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Referencia básica para RMN: Cap 15, Atkins, Físico-Química

• Resumo da 1ª aula• A maioria dos núcleos atômicos apresentam um

comportamento magnético • µmag ∝ momento angular de spun nuclear, I• Modulo de I (spin nuclear) = [IN(IN + 1)]1/2ħ• Iz = (-IN, -IN+1,…., +IN)ħ• Energia do núcleo num campo magnético Bo

E = - γNmiħBo

• Blindagem do campo magnético pela nuvem eletrônica e deslocamento químico.

• Espectros de RMN: escala de deslcoamentosquímicos.

• Acoplamento spin-spin.

Estrutura fina em espectros RMN:

espectro de Cl2CH-CH2Cl

Magnetização macroscópica: resultante da soma vetorial dos momentos magnéticos individuais

oo

oo Bπνω

γω

2=

−=

[ ])()(0 ↓−↑= NNM magµ

População do níveis energéticos: distribuição de Boltzmann

1) Absorção é proporcional a (N+ - N-);

2) Absorção saturada quando N+ = N-

............

... ..

... ..

B = 0

B = Bo

N( ) = N( )

N( )

N( )= exp(-∆E/kT)=exp(-γhBo/2πkT)

99992.0)()(

29874,1110035,21

)()(

10035,211)()(

3

30

=↑↓

×−≈↑↓

×−=−≈↑↓

−

−

H

H

H

H

H

H

NN

KT

NN

TB

kTB

NN hγ

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a) Movimento de precessão de um spin nuclear (e µmag) visto num sistema de coordenadas fixo no espaço.

b) Spin nuclear (e µmag) permanecem fixos num sistema de coordenadas rotatórias com velocidade ω0!!!

a) A precessão de 1 spin pode ser detectada em A, situado no eixo y porque µmag,y gera uma corrente alternada que varia com a freqüência de Larmor ou de precessão

b) No caso da magnetização, precisamos de um oscilador de radiofreqüência para fazer com que M se afaste do eixo z. Qual o efeito da RF?

Movimento de precessão resultante na presença de B0 e B1(t): a) movimento em coordenadas fixas no espaço; b) movimento em coordenadas rotatórias com velocidade angular ωo.

Precessão de M ao redor de B1 no sistema de coordenadas rotatórias

itBtB orr

)cos()( 11 ϕω +=a) Variação de B1 ao

longo de x com o tempo.

b) Efeito pode ser descrito como a soma de 2 campos magnéticos girando em sentidos contrários com amplitude (B1

o/2) e velocidade angular ω.

c) B1 num sistema de coordenadas que gira com ωpermanece constante!!

Campo magnético B1, polarizado linearmente ao longo do eixo x, e ⊥ a Bo (ao longo de z): campo produzido

por um gerador de RF

itBtB orr

)cos()( 11 ϕω +=

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a) Os spins inicialmente executam um movimento de precessão com ângulo αem torno de z.

b) Com B1, existe um segundo movimento de precessão, ω1 = γB1o .

c) Quando ω = ωo, todos os núcleos se movimentam em fase e o movimento écoerente (!!!) e progressivamente o ângulo α vai mudando com o tempo.

Precessão na presença de Bo e de um B1(t) quando ω = ωo (velocidade angular de Larmor dos núcleos) Diagrama simples de um espectrômetro de onda contínua de RMN

1) Método 1: Bo fixo e varredura de RF ~ ωo

2) Método 2: ωo fixo, e varredura de B ~ Bo

hνo = γħBefet = γħBo(1-σ)

Alguns pontos fundamentais sobre técnicas pulsadas em RMN

• B1 (de freqüência coincidente com a frequencia de Larmor de M) aplicado por um tempo menor do que aquele necessário para executar uma precessão ao redor de x’provoca apenas uma mudança na orientação da magnetização com relação ao eixo z

θ = ω1t• Um pulso de 90º, p.ex., é definido por θ =

(π/2) = ω1τ90 = γB1oτ90, ou seja

τ90 = (π/2γB1o)

• Após desligar o pulso de 90º, a magnetização circula no plano xy.

• A magnetização perde a coerência do movimento ao longo do tempo com tempo característico T2.

Tempos de relaxação em RMN

• T1 é o tempo característico para que a magnetização retorne a sua orientação paralela a Bo. T1 = tempo de relaxação spin-rede ou longitudinal.

• T1 está relacionado com o tempo necessário para restabelecer equilíbrio térmico (Boltzmann) entre os níveis energéticos, e envolve troca de energia.

• T2 está relacionado com o tempo característico de defasagem no movimento dos spins após excitação por B1(t).

• T2 = tempo de relaxação spin-spin ou transversal. Este tipo de relaxação não envolve troca de energia.

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a) Magnetização inicialmente na direção z; b) representação do campo magnético alternante: sistema de coordenadas fixo no laboratório.

c) Pulso de 90o

num sistema de coordenadas rotatórias (girando com ωo).d) Sinal observado no detector ao longo do eixo y (no sistema de coordenadas rotacionais e no sistema de coordenadas do laboratório)

RMN pulsada: pulso de 90º com a radiofreqüência sintonizada na freqüência de

ressonância dos núcleosRelaxação longitudinal e T1 em RMN

As transições espectroscópicas mudam a população relativa dos níveis de energia, e alteram a distribuição de Boltzmann.

)/exp( 1TtNNNN

oeq

teq −=−

−

Procedimento experimental para medir T1: método de inversão-recuperação da magnetização.

Seqüência de pulsos: π − τ − π/2

Animação

http://www.chem.queensu.ca/Facilities/NMR/nmr/webcourse/t1-lash.htm

Relaxação transversal e T2 em RMN

Perda de coerência no movimento de precessão acaba por diminuir a magnitude da magnetização no plano x-y:

a) perda de coerência por interações moleculares;

b) perda de coerência por efeitos de não-homogeneidade do campo magnético.

c) T2 < T1

Animação do fenômeno de perda de coerência.http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/inside.htm

Para ver animação de vários fenômenos associados a RMN, vrhttp://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/inside.htm

A( ) + B( ) A( ) + B( )

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Procedimento experimental para medir T2 verdadeiro: método de spin-eco.

Seqüência de pulsos: π/2 − τ − π − τ

1) Uso de técnicas pulsadas em RMN: relação entre um pulso de radiofreqüência de curta duração e freqüências contidas no pulso.

2) Um pulso, conforme representado aqui, é capaz de excitar o movimento de precessão da magnetização de todos os núcleos ressonantes no intervalo de freqüência.

Representação de pulsos de uma radiofreqüência υo: a) em função do tempo; b) espectro de freqüência (com “sidebands”).

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)2exp(1

)2exp()()(

1

0 NjkiT

NF

dttitfF

N

kkj

π

πνν

−=

=

∑

∫−

=

+∞

∞−

Sinal detectado pelo detector do espectrômetro de RMN-FTa) FID (free inductiondecay) de um único sinal no domínio do tempo; b) Como extrair o espectro? c) Transformada de Fourier do sinal = espectro resultante no domínio de freqüência.

FID dos prótons da acetona e obtenção do espectro de RMN por transformada de Fourier

FID dos prótons do fenilacetato de etila (PhCH2CO2Et) a 300 MHz

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Espectro RMN de 1H de uma solução 0,1% de etilbenzenoa) FID no domínio do tempo; b) espectro convencional obtido no espectrômetro de onda contínua com uma varredura de 1000 s;c) espectro FT resultante de 1000 transientes de 1 s.

Características importantes dos espectros RMN de 13C

• Constante magnetogírica, γ, do 13C = 6,728286 s-1 T-1.• Para um determinado valor do campo magnético, freqüência

de ressonância dos núcleos de 13C será ~ 0,25×freqüência de ressonância do próton.

• Abundancia natural de 13C ~ 1,1%.• Sensibilidade ~ γ3. Portanto, um espectro de 13C em

abundancia natural será ~ 0,011(γ13C/γH)3, ou 0,000175, menos intenso do que o espectro de RMN de prótons.

• Tempos de relaxação para 13C são consideravelmente mais longos do que para prótons.

• Deslocamentos químicos de 13C são muito maiores: de 0 a 220 ppm.

• Acoplamentos entre o spin do carbono e o spin dos prótons ligados ao carbono podem ser consideráveis.

Lembrete:Tabela de deslocamentos químicos de 13C em sistemas orgânicos

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Espectros RMN de 13C de C6H5CH2CH3 com acoplamentos JC-H

Espectro parcial de RMN de 13C incluindo os acoplamentos JC-H: expandindo a escala

Princípio básico de desacoplamento de spin: saturar a transição do núcleo responsável pelo acoplamento Espectro de RMN de 13C do PhCH2COOEt sem e com desacoplamento de spin

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Espectro de RMN de 13C do propanol com desacoplamento de spin de prótons Espectros típicos de

13C obtidos com desacoplamento do

spin dos prótons

RMN de 13C demonstrando acoplamento com spins de P (I = ½)(a) Representação da

experiência padrão em RMN-FT: pulso de excitação para girar a magnetização e aquisição do FID.

(b)Experiência de ressonância dupla:Representação da experiência de RMN-FT de 13C com desacoplamento de prótons 13C {1H}

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Efeito da freqüência de desacoplamento (radiofreqüência B2) numa experiência de desacoplamento homonuclear

Uso combinado de espectros de RMN de próton e de 13C para

caracterização de substancias químicas

Etil propil éter-CH2-O-

CH3(p)

CH3(e)C-CH2-C

-C-O-