Peter Atkins. Las cuatro leyes del universoEspasa 2008

PrólogoNo es una lectura ligera aunque lo intenta. La ley cero y la primera ley introducen dos propiedades:

temperatura y energía. La segunda ley introduce la propiedad de la entropía. La tercera, más técnica, establece la imposibilidad de alcanzar el cero absoluto de temperatura en un número finito de ciclos. Sin embargo existe un mundo especular alcanzable y extraño por debajo del cero absoluto.

1.- La ley “cero”. El concepto de temperaturaNo se reconoció ni dio nombre hasta principios del S XX, con la 1ª y la 2ª ya asentadas.* Sistema: parte del universo que es objeto de estudio. El resto del universo es el medio. Juntos

sistema + medio = universo* Un sistema se establece mediante su frontera. Abierta si permite el intercambio de materia. Si no,

cerrada. Un sistema cerrado es aislado si su frontera es impermeable a todo, si el sistema permanece inalterado ocurra lo que ocurra en el medio.

* Las propiedades de un sistema dependen de las condiciones en las que se encuentre. Extensivas: dependen de la cantidad de materia del sistema: V, m. Intensivas independientes de la cantidad de materia: T, d.

Equilibrio mecánico Consideremos dos sistemas cerrados y rígidos provistos de un émbolo. Si los gases que encierran están a diferente presión, al soltar los pasadores los émbolos se desplazan hasta que las presiones se igualen. Entonces se dice que están en equilibrio mecánico.

Los dos sistemas A y B están en equilibrio mecánico (a igual presión). Ahora ponemos en contacto el sistema A con un tercer sistema C: si no se observa ningún cambio, A y C también están en equilibrio mecánico (a la misma presión). Podemos deducir (y comprobar) que B y C también están en equilibrio mecánico. La presión es un indicador universal del equilibrio mecánico.

Equilibrio térmico. Supongamos que A y B son recipientes con paredes rígidas de metal, provistos de manómetros para medir la presión, y que contienen gases. Al ponerlos en contacto puede haber en ellos algún cambio de presión. La única causa posible del cambio es que haya existido una transferencia de calor. Si al ponerlos en contacto no se produce ningún cambio, se dice que están en equilibrio térmico.

Ley cero de la termodinámica. Si A se encuentra en equilibrio térmico con B, y B se encuentra en equilibrio térmico C, entonces A y C resultarán estar también en equilibrio térmico.

La temperatura es una propiedad universal que nos permite predecir si dos sistemas están en equilibrio térmico independientemente de su composición o tamaño. A, B y C están a la misma Tª.

* Paredes diatérmanas. Son paredes rígidas que, cuando se ponen en contacto sistemas cerrados, permiten cambios en el estado de los sistemas. Son de algún material conductor del calor.

* Paredes adiabáticas. Son paredes rígidas que, cuando se ponen en contacto sistemas cerrados, no permiten cambios en el estado de los sistemas. Son de algún material aislante térmico.

* Termómetro. Sistema empleado para medir Tª basado en la ley cero. Es un sistema con una propiedad que puede cambiar cuando lo ponemos en contacto con otro a través de una pared diatérmana.

i/ Escala Celsius o centígrada. Escala en la que el agua congela a 0º C y hierve a 100º Cii/ Escala absoluta o Kelvin. La temperatura termodinámica T pone el origen en T = 0. Un intervalo

entre dos temperaturas dadas es igual en ambas escalas: 1º C = 1 K.

Consecuencias de la ley cero a escala microscópicaLa termodinámica clásica se formula en el s XIX antes de asentarse la teoría atómica y estudia

relaciones entre propiedades macroscópicas de los cuerpos. Se desarrolla independiente de la veracidad o falsedad de la teoría atómica, no la utiliza para nada.

1

A B

PA PB

Si PA > PB

Si PB > PA

La termodinámica estadística desarrollada por Boltzmann, explica a partir de la termodinámica clásica y de la teoría atómica los fenómenos microscópicos que dan lugar al comportamiento macroscópico de la materia. En ella interesa el comportamiento estadístico de gran número de partículas: por ejemplo las moléculas de un gas chocando contra una pared y su interpretación como la propiedad macroscópica de la presión.

Más tarde se desarrolla la mecánica cuántica que afirma que un átomo no puede tener cualquier energía, sino solo ciertas energías determinadas. A una cierta temperatura, no todos los átomos tienen la misma energía, sino que hay una dispersión de la población, dando lugar a un espectro discontinuo de energías: algunos tienen la mínima energía –estado fundamental– y otros energías crecientes (a saltos).

La población, el número de partículas existentes en cada estado de energía desciende rápidamente, de forma exponencial, conforme aumenta la energía. Alcanzado el equilibrio, aunque los átomos individuales salten de un nivel de energía a otro de forma aleatoria, los valores medios de población en cada estado no cambian. La energía la poseen en forma de traslación, rotación o vibración. Para una energía total dada, la distribución de Boltzmann de poblaciones en cada estado es:

N = N0·e-E/kT

Donde: N = población en un estado de energía. N0 = número total de partículas. K = constante de Boltzmann. T = temperatura Kelvin.

* Para la misma T, cuanta mayor es la energía de un estado, menor es su población, que decrece exponencialmente.

* A 0 K todos los átomos estarían en el nivel de energía inferior. Al aumentar la Tª se desplaza la población hacia los niveles superiores. A T = hay población en todos los niveles.

En un sistema en equilibrio, T es el parámetro que indica la distribución de la población de moléculas en los distintos niveles de energía.

Uno de los sistemas más sencillos es un gas ideal. Sus moléculas son un enjambre caótico, con velocidades muy variadas, que se mueven en línea recta, chocando entre sí y contra las paredes en una tormenta de impactos que dan lugar a lo que denominamos presión. Cada velocidad corresponde a una energía cinética que viene determinada por la distribución de Boltzmann, pudiendo relacionar la distribución de velocidades con la temperatura mediante la distribución de Maxwell-Boltzmann.

* Las moléculas ligeras tienen velocidades medias mayores que las más pesadas, para la misma temperatura, es decir con la misma distribución de energía cinética.

* Para moléculas iguales del mismo gas, al aumentar la T crece la energía cinética media y la velocidad media. Para cualquier Tª, siempre hay moléculas muy lentas y otras muy rápidas.

2

Niveles de energía crecientes

Población (nº de moléculas)

Niveles de energía crecientes

Población (nº de moléculas)

Niveles de energía crecientes

Población (nº de moléculas)

Temperatura creciente

Número de moléculas

Velocidad

T1

T2

T3

T3 > T2 > T1

2.- La primera ley. La conservación de la energíaEs una extensión de la ley de conservación de la energía.Suponemos conocidos conceptos mecánicos como masa, peso, fuerza y trabajo.Trabajo: Es el producto de la fuerza por el desplazamiento. Por ejemplo, levantar un cuerpo contra

la gravedad; la cantidad de trabajo realizado depende de la masa del cuerpo, de la fuerza gravitatoria y de la altura hasta la que lo levantamos. También cuando se estira o comprime un muelle. Cualquier trabajo es equivalente a levantar un cuerpo.

Cualquier sistema tiene capacidad para realizar trabajo: un muelle comprimido o estirado, una batería eléctrica, un trozo de carbón con aire, etc. junto con una máquina o motor, pueden ser empleados para levantar un cuerpo.

Energía. Es la capacidad para realizar trabajo que tiene un cuerpo. 1 L de agua caliente tiene más capacidad para realizar trabajo que 1 L de agua fría, un muelle muy comprimido más energía que poco comprimido.

Energía internaEl experimento de Joule * Tenemos un sistema (agua por ejemplo) en un recipiente con paredes adiabáticas. Si agitamos el

sistema con palas accionadas por un peso que desciende, se produce un cambio de temperatura. Podemos calcular el trabajo realizado sobre el agua por el cuerpo que desciende.

* Desde el mismo estado inicial, introducimos una resistencia por la que hacemos pasar una corriente eléctrica el tiempo necesario para que el trabajo realizado sea el mismo que antes. El agua se calienta lo mismo.

Al suministrar la misma cantidad de trabajo con distintos procedimientos, el cambio producido en el estado del sistema es el mismo. Como escalar una montaña por distintos caminos, desde la misma posición inicial a la misma final, podemos asignar una cantidad, la altitud que ascendemos, es la misma. Igualmente, en nuestro sistema, el hecho de que el cambio en el estado sea independiente del camino podemos asignar un numero, la energía interna, U, a cada estado del sistema. Y podemos calcular el trabajo para pasar de un estado a otro: W = Ufinal - Uinicial

Como el W para pasar de un estado a otro es independiente del camino, esto nos lleva a reconocer una propiedad del sistema que es medida de su capacidad para realizar trabajo y que es función de estado.

La temperatura, propiedad deducida a partir de la ley cero, también es función de estado.* Si repetimos el experimento de Joule pero sin la pared adiabática y llegamos al mismo estado

final, observaremos que la cantidad de trabajo necesario es mayor que antes. Una forma de explicarlo es que el sistema transfiere energía al exterior debido a la diferencia de temperaturas creada por el W suministrado al agitar: la pérdida de energía debida a la diferencia de temperaturas se llama calor.

El trabajo no es el único agente capaz de variar la energía interna.Para medir el calor, medimos el W suministrado/realizado sobre un sistema adiabático para realizar

un cambio determinado; después medimos el W necesario para causar el mismo cambio en el sistema diatérmano. La diferencia es el la energía transferida en forma de calor

Primer PrincipioSi tenemos un sistema aislado del medio, tanto tiempo como queramos, su capacidad para realizar

W no varía. La energía interna de un sistema aislado permanece constante.* Un móvil perpetuo sería un sistema adiabático aislado que produjera W sin disminuir su energía

interna.* El calor es una forma de transferencia de energía. Es el nombre de un proceso, no de un ente. No

es una forma de energía, o un fluido imponderable, aunque matemáticamente su propagación es análoga y se puede tratar así.

El calor a escala microscópicaUn sistema es ciego y no guarda memoria de los procesos

mediante los cuales se le suministra o extrae energía.El W equivale a levantar un peso, es decir, mover todos

los átomos en la misma dirección. El trabajo es la transferencia de energía mediante el movimiento uniforme de los átomos en el medio que rodea al sistema.

A alta Tª los átomos de un sólido tienen mucha energía, oscilan violentamente; a baja Tª tienen poca y oscilan con menos vigor.

3

Trabajo Calor

Sistema

Medio

Si se ponen en contacto un sólido caliente y uno frío, no se mueven sino que se trasmite energía del caliente al frío mediante choques aleatorios de sus átomos a través de la superficie de contacto.

El calor es la transferencia de energía mediante el movimiento aleatorio de los átomos en el medio.

Una vez la energía está dentro de sistema no queda recuerdo de cómo fue transferida. Se almacena en forma de energía cinética (debida al movimiento) y energía potencial (debida a la posición). Tal energía podrá ser extraída a su vez como calor o trabajo.

* Al comprimir un gas situado en un cilindro adiabático con un émbolo, éste golpea a las moléculas que resultan aceleradas; y ellas a su vez chocan contra las demás trasmitiéndoles energía cinética.

* Al calentar el mismo gas, los empujones aleatorios de los átomos de la pared diatérmana empujan a las moléculas del gas y la energía térmica se distribuye igualmente por todo el gas.

* En una corriente eléctrica el flujo de electrones que se mueve por el hilo choca contra los átomos del conductor a los que empujan y hacen oscilar con vigor, calentándose el hilo.

* La energía desordenada producida por el fuego, el calor, es muy fácil de conseguir, por combustión por ejemplo. El trabajo requiere el desarrollo de la máquina de vapor, el motor de combustión interna o el reactor.

Procesos reversibles* Un proceso es reversible cuando se revierte mediante una modificación infinitesimal de las

condiciones del medio.Si la diferencia de presión a los dos lados de un émbolo que encierra un gas es grande, una

variación infinitesimal de la presión interior o exterior no invertirá el movimiento del pistón. Un bloque de hierro a 40º C sumergido en agua a 20º C, se enfría; pero el flujo de calor no revertirá por una variación infinitesimal de Tª. Si la diferencia de presión o Tª son muy pequeñas, una pequeña variación de ellas, en el sistema o en el medio hace que el proceso revierta.

* La mayor cantidad de trabajo que puede realizarse en la expansión de un gas ocurre cuando ésta es reversible todo el tiempo: disminuimos un poco la presión exterior y el pistón se desplaza un poco hacia fuera hasta que se igualan las presiones, disminuyendo la presión interior un poco. Repetimos la operación hasta que el émbolo se ha desplazado hacia afuera una cantidad dada, y mediante la conexión con un peso ha realizado un trabajo. No se puede realizar un trabajo mayor, porque en cualquier estadio del proceso, si aumentamos infinitesimalmente la presión exterior, el émbolo se movería hacia adentro.

EntalpíaSe quema un hidrocarburo en un recipiente cerrado con un émbolo. Los gases producidos empujan

al pistón hacia fuera, por lo que realiza un trabajo. Parte de la energía liberada se invierte en él. Si la combustión se realiza en un recipiente de paredes rígidas se libera la misma cantidad de energía pero el calor será mayor que antes. Para calcular el calor en el primer caso hay que restar de la variación de energía total el trabajo utilizado en hacer sitio a los gases de la combustión.

Para saber el calor útil desprendido en una combustión en la atmósfera se define la entalpía; así no se necesita calcular el trabajo de expansión de los gases. H = U + pV

La energía liberada en forma de calor por un sistema que se expande o contrae libremente es distinta de la energía total liberada, y es igual a la variación de entalpía H. (La fuga de energía en forma de trabajo se tiene en cuenta con la entalpía). Es el calor máximo que se puede obtener en un horno al aire libre. Si queremos obtener toda la energía en forma de calor, deberemos realizar la combustión en un recipiente rígido.

La vaporización requiere energía en forma de calor (mediante una diferencia de Tª entre líquido y medio). Es la entalpía de vaporización, antiguamente calor latente. Al condensarse 1 g de agua desprende un calor tan elevado que destruye las proteínas de nuestra piel: nos escalda. La entalpía de fusión es más pequeña.

Relación entre T y U (y H)De la “ley cero” obtuvimos T, un parámetro que permite conocer la ocupación de los niveles de

energía disponibles en el sistema. La propiedad de la primera ley es la energía interna U (o su derivada H).Al aumentar T, la cola de altas energías de Boltzmann se alarga y las poblaciones emigran hacia

niveles de mayor energía. La energía media aumenta: tiene en cuenta el número de moléculas en cada estado de energía; la U crece y H varía de forma paralela a U.

Capacidad calorífica C del sistema es la pendiente de la gráfica de U frente a T. (Límite del cociente entre el Q suministrado/aumento de T resultante).

4

* Para causar un mismo T en el agua (C alta) se precisa más calor que en el aire (C baja). Hay que especificar las condiciones: si se hace a p = cte, parte de la energía suministrada en forma de Q se invierte en W de expansión; quedará menos energía disponible y el T será menor que a V = cte y C será mayor.

Las diferencias entre CP y CV son significativas en los gases porque sufren grandes cambios de volumen al calentarlos; no así en sólidos y líquidos.

* C depende de la T. Experimentalmente, C 0 cuando T 0 K. Una C muy baja significa que una transferencia de Q muy pequeña provoca un aumento de T muy grande (problema que se presenta para alcanzar Tª muy bajas)

* Origen molecular de CTeorema de la fluctuación-disipación. La capacidad de un sistema físico para disipar/absorber

energía es proporcional a la magnitud de las fluctuaciones de la propiedad en torno a su valor medio. -C es una medida de la capacidad de una sustancia para absorber la energía que le es suministrada

en forma de calor. Es pues un término disipativo.-La propiedad fluctuante es la propagación de las poblaciones entre los niveles de energía del

sistema: si todas las moléculas están en el mismo estado, la fluctuación es nula. A 0 K el único estado ocupado es el de menor energía, por lo que la fluctuación es nula y C = 0.

-En la mayoría de los casos la propagación de poblaciones aumenta con T y por tanto C también, aunque de forma compleja porque el papel de la propagación de poblaciones disminuye al aumentar T: aunque la propagación aumenta con T, C no lo hace tan rápidamente; a veces C alcanza un valor constante. Es el caso de la contribución de todos los modos básicos de movimiento: traslación, rotación y vibración de las moléculas. Todos alcanzan un valor constante.

* Se necesita conocer la dependencia de los niveles de energía de una sustancia con su estructura para comprender los valores de C. Cuando los átomos son pesados, los niveles están cercanos. Los niveles de energía de traslación están tan próximos que constituyen casi un continuo. Los niveles rotacionales moleculares de los gases están bastante separados y los vibracionales de los átomos en las moléculas están muy separados. Al calentar un gas, las moléculas se excitan a estados trasnacionales más altos y giran más rápido (ocupan y se propagan rápidamente por muchos estados rotacionales); la energía media y U crece con T.

Las moléculas de sólidos sólo pueden oscilar en torno a sus posiciones medias, a frecuencias mucho menores que las oscilaciones de los átomos en moléculas. Al suministrar energía a un sólido se produce una distribución de Boltzmann poblándose los niveles más altos y aumentando T.

El agua tiene C muy alta, requiere mucha energía para aumentar su Tª, almacena mucha U.U es la energía total del sistema, suma de la energía de todas las moléculas y sus interacciones.H es una propiedad artificial, contable, creada para llevar la contabilidad del W de expansión; no

tiene una interpretación molecular precisa.

La primera ley se basa en la conservación de la energía. Las leyes de conservación tienen orígenes muy profundos; según el teorema de Noether a toda ley de conservación le corresponde una simetría. Se basan en aspectos de la naturaleza del universo en que vivimos: en este caso, la simetría es la de la forma del tiempo. La energía se conserva porque el tiempo fluye de forma uniforme, a ritmo constante. No se amontona o se dilata.

3.- La segunda ley. El aumento de entropíaProporciona la base para comprender por qué ocurre cualquier cambio. La formulación e

interpretación de una ley termodinámica nos ha conducido a la introducción de una propiedad del sistema: T en la ley cero y U en la primera. La segunda ley implica la existencia de la propiedad entropía S. Así como U es una medida de la cantidad de energía de un sistema, S es una medida de la calidad de dicha energía: S alta implica alta calidad y viceversa. La termodinámica clásica se basa en estas tres propiedades: T, U y S.

Esta ley se estableció mediante observaciones sobre la máquina de vapor. En esencia consiste en una fuente de energía caliente (alta T), un mecanismo –émbolo o turbina- que transforma Q en W, y un sumidero frío, donde se cede la energía no utilizada en forma de calor, a veces no fácilmente distinguible.

Carnot (1796-1832) buscaba aumentar el rendimiento de la máquina térmica con una concepción del calor como fluido que va del foco caliente al frío y capaz de realizar W, como un molino de agua. Estableció que el rendimiento máximo de una máquina térmica ideal sólo depende de las Tª de los focos caliente y frío. (Se define rendimiento como el cociente entre el W producido y el calor absorbido).

5

Eficiencia = 1 – Tsumidero/Tfuente

Ningún diseño de ingeniería puede superarlo. Para obtener un 100 %, Tsumidero = 0, o Tfuente = .

Kelvin (1824-1907) descubrió que el sumidero frío (en general el medio) era esencial:“Es imposible la existencia de un proceso cíclico en el cual el Q absorbido en una fuente de calor se

convierta íntegramente en W”.La naturaleza exige un peaje por la conversión de Q en W: parte de la energía suministrada por la

fuente de Q debe darse al medio en forma de calor.

Clausius (1822-1888) identificó que el flujo de energía espontáneo en forma de calor desde el cuerpo caliente hacia el frío siempre ocurre en ese sentido. (Espontáneo: no precisa el suministro de W para ocurrir. Se refiere a la tendencia, no a la velocidad con la que ocurre. El flujo espontáneo de Q desde el cuerpo caliente al frío podría frustrarse interponiendo un aislante). El flujo contrario no es espontáneo, lo que constituye una asimetría en la naturaleza.

“El Q no se transfiere desde un cuerpo a temperatura baja hasta uno a temperatura alta a menos que este proceso vaya acompañado por un cambio que ocurra en algún otro sitio”.

El Q puede transferirse en la dirección no espontánea pero para conseguirlo debe realizarse W.

Enunciados de imposibilidad del segundo principioKelvin Clausius

Ambos enunciados son fenomenológicos, resultado de observaciones y lógicamente equivalentes.

A la izquierda, la violación del enunciado de Kelvin implica la violación del enunciado de Clausius. A la derecha, la violación del enunciado de Clausius implica la violación del enunciado de Kelvin.

Escala de temperaturas basada únicamente en observaciones mecánicasKelvin definió la escala absoluta en términos de trabajo mediante la expresión de Carnot para el

rendimiento de una máquina térmica: = Wrealizado/Qabsorbido = 1 – Tsumidero/Tfuente

El W se puede medir mediante observación de la altura a la que se levanta un peso y el Q por la caída de un peso y su efecto en la temperatura del interior de un recipiente adiabático.

6

Foco caliente

Calor

T

TrabajoMáquina térmica vapor

Foco caliente

Calor

Tcaliente

Foco frío

Tfría

Foco caliente

CalorCalor

Tcaliente

Foco frío

Tfría

Trabajo

Calor

Máquina térmica vapor

Máquina térmica vapor

Foco caliente

Calor

Tcaliente

Foco fríoTfría

Trabajo

Calor

Calor

Máquina térmica vapor

Tsumidero/Tfuente = 1 – Tsumidero = (1 – ) Tfuente

El rendimiento lo medimos con los pesos y el cociente Wrealizado/Qabsorbido. Con una de las temperaturas, Tsumidero o Tfuente calculamos la otra. Elegimos arbitrariamente para la Tfuente el punto triple del agua, a 273,16 K, en el que están en equilibrio sus tres fases. Es una propiedad fija, no cambia por las condiciones externas como la presión y es muy reproducible. La escala Celsius se define a partir de la escala termodinámica fundamental sin más que restar 273,15 a la temperatura de Kelvin. (Los PF y PE del agua ya no son definiciones, sino que se determinan experimentalmente)

EntropíaVamos a introducir una función termodinámica a partir de la cual vamos a enunciar el segundo

principio de forma que englobe los enunciados de Kelvin y Clausius.Clausius definió la variación de entropía del sistema como el cociente entre la energía transferida en

forma de calor y la T termodinámica a que tiene lugar dicha transferencia. S = Qsuministrado reversible /T*Reversible: el Q se suministra a partir de diferencias infinitesimales de Tª para no causar la

aparición de regiones turbulentas de agitación térmica.*Medida de la calidad de la energía almacenada. Medida del desorden: si materia y energía están

distribuidas de manera desordenada como en un gas, la entropía es alta; si están almacenadas de manera ordenada como en un cristal, la entropía es baja.

*Analogía: efecto de un estornudo (transferencia de energía en forma de calor) en una calle concurrida (sistema de alta Tª, con mucha agitación térmica) o en una biblioteca silenciosa (baja Tª, baja agitación térmica). En la biblioteca es muy perturbador, produce gran incremento del desorden, de entropía. En la calle concurrida el mismo estornudo añadirá relativamente poco desorden, habrá un pequeño aumento de entropía.

En ambos casos, S deberá ser:-Inversamente proporcional a T, (T2, etc.: elegimos T); a menor T, mayor desorden. -Directamente proporcional a la magnitud del estornudo, al Q suministrado (Q2, etc.: elegimos Q).

Efecto de 1.000 € (transferencia de energía en forma de calor) regalados a un banquero (sistema de alta Tª, con mucha agitación térmica) o regalados a un alumno de 16 años (baja Tª, baja agitación térmica). Para el joven es muy perturbador, puede hacer muchas cosas, produce gran incremento del desorden, de entropía. Para el banquero el mismo dinero añadirá relativamente poco desorden, habrá un pequeño aumento de entropía.

(Capacidad de hacer cosas)= Dinero suministrado/Paga mensual

Enunciado del 2º principio: “Todo cambio espontáneo hace aumentar la entropía del universo”. No es imposible que el sistema o el medio sufran espontáneamente una disminución de entropía, siempre que en otro lugar haya un aumento que la compense.

Enunciados de imposibilidad del segundo principioKelvin Clausius

A la izquierda, una máquina térmica viola el enunciado de Kelvin: en el proceso disminuye la entropía del foco caliente, y como no hay más transferencias de calor (el W no cambia la S del medio, sólo los intercambios de calor producen variaciones de S), la entropía del universo disminuye espontáneamente. Es decir, también viola el enunciado del segundo principio en función de la entropía. Una máquina sin sumidero frío no puede realizar W.

7

Sfoco caliente < 0

Foco caliente

Calor

Tcaliente

Foco frío

Tfría

Sfoco frío < 0 Suniverso < 0

Foco caliente

Calor

T

Trabajo

Sfoco caliente < 0 Suniverso < 0

Máquina térmica vapor

A la derecha, una máquina térmica viola el enunciado de Clausius: en el proceso el foco caliente recibe Q aumentando su entropía (poco) y el foco frío cede el mismo Q disminuyendo su entropía (mucho) en unas cantidades: Sfoco caliente = Q/Tcaliente y Sfoco frío = -Q/Tfrío siendo Sfoco caliente < Sfoco frío. (Efecto del mismo estornudo en una biblioteca o en una calle concurrida)

Por lo que Suniverso = Sfoco caliente + Sfoco frío < 0 y la entropía del universo disminuye espontáneamente. También viola el enunciado del segundo principio en función de la entropía.

Para poder convertir la energía Q1, extraída en forma de calor de un foco caliente, en W, es necesario ceder una parte de ella Q2 a un foco frío. Lo necesario para que la disminución de entropía del foco caliente sea menor que el aumento en el foco frío y la entropía del universo (suma de ambas) aumente.

Si la Tfrío es suficientemente baja una pequeñísima cantidad de calor Q2 cedida al foco frío puede producir un aumento suficiente de entropía que compense la disminución en el foco caliente y haga que el proceso sea espontáneo, transformándose casi toda la energía Q1 en W.

La cantidad de energía Q2 que debe desecharse en el foco frío sólo depende de las temperaturas Tcaliente y Tfrío y viene dada por la fórmula de Carnot:

Para que el proceso sea espontáneo la cantidad mínima de calor que debe desecharse es: Sfoco frío ≥ Sfoco caliente Como mínimo Q1/Tcaliente = Q2/Tfrío y Q2 = Q1·Tfrío/Tcaliente La máxima cantidad de trabajo que puede extraerse es: W = Q1 - Q2 = Q1·(1 - Tfrío/Tcaliente)Y el rendimiento máximo: = W/Q1 = 1 – Tfrío/Tcaliente

El concepto de entropía encierra los dos enunciados fenomenológicos de la segunda ley y actúa como indicador de cambio espontáneo. La primera ley y la energía interna identificaban los cambios factibles: sólo lo son si se conserva la energía total del universo. La segunda ley identifica los cambios espontáneos entre los factibles: aquéllos en los que la entropía total del universo aumenta.

Interpretación molecular de la entropíaCualitativamente se puede determinar cuando está más ordenado un sistema: en una expansión

isotérmica de un gas, las partículas con la misma energía se distribuyen en un volumen mayor, estando menos ordenado en el sentido de que tenemos menos probabilidad de predecir donde se encontrará una molécula y que energía tendrá; su entropía aumenta.

Un retrato más real del desorden consiste en imaginar las moléculas distribuidas según los niveles de energía característicos de las partículas confinadas en un pozo de potencial infinito. La mecánica cuántica permite calcular los niveles de energía permitidos en función de las longitudes de onda de las ondas estacionarias posibles entre las paredes del pozo, calculando después su energía. Se observa que cuanto más separadas están las paredes más próximos están los niveles de energía entre sí. A Tª ambiente son mil millones los niveles de energía ocupados por las moléculas cuyas poblaciones vienen dadas por la distribución de Boltzmann. Según se expande la caja la distribución de Boltzmann abarca más niveles de energía que están más próximos entre sí. Resulta menos probable poder especificar a que nivel de energía corresponde una molécula determinada. Supone mayor desorden, mayor entropía.

Cuando se calienta un gas a V = cte también aumenta la entropía: la cola de la distribución de Boltzmann se alarga y se ocupan más niveles de energía.

Al disminuir la probabilidad de predecir la energía de una molécula determinada, crece S.

8

Q1

Foco caliente

Tcaliente

Foco frío

Tfría

Trabajo

Q2

Sfoco caliente < 0

Sfoco frío > 0

Suniverso > 0

Aumento de volumen

Niveles de Energía

Máquina térmica

Entropía de las sustancias cuando T = 0Según la distribución de Boltzmann sólo estaría ocupado el estado más bajo del sistema (el estado

fundamental). Cualquier molécula estará en este estado, no hay incertidumbre en su energía, y S = 0.Boltzmann propone calcular la entropía absoluto de un sistema la fórmula: S = k·log W(k hace que el valor numérico de S sea igual al calculado con la ecuación de Clausius: S = Qrev/T)Si = 1/kT, la ecuación de la distribución de Boltzmann sería N = N0·e-E , la ecuación de Clausius:

S = ·Qrev y la fórmula de Boltzmann, S = log W, siendo entonces la entropía un número adimensional.W es la medida del número diferente de maneras en que pueden disponerse las moléculas de un

sistema, manteniendo la misma energía total. Es un cálculo de termodinámica estadística, no clásica. El valor de entropía clásica y termodinámica estadística es el mismo aunque a veces hay discrepancias.

Damos por hecho que hay un solo estado fundamental para el que W = 1 si T = 0; es decir lo suponemos no degenerado (degeneración de estados: estados distintos de rotación, vibración, traslación que tienen la misma energía). En otros casos pueden existir muchos estados del sistema diferentes que correspondan a la energía más baja, pueden ser altamente degenerados. Sea D el número de ellos. La probabilidad de que una molécula esté en uno de ellos es 1/D. Hay desorden, entropía residual incluso a T = 0. Por ejemplo, la ordenación sólida del CO, con momento dipolar muy pequeño, es altamente degenerada: si existen N moléculas y se pueden situar de dos maneras: CO y OC, entonces D = 2N. También en el hielo una molécula de agua está rodeada por otras en una ordenación tetraédrica en la que los enlaces covalentes O-H cortos se alternan desordenadamente con los puentes de hidrógeno O···H más largos.

Máquinas frigoríficas y bombas de calorUna máquina frigorífica es un dispositivo para extraer calor de un objeto (más frío que el medio,

disminuye mucho su entropía) y trasladarlo al medio (más caliente, aumenta menos su entropía). El proceso no ocurre de manera espontánea, porque hay una disminución de entropía total. Un frigorífico no funcionará si no lo enchufamos. Debemos suministrarle energía suficiente en forma de W que será cedida en forma de calor al medio para que haya un aumento neto de entropía.

Máquina frigorífica Bomba de calor

* Rendimiento de una máquina frigorífica o coeficiente de funcionamiento: c = Qextraído/W = Q1/WPara que el proceso ocurra, la cantidad mínima de W que se debe suministrar debe cumplir como

mínimo que las entropías sean iguales: (Q1 + W)/Tmedio = Q1/Tfrío Q1 + W = Q1·Tmedio/Tfrío La mínima cantidad de trabajo necesaria es: W = Q1·(Tmedio/Tfrío - 1)Y el rendimiento máximo: c = Q1/W = 1/(Tmedio/Tfrío - 1)

* Rendimiento de una bomba de calor o coeficiente de funcionamiento: c = Qcedido /W = Q2/WAnálogamente: (Q1 + W)/Tinterior = Q1/Tmedio Q1 + W = Q1·Tinterior/Tmedio La mínima cantidad de trabajo necesaria es: W = Q1·(Tinterior/Tmedio - 1)Y el rendimiento máximo: c = Q2/W = (Q1 + W)/W = 1/(Tinterior/Tmedio - 1) + 1 = 1/(1 - Tmedio/Tinterior)

4.- Energía libre. La disponibilidad de trabajoEnergía capaz de realizar trabajo, que no escapa al medio en forma de calor.

9

Suniverso > 0

Q2

Medio

Tmedio

Objeto

Tfría

Trabajo

Q1

Smedio > 0

Sobjeto < 0

Suniverso > 0

Q2

Interior

Tinterior

Medio

Tmedio

Trabajo

Q1

Sinterior > 0

Smedio < 0

En una combustión a p = cte la energía que puede liberarse en forma de Q es menor que la U, porque parte de ella se paga como tasa en forma de W en hacer retroceder a la atmósfera y hacer sitio a los productos. Si los productos ocupan menos volumen que los reactivos, entonces el Q liberado es mayor que U por el W recibido como tasa devuelta desde el medio hacia el sistema. La entalpía es una herramienta contable que permite calcular el Q que se obtiene sin necesidad de calcular el W.

El sistema no puede convertir toda U en W y debe pagar una cierta tasa en Q que cederá al medio. ¿Podría haber devolución de tasas y extraer más W que la U producida? ¿Existe alguna magnitud que permita calcular el W neto que se puede obtener de igual forma que H calcula el Q neto a partir del primer principio? La respuesta es si, a partir de la entropía y de la segunda ley, ya que un proceso solo puede realizar W si es espontáneo.

Un cambio es espontáneo si aumenta la entropía del universo. Un proceso puede ser espontáneo y producir W e incluso asociado a una disminución de entropía si hay un incremento mayor de S en el medio de forma que aumente la entropía del universo: si se produce una disminución de S espontánea como cuando se forma un cristal, crece una planta o nace un pensamiento, en otra parte se producirá un aumento mayor. Hay que hacer cálculos para el sistema y el medio; pero con ciertas restricciones (sistemas cerrados a V y T constantes), podemos hacerlos sólo a partir de las propiedades del sistema.

a/ Energía de Helmholtz (1821-1894), A (Arbeit)En un sistema cerrado a V y T constantes la S de puede expresarse en términos de U. Veámoslo:

U = Q, ya que el W es nulo; con el Q y la expresión de Clausius S = Qrev/T, podemos calcular S.* Si un sistema aumenta su energía interna en U, ha recibido del medio un calor Q = U y la

variación de entropía del medio será: Smedio = -U/T < 0 puesto que ha perdido ese calor.* Si un sistema disminuye su energía interna en U (es negativo), ha cedido al medio un calor Q = -

U y la variación de entropía del medio será: Smedio = -U/T > 0 (con U negativo).* En ambos casos Smedio = -U/T y la Suniverso = Ssistema – U/T

Despejando: -T·Suniverso = U – T·Ssistema

Definimos A = U – T·SPara un sistema, una variación de A a T = cte depende de: A = U – T·Ssistema = -T·Suniverso

1/ La energía de Helmholtz A como indicador de cambio espontáneoA es la variación de entropía total del universo para un sistema a V y T constantes. Los procesos

espontáneos requieren aumentos de S, o lo que es lo mismo, una disminución de A del sistema. En estas condiciones, expresamos la espontaneidad sólo en términos de U, T y S del sistema.

A es negativa si U < 0 y S > 0, si disminuye la U y aumenta el desorden. Podría parecer que los sistemas tienden a disminuir su U y a aumentar su S, pero el término en U representa la contribución de la S del medio, no del sistema. El único criterio termodinámico de espontaneidad es que Suniverso > 0.

2/ La energía de Helmholtz A como W máximo que se puede obtener a T = cte*De la expresión de Clausius: S = Qrev/T , despejando: Qrev = T·S *U es suma de los intercambios de Q y W con el medio.* A = U – T·S = W, energía libre para realizar trabajo.3/ Naturaleza molecular de la energía de HelmholtzEl W era movimiento ordenado de átomos. T·S tiene dimensiones de energía y puede ser

interpretada como energía almacenada en forma desordenada en un sistema cuya energía total es U. Entonces U – T·S es la energía almacenada en forma ordenada, la capaz de realizar W.

4/ En un sistema tiene lugar un proceso con U < 0 y Ssistema < 0; el proceso será espontáneo y capaz de realizar W sólo si Smedio > 0 y mayor que la Ssistema. Para ello debe liberarse en el medio un Q = T·S medio. Esto significa que sólo U – T·Smedio puede emplearse en realizar W. (T·Smedio es la tasa que exige el medio por la disminución de entropía del sistema).

5/ Supongamos ahora que U < 0 y Ssistema > 0; el proceso es espontáneo seguro y no hace falta pagar ninguna tasa al medio. El medio puede incluso disminuir un poco su entropía (sin que deje de ser Suniverso > 0) suministrando calor al sistema y devolver tasas: se suma a la U del sistema y puede realizar un W > U. A partir de la definición de Helmholtz se obtiene el mismo resultado: si Ssistema < 0, – T·Ssistema

> 0 y A > U y podría realizarse más W.

b/ Energía de Gibbs, G (1839-1903)Igual que H = U + p·V se utiliza para tener en cuenta el W de expansión de manera automática (y lo

descuenta: es el máximo calor que se puede obtener QP), se puede definir otra energía libre que tiene en cuenta de manera automática el W de expansión con objeto de medir el W de no expansión: por ejemplo, para suministrarlo a una corriente eléctrica.

10

G = A + p·V = U – T·S + p·V = H – T·SEn un sistema que sufre un proceso a T = cte: G = H – T·S

1/ Significado de GG es igual a:H: la máxima cantidad de Q que se puede obtener de un sistema que evoluciona a p = cte (es U

a la que descontamos el W de expansión; es el Q susceptible de transformarse en W de no expansión).Y le restamos T·Ssistema = Q: la parte de calor en forma desordenada que se paga como tasa al

medio y que no puede dar lugar a W útil.

2/ A informa del W total que puede realizarse en un proceso a T = cte.G mide el W de no expansión que puede realizarse en un proceso a p y T = cte.No es posible dar una explicación de la naturaleza molecular de G; es, como H, un mecanismo de

recuento. Es una medida de la energía almacenada de forma ordenada en un sistema y por ello capaz de realizar trabajo útil.

3/ Criterios de espontaneidadEn un sistema cerrado a p y T constantes la S de puede expresarse en términos de H. Veámoslo:H = QP, y con la expresión de Clausius S = Qrev/T, podemos calcular S.* Si un sistema aumenta su entalpía en H, ha recibido del medio un calor Q = H y la variación de

entropía del medio será: Smedio = -H/T < 0 puesto que ha perdido ese calor.* Si un sistema disminuye su entalpía en H (es negativo), ha cedido al medio un calor Q = -H y la

variación de entropía del medio será: Smedio = -H/T > 0 (con H negativo).* En ambos casos Smedio = -H/T y la Suniverso = Ssistema – H/T

Despejando: -T·Suniverso = H – T·Ssistema

A a V = cte es una medida de Suniverso (-T·Suniverso = A) El criterio de espontaneidad para un proceso a V = cte es que Asistema < 0.

G a p = cte es una medida de Suniverso (-T·Suniverso = G) El criterio de espontaneidad para un proceso a p = cte es que Gsistema < 0.

En ambos casos el origen de la espontaneidad es el aumento de entropía del universo, pero en cada caso podemos expresar dicho incremento en función de las propiedades del sistema solamente. En química y biología la mayor parte de los procesos tienen lugar a p y T constantes; en ellos se calcula G para saber si son espontáneos y capaces de producir W de no expansión.

4/ Cambios de faseLa energía de Gibbs de una sustancia pura

disminuye al aumentar la Tª: G = H – T·SS es siempre positiva, por lo que el término -T·S

es siempre negativo y crece con T.Para la misma masa de agua: la fase más

estable a cada Tª es la de menor energía de Gibbs. A baja Tª es la fase sólida, donde las moléculas están más ordenadas (tienen menor entropía) que en fase líquida. Al subir T, el valor de G para la fase sólida disminuye más lentamente y la recta se corta con la líquida.

En fase gaseosa la energía libre es muy grande porque sus moléculas ocupan mucho volumen de forma desordenada, pero decrece muy bruscamente al subir T.

Las rectas se cortan en 0 ºC y 100 ºC a la presión atmosférica normal. En los procesos espontáneos a p = cte los sistemas evolucionan de forma que Gsistema < 0. El hielo al llegar a 0 ºC espontáneamente se funde y el agua líquida a los 100 ºC espontáneamente hierve. Puede ocurrir que la recta del líquido corte a la del sólido a una Tª mayor que la del gas. En este caso, el sólido sublima directamente sin fundir (Hielo seco de CO2).

La presión influye en las rectas de G frente a T afectando a las Tª de cambio de fase: a baja presión, la recta del gas corta a la del sólido antes que la del líquido y el agua sublima.

5/ Reacciones químicas en biologíaLa construcción de una proteína no es un proceso espontáneo, ya que debe crearse orden a partir

del desorden del revoltijo de aminoácidos. Debe estar asociada a una reacción altamente espontánea capaz

11

Gas

Líquido

Sólido

Ene

rgía

de

Gib

bs

Temperatura

0 ºC 100 ºC

de causarla, igual que la combustión de un carburante en un motor puede hacer funcionar un generador de corriente eléctrica y producir un flujo de electrones.

Una reacción muy importante es la del ATP (adenosín trifosfato) que produce ADP + fosfato con una considerable disminución de la energía de Gibbs, que el cuerpo utiliza encadenada con otras reacciones para hacerlas espontáneas. Hacen falta 3 moléculas de ATP para unir dos aminoácidos. Una proteína de 150 necesita 450 moléculas de ATP. Las moléculas de ADP, demasiado valiosas para desecharlas, se convierten de nuevo en ATP al asociarse a reacciones que liberan aún más energía de Gibbs, como las producidas en el procesado de los alimentos. En último término proceden de los procesos nucleares que tienen lugar en el Sol.

6/ Reacciones de equlibrioEn algunos casos las reacciones son completas, quedando al final sólo unas pocas moléculas de

reactivo. O como con la disolución de oro en agua: sólo lo hacen unos pocos átomos. En general hay abundancia tanto de reactivos como de productos, entre los que existe un equilibrio dinámico. Depende de G: a p y T cte, los sistemas tienen a la mínima energía de Gibbs, que depende de la composición de la mezcla de reactivos y productos: por un lado de la cantidad de sustancias puras y por otro de su mezcla, como aportación a la entropía del sistema. Alcanza un mínimo para una composición intermedia. Cualquier composición a derecha o izquierda de esta, tiene más energía de Gibbs.

Una situación cotidiana es la de una pila gastada: el proceso espontáneo es el paso de una corriente de electrones que cesa cuando se alcanza el equilibrio.

5.- La tercera ley. La imposibilidad de alcanzar el ceroToda la termodinámica puede expresarse en términos de T, U y S. Además, son conceptos

contables no fundamentales H, A y G. La tercera ley no conduce a la introducción de una nueva función termodinámica.

*El coeficiente de funcionamiento de una máquina frigorífica c = 1/(Tmedio/Tfrío - 1). Cuando Tfrío 0 entonces Tmedio/Tfrío y c 0. Hace falta un W cada vez mayor, al final , para extraer toda la energía en forma de calor de un cuerpo.

*Hay una definición termodinámica de la entropía, mediante la definición de Clausius: S = Qrev/T (se refiere a variaciones de S), y otra estadística mediante la fórmula de Boltzmann: S = k·log W, definición de entropía absoluta. Esta última afirma que un sistema sin desorden debido a la posición ni desorden térmico (en su estado fundamental no degenerado) tiene S = 0, independientemente de la composición química de la sustancia. La primera permite que S 0 para T = 0 y que sustancias distintas tengan S distintas en T = 0.

*La tercera ley confirma que las definiciones de Boltzmann y Clausius se refieren a la misma propiedad. Permite utilizar los datos obtenidos mediante medidas térmicas, como capacidades caloríficas, para predecir la composición en el equilibrio de sistemas.

No utilizaremos ninguna preconcepción sobre la estructura molecular del sistema; procederemos de forma totalmente fenomenológica. Al enfriar la materia a muy baja Tª aparecen fenómenos como la superconductividad (resistencia cero), superfluidez del He líquido (sin viscosidad y capaz de trepar por las paredes). Enfriar más requiere cada vez más W y es cada vez más difícil.

Versión fenomenológica: “No es posible enfriar un cuerpo hasta el cero absoluto mediante una secuencia finita de procesos cíclicos” como los realizados por una máquina frigorífica.

Se refiere a un proceso cíclico; podría hacerse de otra manera, pero el dispositivo no volvería al estado inicial.

Es un enunciado negativo análogo al del primero: “no es posible que varíe la U de un sistema aislado” o al segundo: “no existe una máquina térmica que funcione sin un foco frío”

Como afecta la tercera ley a la definición termodinámica de entropíaSupongamos un sistema compuesto por moléculas, cada una con un electrón que, según la

mecánica cuántica, “rota” con una velocidad fija, en sentido horario , o antihorario con respecto a una dirección dada; los dos estados de espín los representamos con las flechas, direcciones posibles del campo magnético del electrón. En presencia de un campo magnético exterior, los dos estados tienen diferente energía y la distribución de Boltzmann permite calcular la pequeña diferencia de poblaciones a una Tª dada. A Tª ambiente habrá un número algo menor de espines de menor que de mayor energía . Si consiguiéramos que algunos espines , se convirtieran en , habríamos enfriado la muestra. Si todos fueran , habríamos alcanzado el cero absoluto.

12

Representemos la muestra a Tª ambiente y en ausencia de campo magnético por , aleatoria. Los espines están en contacto térmico con el resto de material de la muestra. Ahora aumentamos el campo magnético con la muestra en contacto térmico con el medio. Pasa a ser , con predominio de . Como la distribución es menos aleatoria, la entropía se ha reducido.

A continuación aislamos térmicamente la muestra y desmagnetizamos (adiabático: S = cte). Como los espines ya no tienen un campo en el que alinearse vuelven a una distribución aleatoria de más entropía, lo que hace descender la Tª en el resto de la muestra para que disminuya su S.

Una magnetización isoterma seguida de una desmagnetización adiabática ha enfriado la muestra.

A continuación, se repite el proceso. Si ambas curvas no confluyeran en T = 0, (izquierda) sería posible en un número finito de pasos enfriar hasta el cero absoluto. Pero como confluyen (derecha) no es posible hacerlo.

Hay otros procesos cíclicos como comprimir un gas de forma isotérmica y luego dejarlo expandir de forma adiabática hasta el volumen inicial. La expansión adiabática no realiza W, y como no entra calor, la U disminuye, es decir la energía cinética, la velocidad y la Tª. Pero el efecto de la expansión adiabática sobre T disminuye con T.

O si en la reacción A B se encontrara un camino adiabático para volver a producir A y se repitiera el ciclo. No se puede alcanzar el cero absoluto porque las entropías de A y B convergen al mismo valor cuando T 0. Este es el rasgo común de todas estas experiencias.

Enunciado en función de la entropía: “La entropía de todas las sustancias puras perfectamente cristalinas tiende a un mismo valor cuando T 0”.

No dice cual es el valor absoluto de S cuando T = 0. Dice que S es igual en todas las sustancias en su estado fundamental no degenerado. Resulta conveniente elegir cero. El enunciado convencional es:

“La entropía de toda sustancia perfectamente cristalina es nula para T = 0”No introduce una nueva función termodinámica. Sólo establece que S puede expresarse mediante

una escala absoluta.

Se han alcanzado Tª de 10-10 en sólidos y 5·10-10 K en gases. Una consecuencia de la tercera ley es la no existencia de gases perfectos, porque a 0 K la entropía debe ser 0 lo que es incompatible con un gas.

Temperaturas por debajo del cero absolutoEl tercer principio dice que no se puede alcanzar el cero absoluto mediante procesos que mantienen

el equilibrio térmico y son cíclicos. No dice de procesos no cíclicos. Una muestra podría estar por debajo de cero: T es el parámetro de la distribución de Boltzmann que especifica las poblaciones de los niveles de energía disponibles. Consideremos un sistema con dos estados, el fundamental y otro excitado, como el del espín electrónico. Según Boltzmann, a cualquier Tª finita habrá más electrones en el estado de menor energía .

13

Magnetizaciónisoterma

Desmagnetizaciónadiabática

Campofuerte

Campodébil

Temperatura

Ent

ropí

a

Magnetizaciónisoterma

Desmagnetizaciónadiabática

Campofuerte

Campodébil

Temperatura

Ent

ropí

a

A T = 0 todos estarán en el estado fundamental y la S será nula. Al subir T, algunos electrones suben al otro nivel creciendo U y S. Si T = los electrones se distribuyen por igual en los dos estados, la mitad y la otra mitad . La entropía alcanza su valor máximo S = k· log 2. Si un sistema tiene no dos, sino muchos estados de energía, a una T = todos están igualmente poblados.

Supongamos que T = -300 K. Según Boltzmann el estado superior de energía está más poblado que el inferior en proporción 5:1; A 300 K es 1:5. Para T = -200 sale 11:1. Para T = -100 es 125:1. A -10 K es 1021:1. Justo por debajo de cero la población está en el estado superior. Y justo por debajo, en el inferior. A T = - ambas poblaciones son iguales.

Si hacemos = 1/kT las nuevas representaciones no sufren la discontinuidad.

Existen distintas técnicas para polarizar un conjunto de espines nucleares o electrónicos, como los pulsos de radiofrecuencia. El láser se basa en producir un conjunto de átomos o moléculas en un estado excitado que son forzados a emitir a la vez. La población del estado excitado corresponde a una Tª negativa. Conseguir una distribución de Boltzmann en tres o más niveles que corresponda a una Tª negativa es mucho más difícil.

La primera ley es independiente de cómo se distribuyan las poblaciones y se sigue cumpliendo en sistemas con Tª negativa.

La segunda cambia. Supongamos un sistema de dos niveles de energía a Tª negativa (más poblado el nivel alto) que pierde calor; según Clausius la S aumenta. La explicación microscópica sería que la población excitada (con baja S) desciende (el sistema cede calor) y se igualan las poblaciones (la S crece). La entropía aumenta según se pierde energía. Y al contrario, si fluye calor a un sistema con Tª negativa, la S disminuye (aumenta la población alta).

Supongamos que el sistema a Tª negativa cede calor (su S aumenta) que penetra en el medio a Tª positiva (su S también aumenta). Es espontáneo el flujo de calor de la Tª negativa a la positiva. Una vez que las poblaciones del primero se han igualado podemos considerar que tiene Tª positiva muy alta. En contacto con el otro sistema le seguirá cediendo calor, pero descendiendo S del primero.

Si uno de los dos sistemas tiene Tª <0, cede calor al de Tª positiva. Si ambos tienen Tª negativa el calor fluye del sistema a Tª más alta (menos negativa), a la más baja (más negativa).

El rendimiento de una máquina de Carnot = 1 – Tsumidero/Tfuente, si la Tª baja es negativa puede resultar un > 1. La población invertida del sumidero frío se da la vuelta y la energía que cede se suma al trabajo producido. Si fuente y sumidero están a Tª negativa, < 1

La tercera ley requiere una modificación: a Tª > 0 “es imposible enfriar un sistema hasta el 0 mediante un numero finito de ciclos”. a Tª < 0 “es imposible calentar un sistema hasta el 0 mediante un numero finito de ciclos”.

14

Temperatura 0 K

Ent

ergí

a in

tern

a

0 Temperatura 0 K

Ent

trop

ía

inte

rna

log 2

= 1/ k·T

0

Ent

ergí

a in

tern

a

0 = 1/ k·T

0

Ent

trop

ía

inte

rna

log 2