Separación de fases en el vidrio Í*

J. M.« RINCÓN LOPEZ

Instituto de Cerámica y Vidrio Arganda del Rey (Madrid)

RESUMEN

El presente trabajo pretende dar una idea de un fenómeno tan complejo y de tanta importancia como es la separación de fases líquido-líquido que tiene lugar en los vidrios.

Partiendo de los fundamentos termodinámicos y estructurales de dicha inmiscibilidad líquido-líquido, se revisa brevemente la teoría de Cahn sobre la descomposición espinodal. Posteriormente se discuten los principales métodos empleados en el estudio de estos fenómenos: medidas de difusión de luz, difracción de pequeño ángulo y microscopía electró­nica, y luego se ven someramente los principales sistemas formadores de vidrio en que se observa y estudia la separación de fases.

Este fenómeno, tan estudiado en los últimos años, repercute en las propiedades físicas del vidrio.

En la última parte de este estudio se citan los principales trabajos realizados sobre este tema.

SUMMARY

This paper attempts to illustrate that complex and important phenomenon - the separation of the liquid-liquid phases in glass.

Based on the thermodynamic and structural fundamentals of said liquid-liquid immiscibi-lity, Cahn's theory on spinodal decomposition is briefly reviewed. Then, the principal methods used in the study of these phenomena are discussed: diffusion of light measurements, small angle diffraction, and electron microscopy. The author then briefly describes the main glass-forming systems, in which the separation of phases is observed and studied.

This phenomenon, so often studied in recent years, repercusses in the physical pro­perties of glass.

In the final section of this paper, the main works on this subject are listed.

RÉSUMÉ

Dans le présent travail on donne une idée sur un phénomène si complexe et tellement important comme est la séparation de phases liquide - liquide qui a lieu dans le verre.

Partant des fondements thermodynamiques et structuraux de cette immiscibilité liquide -liquide, il est bravement révisé la théorie de Cahn sur la décomposition spidonale. Posté­rieurement sont discutées les principales méthodes dans l'étude de ces phénomènes: mesures de diffusion de lumière, diffraction de petit angle et micrôscopie électronique, et ensuite, il est revu sommairement les principaux systèmes formateurs de verre où l'on observe et étudie la séparation de phases.

Ce phénomène, tant étudié ces dernières années, répercute sur les propriétés physiques du verre.

Dans la dernière partie de cette étude sont cités les principaux travaux réalisés sur ce thème.

ZUSAMMENFASSUNG

Die vorstehende Arbeit verfolgt den Zweck, einen Überblick 'über ein so komplexes und bedeutsames Phänomen zu geben wie es die Phasentrennung in Glas ist.

Ausgehend von den thermodynamischen und strukturellen Grundlagen der Unmischbar-keit wird kurz die Cahn' sehe Theorie 'über die spinodale Zersetzung erörtert. Es werden sodann die hauptsächlichsten Methoden besprochen, die für das Studium dieser Erscheinun­gen verwendet werden: Lichtdiffusion, Kleinwinkelstreuung und Elektronenmikroskopie. Schliesslich werden kurz die wichtigsten glasbildende Systeme hervorgehoben, an denen die Phasentrennung beobachtet und studiert wird.

Diese in den letzten Jahren sehr eingehend studierte Erscheinung hat Rückwirkungen auf die physikalischen Eigenschaften des Glases.

In dem letzten Teil dieser Arbeit werden die hauptsächlichsten, über diese Frage veröffentlichten Arbeiten zusammengestellt.

(*) Recibido el 24 de febrero de 1972.

Conferencia pronunciada en la XI Reunión de la Sociedad Española de Cerámica, celebrada en Granada durante los días 5-9 de octubre de 1971.

MARZO-ABRIL 1972 111

SEPARACIÓN DE FASES EN EL VIDRIO

1. INTRODUCCIÓN

En los últimos años ha alcanzado gran importan­cia el fenómeno de la separación de fases líquido-líquido en el vidrio, no sólo por la cantidad de es­tudios que se están realizando, sino también por la repercusión que tiene y tendrá este fenómeno en la obtención de nuevos vidrios y materiales vitrocris-talinos. Un ejemplo de esto es la original manera de fabricar los vidrios Vycor a partir de vidrios de boro-silicato de sodio. Los vidrios de borosilicato sódico pueden fundirse fácilmente; se les somete luego a un adecuado tratamiento térmico, para producir en el vidrio la separación de una fase rica en sílice y otra rica en borato alcalino. La fase rica en borato puede desplazarse del vidrio por lixiviación con ácidos, no quedando más que un "esqueleto" de sílice muy fino, que puede dar por sinterización a una temperatura relativamente baja, un vidrio denso, únicamente formado por sílice (1).

No sólo en este tipo de vidrios, sino también en la obtención de muchos materiales vitrocristalinos aparece una separación de fases previa a la cristali­zación. El conocimiento de estos hechos es además especialmente interesante en la obtención de mate­riales vitrocristalinos transparentes.

Muchos estudios de inmiscibilidad se basan en el trabajo de Greig, realizado en 1927, sobre la inmis­cibilidad en fundidos de silicato (2). Posteriormen­te, al estudiar las primeras etapas de la formación

de materiales vitrocristalinos, se confirmó por mi­croscopía electrónica la existencia de separaciones de fase líquido-líquido en muchos vidrios (3).

Por lo tanto, se revisará brevemente en qué con­siste este fenómeno, las teorías que se han formu­lado para explicario, los principales métodos de investigación aplicados hasta la fecha y la influen­cia que tiene sobre las propiedades físicas y tecno­lógicas de los vidrios que lo presentan.

2. MECANISMOS DE SEPARACIÓN DE FASES LIQUIDO-LÍQUIDO

La segregación se define, en general, como la separación de una fase homogénea de un compues­to complejo en varias fases del mismo estado físi­co (4). Este hecho no sólo se presenta en vidrios, sino en otras mezclas; como anilina-agua; azufre-benceno; nicotina-agua; e tc . . En los vidrios, gene­ralmente las composiciones que se separan dan una curva convexa en los diagramas de composición-temperatura, también llamada "cúpula de inmisci­bilidad". En dicha "cúpula", que es expresión del equilibrio entre dos fases, pueden distinguirse va­rias zonas según el valor de la variación de energía libre de Gibbs con la composición. La zona I de la figura 1 es la llamada zona de metaestabilidad y en esta zona la segunda derivada de la energía libre

To

< ZD I — < 111 û_

SEPARACIÓN DE FASES POR NUCLEACION Y MECANISMO DE CRECIMIENTO

/ / \ \ ^ESPINGDAL

COMPOSICIÓN-

(a)

LU a: ŒI

o QU UJ

COMPOSICIÓN •

(b)

Flg. 1.—a) Diagrama de fa­ses sencillo con la gráfica de inmiscibilidad. b) Gráfi­ca de energía libre-compo­sición (según Cahn, J. W.

(20).

112 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 11 - N.° 2

J. M.'^ RINCÓN LOPEZ

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< cr UJ a.

LIQUIDOT // \ \ LlQUIDOn / / ^ \

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\ Z' 1 1 \ \ 1 k/ il 'm m o\ \ ^

/ l / 11 / ! I l l \ IV

[ ' Í i '

COMPOSICION-

(a)

UJ

CÛ

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LU

SOLIDO.

T = Ti

COMPOSICIÓN-

(c)

LU o: CD

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LU z LU

T=Tr

SOLIDO

LIQUIDO^

LU et: oû

< O er LU

LU

COMPOSICIÓN-

(b)

LIQUIDO,

SOLIDO- pT

T r T ,

COMPOSICIÓN-

(d)

Fig. 2.—a. Diagrama esquemático mostrando el límite de fase y la espinodal de una región de inmiscibilidad de dos líquidos y el comportamiento de solubilidad sólida de una tercera fase cristalina, b ) , c) y d) Diagramas de energía libre para las temperaturas

dadas (según Cahn, J. W. (20). Las tangentes horizontales de las curvas de líquido determinan las composiciones de líquido que coexisten. Las tangentes que tocan

a ambas curvas de líquido y sólido determinan las composiciones de líquido y sólido (5).

respecto a la concentración es mayor que cero, con

lo cual la separación no tiene tendencia a produ­

cirse a no ser que franquee la barrera de poten­

cial ( A G * ) por un mecanismo de nucleación (5) .

En la zona II existe inestabil idad, pues la segun­

da derivada de la energía libre respecto a la con­

centración es menor que cero (con lo que existe un

máximo) y no precisa por tanto barrera de poten-

cial. Esta zona es la llamada de separación o des­

composición espinodal. La curva que separa las

zonas de metaestabilidad y de inestabil idad, en la

cual la derivada segunda de la energía respecto a

MARZO-ABRIL 1972 113

SEPARACIÓN DE FASES E N EL VIDRIO

la concentración es nula (punto de inflexión) es la llamada espinodal química. La temperatura en la cual son tangentes ambas curvas límite y que está situada en la cumbre de la "cúpula de inmiscibili-dad" se llama temperatura de miscibilidad, T^, o temperatura crítica Te de separación completa ("consolute temperature", en la bibliografía in­glesa).

La Tm se define (6) como la temperatura por enci­ma de la cual no existe estructura de varias fases vitreas. La separación producida en la zona de me-taestabilidad no se va a considerar ahora, por lo que este trabajo se referirá fundamentalmente a la zona de descomposición espinodal. Para más detalles sobre nucleación, consúltese la referen­cia (7).

En sistemas binarios de óxidos el diagrama es un poco más complicado, pues se forman fases cristalinas como se ve en la figura 2 a). Para una temperatura T = To se observa cómo la curva de energía libre presenta un mínimo (fig. 2 b), con lo que a esta temperatura se forma un líquido de una fase homogénea. Para la temperatura T = T, la curva de energía libre del líquido presenta dos mí­nimos (fig. 2 c), por lo que el fundido tiene dos fases inmiscibles. Entre los puntos i y j de las cur­vas de energía libre del líquido y del sólido, las fa ses que tengan estas composiciones están en equi­

librio. Cuando T = T^ (fig. 2 d) la curva de energía libre del sólido en el lado derecho de la gráfica tiene menor energía libre que la del líquido. Por otra parte, según lo dicho anteriormente, el sólido de composición p está en equilibrio con el líquido de composición k. Las composiciones f y g de la figura 2a, corresponden al llamado límite de in-miscibilidad.

Se ve por tanto que al enfriar un fundido pasa éste a través de la región de dos fases, pero la ve­locidad de enfriamiento al congelarle bruscamente es muy rápida para que ocurra alguna separación.

En otros sistemas binarios de óxidos (figs. 3 b y 3 c), para una temperatura T = T la curva de energía libre del líquido presenta un mínimo muy ancho y para T ^T^, o sea para temperaturas por debajo de la temperatura de líquido, la curva de energía libre del líquido presenta ya dos mínimos. A esta temperatura, entre c y d se tiene una mezcla de equilibrio de fases líquida y fase sólida de com­posiciones c y d. Ahora bien, si se forma vidrio al congelar el fundido, el líquido (de composición entre e y h) tiende a desarrollarse en dos fases. Esta separación de fases metaestables a menudo sólo es detectable con el microscopio electrónico. Esta forma de curva de líquido (fig. 3 a) es muy frecuente y puede indicar que hay una región de inmiscibilldad metaestable y que existe separación de fases en el vidrio.

< 01 Z)

» — < OH LU Q-

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LIQUIDO

" ^ Q b/ 1

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II \ \ \ \

COMPOSICIÓN

1 SOLIDO ^ \ /

lU V OH y\Ji ÛÛ , .»r^ - — / _J -. ~—^ *^ u

- — / < LIQUIDO o a: U.I 2 T = Ti UJ 1

COMPOSICIÓN

f LIQUIDO SOLIDO

UJ cu ÛÛ

" !SW/C y^^^ \ h ^ / _J _ _ _ g ^ < Z ' ^ -

c ^^^ (Y "" -~ N. Á UJ 2^ T=T2

• ^ - . ^ s d /

UJ T=T2

COMPOSICIÓN • (O

Fig. 3.—a) Diagrama de fa­ses que muestra la región de inmiscibilidad de subli-quidus y una tercera fase cristalina no relacionada, b) y c) Diagramas de ener­gías libres correspondien­tes a Ti y Ta (según

Cahn, J. W. (20).

114 BOL. SOC. E S P . CERÁM. VIDR., VOL. 1 1 - N.° 2

J. M/^ RINCÓN LOPEZ

3. CÁLCULOS DE INMISCIBILIDAD

Los estudios se han dirigido casi exclusivamente a relacionar la extensión de la región de inmisci-bilidad con la estructura del fundido y en particular con la estructura circundante de los cationes modi­ficadores.

En un fundido de fase sencilla se tiene la forma más favorable de rodearse el Si de iones O. La ten­dencia hacia la inmiscibilidad se origina por efecto de los cationes modificadores que prefieren ro­dearse de oxígenos no puente, cada uno de los cuales lleva consigo una carga negativa, en vez de por oxígenos puente, cuyas valencias ya están completamente satisfechas.

En un fundido de fase sencilla que contenga un pequeño porcentaje de modificador, cada catión modificador encontrará en sus cercanías quizás sólo un oxígeno no puente, mientras que la fase rica en modificador en un fundido de dos fases puede ro­dearse de varios oxígenos no puente. ¿Qué ten­dencia es mayor? Eso depende de la fuerza del enlace entre el modificador y los iones oxígeno no puente. En los sistemas alcalinotérreos se forman fundidos de dos fases, pero en los silicatos y bo­ratos alcalinos los enlaces de los cationes no son lo suficientemente fuertes y resultan fundidos de fase sencilla (1).

Para calcular el límite de concentración de inmis­cibilidad. Levin y Block (1957) (8), empleando la relación de Warren y Pincus, llegan a que se puede calcular con la expresión:

X = 3.400

(17 +d^' —6,195 r ) m

en donde x es el % molar de modificador Rm On; r, es el radio iónico del catión modificador; m, es el número de cationes de óxido y d, la distancia entre dos cationes que rodean al mismo oxígeno, que según el tipo de coordinación A o B vale:

dA = 2 (1,40 + r) A

si los dos cationes rodean al mismo oxígeno.

Si los dos cationes de modificador están separa­dos por un tetraedro constituido por el formador y los iones oxígeno, es:

Weyl aplica, en cambio, las consideraciones de la diferente polarizabilidad de los iones para des­cribir la distinta tendencia a la separación (1 ), (9). Roy afirma que incluso se puede predecir la separa­ción de la forma del diagrama de fases (10).

Muchos autores creen que la separación de dos fases precede y favorece la cristalización uniforme del vidrio; sin embargo, Hillig, que estudia vidrios de BaO • SiO^ • TiO^ y BaO • AI2O3 • SiO, • TiO^ consi­dera que la separación en dos fases líquidas no conduce necesariamente a nucleación homogénea o heterogénea (11). De todas formas la separación de fases precede a la cristalización en muchos vi­drios e incluso la microseparación metaestable pue­de aparecer y desaparecer reversiblemente sin ocu­rrir cristalización (11), (12).

Se sabe someramente cómo influyen algunos fac­tores e iones en la inmiscibilidad. Así para iones grandes la Te disminuye, como se ve en la figu­ra 4 (13), la cúpula se estrecha y la fracción de volumen de la fase rica en SÍO2 es menor. La Te se rebaja notablemente por adiciones de cationes bi­valentes en pequeñas cantidades, en el orden Ca < Ba < Cd < Zn < Mg < Pb. El fósforo aumenta la Te. El germanio impide la separación de fases, como el aluminio cuando se le sustituye por silicio. Los cationes grandes como ln^+ y Ti " se agrupan en las regiones ricas en litio y ayudan a la separación de fases en el silicato de litio fundido (14). Más adelante se verá cómo el tiempo del tratamiento térmico influye en la evolución de la segregación. También se sabe, que el contenido en agua del vi­drio disminuye la viscosidad de éste con lo cual influirá en la separación de fases (15).

La curva espinodal química puede ser estimada usando las relaciones que Cook y Milliard (16) calculan, basándose en la expansión de Taylor de la variación de energía libre con la concentración en torno al punto crítico. Para temperaturas cercanas a la Te, la composición espinodal (c^), la composi­ción de equilibrio (Ce) y la composición crítica (Ce) se relacionan por la expresión aproximada:

Ce (Ce

Y en gener,al para el límite T -> Ce — Ce, la relación es:

/ x/3

0°K, en que c, — Co

1,87 + 2 \ /(1,40 + r)'^ —1,75 Â

En el caso de vidrios de borato:

CIB = 1,77 + 2 ^ (1 ,40 + r)^ —1,57 Â (8)

MARZO-ABRIL 1 9 7 2

A c, ^ A Ce I 1 — 0,422 — ' G

Estas relaciones permiten, pues, conociendo C, y Ce, estimar el valor de C« para cada temperatura.

115

SEPARACIÓN DE FASES EN EL VIDRIO

MCj O SÍO2

A) Me" PEQUEÑO (Mg.Ca)

SiO. WiZy^ o

o Mel MEDIO (Na)

MCj O

B) Me" MAS GRANDE (Ba)

Me' PEQUEÑO (Li)

SÍO2 McxO

D) Me' GRANDE (K.Rb. Cs)

Pjg. 4.—Diferentes diagramas de fases y sus curvas de inmiscibilidad según el diferente tamaño de los cationes modificadores (según Plumât (13).

4. TEORÍAS SOBRE LA SEPARACIÓN DE FASES LIQUIDO-LÍQUIDO

Vogel afirma que las regiones con microhetero-geneidades se dan en todos los vidrios y que la ten­dencia a la segregación depende de la intensidad de campo del catión; se forma una interfase si la diferencia entre las tensiones superficiales de las fases que se separan es lo suficientemente gran­de (11) y (17).

El crecimiento de microcristales en las etapas ini­

ciales de la formación de un vitrocristalino se efec­túa, según Vogel, por difusión de la sustancia co­rrespondiente a la composición de la partícula cristalina que crece desde la fase vitrea circundante hacia el núcleo. Los microcristales que crecen están rodeados por regiones más pobres en el material que corresponde a la composición del crecimiento del cristal (11). Se ha especulado, pues, sobre la posi­bilidad de que la separación de fases que ocurre espontáneamente en la región espinodal, se deba a la energía interfacial extremadamente pequeña

116 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 11 - N.^ 2

J. M.* RINCÓN LOPEZ

entre los dos líquidos coexistentes de composición cercana a la crít ica, lo que permitiría la formación de núcleos estables en un pequeño grado de sobre­saturación (17). Esta hipótesis se debe fundamental­mente a Vogel. Pero más recientemente Cahn ha sugerido que la separación de fases se puede ini­ciar por f luctuaciones estadísticas de concentración que crecen irreversiblemente dentro de ciertos már­genes de composic ión. Este mecanismo sería ter-modinámicamente inestable, tendiendo a reducir el área interfacial entre dos fases inmiscibles por difu­sión, f lujo viscoso o por otros mecanismos (18).

En fluidos de elevada viscosidad, como es el vidrio, se puede "congelar" el proceso, aprovechan­do que es lo suficientemente lento para poder ob­servarlo.

Cahn (4 ) , (19) , (20) , pasa al espacio recíproco y demuestra que el fenómeno puede caracterizarse por una longitud de onda única. Según él, la ciné­t ica del fenómeno en la descomposición espinodal no depende más que de la barrera de difusión, es decir, de la viscosidad del medio. Las fases son continuas, si al menos la relación de volumen de éstas sobrepasa el 15 %.

Cahn demuestra que la energía libre de un sis­tema no uniforme depende de la densidad de ener­gía libre, g ( c ) , de un material homogéneo de com­posición c y de la densidad de enegía libre debida a la no homogeneidad del sistema Ve, gradiente de concentración:

g (c) + k (Vc)-^ dV ]' [ i :

en que k es una constante. Desarrollando g (c) en serie en un entorno de la composición inicial de part ida Co y expresando A G entre el material homo­géneo y el heterogéneo, al comienzo del fenómeno:

AG -1 [T ô'g

3C= (C — C „ ) ^ +

+ k ( V c ) = dV [2 ]

La composic ión es inestable para \ ac- /

en

la zona II de la f igura 1. Así, pues, la f luctuación de

composic ión en cada punto (c — Co), será el tér­

mino que caracterice la separación. Desarrollando

(c — Co) en serie de Fourier:

^o / A eos ß ' r [3 ]

en que A es un coeficiente que es función del t iem­

po, ^ es el número de onda y r es el vector posic ión

de la f luctuación. Sustituyendo en [2 ] y operando

de acuerdo con Cahn se llega a:

A G I14-[il+"H 1' ß

en donde el número de onda máximo vale:

ß^' 2 k

[5]

Cahn a continuación resuelve la ecuación de difu­sión. La ecuación de difusión relaciona un flujo espontáneo de materia J con el gradiente de compo­

se sición {¡i = potencial químico) :

de

J = IVIVu

en donde M es la movil idad. Como at

[6 ]

div J , se

puede llegar (18) a una ecuación diferencial de la descomposición espinodal cuya solución es:

c — Co == e

siendo R (ß) = M ß^

R. , ,3 ' cos ß • r [7]

d'g — + 2 k /5M, que es el

l lamado factor de amplif icación. Este factor repre­

senta un máximo Rm para ftn = \ / 2

[ 8 ] , con lo que

se puede escribir aproximadamente:

e o s ßrn • r + c — Co •-'- • 1 [*("••) ßn

( f t n j s e n ftu-r [9]

Con lo que se llega a que todo fenómeno espinodal puede caracterizarse por ß^ (número de onda má­ximo) y tanto más cuanto más se acerque al co­mienzo de la segregación. Pasando ahora al espa­cio real, todo el fenómeno espinodal puede caracte­rizarse por una longitud de onda característica,

cuyo valor es: A = - ^ - ^ , en que ßm es el número

de onda máximo que se relaciona con la variación

de energía libre (ecuaciones [5 ] y [ 8 ] ) .

Esta A es constante a una temperatura fija y para

MARZO-ABRIL 1972 117

SEPARACIÓN DE FASES E N EL VIDRIO

Fig. 5.—Modelos de sepa­raciones de fases obteni­das con computador (se­

gún Cahn, J. W. (19).

un tiempo nulo; si el tiempo aumenta, A aumenta también. Un poco más adelante se verá cómo se ha llegado a determinar experimentalmente esta lon­gitud de onda espinodal característica. A da una idea del proceso, pues si A es grande, ß es peque­ño, con lo que se tiene una disminución de la ener­gía libre si la disolución se encuentra en la zona inestable.

Cuando el medio es isótropo, Cahn emplea un computador que genera números al azar con distri­bución gaussiana para las amplitudes y con una distribución entre O y TT para los ángulos de fase. Si la concentración está por debajo de Co original, la máquina deja un espacio en blanco y si excede de esta concentración imprime un asterisco. Por este procedimiento obtiene modelos de separaciones de fases (fig. 5).

Las etapas iniciales de la separación son simé­tricas respecto a la composición original. Cuando la separación de fases continúa, la estructura será una mezcla de dos o más fases cada una de las cuales será homogénea, excepto en la cercanía de las interfases. Cuando se alcanza esta estructura, la tensión ¡nterfacial causa aglomeración en grandes partículas, con lo que se rompe la conexión. Es im­portante señalar que la fracción de volumen de las fases tiene una gran importancia, pues la transición de una fase conectada a fases aisladas parece ocu­

rrir en el intervalo de la fracción del 15 ± 3 % (19). La diferencia fundamental entre el mecanismo de

nucleación y crecimiento y el mecanismo espinodal estriba en que en el primero la nueva fase comienza a crecer desde pequeñas regiones o núcleos que luego crecen, mientras que en el segundo caso la composición cambia gradualmente en todas direc­ciones con respecto a la composición media sin formación de núcleos. Esta clase de crecimiento es termodinámicamente imposible, excepto en la región inestable, pues sólo en esta región este cam­bio conduce a una disminución de la energía libre.

En el mecanismo espinodal los catalizadores de la nucleación influyen dentro de un cierto número de onda. También puede decirse de la región espi­nodal que en un modelo simple de disolución, esta zona es la que ocupa la mayor parte de la región de las dos fases; de ahí la gran importancia que tiene su determinación para provocar o evitar la nuclea­ción (19).

Por último, se revisará brevemente la hipótesis de Haller (18). Este autor comprueba que, al aumentar el tiempo y la temperatura del tratamiento térmico, disminuye el área superficial de la fase rica en sílice de 100 mVg a 10 mVg, aproximadamente, lo que confirma con el microscopio electrónico, pues en la zona espinodal obtiene fases interconectadas. Este hecho tiene importancia en la obtención de vidrios

118 BOL. SOC. ESP . CERAM. VIDR., VOL. 11 - N . " 2

J. M.^ RINCÓN LÓPEZ

por eliminación de una de las fases después de pro­vocar la separación. Malier comprueba además que el área superficial A^ de N esferas que se intersec-cionan entre sí vale A^ — (3/r)Va, donde Va es el volumen de la fase dispersa en el total de! sistema y r es el radio de las esferas para sistemas no solapados. Malier presenta la hipótesis del agrupa-miento estadístico como una variable de la descom­posición espinodal para explicar la continuidad de las fases en ciertos sistemas segregados. Maller y Macedo (21) señalan además que la expresión es­pinodal se ha igualado en algunas publicaciones erróneamente al significado de fases interconecta-das, lo que trae consigo muchas confusiones.

Son muy numerosos los estudios realizados en torno o estos problemas, tanto en lo que se refiere al trabajo necesario para producir la separación de fases como a la influencia de la velocidad de enfriamiento de la probeta en la longitud de onda espinodal (23), cálculos de energías libres (22) (21), etcétera.

5. MÉTODOS DE INVESTIGACIÓN

Los más empleados hasta la fecha son tres:

— Medidas de difusión de la luz. — Difracción de pequeño ángulo. — Microscopía electrónica.

5.1. Difusión de luz.

D(À)

1000

500

Vidrio B

600° 700° °C

D(À)

10001

500

Vidrio C

4-—"==--

oL 600° 700°

Fig. 6.—Gráficas de variación del diámetro de fase separada con la temperatura del tratamiento, obtenidas por difusión de

luz (según Prod'Homme, L.) (25).

Consiste este método en medir la intensidad de luz difundida a través de un vidrio que presente fa­ses separadas aplicando la ley de Rayleigh de la difusión (25).

Si se trata de una red tridimensional de muchas fases entremezcladas, continuas o discontinuas, de índice de refracción no muy diferente, pero reparti­das de un modo periódico aparece un máximo cuando se cumple la ley de Bragg y para partículas esféricas orientadas al azar, se deduce de esto que el diámetro de un dominio de fase separada vale (25):

\ 4 sen

ba para varios vidrios en que provoca diferente tur-bidez que el diámetro de los dominios de fase se­parada crece con la temperatura y linealmente con la raíz cúbica del tiempo (figs. 6 y 7).

Según Goldstein (27), la longitud de onda espi­nodal es inaccesible a medidas de difusión de la luz, excepto a temperaturas sólo ligeramente por debajo de la Te. Este autor comprueba que la inten­sidad luminosa aumenta exponencialmente con el inverso del cuadrado de dicha longitud de onda.

La difusión de la luz es preferible para el estudio de las últimas etapas donde no es aplicable la teo­ría de Cahn. Para e! estudio de las primeras etapas del proceso es más recomendable el empleo de la difracción de rayos X de pequeño ángulo.

para tamaños de 200 á 2.500 Â, siendo A la longitud de onda de la luz empleada y 0^, el ángulo máximo de difusión.

Por este procedimiento y empleando un fotogo-niodifusiómetro, Prod'homme (25), (26), comprue-

5.2. Difracción de pequeño ángulo.

Esta se usa preferentemente para estudiar los motivos estructurales de 10-300 Â (25). Como la longitud de onda espinodal suele ser del orden de

MARZO-ABRIL 1972 119

SEPARACIÓN DE FASES E N EL VIDRIO

los 100 Â, el ángulo de difracción necesario sería muy pequeño para las longitudes de onda de ra­yos X que se emplean normalmente. Por esto, para el estudio de la descomposición espinodal es con­veniente emplear pequeños ángulos de difrac­ción (28), (29), (30).

5.3. Microscopio electrónico.

La labor realizada por microscopía electrónica en el estudio de este fenómeno en el curso de los úl­timos años es extensa (31). La microscopía elec­trónica de transmisión se ha empleado repetida­mente para localizar la separación de fases en el vidrio, y si existe, para tratar de medir cuantitativa­mente el grado en que tiene lugar dicha separación. Hoy se emplea también con el mismo fin la micros-

D(A)

1000 Vidrio B

7A0° 720°

^700°

-680''

-660°

--6A0° 500

0 . ^ ^ ^ ^ 1 1

3\^

1 \ /725° D(A) y

2000

Vidrio C / /675°

1500

/ . 650°

1000 / \ /^ / ^ 625°

500

n ß:>^ 1 1 O 1 3v7

Pig, 7.—Gráficas de variación del diámetro de fase separada con la raíz cúbica del tiempo de tratamiento, obtenidas por

difusión de luz (según Prod'Homme, L.) (25).

copia electrónica de barrido (SEM) con la que se obtiene un alto poder de penetración. Con esta téc­nica se ha logrado fotografiar fases interconectadas ricas en sílice en vidrios de borosilicatos alcali­nos (32), con lo que se obtiene una imagen nueva del fenómeno repetidamente observado por mi­croscopía de transmisión.

Cuando se emplea la técnica de visión directa en microscopía de transmisión, se puede simultánea­mente ver si existe algo de ordenación cristalina en las fases separadas, llevando a cabo difracción de electrones en la misma columna del microscopio. Ya se han hecho algunos Intentos en este sentido, y se han conseguido en algunos casos difracciones muy imperfectas de anillos y de puntos (15), (33), (34). Pero hasta ahora la interpretación estructural de estos resultados tropieza con muchas dificul­tades.

Las técnicas de microscopía electrónica pueden ser especialmente útiles en el estudio cuantitativo de la separación de fases. La realización de tales medidas comporta algunos problemas, conno puede ser el de la reproductibilidad y representatividad de los resultados o el de la falta de uniformidad en la manera de realizar el trabajo por los distintos inves­tigadores. Los intentos más notables en este sen­tido se deben a McCurrie, Moriya, Cordelier y Bur­net, entre otros (35), (36), (37), (38).

Las variables determinadas fundamentalmente son:

r = radio medio real de la partícula. At = fracción de área de las fases separadas. Vt = fracción de volumen. N^ = número total de partículas por unidad de

volumen. A = distancia media entre las partículas.

Se realizan medidas de la variación de r en fun­ción del tiempo a las diferentes temperaturas duran­te el tratamiento térmico del vidrio (fig. 8), asimis­mo se calculan velocidades de crecimiento, ener­gías de activación (fig. 9), distribución de tamaños de partículas, realizándose además estimaciones de coeficientes de difusión (35), (36), (38).

Para obtener una reproductibilidad de resultados es muy importante seleccionar debidamente las muestras, los campos de observación de las pre­paraciones del microscopio y el número de medidas a realizar. Naturalmente, ante todo es fundamental asegurarse de la homogeneidad de los vidrios a estudiar. No exponemos aquí con detalle estos tra­bajos, pues sólo su estudio y discusión requieren una descripción más detenida que la que corres­ponde a esta exposición sobre separación de fases en general.

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J. M.^ RINCÓN LOPEZ

700

A 6 8 10 (Tiempo en minutos)^'^

Fig. 8.—Gráfica de variación de! radio medio de fase sepa­rada con la raíz cúbica del tiempo, obtenida por microscopía

electrónica (según McCurrie, R. A. y Douglas, R. W.) (35).

Todo este tipo de trabajos, cuando se generalicen entre más autores y a más sistemas, permitirán ahondar mucho más en el estudio de la separación de fases y en su control.

El microscopio electrónico nos permite calcular además la A, longitud de onda espinodal, pero para ello es preciso usar un método de transformación óptica de las microfotografías (39). Esto se debe a que el microscopio electrónico nos da información en el espacio real y la teoría de Cahn está concebi­da en el espacio recíproco, por lo que además es preciso recurrir a técnicas de difracción. Las dife­rencias de concentración de la muestra se traducen en la placa fotográfica en variaciones de ennegre-cimiento que juegan frente a la luz visible el mismo papel que las fluctuaciones de densidad electrónica en la difracción de rayos X de pequeño ángulo (37).

El método se basa en preparar una red difrac­tante por reducción fotográfica adecuada de una microfotografía de un objeto examinado en trans­misión y observar con luz monocromática la figura de difracción en el infinito.

La ley de Bragg permite luego calcular fácilmente la A. Este método se ha confirmado simulando des­composiciones espinodales, obtenidas con un calculador electrónico, en sistemas isótropos cuya A se conocía antes.

Zarzycki y Naudin (39) aplican estos cálculos a un vidrio de B^Og-PbO-AI Og.

La microsonda electrónica ha sido ya empleada por algunos autores para la identificación de las heterogeneidades en el vidrio (40) y es posible que en los próximos años se incremente su empleo en estudios sobre separación de fases.

6. PRINCIPALES SISTEMAS EN QUE SE HA ES­TUDIADO LA SEPARACIÓN DE FASES

Hasta la fecha los vidrios de borato han sido los más estudiados en cuanto al fenómeno de separa­ción de fases. Schwarz y Hilbig (41) estudian estos aspectos en vidrios de Na^O-BsOs-SiOa de tipo Vy-cor. Shaw y Uhlmann (42) trazan las curvas de in-miscibilidad con ayuda del microscopio electró­nico. Charles y Wagstaff (43) estudian vidrios de borato y silicato y determinan que la temperatura de miscibilidad para ese sistema de óxidos es Te = 520°C.

La curva de inmiscibilidad del BaO-B203-SiO^ la determinan Levin y Cleek para setenta composicio­nes (44). Vogel estudia con detalle los vidrios de borosilicato alcalino y las distintas fases que en ellos se presentan (17). En la figura 10 se da un esquema de la interpretación de Vogel de la sepa­ración de fases en este tipo de vidrio, y en la figu­ra 11 una microfotografía de separación de fases en vidrios Vycor.

También son interesantes los estudios de inmis­cibilidad realizados en los sistemas de óxidos de tierras raras-óxido bórico (45).

- í 5 o

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O) o

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1h

1.05 1.1 1.15 1.20 Recíproca de la temperatura absoluta x 10^

Flg. 9.—Gráfica para la determinación de la energía de acti­vación del crecimiento de partículas a varias temperaturas (35).

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SEPARACIÓN DE FASES EN EL VIDRIO

0 o

o 0 o O ^ 0 0 0 o o o O 0 o

o 0 o nn °oo o o o Q o 0 o o o

0 o 0 Q <=» ^ o •^°a°oo o

< oo 0 O Ö

0 % o 0 0 ^ ^ < oo 0 O Ö

o ° o O O Oö Q

o

• °1 o

o 0

a)

Fase vitrea r i ca en B2O3

oVo Fase v i t rea de Borato r ica en Na

d P Fase v i t rea r ica en SÍO2

Fig. 10.—Esquema de las fases separadas que se obtienen en un vidrio de NaaO-BoGs-SiOa (según Vogel, W.) (17).

En los vidrios de silicato el sistema más estudiado ha sido el LÍ2O-SÍO2 en el que Vogel, no sólo estudia la separación, sino también el comportamiento de las microfases bajo tensión a compresión (46). En la figura 12, puede verse la interpretación que da Vogel a la composición de las fases. Moriya (47) calcula las curvas temperatura-composición y deter­mina la Tm y Nakagawa ve la distribución de las go-tículas con la temperatura en presencia de adicio­nes de titanio (48). Moriya también estudia la in­fluencia que tiene en la T n la presencia de un tercer componente y ve que disminuye al añadir diversos óxidos en el orden creciente: CaO, BaO, CdO, ZnO, MgO, PbO. Asimismo, el AI2O,, rebaja la T x y el P2O5 la eleva (49).

Charles (50) estudia en este sistema la separa­ción de fases, además de por microscopía electró­nica, por medidas de conductividad. Según él, altas pérdidas dieléctricas sugieren que la descomposi­ción inicial ocurre por mecanismos espinodales.

El sistema NasO-SiOa ha sido estudiado entre otros, por Moriya, Tran y Neilsen (47, (51), (52). Neilsen observa metaestabilidad en vidrios en que la concentración de óxido de sodio es menor del 20 % mol.

En el sistema Li^O-CaO-SiOa han sido estudiadas las velocidades de crecimiento con el microscopio electrónico y por difracción de pequeño ángulo por Ohlberg y colaboradores (53). Burnett (38) por su parte, estudia detenidamente la separación de fases en el sistema Na^O-CaO-SiOa.

Maurer (54) comprueba la existencia de hetero­geneidades que, según él, pueden corresponder a

fluctuaciones de concentración debidas a la sepa­ración en el sistema MgO-AI^Og-SiOs- Estudia el efecto de la adición de un 9 % de TiO^.

Los vidrios de NasO-PaOs también presentan se­paración de fases y es estudiada por Murthy (55), además de por microscopía electrónica, por croma­tografía sobre papel.

Bates y Black (56) observan que se da una se­paración de fases con un alto grado de orientación en vidrios opales de fluor. Y también, usando la microscopía electrónica en campo oscuro y la di­fracción de electrones, se ha estudiado la curva es-pinodal, pero en soluciones sólidas de los sistemas Al203-Cr203 y Al203-Cr203-Fe203 ( 5 7 ) .

7. INFLUENCIA DE LA SEPARACIÓN DE FASES EN LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL VIDRIO

Este aspecto hasta ahora no ha sido muy estudia­do y es posible que tenga gran desarrollo en los próximos años, pues según afirma Porai-Kos-hits (58): "Las propiedades de los vitrochstalinos dependen en gran parte de la estructura submicro-heterogénea del vidrio en el período de prechstali-zación", y así piensan la mayoría de los investiga­dores dedicados al estudio del vidrio. Según Phillips y McMillan (59), el P2O5 produce separación de fa­ses en el sistema Li O-SiOa con una fase rica en SÍO2 y otra rica en LÍ2O. La velocidad de crecimien­to se reduce al añadir P2O5 al vidrio, con lo que se produce una estructura fina, granulada y de alta resistencia, aumentando el módulo de rotura de 1.100 Kg/cm^ a 4.300 Kg/cm^

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Fig. 11.—Microfotografía de las fases separadas que se obtienen en un vidrio de borosilicato só­

dico de tipo Vycor (17).

Shaw y Uhlmann (60), estudian la influencia que ejerce la separación de fases en la densidad de varios vidrios binarios. Se ha estudiado también, cómo influye la separación de fases en la viscosidad en vidrios de Na^O-SiO^ (61), y en vidrios Pyrex y Corning. En el estudio de estos últimos se llega a que Î? = (a+b t ) " en la zona de la Tg, en donde a, b y c son unas constantes y t es el tiempo del tra­tamiento térmico (62).

Taylor y Day (63), observan una relación entre la

resistividad eléctrica y el tanto por ciento de fase separada en un vidrio de LÍ20-Na20-Si02.

Y por último, puede mencionarse un interesante trabajo de reciente publicación, de Shaw y Uhl­mann (64), sobre la variación de las propiedades elásticas con el grado de separación de fases en el vidrio, con las composiciones de las fases que se separan, con la fracción de volumen y con la morfo­logía de las fases de varios vidrios binarios de silicato, borato y fosfato. Las medidas de las pro-

i H L¡20-Si02 [ H ] Si02-Vidrio

Fig. 12.—Esquema de com­posición de las fases se­paradas que se obtienen en un vidrio de LÍ2O-SÍO2

(según Vogel, W.) (17).

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SEPARACIÓN DE FASES EN EL VIDRIO

piedades elásticas las llevan a cabo con ultrasoni­dos, la fracción de volunnen la miden por análisis lineal en microfotografías electrónicas.

En este sentido, es de esperar que surjan nuevos trabajos que suministren más información sobre la influencia del grado de separación de fases en las propiedades físicas y tecnológicas del vidrio. Y todo esto redundará en beneficio de los conoci­mientos que actualmente se poseen sobre el vidrio y de sus aplicaciones prácticas.

Agradecimiento.

El autor quiere hacer constar su agradecimiento a la Dra. González Peña y al Dr. Fernández Nava­rro por la detenida revisión y corrección del manus­crito del presente trabajo.

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