reunión de trabajo -...

Aplicaciones de Polímeros

Electroconductores en Sistemas

Electroquímicas de Energía

Dra. Mascha Smit,

Oct 2010

contenido

• CICY

• LENERSE

• Polímeros electroconductores

• Celdas de combustible

• Electrocatalizadores

• Supercapacitores

CICY

• Centro Conacyt

• Mérida, Yucatán

• Desde 1979

• 6 unidades:

– Recursos Naturales

– Biotecnología

– Bioquímica y Química Molecular de Plantas

– Ciencias del Agua (Cancún)

– Energía Renovable (desde ene 2010)

• Tecn. de H2 y Bioenergía

• Maestría en Ciencias en Energía Renovable

• 75 investigadores; > 100 técnicos

Misión:

Impulsar la implementación de las energías renovables

en la región Sureste, mediante el desarrollo de

tecnologías, la investigación científica, la vinculación con

el sector privado y la formación de recursos humanos.

• proyecto 2 años, inició dic 2009

• 8 institutos participantes

Laboratorio Regional LENERSEFORDECYT

Perspectiva

La Península de Yucatán se caracteriza por tener:

• un potencial solar promedio de 5-6 kW hr m2/día

• un potencial estimada para generación eólica

costera de 1000 MW

Objetivos

1. Crear una red regional de energías renovables que coadyuve al fortalecimiento del sistema científico, tecnológico y de innovación en el Sureste

2. Crear el laboratorio regional de energías renovables LENERSE y promover su acreditación

3. Promoción y difusión de energías renovables

4. Generar sistemas demostrativos de energía renovable

5. Promover la vinculación con empresas mediante servicios, consultoría especializada y transferencia de tecnología

6. Impulsar el desarrollo de tecnologías y su registro de propiedad intelectual

7. Formar recursos humanos de alto nivel

8. Realizar investigación científica en las áreas de energía solar, eólica y tecnología del hidrógeno

Fuentes de energía

• Inicialmente energía solar, eólica y de hidrógeno

• Potencial de extender hacia otras fuentes:

– bioenergía

– maremotriz

Estructura

• El proyecto se maneja en subproyectos (SP‟s),

– SP1: Coordinación de red y laboratorio

– SP2. Energía Solar

– SP3. Energía Eólica

– SP4. Almacenamiento de energía

– SP5. Celdas de combustible

– SP6. Sistemas Integrados

• Subcoordinadores

• Mínimo 2 institutos participantes

Participantes:

• CICY (Yucatán)

• Cinvestav-Mérida (Yucatán)

• FI-UAdY (Yucatán)

• ITCancún (QRoo)

• UQRoo (QRoo)

• UnACar (Campeche)

• ITCampeche (Campeche)

• UJAT (Tabasco)

ServiciosFormación

recursos humanos

RED DE PARTICIPANTESCicy, Cinves, Fi-Uady, UQroo, ITCan,

ITCam, Unacar, Unicar, UAJT

Lab. LENERSE

infraestructura conjunta

DesarrolloInvestigación

EMPRESAS

SP1 Coordinación

SP2 Solar

SP3 Eólica

SP4 Producción H2

SP5 Celdas

SP6 Integrados

Sistemas electroquímicos para energía

Demanda Energético Nacional

Fuente: SENER, 2005

Autonomía energética

• Se requiere reemplazar energía fósil

– Contaminación y reservas limitadas

• Buscar portafolio de fuentes primarías renovables:

– Solar,

– Eólico,

– Geotérmico

– Hidroeléctrico

– Biomasa

• Además:

– Sistemas de almacenamiento

– mayor eficiencia

• Costos???

Ventajas sistemas

electroquímicos• Conversión directa energía química a eléctrica alta

eficiencia

• Sistemas de „baja técnología‟

• Sin partes móviles: baja mantenimiento, bajo ruido

• Velocidad reacción directamente proporcional con

corriente

• Generación y almacenamiento de energía

Ejemplos:

– Baterias

– Supercapacitores

– Celdas de combustible

DOBLE CAPA

- Especies absorbidos específicamente: capa interna de Helmholtz (IHP)

- Iones en solución llegan hasta la capa externa de Helmholtz (OHP),

iones absorbidos no-específicamente.

- Espesor de ~ 300 Å, capacitancia típica ~ 10 F.

IHP

OHP

Supercondensador vs batería

• batería: mayor densidad de energía

• supercondensador: mayor densidad de potencia

Sistemas híbridos

Polímeros intrínsecamente electroconductores

• Polímeros intrínsecamente electroconductores conducen por su estructura: tienen cadena rígida con enlaces conjugados.

• Historia:

– „61: Poliacetileno: muy inestable, difícil de procesar, baja conductividad.

– „77: Efecto dopante: aumentar conductividad (Heeger, MacDiarmid & Shirakawa)

– „87: Conductividad nivel de cobre.

– Ahora: materiales estables de alta conductividad: polipirrol, polianilina, politiofeno

• Propiedades dependen del polímero y su método de producción

– estructura

– conductividad

– electro-actividad (electroquimicamente activo)

– electro-luminiscencia, fotovoltáica

Polímeros Electroconductores

C C

C

C

C C

Conductividad

Aplicaciones

• Por variedad de propiedades y posibilidad de producción „tailor-made’

hay muchas aplicaciones:

– protección a la radiación electro-magnética

– controlar carga estática, anti-estática

– recubrimientos y anti-oxidantes conductores

– LED‟s

– sensores

– celdas solares

– baterías, celdas de combustible, supercapacitores

• Mercado muy grande, gran interés comercial

– uso de materiales orgánicos conductivos en Europa,1995: 32.5 kTon

Mecanismo de Conducción

• Common characteristic: rigid conjugated backbone

– Double bonds separated by single bonds

• Mechanism of conductivity similar to metals and semi-conductors:

– Electrons in orbits around carbon nucleus

– Valence band full, conduction band empty

– Bandgap between 1.0 and 4.0 eV.

– Some kind of perturbation essential

– With sufficient energy (eg. light): electron jumps into conduction band

– Forms „hole‟, another electron jumps into this hole, leaving hole….

– “hole” moves along backbone.

C C

C

C

C C

Síntesis Potenciostática

1. Electrolito:

– monómero(s)

– dopante (ácido)

– solvente acuoso o non-acuoso (acetonítrilo)

2. 3 electrodos.

– electrodo de trabajo (ánodo)

– electrodo de referencia (para leer y

controlar potencial)

– electrodo auxiliar (cátodo)

3. Se aplica potencial (cíclica, pulsos o

constante) o corriente

4. Se forma pélicula de copolímero en ánodo

A

electrodo

auxiliar

electrodo

de

referenciasubstrato

polímeroelectrolito

Electro-Polimerización de Pirrol

etc.2 + 2H+

+ e -

con dopante:

A-n

n

Applications……...

C C

C

C

C C

Celda de combustible

Energía de Hidrógeno

HIDROGENO CONVERSIÓN

OX

IGE

NO

ENERGÍA ÚTIL

AGUA

• Hidrógeno es elemento más abundante de la naturaleza

• Almacena mayor cantidad de energía por peso (12 x 104 kJ/kg)

Tecnología de Hidrógeno

• Producción: reformación de combustible fósil, electrolisis,

solar, biogas, biológico (algaes)

• Almacenamiento: H2 liquido o gas en tanques; en sólidos:

hydruro-metales, nanomateriales (carbon nanoestructurado)

• Transporte: red de ductos, tanques (por camion/tren)

• Conversión: celda de combustible, combustión interna

• Aplicaciónes: transporte, estacionario domestico,

estacionario industrial, portatil

• Educación publico, seguridad, leyes, normas, etc.


• Sistema electroquímica de alta eficiencia

• Conversión directa de energía química en energía eléctrica

• Combustible ideal: H2

• Nombrado por electrolito (PEMFC, SOFC, PAFC…)

Anodo: 2H2 4H+ + 4e-

Cátodo: 4e- + 4H+ + O2 2H2O

Total: 2H2 + O2 2H2O

CELDAS DE COMBUSTIBLE DE POLIMERO INTERCAMBIADOR DE

PROTONES (PEMFC)

Tipos de celdas

AFC PEMFC DMFC PAFC MCFC SOFC

Electrolito KOH

Membrana

polimérica

conductora de

protones

Membrana

polimérica

conductora de

protones

Ácido fosfórico

CO3 en

matriz

cerámica

(LiAlO2)

ZrO 2 en

Y 2 O 3

Temperatu

ra

de

operación

65-220 C 60-100 C 60-100 C 180-220 C 600-660 C 700-1000 C

Combustib

leH 2 H 2 (reformado) Metanol H 2 (reformado)

H 2 , NH4

(reformado)

H 2 , NH4

(reformado)

Aplicacion

esEspacial

Automóviles,

Portátiles,

Cogeneración,

Marítimo

Portátiles Cogeneración

Plantas.

Marítimas.

Cogeneraci

ón.

Plantas

eléctricas.

Cogeneració

n Marítimas

Aplicaciones de Tecnología del H2

• Tecnología modular

• Flexible

• Amplio rango de aplicaciones

• De mW a MW!

Hyfleet - CUTE

Clean Urban Transport for Europe

http://www.global-hydrogen-bus-platform.com/

http://www.global-hydrogen-bus-platform.com/InformationCentre/PhotoGallery















Proyectos pilotos

• Lolland (Dinamarca): sistema eólico-hidrógeno-celda de combustible

• Provee 50% más energía de lo que requiere la isla

Celda de combustible tipo PEM

• electrolito = membrana polimérica

conductor de iones

• baja T (20-80°C)

Componentes stack

Ensamble

• EME o MEA: membrana electrolítico con

electrodos (difusores de gas y capa

catalítica)

Capa catalítica

• Area poroso donde ocurren reacciones

electroquímicas, con tres fases:

– conductor electrónico

– conductor iónico

– Catalizador

• Optimizar permite

mejorar desempeño

Nafion sol

H2O

O2

H+

Pt

Pt

Ce -

Fig.X.

Fig. 2 Triphasic region, Pt-

Optimización ensambles

No. MEAs Suport Solvent Hot Pressing conditions

Spraying 7Carbon paper

and cloth

Isopropanol,

acetone, water4000pounds, 4min and 120°C 0.258

0.092

Dropping 14Carbon paper

and clothIsopropanol

334 to 1000pounds, 1.5 to

5min and 120°C0.326

0.159

Screen Printing 4Carbon paper

and clothIsopropanol

1000pounds and 4000lb, 1.5,

3 and 4min, and 120°C0.335

0.147

Deposit Method

Generals conditions Maximum

power

Minimum

power

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0

200

400

600

800

1000

1200

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Po

ten

cia,

mW

/cm

2

Po

ten

cial

, mV

Densidad de corriente mA/cm2

Comparacion de método de depósito a 1000lb y 1.5min

Goteo, i-v

Aerografía, i-v

Serigrafía i-v

Goteo, potencia

Aerografía,Potencia

Serigrafía, potencia

Platos bipolares

Nuevo diseño PP‟s

Stack 30 W

Celda reversible

• Una celda funciona como electrolizador y como celda de

combustible

• Requiere nuevos catalizadores y material soporte

0

500

1000

1500

2000

-150 -100 -50 0 50 100 150

Vo

ltaje

(m

V)

Densidad de corriente (mA/cm2)

Electrólisis


prototipos

Polímeros conductores en CC‟s

• Aplicado como soporte para catalizador convencional

• Para modificación de membranas conductores iónicos

• Para recubrimiento anti-corrosivo de platos bipolares metálicos

• Modificacón de proton exchange membranes (ej. para celdad de

metanol directa)

• Reportado con actividad electrocatalítica

– Relacionado a diferentes „valencias‟ – estados de oxidación

– Ej. Basyam y Zelenay, Nature 443/4 (2006) p.63

• Problema: potenciales de celda:

– en ánodo, oxidación de H2 a V = 0 VH/H+

– mayoría de polímeros electroconductores en estado reducido – no-

conductor

– En cátodo reducción a 1 a 1.2 VH/H+ (teor. 1.23 VH/H+)

Nanopartículas poliméricas

P3MT

N2 O2

• Nanopartículas de polianilina, polipirrol, politiofeno y

poli(3_metiltiofeno) fueron preparados por oxidación química

• Tamaño de partículo 30-80 nm

• Se estudió actividad electrocatalítica para red O2

• Rango de potencial para ORR bajo

Compuestos C-polímero-cobalto

Desempeño reducción O2

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-6

-4

-2

0

2

4

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

Nitrogen

Oxygen

i(m

A/c

m2)

i(m

A/c

m2)

a) C-Ppy

Nitrogen

Oxygen

b) C-Ppy-Co

Nitrogen

Oxygen

c) C-Ppy-Co-Pt

Nitrogen

Oxygen

E(NHE)/VE(NHE)/V

d) C-Ppy-Pt

Disco rotatorio – param

cineticos

Electrode

Eoc

(V/NHE)

-b

(V/dec) α

io

(A/cm2)

E (V)

at imax ORR

C-Ppy-Co 0.76 110 0.60 4.2 x 10-5 0.31

C-Ppy-Co-Pt 0.98 105 0.50 5.1x 10-5 0.80

C-Ppy-Pt 0.98 110 0.55 6.3 x 10-5 0.75

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8-5

-4

-3

-2

-1

0

0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0.80 0.85 0.90 0.95 1.00

-5

-4

-3

-2

-1

0

c)

b)

i(m

A/c

m2

)

i(m

A/c

m2

)

1600800

400

200

0

C-Ppy-Co

i(m

A/c

m2

)

E(NHE)/V

a)

600800

400

1600

200

0

E(NHE)/V

C-Ppy-Co-Pt1600

800600

400

200

0

C-Ppy-Pt

E(NHE)/V

Estabilidad electroquímica

Desempeño en celda PEM

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

b)Current density (A/cm

2)

Ce

ll v

olt

ag

e (

V)

C-Ppy-Co

C-Ppy-Co-Pt

C-Ppy-Pt

a)

C-Ppy-Co

C-Ppy-Co-Pt

C-Ppy-Pt

Po

we

r d

en

sit

y (

W/c

m2)

Current density (A/cm2)

Supercondensadores

Supercapacitores

• Capacitor electroquímico basado en capa doble (capa de Helmholtz)

• Sistema de almacenamiento de carga en general

• Capacitancia típica 10 F/cm2 electrodos nanoestructurados C~F

• Aprovechando pseudocapacitancia de polímeros electroconductores

• Específicamente para sistemas híbridos con Celda de Combustible

• Carga/descarga muy rápida; y repetido casi indefinitamente. No necesita mantenimiento. Sistemas no-toxicos y relativamente económicos.

e

e

e

e H

H

H

H-

-

-

- +

+

+

+

-

-

-

- +

+

+

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

Supercapacitor

Capacitancia doble capa Pseudocapacitancia

• Condensador electroquímico

• Capacitancia ordenes de magnitud mayor que

convencional

materiales

• Convencional: carbonos, ej. carbón activado

– Nanoporoso; gran área superficial

– Rápida carga/descarga

– Alta estabilidad de ciclado

• Oxidos de metales: ej. rutenio

– pseudocapacitancia

– costoso

• Polímeros electroconductores:

– Pseudocapacitancia

– Materiales económicos

– Control nanoestructura

– Desventaje; ciclablidad

• Juntar ventajas en materiales compuestos

Sistemas comerciales

Capacitor electroquímico

potenciostatoe-

e-

Preparar condensador

• Sistema 1

– Sintetizar material compuesto por polimerización química

– Prensar pastillas de material compuesto en polvo

– Con electrolito líquido

• Sistema 2

– Electrodepositar material compuesto sobre tela/papel de carbón

– Hacer ensamble de electrodos con electrolito sólido

Sintesis material compuesto

Síntesis

química

Material híbrido

Carbón-polímero-cobalto

Configuración

del

supercondensa

dor

Destilación del monómero

Carbón mesoporoso - polímero

a. carbon

b. C-PAni

c. C-PPi

d. C-P3MT

Estructura mesoporosa

0 50 100 150 200

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

MesoC

MesoC/PANI

MesoC/PPy

MesoC/PT

MesoC/P3MT

dVp/

dlog

(Dp)

/ cm

3 .g-1

Average pore diameter / nm

Voltametría cíclica

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-0.015

-0.010

-0.005

0.000

0.005

0.010

0.015C

urr

en

t / A

Potential / V

MesoC

MesoC/PANI

MesoC/PPy

MesoC/PT

MesoC/P3MT

Carga/descarga

• C=dQ/dV

• Cesp = C/m

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 MesoC

MesoC/PANI

MesoC/PPy

MesoC/PT

MesoC/P3MT

Po

ten

tial /

V

time / s

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

Sp

ecific

ca

pa

cita

nce

/ F

. g

-1

Applied current density / mA .cm-2

MesoC

MesoC/PANI

MesoC/PPY

MesoC/PT

MesoC/P3MT

Impedancia EQ

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

- Z

'' / O

hm

ns

Z' / Ohmns

MesoC

MesoC/PANI

MesoC/PPY

MesoC/PT

MesoC/P3MT

0 5 10 15 20 250

5

10

15

20

25

-Z"(O

hm

s)

Z´(Ohms)

Re Rc

CPE1

CPE2

Element Freedom Value Error Error %

Re Free(±) 1.896 N/A N/A

Rc Free(±) 0.64103 N/A N/A

CPE1-T Free(±) -2.6654E-6 N/A N/A

CPE1-P Free(±) 2.589 N/A N/A

CPE2-T Fixed(X) 1.07 N/A N/A

CPE2-P Fixed(X) 0.9255 N/A N/A

Data File:

Circuit Model File: C:\Users\Daniella\Documents\CICY 2010\Borrador articulos 2010\Grafics-artic-SC\final.mdl

Mode: Run Fitting / Selected Points (0 - 0)

Maximum Iterations: 100

Optimization Iterations: 0

Type of Fitting: Complex

Type of Weighting: Calc-Modulus

Capacitancia específica

muestra Cesp de EIS

F/g

Cesp de C/DC

F/g

MesoC 63.06 77.9

MesoC/PANI 31.36 57.6

MesoC/PPY 75.40 83.8

MesoC/PT 56.82 66.3

MesoC/P3MT 56.14 52.3

carbono-polímero-cobalto

Imágen SEM de C-PPy-Co.

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-0.004

-0.002

0.000

0.002

0.004

Co

rrie

nte

(i/A

)

Potencial (V) vs ESC

Carbon

C-PPy

C-PPy-Co

5mV/s

Voltamperograma de carbon, C-PPy

y C-PPy-Co, a 5 mV/s en 0.5M

H2SO4.

Compuesto carbon-polímero modificar con cobalto

Sobre nanotubos de carbóno

Concluyendo…

• Los sistemas electroquímicos de energía tienen un papel

importante como sistemas eficientes de almacenamiento y

generación de energía útil en futuros escenarios de energía

• Los polímeros electroconductores tienen aplicaciones interesante y

únicos, por lo que se pueden usar en un gran número de

aplicaciones

• Los polímeros modificados con cobalto tienen propiedades

interesantes como electrocatalizador

• Polímeros conductores modificaciones con cobalto-platino permiten

obtener un desempeño igual como catalizador ppara la ORR en

celdas de combustible o mejor que solo platino

• El uso de polímeros electroconductores en supercondensadores

permite un carga/descarga más rápido con mayor capacitancia

específica.

• Hay un amplio campo para seguir trabajando….

Referencias

- M.A. Smit, A.L. Ocampo, M.A. Espinosa-Medina, P.J. Sebastián, 'A modified Nafion membrane with

in-situ polymerized polypyrrole for the Direct Methanol Fuel Cell', Journal of Power Sources, 124,

1 (2003), pp. 59-64.

- M.A. Lucio García and M.A. Smit, 'Study of electrodeposited polypyrrole coatings for the corrosion

protection of stainless steel bipolar plates for the PEM fuel cell', Journal of Power Sources, 158

(2006) 397-402.

- W. Martínez M., T. Toledano-Thompson, L.G. Arriaga, M.A. Smit, „Characterization of composite

materials of electroconductive polymer and cobalt as electrocatalysts for the oxygen reduction

reaction‟, Int. J. Hydrogen Energy, 34 (2009), pp. 694-702

- W. Martínez M., M.A. Smit, Study of electrocatalysts for oxygen reduction based on

electroconducting polymer and nickel, J. Applied Polymer Science, 112, (2009) 2959–2967.

- Rita Sulub S., W. Martínez M., M.A. Smit , Study of the catalytic activity for oxygen reduction of

polythiophene modified with cobalt or nickel, Int. J. Electrochem. Sci., 4 (2009) 1015 - 1027.

- D. Pacheco-Catalan, E. Morales, M. Smit and J. L. Acosta, „Electrocatalytic Activity towards Oxygen

Reduction of Mesoporous Carbon/Conducting Polymer Composites Application to PEM Fuel

Cells‟, J. New Materials Electrochem. Systems, 12 (2009) 115-118.

- Martínez M. W., T. Toledano Thompson and M.A. Smit, „Characterization and electrocatalytic activity

of carbon-supported polypyrrole-cobalt-platinum compounds‟, International Journal of

Electrochemical Science, 5 (2010) 931 - 943.

- D.E. Pacheco-Catalán, M.A. Smit, E. Morales, „Mesoporous carbon/conducting polymer composite

electrodes for electrochemical capacitors‟, Int. J. Electrochem. Sci, enviado julio 2010.

Agradecimientos

• Estudiantes: Ivonne, Irving, Arely; Pedro, Samuel, Joana, Ismael,

Zenaido, Oscar, Danny, Alex, Camilo, Alberto; Asistente técnico:

M.C. Enrique Escobedo; Dra. Daniella Pacheco; Dr. Wenceslao

Martínez; Dr. Ysmael Verde (ITCancun)

• Conacyt, proyecto 116157

Gracias!

[email protected]

mailto:[email protected]

mailto:[email protected]