reacciones catalizadas

8/17/2019 reacciones catalizadas

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CURSO Química Orgánica TITULO Reacciones catalizadas por solidosALUMNO Quispe alladares! "alt#er $es%s&OC'NT' Ing( Ne)ra Monto)a! 'nri*ue

1. ¿QUÉ ES UNA REACCIÓN CATALIZADA?

Los catalizadores son sustancias que modifican la velocidad de una reacción

química sin cambiar el producto final de la misma. A veces la luz o un campo

eléctrico externo realizan también una labor catalizadora.

Habitualmente los catalizadores se recogen al final de la reacción sin que haya

cambiado por lo que se necesitan cantidades muy peque!as pero con el tiempo

experimentan un proceso de desgaste o incluso "envenenamiento" que les hace

inservibles sobre todo cuando traba#an a alta temperatura ya que se volatilizan

lentamente.

$n catalizador no puede provocar una reacción que no se pueda realizar por sí

misma.

%r&cticamente hay un catalizador para cada reacción' son específicos de cada

una haciendo que la energía de activación sea menor. La forma de actuar de los

catalizadores consiste en cambiar el mecanismo de la reacción proporcionando

un camino m&s simple por lo que el tiempo de la reacción es menor.

2. CARACTERÍSTICAS

Los catalizadores se caracterizan con arreglo a las dos variables principales que

los definen' la fase activa y la selectividad.

La actividad y la selectividad e incluso la vida misma del catalizador depende

directamente de la fase activa utilizada por lo que se distinguen dos grandes

subgrupos' los elementos y compuestos con propiedades de conductores

electrónicos y los compuestos que carecen de electrones libres y son por lo

tanto aislantes o dieléctricos.

Las reacciones catalizadas por sólidos generalmente implican rupturas o uniones

de alta energía y #uegan un papel importante en muchos procesos industriales

como por e#emplo en la producción del metanol amoníaco &cido sulf(rico y

varios productos petroleoquímicos. )onsideremos una fracción del petróleo

natural* como est& formado por una mezcla de muchos componentes

principalmente hidrocarburos su tratamiento en condiciones extremas conducir&

a una variedad de cambios que se efect(an simult&neamente dando lugar a una

serie de compuestos unos deseables y otros no. Aunque frecuentemente un

catalizador puede hacer variar la velocidad de las reacciones en miles o millones

de veces también se encuentra para muchas reacciones que la característica m&simportante de un catalizador es su selectividad.


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3. ECUACIÓN DE VELOCIDAD+n las reacciones en fase gaseosa catalizadas por sólidos la presencia de la

superficie catalítica en las proximidades de las moléculas de un gas reactivo

hace que se efect(e la reacción. )on pastillas de catalizador poroso la reacción

transcurre en toda la interface gas,sólido tanto en la superficie exterior como

dentro de los poros de la pastilla. %ara estos sistemas la representación que m&s

se a#usta al comportamiento real considera que la reacción se efect(a en una

extensión mayor o menor a través de la pastilla de catalizador.

%ara una sola partícula de catalizador poroso podemos representar los procesos

del modo siguiente'

• Resistencia de la película gaseosa. Los reactantes han de difundirse

en el seno del fluido hasta la superficie exterior del catalizador.

• Resistencia a la difusión en los poros. )omo el interior de la pastilla

tiene un &rea mucho mayor que la superficie exterior la mayor parte

de la reacción tendr& lugar dentro de la propia pastilla. %or

consiguiente los reactantes pueden desplazarse hacia su interior através de los poros.

• Resistencia en la superficie. +n su desplazamiento las moléculas

reaccionantes han de ligarse en alg(n punto a la superficie del

catalizador donde reaccionan para dar productos que después se

liberan a la fase fluida dentro de los poros.

• Resistencia a la difusión de los productos en los poros. Los

productos se difunden después hacia el exterior de la pastilla.


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• Resistencia de la película gaseosa para los productos. Los

productos se mueven después desde la salida de los poros del

catalizador hasta el seno de la corriente gaseosa.

• Resistencia al flujo de calor. %ara las reacciones r&pidas que van

acompa!adas de gran desprendimiento o absorción de calor elintercambio de calor en la reacción puede no ser lo suficientemente

r&pido para que la pastilla se mantenga en condiciones isotérmicas.

-i ocurre esto la pastilla se enfriar& o se calentar& lo que puede

afectar grandemente a la velocidad. %or consiguiente la resistencia a

la transmisión del calor a través de la película gaseosa o dentro de la

pastilla puede influir sobre la velocidad de reacción.

Modelo de re!!"#$ !o$%"$& 'r &$ !%l"(dor 'oro)o*

+, E)-&e de &$ 'oro de !%l"(dor. +/, Co$!e$%r!"#$ delo) re!%$%e) e$ lo) lrededore) de &$ 'oro.+!, A$lo0 el!%r"! de &$ 'oro.


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3.1. L 'el!&l 0)eo) !oo e%' !o$%rol$%e

)uando la resistencia de la película gaseosa es mucho mayor que la de difusión

en los poros o la de los fenómenos de superficie la velocidad de reacción est&

limitada por el flu#o de reactante hasta la superficie regido por el coeficiente de

transporte de materia kg, entre el gas y el sólido. La velocidad basada en launidad de superficie externa de la partícula Sext es'

-iendo CAg la concentración del reactante A en la corriente gaseosa y CAe la

concentración de equilibrio en la superficie.

3.2. El e$#e$o de )&'er"!"e !oo e%' !o$%rol$%e

ebido a la gran importancia industrial de las reacciones catalíticas se ha hecho

un considerable esfuerzo en el desarrollo de teorías que pudieran constituir bases

racionales para la deducción de ecuaciones de velocidad. La m&s (til para

nuestros fines supone que la reacción tiene lugar en centros activos de la

superficie del catalizador y se admite que se presentan sucesivamente las tres

etapas siguientes en la superficie'

Etapa 1. -e adsorbe una molécula en la superficie y queda ligada a un centroactivo.

Etapa 2. /eacciona con otra molécula situada en un lugar adyacente0mecanismo de doble centro1 con una procedente de la corriente gaseosa

0mecanismo de un solo centro1 o simplemente se descompone en dicho lugar

0mecanismo de un solo centro1.

Etapa 3. Los productos se desorben desde la superficie con lo cual el centroactivo queda libre.

4. MÉTODOS E56ERIMENTALES 6ARA LA DETERMINACIÓNDE VELOCIDADES

%ara explorar la cinética de las reacciones catalíticas puede utilizarse cualquier

reactor en el que se conozca el tipo de contacto. )omo en estas reacciones hay

solamente una fase fluida pueden calcularse las velocidades como en el caso de

las reacciones homogéneas. La (nica precaución especial que hemos de observar

es la de asegurarnos que la ecuación de dise!o utilizada sea dimensionalmente

correcta y que los distintos términos definidos cuidadosamente y con precisión.

La razón de esta precaución es la gran variedad de bases que se pueden tomar

para expresar las velocidades de reacción 0volumen de los huecos o de las

pastillas &rea de superficie o masa del catalizador1.


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La planificación experimental para el estudio de la cinética de reacciones

catalíticas suele requerir la determinación del grado de conversión de un gas que

circula en flu#o estacionario a través de una carga de sólidos. %uede utilizarse

cualquier modelo de flu#o siempre que se conozca el modelo seleccionado* en

caso contrario no puede determinarse la cinética. 2ambién puede utilizarse un

reactor discontinuo. +studiaremos sucesivamente los siguientes dispositivosexperimentales'

Reactor diferencial (flujo)

Reactor integral (flujo en pistón)

Reactor de mezcla completa

Reactor discontinuo

• Re!%or d"ere$!"l. $n reactor es diferencial cuando se puede considerar que

la velocidad es constante en todos los puntos del reactor* como la velocidaddepende de la concentración se cumple la condición anterior solamente cuando

las conversiones son peque!as o los reactores son peque!os y poco profundos.

-in embargo un reactor grande puede comportarse como un reactor diferencial

cuando las reacciones son lentas puesto que la variación de la composición de

los reactantes es peque!a y en consecuencia la velocidad puede suponerse

constante. el mismo modo cuando se trata de reacciones de orden cero el

reactor también se comporta como diferencial ya que la velocidad es

independiente de la concentración.

• Re!%or "$%e0rl. 2enemos un reactor integral cuando la variación de la

velocidad de reacción dentro del reactor es tan grande que hemos de considerar estas variaciones en el método de an&lisis. )omo las velocidades dependen de la

concentración. Hemos de esperar que se produzcan grandes variaciones en la

velocidad cuando la composición del fluido reactante cambie de modo

significativo a su paso por el reactor.

• Re!%or de e(!l !o'le%. +n el reactor de mezcla completa la composicióndel fluido ha de ser uniforme en todos los puntos del mismo y aunque a primera

vista puede parecer difícil alcanzar esta situación ideal en sistemas gas,sólido

0excepto para un sistema de contacto diferencial1 en la pr&ctica podemos

aproximarnos a este comportamiento ideal.


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• Re!%or !o$ re!"r!&l!"#$. +n el reactor con recirculación del mismo modo que en el an&lisis integral deun reactor integral hemos de elegir la ecuación cinética a ensayar. +l

procedimiento requiere la introducción de la ecuación cinética en la ecuación de

dise!o del reactor con recirculación'

3 su integración. espués se representa el primer miembro de esta ecuación

frente al segundo y se comprueba si la representación es lineal.

• Re!%or d")!o$%"$&o.

+l procedimiento es an&logo al utilizado en los reactores discontinuoshomogéneos.

%ara estar seguros de que los resultados son correctos ha de mantenerse

uniforme la composición del fluido en todo el sistema y en cualquier instante lo

que requiere que sea peque!a la conversión por paso a través del catalizador.

$n reactor con recirculación en el que no existen flu#os de entrada y salida al

sistema se convierte en un reactor discontinuo. +ste tipo de reactor discontinuo

fue empleado por 4utt y cols. 056781.

7. A6LICACIÓN AL DISE8O+l contacto del reactante gaseoso con el catalizador sólido puede efectuarse de

muchas maneras y cada una ofrece venta#as y desventa#as específicas. +n la 9ig.siguiente se representan varios tipos de contacto. %ueden dividirse en dos

grandes grupos' los reactores de lecho fi#o de las 9igs a b y c y los reactores delecho fluidizado de las 9igs. d, e y f. +l reactor de lecho movil de la 9ig. es un

caso intermedio que presenta algunas de las venta#as y desventa#as de los:

reactores de lecho fi#o y los de lecho fluidizado.


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9. IN:ERENCIA ; CRITICAS)omparando las venta#as de estos tipos de reactores observamos lo siguiente'

• La circulación de gases a través de lechos fi#os se aproxima al flu#o en

pistón y es completamente diferente en los lechos fluidizados de borboteo

donde el flu#o es comple#o no est& bien conocido pero difiere mucho del

flu#o en pistón y presenta un bypass considerable. +ste comportamiento es

inadecuado desde el punto de vista de un contacto efectivo por necesitarse

mucha mayor cantidad de catalizador para conversiones elevadas del gas y

disminuye mucho la cantidad de producto intermedio que puede formarse en

reacciones en serie. %or consiguiente si la eficacia de contacto en el reactor

es de importancia primordial resulta m&s adecuado el reactor de lecho fi#o.

• Los lechos fi#os no pueden emplear tamafios muy peque!os de catalizador

debido a la formación de ;tapones< y a que se originan perdidas de presión

elevadas mientras que los lechos fluidizados son adecuados para emplear

partículas de tama!o peque!o* por consiguiente para reacciones muy r&pidasen la superficie en las que la difusión en los poros y en la película gaseosa


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pueden ser las etapas controlante de la velocidad los lechos fluidizados con

su vigoroso contacto gassólido y el empleo de partículas peque!as

permitir&n un empleo mucho m&s eficaz del catalizador.

• -i hemos de tratar 0regenerar1 frecuentemente el catalizador debido a que se

desactiva r&pidamente entonces el estado fluidizado an&logo al estadolíquido facilita el bombeo de una unidad a otra. +sta característica de

contacto de los lechos fluidizados proporciona grandes venta#as para este

tipo de sólidos con respecto a las operaciones en lecho fi#o.

• )omo los reactores diferencial y de mezcla completa dan directamente la

velocidad son m&s (tiles para sistemas reaccionantes comple#os. +l ensayo

para cualquier forma cinética. excepto las sencillas puede resultar difícil y

a(n irrealizable en un reactor integral.

• +n realidad para hacer mínimos los efectos caloríficos el catalizador no ha

de estar situado en un solo punto sino que ha de estar distribuido a lo largo

del circuito de recirculación.

• %ara explorar los factores físicos de transporte de materia y transmisión de

calor el reactor integral es m&s adecuado para encontrar modelos

correspondientes a los reactores grandes de lecho fi#o* sin embargo los

reactores de cesta los de recirculación y los discontinuos son m&s

adecuados para determinar los límites de tales efectos ya que evitan los

regímenes en los que han de tenerse en cuenta estos efectos y estudian lacinética de la reacción que no depende de dichos fenómenos.

• +l reactor discontinuo lo mismo que el reactor integral da efectos

acumulativos* por consiguiente es (til para seguir el transcurso de

reacciones m(ltiples.

• +n los reactores discontinuos es m&s f&cil estudiar las reacciones sin

resistencias a la transmisión de calor y al transporte de materia 0aumentando

simplemente la velocidad de circulación1 y también es f&cil hacer m&s lento

el transcurso de la reacción 0utilizando una carga m&s grande de fluido o

menos catalizador1. -in embargo la b(squeda directa de un modelo de lechode relleno con todas sus comple#idades se hace me#or en un reactor integral

de flu#o.

• +l reactor de mezcla completa es probablemente el dispositivo m&s atractivo

para el estudio de la cinética de reacciones catalizadas por sólidos debido a

la facilidad de interpretación de sus resultados.


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7. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS:

=alas -. Reaction Kinetics for Chemicai Engineers, >c?ra@,Hill

e@ 3orB 56C6 Dtave Levenspiel Engenieria de las reacciones quimicas /+F+/2+ -.A.

4arcelona pag CGC, CI

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