y YSZ comercial, además de todas las corridas experimentales. El valor medio hallado

para estas últimas fue de 9.15e-06/K, el cual es bastante similar al valor 9.2e-06/K reportado

por Di Girolamo y otros para polvos comerciales de lantanos circonatos La2Zr2O7 (43 % en

peso de ZrO2, 57 % en peso de La2O3) producidos por Trans-Tech Inc y depositados por

plasma atmosférico [86]. Estos valores de CET son relativamente altos compaados con el de

los polvos comerciales de YSZ, del orden de 7.65e-06/K.

97

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Sinterizada

PL

C(*

10

^-2

%)

Temperatura (°C)

YSZ Sinterizada 1600°C/10h

Alumina (Pieza de calibración Dilatometro Orton)

RE-ZrO2= 9,15e-06 [K

-1]

YSZ Sinterizada= 7,65[K-1]

Alumina = 6,51e-06 [K-1]

RE-ZrO2Corridas experimentales

Figura 79 Dilatometría muestra patrón Alúmina, YSZ comercial y corridas experimentales


térmica TBCs

5.9 Densidad

La (Tabla 10) muestra los resultados obtenidos a partir de las mediciones de densidad de

los polvos no comerciales desarrollados:

Tabla 10 Densidad teórica y experimental de los polvos producidos

Corrida

experimental

Densidad medida

(g/cm3)

Densidad teórica

(g/cm3)

Densidad relativa

(%)

2 5.5674 6.0272 92.37

6 5.6583 6.0989 92.77

7 5.6055 6.0221 93.08

10 5.6254 6.0530 92.93

En términos generales, la densidad de los polvos medida en las diferentes corridas fue

cercana a la teórica, con una diferencia relativa media del orden del 7%. Esta diferencia

se debe no solamente a la presencia de porosidad interna en partículas individuales, sino

también a efectos de apilamiento asociados a la distribución granulométrica bimodal

típica del material particulado para procesos de aspersión. En etapas futuras de

desarrollo de estos polvos no comerciales, dicha distribución granulométrica debe ser

mejorada para garantizar las condiciones de apilamiento óptimas para aplicación por

APS.

Como dijo Charles Darwin, “la vida del naturalista sería dichosa si solo tuviera que observar, sin escribir nunca” (citado por Trelease, 1958).

6. Conclusiones y recomendaciones

Conclusiones

La caracterización de los polvos comerciales de YSZ permitió identificar su

método de síntesis, además brindó información acerca de los cambios en

composición química y transformación de fase que suceden producto del aporte

energético en la pluma del plasma y posterior deposición en forma de splat sobre

el sustrato.

Mezclas de óxidos de circonio, samario y lantano fueron preparadas mediante el

método de estado sólido calcinación a 1600°C durante 10 horas, obteniendo

estructuras tipo pirocloro y fluorita deficiente haciendo uso de diseño experimental

de mezcla reticular aumentado.

Los polvos cerámicos obtenidos presentaron alta estabilidad térmica, bajas tasas

de sinterización, capacidad calórica baja y porcentaje de porosidad intermedio, lo

cual los hace candidatos para su uso como recubirmiento en sistemas TBCs.

La mezcla 6 correspondiente a (ZrO2 85 %, La2O3 5 % y Sm2O3 10 % en peso) fue

la que mostró mejor comportamiento térmico en cuanto a la variable respuesta

capacidad calórica. Debido a que esta propiedad es función de la conductividad

térmica, se sugiere que esta combinación sería un candidato para posteriores

estudios como recubrimiento.

100

Los óxidos seleccionados funcionaron como agentes estabilizadores de la

circonia, ya que no hubo cambios volumétricos significativos que hicieran fallar los

pellets sinterizados.

El costo de producción de las mezclas propuestas las convierte en candidatas

económicamente viables ya que no solo cumplen con las requisitos para ser

barrera térmica, sino que la cantidad de óxido utilizado es bajo comparado con

otras mezclas alternativas comerciales.

101

Recomendaciones para trabajos futuros

Se recomienda hacer estudios de conductividad térmica y calcular la difusividad

en las mezclas desarrolladas, la cual debería ser alta por el contenido de óxidos

de samario.

Se recomienda llevar a cabo estudios de optimización de la distribución

granulométrica de los polvos obtenidos, pensando en las mejores características

deseadas para aplicación de recubrimientos por APS.

Los recubrimientos obtenidos a partir de los polvos desarrollados deberían ser

sometidos a estudios de fatiga térmica y ablación para mirar comportamientos a

tasas elevadas de desgaste térmico.

Para el diseño de futuros polvos con las formulaciones propuestas, se sugiere

hacer suspensiones con dispersantes de la familia Darvan ® y PEI® para

posterior goteo en la pluma de plasma del equipo SinplexPro adquirido por

empresas públicas de Medellín EPM®, y de esta manera obtener material

esferoidizado.

Los textos que contienen innumerables referencias revelan más inseguridad que erudición.

WILLIAM C. ROBERTS

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