qumica analtica

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QUIM ICA ANALÍUGASe>

Douglas A. SkoogS t a n f o r d U n i v e r s i t y

Donald M. WestSan José S tate University

R James HollerUniversity o f Kentucky

Traducción:M aría del C arm en Ram írez M edeles Química Farmacobióloga Universidad de GuadalajaraMaestra en Ciencias con especialidad en Farmacología, Centro de Investigaciones y Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional

Revisión técnica: M aría del Consuelo Hidalgo M ondragón QuímicaUniversidad Nacional Autónoma de México Doctorado en Química

McGRAW-HILL

2 > t f U .

(1MÉXICO * BUENOS AIRES • CARACAS « GUATEMALA • LISBOA

MADRID • NUEVA YORK * PANAMÁ • SAN JUAN SANTAFÉ DE BOGOTÁ * SANTIAGO * SAO PAULO

AUCKLAND • HAMBURGO • LONDRES * MILÁN • MONTREAL n u e v a DELHI • PARÍS • SAN FRANCISCO • SINGAPUR

ST. LOUlS • SIDNEY • TOKiO * TORONJO

G erente de producto : Carlos Mario Ramírez Superv isor de edición: Mateo Miguel García Superv isor de producción: Zeferino García García

Q UÍM ICA ANALÍTICA

Prohibida la reproducción total o parcial de esta obra, por cualquier medio, sin autorización escrita del editor.

DERECHOS RESERVADOS © 1995, respecto a la segunda edición en español por McGRAW-HÍLL/INTERAMERICANA DE MÉXICO, S.A. de C.V.

Atlacomulco 499-501, Fracc. Ind. San Andrés Atoto,53500 Naucalpan de Juárez, Edo. de MéxicoMiembro de la Cámara Nacional de la Industria Editorial, Reg, Núm. 1890

ISBN 97040-0823-5

Traducido de la sexta edición en inglés de ANALYTÍCAL CHEMISTRYCopyright © MCMXCIV, by SAUNDERS COLLEGE PUBLISHING

ISBN 0-03-097285-X

1234567890 908764 i 235

Se imprimieron 2.350, ejemplares en el mes de Julio de 1998 Impreso en Colombia por; D 'V I N N J E D I T O R I A L l t d a .

Printed in Colombia

PREFACIO

La sexta edicicSn de Química analítica: una introducción es, al igual que las ediciones anteriores, una versión abreviada de otro texto de estos autores: Fundamentáis o f Analytical Chemistn.' Los usuarios de las ediciones anteriores de este libro han sido estudiantes de medicina, biología, geología, ingeniería y ciencias físicas, cuyo único contacto con la química analítica ha sido un curso introductorio en análisis cuantitativo con duración de un semestre o menos. El volumen también se ha utilizado en un curso de sugundo nivel para especialistas en química, en el que no se requieren tantos experimentos de laboratorio pero sí iin tratamiento más descriptivo de los temas. El texto también se ha utilizado en los cursos de laboratorio para estudiantes de primer nivel. La presente edición va dirigida a estos mismos estudiantes.

OBjETIVOS

El principal objetivo de este texto es proporcionar un conocimiento sólido de los fundamentos de la química que son de particular importancia en la química analítica. El segundo objetivo es desarrollar en el estudiante un criterio en la difícil tarea de juzgar la exactitud y precisión de los datos experimentales, y mostrar cómo puede perfeccionar este criterio aplicando los métodos de la estadística. El tercer objetivo es el de introducir al estudiante en la amplia gama de técnicas de la química analítica moderna; y por último, el objetivo es enseñar a los estudiantes las experiencias y técnicas de laboratorio que le darán la habilidad y confianza para obtener datos analíticos muy confiables.

CONTENIDO

El material de este libro cubre los aspectos fundamentales y prácticos del análisis químico. Los primeros tres capítulos son una introducción al campo de la química analítica y dan un repaso a la estequiometría elemental y al equilibrio químico. La exactitud, precisión y tratamiento estadístico de los datos se discuten en los dos capítulos siguientes. El capítulo 6 es también una introducción a la teoría y aplicaciones de los métodos gravimétricos de análisis. En los capítulos 7 y 8 se proporciona un método sistemático para resolver problemas de equilibrio múltiple además de una descripción de los efectos de electrolitos sobre los equilibrios. Los nueve capítulos siguientes abordan la teoría y

V i l

viü Prefacio

práctica de varios métodos titulométricos de análisis. Los dos capítulos siguientes están dedicados a los métodos electroanalíticos. En los capítulos 20 al 24 se discuten los diversos métodos espectroscópicos-de análisis. Los tres capítulos siguientes se dedican a las separaciones analíticas: el 25 a la extracción e intercambio iónico y los capítulos 26 y 27 a la cromatografía. Los dos capítulos finales tienen que ver con los aspectos prácticos del análisis químico y con la descripción de los aparatos empleados para este fin, inclu- yeiído procedimientos detallados para realizar diversos análisis.

RECURSOS DIDACTICOS

Como una herramienta didáctica y versátil, en este texto hemos incluido diversos recursos con el fin de reforzar el aprendizaje.

Organización

El texto está organizado de manera que los principios teóricos de la química analítica vayan seguidos de las aplicaciones prácticas. Cada capítulo está organizado como unidad de aprendizaje, y la mayor parte de ellos se pueden estudiar separadamente para que el instructor pueda elegir los temas según el tiempo y recursos de que se disponga.

Nivel matemático

Por lo general, las demostraciones teóricas se basan en el álgebra que se lleva en el nivel universitario y no contemplan conocimientos de cálculo.

Ecuaciones importantes

Las ecuaciones más importantes se resaltan con una pantalla para facilitar su revisión.

Ejemplos resueltos

En el texto se incluye gran cantidad de problemas resueltos que ayudan a comprender los fundamentos de la química analítica; también sirven como modelo para las preguntas y los problemas que se encuentran al final de cada capítulo.

Preguntas y problemas

Exceptuando e! primero y los dos últimos capítulos, a! final de cada capítulo se incluye una amplia colección de preguntas y problemas. Las respuestas a aproximadamente la mitad de éstas se da en la parte final del texto.

Recuadros

A lo largo del texto se puede encontrar una serie de recuadros y comentarios resaltados. En éstos se derivan ecuaciones y se explican los conceptos teóricos de mayor dificultad, y se consignan notas históricas y aplicaciones interesantes de la química analítica.

Prefacio ix

Apéndices y cubiertas interiores

En los apéndices se incluyen tablas de constantes de equilibrio y de potenciales estándar; también se incluye material para el uso de la notación exponencial y de los logaritmos, el método de los mínimos cuadrados para derivar curvas de calibración, así como cálculos volumétricos en los que se utiliza normalidad y peso equivalente (términos que no se emplean en el texto). En las cubiertas interiores se proporciona un cuadro en color de algunos indicadores químicos, una ilustración en color del espectro electromagnético, una tabla de masas atómicas y otra de masas molares de compuestos de interés particular en la química analítica, así como una tabla periódica.

CAMBIOS A LA SEXTA EDICIÓN

Los lectores de la quinta edición encontrarán numerosos cam bios en el contenido de esta sexta edición, tanto en el estilo como en el formato.

C ontenido

• Hemos enriquecido el capítulo sobre estadística, al que se le han añadido nuevas secciones que tratan de la comparación de dos medias de la muestra y una media de la muestra con la media de la población.En los recuadros se ha ubicado la derivación de varias ecuaciones; el profesor puede elegir emplear en clase este material o no.

• Hem,os añadido breves secciones sobre los atomizadores electrotérmicos y fuentes \ de plasma.

* Hemos suprimido las secciones que en la quinta edición se dedicaban a las aplicaciones asistidas por computadora, pues ahora se cuenta con un texto de la autoría de uno de nosotros con el que los estudiantes pueden realizar muchos de los cálculos de la química analítica de manera rápida y exacta con Mathcad™, un paquete que se puede adquirir comercialmente y que consiste en un cuaderno de notas matemáticas, herramientas computacionales y un sistema para resolver ecuaciones.^ Este libro introduce a los estudiantes en el lenguaje de los programas necesarios para llevar a cabo cálculos estadísticos, resolver ecuaciones de sistemas de equilibrio, efectuar análisis por mínimos cuadrados, analizar mezclas de miíltiples componentes utilizando regresión lineal múltiple, y otras muchas tareas gráficas y computacionales.

* También hemos añadido varios recuadros nuevos, la mayoría de corte biomédico o ecológico. Por ejemplo, en el capítulo 1, se da un repaso a las etapas de un análisis típico que aquí consiste en el estudio de un caso de envenenamiento accidental de venados por un herbicida. Los fundamentos del inmunoanálisis, detallados en otro recuadro, ofrecen un ejemplo excelente del uso inteligente de los métodos de equilibrio para determinar muchos analitos de importancia clínica. En otro de los recuadros se discute la lluvia ácida y la capacidad amortiguadora de los lagos. Éstos y otros recuadros muestran a los estudiantes la importancia que tiene la química analítica en campos como la biología, la bioquímica, la medicina, la tecnología médica, la geología y las ciencias del medio ambiente.

Pretacfo

Estilo y formato

• Hemos continuado esforzándonos para que este texto sea más accesible y amigable para los estudiantes. En todo momento hemos procurado emplear frases cortas, palabras más simples y una voz activa.

• Siempre que ha sido posible, se ha evitado el uso de jerga y acrónimos. Hemos extendido el uso de notas al margen para resaltar definiciones y conceptos importantes; estas notas también se utilizan en las ilustraciones y fotografías de instrumentos, datos históricos y otros asuntos que invitan a la reflexión.

® También hemos aumentado el número de láminas en color que demuestran los cambios de color u otros fenómenos de importancia en la química analítica.

AGRADECIMIENTOS

Los autores deseam,os agradecer sus comentarios y sugerencias a las siguientes personas que revisaron cuidadosamente el manuscrito en varias etapas de su producción: profesor Thomas A. Ballintine, University of North Dakota; profesor Kenneth C. Brooks, University of Illinois at Urbana-Champaign; profesor William E. Curtm, Trinily University; profesor Edward T. Gray, Jr., University of Hartford; profesor Barry Gump, California State University-Fresno; profesor Thomas R Herrington, University of San Diego; profesor Edward Koubek, United States Naval Academy; profesor James W. Lang, University of Oregon; profesor Craig Lunte, University of Kansas; profesora Karen B. Sentell, University of Vermont; profesor Frank A. Settle Jr., Virginia Military Institute; y profesor John P. Walters, St. Olaf College.

También queremos manifestar nuestro agradecimiento a los profesores C. Marvin Lang y Gary Shulfer de la Universidad de Wisconsin, Stevens Point, por proporcionar las diapositivas de las estampillas postales que aparecen en las láminas en color y en las notas al margen. También deseamos agradecer al profesor Mike McClure del Hopkinsville Community College, Hopkinsville, KY, por proporcionamos los detalles del análisis descrito en el recuadro del capítulo 1, así como a Ms. Susan Spencer de Autodesk, Inc., por proporcionarnos e! programa HypertZhem™ que se utilizó para generar varios de los modelos moleculares que se ilustran en el texto.

Finalmente, también queremos manifestar nuestro agradecimiento a distintas personas de la Saunders College Publishing por su amable ayuda para acabar este proyecto en un tiempo récord. Entre ellas se cuentan: Maureen lannuzzi (Project Editor), Debbie Hardin (Copy Editor], Anne Muldrow y Susan Blaker (Art Directors), y Charlene Squibb (Production Manager). Nuestro agradecimiento también para John Vondeling (Publisher), Jennifer Bortel (Developmental Editor) y Chiara Puffer (Editorial Assistant).

Douglas A. Skoog Stanford University

Donaid M. WestSan José State Universit}:

F. Jam es HollerUniversity o f Kentucky

Mayo 31,1993

CONTENIDO ABREVIADO

C a p ítu lo 1 Introducción 1C a p ítu lo 2 Algunos conceptos básicos J 1C a p ítu lo 3 Q uím ica de soluciones acuosas 28C a p ítu lo 4 Errores en el análisis químico 52C a p ítu lo 5 Evaluación de los datos analíticos ~fíC a p ítu lo 6 Métodos gravimétricos d e a n á lis is

C a p ítu lo 7 Aplicación de los cálculos de e q u il ib r io

a los sistemas complejos 118C a p ítu lo 8 Efecto de los electrolitos en los e q u il ib r io s

químicos 140C a p ítu lo 9 Métodos de análisis por titulación 150C a p ítu lo 1 O Teoría de las titulaciones de neutralizaciónC a p ítu lo 11 Curvas de titulación para ácidos y bases

polifuncionales 195C a p ítu lo 1 2 Aplicaciones de las titulaciones

de neutralización 213C a p ítu lo 1 3 Titulaciones de precipitación 227C a p ítu lo 14 Titulaciones por formación de complejosC a p í t u l o 15 Introducción a la electroquímica 257C a p ítu lo 1 6 Aplicaciones de los potenciales estándar

de electrodo 284C a p ítu lo 1 7 Aplicaciones de las titulaciones

de oxidación/reducción 305C a p ítu lo 1 8 Métodos potenciométricos 328

16:

23:

xii Contenido abreviado

C ap ítu lo 19 Métodos coulombimétricos y electrogravimétricos 357

C ap ítu lo 20 Introducción a los métodos espectroscópicos de análisis 383

C ap ítu lo 21 Teoría de la espectroscopia de ab so rc ió n

molecular 403C ap ítu lo 2 2 Aplicaciones de la espectroscopia de absorción

molecular 421

C ap ítu lo 23 Espectroscopia de fluorescencia molecular 443C ap ítu lo 24 Espectroscopia atómica 453C ap ítu lo 25 Separaciones analíticas por e x t ra c c ió n

e intercambio de iones 481C ap ítu lo 26 Introducción a los métodos cromatográficos 490C ap ítu lo 27 Aplicaciones de la cromatografía 509C ap ítu lo 28 Las sustancias, los aparatos y las operaciones

unitarias de la química analítica 531C ap ítu lo 29 Métodos selectos de análisis 564Apéndice 1 Constantes del producto de solubilidad a 25°C A - 7Apéndice 2 Constantes de disociación, como ácido a 25°C A-4Apéndice 3 Constantes de formación a 25°C A-6Apéndice 4 Algunos potenciales de electrodos estándar

y formal A-8Apéndice 5 Empleo de números exponenciales

y de logaritmos A-12Apéndice 6 Método de los mínimos cuadrados para la derivación

de curvas de calibración A -17

Apéndice 7 Cálculos volumétricos utilizando normalidad y peso

equivalente A-21Respuestas a preguntas y problemas A-30 índice 1 - 1

CONTENIDO

/

2

3

4

INTRODUCCIÓN /

1A Papel de la química analítica en las ciencias /1 B Clasificación de los métodos cuantitativos de análisis IC Etapas de un análisis cuantitativo típico 3

ALGUNOS CONCEPTOS BÁSICOS 11

2A Algunas unidades de medición importantes 7/2B Las soluciones y sus concentraciones 15 2C Relaciones estequiométricas 22 2D Preguntas y problemas 24

QUÍMICA DE SOLUCIONES ACUOSAS 283A Composición química de las soluciones acuosas 28 3B Equilibrio químico 32 3C Preguntas y problemas 50

ERRORES EN EL ANÁLISIS QUÍM ICO 524A Definición de términos 534B Errores aleatorios 56

4C Tratamiento estadístico del error aleatorio 604D Desviación estándar de los resultados calculados 684E Métodos para presentar los datos analíticos 714F Preguntas y problemas 75

\

xiv Contenido

5

6

7

8

9

EVALUACIÓN DE LOS DATOS ANALÍTICOS 78

5A Errores sistemáticos 78

5B Aplicación de la estadística en la evaluaciónde los datos 83

5C Preguntas y problemas 94

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS DE ANÁLISIS 96

6A Propiedades de los precipitados y de los reactivos precipitantes 97

6B Secado y calcinación de los precipitados 107

6C Cálculos de los resultados de datos gravimétricos 109

6D Aplicaciones de los métodos gravimétricos 111

6E Preguntas y problemas 115

APLICACIÓN DE LOS CÁLCULOS DE EQUILIBRIO A LOS SISTEMAS COMPLEJOS 1187K Método sistemático para resolver problemas

de equilibrios múltiples 119

7B Cálculos de solubilidad por el método sistemático 123

7C Separación de iones basadas en ¡as distintas solubilidades; separaciones de sulfuros 131

7D Preguntas y problemas 138

EFECTO DE LOS ELECTROLITOS EN LOS EQUILIBRIOS QUÍMICOS 140

8A Condiciones que influyen en la magnitud del efecto salino 140

8B Coeficientes de actividad 142


MÉTODOS DE ANÁLISIS POR TITULACIÓN 1509A Aspectos generales de los métodos volumétricos 150

9B Soluciones patrón 152

9C Cálculos volumétricos 153

9D Curvas de titulación en los métodos titulométricos 162


10

1 1

12

13

TEOiÍA DE LAS TITULACIONES DE NEUTRALIZACIÓN 167lOA Soluciónese indicadores para titulaciones

ácido/base 1671OB Curvas de titulación para ácidos y bases

fuertes 7 7010C Soluciones amortiguadoras 17510D Curvas de titulación para ácidos débiles 184

I OE Curvas de titulación para bases débiles 18810F Composición de soluciones amortiguadoras

en función del pH 19010G Preguntas y problemas 192

CURVAS DE TITULACIÓN PARA ÁCIDOS Y BASES POLIFUNCIONALES 195

II A Ácidos y bases polifuncionales 195

11 B Cálculos del pH de soluciones del tipo NaHA 197

11C Curvas de titulación para ácidos polifuncionales 201

11 D Curvas de titulación para bases polifuncionales 207

11 E Composición de soluciones de ácidos polipróticos en función de l pH 208

11 F Preguntas y problem as 210

APLICACIONES DE LAS TITULACIONES DE NEUTRALIZACIÓN 213

1 2A Reactivos para las reacciones de neutralización 213

1 2B Aplicaciones clásicas de las titulaciones de neutralización 218

1 2C Preguntas y problemas 223

TITULACIONES DE PRECIPITACIÓN 22/^1 3A Curvas de titulación 2271 3B Puntos finales para las titulaciones argentométricas 229 13C Aplicaciones de las soluciones estándar de nitrato

de plata 234


Contenido

á

X¥Í Contenido

14

15

1 6

17

18

TITULACIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS 237

14A Reacciones de formación de complejos 2 3 7 14B Titulaciones con ácidos poliaminocarboxílicos 238'


IN TRODUCCIÓN A LA ELECTROQUÍM ICA 257

1 5A Reacciones de oxidación/reducción 257 1 5B Celdas electroquímicas 260 1 5C Potenciales de electrodo 265 1 5D Preguntas y problemas 281

APLICACIONES DE LOS POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO 2841 6A El potencial termodinámico de las celdas

electroquímicas 2841 6B Cálculo de las constantes de equilibrio

de los sistemas redox 2881 6C Curvas de titulación redox 292

1 6D Preguntas y problemas 304

APLICACIONES DE LAS TITULACIONES DE OXIDACIÓN/REDUCCIÓN 3051 7A Reactivos auxiliares oxidantes y reductores 3051 7B Aplicaciones de los reductores estándar 3081 7C Aplicaciones de los oxidantes patrón 31117D Preguntas y problemas 324

MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS 3281 8A Principios generales 3281 8B Electrodos de referencia 3291 8C Potenciales de unión líquida 33018D Electrodos indicadores 3311 8E Instrumentos para medir los potenciales de celda 3431 8F M ediciones potenciométricas directas 34618G Titulaciones potenciométricas 3531 8H Preguntas y problemas 355

Contenido xvii

19

20

2 1

22

MÉTODOS COULOMBIMÉTRICOSY ELECTROCRAVIMÉTRICOS 357

19A Efecto de ia corriente sobre los potenciales de celda 357

19B Selectividad de! potencial de los métodos electrolíticos 362

19C Métodos de análisis electrogravimétricos 36419D Métodos coulombimétricos de análisis 36919E Preguntas y problemas 379

INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS ESPECTiOSCÓPICOS DE ANÁLISIS 38320A Propiedades de la radiación electromagnética 38420B El espectro electromagnético 38620C Componentes de los instrumentos que se emplean

en la espectroscopia óptica 38720D Preguntas y problemas 402

TEORÍA DE LA ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN MOLECULAR 40321A Términos empleados en espectroscopia

de absorción 40321 B Ley de Beer 40521C Teoría de la absorción molecular 41321 D Preguntas y problemas 419

APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN MOLECULAR 421IIK Instrumentos ópticos para las mediciones

de absorción 42122B Espectrofotometría y fotometría para

ultravioleta/visible 42922C Aplicaciones de la espectroscopia de absorción

para infrarrojo 43622D Errores en los análisis espectrofotométricos 43822E Preguntas y problemas 439

Contenido

23

24

ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCENCIA MOLECULAR 443

23A Teoría de fluorescencia molecular 44323B Efecto de la concentración sobre la intensidad

de la fluorescencia 44623C Instrumentos fluorescentes 4482 3 D Aplicaciones de los métodos de fluorescencia 4482 3 E Preguntas y problemas 450

ESPECTROSCOPIA ATÓMICA 45324A Fuentes de espectros atómicos 45324B Espectroscopia atómica basada en atomización

en flama 45524C Espectroscopia atómica con atomizadores

electrotérmicos 47024D Métodos de emisión atómica basados en fuentes

de plasma 47524E Preguntas y problemas 479

SEPARACIONES ANALÍTICAS POR EXTRACCIÓN E INTERCAMBIO DE IONES 48125A Separación por extracción 48225B Separación por intercambio de iones 48625C Preguntas y problemas 488

INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS CROMATOGRÁFICOS 49026A Descripción general de la cromatografía 49026B Velocidades de migración de los solutos 49326C Eficiencia de las columnas cromatográficas 497

26D Resolución de columnas 50326E Aplicaciones de la cromatografía 50626F Preguntas y problemas 508

r j APLICACIONES DE LA CROMATOGRAFÍA 509 jT / 27A Cromatografía gas-líquido 50.9

27B Cromatografía líquida de comportamiento elevado 5 / 7

25

26

Contenido xíx

28

29

27C Comparación de la cromatografía líquidade comportamiento elevado y la cromatografía gas-líquido 529


LAS SUSTANCIAS, LOS APARATOS Y LAS OPERACIONES UNITARIAS DE LA QU ÍM ICA ANALÍTICA 53 /

28A Selección y manejo de reactivos y otras sustancias 53 í

28B Medida de masa 533

28C Equipo y manipulaciones relacionados con la pesada 540

28D Limpieza y marcado del material de laboratorio 542

28E Evaporación de líquidos 543

28F El equipo y las manipulaciones para filtración e ignición 543

28G Medición del volumen 550

28H Calibración del material volumétrico 557281 El cuaderno de notas de laboratorio 560

28J Seguridad en el laboratorio 562

MÉTODOS SELECTOS DE ANÁLISIS 564

29A Métodos gravimétricos de análisis 566

29B Titulaciones de neutralización 569

29C Titulaciones por precipitación 575

29D Titulación por formación de complejos con EDTA 580

29E Titulaciones con permanganato de potasio 582

29F Titulaciones con yodo 588

29G Titulaciones con tíosulfato de sodio 59 J

29H Titulaciones con bromato de potasio 595

291 Métodos potenciométricos 59729] Métodos electrogravimétricos 602

29K Métodos basados en la absorción de radiación 604

29L Espectroscopia atómica 60829M Separación de cationes por intercambio iónico 6 Í I

A p é n d i c e ^ CONSTANTES DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD A 2 5 T A-1

XX Contenido

7A p é n d i c e Q CONSTANTES DE D ISOCIACIÓN , COMO ÁC IDO

/ A 25 °C a~4

A p é n d i c e ^ CONSTANTES DE FORMACIÓN A 25 X ^ 634A p é n d i c e y f ALGUNOS POTENCIALES DE ELECTRODOS ESTANDAR

Y FORMAL 4-8

A p é n d i c e r " EMPLEO DE NÚMEROS EXPONENCIALESY DE LOGARITMOS A -U5

A p é n d i c e MÉTODO DE LOS MÍNIMOS CUADRADOS PARALA DERIVACIÓN DE CURVAS DE CALIBRACIÓN A-1 76

7A p é n d i c e CÁLCULOS VOLUMETRICOS UTILIZANDO NORMALIDADY PESO EQUIVALENTE /\-21

RESPUESTAS A PREGUNTAS Y PROBLEMAS A-30

INDICE M

C A P Í T U L O 1

INTRODUCCION

La química analítica comprende la separación, identificacjón y determinación de las cantidades relativas de los componentes que forman una muestra de materia. E l análisis cualitativo revela la identidad química de los analitos. E l análisis cuantitativo proporciona la cantidad, en términos numéricos, de uno o más de estos analitos. Así, antes de que se practique un análisis cuantitativo se necesita la información cualitativa. En general, es necesaria una etapa de separación ya sea para el análisis cualitativo o el cuantitativo.

Este texto trata principalmente con los métodos de análisis cuantitativo y con los métodos de separaciones analíticas. Sin embargo, ocasionalmente se hace referencia a los métodos cualitativos.

L os co m p o n en tes q ue se van a d e te rm in a r en u n a m u estra com unm ente se co n o cen co m o analitos.

1A PAPEL DE LA QUÍMICA ANALÍTICA EN LAS CIENCIAS

La química analítica ha desempeñado un papel fundamental en el desarrollo de la ciencia. Por ejemplo, en 1894, Wilhelm Ostwald escribió:

“La química analítica, o el arte de reconocer diferentes sustancias y determinar sus constituyentes, adquiere un lugar destacado en las aplicaciones de la ciencia, gracias a que nos permite contestar las preguntas que surgen cuando se emplean cualesquiera de los procesos químicos para propósitos científicos o técnicos. Su gran importancia ha hecho que se le cultive desde los inicios de la historia de la química, y ha permitido que gran parte del trabajo cuantitativo se extienda a todo el dominio de la ciencia.”

A partir de 1894, la química analítica ha evolucionado desde ser considerada un arte a una ciencia con aplicaciones en la industria, la medicina y todas las demás ciencias. Como ilustración, se presentan algunos ejemplos. Las partes por millón de hidrocarburos, óxidos de nitrógeno y monóxido de carbono en los gases emitidos por los automóviles determinan' la efectividad de los aparatos para controlar la contaminación. Las

Capítulo 1 Introducción

mediciones cuantitativas del calcio iónico en el suero sanguíneo, ayudan en el diagnóstico de enfermedades de la paratiroides en los humanos. La determinación cuantitativa del contenido de nitrógeno en los alimentos establece su contenido proteínico y por lo tanto su valor nutricional. El análisis del acero durante su producción permite hacer ajustes en las concentraciones de elementos como carbono, níquel y cromo, y el resultado es un producto con la resistencia, dureza, ductilidad y resistencia a la corrosión deseadas. Los suministros de gas doméstico son revisados continuani.enle en cuanto a su contenido de mercaptano con el fin de asegurar que tenga el suficiente olor desagradable y funcione como alarma de fugas peligrosas. Los agricultores modernos adaptan sus programas de fertilización e irrigación para satisfacer las necesidades de las plantas durante la época de crecimiento. A partir del análisis cuantitativo, calculan las necesidades de las plantes y de la tierra en que se cultivan.

Las mediciones analíticas cuantitativas también juegan un papel fundamental en muchas áreas de investigación en química, bioquímica, biología, geología y otras ciencias. Así, los químicos dilucidan mecanismos de reacciones químicas por medio de estudios de velocidad de reacción. La velocidad de consumo de reactivos o de formación de productos en una reacción química se calcula a partir de las mediciones cuantitativas realizadas en distintos intervalos de tiempo. Los análisis cuantitativos para los iones potasio, calcio y sodio de los líquidos corporales de los animales permiten a los fisiólogos estudiar el papel que juegan estos iones en la conducción de las señales nerviosas y en la contracción o relajación de los músculos. Los científicos de materiales dependen sustancialmente del análisis cuantitativo del germanio y del silicio cristalinos en sus estudios del comportamiento de los semiconductores. En éstos, las impurezas son del orden de1 X 10^ a 1 X 10^’® por ciento. Los arqueólogos identifican las fuentes de cristales volcánicos (obsidiana) a partir de la concentración de elementos que están en menor proporción en muestras que toman de distintos lugares. A su vez, este conocimiento hace posible trazar las rutas marítimas prehistóricas de las herramientas y armas fabricadas con obsidiana.

Muchos químicos y bioquímicos dedican gran parte de su tiempo en el laboratorio a reunir información cuantitativa de los sistemas que les interesan; para ello se sirven de la química analítica como una herramienta.

1B CLASIf ICACIÓN DE LOS MÉTODOS CUANTITATIVOS DE ANÁLISIS

En un a n á iis is co m p le to se em p lea una gran v ariedad de m ed ic iones.

La ra d ia c ió n e le a ro m a g n é tic a incluye a los ray o s X, la rad iac ió n u ltrav io le ta , v isib le , in fra rro ja y d e m icroonda,s.

Los resultados de un análisis cuantitativo típico se calculan a pardr de dos mediciones. La primera es la masa o el volumen de la muestra que se va a analizar. La segunda es la medición de alguna cantidad que es proporcional a la cantidad de analito en dicha muestra y que normalmente completa el análisis. Los químicos clasifican los métodos analíticos de acuerdo con ¡a naturaleza de la últíma medición. En un método gravimétrico se determina la masa del analito o de algún compuesto que esté químicamente relacionado. En el método volumétrico, lo que se mide es el volumen de una solución que contiene suficiente reactivo para reaccionar completamente con el analito. Con los métodos electroanalíticos se miden propiedades eléctricas como potencial, corriente, resistencia y cantidad de carga. Los métodos espectroscópicos miden la interacción de la radiación electromagnética con los átomos o moléculas del analito, o la radiación producida por los analitos. Finalmente, para completar los análisis hay un grupo de métodos diversos, que incluyen la medición de propiedades como la relación masa-carga {espectrometría de masas), velocidad de decaimiento radiactivo, calor de reacción, velocidad de reacción, conductividad térmica, actividad óptica e índice de refracción.

1C Etapas de un análisis CLnrtitativG típ'co 3

1C ETAPAS DE UN ANALISIS CUANTITATIVO TIPICO

Un análisis cuantitativo típico comprende la secuencia de etapas del organigrama de la figura 1-1. En algunos casos se puede omitir una o más de estas etapas. Sin embargo, porlo general todas tienen un importante papel en el éxito de un análisis. Los primeros veinticuatro capítulos de este texto se enfocan en las últimas tres etapas de ia figura I - i . En la etapa de medición se determina una de las propiedades físicas que se mencionaron en la sección IB. En la etapa de cálculos se determina la cantidad relativa del analito presente en las muestras. En la etapa de estimación de la confiabilidad se evalúa la calidad de los resultados.

Los párrafos que siguen darán una idea de lo que es un análisis cuantitativo típico.

1C-1 Selección de un método de análisis

La selección del método para resolver un problema analítico es el primer paso, fundamental, de cualquier análisis cuantitativo. Algunas veces es difícil la elección, porque, además de experiencia, se necesita intuición. La exactitud -es una base importante en la selección. Desafortunadamente, para una confiabilidad alta casi siempre se necesita invertir mucho tiempo y dinero. Con frecuencia, el método elegido es un balance entre exactitud y economía.

Otra consideración que se relaciona con el factor económico es el número de muestras que se quieran analizar. Si se tienen muchas muestras, se empleará una buena parte de tiempo en operaciones preliminares como armar y calibrar instrumentos y equipo, así como preparar soluciones patrón. Pero si sólo se tiene una o pocas muestras, puede ser más ventajoso seleccionar un procedimiento que evite o minimice los pasos preliminares.

Una última consideración es que el método elegido siempre debe estar detenninado por la complejidad de la muestra que se analiza y por la cantidad de componentes en la matriz de la muestra.

Elecuóii del método

Obtención de una muestra representativa

Preparación de la muestra

Definición de las muestras repetidas

Disolución de las muestras

Eliminación de intcrferencia'í

Medición de la propiedad del analito

Cálculo de los resultados

Evaluación de la confiabilidad de los resultados

1C-2 Muestreo

Para que un análisis proporcione información importante, debe practicarse en una muestra cuya composición sea representativa de todo el material de donde se tomó. Cuando éste es grande y no es homogéneo, se necesita un gran esfuerzo para obtener una muestra representativa. Por ejemplo, en un cargamento de 25 toneladas de mineral de plata, el comprador y el vendedor deben acordar que el valor del embarque se base fundamentalmente en su contenido de plata. Por sí solo el mineral es heterogéneo, formado por trozos de tamaño y contenido de plata variables. En realidad, el ensayo del mineral se hará en una muestra con un peso aproximado de un gramo. Para que el análisis sea significativo, esta pequeña muestra debe tener una composición representativa de las 25 toneladas (o, aproximadamente, 22 700 000 g) del mineral. La misión del muestreo es aislar 1 g de material que refleje con exactitud la composición promedio de los casi 23 000 000 g de muestra. Obtener dicha muestra es una empresa difícil, para lo cual es necesario manipular sistemática y cuidadosamente todo el cargamento.

Muchos problemas de muestreo son más fáciles de resolver que el descrito. Sin embargo, el analista debe tener alguna seguridad de que la muestra de laboratorio sea representativa del total antes de iniciar un análisis.

Figura 1-1Etapas de un análisis cuantitativo.

La inairiz, o m atriz de la m uestra , es el m ed io q ue co n tien e al analito .

Un eiixavo es el proceso en el q ue se d e te rm in a la can tidad exi.stenie del m ateria l ind icado p or su nom bre. P er e jem p lo , una aleac ión de zinc se ensaya p o r su con ten ido de zinc.

Capítulo 1 introducción

1C-3 Preparación de una muestra de laboratorio

Después del muestreo es común que los materiales sólidos se pulvericen para reducir el tamaño de ías partículas, se mezclen, con el fin de asegurar su homogeneidad, y se alma- cenen por algún tiempo antes de iniciar el análisis. Durante cada uno de estos pasos, puede ocurrir absorción o desorción de agua, según la humedad del ambiente. La pérdida o ganancia de agua cambia la exacta composición química de los sólidos, por lo que es recomendable secar cuidadosamente las muestras al comienzo del análisis o determinar e! contenido de humedad de la muestra en el transcurso del análisis, con un método analítico distinto.

1C-4 Muestras repetidas

L as m uextras repetidas son porcione.s, de ap ro x im ad am en te el m ism o tam año , d e un m aterial en las q u e sim u ltán eam en te y b a jo las m ism as co nd ic iones se lleva a cabo un p ro ced im ien to analítico .

La mayoría de los análisis químicos se llevan a acabo en muestras repetidas cuya masao volumen se ha definido mediante cuidadosas mediciones con una balanza analítica o con un artefacto volumétrico preciso. La obtención de datos repetidos de las muestras mejora la calidad de los resultados y proporciona' una medida de su confiabilidad.

En las secciones 28B y 28G se dan instrucciones sobre las técnicas para la medición de la masa o del volumen de las muestras.

1C-5 Preparación de soluciones de la muestra

La mayoría de los análisis se realizan en soluciones de la muestra. En un caso idea!, los disolventes deben disolver con rapidez toda la muestra (no sólo el analito) y en condiciones suficientemente buenas para que no haya pérdida del analito. Desafortunadamente, muchas de las sustancias que deben analizarse son insolubles en disolventes comunes, como es el caso de los silicatos, los polímeros de alto peso molecular o las muestras de tejido animal. Mezclado contestas sustancias, convertir el analito en una forma soluble puede ser una tarea difícil y laboriosa. Los métodos para la descomposición y disolución de las muestras aparecen a lo largo del capítulo 29.

1C-6 Eíiminacíón de interferencias

Las técn icas o reacc iones e sp ec ífica s son aquel¡a.í que funcionan bien p a ra u na .sola e sp ec ie o analito . M ien tras q u e las técnica.? o reacc iones se lec tiva s son a d ecu ad as para a lgunos analitos.

En el análisis químico son pocas las propiedades químicas o físicas importantes que sean específicas de una sola especie química. Más bien, las reacciones utilizadas y las propiedades que se miden son características de un grupo de elementos o compuestos. La falta de reacciones y propiedades que verdaderamente sean específicas aumenta la dificultad de un análisis; de ahí que el analista deba idear un esquema para separar de manera efectiva las especies de interés de las restantes en la muestra, debido a que pueden influir en la medición final. Las sustancias que dificultan la medición directa de la concentración del analito se denominan interferencias. En la mayoría de los análisis es importante eViminar estas interferencias antes de la medición final, sin embargo, no hay normas definitivas para ello, y resolver este problema puede ser el aspecto más absorbente del análisis. En los capítulos 25 al 27 se describen los métodos para su separación.

1 c Etapas de un análisis cuantitativo típico

1C-7 Mediciones y calibración

Todos los resultados analíticos dependen de la medición final de una X propiedad física del analito, la cual debewariar de manera conocida y reproducible con la concentración

del analito. Con frecuencia la propiedad física medida es directamente proporcional a la concentración, es decir,

donde k es una constante de proporcionalidad- Con dos excepciones, ios métodos analíticos necesitan la determinación empírica de k con patrones químicos para los cuales se conoce Ca. Las excepciones son los métodos gravimétricos y los métodos coulom- biin,étricos, que se explican en los capítulos 6 y 19, respectivamente. Al proceso de determinación de k se le denomina calibración, y es un paso im portante en la mayoría de los análisis.

1C-8 Cálculo de resultados

Por lo general, el cálculo de las concentraciones de analitos a partir de ios datos experimentales es una tarea simple y directa, particularmente con calculadoras o computadoras. Dichos cálculos se apoyan en los datos experimentales sin procesar obtenidos en la etapa de medición, en la estequiometría de la reacción química particular y en factores instrumentales. Este tipo de cálculos se muestran a lo largo del texto.

1C-9 Evaluación de resultados y estimado de confiabilidad

Para que los resultados analíticos sean completos es necesario un estimado de su confiabilidad. El analista debe proporcionar alguna medida de la incertidumbre asociada al cálculo de los resultados, cualquiera que sea el valor de los datos. En los capítulos 4 y 5 se proporcionan métodos detallados para llevar a acabo esta importante etapa del proceso analítico.

S iem p re q u e sea p o sib le , los estándares para ca lib rac ió n d eb e rán hacer.se en la m ism a m atriz q ue c o n tien e !a m uestra que se va a analizar.

L es m étodo.s g rav im é tr ic o s y c o u lo m b im é trico s son los ún icos m étodos en ios q ue no .se req u ie re la e tap a de ca lib rac ión .

Recuadro 1-1UN VENADO MUERTO; UN CASO QUE ILUSTRA EL EMPLEO DE LA QUÍMICA ANALÍTICA EN LA SOLUCIÓN DE PROBLEMAS

- TOXCOLÓGICOS

Las herramientas de la química analítica moderna son útiles en múltiples tareas de investigación en agricultura y medio ambiente. Aquí se describe un caso en el que se empleó el análisis cuantitativo para determinar qué agente causó la muerte de varios ■venados cota blaiíca-«n ■un parque estatal de Kentucky. Primero se describe'Ci 'problema y luego se muestra cómo se usaron las etapas de la figura 1 - 1 para resolver el problema analítico.

El problem a

El incidente comenzó cuando un guardabosques encontró muerto a un venado cola blanca cerca de un estanque en la frontera del Parque Estatal de Lakes, en el ccnlro sur de Kentucky. El guardabosques buscó la ayuda de un químico de! laboratorio de

Capítulo 1 Introducción

diagnóstico veterinario del estado para conocer la causa de la muerte del venado y prevenir más muertes.

Los dos investigaron el sitio donde se encontró el cadáver del venado. Debido al avanzado estado de descomposición, no se pudieron obtener muestras frescas de tejido. Días después, en el mismo sitio el guardabosques encontró muertos a dos venados más. El químico llegó al sitio, y en un camión llevó a los animales a su laboratorio. Junto con el guardabosques revisó minuciosamente el área con la idea de encontrar alguna pista que ayudara a determinar la causa de las muertes.

Investigaron cerca de dos acres de terreno alrededor del estanque y descubrieron que e! pasto cercano a los postes de la línea de tensión estaba marchito y amarillento, y supusieron que se había utilizado un herbicida en el pasto. El arsénico es un ingrediente común en los herbicidas, ya sea como trióxido de arsénico, arsenito de sodio, metanoarsenato monosódico o disódico. Este último compuesto es la sal disódica del ácido metanoarsénico, CH3AsO(OH)2 y es muy soluble en agua, por lo que se utiliza como ingrediente activo en muchos herbicidas. La actividad herbicida de esta sal se debe a su reacdvidad con los grupos sulfhidrilo (S—H) del aminoácido cisteína. Cuando la cisteína de las enzimas de las plantas reacciona con compuestos arsenicales, se-inhibe la función enzimática y finalmente muere la planta. Por desgracia, efectos químicos similares también los sufren los animales. Los investigadores tomaron muestras de! pasto seco para analizarlo junto con las muestras de los órganos del venado. Esperaban que el análisis de las muestras confirmara la presencia de arsénico y, de ser así, determinar su concentración.

Selección del método

Un método usual para la determinación cuantitativa de arsénico en muestras biológicas se encuentra en el boletín de la Asociación Oficial de Químicos Analíticos (AOAC).' Este método incluye la destilación de arsénico como arsina, la que luego se determina por colorimetría.

Obtención de muestras representativas

En el laboratorio se disecaron los riñones del venado para su análisis. Se seleccionaron estos órganos debido a que el animal elimina rápidamente el supuesto veneno (arsénico) por vía urinaria, donde se concentra.

Preparación de una muestra de ¡aboratorio

Cada riñón .se cortó en trozos y se maceró en un homogeneizador de tejidos. Este paso sirvió para reducir el tamaño de las piezas de tejido y para homogeneizar la muestra. _ ^

Muestras repetidas

Se colocaron tres muestras de 10 g del tejido homogeneizado de cada venado en crisoles de porcelana. Cada crisol se calentó en la llama hasta que la muestra dejó de

' Official Methods ofAnalysis. 15a. ed., p. 626. WhasMngton, DC, 1990.

1C Etapas de un análisis cuantitativo típico

emitir humos, y se dejó enfriar a temperatura ambiente en el horno, para luego calentarse a 555°C durante dos horas. Este proceso, conocido como calcinación seca, sirve para liberar al analiío del material orgánico y convertir cualquier arsénico presente en As,Oj. Las muestras de pasto seco se trataron de manera similar y las prepararon para disolución.

Disolución de las muestras

El sólido seco de cada uno de ios crisoles se disolvió en HCl diluido, con lo cual se convirtió el As^Oj en H3ASO4 soluble.

Eliminación de interferencias

El arsénico se puede separar del resto de las sustancias que pudieran interferir en el análisis, y convertirlo en arsina, ASH3, un gas tóxico incoloro que se produce cuando se trata una solución de H3ASO4 con zinc. Las soluciones resultantes de las muestras de tejido y de pasto se combinaron con Sn^* y se les agregó una pequeña cantidad de ion yoduro para catalizar la reducción de H3ASO4 en H3ASO3, según la siguiente reacción: , ,, ^

H,AsO. -f SnCl; + 2HC1 H.AsO; + SnCl, + H ,0

Más tarde el H3ASO3 se transforma en AsH, por la adición de zinc metálico, de la siguiente manera: t

H -A sO rt 3Zn + 6HC1 AsH,(g) + 3ZnCl, 4 - 3H;0f éíÁL

La reacción completa se llevó a cabo en matraces equipados con un tapón conectado a un tubo de salida de tal'forma que el gas de arsina pudiera recogerse en la solución absorbente, como se muestra en la figura 1-A. Este dispositivo permite que las interferencias se queden en el matraz de reacción y únicamente se recoja la arsina en el absorbente colocado en recipientes transparentes especiales denominados cuvetas.

Cuando la arsina burbujea en la solución de la cuveta reacciona con dietilditiocarbamato de plata y forma un complejo colorido de acuerdo con la siguiente reacción: '

AsH3 + 6 Ag^ + 3

C;H, S\

N - C / \

C-,H. S-

As

■C2H5 S "

N—C/ \

C2H5 S,. rojo , .

+ 6 Ag + 3H"

8 Capítulo 1 Introducción

Arsina gaseosa

(que contiene arsénicoFigura 1-ADispositivo para generar arsina.

Además de los matraces con las muestras de tejido y pasto, se prepararon varios matraces con concentraciones conocidas de arsénico así como un matraz que sólo contenía los reactivos. A esta muestra se le conoce como blanco. Las cantidades de arsina recogida de estos matraces se utilizaron como patrones de comparación para las muestras desconocidas de pasto y tejido.

Medición de la cantidad de analito

El compuesto de arsénico fuertemente colorido que se formó al burbujear la arsina en la solución de dietilditiocarbamato en piridina absorbió luz a una longitud de onda de 535 nm. El grado de absorción se puede emplear para medir la concentración de las especies que absorben mediante un aparato denominado espectrofotó- metro. Sus características y.uso en las mediciones cuantitativas de concentración se tratan con detalle en el capítulo 2 2 .

En la figura 1 -Ba se muestran las cuvetas que contiene el compuesto colorido de arsénico. Como se puede notar, la intensidad del color de las soluciones es proporcional a la cantidad de arsénico en las muestras. El analista introduce las cuvetas en un espectrofotómetro (véase la figura 2 2 - 1 ) y lee un número (la absorbancia) que representa la intensidad del color de cada una de las soluciones.

Cálculo de concentración

A partir de las absorbancias de las soluciones que contienen concentraciones conocidas de arsénico se traza una gráfica para obtener un curva de calibración de absorbancia contra concentración, como se muestra en la figura 1-Bb. Las líneas verticales entre las figuras 1-Ba y 1-Bb muestran la correspondencia entre cada solución y los puntos correspondientes en la gráfica. La intensidad del color de cada solución se representa por el número que corresponde en la gráfica en el eje vertical

1 C Etapas de un análisis cuantitativo típico 9

de la curva de calibración. La concentración de arsénico en partes por millón de cada solución patrón corresponde a las .líneas verticales del cuadriculado de la curva de calibración. La curva se emplea posteriormenie para determinar la concentración de las soluciones desconocidas, localizando la absorbancia de éstas en el eje de absorbancia y leyendo la concentración correspondiente en el eje de concentración. Las líneas que van desde las cuvetas a la curva de calibj'ación muestran este procedimiento para las muestras de los riñones del venado. Las concentraciones de arsénico que se encontraron en el venado fueron de 16 y 2 2 ppm, respectivamente.El arsénico en el tejido renal de los animales es tóxico a niveles por arriba de 10 ppm. así. es probable que los venados murieran por la ingestión de un compuesto de arsénico. Las pruebas también mostraron que las muestras de hierba contenían cerca de 600 ppm de arsénico. Este altísimo nivel sugirió que la hierba se había rociado con un herbicida arsénica!. Los investigadores concluyeron que los venados probablemente murieron como resultado de alimentarse con la hierba envenenada.

-Soluciones patrón

O ppm 5 ppm 10 ppm 15 ppm 20 ppm 25 pp m venado 1 venado 2 (blanco)

0.8

0.6

0.4

0.2

A

1

O 5 10 15 2 0 2 5

Concentración, ppm

Figura 1-B

10 Capítulo 1 Introducción

Confiabítidad de Sos datos

Los datos de estos experimentos se analizaron con los métodos estadísticos descritos en Jos capítulos 4 y 5, Para cada solución patrón de arsénico y de las muestras de los venados se calculó el promedio de tres mediciones de absorbancia. La absorbancia promedio de muestras repetidas es una medida más confiable de la concentración de arsénico que la de una sola medición. El análisis por mínimos cuadrados de los datos de las soluciones patrón (' véase el apéndice 6) se empleó para encontrar la mejor recta eníre los puntos (véase la figura 1-Bb) y para calcular la concentración de las muestras desconocidas así como su incertidumbre y límite de confianza.

En este análisis, la formación del producto colorido de la reacción sirvió tanto para confirmar la posible presencia del arsénico como para dar un cálculo confiable de su concentración en el venado y en la hierba. Con base en estos resultados los investigadores recomendaron que se suspendiera el uso de herbicidas arsenicales en el área de la fauna para proteger a los venados y a otros animales que pudieran alimentarse de las plantas de la zona.

Este caso ejemplifica cómo se utilizó el análisis químico en la identificación y determinación de las cantidades de productos químicos dañinos en el medio ambiente. Muchos de los métodos e instrumentos de la química analítica se utilizan de manera rutinaria para proporcionar información vital en estudios toxicológicos y ambientales de este tipo.

C A P I T U L O

En este capítulo se revisan varios temas que usted pudo haber encontrado antes y que son de particular importancia en la química analítica.

ALGUNOS CONCEPTOS FUNDAMENTALES

2A' ALGUNAS UNIDADES DE MEDICIÓN IMPORTANTES

2A-1 Unidades del Si

En todo el mundo, los científicos han adoptado un sistema de unidades estandarizado conocido como Sistema Internacional de Unidades (SI). Este sistema se basa en las siete unidades fundamentales que se muestran en la tabla 2-1. Otras unidades útiles como voltios, hertz, joules y coulombs se derivan de estas unidades básicas.

Con el fin de expresar cantidades de medida pequeñas o grandes en términos de pocos dígitos simples, se utilizan varios prefijos con estas unidades básicas así como otras unidades derivadas. Como se muestra en la tabla 2-2, e sto s prefijos multiplican a la unidad por varias potencias de diez. Por ejemplo, la lon g itu d de onda de la radiación amarilla que se utiliza para determinar sodio por fotometría de flam a es de aproximadamente 5.9 X 10"’ m, lo cual puede exp resarse de manera más breve como 590 nm (nanómetros); el volumen de un líquido inyectado en una columna cromatográfica por lo general es de 50 x 10"* L o 50 /iL (microlitros) ; o la cantidad de memoria en el disco duro de cierta computadora es alrededor de 2 0 0 0 0 0 0 0 0 de bytes o 2 0 0 Mbytes (megabytes).

En el desarrollo de un análisis, con frecuencia se mide la masa de las especies químicas con una balanza. Para estas mediciones se usan unidades métricas de kilogramos (kg), gramos (g), miligramos (mg) o microgramos (/xg). El volumen de líquidos se mide en unidades de litros (L), mililitros (mL) y a veces en microlitros ipL). El litro es una unidad del SJ que se define como exactamente lO' m i El mililitro se define como 1 0 * m ' o 1 cm l

SI son las sig las p a ra el térm in o en francés “ S ystém e In te rnational d ’U nités” .

E l án g stro m Á , e s u n a u n idad de lo n g itu d q u e no pe rten ece al SI, m uy u sa d a p a ra ex p re sa r la lo n g itu d de onda de rad iac io n es m u y co rtas co m o los ray o s X (1 Á = 0.1 nm = lO”'®™). A sí. las rad iac io n es d e rayos X se sitúan en tre 0.1 y 10 Á.

11

12 Capítulo 2 Algunos conceptos fundamentales

Tabla 2-1

UNIDADES FUNDAMENTALES DEL SI

Magnitud física Nombre de la unidad Símbolo

Masa kilogramo kgLongitud metro mTiempo segundo sTemperatura kelvin KCantidad de sustancia mol molCorriente eléctrica ampere AIntensidad luminosa candela cd

La m asa es u na m ed id a invariab le de la can tidad de m ateria . E l p eso e s la fuerza de a tracción g rav itac iona! en tre esa can tidad d e m ate ria y la T ierra,

E sta e s tam p illa postal francesa c o n m em o ra los 100 añ o s de la C onvención del M etro e fec tu ad a en 1 875. En ella se m uestran a lg u n as firm as del C onvenio del M etro , las s ie te u n idades S! y la definición del m etro corno 1 6 50 763.73 longitudes de onda de la luz an a ran jad a em itida por el Kr-86. D esp u és de la em isión de la e s tam p illa en 1975, el m etro .se ha red e fin id o com o la d istan c ia q ue recorre la luz en el vacío d u ran te 1/299 7 92 458 de segundo.

Tabla 2-2

PREFIJOS MULTIPLICATIVOS

Prefijo Símbolo Factor

giga- G 1 0 «mega- M 1 0 'kilo- k 1 0 '’deci- d 10--'centi- c 1 0 -m ili- m 1 0 -micro- /i 10-"nano- n 1 0 -’pico- P 1 0 -’femto- f 10---atto- a 10-1»

Recuadro 2-1DISTINCIÓN ENTRE MASA Y PESO

Es importante comprender la diferencia entre masa y peso. La masa es una medida constante de la cantidad de materia en un objeto. El peso es la fuerza de atracción entre un objeto y la Tieira. Como la atracción gravitacional varía con la localización geográfica, el peso de un objeto depende de dónde sea pesado. Por ejemplo, un crisol pesa menos en Denver que en Atlantic City (ambas ciudades están aproximadamente a la misma latitud) ya que la fuerza de atracción entre el crisol y la Tierra es menor a la mayor altitud en la que está Denver. Igualmente, el crisol pesa más en Seattle que en Panamá (ambas ciudades están al nivel del mar) ya que la Tierra está un tanto aplanada en los polos, y la fuerza de atracción aumenta sensiblemente con

■ la latitud. Sin embargo, la masa del crisol permanece constante sin importar.dónde se mida. ■

El peso y la masa se relacionan por la conocida expresión

P = mg

M Algunas unidades de medición importantes 13

donde P es el peso de un objeto, m su masa, y g es la aceleración debida a la gravedad.

Un análisis químico siempre se basa en la masa, por lo que los resultados no dependen del lugar. Una balanza se utiliza para comparar el peso de un objeto con el de una o más masas estándares. Como la g afecta-por igual a las m'uestras conocida y desconocida en un lugar determinado, una igualdad en sus pesos indica una igualdad en la rriasa.

En el uso cotidiano, con frecuencia se pierde la distinción entre peso y masa, y al proceso de comparación de masas comúnmente se le llama pesada. Además, lub objeíos de masa conocida así como los resultados de la pesada se denominan pesos. Sin embargo, siempre se debe tener en mente que los datos analíticos se basan en la masa más que en el peso, y a lo largo de este texto usaremos masa en lugar de peso para describir las cantidades de las sustancias. Por otro lado, por carecer de un mejor término, usaremos el verbo pesar p&m describir la operación de determinar la masa de un objeto.

2A-2 Ei mol

El m.ole (o mol) es la unidad base del SI para la cantidad de una especie química. Siempre se asocia con una fórmula química y se refiere al número de Avogadro (6.022 x 10’ } de partículas representadas en la fórmula. La masa molar fíW) de una sustancia es la masa en gramos de 1 mol de la sustancia. Las masas molares de los compuestos se obtienen al sumar las masas de todos los átomos que aparecen en una fórmula química. Por ejemplo, la masa molar del formaldehído C H ,0 es

1 moLO ,, 16.0 gmol CH2O ' mol CHjO jnoW mol CHjO iaoL0

= 30.0 g/mol CH2O

Un m ol de u na e.specie q u ím ic a e.s 6 ,022 X tO’-* átom os, m o lécu la s , iones, elec trones o oare.s ión icos.

Lo.s térm inos p e so fé n n u la y p e so m olecu lar se u tilizaban a m en u d o en la b ib liog rafía an tig u a co m o s io ó n im o s de m asa molar.

y la de la glucosa (CsHijOf,) es

1.0 g 6 ffioL©

X = 180.0 g/mol QHnO,in o w

Entonces, 1 mol de fonnaldehído tiene una masa de 30.0 g y 1 mol de glucosa tiene una masa de 180.0 g.

Recuadro 2-2

Debe tenerse en cuenta que las masas para los elementos enlistados en la tabla de la cubierta interior de este texto son masas relativas en téminos de unidades de masa atómica (urna), o daltons. La unidad de masa atómica se basa en una escala relativa

f '


en la cual la referencia es el isótopo de carbono ‘-C al que se le asigna una masa de exactamente 12 urna. Entonces, el urna es, por definición, 1/12 de la masa de un -átomo de '^C. La mma molar del * C se define entonces como la masa en gramos de 6.022 X 10-- átomos del isótopo de carbono 12, o exactamente, 12 g. Asimismo, la masa molar de cualquier otro elemento es la masa en gramos de 6.022 x 10- átomos de ese elemento y es numéricamente igual a la masa atómica del elemento en unidades urna. De ahí que la masa atómica del oxígeno que se encuentra en forma natural es de 15.9994 uma: es decir, su masa molar es de 15.9994 g.

2A-3 E! milimol

m m ol= 10' ' m ol Algunas veces es más conveniente hacer cálculos con milimoles (mmol) que con moles, donde el milimol es 1/1 000 de un mol. Asimismo, la masa de un milimol es 1/1 000 de la masa molar.

2A-4 Cálculo de la cantidad de una sustancia en 'moles o en milimoles

Los dos ejemplos que siguen ilustran de qué manera se puede obtener el número de moles o de milimoles de una especie a partir de su masa en gramos o de la masa de una especie químicamente relacionada.

Ejemplo 2-1

¿Cuántos moles y milimoles de ácido benzoico (122.1 g/mol) están contenidos en 2.00 g del ácido puro?

Mediante el empleo de HBz para representar al ácido benzoico, se puede escribir que1 mol de HBz tiene una masa de 122.1 g. Entonces,

cantidad de HBz = 2.00 gJÍB* X ^ 0.0164 mol HBz122.1 gJffiz

Para obtener el número de milimoles, se divide entre la masa milimolar (0.1221 g/mol). De ahí que,

E! n ú m ero de moie.s de úna e.specie X está dado p o r

cantidad de HBz = 2.00 gJffiz X 16.4 m m ol HBz0.1221 g_ÜBi

núm . m ol X =g X /m ol X

= e X Xm ol X

g X

A .su v ez , el n ú m ero de m ilim o les está dado p o r

niim , m m ol X = ■eX

X /m m ol X

m m ol Xe X

E|etnpio 2-2

¿Cuántos gramos de Na+ (22.99 .g/mol) están contenidos en 25.0 g de Na,S04 (142.0 g/moI)?

La fórmula química nos dice que 1 mol de Na2S04 contiene 2 moles de Na"*. Por lo tanto

núm . m ol Na^ = núm . m ol N a 2S 04 X2 mol Na"

mol Na^SOi

2B Las soluciones y sus concentraciones 15

Para obtener el número de moles de Na2S0 4 procedemos como en el ejemplo 2-1.

11.- XT 1 mol NaiSOán u m . ™ o I N a , S O . = 2 5 . 0 g N a , S O . X

Si se combina esta ecuación con la primera, obtenemos

,, 1 mot-NftjSOi _ 2 mol Na”"num, mol Na' = IS.O^-^íarSOj X -ttttx— í7"'T;7r ---- rTT^l ^142.0^J^tejS©j mol-NdjSC)^

Para obtener la masa de sodio^en 25.0 g de Naj SO4 . se multiplica el número de moles de Na+ por la masa molar de Na* o 22.99 g. Es decir,

masa de Na^ = núm,. mol Na^ X 22.99 g N a"mol Na'^

Al sustituir en la ecuación anterior se obtiene el número de gramos de Na".

masa de Na'" = 25.0

= 8 .10 g Na"

X X X142.0 mol-NfeSOi

C uando efec tú e cá lcu lo s d e es ta naturaleza, in c lu y a todas las un idades com o lo h acem o s a lo largo de este cap ítu lo . C on frecu en c ia , e s ta p rác tica ev idencia errores q u e p udo haber com etido al p lan tear las ecuac iones.

2B ,LAS s o l u c i o n e s Y SUS CONCENTRACIONES

2B-1 Concentración de las soluciones

Los químicos expresan de varias maneras la concentración de los sólidos en solución. Las más importantes se describen en esta sección.

Concentración molar

La concentración molar (Cx) de la solución de la especie química X es el número de moles de esta especie que está contenido en un litro de la solución (no de disolvente). La unidad de concentración molar es la molaridad, M, la cual tiene dimensiones de mol L"‘. La molaridad también expresa el número de milimoles de un soluto por mililitro de solución.

núm. moles de soluto núm, de L de solución

núm. de mmoles de soluto núm. de mL de solución

(2- 1)

Ejemplo 2-3

Calcúlese la concentración molar de etanol en una solución acuosa que contiene 2.30 g de C3H5OH (46.07 g/mol) en 3.50 L de solución.

Como la molaridad es el número de moles de soluto por litro de solución, se necesitan estos dos valores. El número de litros que se da es de 3.50, así que todo lo que se necesita


hacer es convertir el número de gramos de etanol a su correspondiente número de moles, y dividir este número entre el volumen.

núin, mol C2H5OH - 2.30 gA H sO tt X = 0.04992 mol C2H5OH

Para obtener la concentración molar, Cc,h.oh> se divide este valor entre el volumen. Así,

0.0492 mol QH,OH3.50 L

= 0.0143 mol C2H5OH/L = 0.0143 M

L a m oia rid a d an a lííica doscrib e cóm o pu ed e p rep ararse una so lu c ió n de una m oiaridad dada. '

La m ola,ridad Cx, defin ida p o r la ecuación 2 -1 , es una m o iaridad an a lítica .

A igunos químico.s prefieren d istin g u ir de o tra m anera la.s c o n c en trac io n e s de esp ec ie s y las concen tracione.s analíticas. Para la co n cen trac ió n de la.s e.species u tilizan la co n cen tra c ió n m o la r y p a ra la co n cen trac ió n an a lítica , la co n cen tra c ió n fo rm a ! f'Fj. Si ap licam o s e.ste co n v en io a n u estro e jem plo , p o d em o s d e c ir que la c o n cen trac ió n form a! de H jS O j es 1.0 F, m ien tras q ue su c o n c en trac ió n m o lar es 0 .0 M p u esto que el H jSO j no exi.sie com o tal (es decir, no d iso c iad o ) en so lución .

En este caso , la m o ia r id a d a n a lítica del H ,SO ., está dada p o r = fSOj^] + [H.SO;] ya q ue e'stas son las do s únicas espec ies de la so lu c ió n que co n tienen su lfato .

M oiaridad analítica. La moiaridad analítica (o formalidad) de una solución expresa el número total de moles de un soluto en un litro de solución (o el niímero total de milimoles en un mililitro). Es decir, la moiaridad analítica especifica una receta mediante la cual se prepara una solución. Por ejemplo, una solución de ácido sulfúrico que tiene una concentración analítica de 1.0 M se puede preparar disolviendo 1,0 mol, o 98 g de H^SO en agua y diluir exactamente 1 .0 L.

M oiaridad en equilibrio o de las especies. La moiaridad en equilibrio o de las especies, expresa la concentración molar de una especie particular en una solución en equilibrio. Con el fin de establecer la moiaridad de las especies, es necesario conocer el comportamiento del soluto cuando se disuelve en un disolvente. Por ejemplo, la moiaridad de las especies de H2SO4 en una solución con una concentración analítica de 1.0 M es 0.0 M debido a que el ácido sulfúrico está completamente disociado en una mezcla de iones HjO^, HSOj y SO f . En esta solución prácticamente no existen moléculas de H2SO4 como tal. Las concentraciones en equilibrio y por lo tanto la moiaridad de las especies de estos tres iones son ] .01, 0.99 y 0.01 M, respectivamente.

Las concentraciones molares de equilibrio por lo general se representan encerrando con corchetes la fórmula química de la especie. Así, la solución de H2SO4, cuya concentración analítica es 1.0 M, se representa de las siguientes maneras

[H2SO4] = 0,00 M

[HSOí] = 0.99 M

[Hjp^] = LOl M

[S O n - 0.01 M

Ejemplo 2-4

Calcúlense las concentraciones analítica y molar en equilibrio de las especies del soluto en una solución acuosa que contiene 285 mg de ácido tricloroacéüco, C1,CC00H (163.4 g/mol) en 10.0 mL (él ácido acético está ionizado en agua en un 73%).


Igual que en el ejeín,plo 2-3, calcúlese el número de moles de CI,CCOOH, al que se designa como HA, y se divide entre el volumen de ¡a solución, 10.0 niL o 0.01000 L. Así,

núm. moi HA = 285 m gJiA X XlOOOiB^^ftA 163,4 ^ J iA

= 1.744 X 10 -’ mol HA

La concentración analítica molar, es

1,744 X 10'--’ mol HA . , 1000«L „ mol HA „ .' — i í ) T , s — ^ ^ r ~ = ~ ~ r - = M

En esta solución, 73% del HA se disocia y da H’' y A"":

HA H"' + A-

La concentración de la especie A" es igual al 73% de la concentración analítica de HA, es decir,

|A-1 = 0 . 1 7 4 ! ^ X | ¿ 3 ^ ^ 0 - . 2 7 M

La concentración de la especie HA es igual a la concentración analítica del ácido (0.174 M) menos la concentración de A'". Es decir,

[HA] = (0.174 - 0.127) = 0.047 M

Como se forma un mol de H* por cada mol de A , se puede escribir,

[H"] = [A^] = 0.127 M

Ejemplo 2-5

Descríbase la preparación de 2.00 L de BaCl, 0.108 M a partir de BaCl, ■ 2H ,0 (244.3 g/mol).

Para determinar el número de gramos de soluto que debe disolverse y diluirse a2.00 L, se ve que 1 mol de sal dihidratada proporciona 1 mol de BaCU. Por lo tanto, para preparar esta solución se necesita

2.001 X ^ q_216 mol BaClj • 2 HjO

Entonces, la masa de BaCU • 2 H2O es

0,216 = « « * ^

Disolver 52.8 g de BaCU ■ 2 H^O en agua y diluir hasta 2.00 L.


Ejemplo 2-6

Descríbase la preparación de 500 mi de una solución de Cl 0.0740 M a partir de BaCl,■ 2 HjO (244.3 g/mol) sólido.

masa de BaCl, ■ 2H ,0 = ° ^ ^ ^ 1 m o l - B a e t r - ^2 m©l-€f

244.3 g BaCl, ■ 211^0

= 4.52 g BaClj • 2 H2O

Disuélvase 4.52 g de BaCIj ■ 2 HÔ en agua y diluyase hasta 0.500 L o 500 mL.

Concentración en porcentaje

Es frecuente expresar la concentración en téiininos de porcentaje (partes por cien). Desafortunadamente, esta práctica suele ocasionar situaciones ambiguas ya que la composición por cien de una solución se puede expresar de distintas maneras. Las más comunes son:

El p o rce n ta je en p e so d e b e ría llam arse má.s a p ro p ia d a m e n te p o rce n ta je en m asa y a b rev ia rse co m o m /m . Srn e m b a rg o , com o el uso del té rm in o p o rc e n ta je en p e so e s tá m uy d ifu n d id o en la lite ra tu ra q u ím ic a , lo s e g u ire m o s u tiliz a n d o a lo la rg o d e l tex to .

1)' \ ^masa-de¿soiBlo'^^^v:;v^.

^pog:entqeênpeso^#/p)^— .. -.......-....^masa de solución

-volumen.:de:soluto .,porceiBtê en tv h ) : > -t:..-7 ,x :.:lCIi%v

3) ^porceHtaje peso-voIumen.Cp/v) =

Vóliamea ae sóiricion"'

. masade-solüto,.g , volumen .de solucién, mL

■ X ^ I0 0 %

Nótese que e! denominador en cada una de estas expresiones se refiere a la solución y no al disolvente. Además, las dos primeras expresiones son adimensionales, siempre y cuando haya coherencia entre las unidades del numerador y denominador. En la tercera expresión las unidades no se cancelan, por lo que deben especificarse. De las tres expresiones, solamente el porcentaje en peso es independiente de la temperatura.

El porcentaje en peso se usa con frecuencia para expresar la concentración de reactivos acuosos comerciales. Por ejemplo, el ácido nítrico se vende como solución al 70%, lo cual significa que el reactivo contiene 70 g de HNO3 por 100 g de solución (véase el ejemplo 2 - 1 0 ).

El porcentaje en volumen comúnmente se usa para especificar la concentración de una solución preparada al diluir un líquido puro con otro líquido. Por ejemplo, una solución acuosa de metanol al 5% generalmente significa que la solución se preparó al diluir5.0 mi de metanol puro con agua hasta dar 1 0 0 mi.

El porcentaje peso/volumen se emplea con frecuencia para indicar la composición de soluciones acuosas diluidas de reactivos sólidos. Por ejemplo, una solución acuosa de nitrato de plata al 5% frecuentemente se refiere a una solución preparada mediante la disolución de 5 g de nitrato de plata en suficiente agua para dar 100 mi de solución.

2 B Las soluciones y sus concentraciones 19

Para evitar incertiduinbre, siempre se debe especificar el tipo de composición en porcentaje. Si se omite esta-información, el usuario debe decidir por intuición el tipo de composición porcentual involucrada. El error potencial que resulta de hacer una elección equivocada es considerable. Así por ejemplo, el hidróxido de sodio comercial al 50% (p/p) contiene 763 g del reactivo por litro, que corresponde a 76.3% (p/v) de hidróxido de sodio.

C uando .se ex p rese la co n cen trac ió n de esta form a, s iem p re hay que e sp ec ific a r el tipo de porcentaje .

Partes por millón y partes por billón

La concentración de .soluciones muy diluidas conviene expresarla en partes por millón (ppm):

masa de soluto

masa de solución■ X 1 O* ppm

donde es la concentración en partes por millón. Las unidades de masa en el numerador y denominador deben coincidir. Para soluciones aun más diluidas, en la ^nterior ecuación se usa 10® ppb* en lugar de 10® ppm, por lo que el resultado quedará expresado en partes por billón (ppb). El término partes por mil (ppmil) también se utiliza, especialmente en oceanografía.

U na reg la m uy p rác tica para ca lcu lar partes p o r m illón es recordar que para solucione.s acuosa.s diluida."? cuyas densidades son de a p ro x im ad am en te 1 g/m l, 1 ppm = 1.00 m g/L . Es decir.

00

m asa d e so lu to (m g)

vo lum en d e so lu c ió n (L)(2 -2 )

Ejemplo 2-7

¿Cuál es la molaridad de iones K* en una solución acuosa que contiene 63.3 ppm de K,Fe(X:N)a329.2 g/mol)? .. • -

Se quiere una solución que contenga 63.3 g de .soluto por 10* g de .solución. La densidad de esta solución tan diluida será prácticamente la del agua pura, 1.00 g/mL o 1 000 g/L. Por lo que

3 mol10- 1 m oU ^,F efem rL sol 329.2 ^ X 5Fe(€N t6 moJ-X^FefeNTé

- 5.77 X 10'm oIK '

Relaciones solución-diluyente

La composición de una solución diluida se expresa a veces como la relación de volumen de una solución concentrada con el volumen del disolvente empleado para diluirla. El volumen de la solución concentrada se separa del de la solución diluida con dos puntos. Así, una solución de HCl 1:4 contiene cuatro volúmenes de agua por cada volumen de ácido clorhídrico concentrado. Este método de notación es ambiguo, ya que no especifica la concentración de la solución original. Más aún, en algunos casos 1:4 significa diluir un volumen con 3 volúmenes. Se debe tener precaución cuando se encuentre este tipo de relación solución-diluyente en virtud de posibles interpretaciones erróneas.

* N. del R.T. Eri E.stados Unido.s 1 billón eq u iv a le a 1 0 0 0 m illones. En el sistem a q ue usam o s 1 b illón eq u iv a le a I m illón de m illones; en co n secu en c ia , las pp b se expresan así: ID '-

La función p m ás co n o c id a es pH , el F l i n c i o r M í S plogaritm o n eg a tiv o d e fH*], Es decir,

¡jH = -log [H’], Los químicos utilizan pH frecuencia los científicos expresan la concentración de una especie en términos depor co n v en ien c ia , pero «sio es ur, co n cep to ^ g, p |ogar,tmo negativo (base 1 0 ) de la concentraciónm atem ático V no un c o n cep to q iiítnico. - . . , , •

molar de la especie. Asi, para la especie X,


p X - ~ l o g [ X ]

Como se muestra en los ejemplos que siguen, los valores p ofrecen la ventaja de penmtir que las concentraciones que varían er¡ diez o más (5rdene,s de magnitud, se expresen como números positivos pequeños.

Ejemplo 2-8

Calcular el valor p para cada ion en una solución que es 2.00 x 10' ''' M en NaCl y 5.4 X lO-’ M en HCl.

pH = - lo g [H"] = -lo g (5.4 X 10 )

= - lo g 5.4 - log ÍQ-^ = -0 .73 - ( - 4 ) = 3.27

Para obtener el valor pNa, se escribe

pNa = ~log (2.00 X 10^^) = - lo g 2.00 - log 10^^

= -0.301 - (-3 .00) = 2.699

La concentración total de Cl está dada por !a suma de las concentraciones de los dos solutos:

[Cr] = 2.00 X 10”- M + 5.4 X 10“ M = 2.00 X 10 = ^ + 0 54 m

= 2.54 X 10- ='M

pCl = -log 2.54 X lO '" = 2.595

Obsérvese que en los ejemplos 2-8 y 2-9, los resultados se redondean de acuerdo con las normas descritas en la página 73.

E n aiguna.s ca lcu ladoras m anuales la tecla an tilo g v iene m arcada com o 10'. E n otras, .se puede ob tener el an tilog pre.sionando

y luego f X O ^ .

E}emp!o 2-9

Calciilese la concentración molar de Ag'en una solución que tiene un pAg de 6.372.

pAg = - lo g [Ag^] = 6.372 log [Ag^] = -6 .372 = 0.628 - 7.000

[Ag*] - antilog (0.628) X antilog (-7 .000) = 4.246 X 10^ = 4.25 X 10“'


2B-2 Densidad y peso espec ífico de so luciones

La densidad y el peso específico son términos que frecuentemente se encuentran en la literatura analítica. La densidad de una sustancia es su masa por unidad de volumen, mientras que su peso específico es la relación entre la masa de esta sustancia y la masa de un volumen igual de agua a una temperatura determinada (regularmente 4°C). En el sistema métrico la densidad tiene ur.idades de kilogramos por litro o gramos por mililitro. El peso específico es adimensional por lo que no está sujeto a ningún sistema de unidades en particular. Foresta razón, este término se osa ampliamente en el comercio. Como la densidad del agua a 4°C es de aproximadamente ! .00 g/ml, y puesto que a lo largo de este texto se usará el sistema métrico, la densidad y el peso específico se pueden usar indistintamente.

Ejemplo 2-10

Calcúlese la concentración molar de HNO, (63.0 g/mol) en una solución que tiene un peso específico de 1.42 y contiene 70% (p/p) de HNO,.

Para obteiier la molaridad del ácido, primero se calcula la masa de ácido en gramos por litro de solución. Luego se convierte esta masa a moles de ácido por litro.

Para calcular la masa de ácido por litro de solución concentrada se escribe

G R A V ED A D E S ESPECÍFICAS DE Á C ID O S Y BASES C O N C E N T R A D O S D ISPO N IBLES EN EL K4ERCA DO

R e a c tiv o

C u rice n -t r a c ió n

% í p /p t

C r í iv e d a de s p e c íf ic a

m ás c o m ú n

Á cid o acético 99.7 l . ,CA m o n iaco 2 9 .0 0 .9 0H ydro- : ( 1 )

ác idoc lo rh íd rico

H ydro- 4 9 .-S i .J 5ác idoflu o rh íd rico 7 0 ,5 1.42

A c id o n ítrico 7 ! ,0 1.67Á c id o

perc ló rico 86.0 I .7 IÁ cido

fo sfó rico 96.5 i . 84Á cido

.sulfúrico

g H N O 3 _ 1.42_gji£ .a:eaetiw ^ 7 0 g H N O i _ 994 g H N O 3

L de reactivo 100_g_de_xeaGtwe- L de reactivoL de reactivo

La den sid ad de un ga.s n o rm alm en te se expre.sa en g/L : la den sid ad de un líqu ido o de un .sólido c o m ú n m en te se expre.sa en g /m L .

Luego convertimos a moles por litro;

9 9 4 ja iN O r ,, 1 mol HNO, ^ 15.8 mol HNO, L de reactivo 63.0_g-JíN©x L de reactivo = 16 M

Ejemplo 2-11

Descríbase la preparación de 100 mi de HC! 6.0 M a partir de una solución concentrada de HCl (36.5 g/mol) al 37% (p/p) y que tiene un peso específico de L18.

Si se siguen los pasos del ejemplo 2-10 primero se calcula la molaridad del reactivo concentrado, luego se calcula el número de moles requeridos para el ácido diluido. Por líltiiTio se divide este último valor por el primero para obtener el volumen requerido de ácido concentrado. Entonces, para obtener la molaridad del reactivo concentrado se escribe

_ L18 X 10^_g_d£-peaettTtrL de reactivo ^

37,^-H Q — ^ 1 mol HCl 100_g_d£-c®^aet^ 36.5 g J iO = 12.0 M

El número de moles de HCl necesario está dado por

1000 ffifc i

Finalmente, se obtiene el volumen de reactivo concentrado:


vol de reactivo concentrado = 0.600 m úlM G X ^ i -k ,deji a c t ^ ^ ^ ^ ^ 50 O mL12.0 moLHO

Por lo tanto, se diluyen 50 mi del reactivo concentrado a 100 mi.

La solución para el ejemplo 2^1! se basa en las siguientes relaciones útiles que se usarán infinidad de veces:

E n la ecu ac ió n 2 -3 se p u ed e u tiliza r L y m o l/L o m L y m m o l/m L . Por tanto,

m L„

Le.

m m olm L„

- = mL,,,. X

Ld„

mmol,,.mL<¡„

(2-3)

donde los dos términos de la izquierda son el volumen y la concentración molar de una solución concentrada que se usa para preparar una solución diluida cuyo volumen y concentración aparecen a la derecha de la ecuación. Esta ecuación se basa en que el número de moles de soluto en la solución diluida debe ser igual al número de moles en el reactivo concentrado. Se debe observar que los volúmenes pueden darse en mililitros o en litros siempre que se usen las mismas unidades para ambas soluciones.

La esteq u io m erría de u n a reacción es la re lac ió n en tre el n ú m ero de m oles de reactivo.s y de p ro d u cto s tal com o lo in d ica la ecu ac ió n ba lan cead a .

El e s ta d o f ísico de una su s tan c ia que a p a rece en la.s ecuacione.s, a m enudo se in d ica con las letra,s (g), {!), (.s) o (ac), las cu a le s se refieren a los e s ta d o s gaseoso , líqu ido , .sólido y so lu c ió n acuosa, resp ec tiv am en te .

2C RELACIONES ESTEQUIOMÉTRICAS

La estequiometría se define como la relación de masas entre las especies químicas reaccionantes. En esta sección se repasa brevemente la estequiometría y sus aplicaciones a los cálculos químicos.

Una ecuación química balanceada establece las relaciones de combinación, o la estequiometría, entre las sustancias reaccionantes y sus productos. Así, la ecuación

2NaI(ac) + Pb(N03)2(flc) ^ Phhis) + 2NaN03(ac)

indica que 2 moles de yoduro de sodio en solución acuosa se combinan con ! moi de nitrato de piorno acuoso para producir 1 mol de yoduro de plomo sólido y 2 moles de nitrato de sodio acuoso.'

Eí ejemplo 2-12 demuestra cómo están relacionadas las masas (en gramos) de reactivos y productos en una reacción química. Como se muestra en la figura 2-1, un cálculo de este tipo es un proceso que implica tres pa.sos: 1) transformación de la masa conocida en gramos de una sustancia al correspondiente número de moles; 2) multiplicación por un factor (c\ factor estequioméirico) que da cuenta de la estequiometría, y 3) reconversión de los datos en moles a las unidades métricas que se pidan como respuesta.

' A quí es v en ta jo so rep resen ta r la reacción en térm inos de com pue.stos q u ím ico s. ,Si q u e rem o s cen tra rn o s en las especies reaccionantes, es preferible usar la ecuación iónica neta:

2C Relaciones estequiom étricas 23

D iv id ir en tre la m asa

m olar

Masa

1)

— Mole.s

2;

— f Moíe.<: Masa

1........ -..M u ltip iica r

p o r la relación es teq u io n ié trica

M u ltip lica r por la m asa m o la r

Figura 2-1Diagrama de flujo para hacer cálculos estequiométricos.

Ejemplo 2-12

a) ^¿Qué masa de AgNO, (169.9 g/mol) se necesita para convertir 2.33 g de Na,CO-, (106.0 g/mol) en AgjCO,? b) ¿Cuánta masa de Ag,CO, (275.7 g/mol) se formará?

a) Na^COaíac) + 2AgN03(ac) Ag2C03(í) + 2NaN03(flc)

1 mol Na-jCOiPaso 1: núm. mol Na2C0 q = 2.33 X106.0

= 0.02198 mol Na.CO,

Paso 2: La ecuación balanceada indica que

núm. mol AeNO, = 0.02198 m o^N »;€a7 X

= 0.04396 mol AgNOs

Aquí, 6l factor estequiométrico es 2 moles de AgNO,/l mol de Na^COv

Paso 3: masa de AgNO, = 0.04396 rnd]UA«Ne, X = 7.47 „ AeNO,

b ) núm. mol AgaCOa = núm. mol Na2C03 = 0.02198 mol

masadeAg,CO, = 0.02198 motAg^eOr-X .= 6 M si Ag.CO-,mol A%7>ckh,

Ejemplo 2-13

¿Qué masa de AgjCO, (275.7 g/mol) se formará cuando se mezclen 25.0 mi de AgNO, 0.200 M con 50.0 mi de Na^CO, 0.0800 M7

La mezcla de estas dos soluciones dará como resultado una (y sólo una) de estas tres posibilidades:

1) queda un exceso de AgNO, después de que se haya completado la reacción.2 ) queda un exceso de NajCOj después de que se haya completado la reacción.3 ) ningún reactivo estará en exceso (es decir, el número de milimoles de NajCO-, es

exactamente igual a la mitad del número de milimoles de AgNO,).

Como primer paso, se debe establecer cuál de estas tres situaciones se presentan calculando las cantidades de reactivos (en unidades químicas) de que disponemos.

Las cantidades iniciales son:


cantidad de ÁgNO, = 25.0 X ^^ÔjIMíloLAlNO,m LÂgNúj

= 5.00 mmol AgNOi

cantidad de Na.CO, = 50.0 X 5 iiTOj!H!!OÍâ 2 ^

= 4.00 mmol NajCO;,

Como cada ion C0? ' reacci-ona con dos iones Ag", se necesitan 2 x 4.00 = 8.00 mmole,s de AgNO, para reaccionar con el NajCO,. Como se dispone de muy poco AgNO^, prevalece la situación 2 ), y la cantidad de Ag^CO, producida quedará limitada por la cantidad de AgNO, disponible, por Jo tanto,

, * 5 mnioWVgjeü, 0.2757 g Ag7C0-,masa de Ag,CO, = 3.00 ounol-TAgNO. X t--------T T ^ i ^ X ---------^ - 2 mmol-AgNOj nirool-AfjC©.!

= 0.689 g AgzCO,

Ejemplo 2-14

¿Cuál será la concentración molar analítica de NEjCO-, en una solución que resulta de mezclar 25.0 mi de AgNO, 0.200 M con'50.0 mi de Na^CO, 0.0800 M?

La adición de 5.00 mmoles de AgNO-, requiere de 2.50 mmoles de NajCO,. El número de milimoles de NejCO-, sin reaccionar está dado por

cantidad de N a - ,C O , = 4.00 m m o ! N a - ,C O i - 5.00 trmi©í-AeN0r X 'j.'2 mmei-AgNOi

= 1.50 mmol Na2C03

Por definición, la molaridad es e! número de milimoles de Na^CO, por mililitro, entonces,

1.50 mmol NaoCO,Cn.,,co , = = 0 . 0 2 0 0 M N a j C O ,

(50.0 + 25.0) mL

2 D PREGUNTAS Y PROBLEMAS

2 - 1 . D e f in i r 2 - 2 . H a c e r u n a d is t in c ió n p r e c i s a e n tr e

* a ) d a l to n * a ) la m a s a y el p e s o!>) m o l b) la m a s a a tó m ic a d e un e le m e n to y .su m a s a m o la r .

*c) v a lo r p * c ) d e n s id a d y p e s o e s p e c í f ic o

d ) e s te q u io m e t r ía d) c o n c e n t r a c ió n m o la r a n a lí t i c a y c o n c e n t r a c ió n m o la r d ee q u il ib r io

Las respuesla.s a los p rob lem as con a s te risco se dan en la sección de respuestas al final de! texto.


*2-3. ¿Guál es la masa atómica del Fe? ¿Cuál es la masa molar de! Fe?

2-4. La masa en reposo de un electrón es de 9.109 x kg.Caicúlese la masa molar del electrón.

*2-5. Proporciónese dos ejemplos de unidades derivadas de las unidades básicas fundamentales del Si.

2-6. Simpliffquense las siguientes cantidades usando una unidad con el prefijo adecuado:

*aj I J x K f H z b) 2,62 X 10«g

*c) 6,23 X I ¡y mol d) 4.0 X 10’ s

*e) 96 495 Cf) 47 000 kg

*2-7. ¿Cuántos moles de ion sodio están contenidos en 4.13 g dea) NaBr?b ) .NajCjO^'.?

c) Na,S04 ■ lOHjO'?d) .NHiA sO.?

2-8. ¿Cuántos iones potasio están contenidos en 0.561 g dea) KCnb) K ,S O Jc) K,P04?d) K^FeíCN),?

*2-9. ¿Cuántos moles están contenidos ena) 6.84gdeB, 03?b) 296 mg de Na,B 4 0 7 • 10H,O?c) 8.75 g de Mn3 0 4 ?d) 67.4 mg de CaCjO/?

2-10. ¿Cuántos milimoles están contenidos ena) 7 9 ,8 m g d eH j?b) 8.43 g de SO,?c) 64.4 g de NajCO,?d) 411 m gdeK M nO ,?

*2-11. ¿Cuántos milimoles de soluto están contenidos ena) 2.00 L de KMnO^ 2.76 x 1 0^’ M?b) 750 niL de KSCN 0.0416c) 250 mL de u,na solución que contiene 4.20 ppm de CUSO4 ?d) 3.50 L de KCl 0.276 M?

2-12. ¿Cuántos milimoles de soluto están contenidos ena) 4.25 mL de KH.PO 4 0.0917 M?b) 0.1020 L de HgCI, 0.0643 M?c) 2,81 L de una solución que contiene 49.0 ppm de Mg

(NO,),*?d) 79 ,8m LdeN H 4V O ,0.1379 M?

*2-13. ¿Cuántos miligramos están contenidos ena) 0,666 moles de HNO,?b) 300 mmoles de MgO?c) 19.0 moles de NH,NO,;?d) 5,32 moles de (NH4 Í2 CeCNO,), (548.22 g/mol)?

2-14. ¿Cuántos gramos están contenidos ena) 32.1 mmoles de H ,0 ,?

b) 0.466 moles de NH 4 VOj (117.0 g/mol)?c) 5.38 moles de MgNHí PO 4?d) 26.7 mmol de K H dO ,),?

2-15. ¿Cuántos miligramos de soluto están contenidos en ♦a) 26.0 mL de sacarosa (342 g/mol) 0.150 M?*b) 2,92 L de HjOj 5.23 x 10“= M?

c ) 737 mi de una solución que contiene 6.38 ppm de Pb(NO,)2?

d) 6,75 mi de KNO, 0.0619 M?2 - 16 . ¿Cuántos gramos de soluto están contenidos en

=*=a) 450 mL de H A 0.164 M?*h) 27.0 mL de ácido benzoico (122 g/moí) 8.75 x 1 0^ M?

c ) 3.50 L de una solución que contiene 21.7 ppm de SnClj?d) 21.7 mL de KBrO., 0,0125 M?

2-17. ¿Calcúlese el valor p para cada uno de los iones que se indican

*a) Na*, Cl“ y OH" en una solución que es 0.116 M en NaCI y 0.125 M en NaOH

b) Ba"*, Mn-* y C l' en una solución que es 3.80 x IO"’ Men BaClj y 2.22 M en MnCl,

*c) H*, Cl' y Zn- * en una solución que es 1.50 M en HCl y 0 .120 M en ZnCl,

d) Cu *, Zn-* y N 0¿ en una solución que es 4.32 x 10"’ M en Cuí'NO,), y 0.101 M en Zn(NO,),

*e) K*. OH" y Fe(CN )r en una solución que es 3.79 x 10^’ M en K4 Fe(CN), y 4,12 x ! O"' M en KOH

f) H% Ba"* y CIO; en una .solución que es 2.75 x 10~ M en BatClO^), y 4,44 x 10" M en HCIO4

2-18. Calcúlese las funciones p para cada ion en una solución que es

*a) 0.0100 M en NaBrb) 0.0100 IVl en BaBr.

*c) 3.5 X 10"''M en Ba(OH).d) 0.040 M en HCl y 0.020 K4 en NaC!

’ e) 5.2 X 10"' M en CaCl; y 3,6 x 10" M en BaCl,0 4.8 X 10"'* M en Zn(NO?)_, y 5.6 x 10"’ M en CdCNO,),

2-19. Calcúlese la conceniración de ion hidronio de una solución que tiene un pH de

*a) 9,19*b) 4,83 *c) 2,17 *d) -0,033

2-20. Conviértanse las ,s molares:

*a) pCl =7,14 *b) pSCN = 0,033 *c) pOH = 9,61 *d) pH = -093

e) 5,37 fi 7,88g) -4.14h) 3,43

iguicnies l’unciones p ;i conceniraciones

e) pSO,j = 6 .IO n pZ n=4.27g) pOCl =2.81h ) p N O , = 4,{)8

"2-21. El agua de mar contiene en pi'omedio 1,08 x 1 0 ’ ppm deNa” y 270 ppm de SOj , Calcúlese:a) las concentraciones molares de N;P y S0¿ dado que la

densidad media del agua de mar es de 1,02 g/niLb) los valores de pNa y pSOj para el agua de nwr


2-22. El suero sanguíneo humano contiene en promedio 18 mg de K" y 365 mg de Cl en 100 mL. Calcúlese:a) la concentración molar para cada una de estas especies;

considere que la densidad del suero es 1.00 g/mLb) pK y pCl del suero humano '

*2-23. Se preparó una solución disolyiendo 10.12 g de KCl - MgClj • 6H ,0 (277.85 g/mol) en agua hasta 2.000 L. Calcúlese;a) la concentración molar analítica de KCl • MgCU en esta

soluciónb) la concentración molar dec) la concentración molar de CKd) el porcentaje peso/volumen de KCl • MgClj • 6H ,0e) los mili moles de Cl^ en 25.0 mi de esta soluciónf) las ppm de K"g) el pMg de la soluciónh) el pCl de la solución

2-24. Se preparó una solución disolviendo 367 mg de K^FeCCNjf, (329.2 g/mol) en agua hasta 750 mL. Calcúlese:a) la concentración molar analítica de K,Fe(CN)fb) la concentración molar de K*c) la concentración molar de Fe(CN)|''d) el porcentaje peso/volumen de K,Fe(CN)f,e) los milimoles de K* en 50.0 mL de soluciónf) las ppm de Fe(CN)¿^g) el pK de la soluciónh) el pFe(CN)f, de la solución

*2-25. Una solución al 7.88% (p/p) de FefNO,), (241.81 g/moI) tiene una densidad de 1.062 g/mL. Calcúlese:a) la concentración molar analítica de FeíNOj),b) la concentración molar de NOjc) los gramos de FeCNO,), contenidos en un litro de solu

ción

2-26. Una solución acuosa saturada de cromato de sodio tiene 40.6% (p/p) de Na2Cr0 4 (162,0 g/mol) y un peso específico de 1.430. Calcúlese:a) la concentración molar analítica de Na2Cr0 4

b) el pNa de la soluciónc) los gramos de soluto en 1.00 L de la solución saturada

de NajCrO^

*2-27. Descríbase la preparación dea) 500 mL de una solución acuosa de etanol (CiH.OH,

46.1 g/mol) al 6.50%) (p/v)b) 500 g de etanol acuoso al 6.50% (p/p)c) 500 mi de etanol acuoso al 6.50% (v/v)

2-28. ¿Cómo prepararía 600 mL de una solución acuosa que tienea) 24.0% (p/v) de acetona (58.08 g/mol)?b) 24.0% (p/p) de acetona?c) 24.0% (v/v) de acetona?

*2-29. Descríbase cómo se prepara 2.00 L de ácido perclórico 0.150 M a partir de una solución concentrada de HCIO4 al 7()%y (p/p) y que tiene un peso específico de 1. 6 6

2-30. Descríbase cómo preparar 800 mL de amoniaco acuoso 0.400 K4 a partir de una solución concentrada con 27% (p/p) de NHj y un peso específico de 0.90

2-31. Use símbolos químicos (y niímeros enteros pequeños) para expresar el factor o relación estequiométrica que se necesita para calcular la cantidad de sustancia en la columna B a partir de una cantidad conocida de sustancia de la columua A.

Reacción A B

*a) Ag* H- C¡"- AgCI(.f) AgNO, AgCIb) 2Ag* + CrO¡- K,CrÜ4 AgXrO^

Ag,Cr0 4 (.s’)*c)F 0 r + 2 H,0 "’ Na3?04 H3O*

H,F0 4 + 2 HjOd) H3PO4 + OH ^ H.2PO4 H3FO4 OH

* e ) 2Ag* + Cu(s) Cu Ag2Ag(s) + Cu^"

0 I2 + 2s,or NajSjO, h2 L + S,0¿^

*g) 2CN- + Ag* ^ Ag(CN)j ÍNaCN NaAg(CN):h) Cu=" + 4 NH3 Cu(NH,)í^ NH, Cu(NH3)4C

2-32. Calcúlese la masa de bromuro de plata (187.8 g/mo!) producido al mezclar 25.00 mLde AgNO, (169.9 g/mol) 0.0661 M con 40.0 mLde KBr (119.0 g/moí) 0.0397 M

*2-33. Describir la preparación de:a) 500 mLde AgNO, 0.0750 M a partir del reactivo sólidob) 1.00 L de HCl 0 .315 M, a partir de una solución 6.00 M

del reactivo.c) 600 mL de una solución que es 0.0825 M en K' , a par

tir de K4Fe(CN)(, sólidod) 400 mL de BaClj acuoso al 3.00% (p/v) a partir de una

solución 0.400 M de BaCI,e) 2.00 L de HC1 0 4 0.120 M a partir del reactivo comer

cial [HCIO4 al 60% (p/p), pe 1.60]f) 9.00 L de una solución que tiene 60.0 ppm de Na", a

partir de Na2S0 4 sólido

2-34. Descríbase la preparación de:a) 5-00 L de KMn0 4 0.150 M, a partir del reactivo sólidob) 4.00 L de HCIO4 0.175 M, a partir de una solución 8.00

.M del reactivoc) 400 mL de una solución que es 0.0500 M en I", a partir

de Mgljd) 200 mL de CUSO4 acuoso al 1.00% (p/v), a partir de

una solución 0.218 M de CUSO4

e) 1.50 L de NaOH 0.215 M a partir del reactivo comercial concentrado [NaOH 50% (p/p), pe 1.525]

f) 1.50 L de una solución que tiene 12.0 ppm de K \ a partir de K4Fe(CN)(, sólido

*2-35. ¿Qué masa de LadO,), (663.6 g/mol) sólido se formará cuando se mezclen 50.0 mL de La’” 0.150 M con 75.0 mL de I0 ¡ 0 - 2 0 2 M?


2-36. ¿Qué masa de PbCl, (278.11 g/mol) sólido se formará al mezclar 100 niL de Pb’* 0.125 M con 200 mL de Cl 0.175 M?

*2.37. Exactamente 0.1120 g de Na,COj puro se disolvieron en100.0 mL deH C l 0.0497 M.a) ¿Qué masa de COi se form,ó?b) ¿Cuál es la molaridad del reactivo en exceso (HCl o

Na,CO,)?

2-38. Exactamente 50.00 mL de una solución de Na,P0 4 0.4230 M se mezclaron con 100.0 mL de .Ag.NO, 0 .5151 M.a) ¿Qué masa de Ag,P0 4 sólido se formó?b) ¿Cuál es la molaridad de las especies que no reacciona

ron (NajPO, o .AgNOi) después de que se completó la reacción?

*2-39. Exactamente 75.00 mL de una solución de NajSO, 0.3333 M se trataron con 150.0 mi de HCIO4 0.3912 M, la mezcla se hirvió para eliminar el SOj formado.

a) ¿Cuántos gramos de SO, se formaron?^ b) ¿Cuál es la concentración del reactivo que no reaccio

nó (Na2SÜ 3 o HCl) después de que se completó la reacción?

2-40. ¿Qué masa de MgNH4 ? 0 precipitará cuando se traten200.0 mL de una solución al 1.000% (p/v) de MgCl, con40.0 mL de Na3 ? 0 4 0.1735 M y un exceso de NHJ? ¿Cuál es la molaridad del reactivo en exceso (NajP0 4 o MgClj) después de la precipitación completa?

*2-41. ¿Qué volumen de AgNO, 0.01000 M se necesita para precipitar iodo el ion presente en 200 mL de una solución que tiene 2.643 ppmil de K L

2-42. Exactamente 750.0 mL de una solución que contenía 650.1 ppm de BaCNO,), se mezclaron con 200.0 mL de una solución de Al2(S0 4 ), 0.04100 M.a) ¿Qué masa de BaSQ4 sólido se formó?b) ¿Cuál es la molaridad del reactivo que no reaccionó

[A1,(S0J, o Ba(N'0 , ) 2 ]?

C A P Í T U L O 3

QUÍMICA DE SOLUCIONES ACUOSAS

Este capítulo trata sobre la química de las soluciones acuosas, e incluye el equilibrio químico y los cálculos de las constantes fundamentales del equilibrio. Este material se revisa en ia mayoría de los cursos de química general.

3A COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS SOLUCIONES ACUOSAS

El agua es el disolvente más abundante en la Tierra. Se purifica con facilidad y no es tóxico, razón por la cual se usa comúnmente como medio para llevar a cabo análisis químicos.

La reacc ió n en tre un ác ido y una base produce u na sal. P o r e jem p lo N aC l, N a ,S O , y N a O O C C H , (ace ta to desodio).

3A-1 Soluciones de electrolitos

La mayoría de los solutos que aquí se estudiarán son electrolitos. Estos solutos forman iones cuando se disuelven en agua o en ciertos disolventes, y conducen la electricidad. Los electrolitos fuertes se ionizan casi completamente en un di.sol vente, mientras que los electrolitos débiles se ionizan sólo parcialmente, por ello los electrolitos débiles conducen la electricidad en menor grado que los fuertes. La tabla 3-1 es una recopilación de solutos que actúan como electrolitos fuertes y débiles en agua. Entre los electrolitos fuertes están los ácidos, las bases y las sales.

3A-2 Ácidos y bases

En 1923, dos químjí;os, J. N. Br0nsted, en Dinamarca, y J. M. Lowry, en Inglaterra, propusieron, cada uno por su lado, una teoría del comportamiento ácido/base que es particulannenle útil en la química analítica. De acuerdo con la teoría de Br0nsted-Lowry, un ácido es un donador de protones, y una base es!un aceptar de protones. Para que una

28

3A Composición química de i as soluciones acuosas 29

Tabla 3-1

CLASIFICACIÓN DE LOS ELECTROLITOS

Fuerte Débi!

1. Los ácidos inorgánicos HNO3, 1. Muchos ácidos inorgánicos.HCiO., H,SO„* HCl, incluyendo H,CO-„ H,BO„Hi, HBr, HCIO:, Hbrü, H3PO4, HjS, H1SO3.

2 . Álcalis e hidróxidos alcaünolérreos 2. La mayoría de los ácidos orgánicos3. La mayoría de las sales 3. Amoniaco y la mayoría de las bases

orgánicas4. Halogenuros, cianuros y tiocianatos

de Hg, Zn y Cd.

* El H ,S 0 4 se discKia c o m p le tam en te en iones H S O 4 y H-,©"' y por esta ra z ó n se c la s ifica co m o e lec tro lito fuerte. Sin em b arg o , e l H S O ; es un e lec tro lito déb ii qii,e só lo se halla p a rc ia lm e n te d isoc iado .

especie se comporte como ácido debe estar presente un receptor de protones (o base). Esto mismo se aplica para las especies que se comportan como bases, es decir, del?e estar presente un donador de protones (o ácido).

U n ácid o es u na su stan c ia que d o n a p ro tones; u na b a se es u na .sm tancia que acep ta p ro tones.

Ácidos y bases conjugados

Una característica importante del concepto de Br0nsted-Lowry es la idea de que cuando un ácido dona un protón, la entidad producida es un receptor potencial de protones, que se denomina base conjugada del ácido original. Así, por ejemplo, cuando la especie ácido, dona un protón, se forma la especie base¡, como muestra la reacción

ác id O j ^ base, + protón

Aquí, el ácido, y la base, son un par ácido/base conjugado. De la misma forma, cada base produce un ácido conjugado como resultado de aceptar un protón, es decir,

base, + protón ^ ácido.

Cuando se combinan estos dos procesos, el resultado es una reacción ácido/base o de neutralización:

ácido, + base, ^ base, + ácido.

La magnitud de esta reacción depende de las tendencias relativas de las dos bases a aceptar un protón (o de los dos ácidos a donar un protón). Las ecuaciones 3-1 a 3-4 muestran ejemplos de relaciones de pares ácido/base conjugados.

Muchos disolventes son donadores o receptores de protones, por lo que pueden inducir e! comportamiento ácido o básico de los solutos disueltos en ellos. Por ejemplo, en una solución acuosa de amoniaco, el agua puede donar un protón y así actuar como ácido respecto al soluto;

NH3 + H.O ^ NH; + OH-base , ácid(K ácido , hasc-

co n ju g ad o coníiigaua

(3-1)

Un ácido dona pro tones só lo en p resenc ia de un recep to r de protoiie.s (u n a base).A.si m ism o, u na ba.se acep ta p ro to n es .sólo en p resenc ia de un d o n ad o r de p ro tones (un ácido).

Una. base con ju g a d a es la espec ie q ue se fo n n a cu ando ut\ ácido p ie rd e un p ro tón . Por e jem plo , e! ion aceta to e.s Ja b ase co n jugada del ácido acético ; de m anera p arec id a, el ion am onio es el ác id o co n ju g ad o del am oniaco .

Un á cido con ju g a d a es la espec ie q u e se fo rm a cuando u na base a cep ta unprotón .

U na sustancia ac tú a com o ác ido só lo en pre.sencia de una base; una sustanc ia actúa co m o base só lo en presencia de un ácido .

En esta reacción el amoniaco (base,) reacciona con el agua, que está marcada como ácido,, para dar el ácido conjugado ion amonio (ácido,) y el ion hidróxido, que es la base

30 Capítulo 3 Química de soluciones acuosas

La esp ec ie H /J J parece se r la forma p red o m in an te del protón hidratado. Su e s tru c tu ra es

Por conveniencia , en este tex to se u tilizará el s ím b o lo más sim ple H ,0 * para rep re se n ta r al protón h id ra tado en los cap ítu lo s que tratan los equilibrios á c id o /b ase y los cálcu los co rrespond ien tes. En lo s o tro s capítulos por co n v eo ien c ia se s im p lif ic a el térm ino H*. O bsérvese que todos los térm inos H*. H ,0'^ y H5O4* rep resen tan al protón so lvatado.

El q u ím ic o suizo S vaníe A rrhen ius (1 859^1927) fo rm u ló m uchas de las prim eras ideas a cerca de la d isoc iación iónica en so lu c ió n . Al p rincip io sus ideas no fueron acep tad as. De hecho, se le d io la más baja c a lificac ió n para ob tener su g rado de d o c to rad o . En 1903 fue ga lardonado con el P rem io N obel en Q uím ica p o r estos co n cep to s revolucionarios. F u e uno de los p rim ero s cien tíficos en su g erir la relación en tre la can tidad de dióxido de c a rto n o en la a tm ó sfe ra y la tem p era tu ra de la T ierra, un fen ó m e n o que ah o ra .se co n o ce com o efec to invernadero .

conjugada (bascj) del ácido agua. En contraste, en una solución acuosa de ácido nitroso el agua actúa como una base o receptor de protones:

H ,0 + HNO,base, ácido-

H3O" + NOjácido , base,

con ju g ad o c o n ju g ad a

(3^2)

El ion nitrito es la base co.njugada del ácido HNOj. El ácido conjugado en este caso es el protón hidratado, escrito como H,0*. A esta especie se le denomina ion hidronio y consiste en un protón unido covalentemente a una molécula de agua. En soluciones acuosas de protones también hay hidratos superiores como y H5O4 . Sin embargo, por conveniencia los químicos genralmente utilizan la notación o simplemente H ' en las ecuaciones químicas donde está incluido el protón.

Átomo de oxígeno

Atomo de hidrógenoRecuadro 3-1ESPECIES ANFIPRÓTICAS .

Algunos compuestos se comportan como un ácido y como una base. Un ejemplo es el ion fosfato diácido, HjPO;, el cual se comporta como una base en presencia de un donador de protones, como e]

H ;PO ¡ + H.O- ^ H .PO, + H;C)base , á c id o , ác ido . ■ i>ase;.

Aquí, el H3PO4 es el ácido conjugado de la base original. Sin embargo, en presencia de un receptor de protones, como el agua, el HjPOj se comporta como un ácido y forma la base conjugada HPO|’’,

H.PO, H ,0á c id o , base-

HPO;base-

H,í._rácido-

Los aminoácidos simples son una clase importante de compuestos anfipróticos que poseen tanto un grupo funcional ácido débil como un grupo funcional base débil. Cuando un aminoácido, como la glicina, se disuelve en agua, experimenta una ciase de reacción ácido/base interna produciendo un ion dipolo (zwitterión), que es una especie que tiene una carga positiva y una carga negativa. Así,

;nH;CH;COOH NH:CH,COOg íic jM io n d íp o io Izw itie r ió n )

Esta reacción es análoga a la reacción ácido/base que observamos entre un ácido carboxílico y una amina;

R.COOH + R2NH3 ^ R,COO~ + RNHíácid o , base^ base. á c id o .

Disolventes anfipróticos

El agua es el ejemplo clásico de un disolvente anfiprótico, esto es, un disolvente que puede actuar ya sea como ácido (ecuación 3-1) o como base (ecuación 3-2}, según el soluto. Otros disolventes anfipróticos comunes son e! metanol, el etanol y el ácido acéti-

3A Composición química de las soluciones acuosas 31

co anhidro. En el metanol, los equilibrios análogos a los que se 'muestran en las ecuaciones 3-1 y 3-2 son:

N H ,base,

+ CH3OHácido-,

CH3OH + HNO,base. ácido2

N H í + C H 3 O - "

ácidOi b a se .con jugado c o n ju g a d a

C H 3O H 2 + N O ;

ácidO; base-,con ju g ad o c o n ju g a d ü

(3^3)

(3-4)

Es importante enfatizar que un ácido que ha donado un protón se transforma en una base conjugada capaz de aceptar un protón y volver a fomiar el ácido original; tal conversión se realiza igualmente bien. Así, el ion nitrito, la especie producida por la pérdida de un protón del ácido nitroso, es un aceptor potencial de un protón, cedido por un donador adecuado. Ésta es la reacción que ocasiona que una solución acuosa de nitrito de sodio sea ligeramente básica:

N O ,: + H 2 O ^ H N O , + N O -basc; ácido^ ácido¡ basc;

co n ju g ad o con jugada

3A-3 Autoprotóiisis

Los disolventes anfipróticos experimentan autoionización, o autoprotóiisis, para formar un par de especies iónicas. La autoprotóiisis es otro ejemplo del comportamiento ácido/ base, como se ilustra con las siguientes ecuaciones;

base, 4- ácido, - ¿ ácido 1 + base.H , 0 + H ,0 . - - H ,0" + OH-^C H , 0 H + c h ,o h ^ ^ C H , O H í + C H , 0 "

H C O O H + HCOOH - i H C O O H ; + H C O O ^

N H , + N H 3 - - N H 4" + N H ;

E l grado de autoprotóiisis del agua es pequeño a temperatura ambiente, por lo cual en el agua pura las concentraciones de los iones hidronio e hidróxido son sólo de 10"’ M, aproximadamente. A pesar de estas pequeñas concentraciones, esta reacción de disociación es muy importante para entender el comportamiento de las soluciones acuosas.

El agua puede ac tu a r com o un ác id o ocom o una base.

Los d iso lven tes an fip ró tico s se com portan com o ácidos en p resen c ia de so iu tos básicos y com o base.s en p resen c ia de so lu tos ácidos.

3A-4 Fuerza de ácidos y bases

figura 3-1 muestra la reacción de disociación en agua de algunos ácidos comunes. Los primeros dos son ácidos fuertes debido a que la reacción con el disolvente es suficientemente completa como para no dejar moléculas de soluto sin disociar en la solución acuosa. El resto son ácidos débiles, que reaccionan de manera incompleta con el agua y producen soluciones que contienen cantidades considerables del ácido original y de su base conjugada. Nótese que los ácidos pueden ser catiónicos, aniónicos o eléctricamente neutros.

Los ácidos de la figura 3-1 se vuelven más débiles de arriba hacia abajo, progresiva- mcníe. Así, el ácido perclórico y el ácido clorhídrico están totalmente disociados. Por lo contrario, sólo el 1 % del ácido acético ( H C 3 H 3O , ) está disociado. El ion amonio es un ácido aún más débil; sólo cerca del 0 . 0 1 % de este ion está disociado en iones hidronio y

Lo.s ác id o s fuertes m ás com unes incluyen a ¡os ácidos H C l, H C lO j, HNO-,, al p rim er p rotón de! H,SC)4, H Br, HI y a los ácidos su lfón icos o rg án ico s RSO ,H .


Figura 3-1Reacciones de disociación y fuerzas relativas de algunos ácidos comunes y de sus bases conjugadas.

Ácido más fuertetÁcido más débil

H C 104 + H ,0 + c í o ;H C l + H , 0 -> H ,0 " + c r

H ,P O , + H , 0 ^ ^ H,0"^ + H ,P O íAl { H , 0 ) f + H , 0 _ - H ,.0 " + A IO H ( H , 0 ) f

H C ,H ,0 . + H 1O _ =± H ,0 * + C ,H ,0 JH 2P O 4" + H , 0 := H ,0 " + H P O f

N H Í + H , 0 + N H ,

Base más débii

iBase más fuerte

Las bases íiien es m ás c o m u n es ii I N aO H , K O H , B a(O H ), y i - i , am onio cu a te rn ario R,,NC)ii un grupo a lau iio , com o C l ■ . i

!.)e todos los ácidos fu eites m encionados en la p rim era no ta m arginal, sólo el ácido perc ió rico es un á c id o fu erte en m etano l y e tan o l, p o r lo cual estos do s a lcoho les tam bién son d iso lv en tes d ife ren c iad o res .

moléculas de amoniaco. Otra generalidad que ilustra la figura 3-1 es que el ácido más débil forma la ba.se conjugada más fuerte; esto es, el amoniaco tiene mucho mayor afinidad por los protones que cualesquiera de las bases que están por arriba de él. Los iones perclorato y cloruro prácticamente no tienen afinidad por los protones.

La tendencia de un disolvente a aceptar o a donar protones determina la fuerza de un soluto ácido o básico. Por ejemplo, los ácidos perciórico y clorhídrico son ácidos fuertes en agua. Si el ácido acético anhidro, un receptor de protones más débil que el agua, se sustituye como disolvente, ninguno de estos ácidos experimenta disociación- completa. En su lugar se establece el siguiente equilibrio:

CH3COOH + HCIO4basC; ácidíK

CH3COOH2" + c io ¡á cido , base-

En un d iso lv en te d ife ren c ia d o r v an o s ác idos .se d isoc ian en d istin ta m agn itud por lo cual tienen d ife ren tes fuerzas. En un d iso lven te n iv e lad o r d istin to s ácidos se d iso c ian co m p le tam en te y p o r lo tan to tienen la m ism a fuerza.

Sin embargo, en este disolvente el ácido perciórico es considerablemente más fuerte que el ácido clorhídrico, y su disociación es aproximadamente 5 000 veces mayor. De esta manera, el ácido acético actiía como un disolvente diferenciador hacia los dos ácidos, y revela las diferencias intrínsecas de acidez. Por otro lado, el agua es un disolvente nivelador para los ácidos perciórico, clorhídrico, nítrico y sulfiírico, ya que los cuatro están completamente ionizados en este disolvente y no muestran diferencias en su fuerza. Para las bases también hay disolventes diferenciadores y niveladores.

3B EQUiLIBRIO QUIM ICO

Las reacciones utilizadas en química analítica nunca proporcionan como resultado una conversión completa de reactivos a productos, más bien, van hacia un estado de equilibrio químico en el cual la relación de concentraciones de reactivos y de productos es constante. Las expresiones de la constante de equilibrio son ecuaciones algebraicas que describen la relación de concentración entre reactivos y productos en equilibrio. Entre otras cosas, las expresiones de la constante de equilibrio permiten calcular el error proveniente de la cantidad de analito que no reaccionó y que permanece cuando se ha alcanzado un estado estacionario.

A continuación se expone el uso de las expresiones de la constante de equilibrio para obtener información acerca de los sistemas analíticos en los cuales están presentes sólo uno o dos equilibrios. El capítulo 7 amplía estos métodos a los sistemas que tienen varios equilibrios simultáneos. Tales sistemas complejos se encuentran con frecuencia en la química analítica.

3B-1 El estado de equilibrio\

Considere el siguiente equilibrio químico

H3ASO4 + 3L + 2H^ H,AsO, + L“' + H ,0 (3-5)

3B Equilibrio químico 33

La velocidad de esta reacción y la magnitud a la que avanza hacia la derecha se puede juzgar rápidamente mediante la observación del color rojo naranja del ion triyoduro (los otros reactivos que participan en la reacción son incoloros). Si se agrega, por ejemplo, 1 mmol de ácido arsénico H3ASO4 a 100 niL de una solución que contiene 3 mmoles de yoduro de potasio, casi de inmediato aparece el color rojizo del ion triyoduro, y en pocos segundos la intensidad del color se hace constante, lo cual indica que la concentración del ion triyoduro se ha vuelto constante (véase la lámina 6 a en color).

También se puede producir una solución con idéntica intensidad de color (y, por lo tanto, con igual concentración de ion triyoduro), ai agregar 1 mmol de ácido arsenioso HiAsO, a 100 mL de una solución que contiene 1 mmol de ion triyoduro (véase la lámi- na 6 b en color). Aquí, al principio la intensidad del color es mayor que la de la primera solución, pero disminuye rápidamente como resultado de la reacción;

C u an d o se a lc a n z a el eq u ilib rio , las propie,dades de un .sistem a, com o el color, d ejan de cam biar.

H3ASO3 + I3 + H2O ^ H3ASO4 + 31“ + 2H"

Al final el color de las dos soluciones es idéntico. Hay muchas combinaciones de estos cuatro reactivos que producen soluciones de color idéntico al de las dos descritas.

La exposición anterior sirve para ilustrar que la relación de concentraciones en el equilibrio químico (es decir, la posición del equilibrio) es independiente de la ruta que se siguió para alcanzar el estado de equilibrio. Sin embargo, esta relación se altera por la aplicación de tensión al sistema, que puede ser un cambio en la temperatura, en la presión (si uno de los dos reactivos o productos es un gas) o en la concentración total de un reactivo o de un producto. Estos efectos se pueden predecir cualitativamente a partir del principio de Le Chátelier, el cual establece que la posición del equilibrio químico siempre cambia en la dirección que tiende a aliviar el efecto de una tensión aplicada. Así, un aumento en la temperatura altera la relación de concentración en la dirección que tiende a absorber calor, y un aumento en la presión favorece a los reactivos que ocupen un menor volumen total.

En un análisis, es particularmente importante el efecto que produce agregar a la mezcla de reacción una cantidad adicional de una especie participante. Aquí, la tensión se alivia por un cambio en el equilibrio en la dirección que parcialmente consume la sustancia agregada. Así, para el equilibrio que se ha descrito (ecuación 3-5), la adición de ácido arsénico (H,As0 4 ) o de iones hidronio produce un aumento en el color, ya que se forman más iones triyoduro y ácido arsenioso; en cambio, al agregar ácido arsenioso se produce el efecto contrario. El desplazamiento en la dirección del equilibrio que ocurre al cambiar la cantidad de una de las especies participantes se denomina efecto de acción de masas.

Si fuera posible examinar a nivel molecular el sistema que se expone, encontraríamos que las reacciones entre las especies participantes continiían aún después de que se ha alcanzado el equilibrio. La relación de concentración constante de reactivos y de productos se debe a que se igualan las velocidades de reacción directa e inversa. En otras palabras, el equilibrio químico es un estado dinámico en el que las velocidades de reacción en los dos sentidos son idénticas.

L a posición d e un e q u ilib rio q u ím ico es in d ep en d ien te de la ruta por la q ue se a lcan za el e q u ilib rio .

El principio de L e C h á te lier e stab lece q u e la posic ió n de un eq u ilib rio siem pre cam b ia en u na d irecc ió n tal que a liv ia la tensión ap licad a al .si.stema.

La.s reacciones q u ím icas no ce.san en el e q u ilib n o , m ás b ien , las can tid ad es de reac tiv o s y d e productos son constan tes deb id o a que las ve loc idades de los p rocesos d irec to e inverso son iguales.

3B-2 Expresiones de la constante de equilibrio

La influencia de la concentración (o de la presión si las especies son gases) sobre la posición del equilibrio químico se describe adecuadamente en términos cuantitativospor medio de la expresión de la constante de equilibrio. Estas expresiones se derivan

L a term odinúm ica es u na ram a de la q u ím ica q u e tra ta con los cam bios de energ ía en las reacciones q u ím icas. La p osición de un equ ilib rio qu ím ico puede e.star relacionada con esfos cam bios de en ereía.


Las ex p res io n es de la constan te de e q u ilib rio no dan in fo rm ac ió n en cuanto a S! una reacc ió n q u ím ica es siific ien teinente ráp ida p a ra ser útil en un análisis.

Los q u ím ico s no ru eg o s C a to G uldberg ( 18 3 6 -19 0 2 ) y P e te r W aage (1 8 3 3 -!9 0 0 ) trab a jaro n p rin c ip alm en te en el cam po de la te rm o d in ám ica . F ueron los p nm eros en p ro p o n er, en 1864, la ley de acción de m asas, la cua! .se e x p re sa en la ecuacicSn 3.7.

fácilmente de la teoría termodinámica, y son de gran importancia práctica debido a que nos permiten predecir la dirección y totalidad de una reacción. Sin embargo, cabe señalar que una expresión de constante de equilibrio no nos da información acerca de la velocidad a la cual se alcanza el equilibrio. De hecho, algunas veces encontramos reacciones que tienen constantes de equilibrio sumamente favorables pero que son de poca utilidad analítica debido a que son lentas. A menudo esta limitante puede superarse con el uso de un catalizador, con lo cual se acelera la consecución del equilibrio sin que cambie su posición.

Consideremos una ecuación generalizada para el equilibrio químico

wW + xX ^ vY + zZ (3-6)

donde las letras mayiísculas representan las fónnulas de las especies participantes, y las minúsculas, los números enteros necesarios para balancear la ecuación. Así, la ecuación establece que w moles de W reaccionan con x moles de X para formar y moles de Y y z moles de Z. La expresión de la constante de equilibrio para esta reacción es

K = -m w (3-7)

En la e cu ac ió n 3-7 [Z] se su stituye por p, en a tm ó sfe ra s c u a n d o Z e s un gas. Si Z es un líq u id o puro, un só lido puro o el d iso lv en te e s tá en ex ceso , n in g u n a de estas esp ecies aparece en la ecuación.

donde las letras entre corchetes representan:

1) la concentración molar si la especie es un soluto disuelto,2) la presión parcial en atmósferas si la especie es un gas; de hecho, con frecuencia

remplazaremos el térmmo entre corchetes (digamos [Z] en la ecuación 3-7) con el símbolo p. para indicar la presión parcial del gas Z en atmósferas.

Si en la ecuación 3-7 una (o más) de las especies es un líquido o un sólido puro, o el disolvente está en exceso, nmguno de estos términos aparece en la ecuación de equilibrio. Si, por ejemplo, en la ecuación 3-6 Z es agua, la expresión de la constante de equilibrio se simplifica q

K = -[Y]r

[w]nx]>-

R ecu erd e : la ecu ac ió n 3-7 só lo e.s una form a ap ro x im ad a d e la ex p resió n de la con.stante d e eq u ilib rio . La expresión ex acta lo m a la fo rm a

K = . (3 -8 )

d o nde «y , ¿ly , a * y í i \ son la,s activ idadesde las e sp ec ie s Y, Z , W y X (véase la sección 8B ),

La razón de esta simplificación se hará más clara en la siguiente sección.La constante K en la ecuación 3-7 es una cantidad numérica que depende de la tem

peratura y se denomina constante de equilibrio. Obsérvese que, por convención, en la expresión de la constante de equilibrio las concentraciones en equilibrio de los productos siempre aparecen en el numerador, y las concentraciones de los reactivos, en el denominador.

La ecuación 3-7 sólo es una forma aproximada de la expresión de la constante de equilibrio termodinámico. La forma exacta está dada por la ecuación 3-8 en el margen. En general, se empleará la forma aproximada de esta ecuación, ya que es más sencilla y toma menos tiempo. En la sección 8 B se muestran los casos en los cuales el empleo de la ecuación 3-7 lleva a errores serios en los cálculos de equilibrio. También se verá cómo aplicar en estos casos la ecuación 3-8.

3B-3 T ipos de constantes de equ ilib r io em pleados \

en qu ím ica ana lít ica

La tabla 3-2 resume los tipos de equilibrio químico y las constantes de equilibrio que son importantes en la química analítica. En los siguientes párrafos se ilustran las aplicaciones fundamentales de algunas de estas constantes.


"Recuadro 3-2CONSTANTES DE FORMACIÓN POR ETAPAS Y TOTAL PARA IONES COMPLEJOS

Las constantes de formación por etapas se representan mediante K,. Por ejemplo,

[Ni(CNr]Ni'+ + CN“ ^ N i(C N r ^1 = ■

Ni(CN)" + CN- ^ Ni(CN), Kj = ■

Ní(CN)2 + CN- ^ NÍ(CN)3 - 3 =

Ni(CN)r + e n - ^ N i(C N )f K, =

[Ni2 ][CNÍ

[Ni(CN)J[Ni(CN)^[CN1

[Ni(CN)¡][Ni(CN)J[CN1

[Ni(CN)r][Ni{CN)i][CN1

Las constantes totales se representan por el símbolo Por tanto,

[Ni(CN)J+, 2CN- ^ Ni(CN),

Ni2" + 3 C N -^ Ní(CN)3

Ni^ + 4CN- ^ Ni(CN)^

[Ni2+J[CNÍ^

[Ni(CN);][Ni^1 [CNi^

[Ni2*][CN-

Constante del producto iónico del agua

Las soluciones acuosas contienen cantidades pequeñas de iones hidronio e hidróxido como consecuencia de la reacción de disociación:

2H ,0 ^ H3O" + OH^ (3-9)

De manera análoga a la ecuación 3-7, la constante de equilibrio para esta reíicción es

K = (3-10)


Tabla 3 2

EQUILIBRIOS Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE IMPORTANCIA EN LA QUÍM ICA ANALÍTICA

Tipo de equilibrioNombre y símbolo de la constante de equilibrio Ejemplo típico

Expresión de la constante de equilibrio

Disociación del agua

Equilibrio heserogéneo entre una sustancia ligeramente soluble y sus iones en una solución saturada

Disociación de un ácidoo base débiles

Formación de un ion complejo -

Equilibrio deoxidación/reducción

Equilibrio de distribución entre disolventes inmiscibles

Constante del producto iónico, K,, 2 H2O ^ H,0* + OH

Producto de solubilidad, K„ BaSOjfj) Ba"* + SO4’"

Constante de disociación. K.. o K-„

Constante de formación,

CH3COOH + HjO ^ + CH3COO-

cnjcoo- + H,o ^OH- + CH,COOH

Ni"* + 4CN- ^ Ni(CN)f

MnO¡ + 5Fe’-" + 8H- ^ M n - + 5Fc'* + 4H ,0

Izfíic) -Uorg)

= [HjOiíOH-]

K,, = [Ba^lfSOr]

K.. =[H,0 *][CH3C0 0 1

[0H1[CH3C00H]

[CH3COOÍ

[Ni(CN)r]

[NT-1 [CNi^

[Mn-j[Fe-Í-[MnOjj[Fe^Í^[HÍ^

iMfP2l«

Sin embargo, en soluciones acuosas diluidas la concentración del agua es enorme en comparación con las de los iones hidronio e hidróxido. Como consecuencia, el término [H,0] en la ecuación 3.10 se puede tomar como constante, por lo que

(3 -11)

donde a la nueva constante K . se le da un nombre especial, la constante del producto iónico del agua.

Recuadro 3-3¿POR QUÉ EL TÉRMINO lH,0] NO APARECE EN LAS EXPRESIONES DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO PAR'A SOLUCIONES ACUOSAS?

En una solución acuosa diluida la concentración molar del agua es

1 OOOjgMJ^ 1 níGl H,0 [H,0] = ;..X ................ .....= 55.6 M

L H-0 1 8 .0 _ sJ Í^

Supóngase que se t\ene 0.1 moles de HCl en 1 L de agua. La presencia del ácido desplazará hacia la izquierda el equilibrio que se muestra en la ecuación 3-9. Sin embargo, originalmente sólo había 10*' mol/L de OH”’ para consumir los protones


agregados. Así, incluso si todos los iones 0H '“ se convirtieran en H-,0, la concentración de ésta aumentaría a sólo

El cambio del porcentaje de la concentración de agua es

)()-' M556 M

— X lOOí'í = i. /

lo cua! práciicainenu- despreciable. Por k que /j H;0 |- \ en la ecuación 3,10 es. para propósitos prácticos, una constante. Esto es.

K i55.6f = = 1.00 X l(r'"

A 25°C, la constante del producto iónico del agua es 1.008 x 10“'“*. Por conveniencia, se empleará la aproximación de que a temperatura ambiente, K , = LOO x IQ-"’'*. En la tabla 3-3 se muestra la dependencia de esta constante de la temperatura.

La constante del producto iónico del agua pennite calcular rápidamente las concentraciones de los .iones hidronio e hidróxido de las soluciones acuosas.

Ejemplo 3-1

Calcúlense las concentraciones de los iones hidronio e hidróxido del agua pura a 25 y lOO^C.

Debido a que OH' y HjO" sólo se forman por disociación del agua, sus concentraciones deben ser iguales:

[H3O-] = [OH-]

Sustituyendo, en la ecuación 3-11 se obtiene

= ¡O H -f = K .

[HjO^] = [OH^] =

A 25°C

[HjO"'] = [OH''] = Vl.OO X 10-'" = 1.00 X 10-’

A 100°C, de la tabla 3-3,

[H3O+] = [OH-] = V49 X 10-’" = 7.0 X H ) - ’

Ejemplo 3-2

Calcúlense las concentraciones de los iones hidronio e hidróxido en una solución acuosa de NaOH 0.200 M.

Tabla 3 3

VARIACIÓN DE CON LA TEMPERALURA

Temperatura, °C

o2550

100

0.114 X 10-» L01 X

5.47 X

49 X 10-’’


El hidróxido de sodio es un electrolito fuerte y su contribución a la concentración del ion hidróxido en esta solución es de 0.200 mol/L. Al igual que en el ejemplo 3-1, los iones hidronio e hidróxido se forman en cantidades iguales por la disociación del agua, por lo que podem,os escribir

[OHT = 0.200 +

donde representa a los iones hidróxido con los que contribuye el disolvente. Sinembargo, la concentración de iones O ff que provienen del agua es insignificante comparada con 0 .2 0 0 , así que podemos escribir

[ O H ^ ] = 0 . 2 0 0

De esta forma, mediante el empleo de la ecuación 3-11 para calcular la concentración de iones hidronio;

Obsérvese que la aproximación

[OH^] = 0.200 5.00 X = 0.200

no produce un eiror significadvo.

C uando se dice q u e una sal poco .soluble está co m p le ta m e n te d iso c iad a no im plica (fue to d a ¡a sa l se d isu e lve . Má.s bien, la poca c a n tid a d C|ue en tra en soliuKÍn e s !a que se tlisocia com p le tam en te .

Constantes del p roducto de solubilidad

La mayoría de las sales poco solubles se disocian completamente en soluciones acuosas saturadas. Por ejemplo, cuando un exceso de yodato de bario se equilibra con agua, el proceso de disociación se describe adecuadamente por la ecuación

Ba(ÍO02(..v) Ba"(flc) + 210 ; (ac)

Se se aplica la ecuación 3-7 se obtiene

K =[Ba(I03)2(í)]

El denommador representa la concentración molar de Ba(I0 ,)2 en el sólido, la cual es una fase que está separada pero en contacto con la solución saturada. Sin embargo, la concentración de un compuesto en estado sólido es constante. En otras palabras, el número de moles de Ba(IO,), dividido entre el volumen de este compuesto sólido es constante sin importar cuánto exceso de sólido esté presente. Por lo tanto, la ecuación anterior puede reescribirse de la siguiente manera:

Para a p lic a r la e cu ac ió n 3-12 só lo es necesa rio que e s té p re se n te a lg ú n só lido . Siem pre ién¡>ase en m en te que en u u sen ci de BadO,) f.rf. lu ecu a c ió n 3-12 no es válida

(3-12)

donde la nueva constante se denomina constante del producto de solubilidad o producto de solubilidad. Es importante apreciar que la ecuación 3-12 muestra que la posición de


este equilibrio es independiente de la cantidad de B aíIO ,),, sien^pre y cuando haya algo de sólido presente; esto es, no importa si la cantidad es de unos miligramos o varios gramos-

En el apéndice 1 se ofrece una tebla de constantes del producto de solubilidad para muchas sales inorgánicas. Los ejemplos siguientes demuestran algunos usos típicos de las expresiones del producto de solubilidad y en los capítulos 7 y 8 se estudian otras aplicaciones.

La solubilidad de un precipitado en agua pura

Se puede emplear la expresión del producto de solubilidad para calcular la solubilidad de una sustancia escasamente soluble que se ioniza en agua.

Ejemplo 3-3

¿Cuántos gramos de BaCIO-Jj (487 g/mol) pueden disolverse en 500 mL de agua a 25°C?

La constante del producto de solubilidad para el BaCIO,.), es 1.57 x 10'' (apéndice 1).El equilibrio entre el sólido y sus iones en solución se describe por la ecuación

Ba(I03)2(.?) ^ Ba-^ + 210 j

por tanto

Kp, = [Ba’--‘"][]0,-]2 = 1.57 X

La ecuación que describe el equilibrio revela que se forma 1 mol de Ba** por cada mol de Obsérvese que la solubilidad es igual a Ba(10,,)2 que se disuelve. Por tanto, °

solubilidad molar de BaíIO,), = [Ba^“"]

La concentración del yodato es claramente del doble que la del ion bario:

[Í0 _n = 2[Ba-"-]

Sustituyendo esta úldma ecuación eo la expresión de la constante de equilibrio se obtiene

= i.57 X 10"’

' = 7.32 X 10- M

Ya que se produce 1 m.ol de Ba** por cada mo! de Ba(I0^)2

solubilidad = 7.32 X 10“’ M

Calcúlese el número de milimoles de Ba(J0 ,)2 disueltos en 500 mL de solución

núm. mmol BaíIOj). = 7.32 X 10 '" x 5()0 mfc

La masa de BaíIO,), en 500 mL está dada por

masa de 6 3 (1 0 3 ) 2 = (7.32 X 10^" X 500) BWHel-fiaffOiTi

X 0.487 -..

= 0.178 g


Efecto del ion comén en la solubilidad de un precipitado. El efecto d e l i o n común, un En la lám ina 1 a co lo r se muestra otro efecto de acción de masas que predice el principio de Le Chatelier, se muestra en lose jem p lo del e fec to del ion com ún, siguientes ejemplos.

Ejemplo 3-4

Calcúlese la solubilidad molar del BaíIO,), en una solución que es 0.0200 M en BaíNO,),.La solubilidad no es igual a [Ba- '] ya que el BaíN'O^js también es una fuente de iones

bario. Sin embargo, sabemos que la solubilidad está relacionada con [IO3]:

solub ilidad m olar de B a (I0 3 ), = 2P O 3]

Hay dos fuentes de iones bario; Ba(N03)2 y BaíIO,),. La contribución del primero es 0.0200 M, y la del último es igual a la solubilidad molar 0 (10 ,). Por tanto,

[B r" j = 0.0200 + MIO3 ]

Sustituyendo estas cantidades en la expresión del producto de solubilidad se obtiene

(0.0200 + i[10:7])[I0n'= = 1.57 X 10^’

Debido a que la solución exacta para [10,] implica resolver una ecuación cúbica, necesitamos una aproximación que simplifique el cálculo algebraico. El pequeño valor numérico de sugiere que la solubilidad del BaíIO,); no es grande, y esto se confirma por el resultado obtenido en el ejemplo 3-3. Además, el ion bario proveniente del BaíNO,), reprimirá la solubilidad ya esca.sa del BaíIO,)^. Así, es razonable buscar una respuesta provisional al problema si se supone que 0.0200 es mucho mayor que Esto es,ÍIIO3] « 0.0200 y

[B a-] = 0.0200 + 4[IOr],= 0.0200

La ecuación original se simplifica a

0.0200[IO3]" - 1-57 X 10-

[103 ] = \/7.85 X 10' * = 2.80 X 10 " M\

La suposición de que (0.0200 + ^x 2.80 x 10"*) = 0.0200 no introduce un gran error, ya que el .segundo ténnino, que representa la cantidad de Ba- proveniente de la di.sociación

3B Equilibrio quím ico 41

del 8 3 (103)2, solamente es el 0.7% de 0.0200. Por lo general, se considera que una suposición de este tipo es satisfactoria si la discrepancia es m enor a 10%. Finalmente,

solubilidad de Ba(IO:,), = iflOí] = x 2.80 x 10^^=! .40 x 10'--* M

Si se compara este resultado con la solubilidad del yodato de bario en agua pura (ejemplo 3 -3 ), vemos que la presencia de una pequeña concentración del ion común ha reducido la solubilidad molar del BaíIOj), por un factor cercano a cinco.

Ejemplo 3-5

Caíciilese la solubilidad de 8 3 (103)2 en una solución preparada aJ mezclar 200 inL de Ba(N03)2 0.0100 M con 100 m L de NalO, 0.100 M.

Primero se debe establecer si cualquiera de los reactivos se encuentra en exceso en el equilibrio. Las cantidades de las que se parte son

núm . inrnol de Ba-* = 2 0 0 x 0 .0 1 0 0 n im o l/jn l? = 2 .0 0

núm. mmol de lO ; = lOOjnfc x 0.100 m m ol/jnh = 10.0

Si la formación de BaíIO-J, es completa

núm. mmol de NalO^ en exceso = 10.0 - 2 (2 .0 0 ) = 6 .0

Entonces,

Al igual que en eJ ejemplo 3-3

solubilidad molar de BaíIO,), = [Ba’*]

Sin embargo, aquí,

[ io n = 0 .0 2 0 0 + 2fB r"]

solubilidad de 6 3 (103)2 - [Ba"] -K„. 1.57 X 10-‘'

[IO3]- (0.0200)-

= 3.93 X lO”* mol/L

Un exceso de B a’* 0.02 M reduce la so lub ilidad de BaClO,), p o r un fac to r cercano a 5; e s te m ism o e x c eso de lO ; reduce la so lu b ilid ad en ap ro x im ad am en te 2 00 veces.

donde 2 [Ba"^] representa el yodato con que contribuye el escasamente soluble BadO,),. Se puede obtener una respuesta provisional después de la suposición de que flO,] =

0 .0 2 0 0 ; por tanto,

Puesto que 0.0200 » 3.39 x ]0 '^ la aproximación es razonable.


Obsérvese que los resultados de los últimos dos efemplos demuestran que un exceso de iones yodato es más efectivo para reducir la solubilidad de Ba(íOj)2 que el mismo exceso de iones bario.

Constantes de disociación de ácidos y bases

Cuando un ácido o una base débil se disuelve en agua, se presenta una disociación parcial. Así, para el ácido nitroso podem,os escribir

HNO, + H.O H ,0" + N0:7 K, =[HNOJ

donde K.. es la constante de disociación ácida para el ácido nitroso. De igual modo, la constante de disociación básica para el amoniaco es

NH, + HjO NH; + OH^ ...................[NHj]

Se debe observar que en ninguna de las ecuaciones aparece el término [HjO] en el denominador, debido a que la concentración del agua es muy grande en relación con la concentración del ácido o la base débiles, por lo que la disociación no altera apreciablemente el valor de [HjO] (véase el recuadro 3-3). Igual que en la derivación de la constante del producto iónico del agua, [H,0] se incorpora en las constantes de equilibrio K. y K, . En el apéndice 2 se encuentran constantes de disociación para varios ácidos débiles.

Constantes de disociación para pares ácido/base conjugados

Considérense las expresiones de la constante de disociación para el amoniaco y su ácido conjugado, el ion amonio:

[NHÍJ[OH'1NHj + H,0 NH4 + OH- K ,=

NHÍ + HjO ^ NH, + HjO"' K, =

[NH3]

[NHalfHjO+l[NHi]

Al multiplicar ambas constantes de equilibrio se obtiene

K.K, X e í S m = 1H,0-1[0H-1

por lo tanto

= K.,K, (3-13)


Esta relación es general para todos los pares ácido/base conjugados. Muchas recopilaciones de datos de constantes de equilibrio sólo incluyen las constantes de disociación ácidas, ya que con la ecuación 3-13 es fácil calcular las constantes de disociación básicas. Por ejemplo, en el apéndice 2 no encontramos la constante de disociación básica del amoniaco (ni la de ninguna otra base). Pero sí encontramos la constante de disociación acida para el conjugado de la base, el ion amonio, es decir

NH; + H ,0 H,0^ + NHi K, = = 5.70 X[NHíJ

por lo que

NH, + NHí ^ OH- K. = = ,.75 x ,0-

Recuadro 3-4FUERZAS RELATIVAS DE PARES ÁCIDO/BASE CONJUGADOS

La ecuación 3-13 confirma Jo que se observa en la figura S-l: entre más débil se vuelve el ácido de un par ácido/base conjugado, su base es más fuerte, y viceversa. Así, la base conjugada de un ácido con una constante de disociación de 10" tendrá una constante de disociación de 10' ’% y un ácido con una constante de disociación de 10"‘-’ tiene una base conjugada con una constante de disociación de lO"-*'.

Ejemplo 3-6

¿Cuál es la para el equilibrio

CN- + H2O HCN + OH'

El apéndice 2 da un valor de K. para el HCN de 6.2 x 10''”. Por tanto,

F == ÍMCn I M O ^ ^' [CN^] K,

Concentración de ion hidronio en soluciones de ácidos débiles. Cuando el ácido débil HA se disuelve en agua se establecen dos equilibrios que producen iones hidronio:

H A + H 2O ^ HaO^ + A ' K = ^[HA]

2H2O H3O* + OH" = [HjO'jíOH-


Comúnmente, los iones hidronio producidos en la primera reacción suprimen la disociación del agua de tal manera que no es importante la contribución de los iones hidronio provenientes del segundo equilibrio. Bajo estas circunstancias, se fonna un ion H,0"' por cada ion A"''', y por tanto

[ACl = [H3O-] (3-14)

Por consiguiente, la suma de las concentraciones molares del ácido débil y de su base conju gada d eb e ser igual a la concentración analítica del á c id o ya que en la so luciónno hay otra fuente de-iones A:\ De ahí que,

Cha = [A l + [HA] (3^15)

Sustituyendo lA;] por |'H;,0"1 (de la ecuación 3-14} en la ecuación 3-15 se obtiene

Cha = [H jO l + [HA]

rearreglando

[HA] = Cha - [H3O I (3-16)

Cuando [A ] y [HA] se sustituyen por sus términos equivalentes en las ecuaciones 3-14 y 3-16, la expresión de la constante de equilibrio se transforma en

■ (3-17)

y rearreglando

+ KJHsO^') - K,c„a = O (3-18)

La solución positiva para esta ecuación cuadrática es

-K , + V K ¡ + 4 K,Cha [H3O-I = ^ (3-19)

Como alternativa a esta ecuación, se puede resolver la ecuación 3-1 8 por aproximaciones sucesivas, como se muestra en el recuadro 3-5.

Con frecuencia la ecuación 3-16 puede simplificarse si suponemos que la disociación no reduce considerablemente la concentración molar de HA. Así, suponiendo que [H3O*] « Cha, Cha- [H ,01 = c^a y la ecuación 3-17 se reduce a

Cha

[H3O"] = V k .Cha (3-20)


ERROR INTRODUCIDO AL SUPONER QUE LA CO NCEN TRAC IÓ N DE H..O' ES PEQUEÑA EN RELACIÓN CON Ch EN LA EC L a C K í N 3U

Tabla 3-4

K Cha

{H3O Í Usando la suposición

[HjO*] Usando la ecuación máí; exacia

Porcentaje de error

1.00 X 10^ LOO X 10- ’ 3.Í6X 10-“ 0.92 X 10-3 244l.OOx 10 2 l.OOx 10 2 0.62 X 10“2 611.00 X ^ 3.16 X 1 0 - 2.70 X 10- 17

l.OOx 1:0^ l.OOx 10^ 1 UL X ’ 0 “ 0.62 X 10^ 61l.OOx 10“ ?.]6 x 10- 2.-^0 y 10-" 17LOOx 10 ’ l.OOx ifr 0,93 IfC 5.3’ OC 10“' 3.16 x iO ' 3.11 X l ü - 1.6

LOO X 10^ 1 00 / l(t ' 3.16 X 10 2.70 X 10^ 171 )U ' 10- l.OOx Kr' 0.95 X 1 CU 5.3i 00 X ! rr 3.16 X IÜ-' 3 .11 X 10 ‘ J .61 f)0 V lO- l.OOx 10- 9.95 X 10-' 0,51.00 X 10 ' 3.16 X 10“" 3.16 X 10- 0.0

La magnitud de! error introducido si se supone que [H,O^J «s aumenta cuando la concentración molar del ácido se hace menor y cuando la constante de disociación del ácido es mayor. Esta aseveración se apoya en los datos de la tabla 3-4. Debe observarse que el error introducido con la suposición es de alrededor de 0.5% cuando la relación ChJ'K,, es 10**, El error aumenta a aproximadamente 1.6% cuando la relación es 10’, a cerca de 5% cuando la relación es lOT y a alrededor de 17% cuando es 10. La figura3-iexplica gráficamente este efecto. Obsérvese que la concentración de ion hidronio calculada con la aproximación se hace igual o mayor que la concentración molar del ácido cuando la relación es menor o igual a la unidad, lo cual es un resultado absurdo.

En general, es mejor hacer la suposición simplificada y obtener un valor trivial para l'HiO*] que luego puede compararse con c„a en la ecuación 3-16. Si el valor trivial altera [HA] en una cantidad menor al error permitido en el cálculo, la solución es satisfactoria. De otro modo se debe resolver la ecuación cuadrática si se desea obtener un mejor valor para Alternativamente puede usarse el método de las aproximaciones sucesivas(recuadro 3-5).

Ejemplo 3-7

Calctilese la concentración de ion hidronio en ácido nitroso 0.120 M. El principal equilibrio es

HNO2 + H3O HjO' + N0;7

para el cual (del apéndice 2)

[H jO líN O í] _


Figura 3-2Error relativo que resulta al suponer que [H3O*] « Cha en la ecuación 3 15.

Sustituyendo en las ecuaciones 3-14 y 3-! 6 se obtiene

[H3O"] = [NOí]

[HNO2] = 0.120 - [H3O'"]

Cuando estas relaciones se introducen en la expresión para obtenemos

Si ahora se asume que [H,0*] « 0.120, se encuentra que

[H3OM = V 0 .1 2 0 X 7.1 X 10-'‘ = 9.2 X M

Al examinar ahora la suposición de que 0 .120 - 0.0092 = 0.120, vemos que el error es de aproximadamente 8%. Sin embargo, el error relativo en [HiO^] en realidad es menor, como podemos ver del cálculo de log (c„JK,^') = 2.2, lo cual sugiere un error de 4% (véase la figura 3-2). Si fuere necesario un resultado más exacto, la solución de la ecuación cuadrática proporciona un valor de 8.9 x 10" M para la concentración del ion hidronio.

Ejemplo 3-8

Calcúlese la concentración de los iones hidronio en una .solución de clorhidrato de anilina 2.0 X 20^ M.

En una solución acuosa, la disociación de la sal a C r y es completa.El ácido débil se disocia de la siguiente manera;

C f t H s N H Í + H 2 O C 5 H 5 N H 2 + K , =[HaO'JíQHsNHa]

¡ c ^ m n

En el apéndice 2 se encuentra que el K.. para CfiHsNH, ' es 2.51 x 10“ Si se procede como en el ejemplo 3-7, se tiene

[ H j O n = [ Q H 5 N H J

IQ H 5NH 3I = 21) X 10' " - [H3O-]

Supóngase que [H3O*] « 2.0 x 10'''* y susdtúyase el valor simplificado para [QHsNH,^] en la expresión de la constante de disociación:

2.0 X 10^= 2.51 X 10'

[H3O"] = V5.02 X 10“» = 7.09 X 10^5 ^

Al comparar 7.09 x 10' con 2.0 x lO'"* puede verse que se ha introducido un error significativo al suponer que [H,0*] « Cc,h„n'h; figura 3-2 indica que este error es de alrededor de 20%). Por lo tanto, a menos que se necesite sólo un valor aproximado para [H3O'"], debemos usar la expresión exacta:

= 2.51 X 10 5

V rearreelando

2.0 X 10-'" - [HjO^]

La ecuación cuadrática también puede resolverse por el método iterativo, que se muestra en la figura 3-5.


Recuadro 3-5MÉTODO DE LAS APROXIMACIONES SUCESIVAS

Por conveniencia se escribe la ecuación cuadrática del ejemplo 3-8, de la forma

+ 2.51 X IQ-íx - 5.02 X 10^’ = O

donde T = fH jO l

Como primer paso, se reordena la ecuación 'ala forma


A' = V 5,02 X 10 ' - 2.51 X ]

Luego, se asume que x en el segundo miembro de la ecuación es cero y se calcula el primer valor x,.

j = 2.51 X 1 f r ' X O = 7.09 X 10 '

Así, se sustituye esie valor en !a ecuación original y se calcula el segundo valor Esto es.

X = V s .02 x k P ^ ^ T s T x k F x 7.09 x T cF = 5.69 x l ( r '

Al repetir este cálculo, resulta

x= V 5.02 X 10^“- 2 .5 í x 10-' x T ó i V l c F = 5.99 x 10"-

Si se continúa del mismo modo, se obtiene

X4 = 5.93x10"'

X5 = 5.94 x

• X6 = 5.94x 10-’

Obsérvese qué después de tres repeticiones x, es 5.99 x ]0~-‘’, lo cual está dentro del 0.8% del valor final de 5.94 x 10" M.

En ocasiones, el resultado final estará entre un valor alto y uno bajo. En este caso se tiene que resolver la ecuación cuadrática.

El método de las aproximaciones sucesivas es particulamiente útil cuando se deben resolver ecuaciones cúbicas o de potencias superiores.

Concentración de iones hidronio en soluciones de bases débiles

Los procedimientos descritos en las secciones anteriores se adaptan fácilmente a los cálculos de la concentración de los iones hidronio o hidróxido en soluciones de bases débiles.

El amoniaco acuoso es de naturaleza, básica debido a la reacción

NH3 + H2O NHÍ + OH-

Se ha demostrado que la especie predominante en estas soluciones es NH-,. No obstante, a las soluciones de amoniaco a veces se les da el nombre de soluciones de hidróxido de amonio debido a que alguna vez se pensó que el NH4OH era la forma no disociada de la base, y no el NH,. La constante de equilibrio para esta reacción es

[NHj][OH-]INH3]


Ejemplo 3-9

Calcúlese la concentración de iones hidróxido de una solución 0,0750 M'.

NHj + H,0 ^ NHi + OH

y como se muestra en la página 43,

^ . tN t t r l tO H l..1-00 X 10 '^^ [NH3] 5.70 X 10--"*»

La ecuación química muestra que

[NHÍ] = [OH^]

Tanto el NH4 corno el NH provienen de la solución 0.0750 M. Entonces,

[NHj] + [NH3] = Cnh, = 0.0750 M

Si se sustituye [NH;] por [OH"] y rearreglamos, tenemos que

[NHJ = 0.0750 - [OH“]

Sustituyendo estas cantidades en la expresión de la constante de disociación se obtiene

[QHT-7.50 X 10- ' - [O H l

Suponiendo que [OH^] « 7.50 x I0‘‘-, e.sta ecuación sej simplifica a

[OH-]’ = 7,50 X 10-2 X j _ /5 X

[OH1 = 1.15 X 10--’M

Al comparar el valor calculado para [OH-] con 7.50 x IG'% se observa que el error en [OH-] es menor a 2%. Si es necesario un valor más exacto para [OH-], éste se puede obten-ei' al resolver la ecuación cuadrática.

Ejemplo 3-10

Calcúlese la concentración de iones hidróxido en una .solución 0.0100 M de hipoelorito de sodio.

El equilibrio entre OCb y el agua es

o c r + H2O HOCl + OH-

para el cual

[HOCl] [OH-][o c n


En el apéndice 2 se CBCuentra que la constante de disociación ácida para HOQ es3.0 X 10^1 Por io tanto, se rearregla la ecuación 3-13 y se escribe

„ LOO X 10^'- ,

Se procede igual que en el ejemplo 3-9.

[0H 1 = [HOCl]

[OCr] + [HOCl] = 0.0100

[ocr ] = 0.0100 - [OH ] = 0.0100

Aquí se ha supuesto que [OH-] « 0.0100. Sustituyendo en la expresión de la constante de equilibrio se obtiene

[0 H1 ^3.33 X 10^

0.0100

[OH^-] = 5.8 X 10^5 ^

Obsérvese que el error resultante de la aproximación es mínimo.

3C PREGUNTAS Y PROBLEMAS

3-1. Describa o defina brevemente:*a) un electrolito débil, b) un ácido de Br0 nsted-Lowry.

*c) una base conjugada de un ácido de Bronsted-Lowry. d) neutralización, en términos del concepto de Br0 nsied-

Lowry.*e) un soluto anfiprótico. f) un ion dipolo (zwitterión).

*g) autoprotólisis. h) un ácido fuerte.

*¡) el principio de Le Chátelier j) el efecto del ion común.

.3-2. Describa o defina brevemente:*ií) un disolvente anfiprótico. b) un disolvente diferenciador

*c) un disolvente nivelador, d) el efecto de acción de masas.

*‘3-3. Explique brevemente por qué no aparece el término para el agua o para un sólido puro en la expresión de la constante de equilibrio, aun cuando uno o ambos aparecen en la ecuación iónica neta balanceada de equilibrio.

3-4. En las siguientes ecuaciones identifique el ácido en el primer término, y su base conjugada en el segundo:

* a ) H C N + H , 0 H , p " + C N -

b) HONH. + HjO HONHj + Obb *c) .NH; + H,0 ^ NH, + H,0’' d) 2H C0 í ^ H,CO, + COj^

*e) por + H,P0 4 ' 2 H PO f

3-5. Identifique la base a la izquierda y su ácido conjugado a ia derecha en las ecuaciones del problema 3-4.

3-6. Escriba las expresiones para la autoprotólisis de:*a) HjO,

b ) C H jC O O H .

*c) CHjNH., d)' CH,CH;OH.

3-7. Escriba las expresiones de la constante de equilibrio para: *a) Ag! sólido y sus iones en solución,b) PbClj sólido y sus iones en solución.

*c) Ag,Cr0 4 sólido y sus iones en solución, d) BaCr0 4 sólido y sus iones en solución.

3-8. Escriba las expresiones de la constante de equilibrio, y obtenga los valores numéricos de cada constante en:

L as respue.stas a los p roblem as con asteriscos .se d an en ia .sección de respuestas al final del texto.


*a) la disociación básica de etilamina, CjHjNHj b) la disociación ácida del ácido cianhídrico HCN.

*c) la disociación ácida de clorhidrato de piridina C2H5NHCL

d) la disociación básica de NaCN *e) la disociación de H 3ASO4 a H3O* y AsO|“

f) la reacción de C O f con H ,0 para dar H7CO-, y OH-"

3-9. Dadas las concentraciones molares de sus soluciones saturadas, calcúlese la constante de! producto de solubilidad para cada una de las siguientes sustancias;

*a) AgSeCN (2.0 x 10 * mol/L; y los productos son Ag* y SeCN^

b) RaS0 4 (6 . 6 x 10^ mol/L)*c) Ba(Br0 3 ) 2 (9.2 X 1(K’ mol/L)

d) PbFjC 1.9 X 10 5 moI/L)* e ) Ce(IO,)3 ( 1 .9 x 10-’ mol/L)

f) B il, (1.3 X 10-’ mol/L)

3-10 . Calcúlese la solubilidad de los solutos en el problema 3-9 para soluciones en las cuales la concentración del catión es 0.050 M.

3 -1 1 . Calcúlese la solubilidad de los solutos en el problema3-9 para soluciones en las que la concentración de! anión es 0.050 M.

*3-12. El producto de solubilidad para T l2Cr0 4 es 9.8 x I O^'l Qué concentración de CrO |- se requiere para:a) iniciar la precipitación de T l2Cr0 4 de una solución que

es 2.12 X 10-’ M en T L?* b) reducir la concentración de T L en una solución a 1.00

x lO -«M ?

3 -13 . Qué concentración de hidróxido se, requiere para:a) iniciar la precipitación de Fe'’* de un solución de

Pe(S04)3 1.00 X 10 5 Mb) r e d u c ir la c o n c e n t r a c ió n d e Fe-’* en la s o lu c ió n a n te r io r

a 1.00 X 10-’ M

*3-14. La constante del producto de solubilidad para Ce(IO,), es 3.2 X 10 '®. Cuál es la concentración de Ce"** en una solución preparada al mezclar 50.0 mL de Ce-’* 0.0500 M con50.00 niL dea ) a g u a

b) lO j 0.050 Mc) lO í 0.150 Md) IO3 0.300 M

3 -15 . La constante del producto de solubilidad para KjPiCl, es 1 . 1 X lO''-' (K,PtCL ^ 2K* + PtCII"). Cuál es la concentra

ción de K* de una solución preparada al mezclar 50,0 mL de K Cl 0.400 M con 50.00 mi de:a) PtCl|-^0.100M h) P tC lf 0.200 Mc) F tC lr 0.400 M

*3-16. Los productos de solubilidad para una serie de yoduros son: T il = 6.5 X 10-"*Agí K , = E 3x lO r ' 'Phlj Zp, = 7.1x10"»BÍI3 ^p, = 8 ,lx l(L «Ordene estos cuatro compuestos de manera decreciente según su solubilidad molar en:a) aguab) Nal 0.10 Mc) una solución 0 . 0 1 0 M del catión del soluto

3-17. Los productos de solubilidad para una serie de hidróxidos son:BiOOH = 4.0 X 10"»’= [ B iO iíO H iBe(OH), ATp, = 7,0 X l()-'“Tm(0H)3 = 3,0x10"'"Hf(OH)4 A:p, = 4.0x 1 0 -*Cuál hidróxido tiene:a) la más baja solubilidad molar en HjOb) la más baja solubilidad molar en una solución que es

O.lOM enNaOH3-18. Calcule la concentración de ion hidronio del agua a 100 °C.3-19. En los siguientes compuestos, ¿cuáles son las concentra

ciones molares de H3O* y OH" a 25°C en:*a) HOCl 0.0200 M?b) ácido propanoico 0.0800 M?

*c) metilamina 0 . 2 0 0 M?d) trimetilamina 0.100 M?

= e) NaOCl 0.120 M?f) CHjCOONa 0.0860 M?

*g) clorhidrato de hidroxilamina 0 . 1 0 0 M? h) clorhidrato de etanolamina 0.0500 M?

3-20. En los siguientes compuestos, ¿cuál es la concentración de ion hidronio, a 25°C en:

*a) ácido cloroacético 0.100 M?*b) cloroacetato de sodio 0 . 1 0 0 M?c) metilamina 0.0100 M?d) clorhidrato de metilamina 0 . 0 1 0 0 M"’

*e) clorhidrato de anilina 1.00 x 10" M?f) HIO, 0.200 M‘>

TC A P Í T U L O 4

ERRORES EN EL ANALISIS QUÍMICO

I

Partes p o r m illón (ppm ), es decir, 20 ,00 partes d e hierro (III) p o r m illón d e partes de so lución .

N unca se co n o ce con ex actitu d el v erd ad ero valor d e una m ed ic ió n .

Es imposible realizar una análisis químico sin que los resultados estén totalmente libres de errores o de incertidumbres. Sin embargo, se espera poder minimizar estos errores y estimar su magnitud con una exactitud aceptable. En éste y en el siguiente capítulos se examinará la naturaleza de los errores experimentales y sus efectos en los resultados de los análisis químicos.

El efecto de los errores en los datos analíticos se ilustra en la figura 4-1, donde se muestran los resultados de la determinación cuantitativa de hierro (III). Se analizaron de la misma manera seis partes iguales de una solución acuosa que contiene exactamente 20.00 ppm de hierro (III). Los resultados obtenidos fluctuaron entre un valor bajo de 19.4 y un valor alto de 20.3 ppm de hierro (III), y el promedio x de los datos fue de19.8 ppm.

Cada medición está sujeta a muchas incertidumbres, las cuales, combinadas, producen una dispersión de resultados, como la que se muestra en la figura 4-1. La incertidumbre en las mediciones no puede eliminarse por completo, de tal forma que siempre se desconoce el verdadero valor para una cantidad determinada. No obstante, con frecuencia se puede evaluar la magnitud del error en una medición, y así, dentro de un cierto nivel de probabilidad, es posible definir los límites entre los cuales está el verdadero valor de una cantidad medida.

No es fácil estimar la precisión y exactitud de los datos experimentales; pero se deben hacer estos estimados siempre que se obtengan resultados del laboratorio, ya que los datos cuya precisión y exactitud se desconocen son inútiles. Por otro lado, los resultados que no son particularmente exactos se pueden aprovechar si se conocen los límites de incertidumbre.

Una de las primeras preguntas por contestar antes de empezar un análisis es: “¿Cuál es el máximo error que se puede tolerar en el resultado?”. La respuesta determina el tiempo necesario para realizar el trabajo. Por ejemplo, aumentar diez veces la exactitud de un resultado puede tomar horas, días, o aun semanas de trabajo adicional, y no se puede desperdiciar el tiempo obteniendo datos con una exactitud mayor de la necesaria.

52

x = 19,78

• • •

= 20,00

!9.2 19,6 20 ,0

ppm de h ie rn » CIU)

20.4

4A Definición de términos 53

Figura 4-1Resultados d e seis determinaciones repetidas para hierro en muestras acuosas de una sofución estándar que contiene 20.00 pprn de hierro (III).

4A ' DEFINICIÓN DE TÉRMINOS

En general los químicos llevan a cabo un procedimiento analítico completo tomando de dos a cinco porciones de una muestra. Los resultados individuales de tal serie de mediciones rara vez son idénticos (figura 4-1), así, será necesario emplear “el mejor” valor central de la serie. El esfuerzo adicional que implica analizar varias muestras se justifica de dos maneras; primero, el valor central de una serie debería ser más confiable que cualquiera de los resultados individuales; y segundo, la variación de los datos debería proporcionar una medida de la incertidumbre asociada al resultado central. La media o la mediana pueden servir como valor central de una serie de niediciones repetidas.

4A-1 Media ) sTscdiana

,La inedia, media aritmética y e! promedio (x) son sinónimos para el valor que se obtiene al dividir la suma de las mediciones repetidas entre el número de mediciones en la serie:

N

El .símbolo Lv, indica ia .suma de todo.'; lo.s (4-1) N'aloie's ,v, de la.s m ed iciones repelidas.

donde x¡ representa los valores individuales de qije integran una serie de N mediciones repetidas.

La mediana es el valor alrededor del cual se distribuyen los demás datos por igual. La mitad de los datos son numéricamente más pequeños que la mediana y la otra mitad son numéricamente mayores. La mediana de una serie que tiene un número impar de resultados se puede evaluar directamente ordenando los resultados de manera crecienteo decreciente, y seleccionando el valor central. Para un número par de resultados, se toma el promedio del par central.

Ejemplo 4-1

Calcúlese la media y la mediana para los datos de la figura 4-1,

La m ediana es el valor centra! en una serie de datos q ue se han orilenado por tam año . El uso de 1a m ediana e.s v e n ta jo so c ik itU( i ’it -.erie de datos c o n tien e uno i r <> ihu le. e s decir, un r e s u k a d o q ie d i í i t u ^ 'g iiifieativam ente dei re.sio d t 1 í ilO' de la serie. Liii da to d iseo rd ao ie puede afee iar sig iiifiea tivam eiiie la inedia de la serie pero no la m ediana.

19.4+ 19.5 + 19.6 + 19.8 + 20.1 +20.3= 19.78 ~ 19.8 ppm de Fe

Como la serie contiene un niímero par de mediciones, la mediana es e! promedio dei par central:

54 Capítulo 4 Errores en eí análisis químico

19.6+ 19.8 „ mediana = ---------------= 19. / ppm de .he

De manera ideal la media y la mediana deben ser numéricamente idénticas, pero con frecuencia no es así, sobre iodo cuando el número de mediciones de la .serie es pequeño.

4A -2 P recisión

El término precisión describe la reproducibilidad de las mediciones —es decir, qué tan cercanos están los resultados que se han obtenido exactamente de la misma manera—. En general, la precisión de una medición está determinada por su simple repetición.

Para describir la precisión de una serie de datos repetidos se utilizan tres témiinos muy conocidos; la desviación estándar, la varianza y el coeficiente de variación. Estos términos son una función de la desviación de los datos respecto de la media, la cual se define como

desviación de la media d¡ - Ix, - xl (4-2)

Las de.sviacione.s con re.specto a la m edia .siempre se tom an com o positivas.

La relación entre la desviación respecto de la media y estos tres términos se da en la sección 4C.

4A-3 Exactitud

La figura 4-2 ejemplifica la diferencia entre exactitud y precisión. Ei téniiino exactitud indica qué tan cercana está una medición de su valor verdadero o aceptado, y se expresa en términos de error. Se debe hacer notar la diferencia fundamental que hay entre exactitud y precisión. La exactitud mide la concordancia entre un resultado y su valor verdadero; la precisión mide la concordancia entre varios resultados que se han medido de la misma manera. La precisión se determina sólo repitiendo una medición, en tanto que la exactitud nunca puede determinarse exactamente ya que nunca puede conocerse el verdadero valor de una cantidad; así, en su lugar se debe usar un valor aceptado. Debido a lo anterior, la exactitud se expresa en términos de error absoluto o error relativo.

Error absoluto

El e rro r absoluto E en la medición de una cantid^ad x, está dado por la ecuación

El té rm in o a b so lu io tie n e aquí un s ig n ificad o d is tin to a! q u e tiene en m atem áticas . E n el!a.s, un valor absolu to .significa la m ag n itu d de un núm ero ig n o ra n d o su s íf f io . C u an d o se usa el té rm in o erro r ab so lu to , s ign ifica la d ife ren c ia e n tre un v a lo r aceptado y un re su lta d o ex p e rim e n ta l incluyendo su signo .

E = X¡~- X, (4-3)

donde x, es el valor verdadero o aceptado de la cantidad. En los datos de la f igura 4-1, el error absoluto del resultado que está inmediatamente a la izxjuierda del valor verdadero de 20.00 ppm es -0 .2 ppm de Fe; el resultado de 20.10 ppm tiene un error de +0.1 ppm de Fe. Obsérvese que al expresar el error se retiene el signo; así, el signo negativo en el primer caso indica que el resultado experimental es menor que el valor aceptado.

4A Definición de términos 55

Error relativo

El error relativo E,., con frecuencia es una cantidad más útil que el error absoluto. El porcentaje de error relativo está dado por la expresión ^

E ,= X 100% (4 -4 )

Ei error relativo también se expresa en partes por mil (ppmií). Así, el error relativo para la media de los datos de la figura 4 -1 es

20.00

4A-4 Tipos de errores en los datos experimentales

La precisión de una medición se determina fácilmente al comparar los datos de los experimentos repetidos. Desafortunadamente, no es fácil obtener un estimado de la exactitud, ya que para ello se debe conocer el valor verdadero, es decir, la misma información que se busca.

Es tentador suponer que si se conoce la precisión de un resultado, también se tendrá su valor exacto. En la figura 4-3 se ilustra el riesgo de esta suposición, en la cual se resumen los resultados de la determinación de nitrógeno en dos compuestos puros. Los puntas representan los errores absolutos de los resultados repetidos que obtuvieron cuatro analistas. Se puede observar que el analista 1 obtuvo una precisión relativamente alta así como una elevada exactitud. El analista 2 obtuvo una precisión mala pero una buena exacütud. Los resultados del analista 3 son sorpresivamente comunes: la precisión es excelente pero tiene un error significativo en el valor promedio de ios datos; y los resultados del analista 4 carecen de precisión y de exactitud.

Las figuras 4-1 y 4-3 sugieren que los análisis químicos son afectados por al menos dos tipos de errores. Uno de ellos es el error aleatorio (o indetennúiado) que ocasiona que los datos se distribuyan más o menos simétricamente alrededor de un valor prom edio. Volviendo a la figura 3, nótese que para los dalos de los analistas 1 y 3 la dispersión, y por lo tanto el error aleatorio, es sustancialmente menor que la de los datos de los analistas 2 y 4. Así, el error aleatorio en una medición en general se refleja por su grado de precisión.

Un segundo tipo de error llamado error sistemático (o determinado), ocasiona que la media de una serie de datos sea distinta al valor aceptado. Así por ejemplo, la media de los datos de la figura 4-1 tiene un error sistemático de aproximadamente -0.2 ppm de Fe. Los resultados de los analistas 1 y 2 en la figura 4-3 tienen poco error sistemático, pero los de los analistas 3 y 4 muestran errores determinados de -0 .7 y -1 .2% de nitrógeno, respectivamente. En general, un error sistemático origina que todos los resultados en una serie de mediciones repetidas sean altos o bajos.

Un tercer tipo de error es el error grueso, y es diferente a los en'ores determinado e indetenninado. En general estos errores sólo ocurren ocasionalmente, con frecuencia son grandes y pueden hacer que un resultado sea alto o bajo; en tanto que el error grueso conduce a resultados discordantes que difieren marcadamente de todos los demás datos de una serie de mediciones repetidas. En las figuras 4-1 y 4-3 no parece haber un error

Figura 4-2E x a c tiU jd y p re c is ió n .

NH N H / ' I

H C — H

O ortikloio (le (icncil óM tiira

■c — O H

Acido Ricmímiai

56 Capítulo 4 Errores en el análisis químico

Figyra 4-3 íError absoluto en la microdelerminación Kjeidahi de nitrógeno. Cada punió representa c¡

error asociado a una sola deierminación. Cada línea vertical marcada con ( I , - x ,) es la desviación absoluta promedio de la serie respecto al valor verdadero, (Datos de C. O. Willitis y C. 1„. Ogg, J. A s s o c . A n a l .

C h e m .. Í 9 4 9 , 3 2 . 561, con autorización.)

(X,

1

Analista 1: clorhidrato de beiicil isotiourea

---- -Analista 2:clorhidraio de

m bencil i.sotiourea. 1! t .

^ 2.0 -1 .0 -0 .5 O

Error ab.soiuto (j, - x,) % N

grueso, pero uno de los resultados de la figura 4 - í tenía 21.9 ppm de Fe, y pudo haber sido un resultado discordante.

4B ERRORES ALEATORIOS

Los errores aleatorios o indeterminados se manifiestan cuando un sistema de medición se utiliza a su máxima sensibilidad. Este tipo de error se debe a ias numerosas variables no controladas que son parte inevitable de toda medición física o química. Muchos factores contribuyen al error aleatorio, pero ninguno puede idenüficarse o medirse con certeza ya que individualmente son tan pequeños que no pueden detectarse. No obstante, el efecto acumulativo de cada una de las incertidumbres ocasiona que los datos de una serie de mediciones repetidas fluctúen al azar alrededor de la media. Por ejemplo, la dispersión de los datos en las figuras 4-1 y 4-3 es el resultado directo de la acumulación de pequeñas incertidumbres. Obsérvese que en la figura 4-3 el error aleatorio en los resultados de los analistas 2 y 4 es mayor que en los resultados de los analistas 1 y 3.

4B-1 Fuentes de errores aleatorios

Se puede tener una idea cualitativa de cómo las pequeñas incertidumbres no detectables producen un error aleatorio detectable. Imagine una situación en la que cuatro errores aleatorios pequeños se combinan para dar un error global, en la que cada error tiene la misma probabilidad de ocurrir y que cada uno puede dar lugar a que el resultado final sea alto o bajo por una cantidad fija de ± U .

La tabla 4-1 muestra las combinaciones posibles para los cuatro errores y que dan las correspondientes desviaciones del valor promedio. Nótese que sólo una combinación lleva a la desviación de + 4 U , cuatro combinaciones dan una desviación de + 2 U y seis dan una desviación de O U . Los errores negativos tienen la misma relación. Esta relación

4B Errores aleatorios 57

COMBINACIONES POSIBLES DE CUATRO INCERTIDUMBRES DE IGUAL M AGNITUD

Tabla 4 1

C om binación de tas in tertid iim b res

—í/'i + U2 + U', 1/4- U, - í.'; U.

~ü, - O; - U, ~ bu+ Ü: + U2 + U-i - b\

-Ui - ü\ + b\ - U,+ 17, + í/; - Ü\ - U,+l/¡ - U2 + u. “ C/4-6 ', -T L'2 - 6', T 64-£/, + C7, + U , - U,+ U, - í/2 “ 'K + t/'4

+£/, - í72 - 1/3 - í/4-U.. + 1/2 ” 1/3 “ t/4-£/, - C/2 + í /3 - í/4-U , - 1/2 - t/3 + 64

-C/, - U2 - Uj - u.

Magnitud dei erro r indeU-rminadíi

-2 í /

Número de c o m b in a c io n e s

Frecuenciarelativa

-2 U

-4U

1/16 = 0.0625

4/16 = 0-.250

6/16 = 0.375

4/16 = 0.250

l / ] 6 = 0.0625

de 1:4;6:4:1 es una medida de la probabilidad de desviación de cada magnitud, por lo que si se hace un número suficientemente grande de mediciones, se podría esperar una distribución de frecuencir, como la que se muestra en la figura 4-4a. Debe notarse que la ordenada es la frecuencia relativa de ocurrencia de las einco posibles combinaciones.

La figura 4-4b muestra la distribución teórica para diez incertidumbres iguales. De nuevo se observa que la ocurrencia más frecuente es la que tiene la desviación cero. En el otro extremo, la máxima desviación de \()U sólo sucede una vez en 500 mediciones.

Cuando este mismo procedimiento se aplica a un gran número de errores individuales se obtiene una curva con forma de canipana, como la que muestra la figura 4-4c. y

que se le conoce como curva gaussiand o curva normal de error.

En nuestro e jem p lo , toda.s las in certid u m b res tienen la m isiiia ¡nagniiud. Esia resiricc ion no es necesaria para d e riv a r ¡a ecu ac ió n para una curva gaussiana.

4B-2 Distribución de los Ja tos experknentales

Empíricamente se ha encontrado que la distribución de los datos repelidos en la mayoría de los análisis cuantitativos se aproxima a la curva gaussiana mostrada en la figura 4-4c, Considérese por ejemplo los datos de la tabla 4-2 de la calibración de una pipeta de 10 mL. En este experimento se pesaron un matraz pequeño y su tapón, Con la pipeta se transfirieron 10 mL de agua al matraz, y nuevamente se pesaron el matraz, el agua y el tapón. También se midió la temperatuja del agua para conocer su densidad. La masa del agua se calculó como la diferencia entre las dos masas; esta diferencia se divide entre


Desviación respecto de ¡a media

a)

Desviación respecto de la media

b)

Figura 4-4D is tr i b u c ió n d e f r e c u e n c ia d e

m e d ic io n e s q u e t ie n e n : a ) c u a tro

i n c e r t i d u m b r e s in d e t e r m in a d a s ; b j

d ie z i n c e r t i d u m b r e s i n d e te rn im a d a s :

c) u n g r a n n ú m e r o de e s ta s

i n c e r t id u m b re s .

la densidad del agua para conocer el volumen vertido por la pipeta. El experimento se repilió cincuenta veces

Los datos de la tabia 4-2 son típicos de los que obtiene un operador experimentado pesando cercano al miligramo (lo cual corresponde a 0.001 m,L) en una balanza gramataria y tratando de evitar en cada medición el error sistemático. .4un así, los resultados varían desde un valor bajo de 9.969 mL hasta un valor alto de 9.994 mL. Este intervalo de 0.025

Recuadro 4-1LANZANDO UNA MONEDA AL AIRE: UNA ACTIVIDAD PARA LOS ESTUDIANTES QUE EJEMPLIFICA UNA DISTRIBUCIÓN NORMAL

Si usted lanza una moneda al aire unas diez veces, ¿cuántas veces saldrá cara? Haga la prueba y anote sus resultados. Repita el experimento. ¿Obtuvo los mismos resultados? Pídale a sus amigos o a sus compañeros de clase que hagan el mismo experimento y tabule los resultados. La tabla de abajo contiene los resultados obtenidos por distintos estudiantes de química analítica en un lapso de 1980 a 1993. •

Número de caras 0 : 1 2 .■ 1 ^ i 5 ; 6 1 7iigSSpi! i » ! 9 i 0^

Erecuencia 1 i 1 2 0

i93 ! 91 78 43

Sume sus resuliacií>s ü los de i;i iLibia i haga un hisiograma siiriilai■ ai que se muesíi'aabajo. Encuentre la media y la desviación estándar de sus resultados y compárelas con los valores que se muestran en la gráfica. La curva suave en la figura 4-A, es una curva normal para un ntímero infinito de intentos y tiene la misma media y desviación estándar que la de los datos. Observe que la media de 5.04 está muy cerca de 5, valor que usted podría predecir de acuerdo con las leyes de la probabilidad. Cuando aumenta el número de intentos, el histograma tiende a la forma de la curva suave y la media se acerca a cinco.

Figura 4-AResultados de un experimento de lanzar una moneda realizado por 395 estudiantes en un lapso de 13 años.

4B Errores aleatorios 59

MEDICIONES REPETIDAS EN LA CALIBRACIÓN DE UNA PIPETA DE lO n iL

Tabla 4-2

EnsayoVolumen,

mL EnsayoVolumen,

m i EnsayoVolumen,

m i

345678 9

10111213141516 17

9.988 9.973 9-9869.980 9.9759.982 9.9869.9829.981 9.990 9.9809.989 ^9.978 9.9719.9829.983 9.988

181920 21 22232425262728293031323334

Volumen medio = 9.982 mL Volumen mediana = 9.982 mL Dispersión = 0.025 mLDesviacíóü estándar = 0.0056 mL

9.975* 9.980+ 9.994* 9.992+ 9,984í 9.981 + 9.987Í 9.978t- 9.983Í 9.982+ 9.9911 9.9811 9.969t 9.9851 9.977+ 9.976+ 9.983t

3536373839404142434445464748

4950

9.976 9.990 9.988 9.9719.986 9.9789.9869.9829.9779.9779.9869.9789.983 9.9809.9839.979

Los datos se num eran en el orden q ue se obtuv ieron , t Valor m ínim o.± Valor m áxim o.

mL en los datos resulta de ia suma de todas las ¡ncertidumhres a Jas que está sujeto el experimento.

La información de la iabla 4-2 es más fácil de vi.sua]izar cuando los datos se ordenan en grupos de distribución de frecuencias, como se hace en la tabla 4-3. Aquí se tabula el número de datos que caen dentro de una serie de celdas cuyo valor aumenta a intervalos de 0.003 mL y se calcula el porcentaje de mediciones que caen en cada bloque. Obsérvese que 26% de los datos se sitúa en la celda que tiene como media y mediana un valor de 9.982 mL, y que más de la mitad de los datos está dentro de +0.004 mL de este valor.

Los datos de distribución de frecuencia de la tabla 4-3 se grafican como barras o histograma (marcado con A en la figura 4-5). Se puede pensar que conforme se aumente el niimero de mediciones, el histograma tendería a la forma de la curva continua B, en la figura. Esta curva es una curva gaussiana derivada de una serie infinita de datos; estos datos y los del histograma tienen la misma precisión, la misma media (9.982 mL), y ia misma área bajo la curva.

Las variaciones en los resultados de las mediciones repetidas como ¡as de ía íabla4-2 se deben a numerosos errores aleatorios que individualmente no son detcctables, y

Un ¡iisiüf;niiiui es una gráfica de barras co m o la que Re iiiue.stra en A en la figura 4-,^,


Tabla 4 3

DISTRIBUCIÓN DE FRECUENCIA DE LOS DATOS DE LATABLA 4-2

Intervalode Frecuen- %

volumen, cía en el de fre-niL in te rv a lo c u e n c ia

9 3 6 9 a 9.971 3 69 ,972 a 9 .974 I 29 ,975 a 9 .977 7 149.978 a 9 .9 8 0 9 189.981 a 9 .983 !3 269.984 a 9 .986 7 149.987 a 9 .989 5 109.990 a 9 .992 4 89.993 a 9'.995 1 2

que se atribuyen a variables que no se pueden controlar en el experimento. Estos pequeños errores por lo general se cancelan uno a otro, por lo que su efecto es m.ínimo, pero hay ocasiones en que se dan en la m,isma dirección y producen un gran error neto positivo o negativo.

Las fuentes de incertidumbre en la calibración de una pipeta pueden ser: 1) la apreciación visual en el nivel de agua con respecto a la marca de la pipeta y en el nivel de mercurio en el termómetro; 2 ) variaciones en el ángulo de la pipeta al verter y en el tiempo de vertido; 3) las fluctuaciones en la temperatura que afectan el volumen de la pipeta, la viscosidad del líquido y el funcionamiento de la balanza, y 4) vibraciones y falta de nitidez que ocasionan pequeñas variaciones en las lecturas de la balanza. Sin duda hay otras fuentes de incertidumbre que afectan incluso a este simple proceso de calibrar una pipeta. Es difícil, si no imposible, determinar cómo influyen los errores aleatorios que provienen de una gran cantidad de variables, pero su efecto sumado es lo que ocasiona la dispersión de los datos alrededor de la media.

4C TRATAMIENTO ESTADISTICO DEL ERROR ALEATORIO

Los errores aleatorios o indeterminados en los resultados de un análisis pueden evaluarse por los métodos estadísticos. Comúnmente el análisis estadístico de los datos analíticos se fundamenta en la suposición de que los errores aleatorios siguen una distribución normal o gaussiana, como la de la curva B de la figura 4-5. Algunas veces, losdatos analíticos se apartan significativamente del comportamiento gaussiano, pero esto no es frecuente, por lo que en esta discusión nos basaremos completamente en los errores que siguen una distribución normal.

N o se c o n fu n d a la m uestra esia d ís iica con la m u e s ín i im a lítica . A s í, cuatro m uestras an a líticas que se analizan en el labora to rio rep resen tan una .sola m uestra estad ística , L a in en tab lem cn te ésta es una d up licación del térm ino m ué si n i.

4C-1 Muestra y población

En el lenguaje estadístico una muestra de datos es un número finito de observaciones experimentales. A la muestra se le trata como una pequeña fracción de un número infinito de observaciones que en principio podrían realizarse a tiempo infinito. A este número infinito teórico de datos se le conoce en estadística como población o universo de datos. Las leyes de la estadística se han derivado suponiendo una población de dalos; pero frecuenlemente deben modificarse cuando se aplican a una muestra pequeña, ya que un número pequeño de datos no es representativo de la población. En el análisis siguiente

Figura 4-5H ts to g r a rn a ^ ;? q u e m u e s t ra la

d i s t r ib u c ió n d e lo s 5 0 r e s u l ta d o s cJc la

ta b la 4 - 3 , y u n a c u rv a g a u s s ia n a H)

p a ra lo s d a to s q u e tie n e n la m is m a

m e d ia y la tn is m a d e s v ia c ió n e s tá i id í ir

q u e lo s d a lo s d e l h is lo g ra m a .Intervalo de los valores medidos, mL

4C Tratamientx) estadístico del error aleatorio 61

primero se describirá la estadística de poblaciones normales y, posteriormente, cómo se pueden modificar estas relaciones para aplicarlas a muestras pequeñas de datos.

4C-2 Propiedades de ¡a curva gaussiana

En la figura 4-6a se muestran dos curvas gaussianas en las cuales se traza una gráfica de la frecuencia relati va-y con la que ocurren varias desviaciones respecto a la media, en función

■de esta desviación. Como se puede ver, estas curvas pueden describirse por medio de una ecuación que contiene sólo dos parámetros, la media de la población y su desviacixhi es- tándar o:

U pa ecuac ión para la c u rv a g au ssian a p u ed e tom ar ia form a

La media ele la población /i y la m edia de la muestra x

Para los estadísticos es útil hacer una distinción entre la media de la muestra y la inedia de la población. La primera es el valor promedio de una muestra limitada obtenida de una población de datos, y se define por la ecuación 4-1, cuando A/es un número pequeño. Por el contrario, la media de la población es el verdadero valor promedio de la población y también se define por la ecuación 4-1, con la salvedad de que aquí N es tan grande que tiende a infinito. Cuando no hay un error sistemático, la media de la población también

E n ausencia de un e rro r d e te rm in ad o , /i. es el verdadero v a io r de una can tidad m edida.

Desviación de la media, X—jl

z= ízü

Figura 4-6Curvas normales de error. La desviación estándar para B es dos veces la de A, es decir, = 2a^. a) La abscisa es la desviación respecto de la media expresada en unidades de la medición, b) La abscisa es la desviación respecto de la media en unidades de a. Por lo tanto, A y B generan curvas idénticas.


2 ^~Nj = cuando N es pequeflo

es el verdadero valor de la cantidad medida. Para enfatizar la diferencia entre las dos medias, la media de la muestra se expresa como x, y la media de la poblacicSn como /.i. Con mucha frecuencia, parliculamiente cuando N es pequeño, x es diferente de /i debido a que una muestra pequeña de datos no es representativa de la población. La diferencia entre x y ¡j. disminuye a!.aumentar el número de mediciones que conforman la muestra, y por lo general esta diferencia es despreciable cuando N se acerca a 20 o 30.

Desviación estándar de la población (o)

La desviación estándar de la población a, es una medida de la precisión de una población de datos y está dada por la ecuación

La can tid ad í.i', - /j) en la ecu ac ió n 4^5 es ia desviación de los resu ltad o s indiv iduales resp ec to de ia m edia de la pob lac ión de d a to s : co m p á re se la con el térm ino de la ecu ac ió n 4 -2 , q ue se a p lica a una m uestra de datos.

V'/X fe "

~N(4-5)

donde N es el número de datos que se repiten y que constituyen la población.Las dos curvas de la figura 4-6a son para dos poblaciones de datos que sólo difieren

en sus desviaciones estándar. Para la serie de datos que producen la curva más ancha y más baja (curva B), la desviación estándar es del doble de la de los datos de la curva /i. La anchura de las curvas es una medida de la precisión de las dos series de datos; así, la precisión de los datos representados por la curva A es dos veces mejor que la de los datos de la curva B.

La figura 4-6 muestra otro tipo de curva normal de error, donde la abscisa ahora es una nueva variable 2, y que se define como

_ {x - !i) cr

(4-6)

Obsérvese que z es la desviación con respecto a la media expresada en unidades de desviación estándar: esto es, cuando x - fi = o, z igual a una desviación estándar; cuando x - ¡i = 2a, z. es igual a dos desviaciones estándar, y así sucesivamente. Como z es la desviación de la media en unidades de desviación estándar, la gráfica de frecuencia relativa contra z origina una sola curva gaussiana que describe a toda la población de datos sin considerar la desviación estándar. Así, la figura 4-6b es la curva normal de error para toda la serie de datos con los que se construyeron las curvas /I y i? de la figura 4-6a.

Una curva normal de error tiene varias propiedades generales: I) la media cae en el punto central de la máxima frecuencia; 2 ) hay una distribución simétrica de desviaciones positivas y negativas alrededor del valor máximo; y 3) cuando aumenta la magnitud de la desviación la frecuencia disminuye exponenciaimente, por lo que son más frecuentes los pequeños errores aleatorios que los grandes.

Area bajo la curva norm al

Independientemente de su amplitud, 68.3% del área bajo la curva gaussiana para una población de datos se sitiia dentro de una desviación estándar (±1 a) de la media, es decir, 68.3% de los datos que constituyen la población están dentro de estos límites; aproximadamente 95.5% de todos los datos caen dentro de ±2cTde la media, y 99.7% dentro de

4C Tratamiento estadístico del error aieatorio 63

±30. En la figura 4-6 se muestra con líneas interrumpidas las áreas limitadas por + IcTy ±2ct.

Gracias a su relación con estas áreas, la desviación estándar de una, población de datos es una útil herramienta predictiva. Así, por ejemplo, se puede decir que la probabilidad de que el error aleatorio de una sola medición no sea mayor de ±lc7 es de 68.3 en 100. Del mismo modo, la probabilidad de que el error sea menor de ±2cres de 95.5 en 10 0 , y así sucesivamente.

4C-3 Desviación estándar de la muestra como medida de precisión

La ecuación 4-5 debe modificarse cuando se aplica a una muestra pequeña de datos, así, la desviación estándar de la muestra s está dada por la ecuación:

(x¡ - x f (4-7)

Debe tomarse en cuenta que esta ecuación difiere de la ecuación 4-5 en dos aspectos; por un lado, en la ecuación 4-7 la media de la muestra x aparece en el numerador en lugar de ¡a media de la población; en segundo lugar, N se sustituye por el número de grados de libertad (N - 1). Si no se usa esta sustitución, la s calculada promedio será menor que la verdadera desviación estándar a: es decir, .y tendrá una tendencia negativa (véase el recuadro 4-2).

Una manera alternativa para expresar la desviación estándar de la muestra

Para determinar s con una calculadora que no tenga la función para la desviación^están- dar, es más fácil de usar la siguiente forma para la ecuación 4-7:

La ecu ac ió n 4-7 se ap lica a p e t|u eñ as series de datos, y d ice “en cu en tre las de.sviaciones de la m edia, e lév e las al cuadrado , súmela.s. d iv ida la .suma entre {N - 1), y .saque ra íz c u ad rad a” . La can tidad (N - \ ) .se d enom ina núm ero de g ra d o s de libertad . M uchas ca lcu ladoras tienen in teg rad a la función para la desv iac ió n estándar.

N

N - 1(4-8)

Recuadro 4-2SIGNIFICADO DEL NÚMERO DE GRADOS DE LIBERTAD

Este término indica el número de dalos independientes que se introducen en el cálculo de la desviación estándar. Así, cuando no se conoce / i , los valores x y s se deben obtener de una serie de datos repelidos. Para calcular J se utiliza un grado de libertad, ya que al conservar sus signos, la suma de las desviaciones individuales debe ser cero; es decir, cuando se han calculado {N - 1 ) desviaciones, necesariamente se conoce la última. Por consiguiente, sólo ( N - ] ) desviaciones dan una medida independiente de la precisión de la serie. Por otro lado, si se olvida usar ( N- 1) para calcular la desviación estándar de muestras pequeñas, los valores de í que se obtienen en promedio son menores que la verdadera desviación estándar <7.


N ó tese en el e je m p lo 4 -2 que

Z-r,’ y (L-í,)’ son n u m éricam en te distin tos.

Ejemplo 4-2

Se hicieron varios análisis repetidos de una muestra de sangre para determinar su contenido de plomo, y se obtuvieron los siguientes resultados: 0.752, 0.756, 0.752, 0.751 y 0.760 ppm de Pb. Calcúlese la media y la desviación estándar de esta serie de datos.

Para aplicar la ecuación 4-8, se calculan Xx,‘ y ('Lxif/N.

Muestra

0.7520.7560.7520.7510.760

0.5655040.5715360,5655040.5640010.577600

= 3.771 I x j = 2.844145

X = 3.771/5 = 0.7542 * 0.754

S iem p re que se resten do s can tidades g ran d es y ap ro x im ad a m e n te iguales, en gen era l, la d ife ren c ia ten d rá una in ce rtid u m b re re la tiv a m e n te grande.

C u an d o N -

( I x . f 0.11 \ f = 2.8440882N 5

Susdtuyendo en la ecuación 4-8 se obtiene

/2.844145 - 2.84408825 - 1

0.0000568 = 0.00377 0.004

En el ejemplo 4-2, obsérvese que la diferencia entre Z-x* y (Xx,)ViV es muy pequeña. Si se hubieran redondeado estos números antes de restarlos, el valor calculado para s tendría un gran error. Para evitar esta fuente de error, nunca redondee un cálculo de desviación estándar sino hasta el final. Por esta misma razón nunca utilice la ecuación4-8 para calcular la desviación estándar con números que tengan cinco o más dígitos; en su lugar, utilice la ecuación 4-7.‘ Nótese también que las calculadoras manuales y las computadoras sencillas que tienen la función para la desviación estándar por lo general utilizan una versión de la ecuación 4-8; así, es previsible obtener errores importantes en el valor de s cuando se utilizan para calcular la desviación estándar de datos que tienen cinco o más cifras significativas.

Siempre tenga esto en mente cuando haga cálculos estadísticos, ya que la desviación estándar de la muestra puede diferir significativamente de la desviación estándar de la población debido a la incertidumbre en £

Error estándar de la media

La cifra para el porcentaje de distribución recién descrito indica la probabilidad de error para una sola medición. Si de una población de datos se toma al azar una serie de muestras repetidas con N datos cada una, la media de cada serie tendrá menos dispersión a

‘ En la m ay o ría de los casos, ios prim eros dos o tres d íg itos de una serie de datos son idénticos. C om o a lte rn at iv a a la e c u ac ió n 4 -7 , e stos d íg ito s ig u a le s p u ed en o m itirse y u t il iz a r lo s re s ta n te s con la ecu ac ió n4-8 . Así p o r e jem plo , la desviación es tán d a r para los datos del e jem p lo 4-2 p o d ría b asarse en 0.052, 0.056, 0 .052 y así sucesivam ente , o aun en 52, 56 , 52 y así sucesivam ente.

4C Tratamiento estadístico del error aleatorio 65

medida que aumente M A la desviación estándar de cada media se le conoce como error estándar de la inedia y se expresa con el símbolo cr. Puede verse que el error estándar es inversamente proporcional a la raíz cuadrada dei número de datos N que se usaron para calcuiar la media:

(4-9)

4C-4 Confiabilidad de s como medida de precisión

La mayoría de las pruebas estadísticas que describimos en este capítulo se basan en las desviaciones estándar de la muestra, y la probabilidad de certeza de los resultados de estas pruebas mejora cuando aumenta el grado de confianza de s. La incertidumbre en el valor obtenido para s disminuye al aumentar N en la ecuación 4-8. Así, podemos suponer que cuando N es mayor de 20, s y o prácticamente son iguales. Por ejemplo, si las 50 mediciones de la tabla 4-2 se dividen en 10 subgrupos, cada úno con cinco datos, el valor de s varía mucho de un subgrupo a otro (0.0023 a 0.0079 mL) aun cuando el promedio de los valores de 5 es el promedio de toda la serie (0.0056 mL). Al contrario, los valores calculados para j de dos subseries de 25 datos cada una son casi idénticos (0.0054 y 0.0058 mL).

El aumento en la confiabilidad de 5 con el mcremento de N hace posible obtener una buena aproximación de cuando el método de medición no es muy laborioso y sedispone de suficiente muestra. Por ejemplo, si en una investigación es necesario medir el pH de una gran cantidad de soluciones, es apropiado evaluar s en una serie de experimentos prehminares. Esta medición toma poco tiempo y sólo se necesita que un par de electrodos previamente enjuagados se sumerjan en la solución de prueba y leer el pH. Para determinar .y, se pueden medir 20 o 30 porciones de una solución amortiguadora con un pH fijo, siguiendo exactamente el mismo procedimiento. Se puede suponer que el error indetenriinado en la prueba es el mismo que en las subsecuentes mediciones, y que el valor de j calculado con la ecuación 4-5 es un buen estimado de la c teórica.

D e sa f ío ; D em u estre que e.stas a sev e rac io n es son correctas;

C u an d o N > 2 0 , .í = a

Datos agrupados para aumentar la confiabilidad de s

Para los análisis que toman mucho dernpo, el procedimiento anteriormente descrito no es práctico. Aquí los datos de una serie de muestras similares se pueden agrupar para obtener un estimado de í , que es mejor que el valor para cualquier subserie individual. Nuevamente se debe asumir que todas las mediciones tienen la misma fuente de error indeterminado; por lo general, esta suposición es válida'si las muestras üenen una composición similar y se han analizado exactamente de la misma manera.

Para obtener un estimado ponderado de la desviación estándar, íponderacta> í^s desviaciones de la media para cada subserie se elevan al cuadrado; se suman los cuadrados de todas las subseries y se dividen entre el número coirespondiente de grados de libertad. Finalmente, la s ponderada se obtiene a partir de la raíz cuadrada deí cociente. Se pierde un grado de libertad para cada subserie, por lo que el número de grados de libertad para la s ponderada es igual al número total de mediciones menos el número de subseries. El ejemplo 4-3 muestra este tipo de cálculo.


Ejemplo 4-3

En muestras de siete pescados de la bahía de Chesapeake se determinó mercurio me-' diante un método basado en la absorción de radiación por el mercurio elemental gaseoso (véase el recuadro 24-1). Calciílese una estimación ponderada de la desviación estándar para el método, basándose en las primeras tres columnas de datos:

Número de muestras Contenido Media

Suma de los cuadrados de las desviaciones respecto

Espécimen medidas de Hg (ppm) i ppm de Hg.) de ia media

1 3\

1.80, 1.58, 1.64 1.673 0.02582 ' ' , 4 0.96, 0.98, 1.02, 1.10 1,015 0.01153 2 3.13,3.35 3.240 0.0242

. 4 6 ^ 2.06, 1.93, 2.12, 2.16, 1.89, 1.95

2.018 0.0611

5 4 0.57, 0.58, 0.64, 0.49 ‘ 0.570 0.01146 5 2.35, 2.44, 2.70, 2.48,

2.442.482 0.0685

7 4 1.11. 1,15. 1.22, 1.04 1.130 0.0170Número Suma de cuadrados = 0,2196

de medidas = 28

Los valores de las últimas dos columnas para la muestra ] se calcularon de la siguiente manera;

X; |'(X, - X)l (x, - x)

IJO 0.127 0,01611.58 0,093 0,00861.64 0.033 0.00115.02 Suma de cuadrados •= 0.0258

' 3“ =1.673

El resto de los datos de las columnas 4 y 5 se obtuvieron de forma similar. Por tanto,

/0.0258 + 0.0115 + 0.0242 + 0.0611 + 0.0114 + 0.0685 + 0.0170

V= OJOppm Hg

2 8 - 7

Obsérvese que se pierde un grado de libertad por cada una de las siete muestras y cómo quedan más de 20 grados de libertad, el valor calculado de í es una buena aproximación de o; es decir, í (j = 0.10 ppm de Hg.

4C Tratamiento estadístico dei error aleatorio 67

Recuadro 4-3^ECUÁCIÓN PARACALC^LnR LA DESVIACIÓN ESTÁNDAR PONDERADA

La ecuación para el cálculo de la desviación estándar ponderada de varias series de datos toma la forma

X (x¡ - X, f + X (Xj - X2)- + £ (j:* - X j f +

N, +^3 + A?3 + ...

donde N, es el número de datos en la serie 1 , N, es el número de datos en la serie 2 . y así sucesivamente. El término es el número de series de datos que se agrupan.

4C-5 Términos alternativos para expresar la precisión de muestras de datos

Comúnmente se indica la desviación estándar de la muestra como una medida de la precisión de los datos. Sin embargo, también hay otros tres términos.

Varianza is~)

La varianza es el cuadrado de la desviación estándar:

(4-10)

N - 1

Obsérvese que la desviación estándar tiene las mismas unidades que los datos, en tanto que la varianza tiene las unidades de los datos al cuadrado. Los científicos tienden a usar la desviación estándar en lugar de la varianza como medida de precisión. Es más fácil relacionar la precisión de una medición con la medición misma si las dos tienen las mismas unidades. Como se verá más adelante en este capítulo, tiene más ventajas usar la varianza.

Desviación estándar relativa (DER) y coeficiente de variación (CV)

Con frecuencia se hace referencia a la desviación estándar en términos relativos más que en términos absolutos. La desviación estándar relativa se calcula dividiendo la desviación estándar entre la media de la sene de datos, y a menudo se expresa en partes por mil (ppmil) o en porcentaje multiplicando este cociente por 1 000 ppmil o por 100%, respectivamente. Así. por ejemplo,

DER = (s/x) X 1 000 ppmil

68 Capítulo 4 Errores en el anáüsis químico

El co e fic ien te de varia c ió n es el p o rcen ta je d e ia d esv iac ió n es tán d a r rela tiva .

A la desviación estándar relativa multiplicada por 100% se le conoce como coeficiente de variación (CV).

C V = (six) X 100%

A ntes d e la invención d e las ca lcu ladoras de bo lsillo en los 60. e! cá lcu lo d e la desv iac ió n e s tán d a r p a ra una serie de datos e ra un e je rc ic io ted io so q ue consum ía m ucho tiem po , y con frecu en c ia estaba su je to a en 'o res a ritm ético s . P o r e s ta razón, los c ien tífico s recu rrían al uso d e la ecu ac ió n 4-12 y de la tab la 4-4 , aun cu ando ia d esv iac ión e s tá n d a r o b ten id a era m enos confiab le . Con la disp o n ib ilid ad de las co m p u tad o ras , la ecu ac ió n 4 -1 2 se ha vuelto obsoleta .

Tabla 4-4

FACTORES PARA ESTIMAR LA DESVIACIÓN ESTÁNDAR DEL RANGO

N K

2 0.893 0.594 0.495 0.436 0.397 0.378 0.359 0.34

1 0 0.32

Las desviaciones estándar relativas con frecuencia proporcionan una visión más clara de la calidad de los datos que las desviaciones estándar absolutas. Por ejemplo, en una muestra que contiene aproximadamente 50 mg de cobre y la desviación estándar de una. determinación de cobre es de 2 mg, el CV para esta moestra es 4%; para una muestra que ,sólo contiene 10 mg, el CV es 20%.

Dispersión o rango (w)

La dispersión o rango es otro ténnino que se utiliza algunas veces para describir la precisión de una serie de resultados repetidos, y es la diferencia entre los valores más alto y más bajo de la serie. Así, la dispersión de datos en la figura 4-1 es 0.9 ppm de Fe. La desviación estándar para series pequeñas de datos puede esümarse con facilidad multiplicando el rango por un factor k, es decir.

s = kw (4-12)

En la tabla 4-4 se dan valores de k.

Ejemplo 4-4

Para la serie de datos del ejemplo 4-2 (página 64) calciílese a) la varianza; b) la desviación relativa estándar en partes por mil; c) el coeficiente de variación; d) la dispersión, ye) e! estimado de la desviación estándar de la dispersión.

En el ejemplo 4-2 encontramos que

0.754 y 5 = 0.0038

•s2 = (0.0038)‘ = 1.4 X 10-'

DER = X 1 000 ppmil = 5.0 ppmil

a)

b)

c)

d)

e)

0.754

CV - >< 100% = 0.50%

M- = 0.760-0.751 =0.009

j = kw = 0.43 X 0.009 = 0.0039 = 0.004

4D DESVIACIÓN ESTÁNDAR DE LOS RESULTADOS CALCULADOS

Con frecuencia es necesario estimar la desviación estándar de un resultado que se ha calculado a partir de dos o más datos experimentales, donde cada uno tiene una desviación estándar conocida. La forma de hacer estos estimados depende del tipo de operaciones aritméticas empleadas.

4D Desviación estándar de los resultados calculados 6 9

4D-1 Desviación estándar de sumas y restas

Considérese la siguiente suma:

+0.50+4J.0^1.97-2 .63

(±0.02)(±0.03)(±0.05)

donde los números entre paréntesis son las desviaciones estándar absolutas. Si los signos de las tres desviaciones estándar individuales son iguales, la desviación estándar de la suma podría ser tan grande como +0.02 + 0.03 + 0.05 = +0.10 o -0.02 - 0.03 - 0.05 = -0.10. Por otro lado, es posible que se pudieran combinar las tres desviaciones estándar para obtener un valor acumulado de cero: -0.02 - 0.03 + 0.05 = O o +0.02 + 0.03 - 0.05 = 0. Sin embargo, es más factible que la desviación estándar de la suma .se encuentre entre +0.10 y -0.10. Con la teoría estadística puede demostrarse que las varianzas de una suma o de una diferencia se pueden obtener sumando las varianzas individuales. Así, el valor más probable para 1-a desviación estándar de una suma o de una diferencia se puede obtener tomando la raíz cuadrada de la suma de las desviaciones estándar absolutas individuales elevadas al cuadrado. Así, para el cálculo

}! = a (± s,) + b(±si,) - c(± s,)

la desviación estándar del resultado í,, está dado por

(4-13)

donde s„, s¡, y .y,, son las desviaciones estándar de los tres términos que integran el resultado. Sustituyendo las desviaciones estándar del ejemplo, se obtiene

íj, = V(.±0.02) + (±0.03)2 + (±0.05) = ±0.06\

el resultado de la suma debe darse como 2.63 (±0.06).

4D-2 Desviación estándar de productos y cocientes

Considérense los siguientes cálculos en los cuales nuevamente los números entre paréntesis son las desviaciones estándar absolutas:

L a varianza d e una sum a o d e una resta-.igual a la su m a de las varianzas de

los núm eros q u e consiitiiyen d icha sum a o d iferencia .

La des'.'iü.'i/hi rs¡d u d a r íibsohila dc¡ resu liadn de u n a sum a o de una re.sta e,<; la ra íz cuadrada de la sum a de lo.s cuadrados de la,<; d e n ia r io n e s es tá n d a r (ihsoiuíus de los nuiiiero.s .«limados o re.stado.';.

4 . 1 0 ( ± 0 , 0 2 ) X 0 . 0 0 5 0 ( ± 0 . 0 0 0 1 ) _ „

1 . 9 7 ( ± 0 . 0 4 ) ' '

En este caso, las desviaciones estándar de dos de los números en el cálculo son mayores que el resultado mismo. Evidentemente, necesitamos una estrategia distinta

70 Capítulo 4 Errores en ei análisis químico

para la multiplicación y la división. La desviación estándar relativa de un producto o de un cociente está determinada por las desviaciones estándar relativas de los números que constituyen el resultado calculado. Por ejemplo, en el caso de

a 'X b

c(4 44 )

se obtiene la desviación estándar relativa sy/y del resultado y sumando lo.s cuadrados de las desviaciones estándar relativas át a, b y c ,y sacando la raíz cuadrada de la suma:

La d e sv ia c ió n e s tá n d a r rela tiva del resu lta d o de u n a m u ltip licac ió n o de una di'v isión es ia ra íz c u a d ra d a de la su m a d e los cu M ra d o s d e las d e sv ia c io n e s e s tá n d a r re la tivas de los n ú m ero s que se m u ltip licaro n o se d iv id ie ro n .

Para en c o n tra r la desv iac ió n e s tán d ar a b so lu ta de un p ro d u cto o d e un c o c ie n te , p rim ero se d e b e en co n tra r la d esv iac ió n e.stándar re la tiv a e n el resu lta d o y lu eg o m u ltip líq u e la por éste.

(4-15)

Aplicando esta ecuación al ejemplo, se obtiene

V±0.024,10

±0.0001 Y0.005 /

:0.04\^1,97

= V(0.0048)2 + (0,0200)’ + (0.0203)2 = ±0.0289

Para terminar el cálculo, se debe encontrar la desviación estándar absoluta del resultado,

s, - y X (±0.0289) = 0.0104 X (±0.0289) = ±0.000301

por lo cual la respuesta es 0.0104(±0.0003).En el ejemplo 4-5 se muestra el cálculo.de la desviación estándar de un resultado más

complejo.

Ejemplo 4-5

Calcúlese la desviación estándar del resultado

[14,3(±0.2) ^ 11.6(±0.2)] X 0.050(±0.001) ^ 'J25{±1) X 10-^ (820(±10) + 1030(±5)] X 42.3(±0.4)

Primero, se debe calcular la desviación estándar de la suma y de la diferencia. Para la diferencia en el numerador,

= \/(±0.2)" + (±0.2)" = ±0.283

y para la suma en el denominador,

= V ( ± 10)’ + (± 5 )-= 11.2

Así, se puede reescribir la ecuación como

,.7(±0.283) X 0.0501 l50C ± T IT 2y>^^

4E Métodos para presentar los datos analíticos 71

Ahora la ecuación sólo contiene productos y cocientes, por lo que se aplica la ecuación 4^15,

0.283 0.001V VV ' 2,7 / \ ; 0.050/ ' \ 1850/ \ r 4 2 .3

Para obtener la desviación estándar absoluta, escribimos

s, = V X 0.107 = 1.725 X 10' " X (±0.107) = ±0.185 x 10' *

y redondeamos la respuesta a 1.7(±0.2) x 10 '.

4E MÉTODOS PARA PRESENTAR LOS DATOS ANALÍTICOS

Un resultado numérico e.s inútil a menos que se conozca su exactitud, razón por la cual siempre es necesario indicar el nivel de confianza de los dalos. Una de las mejores maneras para indicar esto es dar el límite de confianza al 90 o 95% del nivel de confianza, como se describe en la sección 5B-2. Otra manera puede ser dando la desviación estándar absoluta o el coeficiente de variación de los datos. En este caso, es una buena práctica indicar el número de datos que se usaron para obtener la desviación estándar, con e¡ fin de que el usuario de los datos tenga alguna ¡dea del nivel de confianza de í . Un indicador más común, aunque menos satisfactorio de la calidad de los datos, es el número de cifras significativas.

4E-1 Cifras significativas

Una manera sencilla de indicar la probable incertidumbre relacionada con una medición experimental es redondear e! resultado de modo que sólo contenga cifras significativas. Por definición, las cifras significativas en una cantidad son todos los dígitos ciertos y el primer dígito incierto. Por ejemplo, cuando se lee la sección de la bureta de 50 mL que se muestra en la figura 4-7, se puede afirmar que el nivel del líquido es mayor que 30.2 mL pero menor que 30.3 mL. También se puede estimar el nivel de líquido entre las graduaciones a aproximadamente 0.02 mL. Así, usando el convenio de cifras significativas, se debe registrar que el volumen entregado es de 30.2 mL, el cual tiene cuatro cifras significativas. En este ejemplo los primeros tres dígitos son ciertos y el último dígito (4) es incierto.

El cero puede o no ser significativo dependiendo de su localización en un número. El cero que está rodeado por otros dígitos siempre es significativo (como en 30.24 mL). debido a que se lee directamente y con certidumbre en la escala o lectura de un instrumento. Por otro lado, los ceros que sólo sitúan el punto decimal para nosotros no son significativos. Si escribimos 30.24 mL como 0.03024 L, el número de cifras significativas es el mismo. La única función del cero antes del 3 es localizar el punto decimal y no es una cifra significativa. Los ceros al final pueden o no ser significativos. Por ejemplo, si el volumen de un vaso se expresa como 2.0 L, el cero nos indica que el volumen se conoce hasta unas décimas de litro; así, tanto el 2 como el cero son cifras significativas. Si este mismo volumen se expresa como 2000 mL, la situación puede ser confusa, ya que ios últimos dos ceros no son significativos porque la incertidumbre es aún de unas décimas de litro o de algunas centésimas de mililitro.

Figura 4-7S e c c ió n d e u n a bu re

n iv e l d e l íq u id o y el

ta q u e m u e s t r a el

m e n is c o .


E xprese los d a tos en no tac ión c ien tífica p a ra ev ita r co n fu sio n es al d e te rm in ar si los ú ltim os ceros son significativos^

R egias para d e te rm in a r el núm ero de c ifras s ig n ifica tivas:

1) Haga c aso o m iso de todos ios ceros iniciales.

2) Haga c aso o m iso de iodos los ceros finales a m enos q ue sifian a l p u m o decim al.

3) Todos los d íg ito s restan tes incluyendolos ce ro s en tre d íg ito s d istin tos de cero so n sig n ifica tiv o s .

P ro b ab lem en te usted ha oído dec ir q ue una cad en a es tan fuerte co m o su e slabón más débil. Para la. sum a y la resta, el e s labón m ás débil es el n ú m ero de dec im a les de la c ifra que tien e el m en o r núm ero de decim ales.

C uando sum e o m u ltip liq u e núm eros e scrito s en n o tac ió n c ien tífica , exprése los a la m ism a p o ten c ia de d iez. Por e jem p lo , p a ra ob tener la sum a:

2 .432 X lO** = 2 .432 X 10*’

+ 6 .512 X lO'* = + 0 .0 6 5 1 2 x 10‘

- 1 .2 2 7 X 10= = - 0 .1 2 2 7 X 10'’

- 2 ,3 7 4 4 2 X 10"= 2 .374 X 10*’

Para seguir el convenio de cifra.s significativas, en un caso como el descrito debe utilizarse la notación científica y expresar el volumen como 2.0 x 10'’ mL.

Una limitación del convenio de cifras significativas como indicador de confiabilidad de los datos, es su ambigüedad. Por ejemplo, cuando un resultado se expresa como 61.6, no hay manera de saber qué tan grande o pequeña es la incertidimibre del último dígito.

4E-2 Cifras significativas en los cálculos numéricos

Debe tenerse cuidado al detemiinar el número apropiado de cifras significativas en el resultado de una combinación aritmética de dos o más números.’

Sumas y restas

Para la adición y la .sustracción, puede encontrarse el número de cifras significativas por simple inspección; así, en la expresión

3.4 + 0.020 + 7.31 = 10.73 = 10.7

el segundo y tercer decimales en la respuesta no pueden ser significativos porque 3.4 es incierto en el primer decimal. Nótese que el resultado contiene tres dígitos significativos aun cuando dos de los datos solamente tienen dos cifras significativas.

Productos y cocientes

La regla del pulgar nos dice que para la multiplicación y la división la respuesta debe redondearse de tal manera que contenga el mismo número de cifras significativas que el número original con menos cifras significativas. Desafortunadamente, este procedimiento con frecuencia lleva a un redondeo incorrecto. Considérense, como ejemplo, los siguientes dos cálculos

24 X 4.52 100.0

- 1.0824 X 4.02

100.0

Por esta regla, la primera respuesta debería redondearse a 1.1, y ia segunda a 0.96. Sin embargo, si suponemos que hay una unidad de incertidumbre en el último dígito de cada número del primer cociente, las incertidumbres relativas asociadas con cada uno de ellos son 1/24, 1/452 y 1/1 000. Debido a que la primera incertidumbre relativa es mucho mayor que las otras dos, la incertidumbre relativa en el resultado también es de 1/24. Así, la incertidumbre absoluta es

1.08 X 1/24 = 0,045 = 0.04

Por el mismo argumento, la incertidumbre absoluta de la segunda respuesta está dada por

0.965 X 1/24 = 0.040 = 0.04

’ Para un análisis m ás am plio de c ifras sign ificativas, véase L, M , Schw artz, i . Cheni. E duc ., 1985, 62, 693.

Por lo tanto, el primer resultado debe redondearse a tres cifras significativas, o 1.08, pero el segundo sólo a dos. o 0.96.

Logaritmos y anti logaritmos

Se debe poner cuidado especial al redondear los resultados de los cálculos que involucren logaritmos. Las siguientes reglas se aplican a la mayoría de los casos.^

1 . En e l logaritmo de uñ número, conserve tantos dígitos a la derecha del punto decimal e i n ú m ero d e c ifras .significativas en te como cifras significativas haya en el número original. m a n tisa , o d íg ito s que es tán a la d erech a

2 . E n el antilogaritmo de un número conserve tantos dígitos a la derecha del punto dei punro d ec im a l en un ío g an tm o , es

decimal corneo dígitos haya en el número original. ^1 n ú m ero de a f r a s s ign ifica tivas quetien e el n ú m ero original.

4E Métodos para presentar los datos analíticos 73

Ejemplo 4-6

Redondee las siguientes respuestas de manera que sólo se conserven cifras significativas.

a) lo g 4.000 X 10.= -^.3979400 y b) antílog 12.5 = 3.162277 x lO 'l

a) De acuerdo con la regla 1,, se retendrán 4 dígitos a la derecha del punto decimal

log 4.000 X 10-'= --1,3979

b) De acuerdo con la regla/2, sólo se retendrá 1 dígito

antilog 12.5 = 3 X lO'^

(9 .57 X io n = 4.981

4E-3 Redondeo de datos

Siempre se deben redondear de manera adecuada los cálculos de los resultados de un análisis químico. Considérense, por ejemplo, los resultados de las mediciones repetidas: 61.60, 61,46, 61.55 y 61.61. La media de estos datos es 61.555, y la desviación estándar es 0,069. Cuando se redondea la media, ¿se toma 6L55 o 61.56? Una buena regla es que cuando se redondea a 5 se redondee siempre al nrimero par más cercano, así se elimina cualquier tendencia a redondear en una dirección establecida. En otras palabras, hay igual probabilidad de que el número par más cercano sea el más alto o el más bajo en una situación dada. Por consiguiente se podría elegir que el resultado sea 61.56 ± 0.07. Si hubiera razones para dudar de la confiabilidad de la desviación estándar calculada, el resultado se podría expresar como 6 L 6 ± O.L

4E-4 Redondeo de los resultados de cálculos químicos

A lo largo de éste y otros textos, al lector se le pide efectuar cálculos con datos cuya precisión se indica sólo por la regla de las cifras significativas. En estas circunstancias, las suposiciones por sentido común deben hacerse en lo que se refiere a la incertidumbre en cada número. De ahí que la incertidumbre del resultado se esdme usando los métodos

Ai red o n d ea r un núm ero term in ad o en 5, red o n d ée lo .siem pre a un resu ltado que term ine con un núm ero par.

D. E. Jone.s, J. Chem . E d u c ., 1971, 49, 753.


descritos en la sección 4D. Finalmente, el resultado se redondea de modo que sólo contenga cifras significativas. Es particularmente importante posponer el redondeo hasta que el cálculo se haya completado. Para evitar un error de redondeo, además de las cifras significativas debe agregarse ai menos un dígito adicional a todos los cálculos. Algunas veces a este dígito adicional se le denomina dígito de “reserva” . Las calculadoras modernas generalmente retienen varios dígitos extra que no son significativos, por lo que el usuario debe redondear adecuadamente los resultados finales, de manera que sólo se incluyan cifras significativas. El ejemplo 4-7 muestra este procedimiento.

Ejemplo 4-7

Una muestra de una mezcla sólida de 3.4842 g que contiene ácido benzoico, CgHjCOOH (122.123 g/mol), .se di.soIvió y se tituló con una base hasta el punto final de fenolftaleína. El ácido consumió 41.36 mL de NaOH 0.2328. Calcúlese el porcentaje de ácido benzoico (HBz) en la muestra.

Como se verá en la sección 9C-3, el cálculo toma la siguiente forma:

/(I o-í T noToo miQíil-dé-WaOff 1 oimaWe-HBT' 122.123 g de HBz41.36 mL X 0.2328----------------------- x ------------------------- x ------------- ------------% HBz = ___________________ -mL-ée-NaOtT I OOOjumolfiBT-

3.4842 g muestra

x 100%= 33,749%

Como todas las operaciones son multiplicaciones o divisiones, la incertidumbre relativa de la respuesta está determinada por las incertidumbres relativas de los datos experimentales. Se establecerá cuáles son estas incertidumbres.

1) La posición del nivel del líquido en una bureta puede estimarse hasta ±0.02 mL. Sin embargo, deben hacerse las lecturas inicial y final de manera que la desviación estándar del volumen sea

VfO,02)2 +7a02)^ = ±0.028 mL (Ecuación 4-13)

Entonces, la incertidumbre relativa es

± 0 028-----------x 1 0 0 0 ppmil = ± 0 . 6 8 ppmil

41.36

Por lo genera!, la incertidumbre relativa de una masa obtenida con una balanza analítica será del orden de ±0 . 0 0 0 1 g, de ahí que la incertidumbre relativa del denominador sea

0 , 0 0 0 1 ^ j ppmil = 0.29 ppmil3.484:

3) Supongamos que la incertidumbre absoluta en la molaridad del reactivo en solución es ±0 .0 0 0 1 , por lo tanto

± X I 000 ppmil = ±0.43 ppmil0.2328

4) La incertidumbre relativa en la masa molar de HBz es varios órdenes de magnitud más pequeña que la de los tres datos experimentales y no tiene mayor consecuencia.

4F Preguntas y problemas 75

5)

Sin embargo, obsérvese que se deberán retener suficientes dígitos en el cálculo para que la masa m,oIar esté dada con al TBenos un dígito más (el dígito de reserva) que cualquiera de los datos experimentales. Así, en el cálculo se emplea 122.123 para la masa molar (aquí se traen dos dígitos adicionales).No hay incertidumbres relacionadas con 100% y con los 1 000 m;moles de HBz, ya que éstos son números exactos.

En casos como el anterior es suficiente redondear la respuesta de tal manera que su incertidumbre relativa sea del mismo orden de magnitud que la mcertidumbre relativa del número que tenga la mayor incertidumbre relativa. En la práctica, esto significa que la respuesta se redondea a tal magnitud que su incertidumbre relativa es de 0.2 a 2 veces la mayor incertidumbre relativa de los datos iniciales.

Se ve que la mayor incertidumbre relativa de los tres datos iniciales es de 0.68 ppmil, por lo que la respuesta deberá redondearse al mismo orden de magnitud que 0.68 o cercano a 0.7 ppmil. Si la respuesta se redondea a 33.7, la incertidumbre relativa sugerida es (0.1/33.7) x .l 000 ppmil = 3 ppmil, la cual está por arriba de 2 x 0.7 ppmil = 1.4 ppmil. Redondear a 33.75 implica una incertidumbre relativa de (0.01/33.75) x 1 000 ppmil = 0.3 ppmil, lo cual está entre 0.2 x 1 ppmil y 2 x 1 .ppmil. Por lo tanto, la respuesta se escribe como % de HBz = 33.75.

Con un poco de práctica e! estudiante podrá decidir mentalmente los redondees, como el que se mostró en el ejemplo 4-7. Por ejemplo, revisando de nuevo la ecuación en este ejemplo, se estima que la incertidumbre relativa en el volumen medido es algo menor de 0.04 mL en aproximadamente 40 mL, o más o menos 1 parte en 1 000. De manera parecida la incertidumbre en la molaridad es más o menos de 1 parte en 34 000. Así, lajncertidumbre en el resultado está determinada por la incertidumbre en la medición volumétrica, la cual, como se ha mencionado, es de alrededor de I parte en 1 000. La incertidumbre en el cálculo del resultado es entonces de 1 milésimo de 33.75% o aproximadamente 0.03% . Por lo tanto, se redondea a 33.75%.

Es importante hacer énfasis en que las decisiones de redondeo son una parte importante de todos los cálculos, y que tales decisiones no pueden fundamentarse en el niíme- ro de dígitos que dé la calculadora.

4F PREGUNTAS Y PROBLEMAS

4-1. Expliqúese la diferencia entre:*a) exactitud y precisión

b) error aleatorio y error sistemático ’*'c) media y medianad) error absoluto y error relativo

*é) varianza y desviación estándar

4-2. Defínase:*a) rangob) coeficiente de variación

*c) cifras significativasd) distribución gaussiana

* 4 -3 . Sugiéranse algunas fueníes de error aleatorio al medir el ancho de una tabla de 3 m con una regla metálica de 1 m.

4-4, Considérense las siguientes series de mediciones repetidas:

♦A B D *E F

2.4 69.94 0.0902 2.3 69.65 0.6242 . 1 69.92 0.0884 2 . 6 69.63 0.6132 . 1 69.80 0.0886 2 . 2 69.64 0.5962.3 O.iíXJO 2.4 69.21 0.6071.5 2.9 0.582

■ La.s respue.sía.s a los p roblem as con asteri.sco se dan en la sección d e respuestas al final dei texto.


Para cada serie calcúlese:a) ia mediab) la medianac) la dispersión o rangod) la desviación estándare) el coeficiente de variaciónf) la desviación estándar estimada de la dispersión

4-5. Los valores aceptados para la serie de datos del problema4-4 son; ^serie A, 2.0; sene B, 69.75; *serie C, 0.0930; serie D, 3.0; *serie E, 69.05; serie F, 0.635. Para cada .serie calcúlese;a) el error absolutob) el error relativo en partes por mil.

*4-6. Estímese la desviación estándar absoluta y el coeficiente de variación para los resultados de Icrs siguientes cálculos. Redondéese cada resultado de modo que sólo contenga cifras significativas. Los números entre paréntesis son las desviaciones estándar absolutas.a) j = 6.75(±0.03) 0.843(±0.001) - 7.021 (±0.001)

j = 0.572b) y = 19.97(±0.04) 4- 0.0030(±0.0001) -f

j = 1.29 (±0.08) = 2L263c ) V = 6?.1(±0.3) X L03(±0.02) X

V = 6.9113 X 10'' ’ '760(±2)

4- 7 .

d) V = 243(±1) X10O6(±O.OO6)

e) _ 143(±6)-64(±3)■ 1249í±W f 77(±8'

f) , = L97(í M )

183,578.5

5.9578 X 1 0 * '

8.106996 X 10243(±3)

Estímese la desviación etándar absoluta y el coeficiente de variación para los resultados de ios siguientes cálculos. Redondéese cada resultado de manera que sólo se incluyan cifras significativas. Los números entre paréntesis son las desviaciones estándar absolutas.

») .y

b) V

c) >■

d) >'

.y

= -1.02(±0.02) X 10-' - 3.54(±0.2) X 10“«= -1.374 X 10“ '= 100,20(±0.08) - 99.62(±0.06) +

0.200 (±0.004) = 0.780 = 0.0010(±0.0005) X 18.10(±0.02) X 200(±1) = 3.62= 1-73(±Q.()3) X 10-'^

L63(±0.04) X 10-*‘]00(± 1)

106.1349693

502(±1)L43(±0.02) X 10 ^ ~ 4.76(±0.06) X IQ-

24.3(±0.7) + 8.06(±0.08)= 2.948 X lO ”*"

4-8. Redondéese cada uno de los siguientes resultados y que sólo incluyan cifras significativas.

*a) >’ = log 1.73 = 0.238046 y=log 0.0432 = -1.364516 j - log (6.022 X 10») = 23.77960 y = log (4.213 X 10“ *);= -20.375409 y = antilog (-3.47) = 338844 x 10-*

b )*c)d)

*e)

f) >■ = antilog 5.7 = 5,01187 x 1 O** g ) y = antilog 0.99 = 9,77237 h) y = antilog (-27.2424) = 5.722687 x

*4-9. El análisis para ion potasio de varias pareparaciones para aliinentos vegetales dio los siguientes datos:

"4-IL

Moestra

Porcentaje medio d e K-

N ú m e ro d e o b s e rv a c io n e s

Desviación d e los re s u l ta d o sIndividuales

r e s p e c tode la media

1 4.80 5 0.13. 0.09. 0.07. 0.05. 0.06

2 8.04 3 0.09,0.08, 0.123 3.77 4 0.02, 0.15,0.07.

0 . 1 0

4 4.07 4 0.12,0.06,0.05.0 . 1 1

5 6.84 5 0,06, 0,07.0.13.0.10, 0.09

a ) Evalúese la desviación estándar s para cada muestrab) obtenga un estimado ponderado para j

4-10. Se analizaron seis botellas de vino para aztícar residual y se obtuvieron los siguientes resultados;

P o rc e n ta je(p /v )

D e sv ia c ió n d t los r e s u lta d o s ind iv idúale .^

F rascod e a z ú c a r

re s id u a lN ú m e ro d e

o b s e rv a c io n e sre s p e c to

d e la m ed ia

1 0.94 3 0.050, 0,10, 0.081.08 4 0.060, 0,050,

0.090, 0.0603 1 . 2 0 5 0.05,0.12, 0,07,

0 .0 0 , 0.084 0.67 4 0.05.0,10, 0.06.

0.095 0.83 3 0.07, 0.09.0.106 ■ 0,76 4 0.06, 0.12.0.04.

0.03

a) Evalúese la desviación estándar .v para cada serie de datos

b ) Agrupe los datos para determinar una desviación estándar absoluta para el método

Se analizaron por duplicado nueve muestras de heroína ilegal por medio de cromatografía de gases. Agrupe los siguientes datos para determinar una desviación estándar absolutá para el procedimiento;

4F Preguntas y probiemas 77

Muestra Heroína (%') Muestra Heroína í"ú i

1 2.24.2,27 6 LO", l o :2 8 4 ,8 .7 7 144. U.b3 7.6, 7,5 8 21.9.21.14 1L9, 12.6 9 8.8. 8,45 4 .3.4.2

, Caleúlefee la V ponderada para el siguiente análisis espec-tro-fotométrico para A NT (ácido nitrilotriacétlco) en aguadel río Ohio:

Muestra ANT, ppb

1 13, 16. 14.92 38,37/38,3 25, 29, 23, 29, 26

4-13. El cambio de color de un indicador químico necesita una sobretitulación de 0,03 mL. Calcúlese el porcentaje de error relativo si el volumen total de titulante es:

*a) 50.00 mLb) 10.0 mL

*c) 25.0 mLd) 40.0 mL

4-14. En el curso de un análisis para Zn hay una pérdida de0,4 mg del elemento, Calciile.se el poreeniaje de error relativo debido a esta pérdida .si el pe.so de Zn en la muestra es:

*a) 40 mgb) 175 mg

*c) 400 mg *d) 600 mg

C A P Í T U L O 5

EVALUACION DE LOS DATOS ANALÍTICOS

En el capítulo 4 se señaló que los datos experimentales de los que se desconoce su confiabilidad no son útiles, por lo que una parte fundamental de la realización de un análisis es la evaluación del grado de incertidumbre de los resultados. También se puso énfasis en la existencia de tres tipos de errores experimentales: el error sistemático, el error aleatorio y el error grueso. Fin este capítulo se abordan los métodos para reconocer este tipo de errores y poder determinar sus efectos en los resultados.

5A ERRORES SISTEMATICOS

Los en'ores sistemáticos o determinados tienen un valor definido, se les atribuye una causa y tienen la misma magnitud en las mediciones repetidas efectuadas de la misma manera. Los errores sistemáticos dan lugar a una cierta tendencia en la técnica de medición. La tendencia se ilustra con las dos curvas de la figura 5-L donde se muestra la distribución de frecuencia de resultados de mediciones repetidas en el análisis de muestras idénticas por dos métodos que tienen errores aleatorios de la misma magnitud. El método ,4 no tiene tendencia, por lo que la media de la población /./y, es el verdadero valor .í,. El método B sí tiene una tendencia o error sistemático que está dado por

tendencia = / i . g x. = ¡l.g - (5-1)

Obsérve.se que la tendencia afecta por igual a todos los datos de una serie y puede ser positiva o negativa.

5A-1 Fuentes de errores sistemáticos

Existen tres tipos de errores sistemáticos: 1) Errores de instrumento, que se originan por imperfecciones de los aparatos para medir y por oscilaciones en el suministro de energía. 2) Errores del método, debido al comportamiento físico o químico no ideal de los siste

7 8


Resultado analítico, x¡

mas analíticos. 3) Errores personales, que resultan de la falta de cuidado, distraccí(5n o poca destreza del analista.

Errores de instrumento

Todos los aparatos para medir son fuentes de errores sistemáticos. Por ejemplo, las pipetas, buretas y los matraces volumétricos pueden retener o entregar volúmenes ligeramente distintos a lo que indica su graduación. Estas diferencias pueden deberse a que este material se use a una temperatura significativamente distinta de la temperatura de calibración, a distorsiones en las paredes de estos recipientes cuando se calientan para secarlos, a errores en la calibración original o a la presencia de contaminantes en este material. La calibración elimina la mayor parte.de este tipo de errores sistemáticos.

Los aparatos electrónicos están sujetos a errores sistemáticos instrumentales cuyo origen es muy variado. Una causa de error, por ejemplo, puede ser que con el uso se reduzca el voltaje que alimenta a un aparato que funciona con pilas. También hay errores por el aumento de la resistencia en los circuitos debido a que no haya buen contacto eléctrico. Los cambios de temperatura causan variaciones en las resistencias y en las fuentes de voltaje comunes. Las corrientes inducidas en la línea de IIO V también pueden afectar a los aparatos. Los errores por éstas y otras causas pueden detectarse y corregirse.

Figura 5-1Ilustración de la tendencia: tendencia = ¡d,, x,.

Errores del método

El coinportamiento físico o químico no ideal de los reactivos y de las reacciones que se utilizan en un análisis con frecuencia introducen errores sistemáticos del método. Este comportamiento no ideal puede deberse a que algunas reacciones sean lentas o que no se lleven a cabo por completo, o a la inestabilidad de algunas especies, a la no especificidad de la mayoría de los reactivos y a posibles reacciones colaterales que interfieren con el proceso de medición. Así, en los métodos volumétricos es común que el error del método se deba a un pequeño exceso del reactivo necesario para que el indicador experimente el cambio de color que evidencia el punto final de la reacción; de ahí que la exacütud de este tipo de análisis esté restringida por el mismo fenómeno que hace posible la titulación.

Los dalos de las figuras 4-3c y 4-3d ilustran otro ejemplo de error del método. Los resultados obtenidos por los analistas 3 y 4 muestran una tendencia negativa que puede

8 0 Capítulo 5 Evaluación de? los datos analíticos

La ceg u era al c o io r es un bu en e jem p lo de un o b stácu lo que am p lifica los e rrores perso n a les en el an á lis is volum étrico . Un fam o so qu ím ico ana lítico c ieg o al co lo r inv itó a su e sp o sa al laborato rio para que lo ay u d ara a d e tec ta r los cam bios de co lo r en ios puntos finales de las titu laciones.

Las lec tu ras d ig ita les en las m ed ic iones de pH, b a lanzas y o tros aparatos e iecttfjn icos e lim ina la p refe ren c ia por un n iim ero, ya que no hay p re ju ic io al tom ar una lectura .

Las p e rsonas que hacen m ed ic iones deben ev ita r la ten d en c ia persona! para p rese rv a r la in teg ridad de los datos.

atribuirse a la naturaleza química de la muestra, el ácido nicotínico. El método analítico empleado implica la desc0 m)30s!ción de las muestras orgánicas en ácido sulfúrico concentrado caliente, el cual convierte el nitrógeno de las muestras a sulfato de amonio. La cantidad de amoniaco en el sulfato de amonio se determina en la etapa posterior de medición. Experimentalmente se ha demostrado que, a menos que se tomen ciertas precauciones, los compuestos que contienen un anillo de piridina como el del ácido nicotínico (véase la página 55) se descomponen de manera incom.pleta con el ácido sulfúrico. Sin estas precauciones los resultados son bajos. Es probable que los errores sistemáticos negativos ( i, ~x,) y (Í 4 - X,) de la figura 4-3 sean errores que pueden atribuirse a una descomposición incompleta de las muestras. Los errores inherentes al método son difíciles de detectar por lo que son los más graves de los tres tipos de errores sistemáticos.

Errores personales

En muchas mediciones es necesaria la apreciación personal. Por ejemplo, al hacer la estimación de la posición de la aguja entre dos divisiones de la escala, el color de la solución en el punto final de una titulación o el nivel de un líquido respecto de la graduación de una pipeta o de una bureta. Es común que este tipo de apreciaciones estén sujetas a errores sistemáticos unidireccionales. Por ejemplo,- una persona puede leer sistemáticamente más alta la posición de la aguja, en tanto que otra puede ser ligeramente lenta al apretar el cronómetro. Una tercera puede ser menos sensible a los cambios de color Un analista que es poco sensible a los cambios de color tiende a usar exceso de reactivo en un análisis volumétrico.

Una fuente universal de error personal es el prejuicio. La mayoría de las personas, independientemente de qué tan honestas sean, tienen una tendencia natural para estimar las lecturas de una escala en una dirección tal que se tiende a mejorar la precisión en una serie de resultados; o podemos tener una idea preconcebida del verdadero valor para la medición, por lo que inconscientemente hacemos que los resultados caigan muy cerca de este valor. La tendencia o preferencia por un número es otra fuente de error personal que varía considerablemente de persona a persona. La preferencia más común por un número al estimar la posición de una aguja en una escala es por el O y el 5. También prevalece el prejuicio de favorecer a los dígitos pequeños más que a los grandes y a los números pares en lugar de los impares.

5A-2 Efectos de los errores sistemáticos en los resultados analíticos

Los errores sistemáticos pueden ser constantes o proporcionales. La magnitud de un error constante absoluto no depende de la magnitud de la cantidad medida, en tanto que los errores proporcionales absolutos aumentan o disminuyen en proporción con el tamaño de la muestra que se analiza.

Errores constantes

Los errores constantes se vuelven más graves cuando se reduce el tamaño de la cantidad medida. Este comportamiento se ilustra con un ejemplo en el que la pérdida de solubilidad afecta los resultados de un análisis gravimétrico.

Ejemplo 5-1

Supóngase que se pierden 0.50 mg de precipitado como consecuencia del lavado con 200 mL del líquido empleado para lavar Si el precipitado pesa 500 mg, el error relativo


debido a esta pérdida por solubilización es -(0.50/500) x 100% = ■43.1 %. La pérdida de la misma cantidad en un precipitado que pesa 50 mg ocasiona un error relativo de -1,0%. De ahí que el error relativo que resulta de un error absoluto constante se hace más grande cuando la cantidad medida se hace más pequeña.

El exceso de reactivo necesario para que cambie el color en una titulación es otro ejemplo de error constante. Este volumen, por lo general pequeño, es el mismo independientemente del volumen total de reactivo requerido para la titulación. Nuevamente, el error relativo se vuelve más importante a medida que el volumen iota! necesario disniF nuye. Una manera de reducir al mínimo el efecto del error constante es utilizar una muestra tan grande como sea posible.

Errores proporcionales

Una causa frecuente de errores proporcionales es la presencia de contaminantes que interfieren en una muestra. Por ejemplo, un método muy usado para la determinación de cobre se basa en la reacción del ion cobre(II) con yoduro de potasio. A continuación, se mide la cantidad de yodo liberado en la reacción, y es proporcional a la cantidad de-cobre. El hierro(III), si está presente, también libera yodo por reacción con el yoduro de potasio; y a menos que se lomen precauciones para evitar esta interferencia, en los resultados se obtendrán altos porcentajes de cobre debido a que el yodo producido será una medida de la cantidad de cobre(II) y de hierro(III) presentes en la muestra. La magnitud de este error estará determinada por \&fracción, de hierro contaminante, con independencia del tamaño de la muestra tomada. Si el tamaño de la muestra se aumenta al doble, la cantidad de yodo liberado por el cobre y el hierro contaminante también será del doble. Por lo tanto el porcentaje de cobre encontrado será independiente del tamaño de la muestra.

5A-3 Detección de errores sistemáticos personales e instrumentales

Los errores sistemáticos debidos al instrumento generalmente se detectan y corrigen mediante la calibración. Por lo que siempre es aconsejable la calibración periódica del equipo ya que con el tiempo cambia la respuesta de la mayoría de los instrumentos como consecuencia del uso, corrosión o maltrato.

La mayoría de los errores personales pueden reducirse sustancialmente siendo cuidadosos y disciplinados. Es un buen hábito verificar, por sistema, las lecturas de los instrumentos, las anotaciones en el cuaderno de laboratorio y los cálculos. En general, los errores debidos a una desventaja física conocida pueden evitarse con una elección adecuada del método.

5A-4 Detección de los errores sistemáticos del método

La tendencia en un método analítico es particularmente difícil de detectar. Se pueden seguir uno o más de los pasos siguientes para detectar y corregir un error sistemático enun análisis.

Análisis de las muestras patrón

La mejor manera de estimar la tendencia de un método analítico es por medio del análisis de los estándares de referencia, que son materiales que contienen uno o más de los analitos en concentración conocida.

Un estándar de referencia (ER) con tiene u n a 'o m ás espec ies de concen trac ión conocida.

82 Capítulo 5 Evaluación de los datos analíticos

Estándares de referencia del NIST. (Cortesía del National Institute of Standards and Technology.)

Al u tiliza r ER, con frecuenc ia es difícil se p ara r la sendencia deí e rro r aieaforio com ún.

Los estándares de referencia algunas vece.s pueden preparar.se por síntesis. En este método se mezclan y se miden cantidades conocidas de los componentes puros de un material de forma tal que se obtiene una muestra homogénea de composición conocida. La composición completa de un material estándar sintético debe ser muy parecida a la de las muestras que se van a analizar. Se debe tener mucho cuidado para estar seguros de conocer exactamente iaxoncentración del analito. Con mucha frecuencia, por desgracia, es casi imposible sintetizar este tipo de muestras estándares, o es muy difícil y toma m,ucho tiempo, razón por la cual se considera como un método poco práctico.

Los estándares de referencia pueden comprarse en varias dependencias gubernamentales y en la industria. Por ejemplo, el National Institute of Standards and Technology (NIST) (conocido anteriormente como National Bureau of Standards). dispone de más de 900 estándares de referencia, incluyendo piedras y minerales, mezclas gaseosas, vidrios, mezclas de hidrocarburos, polímeros, muestras de polvo urbano, aguas de lluvia y sedimentos de ríos.' La concentración de algunos componentes de estos materiales se ha podido determinar de distintas maneras, como: 1) por medio de! análisis con un método de referencia previamente validado; 2) por un análisis que utiliza dos o más métodos independientes y confiables de medición; 3) por análisis en el que cooperan varios laboratorios competentes y de reconocido prestigio en el manejo del material que se prueba.

Algunas casas comerciales también ofrecen estándares para validación de métodos.-

Uno de los problemas que se encontrarán al usar los estándares de referencia (ER) para establecer si hay o no tendencia, es que por lo general la medida obtenida en el análisis de muestras repetidas del estándar será distinta a la teórica. Así, se enfrentará con el problema de saber si esta diferencia se debe a un error aleatorio de su medición o a la tendencia en el método. En la sección 5B-3 se muestra una prueba estadística que puede aplicarse para ayudarle en la apreciación y resolución de este problema.

Análisis in d ep en d ien te

Cuando no se dispone de muestras estándares, paralelamente se puede usar un segundo método analítico independiente y confiable y de ser posible muy distinto al método que se está evaluando. Esto reduce al mínimo la posibilidad de que algún factor común en la muestra tenga el mismo efecto sobre ambos métodos. De nuevo se debe usar una prueba estadística para determinar si las diferencias se deben a errores aleatorios en los dos métodos o a una tendencia en el método que se estudia.

U na so lución b la n co co n tien e eld iso tv en te y lodos ios reac tivos

. u tilizados en un an á lis is , p e ro no lam tiesfra.

Determinaciones blanco

Estas determinaciones son útiles para detectar cierto tipo de errores constantes. En unadeterminación blanco, o simplemente'¿/anco, todas las etapas del análisis se llevan a cabo en ausencia de la muestra. Los resultados del blanco se aplican luego para corregir

' Véa.se: U.S. D epaiiinení o f C o m m erce , N IS T Standard Rej'erence M a ieru d s C aia tog , ed ., 1992-9.1, NIST .Specia! Pubiication 260. W asiiington , D .C .: G overnm ení Printing O ffice, 1992, Para una de.scripción de los p rogram as del N IS T de m ateria les de referenc ia , véase R.A. Á lvarez, S.D, Rasberry. y F.A, U riano . en A n a l Chem.. 1982, 54\ 1226A; v éase tam bién F.A. Uriano, A ST M S tandariza tion N ew s. 1979, 7;8.’ Para fuentes d e es tándares de refe ren c ia b io lógicos y am bientales q ue contienen varios e lem en to s , véase C. Veillon, Anal. C hem .. 1986, 5S:8,5I A.

5B Aplicación de la estadística en la evaluación de los datos 83

ias mediciones de la muestra. Las determinaciones blanco descubren errores debidos a contaminantes en los reactivos y en los recipientes utilizados en el análisis. Los blancos también permiten al analista corregir los datos obtenidos en una titulación en cuanto al volumen de reactivo necesario para que el indicador cambie de color en el punto final.

Variación en el tam año de la m uestra

Como .se demostró en el ejemplo 5-1, el efecto de un error constante disminuye al aumentar la magnitud que se mide, de ahí que se puedan detectar los errores constantes simplemente variando el tamaño de la muestra.

5B APLICACIÓN DE LA ESTADÍSTICA EN LA EVALUACIÓN DE LOS DATOS

Los científicos experimentales utilizan los cálculos estadísticos para afinar su criterio en cuanto a la calidad de las mediciones experimentales. Las aplicaciones más comunes de la estadística en la química analítica son:

1. La determinación de que un valor discordante en una serie de mediciones repetidas produzca un error grueso y por lo tanto deba descartarse, o, si es una parte legítima de la población, incluirlo en los cálculos de la media para la serie,

2. La definición del intervalo alrededor de la media de una serie, dentro del cual se esperaría encontrar la media de la población con un cierto grado de probabilidad.

3. La determinación del número de mediciones repetidas que deben hacerse, para que la media experimental se encuentre con cierta probabilidad dentro de un intervalo preestablecido alrededor de la media de la población.

4. El cálculo de la probabilidad de que a) una media experimental y la media verdadera, o b) dos medias experimentales, sean distintas, es decir, si la diferencia es real o simplemente es el resultado de un error aleatorio. Esta prueba es particularmente importante para ubicar los errores sistemáticos en un método y determinar si dos muestras pudieran provenir de la misma fuente.

5. El tratamiento de los datos de una calibración.

En las siguientes secciones se analizan cada una de estas aplicaciones.

5B-1 Errores gruesos; rechazo de resultados discordantes

Cuando una serie de datos contiene un resultado discordante que es muy diferente al promedio, se debe decidir aceptarlo o rechazarlo. La elección de criterios para el rechazo de un resultado sospechoso tiene sus peligros. Si se establece un criterio restringido que haga difícil eliminar un resultado dudoso, se corre el riesgo de retener resultados falsos y que tienen un efecto excesivo sobre el promedio de los datos. Si por el contrario se establecen límites de precisión poco rigurosos y con facilidad se rechaza un resultado, posiblemente se descarten mediciones que son correctas dentro de la serie, lo que podría llevar a una tendencia en los datos. Por desgracia, no hay una regla universal que resuelva el asunto del rechazo o retención de datos.’

* J. M ande!, en: Trealise on A n a ly lica l C hem istry , 2a. e d „ I.M. K olthoff y P.J, E lv ing , ed ito res, parte I, vol. 1.

pp. 282-89 . W iley, N ueva York, 1978.


L a p ru eb a d e Q

C o m o se m uestra abajo , a rreg le los datos en o rd en a scen d en te para se lecc io n ar el da to d isco rd an te y su v ec in o m ás cercano.

X i X j X i Xs

La prueba de Q

La prueba de Q es una prueba estadística ampliamente utilizada.^En esta prueba el valor absoluto de la diferencia d se divide entre el resultado dudoso el resultado vecino más próximo x„, entre la dispersión m-' de la serie completa para dar la cantidad

C s ip (5 -2 )- w-

d = X5w = -'X¡

G e x r =

Si Gcxp > Gen,, rechace x,,

Figura 5-2La prueba de Q para los datos discordantes.

Esta relación se compara luego con los valores de rechazo de la tabla 5-1, Si el gexp es mayor que el gait> el resultado dudoso puede descartarse con el correspondiente grado de confianza (véase la figura 5-2).

Ejemplo 5-2

El análisis de una muestra de calcita dio porcentajes de CaO de 55.95, 56.00. 56.04,56.08 y 56.23. El último valor parece anómalo; /-debe retenerse o descartarse?

La diferencia entre 56.23 y 56.08 es 0.15%, y la dispersión (56.23 - 55.95) es de0.28%. Por tanto,

G c x p =56.23 - 56.08 _ 0.1556.23 - 55.95 0.28

- 0.54

Para cinco determinaciones Q„,, al 90% de confianza es 0.64; como 0.54 < 0.64. debemos retener este resultado.

S ea cau te lo so cu an d o rechace datos por c u a lq u ie r razón.

Otras pruebas estadísticas

Se han desarrollado otras pruebas estadísticas como criterios de rechazo o retención de datos discordantes. Al igual que en la prueba de Q. estas pruebas suponen que la distribución de los datos de la población es normal, o gaussiana. Desgraciadamente, esta condición no puede aprobarse o desaprobarse en muestras que tienen menos de 50 resultados. Por consiguiente, las reglas estadísticas que son perfectamente confiables para distribuciones normales de datos deben usarse con extrema precaución cuando se aplican a muestras que sólo tienen unos cuantos datos. J. Mandel, en su análisis del tratamiento de series pequeñas de datos, escribe “Quienes crean que con la sanción estadística pueden descartar observaciones usando reglas estadísticas para rechazar datos discordantes, simplemente se engañan a sí mismos”.'’ Así, las pruebas estadísticas para el rechazo de datos sólo deben usarse como ayuda al senüdo común cuando se tienen pocas muestras.

La aplicación indiscriminada de las pruebas estadísticas para retener o descartar una medición dudosa en una serie pequeña de datos no puede ser más confiable que una decisión arbitraria. En general, el buen criterio basado en una amplia experiencia con un método analítico es una mejor estrategia. Finalmente, la única razón válida para descartar un resultado de una serie pequeña de datos es la certeza de que se cometió un error

R.B . D ean, y W .J. Dixon, Anal. Chem... 23:636, 1951.' J. M andel, en: Treatise cm A na ly tica l Chem isrry. 2a. ed., l.M . K o lth o ff y P.J. E lv ing . ed ito res, parte 1, vol. p. 282, W iley. N ueva York, 1978.

Tabla 5-1

VALORES CRÍTICOS PARA EL COCIENTE DE RECHAZO Q *

(Rechazo s¡

5B Ap iicacíón de !a estadística en la evaluación de los datos 85

Número de 90% de 95% de 99% deobservaciones confianza confianza confianza

3 _ 0.941 VÑin üchx4 ' 0.765 ij.tZ'-j 0.9265 0,642 0.82!6 0,560 0.625 0.7407 0.507 0.568 0.6808 ■ 0,468 0.52o 0.6349 0.437 t)4.y3 0.598

10 0.412 0.46b 0.568

R eproducido d e D . B . Rorabacher. A n u í C hem . ,6 3 : ! 3 9 ,1 9 9 1 . C o rtes ía d e la A m erican Chem ica! S o d e ty .

durante el proceso de medición. Sm esie conocimiento eí recomendable ser muy precavidos al rechazar datos discordantes.

Recomendaciones para el tratamiento de resultados discordantes

Las siguientes son recomendaciones para el tratamiento de una serie pequeña de resultados que contenga un valor dudoso:

1. Volver a examinar cuidadosamente todos los datos relacionados con el valor dudoso para ver si un error grueso pudo haber afectado su valor. Esta recomendación requiere utilizar correctamente el cuaderno de notas de laboratorio que contenga todas las observaciones (véase la sección 281).

2. Tratar de estimar la precisión que razonablemente puede esperarse de un procedi-^ miento, para asegurarse que el resultado discordante es realmente dudoso.

3. Si se dispone de muestra y tiempo suficientes, repetir el análisis. La concordancia entre el nuevo dalo obtenido y los que en la sene original se consideran como válidos apoyará la decisión de rechazar el dato discordante. Además, aun cuando no se rechace, éste tendrá un efecto menor sobre la media si la serie de datos es mayor.

4. Si no pueden obtenerse más datos, apliqúese la prueba de Q para establecer sobre bases estadísticas si el resultado dudoso debe rechazarse o retenerse.

5. Si la prueba de Q indica retenerlo, considere expresar la serie en ténninos de mediana y no como la media. La mediana tiene la gran ventaja de permitir que se incluyan todos los datos de una serie sin que influya mucho un valor discordante. Además, la mediana de una serie distribuida normalmente contiene tres mediciones que dan un mejor estímado del valor correcto, más que la media de una serie en la que se ha eliminado un valor discordante.

5B-2 Errores aleatorios; límites de confianza

Nunca puede determinarse con absoluta certeza el valor exacto de la media jU para una población de datos debido a que una determinación de este tipo requiere que se haga un número infinito de mediciones. Sin embargo, la teoría estadística permite establecer lí


Los lím ites de confianza definen un in te rv alo a lrededor de x, que p ro b ab lem en te con tiene a /i.

mites alrededor de un promedio x determinado experimentalmente y dentro de los cuales se encuentra, con un cierto grado de probabilidad, el verdadero valor ¡i de la media. Estos límites se denominan límites de confianza, y el intervalo que definen se conoce como intervalo de confianza.

La magnitud del intervalo de confianza, que se deriva de la desviación estándar de la muestra, depende de la exactitud de es decir, de qué tan cercana se crea que está la desviacicSn estándar de la muestra a la verdadera desviación estándar. Si hay razones para suponer que s es una buena aproximación de a, el intervalo de confianza puede ser significativamente más reducido que cuando el estimado de .? sólo está basado en dos o tres muestras repetidas.

El n iv el de co n fian za es la p robab ilidad ex p resad a co m o porcen taje .

Los lím ites de confianza (L C ) son los v alo res que e.stán por a n ib a y por aba jo de u n a m ed ición y q ue defin en su in te rv a lo de co n fian za.

Número de

medicionespromediadas

(N)

Magnitudrelativa del intervalo

de confianza

1 i .002 0,71

A CQ34

U. JOQ.50

5 0.456 0.41

10 0,23

Tabla 5-2VALORES DE z PARA VARIOSNIVELES DE CO N FIA N ZA

Nivelde confianza (%) ^

50 0.6768 1.0080 1.2990 1.6495 1.9696 2.0099 2.5899.7 3.(}()99.9 3.29

Intervalo de confianza cuando ses una buena aproxim ación de ex

La figura 5-3 muestra una serie de cinco curvas de error normal. En cada una se gráfica la frecuencia relativa en función def valor z (ecuación 4-6, página 62), el cual expresa la desviación respecto de la media en unidades de desviación estándar de la población. El área sombreada en cada gráfica está entre los valores de +z y -z que .se indican a la derecha e izquierda de las curvas. Los números situados en las áreas sombreadas son los porcentajes del área total bajo la curva incluida dentro de estos valores de z. Así, en la curva de arriba, 50% del área bajo la curva gaussiana se localiza entre -0 .67ay +0.67ct. Hacia abajo se ve que 80% del área total está entre -d ,29a y +1.29cr, 90% está entre - 1 .64a y +1,64a Este tipo de relaciones permiten definir un intervalo de valores alrededor de una medición, y dentro del cual con cierta probabilidad se puede encontrar el verdadero valor de la media asegurándose que se tiene un buen estimado de a. Así, se puede suponer por ejemplo que en una sola medición que se haga la probabilidad de que el verdadero valor de la media /i esté dentro de ±1.64a es de 90 de 100 veces (véase la figura 5-3). Aquí, el nivel de confianza es de 90%) y el intervalo de confianza es ±z,(7 = ±1.64ct.

Rearreglando la ecuación 4-6 se encuentra una expresión general para los l ím i te s d e

c o n f ia n z a (LC) de una sola medición (recuérdese que z puede tener valores positivos o negativos), por lo que

LC para ¡j = x± z(J (5-3)

Para obtener la media de N mediciones, en lugar de crse utiliza el error estándar de la media, a/'^/Wle.macióíí 4-9). es decir,

Z(7LC para ¡J. = x ± — ' j =

■yN

En la tabla 5-2 se encuentran los valores para z a varios niveles de confianza.

(5-4)

Ejemplo 5-3

Calcúlense los límites de confianza de 80% y 95% para a) el primer valor (1.80 ppm de Hg) del ejemplo 4-3; y b") para el valor promedio ( 1.67 ppm de Hg) para el e.spéeimen I en el mismo ejemplo. Asúmase que en cada caso s a = 0.10.


a) De la tabla 5-2 se ve que z = 1.29 y 1 .96 para los dos niveles de confianza, y sustiti» yendo en la ecuación 5-4,

80% L C = 1.80 ±

95% LC = 1 .80±

L29 X 0.10vT

L96 X 0,10VT

1.80 ± 0 .1 3

1.80 ± 0.20

b) Para las tres mediciones,

80% LC = 1.67 ±

95% LC = 1.67 ±

1.29 X 0.10

V 3

1.96 X 0.10 V3

1.67 ± 0.07

1.67 ± 0.11

Así, las probabilidades son 80 en 100 de que la media de la población esté dentro del intervalo de 1.60 a 1.74 ppm de Hg, y 95 en 100 de que esté entre 1.56 y 1.78 ppm.

Ejemplo 5-4

¿Cuántas.mediciones repetidas del espécimen I en el ejemplo 4-3 se necesitan para reducir el intervalo de confianza al 95%-a ±0.07 ppm de Hg?

El intervalo de confianza (IC) está dado por el segundo término de la ecuación 5-4 (IC = ±zcyl'^\fÑ). Por lo tanto

IC = ±0.07 = ±V'Ñ

1.96 X O.IOV Ñ

v n = ± 1 :9 6 2 í ^ ^0.07

N = (±2.8)2 ^ 7 8

Se puede concluir que ocho mediciones darían una probabilidad un poco mayor a 95% de que la media de la población esté dentro de ±0.07 ppm de la media experimental.

N ivelde confianza

A partir de estos cálculos se concluye que la probabilidad es 80 en 100 de que ¡i, 1? media de la población ( y el verdadero valor, en caso de no existir un error sistemático) esté en el intervalo de 1.67 a 1.93 ppm de Hg; y de 95 en 100 de que esté entre 1.60 y 2.00 ppm de Hg.

: =

- = iái

Según la ecuación 5-4, el intervalo de confianza para un análisis puede reducirse a la piguj-a 5.3 mitad cuando se efectúan cuatro mediciones; dieciséis reducirían el intervalo por u n Áreas bajo u n a curva ¿ a u s s i a n a p a ra

factor de 4, y así sucesivamente. Rápidamente se llega al punto de necesitar cada vez aigunos v a lo r e s d e ±:,.

menos datos adicionales. En general, hay una ventaja relativa al promediar de dos a cuatro mediciones, pero rara vez se dispone del tiempo necesario para aumentar más el nivel de confianza.


Es fundamental no olvidar que los intervalos de confianza basados en la ecuación5-4 sólo se aplican en los casos donde no haya tendencia y sólo suponiendo que s = o.

La t e s tad ística a m en u d o se d en o m in a i de Stud en í. S tuden t fue el n o m b re usado por W.S. G ossett cu an d o e scrib ió ei artícu lo c lá s ico sobre el pa rám etro t que apai'eció en B io m e tn ka , 6:1, 1908. La C erv ecería G u in n es em p leó a G o sse tt p ara que a n a lizara e s tad íslicam en te los resu ltados de las d e te rm in ac io n es del co n ten id o de a lcoho l de sus p rod u cto s . C om o resu ltado de e s te trabajo , d escu b rió ei ahora fam oso tra tam ien to e s ta d ís tico para series peq u eñ as de d a to s . C on e! fin de no revelar nirtgún secreto p ro fes io n a l de su patrón , G o sse tt pub licó el a rtícu lo b a jo el .seudónim o de S tudent,

R ecuerde que el n úm ero de g rados de lib e n a d no es ig u al a N.

Intervalos de confianza cuando no se conoce <r

Con frecuencia las limitaciones de tiempo o de cantidad de muestra disponible son barreras que impiden estimar acón exactitud. En estos casos con sólo una serie de mediciones repetidas debe obtenerse no sólo la media, sino también un estimado de la precisión. Como se señaló anteriormente, la í calculada a partir de una serie pequetía, de datos puede ser incierta, razón por la cual necesariamente los límites de confianza son más amplios cuando no se tiene un buen estimado de cr.

Para justificar la variabilidad de 5 utilizamos un pa,rámetro estadístico importante, el valor t, que se define exactamente igual que z (ecuación 4-6) con la excepción de que a se sustituye por í.

(5^5)

Al igual que z en la ecuación 5-4, t depende del nivel de confianza deseado; pero también depende del número de grados de libertad con que se calculó .í. La tabla 5-3 proporciona valores para t para algunos grados de libertad. En varios textos de maiemáticas' y de estadística se pueden encontrar tablas más completas. Obsérvese que i z cuando el número de grados de libertad se hace infinito.

Los límites de confianza para el promedio x de N mediciones repetidas pueden obtenerse a partir de t por medio de una ecuación similar a la ecuación 5-4:

LC para /i = i ±V Ñ

(5-6)

Ejemplo 5-5

Un químico obtuvo los siguientes dalos para el contenido de alcohol de una muestra de sangre: porcentaje de CjH^OH: 0.084, 0.089 y 0.079. Calciílense los límites para la media al 95% de confianza, suponiendo a) que no hay un mayor conocimiento dé la precisión del método, y b) que de acuerdo con la experiencia previa, se sabe que5 (T= 0.005% de C,H,OH.

a) S jc, = 0.084 + 0.089 -f 0.079 = 0.252

- 0.007056 + 0.007921 + 0.006241 = 0,021218

0.021218 - (0.252)-/33 ^ 1 = 0.0050% CjH.OH

En este ca.so, x = 0.252/3 = 0.084. La tabla 5-3 indica que t = 4.30 para dos grados de libertad y un nivel de confianza de 95%. Por lo tanto,

95% LC = J ± - ^ = 0.084 ± = 0,{)84 ± 0.012% C2H5OHVA/ V3


b) Como se cuenta con un valor aceptable para CT,

v /v V3

Obsérvese que un conocimiento seguro de crreduce el intervalo de confianza considera- blernente.

5B-3 Com parac ió n de la m ed ia con sy verdadero va lo r

Como se señaló en la sección 5A-4, la mejor manera de detectar un eiTor sistemático en un método de análisis es efectuar el análisis del estándar de referencia y comparar los resultados con el valor aceptado para su concentración. Si hay una diferencia entre estos dos valores se debe decidir si es resultado de una tendencia en el método o de un error aleatorio en el mismo método. La estadística permite apreciar mejor esta clase de situaciones.

Todas las pruebas estadísticas abarcadas en la comparación de dos datos se basan en una hipótesis nula, la cual supone que las cantidades que se comparan son las mismas. La probabilidad de que las diferencias observadas sean el resultado de un error aleatorio se calcula con la teoría estadística. Generalmente, si la diferencia observada es mayor o igual a la diferencia que se encontraría en 5 de 100 veces (nivel de probabilidad de 5%); la hipótesis nula se rechaza y la diferencia se acepta como significativa. También pueden adoptarse otros niveles de probabilidad, como 1 en 100 o 10 en 100, dependiendo de la certidumbre deseada.

Para comparar los resultados de un método analítico con e l supuesto valor verdadero, se calcula la diferencia x - ¡i. donde x es la media experimental y l a media de la

población, o el verdadero valor. Esta diferencia se compara luego con la diferencia que podría causar un error aleatorio. Si la diferencia que .se obtiene es menor que la calculada para un cierto nivel de probabilidad, no se rechaza la hipótesis nula de q u e x y ¡d sean I g u a l e s . Es decir, no se demuestra que haya habido un e iT o r sistemitico significativo. Sin embargo, es importante señalar que esta afirmación no nos dice que no haya un error sistemático, sólo q u e cualquier tendencia presente es tan pequeña que no puede detectarse en el nivel de confianza deseado. Si í - /J. es significativamente mayor que el valor esperado o el valor crítico, podemos suponer que la diferencia es real y que el método tiene tendencia.

El valor crítico pai'a el rechazo de la hipótesis nula se basa en la f descrita anteriormente. Para obtener el valor crítico deseado, rearreglamos la ecuación 5-6 para obtener

En e.síadíslica. una hipótesi.s nula po.stula qu e dos resu líad o s ob.servados son los mi.sm os y cu a lq u ie r d ife renc ia en tre ello.s es co n secu en c ia del eiTor aleatorio .

La única m anera para decid ir estad í.sücam eiite q ue una m edia e.s d ife ren te ai v a lo r verdadero es rech azar !a h ip ó tes is nu la con una probab ilidad dada.

X ~ f l = ±V Ñ (5-7)

donde N es el número de mediciones repetidas usadas en la prueba. Si se cuenta con un buen estimado de a, la ecuación 5-7 puede modificarse reemplazando í por z y spor (7.


Ejemplo 5-6

En la determinación rápida de azufre en querosenos se probó un procedimiento nuevo en una muestra en la que, por el método de preparación, se sabe que el contenido de S es de0.123%. Los resultados obtenidos, como porcentaje de azulare, fueron: 0 ,112,0.118, 0.115, y 0.119. ¿Los datos indican que hay una tendencia en el método?

= 0.112 + 0.118 + 0.115 + 0.119 = 0.464

x = 0.464/4 = 0.116% S

.i - /X = 0.116 - 0.123 = -0.007% S

Para obtener .y se emplea la ecuación 4-8, por lo tanto

Sx? = 0.012544 + 0.013924 + 0.013255 + 0.014161 = 0.053854

/0.053854 - (0.464)74 /0.000030 ,^ ^ _ o . 0 0 3 .

En la tabla 5-3, con un nivel de confianza de 95%>, el valor de t es 3.18 para tres grados de libertad, por lo tanto,

V 4 V 4

Puede esperarse que una media experimental se desvíe por + 0.0051 o más con una frecuencia no mayor de 5 veces en 100. Por lo que si se concluye que x - ¡u = -0.007 es una diferencia significativa y que hay un error sistemático, la certeza de estar equivocados es en promedio menor al 5 por ciento.

C u an d o se ap iican esta.s prueba.s. debemos Si se hace un cálculo similar empleando el valor para t al 99% de nivel de confianza,d efin ir el nivel de p ro b ab ilid ad . ts/ ^ /^adop ta un valor de 0.0093. Así, si hay errores en no más de I de 100 veces, se

debe concluir que no se ha demostrado que haya diferencia entre los resultados. Debe observarse que esta afirmación es muy diferente a decir que no hay error sistemático.

5B-4 Comparación entre dos medias experimentales

Los resultados de los análisis químicos comúnmente se utilizan para determinar si dos muestras son idénticas. Aquí, el químico debe juzgar si una diíerencia en las medias de dos series de análisis idénticos es real y representa la evidencia de que las muestras son distintas, o que la discrepancia simplemente es consecuencia de errores aleatorios en las dos series. Para ejemplificar esto, supóngase que N¡ análisis repetidos de la muestra 1 dan un valor para la inedia de x,, y que M análisis de la muestra 2 con el mismo método dan una media de x, . Si los datos se obtienen de la misma manera se puede suponer con seguridad que las desviaciones estándar de las dos series de mediciones son las mismas, por lo que la ecuación 5-7 se modifica para tomar en cuenta que se está comparando una serie de resultados con otra y no con /i., el verdadero valor de la media de los datos.

5B' Aplicación de

Tabla 5-3VALORES DE f PARA VARIOS NIVELES DE PROBABILIDAD

la estadística en

Nivel de probabilidadGradosde fibertad 8®% 90% 95% 99% 99.8%

1 3.08 6,31 12,7 63.7 318.2 1.89 2 92 4.30 9.92 22.33 1.64 2 3.18 5.84 10.24 1.53 2,13 2.78 4.60 7.175 1.48 2.02 2.57 4.03 5.896 1.44 1.94 2.45 3.71 5.217 1.42 1.90 2.36 3.50 4.788 1.40 1.86 2.31 3.36 4.509 1.38 1.83 2.26 3.25 4.30

10 1.37 1.81 2.23 3.17 4.1415 1.34 1.75 2.13 2.95 3.73-20 1.32 1.72 2.09 2.84 3.5530 1.31 1.70 2.04 2.75 3.3860 1.30 1.67 2.00 2.66 3 23tX) 1.29 1,64 1.96 2.58 3.09

91

En este caso, como en el anterior, se recurre a la hipótesis nula de que las muestras son idénticas y que la diferencia en los resultados (x, - x,) se debe a errores indeterminados. Para probar estadísticamente esta hipótesis, se emplea una forma modificada de la ecuación 5-7;

X, - X, = ±ts„ N ,+ N , NjN, (5-8)

donde la J’po„deraciadesviación estándar ponderada de la muestra y obtenida igual que en el ejemplo 4-3.**

El valor numérico para el segundo término en la ecuación 5-8 se calcula usando í para el nivel de confiabilidad deseado. El número de grados de libertad para encontrar / en la tabla 5-3 es N + N~, - 2. Si la diferencia experimental x, - x, es menor al valor calculado, no se rechaza la hipótesis nula y no hay diferencia significativa entre las medias. Una diferencia experimental mayor que el valor calculado a partir de t indica que hay una diferencia significativa entre las medias.

Si se dispone de un buen estimado de a, la ecuación 5-8 puede modificarse sustituyendo t por z y s por a.

'■ Para la derivac ión de la ecuación 5-8, consú ltese : D .A . Skoog, D .M . W est, y F.J, H olier, F u n d a m en tá is o f A na ly tica l C hem istry , 6a. ed ic ión , p, 50. S au n d ers C o llege P ublish ing , F iladelfia . 1992.


Ejemplo 5-7

Se analizaron dos barriles de vino para establecer su contenido de alcohol y poder determinar si provienen de fuentes distintas. Sobre la base de seis análisis, en el primer bañil se encontró que el contenido promedio fue de 12.61% de etanol. Cuatro análisis del segundo barril dieron un promedio de 12.53% de alcohol. Los diez análisis agrupados dieron un valor de .$• = 0.070%. ¿Estos datos indican que los vinos son diferentes?

Para este caso se emplea, la ecuación 5-8, usando t para ocho grados de libertad (10 - 2). Para una confiabilidad de 95%,

/í¥i + Ni m + 4±231 X 0.070 ±0,10%

V iViM ^ J 6 X 4

La diferencia observada es

3E, - Í 2 = 12.61 - 12.53 = 0.08%

Cinco de 100 veces, el eiTor aleatorio será responsable de una diferencia tan grande como 0.10%. Por lo tanto, con un nivel de confiabilidad de 95%, no hay diferencia en el contenido de alcohol entre los vinos.

En el ejemplo 5-7 y con una confiabilidad de 95% no se detectó una diferencia significativa entre los dos vinos. Obsérvese que esta afirmación no equivale a decir que x, es igual a i ,, ni que las pruebas demuestran que los vinos provienen de la misma fuente. En realidad, es posible que un vino sea rojo y el otro blanco. Para asentar con una probabilidad razonable que los dos vinos provienen de la misma fuente, se requerirían muchas pruebas para otras características como sabor, color, olor e índice de refracción, así como del contenido de ácido tartárico, azúcar y restos de otros elementos. Si éstas y otras pruebas no revelan una diferencia significativa sería posible concluir que los dos vinos tienen un origen común. Al contrario, si se encuentra una diferencia significativa en cualquiera de las pruebas, sería un indicio de que los vinos son diferentes. De ahí que una diferencia significativa dada por una sola prueba es mucho más reveladora que la falta misma de diferencia.

5B-5 Método de los mínimos cuadrados para !a obtención de curvas de calibración

La mayoría de los métodos analíticos se basa en una curva de calibración en la que una cantidad medida y se gráfica en función de la concentración conocida x de una serie de patrones. En la figura 5-4 se muestra una curva de calibración común que se uüliza para la determinación de isooctano en muestras de hidrocarburos. Para ello, se preparó una serie de soluciones de concentraciones conocidas de isooctano mezclando cuidadosamente cantidades conocidas del analito y de «-hexano. Las mezclas so pasaron a través de una columna cromatográfica y se registraron las áreas bajo los picos de isooctano. Los datos obtenidos se grafican como se muestra en la figura 5-4. Como es común (y deseable), la línea se aproxima a una recta. Sin embargo, obsérve.sc que no todos los dalos caen exactamente en la recta, lo cual se debe a errores aleatorios en el proceso de medición. Por lo tanto, se debe intentar trazar la “mejor” línea recta a través de los

5B Ap licación de la estadística en la eva lu ac ión de los datos 93

,1 , Concentración de isooctano (mol.%)

Figura 5-4Curva de calibración para la determinación de isooctano en una mezcla de hidrocarburos.

puntos. La técnica estadística conocida como método de los mínimos cuadrados nos da los medios para la elaboración objetiva de una ecuación para esta línea, así como para especificar las incertidumbres asociadas con su uso.

En la aplicación del método de los mínimos cuadrados es necesario suponer que hay una relación lineal entre las áreas de los picos (>>) y la concentración del analilo (x), y está dada por la ecuación

}> = mx. + b

donde b es el intercepto (el valor para y cuando i' es cero) y m es la pendiente de la recta. También se da por'hecho que cualquier desviación de los puntos individuales respecto a una línea recta es consecuencia del error en la medición; es decir, se asume que los patrones se han preparado cuidadosamente con lo cual los errores indeterminados en el proceso de preparación son despreciables comparados con los del proceso de medición, r^or lo general es posible satisfacer esta suposición.

Como se muestra en la figura 5-4, la desviación vertical de cada punto respecto de la recia se conoce como residual. La línea que se deduce por el método de los mínimos cuadrados es aquella que minimiza la suma de los cuadrados de los residuales.

Figiwa 5-5Línea recta de la forma pendiente- intercepto.


A ntes d e llev ar a cabo un análisis por m ín im o s cuadrados, s iem p re debe g raficar ios d a to s para a seg u ra rse que haya una re lac ió n lineai en tre ias variab les, y p a ra e s ta r seg u ro s de que no haya errores g ru eso s en los datos de calibración .

No se proporcionarán aquí detalles de cómo se genera la línea recta de los mínimos cuadrados, debido a que el lector posiblemente dispone de una calculadora manual o de una pequeña computadora, y basta con apretar unas cuantas teclas para hacer este cálculo. Si no se cuenta con estos aparatos, eo el apéndice 6 se da un procedimiento para obtener esta recta y calcular la desviación estándar de los resultados basándose en los datos de la curva de calibración. Sin embargo, debe añadirse que siempre se debe hacer una gráfica con los datos de la calibración para asegurarse que verdaderamente es lineal así como para estar seguros de que no Haya resultados discordantes entre los datos, que distorsionarían la ecuación obtenida.

5C PREGUNTAS Y PiOBLEMAS

*5-1. Nómbrense tres tipos de errores si.stemáticos.5-2. ¿Cómo pueden detectarse los errores sistemáticos del mé

todo?*.5-3. ¿Qué clase de errores sistemáticos se detectan al variar el

tamaño de la muestra?5-4. Un método de análisis proporciona pesos para el oro que

están bajos en 0.3 mg. Calcúlese el porcentaje de error relativo causado por esta incertidumbre si el peso de oro en la muestra es:

*a) 800 mg *c) 100 mgb) 500 mg d) 25 mg

5-5. El método descrito en el problema 5-4 será empleado en el análisis de minerales que contienen alrededor de 1.2% de oro. ¿Qué peso mínimo de muestra debería tomarse si el error relativo que resulta por la pérdida de 0.3 mg no va a exceder de;

*a) - 0.2%? *c) ’- 0.8%?b) -0.5%? d)-1.2%?

5-6. Calcúlese el límite de confianza del 95% para cada serie de datos del problema 4-4. ¿Qué significan estos límites de confianza?

5-7. Calcúlese el límite de confianza del 95% para cada serie de datos del problema 4-4 si .y cry tiene un valor de

*a) serie A, 0.20 d) serie D, 0.50b) .serie B. 0.'050 *e) .serie E, 0.15

*c) .serie C, 0.0070 f) serie F. 0.0155-8. El último resultado de cada una de las series de datos del

problema 4-4 pudiera ser un dato discordante. Apliqúese la prueba de O (al nivel de confianza del 95%) para determinar si hay o no una base estadística para su rechazo.

*5-9. En un método de absorción atómica para determinar la cantidad de hierro presente en el aceite que se usa en motores de avión a reacción se encontró que al agrupar 30 análisis por triplicado se obtuvo una desviación estándar s a -

2.4 /ig/mL. Calcúlense los límites de confianza al 80% y 95% para el resultado de 18.5 /ig de Fe/mL, si éste está basado en a) un solo análisis, b) la media de dos análisis, c) la media de cuatro análisis.

5-10. Un método de absorción atómica para la determinación de cobre en combustibles produjo una desviación estándar ponderada de 5 CJ = 0.32 fj.g de Cu/mL. El análisis de un aceite del cabezal de un motor de avión mostró un contenido de cobre de 8.53 fig de Cu/mL. Calctílese el límite de confianza al 90% y 99%> para el resultado si se basó en a) un solo análisis, b) la media de 4 análisis, c) la media de 16 análi,sis.

*5-11. Para el análisis descrito en el problema 5-9, ¿cuántas mediciones repetidas se necesitan para reducir a ± 1,5 ug de Fe/mL los intervalos de confianza al 95% y 99%;?

5-12 . Para el análisis descrito en el problema 5-10, ¿cuántas mediciones repetidas son necesarias para reducir a ±0 . 2 ¡ig de Cu/mL los intervalos de confianza al 95% y 99%?

?5-13. Un análisis volumétrico para calcio en muestras por triplicado del suero sanguíneo de un paciente que se supone padece de hiperparatiroidismo produjo la siguiente información: mmoles de Ca/L = 3.15, 3.25, 3.26. ¿Cuál es el límite de confianza al 95% para la media de los datos suponiendo quea) no se dispone de iníbrmación acerca de la precisión del

análisis?b) í —> a = 0.056 mmoles de C'dfU!

5-14. Un químico obtuvo los siguientes datos para el porcentaje de lindano en el análisis por triplicado de un in.secticida: 7.47, 6.98, 7.27. Hágase el cálculo del límite de confianza al 90% para la media de los tres datos suponiendo quea) la única información con respecto a la precisión del mé

todo es la precisión de los tres datos.b) sobre la base de una larga experiencia con el método,

supóngase que s o= 0.28% de lindano.

Las respuesta,s a los p ro b lem as con asterisco se dan en la secc ió n de resp u esta s al final del texto.


5-15. Un método común para la determinación de tetraetilo de plomo (TEP) en la gasolina dio una desviación estándar de 0.040 mi de TEP por galón. Si s cj = 0.040, ¿cuántos análisis repetidos son necesarios para que la media del análisis de una muestra esté dentro de

*a) ± 0.03 mL/gal de la verdadera media el 99% de las veces?

b) ± 0.03 mL/gal de la verdadera media el 95% de lasv e c e s ?

c) ± 0.02 mL/gal de la verdadera media el 90% de lasveces?

*5-16. .Apliqúese la prueba de Q a las siguientes series de datos para delerininar, con un nivel de confianza del 95%. si el resultado discordante debe retenerse o descartarse.a) 41.27, 41.61, 4L 84.4L 70b) 7.295, 7.284, 7.388, 7.292

.5-17. Apliqúese la prueba de Q a las siguientes series de datos para determinar, con un nivel de confianza del 95%, si el resultado discordante debe retenerse o rechazarse.a) 85,10,84.62,84.70b) 85.10,84.62,84.65,84.70

*5-18. La concentración de sulfato iónico en agua natural puede determinarse midiendo la trubiedad que resulta al agregar un exceso de BaCl, a una cierta canddad de muestra. Un turbidímetro, que es el instrumento utilizado para este análisis, se calibró con una serie de soluciones patrón de N32S04. Se obtuvieron los siguientes datos en la calibración:

mg SOI-/L, c. Lectura del turbidímetro, i

0.005.00

10.00L5.020.0

0.061.48

4.61

Suponiendo que hay una relación lineal entre las lecturas del aparato y la concentración,a) obténgase una ecuación de mínimos cuadrados para la

relación entre las dos variablesb) hágase un cálculo de la concentaración de sulfato en

una muestra que dio una lectura en el turbidímetro de 3.67. Calcúlese la desviación estándar absoluta dei resultado y el coeficiente de variación repita los cálculos en b) suponiendo que el promedio de seis lecturas del turbidímetro fue de 3.67

5-19. En la calibración de un electrodo para ion calcio para la determinación de valores de pCa se obtuvieron los siguientes datos. Se sabe que hay una relación lineal entre el potencial E y el pCa.

pCa E, mV

5.004.003.002.00 1.00

--53.8-27,7

+2.7+31.9+65.1

a) Obténgase una expresión de mínimos cuadrados para la mejor recta a través de los puntos

b) Calcúlese el pCa de una solución de suero si el potencial de electrodo es de 20.3 mV, Calcúlense las desviaciones estándar absoluta y relativa para pCa si el resultodo proviene de una sola medición

c) Estímense las desviaciones estándar absoluta y relativa para pCa si la lectura en milivoltios en b) es el promedio de dos mediciones por duplicado. Repítase el cálculo basado en el promedio de ocho mediciones

*5-20. Los siguientes datos son áreas relativas del pico de cromatogramas de soluciones estándar de metil vinil cetona (MVC).

Conc de MVC (mmol/L) Área relativa del pico

0.500L502.503.504.505.50

3.769.16

15,0320.4225,3331.97

a)

b)

c) d)

Derívese una expresión de mínimos cuadrados suponiendo que las variables se relacionan linealmente entre síUna muestra que contieneMVC dio un área relativa del pico de 6.3. Calcúlese la concentración de MVC en la muestraSupóngase que los resultados en b) representan una sola medición así como la media de cuatro mediciones. Calcúlense las respectivas desviaciones estándar absoluta y relativaRepítanse los cálculos en b) y c) para una muestra que dio un área del pico de 27,5

C A P I T U L O

METODOS GRAVIMETRICOS DE ANÁLISIS

T h e o d o re W. R ich ard s (1868-1928), en co lab o rac ió n co n sus es tu d ian tes de la U n iv e rs id ad de H arvard , p erfecc io n ó y d esarro lló m u ch as de las técn icas de an á lis is g rav im é tn c o re lac io n ad as con la p lata y eí cloro. E stas técn icas se utilizai'On para d e te rm in a r io s pesos a tóm icos de 25 e lem en to s m ed ian te la p rep arac ió n de m u estra s puras d e los c lo ru ro s de ios e lem en to s , la d e sco m p o sic ió n de pesos co n o c id o s de e s to s com puestos y la d e te rm in ac ió n d e su co n ten ido d e cloro po r m éto d o s g rav im étricos . P or este trab a jo , R ich a rd s se conv irtió en el p rim er n o r team erican o q u e recib ió el P rem io N obel d e Q u ím ica en 1914.

Los métodos gravimétricos, los cuales se basan en las mediciones de masa, son, principalmente, de dos tipos’. En los métodos de precipitación, el analito es convertido a un precipitado escasamente soluble. Más tarde el precipitado se filtra, se lava para eliminarle impurezas, se convierte mediante el tratamiento térmico adecuado en un producto de composición conocida, y finalmente se pesa. Por ejemplo, en un método de precipitación recomendado por la Association of Official Analytical Chemists para establecer la cantidad de calcio en aguas naturales, se agrega un exceso de ácido oxálico, H2C2O4, a un volumen de la muestra medido cuidadosamente. La adición de amoniaco hace que todo el calcio en la muestra precipite como oxalato de calcio. La reacción es

Cs?*{ac) + CjOl^iac) —> CaC,0 4 (5 )

El precipitado se transfiere a un crisol de filtración previamente pesado, se seca y se calcina al rojo vivo. Este proceso convierte cuantitativamente ai precipitado en óxido de calcio. La reacción es:

CaCjO^Cí) ^ CaO(í) + CO{g) + CO^ig)

El crisol con el precipitado se enfría, se pesa y, por diferencia, se determina la masa de óxido de calcio. Así, el contenido de calcio en la muestra se calcula como se muestra en el ejemplo 6-1, sección 6C.

En los métodos de volatilización, el analito o sus productos de descomposición se volatilizan a una temperatura adecuada. El producto volátil se recoge y se pesa, o, alter-

’ P ara una revisión ex tensa de los m étodos gravim étricos, véase: C. L. Rulfs. en Treatise on A na ly tica l C hem istry ,1. M . K o lth o ff y P. J. E lv ing (eds.), parte I, vol. 11, cap. 13, W iley, N ueva York, 1975.

96


Nitrógeno

nativamente, se determina de manera indirecta la masa del producto por la pérdida de masa en la muestra. El ejemplo de un procedimiento gravimétrico de volatilización es ¡a determinación del contenido de carbonato ácido de sodio en tabletas antiácidas. Una muestra de tabletas finamente molidas se pesa y se trata con ácido sulfurico diluido para convertir el carbonato ácido de sodio a dióxido de carbono;

Figura 6-1Aparato para la determinación del contenido de carbonato ácido de sodio en tabletas antiácidas por el procedimiento gravimétrico de volatilización.

NaHCOjíflc) + H2S04(¿íc) COjC^) + H,0(/) + NaHS04(ac)

Como muestra la figura 6-1, esta reacción se lleva a cabo en un matraz conectado a un tubo de absorción que sejia pesado previamente y que contiene un material absorbente (véase la sección 6D-4 para la descripción del absorbente) que retiene selectivamente el dióxido de carbono removido de la solución por calentamiento. La diferencia en la masa del tubo antes y después de la absorción se utiliza para calcular la cantidad de carbonato ácido de sodio.

Los método.s g rav im étrico s de an á lis is se basan en las m ed ic io n es de m asa p o r m ed io de una b a lan za analítica: un in strum en to q u e d a resu ltados con g ran ex actitu d y preci.sión. Si u sted e fec tú a en el laborato rio un análi,sis g rav im étrico de clo ru ros, puede d ecirse que h a rea lizad o una de las m ed ic iones más exactas y preci.sas de su vida.

6A PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS Y DE LOS REACTIVOS PRECSPITANTES

De manera ideal, un agente precipitante debería reaccionar específicamente, o al menos selectivamente, con el analito. Son raros los reactivos específicos que reaccionan sólo con una especie química. Los reactivos selectivos, que son más comunes, reaccionan con un numero limitado de especies. Además de la especificidad o selectividad, el reactivo precipitante ideal reaccionaría con el analito para dar un producto tal que:

1 . sea fácilmentre filtrable y lavable para quedar libre de contaminantes;2 . tenga una solubilidad lo suficientemente baja para que las pérdidas del analito duran

te la filtración y el lavado sean despreciables;

El A g N O , es un ejem plo de un reactivo selectivo . Los ú n icos iones com unes que p recip ita este reac tiv o en so luc iones ácidas son C lc B r , l'' y S C N '. La d im etilg liox im a, q ue se analiza en la sección 6D-3, es un reactivo específico que so lam ente p recip ita a! N i’” en so luciones alcalinas.

98 Capítulo 6 Métodos gravimétricos de análisis

Eli este con tex to , ca lc inac ión significa ca ien íar un só lido a a lia leníperatura para co n v ertir (a m ateria orgánica a Cü-_ V H : 0 . )' en el caso de! anaiito . a mi

ox id o o a lg u n a o tra fo rm a tennoesuibk-

3. no reaccione con componentes atmosféricos;4. tenga una composición conocida después de secar o de calcinar, si fuera necesario.

Hay muy pocos reactivos que producen precipitados con todas estas propiedades deseables.

Las variables que influyen en la solubilidad (la segunda propiedad en esta lista) se estudian en el capítulo *7. En esta sección se analizarán los métodos para la obtención de sólidos puros fácilmente filtrables y de composición conocida.

Bajo luz difu.sa, la.s .suspensione.'; co lo idales p u eden ser prefectam ente tran.sparem es y no parecen contener el .sólido. Sin em b arg o , la .segunda fa,<;e puede de tec tarse ai i lu m in a r la solución con luz b rillan te (véa.se la lám ina 6 a co lor). C om o la.s partícula.s con las d im ensiones de los co lo id es di.spersan la rad iación vi.sible. la ru ta q ue .sigue el rayo a trav és de la so luc ión pu ed e verse a sim ple vista. A este fen ó m en o .se le conoce com o efe.ctt> Tyndall.

La,s partícu las de las suspen.siones colo idales no son fác ilm en te filtrables; para a traparías, el tam añ o del poro del m edio de f iltrac ión d eb e ser tan pequeño que la filtración tarde m ucho . Sin em bargo, con un tra tam ien to adecuado, las p artícu las co lo id a les ind iv idua les pueden m antenerse u n id as y a s í o b ten er una m asa filtrabie.

La ecuación 6 . 1 es co n o c id a como ecuac ión de Vbn W eim arn en reco n o cim ien to a fc ie n tíf ic o que la propuso en 1925.

Para au m en tar e¡ tam año de partícula de un p rec ip itado , reduzca al m ínim o la so bresa tu rac ión re la tiv a d u ran te la form ación del p rec ip itad o .

6A-1 Tamaño de partícula y capacidad de filtración de los precipitados^

En el trabajo gravimétrico se prefieren en general los precipitados formados por partículas grandes, ya que éstas son más fáciles de filtrar y lavar para eliminar impurezas. Además, este tipo de precipitados generalmente son más puros que ios precipitados divididos en partículas finas.

Factores que determinan el tamaño de partícula de los precipitados

El tamaño de las partículas de los sólidos formados por precipitación es sumamente variable. En un extremo .se encuentran las suspensiones coloidales, cuyas partículas finas (diámetros de 10'~ a 10"' cm) son invisibles a simple vista. Las partículas coloidales no tienen tendencia a sedimentar ni se filtran con facilidad. En el otro extremo están las partículas que tienen dimensiones del orden de varias décimas de milímetro. La dispersión temporal de tales partículas en la fase líquida se denomina suspensión cristalina. Las partículas de una suspensión cristalina tienden a sedimentar espontáneamente y pueden filtrarse con facilidad.

Durante muchos años los científicos han estudiado la formación de precipitados, pero el mecanismo de este proceso aún no es bien conocido. Sin embargo, se sabe que el tamaño de la partícula de un precipitado está influido por variables experimentales, como la solubilidad del precipitado, la temperatura y la concentración de los reactivos, así como por la velocidad con la que se mezclan. El efecto neto de estas variables puede explicarse, al menos cualitativamente, por la suposición de que el tamaño de la partícula está relacionado con una propiedad del sistema denominada sobresaturación relativa

sobresaturación relativa = (6- 1)

donde Q es la concentración del soluto en cualquier momento, y S es su solubilidad en el equilibrio.

En general las reacciones de precipitación son tan lentas que, aun cuando el reactivo precipitante se agregue gota a gota a- la solución del analito, puede producirse algo de sobresaturación. La prueba experimental indica que el tamaño de la partícula de un precipitado varía inversamente con el grado de sobresaturación relativa promedio durante el tiempo en que se está agregando el reactivo. Así, cuando (Q - S)/S es grande, el precipitado tiende a ser coloidal; pero cuando el cociente es pequeño, es más factible que se forme un sólido cristalino.

’ Para un tra tam ien to d e ta llad o acerca de los precip itados, véase H, A. L a itinen y W. E. H arris, Chem ical A ruúysis, 2a. ed ., cap ítu los 8 y 9, M cG raw -H ill, N ueva York, 1975; A. E, N ie lsen , T reatise on A na lytica lC hem istry , 2a. ed., I. Wi. K o lth o ff y P. J. E iving, ed itores, parte 1, vol. .3, cap. 27, W iley, N ueva York, 1983.

6A Propiedades d e los precipitados y de ios reactivos precipitantes 99

Mecanismo de form ación de precipitados

El efecto de la sobresaturación relativa sobre el tamaño de partícula puede explicarse a partir de que los precipitados se forman por dos vías distintas: por nucleación y por crecimiento de la partícula. El tamaño de partícula de un precipitado recién foraiado estará determinado por la preponderancia de un proceso sobre otro.

En la nucleación muy pocos iones, átomos o moléculas (a lo sumo cuatro o cinco) se juntan para formar partículas sólidas estables. Con frecuencia, estos núcleos se forman .sobre la superficie de contaminantes sólidos suspendidos, como las partículas de polvo. La precipitación posterior implica una competencia entre la nucleación adicional y el crecimiento de núcleos ya existentes (crecimiento de partícula). Si predomina la nucleación. se forma un precipitado que consiste de numerosas partículas pequeñas; si predomina el crecimiento, se producen partículas grandes y menos numerosas.

Se cree que la velocidad de nucleación aumenta considerablemente con el aumento de la sobresaturación relativa, mientras que la velocidad de crecimiento de partícula sólo aumenta moderadamente. Así, cuando se forma un precipitado a una alta sobresaturación relativa, la nucleación es el principal mecanismo de precipitación, formándose un gran número de pequeñas partículas. Por otro lado, la baja sobresaturación relativa hace que predomine el crecimiento de partícula al depositarse el sólido sobre las partículas ya existentes, dado que ya no hay más nucleación, formándose una suspensión cristalina.

L a nuc leac ió n es un proceso en ei cual se ju n ta un n ú m ero m ínim o de átom os, iones o m olécu las p a ra dar una partícu la .sólida estab le.

Lo.s p rec ip itad o s se form an por n ucleación y por c rec im ien to d e paríj'cula. Si pred o m in a la nu c leac ió n , .se p roduce un gran núm ero de p a n íc u la s m uy finas; sip redom ina el c rec im ien to de p artícu la , se o b tienen partícu las m ás grandes y m enos num erosas.

Control experimental del tamaño de partícula

Las variables experimentales que minimizan la sobresaturación y favorecen la formación de precipitados cristalinos incluyen: temperaturas elevadas para aumentar la solubilidad del precipitado (5 en la ecuación 6-1), el uso de soluciones diluidas (para minimizar Q), y una adición lenta del reactivo precipitante junto con una buena agitación. Con las últimas dos medidas también se minimiza la concentración del soluto (Q).

También pueden obtenerse partículas más grandes controlando el pH, siempre y cuando la solubilidad del precipitado dependa.de éste. Por ejemplo, se pueden obtener cristales grandes de oxalato de calcio que se filtran con facilidad si la masa del precipitado se forma en un ambiente ligeramente ácido en el que la sal es moderadamente soluble. La precipitación se completa por la adición lenta de solución de amoniaco hasta que la acidez sea suficientemente baja para que precipite la cantidad necesaria de oxalato de calcio; el precipitado adicional producido durante este proceso se forma sobre las partículas sólidas formadas en la primera etapa.

Desgraciadamente, en la práctica no es posible que se formen muchos precipitados cristalinos. En cambio, es común que se forme un sólido coloidal cuando un precipitado tiene tan baja solubilidad que 5 (en la ecuación 6-1) siempre es despreciable con respecto de Q. De ahí que la sobresaturación relativa se mantenga alta durante todo el proceso de precipitación, dando como resultado una suspensión coloidal. Por ejemplo, en condiciones factibles para un análisis los óxidos hidratados de hierro (III), aluminio y cromo (Oí), así como los sulfuros de la mayoría de los iones de metales pesados, sólo forman coloides debido a que tienen muy baja solubilidad.-

Los p rec ip itad o s que tienen m uy baja so lub ilidad , com o m uchos su lfuros y óxidos h id ratados, g en era lm en te se form an

com o colo ides.

‘ El c loruro d e p lata es un b u en e jem plo de cóm o el concep to de sob resa tu rac ió n re la tiv a es im perfecto . Este c om puesto co m ú n m en te fo rm a un colo ide, y sin em bargo su so lub ilidad m olar n o es m uy d istin ta a la de otros c o m puesios co m o B aS O j, el cual genera lm en te form a crista les.

1 0 0 Capítuio 6 Métodos gravimétricos de análisis

6A-2 Precipitados coloidales

Las suspensiones coloidales normaimenie son estables durante periodos indefinidos y no se usan como tal en el análisis graviinétrico, ya que sus partículas son muy pequeñas y no se filtran con facilidad. Por suerte, mediante calentamiento, agitación o adición de un electrolito se puede reducir la estabilidad de la mayoría de estas suspensiones. Con medidas como éstas las partículas coloidales individuales se juntan y forman una masa amorfa que sedimenta y puede filtrarse. Al proceso de convertir una suspensión coloidal en un sólido filtrable se le conoce como coagulación o aglomeración.

L a adso rció n e.<; uti proce.so en ei cual u na .sustancia (y a .sea ga.s, líqu ido o só lid o ) se a d h ie re sobre la superfic ie de un .sólido. P o r e l c o n tra rio , la absorción im p lica la re ten c ió n de una su.stancia d en iro de los poro.s d e un .sólido.

La carga de una p a rtícu la co lidal fo rm ada en un análi.si.s g rav im étrico e.stá d e te rm in ad a por la carga del ion de la red, el cual e.stá en e x c eso cu an d o se ha co m p le tad o la p rec ip itac ión .

Figura 6-2Partícula coloidal de cloruro de plata suspendida en una solución de nitrato de plata.

Coagulación de coloides

Las suspensiones coloidales son estables debido a que todas las partículas están cargadas ya sea negativa o positivamente, razón por la cual se rechazan entre sí. Esta carga es resultado de los cationes o aniones que están unidos a la superficie de las partículas. AI proceso por el que los iones se retienen sobre la superficie de un sólido se le conoce como adsorción. Se puede demostrar con facilidad que las partículas coloidales están cargadas observando su migración en un campo eléctrico.

La tendencia de los iones a adsorberse en-una superficie sólida iónica se origina en las fuerzas de enlace normales responsables del crecimiento de los cristales. Un ion plata, por ejemplo, que esté en la superficie de una partícula de cloruro de plata tiene insatisfecha parcialmente su capacidad de enlace con amones debido a su localización en la superficie. Los aniones son atraídos a este sitio por las mismas fuerzas que mantienen a los iones cloruro en la red de cloruro de plata. Los iones cloruro en la superficie del sólido ejercen una atracción análoga para los cationes disueltos en el disolvente.

El tipo y número de iones retenidos en la superficie de una partícula coloidal depende de manera compleja de diversas variables. Sin embargo, para una suspensión producida en el transcurso de un análisis gravimétrico, la especie adsorbida —y por tanto la

Capa de ad.sorción primaria, cargada po.sitn'amente, sobre la partícula coloidal

Solución homogénea (balance de carga.s)

6A Propiedades de los precipitados y de ios reactivos precipitantes 101

carga de la,{3artícula— se puede predecir fácilmente, ya que los iones que forman la red por lo general son retenidos más fuertemente que los otros iones. Así, al principio de que se agrega cloruro de sodio a una soluci(5n que contiene nitrato de plata, las partículas coloidales del nitrato de plata formado están cargadas positivamente, como se ve en la figura 6-2. Esta carga se debe a la adsorción de algunos iones plata que están en exceso en el medio. Sin embargo, la carga de las partículas se vuelve negativa cuando se ha agregado una cantidad suficieníe de cloruro de sodio para tener un exceso de iones cloruro; ahora, la principa! especie adsorbida es el ion cloruro. La carga en la superficie es mínima cuando en el sobrenadante ninguno de los iones está en exceso.

El grado de adsorción y por lo tanto la carga en una partícula dada aumenta con rapidez cuando la concentración del ion en ia red se hace mayor. Sin embargo, fínalnien- te la superficie de las partículas se cubre con los iones adsorbidos y la carga se vuelve constante e independiente de la concentración.

La figura 6-2 muestra una partícula coloidal de cloruro de plata en una solución que contiene un exceso de nitrato de plata. Directamente unida a la superficie del sólido se encuentra la capa de adsorción priniarki, que consiste principalmente de iones plata adsorbidos. Rodeando a la partícula cargada está una capa de solución denominada capa de contra ion., la cual contiene un exceso de iones negativos (principalmente nitratos) Los iones plata primeramente adsorbidos y la capa negativa de contra iones constituyen una doble capa, eléctrica que da estabilidad a la suspensión coloidal ai impedir que las partículas individuales se acerquen demasiado y se aglomeren.

La figura 6-3a muestra la carga efectiva en dos partículas de cloruro de plata. La curva superior es para una partícula en una solución que contiene un exceso razonablemente grande de nitrato de piala, mientras que la curva inferior describe a una partícula en una solución con un contenido mucho menor de nitrato de plata. La carga efectiva puede considerarse como una medida de la fuerza repulsiva que ejerce la partícula sobre partículas semejantes en la solución. Debe observarse que la carga efectiva decae con rapidez a medida que aumenta la distancia desde la superficie, y se aproxima a cero en los puntos á, o Estas reducciones en la carga efectiva (que en ambos casos es positiva) se deben a la carga neg'ativa del exceso de contra iones presentes en la doble capa que rodea a cada partícula. El número de contra iones en las capas en los puntos d¡ y d-, es aproximadamente igual al número de iones primeramente adsorbidos en la superficie de la partícula, por lo que la carga efectiva de cada partícula tiende a cero en este punto.

El esquema superior de la figura 6-4 ilustra dos partículas de cloruro de plata y sus respectivas capas de contra ion cuando se aproximan entre sí en la solución concentrada

La d o b le capa e lé c trica de un co lo ide consi.sie en una cap a de ca rg asadsorbida.^ en la .superficie de las p artícu las y una cap a con u n a carga neta o p u esta p ro v en ien te de la so luc ión q u erodea a la.s paitícuía.s.

a) Conceniración baja de electrolito

b) Concentración alia de electrolito

Distancia desde la .superficie *

Figura 6-3Eifecto d e l A g N O , y d e la

c o n c e n i r a c ió n d e c le c iro iiu :) s o b re

g r o s o r d e la d o b le c a p a q u e ro d e a .

u n a p a n íc u l a c o lo id a l d e A g C l

en lin a s o lu c ió n q u e c o n iie n e

A i iN O , en e x c e s o .

102 ' Capítulo 6 Métodos gravimétricos de análisis

II ¡

de nitrato de plata recién descrifa. Nótese que la carga efectiva de las partículas evita que se acerquen más allá de líi,, una distancia dem asiado grande para que tenga lugar la coagulación. Como se m uestra en la parte baja de la misma figura, en una solución más diluida de nitrato de plata las dos partículas pueden acercarse una a otra dentro de 2d-,. Finalmente, cuando la concentración de nitrato de plata se reduce aún más, la distancia entre las partículas es lo suficientemente pequeña para que las fuerzas de agloiTi,eración tengan lugar y empiece a aparecer un precipitado coagulado.

,Mi t r. . ' \ ;on Coii frecuencia, la coagulación de una suspensirín coloidal se puede causar con pe-1' ’ 11 • por riodos cortos de calentamiento, especialmente si se agita la solución. El calentamiento

tur la adición reduce el número de iones adsorbidos y por ende el grosor d, cíe la doble capa. Las partículas también pueden ganar suficiente energía cinética a temperaturas más elevadas y vencer la barrera impuesta por la repulsión electrostática de las dobles capas de partículas y acercarse más.

Una forma aún más efectiva de coagular un coloide es aumentar la concentración electrolítica de la solución. Si a una suspensión se adiciona un compuesto iónico adecuado, aumentará la concentración de los contra iones en la vecmdad de cada partícula, y como resultado se reduce e! volumen de la solución que contiene suficientes contra iones para balancear la carga de la capa de adsorción primaria. Por lo tanto, el efecto neto de añadir un electrolito es una disminución de la capa de contra iones, como se muestra en la figura 6-4. De esta forma, las partículas pueden acercarse más entre sí y aglomerarse.

Peptización de coloides

'Ld,

Partícula Capa doble

'C . -O -

La peptización es el proceso por el cual un coloide coagulado regresa a su estado original disperso. Cuando se lava un coloide coagulado, algo del electrolito responsable de su coagulación es eliminado del líquido interno que está en contacto con las partículas sólidas. La remoción de este electrolito tiene el electo de aumentar el volumen de la capa de contra ion. Las fuerzas repulsivas responsables del estado coloidal origina! se restablecen, con lo que las partículas se separan de la masa coagulada. Los líquidos de lavado se vuelven turbios cuando las partículas recién dispersadas pasan a través del filtro.

Ásí, el químico .se enfrenta al dilema de trabajar con coloides coagulados. Por un lado. los lavados son necesarios para reducir al mínimo los contaminantes; por otro lado,Si en el lavado se utiliza agua pura, existe el riesgo de pérdidas como consecuencia de la peptización. Normalmente el problema se resuelve lavando el precipitado con una solu- cH'ín que contiene un electrolito que se volatiliza durante los subsecuentes procesos de secado o calcinación. Por ejemplo, es común que el cloruro de plata se lave con una solución dduida de ácido nítrico. .Aunque es indudable que el precipitado se contamina con el ácido, esto no tiene consecuencias graves ya que el ácido nítrico se volatiliza duranic el proceso de secado.

Id-,

Figura fj-4L a d o b le c a p a e lé c t r i c a d e un c o lo id e

c o n s i s i e e n u n a c a p a d e c a rg a

a d so r b id a s o b re la s u p e r f ic ie d e )y

p a r t í c u l a y d e u n a c a p a d e c a rg a

o p u e s t a e n ia s o lu c ió n q u e ro d e a a las

p a r t í c u l a s .

Tratamiento práctico de los precipitados coloidales

Los coloides precipitan mejor de soluciones calientes que se agitart y que contienen suficienies eiectroliios para asegurar la coagulación. Con frecuencia mejora ia filtración de un coloide coagulado si se le permite reposar durante una hora o más en la solución caliente de la cual se formó. Durante este proceso, conocido como digestión, el precipitado parece perder el agua débilmente unida, y el resultado es una masa más densa que se filtra con mayor facilidad.


6A-3 Precipitados cristalinos

Por lo común, los precipitados cristalinos se filtran más fácilmente que los coloides coagulados. Aún más, ei tamaño de las partículas cristalinas individuales, y por lo tanto, su capacidad de filtración pueden controlarse en cierta medida.

La d ig estió n es un p roceso en el q u e se ca lien ta un p rec ip itad o doranfe una horao m ás en la so lu c ió n de la cual .se form ó (y que .se co n o ce com o l ic o r m adre).

Métodos para m ejorar el tam año de las partículas y su fiítración

El tamaño de partícula de los sólidos cristalinos puede mejorarse significativamente ya sea reduciendo (2 a! mínimo o aumentando S al máximo, o medíante los dos procedi^- mientos juntos (ecuación 6^1). Laminimización de Q se logra con el empleo de soluciones diluidas y agregando lentamente el reactivo precipitante, además de agitar bien ¡a .solución. Con frecuencia se logra aumentar S precipitando de una solución caliente o ajustando el pH del medio de precipitación.

La digestión de los precipitados cristalinos (sin agitación), que ocurre poco tiempo después de su formación, produce un producto más puro y de mejor filtrado. La mejora en la filtrabilidad se debe a la disolución y recristalización del sólido que se produce continuamente y a notable velocidad a elevadas temperaturas. La recristalización se debe aparentemente a la formación de puentes entre partículas adyacentes, un proceso que origina agregados cristalinos más grandes y más fáciles de filtrar. Esta idea se sustenta con la observación de que no hay una gran mejora en las características de filtración si la mezcla .se agita durante la disestión.

La dige.síión m ejo ra la p u reza y la capac idad de filtraci(3n de los p rec ip u ad o s co lo ida les y cris ta lin o s .

6A-4 Coprecipitación

La coprecipitación es un fenómeno en el que algunos compuestos que en otras circunstancias son. solubles, se eliminan de la solución durante la formación del precipitado. Es importante comprender que la solución no está saturada con las especies coprecipitadas. Más aun, la contaminación de un precipitado por una .segunda sustancia cuyo producto de solubilidad se ha rebasado, no constituye una coprecipitación.

Hay cuatro tipos de coprecipitación: adsorción en la superficie, formación de cristales mixtos, oclusión y atrapamiento mecánico.* La adsorción en la superficie y la formación de cristales mixtos son procesos en equilibrio, mientras que la oclusión y eí atrapamiento mecánico están controlados por la cinética de crecimiento del cnsial.

La co p rec ip iíac ió n es un p roceso en ei cual ios co m p u esto s, que n o rm a lm en te s<>n so lubles, son separados cié la soiiicióri por un p recip iiado .

Adsorción en la superficie

La adsorcion es una fuente común de coprecipitación que probablemente ocasiona una coniammacitm significativa de precipitados que poseen grandes áreas de supcilicu e- pecífica'; es decir, los coloides coagulados (véase el recuadro 6-1 pau la dcfir,^! ii i¡ áreas específicas). Aun cuando en los precipitados cristalinos ocurre ad^m .ion --u ck ' sobre la pureza de éstos no se detecta debido a la relativamente pequeña área de supcili- cié específica de estos sólidos.

La coagulación de un coloide no reduce significativamente la magnitud de la adsorcuMi debido a que el sólido coagulado aún contiene grandes áreas de superficie internas tpie quedan expuestas al disolvente (figura 6-5). El contaminante coprecipitado con el coloi-

Con frecuencia , la adsorción es la nriiicipaí fuenie de co n tan iinac ión en los co lo ides co ag u lad o s, pero es insiü iiifícaníe cii los p rec ip u ad o s cnsu iliiio s.

' Se han sugerido varios sistem a.s de cla.sificación del fenóm eno de c o p rec ip itació n . A quí se uiiliza el sistem a de cla.sificación p ro p u esto por A. E. N ie lsen , en Treaíise oii A nah 'íica ! Chemi.'íiry, 2a, ed,, í, M, K olihoff y P. .1 Elving, ed ito res , parte I, vol. 3, p. 333. W iley, N ueva York, 1983.


fin e! p roceso de a d so rc ió n , un com puesto n o rm alm en te so lu b le es sep arad o de la so luc ión por a rrastre sobre la superfic ie de un co lo id e coag u lad o . E ste co m p u esto co n sta en los iones p rim eram ente ad so rb id o s y los iones d e carga o p u esta p ro v en ien tes de la capa d e con tra ion.

Figura 6-5l i n c o io id c c o a g i i la d o . N ó te s e la

e x te n s a á re a d e s u p e r f ic ie i n te r n a

c x p u e s la al s o lv c r iie .

Recuadro 6-1ÁREA DE SUPERFICIE ESPECÍFICA EN LOS COLOIDES

El áreü de supetficie específica se define como el área de superficie por unidad de masa de un sólido, v generalmente se expresa en ccntímclros cuadrados por gram<"> Para una masa dada de un sólido, el área de superficie específica aument.i drásticameiiie cuando se reduce el tamaño déla partícula \ Ch> mu\ gr-tnde en los coloides. Por ejemplo, el cubo sólido ilustrado en la figura 6 -A, cuyas dimen.sjc'ncs i", 1 de * . i ror Ldf ri ri_ ui. ’e superficie de 6 cirr. Si c! euhi, íC'.u. 1 .-i i’ea dt jcne'í" z c e^pccíîc^ t ^tnV2g = 3 cm^/g. El cubo poüiía dh KÜrst cri I ü'M, un( •' I .'1 1 i ■' ladc El arce de ûferúcjt de cad^ a:iv. de Li'.c 'as de „ubos C'. ahoia n . „ip x u ■ cni = O 01 cm . \ c! área loial de las sei '

del L,ubo c O C'f' cnr Como ci. lula’ ha\ mil ûbos, arca uttai de superficie para el si'lido que pesa 2 g aliuia es de 60 cm-.por tanto. c1 arca de ‘superficie específica ei de 30 Conunuando ae este modc. se cncucntra que cuando hay 10 cubos de O 0] cm por lado, el área de superficie específica será de 300 cni‘/g . El tamaño de panícula de uná, típica &uspensio,n cristalina tiene un área de .s,uperficie específica que está entre 30 y 300 cm~lg . Compárense estas cifras con las obtenidas para un coloide de 2 g constituido por 10 '* partículas cuyas dimensiones son de 10'“* cm. El área específica es de 3 x 10 ’ cm-/g, lo cual corresponde a algo así como 3 000 pies^/g. Por lo tanto, 1 g de una suspensión coloidal tiene un area de superficie que equivale al área del piso de una casa de buen tamaño.

----- 1 c m ------------ H-----------------7!

0.1 cm

Área de superficie = 1 x 1 x 6 = 6 cm*

1 (X)0 cubos, cada uno con 0.1 cm por íado

Área de superficie = 1 CX)Ü x 0.1 x 0 .1 x 6 = 60 cm*

F ig u ra b -A

Aumento del área de superficie por unidad de masa con la reducción del tamaño de la parti'cula.

de coagulado consiste del ion de la red cristalina que originalmente se adsorbió en la superficie antes de ocurrir la coagulación, así como del contra ion de carga opuesta mantenido en la capa de solución que está en contacto directo con la partícula. Por consiguiente, el efecto neto de la adsorción en la superficie es arrastrar como contaminante de superficie a un compuesto que en otras condiciones normalmente sería soluble. Por ejemplo, el cloruro de plata coagulado que se fonna en la determinación gravimétrica de ion cloruro está contaminado con los iones plata primeramente adsorbidos así como


con nitrato y otros aniones de la capa de contra ion. Como consecuencia, el nitrato de plata, que normalmente es soluble, coprecipita con e! cloruro de plata.

Métodos para minimiEar ias impurezas adsorbidas en los coloides. La pureza de muchos coloides coagulados se mejora con la dice^tiúi.. Durante este proceso, el agua del sólido es removida para dar una masa nía- acrisa y de menor área de superficie específica para la adsorción.

Taiii,bién puede ser útil lavar un coloide coagulado con una solución 4ue.conteiiga..un electrolito volátil, ocasionando el desplazamiento de electrolitos no volátiles que puedan estar presentes. En general, ei lavado no elimina muciio de los iones primexamente adsorbidos debido a que es muy fuerte la atración entre estos iones y la superficie del sólido. No obstante, puede ocurrir intercambio entre los contra iones existentes y los iones del líquido de lavado. Por ejemplo, en la determinación de plata por precipitación con ion cloruro, éste último es la especie que primero se adsorbe. El lavado con una solución ácida convierte gran parte de la capa de contra ion a iones hidronio, y así, tanto los iones cloruro como los iones hidronio se retienen en el sólido, los cuales se eliminan en forma de HCl volátil al secar el precipitado.

Independientemente del tratamiento empleado, un coloide coagulado siempre tendrá cierto grado de contaminación, aún después de un lavado exhaustivo. El error que se introduce en el análisis por esta causa puede ser tan bajo como 1 a 2 ppmii, como en el caso de la coprecipitación de nitrato de plata con cloruro de plata. Por otro lado, la coprecipitación de hidróxidos de metales pesados con óxidos hidratados de hierro trivalente o aluminio puede introducir errores del orden de porcentajes, que en general es inaceptable.

Reprecipitacíón. Una forma drástica perú electiva para minimizar los efectos de la adsorción es la reprec ipijch i<v¡ o doble precipitación, en la que el sólido filtrado se redisuel ve y se vuelve a precipitai Es común que el primer precipitado sólo acarree una fracción del contaminante presente en el disolvente original. Así, la solución que contiene el precipitado redisuelto tiene una concentración significativamente m,enor del contaminante que la solución original; además de que hay menos adsorción durante la segunda precipitación. La reprecipitación aumenta de forma considerable el tiem po necesario para un análisis, pero con frecuencia es necesario este procedimiento en precipitados tales como los óxidos hidratados de hierro (III) y de aluminio, que tienen gran tendencia a adsorber los hidróxidos de cationes de metales pesados como zinc, cadmio y manganeso.

Formación de cristales mixtos

En la formación de cristales mixtos uno de los iones de la red cristalina de un sólido se remplaza por un ion de otro elemento. Para que ocurra este intercambio es necesario que los dos iones tengan la misma carga y que su tamaño no difiera en mis de 5 %; además, las dos sales deben pertenecer a la misma clase de cristales. Por ejemplo, el sulfato de bario formado a! añadir cloruro de bario a una solución que contiene sulfato, plomo v iones acetato, está sumamente contaminado por sulfato de plomo, aun cuando los iones acetato normalmente evitan la precipitación de sulfato de plomo al complejar el plomo. Aquí, los iones plomo remplazan parte de los iones bario en los cristales de sulfato de bario. Otros ejemplos de coprecipitación por formación de cristales mixtos incluyen al MgKP04 en MgNH4P04, SrS04 en BaS0 4 , y M nS en CdS.

El grado de contaminación por cristales mixtos está regido por la ley de acción de masas y aumenta cuando la relación contaminante/analito se incrementa. La formación de cristales mixtos es un tipo de coprecipitación particularmente molesta, ya que se pue-

P or lo genera l, la su p e rfic ie de ad.sorción no a fec ta la p u rez a de un p rec ip itad o cri.staiiiio; e s to se debe p rin c ip aim eriie a q u e ei área de su p erfic ie e sp ec ífica del .scílido e.s pequeña.

El o x a la to de ca lc io co m ú n m em e puede q u e d a r libre del p rec ip itad o de ox a la to de m ag n esio por re p re a p ita c ió n . Para ello , el p rec ip itad o d e o x a la to de ca lc io se d isu e lv e en ác id o su lfu n c o d ilu ido , se añade o xa la to d e am o n io se g u id o de am o n iaco hasta q ue se fo rm a un segundo p rec ip itad o de o x a la to de ca lc io . E,ste n u ev o p rec ip itad o e.stá p rác iicam en te libre de m ag n esio ya q ue en la seg u n d a .soluciói} la c o n cen trac ió n de este ion es m ucho m en o r que en la p rim era so lución .

La fo rm ació n d e cri.stales m ix tos e.s un lipo de eopreci-pitacióii en la que un ion c o n tam in an te .su.stkuye a un ion d e lared crista lina .

106 Capítuio 6 Métodos gravimétricos de análisis

de hacer muy poco para evitarla cuando en la matriz de una muestra están presentes ícrut'- combinaciones de iones. Este problema se encuentra tanto en suspensiones

cjíoidales como en los precipitados cristalinos. Cuando se forman cristales mixtos, la •cparaíión del ion que interfiere puede requerirse antes del paso final de precipitación. De manera alternativa, puede emplearse un reactivo precipitante distinto que no forme cristales mixtos con los iones en cuestión.

Los c ris ta le s m ix tos p u eden form arse tan to en los p rec ip ita d o s co lo id a le s com o en los cn s ta iin o s . pero la oclusicSn y el a trap am ien to m ecán ico e s tá restringido só lo a kxs precipifado.s cris ta iin o s .

Oclusión y atrapam iento mecánico

Cuando un cristal crece con rapidez durante la formación del precipitado, pueden quedar atrapados u ocluidos iones extraños de la capa de contra ion dentro del cristal en crecimiento. Como la sobresaturación, y por ¡o tanto la velocidad de crecimiento, disminuyen a medida que avanza la precipitación, la cantidad de material ocluido es mayor en la parte del cristal que se fo!Tna primero.

El atrapamiento mecánico sucede cuando los cristales permanecen muy juntos durante el crecimiento. En este caso, varios cristales crecen juntos y como consecuencia una porción de la solución queda atrapada en pequeños huecos.

La oclusión y el atrapamiento mecánico son mínimos cuando es baja la velocidad a la que se forrnael precipitado, es decir, en condiciones de baja sobresaturación. Además, la digesiión con frecuencia ayuda mucho a reducir estos tipos de coprecipitación. Ciertamente, la disolución y reprecipitación rápidas que suceden a la temperatura elevada de la digestión abre los huecos y permite que las impurezas salgan a la solución.

La c o p rec ip itac ió n puede ocasionar e rrores p o sitiv o s o negativos.

Errores de coprecipitación

Las impurezas coprecipitadas pueden ocasionar errores ya sea positivos o negativos en un análisis. Siempre se obtendrán errores positivos si el contaminante no es un compuesto del ion que se está determinando. Así, se observa un error positivo cada vez que el cloruro de plata coloidal adsorbe nitrato de plata durante un análisis de cloruro. Por el contrario, cuando el contaminante contiene el ion que se está determinando pueden obtenerse errores positivos o negativos. Por ejemplo, en la determinación de bario por precipitación como sulfato de bario hay oclusión de otras sales de bario. Si el contaminante ocluido es nitrato de bario, se observará un error positivo debido a que este compuesto tiene una masa molar mayor que la del sul fato de bario que se hubiera formado de no haber ocurrido la coprecipitación. Si el cloruro de bario es el contaminante, el error es negativo ya que su masa mohir es menor que la de! sulfato.

6A-5 Precipitación en solución homogénea

La precipitación a partir de una solución homogénea es una técnica en la que, a través de una reacción química lenta, se genera un agente precipitante en la solución de! analilo.'' No es factible que haya un exceso del reactivo local, ya que el agente precipitante aparece gradualmente y de manera uniforme en la solución y de inmediato reacciona con el analito. Como con.secuencia, la sobresaturación relativa se m antiene baja durante toda ia precipitación.'En general, los precipitados lormados de esta manera, tanto coloidales como cristalinos, son más adecuados para análisis que los sólidos que se forman por hi adición directa de un reactivo precipitante.

'■ Para una refe ren c ia general acerca de e.sta técnica, véase L. G ordon , M. L. .Salulsky y i i. H- W ühird, l ’rccijn- ialton fnmt H o m o g e n e o m Sotulion. W iley. N ueva York, Í9.S9.

Secado y calcinación de ios precipitados 107

Con frecuencia, la urea se utiliza para la generación homogénea de ion hidróxido. La reacción se puede expresar por la ecuación:

(H3,N)2C0 + 3H ,0 CO2 + 2NH; + 20H^

Esta reacción procede lentamente a temperaturas justo por debajo de 100° C, requiriendo un periodo de calentamiento de 1 a 2 horas para completar la precipitación típica. La urea es párticulamiente valiosa en la precipitación de óxidos hidratados o de sales básicas. Por ejemplo, los óxidos hidratados de hierro (III) y de aluminio formados por la adición directa de una base son masas gelatinosas y voluminosas sumanieme contaminadas y difíciles de filtrar. En contraste, cuando estos mismos productos se producen por generación homogénea de ion hidróxido son masas densas, fácilmente filtrabies y mucho más puras. La figura 6-6 muestra precipitados de óxido hidratado de aluminio formados por precipitación homogénea con urea y por la adición directa de la base. En la lámina 7 a color se muestran fotografías similares de óxidos hidratados de hierro (III). La precipitación homogénea de los sólidos cristalinos también produce un aumento marcado en el tamaño del cristal, y una mayor pureza.

E.n la tabla 6-1 se dan métodos representativos que se basan en la precipitación por reactivos generados homogéneamente.

6B SECADO Y CALCINACIÓN DE LOS PRECIPITADOS

Después de la filtración, el precipitado gravimétrico se calienta hasta que su masa se haga constante. El calentamiento elim ina el disolvente y cualquier especie volátil arrastrada con el precipitado. Algunos precipitados también se calcinan para descomponer el sólid© y obtener un compuesto de composición conocida. Este nuevo compuesto se denomina con frecuencia forma pesable.

Jons Jacob B erzelius (1 7 7 9 -1848).coasid e rad o e! q u ím ico nms im p ó rtam e de su época, d esarro lló m uchos de los aparatos y técn icas d e la qu ím ica an a lítica del sig lo d iecinueve, por e jem plo : el uso de papel filtro libre de cenizas en grav im etría , el uso de ácido fluo rh íd rico para d escom poner los silicatos y el uso del .sistema m étrico para la d e te rm inac ión de los pesos. L levó a cabo mile.s de análi.si.s de com puestos puros para de te rm in a r los pesos a tóm icos de la m ayoría de los elem entos hasta en tonces conocidos. Tam bién desarro lló nuestro acuial s istem a de sím bolos para los e lem entos y ios com puestos.

Figura 6-6Ó x id o h id ra ta d o de a lu m in io lo rm a d o

p o r a) g e n e ra c ió n h o n io g c n c a

d e l io n h id i i íx id o . y b i a d ic ió n

d i re c ta d e hi b a se .

108 Capítulo 6 ív4étodos gravimétricos de análisis

Tabla 6-1m é t o d o s p a r a LAGENERÁC iÓN HOMOGÉNEA DE AGENTES PRECIPITANTES

Agenteprecipitante Reactivo Reacción de generación Efementos precipitados

OH^ Urea íV H ;,C 0 + 3 H ;0 -^ C0_ - 2N H : ^ 20 H -

Ai, Ga, Th, B i, Fe, Sn

po,r Triir.jtilfosfato ,'CK.O,.PO - 2H;0 'CH OH H FO,

Zr, Hf

c ,o í- Oxalato de etilo :;H . ;CX T * I ’i.O: c j-i.o H - h ;C jA

Mg, Zn, Ca

SO f Dimetilsulfato^ <CH.Ü,;SO^ -4 H -0 — 2CH-.0H ^ 2H 0"

Ba, Ca, Sr, Pb

c o r Acido tricloroacético Ci CCOOH ^ 20H ™ C H C 1 - - C 0 r - H ; 0

Ka. Ba, Ra

HjS Tioacetamida* CH CSKH ; ^ H;0 C H ,C O \H - ^ H:S

Sb. Mo. Cu. Cd

DM Gt Bi-acetilo + hidroxilamina CH ,CO CO CH , +^ DM.G + 2HjO

Ni

HOQ± 8 -Acetoxiquinoiina§ CH,COOQ + H ,0 CH 3COOH + HOQ

Al, U, Mg, Zn

OH

S|l

*= CH,- -NH; ± HOQ = 8-Hidroxiqumoleína = II

O H OH

f |¡

DMG = Dirneíügiioxima = 'C H ----- C — C -----CH-,

La temperatura necesaria para que se forme un producto adecuado varía según e) precipitado. La figura 6-7 muestra la pérdida de masa en función de la temperatura para vanos precipitados analíticos comunes. Estos datos se obtuvieron con una termobalanza automática/’ un instrumento que continuamente registra la masa de una sustancia cuando su temperatura se aumenta a una velocidad constante en un horno (véase la figura 6-8). El calentamiento de los tres precipitados —cloruro de pLata, sulfato de bario e hidróxido de aluminio— sólo elimina el agua y quizás los contaminantes volátiles. Obsérvense las temperaturas tan diferentes que se necesitan para producir un precipitado anhidro de masa constante. La humedad se elimina completamente del cloruro de plata por arriba de 110°C, pero la deshidratación del óxido de aluminio sólo es completa hasta que se alcanza una temperatura mayor de 1 OOO C. Es interesante notar que el óxido de aluminio formado homogéneamente con urea puede deshidratarse por completo arriba de 650°C.

'■ Para u na d escripción de lerinobalanzas. véase W, W. W endiandl. T lienm il M eítuxls a fA n u ly s ix , 2a, cci., W ilcy.

Nueva York. 1986.

6C Cálculos de los resultados de dalos gravimétricos 109

La curva térmica para el oxaiato de calcio es considrablemente más compleja que las demás de la figura 6-7. Por abajo de 135°C. el agua no unida se elimina dando e! monohidrato CaCd0 4 ■ HjO. Este compuesto es convertido luego al oxaiato anhidro CaCiO., a 225°C. El cambio abrupto en la masa cerca de 450°C, señala la descomposición del oxaiato de calcio a carbonato de calcio y monóxido de carbono. La etapa final de la curva indica la conversión del carbonato a óxido de calcio y dióxido de carbono. Es claro que en una determinación gravimétrica de calcio basada en la precipitación como oxaiato, el compuesto finalmente pesado depende de la temperatura de ignición.

6 C CÁLCULOS DE LOS RESULTADOS DE DATOS GRAVIMÉTRICOS

En general, los resultados de un análisis gravimétrico se calculan a partir de dos mediciones experimentales; la masa de la muestra y la masa de un producto de composición conocida que se forma a partir del analito. El ejemplo que sigue ilustra cómo se llevan a cabo estos cálculos.

Ejemplo 6-1

En una muestra de 200 mi de agua natural, se determinó el contenido de calcio mediante precipitación del catión como CaC,0 4 . El precipitado se lavó, se secó y se calcinó en un crisol que vacío tenía una masa de 26.6002 g. La masa del crisol más el CaO (56.08 g/mol) fue de 26.7134 g. Calcúlese la masa de Ca (40.08 g/mol) por 100 mi de agua.

La masa de CaO es

26.7134 g ^ 26.6002 g = 0.1132 g

El número de moles de Ca en la muestra es igual al número de moles de CaO o

cantidad de Ca = 0.H 32.g-G e€)'X1 jBol-CaO' 1 mol Ca

om l-G aü

masa de Ca/100 mL =

56,08„^£ae

= 2,0185 X KL-’ mol Ca

2.0185 X ICL" mol Ca x 40.08 g Ca/moJ-Ga-

200 mL de muestra

= 0.04045 g Ca/100 mL

X 1 0 0 mL

A gC l

■— — h ,

s • ,vHjO

i____ 1_ _í

r - x\ CaCjO, 1'« CaCoTXCaC,04 • h%0 \ c a O

-------1-------1------ 1-------1___ _i____ 1200 400 600 800 1000 1200

Temperatura, °C

Figura 6-7

E fecu) (le la (crriperatura so b ré la m asa de i p rec ip itado .

La tem p era tu ra rec c o n ip le iam en íe un , tan baja com o !0 0 ( S 0()0“C,

I i . 1. |.

Figura 6 - 8

Esquema de una lermobalanza: rayo; B: soporte con tazón para la muestra; C: contrapeso; D: lámpara y fotodiodos; E: bobina; F: imán; G: amplificador de control; H: calculadora de tara; /; amplificador y J: regrstrador. (Cortesía de Mettler Instrument Corp., Hightstown. Nueva Jersev.)

110 Cap ítu lo s Métodos gravimétricos de análisis

Ejemplo 6-2

Un mineral de hierro se analizó disolviendo una muestra de 1.1324 gen HCI concentrado. La solución resultante se diluyó con agua y el hierro (III) se precipitó como óxido hidratado Fe;0-, ■ xH ;0 al añadir NH,. Después de la filtración y lavado, el residuo se calcinó a alta temperatura para dar 0.5394 g de Fe,0-, puro (159.69 g/mol). Calcúlese a) el porcentaje de Fe (55.847 g/mol), y b) el porcentaje de Pe,04 (231.54 g/mol) en la muestra.

Para los dos incisos del problema es necesario calcular el número de moles de FciO,. Por tanto,

cantidad de Fe^O, = 0 . 5 3 9 4 x Fe, 0 ,159.69

= 3.3778 X líF"' moles de Fe.O,

a) El número de moles de Fe es el doble del número de moles de Fe,Ov Por tanto

2...................................................................................................o Fe masa de Fe = 3.3778 x lO-''jn0F F e ^ x — ..x 55.847

jiiol-FeT0í

= 0,37728 g Fe

porcentaje de Fe = ----- ----------------------x 100% = 33.317 = 33.32%1.1324 g de muestra

b) Como se muestra en la siguiente ecuación balanceada, 3 moles de Fc203 son químicamente equivalentes a 2 moles de FeiO^; es decir.

3Fe,0-, 2Fe,0, + p ,

, ^ 1 I T ^ 2 rri0l-Fej©; 231.54 g Fe,O,, masa de Fe,O4 = 3 .j/78 x 1(F jn0j_Fe^. x -------------— x ^ ■3 inaFFejO:, TTioLPe^

= 0.52140 g Fe A

porcentaje de Fe,04 = — Fe304— ^ \Q{)% = 46.044 = 46.04%1.1324 g de muestra

Ejemplo 6-3

Una muestra de 0.2356 g que sólo contiene NaCl (58.44 g/mol) y BaCF (208.25 g/mol), produjo 0.4637 g de AgCI seco (143.32 g/mol). Calcúlese el porcentaje de cada halógeno en la muestra.

Si se hace que .x sea la masa de NaCl en gramos y }■ sea la masa de BaCF en gramos, se puede escribir como primera ecuación

X + _v = 0.2356 g de muestra

Para obtener la masa de ÁgCl formada a partir de NaCl, se puede escribir

1 moU4aCt 1 motAgCTmasa de AgCl a partir de NaCl = x «JíaO"x ------------- --------x ------------2—

58.442.^j5feet m o m a e r

143.32 gAgClJD£íJ-Af€t'

= 2.45235 .1 s AgCl


, , ■ j D n 1 rn o l^aO ;' 2 ni0LA g€fmasa de AeCI a partir de BaCl, = v x ---- ------------ =— x — — " 208,23 ,giJa€ÍT ni0l-Ba€r,

143.32 gAgCllBfilAg€^

= 1,37655 ,vg de AgClPor lo tanto,

0.4637 g de AgCl = 2,45235 ,r g de AgCl + 1.37655 v g de AgCl

Sustituyendo la primera ecuación, da

0,4637 = 2.45235 (0.2356 + 1.37655 v

Arreglando la ecuación queda

0.57777 0.4637V = -------------------------- = 0.10603 g de BaCI,■' ^2.45235 ^ 1.37655

porcentaje de BaCl, = x 100% = 45.01 %0.2356 g de muestra

porcentaje de NaCl = 100.00 - 45.01 = 54.99%

6D APLICACIONES DE LOS METODOS GRAVIMETRfCOS

Los métodos gravimétricos se han desarrollado para la mayor parte de los aniones y cationes inorgánicos, así como para especies neutras como agua, dióxido de azufre, dióxido de carbono y yodo. También pueden determinarse diversas sustancias orgánicas por este método. Como ejemplos se incluyen; lactosa en ios productos lácleos, salicilatos en preparaciones farmacéuticas, fenolftaleína en laxantes, nicotina en pesticidas, colesterol en cereales y benzaldehído en extractos de almendras. Como se ve, los métodos gravimétricos están entre los procedimientos analíticos que tienen la más amplia aplicación.

6D-1 A gentes precip itan tes inorgánicos

En la tabla 6-2 se da una lista de agentes precipitantes inorgánicos comunes. Estos reactivos normalmente fonnan con el analito sales ligeramente solubles u óxidos hidratados. Como puede verse por los numerosos usos que tiene cada reactivo, la mayoría de los reactivos inorgánicos no son muy selectivos. La tabla 6-3 proporciona una lista de varios reactivos inorgánicos que convierten un analito a .su forma elemental pasable. En esta lista está incluida una corriente eléctrica, la cual deposita el elemento sobre la superficie de un electrodo inerte. Los métodos electrogravimétricos se estudian en el capítulo 19.

6D-2 Agentes precip itan tes orgánicos

Se han desarrollado numerosos reactivos orgánicos para la determinación gravimétrica de especies inorgánicas. Algunos de estos reactivos son significativamente más selectivos en sus reacciones que la mayoría de los reactivos inorgánicos dados en la tabla 6-2.

A d ife ren c ia de los otros inétodos ana líticos (ex cep tu an d o la cou lom bim etría), los m étodos g rav im étricos no requ ieren ia e tap a de ca lib rac ión o e s tan d arizac ió n d eb id o a que los re.suitados pueden ca lcu larse d irec tam en te con los datos ex p erim en ta les y las m asas m olares. Por lo an terior, éste es el m étodo e leg id o cu ando so lam en te .se van a an a lizar una o dos m uestras , ya q ue tom a m enos tiem po y e sfuerzo q u e un p roced im ien to que req u iere la p reparac ión de patrones y la ca lib rac ión .

11 2 Capítulo 6 Mérocios gravimétncos de an¿íli

Tabla 6-2

A LG U N O S AGENTES PRECIPITANTES INORGÁNICOS*

Los q u e la to s son co m p u esto s o rg án ico s c íc lico s con meiaies, en los que el metal es pane de uno o varios anillos de cinco o seis miembros. El queiato ilu s trad o abajo es el hem o, y form a parte de la hemoglobina, la molécula que acan'ea oxígeno en la sangre hum ana.

CH= CHj CH3,CH= CHj

A genteprecipitante Elem ento precipitadot

MHjCüc)

H,S

(NH4),S(NH4)jHP0,

HjS04H,PtC!«H,C,0,(NH4)2Mo04HCi

AgNO,(NH,)jCO,NH,SCNNaHCO,

HNO,H.IO,NaCI, PbCNO,), BaCl,Mgdj, NH4C!

Be (BeO), Al (Al A ) . Se (ScÔ,), Cr (Crfi^)* Fe (FeaOj),Ga (GajO-), Zr (ZrOj), In fInA), Sn (SnOj), U (ü A )

Cu (CuO),t Zn (ZnO, o ZnSO^), Ge (GeO,), As (A sA , o AS3O5), Mo (MoO,). Sn (SnOj) + Sb (SbA?, o SbÔí),Bi mus,) ^

Hg (HgS), Co (€ 0 ,0 4 )Mg (Mg,PA). Al (AIPO4), Mn (Mn^PaO,), Zn (Zn^PA),

Zr (ZrjPjO,), Cd (Cd^PÔ,), Bi (BÍPO4)Li, Mn, Sr, Cd, Pb, Ba (todos como sulfates)K (KjPtCi,. o Pt), Rb (Rb^PtCi,}, Cs (Cs^PtCl,)Ca (CaO), Sr (SrO), Th (ThO )Cd (CdMo04),$ Pb (PbMo04)Ag (AgCi), Hg (HgjClj), Na (como NaCl en alcohol butílico).

Si (SiOj)C1 (AgCl). Br (AgBr), I (Agí)Bi (BiA)Cu {Cu,(SCN)JRu, Os, !r (precipitado como óxidos hidratados; reducidopon

H, al estado metálico)Sn (SnOj)Hg[Hg3(Í0 ,)J F (PbClF)SO4-- íBaS04)PO4’- (Mg,P,07)

N ó tese ios cuatro an illo s d e seis m iem b ro s q ue se fo rm an co n el F e ’*.

* Tom ado de W, R H illebrand, G. E. F. Lundell, H. A, B right y J, I. H offm an, A p p lied ¡norganic Analysis, W iley, N ueva York. 1953. Con autorización de John W iley & S ons, Inc.t Se indica con negritas que el análisis g rav im étn co es el m étodo p referido para el e lem ento o ion. La form a p esab le .se indica en lre paréntesis,+ Indica que el m étodo gravim étrico rara vez se utiliza. El su brayado índica el m étodo g rav im étrico más confiab le .

Entre estos reactivos orgánicos se encuentran dos tipos: uno forma productos no iónicos ligerameníe solubles denominados compuestos de coordinación: el otro forma productos en donde el enlace entre las especies inorgánicas y el reactivo es principalmente iónico.

Los reactivos orgánicos que producen compuestos de coordinación poco solubles, normalmenre contienen al menos dos grupos fun-cionaies. Cada uno de estos grupos es capaz de enlazarse con un catión al donar un par de electrones. Los grupos funcionales están localizados de tal forma en la molécula que en la reacción se origina un anillo de cinco o seis miembros. Los reactivos que fomian compuestos de este tipo se denominan agentes queiantes, y sus productos se conocen como quelatos.

Los quelatos metálicos son relativamente no polares y, como consecuencia, su solubilidad en agua es baja, pero es alia en los líquidos orgánicos. Con frecuencia, estos compuestos tienen baja densidad y a menudo son de color intenso. Ya que los compuestos de coordinación no se humedecen con el agua, se secan con facilidad a bajas temperaturas. En los párrafos siguientes se describen dos reactivos queiantes que .son muy utilizados.


8-Hidrox¡c|u¡noliiia

Aproximadamente dos docenas de cationes forman quelatos escasamente solubles con la S-hídroxiquinolina. La estructura del 8-hidroxiquinolato de magnesio es normal en estos quelatos:

/ A -O

+ Mg2+ A +

Las solubilidades de los 8-hidroxiquinolatos metálicos varía mucho de catión a catión. También son dependientes del pH debido a que la 8-hidroxiquinolina siempre está desprotonada durante la reacción de quelación. Por consiguiente, con el uso de la 8-hidroxiquinolina se puede lograi' un considerable grado de selectividad si se controla el pH.

D im etilg lio x im a

La dimetilglioxima es un agente precipitante orgánico de especificidad sin par, ya que sólo el níquel (II) se precipita en una solución débilmete alcalina. La reacción es

C H , - - C

11 2 N

/ OH

IN + N¡2+

OH

H,C\

CII

\O — N

N i

H X

CH,

cIIN—

— o '

C\

CH.,

H + 2H+

Este precipitado es tan voluminoso que sólo pueden manejarse adecuadamente pequeñas cantidades. También tiene un tendencia exasperante a trepar por las paredes del recipiente cando se le filtra y lava. El sólido se seca íácilmente a 11()'''C y tiene la composición que indica su fórmula.

Tetrafen ilborato de sodio

El tetrafenilborato de sodio, (C6H5)4B^Na^ es un ejemplo importante de un reactivo precipitante orgánico que forma precipitados en forma de sales. En soluciones frías de ácidos minerales es un agente precipitante casi específico para los iones potasio y magnesio. La composición de los precipitados es estequiométriea y contiene un mol de ion potasio o de ion amonio por cada mol del ion tetrafenilborato; estos compuestos iónicos se filtran con facilidad y pueden llevarse a peso constante a temperaturas entre IOS'"' a 120°C. Las únicas especies que interfieren son el mercurio (II), el rubidio y el cesio, por lo que deben ser eliminadas en un tratamiento previo.

L a 8 -h id ro x iq u in o lin a alguna.s veces .se. d en o m in a oxinu^

La d im e tilg lio x im a de n íquel tien e u na ap arien cia im pre.sionaiite; con un bo n ito co lo r ro jo vivo. E n la lám in a 8 a c o lo r se m uestra una fo to g ra fía de e.ste p rec ip itado .

El trep am ien to es el proce.so p o r m ed io del cua! un p rec ip itad o (g en e ra lm en te un q uelato o rgán ico m etá lico ) .sube por la.s parede.s húm edas de un rec ip ien te de vidrio o por la su p e rfic ie h ú m ed a de un papel filtro.

M ás q ue un q u e la to , ei te tra fe n ilb o ra to de pota.sio e.s una .sal.

labia 6-3

ALGUNOS AGENTES REDUCTORES EMPLEADOS EN LOS MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS

A gente reductor A naíito

Se, AiiSO; + H,NOH TeILNOH SeH,C,0, ' 'Au '

Re, IrHCOOH Pt«aNOj::. ; Au

HgRedacción Co, Ni, Cu

electrolítica ' Zn, Ag, In, SB,:Sb, Cd,


Tabia 6-4

MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS PARA GRUPOS FUNCIONALES ORGÁNICOS

G rupofuncional Base del m étodo Reacción y p roducto pesado^

Carbonilo Masa del precipitado con 2,4-dinitrofenil-hidrazina

RCHO + H,NNHC,H,(NOj)j-->R— CH = NNHCfiH,.(NO,)j(í) + H ,0 (RCOR' reacciona de manera similar)

Carboniloaromáíico

Masa de CO, formado a 230°C en quinolina; CO, destilado, absorbido y pesado

ArCHO Ar + CO.(g)

Metoxilo y etoxílo

Masa de Agí formada después de la destilación y descomposición de CHd 0 CjHd'

ROCH, + HI ROH + CHd RCOOCH, + H1 ^ RCOOH + CH,I ROC,H, + H1 ROH" + CjH,l

CHd' + Ag* + HjO-^ Agl(j) + CH3OH

Nitroaromático

Pérdida de masa de Sn RNO, +ÍSn(.v) + 6 H" -o RNHj + 1 Sn'" + 2 HjO

Azo Pérdida de masa de Cu RN = NR' + 2 Cu(5) + 4 H" RNH, + R'NH, + 2 Cu’*

Fosfato Masa de la sal- de Ba

0 0 II 11

ROP(OH)j + Ba "' ROFOjBa(s) + 2 H*

Ácido sulfámico Masa de BaSOj-después de la oxidación con HNO,

RNHSO3H + HNOj + Ba * ^ ROH + BaSOíCs) + Nj + 2 H"

Ácido sulfínico Masa de F e ,0 , después de la calcinación de sulfinato de Fe (III)

3 ROSOH + Fe-’* (ROSO),Fe(s) + 3 H* (ROSO),Fe ^ CO, + H,0 + SO-, + Fe,0,í,s')

La su stan c ia pesada e s tá siibrayadíL

6D-3 Análisis de grupos funcionales orgánicos

Varios reactivos reaccionan selectivamente con ciertos grupos funcionales orgánicos, por lo que pueden utilizarse para la determinación de la mayoría de los compuestos que contienen estos grupos. En la tabla 6-4 se da una lista de reactivos gravimétricos para grupos funcionales. Muchas de las reacciones mostradas también pueden aplicarse en métodos volumétricos y espectrofotométricos.

6D-4 Métodos de volatilización

Los dos métodos gravimétricos más comunes basados en la volatilización son los que se aplican para el agua y el dióxido de carbono.

El agua es eliminada cuantitativamente de muchas muestras inorgánicas por calcinación. En la determinación directa se recoge en cualquiera de los distintos sólidos desecantes y su masa se determina a partir de la masa ganada por el desecante.

6E F’ reguntas y problemas 115

En el método indirecto la cantidad de agua se determina por la pérdida de masa de la muestra durante el calentamiento. Este método es menos satisfactorio ya que debe suponerse que el agua es el único componente que se volatiliza. Esta suposición con frecuencia es injustificada debido a que con el calentamiento muchas sustancias se descomponen, con el consecuente cambio en la masa, independientemente de la presencia de agua. No obstante, el método indirecto tiene un amplio uso en la determinación comercial de agua. Por ejemplo, se puede adquirir un instrumento semiautomático para la determinación de humedad en cereales; consiste de una balanza de plataforma en la que se calienta una muestra de 10 g por medio de una lámpara infrarroja. El porcentaje del residuo se lee directamente.

Comúnmente, los carbonatos se descomponen por ácidos para dar dióxido de carbono, el cual es eliminado fácilmente de la solución por calentamiento (véase el ejemplo 6 -2 ). Igual que en e! análisis directo para agua, la masa de dióxido de carbono se determina por el aumento en la masa de un sólido absorbente. La ascarita 11/ que consiste de hidróxido de sodio sobre un silicato no fibroso, retiene dióxido de carbono por la reacción

2NaOH + CO, ^ NajCO, + H.O

El tubo de absorción también debe contener un desecante para evitar la pérdida del agua evaporada.

Los sulfures y sulfilos también pueden determinarse por volatilización. El sulfuro de hidrógeno o el dióxido de azufre emanados de la muestra después del tratamiento ácido se recogen en un absorbente adecuado.

Finalmente, el método clásico para la determinación de carbono e hidrógeno en compuestos orgánicos es un procedimiento gravimétrico en el que los productos de combustión (H ,0 y CO,) se recogen selectivamente en absorbentes previamente pesados. El parámetro analítico es el aumento en la masa.

Varios fab rican tes d e in.strum entos ponen ala venta aparato.s au tom áticos para la de te rm in ac ió n ru tin aria de agua en p ro d u cto s ag ríco las y com erciales.

6 E PREGUNTAS Y PROBLEMAS

6-1. Explique la diferencia entre:*a) un precipitado coloidal y uno cristalino

b) reactivos precipitantes específicos y selectivos*c) precipitación y coprecipitaciónd) peptización y coagulación

*e) oclusión y formación de cristales mixtosf) nucleación y crecimiento de partícula

6-2. Defina:*a) digestiónb) adsorción

*c) reprecipitaciónd) precipitación a partir de una solución homogénea

*e) doble capa eléctricaf) área de superficie específica

*g) sobresaturación relativa

*6-3. ¿Cuáles son las características estructurales de un agente quelatante?

6-4. ¿Cómo puede variarse la sobresaturación relativa durante la formación de un precipitado?

*6-5. Una solución acuosa contiene NaNO, y KSCN. El ion tiocianato se precipita como AgSCN por la adición de AgNO,. Después de que se ha agregado un exceso de reactivo precipitante,a) ¿cuál es la carga en la superficie de las partículas

coloidales coaguladas?b) (,cuál es el origen de la carga?c) ¿qué iones predominan en la capa de contra ion?

6-6. Explique brevemente por qué el AgCl producido en unadeterminación gra vi métrica de plata es inherentemente más puro que el AgCl producido en una determinación gravimc- trica de cloruro.

*6-7. ¿Qué es la peptización y cómo se evita?

6- 8 . Sugiera un método de precipitación para la separación de K' de los iones Na^ y Li'?

' ® T h o m as Scientific , S w ed esb o ro , NJ.■ La,s re.spuestas a los p rob lem as con asterisco se dan en la sección de respuestas al final del texto.

11.6 Cap ítu los Métodos gravimétricos de análisis

6-9. Proponga un método para la precipitación homogénea de: *a) Al-’ de una solución que también contiene Na* b) de una solución que también contiene Cu‘*

*c) de una solución que también contiene d) de una solución que también contiene

6-10. Utilice fórmulas químicas para obtener el factor estequio- inétrico requerido para expresar los resultados de un análisis gravimétrico en términos de la sustancia de la izquierda, si la forma pasable es la sustancia que está a la derecha:

Buscado Pesado Buscado Pesado

*a) CO; b) Mg

*c) K p d)Bi

*e) HjS

BaCO,MsjP A(QH,),BKB iACdSO,

*g)*h)*i)

u o ,CsH,0,Clj CoSiFs-6H,0 CoSiFs- 6HjO CoSiF,-6H,0

Ü5O,AgClC03O4H,0PbCIF

6-11. Explique brevemente por qué el factor estequiométrico que tiene el número más pequeño, está relacionado con el precipitado que da el mayor peso a partir de una masa dada de analito.

*6-12. ¿Qué masa de Ág,Cr04 se puede obtener a partir de 1.200 g de:a) AgNO,'’ b) KjCrO^?

6-13. ¿Qué masa de Mg(OH)j puede obtenerse a partir de 0,750 g de; ’a) BaíOH)/? b) MgCl,?

6-14. ¿Qué masa de AgCl puede obtenerse a partir de 0.400 g de muestra que contiene 41.3 % de:

*a) KCl? b) MgClj? *c) FeCl,?*6-15. Los productos de solubilidad para AglO, y CeílO,), son

3.0 X 1 y 3.2 x 10 “*, respectivamente. ¿Cuál compuesto es el más soluble en agua y por cuánto?

6-16. Los productos de solubilidad para Pblj y PbS04 son 7.9 x 10 * y L6 x 10 *, respectivamente. ¿Cuál compuesto es el más soluble en agua y por cuánto?

6-17. ¿Qué masa de CO, se desprende de 1,204 g de una muestra que contiene 36.0 % en peso de MgCO, y 44.0 % en peso de K2CO3?

*6-18. Una porción de 50.0 mL de una solución que contiene 0.200 g de BaCl, ■ 2 \\0 se mezcla con 50.0 mi de una solución que contiene 0.300 g de NalO,. Suponiendo que la solubilidad de BaílO,), en agua es despreciable, calctilese:a) la masa del BaíIO,), precipitadob) la masa del compuesto sin reaccionar que queda en la

solución6-19. Cuando una porción de 100.0 mi de una solución que con

tiene 0.500 g de AgNOj se mezcla con 100.0 mi de una solución que contiene 0.300 g de KjCrO , se forma un precipitado rojo brillante de Ag2Cr0 4 .a) Suponiendo que la solubilidad de Ag-CrOj es despre

ciable, calcúlese la masa del precipitadob) Calcúlese la masa del componente que no reaccionó y

que queda en la solución

♦6-20. El tratamiento de 0.4000 g de una muestra impura de cloruro de potasio con un exceso de AgN'Oj, da como resultado la formación de 0.7332 g de AgCl, Calcúlese el porcentaje de KCl en la muestra.

6-21. El aluminio presente en 1,200 g de una muestra impura de sulfato de aluminio y amonio se precipitó con amoniaco acuoso como Al^O, • xH,0 hidratado. El precipitado se filtró y se calcinó a I 000°C dando ALO, anhidro con un pesode 0. ] 798 g. Exprese los resultados de este análisis en términos de:a) %NH4A1('S04>. b) %AL03 c) % Al

*6-22. Una muestra de 0.1799 g de un compuesto orgánico se quemó en una corriente de oxígeno, el COj producido se recogió en una solución de hidróxido de bario. Calcúlese el porcentaje de carbono en la muestra si se formaron 0,5613 g de BaCOj.

6-23. Una muestra de 0.7406 g de magnesita MgCOi impura se descompuso con HCl; el CO, liberado se recogió en óxido de calcio y se encontró que pesó 0.1881 g. Calcúlese el porcentaje de magnesio en la muestra.

6-24. El sulfuro de hidrógeno contenido en 50,0 g de una muestra de petróleo crudo se eliminó por destilación y se recogió en una solución de CdClj. El CdS precipitado se filtró, lavó y calcinó hasta CdS0 4 . Calcúlese el porcentaje de H,S en la muestra si se recuperaron 0.108 g de CdSO .

*6-25'. El nitrógeno amoniacal se puede determinar por tratamiento de la muestra con ácido cloroplatínico; el producto es cloro-platinato de amonio ligeramente soluble:

HjPtCl, + 2NHJ (NH4)2PtCl, + 2H"

El precipitado se descompone por calcinación, dando platino metálico y los productos gaseosos:

(NH^jjPtCl, Pt(j) + 2Clj(g) + 2NH,(^) + 2 + 2HCl(g)

Calcúlese el porcentaje de amoniaco si 0,2213 g de muestra dan lugar a 0.5881 g de platino.

*6-26. El azufre contenido en una muestra de 8 tabletas del fármaco hipnótico captodiamina, C2 |H29NS2 (359.6 g/mol) se convirtió a sulfato y se determinó con un método gravi- mélrico, calcúlese la masa promedio de captodiamina por tableta, si se recuperaron 0.3343 g de BaS0 4 ,

6-27. El mercurio contenido en 0.7152 g de muestra se precipitó con un exceso de ácido paraperyódico, H,1 0 f,:

5Hg2 + 2H5IO, Hg.dO,), + lOH*

El precipitado se filtró, se lavó, para eliminar el agente precipitante, y se secó; su peso fue de 0.3408 g . Calcúle.se el porcentaje de HgiClj en la muestra,

*6-28. El fósforo presente en 0.2374 g de una muestra se precipitó como (NH4),P0 4 ■ 12M0O, ligeram,ente .soluble. Este precipitado se filtró, lavó y, posteriormente, se redisolvió en ácido. Como resultado del tratamiento de esta solución con un exceso de Pb‘ , se formaron 0.2752 g de PbMoO . Exprese


los resultados de este análisis en términos de porcentaje deP A -

6-29. UnaporciórideO.6447 g de dióxido de manganeso se anadió a una solución ácida en la que se habían disuelío 1 . 1 402 g de una muestra que contenía cloro. Se desprendió cloro como consecuencia de la siguiente reacción;

MnO,{5) + 2Cr + ^ Mir*" + Cl,(,e) + 2H,0

Después de que se completó la reacción, el exceso de MnO, se recogió' por filtración, el precipitado se lavó y dio un pc;so de 0.3521 g. Exprese los resultados de este análisis en términos de porcentaje de cloruro de aluminio.

*6-30. El nitrobenceno, CgH,NO, (123.11 g/mol), se reduce cuantitativamente a anilina QH^NH, (93.12 g/mol) con estaño metálico:

3 Sn{5 ) + 2 Q H ,N 0 3 + 12H" ^ 2 Q H 5NH 2 + 4H.O + 3Sn“"

Una muestra de 0.5078 g de nitrobenceno impuro se trató con 1.044 g de estaño. Cuando se completó la reacción, se encontró que el estaño residual pesaba 0.338 g. Calcúlese el porcentaje de nitrobenceno en la muestra.

6-31. Una serie de muestras de sulfato se analizan por precipitación como BaSOj. Si se sabe que el contenido de sulfato en las muestras oscila entre 20 y 55%, ¿qué masa mínima de muestra debe tomarse para asegurarse que la masa del precipitado formado no sea menor de 0.300 g? ¿Qué peso máximo tendría el precipitado si se tomara esta cantidad de muestra?

*6-32. La eficiencia de un cierto catalizador depende mucho de su contenido de zirconio. El material de partida para estapreparación se recibe en lotes que en el ensayo dan entre 6 8 y 84% de ZrCl4. Es factible hacer un análisis rutinario basado en la precipitación de AgCl, estableciendo de antemano que la única fuente de ion cloruro es el ZrCl en lamuestra.a) ¿Qué masa de muestra deberá tomarse para asegurar

que el precipitado de AgCl pese no menos de 0.440 g?b) Si se usa esta masa de muestra, ¿cuál es la máxima masa

de AgCl que se esperaría obtener en este análisis?c) Para simplificar los cálculos, ¿qué masa de muestra de

biera tomarse para que el porcentaje de ZrC^ supere por un factor de 100 a la masa de AgCl producido?

6-33. La adición de dimetilglioxima, H2C 4H6O 2N, a una solución que contiene ion níquel (II) da lugar a un precipitado:

La dimeülglioxima de níquel es un precipitado voluminoso poco adecuado para manipularse en cantidades mayores a 175 mg. La cantidad de níquel en un tipo de aleación magnética permanente oscila entre 24 y 35%. Calcúlese la máxima cantidad de muestra que debe tomarse cuando se analizan estas aleaciones para su contenido de níquel.

*6.34. Una muestrade0.6407gquecontieneionescloruro y yoduro dio un precipitado de halogenuro de plata con un peso de 0.4430 g. Posteriormente el precipitado se calentó fuertemente en una comente de gas Cf, para convertir el ÁgI a AgCI; al final del tratamiento, el precipitado dio un peso de 0.3181 g. Calcúlese el porcentaje de cloruro y yoduro en la muestra.

6-35. Una muestra de 6.881 g que contiene magnesio y cloruro de sodio se disolvió en suficiente agua para dar 500 mi de solución. El análisis del contenido de cloruro en una alícuota de 50.0 mL dio como resultado la formación de 0.5923 g de AgCl. En otra alícuota de 50.0 mi se precipitó el magnesio como MgNH4P0 4 ; por calcinación se obtuvo un peso de 0.1796 g de MgjPjO-. Calcúlese el porcentaje de MgCL, • 6H,0 y de NaCl en la muestra.

*6-36. El yoduro en una muestra que también contiene cloruro, se convirtió a yodato por tratamiento con un exceso de bromo:

3H:.0 + 3Brj 6Br + IO3 + 6 H*

El bromuro que no reaccionó se eliminó por ebullición; posteriormente se añadió un exceso de ion bario para precipitar el yodato:

Ba-* 4- 2I0 ¡ BaCIO,),

En el análisis de una muestra de 2.72 g se recuperaron 0.0720 g de yodato de bario. Exprésense los resultados de este análisis como porcentaje de yoduro de potasio.

6-37. Se analizaron vanas aleaciones que sólo contienen Ag y Cu mediante la disolución de cantidades conocidas en HNO,, introduciendo un exceso de KX y llevando la mezcla filtrada de AglO-, y CuílO-,); a peso constante. Con losdatos siguientes, calcúlese la composición porcentual de las aleaciones.

Masa d e la m uestra (g) M asa del p recip itad o (g)

Ni"' 2 H jC 4 H fA N 2 2H" -I- N i(H C 4 H ,0 2 N 2 )2

*a) 0.2175 0 .7 3 9 1b) 0.1948 0 .7 2 2 5

*c) 0 .2 4 7 3 0 .7 4 4 3d) 0.2386 0 .9 9 6 2

*e) 0.1864 0 .8 5 0 6

C A P I T U L O 7

APLICACIONES DE LOS CÁLCULOS DE EQUILIBRIO A LOS SISTEMAS COMPLEjOS

Las soluciones acuosas que se emplean en el laboratorio contienen con frecuencia varias especies que interaccionan entre sí y con el agua, de tal form,a que producen dos o más sistemas en equilibrio que funcionan simultáneamente. Por ejemplo, cuando el agua se satura con sulfato de bario, que es poco soluble, se desarrollan tres sistemas en equilibrio:

BaSOXrt ^ + SO f (7-1)

s o r + ^ HSO¡ + H.O (7-2)

2H;,0 H,0" + OH ' (7-3)

Si a estos sistemas se agregan iones hidronio. el equilibrio del segundo sistema se desplaza a la derecha por efecto del ion común. La reducción consiguiente en la conceniraci(5n de sulfato, ocasiona que el equilibrio del primer sistema .se desplace hacia la derecha, con lo cual aumenta la solubilidad del sulfato de bario.

La solubilidad del sulfato de bario también puede incrementarse cuando se agregan iones acetato a una suspensión acuosa de sulfato de bario: esto se debe a que los iones acetato tienden a formar un complejo .soluble con los iones bario, como se muestra en la siguiente reacción

Ba-* + OAc~ ^ BaOAc"' (7-4)

De nuevo la adición de ion acetato ocasiona que este equilibrio, así como la solubilidad en equilibrio, se desplacen hacia ¡a derecha, aumentando así la solubilidad.

118

7A Método sistemático para resolver problemas de equilibrios múltiples 119

Si se quiere calcular la solubilidad del sulfato de bario en un sistema que contiene iones hidronio e iones acetato, se debe lomar en cuenta no sólo la solubilidad en ei equilibrio, sino también los otros tres sistemas en equilibrio. No obstante, encontramos que es más difícil emplear cuatro expresiones de constantes de equilibrio para calcular la solubilidad en lugar del procedimiento simple de los ejemplos 3-3, 3-4 y 3-5. Para resolver este tipo de problema, será muy útil emplear un enfoque sistemático, el cual se describe en la siguiente sección. Este método se emplea para ilustrar el efecto del pH y la formación de complejos sobre la solubilidad de precipitados analíticos comunes. En capítulos subsecuentes se empleará este mismo método sistemático para la solución de problemas que comprenden varios tipos de equilibrios múltiples.

7A MÉTODO SISTEMÁTICO PARA RESOLVER PROBLEMAS DE EQUILIBRIOS MÚLTIPLES

Para resolver de un problema de equilibrios miíltiples es necesario que se desarrollen tantas ecuaciones independientes como reactantes participen en el sistema que se estudia. Por ejemplo, si se quiere calcular la solubilidad del sulfato de bario en una solución ácida, es necesario calcular la concentración de todas las especies presentes en la solución (que en este caso son cinco): Ba-^, S O f', HSOj, H,0^, y OH . Para hacer un cálculo riguroso de la solubilidad del sulfato de bario en esta solución sería necesario desaiTollar cinco ecuaciones algebraicas independientes que contengan a estas cinco incógnitas y resolverlas simultáneamente.

Para resolver problemas de equilibrios múltiples se emplean tres tipos de ecuaciones: 1 ) expresiones de constantes de equilibrio, 2 ) ecuaciones de balance de masa y 3) una ecuación única de balance de cargas. En la sección 3B se mostró cómo se escriben las expresiones de constante de equilibrio: En está sección se estudiará el desarrollo de los otros dos tipos de ecuaciones.

A unque eí térm in o “e cu ac ió n de b alance de m asa” se u tiliza am p liam en te , e.s e rró n eo , d eb id o a q u e ta le s ecu ac io n es en rea lidad se b asan en el b a lan ce dec o n c en im c io n e s m ás q ue en e! de masas.

7A-1 Ecuaciones de balance de masa

Las ecuaciones de balance de masa relacionan las concentraciones de equilibrio de las distintas especies entre sí en una solución y con las concentraciones analíticas de los distintos solutos. Las ecuaciones se derivan de la información de cómo se preparó la solución y del conocimiento del equilibrio que se establece en la solución.

Ejemplo 7-1

Escríbanse las expresiones de balance de masa para una solución 0.0100 M de HCl que está en equilibrio con un exceso de BaS0 4 sólido.

A partir de nuestro conocimiento general acerca del comportamiento de soluciones acuosas, se escriben las ecuaciones para los tres equilibrios que deben estar presentes en esta solución, que corresponden a las ecuaciones 7-1,7-2 y 7-3.

Debido a que la única fuente para las dos especies de sulfato es el BaS0 4 disuelto, se escribe

[Ba^T = [S011 + [HSO¡]

120 Capítulo 7 Aplicaciones de los cálculos de equilibrio a los sistemas complejos

Si [ H ,0*]H cies la co n cen trac ió n d e ion h id ro n io que p ro v ie n e d e ía d isociación del H C l y [HjO*]h,o es la que reso lta de la d iso c iac ió n del ag u a , en tonces

[HiOi

pero

A sí q u e

Como que el ion hidronio es producto tanto de la disociación del agua como del HCl, se puede escribir una segunda expresión de balance de masa

[H3O"] = c„c, + [OH-] = 0.0100 + [OH^]

Aquí, el segundo término del lado derecho de la ecuación representa la concentración de los iones hidronio que provienen de la disociación del agua.

Ejemplo 7-2

Escriba las expresiones de balance de m asa para el sisteiria que resu lta de sa tu rar una solución 0.010 M de NH, con AgBr.

Las ecuaciones aplicables a los equilibrios en la solución son:

AgBr(í) Ag" + 2NH3 NH, + H ,0

2H,0

Ag"" + B f Ag(NH,)/ NH; + OH^ B,Cr + OH;

Ya que la única fuente de Br\. Ag y AgCNHj), es el AgBr, y los iones plata y bromuro están presentes en proporción 1; 1 en el material de partida, resulta una ecuación de balance de masa

[Ag1 + [Ag(NH3)a = [B rl

donde los términos entre corchetes son las concentraciones molares de las especies. También se sabe que la única fuente de las especies que contienen al amoniaco es la .solución 0.010 M de NH,; por lo tanto

Cnh. = fNH:J + fNHJ] + 2[ AgfNH,)?] =0.010

De los dos últimos equilibrios, se aprecia que se forma un ion hidróxido por cada ion NH4 y cada ion hidronio, por lo tanto,

[0H 1 = [NHJ] + [H ,01

7A-2 Ecuación de Balance de Cargas

Las soluciones de electrolitos son eléctricamente neutras aun cuando puedan contener millones de iones con carga. Las soluciones son eléciricamenle neutras porque en una .solución de electrolitos, la concentración molar de las cargas positivas siempre es igual a la concentración molar de las cargas negativas. Esto es, para cualquier solución que contenga electrolitos, se puede escribir

núm. de moles/L de carga posidva = niím. de moles/L de carga negativa.

Esta ecuación representa la condición del balance de cargas y se le denomina ecuación de balance de cargas. Para que sea aplicable en los cálculos de equilibrio, la igualdad debe estar expresada en términos de concentraciones molares de las especies cargadas presentes en la solución.

/A Método sistemático para resoiver problemas de equilibrios múltipies 1 2 1

¿Co n cuánta carga contribuye un mol de Na'" en una solución? O , ¿con cuánto contribuyen un mol de Mg-* o un mol de PO f ? La concentración de carga con la que contribuye un ion en una solución, es igual a la concentración molar del ion multiplicada por su carga. Así, en una solución, la concentración molar de una carga positiva debida a la presencia de iones sodio es

moles de carga positiva _ 1 mol de carga positiva _ rriol4%r*~

L Oioi-Níf” ' L

= 1 X [Na'*']

La concentración de carga positiva debida a los iones magnesio es

moles de carga positiva _ 2 moles de carga positiva n io lM g ^ '

L rnol-Mg ' L

= 2 X [Mg'^1

ya que cada mol de iones magnesio contribuye con dos moles de carga positiva a la solución. Para el ion fosfeto se puede escribir

moles de carga negativa _ 3 moles de carga negativa m íiJ-PO f'

= 3 X [ p o r : i

L

Ahora, ¿cómo se describiría una ecuación de balance de cargas para una solución0.100 M de cloruro de sodio? En esta solución, las cargas positivas las aportan el Na" proveniente del soluto y el HiO"" proveniente de la disociación del agua. Las cargas negativas provienen de los iones Cl^ y OH'. La molaridad de las cargas positivas y negativas son

mol/L de carga positiva = [Na*] + [H O'*'] = 0.100 + 1 x Kb’ mol/L de carga negativa = [Cl"] + [OH^] = 0.100 + I x 10 "

Se escribe la ecuación de balance de cargas igualando las concentraciones de las cargaspositivas y de las cargas negativas, es decir,

[Na1 + [H3O"] = [Cl"] + [OH-] =0.100+1 x 10"'

Ahora consideremos una solución que tiene una concentración analítica 0.100 M de cloruro de magnesio, en la cual las molaridades de las cargas positivas y de las cargas negativas están dadas por

mol/L de carga positiva = 2[Mg^”"] + [H,0'"] = 2 x 0.100 + 1 x 10"" moI/Lde carga negativa = [CL] + [0H“] = 2 x 0.100 + 1 x 10 ’

En la primera ecuación, la concentración molar de los iones magnesio está multiplicada por dos (2 X 0.100) debido a que un mol de este ion contribuye con dos moles de carga positiva a la solución. En la segunda ecuación, la concentración molar del ion cloruro es el doble de la concentración de cloruro de magnesio, o 2 x 0.100. Para obtener la ecuación de balance de carga, se iguala la concentración de cargas positivas con la concentración de cargas negativas:

R ecuerde siem pre que una ecuación de b alance de carga .se basa en la igualdad de concen iraciones m olares de carga, y q u e para obtener la concentración de carga de un ion, debe m ultip iicar la concen trac ión m olar del ion por .su carga.

1 2 2

2[Mg'^1 + [ H , 0 1 = [C li + lOH.] = 0 . 2 0 0 + 1 x 1Q-’

Para una solución neutra, los valores de [H-,0""] y [OH‘"J son iguales e insignificantes, por lo que coniiínmente la ecuación de balance de cargas se sim,plifica a:

Capítulo 7 Aplicaciones de los cálculos de equilibrio a los sistemas complejos

Coniar e! núm ero de ecuaciones y de incógnitas

Figura 7-1Método sistemático para resolver problemas de ecuaciones múltiples.

En aig u n o s s istem as uoa ecuación de b a la n c e de carga no se puede píaiiíear, o no es útil, o es idén tica a una de las ec u ac io n es de b alance d e m asa.

2 [ M g 2 " ] = [C11 - 0 . 2 0 0

Ejenipio 7 -3

Escríbase una ecuación de balance de cargas para el sistema del ejemplo l-'l

[Ag-i + [Ag(NH,)í I + [H3O I 4- [NH:1 = [OH-] + [B rl

Ejempio 7-4

Escríbase una ecuación de balance de cargas para una solución que contiene NaCl, Ba(C104)2 y AÍ2(S04)3.

[Na"] + 2fBa1 + + [ H , 0 " 1 = [C10¡] + [NOc] + 2[S051 + [ O H 1

7A-3 Procedimiento para resolver problemas eti los que están comprendidos varios equilibrios

1. Plantear las ecuaciones químicas balanceadas para todos los equilibrios pertinentes.2. Establecer la cantidad que se busca en términos de concentraciones de equilibrio,3. Escribir las expresiones de constantes de equilibrio para todos los equilibrios plan

teados en el paso 1, y buscar los valores numéricos de las constantes en tablas de constantes de equilibrio.

4. Escribir las expresiones de balance de m,asa para el sistema.5. Si fuera posible, escribir una expresión de balance de carga para el sistema.6. En las ecuaciones de los pasos 3, 4 y 5, cuéntese el numero de concentraciones en

equilibrio que se desconozcan y compárese con el número de ecuaciones independientes, Si el niímero de ecuaciones es igual al número de incógnitas, continiíese con ei paso 7. Si no fuera así, búsquese ecuaciones adicionales. Si no se pudieran plantear suficientes ecuaciones, tratar de eliminar incógnitas haciendo aproximaciones adecuadas con respecto a una o más de las concentraciones que se desconocen. Si no se pudieran hacer aproximaciones, el problema no puede resolverse.

7. Hacer las aproximaciones convenientes para simplificar el álgebra.8. Resolver las ecuaciones algebraicas para las concentraciones de equilibrio necesarias

para obtener una respuesta provisional, como se definió en e! paso 2.9. Verificar la validez de las aproximaciones realizadas en el paso 7 empleando las con

centraciones provisionales obtenidas en el paso 8.

El paso 6 es fundainental puesto que indica si es posible hallar .una solución exactapara el problema. Si el número de incógnitas es idéntico al número de ecuaciones, el


problema se reduce a uno puramente algebraico. Es decir, con perseverancia se pueden encontrar las respuestas. Por otro lado, si aun después de hacer bastante aproximaciones no se obtienen suficientes ecuaciones, el problema no tiene solución.

7A-4 Empleo de aproximaciones en la resolución de cálculos de equilibrio

En un cálculo de eq u ilib rio no p ierda tiem po in ic ian d o con el á lg eb ra h as ta que esfé ab so lu tam en te se g u ro cíe q u e tien e las su fic ien tes e c u ac io n es in d ep en d ien te s que hagan factib le Ja reso lu c ió n del problem a.

Cuando el paso 6 del enfoque sistemático está completo, tenemos un problema maiemá- tico para resolver varias ecuaciones simultáneas no lineales. Con frecuencia, este trabajo es tedioso y toma bastante liempo, a menos de que se disponga de un programa adecuado de computadora, o de que se encuentren aproximaciones que reduzcan ei número de incógnitas y ecuaciones. Fen esta sección se considera, en términos generales, la manera en que pueden snnplificarse las relaciones que describen el equilibrio empleando las aproximaciones adecuadas.

Tenga en mente que sólo se pueden simplificar las ecuaciones de balance de masa y de balance de carga, ya que sólo en estas ecuaciones aparecen los términos de concentración como sumas o restas, más que como productos o cocientes. En una suma o resta siempre es posible suponer que uno o más de los términos es mucho menor que los otros, de manera que puede despreciarse sin alterar sustancialmente la igualdad. Por el contrario, la suposición 'de que un término de concentración sea cero en una expresión de constante de equilibrio, hace que pierda significado dicha expresión.

Para muchos estudiantes el paso 7 es el más engorroso, ya que temen que al hacer suposiciones no válidas tendrán errores graves en sus resultados. Estos temores son infundados. Es común que los científicos experimentados se sorprendan igual que los principiantes al hacer una aproximación que simplifica un cálculo de equilibrio. No obstante, 16 hacen sin temor porque saben que el resultado de hacer una suposición será muy claro a! momento de completar el cálculo. Por lo general desde el principio .se deben tratar de simplificar las suposiciones y obtener respuestas provisionales, aun cuando se tengan dudas en cuanto a la validez de las suposiciones. Si una suposición conduce a un error intolerable (lo cual es fácil de reconocer), se efectiia un nuevo cálculo sin la suposición incorrecta. Por lo general, al principio es mejor emplear una suposición dudosa en lugar de hacer un cálculo tedioso y que tome mucho tiempo.

A ciualm en te se c u e n ta €«' < ’ i ' i ¡quetes so ftw are para reso iv c r c (, ■ i ¡ ss sim ulíá tteas n iú itip ie s nc d , , I r res de estos p rogram as son .dM a th e m a íic a '“ y T K .Solver t l u s ‘~\ Con estos p rogram as, se p uede p resc in d ir de los pasos 7,8 y 9 , y o b ten e r d irec tam en te los resu ltados.

Sólo pueden h acerse ap ro x im ac io n es en las ecuac ióoes de b a lan ce de ca rg a y de balance d e m asa. N u n ca en las ex p re s io n es de constan tes de equ ilib rio .

No tem a hacer u na su p o sic ió n a! in ten tar reso lv e r un p ro b lem a d e e q u ilib rio . Si la suposic ión no es v á lid a , lo sab rá tan p ronto o b ten g a una respue.sta apro.xim ada.

7B CÁLCULOS DE SOLUBILIDAD POR EL METODO SISTEMATICO

El em,pleo del método sistemático se ilustra en esta sección con ejemplos que comprenden la solubilidad de precipitados bajo distintas condiciones. En capítulos subsecuentes se aplica este método a otros tipos de equilibrios.

7B-1 Hidróxidos metálicos

De acuerdo con los ejemplos 7-5 y 7-6 se deben calcular las solubilidades de dos hidróxidos metálicos. El primero es relativamente soluble en comparación con el segundo. Estos ejemplos ilustran la importancia de hacer aproximaciones y cálculos provisionales en el método sistemático para resolver problemas de ley de masas.


Ejemplo 7-5.

Calcúlese la solubilidad molar de MgfOHjj en agua.

Paso 1: Equilibrios pertinentesLos dos equilibrios que deben considerarse son

Mg(OH)2(5’)

2H,0

Mg" + 7.0W'

+ OH-

L legam os a la ecu ac ió n 7-7 con el s ig u ien te razo n am ien to . Si y

son las con cen trac io n es de OH^ p ro d u cid o a p a rtir de Mg(OH)._, yH ,0 , re.spectivam ente , en tonces

J„ , 0 = (H;,012[Mr]

[OH-]„

[OH'l uíOiiv, . _ .

= + 2ílvlg '1

Paso 2: Definición de incógnitasYa que por cada mol de Mg(OH)2 disuelto se forma un mol de Mg"C

solubilidad Mg(0 H )2 = fMg-"]

Paso 3; Expresiones de constantes de equilibrio

= [ M g 2 l [ 0 H - ' - f = 7 .1 X 1 0 .

/ C = [ H 3 0 " ] [ 0 H - ] = 7 .1 X 1 0 - '^

Paso 4. Expresiones de balance de masa

[0H1 = 2[Mg^1 -f [H ,01

(7-5)

(7-6)

(7-7)

El primer término del lado derecho de la ecuación 7-7 representa la concentración de ion hidróxido proveniente del MgCOHjj disuelto, y el segundo término corresponde a la concentración de ion hidróxido proveniente de la disociación del agua.

Paso 5: Expresión de balance de cargas

[0H 1 = 2[Mg^1 + [H3O I

Debe observarse que esta ecuación es idéntíca a la ecuación 7-7. Frecuentemente, las ecuaciones de balance de masa y de balance de carga son las mismas.

Paso 6: Número de ecuaciones independientes y de incógnitas Se han desarrollado tres ecuaciones algebraicas independientes (ecuaciones 7-5, 7-6 y 7- 7) que tienen tres incógnitas ([Mg^^], [OH^Jy [H ,0^). Por lo tanto, el problema puede resolverse de manera rigurosa.

Paso 7: AproximacionesSólo se pueden podemos hacer aproximaciones en la ecuación 7-7. Puesto que la constante del producto de solubilidad para el Mg(0 H)2 es relativamente grande, la solución será un tanto básica. Por lo tanto, es razonable suponer que [H-,0' < [Mg""' y la ecuación 7-7 se reducen entonces a

2[Mg^Cl - [0H 1 (7-8)


Paso 8; Solución, de las ecaacionesSustituyendo la ecuación 7-8 en la ecuación 7-5 se obtienen

[ M g " 1 ( 2 [ M g 2 - ] ) 2 = 7 . 1 X 1 0 ^ '2

¡ U g ^ ^ Y = = 1 . 7 8 X4

= solubilidad = 1.21 x lO" = 1.2 x 10^ mol/L

Paso 9: Verificación de las suposiciones AI sustituir en la ecuación 7-8 se obtienen

[0H 1 = 2 x 1 . 2 1 X 10^ = 2 , 4 2 X 10^

, f H , 0 1 = = X 1 0 ^ "2 . 4 2 X 1 0 " "

La suposición que 4.1 x 10“" « 1.2 x lO '^es válida.

Ejemplo 7-6

Calcúlese la solubilidad del FeCOH), en agua. Procediendo con el enfoque sistemático utilizado en el ejemplo 7-5 se obtiene

Paso 1: E quilib rios involucrados

Fe(OH)3(í) ^ Fe^" + 30H^

2H,0 ^ H 3O+ + OH-

Pasc) 2: Definición de incónitas

solubilidad = [Fe-’*]

Paso 3: Expresiones de la constan te de equilibrio

= [Fe^*]tOHi“’ = 2 x 10-3’

= [H ,01[0H 1 = l.OOx 10-'"

Pasos 4 y 5Como en el ejemplo 7-5, las ecuaciones de balance de masa y de balance de carga son idénticas, es decir

[OH-] = 3[Fe^1 + [H3O"]

Paso 6

Como se puede ver, hay suficientes ecuaciones para calcular los valores de las tres incógnitas.

Paso 7: AproximacionesComo en el ejemplo 7-5, supóngase que « 3[Fe^^] , por lo tanto

3 [F e " ]- ,[0 H 1

Paso 8; Solución de las ecuacionesLa sustitución de esta ecuación en la expresión del producto de solubilidad produce

[Fe'"](3[Fe'’Í ) ’' = 2 x 10 '»

[Fe -1 = = 9 x 1 0 ^ "\ 27 /

solubilidad = [Fe 'T = 9 x mol/L

Paso 9: Verificación de las suposicionesCon la suposición que se hizo en el paso 7 se obtiene obtener un valor provisional para [OH' ] , es decir,

[OH1 = 3[Fe-*] = 3 X 9 X lO '* = 3 x lCr'«

Mediante el valor de [OH^] se calcula un valor provisional para [HjO'^]:

¡H,01=Í:5Í1^Ü£1 = 3X10-' 3x 10-”

Pero en realidad 3 x 10“' no es mucho menor que tres veses el valor que se propuso para (Fe’ ]. Esta discrepancia significa que nuestra suposición no es válida y los valores provisionales para [Fe"’*], [0H “] y son considerablemente erróneos. Por lo que sevuelve al paso 7 y se asume que

3[Fe ’"] « [H,0 1

Ahora, la expresión de balance de masa se convierte en

[H,0--J = [0H-]

Sustituyendo esta igualdad en la expresión para produce

[H3O"] = [0H1 = = 1.00 X H:r’

Sustituyendo este valor en la expresión del producto de solubilidad planteada en el paso 3. obtiene

íFe ’'"l = -------------------= 2 X lO '** mol/L(l.OOx I0“''f

En este caso hemos supuesto que 3[Fe « [O Hi , o 3 x 2 x « 10 'c suposición que resulta válida, por lo tanto podemos escribir

solubilidad = 2 x 10 '**' moi/L

Obsérvese e! error tan grande que se introducía al emplear una suposición incorrecta, error que se identificó con facilidad.



El ejenijjlo 7-6 muestra lo fácil que es detectar las hipótesis incorrectas. Puede preocuparle que se haya empleado un valor incon'ecto de [0H~] para calcular [H-,0"], el cual se comparó después con 3[Fe-^ ], pero el hecho es que el valor incon'ecto de también es resultado de hacer una suposición incorrecta. Con la la suposición correcta se debería obtener consistencia en la serie de concentraciones calculadas, ya que incluso una sola incongruencia es una indicación clara de suposiciones erróneas. De ahí que las suposiciones correctas lleven a obtener concentraciones que satisfacen todas las ecuaciones algebraicas planteadas en los pasos 3, 4 y 5.

7B-2 Efecto del pH en la solubilidad

Los precipitados que contienen un anión con propiedades básicas, un catión con propiedades ácidas, o los dos, tendrán una solubilidad dependiente del pH. El siguiente ejemplo ilustra cómo puede manipularse cuantitativamente el efecto del pH sobre la solubilidad.

Todos los p rec ip itados q u e con tienen un anión que es la base co n jugada d e un ácido débil, son m ás so lub les en on pH b a jo que en uno alto.

C álculos de so lubilidad cu an d o el pH se co n o ce y se m an tien e co n stan te

Con frecuencia las precipitaciones analíticas se llevan a cabo en soluciones amortiguadas en las que el pH se fija a un valor preestablecido. En el ejemplo 7-7 se ilustra el cálculo de la solubilidad en estas condiciones.

Un am o rtig u a d o r m an tiene coiista.»ite el pH de una so lución (véase la sección iOC-2)

Ejemplo 7-7

Calcúlese la solubilidad molar de oxalato de calcio en una solución amortiguada para mantener el pH constante e igual a 4.00-.

Paso 1: E quilib rios involucrados

CaCiO. (7-9)

Los iones oxalato reaccionan con agua fonnando HC O ' y H2C2O4. Por esta razón en la solución se encuentran los siguientes sistemas en equilibrio:

H A O 4 + H2O ^ + HC,04

H C,0¡ + H ,0 ^ HjO" + C2O I

(7-10)

(7-11)

Paso 2: Definición de incógnitasEl oxalato de calcio es un electrolito fuerte, por lo que su concentración formal será igual a la concentración molar del ion calcio, es decir

solubilidad = [Ca^*]

Paso 3: Expresiones de las constan tes de equ ilib rio

= [C a '-][Q 0 /1 = L7 X 10 »

= 5 .6 0 x 1 0 -[H C O J

K-, = = 5 42 X 10 '’[HCO ¡]

(7-12)

(7-13)

(7-14)

(7-15)

Paso 4: Ecuaciones de balance de masaEl CaC , 0 4 es la única fuente de Ce y de las tres especies de oxalato. Así

[Ca ] = [CaOri + [HC2O4I + [H2C2O4] (7-16)

Además, el problema estipula que el pH es 4.00, por lo tanto

[HjO^] = 1.00 X 10'^

Paso 5: Ecuación de balance de cargaPara mantener el pH al valor de 4,00 se necesita un amortiguador. Por lo general, éste consiste en un ácido débil HA y su base conjugada (véase sección lOC-1). Sin embargo, no se han especificado la naturaleza y concentración de las tres especies, de tal forma que no se cuenta con suficiente información para plantear la ecuación de balance de carga.

Paso 6 : Comparación de incógnitas y de ecuaciones independientesSe tienen cuatro mcógnitas ([ Ca-^], [CjO^"], [HC,0¡] y [H2C2O4 ]), así como cuatro relaciones algebraicas independientes (ecuaciones 7-13, 7-14, 7-15 y 7-16), por lo tanto, se. puede obtener una solución exacta al problema, el cual se reduce a uno puramente algebraico.

Paso 7: AproximacionesEn este caso no son neceserias, ya que se obtiene fácilmente una solución exacta.

Paso 8 : Resolución de las ecuacionesSe sustituyen las ecuaciones 7-14 y 7-15 en la ecuación 7-16 para obtener una relación entre [Ca-*] , y [HjO^ . Reordenando la ecuación 7-15 se obtiene

Sustituyendo los valores de y se obtiene

l.OOX 10^" [C2OM fH QO í] ^ ............... '.. = i-85 [QOM

Sustituyendo esta relación en la ecuación 7-14 y arreglándola se obtiene

rrr ^ _ [H aO ^jíQ O n X L85IH2L.2U4J ---------------- —-------------Ki

Sustituyendo los valores en [H3O*] y en K¡ se obtiene

1.85 X 10-' [C2O M = 5.60 X 1 ^ = X 1 0 -

La sustitución de estas expresiones para [HCjO^] y [H2C2O4 ] en la ecuación 7-16 da

[Ca^+] = [C2OM + 1.85 [C2O M -f 3.30 X 10^' ¡CjOl]= 2.85 [C2OM

128 Capítulo 7 Aplicaciones de los cálculos de equilibrio a ios sistemas complejos

7B Cálculos de solubilidad por el'método sistemático 129

[C2O ÍI - [Ca2"l/2.85

Sustituyendo en la ecuación 7-13 obtenemos

[Ca^líCa^l2,85

= 1 .7 X 10^’

[Ca’'*'] = solubilidad = 2.85 x 1.7 x 10'“'‘* = 1.0 x 10"'"-' mol/L

Cálculos de solubilidad cuando el pH es variable

Al saturar una solución no amortiguada con una sal escasamente soluble que contenga un anión básico o un catión ácido, cambiará el pH de la solución. Por ejemplo, el agua pura saturada con carbonato de bario es básica como consecuencia de las siguientes reacciones

BaCOjCs) + COi^‘

COi + H2O ^ HC0:7 + OH' '

HCOr + H2O ^ H2CO3 + OH^

A diferencia del ejemplo 7-6, ahora desconocemos la concentración del ion hidróxido, por lo que se debe plantear una ecuación algebraica adicional si se quiere calcular la solubilidad del carbonato de bario.

No es difícil plantear las relaciones algebraicas necesarias para calcular la solubilidad de este precipitado (véase el recuadro 7-1). Sin embargo, a menos que se disponga de un programa adecuado, resulta tedioso resolver con exactitud las ecuaciones.

7B-3 Solubilidad de precipitados en presencia de agentes complejantes

La solubilidad de un precipitado puede aumentar considerablemente en presencia de reactivos que formen complejos con el anión o el catión del precipitado. Por ejemplo, los iones fluoruro evitan la precipitación cuantitativa del hidróxido de aluminio aun cuando el producto de solubilidad de este sólido sea extremadamente bajo (3 x 10 '*). La causa de este aumento en la solubilidad se ejemplifica con las siguientes ecuaciones

AI(0H)3(5) ^ Al-’- + 3 OH^+

6F~1i

AIFI^

El complejo de fluoralummato es lo suficientemente estable para permitir que los iones fluoruro compilan ventajosamente con los iones hidróxido por los iones aluminio.

Formación de complejos con un ion que es común al precipitado

Muchos precipitados reaccionan con el reactivo precipitante para formar complejos solubles. En un análisis gravimétrico, esta tendencia puede ocasionar el lamentable efecto

La so lub ilidad de un p rec ip itad o siem pre a u m en ta en p resen c ia de un agente com ple jan te q ue reacc io n a con el catión del precip itado .


Recuadro 7-1ESCRIBA LAS SUFICfENTES ECUACIONES INDEPENDIENTES PAF CALCULAR LA SOLUBILIDAD DEL BACO,, EN AGUA

solubilidad = [Ba^l = [CO?r] + [HCO¡] + [H2CO3]

Expresiones de constantes de equilibrio

= [Br+][CO|i = 5.0 X 10 *5

Kn =[HCOf ]

[HP1[HC0^]

= 4 . 6 9 x 1 0 -

= 4.45x 10 ’[H,COJ

K . = [H ,01[0H 1 = 1.00 X 10 '"

Ecuación de balance de masa

[Ba2*] = [COf ] + [ECOzl + [H2CO3]

Ecuacién de balance de carga

2[Ba2+] + [H3O I = 2[C0;] + [HCOi] + [OH-]

(7^17)

|7„18)

(7-19)

(7-20)

(7-21)

(7-22)

Ahora se tienen 6 incógnitas (¡Ba-*: . ¡COri, ÍHCO;;], [H;CO,]. | y [OH-]y 6 ecuaciones (7-17 a 7-22). Por lo tanto, el problema puede resolverse con exactitud.

E n los p ro ced im ien to s g rav im étrico s , un lig e ro au m en to del ag en te p rec ip itan te red u ce las p é rd id as por so lu b ilid ad , pero con f recu en c ia un ex ceso o casiona m ay o re s p é rd id as d eb ido a la fo rm ación de co m p le jo s .

de reducir la recuperación del precipitado si .se emplea el reactivo en exceso. Por ejemplo, en soluciones que contienen elevadas concentraciones de cloruro, el cloruro de plata forma clorocomplejos tales como AgCl, y AgCl?-. El efecto de estos complejos se ilustra en la figura 7-2, en la que se traza una gráfica con la solubilidad del cloruro de plata, determinada experimentalroente, contra el logaritmo de la concentración del cloruro de potasio. Para bajas concentraciones de anión, las solubilidades experimentales no difieren mucho de las calculadas con la constante del producto de solubilidad para el cloruro de plata; sin embargo, por arriba de una concentración de ion cloruro de aproximadamente IQ-’' M, la solubilidad calculada se acerca a cero mientras que los valores medidos aumentan rápidamente. Obsérvese que la solubilidad del cloruro de plata es casi la misma en KCl 0.3 M y en el agua pura, y es casi ocho veces superior en una solución 1 M. Se pueden describir cuantitativamente estos efectos si se conocen la composición de los complejos así como sus constantes de formación.

Los aumentos en la solubilidad originados por cantidades excesivas de un ion común no son raros. Los hidróxidos anfóteros son de particular interés: son poco solubles en bases diluidas pero se redisuelven con un exceso de iones hidróxido. Por ejemplo, los hidróxidos de zinc y de aluminio se convierten en iones zincato y aluminato .solubles al ser tratados con un exceso de base. Para e! zinc, los equilibrios pueden representarse

7C Separación de iones basadas en las distintas solubilidades; separaciones de sulfures 131

-^5.0 -^4.0 - 3 ,0 - 2 .0

lo g C-KCI

-LO o

Figura 7-2Solubilidad del cloruro de plata en soluciones de cloruro de potasio. La curva interrumpida se caiculó a partir de la curva de línea continua se obtuvo de los datos experimentales de A. Pinkus y A. M. Timmermans, Bull. Soc. Belges, 1937, 46, 46-73

Z n- + 20H^ ^ Zn(OH)2(5)

Zn{0H)2(s) + 20n^ ^ ZniO UT

Al igual que con el cloruro de plata, las solubilidades de los hidróxidos anfóteros pasan por mínimos y aumentan rápidamente con concentraciones crecientes de base. Es posible calcular la concentración de ion hidróxido con la cual la solubilidad es mínima, siempre que se conozcan los valores de las constantes de equilibrio de las reacciones.

Tratámiento cuantitativo del efecto de la formación de complejos sobre la solubilidad

En principio, los cálculos de solubilidad de un precipitado en presencia de un reactivo complejante son semejantes a los analizados en la sección anterior. Por supuesto, se necesita conocer los valores de las constantes de formación de los complejos comprendidos.'

7C SEPARACIÓN DE IONES BASADAS EN LAS DISTINTAS SOLUBILIDADES; SEPARACIONES DE SULFUROS

Varios agentes precipitantes permiten la separación de iones de acuerdo con la diferencia de solubilidades. Estas separaciones necesitan un control cuidadoso de la concentración del reactivo precipitanto a un nivel adecuado y predeterminado. Con mucha frecuencia esto se logra controlando el pH de la solución con amortiguadores adecuados. Esta técnica es aplicable a reactivos amónicos en los que el anión es la base conjugada de un ácido débil; por ejemplo, el ion sulfuro (la base conjugada del sulfuro de hidrógeno), el ion hidróxido (la base conjugada del agua) y los aniones de varios ácidos orgánicos débiles.

El ion sulfuro forma precipitados con cationes de metales pesados cuyos productos de solubilidad van de 10“’® a 10^“ o menos. Además, controlando el pH de una solución saturada de sulfuro de hidrógeno, la concentración de S-" puede variarse a niveles que van entre 0.1 M a 10’' M. Estas dos propiedades permiten hacer separaciones ^po rtan -

‘ Para un e jem p lo de esta c lase de cálcu lo , véase P. H ad jíioannou , G. D, C hristian , C. E. E fsta th iou y D. P,Nikoleli.s, P rob lem S o lvm g in A n a ly tica l C hem istry , pp. 145-149, P ergam on, N u ev a York, 1988.

1 32 Capítulo 7 Aplicaciones de los cálculos de equilibrio a los sistemas complejos

=lecuadro 7-2INMUNOENSAYO: EQUILIBRIOS EN LA DETERMINACIÓN ESPECÍFICA

DE FÁRMACOS

La determinación de fármacos en e] cuerpo humano es muy importante en la terapia medicamentosa y en la detección prevención del abuso de fármacos. Los numerosos fármacos y sus bajos niveles de concentración en los líquidos corporales hace difícil ideniificarios } medir sus concentraciones. Por suerte, es posible aprovechar

a) Molécula.<; de antígeno

c) CompSeio antígeno-anticuerpo

e) Síntesi,<; del anticuerpo específico del fármaco

Q +Fármaco

f) Formación dei complejo fármaco-anticuerpo

Sitios de unión

b) Molécula de anticuerpo

(bs + 0Fármaco

Conjugado fái-maco-antígeno (D-Ag)

d) Formación det conjugado fái'maco-antígeno

Sitio de unión específico para el fármaco

\_ JV v Ab ^ __/

Figura 7-A

7C Separación de iones basadas en las distintas solubilidades; separaciones de suifuros 133

uno de los mecanismos naturales del cuerpo, la respuesta inmune, para determinar cuantitativamente una gran variedad de fármacos terapéuticos y drogas es- tiniuiantes.

Cuando una sustancia extraña o antígeno (Ag), e! cual se muestra en el esquema de la figura 7-A fa), se introduce en el cuerpo de un mamífero, el sistema inmune sinietiza moléculas de naturaleza proteica llamadas anticuerpos (Ab) (figura 7-A fb)j, los cuales se unen de manera específica a las moléculas de antígeno por medio de inieracciones electrostáticas, enlaces de hidrógeno y otros enlaces de tipo no covalente. Estas moléculas grandes (masa molar = 150 000) íoiinan un complejo con los aniíírenos. como se muestra en la reacción de abajo y en la figura 7-A(c).

Afí + Ab ^ AgAb K - ■[A gA b]

lA ¡ ] [A t^

El sistema inmune no reconoce moléculas relativamente pequeñas, por lo que debemos echar mano de un truco para preparar anticueipos con sitios de unión específicos para un fármaco en particular. Como se muestra en la fi'gura 7-A(d), el fármaco se une covalentemente a una molécula acarreadora antigénica como la albúmina sérica bovina (BSA), proteína que se obtiene de la sangre de bovinos.

D + Ag D-Ag

Cuando el conjugado fármaco-antígeno (D-Ag) se inyecta en el torrente sanguíneo de un conejo, su sistema inmune sintedza anticuerpos con sitios de unión espe- • cíficos para el fármaco, como se ilustra en la figura 7-A(e). Aproximadamente tres semanas después de ia inyección del antígeno, se toma una muestra de sangre del conejo y se separa el suero. Los anticuerpos de interés se separan del suero y de otros anticuerpos, empleando por lo general métodos cromatográficos (véase el capítulo 27). Es importante destacar que una vez que el sistema inmune del conejo ha sintetízado el anticuerpo específico contra el fármaco, este puede unirse directamente al anticuerpo sin la ayuda de una molécula acarreadora, como se muestra en la figura 7-Aff). Esta unión directa fármaco-anticuerpo forma las bases para la determinación específica dei fármaco.

La etapa de medición del radioinmunoensayo se realiza mezclando la muestra que contiene el fármaco con una cantidad conocida del anticuerpo específico. En este punto se determina la cantidad de complejo Ab-D, para lo cual se agrega una muestra patrón del fármaco que ha sido químicamente alterado para que tenga una marca que se pueda detectar. Las marcas más comunes son enzimas, moléculas fluorescentes o quimioluminiscentes, y átomos radiactivos. En este ejemplo, supóngase que al fármaco se le ha pegado una molécula fluorescente para formar el fármaco m aread o © * Si la cantidad de anticuerpo es algo menor que la suma de las cantidades de D y D*, entonces D y D* compiten por el anticuerpo, como se muestra en los siguientes equilibrios.

D* + Ab Ab-D*

D + A b = ¿ Ab-D

K * =■[Ab-D*][D ’-][Ab]

K [Ab-P] [D][Ab]


Anticuerpo específico del fármaco

[¿1 • oy 0 , i r

/ i * o 0-

ñ .• ^0 A

O

:c y c y .

o Fármaco no marcado

e Fármaco marcado

,c ü > o<£b: ,cC b ocCb

c y o c y ,c rj> o c r

Detector de fluorescenci;

Figura 7-B

Es imporianlc seleccionar una marca que no altere susiancialmenle la afinidad del fármaco por e! anticuerpo para que tanto los fármacos marcados como los no marcados se unan igualmente bien al anticuerpo. Si esto es cierto, entonces K = K”. Por lo geiieraL los valores para las constantes de equilibrio de este tipo, que se denominan constantes de unión, oscilan entre 1 O* a 10'-. Entre mayor sea la concen tración del fármaco no marcado, misma que se desconoce, menor será la concentración del complejo Ab-D‘ y viceversa. Esta relación inversa entre D y Ab-D‘ establece las bases para la determinación cuantitativa del fármaco. Se puede conocer la cantidad de D si se miden ya sea Ah-D’ o D'. Para diferenciar entre el fármaco unido y el fármaco marcado no unido, es necesario separarlos antes de hacer la medición. De este modo se puede conocer la cantidad de Ab-D* empleando un deíecíor de lino-

7C Separación de iones basadas en las distintas solubilidades; separaciones de sulfures 135

Región (!.

Figura 7-C

rescencia para medir la intensidad de la fluorescencia proveniente de este complejo Ab-D'. A este tipo de determinación, en la que se emplean un fármaco fluorescente y una detección de radiación, se le conoce como ¡nmimoensayo de fluorescencia, y es muy sensible y selectiva;

Una manera adecuada de separar D ' y Ag-D” es preparar viales de poliestireno cubiertos en su interior con moléculas de anticuerpo, como se ilustra en la figura7-B(a). Corno se ilustra en la figura 7-B(b). al vial se le añade una muesu'a de suero, orina u otro líquido corporal que contenga una concentración desconocida de D junto con un volumen de solución qué contenga al fármaco marcado D’, Después de que se haya alcanzado el equilibrio en e! vial (figura 7-B(c)), se decanía la solución restante que contiene D y D', y se enjuaga el vial, quedando una cantidad de D‘ unida al anticuerpo y que es inversamente proporcional a la concentración de D en la muestra (figura 7-Bíd )). Finalmente, por medio de un fluorometro se determina la intensidad de la fluorescencia de D" unida, como se ilustra en la figura 7-B(e). Este procedimiento se repite para distintas soluciones patrón de D y para obtener una curva de trabajo no lineal que se denomina curva dosis-respuesta, y cuya forma es similar a la curva de la figura 7-C. En esta curva de calibración se localiza la intensidad de la fluorescencia para una solución desconocida de D, y su concentración se lee en el eje correspondiente.

El inmunoensayo es una poderosa herramienta en el laboratorio clínico y, de todas las técnicas analíticas, es una de las más utilizadas. En el comercio se pueden conseguir paquetes de reactivos para una gran variedad de inmunoen sayos . así como equipo automatizado para llevar a cabo inmunoensayos de fluorescencia y de otros tipos. Además de los fármacos, con el inmunoensayo se pueden detectar vitaminas, proteínas, hormonas de crecimiento, hormonas del embarazo, así como compuestos indicadores de cáncer y otras enfermedades, como también residuos de pesticidas en aguas naturales y en alimentos.

Para un análi.si.s de i a flu o rescen c ia m olecular, véa.se el cap ítu lo 23.

les de cationes. Para ejemplificar el empleo del sulfuro de hidrógeno en la separación de cationes basada en la regulación del pH, se analizará la precipitación del catión divalente M- ' de una solución que se mantiene saturada con sulfuro de hidrógeno por burbujeo continuo del gas en la solución. Los equilibrios importantes en esta solución son:

136 Capítuio 7 Aplicaciones de los cálculos de equilibrio a los sistemas complejos

MS(s)

[H,S]

[HS-

H2S + H2O H3O" + HS^ K, = = 9.6 X 10 *[Hi5 j

HS“ + H ,0 H,0^ + K. = = Í.3 X

También se puede escribir

solubilidad =

La concentración de sulfuro de hidrógeno en una solución saturada del gas es de aproximadamente O.IM. Por lo que podemos plantear como ecuación de balance de

[S^ ] + [HS-] + [H2S] = 0.1

Puesto que conocemos la concentración del ion hidronio, tenemos cuatro incógnitas: la concentración del ion metálico y de las tres especies de sulfuro.

Se puede simplificar mucho el cálculo suponiendo que ([S-"] + [HS'”] ) « [HjS], por lo que

[H2S] = 0.10 mol/L

Las dos expresiones de constantes de disociación para el sulfuro de hidrógeno se pueden combmar para dar una expresión para la disociación total del sulfuro de hidrógeno a ion sulfuro:

H2S + 2H,0 ^ 2H30^ + K.K. = ....= 1.2 x Kr^'[rijoj

La constante para esta reacción global es sencillamente el producto de por K 2 . Sustituyendo el valor para [HjS] en esta ecuación obtenemos

í m : í !5i i . , 2 x , o-0.10

Reordenando esta ecuación, obtenemos

Así, se ve que la concentración del ion sulfuro de una solución saturada de sulfuro de hidrógeno varía inversamente con el cuadrado.de la concentración del ion hidronio. La

7C Separación de iones basadas en las distintas solubilidades; separaciones de suifuros 137

figura 7-3, que se obtuvo con esta ecuación, muestra que la concentración del ion sulfuro de una solución acuosa puede variar en casi 20 órdenes de magnitod dentro de valores de pH de 1 a 11.

La sustitución.de la ecuación 7-23 en la expresión del producto de solubilidad da

=[M^*]x 1.2 X 10^22

[H3O I 2

[M^ l = solubilidad =1.2 X 10--

Así, la solubilidad de un sulfuro metálico divalente aumenta con el cuadrado de la concentración de ion hidronio.

EjempSo 7-8

El sulfuro de cadmio es menos soluble que el sulfuro de talio(I). Encuentre las condiciones bajo las cuales, en teoría el Cd’ y el TI" pueden separarse cuantitativamente con H^S en una solución que es 0.1 M para cada catión.

Las constantes para los dos equilibrios de solubilidad son:

C d S (í) ^ Cd^" + S - = [C d^ líS --] = ] X 10-"”TLS(s) ^ 2TL + = 6 x

Puesto que el CdS precipita a una menor [S^“] que el TUS, primero calculamos la concentración del ion sulfuro necesaria para eliminar cuantitativamente el Cd " de la solución. Para ello, primero debemos especificar qué significa una eliminación cuantitativa. La decisión aquí es arbitraria, y depende del propósito de la separación. En este ejemplo, vamos a considerar que una separación es cuantitativa cuando al eliminar todo el Cd^* sólo queda 1 en 1000 partes; es decir, la concentración del catión se ha reducido a 1.00 x 10 '' M. Sustituyendo este valor en la expresión del producto de solubilidad se obtiene:

10“ [8^1 = 1 X 10 ""

= 2 X 1 0 ^ “

Por lo tanto, si se mantiene la concentración de sulfuro a éste o a un mayor nivel, podemos suponer que se ha llevado a cabo una eliminación cuantitativa de cadmio. Posteriormente, calculamos la [S ] necesaria para iniciar la precipitación del TL S de una solución0.1 M. La precipitación dará inicio cuando se rebase el producto de solubilidad. Puesto que la solución es 0.1 M en TL, se obtiene

( O . l ) H S - l = 6 X 1 0 ' “

[S ^ ^ ] = 6 X 10^^«

pH

Figura 7-3C on cen trac io n es de ion su lfu ro en una so luc ión .saturada de H ,S , en función del pH ,

Estos dos cálculos muestran que la precipitación cuantitativa de Cd’" ocurre si [S-"J se hace mayor que 1 x 10" ^ ; mientras que el TL no precipita hasta que se haga mayor que 6 X 1 M.

Sustituyendo estos dos valores para [S* ] en la ecuación 7-23, es posible calcular el margen de [H3O"] necesario para^la separación.

1. - J J X

[H3O-J = 3.5


1 ? X i f r ^ ‘[ H , 0 + ] = = ^ = 2 . 0 X 1 0 ^

6 X 10 '“

[ H j O ^ ] = 0 . 0 4 5

Así, manteniendo [H,0*] aproximadamente entre 0.045 y 3.5, en teoría, se puede separar cuantitativamente el CdS del TI, S.

7D PREGUNTAS Y PROBLEMAS

*7-1. Las solubilidades molares de equilibrio para el BaS04 (233 g/mol) y Cd(OH)2 (146 g/mol) básicamente son idénticas (1.14 X 10“-“’ M). ¿Qué pudiera decirse acerca de los valores para a) sus constantes del producto de solubilidad; y b) sus solubilidades en g/L?

7-2. Explicar brevemente la diferencia —si es que existe— entre las solubilidades molares de equilibrio del Be(OH), (43.0 g/mol) y Eu(0 H)3 (203 g/mol). los cuales poseen constantes del producto de solubilidad casi idénticas (7.0 x 10 * y 8.9 X 10“ respectivamente).

*7-3. Explicar brevemente por qué el cálculo de la solubilidad molar para el Mg(0 H)2 (Kp-, = 7.0 x 10 ' ) es distinto que para el de Pt(OH)2 (1 x 10 ’’).

7-4. Demostrar brevemente cómo se relaciona la concentración molar del ion sulfuro en una solución saturada de HjS con la concentración de iones hidronio.

*7-5. ¿Por qué las aproximaciones que simplifican los cálculos de equilibrio se restringen a sumas y restas?

7-6. ¿Por qué las concentraciones molare.s de algunas especies aparecen como múltiplos en las ecuaciones de balance de carga?

7-7. Escriba la expresión de balance de masa para una .soluciónque es:

*a) 0.10 M en H3PO, b) 0.10 M en Na-HPO^

*c) 0.100 M en HNO, y 0.0500 M en NaNO^

d) 0.025 M en NaF y saturado con CaF,*e) 0.100 ,M en NaOH y saturado con ZníOH)^, el cual su

fre la reacción:

Zn(OH)j(s) + 20H- ^ Zn(OH)J^

fi saturada con MgCO-, saturada con CaF,

7-8. Escríbase las ecuaciones de balance de carga para las soluciones del problema 7-7.

7-9. Calcúlese la solubilidad molar del BaS04 en una solución que tiene una [H3O*] de:

*a) 2.0 M *c) 0.50 M*b) 1.0 M d) 0.10 M

7-10. Calcúlese la solubilidad molar del AgCN en una solución que tiene un pH fijo de:a) 3.60 c) 8.00b) 5.85 d) 9.12

*7-11. Calcúlese la solubilidad molar del CuS en una solución en la que [H,0 *] se mantiene constante a a) 1.0 x 10' ' M y b)1.0 x 10^ M,

7-12 Calcúlese la concentración de CdS en una solución en la cual [H,,0*] se mantiene constante a a) 1.0 x 10 ' M y b)1.0 X M'f M.

*“7-13. ¿Cuál es la solubilidad de equilibrio del MnS en una solución en la que la fHjO*] se mantiene constante a a) 1.0 x 10-' M y b) 1.0 x 10-* M? (Utilice /f,,, = 3 x 10''''.)

La.s resp u esta s a los probiem a.s m arcados con a.steri.sco se d an en la sección de respuesta.s al final del texto.

7D Preguntas y probiemas 139

7-14. La constante del producto de solubilidad para el CdCOj es 1.8 X-10^’“’. CalcuJar la solubilidad de equilibrio del CdCO, en una solución con una concentración constante de ion hidronio de:

*a) 1.00 X 10-* M *c) 1.00 x 10 ’ Mb )1 .0 0 x l0 -’ M d)I.OOxlO^"M

7-15. La constante del producto de solubilidad para el PbCO, es 7.4 X 10'*’. Calcular la solubilidad de equilibrio del PbCOj en una solución que tiene una concentración constante de ion hidronio de;

*a) 1.00 X 10 -' M *c) 1.00 x 1Q-* Mb) l.OOxlO^'M d) l.OOx 10'-'"M

7-16 Calcular la solubilidad molar del AgCO-, en una .solución que tiene una concentración de H,0"de:

l.OxlO^’M *c) LOxlO-’ Mb) 1,0 x 10"’ M d) 1.0 x 10 " M

7-17, Calcúlese la solubilidad de equilibrio del Ag3As04 en una .solución amortiguada a un pH de;

*a) 3.00 *c) 9.00b) 6.00 d) 12,00

7-18 El producto de solubilidad para el PdCOH), es 1.5 x 10 '’’.Calciílese la solubilidad de este compuesto en agua pura.

*7-19 Calcúlese la solubilidad de! CuS en agua pura. Debido a la baja solubilidad, es pertinente suponer que la presencia de CuS no altera el pH de la solución, y por lo tanto,

[H30-"] = [OHl = 1.0 X 10- ’ M

7-20. La constante de equilibrio para la formación de CuCl,' está dada por:

Cu" + 2c r CuCi; i?,. =íCuCIJ]

[cu^lfcr:= 3.2 X lO-

¿Cuál es la solubilidad de CuCl en soluciones que tienen las siguientes concentraciones formales de NaCl:

*a) l,0 M ?x I0 “' *c) l.OxlO-^M?b) l.Ox lO- '-VI? d) 1 .0x l0 '’'M ‘?

e) I .O x K :H M ?

7-21. En una solución de 0.050 M en Cu * y 0.040 M en Mn‘"' se introduce NaOH diluido,a) ¿Cuál hidróxido precipita primero?b) ¿Qué concentración de OH" se necesita para iniciar la

precipitación del primer hidróxido?c) ¿Cuál es la concentración del catión que forma el hi

dróxido menos soluble cuando el hidróxido más soluble se empieza a formar?

*7-22. Empleando 1.0 x 10^ M como criterio para la eliminadón cuantitativa, determine en cada caso si es factible emplear;a) SOf’para separar Ba"' de Sf" en una solución que ini-

cialmente es 0.10 M en Sr * y 0.25 M en Ba "b) S0|^ para separar Ba’* y Ag 'en una solución que ini-

cialmente es 0.040 M en cada catión. Para el Ag ^SO , K^= 1.6x10^''

7-23. Una solución es 0.040 M en Na^SO y 0.050 M en NaOH. A esta se le añade una solución diluida que contiene Pb ",a) ¿Cuál compuesto precipita primero, el PbSO^ o el

PbíOHjj? [utilice 8 x 10 *'’’ para la para el Pb(OH),]b) ¿Cuál es la concentración de Pb"* cuando aparece el

primer precipitado?c) ¿Qué concentración de Pb’* se requiere para iniciar la

precipitación de la sustancia más soluble?(d) ¿Cuál es la concentración del primer anión cuando se

empieza a formar el precipitado más soluble?* 7 - 2 4 . Se piensa emplear el ion plata como reactivo para separar

b de SCN^en una solución que es 0.060 M en KI y 0.070M en NaSCN,a) ¿Qué concentración de Ag se requiere para reducir la

concentración de La 1,0 x 10 * M?b) ¿Cuál es la concentración de Ag’ de la solución cuando

el .AgSCN empieza a precipitar?c) ¿Cuál es la relación de SCN"" al ion L cuando el AgSCN

empieza a precipitar?d) ¿Cuál es la relación de SCN" a 1 ion L cuando la con

centración de As" es 1.0 x 10 ’ M'i’

C A P Í T U L O 8

EFECTO DE LOS ELECTROLITOS EN LOS EQUILIBRIOS QUÍMICOS

A l efec to d e los e le c tro lito s so b re el eq u ilib rio q u ím ic o a v e c es se d en o m in a efec to d e la sal.

concentración

Figura 8-1Efecto de la concentración de electrolitos sobre la solubilidad de algunas sales.

Por lo general, la solubilidad de un precipitado iónico aumenta cuando se añaden electrolitos al agua en la que está suspendido el sólido. Este fenómeno se ejemplifica en la figura 8 -1 , en la cual se muestra la solubilidad de tres precipitados diferentes en función de la concentración de nitrato de potasio en el disolvente acuoso. Se observa un efecto similar con otras sales, como el perclorato de sodio o el bromuro de litio, las cuales no contienen ninguno de los iones que forman el precipitado. Este efecto tiene su origen en la atracción electrostática que ocurre entre los iones de los electrolitos y los iones con carga opuesta de los precipitados. Debido a que las fuerzas electrostátiG as asociadas a todos los iones que tienen una sola carga son aproximadamente iguales, las tres sales prácticamente tienen el mismo efecto sobre los equilibrios.

En este capítulo se describen las condiciones en las que este efecto de la sal es considerable, así como las correcciones cuantitativas que se pueden hacer gracias a este efecto.

8A CON D IC ION ES QUE INFLUYEN EN LA MAGNITUD DEL EFECTO SALINO

’l La posición de cualquier equilibrio en el que participan compuestos iónicos, estará influida por la carga de éstos, así como por una propiedad de las soluciones conocida como fuerza iónica.

8A-1 Efecto de la carga de los reactivos y productos

Numerosos análisis han demostrado que la magnitud del efecto de los electrolitos depende mucho de las cargas de los reactivos que participan en un equilibrio. Cuando sólo

140

8A Condiciones que influyen en la magnitud del efecto salino 141

participan especies neutras, la posición de! equilibrio es básicamente independiente de la concentración del electrolito; a su vez, cuando participan compuestos iónicos, la magnitud del efecto de los electrolitos aumenta con la carga. Esta generalización se demuestra con las tres curvas de solubilidad de la figura 8-1. Obsérvese, por ejemplo, que en una solución 0.02 M de nitrato de potasio la solubilidad del sulfato de bario, con su par de iones doblemente cargados, se incrementa por un factor de 2. Este mismo cambio en la concentración del electrolito aumenta la solubilidad del yodato de bario por un factor de sólo 1.25 y de 1.2 para el cloruro de plata.

8A-2 Efecto de la fuerza iónica

Estudios sistemáticos han demostrado que los efectos de los.electrolitos sobre los equilibrios son independientes á t su naturaleza química, pero sí dependen de \& fuerza iónica de la solución. Esta cantidad se define con la ecuación

Fuerza iónica = ¿u = |([A] Z | + [B] Z | + [C] Z¿ + . . .) (8-1 )

donde [A], [B] y [C],... representan las concentraciones molares de los iones A, B; C, mientras que Z^ y Zc,.-- son sus respectivas cargas.

Ejemplo 8-1

Calcúlese la fuerza iónica de a) una solución 0 .1 M de KNO-, y b) una solución 0.1 M de Na,SO,.a) Para la solución de KNO3, [K"] y. [NO,'"] son 0.1 M , y

^ = i(0.1 X + 0.1 X P) = 0.1

b) Para la solución de Na2S04, [Na"'] = 0.2 y [SOJ' ] = 0.1. Por lo tanto,

/X = K0.2 X 1* + 0,1 X 2 ) = 0.3

Ejemplo 8-2

¿Cuál es la fuerza iónica de una solución que es 0.05 M en KNO3 y 0.1 M en Na2S04 ?

/X = K0.05 X 1 + 0.05 X P + 0.2 X 1 + 0.1 x 2^) = 0.35 M

E fecto de !a carga sobre la fu erza iónicaCon estos ejemplos es claro que la fuerza iónica de una solución de un electrolito

fuerte que únicamente posee iones con una sola carga, es idéntica a su concentración Tipo de

formal. Sin embargo, si la solución contiene iones con cargas múltiples, la fuerza iónica e lectro lito E jem plo

es mayor que la concentración formal.Para soluciones con fuerzas iónicas de 0.1 M o menores, el efecto.de! electrolito

es independiente del tipo de iones presentes \ depende sólo de la fuerza Mnica. Así, la solubilidad dd sulfato de bario es la misma en soluciones acuosas de yoduro de sodio. nitrato de potasio o cloruro de aluminio, siempre que la concentración de estas sales * c = m oiaridad de la .sal

F uerzaión ica*

N aC l c B a(N O ,),, N a,SO ,A K N O 3) ,, N a,P 0 4 6cM g S O í 4 c

142 Capítulo 8 Efecto de los electrolitos en los equilibrios químicos

sea tal que las fuerzas iónicas sean idénticas. Hay que hacer notar que esta independencia respecto a las especies del electrolito desaparece en presencia de fuerzas iónicas elevadas.

8A-3 Origen del efecto salino

El efecto del electrolito recién descrito obedece a las fuerzas electrostáticas de atracción y de repulsión entre los iones de un electrolito y ios iones que participan en un equilibrio. Estas fuerzas ocasionan que cada ion del reactivo disociado se rodee de una capa de solución que contiene un ligero exceso de iones con carga opuesta a la del electrolito. Por ejemplo, cuando un precipitado de sulfato de bario se equilibra con cloruro de sodio cada ion bario disuelto se rodea de una atmósfera iónica que, debido a la atracción y repulsión electrostáticas, en promedio ácan'ea una pequeña carga negativa por la repulsión de los iones sodio y la atracción de los iones cloruro. Del mismo modo, cada ion sulfato estará rodeado de una atmósfera de iones que tiende a ser ligeramente positiva. Estas capas con carga hacen que los iones bario sean un poco menos positivos y los iones sulfato un poco menos negativos de lo que serían en ausencia de! electrolito. La consecuencia de este efecto es una disminución en la atracción global entre los iones bario y sulfato y un aumento en la solubilidad, la cual se hace mayor a medida que aumenta el número de iones del electrolito. Es decir, la concentración efectiva de los iones bario y sulfato se hace menor cuanto mayor es la fuerza iónica del medio.

8B COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Para describir cuantitatiyamente la concentración efectiva de los reactivos que participan en un equilibrio a una fuerza iónica dada, los químicos emplean un término denominado actividad a, y que para una especie X se define como

= Yx D Q (8-2)

,La ac tiv id ad de una e sp ec ie es una m ed ida de su c o n cen trac ió n e fec tiv a d e te rm inada por ia d ism in u c ió n del pu n to de co n g e lac ió n de! agua, p o r conductiv idad e léc trica y por e fec to d e acción de m asas.

donde es la actividad de la especie X, [X] es su concentración molar, y X es una cantidad adimensional denominada coeficiente de actividad. El coeficiente de actividad y, por lo tanto la actividad de X, varía con la fuerza iónica, de manera que al sustituir (X] por a en una expresión de constante de equilibrio, el valor numérico de la constante se hace independiente de la fuerza iónica. Por^ejemplo, si X,„ Y„ es un precipitado, la expresión termodinámica del producto de solubilidad se define por la ecuación

K = a t (8-3)

Aplicando la ecuación 8-2 se obtiene

(8-4)

Coeficientes de actividad 143

Figura 8-2Efecto de la fuerza iónica sobre los coeficientes de actividad.

•y Fuerza iónica

En este caso es la constante del producto de solubilidad en términos de las concentraciones, y K^es la constante termQdinámica de equilibrio.' Los coeficientes de actividad yx y 7y varían de tal manera con la fuerza iónica que mantienen constante el valor de iíps e independiente de la fuerza iónica (lo cual no ocurre con la constante de concentración k;;).

8B-1 Propiedades de los coeficientes de actividad

Los coeficientes de actividad tienen las siguientes propiedades:

1. El coeficiente de actividad de una especie es una medida de la efectividad con la que esta _especie influye en el equilibrio ,en el que participa. En soluciones muy diluidas, donde la fuerza iónica es mínima, esta efectividad llega a ser constante y el coeficiente de actividad adquiere el valor de la unidad. Bajo estas circunstancias, la actividad y la concentración molar son idénticas (lo mismo que las constantes de equilibrio termodinámica y de concentración). Sin embargo, a medida que aumenta la fuerza iónica, el ion pierde algo de su efectividad y se reduce su coeficiente de efectividad. Este comportamiento se puede resumir en los términos de las ecuaciones 8-2 y 8-3. Así, a una fuerza iónica moderada, 7x < 1- cuando la solución tiende a ser infinitamente diluida, 7x — 1, Cx [X] y —> K^. A fuerzas iónicas elevadas (/i >0.1 M), los coeficientes de actividad aumentan e incluso pueden llegar a ser mayores que la unidad. Ya que en estas condiciones la interpretación del comportamiento de las soluciones es difícil, se limitará el análisis a las regiones de fuerzas iónicas bajas o moderadas; es decir, en las que ^ < 0.1 M,

En la figura 8-2 se muestra la variación de algunos coeficientes de actividad en función de la fuerza iónica.

2. En soluciones poco concentradas, el coeficiente de actividad para una especie dada es independiente de la naturaleza del electrolito y sólo depende de la fuerza iónica.

3. Para una fuerza iónica dada, el aumento en la carga de un ion hace que su coeficiente de actividad se aleje del valor de la unidad. Esté efecto se ejemplifica en la figura

En general, la.s co n stan tes de eq u ilib rio basadas en con cen trac io n es .se indican con una m arca p rim a in d ep en d ien tem en te del tipo d e equ ilib rio in vo lucrado . P o r e jem plo , para la d iso c iació n del agua

2 H ,0 ^ H ,0 * + OH -

Se puede e scrib ir la constan te term odinám ica del p ro d u cto ión ico com o

= a H.O-

= rH,o- = 7n,<>

7ok'7oh-

donde

D e m anera aná loga , las constan tes de disociación ác id o /b ase basadas en la concen trac ión se d efin en com o K 'y ,

C uando ^ a - ^ [X], y K^,-

' En los cap ítu lo s subsecuen tes se em p lea la no tac ión p rim a só lo cuando sea necesa rio d istin g u ir e n tre la c onstan te de co n cen trac ió n y la c o n stan te term o d in ám ica de equ ilib rio .


8-2. El valor del coeficiente de actividad de una molécula sin carga es aproximadamente uno, independientemente de la fuerza iónica de la solución.Con cualquier fuerza iónica, los coeficientes de actividad de iones con la rnisma carga son aproximadamente iguales. Las pequeñas variaciones que haya se pueden correlacionar con el diámetro efectivo de los iones hidratados.El coeficiente de actividad de un ion dado describe su comportamiento efectivo en todos loe equilibrios en los aue participa. Por ejemplo, en una fuerza iónica dada, un cocficiente de acíi'’iddd único para cl ion cianuro describe su influencia sobre cualquiera de los siguientes equilibrios:

HCN + H,0 HjO"' + CN^“

Ag' + CN^ AgCN(s)

+ 4CN^- Ni(CN)i^-

C uando /J e.s m en o r a 0 ,0 í , 1 + -yp. £ i , y la ecuación 8-5 se co n v ie rte en

- !o g = 0.51 Z | -YÍ7'

E sta ecu ac ió n se co n o c e co m o la ley lim itan te de D eb y e-H ü ck el, y se puede em p lea r p a ra el cá lcu lo ap ro x im ad o de los coefic ien tes d e ac tiv id ad de so lu c io n es con fuerza ió n ica m uy baja .

P eter D ebye (1 8 8 4 -1 9 6 6 ) n ac ió y se ed u có en E uropa, p e ro en 1940 se h izo p ro feso r de q u ím ica en la U n iv ers id ad de C ornell.

Fue n o tab le su trab a jo en d ife ren tes áreas de la q u ím ica com o las so luc iones de e lectro litos, la d ifracc ió n de rayos X y las p rop iedades d e m o lécu las po lares. En 1936 recib ió el P rem io N obel d e Q uím ica.

8B-2 La ecuación de Debye-Hückel

En 1923, P. Debye y E. Hückel utilizaron el modelo de atmósfera iónica descrito en la sección 8A-3, para derivar una expresión teórica que permite calcular los coeficientes de actividad de iones a partir de su carga y tamaño promedio." Esta ecuación, conocida como ecuación de Debye-Hückel, toma la forma:

0,5xZxV/x-tog7x^=------------------ (8-5)

donde

Z,= coeficiente de actividad de la especie X = carga de X= fuerza iónica de la solución= diámetro efectivo del ion hidratado X en nanómetros (1(b® m)

Las constantes numéricas 0.51 y 3.3 se aplican a soluciones acuosas a 25°C; a otras temperaturas se deben utilizar otros valores.

Sin embargo, la magnitud de a , en la ecuación 8-5 es poco precisa. Su valor es de unos 0.3 nm para la mayoría de los iones con una carga; por lo tanto, para estas especies el denominador en esta ecuación se simplifica aproximadamente a 1 -i- Para iones que tienen una carga mayor, el valor a, puede llegar a ser de 1 . 0 nm.,Este aumento del tamaño con el incremento de la carga lo hace ser un buen sensor químico; entre mayor sea la carga de un ion, mayor será el nlimero de moléculas polares de agua que se mantienen en la capa de solvatación del ion. Cabe hacer notar que el segundo término del denominador es despreciable cuando la fuerza iónica es menor a 0 .0 1 , de modo que a

P. D ebye y E. H ückel, P h y s i t Z , 1923 , 24, 185.

Tabla 8-1 ■COEFICIENTES DE ACTIVIDAD PARA IONES A 25°C*

Coeficientes de actividad 145

Coeficientes de actividad a la fuerza ión ica indicada

Ion o;,, nm 0.001

0.9 0.967Ur. C,H5C00^ 0.6 (j,965Na-, lOj-, HSO3, HCO3, HjPOj, HjAsOí, OAc 0,4-0.45 0.964OH-, F-', SCN^ HS-, ClOj, CiOr, BrOj, lOj, MnOj 035 0.964K% Ci-, B r, 1% CN% NO;. NOj, HCOO 0.3 0.964Rb', Cs\ Tl% Ag% NH4- 0,25 0.964

0.8 0.872Ca % Cu *, Zn *, Fe % Ni *, Co ", Ftalato^- 0.6 0.870Sr^ Ba *. Cd^\ Hg'*, 0.5 0.868

CO|^ S0|% C2OI-, ‘ 0.45 0.868H g f , SO f, S^Of-, CrO|-, HPO|- 0.40 0.867Al-’% Cr^\ L é \ 0.9 0.738POf, Fe(CN)3- 0.4 0,725Th % Ce"% Sn"" 1.1 0.588Fe(CN)f 0.5 0.57

0.005 0 . 0 1 O.O.Í 0 . 1

0,933 0.914 0.86 0.830,929 0.907 0.84 0.800.928 0-902 0.82 0.780.926 0,900 0.8] 0.760,925 0.899 0.80 0.760.924 0.898 0.80 0.750,755 0.69 0.52 0.450,749 0.675 0.48 0.400.744 0.67 ■ 0.46 0.380,742 0.665 0.46 0.370.740 0.660 0.44 0.360.54 0.44 0.24 0.180.50 0.40 0.J6 0.0950.35 0.255 0.10 0.0650.31 0.20 0.048 0.021

' Según J. K ie llan d , J. Am . Chem. Soc ., 1937, 59, 1675. C ortesía d e la A m e ric a n C hem ica l Society.

estos valores de fuerzas iónicas la incertidumbre de carece de importancia para los cálculos de los coeficientes de actividad.

Kielland-’ha calculado valores de para un gran número de iones a partir de varios datos experimentales. Sus mejores valores para diámetros efectivos se dan en la tabla 8-1. También se dan los coeficientes de actividad calculados con la ecuación 8-5 utilizando estos valores del parámetro del tamaño.

Desgraciadamente, es imposible determinar experimentalmente los coeficientes de actividad de un solo ion como los que se muestran en la tabla 8-1; ya que todos los métodos experimentales únicamente dan un coeficiente de actividad promedio para ios iones con carga positiva y carga negativa en solución. En otras palabras, es imposible medir las propiedades de iones individuales en presencia de iones de carga opuesta y de moléculas de disolvente. No obstante, debe enfatizarse que los coeficientes de actividad promedio calculados con los datos de la tabla 8-1 concuerdan satisfactoriamente con los valores experimentales.

Ejemplo 8-3

Utilícese la ecuación 8-5 para calcular el coeficiente de actividad del Hg '* en una solución que tiene una fuerza iónica de 0.085, empleando 0.5 nm para el diámetro efectivo

' J. K ielland , J. Am er. Chem . Soc.. 1937, 59, 1675.


del ion. Compárese el valor calculado con el de obtenido por interpolación de los datos de la tabla 8-1.

C om o se m uestra aquí, se pueden ob tener va lo res ap ro x im ad o s para co efic ien tes de ac tiv id ad a fuerzas ión icas q ue no se en cu en tran en la tab ia 8-1,

(0.51)(2)^va0^-10gyHg2+ = --- --- ------ ---= 0.4016

1

1 + (3.3)(0.5) V0.085

= 2.52

= 0.397 = 0,40

La tabla 8-1 indica que = 0.46 cuando ^ = 0.100 y 0.38 cuando /j. = 0.050. Por lo tanto, para ¡á = 0.85

° " ra io o ' I ao5o! ~ °

La ecuación de Debye-Hückel y los datos de la tabla 8-1 dan coeficientes de actividad satisfactorios para fuerzas iónicas cercanas a 0.1. Más allá de este valor la ecuación no se puede aplicar, y los coeficientes de actividad promedio se deben determinar experimentalmente.

8B-3 Cálculos de equilibrio mediante coeficientes de actividad

Los cálculos de equilibrio en ios que se emplean actividades en lugar de concentraciones molares proporcionan valores que concuerdan mejor con los resultados experimentales. A menos que se indique lo contrario, las constantes de equilibrio que se encuentran en tablas se basan en actividades y, por lo tanto, son constantes de equilibrio termodinámi- co. Los siguientes ejemplos muestran la aplicación de los coeficientes de actividad de la tabla 8-1 a este tipo de datos.

Ejemplo 8-4

Encuéntrese el error relativo que se introduce al despreciar las actividades en el cálculo de solubilidad del BaíIO,), en una solución 0.33 M de Mgí IO, ) La constante del producto de solubilidad termodinámica para el Ba(I03)2 es 1.57 x 10 ’ (apéndice 1).

Primero se escribe la expresión del producto de solubilidad en términos de actividades

donde ¿ig.,,. y son las actividades de los iones bario y yodato. Sustituyendo en esta ecuación las actividades por los coeficientes de actividad y concentraciones a partir de la ecuación 8-2, se obtiene

donde y }^o.son los coeficientes de actividad para los dos iones. Rearreglando esta expresión se obtiene

rea- X 7105

donde iTp,. es el producto de solubilidad, basado en concentraciones.

(8-6)

8B Coeficientes de actividad 147

M = K[Mg^"] X 22 + [ io n X P)

= MO.033 X 4 + 0.066 X 1) = 0.099 = 0.1

La fuerza iónica de la solución se obtiene al sustituir en la ecuación 8-1;

En ei cálculo de /j se ha supuesto que los iones Ba-* y 10, del precipitado no afectan de manera significativa la fuerza iónica de la solución. Esta suposición parece razonable debido a la baja solubilidad del yodato de bario y a la concentración relativamente elevada de MgflOi,);. En los casos en los cuales no se justifique esta suposición, se puede obtener un cálculo aproximado de las concentraciones de los dos iones basándose en los cálculos de solubilidad en los que las actividades y concentraciones son iguales (como en los ejemplos 3-3 y 3-4). Mediante estas concentraciones se puede obtener un mejor valor de fi.

En la tabla 8-1 se encuentra que a una fuerza iónica de 0.1

= 0.38 7i0j- = 0.78

Si la fuerza iónica calculada no concuerda con el valor indicado en las columnas de la tabla, 7g ,. y se pueden calcular empleando la ecuación 8-5 o por interpolación entre los valores en la tabla.

^Sustituyendo en la expresión del producto de solubilidad termodinámico

K'.. = 1.57 X 10 '(0.38X0.78)-

= 6.8 X 10-’

= 6 .8 X 1 0 ^ ’

Procediendo igual que en los primeros cálculos de solubilidad,

solubilidad = [Ba^*][lOí] = 0.066

[Ba^KO.Oóó)^ = 6.9 X lO'"''[Ba^*] = solubilidad = 1.56 x

Como .se mostró antes, la solubilidad se calcula despreciando las actividades; es decir

ÍBa2"](0.066)2 = 1.57 X 10“’

[Ba^l = solubilidad = 3.60 x 10 " M

3.60 X 10-’ - 1.56 X lCr«error relativo =1.56 X 10-

X 100% = -11%

8B-4 Efecto de la fuerza iónica sobre otros equilibrios

La figura 8-3 muestra el efecto de la fuerza iónica sobre tres tipos de equilibrios quími-^ 1 1 1 1 t ■ t , Las constantes de equilibrio basadas eneos comunes. La curva / i es una grafica del producto de las concentraciones molares de concen trac iones con frecuenc ia se indican

los iones hidronio e hidróxido ( x 10’“*) en función de la fuerza iónica. En cada caso, la añadiendo una marca prima. P or e jem plo ;

fuerza iónica se hizo variar con cloruro de sodio. Este producto iónico basado en la K'„, fc^, K,.


Figura 8-3Efecto de la concentración del electrolito sobre las constantes de equillibrio basadas en concentraciones.

C u an d o ia co n cen trac ió n del e lec tro lito se h ace m uy pequeña, las co n stan tes de eq u ilib rio basadas en co n cen trac io n es se acercan a sus valores te rm odinám icos K,„ fC„. K..

concentración se designa como Kl . Con fuerzas iónicas bajas, fC„ se vuelve independiente de la concentración del electrolito y es igual a 1.00 x 10''''*, la constante termodh námica del producto iónico del agua, o Una relación cuyo valor numérico alcanza un valor constante cuando ciertos parámetros de concentración se aproximan a cero (como es el caso de la constante del producto iónico) con frecuencia se denomina ley restrictiva. A la constante numérica que se obtiene en el límite se le refiere como valor limitante.

El eje vertical para la curva B de la figura 8-3 es el producto de las concentraciones molares de los iones bario y sulfato (x IC'O en soluciones saturadas de sulfato de bario. Este producto de solubilidad basado en concentraciones se designa como K' ,. En concentraciones bajas de electrolitos, tiene un valor limitante de 1 . 1 x 1 0 '*’, que es el valor termodinámico aceptado para la constante del producto de solubilidad sulfatode bario.

La curva C es una gráfica de (x 1 0 '’), el cociente de concentración para el equilibrio que involucra la disociación del ácido acético, en función de la concentración del electrolito. De nuevo, la función de la ordenada tiende al valor limitante K ,, la constante de disociación ácida termodinámica para el ácido acético.

Las líneas discontinuas en la figura 8-3 representan el comportamiento ideal de los solutos. Obsérvese que la desviación de este comportamiento puede llegar a ser muy importante. Por ejemplo, el producto de las concentraciones molares de los iones hidronio e hidróxido aumenta desde 1.0 x 10"''* en agua pura, a aproximadamente 1.7 x 10"’' 'en una solución 0.1 M de cloruro de sodio. El efecto es todavía más pronunciado con el sulfato de bario, donde la en cloruro de sodio 0.1 M es más del doble que la de su valor limitante.

8B-5 Cálculos de equilibrio en los que se omiten los coeficientes de actividad

Al aplicar las leyes del equilibrio con frecuencia no se toman en cuenta los coeficientes de actividad y simplemente se emplean concentraciones molares. Esto simplifica los


cálculos y reduce mucho la cantidad de datos requeridos. En la mayoría de los casos, el error que se introduce al suponer que el coeficiente de actividad es la unidad no es tan grande para que nos lleve a conclusiones falsas. Sin embargo, de los ejemplos anteriores se ha visto que no considerar los coeficientes de actividad puede introducir un error numérico significativo en los cálculos de este tipo. Así, en el ejem plo 8-4 se obtuvo un error-relativo de alrededor de -7 7 % al no tomar en cuenta los coeficientes de actividad. Se debe estar alerta a las condiciones en las que la sustitución de concentración por actividad pueda ocasionar errores considerables. Se pueden tener discrepancias significativas cuando la fuerza iónica sea grande (0 .01 o mayor) o cuando los iones que participan tengan cargas múltiples (tabla 8-1). Con soluciones diluidas (fuerza iónica <0.1) de no electrolitos o de iones con una sola carga, el empleo de concentraciones en los cálculos de ley de masas con frecuencia proporciona resultados razonablemente exactos.


*8-1. Hágase una distinción entre:a) actividad y coeficiente de actividadb) constantes de equilibrio termodinámica y de concen

tración8-2. Enumere las propiedades generales de los coeficientes de

actividad.*8-3. Despreciando los efectos causados por los cambios de vo

lumen, se esperaría que la fuerza iónica 1) aumente, 2) se reduzca o 3) no cambie al añadir NaOH a una solución diluí-da de;a) cloruro de magnesio [formas MgíOH), (j)]b) ácido clorhídricoc) ácido acético

8-4. Despreciando los efectos causados por ios cambios de volumen se esperaría que la fuerza iónica 1) aumente, 2) disminuya o 3) permanezca igual al añadir cloruro de hierro (III) a;a) HClb) NaOHc) AgNO,

*8-5. ¿Por qué la pendiente de la curva B de la figura 8-3 es mayor que la de la curva Al

8-6. ¿Cuál es el valor del coeficiente de actividad del amoniaco acuoso (NHj) con una fuerza iónica de 0.1 ?

8-7. Calcúlese la fuerza iónica de una solución que es:*a) 0.040 M en FeS04b) 0.20 M en (NH4)2Cr04

*c) 0.10 M en FeClj y 0.20 M en FeCl,d) 0.060 M en La(N03)3 y 0,030 M en FeíNOj)^

8 -8 . Empléese la ecuación 8-5 para calcular el coeficiente de actividad de:

*a) Fe-'" a/i, = 0.075 *c) Ce"" a /i = 0,080b) Pb" a/i = 0.012 *d) .Sn"*" a/i. = 0,060

8-9. Calcúlense ios coeficienies de actividad para las. especies del problema 8-8 por interpolacicSn de los datos de la tabla8 - 1.

8 -1 0 . Para una solución en la que ¡J es 5.0 x 10'’, calcúlese K ' para:

*a) AgSCN -c) Lado,),b)PbL *d) MgNH.PO,

* 8 - 1 1 . Emplee las actividades para el cálculo de la solubilidad molar del Zn(0H)2 en:a) KCl 0.0100 Mb) K,S04 0.0167Mc) la solución que resulta de mezclar 20,0 mi de KOH

0.250 M con 80,0 mi de ZnCU 0,0250 Md) la solución que resulta de mezclar 20.0 mi de KOH

0.100 M con 80.0 mi de ZnCk 0.0250 M*8-12. Calcúlense las solubilidades de los siguientes compuestos

en una solución 0.0333 M de Mg(C104), utilizando I) actividades y 2) concentraciones molares:a) AgSCNb) Pbl,c) BaS04d) Cd,Fe(CN),

[Cd5Fe(CN),(í)-;=í: 2Cd2" + Fe(CN)?,- = 3.2 x 10 ' ]

8 - 1 3 . Calcúlese las solubilidades de los siguientes compuestos en una solución 0.0167 M de Ba(NO d:empleando 1) actividades y 2) concentraciones molares:a) Agio, c) BaSO,b) Mg(OH), d) LadOd;

Las respuestas a los p rob lem as con a s te risco se d an en la sección de resp u esta s al final del texto.

C A P I T U L O

METODOS DE ANALISIS POR TITULACIÓN

Los métodos lituloraétricos cuantitativos son de tres tipos: volumétrico, gravimétrico ycoulombimétrico. El método volumétrico es el más utilizado.

Los métodos por titulación comprenden un grupo grande y poderoso de procedimientos cuantitativos que se basan en la medición de la cantidad de un reactivo de concentración conocida que se consume por el analito. En la titulación volumétrica se mide el volumen de una solución de concentración conocida que se necesita para reaccionar, tan completamente como sea posible, con el analito. La titulación gravimétrica sólo difiere de la anterior en que se mide la masa del reactivo en lugar del volumen. En la titulación coulombimétrica, el “reactivo” que reacciona con el analito es una corriente eléctrica constante de magnitud conocida. En esta técnica, se mide el tiempo requerido para completar la reacción electroquímica.

Los métodos de titulación se usan ampliamente para análisis de rutina debido a que son rápidos, adecuados, exactos y se pueden automatizar fácilmente. En este capítulo se da una introducción al análisis volumétrico; en los capítulos 10 al 18 se da información adicional sobre la teoría y sus aplicaciones. El análisis coulombimétrico se estudia en la sección I9D-5.

9A ASPECTOS GENERALES DE LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS

9A-1 Definición de términos

En el análisis volumétrico se utiliza una solución patrón (o titulante patrón) de concentración conocida. La titulación se lleva a cabo añadiendo lentamente, de una bureta, una solución patrón a la solución con el analito hasta que la reacción sea completa. El volumen de reactivo requerido para completar la titulación se determina por diferencia entre las lecturas inicial y final en la bureta.

150

_

9A Aspectos generales de ios métodos volumétricos 151

En una titulación, el punto de equivalencia se alcanza cuando la cantidad de titulante agregado es químicamente equivalente a la cantidad de analito presente en la muestra. Por ejemplo, en la titulación, de cloruro de sodio con nitrato de plata el punto de equivalencia se logra después de añadir 1 mol de iones plata por cada mol de iones cloruro en la muestra. En la titulación de ácido sulfúrico con hidróxido de sodio el punto de equivalencia se alcanza después de añadir 2 moles de base por cada mol de ácido.

Algunas veces es necesario añadir un exceso de solución patrón y después valorar el exceso, por retrotitulación, con un segundo reactivo patrón. En este caso, el punto de equivalencia corresponde al punto en el que la cantidad de titulante inicial es quíixiica- m.ente equivalente a la cantidad de analito más la cantidad de titulante añadido en la retrotitulación.

9A-2 Puntos de equivalencia y puntos finales

El punto de equivalencia de una titulación es un punto teórico que no puede determinarse experimentalmente. Lo único que podemos estimar es su posición observando un cambio físico asociado a la condición de equivalencia. A este cam.bio se le conoce como punto final de la titulación. Se debe tener mucho cuidado para asegurar que sea mínima la diferencia de masa o volumen entre el punto de equivalencia y el punto final. Sin embargo, siempre hay diferencias como consecuencia de cambios físicos no adecuadoso de nuestra incapacidad para apreciarlos. La diferencia de volumen o masa entre ei punto de equivalencia y el punto final es el error de titulación.

Con mucha frecuencia se agregan indicadores a la solución que contiene el analito para obtener un cambio físico apreciable (el punto final) en o cerca del punto de equivalencia. Como se verá después, en la zona del punto de equivalencia ocurren grandes cambios en la concentración relativa del analito o del titulante. Estos cambios en la concentración ocasionan cambios en la apariencia del indicador, como son la aparición o desaparición de color, cambio de color, o aparición o desaparición de turbidez.

Con frecuencia se utilizan aparatos para la detección del punto final, los cuales responden a ciertas propiedades de la solución que cambian de manera característica durante la titulación. Dentro de estos aparatos están los voltímetros, amperímetros, ohmetros: colorímetros, mediadores de pH, registradores de temperatura y los refractómetros.

Las titu lac io n es p o r re tro ceso se em plean con frecu en c ia cu an d o la ve loc idad de reacc ió n en tre el ana lito y el reac tivo es lenta, o cu an d o !a so lución pairón no e.s e stab le .

En io.s méíodo.<í vo lum étricos el e iro r de titu lac ió n £ ,e s tá dado por

d onde V’ ,, e.s el vo lum en teó rico de reac tiv o c|ue se n ecesita para a lcan zar el p un to de e q u iv a len c ia y V'^rcs el vo lum en real e m p lead o p a ra llegar al pun to final.

9A-3 Patrones primarios

Un patrón primario es un compuesto de pureza elevada que sirve como material de referencia en todos los métodos volumétricos y gravimétricos. La exactitud de! método depende de las propiedades de este compuesto. Los requisitos más importantes para un patrón primario son:

1. Máxima pureza. Se debe contar con métodos establecidos para confirmar su pureza.2. Estabilidad atmosférica.3. Ausencia de agua de hidratación para evitar que cambie la composición del sólido

con las variaciones en la humedad relativa.4. Que sea de fácil adquisición y bajo precio,5 . Solubilidad suficiente en el medio de titulación.6. Una masa molar razonablemente grande para disminuir los errores asociados con la

operación de pesada.

152 Capítulo 9 Métodos de análisis por titulación

Son muy pocos los compuestos que cumplen o reúnen estos requisitos, por lo que el químico sólo puede disponer de un número limitado de patrones primarios. Así, ¡a mayoría de las veces compuestos con pureza menor son empleados en lugar de un patrón primario. La pureza de este tipo de protones secundarios se establecerá mediante cuidadosos análisis.

9B SOLUCIONES PATRON

En ios métodos de análisis por titulación las soluciones patrón ocupan un lugar muy importante. Por esta razón es necesario tomar en cuenta las propiedades esperadas en estas soluciones; cómo son preparadas y cómo se e.xpresan sus concentraciones.

9B-1 Propiedades esperadas en las soluciones patrón

La solución patrón ideal para un análisis volumétrico deberá:

1. ser suficientemente estable, de modo que sólo sea necesario determinar una vez su concentración;

2. reaccionar rápidamente con el analito, con el fin de reducir al mínimo el tiempo requerido entre las adiciones de reactívo;

3. reaccionar con el analito de manera completa para que se alcance satisfactoriamente el punto final;

4. reaccionar de manera selectiva con el analito, para que esta reacción pueda describirse por una simple ecuación balanceada.

Pocos reactivos satisfacen todos estos requisitos.

En una estan d a rizac ió n , la concen trac ión de una so luc ión se d e te rm in a cuando x e m p lea para titu la r una cantidad c u id ad o sam en te m ed id a de un patrón p rim ario .

9B-2 Métodos para establecer las concentraciones de las soluciones patrón

La exactitud de un método volumétrico no puede ser mayor que la exactitud de la concentración de la solución patrón empleada en la titulación. Para establecer la concentración de estas soluciones se utilizan dos métodos. El primero es el método directo, en el que una cantidad de patrón primario cuidadosamente pesada, se disuelve en el disolvente adecuado y se diluye a un volumen exactamente conocido en un matraz volumétrico. El segundo método es por estandarización, en el que el titulante que se estandarizará se usa para titular 1 ) un peso conocido de un patrón primario, 2 ) un peso conocido de un patrón secundario, o 3) un volumen conocido de otra solución patrón. Un titulante que se estandariza contra un patrón secundario o contra otra solución patrón, se conoce como solución patrón secundaria, y su concentración está sujeta a una mayor incertidumbre que en el caso de una solución de un patrón primario. Si se puede elegir, es mejor preparar las soluciones por el método directo. Por otro lado, muchos reactivos carecen de las propiedades requeridas para un patrón primario y deben ser estandarizadas.

9B-3 Métodos para expresar las concentraciones de las soluciones patrón volumétricas

Por lo general, las concentraciones de las soluciones patrón se expresan en unidades de moíaridad c o normalidad . La molaridad proporciona el número de moles de reactivo


contenido en 1 L de solución; la normalidad da el número de equivalentes de reactivo en el mismo volumen.

A lo largo del texto, los cálculos volumétricos estarán basados exclusivamente en molaridad y masas molares. Sin embargo, en el apéndice 6 se incluye un análisis de cálculos volumétricos basados en nomialidad y pesos equivalentes, ya que el lector puede encontrar términos y sus aplicaciones en la literatura de las ciencias de la salud o de la indu.stria.

9C CÁLCULOS VOLUMÉTRICOS

9C-1 Algynas relaciones algebraicas útiles

La mayoría de los cálculos volumétricos se basan en dos pares de ecuaciones simples derivadas de las definiciones de milimol, mol y concentración molar. Para una especie química A, se escribe

, , , masa de A (g)cantidad de A(m m ol) = ------------------------------—-------------- (9-1)

masa milimolar de A (g/mmol)

cantidad de A{mol) = --------- Eiññi-ÉEAÍs}--------- (9_2)masa molar de A (g/mol)

El segundo oar de ecuaciones se deriva de la definición de concentración molar, que e.s

cantidad de A(mmol) = y(m L) x CAÍmmol A/mL) (9-3)

cantidad de A(mol) = F(L) x c^ímol A /L) (9-4)

donde V es el volumen de la solución.Se deben emplear las ecuaciones 9-1 y 9-3 cuando los volúmenes se den en mililitros,

y las ecuaciones 9-2 y 9-4 cuando las unidades sean litros.

9C-2 Cálculos de molaridad de las soluciones patrón

Los siguientes cuatro ejemplos muestran la manera como se preparan los reactivos volumétricos.

Ejemplo 9-1

Descríbase la preparación de 5.000 L de NajCO, 0.1000 M (105.99 g/mol) a partir del patrón primario sólido.

Como el volumen está en litros, los cálculos se basan en moles y no en milimoles. Para obtener entonces la cantidad requerida de NajCO^, se escribe

cantidad de NaoCO, = Ko¡(L) ^ CNa,co.(>riol/L)

= 5 .0 0 0 Í X J j- lO O O mol Na^C O ^ ^ Na.CO,

masa de NaXO, = 0 . 5 0 0 0 x . ^ 53.00 |r de NaXO ,j m L M A ^

Por lo tanto, la solución se prepara disolviendo 53.00 g de NaoCO, en agua y diluyendo exactamente a 5,000 L.


Para obtener la masa de Na^CO,, se reordena la ecuación 9-2 que da;

Recuadro 9-1 'UNIDADES QUE SE EMPLEAN EN LAS ECUACIONES 9-1 A 9-4

Es útil saber que cualquier combinación de gramos, moles y litros se puede remplazar con cualquier combinación semejante expresada en miligramos, milimoles y mililitros. Por ejemplo, una solución 0.1 M contiene 0.1 moles de una especie por Lo 0.1 mmol por mL. Igualmente, el número de moles de un compuesto es igual a la masa en gramos del compuesto dividida entre su masa molar en gramos, o igual a la masa en miligramos dividida entre su masa milimolar en miligramos.

Ejemplo 9-2

Es necesaria una solución patrón 0.0100 M de Na*" para calibrar un método fotométnco de flama para determinar el elemento. Descríbase cómo se prepararían 500 mL de esta solución a partir del patrón primario Na^CO,.

Se quiere calcular la masa de reactivo necesaria para tener una molaridad de 0.0100. En este caso emplearemos milimoles ya que el volumen se da en mililitros. Como el NajCO, se disocia para dar dos iones Na*, el número de milimoles de Na^CO, necesario es

J J TVT C A A T O.OlOOjumeHfa^ 1 mmol Na,CO,cantidad de Na,CO, = SOOjmirx---------- -------------- x --------^ ^ = 2.50 mmoljnfc- 2 jn i» o H ^

De la definición de milimoles.

o Na COmasa de Na.CO, = 2 .5 0 j m m ü i m ^ x 0.10599 — ^ ^ ---- = 0.265 e

Por lo tanto, la solución se prepara disolviendo 0.265 g de NajCO, en agua y diluyendo a 500 mL.

Ejemplo 9-3

¿Cómo se prepararían porciones de 50.0 mL de soluciones patrón que sean 0.00500 M, 0.00200 M y 0.00100 M en Na"” a partir de la solución del ejemplo 9-2?


El número de mílimoles de Na^ que se toman de la solución concentrada debe ser igual a! núm,ero de milimoles de las soluciones diluidas. Por lo tanto,

cantidad de Na* de la sol conc = cantidad de Na* en la sol dil

Recuérdese que el número de milimoles es igual al número de milimoles por mililitro multiplicado por el núnaero de mililitros; es decir,

U na relac ión de m u ch a u tilidad esV ..... X í ;....... = X C,

donde y V(,¡, son los volúmenes en mililitros de las soluciones concentrada y diluida, respectivamente; y c\.„^ y c,¡„ son sus concentraciones molares de Na '. Se reordena esta ecuación para obtener

K,».. =' dii -c’dii __ 50.0 mL X 0.00500 iBinDl4ife¥mfr

0. 0 100 jBiníilJfei/fttt-= 25,0 mL

Entonces, para hacer 50.0 mL de solución 0.00500 M de Na*, se deben diluir 25.0 mL de la solución concentrada exactamente a 50.0 mL.

Repítase este cálculo en las otras dos molaridades y corrobore que diluyendo 10.0 y5.00 mL de la solución concentrada a 50.0 mL se obtienen las soluciones deseadas.

E|errtplo 9-4

Descríbase cómo se prepararían 2,0 L de HCIO4 de aproximadamente 0,25 M a partir del reactivo concentrado, el cual tiene una densidad relativa de 1.07 g/mL y contiene 71% (p/p) de HCIO4.

Se procede igual que en el ejemplo 2.11 y se calcula la molaridad del reactivo concentrado para luego calcular el número de moles de HCIO4 que se deben tomar. Después, se divide la segunda cifra entre la primera para obtener el volumen de ácido concentrado que se debe tomar. Para determinar la molaridad del reactivo concentrado, se escribe

_ 1.67_ xie4:©aettYü- 71 _gJíCiQrCorín------- “ X

i mmol HCI04mL de reactivo 100_g_d£-í©ae#¥tr O.í 0046_gMGQj

mmol HCIO4núm. de mmol HCIO4 requerido = 2 000 jnfcx 0.25

j d L B C I O t

vol de reactivo conc =

= 500 mmol HCIO4

500jB iaoH íe© ¡11.8 jnmol-H€l©¡/mL de reactivo conc

= 42.4 mL de reactivo conc

M

Se diluyen aproximadamente 42 mL del reactivo concentrado a 2.0 L.

En esta sección se describen dos tipos de cálculos volumétricos. En el primero, se hace el cálculo de la molaridad de las soluciones que se han valorado contra un patrón primario u otra solución patrón. En el segundo, se calcula la cantidad de analito presente en la muestra a partir de los datos de la titulación. Ambos tipos de cálculo se basan en tres relaciones algebraicas; dos de éstas, son las ecuaciones 9-1 y 9-3, que a su vez se basan en milimoles y mililitros. La tercera ecuación es la relación estequiométrica del número de milimoles de analiio y el número de milimoles de titulante.

Cálculo de molaridades a partir de ios datos de titulación

En los ejemplos 9-5 y 9-6 muestra e! tratamiento de los datos de una valoración.


9C-3 Tratamiento de los datos de una titulación

Ejempio 9-5

Exactamente 50.00 mL de una solución de HCI requirieron 29.71 mL de una solución 0.01963 M de Ba(OH), para alcanzar el punto final, usando como indicador vei;de de bromocresol. Calcúlese la molaridad del HCl.

En la titulación, 1 mmol de Ba(0H)2 reacciona con 2 mmol de HCl, y por lo tanto la relación estequiométrica es

. . . . , . 2 mmol HClrelación estequiometrica =1 mmol Ba(OH),

El número de milimoles del patrón se obtiene sustituyendo en la ecuación 9-3:

cantidad de Ba(OH), = 29,71 jbLS«(© H)7 X 0,01963jnL3d(©H)5

Para obtener el número de milimoles de HCL se multiplica este resultado por la relación estequiométrica anterior:

cantidad de HCl = (29.71 x 0.01963) x • ^

El número de milimoles de HCl por mL se obtiene dividiendo lo anterior entre el volumen del ácido,

(29.71 X 0.01963 X 2)mmol HCl Chci ----- 50.0 mL HCl

= 0.023328 = 0.02333 MmL HCl


Ejemplo 9-6

La titulación de 0.2121 g de N aX 204 puro (134.00 g/mol) requirió 43.3] mL de KMn04, ¿Cuál es la iriolaridad de la solución de KMnO^? La reacción química es

2MbO¡- + 5C 2OÍ- + 16H^ 2Mn'" + lOCO, + SH^O

En esta ecuación se observa que la relación estequiométrica es

, . 2m m olK M nO ,relación estequiometrica = ■5 mmol NajCjO^

La cantidad del patrón primario Na2C,04 está dada por la ecuación 9 1;

1 mmol N a,C ,0.cantidad de Na,C ,04 = 0.2 I2 1_gJíiajCj05-x0.13400_^üa3€5e¡

Para obtener el niímero de milim,oles de KMn04, se multiplica este resultado por el factor estequioinétrico:

cantidad de KMn04 = ............. jn m o U 4 a ;€ ^ x ■ ^ KMnO^0.1340 ' ' ' 5 mmol4%5€507

La molaridad se obtiene entonces dividiendo entre el volumen de KMn04 consumido; por lo tanto

0-2121 -2\ ^X - mmol KMnO.• \ 0 .13400 5 /

c = ------- = 0.01462 M* 43.31 mLKMn04

Debe observarse que las unidades se acarrean a lo largo de todos los cálculos para verificar el empleo correcto de las relaciones empleadas en los ejemplos 9-5 y 9-6.

Determinación de la cantidad de analíto a partir de los datos de titulación

Como se muestra en los siguientes ejemplos, el método sistemático recién descrito también se emplea para calcular las concentraciones de analito a partir de ios datos de una titulación.

Ejemplo 9-7

Una muestra de 0.8040 g de un mineral de hierro se disuelve en ácido. Posteriormente, el hierro se reduce a Fe " y se titula con 47.22 mL de una solución 0.02242 M de KMn0 4 - Calcúlense los resultados de este análisis en términos de a) % de Fe (55.847 g/mol); yb) % de Fe , 0 4 (231.54 g/mol). La reacción del analito con el reactivo se describe con la siguiente ecuación

M nOí + 5Fe""' + 8H+ M rf" + SFe’" + 4 H 2O

a)


, ., . , . 5 mmol Fe 'relación estequiometrica =

cantidad de KMn04 •= 47.22 jnL-KM«8 i x

I mmol KMn04

0.02242 mmol KM11O4

cantidad de Fe"'. = (47.22 x 0.02242) ijiiiial-KMft©; x 5 mmolüiiBoUSMnO;¡

La masa de Fe"* e.stá dada entonces por

gmasa de Fe^" = (47.22 0.02242 x 0.055847 ■

^ (47.22 X 0.02242 x 5 x 0.055847) g Fe^" ,porcentaje de Fe^ = ------- ——-------— —------ -^ ----------- x 100%0.8040 g de muestra

= 36.77%

El s ím b o lo = s ig n ifica eq u iv a len te a. b) Para derivar una relación estequiométrica, vemos que

5 Fe2" s 1 MnO¡

Por lo tanto,

5 Fe^O, = 15 Fe^" = 3 MnO¡

y

5 mmol Fe,04relación estequiométrica = ■3 mmol KMn04

Igual que en el inciso a),

cantidad de KMn04 = 47.22jnLJO*4fl05 x 0.02242 mmol KMn04/mL-KMn©j

5 mmol Fe304cantidad de Fe,O4 = (47.22 x 0.02242) m m fliiíM fíeiX .

m asadeFe304 = (47.22 x 0.02242 x f) rm noL feA x 0.23154

3 mmol-KMnO;

g Fe304Q im o i íe ^

. , ^ „ (47.22 x 0.02242'x ¿) x 0.23154 g Fe,04 , „porcentaje de Fc304 = -2---------- ^ ^ -------------------- :—- x 100% = 50.81 %0.8040 g de muestra

Ejemplo 9-8

La materia orgánica presente en una muestra de 3.776 g de un ungüento mercurial se descompuso con FíNOj. Después de diluir, el se tituló con 21.30 mL de una solución 0.1144 M de NH^SCN. Calcúlese el porcentaje de Hg (200.59 g/mol) en el ungüento.

Puesto que en esta titulación se forma un complejo neutro estable, Hg(SCN)2:

+ ISCN- ' Hg(SCN)2(flc)

En el punto de equivalencia,

, ., . . . 1 mmol Hg ' relación estequiometrica = ----------------—s - —2 mmol NH4SCN

cantidad de NH4SCN = 21,30 n iL m í,S € l^ x 0.1144jnL M Í7S €N '

cantidad de = (21.30 x 0.1144) jnuieí-N H jSO f'x -— ii2!B2Lííl—2 jBiiiaiMH^S€3ft

masadeHg^^ = (21.30 x 0.1144 x i) jnineHíg*^x

. , „ (21.30 X 0.1144 X i ) X 0.20059 gporcentaje de Hg = -— — IL ------- --------_á— §— x 100%3.776 g de muestra

" = 6.472% = 6.47%


Recuadro 9-2OTRO ENFOQUE PARA EL EjEMPLO 9-7 a)

Algunas personas encuentran que es más fácil escribir la solución al problema de tal manera que las unidades en el denoininador de cada término se eliminen con las del numerador del término que le precede hasta que se obtengan las unidades de la respuesta. Por ejemplo, la solución al inciso a) del ejemplo 9-7 se puede escribircomo

47,22 mL£M ñe-, x 0.02242 imD£>lj^>fae-4

mL4íMfle-4

0.05585 g Fe----------- ^ ---- -X — X 100%

5 jüiinoi-íe- 1 nunDUQMn©¡

1_________0.8040 g de muestra

= 36.77% Fe

Ejemplo 9-9

Una muestra de 0.4755 g que contenía (NH4)2C204 y materiales inertes, se disolvió en H ,0 y se alcalinizó con KOH, con lo cual el NHJ se convirtió a NH,. El amoniaco liberado se destiló sobre 50.00 mL exactos de H2SO4 0.05035 M. El exceso de H2SO4 se tituló por retroceso con 11.13 mL de NaOH 0.1214 M. Calcúlese a) el porcentaje de N(14.007 g/mol), y b) el porcentaje de (NH4),C 2 0 4 ( 1 2 4 . 1 0 g/mol) en la m uestra.


Recuadro 9-3REDONDEO DE LA RESPUESTA AL EJEMPLO 9-8

Como se debió haber notado, todos los datos del enunciado del ejemplo 9-8 contenían cuatro o más cifras significativas pero la respuesta se redondeó a tres cifras. ¿Cuál es la razón?

Como en la página 75, decídase el redondeo de cifras con un par de cálculos gruesos en mente. Supóngase que los datos del enunciado'son inciertos hasta 1 parte en la última cifra significativa. El error relativo más grande estará asociado con la molaridad del reactivo. Aquí, la incertidumbre reiatjva es 0.0001/0.1144, pero en realidad no es necesario conocer el error con esta exactitud, y simplemente se da por hecho que la incertidumbre es de 1 parte en 1 000 (comparada con la de 1 parte en 2000 para el volumen y una parte en 3 700 para la masa). Supóngase después que el resultado calculado es incierto en aproximadamente la misma cantidad que la medición menos exacta, o 1 parte en 1 000. Entonces, la incertidumbre absoluta del resultado final es 6.472% x 1/1 000 = 0.0065 = 0.01%, y redondeando la segunda cifra a la derecha del punto decimal, el resultado final será 6.47%.

Siempre qué se haga un cálculo se debe practicar este tipo de redondeo grueso.

a) El H2SO4 reacciona con el NH, y con el NaOH, las dos relaciones estequiométricas son

2 mmolNH, „ 1 mmoI.H,S041 mmol H2SO4 2 mmol NaOH

cantidad total de H2SO4 = 50.00j n U i ^ x 0.05035 .m L M ^ ,

= 2.5175 mmol a s o .

La cantidad de H2SO4 consumido por el NaOH en la retitulación es

cantidad de H^SO = (11.13 x 0.1214) nimBl^íaOtF x2 jnmoJ-NaOff-

= 0.6756 mmol H3SO4

Entonces, la cantidad de H2SO4 que reacciona con NH3es

cantidad de HjSO^ = (2.5175 ^ 0.6756) mmol H^SO = 1.8419 mmol H2SO4

La cantidad de N, y que es igual al número de milimoles de NH,, es

2 mmol Ncantidad de N = niím. de mmol NH3 = 1M 19 x1 jmBol-íijSOj

= 3.6838 mmol N

. 3.6838 jBm^W^x 0.014007 gN/jni»eW-porcentaje de N = ---------- ^------------------------------------------ x 100%

0.4755 g de muestra

= 10.85%


b) Puesto que cada niilimol de (NH4),C,0 4 produce 2 mmol de NH, que a su vez reacciona con 1 mmol de HjSO*, se tiene por tanto

relación estequiométrica =1 mmol H2SO4

cantidad de (NH4),C,0 , = 1.8419 ¡mmWijSO; x1 nuBoWijSO^

m asa de (N H 4 )A 04 = l.:8419iaiiK il4£fflT ).€5eí xiI!müUNi4y)2€5e¡

= 0.22858 g

porcentaje de (NH4)2C204 = x 100% = 48 07%0.4755 B de muestra

Ejemplo 9-10

El CO en una muestra de 20.3 L de gas se convirtió en CO, haciéndolo pasar sobre pentóxido de yodo calentado a I50°C;

W á s ) + 5CO(g) 5C02Íg) + h(g)

El yodo destilado a esta temperatura se recibió en un absorbente que contenía 8.25 mL de Na,S,0,:

IJac) + ISoOKac) ^ 2E(ac) + S,0¡~ (ac)

El exceso de Na^SiO-j se tituló por retroceso con 2.16 mL de solución de 1 0.00947 M. Calcúlense los miligramos de CO (28.01 g/mol) por litro de muestra.

Tomando como base las dos reacciones, las relaciones estequiométricas son

5 mmol CO ^ 2 mmol N a,S ,0 ,1 mmol 1, 1 mmol I,

Dividiendo la primera relación entre la segunda, se obtiene una tercera relación:

5 mmol CO2 mmol Na2S203

Esta relación indica que 5 mmol de CO son los responsables del consumo de 2 mmol de Na^SjO,. Así, la cantidad total de NajSjOj es

cantidad de Na.S.O, = 8.25 x 0.01101 Na,S,0,jaLJ5fa7%e5

= 0.09083 mmol de N a,S,0,

La cantidad de Na^S^O, consumido en la retrotitulación es

cantidad de Na,S,0, = 2 A 6 j x ^ x 0 m 9 A l

= 0.04091 mmol de NajSjOj

5 mmol CO


Ahora se obtienen los milimoles de CO empleando la tercera relación estequiométrica:

cantidad de CO = (0.09083 - 0.04091) niiiKJ-NajSjCíix

= • 0.1248 mmol de CO

2

deCO = 0.1248jimjol-€e"X.^?:ííi^H8Í¡í2^ = 3495^jnniol-GC^

masa de CO

vol de muestra 20,3 L de muestra

Las cu rv as d e titu lac ió n son g ráficas de ana v ariab le re lac io n ad a con la c o n cen trac ió n en fu n ció n de! volum en de reac tiv o .

En una cu rv a d e titu lac ió n sigm oidal, en el eje v ertica l se p u ed e in d ica r la función p del an a lito o del reac tiv o , o si no el po ten c ia l de un e lec tro d o sensib le al an a lito o al reactivo .

En u na cu rv a de titu lac ió n de segm ento lineal en el e je vertical se ind ica una señal del in stru m en to y es p roporc ional a la co n cen trac ió n del an a lito o del reactivo .

Votamen de reactivo

a) Curva sigmoidal

b) Curva de segmento lineal

Figura 9-1Dos t i p o s d e curvas d e t i t u l a c ió n .

9D CURVAS DE TITULACIÓN EN LOS MÉTODOS TITULOMÉTRICOS

Como se hizo notar en la sección 9A-2, un punto final de una titulación es un cambio físico observable que ocurre cerca del punto de equivalencia. Los dos puntos finales más empleados consisten en 1) un cambio de color debido al reactivo, al analito o a un indicador, y 2) un cambio en el potencial de un electrodo que responde a la concentración del reactivo o del analito.

Para poder comprender las bases teóricas de los puntos finales así como el origen de los errores de titulación, se desarrolla una curva de titulación para e! sistema. Esta curva de titulación consiste en una gráfica en la que el volumen de reactivo se indica en el eje horizontal, y alguna función del analito o concentración de reactivo en el eje vertical.

9D-1 Tipos de curvas de titulación

En los métodos volumétricos hay dos tipos generales de curvas de titulación (y por tanto, dos tipos generales de puntos finales). En el primer tipo de curva, conocida como cur^a sigmoidal, las observaciones más importantes están confinadas a una pequeña zona (normalmente de ±0.1 a ±0.5'mL) alrededor del punto de equivalencia. Una curva de este tipo se muestra en la figura 9 -la, donde la gráfica se traza en función p del analito (o algunas veces del reactivo) y en función del volumen de reactivo. En el otro tipo de curva, llamada curva de segmento lineal, las mediciones se hacen a ambos lados de ésta, pero lejos del punto de equivalencia en cuya cercanía se evita medir. En este tipo de curva, que se muestra en la figura 9-Ib, en el eje vertical se indica la lectura del instrumento que es directamente proporcional a la concentración del analito o del reactivo. La curva de tipo sigmoidal presenta las ventajas de rapidez y conveniencia, mientras que el otro tipo es adecuado para reacciones qde sólo se completan en presencia de un exceso de reactivo o de analito.

En éste y en varios capítulos siguientes, se estudiarán sólo las curvas de titulación sigmoidales. Las curvas de segmento lineal se analizan en la sección 22B-3.

9D-2 Cambios de concentración durante las titulaciones

El punto de equivalencia en una titulación se caracteriza porque en él ocurren los mayores cambios en las concentraciones relativas del reactivo y del analito. En la tabla 9-i ,se

9D Curvas de titulación en los métodos titulométricos 163

CAMBIOS DE CONCENTRACIÓN DURANTE LA TITULACIÓN DE 5 0 . 0 0 mL D E UNA SOLUCIÓN DE HCI 0 .1 0 0 0 M

Tabla 9-1

Volumen de NaOH 0=100

M, mLW 3O Ím o l/i

Volumen (mL) de NaOH n ecesarios para reducir

en diez veces iaconcentración de pH pO H

0.00 J.OOOx I0-» 1.00 J3.0040.91 1.000 X 10-' 40.91 2,00 12.0049.01 l.OOOx 10 3 8.11 3,00 11.0049,90 l.OOOx 10“" 0.89 4.00 10.0049.99 LOGO X 10-'^ 0.09 5.00 9.0049.999 l.OOOx 10- 0.009 6.00 8.0050.00 l.OOOx 10-’ 0.001 7.00 7.0050.001 l.OOOx 10-' 0.001 8.00 6,0050.01 l.OOOx 10-" 0.009 . 9.00 5.0050.10 l.OOOx 10-“' 0.09 10,00 4.0051.0] l.OOOx 10-" 0.91 11.00 3,0061.11 l.OOOx 1 0 - ’' 10.10 12.00 2.00

Al in ic io de ia titu lac ió n que se m u estra en la tab la 9-1, a p ro x im ad am en te 4 Í m L de! reactivo producen u na reducc ión de d iez veces en !a co n cen trac ió n de A ; en cam bio , en el pun to de e q u iv a len c ia só lo son necesarios 0,001 m L p a ra que se dé este cam bio.

muestra este fenómeno. Los datos de la segunda columna de la tabla muestran los cambios en la concentración de ion hidronio cuando una alícuota de 50.00 mL de una solución O.IOOO M de ácido clorhídrico se titula con una solución 0.1000 M de hidróxido de sodio: La reacción de neutralización se describe por la siguiente ecuación

OH' 2H ,0 (9-5)

Para enfatizar los cambios que ocurren en la concentración relativa en la zona de equivalencia, los incrementos de volumen calculados son los que se requieren para dismi-

Volumen de NaOH, mL

Figura 9-2Curva de titulación de lo s d a to s

de la tabla 9-1.

1f>4 Capítulo 9 Métodos de análisis por titulación

Recyadro 9-4¿Cómo se calcularon los volúmenes de NaOH que se muestran en la primera columna de la tabla 9-1 ? ■ ' ■ '

Hasta antes del punto de equivalencia, [HíO""] será igual a la concentración molar de HCl (Chc) que no haré-accionado. La concentración de HCl es igual al número inicial de milimolcs de HCl (50,00 x 0.1000) menos el número de milimoles de NaOH añadido (V' ,.,oh x 0.1000), dividido entre el volumen total de la solución, es decir - - ' , - - ' - ' ,

, (50.00 X 0.1000 - Fk oh X 0.1000) mmol HCl HCí - J ----------- (50.00 + Fj -aon) mL sol

donde es el volumen de NaOH 0.1000 M añadido. Esta ecuación se reduce a

50.00 [HjOT + [H3O I = 5.000 - O.IOOO V aOB

Agrupando los términos que contienen a nos da

Vn.oh(0.1000 + [H,0"]) = 5.000 -50.00 [H3O I

_ 5.000-50.00 [H3O I(0. 1000+ fH3 0 1)

Por lo tanto, para obtener ÍH,0'"] = 1,000 x IG'% se encuentra

5.000-50.00 X. 1.000 X 10-0.1000+ 1.000 X l0-‘

= 40.91 mL

Utilice el mismo razonamiento para demostrar que más allá del punto de equivalencia;

50.00 [OH-] + 5.000- . , ' ' MNisn

(0,1000 + [OH-])

nuir diez veces la concentración de HjO’** (o un aumento de diez veces en la concentración de ion hidróxido). Así, en la tercera.columna se observa que se necesita añadir 40.91 mL de base para reducir la concentración del ion hidronio en un orden de magnitud (de 0.100 M a 0.0100 M). Para reducir la concentración por otro factor de 10, es decir, hasta 0.00100 M, sólo se necesita añadir 8.11 mL; mientras que 0.89 m L de base causarán otra reducción de diez veces en la concentración. Al m ismo tiempo también ocurren los correspondientes aumentos en la concentración de ion hidróxido. Por tanto, la detección del punto final se basa en este cambio sustancial de la concentración relativa del analito (o del reactivo) que se da en el punto de equivalencia para cada tipo de titulación.

Como se hizo en la figura 9-2, al graficar el logaritmo negativo de la concentración del analito o del reactivo (la función p) contra el volumen de reactivo, se hacen evidentes


los cambios que ocurren en la concentración relativa en la zona de equivalencia química. Los datos de .esta gráfica son los de la cuarta columna de la tabla 9-1. Las curvas de titulación para reacciones que involucran formación de complejos, precipitación y oxidación/reducción también exhiben un cambio brusco en la función p, semejante al que ocurre en la zona del punto de equivalencia de la figura 9-2. Las curvas de titulación definen las propiedades que se requieren de un indicador, y nos permiten estimar el error asociado con ios métodos de titulación.

9E PREGUNTAS Y PROBLEMAS

9-1. Plantéense dos ecuaciones que junto con el factor este- quiométrico, formen las bases para los cálculos de la titu- lometría volumétrica.

9-2. Defínase:*a) milimol. b) titulación.

*c) factor estequiométrico. d) error de titulación.

9-3. Distíngase entre:*a) el punto de equivalencia y el punto final de una titula

ción.b) la densidad y la gravedad específica de una solución.

*c) un patrón primario y uno secundario.*9-4. Expliqúese brevemente por qué los miligramos de soluto

por litro y las partes por millón se pueden emplear indistintamente para describir la concentración de una solución acuosa diluida.

9-5. En general, los cálculos del análisis volumétrico consisten en transformar la cantidad del titulante empleado en una cantidad químicamente equivalente de analito utilizando un factor estequiométrico. Utilícense fórmulas químicas (no son necesarios los cálculos) para expresar este factor y calcular el porcentaje de:

*a) hidracina en un combusti ble de cohetes determinada por titulación con solución patrón de yodo. La reación es:

H2NNH2 + 2h NzC ) + 4 r + 4H+b) peróxido de hidrógeno en un cosmético determinado por

titulación con solución patrón de permanganato; la reacción es:

5H2O2 + 2MnOí + 6H" ^ 2Mn " + SOjC ) + 8HjO *c) boro en una muestra de bórax, NajB407 • 10 H2O deter

minado por titulación con un patrón ácido; la reacción es;

B40r + 2H + SHjO 4H3BO3 d) azufre en un rociador para agricultura que se convirdó

a tiocianato con un exceso de cianuro:S(j) -í- CN“ SCN”

Después de eliminar el exceso de cianuro, el tiocianato se tituló con una solución patrón de yodato de potasio en HCl, la reacción es:

2SCN-” + 310:7 + 2H^ + 6C1"2 S 0r + 2CN- -f 3ICi: H,0

"9-6,

9-7.

Calcúlese la concentración molar de una solución que es 50.0% en NaOH (p/p) y tiene una densidad relativa de 1 ;52.Calcúlese la concentración molar de una solución al 20.0% (p/p) de KCl que tiene una densidad relativa de 1.13.

9-8. Calcúlese la concentración formal de soluto en una solución acuosa que es:

*a) 11.00% (p/p) de NH, y tiene una densidad de 0.9538. b) 18.00% (p/p) de KBr y tiene una densidad de 1.149.

*c) 28.00% (p/p) de edlén glicol (62.07 g/mol) y tiene una densidad de 1.0350.

d) 15.00% (p/p) de sacarosa (342.5 g/mol) y tiene una densidad de 1.0592.

*9-9. ¿Cómo se prepararían:a) 500 mL de etanol acuoso (46.1 g/mol) al 16.0% (p/v).b) 500 mL de etanol acuoso al 16.0% (v/v).c) 500 g de etanol acuoso al 16.0% (p/p).

9-10. Descríbase la preparación de;a) 250 mL de acetona acuosa (58.05 g/moI) al 20 .0% (p/v).b) 250 mL de acetona acuosa al 20.0% (v/v).c) 250 mL de acetona acuosa al 20.0% (p/p).

*9-11. Se valoró una solución de HCIO disolviendo 0.3745 g de HgO grado patrón primario en una solución de KBr:

HgO(í) + 4Bf- + H2O HgBrr + 20H'-

E1 OH" liberado se neutralizó con 37.79 mL del ácido. Calcúlese la molaridad del HCIO4.

9-12. Una muestra de 0.3367 g de NajCO, grado patrón primario necesitó 28.66 mL de una solución de H1SO4 P'á'íz alcanzar el punto final en la reacción

COI" -t 2H H,0 + C0,(|>)

¿Cuál es la molaridad del H2SO4?

Las respuestas a los problemas marcados con asterisco se dan en la sección de respuestas al fina! del texto.

166 Capítuio 9 Métodos de análisis por titulación

*9-13. Una muestra de 0.3396 g que en el análisis dio 96.4% de N32S04 consumió 37.70 niL de una solución de cloruro de bario; la reacción es:

Ba so r BaSO.

Calcúlese la concentración fornial de BaClj en la solución. *9-14. Una muestra de 0.4793 g de patrón primario NajCOj se

trató con 40.00 mL de ácido perclórico diluido. La solución se hirvió para eliminar el CO,, enseguida, el exceso de HCIO4 se tirulo por retroceso con 8.70 mL de NaOH diluido. En un experimento paralelo se estabieció que 27.43 mL de HCLO4 neutralizaron a una alícuota de 25,00 mL de NaOH. Calcular las molaridades del HCIO4 y del NaOH.

9-15. En la titulación de 50.00 mL de 0.05251 Na2C,04 se requirió 38.71 mL de una solución de permanganato de potasio:

2MnO; 5H3C,04 + 6H" 2Mn * -f lOCOj^) + 8H2O

Calcúlese la molaridad de la solución de KMn04.^9-16. La titulación del I, producido a partir de 0.1238 g del pa

trón primario KIO, necesitó 41.27 mL de tíosulfato de sodio:

lOí + 5L -F 6H" ■ I, + 2 s ,o r ■

3 I2 -f 3H,0 2r + S Oi'

Calcúlese la concentración de Na^SjOv *9-17. Una muestra de 4.476 g de un producto de petróleo se que

mó en un horno de tubo, y el SO, producido se recolectó en Hj-O, al 3%. La reacción es:

SOi(g) + HiO, H2SO4

A la solución de H2SO4 se le agregó una alícuota de 25.00 mL de NaOH 0.00923 M y el exceso de base se tituló por retroceso con 13.33 mL de HCL 0.01007 M. Calcúlense las partes por millón de azufre en la muestra.

9-18. Una muestra de 100,0 mL de agua de manantial se trató para convenir cualquier hierro presente a Fe *. Al añadir 25.00 mL de K^CriO, 0.002107 M se formó la siguiente reacción

6Fe’ CrjO?- 14H" 6Fe-'* 2Cr’* + 7H2O

El exceso de KjCrÔ, se tituló por retroceso con 7.47 mL de una solución 0.00979 M de Fe *. Calcúlense las partes por millón de hierro en la muestra.

*9-19. El arsénico presente en una muestra de 1.223 g de un insecticida se convirtió a H AsO con un tratamiento adecuado. Posteriormente se neutralizó el ácido, y se agregaron exactamente 40.00 mLdeAgNO, 0.07891 M para precipitar el arsénico como Ag-Â$0 . El exceso de Ag" en el filtrado y en el agua de lavado del precipitado se tituló con I ! ,27 mL de KSCN 0.1000 M: la reacción fue

Ag* + SCN " AgSCN(.y)

Calcúlese el porcentaje de AsÔ, en la muestra.*9-20. La liourea presente en una muestra de 1.455 g de material

orgánico se extrajo con una solución de H2SO4 diluido y se tituló con 37,31 mL de Hg 0.009372 M por medio de la reacción

4(NH4'hCS + ^ [(NH2),CS]4Hg ^

Calcúlese el porcentaje de (NH2)2CS (76.12 g/mol) en lamuestra.

9-21. Se determinó la concentración de acetato de etilo en una solución alcohólica diluyendo 10.00 mL de muestra a 100 mL exactos. 20.00 mL de la solución diluida se llevaron a reflujo con 40.00 mL de KOH 0.04672 M:

CH3COOC2H5 0H“ CHjCOO^ -f C2H5OH

Después de enfriar, el exceso de OH" se tituló por retroceso con 3.41 mL de H2SO4 0,05042 M, Calcúlense los gramos de acetato de etilo (88.11 g/mol) por 100 mL de la muestra original.

*9-22. Una solución de Ba(0 H)2 se valoró contra 0.1016 gde ácido benzoico Cf,H,COOH (122.12 g/mol) grado patrón primario. El punto final se observó después de añadir 44,42 mL de base.a) Calcúlese la molaridad de la base.b) Calcúlese la desviación estándar de la molaridad si la

desviación estándar de la cantidad pesada fue ±0.2 mg y ±0.03 mL para el volumen medido.

c) Suponiendo un error de -0.3 mg en la cantidad pesada, calcúlese el error absoluto y el error relativo en la molaridad.

9-23. Se utilizó una solución 0.1475 M de Ba(OH)2 para titular el ácido acético (60.05 g/mol) en una solución acuosa diluida. Se obtuvieron los siguientes resultados

MuestraVolumen de muestra, mL

Volumen de Ba(OH)„ mL

50.00 49.5025.0050.00

43,1742-6821,4743.33

a) Calcúlese el porcentaje medio (p/v ) de ácido acético en la muestra.Calcúlese la desviación estándar de los resultados. Calcúlese el intervalo de confianza al 90% para la media.Al 90% de confianza, ¿podría descartarse alguno de los resultados?Suponiendo que la bureta empleada para medir el ácido acético tiene un error sistemático de -0.05 mL en todos los volúmenes entregados, calcúlese el error sistemático en el resultado promedio.

b)

d)

e)

C A P Í T U L O 10

TEORIA DE LAS TITULACIONES DE NEUTRALIZACIÓN

Las soluciones patrón de ácidos y bases fuertes se usan ampliamente para determinar analitos que por sí mismos son ácidos o bases o que se pueden convertir en estas especies por tratamiento químico. Este capítulo trata de los aspectos teóricos de las titulaciones con este tipo de reactivos.

10A * SOLUCIONES E INDICADORES PARA TITULACIONES ÁCIDO/BASE

Antes de demostrar cómo se obtienen y emplean las curvas de titulación en reacciones ácido/base, se describirán los tipos de soluciones patrón y de indicadores que más se utilizan en las titulaciones de neutralización.

10A-1 Soluciones patrón

Las soluciones patrón que se emplean en las titulaciones de neutralización son ácidoso bases fuertes ya que estas sustancias reaccionan más completamente con un analito que las correspondientes especies débiles, de manera que se obtienen puntos finales más definidos. Las soluciones patrón de ácidos se preparan por dilución de ácidos clorhídrico, perclórico o sulfúrico concentrados. El ácido nítrico rara vez se emplea debido a que sus propiedades oxidantes facilitarían posibles reacciones laterales indeseables. Cabe hacer notar que los ácidos perclórico y sulfúrico concentrados calientes son potentes agentes oxidantes y, por lo tanto, peligrosos. Sin embargo, las soluciones diluidas frías de estos reactivos por suerte son relativamente inocuas y se pueden emplear en el laboratorio analítico sin tomar más precauciones especiales que la protección de los ojos.

Las soluciones patrón alcalinas por lo general se preparan a partir de hidróxidos de sodio o potasio sólidos y ocasionalmente de hidróxido de bario. Hay que recordar que

167

168 Capítulo 10 Teoría de las titulaciones de neutralización

cuando se manejen soluciones diluidas de estos reactivos siempre se deben usar lentes para proteger de los ojos.

10A-2 Indicadores ácido/base

En ia cu b ierta in te rio r de la p o rtad a de este Muchas sustancias naturales y sintéticas presentan colores que dependen del pH de l a s tex to se en cu en tra una lista de in d icad o res á c id o /b a se com u n es, a s í com o su s co lores.

La m a te n a co lo rid a p resen te en !a col m o rad a es un e x ce len te in d icad o r ácido / base.

soluciones en que se disuelven. Algunas de estas sustancias, que se han udlizado por siglos para indicar la acidez o alcalinidad del agua, aún se emplean como indicadores ácido/base.

Un indicador ácido/base es un ácido o una base orgánicos débiles cuya forma no disociada tiene un color diferente al de su base o ácido conjugados. Como ejemplo, el siguiente equilibrio describe el comportamiento de un indicador ácido, HIn, típico

HIn + H ,0color

ácido

In"" -fcolor

básico

En este caso, la disociación del indicador se acompaña de cambios en su estructura interna y un concomitante cambio de color (figura 10-1). El equilibrio para un indicadorbásico, In, es

In + H,0co lo r

básico

InH"c o lo r

ácido

+ OH-

En eí siguiente párrafo, nos enfocaremos al comportamiento de Jos indicadores de tipo ácido; aunque el análisis también se aplica a los indicadores de tipo básico.

La expresión de la constante de equilibrio para la disociación de un indicador ácido toma la forma

H p

/I

[HaO^ÍIn-[HIn]

(10 -1 )

Que por reordenación, lleva a

H,0*

Figura 10-1Cambio de color para la fenolftaleína.

[H3O"] - K,[HIn]

[ In l(10-2)

De aquí vemos que ia concentración de ion hidronio determina la relación de las formas ácida y básica conjugada del indicador.

El ojo humano es poco sensible a las diferencias de color en soluciones que contienen una mezcla de ln“ y HIn, en particular cuando la relación [In’ J/ÍHIn] es poco más de 10 o menor que 0.1. Como consecuencia, para el observador comiín, el color que imparte a una solución m indicador típico parece cambiar rápidamente sólo dentro de las relaciones de concentración que están entre 10 y 0.1. A valores mayores o menores, para el ojo humano el color prácticamente se vuelve constante e independiente de esta relación. Por lo que se puede afirmar que el indicador promedio HIn exhibe su color ácido puro cuando

[HIn]

[In^J10

1

10A So luciones e indicadores para titulaciones ácido/base 169

y su color básico cuando

[HIn][In“] 10

El color parece ser intermedio con relaciones de concentración entre estos dos valores. Estas relaciones varían considerablemente de un indicador a otro; además de que las personas tienen distinta capacidad para distinguir los colores, estando en un extremo una persona ciega al color.

Si las dos relaciones de concentración se sustituyen en la ecuación 10-2, se puede estimar el margen de concentraciones de ion hidronio que se requieren para que ocurra un cambio completo en el color del indicador. Así, para el color completamente ácido,

[H30" ] > i í , y

de manera similar, para el color puramente básico,

Para obtener el margen del indicador, se toman los logaritm os negativos de las dos ex- El in te rvalo ap ro x im ad o de p H para la

presiones: m ayorfa de los in d icad o res e s c e rcan o ap C ± 1.

Kintervalo de pH del indicador = -lo g 1OK a - lo g

= -1 + pK, a - ( - 1 ) + p^^

intervalo de pH del indicador = ± í (10-3)

Por lo tanto, un indicador con una constante de disociación de 1 x 10"’ {pK.¿ = 5) muestra un típico cambio total de color cuando el pH de la solución en que se disuelve cambia de 4 a 6 (véase la figura 10-2). Una relación semejante para un indicador de tipo básico se puede obtener fácilmente.

Variables que influyen en el comportamiento de los indicadores

El pH al cual cambia de color un indicador depende de la tem peratura y fuerza iónica, así como de la presencia de disolventes orgánicos y de partículas coloidales. Algunos de estos efectos, en particular los dos últimos, pueden ocasionar que el intervalo de transición cam bie por una o más unidades de pH.'

Indicadores ácido/base más comunes

La lista de indicadores ácido/base es grande, y comprende num erosas estructuras orgánicas. Se pueden conseguir indicadores al intervalo de pH que se quiera. En la tabla 10-1 se da una lista de algunos de los indicadores más comunes así como de sus propiedades.

pH

O 3.5

e 4 .0

• 4.5

• 5.0 p K ,^

• 5.5

• 6,0

o 6,5

‘ Para un análisis de estos efectos, véase H, A . Laitinen y W, E, Harris, Chemical Analysis, 2a. ed., pp. Nueva York, McGraw-Hili, 1975.

5-51.

Figura 10-2Color del indicador en función del pH (pK, = 5.0).


Obsérvese que los intervalos de transición vanan de 1.1 a 2 .2 con un promedio cercano a 1.6 unidades.

10B CURVAS DE TITULACIÓN PARA ÁCIDOS Y BASES FUERTES

Los iones hidronio en una solución acuosa de un ácido fuerte provienen de dos fuentes:1) la reacción del ácido con el agua, y 2) la disociación de ésta. Sin embargo, en casi todas las soluciones diluidas, la contribución de un ácido fuerte excede con mucho a la del disolvente. Así, para una solución de HCl con una concentración mayor a 1 x 10 * M, se escribe

En ias so lu c io n es de un ác ido fuerte qoe tengan una c o n cen trac ió n m ayor que 1 x 10" ’ M , po d em o s su p o n er que la concen trac ión d e e q u ilib rio de [H .O ^ es igual a la c o n cen trac ió n form al o analítica del ác id o . Lo m ism o se ap lica para la concen trac ión d e ion h id ró x id o en so luc iones de u n a base fuerte.

[H3O ' ] Cfíci + [OH, ] = C'hci

donde [0H “] representa la contribución de los iones hidronio que provienen de la disociación del agua. Una relación semejante se aplica a una solución de una base fuerte como el hidróxido de sodio. Es decir,

[OH^] = CnjOH + = CNaOH

A ntes del p u n to de eq u iv a len c ia , el pH se ca lcu la d e la c o n c en trac ió n m otar del ácido q u e no h a reacc io n ad o .

En el pum o de e q u iv a le n c ia ia so lución es neu tra y el pH = 7.00,

10B-1 Titulación de un ácido fuerte con una base fuerte

Para desarrollar una curva de titulación de un ácido fuerte con una base fuerte se necesitan tres tipos de cálculos, donde cada uno corresponde a una etapa distinta de la titulación; 1) antes del punto de equivalencia, 2) en el punto de equivalencia, y 3) después de

Tabla 10-1

ALGUNOS INDICADORES ÁCIDO/BASE IMPORTANTES

Intervalo Cambio TipoNombre común d e p H pK* de coior^ de indicador* !

Azul de timo] ].2- 2.8 ].65§ R-Am 18.0-9.6 8.90§ Am-B

Amarillo de metilo 2.9-4.0 R-Am 2Naranja de mciilo .3.J-4.4 3.46§ R-N 2Verde de bromocresol 3.8-5.4 4.66§ Am-B 1Rojo de metilo f5.00§ R-Am 2 IPtírpura de bromocresol \ 12§ ' Am-P 1 1Azul de bromolimol 62-1.6 7,10§ Am-A , . 1Rojo fenol 6.B-8.4 7.8]§ Am-R 1Púrpura de cresol 1.6-92 Am-P 1Fenol íialeína .8.3-10-0 1

.|9:3-10.5,f-R I i

Timoiftalcína 1-A 1 ,Amarilto de alizarina GG I-Am 2 1A una fuerza ión ica d e 0.1.A = azul; 1 = in co lo ro ; N = an aran jado ; P = púrpura; R = rojo; A m = amarillo.(1) Tipo ácido : H ln + H , 0 ^ H 3O* + In^(2)Tipo b ásico : In + H , 0 ^ InH* + OH^

. Para la reacc ió n InH* + H ,0 ^ H ,0 * + In

10B Curvas de titulación para ácidos y bases fuertes 171

este punto..Previo al punto de equivalencia, la concentración del analito se calcula a partir de la concentración inicial del ácido y de los datos volumétricos. En el punto de equivalencia, los iones hidronio e hidróxido están presentes en concentraciones iguales, y la coo- centración del ion hidronio se obtiene directamente de la constante de! producto iónico del agua. Después del punto de equivalencia, se calcula la concentración formal del exceso de base, cuya concentración, se supone, es igual a la del ion hidróxido. Una manera adecuada de convertir a pH esta última concentración, se hace tomando el logaritmo negativo a ambos lados de la constante del producto iónico del agua. Por tanto,

Má.s a llá del pun to de equ ivalencia , p r im e ro .se ca lcu la el pO H y luego el pH,

R ecu é rd ese que pH = pK„ - pO H

= 14,00 ^ pOH

- [H jO 'lIO Hn - lo g = - io g [H jO líO H l = - lo g [HjO"'] - log [OH-

= pH + pOH

-log 1 0 - = 14.00 = pH + pOH

Ejemplo 10-1

Desarrolle una curva de titulación para la valoración de 50.0 mL de HCl 0.0500 M con NaOH 0.1000 M.

Punto inicialAl principio, ia concentración de HjO’* es 0.0500 M, y

pH = -lo g [H3O I = - lo g 0.0500 = 1.30

Después de añad ir 10.00 mL del titulanteLa concentración de ion hidronio se reduce como resultado de la dilución y de la reacción con la base. Por tanto, la concentración formal de HCl es

_ niím. de mmol de HCl que restan después de añadir NaOH volumen total de solución

núm. de mmol iniciales de HCl - núm de mmol de NaOH añadido volumen total de solución

_ (50.00 m L x 0.0500 M) - (10.00 mL x 0.1000 M)50.00 mL + 10.00 mL

2.500 mmol - 1.000 mmol)60.00 mL

= 2.500 X 10'^ M

[H3O I = 2.50 X 10 '' ypH = -lo g íH jO l = -log 2.500 X 10-2=1.602

Del mismo modo se obtienen puntos adicionales para definir la curva en la región previa al punto de equivalencia. Estos cálculos se muestran en la segunda columna de la tabla10- 2 .

Tabla 10-2


CAM BIO S DE pH DURANTE LA TITULACIÓN DE UN ÁCIDO FUERTE CON UN A BASE FUERTE

pH

Volum en de N aO H , mi

5 0 .0 0 mi de HCl 0 .0 5 0 0 Mcon NaO H 0.1000.M

5 0 .0 0 mi de HCl 0 .0 0 0 5 0 0 M con NaOH 0 .0 0 1 0 0 0 M

0 , 0 0 1.30 3.3010.00 1,60 3.602 0 . 0 0 2.15 4.1524,00 2.87 4,8724.90 3.87 5-8725.00 7.00 7.0025.10 1 0 . 1 2 8 . 1 2

26.00 11.12 9.1230.00 11.80 9.80

Punto de equivalenciaEn el punto de equivalencia no hay exceso de HCl o de NaOH, por lo que las concentraciones de los iones hidronio e hidróxido deben ser iguales. Al sustituir esta igualdad en la constante del producto iónico del agua se obtiene

[H3O'] = VZ, = vT.oo X 10“' = 1.00 X 10’’ pH = - lo g 1.00 X 10”"' = 7.00

Después de añadir 25.10 mL de titulanteAhora la solución contiene un exceso de NaOH, y podemos escribir

. 25.10 X 0.1000 - 50.00 X 0.0500 , v. m 4CN.OH = ------------------------------------------------= 1.33 X 10 "M

y la concentración de ion hidróxido en equilibrio es

[OH-] = CNaOH = 1.33 X 10-^ M

pOH = -lo g 1.33 X 10“'* = 3.88

pH = 14.00 - 3.88 = 10.12

Del mismo modo se calculan los demás datos para definir la curva más allá del punto de equivalencia. Los resultados de estos cálculos se muestran en la tabla 10-2.

Efecto de la concentración

Los efectos de la concentración del titulante y de! analito sobre las curvas de titulación de neutralización para ácidos fuertes se muestran en las dos series de datos de la tabla 1 0-2, así como en las gráficas de la figura 10-3. Con NaOH 0.1 M como titulante (curva A), el cambio de pH en el punto de equivalencia es grande; mientras que con NaOH 0.001 M, el cambio, si bien es claro, es menos marcado.

10B Curvas de titulación para ácidos y bases fuertes 173

Recuadro 10-1

OBTENCIÓN DE CURVAS DE TITULACIÓN CON LA ECUACIÓNDE BALANCE DE CARGA

En e] ejemplo 10-j se desarrolló una curva de titulación ácido/base partiendo de ia estequiometrfa de la reacción. Se puede demostrar que todos los puntos de la curva también se pueden obtener con la ecuación de balance de carga.

Para el sistema descrito en el ejemplo 10-1, la ecuación de balance de carga está dada por

[& P ^ ] + r N a l = [ O H i + { € 1 1

dondrfas concentraciones de ios iones "Sodio y cioruro‘están 'dadas po r '

[Na”

[CU =

] ’NaOH aOH+

F,NaOH HCl

Para volúmenes de NaOH escasos al punto de equivalencia [OH'] [Ci"], por lo que la ecuación de balance de carga toma la forma

[H ,01 = [CU - [N al

[H O'*'] = CHi HCl _ • F aOH NaOH _ HCl HCi ~ Fy aOHNaOHHCI + Vurt + ^HCi + Fj 'aOH► HCl ''IvaOH

En el punto de equivalencia, [Na""] = [C li y

= ÍOH-][H ,01 = v e

Más allá del punto de equivalencia, [H^O' ] < [Na'*'], y la ecuación de balance de carga queda

[O H i £ [N al - [CU

_ Fj^aOH^WaOH___________ _ VNaOHCNaOH~ ^HC i ChCI

FnsOH + VhC) VNaOH + VhCI FNaOH + VhCí

Elección del indicador

Como se muestra en la figura 10-3, la elección de un indicador no es crítica cuando laconcentración de los reactivos es aproximadamente 0.1 M. En este caso, las diferencias de volumen con los tres indicadores son insignificantes puesto que son de la misma magnitud que el error debido a la lectura de la bureta. Sin embargo, es claro que el verde de bromocresol no es adecuado para un titulante de concentración 0.001 M ya que el


Recuadro 10-2CIFRAS SIGNIFICATIVAS EN EL CÁLCULO DE LAS CURVAS DE TITULACIÓN

En general, el cálculo de las concentraciones en la región dei punto de equivalencia de las curvas de litulación no es muy preciso, ya que se basa en pequeñas diferencias entre números grandes. Así, en el ejemplo 10-1 en el cálculo de c -gon después de añadir 25.10 mi de NaOH, el numerador (2.510 - 2,500 = 0.010) sólo tiene dos cifras signifícaiivas. Para reducir el error de redondeo se retuvieron tres dígitos en el valor de (1,33 x 10'^), y el redondeo se hizo después de haber calculado los valores de pOH y pH.

Al redondear los valores obtenidos para las funciones p debe recordarse (sección 4E-2) que lo que se debe redondear es la mantisa de un logaritmo, es decir, el número a la derecha del punto decimal, para que sólo se incluyan cifras significativas, ya que la característica (el número a la izquierda del punto decimal) únicamente sirve para localizar el punto decimal. Por suerte, a pesar de la poca precisión de los datos calculados, los cambios sustanciales en el valor de las características de las funciones p que ocurren en la mayoría de los puntos de equivalencia no se pasan por alto. Por lo general cuando se hacen los cálculos de las curvas de titulación, las funciones p se redondean hasta dos cifras después del punto decimal, independientemente del redondeo que se pida.

cambio de color se produce en un intervalo de aproximadamente 5 mL antes del punto de equivalencia. La misma objeción se aplica al uso de fenolftaleína. Así, de los tres indicadores, sólo el azul de bromotimol daría un punto final satisfactorio con un error sistemático mínimo en la titulación de la solución más diluida.

10B-2 Titulación de una base fuerte con un ácido fuerte

Las curvas de titulación para bases fuertes se obtienen de manera semejante a como se hizo para los ácidos fuertes. Fuera del punto de equivalencia la solución es sumamente básica ya que la concentración de ion hidróxido es del mismo valor que la concentración formal de la base. La solución es neutra en ei punto de equivalencia, y se vuelve ácida cuando se sobrepasa este punto; en esa región, la concentración de ion hidronio es igual

Figura 10-3Curvas de titulación para HCl con NaOH. A: 50.00 mi de HCl 0.0500 M con NaOH 0.1000 M. B: 50.00 mi de HCl 0.000500 M con NaOH 0.001000 M.

12.00

10.00

8.00

s 6.00c.

4.00

2.00

0.00

f BIr tervalo

de fe»íe trans: jíftaleÍE

Ción 3 “

Inlde

ervalo d azul de

: transk jromoti

:iónnol —

ln(de í

jrvaio d erde de

; transií sromoc

ión■esol ~

---------- ------ -

0.00 5.00 10.00 !5.00 20.00 25.00 30.00Volumen ée NaOH, m L

1 OC Soluciones amortiguadoras 175

a la concentración formal del exceso de ácido. En la figura 10-8 de este capítulo se muestra una curva de titulación de una base fuerte con ácido clorhídrico 0.1 M. La elección dei indicador se fundamenta en los mismos principios descritos para la titulación de un ácido fuerte con una base fuerte.

10C SOLUCIONES AMORTIGUADORAS

Siempre que. se titula un ácido débil con una base fuerte, o una base débil con un ácido fuerte, se forma una solución amortiguadora. Ésta consiste de un par ácido/base conjugado. Por consiguiente, antes de demostrar cómo se obtienen las curvas de titulación para ácidos y bases débiles, debemos analizar ciertos detalles del comportamiento y propiedades de las soluciones amortiguadoras. Por definición, una solución amortiguadora es una solución de un par ácido/base conjugado que resiste los cambios de pH. Los químicos emplean estas soluciones siempre que necesitan mantener el pH constante y a un cierto valor. A lo largo del texto, se hace referencia al empleo de este tipo de soluciones.

10C-1 Cálculo del pH de soluciones amortiguadoras

Amortiguadores del tipo ácido débil/base conjugadaUna solución que contiene un ácido débil HA y su base conjugada A“, puede ser acida, neutra o alcalina, dependiendo de la posición que guarden entre sí los dos equilibrios siguientes:

[H3O-KA-]

A^ + H2O ^ OH- + HA i b =

[HA]

[OH-][HA][A- ]

(10-4)

(10-5)

La solución será ácida si el primer equilibrio está más favorecido hacia la derecha que el segundo. Por el contrario, la solución será alcalina si se favorece el segundo equilibrio. Estas dos expresiones de constantes de equilibrio muestran que las concentraciones relativas de los iones hidronio e hidróxido dependen no solamente de los valores de y K, , sino también de la relación de concentraciones entre el ácido y su base conjugada.

Para calcular e! pH de una solución que condene un ácido HA y su sal NaA, es necesario expresar sus concentraciones de equilibrio en términos de sus concentraciones anah'ticas y Cn,, . El análisis de los dos equilibrios muestra que la primera reacción reduce la concentración de HA en una cantidad igual a ÍH ,0’ ]; mientras que la segunda aumenta la concentración de la especie HA por una cantidad igual a [0H~]. De esta manera, la concentración de la especie HA se relaciona con su concentración formal o

-analítica por medio de la ecuación de balance de masa:

Lo.s a m o rtig u a d o res se usan en todos los tipos de réaccione.s q u ím icas en la.s q ue se d esea m an te n e r el pH d e una .solüciÓFi a un n iv e l rela tiv am en te co n stan te co nocido .

La a sp ir in a am o rtig u ad a co n tien e a m o rtig u ad o res p a ra ev ita r la irritación e.stomacal d eb id o a la a c id ez de! g rupo ca rb o x ílico ác id o d e la asp irina .

0

IIc — 1

- 0 ---- CH ,

1— C — O Hj II

0

aspirina

[HA] = Cha - [HhO- J + [O H l (10-6 )

De la misma manera, el primer equilibrio aumentará la concentración de A" en una cantidad igual a [H,0"'j, y el segundo reducirá esta concentración por una cantidad [OH^] . De ahí que la concentración en equilibrio está dada por una segunda ecuación de balance de masa

- [OHM (10-7)

176 C ap itu ló lo Teoría de las titulaciones de neutralización

Recuadro 10-3APLICACIÓN DEL M ÉTODO SISTEMÁTICO^PARA LOS CÁLCULOS i DE SOLUCIONES AMORTIGUADORAS j

Las ecuaciones 10-6 y 10-7 también se pueden obtener de las expresiones de balan- ' ce de masa y de balance de carga. Puesto que el balance de masa requiere que '

í HA + = [HA] + [A-]

Y la condición de electroneutralidad requiere que

[N a l + [H?0*] = [ A 1 + [OH-]

como

[NaT =

Por tanto, la ecuación de balance de carga es

Cn,a + [ H ,0 1 = [ A 1 + [OH-]

que reordenando nos lleva a la ecuación 10-7:

[ A 1 = Ck, , + [ H ,0 1 - [ 0 H 1

Restando la primera de la cuarta ecuación y reordenando, se obtiene

[HA] = - [ H ,0 1 + [ 0 H 1

que es idéntica a la ecuación 10-6.

Debido a la relación inversa entre [HjO ] y [OH j, siempre es posible eliminar una u otra en las ecuaciones 10-6 y 10-7. Además, como generalmente \& diferencia de concentraciones entre estas dos especies es muy pequeña en comparación con las concentraciones de ácido y de base conjugada, la. ecuaciones 10-6 y 10-7 se reducen a

(10-8 )

|Á ] ■= CsaA' (10-9)

Al sustituir estas dos ecuaciones en la expresión de la constante de disociación y reordenando, se obtiene

^NaA[H ,0 -] = (10-10)

1OC Soluciones amortiguadoras 17'

Las suposiciones que llevan a las ecuaciones 10-8 y 10-9 algunas veces no funcionan con ácidos o bases que tienen constantes de disociación mayores de 10 '-’ o cuando es muy baja la concentración del ácido o de su base conjugada (o la de ambos). En esias condiciones, los términos [OH^ o [H3O+] deben incluirse en las ecuaciones 10-6 y 10-7 . según que la solución sea ácida o básica. De cualquier manera, siempre se deben emplear primero las ecuaciones 10-8 y 10-9, y posteriormente usar los valores provisionales de [H,0 *] y [OH''-] para probar la validez de las suposiciones que se hayan hecho.

Dentro de los límites que imponen las suposiciones que llevan a la ecuación 10-10, esta ecuación establece que la concentración de ion hidronio de una solución que contiene un ácido débil y su base conjugada sólo depende de la relación de las concentraciones molares de estos dos solutos; además de que esta relación es independiente de la dilución ya que la concentración de cada uno de los solutos cambia proporcionalmente con los cambios de volumen.

Eiemplo 10-2’

¿Cuál es el pH de una solución que es 0.400 M en ácido fórmjco y ] .00 M en fonniato de sodio?

El equilibrio que gobierna la concentración de ion hidronio en esta solución es

H ,0 + HCOOH HaO- + HCOO^

para la cual (del apéndice 2 )

= 1 ,8 0 X 1 0 -[HCOOH]

[HCOO-] = Chcoo- = 1.00

[HCOOH] = C hcooh = 0,400

Recuadro 10-4

La ecuación de Henderson-Hasselbalch es una forma alternativa de la ecuación 10-1 0 y con mucha frecuencia se encuentra en textos de bioquímica y temas relacionados con la biología. Esta ecuación se obtiene al expresar cada término de la ecuación 1 0 - 1 0 como su logaritmo negativo e invirtiendo la relación de concentraciones para retener el signo posidvo;

-]og[H 3 0 1 = -log K, - log

Por tanto, , ^

c,..

NaA

pH = pK. + l o g | ^ ,10 -1 1 )

Al sustituir estos valores en la ecuación 1040 se obtiene

0 40(1[H3O I - 1.80 X 10^" X = 7.20 X 10-'

i .uu

Nótese que las suposiciones de que [HjO^] <í Chcooh Y <s Chcoo'" son válidas; portanto,

pH = -log7 .20 X 10-’ = 4,14

178 Cap itu ló lo Teoría de las titulaciones de neutralización

Amortiguadores formados por una base débil y su ácido conjugado

Como se muestra en el ejemplo 10-3, las ecuaciones 10-6 y 10-7 también se aplican a los sistemas amortiguadores que consisten en una base débil y su ácido conjugado. Asimismo, en la mayoría de los casos es posible simplificar estas ecuaciones y en su lugar emplear la ecuación 10- 10.

Efemplo 10-3

Calcúlese el pH de una solución que es 0.200 M en N H , y 0.300 M en NH4CI, En el apéndice 2 encontramos que la constante de disociación ácida para el NH4 es 5.70 x 10-'°.

Los equilibrios que se deben considerar son

NHj + H2O ^ NHj + K, = 5.70 X 10^'°

^ = 1 -OQ XK, 5.70 X 10

NH3 + H2O ^ NH: + o h - = = = 1.75 X 10-'

Empleando los mi.smos argumentos que llevan a las ecuaciones 10-6 y 10-7, se obtiene

m t ] = Cnh ci + [OH-] - [H3O"] S Ckh.ci + [OH-]

[NH3] = CNH3 + [H3O"] - [OH-] Ch„3 - [OH-]

En este caso, y basándose en la magnitud de las dos constantes de equilibrio, se ha supuesto que el valor de es tan pequeño que puede despreciarse.

Al suponer que también [OH-] es mucho menor que CNH,c¡y ^nh,. entonces

[NHÍ] = Chh.ci = 0.300

[NH3] = Cnh, — 0.200

Al sustituir en la expresión de la constante de disociación para NH4, obtenemos una relación semejante a la ecuación 10- 10, es decir,

K, X [NH;] 5.70 X 10"'° X Cm:

= ■7 0 X 1 ° :“ X 0300 ^ ^0.200

1OC Soluciones amortiguadoras 179

[OH^] = LOO X 10^’V(8.55 X = 1.17 X 10^

el cual ciertam ente es m ucho m enor que o que Cnh,. Por tan to , se puede escrib ir

pH = “ !og 8.55 X 10 '® ='9.07

10C. 2 Propiedades de las soluciones amortiguadoras

En esta sección se muestra ia propiedad que tienen las soluciones amortiguadoras de resistir los cambios de pH debidos a la dilución o a la adición de ácidos o bases fuertes.

Efecto de la d ilución

El pH de un amortiguador prácticamente permanece independiente de la dilución hasta que las concentraciones de las especies que contiene se reducen a tal punto en que no son aplicables las aproximaciones que conducen a las ecuaciones 10-8 y 10-9, La figura 10-4 ilustra el distinto comportamiento de soluciones amortiguadas y no amortiguadas frente a la dilución. Para cada solución, la concentración inicial de soluto es 1.00 M. La solución que está amortiguada resiste los cambios de pH durante la dilución, pero no así las soluciones no amortiguadas.

Efecto de ía ad ic ión de ácidos y bases

El ejemplo 10-4 muestra la propiedad que tienen las soluciones amortiguadoras de resisdr al cambio de pH después de que se agregan cantidades pequeñas de ácidos o bases fuertes.

Para verificar la validez de estas aproximaciones, se calcula el valor de [OH ]

I0 > 10--2 !0-3 10-'» 10“íConcentración de reactivos, M

Figura 10-4Efecto de la dilución sobre el pH de soluciones amortiguadas y no amortiguadas. La constante de disociación para HA es 1.00 x lO" .Las concentraciones iniciales de soluto son de 1.00 M.

Los am o rtig u ad o res no m an tienen ei pH a un vaior abso lu to con.stante, pero io.s cam bios de pH .son reia tiva inen te pequeños cu ando se agregan cantidade.s pequeñas de ác ido o de base.

Ejemplo 10-4

Calcúlese el cambio de pH que ocurre cuando se añaden porciones de 100 mL de a) NaOH 0.0500 M y b) HCl 0.0500 M a 400 mL de la solución amortiguadora que .se describió en el ejemplo 10-3.

a) La adición de NaOH convierte en NH, una parte del NHJ del amortiguador:

NHÍ + OH NH, + HjO

Por tanto, las concentraciones formales de NH, y de NH4CI son ahora

400 X 0.200 + 100 X 0.0500 85.0500 500

400 X 0.300 - 100 X 0.0500 115500 500

Al sustituir estos valores en la expresión de la constante de disociación ácida para NHJ se obtiene

[HaO-"] = 5.70 X 10^ X = 7.71 X lO-'o0.170

pH = -log7 .71 X 10 '® = 9.11

y el cambio de pH es

180 Capítulo 10 Teoría de las tituiaciones de neutralización

- 1 , 2 - 0 , 8 - 0 , 4 O 0 ,4 0 ,8 !,2

, í’NíiAlog----

Figura 10-5C a p a c id a d a m o r t ig u a d o r a e n fiincicSn

d e la r e la c ió n í ’hja' c'h.a

L a cap ac id ad am ortiguadora ' e s el núm ero de m oles d e ác id o fuerte o de base fuerte q u e p u ed e ab so rb e r 1 L del am o rtig u ad o r con un cam b io d e pH de ¡a unidad .

á pH = 9 .11 - 9.07 = 0.04

b) E l H C l añadido convierte parte del N H , en N H ¡; por lo tanto,

N H , + H 3O" ;=í N H ; + H 2O

400 X 0.200 - 100 X 0.0500 75500 500

400 X 0.300 + 100 X 0.0500 125

[H,0^] = 5.70 X 10^

500

, 0.2500.150

pH = ^ log 9.50 X 10^'“ = 9.02

A pH = 9,02 - 9.07 = -0 .05

500

- 9.50 X 10^'«

= 0.150 M

= 0.250 M

Es interesanie comparar el comportamiento de una solución no amortiguada, que tiene un pH de 9.07, con el de la solución amortiguadora del ejemplo 10-4. Al añadir la misma cantidad de ba.se a la solución no amortiguada, el pH aumentaría a 12.00, esfo es, habría un cambio de 2.93 unidades de pH. La adición de ácido reduciría el pH en poco más de 7 unidades.

Capacidad amortiguadoraLa figura 10-4 y el ejemplo 10-4 demuestran que una solución que contiene un par ácido/ base conjugado posee una marcada resistencia a los cambios de pH. Esta habilidad del amortiguador se relaciona directamenie con la concentración total de las especies amortiguadoras, así como con su relación de concentraciones. Supóngase por ejemplo que la solución amortiguadora descrita en el ejemplo 10-3 se diluye 10 veces. Cuando se agregan 100 mL de ácido clorhídrico o de hidróxido de sodio 0.0500 M a 400 mL de esta solución, el pH cambiaría-en aproximadamente 0.4 a 0.5 unidades; mientras que para el amortiguador más concentrado el cambio es de sólo 0.04 a 0.05 unidades, como se mostró en el ejemplo 10-4.

La capacidad amortiguadora de una solución se define como el número de moles de un ácido o de una base fuertes que ocasiona un cambio de 1 .00 unidades de pH a 1 .00 L del amortiguador. La capacidad de éste depende no sólo de la concentración total de sus dos componentes, sino también de su relación de concentraciones. La capacidad del amortiguador disminuye con cierta rapidez cuando la relación de concentración del ácido respecto a la de la base conjugada tiende a ser mayor o menor que la unidad (véa.se la figura 10-5). Por esta razón, el pA',, del ácido que se selecciona para un determinado uso debe estar dentro de ±1 unidad del pH deseado para que el amortiguador tenga una capacidad adecuada.

Preparación de soluciones amortiguadorasEn principio, se puede preparar un amortiguador con el pH que se quiera mezclando cantidades conocidas de un par ácido/base conjugado que sea conveniente. No obstante, en la práctica los valores de pH de los amortiguadores preparados sobre bases teóricas son distintos del valor predecible. Esto se debe a errores en los valores de muchas cons-

10C Soluciones amortiguadoras 181

V, ''V^' ' : \LA CAPACIDAD AMORTIGUADORA DE LOS LAGOS Y LA LLUVIA ÁCIDA

Durante las dos décadas pasadas, la lluvia ácida ha sido motivo de gran controversia. Esta lluvia se fonna cuando los óxidos gaseosos de nitrógeno y azufre se disuelven en las gotas de agua en el aire. Estos gases se forman a temperaturas elevadas en plantas generadoras de energía, automóviles y oirás fuentes de combustión. Los productos de combustión pasan a la atmósfera donde reaccionan con agua formando ácidos nítrico y sulfúrico como se indica abajo.

4N02(g; + 2 H :0 (/) + 4 H N O ,ít íc iSÓjig) + H ,0(l) BjSO^iac)

En ocasiones las gotas coalescen con otras gotas de ácido y de agua formando la lluvia ácida. Se ha hecho mucha publicidad a los intensos efectos de la lluvia ácida. Las construcciones y monumentos literalmente se disuelven con esta lluvia, y lentamente mata los bosques de algunas regiones. Para ilustrar los efectos que tiene sobre la vida acuática, se analizarán los cambios de pH que han ocurrido en-los lagos del área de las Montañas de Adirondack en Nueva York y que se ilustran en las barras de la figura 10-A.

Figura 10-5Capacidad amortiguadora en función de la relación

Montañas de Adirondack.Nueva York

50

40

30

20

10

O

50

40

30

20

10

O

i930s020 lago.s) i

1

i

1

—

—11 H

4,0 5.0 6.0 7.0 pH

1975 Í216 lago?;

—

-----1

-.0 5.0 6.0 7.0 8.0 pH

Figura lO-A


En la gráfica se muestra la distribución de pH en el agua de estos lagos, que fueron estudiados por primera vez en los años 30 y nuevamente en 1975.‘ Es alarmante el cambio que se ha dado en el pH de! agua de los lagos durante 40 años. El pH promedio cambió de 6.4 a 5.1, lo cual representa un cambio'de 20 veces en la concentración de ion hidronio. Estos cambios de pH han tenido un gran efecto sobre la vida acuática, como lo demuestra un estudio que se hizo en la población de peces en los lagos de la misma región.' En la figura 10-B se muestra una gráfica del número de lagos en función del pH. Las barras grises representan a los lagos con peces, y las de color a las que no los tienen. Hay una correlación distinta entre los cambios de pH en los lagos y Ja reducción en la población de peces.

Muchos factores contribuyen a los cambios de pH en el agua del subsuelo y en los lagos de una determinada región geográfica. Entre éstos están los vientos y el clima que prevalece, el tipo de suelo, las fuentes de agua, la naturaleza del terreno, las características de la vida vegetal, la actividad hum ana y las características geológicas de la región. La susceptibilidad del agua natural a acidificarse está determinada en gran medida por su capacidad amortiguadora. El ion bicarbonato (K¡ = 4.45 X 10"’, Kn = 4.69 x 10"” ) es el principal amortiguador del agua natural Recuerde que la capacidad amortiguadora de una solución es proporcional a la concentración del agente amortiguador, así que entre mayor sea la concentración del carbonato disuelto, mayor será la capacidad del agua para neutralizar los ácidos de la lluvia ácida. En el agua natural, la fuente más importante de ion bicarbonato es la piedra caliza o carbonato de calcio, el cual reacciona con los iones hidronio de acuerdo con Ja:£cuaeión^- ' ......... , '

CaCOjCí) + EjO%ac) + ^ HCO¡ (ac) + Ca^Xac)

Las regiones donde abunda la piedra caliza tienen lagos con concentraciones relativamente elevadas de bicarbonato disuelto, y por tanto, son menos susceptibles a la acidificación. El granito, la piedra arenosa, la grava y otros tipos de rocas que tienen poco o nada de carbonato de calcio se asocian con lagos que tienen una gran suscepubilidad a la acidificación. El mapa de Estados Unidos que se muestra en la figura 10-C ilustra gráficamente la correlación entre la ausencia de rocas con piedra caliza y la acidificación del agua del subsuelo.'^

Condición de la población de peces

20 J■ D Sin peces 1

■ Con peces j

pH_____________ Figura 10-B

10C Soluciones amortiguadoras 183

Las regiones que contienen poca piedra caliza se indican en gris, y las regiones ricas en ésta, se indican en blanco. Las líneas trazan las aguas del subsuelo que tuvieron el mismo pH durante el periodo 1978-1979. La región de las M ontañas de Ádirondack, al noreste de Nueva York, tiene poca piedra caliza y m uestra un pH del orden de 4.2 a 4.4. La baja capacidad amortiguadora de los lagos de esta región, junto con el bajo pH de la precipitación pluvial, parece haber sido la causa de que se redujera la población de peces. Una correlación semejante entre lluvia ácida, capacidad amortiguadora de los lagos y disminución de la vida salvaje ocurre a lo largo del mundo industrializado.

Aunque también hay fuentes naturales de trióxido de azufre como los volcanes, y dióxido de nitrógeno, generado por el alumbrado, una gran cantidad de estos com puestos proviene de la ignición de carbón con alto contenido de azufre, así como de las emisiones de los automóviles. Para reducir la emisión de estos contaminantes, algunos estados han decretado una legislación que impone normas estrictas en la venta y manejo de autom óviles dentro de sus fronteras. Algunos estados han impuesto la instalación de depuradores para elim inar los óxidos de azufre de las emisiones de plantas de energía que queman carbón. Para reducir los efectos de la lluvia ácida en los lagos, se vierte en ellos carbonato de calcio en polvo para aum entar la capacidad amortiguadora del agua. Resolver estos problem as implica un enorme consumo de tiempo, energía y dinero. En ocasiones se deben tomar decisiones económicas difíciles para preservar la calidad del medio ambiente e invertir las tendencias que han funcionado por m uchas décadas. Para un estudio más completo de] problema de la lluvia ácida, se pueden consultar los textos que se citan abajo.'*

* R. F. Wright y E. T. Gjessing, Ambio, 1976, 5, 219.2 C. L, Schofíeld, Ambio, 1976, 5, 228. J. Root, ei ai, citado en The ejfects of Air Polluíkm and Acid Rain <m Fisk Wildíife. and Flieir Halniais- Introductinn. Servicio de Pesca y Vida Salvaje de Estados Unidos, Programa de Servicios BioiógicoN, Equipo Oriental del Uso de la Tierra y la Energía, M.A. Peterson, Ed., p. 63, Publicación del Gobierno tic Estados Unidos FWS/OBS-80/40.3* C. C. Park, Acid Rain, Nueva York, Methuen, 1987.

para ca lib r i lo n h jo re s de pH,

tant.es de disociación y a la simplificación de los cálculos. Un factor más importante es la fuerza iónica de un amortiguador que en general es tan elevada, que no es posible obtener valores aceptables de coeficientes de actividad de iones en solución con la ecuación de Debye-Hückel. Debido a estos errores., las soluciones amortiguadoras se preparan al pH deseado aproximado y luego se ajusta agregando un ácido o una base fuertes hasta que la lectura en el medidor de pH nos dé el valor requerido.

En manuales de química y otros textos de referencia también se pueden encontrar recetas obtenidas experimentalmente para preparar soluciones amortiguadoras.’

L o sa m o n iL cl. .nbiéii se utilizan Los amortiguadores tienen una gran importancia en lo s experimentos biológicos y

bioquímicos, en los que se debe mantener una concentración baja, pero constante, de iones hsdronio (Kb* a 10 ”“’ M). Varias compañías de productos biológicos ofrecen una gran variedad de amortiguadores.

10D CURVAS DE TITULACIÓN PARA ÁCIDOS DÉBILES

Para obtener una curva de titulación para un ácido o una base débiles, se necesitan cuatro tipos disüntos de cálculos:

1. A! principio, la solución sólo contiene un ácido o una base débiles, y el pH se calcula a partir de la concentración del soluto y de su constante de disociación.

2 . Después de que se han agregado cantidades crecientes de titulante (pero que no*son equivalentes), la solución consiste en una serie de amortiguadores. El pH de cada uno de ellos se puede calcular de las concentraciones analíticas de la base o ácido conjugados y de las concentraciones restantes de! ácido o base débiles.

3. En el punto de equivalencia, la solución sólo contiene la forma conjugada del ácidoo de la base que se esté titulando (es decir, una sal), y el pH se calcula con la concentración de este producto.

4. Más allá del punto de equivalencia, el exceso del titulante, ya sea ácido o base fuertes, representa el carácter ácido o básico del producto de reaccción a tal extremo que el pH está deteiminado en gran medida por la concentración del exceso de titulante.


Ejemplo 10-5

Desarróllese una curva para la titulación de 50.00 mL de solución 0.1000 M de ácido acético (K., = 1.75 X 10 " ) con hidróxido de sodio 0.1000 M.

pH inicialA! principio, se debe calcular el pH de una solución 0.1000 M de H ^Ac empleando la ecuación 3-20:

[HjO^] = = V I .75 X 10^5 X 0.1000 = 1.32 X 10'-'

pH = - lo g 1.32 X 10 ' = 2.88

- V éase, por e jem plo , L. M eiles, editor, M a n m d de Q uím ica A iu i'íticd , pp. 5-112 y 11-3 a 11-8. N ueva York, M cG raw -H ill, !% 3 .

1 OD Curvas de titulación para ácidos débiles 185

pH después de la adición de 10.00 m L de baseAhora se ha producido una solución amortiguadora consistente en H #Ac y Na#Ac La concentración formal de !a^ dos especies estará dada por

_ 50.(lO itíL X 0.1000 M 10.00 raiL x 0.1ODO M 4 000

^ 10.00 mL X 0.1000 M l .000 ^,60.00 mL ” 60.00

Al sustituir estas concentraciones en la expresión de la constante de disociación para el ácido acético, se obtiene

= 1 7 5 X 1 0 - 4,OOO/60m “ 1./3 X 10

[HiO^] = 7.00 X 10 -'

pH = 4.16

Cálculos similares a éste pemiitirán definir la curva en la región amortiguadora. Los valores de estos cálculos se dan en la columna 2 de la tabla 10-3 .

pH del punto de equivalenciaEn el punto de equivalencia, todo el ácido acético se ha convertido en acetato de sodio, por lo que la-"soIución es .semejante a la que se forma al disolver la base en asua, y el cálculo de pH es idéntico al que se mostró en el ejemplo 10-3 para una base débil. En este ejemplo, la concentración de NaOAc es 0.0500 M, por tanto

OAc“' + H2O ^ HOAc + OH^

fOH^] = [HOAc]

[O A cl - 0.0500 - [O H l = 0.0500

Tabla 10-3

CAMBIOS DE pH DURANTE LA T|T“ULACIÓN DE UN ÁCIDO DÉBIL CON UN/ JASE FUERTE

Volum en de N aO H , mL

pH

5 0 .0 0 mL de H O A c 0 .1 0 0 0 M titulado con N aO H 0 .1 0 0 0 ,M

5 0 .0 0 mL de H O A c 0 .0 0 1 0 0 0 M titu lado co n N aO H 0 .0 0 1 0 0 0 .M.

0.00 2.88 3.9110.00 4.16 4.3025.00 4.76 4.8040.00 5.36 5.3849.00 6.45 6.4649.90 7.46 7.4750.00 8.73 7.7350.10 10.00 8.0951.00 11.00 9.0060.00 Ü.96 9,9675.00 12,30 10.30

AI sustituir en la expresión de la constante de disociación para la base Oac‘\ se obtiene

0.0500 K, 1.75 X I o--

[OH^l = V0X)500 X 5 .7 1 ^ 1 r i“ - 5.34 X 10 ^


,4 la m itad de !a neutral]zacicki en la titulacicSn de un ác ido d éb il = K, opH = pAC

A la m itad de la neu tra lizació n en ia titu lac ió n de una base déb il [ 0 H “] = o pO H = pA'' ,

pH = 14.00 - (- lo g 5.34 X 10 ®) = 8.73

pH después de la adición de 50.10 mL de baseDespués de que se han agregado 50.10 mL de NaOH, tanto el exceso de base como de ion acetato son fuentes de ion hidróxido. Sin embargo, la contribución del último es pequeña debido a que el exceso de base fuerte suprime la formación de hidróxido en la reacción del acetato con agua. Esto es evidente si se considera que en el punto de equivalencia la concentración de ion hidróxido es de sólo 5.34 x 10 * M; y una vez que se ha agregado un exceso de base, la contribución por reacción del acetato será aun menor. Porlo tanto

50.10 mL X 0.1000 M - 50.00 mL x O.IOOOM

Las c u rv a s de titu lac ió n p a ra ácidos y ba.ses fu ertes con una b ase fuerte son id én ticas ju s to m ás allá del punto de e q u iv a len c ia . L o m ism o su ced e para la titu lac ió n de b ases fuerte.s y débiles con un ác ido fuerte.

100,0 mL

= 1.00 X lO'^^M

pH = 14.00 - ( - lo g LOO X 10^") = 10.00

Debe observarse que una vez que se ha pasado el punto de equivalencia, la curva de titulación para un ácido débil con una base fuerte es idéntica a la de un ácido fuerte con una base fuerte.

Obsérvese que las concentraciones formales del ácido y de la base conjugada son idénticas cuando se ha neutralizado la mitad de! ácido (en el ejemplo 10-5, después de añadir exactamente 25.00 mL de base). Por tanto, estos términos se cancelan en la expresión de la constante de equilibrio y la concentración de ion hidronio es numéricamente igual a la constante de disociación. De igual manera, en el punto medio de la curva de titulación de una base débil, la concentración de ion hidróxido es igual a la constante de disociación de la base. Además, en este punto la capacidad amortiguadora de cada una de estas soluciones está al máximo.

Recuadro 10-6DETERMINACIÓN DE CONSTANTES DE DISOCIACIÓN PARA ÁCIDOS Y BASES DÉBILES

Las constantes de disociación de ácidos o bases débiles con frecuencia se determ inan midiendo el pH de la solución mientras se titula el ácido o la base; empleando para ello un m edidor de pH y un electrodo de vidrio. Para un ácj^do, el pH que se mide a la mitad de la neutralización es numéricamente igual al p Para una base débil, el pH a la mitad de la neutralización se debe convertir a p f J , el cual es igual al pK^.

lOD Curvas de titulación para ácidos débiles 187

O !0 2 0 3 0 40 5 0 6 0

Volumen de NaOH. niL

10D-1 Efecto de la concentración

La segunda y tercera columnas de la tabla-10-3 contienen valores de pH para la titulación de ácido acético O.IOOO M y 0.001000 M con soluciones de hidróxido de sodio que tienen las mismas concentraciones respectivas. En la obtención de los datos para el ácido más diluido, fue necesario resolver la ecuación cuadrática para todos los cálculos ya que no son válidas ninguna de las consideraciones que se mostraron en el ejemplo 10-5.

Con los datos de la tabla 10-3 se trazó una gráfica en la figura 10-6. Nótese que para la solución más diluida, el valor del pH inicial es mayor y el del pH en el punto de equivalencias es menor. Sin embargo, con volúmenes intermedios de titulante, los valores de pH difiere;! sólo 1 igeramente debido a la acción amortiguadoradel sistemaácido acético/acetato de sodio que predomina en esta región. La figura 10-6 es una confirmación gráfica de que el pH de los amortiguadores es ampliamente independiente de la dilución.

10D-2 Efecto de la totalidad de la reacción

En la figura 10-7 se muestran varias curvas de titulación para soluciones 0.1000 M de ácidos que tienen distintas constantes de disociación. Obsérvese que a medida que se vuelve más débil el ácido, el cambio de pH en la zona del punto de equivalencia es cada

Figura 10-6Curva de titulación de ácido acético con hidróxido de sodio. A\ ácido 0.1000 M con base 0.1000 M,B: ácido 0.001000 M con base 0.001000 M.

Intervalo de transiciónde la fenoiftaleína

intervalo de transición del azi) i de bromolimol

Intervalo de transición del verde de bromocresol

50 60

Figura 1 0 - 7

Influencia d e ia fu e rz a del á c id o

e n la s c u rv a s d e ( i lu la c ió n . C a d a

curva r e p r e s e n ta la t i tu la c ió n de 50.0 mL de ácido 0,1000 M con NaOH O .IO O O M

Volumen de N aO H O.IOOOM, raL


vez menor; es decir, cuando la reacción entre el ácido y la base se hace menos completa. Los efectos de las concentraciones de los reactivos y de la totalidad de una reacción que ilustran las figuras 10-6 y 10-7, son semejantes a los que tienen sobre las titulaciones de ácidos fuertes y que se mostraron en la figura 10-3.

10D-3 Elección del indicador: viabilidad de la titulación

Las figuras 10-6 y 10-7 muestran claramente que la elección del indicador para la titulación de un ácido débil es más limitada que para la de un ácido fuerte. Por ejemplo, en la figura 10-6 es evidente que el verde de bromocresol es totalmente inadecuado para la titulación de ácido acético 0.1000 M, Tampoco es adecuado el azul de bromotimo!, ya que su cambio total de color ocurriría por arriba del intervalo entre 47 y 50 mL de base 0.1000 M. Por otro lado, un indicador que da un cambio de color en la región básica, como la fenolftaleína, daría un punto final preciso con un mínimo error de titulación.

El cambio de pH en el punto final de la titulación de ácido acético 0.001000 M (curva B, figura 10-6) es tan pequeño que, independientemente del indicador, es muy probable que se tenga un error de titulación significativo. No obstante, con el empleo de un indicador que tenga un intervalo de transición entre el de la fenolftaleína y el del azul de bromotimol, junto con un patrón comparativo del color, es posible establecer el punto final de esta titulación con una reproducibiüdad relativamente de un bajo porcentaje.

La figura 10-7 nuestra que se tienen problemas semejantes cuando se reduce la fuerza del ácido que se está titulando. No obstante, en la titulación de una solución 0.1 OpO M de un ácido con una constante de disociación de 1 0 '* se puede lograr una precisión del orden de ±2 ppmil cuando se usa un patrón comparativo de color. Con soluciones más concentradas, algunos ácidos más débiles pueden titularse con una precisión razonable.

10E CURVAS DE TITULACIÓN PARA BASES DÉBILES

El desarrollo de una curva de titulación para una base débil es semejante a la de un ácido débil.

Ejemplo 10-6Se titula una alícuota de 50.00 mL de NaCN 0.0500 M con HCl 0.1000 M. La reacción es

CN^ + H3O" HCN + H.O

Calcúlese el pH después de agregar a) 0.00; b) 10.00; c) 25.00; y d) 26.00 mL de ácido.

a) pH inicialEl pH de una solución de NaCN se puede derivar por el método que se mostró en el ejemplo 3-10:

C W + H2O HCN + OHron

K,=_ [OH-][HCN] 1.00 X 10-'^ _ 1[CN“] K, 6.2 X 10-'“

tOH^j = [HCN]

[CN ] = C'NaCN [OH ] s CnüCN. ~ 0.0500

1 OE C u rva s de titu lación para bases d ébiles 18 9

A l sustituir € 1 1 la expresión de la constante de disociación y reordenando, se obtiene

[OH^l = = V l . 6 1 X X 0.0500 = 8.97 X 10^^

pH - 14.00 - ( - lo g 8.97 X 10-'*) = 10.95

b) pH después de la adición de 10.00 mL de ácidoA l agregar el ácido se forma un amortiguador cuya composición es

50.00 X 0.0500 - 10.00 X 0.1000 1.50 0

60.00 ^ ' i a o o ' “

10-00 X 0.1000 _ 1.00060.00 60,00

Estos valores se sustituyen luego en la expresión de la constante de disociación para el H C N , para dar directamente:

i.soo/óaoe- 4 .1J x lupH = - lo g 4.13 X lO-’o = 9.38

c) pH después de ia adición de 25.00 mL de ácidoEste volumen corresponde al punto de equivalencia, donde el principal soluto es el

ácido débil HCN, por tanto,

25.00 X 0.1000 Chcn = - — -------= 0.03333 M

Aplicando la ecuación 3-20 se obtiene

[ H 3O + ] = V ^ . c h c n = V 6 .2 X l O - ’o X 0.03333 - 4.45 X lO ^ *

pH = - lo g 4 .5 5 X 10-* = 5.34

d) pH después de añadir 26.00 m L de ácidoAhora está en exceso el ácido fuerte, el cual reprime la disociación del HCN a tal punto que su contribución al pH es despreciable; por lo tanto,

26.00 X 0.1000 - 50.00 X 0.0500 , ,[H 3O"] = Chc, = ----------------------^ --------------------- = 1.32 X 10-3

pH - -log 1.32 X 10-3 = 2.88

———————— ■ Cuando se titula una base débil, se utilizaLa figura 10-8 m uestra curvas teóricas para un grupo de bases débiles con distinta ™ wdicador con un intervalo de transición

fuerza. Es claro que para bases débiles se deben emplear indicadores que tengan interva- drM^e 'indrcador dete^los de transición ácidos. intervalo de transición básico.

190 C ap itu ló lo Teoría de las titulaciones de neutralización

Figura 10-8Influencia de la fuerza de la base en las curvas de titulación. Cada curva representa la titulación d e 50.0 mi de base 0.1000 M con HCl 0.1000 M.

12.0

10.0

8.0

6,0

4.0

2.0

' Base fuerte

i (

Intervaio de transición de la fenolftaleína

Intervalo de transición del azul de bromotimol

Intervalo de transición del verde de bromocresol

O 10 20 30 40 50 Volumen de HCl 0 .1000 M. m,L

60

10F COM POSICIÓN DE SOLUCIONES AMORTIGUADORAS EN FUNCIÓN DEL pH

Algunas veces nos interesan los cambios que ocurren en la composición de una solución de ácido o base débil que se está titulando; estos cambios se pueden ver al trazar una gráfica de la concentración relativa de! ácido débil o de la base conjugada en función del pH de la solución. Estas concentraciones relativas se denominan valores de alfa. Por ejemplo, si se hace que sea la suma de las concentraciones analíticas de ácido acético y de acetato de sodio en cualquier punto de la curva de titulación del ejemplo 10-5, se escribe la siguiente ecuación

(10-12)

luego í^jse define como

y a, como

«o =[HQAc]

Ct

(1 0 - 1 3 )

[OAc- a, = --------

C t

(1 0 - 1 4 )

Los valores de alfa son relaciones adimensionales. Para un compuesto dado la suma de lodos los valores de alfa debe ser la unidad; esto es,

« o + « I = ' 1

Los valores de alfa sólo están detemiinados por [H3O'"] y K , y son independientes de Cj. Para obtener las expresiones para se rearregla la expresión de la constante de disociación a

[H,0 ,

Al tomar en cuenta el balance de masa, se escribe

Ct = [HOAc] + [OAc^]

Sustituyendo esta ecuación en la ecuación 10-16 resulta

lOF Composición d e soluciones amortiguadoras en funcic>n del pH

KJHOAc]

191

(1 0 - 1 5 )

Y reordenando se obtiene

[HOAc] [HjO^]Ct [HjO^] + K,

Y por definición, [HOAc]/Cj = (ecuación 10-14) o

[HOAc] [H.O"]Ct [HsO ^]+ K ,

(1 0 - 1 6 )

Para obtener una expresión para a ,, se reordena la expresión de la constante de disociación a

[HOAc] =[H30"][0 Ac-]

y al sustituir en la ecuación 10-16

[H ,0"][0Ac1Ct — ' + [OAc ] = [OAc^[H3O""] + K,

Que, reordenando, da a¡, como fue definida por la ecuación 10-15

[O A cl K,Ct [H3O+] + K, (1 0 - 1 7 )

Nótese que el denominador es el mismo en ias ecuaciones 10-17 y 10-18.Las líneas rectas marcadas como y a, en la figura 10-9 se calcularon con las

ecuaciones 10-17 y 10-18 empleando los valores de [H30'*‘] de la columna 2 de la tabla 10-3. La curva de titulación real se muestra con la línea curva en la figura 10-9. Nótese que al comienzo de la titulación el valor de Oq es casi 1 (0.987), lo cual significa que 98.7 % de la especie que contiene acetato está presente como HOAc, y sólo 1.3 % como O Ac\ En el punto de equivalencia, ct,;, se ha reducido a 1.1 x 10“ y a. tiende a 1. Porlo tanto, sólo alrededor de 0.011 % de la especie que contiene acetato es HOAc. Nótese que cuando se ha neutralizado la mitad del ácido (25.00 mL), y a, valen cada uno 0.5.

A item ativ am en te ,

«I = \ - a,[H3OI

f H j O l + K„

+ K - , - [H 3O*] + K ,

K,[H3O*] + K.


Figura 10-9.Las líneas rectas indican e) cambio en las cantidades relativas de HOAc (a,)) y OAcr (a,) durante la titulación de50.00 mi de ácido acético 0.1000 M, La línea curva es la curva de titulación para el sistema.

1OG PREGUNTAS Y PROBLEMAS^

•=10-1 .

10 -2 .

•=10-3.

Considérense las curvas para la titulación de NaOH 0.10 M y NH3 0.010 M con HCl 0.10 M.a) Expliqúese brevemente las diferencias entre las curvas

para las dos titulacionesb) ¿En qué aspecto serán indistinguibles las dos curvas? ¿Qué factores afectan tener un punto final abrupto en una titulación ácido/base?¿Por qué los indicadores ácido/base comunes exhiben un cambio de color en un intervalo aproximado de 2 unidades de pH?¿Qué variables pueden ocasionar que cambie el intervalo de pH de un indicador?¿Por qué los reactivos patrón empleados en las titulaciones de neutralización comúnmente son ácidos o bases fuertes y no ácidos o bases débiles?

1 0 - 6 . ¿Qué es una solución amortiguadora y cuáles son sus propiedades?Defínase la capacidad amortiguadora.¿Cuál de las siguientes soluciones tiene ¡a mayor capacidad amortiguadora: a) una mezcla de 0.100 mol de NHj y 0.200 mol de NH4CI; o b) una mezcla de 0.0500 mol de NH, y 0.100 mol de NH4CI?Considerando las soluciones preparadas por:a) disolución de 8.00 mmol de NaOAc en 200 mL de

HOAc O.IOOMb) mezcla de 100 mL de NaOH 0.0500 M a 100 mL de

HOAc 0.175 Mc) adición de 40.0 mL de HCl 0.1200 M a 160.0 mL de

NaOAc 0.0420¿En qué aspectos se asemejan estas soluciones? ¿En qué difieren?

1 0 - 4

•=10-5

-10-710-8

"10-9.

10-10. Consúltese el apéndice 2 y selecciónese un par ácido/base adecuado para preparar un amortiguador con un pH:

*á) 3.5 b) 7.6 *c) 9.3 d) 5.1 10-11. ¿Cuál soluto daría el punto final más definido en una titu

lación con HCl 0.10 M?*a) NaOCl 0.10 M o hidroxüamina 0.10 M

b) NH, O.lOM o fenolato de sodio 0.10 M *c) metilamina 0.10 M o hidroxilamina 0.10 M d) hidrazina 0.10 M o NaCN 0.10 M

1 0 - 1 2 . ¿Cuál soluto daría el punto final más definido en una titulación con NaOH O.lOM?

*a) ácido nitroso 0.10 M o ácido yódico 0.10 Mb) clorhidrato de anilina (CgHjNHjCi) 0.10 M o ácido

benzoico 0.10 M *c) ácido hipocloroso 0.10 M o ácido pirúvico 0.10 Md) ácido salicílico 0.10 M o ácido acético 0.10 M

• 10-13. Antes de que los electrodos de vidrio y los medidores de pH se usaran ampliamente, el pH se determinaba midiendo por colorimetna la concentración de las formas ácida y básica del indicador. Si en una solución se disuelve azul de bromotimol y se encuentra que la relación de concentración de forma ácida/ forma básica es de 1.43, ¿cuál es el pH de la solución?

*10-14. El procedimiento descrito en 10-13 se utilizó para determinar el pH con verde de bromocresol como indicador. La relación de concentración de la forma ácida a la forma básica fue de 1.64. Calcúlese el pH de la solución.

10-15. Los valores para a 0°C. 50°C y 100°C son 1.14 x 1 O’-l 5.47 X lO"'"*, y 4 .9 X 10~' respectivamente. Calcúlese el pH de una solución neutra a cada una de estas temperaturas.

10-16. Calcúlese pK a

*a) 0°C b) 50°C c) lOO C

t A m enos que se indique otra cosa, los cá lcu lo s para pH y pOH se deben redondear a dos cifras sig n ifica tiv as a la derecha del punto decimal.* L as respuestas a los problemas con asterisco se dan en la sección de respuestas al final del texto.

10G Preguntas y problemas 193

10-17. Calcúlese el pH de una solución 1.00 x 10 M de NaOH a *a) 0°C b) 50°C c) 100“C

*10-18. ¿Cuál es e! pH de una solución acuosa que tiene 14.0% en peso de HQ y una densidad de 1.054 g/mL?

10-19. Calcúlese el pH de una solución que contiene 9.00 % (p/p) de NaOH y tiene una densidad de 1.098 g/mL.

*10-20. ¿Cuál es el pH de una solución que es 2.0 x 10~* M en NaOH? (Nota: en una solución diluida se debe tomar en consideración la contribución del agua a la concentración de ion hidróxido.)

10-21. ¿Cuál es el pH de una solución 2.0 x 10 * M de HCl?

*10-22. Calcúlese el pH de la .solución resultante de mezclar 20.0 mL de HCl 0.200 .M con 25.0 mL de:a) agua destiladab) 0.132 MAgNO,c) 0.132 M NaOHd) O.I32MNH3e) 0.232 M NaOH

10-23. ¿Cuál es el pH de la solución que resulta cuando 0.102 g de M,g(0 H)2 se mezclan cona) 75.0 mL de HCl 0.0600 M?b) 15.0 mL de HCl 0.0600 M?c) 30.0 mL de HCL 0.0600 Mi»d) 30.0 mL de MgClj 0.0600 M?

*10-24. Calcúlese la concentración de ion hidronio y el pH de unasolución que es 0.0500 M en HCla) despreciando las actividadesb) incluyendo las actividades

10-25. Calcúlese la concentración de ion hidróxido y el pH de una solución 0.0167 M de Ba(OH),a) despreciando las actividadesb) incluyendo las actividades

*10-26 Calcúlese el pH de una solución de HOCl que es a) 1.00 x 10 ' M. b) 1.00 X KL’ M.c) 1.00 x 10- M

10-27. Calcúlese el pH de una solución de NaOCI que es a) 1.00 x 10 ' M, b) 1.00 X 10 2 c) 1.00 X 10-" M

*10-28. Calcúlese el pH de una solución de amoniaco que es a)1.00 X lO-'M, b) 1.00 X 10-^M, c)1.00 x lO^^M

10-29. Calcúlese el pH de una solución de NH4CI que es a) 1.00 x 10-' M, b) 1.00 x 1 0 - 2 1 00 x 10- M.

*10-30. Calcúlese el pH de una solución en la que la concentración de piperidina es a) 1.00 X 10''M, b) 1.00 x 10-^M,c)l:00x 10“* M

10-31. Calcúlese el pH de una solución de ácido yódico que es a)1.00 X !0-'M ,b) l.OOx 10-"M, c) 1.00 x lO^M

*10-32. Calcúlese el pH de una solución preparadaa) disolviendo 43.0 g de ácido láctico en agua y diluyen

do a 500 mLb) diluyendo 25.0 mL de la solución en a) a 25,00 mLc) diluyendo 10.0 mL de la solución en b) a 1.00 1

10-33. Calcúlese el pH de una solución que se preparaa) disolviendo 1.05 g de ácido pícrico, (N02 )3CgH,0 H

(229.11 g/mol), en 100 mL de aguab) diluyendo 10-0 mL de la solución en a) a 100 mL

■ c) diluyendo 10-0 mL de la solución en b) a 1.00 L*10-34. Calcúlese el pH de la solución que resulta cuando 20.0 mL

de ácido fórmico 0.200 M sea) diluyen a 45.0 mL con agua destiladab) mezclan con 25.0 mL de solución 0.160 M de NaOHc) mezclan con 25.0 mL de solución 0.200 M de NaOHd) mezclan con 25.0 mL de solución de fomniato de sodio

0.200 M10-35. Calcúlese el pH de la solución que resulta cuando 40.0 mL

deNHj 0.100 M sea) diluyen a 60.0 mL con agua destiladab) se mezclan con 20.0 mL de solución 0.200 M de HClc) se mezclan con 20.0 mL de solución 0.250 M de HCld) se mezclan con 20.0 mL de solución 0.200 M de NH4CIe) se mezclan con 20.0 mL de solución 0.100 M de HCl

10-36. Una solución es 0.0500 M en NH4CI y 0.0300 M en NH,Calcúlese su concentración de OH' y su pHa) despreciando las actividadesb) tomando en cuenta las actividades

*10-37. ¿Cuál es el pH de una solución que:a) se preparó disolviendo 9.20 g de ácido láctico (90.08 g/

mol) y 11.15 g de lactato de sodio (112.06 g/mol) en agua y diluyendo a 1.00 L

b) es 0.0550 M en ácido acético y 0.0110 M en acetato de sodio

c) se preparó disolviendo 3.00 g de ácido salicílico, CfiH4(OH)COOH (138.12 g/mol), en 50.0 mL de NaOH 0,1130 Mí y diluyendo a 500.0 mL

d) es 0.0100 M en ácido pícrico y 0.100 M en picrato de sodio

10-38. ¿Cuál es el pH de una solución quea) se preparó disolviendo 3.30 g de (NH4)jS04 en agua, se

agregó 125.0 niLde NaOH 0.1011 M, y se diluyó a 500 mL?

b) es 0.120M en piperidina y 0.080 M en su sai de cloruroc) es 0.050 M en etilamina y 0.167 M en su sal de clorurod) se preparó disolviendo 2,32 g de anilina (93.13 g/mol)

en 100 mL de HCl 0.0200 M y se diluyó a 250.0 mL10-39. Calcúlese el cambio de pH que ocurre en cada una de las

siguientes soluciones cuando se diluyen 1 0 veces con agua. Redondéense los valores calculados para pH a tres cifras significativas después del punto decimal.

*a) H,0b) 0.0500 M CHl

*c) 0.0500 M NaOHd) 0.0500 M CH3COOH

*e) 0.0500 M CHjCOONa 1) 0.0500 M CH3COOH 4- 0.0500 M CHjCOONa

*g) 0.500 M CHjCOOH + 0.500 M CH,COONa


*10-40. Calcúlese el cambio de pH que ocurre cuando se añade1.00 mmo! de un ácido fuerte a 100 mL de cada una de las soluciones enlistadas en 10-39.

*10-41. Calcúlese el cambio de pH que ocurre cuando se añade1.00 mmol de una base fuerte a 100 mL de las soluciones en 10-39. Calcular los valores a tres decimales.

10-42. Calcúlese el cambio de pH hasta con tres decimales, que ocurre cuando se añaden 0.500 mmol de un ácido fuerte a lOOmL de:a) ácido láctico 0.0200 M + lactato de sodio 0.0800 M

*b) ácido láctico 0,0800 M + lactato de sodio 0.0200 Mc) ácido láctico 0.0500 M + lactato de sodio 0.0500 M

*10-43. ¿Qué peso de formiato de sodio debe añadirse a 400 mL de ácido fórmico 1.00 M para formar una solución amortiguadora que tenga un pH de 3.50?

10-44. ¿Qué peso de glicolato de sodio debe añadirse a 300 mL de ácido glicólico 1.00 M para formar una solución amortiguadora con un pH de 4.00?

*10-45. ¿Qué volumen de HCl 0.200 M se debe añadir a 250mLde mandelato de sodio 0.300 M para formar una solución amortiguadora con un pH de 3.37?

10-46. ¿Qué volumen de NaOH 2.00 M se debe añadir a 300 mL de ácido glicólico para formar una solución amortiguadora con un pH de 4.00?

*10-47 . Una alícuota de 50.00 mLde NaOH 0.1000 M se titula con HCl 0.1000 M. Calcúlese el pH de la solución después de la adición de 0.00, 10-00,25.00.40.00,45.00,49.00,50.00,51.00, 55.00 y 60.00 mL de ácido y elabórese una curva de titulación con los datos.

*10-48. En una titulación de 50.00 mL de ácido fórmico 0,05000 M con KOH 0 .1000 M. el error de titulación debe ser menor a ±0.05 mL. ¿Qué indicador deberá elegirse para lograr esto?

1 0 -4 9 . En una titulación de 50.00 mL de etilamina 0.1000 M con HCIO4 0,1000 M. el error de tiitulación no debe ser ma-yor de ±0.05 mL, ¿Qué indicador deberá elegirse para lograr esto?

10-50. Calcúlese el pH después de añadir 0.00,5.00, 15.00,25.00,40.00, 45,00, 49.00, 50.00, 51,00, 55.00 y 60.00 mL de NaOH 0.1000 M en la titulación de 50.00 mL de:

*a) HNO, 0.1000 M b) ácido láctico 0.1000 M

*c) cloruro de piridinio 0.1000 M10-51. Calcúlese el pH después de la adición de 0.00, 5.00, 15.00,

25.00.40.00.45.00.49.00.50.00.51.00.55.00,y 60.00 mL de HCl 0.1000 M en la titulación de 50,00 mL de:

*a) amoniaco 0.1000 Mb) hidrazina 0.1000 Mc) cianuro de sodio 0.1000 M

10-52. Calcúlese el pH después de la adición de 0.00. 5.00, 15.00,25.00, 40.00, 49.00, 50.00. 51.00. 55.00 y 60,00 mL de reactivo en la titulación de 50,0 mL de:

*a) clorhidrato de anilina 0.1000 M con NaOH 0.1000 Mb) ácido cloroacético 0,01000 M con NaOH 0,01000 M

*c) ácido hipocloroso 0.1000 M con NaOH 0.1000 Md) hidroxiiamina 0.1000 M con HCl O.IOOO M Construyase las curvas de titulación de los datos.

10-53. Calcular 0 y a¡ para:*a) la especie ácido acético en una solución con un pH de

5.320b) la especie ácido pícrico en una solución con un pH de

1,250*c) la especie ácido hipocloroso en una solución con un

pH de 7,000d) la especie hidroxiiamina en una solución con un pH de

5,120*e) la especie piperidina en una solución con un pH de

10.080*10-54. Calcúlese la concentración de equilibrio de HCOOH no diso

ciado en una solución de ácido fórmico con una concentración analítica de ácido fórmico de 0.0850 y un pH de 3.200.

10-55. Calcúlese la concentración de equilibrio de metilamina en una solución que tiene una concentración formal de CH^NHj de0.120y un pH de 11.471.

10-56. Complete los datos que faltan en la tabla siguiente.

Ácido

Concentración formal, c,

(Cj= Cha + CaÍ pH [HA] [A i « 0 a ,

Láctico 0 . 1 2 0 0.640Yódico 0 . 2 0 0 0.765Butanoico 5.00 0.0644Hipocloroso 0.280 7.00Nitroso 0.105 0,413 0.587Cianuro de hidrógeno 0.145 0 . 2 2 1

Sulfámico 0.250 1 . 2 0

C A P Í T U L O 11

CURVAS DE TITULACION PARA ÁCIDOS

Y BASES POLIFUNCIONALES

En este capítulo se describen los métodos para obtener curvas de titulación para ácidos o bases que tienen dos o más grupos funcionales ácidos o básicos.

11A ÁCIDOS Y BASES POLIFUNCIONALES

El ácido fosfórico es un ácido polifuncional típico. En solución acuosa experimenta las tres reacciones de disociación siguientes;

H3PO4 + H ,0 ^ H2POÍ +

HoPOí + H2O ^ H PO r + H3O"

H PO r + H,0 ^ p o r + H3O"

[H 30 "][H ,P 0 í ]

[H3P04]= 7 .11 X 10 "’

^ [H-iOMÍHPOn [H2PO4-]

K,, = 6.32 X 10^«

_ [ H jo i íp o r ] [H p o n

K,, = 4.5 X 10 ^’’

Al igual que con otros ácidos polipróticos, para este ácido > K,, > K. y

En lo que resta de e s te c ap ítu lo v erem os la utilidad en el em p leo de A'.,, , e tc ., para rep resen ta r la p rim era y seg u n d a constan tes de d iso c iac ió n de ác idos, así com o K¡, , e tc ., p a ra rep resen ta r las constan tes sucesiv as p a ra bases.

Por lo general. A',. > A',, y con frecu en c ia por un factor de 10' a iO-\ p o r razones de fuerzas e lec tro stá ticas . Es decir, la prim era d isociación im plica se p ara r un .solo ion h idronio cargado p o s itiv am en te de un solo ap ión m onocargado . En la seg u n d a etapa, un ion h id ron io se sep ara de un anión d ob lem ente cargado , y es te p roceso requ iere co n s id e rab lem en te m ás energ ía .

195

196 Capítulo 11 Curvas de titulación para ácidos y bases polifuncionaies

O tra razón de q u e es d e tipoestad ístico . En la p rim e ra etapa, se puede sep arar un p ro tó n de do s p o sic iones, m ien tra s que ú n ica m e n te de un sitio en lu seg u n d a etapa. D e m an era que la prim era d iso c iació n t ie n e e! d o b le de p robab ilidad que ia segunda.

Recuadro 11-1COM BINACIÓN DE LAS EXPRESIONES DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO

Cuando se suman dos equilibrios sucesivos, la constante de equilibrio de la reacción global es el producto de las dos constantes. Así, para los dos primeros equilibrios de i disociación para el H3*P04, se puede expresar

HjPO, + H^O ^ H.PO^ + H3O" H^POj + H ,0 H PO f + hJo*

H 3PO4 + 2HjO ^ HPO|- + 2H,0 ^

y

K K = [HaOl^íHPOr][H3POJ

= 7.11 X 10-^ X 6 .3 2 X 10-^ = 4 .4 9 x IQ-’o

De igual manera, para la reacción

H 3PO4 + 3H,0 ^ BH.O + POr

p o d em o s escrib ir

[H3 0 i ^ [ p o r ]

H m

= 7 . 1 1 X 10-' X 6.32 X 10-** X 4.5 x 10-^ = 2.0 x 10 '^

Las bases polifuncionaies también son comunes, un ejemplo es el carbonato de sodio. El ion carbonato es la base conjugada del ion carbonato ácido y está involucrado en los equilibrios:

CO?^ + H ,0 HCO 3 OH"

H C O í + H2O ^ H2CO3 + OH-

[HC03^][0H-[ c o r ]

1.00 X IQ-

4.69 X 10“= 2.13 X 10^^

r [H;C03][0 H^]¡ E c o n

l.OOXlO^w

= 4 4 5 X 10-’ = ^

donde y K ¡,2 son la primera y segunda constante de disociación para el ácido carbónico y i bi y son la primera y segunda constante de disociación para la base CO^ .

1 B Cálculos del pH de soluciones del tipo NaHA 197

La reacción general, de disociación básica del carbonato de sodio se describe con las ecuaciones

c o r + 2H2O ^ H2CO3 + 20H - ^bi^b2 =m2COÚÍOE~r

biAb2 ^[COi^]

- 2.13 X X 2.25 X 10"*

= 4.79 X 10-'*2

El pH de los sistemas polifuncionales, com,o el ácido fosfórico o e] carbonato de sodio, puede calcularse rigurosamente usando el planteamiento sistemático para los problemas de equilibrios miíltiples descritos en el capítulo 7. La resolución de las distintas ecuaciones simultáneas que están incluidas es difícil y requiere mucho tiempo. Afortunadamente, se pueden utilizar suposiciones que simplifican los cálculos cuando las sucesivas constantes de equilibrio para el ácido (o la base) difieren por un factor de 10 (o más). Con una excepción, estas suposiciones hacen posible obtener datos de pH con los métodos estudiados en capítulos anteriores. La excepción, que a continuación se analiza, es el pH de soluciones de sales anfipróticas del tipo NaHA.

11B CÁLCULOS DEL pH DE SOLUCIONES DEL TIPO NaHA

Hasta ahora, no se ha considerado cómo se calcula el pH de soluciones de sales que tienen propiedades ácidas y básicas, es decir, sales que son anfipróticas. Estas sales se forman durante las titulaciones de neutralización de ácidos y bases polifuncionales. Por ejemplo, cuando 1 mol de NaOH se añade a una solución que contiene 1 mol del ácidoH,A, se forma 1 mol de NaHA. El pH de esta solución estrará determinado por los dos equilibrios que se establecen entre la especie HA'' y el agua:

Tarea: E sc rib ir un núm ero su fic ien te de ec u ac io n e s que h ag an posib le e l cálcu lo de toda.s ias e sp ec ies pre.sentes en una .solución q ue c o n tien e Na,CO_, y N aH C O , en concentracione.s form ales conocidas.

U na .sal a n fip ró tica es una e sp ec ie que p u ed e actual' co m o ác ido y co m o base cu an d o . e di.suelve en un d iso lv en te ad ecu ad o .

HA^ + H2O ^ H2A + OH'

Una de estas reacciones forma iones hidronio y la otra iones hidróxido. Una solución de la sal NaHA será ácida o básica dependiendo de la magnitud relativa de las constantes de equilibrio para estas reacciones:

[H3P"][A^1[H A l

i w [HaA][OHl [HA-]

(11-1)

(11-2 )

donde y K^2 son las constantes de disociación ácida para la especie H,A. La solución será básica si es mayor que K¿, y será ácida si ocurre lo contrario.

Una solución de NaHA contiene cinco especies ( [H3O*], [OH^], [H,A], [HA'], y [A'""] ), y, por lo tanto, se requieren cinco ecuaciones independientes para hacer un

198 Capítulo n Curvas de titulación para ácidos y bases polifuncionales

cálculo riguroso de la concentración de ion hidronio. En el recuadro ] C 2 se muestra que un valor aproximado para [H,0 "] está dado por la ecuación

K¡aC f¡sHA +1 + CNaHA/ al

donde c aHA la concentración molar de la sal N aH A . Esta ecuación deberá emplearse cuando N a H A sea el único soluto que contribuya de manera significativa al pH de la solución. Esta ecuación no es válida para soluciones muy diluidas de N aH A o para aquellos sistemas en los que K ,, o K,,,/ K,,, es refativamente grande.

R ecuadro i 1-2¿CÓMO SE DESARROLLÓ LA ECUACIÓN 11-3?

Una solución de NaHA puede ser descrita en términos de balance de materia;

KaHA = [H.A] + {HA1 + [A=1 (11-4)

y de balance de carga:

[Na1 + [H ,01 = [HA1 + 2[A'^1 + [O H i

Puesto que la concentración de ion sodio es igual a la concentración formal de la sal, la última ecuación también puede escribirse como

+fH,01 = [H A l + 2[A2] + [OH1

Ahora se tienen cuatro expresiones algebraicas (ecuaciones 11-4 y ] 1-5 y las dos expresiones de constante de disociación para HjA) y se necesita otra más para resolver las cinco incógnitas. La constante del producto iónico para el agua nos puede servir para este fin:

K,, + = [H,0 -:i [OH^]

Hacer un cálculo riguroso de la concentración de ion-hidronio con estas cinco ecuaciones es difícil. Sin embargo, puede hacerse una aproximación razonable que es aplicable a la mayoría de las soluciones de sales ácidas.

Primero se resta la ecuación de balance de materia de la ecuación de balance de carga.

í-’NaHA + = [HA-] + 2(A-^] + [OH^] balance de carga= [H.AI + [HA-] + [A2 balance de masa

[ H ,0 1 = [A ^l + [0 H 1 - ÍH ,A] (11-6 )

Después se rearreglan las expresiones de la conslartte de disociación acida para H;A para obtener

11 B Cálculos del pH de soluci(3nes del tipo NaHA 199

y para HA‘‘ dando

Al sustituir estas relaciones y la expresión para K. . en la ecuación 11-6 se obtiene

Multiplicando todo por [H^O*]

= ^,,[H A 1 + K ,r

Agrupamos términos y obtenem,os

m m - = KafHAI + K ,

Finalmente, esta ecuación se reordena a

k .2[ h a i + a:.

En la mayoría de ios casos, podemos suponer que

[HA ] = Cí .,HA

Introduciendo esta expresión en la ecuación 11-7 se llega a

(11-7)

(11-8)

(11-9)

Es importante entender que la ecuación 11-8 es una aproximación en la que se requiere que [HA“] sea mucho mayor que cualesquiera de las otras concentraciones deequilibrio incluidas en las ecuaciones 11-4 y 11 -5. Esta simplificación no es válida para soluciones muy diluidas de NaHA o cuando o KJK^^¡ es relativamente grande. ^

Es frecuente que en la ecuación 11 -3 la relación sea mucho mayor que!a unidad y que sea considerablemente mayor que K „ Con estas suposiciones, laecuación se simplifica a

A segúrese d e v erif ic a r siem p re las . j- j l Q-t-i ^ ( '¡ 1 0 )su p o sic io n es in h eren tes a la ecu ac ió n al *2

200 'Capítulo 11 Curvas de titulación para ácidos y bases polifuncionaies

MO,Nótese que esta ecuación no contiene el término c aHA’ ^ cual implica que el pH de soluciones de este tipo permanece constante en un amplio margen de concentración de NaHA.

Ejemplo 11-1

Calcúlese la concentración de ion hidronio de una solución 0.100 M de NaHCO,.Primero, analizarán las suposiciones que llevan a la ecuación 11-10. Las constantes

de disociación para HjCOj son = 4.45 x 10'"'’’ y = 4.69 x IQ- ". Es claro que el término en el denominador es mucho mayor que la unidad; además, aCNaHAtiene un valor de 4.69 x 10^’’, el cual es mucho mayor que K ,. Por tanto, es factible aplicar la ecuación 11-10 y

= V 4 4 5 X H r ^ x T 6 9 X i r " - 4.6 X IQ-»

Ejemplo 11-2

Calcúlese la concentración de ion hidronio de una solución 1.00 x M de Na2HP04.Las constantes de disociación pertinentes son y K.,~, ya que ambas contienen la

especie [HPOJ"]; sus valores son K,, = 6.32 x 10""* y = 4.5 x 10“' . Considerando nuevamente las suposiciones que llevaron a la ecuación 11-lO, vemos que (1.0 x 10''’)/ (6.32 X 10' *) es mucho mayor que 1, por lo que el denominador puede simplificarse. Sin embargo, el producto if¡,3' Na,HPo, no es mucho mayor que K, ,. Por lo tanto, se empleará una versión parcialmente simplificada de la ecuación 11-3:

/4.5 X lO-'» X LOO X 10--’ + 1,00 X lQ-^‘ ^ „(1.00x 10'>)/(6.32X10-) - 8 . 1 x 10

Empleando la ecuación 11-10 se obtiene un valor de 1.7 x 10^“’ M.

Ejemplo 11-3

Calcúlese la concentración de ion hidronio de una solución 0.0100 M de NaH2P04.Las dos constantes de disociación importantes (las que contienen [H2PO¡]) son

A'.,, = 7.11 x 10 Y = 6.32 x 10“*. Podemos ver que el denominador de la ecuación11-3 no se puede simplificar, pero el numerador se reduce a ^„2‘Na,HP0/ Por tanto, la ecuación 11 -3 queda:

I 6 32X 10^' X 1.00 X 10^ , V l-00 + (1.00 X lO ^W -11 X 10^')

Empleando la ecuación 11-lOse obtiene un valor de 2 .1 2 x 10^^

11 C Curvas de titulación para ácidos polifuncionales

11C CURVAS DE TITULACIÓN PARA Á C ID O S PO LIFU N CIO N A LES

Los compuestos que poseen dos o más grupos funcionales ácidos pueden dar múltiples puntos finales en una titulación siempre y cuando los grupos funcionales difieran suficientemente en la fuerza acida. Los métodos de cálculos descritos en el capítulo 10 permiten derivar curvas teóricas de titulación para ácidos polipróticos con una exactitud razonable si la relación es algo mayor de 10^ Si esta relación es menor, el error sevuelve excesivo, particuiarmeTite en la región del primer punto de equivalencia, por lo que se requiere un tratamiento más riguroso de las relaciones de equilibrio.

La figura 1 L 1 muestra la curva de titulación para el ácido diprótico H,A con constantes de disociación = 1 .00 x 10^’-y = 1 .00 x 10 ’. Puesto que es significativamente mayor que 1 0 -’, se puede obtener esta curva (excepto para el primer punto de equivalencia) con los métodos descritos en el capítulo 10 para ácidos débiles monopróticos.Así, paraobtener el pH inicial (punto A), se trata al sistema como si tuviera un solo ácido monoprótico con una constante de disociación = 1.00 x 10‘"\ En la región B se tiene el equivalente a una simple solución amortiguadora consistente en el ácido débil H,A y su base conjugada NaHA. Es decir, se supone que la concentración de A"””' es de.sprecia- ble com.parada con la de las otras dos especies contenidas en A, y empleamos la ecuación 3-20 para obtener [H,0'*]. En el primer punto de equivalencia (punto C), tenemos una solución de una sal ácida, por lo que se emplea la ecuación 11-3 o una de sus formas simplificadas para calcular la concentración de ion hidronio. En la zona D. tenemos un segundo amortiguador formado por el ácido débil HA”" y su base conjugada N a,A y calculam os el pH em pleando la segunda co n stan te de d isociación K . 2 = 1.00 X 10“’. En el punto E, la solución contiene la base conjugada de un ácido débil que tiene una constante de disociación de 1 . 0 0 x 1 0 “'; es decir, suponemos que la concentración de hidróxido en la solución está determinada únicamente por la reacción de

201

Volumen de NaOH 0.100 M, itiL

Figura 11-1Titulación de 20.0 niL d e ácido H,A 0,100 M con NaOH 0.100 M.Para H A. = 1 .00 x 10 y

K. ~. = 1 .0 0 X 10^1 S o b re la c u rv a de

t i tu la c ió n se m u e s t r a n lo s m é to d o s

para c a lc u l a r d e p H en v a r io s p u n to s

Y r e g io n e s .

202 Capítulo 11 Curvas de titulación para ácidos y bases polifuncionales

A/"" con agua formando HA*' y OH . Por último, en la región F se calcula la concentración de hidróxido a partir de la concentración formal de NaOH , y de ésta se obtiene el pH.

Ejemplo 11-4

Desarróllese una curva para la titulación de 25.00 mL de solución 0.1000 M de ácido maleico, H O O C^C H =C H --CO O H , con NaOH 0.1000 M.

Representando al ácido como HjM, podemos escribir los dos equilibrios de disociación como

H,M + H2O H3O"- + HM ' K,, = 1.3 X 10^"

HM"“' + H 2O H 3O - + = 5.9 X 10'^'

Puesto que la relación es suficientemente grande (2 x 10“'), procedemos como seacaba de describir.

pH inicialUnicamente la primera reacción contribuye apreciablemente a [H,0*]; por tanto,

[ H j O " ] = [ H M ]

La ecuación de balance de masa requiere que

[H,M] + ÍHM'-J s O.IOOO

[H-,M] = O.IOOO ^ [HM ] = 0.1000 - [H,0"]

Sustituyendo estas relaciones en la expresión para obtenemos

= — I M 1 L _0.1000 - |H ,0 -]

Reordenando

[H ,0C F ^ 1.3 X 10 '- [H,OM - 1.3 X lO'"'' = O

Como /v,,| para el ácid o in a lc ico es grande, debemos reso lv er con exactitu d la e cu a ción cuadrática o bien emplear el mclodo de las apro.ximacioncs sucesivas; si procedemos de csía manera, obtenemos

[H,0*] = 3.01 X 10 ^

pH - 2 - log3.01 = 1.52

Prim era región am ortiguadoraLa adición de 5.00 mL de base da como resultado la formación de un amortiguador consistente en el ácido débil HjM y su base conjugada H M \ Puesto que la disociación de

11C Curvas de titulación para ácidos polifuncJonales 203

HM'“' para dar es despreciable, la solución puede tratarse como un simple sistema amortiguador. Al aplicar entonces las ecuaciones 10-8 y 10-9 obtenemos

^ ^ 5.00 X 0.1000 , ,í'NaHM = [HM ] ~3olX) ~ X 10 M

„ 25.00 X 0,1000 - 5.00 X 0.1000 „Ch m = [HíM] = ------------------------------------ = 6.67 X 10- ' M

Al sustituir estos valores en la expresión de la constante de equilibrio para K, , obtenemos un valor tentativo de 5.2 x 1 M para ÍH,0'*']. Sin embargo, como es obvio, no es válida la suposición de que [H,0*] « Cy¡ o que ; por lo tanto, es necesario emplear las ecuaciones 10-6 y 10-7, y

[HM^] = 1.67 X 10^’ + [H3O"] - [OH--]

[H2M] = 6.67 X 10^2 - [HjO-^] +

Como la solución es ácida, se justifica suponer que [OH"] es muy pequeña. Sustituyendo estas relaciones en la expresión de la constante de disociación da

[HaO"](1.67 X 10-2 + [ftO -]) ^6.67 X 10-= - [H,0-1

[HbO^] + 2,97 X lO-’iH jO ^] - 8.67 x IQ-" = O

[H3O I - 1.81 X 10-2

pH = -lo g 1.81 X 10-2 = 1.74

De una manera similar se pueden calcular otros puntos de esta primera zona amortiguadora.

Prim er punto de equivalencia

En el primer punto de equivalencia,

25.00 X 0.1000[HM ] — ¿NaHM ~ QQ 5.00 X 10 ■'

La simplificación del numerador de la ecuación 11-3 está claramente justificada. Por otro lado, el segundo término en el denominador no es « 1 , por lo tanto.

rH 0 ^ 1 = / a2CNaH.M / 5.9 X 10"' X 5.00 X 1Q-- V 1 + CNaHM/Cl V 1 + (-‘’-OO X 10-2)/(1.3 X 10-2)

= l 8 0 X 10--'

pH = - lo g 7 .8 0 X 10-5 = 4,11

Segunda región amortiguadoraAl agregar más cantidad de base a la solución se forma un nuevo sisienia amortiguador consistente en HM"y M-". Cuando se ha añadido suficiente base para que la reacción de HM" con agua que produce OH" sea despreciable (unas décimas de mililitro más allá del primer punto de equivalencia), el pH de la mezcla se obtiene fácil mente a parí irde K.,,.

Por ejemplo, después de la adición de 25.50 mL de NaOH,

204 Capítulo 11 Curvas de titulación para ácidos y bases poüfuncionales

(25.50 - 25.00)(0.1000) 0.050 , , [M* ] = CNa,M ^ ------------ ;:7r7:;------------ = tt-tx M50.50 50.50

Y la concentración molar de NaHM es

_ (25.00 X 0.1000) - (25,50 - 25,00)(0.1000) 2.45 , ,[HM ] == Cnhhm - - 50,50

Sustituyendo estos valores en la expresión para K, da

5.9 X 10^’2.45/5ÍL50-

[H3O"] = 2.89 X 10^

La suposición de que [H,0^] es pequeña respecto de y es válida, y pH = 4.54,

Segundo punto de eqaivaienciaDespués de la adición de 50.00 mL de hidróxido de sodio 0.1000 M, la solución es 0.0333 M en Na^M. La reacción de la ba.se con agua es el equilibrio que predomina y el único que debemos tomar en cuenta. Por tanto,

+ H2O ^ OH"'

[OH^][HM^] 1.00 X lO-'^[M^‘ ] K,2, 5.9 X 10^'

[OH-] = [H M l

[M^'] = 0.0333 - [O H l = 0.0333

[OH']^ 1 .0 0 X 10 '^

+ HM-

= 1.69 X \Q-* = K.

0.0333 5.9 X 10-'

[OH-] = 2.38 X 10-5

pH = 14.00 - (-1 2.38 X 10-5) = 9.38

Volumen de NaOH 0 ,1000 M. mL

Figura 11-2Curva de titulación para 25.00 mL de ácido maleico 0. IODO M, H_,lVl, con NaOH 0,1000 M.

pH después de! segundo punto de equivalenciaNuevas adiciones de hidróxido de sodio reprimirán la disociación de la base M"-. El pH se calcula con la concentración de NaOH en exceso respecto de la que se requiere para la neutralización completa de H,M. Así, cuando se han agregado 51.00 mL de NaOH, teñe-

1 . 3 2 X1 076.00

pH - 14.00 - (- lo g 1.32 X 10-") = 11.12

11 C Curvas de titulación para ácidos polifuncionales 205

La curva de titulación para ácido maleico 0.1000 M desarrollada en el ejemplo anterior se muestra en la figura 11 -2. En la curva se aprecian dos puntos finales. En principio, cualesquiera de éstos pudieran usarse como una medida de la concentración del ácido: sin embargo, el segundo punto final es más satisfactorio ya que el cambio de pH es más pronunciado.

La figura 11 3 muestra curvas de dtulación para otros tres ácidos polipróücos. En estas curvas se puede apreciar que sólo es posible observar un punto final bien definido en el primer punto.de equivalencia si la diferencia entre las constantes de disociación es suficientemente grande. La relación entre if,,, y C,2para el ácido oxálico (curva B) es de aproximadamente 1 000. La inflexión que se observa en esta curva corresponde al primer punto de equivalencia; sin embargo, el cambio de pH es tan pequeño que no es posible precisar este punto con un indicador. No obstante, el segundo punto final nos permite una determinación exacta de ácido oxálico.

La curva A es la curva de titulación teórica para el ácido fosfórico tribásico. La relación K J K . 2 aproximadamente 10% al igual que la relación Comoestas relaciones son grandes, se tienen dos puntos finales bien definidos y cualesquiera es adecuado para fines analíticos. Un indicador de intervalo ácido daría un cambio de color al añadir 1 mol de base por cada mol de ácido. Un indicador de intervalo básico necesitará 2 moles de base por mol de ácido. El tercer hidrógeno del ácido fosfórico se disocia tan poco = 4.5 x 10^‘- ) que en la práctica no se observa un punto final que indique su neutralización. No obstante, es notable el efecto amortiguador de la tercera disociación, esto hace que el pH de la curva A sea un poco menor que el pH para las otras dos curvas más allá del segundo punto de equivalencia.

La curva C es la curva de titulación para ácido sulfúrico, el cual tiene un protón totalmente disociado y otro que se disocia en un grado relativamente grande =1.2 X 10"' ). Debido a que los dos ácidos son de fuerza parecida, solamente se observa un punto final único, correspondiente a la títulación de ambos protones.

En general, la titulación de ácidos o de bases que tienen dos grupos reactivos darán puntos finales individuales de valor práctico sólo si la relación entre las dos constantes de disociación es al menos lO"*, Si la relación es mucho menor, el cambio de pH en el primer punto de equivalencia será de poca utilidad en un análisis.

Volumen de NaOH 0,1000 M. rtiL

Figura 11-3Curvas de titulación para ácidos poiipróticos. Se emplea una solución0.1000 M de NaOH para titular25.00 mL de soluciones O.IOOO M de H,P04 (A), ácido oxálico (B) y H,S0 4 (C).

206 Capítulo 11 Curvas de titulación para ácidos y bases poüfuncionales

iecuadro 11-3

El ácido sulfúrico es especial ya que uno de sus protones se comporta como un ácido fuerte y el otro como un ácido débil (K.¿ =1.02 x 10'^ ). Veamos cómo se calcula la concentración de ion hidronio de soluciones de ácido sulfúrico tomando como ejemplo una solución 0.0400 M.

Primero se supone que la disociación de HS04'e s despreciable comparada con el exceso de H,0" que se fonna en la disociación completa de H3SO4. Por tanto,

fH ,01 = [HSO¡] = 0,0400

Sin embargo, un estimado de [SOM basado en esta suposición y de la expresión para K.^ muestra que

= 1 . 0 2 X 10--

Es claro que [SO4Í no es tan pequeña en relación con [HSO: ], por lo que se requiere un cálculo más riguroso.

A partir de consideraciones estequiométricas, se requiere que

[H ,01 = 0.0400 + [SOri

El primer término de la derecha es la concentración de H3O* formado en la disociación de H2SO4 a HSO¡ , El segundo término es la contribución de la disociación de HSOi. Reordenando se obtiene

[SOf] [H ,01 - 0.0400

El balance de masa requiere que

c^so. = 0.0400 = [HSO4] + [SOri

Combinando las últimas dos ecuaciones y reordenando,

[HSO¡] = 0.0800 - [H3O I

Sustituyendo estas relaciones para [SOJ^] y [HSO¡] en la expresión para Z,, se obtienen ,

[H,0"]([H,01 - 0.0400) = 1.02 X 10-0.0800 - [H ,01

[H 3 0 1 --(0 .0 2 9 8 )[H ,0 1 -8 .]6 x 10- = O

[H3O I 0.0471

11D Curvas de titulación para bases polifuncionales 207

11D CURVAS DE TITULACIÓN PARA BASES POLIFUNCIONALES

La deducción de una curva de titulación de una base polifuncional no conlleva nuevos principios. Para ilustrar esto, considere la titulación de una solución de carbonato de sodio con solución patrón de ácido clorhídrico.-Las constantes de equilibrio importantesson

C0¡- + H2O — OH:" + HCOí

HCOr + H ,0 — OH^ + H,CO,

La reacción del ion carbonato con agua determina el pH inicial de la solución. Éste se puede calcular con el método descrito para el segundo punto de equivalencia en el ejemplo 11-4. Con las primeras adiciones de ácido se forma el amortiguador carbonato/carbonato ácido. El pH en esta región se puede calcular l a sea de la concentración de ion hidróxido a partir de /f,,, o de la concentración de ion hidronio calculada a partir de K j- Como en general nos interesa calcular y pH, es más fácil emplear la expresiónpara K,,.

El carbonato ácido de sodio es el principal soluto en el primer punto de equivalencia, y empleamos la ecuación 11-10 para calcular la concentración de ion hidronio (véase el ejemplo 11 -1). Al añadir más ácido, se forma un nuevo amortiguador de carbonato ácido de sodio y ácido carbónico. El pH de este amortiguador se obtíene fácilmente ya sea de

En el segundo punto de equivalencia, la solución consiste de ácido carbónico y cloruro de sodio. El ácido carbónico puede considerarse como un simple ácido débil con una constante de disociación K,,¡. Finalmente, después de añadir ácido clorhídrico en exceso, la disociación del ácido débil se reprime al punto en que la concentración de ion hidronio es prácticamente la concentración molar del ácido fuerte.

En la figura 11 -4 se muestra que en la titulación de carbonato de sodio se observan dos puntos finales, el segundo es más definido que el primero. Es claro que con los métodos de neutralización se pueden resolver los componentes individuales de una mezcla de carbonato de sodio y carbonato ácido de sodio.

Volumen de HCl 0.1000 M, mL

Figura 11-4Curva de titulación de 25.00 mL de Na,CO, 0.1000 M con HCl 0.1000 M.


1 1 E C O M P O SIC IÓ N DE SOLUCIONES DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS EN FUNCIÓ N DEL pH

En la sección IOF se mostró la utilidad de los valores de alfa para percibir los cambios en la concentración de las distintas especies que aparecen en la titulación de un ácido débil simple. Los valores de alfa también se pueden definir para ácidos y bases polifuncionales. Por ejemplo, si hacemos que Cj sea la suma de las concentraciones molares de las especies que contienen maléalo en la titulación de ácido maleico descrita en el ejemplo 11 -4, el valor de alfa para el ácido libre es

[H^M]Ct

donde

Ct = [HjM] + [HM 1 + (11 - 11 )

Los valores de alfa para HM^ y están dados por ecuaciones semejantes;

[HM-]«1 = ---------

Ct

[M "l «2 = -------

Ct

Como se hizo notar, la sutBa de los valores de alfa para un sistema debe ser igual a la unidad:

cto + q;í a-, - l

Resulta fácil expresar los valores de alfa para el sistema del ácido maleico en términos de [H,0^], y K¿; para ello se sigue el método empleado para derivar las ecuaciones 10-16 y 10-17 de la sección lOF, y se obtienen

Recuadro 11-4EXPRESIÓN GENERAL PARA VALORES DE ALFA

Para el ácido débil el denominador en todas las expresiones de valores de alfa toma la forma:

El numerador para c^es el primer término del denominador, el segundo término de éste para a,;- y así sucesivamente. Por lo tanto, si hacemos que D sea el denominador, = [H3O IW , y a, = K,,[H3 0 1

Los valores de alfa para bases polifuncionales se obtienen de manera semejante y escribiendo las ecuaciones en términos de las constantes de disociación de la base y de [OH-],

11 E Composición de soluciones de ácidos polipróticos rn función del pH 209

pH

Figura 11-5Composición de soluciones de H^M en función del pH.

Tarea: D esa rró llen se las ecu ac io n es 11-12, 1 M 3 y 11-4,

«o = + K A M m +

[EsO ^f +

___________________+ i^aiíHjO^] + K,jK.^

(11-12 )

( 1 M 3 )

(11-14)

Obsérvese que el denominador es el mismo para cada expresión; y que la fracción de cantidad de cada especie es fija a cualquier valor de pH e independiente de !a concentración total Cy.

Volumen de NaOH O-ÍOOOM, mL

Figura 11 -6Titulación de 25.00 mL de ácido maleico O.IOOO M con NaOH 0.1000 M. Las curvas sólidas son gráficas de valores de alfa en función de! volumen. La curva discontinua es una gráfica de pH en función del volumen.


Las curvas de la figura 11 -5 muestran el valor de alfa para cada una de las especies que contienen maleato en función del pH. Las curvas sólidas de la figura 11 -6 representan a los mismos valores de alfa pero ahora en función del volumen de hidróxido de sodio con el que se titula el ácido. La curva de titulación se indica con la línea discontinua. El análisis de estas curvas da una clara idea de todos los cambios de concentración que ocurren durante la titulación. Por ejemplo, la figura 11-6 muestra que antes de añadir la base, para H,M es aproximadamente 0.7 y a, para HM^ es cercano a 0.3. Para fines prácticos, o, es cero. Así, aproximadamente 70% del ácido maleico está en forma de HjM y 30% como HM'". A! añadir la base, el pH aumenta, com,o también la fracción de En el primer punto de equivalencia (pH = 4.11), básicamente todo el maleato estará presente como HM""' (a, 1). Más allá del primer punto de equivalencia, a, disminuye y aumenta a,. En el segundo punto de equivalencia (pH = 9.38) y mis allá de éste, prácticamente todo el maleato está en forma de M- ^

1 1 F PR E G U N T A S Y PRO BLEM A S

*11-1. Como su nombre lo indica, NaHA es una “sal ácida” ya que tiene un protón que puede donar a una base. Expliqúese brevemente por qué el cálculo de pH de una solución de esta sal es distinto al correspondiente para un ácido débil del tipo HA.

11 -2. Expliqúese brevemente por qué el empleo de la ecuación 11 -5 se restringe a cálculos de concentración de ion hidronio de soluciones en las que NaHA es el único soluto que determina el pH.

*11-3. ¿Por qué es imposible titular todos los protones del ácido fosfórico en solución acuosa?

11-4. Indíquese si una solución acuosa de los siguientes compuestos es ácida, básica, o neutra:

*a) NH.,OAc *e) Na2C,04b ) NaNO, ^f) Na2HP04

*c) NaNO, *g) NaH.PO,d) N a H C A *h) Na3P0 4

11-5. Sugiérase un indicador que pudiera emplearse para visualizar el punto final en la titulación del primer protón del H,AsO,.

*11 -6. Sugiérase un indicador que pudiera dar un punto final en la titulación de los primeros dos protones del HjAsOí^

11 -7. Sugiérase un método para determinar la cantidad de H3PO4 y de NaHjPOj en una .solución acuosa.

11 ' 8. Sugiérase un indicador conveniente para una titulación basada en las sigui entes reacciones. (Si se requiere una concentración en el punto de equivalencia , emplearse 0.05 M.)

*a) HjCOj + NaOH NaHCO, + H fib)HjP + 2NaOH -4 Na^P + 2H3O

(HjP = ácido o-ftálico)*c) H,T + 2NaOH Na,T -r 2H0

(H,T = ácido tartárico)

d) NHAH4NH3 + HCl -4 NHjCjH4NH4NH,C1 *e) NHjCjH^NH, + 2HC1 ClNH3CjH4NH,Clf) HjSOj + NaOH NaHSO, + H,0

*g) H2SO3 -F 2NaOH -4 NajSOj + 2H,0

11 -9. Calcúlese el pH de una solución que es 0.0400 M en *a) H,F04 *d) H3SO3b) HjCjO, *e) HjS

*C) H3PO3 f) H2NC3H4NHJ

11-10. Calcúlese el pH de una solución que es 0.0400 M en *a) NaH2P04 *d) NaHSO,b) NaHCA *e) NaHS

*c) NaH^PO, *f) HjNCjH^NHfCr

11-11. Calcúlese el pH de una solución que es 0.0400 M en *a) Na,P04 = d) NajSOjb) Na,Cj04 *e) NajS

*c) NajHPO, *f) C2H4(NHíCb)2

*11-12. Calcúlese el pH de una solución que se prepara para que tenga las siguientes concentraciones analíticas:a) 0.0500 M en H3ASO4 y 0.0200 M en NaH,As04b) 0.0300 M en NaHjAsO y 0.0500 M en Na2HAs04c) 0.0600 M en Na^CO, y 0.0300 M en NaHCOjd) 0.0400 M en H3PO4 y 0.0200 M en NajHP04e ) . 0.0500 M en NaHS04 y 0.0400 M en Na2S04

11-13. Calcúlese el pH de una solución que se prepara para que tenga las siguientes concentraciones analíticas:a) 0.240 M en H3PO4 y 0.480 M en NaHjPOjb) 0.0670 M en NajSOj y 0.0315 M en NaHSO,c) 0.640 M en HOC2H4NH2 y 0.750 M en HOC2H4NH3CId) 0.0240 M en H2C2O4 (ácido oxálico) y 0.0360 M en

Na2C204e) 0.0100 M en Na,C,04 y 0.0400 M en NaHC204

' Las resp u esta s a los p ro b lem as n ia irad o s con a.steri.scos se dan en la sección de re.spuestas al final del texto.

11F Preguntas y problemas 211

*11-14. Calcúlese el pH de una solución que esa) 0.0100 M en HCl y 0.0200 M en ácido pícricob) 0.0100 M en HCl y 0.0200 M en ácido benzoicoc) 0.0100 M en NaOH y 0.100 M en Na,CO,d) 0,0100 M en NaDH y 0.100 M en NH,

11-15. Calcúlese el pH de una solución que esa) 0.0100 M en HQO4 y 0.0300 M en ácido monoclo-

roacéticob) 0.0100 M en HCi y 0.0150 M en H SOc) O, J 00 M en NaOH y 0.0300 M en NajSd) 0.0100 M en NaOH y 0.0300 M en acetato de sodio

*11-16. Identifíqiiese el principal par ácido/base conjugado y calcúlese la relación entre ellos en una solución que se regula a un pH de 6.00 y contienea) H2SO3 c) ácido malónicob) ácido cítrico d) ácido tartárico

11-17. Identifiqúese el principal par ácido/base conjugado y calcúlese la relación entre ellos en una solución que se regula a pH 9.00 y contienea) H^S c) H,As04b) diclorhidrato de etilendiamina d) HjCO,

*11-18. ¿Cuántos gramos de Na2HP04 • 2H3O deben añadirse a 400mL de HjPOí 0.200 M para obtener un amortiguador de pH 7.30'.>

11-19. ¿Cuántos gramos de ftalato dipotásico deben añadirse a 750 mL de ácido itálico 0.0500 M para dar un amortiguador de pH 5.75?

*11-2*0. ¿Cuál es el pH del amortiguador formado al mezclar 50.0 mL de NaHjPO 0.200 M cona) 50.0 mL de HCl 0.120 M?b) 50,0 mL de NaOH 0.120 M?'

11-21. ¿Cuál es el pH del amortiguador que se forma ai añadir 100 mL de ftalato ácido de potasio 0.150 M a

100 mL de NaOH 0.0800 M': lOOmL de HCl 0.0800 M‘>

*11 -22. ¿Cómo se prepararía 1 .00 L de un amortiguador con un pH de 9.60 partiendo de Na^CO, 0.300 M y HCl 0.200 M?

11 -23. ¿Cómo se prepararía 1 ,00 L de un amortiguador con un pH de 7.00 a partir de H,P04 0,200 M y NaOH 0.160 M?

"11 -24. ¿Cómo se prepararía 1.00 L de un amortiguador con un pH de 6.00 a partir de NajAsO^ 0.500 M y HCl 0.400 M*’

11 -25. En las siguientes figuras, identifiqúese por la letra la curva que se esperaría en la titulación de una solución que condene;a) maieato disódico, ,Na,M, con un patrón ácidob) ácido pirúvico, HP, con un patrón básicoc) carbonato de sodio, Na,CO,. con un patrón ácido

*‘11-26. Haciendo referencia a la pregunta anterior, descríbase lacomposición de una solución que se esperaría diera una curva similar aa) la curva B b) la curva A c) la curva E

11 -27. Volviendo a la pregunta 11 -25, expliqúese brevemente por qué la curva B no puede describir la titulación de una mezcla consistente en H,P0 4 y NaH2P0 4 .

11 -2S Desarróllese una curva para la titulación de 50.00 mL de una solución 0.1000 M del compuesto A con una solución 0.2000 M del compuesto B de la siguiente lista. Para cada titulación, calcúlese el pH después de la adición de 0.00, 12.50, 20,00, 24.00, 25.00, 26,00, 37,50, 45.00, 49,00,50.00, 51.00 y 60.00 mL del compuesto B;

A B

*a) Na.CO,b) etilendiamina

*c) HjSO^d) HjSO,

HClHClNaOHNaOH


* 11-29. Desarróllese una curva para la titulación de 50.00 mL de una solución que tiene una concentración formal de NaOH 0.1000 M y otra para hidrazma 0.0800 M. Para cada una, calcúlese el pH después de añadir 0.00, 10.00,20.00,24.00,25.00, 26.00, 35.00, 44.00, 45.00, 46.00 y '50.00 mL de HCIO4 0.2000 M.

11-30 , Desarróllese una corva para la titulación de'50.00 mL de una solución que tiene una concentación analítica 0 . 1 0 0 0

M de HCIO 4 y otra para ácido fórmico 0.0800 M. Calcúlese el pH después de añadir 0.00,10.00,20.00,24.00,25.00,26.00, 35.00, 44,00, 45.00, 46.00 y 50.00 mL de KOH 0.2000 M.

1 1 -3 1 . Formúlese las constantes de equilibrio para las siguientes reacciones, anotando lo-s valores para las constantes:

►(a) HjAsO; + H 2ASO; (b) H A sO r + H A sO r

H 3ASO4 + HAsOf'- • A sO t + HjAsOi

*11 -32. Deducir el valor numérico de la constante'de equilibrio para la reacción:

N H j + Oác^ NH 3 + HOAc

11 -33. Para valores de pH de 2.00, 6.00 y 10.00, calcular el valor de alfa para cada una de las especies presentes en una solución de:

*a) ácido itálico *d) ácido arsénicob) ácido fosfórico *e) ácido fosforoso

*c) ácido cítrico *f) ácido oxálico

11 -34. Denvar las ecuaciones que definen a a,, Oj y a, para el ácido H3ASO4 .

C A P Í T U L O 12

APLICACIONES DE LAS TITULACIONES DE NEUTRALIZACIÓN

Las titulaciones de neutralización se usan ampliamente para determinar la concentración de analitos que por sí mismos son ácidos o bases o que pueden transformarse en estas especies con un tratamiento adecuado.' El agua es el disolvente común para las titulaciones de neutralización ya que es fácil de adquirir, de bajo costo e inocua; a lo cual se suma su bajo coeficiente de expansión por cambio de temperatura. No obstante, algunos analitos no son titulables en medio acuoso debido a su baja solubilidad o porque su fuerza ácidao básica no es suficiente para dar puntos finales adecuados, Así es frecuente que estos compuestos se titulen en un disolvente distinto del agua.* Nuestro análisis se limitará a los sistemas acuosos.

U tilizaB do d iso lv en tes no a cu o so s co m o m etan o l, etanoL ác id o acético g lac ia l ei.sobutil m etü ce to n a , e.s p osib le titu la r ácidos o bases q u e son dem asiad o déb ile s para titu la rse en so lu c ió n acuosa .

12A REACTIVOS PARA LAS REACCIONES DE NEUTRALIZACIÓN

En el capítulo 10 se hizo notar que los ácidos y bases fuertes producen el cambio más acentuado en el pH en e! punto de equivalencia. Por esta razón, las soluciones patrón para las titulaciones de neutralización se preparan siempre con estos reactivos.

12A-1 Preparación de soluciones patrón ácidas

El ácido clorhídrico se emplea ampliamente con la titulación de bases. Las soluciones diluidas de este reactivo son muy estables y no ocasionan reacciones de precipitación engorrosas con la mayoría de los cationes. Se ha descrito que las soluciones de HCl 0.1 M

* Para u na i-evisión de las ap licaciones de las titu lac io n es de neutra lización consú ltese : Treatise on A n a ly tica l C hem istr}’, 2a. e d „ 1, M . K o lth o ff y P. J. E lvm g, ed ito res, parte 1, vol.2 , cap. 18, N ueva York, W iley, 1979,’ Para u n a rev isión de las titu lac iones ác id o /b ase no acuosas consúltese'. Treatise on A na ly tica l Chem isiry. 1. M:. K o lthoff y P. J, E lv ing , ed itores, p a rte I, voL 2, caps. Í9 A -I9 E , N ueva York, W iley, 1979.

Las so luciones de H C l, H C lO j y H ,SO j son estab les indefin idam ente , p o r lo que no es necesario v o lv er a valorarlas.

2 1 3

214 Capítulo 12 Aplicaciones de las titulaciones de neutralización

se pueden calentar a ebullición durante una hora sin que haya pérdida de ácido, siempre y cuando se remplace periódicamente el agua evaporada. Las soluciones 0.5 M se pueden hacer hervir al menos durante diez minutos sin que haya pérdidas significativas.

Las soluciones de ácido perclórico y sulfúrico también son estables y se emplean en titulaciones en las que los iones cloruro mterfieren formando precipitados. Las soluciones patrón de ácido nítrico rara vez se utilizan debido a sus propiedades oxidantes. En general, las soluciones patrón ácidas se preparan por dilución de un volumen aproximado del reactivo concentrado y posterior valoración de la solución diluida frente a un patrón primario básico.

El ca rb o n a to d e sodio se en cu en tra en fo rm a natural en g randes depósitos c o m o sosa p a ra ¡arar. K a ,C O . • lOH-O > c o m o iroiici, N a^CO , ■ .NaHCO- ■ 2 H -0 . Esf0 ‘; m in e ra le s tienen un am plío uso e r la industria . F o r e jem p lo en la m an u fa c tu ra de v idrio . El carb o n ato de so d io g rad e e s tán d a r p r in a r io .se obtiene al p u rif ic a r ex h a u stiv am e n te e.sto.s m in e ra le s .

Y;pués d

d

; la ebu

p \

Ilición

\ ¡a ebu iición

ínterdeb í

/alo de omocrq

viraje { sol

e! verd

^mari

\ 1.... .....1

O 10 20 30 40 50 60Volumen de HCl 0.1 OCX) M, mL

Figura 12-1Titulación de 25.00 mL de .NajCO-,0.1000 M con HCl 0.1000 M. ^La solución se hierve después de haber añadido 49 mL de ácido, lo que ocasiona el aumento de pH que se observa en la figura. AI añadir más HCl el cambio de pH es mucho mayor.

12A-2 Estandarización de ácidos

Carbonato de sodio

Los ácidos frecuentemente se valoran con pesos conocidos de carbonato de sodio. El carbonato de sodio puro se puede obtener en el comercio o prepararlo a partir de carbonato ácido de sodio, calentándolo entre 270°C y 300°C durante una hora:

2NaHC03(s) ^ NaiCO.Cí) + HaOfe) + COjig)

Como se mostró en la figura 11 -4, en la titulación del carbonato de sodio se observan dos puntos finales. El primero corresponde a la conversión de carbonato a carbonato ácido, y ocurre a un pH de aproximadamente 8.3, en tanto que el segundo, en el cual se forman ácido carbónico y dióxido de carbono, se observa un pH alrededor de 3.8. El segundo punto final es el que se emplea siempre en la estandarización ya que el cambio de pH es mucho mayor. Hirviendo la solución para eliminar el dióxido de carbono producido, se puede obtener un punto final todavía más acentuado. La muestra se titula hasta la primera aparición del color ácido del indicador (como el verde de bromocresol o el naranja de metilo). En este punto la solución contiene una gran cantidad de dióxido de carbono disuelto y un poco de ácido carbónico y de carbonato ácido de sodio que no ha reaccionado. La ebullición elimina al ácido carbónico:

E fiO jiac) COjig) +

Con lo que se destruye esta solución amortiguadora. La solución se hace alcalina otra vez debido al ion carbonato ácido residual (véase la figura 12-1). La titulación se completa una vez que .se ha enfriado la solución. Sin embargo, ahora, con las adiciones finales de ácido ocurre un descenso mayor en el pH, lo que produce un cambio de color más brusco.

Un método alternativo consiste en añadir un poco más del ácido necesario para transformar el carbonato de sodio en ácido carbónico. Como se hizo anteriormente, la solución se hierve para eliminar el dióxido de carbono. Una vez enfriada, se valora el exceso de ácido por retroceso con una solución diluida de base. Sepuede emplear cualquier indicador conveniente para una titulación ácido fuerte/base fuerte. Es necesario efectuar una segunda titulación independiente para establecer la relación de volumen entre el ácido y la base.

O tro s p a tro n e s p rim ario s p a ra ácidos

El compuesto 7>¿s-(hidroximetil)aminometano (también conocido como TRIS o THAM) (HOCHjjjCNHj, se puede obtener comercialmente con una pureza de patrón ¡5rimario.

12A Reactivos para ias racciones de neutralización 215

Este reactivo tiene l a ventaja d e tener u n peso equivalente mayor ( 1 2 1 . 1 ) que e l d e l Es d eseab le que un patrón p n m ario tenga

carbonato de sodio Í53.0). ™ eq u iv a len te e lev ad o ya q ue al^ , ' . . 1 < j ,1 - j 1 • 1 j pesar una m ayor can tid ad de reac tiv o elTambién hay otros patrones primarios como el tetraborato de sodio decahiclratado y pesada disminuye

el óxido de mercurio* (II). La reacción de un ácido con el tetraborato esC H ,O H

B4O7 + 2H3O' + 3H2O — 4H3BO3 ¿ —CHjOH

C H ,O HTRISEjemplo 12-1

Compárense los pesos de a ) TRIS (121 g/mol), b) Na^COi (106 g/rnol); y c ) Na,B407 • El T R IS reacc io n a con los iones h id ron ío

10 H3O (381 g/moI) que deberán tomarse para estandarizar u n a solución aproximada- en relación m olar 1:1. mente 0.040 molar de HCl si se desea que en la titulación se gasten al menos 30 mL dé ácido.

En cada caso, la cantidad de HCl =

30.0jnL4í€b x 0.040 = 1.2 mmol HCljn L 4 i€ t

E: O'na^ r . b C 1 U)i n e i . i Q. e 'c e ■<_, . ei, jün n j i j ' dezcúiís jCNCrtica Sl emplea enfi'ii ■'lilac oPvs lin pia.'Kii.-, ) u, tci'i ímil' pujo c'sr.i' ratio i. pnim i’o b rsict,

a)

b)

masa de TRIS = 1.2 X x =().]5jnm eH iG f imnal-^FRlS^

masa de Na,CO, = 1.2 mmoi-í4€t x

m.asa de Na^CO^ = 0.064 g

C)

masa Na2B40, • lOHnO = 1.2 mmoi-HGf'xI m r n o m e ^

0.381 g N a ,B A *

= 0.23 g Na,B4()7 • 10H,0

12A-3 Preparación de soluciones patrón básicas

El hidróxido de sodio es la base más común para preparar soluciones patrón, pero también se utilizan el hidróxido de potasio y el hidróxido de bario. Ninguno de ellos se puede obtener con una pureza de patrón primario, de modo que la solución se debe estandarizar después de su preparación.

Efecto del d ióxido de c a rb o n o so b re las so luciones pa tró n de bases

Los hidróxidos de sodio, de potasio y de bario, tanto en solución como en estado sólido, reaccionan fácilmente con el dióxido de carbono atmosférico produciendo el carbonato correspondiente;

La absorción de b ió x id o de c a rb o n o por una so iüc ión patrón de h id ró x id o de .sodio o de po tasio co n d u ce a un e rro r .sistem ático n eg ativ o en los análisis en los que se utiliza un in d icad o r con in te rv alo de viraie básico . Este tipo de e rro r no .se tiene cuando ,se em plea un in d icad o r con in te rvalo de vira je ácido.

216 Capítulo 1 2 Aplicaciones de las titulaciones de neutralización

cOiig) + lotír cor + H,0

Aunque la producción de cada ion carbonato consume dos iones hidróxido, la captación de dióxido de carbono por una solución de base no necesariamente altera su capacidad de combinarse con los iones hidronio. Así, en el punto final de una titulación que requiere un indicador de intervalo ácido (como el verde de bromocresol), cada ion carbonato formado a partir de hidróxido de sodio o de potasio habrá reaccionado con dos iones hidronio del ácido (figura 12- 1):

CO?"' + 2H,0" H2CO3 + 2H,0

F^uesto que la cantidad de iones hidronio consumidos por esta reacción es idéntica a la canddad de hidróxido que se ha perdido por la formación dei ion carbonato, no se incurrirá en ningún error.

Desgraciadamente, la mayoría de las titulaciones que utilizan soluciones patrón de bases requieren un indicador con intervalos de transición básicos (por ejemplo fenol- ftaleína). En este caso, cuando se observa el cambio de color del indicador cada ion carbonato habrá reaccionado con sólo un ion hidronio:

cor + H3O" ^ Hcoí + H2OLa concentración efectiva de la base estará disminuida por la absorción de dióxido de carbono y tendrá lugar un error de carbonato.

Ejemplo 12-2Una solución de NaOH libre de carbonatos dio una concentración de 0,05118 M inmediatamente después de haberse preparado. 1 000 L exactos de esta solución se expuso al aire por algún tiempo y absorbió 0.1962 g de COj. Calcúlese el error de carbonato que tendrá lugar en la determinación de ácido acético con la solución contaminada si se uüliza fenolftaleína como indicador.

2NaOH + CO2 NaoCO, + H ,0

I ju o re o ; l mol Na^CO, 1= 0.19624 4 .O l.g X 05 j B o r e e ; l.O O O L sol

= 4.458 X ] 0 - " M

La concentración efectiva CNaonde NaOH para ácido acético es

mol NaOH 4.458 x 10^’ t o o U f e ^ iC'NaOH = 0.05118 L L

1 m oU jA e ^ 1 mol NaOH jH0l-íía,€©3 jnaJ-ÜAe-

= 0.04672 M

error relativo = ~ a051 18 ^ ^ ^8.7%Ü.U!) i 1 o

12A Reactivos para las facciones de neutralización 217

Algodón

Tapón de hule condos agujeros

Frasco de plástico o con recubrimiento de parafina

Figura 12 -2Dispositivo para almacenar soluciones patrón alcalinas.

Los reactivos en estado sólido que se utilizan para preparar soluciones estándar básicas siempre están contaminadas con cantidades significativas de ion carbonato. Este contaminante no inducirá un error de carbonato siempre que las valoraciones y el análisis se lleven a cabo con el mismo indicador. No obstante, esto llevará a tener puntos finales menos definidos, por lo que se deben hacer ciertas maniobras para eliminar el carbonato antes de valorar una solución de una base.

El mejor método para preparar soluciones de hidróxido de sodio libre de carbonato se basa en aprovechar la poca solubilidad del carbonato de sodio en soluciones concentradas del álcali. Se prepara (o se compra) una solución acuosa de hidróxido de sodio al 50%. El carbonato de sodio se deja sedimentar (o se elimina por filtración al vacío) hasta que quede un líquido claro que luego se decanta y diluye hasta dar la concentración deseada.

Las soluciones de álcalis exentas de carbonato deben prepararse con agua a la que previamente se ha eliminado el dióxido de carbono. El agua destilada, que muchas veces está sobres aturada de CO2, deberá hervirse unos minutos para eliminar el gas. El agua se deja enfriar antes de añadir la base ya que las soluciones alcalinas calientes absorben el dióxido de carbono rápidamente.

Las soluciones estándar de bases son relativamente estables siempre que estén protegidas del contacto con la atmósfera. La figura 12-2 muestra un montaje para prevenir la absorción de dióxido de carbono durante el almacenamiento y descarga del reactivo. El aire que entra al frasco se hace pasar sobre un sólido absorbente de CO,, tal como cal sodada o Ascarite II*.’ La contaminación que ocurra cuando la solución se transfiere desde el frasco a la bureta será insignificante.

Una botella de polietileno con tapa hermética dará suficiente protección, durante algún tiempo, para evitar la absorción de dióxido de carbono atmosférico. La botella se comprime antes de cerrarla para reducir el espacio de aire del interior. También deberá tomarse la precaución de mantener cerrada la botella, entre tanto, se transfiere la solución a la bureta. Finalmente las soluciones de hidróxido de sodio ocasionan que la botella de polietileno se vuelva quebradiza.

P o r lo general, no es conveniente que haya io n es ca rb o n a to en las so luc iones patrón b ásicas ya que se obtienen puntos finales m en o s precisos.

ADVERTENCIA: Las solucione.s co n cen trad as de NaOH y (K O H ) son .sumamente co rro siv as para la piel.Siempre que se preparen so luciones patrón de es to s á lcalis se debe proteger la cara, así com o usar guantes y ropa adecuada.

E! agua que está en equilibrio con compuestos atmosféricos sóio contiene alrededor de ! .5 x 1C"' mol/L de CO,. cantidad que prácticamente no afecta la fuerza de la mayor pane de los patrones básicos. Sin embargo, a la? soluciones sobresaturadas con CO-se les puede eliminare! gas con ebullición, o aiternativameníe. se pueden piirga¡- burbujeando aire por algunas horas.Este proce.so, conocido como aspersión, pi'oduce soluciones con concentraciones de CO,en equilibrio.

’ El Ascarite 11 es una m arca reg is trada de Thomas S cien tific , Swedesboro. N, J,, y consiste de h id róx ido de sodio depositado sobre una estructura de silicato no fibroso.


L m so lu c io n es a lcalinas se guardan de p refe ren c ia en b o tellas de polietileno y no en b o te lla s de v id rio d eb id o a que reacc io n an con és te . E stas soluciones tam p o co d eberán g u ard arse en botellas con tapón de vidrio, ya que al cabo de un tiem p o es im posib le q u ita r el tapón.

La concentración de una solución de hidróxido de sodio disminuirá lentamente (0.1 a 0.3% por semana) si se almacena en botellas de vidrio. Dicha pérdida se debe a !a reacción de la base con el vidrio formando silicatos de sodio. Por esta razón las soluciones patrón de álcalis no deben guardarse en frascos de vidrio por largo tiempo (más de una o dos semanas), tampoco deben guardarse en frascos con tapón de vidrio ya que la reacción entre el álcali y el tapón hará que en poco tiempo éste se selle. Por lo mismo, las buretas con llaves de vidrio deberán vaciarse y enjuagarse con agua destilada después de haber usado soluciones alcalinas estándar. Este problema se evita con el uso de buretas con llave de teflón.

12A-4 Estandarización de bases

Las .solucione.s patrón de bases fuertes no se p u e d e n p reparar d irec tam en te pesando el só lid o , siem pre d eb e rán estandarizarse fren te a un patrón p rim ario ácido.

IIo

Ftaiatc. acido a t pcta^io

Para la estandarización de bases se cuenta con excelentes patrones prim.arios. La mayoría son ácidos orgánicos débiles que necesitan un indicador con intervalo de viraje ácido.

Ftalato ácido de potasio, KHCaH^O

El ftalato ácido de potasio es un patrón primario ideal. Es un sólido cristalino no higroscópico con una masa elevada (204.2 g/mol). En la mayoría de los casos se puede utilizar el reactivo comercial grado analítico sin necesidad de purificarlo. Sin embargo, en los análisis que requieren mayor exactitud, se puede obtener el ftalato ácido de potasio con certificado de pureza del National Institute of Standards and Technology, de Estados Unidos.

A d ife ren c ia de los d em ás patrones p rim a rio s para b ases , el K H d O ,),tie n e la v en ta ja d e ser un ácido fuerte, lo que hace m enos c rítica la e lecc ió n del indicador.

Otros patrones primarios para bases

El ácido benzoico se puede obtener con un alto grado de pureza y puede emplearse como patrón primario para estandarizar bases. Debido a que su solubilidad en agua es limitada,este reactivo se disuelve primero en etanol y luego se diluye con agua. Además, como el alcohol comercial es ligeramente ácido, siempre debe hacerse una determinación blanco junto con esta estandarización.

El yodato ácido de potasio, KHdO,),, es un excelente patrón primario con un peso equivalente elevado. Es también un ácido fuerte que puede titularse casi con cualquier indicador que tenga un intervalo de transición entre pH 4 y 10.

Las titu la c io n e s de neu tra lización aún se e n c u en tran en tre los m éto d o s analíticos más u tilizados.

12B APLICACIONES CLÁSICAS DE LAS TITULACIONES DE NEUTRALIZACIÓN

Las titulaciones de neutralización se utilizan para determinar gran cantidad de especies inorgánicas, orgánicas y biológicas que posean propiedades ácidas o básicas. Igualmente importantes son las numerosas aplicaciones en las que un analito se transforma, con un tratamiento adecuado, en un ácido o ba.se, y posteriormente .se titula con un patrón ácido o básico fuertes.

Hay dos formas principales para detectar el punto final en las titulaciones de neutralización. La primera, basada en el uso de indicadores, ya se estudio en la sección lOA. En la segunda, el punto final es una medida potenciométrixa en la cual se determina el potencial de un sistema de electrodo de vidrio/calomel. El potencial que se mide es directamente proporcional al pH. Este método se describe en la sección 18G.

12B Aplicaciones clásicas de las titulaciones de neutralización 219

12B-1 Anális is de elementos

Varios elementos que son importantes en sistemas orgánicos y biológicos se pueden determinar adecuadamente con métodos cuya etapa final incluye una ütulación ácido/ base. Los elementos susceptibles a este tipo de análisis son en su mayoría no metales como carbono, nitrógeno, cloro, bromo, flúor y otras especies menos comunes. El tratamiento previo transforma el elemento en un compuesto ácido o base inorgánico que luego es titulado. En seguida se dan algunos ejemplos.

Nitrógeno

Este elemento se encuentra en una gran variedad de sustancias de interés en la investigación, la industria y la agricultura. Por ejemplo, aminoácidos, proteínas, fármacos obtenidos por síntesis, fertilizantes, explosivos, suelos, aguas potables de abastecimiento y colorantes. Los métodos analíticos para la determinación de nitrógeno, particularmente en sustratos orgánicos, son de especial importancia.

El método de Kjeldahl es el más utilizado para determinar nitrógeno orgánico. Se basa en una titulación de neutralización. El procedimiento es sencillo gracias a que no es necesario un equipo especial, además de que se adapta fácilmente a los análisis rutinarios de un gran número de muestras. El método de Kjeldahl (o alguna de sus modificaciones) es el método patrón para determinar el contenido de proteínas en cereales, carnes y otros materiales biológicos. Como la mayoría de las proteínas contienen aproximadamente el mismo porcentaje de nitrógeno, el producto de este porcentaje por un factor adecuado (6.25 para carnes, 6.38 para productos lácteos y 5.70 para cereales) da el porcentaje de proteína en una muestra.

En el método de Kjeldahl la muestra se descompone con ácido sulfúrico concentrado en caliente para convertír el nitrógeno combinado en ion amonio. La solución resultante se enfría, se diluye y alcaliniza. El amoniaco liberado se separa por destilación, se recoge en solución ácida, y por último se cuan tífica por titulación.

Recuadro 12-1OTROS MÉTODOS PARA LA DETERMINACIÓN DE NITRÓGENO ORGÁNICO

Además del método de Kjeldahl, hay otros dos métodos para determinar el contenido de nitrógeno en m ateriales orgánicos. En el método de Dumas, la muestra se mezcla con óxido de cobre (II) en polvo y se quema en un tubo de combustión. El producto es dióxido de carbono, agua, nitrógeno y pequeñas cantidades de óxidos de nitrógeno. Estos productos se an'astran con una coniente de dióxido de carbono a través de un empaque de cobre, en caliente, con lo que se reducen los óxidos de nitrógeno a nitrógeno elemental. La mezcla se pasa luego a una bureta de gases saturada con solución de hidróxido de potasio concentrado. El único componente no absorbido por la base es el nitrógeno, y su volumen se mide directamente.

El método más reciente para determinar nitrógeno orgánico consiste en la combustión de la muestra a 1 100°C durante unos cuantos minutos para transformar el nitrógeno en óxido nítrico, NO. Se introduce ozono a la mezcla gaseosa, con lo cual el óxido nítrico se oxida a dióxido de nitrógeno. Esta reacción emite radiación visible {quimioluminiscenciá) cuya intensidad es proporcional al contenido de nitrógeno en la muestra. En el comercio se puede adquirir el equipo para este procedimiento.

K jeldahl se p ron u n cia “K ie lda l” . C ada año se efectúan cien tos d e m iles de d e te rm in ac io n es de n itró g en o p o r el m étodo K jeldahl, p rin c ip alm en te para m ed ir el c o n ten id o d e pro tefna en carnes, ce rea les y a lim en tos p a ra an im ales.

El m étodo K jeldahl fue desarro llad o por el q u ím ico danés, q u ien lo describ ió por prim era vez en 1883. J. K jeldah l. Z, Ana¡.

Chem. 1883, 22, .366.

220 Capítulo 12 Aplicaciones de ias titulaciones de neutralización

— NO, — N = N -grupo níiro gropo azo 0“

grupo azori

La etapa crucial en el método de Kjeldahl es la descomposición de la muestra con ácido sulfúrico, el cual oxida al carbono e hidrógeno a dióxido de carbono y agua. Sin embargo, la transformación del nitrógeno depende del estado de combinación en la muestra original. El nitrógeno amínico y amídico se transforma cuantitatívamente en ion amonio. Por el contrario, el nitrógeno en forma de grupos nitro, azo y azoxi puede originar nitrógeno elemental o algunos óxidos de nitrógeno que se pierden en el medio ácido caliente. Esta pérdida puede evitarse al tratar previam.ente la muestra con un agente reductor para formar productos que se comporten como el nitrógeno amínico o amídico. En uno de estos tratamientos de prerreducción se agregan ácido salicflico y tiosulfato de sodio a la mezcla de ácido sulfúrico concentrado con la muestra. Poco después se lleva a cabo la digestión de la misma manera.

Algunos compuestos heterocíclicos aromáticos, corno la piridina y sus derivados, son particularmente resistentes a la completa descomposición con ácido sulfúrico. Como consecuencia, estos compuestos producen resultados bajos si no se toman precauciones especiales (véase la figura 4-3).

Ejemplo 12-3Una muestra de 0 .7121 g de harma de trigo se anal i zó por el método de Kj el dahl. El amoniaco formado al añadir un álcali concentrado después de la digestión con H2SO4 se recogió por destilación en 25.00 mL de HCL 0.04977 M. El exceso de ácido se tituló por retroceso con 3.97 mL de NaOH 0.04012 M. Calcúlese el porcemaje de proteína en la muestra.*

núm. de mmol HCl = 25.00 jnL4í€t-x 0.04977 = 1.2443jnL-H e-

núm. de NaOH = 3.97 jn L ífeO fíx 0.04012 Z f í í l ü í í i = 0.1593jttL W aeft

núm. de mmol N = 1.2443-0.1593 =1.0850

l.OSSOjnmeW x 0.014007 g N /jnm eWporcentaje de N =

0.7121 g de muestraX 100%

= 2.1341%

porcentaje de proteína = 2.1341 % N x - = 1 2 . 1 6 %

El d ió x id o de a z u fre a tm o sfé rico .se determ ina con f recu en c ia reco g ien d o una mue.stra sobre una .solución de p e ró x id o de h id rógeno y titu iac ió n p o ste rio r del ácido .sulfúrico fo rm ado .

Azufre

El azufre contenido en material orgánico y biológico se puede determinar adecuadamente por combustión de la muestra en una corriente de oxígeno. El dióxido de azufre (así como el trióxido de azufre) formado durante la oxidación se recoge por destilación en una solución diluida de peróxido de hidrógeno:

SOzCf) + H2O2 H2SO4

Posteriormente, el ácido sulfúrico se titula con una base estándar.

Otros elementosEn la tabla 12-1 se enlistan otros elementos que se pueden determinar con los métodos de neutralización.

12B Aplicaciones clásicas de las titulaciones de neutralización 221

Tabla 12 1

ANÁLISIS DE ELEMENTOS BASADO EN LAS TÍTULACIONES DE NEUTRALIZACIÓN

Elemento Transformado en Productos de absorción o precipitación Titulación

N NH- N'H/gj + H:0 " NH," + H , 0 Exceso de HCl con NaOHS SO. S O /f! + H;0 ; —.H ,S O , NaOHC CO; CO-Jg) + B a f O H i , BaCO,(.í< HX- Exceso de Ba(OH)j con HClC1 íBr,> HCl H ciíg ; + H ; 0 -H* ^ e -o - NaOHF SiF, SiF,-,g) + H ;0 H ;S ir, NaOHP HjPCc 12H;MoO, - 3N H : H.FO,

fNH4),POr 12MoO,(i,/ + 1 2 H , 0 - 3H’ íNH4j3FO llMoOjfj) 260H^-^

HPOf + 12MoOJ- + 14H2O + aX’HjCg)Exceso NaOH con HCl

12B-2 D eterm inación d e sustancias inorgánicas

Un gran número de especies inorgánicas se pueden determinar por tilulación con ácidoso bases fuertes. En seguida se dan algunos ejemplos.

Sales de amonio

Las sales de amonio se determinan por conversión a amoniaco con una base fuerte y posterior destilación. El amoniaco se recoge y titula igual que en el método de Kjeldahl.

Nitratos y nitritos

El método recién descrito para las sales de amonio también puede aplicarse en la determinación de nitrato o nitrito inorgánico. Estos iones primero se reducen a ion amonio con una aleación de Devarda (50% de Cu, 45% de Al, 5%; de Zn). La aleación se añade en gránulos a una solución fuertemente alcalina de la muestra en un matraz Kjeldahl. El amoniaco se destila después de que se haya completado la reacción. También se emplea la aleación de Arnd (60% Cu, 40% Mg) como agente reductor.

Carbonato y mezclas de carbonato

La determinación cualitativa y cuantitativa de los componentes de una solución que tenga carbonato de sodio, carbonato ácido de sodio e hidróxido de sodio, solos o combinados, constituyen ejemplos interesantes de la aplicación de las titulaciones de neutralización en el análisis de mezclas. En una solución sólo pueden existir en cantidades apreciables dos de los tres componentes, ya que la reacción entre ellos elimina al tercero. Así, al mezclar hidróxido de sodio con carbonato ácido de sodio se forma carbonato de sodio hasta que uno u otro (o ambos) se agote. Si el hidróxido de sodio se consume, la solución contendrá carbonato de sodio y carbonato ácido de sodio. Si se gasta el carbonato ácido de sodio, permanecerán el carbonato de sodio y el hidróxido de sodio. Si se mezclan cantidades equivalentes de los dos compuestos, el soluto principal será el carbonato de sodio.

•'■'solftaleína

Intervaio de viraje del verde de bromocresol

N aO H

N a H C O ,

Figura 12-3Curvas de titulación e intervalos de viraje de indicadores para el análisis de mezclas que contienen iones hidróxido, carbonato y carbonato ácido.

R E L A C IÓ N DE V O LÚ K 4EN E S EN EL ANÁLISIS DE M E Z C L A S Q U E C O N T I E N E N IO N E S H I D R Ó X I D O , C A R B O N A T O Y C A R B O N A T O Á C I D O

Tabla 12 2

Compuesto(s) en la muestraRelación entre V, y Vvk en ia titu laciónde volúmenes iguales de muestra*

NaOHNíuCO,NaHCO,NaOH, NajCO, Na,CO,, NaHCO,

V = AV =:0 \ _' ' : ''V..\ . < i „

* V,; = vo lum en de ácido requerido para el punto final con feno lfta leína ; V’vbc = v o lum en de ácido req u erid o para el punto final con verde de brom ocresol.

El análisis de estas mezclas requiere de dos titulaciones. Una con un indicador de intervalo de viraje alcalino (como la fenolftaleína), y la otra con un indicador de viraje ácido (como el verde de bromocresol). La composición de la solución se podrá obtener con los volúmenes relativos de ácido requerido para titular volúmenes iguales de muestra (tabla 12-2 y figura 12-3), Una vez establecida la composición de la solución, los datos de volumen se pueden utilizar para determinar la concentración de cada componente en la muestra.

Ejemplo 12-4Una solución contiene NaHCO,, NajCO, y NaOH, ya sea solos o en combinaciones tolerables. La titulación de 50.0 mL de solución al punto final con fenolftaleína requirió22.1 mL de HCl 0.100 M. Una segunda alícuota consumió 48.4 mL de HCl cuando se tituló udlizando verde de bromocresol como indicador. Determínese la composición y concentraciones molares de los solutos en la solución original

Si la solución sólo contiene NaOH, ei volumen necesario de ácido sería el mismo independientemente del indicador utilizado (véase la figura 12-3a). De la misma forma se puede evitar que el único componente sea el NáiCO, ya que la titulación de éste al punto final del verde de bromocresol, deberá consumir el doble del volumen de ácido necesario para el punto final de la fenolftaleína (véase la figura 12-3b). No obstante, la segunda titulación necesitó 48.4 mL de ácido. Puesto que menos de la mitad de este volumen se gastó en la primera titulación, la solución deberá contener NaHCO, y NajCO, (véase la figura 12-3). Ahora se puede calcular la concentración de los dos componentes.

Cuando se alcanza el punto final con fenolftaleína, el CO^ inicialmente presente se convierte a HCO,, por lo tanto

cantidad de Na^COj = 22.1 jnír x 0.100 mmol/inl=r= 2.21 mmol

La titulación desde el punto fin-al con fenolftaleína hasta el del verde de bromocresol (48.4-22.1 = 26.3 mL) corresponde a la neutralización del carbonato ácido inicialmente presente, así como del formado en la titulación del carbonato. Por lo que

cantidad de NaHCO, + núm. mmol Na,CO-, = 26.3 x 0.100 = 2.63 mmol

222


. cantidad de NaHCO-, = 2.63 - 2.21 = 0.42 niBiol

Finalmente, con estos datos se calculan las concentraciones molares:

Por lo tanto,

_ 2.21 mmol

0.42 mmolÍ NaHCO, 50.0 niL

= 0.0442 M

= 0.084 M

El método descrito en el ejemplo 12-4 no es del todo satisfactorio, ya que el cambio de pH correspondiente al punto de equivalencia del carbonato ácido no es suficiente para que se dé un cambio de color nítido con un indicador químico. Como consecuencia, se tendrán errores relativos de 1% o más.

N a^C O j y N aH C O j

Figura 12-3 (Cont.)

Las m ezclas com patib les q ue contengan dos de los sig u ien tes com puestos tam bién se pueden ana lizar de m anera sem ejante; HCL HjPO ^, N aH ,P O „ N a ,H P O „ N a,P 0 4 y N aO H .

12C. PREGUNTAS Y PROBLEMAS

*12-1. Los puntos de ebullición del HCl y del CO, son casi iguales (-85°C y -78°C).Expliqúese porqué al hervir brevemente una'solución acuosa se puede eliminar el CO 2 pero no el HCl, aun cuando la solución se hierva por más de una hora.

12-2. ¿Por qué casi no se emplea HNO, para preparar soluciones acidas estándar?

*12-3. Expliqúese cómo se prepararía Na^CO, grado patrón primario a partir de NaHCO, puro.

12”4. ¿Por qué razón es comiín llevar la solución cerca del punto de equivalencia en la valoración de Na2C0 3 con ácido?

*12-5. Expliqúese brevem ente por qué es preferible utilizar KHdOjjj como patrón primario, en lugar de ácido benzoico, para valorar una solución 0.010 M de NaOH.

12-6. Descríbase brevemente en qué circunstancia no cambia la molaridad de una solución de hidróxido por la absorción de dióxido de carbono,

12-7. ¿Qué tipos de compuestos orgánicos que contienen nitrógeno tienden a dar bajos rendimientos con el método de Kjeldahl si no se toman las precauciones adecuadas?

*12-8. Cómo se prepararían 2,00 L de:a) KOH 0 ,15 M a partir del reactivo sólidob) Ba(OH), ■ 8H ;0 0,015 M a partir del reacdvo sólidoc) HCl 0.200 M a partir del reactivo que dene il.50%

(p/p) de HCl y una densidad de 1.0579 g/mL

12-9. Cómo se prepararían 500 mL de;3 ) H3SO4 0.250 IVl a parür de un reacdvo que tiene 21.8%

(p/p) de HjSOj y una densidad de 1,1539 g/mL

b) NaOH 0.30 M a partir del reactivo sólidoc) Na^COj 0.08000 M a partir del sólido puro

*12-10. La valoración de una solución de hidróxido de sodio frente a ftalato ácido de potasio (KHF) dio los siguientes resultados;

rna.sa KHP, g

vo lum en N aO H , mL

0.7987

38.290 ,8363

39.96

0.8104

38.-51

0.8039

Í8 .29

Calcúlesea) la molaridad promedio de la baseb) la desviación estándar y el coeficiente de variación de

los datos

12-11. Se determ inó la molaridad de una solución de ácido perclórico titulando contra carbonato de sodio puro (producto; CO 2). Se obtuvieron los siguientes datos:

0 ,2245 0 ,2 i 37

39.00 37,54m a sa N a :;C O „ g 0,2068 0 ,1997

vo lum en H C IO 4, m L 36,31 35, !1

a) Calcúlese la molaridad promedio del ácidob) Calcúlese la desviación estándar y el coeficiente de va

riación de los datosc) ¿Habría una justificación estadística para rechazar el

resultado más alejado?

*12-12. Si 1 000 L de solución de NaOH 0.1500 M se deja al au-e libre de,spués de su valoración y absorbe 11.2 mmol de CO,. cuál será la nueva molaridad al valorarse frente a una solución estándar de HCl si se emplean;a) fenoiftaleínab) verde de bromoeresol

* LíLS respuestas a los problemas con asterisco se dan en la sección de respuestas al final del texto.


12-13. Una solución de NaOH tenía una molaridad de 0.1019 M inmediatamente después de su valoración. Cuando 500.0 niL del reactivo se dejaron expuestos al aire por varios días, se absorbieron 0.652 g de COj, Calcúiese el error relativo de carbonato en la determinación de ácido acético con esta solución si las titulaciones se llevaron a cabo empleando fenolftaleína.

*12-14. Calcúlese la conceniración molar de una solución diluida de HCl si;a) una alícuota de 50.00 niL da un rendimiento de 0.6010

g de AgClb) la titulación de 25.00 niL de Ba(OH), 0.04010 M nece

sitó 19.92 niL del ácidoc) ia titulación de 0.2694 g de Na^CO, puro necesitó 38.77

mL del ácido (productos: CO, y HiO)

12-15. Calciílese la molaridad de una solución diluida de BaíOH), si;a) 50.00 niL de esta solución dio un rendimiento de 0 .1684

g de BaSO^b) la titulación de 0.4815 g de ftalato ácido de potasio

(KHF) puro necesitó 29.41 mL de la basec) al agregar 50.00 mL de la base a 0.3614 g de ácido

benzoico se gastaron 4.13 mL de HCl 0.05317 M en una titulación por retroceso

12-16. Propóngase un intervalo de pesos de muestra para el estándar primario indicado si se desea gastar entre 35 y 45 mL de titulante:

*a) HCIO4 0.150 M titulado frente a Na,CO, (CO, como producto).

b) HCl 0.075 M titulado frente a Na,C ,0,;

Na^CoO. -cor 2 H" -

• Na^CO:, + CO

■ H ,0 + CO,

*c)d)

*e)f)

NaOH 0.20 M titulado frente a ácido benzoico Ba(OH)j 0.030 M titulado frente a KH(IO,),HCIO4 0.040 M titulado frente a TRIS H2SO4 0.080 M titulado frente a Na,B4 0 7 ■ 10H,0. Reacción;

B40r + 2H3O- + 3H,0 ^ 4H3BO3

"12-17. Calcúlese la desviación estándar relativa en la molaridad calculada de HCl 0.0400 M si el ácido se valoró frente a los pesos obtenidos en el ejemplo 12-1 para a) TRIS, b) Na^COj, y c) Na2B4 0 7 • lOH^O. Supóngase que la desviación estándar absoluta de las cantidades que se pesan es de 0 . 0 0 0 1 g y que esta magnitud limita la precisión de la molaridad obtenida.

12-18. a) Compárese los pesos de ftalato ácido de potasio (204.22 g/mol) yodato ácido de potasio (389.91 g/mol), y ácido benzoico ( 1 2 2 . 1 2 g/mol) que se requieren para valorar30.00 mL de NaOH 0.0400 M,

b) ¿Cuál sería la desviación estándar relativa en ia molaridad de la base si la desviación estándar en la cantidad pesada en a) es 0 . 0 0 2 g y esta incertidumbre limita la precisión del cálculo?

*12-19. Una muestra de 50.00 mL de un vino blanco de mesa necesitó 21.48 mL de NaOH 0.03776 M para obtener el punto final con fenolftaleína. Exprésese la acidez del vino en gramos de ácido tartárico (H,C4H4 0 (,; 150.09 g/mol) por 100 mL. (Supóngase que se titulan los dos protones del ácido.)

12-2§. Una alícuota de 25.0 mL de vinagre se diluyó a 250 mL en un matraz volumétnco. La titulación de alícuotas de 50,0 mL de la solución diluida necesitó en promedio 34.88 mL de NaOH 0.09600 M . Exprésese la acidez del vinagre en términos de porcentaje (p/v) de ácido acético.

* 1 2 - 2 1 . La titulación de una muestra de 0.7439 g de NajBjO, impuro consumió 31.64 mL de HCl 0.108! M (para ia reacción, véase el problema 12-16f). Escríbanse los resultados de este análisis en términos de porcentaje de;a) N a,B407b) NajB40, • 10H,0c) B ,0 ,d) B

1 2 - 2 2 . Una muestra de 0.6334 g de óxido de mercurio (II) impuro se disolvió en un exceso de yoduro de potasio. Reacción:

HgO(s) -f 4L- + H 2O H gí^ -I- 20H^

Calcúlese el porcentaje de HgO en la muestra si la titula- cióii del hidróxido liberado necesitó 42.59 mL de HCl 0.1178 M.

*12-23. El contenido de formaldehído en un pesticida se determinó pesando 0.3124 g de la muestra líquida en un matraz que contenía 50.00 mí de NaOH 0.0996 M y 50.00 mL de HjO, al 3%. Al calentar la solución se llevó a cabo la siguientereacción:

OH- HCHO + H2O2 HCOO- + 2HjO

Después de enfriar la solución, el exceso de base se tituló con 23.3 mL de H2SO4 0.05250 M. Calcúlese el porcentaje de HCHO (30.026 g/mol) en la muestra.

12-24. El ácido benzoico extraído de una muestra de 106.3 g de salsa “catsup” necesitó de 14.76 mL NaOH 0,0514 M en una titulación. Exprésense los resultados de este análisis en porcentaje de benzoato de sodio (144.10 g/mol),

"12-25. El principio activo del Antabuse, un medicamento que se emplea en el tratamiento del alcoholismo crónico, es el disulfuro de tetraetiltiuramo (296.54 g/mol). En una muestra de un

f i(C2H5)2NCSSCN(C2Hj)2

preparado de Antabuse (0.4329 g), el azufre contenido en la muestra se oxidó a SO, y después se recogió en HjO, formándose HjSOj. El ácido se tituló con 22.13 mL de base

1 2C Preguntas y problemas 225

0.03736 M. Calcúlese el porcentaje del principio activo en la muestra,

12-26. Una muestra de 25.00 mL de una solución de limpieza para el hogar se diluyó a 250.0 mL en un matraz volumétrico. Una alícuota de esta solución necesitó 40.38 mL de HCl 0.2506 M para alcanzar el punto final con verde de bromocresol. Calcillese el porcentaje (en p/v) de NH, en la muestra. (Supóngase que toda, la alcalinidad se debe al amoniaco.)

^12-27. Una muestra de 0.1401 g de un carbonato purificado se disolvió en 50.00 mL de HCl 0,1140 M y se hirvió para eliminar el COj. Para la titulación por retroceso del exceso de HCl se gastaron 24.21 m,L de NaOH 0,09802 M. Identifiqúese el carbonato.

1 2-28. Una solución diluida de un ácido débil desconocido necesitó 28.62 mL de NaOH 0.1084 M para alcanzar el punto final con fenoiftaleína. La solución titulada se evaporó hasta sequedad. Calcúlese la masa molar del ácido si la sal sódica pesó 0.2110 g. Supóngase que el ácido sólo contenía un protón titulable.

*'12-29. Una muestra de 3.00 L de aire urbano se burbujeó a una solución que contenía 50.0 mL de Ba(OH)2 0.0116 M, con lo cual el CO2 presente en la muestra se precipitó como BaCO,. El exceso de base se tituló por retroceso hasta el punto final con fenoiftaleína gastándose 23.6 mL de HCl 0.0108 M. Calctílense las partes por millón de CO-, en la muestra de aire (es decir, los mL de CO/IO* mL de aire); utilícense 1.98 g/L como la densidad del COj.

12-30. Se burbujeó aire a una velocidad de 30.0 L/min a través de una trampa que contenía 75 mi de HjOj al 1 % (H2O2 + SO, —> H2SO4).. Después de 10 minutos, el H2SO4 se tituló con11.1 mL de NaOH 0.00204 M. Calcular las partes por millón de SO2 ( mL de SO3/IO* mL de aire) si la densidad del SO2 es de 0.00285 g/mL.

"12-31. La digestión de una muestra de 0.1417 g de un compuesto que contenía fósforo, en una mezxla de HNO3 y H 3 S O 4 , dio como resultado la formación deCO,, H,Oy H,P04. Al añadir molibdato de amonio se formó un .sólido de composición (NH4),P04 • I2MoO, (1 876.3 g/mol). El precipitado se filtró, lavó y disolvió en 50.00 mL de NaOH 0.2000 M:

(NH4>3- 12Mo03(j) + 260H-HPO ' + 12MoOr + I4H2O + 3NH,(|?)

Después de eliminar el amoniaco por ebullición, se tituló el exceso de NaOH con 14.17 mL de HCl 0.1741 M hasta el punto final con fenoiftaleína. Calcúlese el porcentaje de fósforo en la muestra.

*12-32. Una muestra de 0.8160 g que contenía dimetilftalato CfiH4(COOCH,)2 (194.19 g/mol) y compuestos inertes se sometió a reflujo con 50.00 mL de NaOH 0.1031 M para hidrolizar los grupos áster (a este proceso se le conoce como saponificación).

C6H4(C00CH,)2 + 20H- C6H4(COO)r + 2CH,OH

Después de que se completó la reacción, el NaOH se tituló por retroceso con 24.27 mL de HCl 0.1644 M. Calcúlese el porcentaje de dimetilftalato en la muestra.

*12-33. La neoetramina,C,gH2|ON4 (285.37 g/mol) es un antihis- tamínico común. Una muestra de 0.1247 g de que contiene este compuesto se analizó por el método Kjeldahl. El amoniaco formado se recogió sobre H3BO3; el H2BO5 producido se tituló con 26.13 mL de HCl 0.01477 M. Calcúlese el porcentaje de neoetramina en la muestra.

12-34. El Index Merck señala que se pueden administrar 10 mg de guanidina, CH .N,, por kilogramo de peso corporal en el tratamiento de la miestenia gravis. El nitrógeno contenido en una muestra de 4 tabletas con un peso total de 7.50 g se transformó en amoniaco por medio de una digestión Kjeldahl, seguido por destilación en 100.0 mL de HCl 0.1750M . El análisis se llevó a término titulando el exceso de ácido con 11.37 mL de NaOH 0.1080 M. ¿Cuántas de estas tabletas representarán la dosis adecuada para un paciente de 48 kg?

*12-35. Una muestra de 1.047 g de atún enlatado se analizó por el método Kjeldahl; se necesitaron 24.61 mL de HCl 0.1180 M para titular el amoniaco liberado. Calcúlese el porcentaje de nitrógeno en la muestra.

12-36. Calcúlense los gramos de proteína contenidos en una lata de atún de 6.50 oz del ejemplo 12-35 (1 oz = 28.3 g).

*12-37. Una muestra de 0.5843 g de un preparado alimenticio de ongen vegetal se analizó para determinar su contenido de N por el método Kjeldahl. El NHj liberado se recogió sobre 50.00 mL de HCl 0.1062 M. El exceso de ácido necesitó 11.89 mL de NaOH 0.0925 M en una titulación por retroceso. Expresar los resultados del análisis en términos de porcentaje de:

*a) N *c) (NH4)2S04b) urea, HjNCONH, d) (NH4)3P04

12-38. Una muestra de 0.9092 g de harina de trigo se analizó por el método de Kjeldahl. El amoniaco formado se destiló en50.00 mL de HCl 0.05063 M; en la retitulación se necesitaron 7.46 mL de NaOH 0.04917 M. Calcúlese el porcentaje de proteína en la harina.

"12-39. Una muestra de 1 219 g que contenía (NH4)2S04, NH4NO, y sustancias inertes se diluyó en 200 mL en un matraz volumétrico. Una alícuota de 50.00 mL de esta solución se alcalinizó con una base fuerte. El NH, liberado se destiló recogiéndose en 30.00 mL de HCl 0.08421 M. El exceso de ácido consumió 10.17 mL de NaOH 0.08802 M. Otra alícuota de 25.00 mL de la muestra se alcalinizó añadiendo aleación de Devarda, con lo cual el NO;; se redujo a NH,. Posteriormente, el amoniaco proveniente de los iones NH4 y NO se destiló y recogió en 30.00 mL del patrón ácido y se tituló por retroceso con 14.16 mL de la base. Calcúlese el porcentaje de (NH4)jS04 y de NH4NO, en la muestra.

n 2-40. Una muestra de 1 217 g de KOH comercial contaminada con K3CO, se disolvió en agua y se diluyó a 500.00 mL.

226 Capítulo 12 Aplicaciones de las titulaciones de neutralización

Una aiícoota de 50.00 niL de esta solución se trató con40.00 mL de HCl 0.05304 M y se llevó a ebullición para eliminar el C0;„ E l exceso de ácido consumió 4.74 mL de NaOH 0.04983 M (empleando fenolftaleína como indicador). A otra alícuota de 50.00 n iL se le añadió un exceso de BaCl, neutro para precipitar el carbonato como BaCO-,. Posteriormente, la solución se tituló con 28.56 mL de ácido hasta el punto final con fenolftaleína. Calcúlese el porcentaje de KOH, KjCOj y H^O en la muestra suponiendo que éstos son los únicos compuestos presentes.

12-41. Una muestra de 0.5000 g que contiene NaHCO,, NajCO, y HjO .se disolvió y diluyó con agua a 250.0 mL. Una alícuota de 25.00 m L se hirvió con 50.00 mL de H C l 0.01255 M. Después de enfriar la solución, el exceso de ácido necesitó 2.34 mL de NaOH 0.01063 M cuando se titu ló al punto final con fenolftaleína. Una segunda alícuota de 25.00 m L se trató con un exceso de BaC lj y 25.00 m L de base, precipitando el carbonato; para titular el exceso de base se necesitaron 7.63 m L de HCl. Calciílese la composición porcentual de la muestra.

*12-42. Calcúlese el volumen de HCl 0.06122 M necesario paratitular:a) 20.00 m L de Na^POí 0.05555 M al punto final con

timoiftaleínab) 25.00 in L de Na,PO, 0.05555 M al punto final con ver

de de bromocresolc) 40.00 m L de una solución que es 0.02102 M en Na,P04

y 0.01655 M en Na^BPOj al punto final con verde de bromocresol

d) 20.00 m L de una solución que es 0,02102 M en Na^PO,, y 0.01655 M en NaOH al punto final con timolfta- leína

12-43. Calcúlese el volumen de NaOH 0.07731 M necesario paratitular;a) 25.00 m L de una solución que es 0.03000 M en HC l y

0.01000 M en H^PO al punto final con verde de bromocresol

b) la solución en a) al punto final con timoiftaleína

c) 30.00 m L de NaHjPO, 0.06407 M al punto final con timoiftaleína

ci) 25.00 mL de una solución que es 0.02000 M en H1 PO4

y 0.03000 M en NaH,P04 al punto final con timoiftaleína

"12-44. Un grupo de soluciones que contienen NaOH, NajCO, y NaHCO,, ya sea como componente único o en combinación compatible, se tituló con HC l 0.1202 M. En la tabla de abajo se indican los volúmenes de ácido necesarios para titular alícuotas de 25.00 mL de cada solución al punto f i nal con 1) fenolftaleína y 2) verde de bromocresol. Con estos datos dedúzcase la composición de las soluciones y, además, calcúlese la cantidad en miligramos de cada soluto por m ililitro de solución.

(1) (2)

a) 22,42b) 15.67c) 29.64d) 16.12e) 0.00

22.4442.1336.4232.2333.33

12-45. Una serie de soluciones que contien NaOH, Na,As0 4

y Na,HAs04, ya sea como componente único o en combinación compatible, se tituló con HC l 0.08601 M. En la tabla de abajo se dan los volúmenes de ácido necesarios

.para titular alícuotas de 25.00 m L de cada solución al punto ti nal con 1) fenolftaleína y 2) verde de bromocresol. Utilícense estos datos para deducir la composición de las soluciones y calcular los m iligramos de cada soluto por m ililitro de solución.

(1) (2)

a) 0.00b) 21.00c) 19.80d) 18.04e) 16.00

18.1528.15 3 9 .6 1

18,03 37,37

C A P Í T U L O 13

TITULACIONES DE PRECIPITACIÓN

La titulación de precipitación, la cual se basa en reacciones que forman compuestos iónicos con solubilidad restringida, es una de las técnicas analíticas más antiguas (su aplicación se remonta a mediados de 1800). Sin embai'go, la lenta velocidad a la que se forman la mayoría de los precipitados ocasiona que sólo se pueda disponer de unos cuantos agentes precipitantes que tengan aplicación en las titulaciones. El nitrato de plata* es el reactivo precipitante más importante, y uno de los más utilizados en la determinación de halogenuros, aniones de tipo halogenuros (SCN'", CN”, CNO"'), mercaptanos, ácidos grasos y varios aniones inorgánicos divalentes. Los métodos por titulación que se basan en el empleo de nitrato de plata se conocen como métodos argentométricos. En este texto sólo explicaremos este método.

El término argentométrico se deriva del latín argentum, que significa plata.

13A CURVAS DE TITULACION

Las curvas de titulación para las reacciones de precipitación se obtienen mediante un método similar al descrito en la sección lOB-1 para las titulaciones en las que participan ácidos y bases fuertes, con la única diferencia de que el producto de solubilidad del precipitado sustituye a la constante del producto iónico del agua. El siguiente ejemplo ilustra los procedimientos para obtener las funciones p en la región previa al punto de equivalencia, en el punto de equivalencia y en la región posterior a éste para una titulación de precipitación típica. Compárese estos cálculos con ios desarrollados para el sistema ácido/base fuerte del ejemplo 1 0 - 1 .

Ejemplo 13-1

Calcúlese el pAg de la solución durante la titulación de 50.00 mL de NaCI 0.0500 M con AgNOi 0.1000 M después de añadir los siguientes volúmenes de reactivo: a) 0.00 mL; b) 24.50 mL; c) 25.00 mL; d) 25.50 mL.

227

228 Capítulo 13 Titulaciones de precipitación

Se piiede o b ten e r u na relación p rác tica to m an d o el lo g aritm o negativo d e am bos térm in o s en la ex p resió n del p ro d u cto de so lu b ilid ad . A sí, para el cloruro d e plata

- lo g a; , = -4og ( [A g U C ID= ^ I o g ( [ A g - H o g [CT])

p K = pA g + pCl

C o m p árese e s ta expresión con la del e jem p lo 10 - 1 d e la pág in a 172.

a) Puesto que no se ha añadido AgNOs, [Ag'*'] = O y por lo tanto pAg es indefinido.b) Al añadir 24.50 mL de titulante, el valor para [Ag" ] es muy pequeño y no puede ser calculado a partir de la estequiometría, pero [Cl“] sí se puede calcular.

[Q ] = CaCl —núm. de mmol de C1 iniciales - núm. de mol de AgNO,

volumen total de solución

^ ( 5 0 . 0 0 X 0 . 0 5 0 0 - 24.50 x 0 , 1 0 0 0 ) ^ ^

5 0 . 0 0 + 2 4 , 5 0

[A g í = ^ ( 6 . 7 1 X 1 0 " ^ ) = 1 . 8 2 X 1 0 ^ - ‘ « / ( 6 , 7 1 x 1 0 ^ )

= 2.71 X 10 ’

pAg = -log (2.71 X 10" ) = 6.57

c) Éste es el punto de equivalencia, donde [Ag”"] = [C1“] y

[A gí = V ^ps = V i^ 8 2 ^ I F ^ = 1,35 X I0^'5

, pAg = -log (1.35 X lO^'l =4.87

T am bién p u ed e o b ten erse esta cu rv a de titu lac ió n a p a rtir de la ecuación d e ba lan ce d e carg a , com o se m uestra en el en m arcad o 10-1.

,, , , (25 .50x0 .1000-50 .00x 0.500) , d) [A gí = C;,gNo, = ------------------ ^ = 6.62 x 10"

pAg = -log (6.62 X 10~ ) = 3.18

La figura 13-1 muestra las curvas de titulación para el ion cloruro obtenidas con el método descrito en el ejemplo 13-1. Obsérvese el efecto que tienen las concentraciones del analito y del titulante sobre la magnitud del cambio en el valor de pAg en la región del punto de equivalencia. El efecto es similar al que se ilustró en la figura 10-3 para las titulaciones ácido/base. Como se indica con la región sombreada en la figura, un indicador con un intervalo de pAg de 4 a 6 dana un punto final preciso al titular la solución de NaCl 0.05 M.- Por el contrario, el punto final para la solución más diluida estaría situado hacia un volumen mucho mayor de titulante, lo que haría imposible poder precisarlo; es decir, el cambio de color del indicador empezaría alrededor de 24 mL y terminaría al añadir cerca de 26 mL de titulante.

Figura 13-1Efecto de la concentración del títulaníe en las curvas de titulación: A, 50.00 mL de NaCl 0.0500 M con AgNOj 0.1000 M; B, 50.00 mL de NaO 0.00500 M con AgNOj O.IOOOM.

Volumen de AgNO„ mL

13B Puntos finales para las titulaciones argentométricas 229

Volumen de AgNO, 0. í 000 M, mL

La figura 13-2 ilustra el efecto del producto de solubilidad sobre el cambio abrupto en el punto final en las titulaciones con nitrato de plata 0.1 M. Es claro que el cambio en el pAg en el punto de equivalencia se hace mayor a medida que el producto de solubilidad disminuye, es decir, cuando la reacción entre el analito y el nitrato de plata es más completa. Eligiendo el indicador adecuado (uno que cambie de color en la región de pAg entre 4 y 6 ), es posible titular a los iones cloruro con un mínimo error de titulación. Debe observarse que los iones que forman precipitados con productos de solubilidad mucho mayores que 1 0 ~'° no dan puntos finales satisfactorios.

13B PUNTOS FINALES PARA LAS TITULACIONES ARGENTOMÉTRICAS

En las titulaciones con nitrato de plata se utilizan tres métodos para visualizar el punto final; 1) empleo de indicadores químicos, 2) método potenciométrico y 3) método amperométrico. En la sección 13B-1 se describen algunos indicadores químicos. Los puntos finales potenciométricos se basan en las mediciones del potencial de un electrodo de plata sumergido en la solución del analito; en tanto que en los puntos finales amperométricos se determina la corriente generada entre un par de microelectrodos de plata sumergidos en la solución de! analito. En la sección 18G se analizan los métodos potenciométricos.

13B-1 Indicadores químicos para las titulaciones de precipitación

En general, los puntos finales producidos por un indicador químico consisten en un cambio de color y ocasionalmente en la aparición o desaparición de turbidez en la solución que se está titulando. Los requisitos que debe reunir un indicador para las titulaciones de precipitación son similares a los que se necesitan para el indicador en una titulación de neutralización: 1 ) el color deberá cambiar en un intervalo estrecho de la función p del reactivo o del analito, y 2 ) el cambio de color deberá ocurrir en la parte más empinada de la curva de titulación para el analito. Por ejemplo, en la figura 13-2 se puede ver que el indicador daría un punto final satisfactorio para la titulación de los iones yoduro y

Figura 13-2Efecto de lo completo de la reacción en !as curvas de titulación. Cada curva representa la titulación de 50.00 m L de solución del anión 0.0500 M con AgNO, 0.1000 M.


bromuro, pero no para el ion cloruro. Sin embargo, un indicador con un intervalo de pAg de 6.0 a 4.0 sería adecuado para este ion (figura 13-1). A continuación se describen tres indicadores muy utilizados en las titulaciones argentoniétricas.

Ion c ro m a to ; e l m é to d o d e M oh r

El cromato de sodio puede servir como indicador en las determinaciones argenioinétricas de iones cloruro, bromuro y cianuro ya que al reaccionar con el ion plata forma un precipitado de cromato de plata (Ag^CrO,,) de color rojo ladrillo en la región del punto de equivalencia. En la titulación de cloruros con ion plata, la concentración de este ion en el punto de equivalencia está dada por

í Ag1 = = ^ / T J 2 x l ^ = 1.35 X 10 ' M

La concentración de ion cromato necesaria para que en estas condiciones se inicie la formación de cromato de plata puede calcularse a partir del producto de solubilidad para el cromato de plata.

IC rO n =1.2 X 10

(Ag"]^= 6.6 X 10-

(1.35 X 10-')=

El método de M o h r lo describió p o r primera vez K. F. M o h r un q n ím ico farm acéu tico a lem án en 1865, M ohr rea lizó m u ch o tra b a jo p io n ero en el de.sarrollo de la v o lu m e tría p or tita lac ió n .

M étodo d e M ohr para c lo ru ro

,4g -f Cr = .AgCK.v)blanco

C r O i = A g rC rO Js írojo

in d icad o res d e a d so rc io n fu c 'o r ciescritos poi p rim e ií. v ez en 1926 poi e! q u ím ico po laco K asim ir Fajan-i

Así, en principio, se deberá añadir una cantidad de ion cromato para tener esta concentración y que aparezca el precipitado de color rojo justo después del punto de equivalencia. Sin embargo, una concentración de ion cromato de 6.6 x 10'"-’ M imparte a la solución un color amarillo intenso, de manera que no se detecta la formación del cromato de plata rojizo. Ésta es la razón por la que se uülizan menores concentraciones de ion cromato, y como consecuencia, se requiere un exceso de nitrato de plata antes de que inicie la precipitación. También debe añadirse otro exceso de reactivo para producir cromato de plata en cantidades apreciables. Estos dos factores determinan que el método de Mohr íenga un error sistemático positivo, que puede ser considerable con concentraciones de reactivo menores que 0.1 M. Este error se puede corregir fácilmente haciendo una titulación blanco de una suspensión de carbonato de calcio exenta de cloruros. También se puede estandarizar la solución de nitrato de plata frente a una solución de cloruro de sodio grado estándar primario bajo las mismas condiciones en que se hace el análisis. Esta técnica no sólo compensará el consumo excesivo de reactivo, sino también la agudeza visual del analista para detectar la aparición del color.

La titulación de Mohr debe llevarse a cabo a un pH entre 7 y 10, ya que el ion cromato es la base conjugada del ácido crómico, y por consecuenci.a, en soluciones más ácidas la concentración del ion cromato es demasiado baja para que se forme el precipitado en el punto de equivalencia. Comúnmente el pH adecuado se obtiene saturando la solución del analito con carbonato ácido de sodio.

Indicadores de adsorción; el método de Fajans

Un indicador de adsorción es un compuesto orgánico que tiende a adsorberse sobre la .superficie del sólido durante la titulación de precipitación. Idealmente, la adsorción (o desorción) ocurre cerca del punto de equivalencia dando como resultado no sólo un cambio de color, sino también la transferencia de color desde la solución hacia sólido (o viceversa).

1 3B Puntos finales para las titulaciones argentométricas 231

La fluoresceína es un indicador típico de adsorción de gran utilidad en la titulación de ion cloruro con nitrato de plata. En solución acuosa, el indicador se disocia parcialmente en iones hidronio e iones fluoresceinato con carga negativa y color verde amarillento. Este ion forma sales de plata de color rojo brillante. Sin embargo, siempre que se emplea este colorante como indicador su concentración nunca es suficiente para que precipite como fluoresceinato de plata.

En las primeras etapas de la titulación de ion cloruro con nitrato de plata, las partículas coloidales de cloruro de plata están cargadas negativamente debido a la adsorción de los iones cloruro en exceso (sección 6A-2). Los aniones del colorante son repelidos de la superficie de las partículas coloidales por repulsión electrostática, impartiendo un color verde amarillento a la solución. Pero más allá del punto de equivalencia, las partículas de cloruro de plata adsorben fuertemente a los iones plata y adquieren una carga positiva; por lo que ahora los aniones fluoresceinato son atraídos hacia !a capa de contraión que rodea a cada partícula de cloruro de plata. El resultado neto es la aparición del color rojo del fluoresceinato de plata en la capa superficial de la solución que rodea al sólido. Es importante señalar que el cambio de color es un proceso de adsorción y no una precipitación, debido a que el producto de solubilidad del fluoresceinato de plata nunca es rebasado. El proceso de adsorción es reversible gracias a que la retrotitulación con ion cloruro ocasiona la desorción del colorante.

Las titulaciones en las que se emplean indicadores de adsorción son rápidas, exactas y confiables, pero su aplicación se limita a un número relativamente pequeño de reacciones en las cuales se produce rápidamente un precipitado coloidal.

Hierro (III); el método de Volhard

En el método de Volhard los iones plata se titulan con una solución patrón de ion tiocianato:

Ag^ + SCN^ ^ A g S C N (í)

El indicador es el hierro (III), y la solución se vuelve roja con un ligero exceso de ion tiocianato:

+ SCN^ FeSCN"^rojo

/c =[Fe(SCN)^1[Fe-’ [SCN 1

= 1.05 X 10’

La titulación debe llevarse a cabo en medio ácido para evitar la precipitación del hierro (III) como óxido hidratado.

La concentración del indicador no es crítica en e¡ método de Volhard, de hecho, cálculos semejantes a los que se muestran en el recuadro 13-1 demuestran que es posible tener un error de titulación de una parte en mil o menor si la concentración del hierro (III) se mantiene entre 0.002 y 1.6 M.. En la práctica se ha observado que cuando el indicador está a una concentración mayor de 0.2 M predomina el color amarillo del Fe’* en la solución, con lo cual se hace difícil detectar el complejo de tiocianato, por lo que es preferible emplear concentraciones bajas de hierro (III) (generalmente del orden de 0.01 M).

La aplicación más importante del método de Volhard tiene lugar en la determinación indirecta de halogenuros. A la muestra se le añade un exceso conocido de solución estándar de nitrato de plata. El exceso'de ion plata se determina en una retituiación con una solución patrón de tiocianato. El medio fuertemente ácido que se requiere en el méiodo de Volhard representa una ventaja sobre los otros métodos de análisis de halogenuros, ya

El m éto d o de V olhard fu e descrito por p rim era vez en ! 874 p o r el q u ím ico a lem án Jaco b V olhard.

M éto d o de V olhard para clo ru ro .

A g* + C f ' = A gC I(.f)e x ce so b lanco

SC N - -T- A g “ - AgSCNCy)b la n co

F e ’- SCN- FeíSCN)=-ro jo

El m éto d o de V olhard n ecesita q ue la .solución dei a n a lito sen francam en te

á d d a .


Recuadro 13-1 , . . ^

Experímentalmente se ha encontrado que el observador promedio puede detectar el color rojo del FeíSCN f" cuando su concentjación es de 6.4 x ] 0 '’ M. ¿Qué concen- traciór. teórica de Fe''* debería emplearse en la titulación de 5Ü.0 mL de Ag' 0.050 M con KSCN 0.100 M para tener cero eiror de ululación?

Para lograr esto, ei color del FeSCN^" debería aparecer cuando la concentración de Ág* que queda en solución sea idéntica a la suma de las dos especies que contienen liocianato. Es decir, en el punto de equivalencia

[Ag1 = (SCN1 + [Fe(SCN)-M = ÍSCN1 + 6.4 X 10“'’

1 .1 X 1 0 '^ -

[SNC-] [SCN1= [SCNi + 6.4 X 10-"'

V reordenando

[SCN-]’- + 6.4 X 10"1SCN1 - 1 , 1 x 1 0 '‘~ = 0 [SCN1 = 1.7 X 10“’

La constante de formación para el FeSCN-’ es

= j .05 X 10'[Fe-'1[SCN1

Si ahora se sustituye la [SCNi necesaria para tener una concentración detectable de FeSCN"'" en el punto de equivalencia, se obtiene

1.05 X 10 = ■6 . 4 X 1 0 “*

[ F e ^ Í l . 7 X 10*7

[Fe-’1 = 0.036

que en éste no interfieren iones como carbonato, oxalato y arseniato (el cual forma sales de plata ligeramente solubles en medio neutro pero no en medio ácido).

El cloruro de plata es más soluble que el docianato de plata, y debido a esto, en las determinaciones de cloruros por el método de Volhard, la reacción

AgCKj) + SCN“ AgSCN(s) + CF'

se completa considerablemente cerca del punto fina! durante la retitulación del exceso de ion plata. Esta reacción ocasiona que el punto final se decolore y, por lo tanto, haya un mayor consumo de ion tiocianato, de tal fonna que se obtienen resultados bajos en el análisis de cloruros. Este problema se puede evitar filtrando el cloruro de plata antes de llevar a cabo la retitulación. Esto no es necesario en la determinación de otros halogenuros, ya que todos forman sales de plata menos solubles que el tiocianato de plata.

13B Puntos finales para las titulaciones argentométricas 233

Ejemplo 13-2

El As contenido en una muestra de 9.13 g de un pesticida se transform ó a As03^ y se precipitó como Ag3As0 4 con 50.00 mL de AgNO, 0.02015 M. El exceso de Ag^ se tituló con 4.75 mL de KSCN 0.04321 M. Calcúlese el porcentaje de AS2O , en la muestra.

núm. mrnol AgNO, = 50.00 ¡uLA gN O ; x 0.02015 = 1 0075

núm. mrnol KSCN = 4 .7 5 jí iU Í S € f t 'x 0.04321 = 0.2052m L-K SG t^

núm. mmol AgNO, consumidos por A sO |“

AS2O3 = 2AsOr- óAgNOs

. 0,8023 m m o i - A f N a T X 0, 1978 porcentaje ASjO, = ---------------------- 1 ^ --------------

= 0,2897%

= 0,8023

g AsAjBmol--AíwOr'

9.13 g de muestraX 100%

Tabla 13-1MÉTODOS TÍPICOS DE PRECIPITACIÓN ARGENTOMÉTRICA

Sustancia determ inada Punto final Observaciones

AsOr, Br', r , CNOX SCN” Vblhard No es necesario separar la sal de platac o r , C ro r, CNX c r , c ,o r , Volhard . Es necesario separar la sal de plata antes de la

p o r , NCN2- retitulación del exceso de Ag*BHí Volhard modificado Titular el exceso de Ag* según BH:¡ +

8Ag* + 80H- -4 gAgÍj) + H,BO¡ + 5H;0Epóxido Volhard Titular de exceso de Cl* tras la

hidrohalogenaciónK* Volhard modificado Precipitar el K* con un exceso conocido de B(Cf,H )7

añadir un ex.ceso de Ag* para precipiíaí el AgB(C¡-,H5)4(5), y retitular el exceso

Br, Cl- 2 Ag" + CrOr--^ AgjCrO/i)

' ' ■' . ' TOJO

En solución neutra

Br, Cl-, r , SeOf Indicador de adsorciónv(OH):,-

ácidos grasos, mercaptanos

Electroanalítico Titulación directa con Ag

Volhard modificado Precipitación como ZnHgíSCNlj. filtrar, disolver en ácido, añadir exceso de Ág"'. retitular el exceso de Ag"

F- Volhard modificado Precipitación como PbClF. filtrar, disolver en ácido, añadir exceso de Ag*. retitular el exceso de Ag‘

234 Capítulo 1 3 Titulaciones de precipitación

13C APLICACIONES DE LAS SOLUCIONES ESTÁNDAR DE NITRATO DE PLATA

L a tabla 13-1 enlista algunas aplicaciones típicas de las titu laciones de p rec ip itac ión en las que se u tiliza solución estándar de nitrato de plata. En la m ayoría de estos m.étodos, el analito se p rec ip ita con un exceso conocido de nitrato de plata, seguido de una titulación po r el m étodo de Volhard del exceso de ion plata con solución estándar de tiocianato de potasio . »

Tanto el nitrato de plata com o el tiocianato de potasio se obtienen con la calidad de e s tán d ar p rim ario , y sus so luc iones son indefin idam en te es tab les. Sin em bargo , el tiocianato de potasio es algo h igroscópico y sus soluciones se estandarizan norm alm ente frente al nitrato de plata.


*13-1. ¿En qué aspecto el método de Fajans es superior al método de Volhard para la titulación del ion cloruro?

13-2. Expliqúese brevemente por qué en el método de Volhard el precipitado formado debe eliminarse por filtración antes de titular por retroceso el exceso de ion plata en la determinación dea) ion clorurob) ion cianuroc) ion carbonato

*13-3. ¿Por qué en la determinación de ion yoduro por el método de Volhard son necesarias menos etapas que en la determinación, con el mismo método, dea) ion carbonato?b) ion cianuro?

13-4. ¿Por qué razón cambia de signo la carga en la superficie de las partículas del precipitado en el punto de equivalencia de una titulación?

*13-5. Esbozar un método para la determinación argentométnca de K" y escribir las ecuaciones balanceadas para las reacciones.

13-6. Diséñese un método argentométrico para ia determinación de y escribir las ecuaciones balanceadas para las reacciones,

13-7. Una solución contiene 14.77 g por 1.00 L del patrón primario AgNOv ¿Qué volumen de solución se necesitará para reaccionar con

= a) 0.2631 g de NaCJb) O.I799 gdeNajCrO,

*c) 64. ] 3 mg de .Na,As04d) 381,1 mg de BaCb- 2H,0

*e) 25.00 mL de Na,PO, 0.05361 M f) 50.00 mL de H,S 0.01808 M

13-8. ¿Cuál es la concentración analítica molar de una solución de nitrato de plata si una alícuota de 25.00 mL reacciona con la cantidad de solutos enlistados en la pregunta 13-7?

13-9. ¿Cuál es el volumen mínimo de AgNO, 0.09621 M que .se necesita para tener un exceso de ion plata en la titulación de

*a) una muestra de NaCl impuro que pesa 0.2513 g?b) una muestra de 0.3462 g que contiene 74.52% (p/p) de

ZnCl,-7*c) 25.00 mL de AlCl, 0.01907 M?

1 3-10. La titulación por el método de Fajans de una muestra de 0.7908 g necesitó 45.32 mL de AgNO, 0.1046 M. Escríbase el resultado de este análisis en términos de porcentaje-dea) Cbb) BaCb ■ 2HjOc) ZnC¡2 ■ 2 NH4CI (243.28 g/mol)

*13-11. La titulación por el método de Mohr de una muestra de 0.485 g necesitó 36.8 mL de solución patrón 0.1060 M de AgNO,. Calcúlese el porcentaje de cloruro en la muestra.

13-12. Una muestra de 0.1064 g de un pesticida se descompuso por tratamiento con bifenilo de sodio en tolueno. El Cb liberado se extrajo con agua y se tituló con 23.28 mL de AgNO, 0.03337 M empleando un indicador de adsorción. Escríbanse los resultados de este análisis en términos de porcentaje de aldrín, C,,HgC|f, (364.92 g/mol).

*13-13. Una muestra de 100 mL de agua salobre se alcalinizó con amoniaco y se determinó el contenido de sulfuro titulando con 8.47 mL de AgNO, 0.01310 M. La reacción neta es

2Ag" + AgjSCí)

Calcúlense las partes por millón de H,S en el agua.

Las resp u estas a los p rob icrnas m arcado.s con a s te risco se dan en la .sección de re.spueslas al final dei lexlo.


13-14. Una muestra de 2 000 L de agua se evaporó hasta un volumen pequeño y se trató con un exceso de tetrafenilborato de sodio, NaB(QH<)4 . El precipitado de KB(QH,)., se filtró y redisolvió en acetona. El análisis se completó con una titulación de Mohr que requirió 37.90 niL de AgNO, 0.03981 M. La reacción neta es

KB(QH5)4'+ Ag AgB(C6H5)4(í) + K;

Exprésense los resultados del análisis como partes por millón de K (es decir, mg de K/L).

*13-15. El fosfato de una muestra de 4 258 g de un alimento vegetal se precipitó como Ag,P0 4 por adición de 50.00 mL de AgNO, 0.0820 M:

3Ag* + H P O r Ag3P0 ,(s) + H"

El precipitado se filtró y lavó, el filtrado y ¡as aguas de lavado se diluyeron exactamente a 250.0 niL. La titulación de una alícuota de 50.00 mL de esta solución necesitó 4.64 mL de KSCN 0.0625 M en la titulación por retroceso. Expresar los resultados como porcentaje de P-0,.

*13-16. El conservador ácido monocloroacético (ClCHjCOOH) contenido en 100.0 mL de una bebida carbonatada se extrajo con dietil éter y posteriormente se regresó a una solución acuosa en forma de ClCH,COO^ al añadir NaOH 1 M. El extracto acuoso se acidificó y se trató con 50.00 mL de AgNO, 0.04521 M. La reacción es

CICH2COOH + Ag*' H2OHOCHjCOOH + H" + AgCl(s)

Después de filtrar el AgCl, la titOlación del filtrado y las aguas de lavado necesitó 10.43 niL de una solución de NH4SCN. La titulación de un blanco consumió 22.98 niL de N H 4 S C N . C alcúlese el peso (en m iligram os) de ClCH,COOH en la muestra

13-17. Un análisis para el ion borohidruro se basa en su reacción con Ag"”;

BHJ + 8Ag" -f' 80H~ H2BO-J 8Ag(í) + SH O

Se estableció la pureza de una cantidad de KBH4 para ser usada en una síntesis orgánica, diluyendo exactamente 3 213 g de muestra hasta 500.0 mL. Una alícuota de 100 mL se trató con 50.00 m Lde AgNO, 0.2221 M, y el exceso de ion plata se tituló con 3.36 mL de KSCN 0.0397 M. Calcúlese el porcentaje de pureza del KBFL (53.941 g/mol).

13-18. ¿Qué volumen de KSCN 0.04642 M se hubiera necesitado si el análisis en el problema 13-17 se hubiera completado por filtración de la plata metálica, disolución en ácido, dilución de la solución hasta 250.0 mL y titulación de una alícuota de 50.00 mL?

*13-19. En la determinación rutinaria de cloruro se utilizó un indicador de adsorción. Se requiere que el volumen de la solu

ción estándar de AgNO, gastado en las titulaciones sea numéricamente igual al porcentaje de CL , utilizando muestras de 0.2500 g. ¿Cuál debería ser la molaridad de la solución de AgNO,?

"13-20. La Association of Ofticial Analytical Chemists de Estados Unidos, recomienda el método de Volhard para el análisis del insecticida hepiacloro. CjoHsCL. El porcentaje de heptacloro está dado por

% de heptacloro = ■masa de muestra

¿Qué indica este cálculo respecto a la estequiometría para esta reacción?

13-21. Para liberar el Bi contenido de una muestra de 0.6423 g conteniendo el mineral eulitita (2 BÍ2O-, ■ 3S10,) fue necesaria una fusión con carbonato. La masa fundida se disolvió en ácido diluido, y el Bi” liberado se tituló con 27.36 mL de 0.03369 M NaH^PO^. La reacción es

Bi’" -f H2PO4' BíF04(s) + 2H"

Calcúlese el porcentaje de pureza de eulitita (1 112 g/mol) en la muestra.

13-22. La teobromina (C7HgN4 0 ,) de una muestra de 2.95 g de semillas de cacao pulverizadas se convirtió en la sal de plata poco soluble C 7 H 7N j0 2 Ag ca len tan d o en so lución amoniacal que contenía 25.0 m Lde AgNO, 0,0100 M. Una vez terminada la reacción, todos los sólidos se elimmaron por filtración. Calciílese el porcentaje de teobromina (180.1 g/mo!) en la muestra si el filtrado junto con las aguas de lavado consumieron 7.69 mL de KSCN 0.0108 fvl en la titulación por retroceso.

"13-23. Una muestra de 20 tabletas de sacarina .soluble se ti'ató con20.0 mL de AgNO, 0.0818! M, La reacción es

N N a+ Ag" -

'N A g ( j )■ Na

Después de filtrar el precipitado, la titulación del filtrado y las aguas de lavado necesitó 2.81 niL de KSCN 0.04124 M. Calciílese la masa promedio (en miligramos) de sacarina (205.17 g/mol) en cada tableta.

*13-24. El formaldehído de una muestra de 5.00 g de un desinfectante de semillas se destiló con vapor. El destilado acuoso se recogió en un iriatraz volumétrico de 500 mL y después de diluir a este volumen, se trató una alícuota de 25.0 mL con 30.0 mL de solución 0 .121 M de KCN para convertir el formaldehído a cianohidrina de potasio.


K " + C H 2O + CN‘ K O C H j C N

El exceso de KCN se eliminó añadiendo 40.0 rtiL de AgNOj 0,100 M.

2CN^ + 2Ag" ^ Afe(CNMj)

El exceso dcAg* en el filtrado y las aguas de lavado consumió 16.1 mL de 0.134 M NH^SCN. Calcúlese el porcentaje de CHjO en la muestra.

*13-25. La acción de una solución de I2 alcalina sobre el raticida warfarina,C,oH,g0 4 (308.34 g/mol) origina la formación de 1 mol de yodoformo, C H I 3 (393.73 g/mol) por cada mo! que ha reaccionado del compuesto original. El análisis para la warfarina puede basarse entonces en la reacción entre CHI3 y A r ;

CHI3 + 3Ag" + HjO 3AgI(j) + 3H" + CO(^)

Mohr. Otra alícuota de 50.00 mL se trató con 40.00 mL de NaBíQH,)^ 0.1083 M. La reacción es

NaB(QH5)4 + K- ^ KB(QH5j4(s) + Na"

El precipitado se filtró y redi solvió en acetona, y se tituló con 49.98 mL de solución de AgNO.> (véase el problema L3-14). Calcúlense los porcentajes de KCl y KjS0 4 en la muestra.

*13-28. Una muestra de 1.998 g que contiene Cl"‘ y CIO¡ se disolvió en agua hasta 250.0 mL. El CL de una alícuota de 50.00 mL de esta solución necesitó 13.97 mL de AgNO, 0.08551 M. Otra alícuota de 50.00 mL se trató con ¥ 2(8 0 4 )-, para reducir el C10¡ a Cf":

ClOí + 4V2(S04)3 + 4H ,0 -cr 12SOI- + 8 VO^ 8H"

El CHI, producido por 13.96 g de muestra .se trató con25.00 mL de AgNO, 0.02979 M, y el exceso de Ag" se tituló luego con 2,85 m Lde KSCN 0.05411 M. Calcúlese el porcentaje de w^arfarina en la muestra.

13-26. Una suspensión acuosa de setenio se trató con 25.00 mL de una solución amoniacal de AgNO, 0.0360 M, dando la siguiente reacción:

6 Ag(NH 3>2 + 3Se(s) + SH iO -^2Ag2Se(5) AgjSeOjís) + 6NH4

Después de completarse la reacción, se añadió ácido nítrico para disolver el A g 2Se0 3 pero no el AgjSe. Los iones de Ag^ provenientes del AgjSeO, disuelto y del exceso de reactivo consumieron 16.74 mL de KSCN 0.01370 M en una titulación por el método de Volhard. ¿Cuántos miligramos de Se estaban contenidos en cada mililitro de muestra?

13-27. Una muestra de 2.4414 g conteniendo KCl, KjSO y materiales inertes se disolvió con agua hasta 250.0 mL, Una alícuota de 50.00 mL de esta solución necesitó 41.36 mL de AgNO, 0.05818 M en la titulación por el método de

La titulación deia muestra reducida necesitó 40.12 mL de la solución de AgNO,. Calcúlense los porcentajes de CL y C10¡ en la muestra.

13-29. Para cada una de las siguientes titulaciones de precipitación calcúlese las concentraciones del catión y del anión en el punto de equivalencia, así como el volumen de reactivo correspondiente a ±20.00 mL, ±10.00 mL y ±1.00 mL de equivalencia. Construyase una curva de titulación con los datos, en una gráfica de la función p del catión contra el volumen de reactivo.

*a) 25.00 mL de AgNO, 0.05000 M con NH4SCN 0.02500 M.

b) 20.00 mL de AgNO, 0.06000 M con KI 0,03000 M *0 30.00 mL de AgNO, 0.07500 M con NaCl 0.07500 M

d) 35.00 mL de Na3S040,4000 M con Pb(N0,)2 0,2000 M *e) 40.00 mL de BaCl, 0.02500 M con N33804 0.05000 M

f) 50.00 mL de Nal 0.2000 M con TINO, 0.4000 M (K para el Til = 6.5 x 10"*)

13-30. Calcúlese la concentración de ion plata después de añadir 5.00, 15.00,25.00, 30.00, 35.00. 39.00,40.00,41.00,45.00 y 50.00 mL de AgNO, 0.05000 M a 50.0 mLdeKBr 0.0400 M. Constrúyase una curva de titulación con los datos, con una gráfica de pAg en función del volumen de titulante.

C A P Í T U L O 14

TITULACIONES POR FORMACION DE COMPLEJOS

Los reactivos que forman complejos se utilizan ampliamente en la titulación de cationes. Los más empleados son compuestos orgánicos que tienen varios grupos donadores de electrones capaces de formar numerosos enlaces covalentes con iones metálicos.

14A REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

La mayoría de los iones metálicos reaccionan con donadores de pares de electrones formando compuestos de coordinación o complejos. La especie donadora, o ligando, debe tener por lo menos un par de electrones no compartidos para formar el enlace. El agua, el amoniaco y los iones halogenuros son ligandos inorgánicos comunes.

El número de enlaces covalentes que tiende a formar un catión con los donadores de electrones corresponde a su número de coordinación. Los niímeros de coordinación más comunes son dos, cuatro y seis. La especie que se forma como resultado de la coordinación puede tener carga eléctrica positiva, negativa o neutra. Por ejemplo, el cobre (II), cuyo número de coordinación es cuatro, forma un complejo aminado catiónico con el amoniaco CuíNH,)^'^; un complejo neutro con glicina CuíNEjCH^COO),; y un complejo aniónico con el ion cloruro C uC lf.

Los métodos de titulación que se basan en la formación de complejos (denominados también métodos compíejométricos) se han utilizado desde hace más de un siglo; sin embargo, su verdadero crecimiento en las aplicaciones analíticas empezó alrededor de 1940, fundamentalmente con una clase particular de compuestos de coordinación denominados quelatos. Un quelato se produce cuando un ion metálico se coordina con doso más grupos donadores de un solo ligando y formando un anillo heterocíclico de cinco o seis miembros. El complejo de cobre con la glicina, mencionado anteriormente, es un ejemplo. El cobre se enlaza con el oxígeno de los grupos carboxilo, así como con el nitrógeno de los grupos amino:

Un ligando es un ion o molécula que forma un enlace covalente con un catión o un átomo de un metai neutro al donar un par de electrones, que después comparten los dos compuesto.s.

El término quelato se deriva de la palabra griega para pinza.

237

238 Capítulo 14 Titulaciones por formación de complejos

NHj O

Cu2+ + 2H —- C — C ^ O H ----

H

o = c — o o — c = o

Cu + 2H-"

D en ta d o (en latín ) s ign ifica que tiene sa lien te s con fo rm a de dien te.

Los iig an d o s te trad en tad o s o hexadentados son titu ian tes m ás ad ecu ad o s que los I igandos que tienen un m en o r núm ero de g ru p o s d o n ad o res . E sto se debe a que sus reacc io n es con ca tiones son más co m p le ta s y tien d en a fo rm ar com plejos en re lac ió n 1:1,

Un ligando que sólo tiene un grupo donador disponible, como el amoniaco, se denomina unidentado, en tanto que los qu.e tienen dos grapos disponibles, como la glicina, se denominan bidentados. También existen agentes quelantes tri , tetra-, penta- y hexadentados.

Como titulantes, los Iigandos multidentados, en especial los que cuentan con cuatro o seis grupos donadores, tienen dos ventajas sobre los unidentados: 1) en general, reaccionan mejor con los cationes y, por tanto dan, puntos finales más definidos, y 2) coni,únmente reaccionan con iones metálicos en una sola etapa, en tanto que la formación de complejos con Iigandos unidentados implica la formación de dos o más especies intermedias.

La curva de titulación de la figura 14-1 muestra la ventaja que tiene una reacción que ocurre en una sola etapa. La reacción que se lleva a cabo en cada una de las titulaciones tiene una constante global de equilibrio de 10“ . La curva A se obtuvo para la reacción entre un ion metálico M con número de coordinación de cuatro y un ligando tetradentado D con lo cual se formó el complejo MD (por conveniencia se han omitido las cargas de los dos reactivos). La curva B corresponde a la reacción de M con un ligando bidentado -hipotético B. Se obtuvo el compuesto MBj en dos etapas. La constante de formación para la primera etapa es de 10‘\ y para la segunda de 10*. En la curva C, el ligando unidentado A forma el complejo MÁ4 en cuatro etapas, con constantes de formación sucesivas de 10*, 10*, lO'* y 10 . Estas curvas demuestran que se obtienen puntos finales más precisos en aquellas reacciones que ocurren en un solo paso. Por esta razón, en las titulaciones complejométricas se utilizan de preferencia los Iigandos multidentados.

14B TITULACIONES CON ÁCIDOS POLIAMINOCARBOXÍLICOS

Las aminas terciarias que también contienen grupos ácidos carboxílicos forman quelatos muy estables con numerosos iones metálicos.’ Su capacidad como reactivos analíticos fue descrita primeramente por Schwarzenbach en 1945; desde entonces, investigadores de todo el mundo han descrito las aplicaciones de estos compuestos en las determinaciones volumétricas de la mayoría de los metales de la tabla periódica.

14B-1 Ácido etilendiaminotetracético (EDTA)

El ácido etilendiaminotetracético [también llamado ácido (etilendinitrilo)tetracético], abreviado comúnmente como EDTA, es el titulante complejométrico más utilizado. El EDTA tiene la siguiente estructura (véase también la figura al margen);

‘ E stos reac tivos son el tem a d e excelentes m o tio p a fía s . V éase, peir e jem p lo , R. P rib il, A p p lied C om plexom etry, N ueva York. Pergam on , 1982; A. R ingbom y E. W anninen , en T reatise on A n a ly tica l C h e m ü try , segunda ed ic ió n , I. M . K o lth o ff y P. J. E lv ing , ed itores, parte 1, voi. 2 cap ítu lo 1 í . N ueva York, W iley, 1979.

i 4 B Titulaciones con ácidos poliaminocarboxílicos 239

Volumen del reactivo agregado, ml^

Figura 14-1Curvas de titulaciones de formación de complejos. Titulación de 60.0 mL de una solución que es 0.020 M en M con: (curva (A) una solución 0.020 N4 del ligando tcitradentado D para dar MD; (curva (B) una solución 0.040 M del ligando bidentado B para dar MBj; y (curva (C) una solución 0,080 M del ligando unidentado A para dar MA4 . La constante de formación global para cada producto es I.Ox 1 0 “

HOOC^..CH,

HOOC —CH,

;N .N:

C H v-C O O H

La molécula de EDTA es un ligando hexadentado con seis sitios posibles para unirse a un ion metálico: los cuatro grupos carboxilo y los últimos grupos amino, cada uno de estos últimos con un par de electrones no compartidos.

El ED TA es un lig an d o hex ad en tad o que está en tre lo> reac tiv o s nia<; im portan tes y q u e m ás se u tilizan en la volum etn 'a p or titu lac ión .

Propiedades ácidas de! EDTA

Las constantes de disociación ácidas para los grupos ácidos del EDTA son K. = l.O lx 10"'% A', = 2.14 X A'3 = 6.92 X ÍO'' y = 5.50x Í(L". Es interesante observar que ias dos primeras constantes son del mismo orden de magnitud, lo cual sugiere que los dos protones con'espondientes se disocian de los extremos de la molécula preferentemente alargada. Debido a su separación física, la carga negativa creada por la disociación de! primer protón no afecta mucho la separación del segundo protón. Por ei contrario, esto no sucede en la disociación de los otros dos protones, ya que están más cerca de los iones carboxilato cargados negativamente que se formaron en las primeras disociaciones.

Con frecuencia, las distintas especies de EDTA se abrevian como H4Y, HjY^, H2Y"% HY'’”' y Y"*ó La figura 14-2 muestra la manera en que varían las cantidades relativas de estas cinco e,species en función del pH. Es notorio que la especie predomine en un medio moderadamente ácido (de 3 a 6). Sólo en un pH mayor de 10 la especie Y"*- es el principal componente de la solución.

Reactivos

El ácido libre H4Y y el dihidrato de la sal sódica, Na,H,Y • 211,0 grado reactivo, se pueden obtener fácilmente en el comercio. El primero puede servir como patrón prima- M odelo espac ia l del ion d ipo lo H 4Y.


Figura 14-2Composición de las soluciones de EDTA en función del pH.

En genera l, las so lu c io n es pa tró n d e EDTA se p rep aran d iso lv ien d o can tid ad es co nocidas d e Na^H^Y • 2 H ,0 y d iluyendo hasta lle n a r el m a traz vo lum étrico .

El ácido n itr ilo tr iacé tico (N TA ) es el s egundo ác id o p o lia m in o c a rb o x ílic o m ás u tilizad o en la v o lu m etn 'a p o r t itu lac ión .Es un ag en te q u e la ta n te q u e tiene la sigu iente estructura

H00C--^CH3.^ ^ ch.— cooh

Ns

La reacción del anión del EDTA con un ion m etálico M '* se describe por la ecuación

+ Y"- mY*"-*''

p H

rio después de secarlo durante varias horas a temperaturas de 130° a 145°C. Luego se disuelve completamente en la mínima cantidad de base necesaria para tal fin.

Bajo condiciones atmosféricas normales, el dihidrato Na2H2Y • IH jO contiene un exceso de 0.3% de humedad respecto de la cantidad estequiométrica. No obstante, para la mayoría de los trabajos rigurosos, este exceso es lo suficientemente reproducible, por lo que se puede corregir en el peso de la sal y preparar directamente la solución pátrón. Si fuera necesario, el dihidrato se puede preparar en forma pura secándolo a 80°C durante varios días en una atmósfera con 50% de humedad relativa.

También se han estudiado varios compuestos químicamente relacionados con ei EDTA, pero al parecer no ofrecen más ventajas que éste. Así, se analizarán las propiedades y empleos del EDTA.

14B-2 Complejos de EDTA con iones metálicos

Las soluciones de EDTA son particularmente valiosas como titulantes gracias a que, con independencia de la carga del catión, el reactivo se combina con los iones metálicos en relación 1; ], Por ejemplo, la formación de los complejos de plata y aluminio se describe por medio de las ecuaciones

Ag- + A gY -

AP" + Y^" AIY^

El EDTA es un reactivo excepcional no sólo porque forma quelatos con todos los cationes, también porque la mayoría de estos quelatos son lo suficientemente estables como para formar las bases de un método de titulación. Sin duda, esta gran estabilidad proviene de los distintos sitios complejantes dentro de la molécula, los cuales le confieren una estructura en forma de jaula en la que el catión se encierra y aísla de manera efectiva de las moléculas del disolvente. Una de las estructuras del complejo de EDTA se muestra en la figura 14-4. Obsérvese que en el enlace del ion metálico divalente participan seis átomos donadores.

La tabla 14-1 enlista las constantes de formación para complejos típicos de EDTA. Cada constante se refiere al equilibrio en el que participa la especie Y"*' con el ion metálico:

M«+ + M Y ( " - (14-1)

14B Tituiaciones con ácidos poliaminocarboxílicos 241

Recuadro 14-1ESPECIES PRESENTES EN UNA SOLUCIÓN- DE EDTA

Cuando...el- EDTA se .disuelve en.agua,.se .comporta coma, un .aniÍBoácido,....como..la glicina (véase eírecuadro 3-1). Sin embargo, en ei caso del EDTA se forma un doble ion dipolo (zwitterion), cuya estructura se muestra en !a figura 14-3a. Debe observarse que la carga neta de esta especie es cero y que contierfe cuatro protones ácidos, dos asociados a dos grupos carboxilo y los otros dos a los dos grupos amino. Para mayor claridad, generalmente se escribe la fórmula dei doble ion dipolo (zwitterion) como H4Y, donde Y’'" es el ion- totalmente desprotonado que se muestra en la figura 14-3e. 'La primera y seguBda.etapas del proceso de disociación comprende la pérdida sucesiva de protones de los dos grupos carboxílicos ácidos; mientras que en la tercera y cuarta etapas se disocian los grupos amino protonados. Las estructuras de HjY’", HjY^”” y HY^” se muestran en las figuras 14-3b, c y d.

14B-3 Cálculos de equilibrio relacionados con EDTA

Una curva de titulación para la reación de un catión M" con EDTA consiste de una gráfica de pM contra el volumen de reactivo. Los valores de pM se calculan fácilmente en la primera etapa de la titulación suponiendo que la concentración de M" en el equilibrio es Igual a su concentración analítica. Esta última se obtiene fácilmente a partir de los datos estequiométricos.

Para calcular M"*' en el punto de equivalencia y más allá de éste, se necesita emplear la ecuación 14-L Sin embargo, los cálculos en esta región son engorrosos y toman mucho tiempo cuando el pH no se conoce y además varía debido a que tanto como [M"*] dependen de él. Afortunadamente, las titulaciones con EDTA siempre se llevan a cabo en soluciones que se regulan a un pH conocido para evitar interferencias

"OOCCH2,

HOOCCH, ■

“■OOCCH2

-ÔOCCH,'

ÔOCCHz.

ÔOCCH,'

^'OOCCHz.

ÔOCCH,"

ÔOCCHz

'OOCCH,

CH2COOH

/■'"'CHiCOO^

a)H4Y

/C H 2COOH- N — N

CHíCOO '

b ) H 3Y -

,CH,COO'^\ /“ N —N

^CH,COO“

c)

/CHjCOO^

"CHjCOO-^

d)

e) Y^^

XHjCOO^

'CH,COO"

Figura 14-3Estructura de H4Y y sus productos de disociación.

Figura 14-4Estructura de un quelato de metal- EDTA.


Tabla 14-1

CONSTANTES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS CON EDTA*

Catión Km log Kmv Catión Kmv . log

Ag" 2.1 X 10' 7.32 Cu- 6.3 X 10" 18.80M r 4.9 X 10'" 8.69 3.2 X iO“ 16.50Ca'- 5.0 X 10>" 10.70 Cd’’ ' 2.9 X 10‘« 16,46Sr" 4, X 10“ í;- H<r- 6,3 X 10"' 21.80

5. X ir<' 7 '’6 pî. ; ! 10“'' íf u-iM -~- ■í.I 10 AF* 1 .? 10' lO.C'Fe * 2 ' < 10- 14-22 Fe- l 3 X 10-- 25.1

2.0 y iC ' 16.31 V'-' ^.9 / 10=‘ 25.94.2 X 10" 18.62 1.6 X 10 = 23.2

* In fo rm ación de G. S chw arzenbach . C om plexom etric Titrations, pág. 8. C hapm an & Hall. L ondres, 1957. C on au to rizac ión (La.s constan tes son válidas a 20°C y a una fuerza ión ica de O.i.)

por otros cationes o para asegurar el comportamiento adecuado de! indicador. Así, el cálculo de [M”*] en una solución amortiguada que contiene EDTA resulta sencillo siempre y cuando se conozca el pH. En este cálculo se emplea el valor alfa para H4Y Recuérdese (sección 1 lE) que para H4Y estaría definido como

. , = E Q 04-2)Cj

donde cês la concentración molar total del EDTA no complejado:

Ct = [Y ^l + [HY^-] + [H^Y^^] + [H3Y - ] + [H,Y]

C onstantes de formación condicionales

Las constantes de formación Ijjs constantes de formación condicionales, o efectivas, son constantes de equilibriocondicionales dependen del pH. dependientes del pH que únicamente se aplican a un solo pH. Para obtener la constante

condicional para el equilibrio mostrado en la ecuación 14-1 se sustituye [Y'*' ] de la ecuación 14-2 por a^Cj en la expresión de la constante de formación (ecuación 14-1);

M - + Y - ^ , , , .3 )

Combinando las constantes «4 y se obtiene una nueva constante:

KMYâiKuY----------------- (14-4)[M"íct

donde la constante condicional de fonnación, K'y,y, describe la relación en equilibrio únicamente al pH para el cual es aplicable a .

14B Titulaciones con ácidos poÜaminocarboxílicos 243

Las constantes.condicionales se calculan fácilmente y proporcionan un medio senci- lio para determinar las concentraciones de equilibrio del ion metálico y del complejo en el punto de equivalencia y cuando hay un exceso del reactivo quelante. Obsérvese que al remplazar por Cj en la expresión de la constante de equilibrio, ¡os cálculos se simplifican bastante debido a que Cy se puede determinar fácilmente de la estequiometrfa de la reacción, mientras que no.

Cálculo de ios valores para soluciones de EDTA

El valor de a una concentración dada de ion hidronio se puede calcular por medio de una expresión desarrollada con el método mostrado en la sección 1 1 E (véase el recuadro 11-4). Así, ei valor de «4 para e! EDTA es

Tabla 14-2

VALORES DE PARA EDTA A DISTINTOS VALORES DE pH

pH «4 pH a .

2 .0 3.7 X 10-14 7 .0 4 .8 X ■10-'

3 .0 , 2 :5 X 10- " 8.0 ^ 5 .4 X JO-3

4.0 3.6 X 10-» 9 .0 ^ ^5.2 X }0-^

5 .0 3.5 X 10-.- ÍO.O 3.5 X 10“ '

6.0 2.2 X 10-= 11.0 8.5 X 10- '

12.0 9.8 X 10-'

K.K-K-A,o'j =-■

fH-]^ ^ K m 'V ■+■ rK-.K.K.K,

D

K,K-.K^K,(14-5)

(14-6)

donde K¡, K2 , K-, y son las cuatro constantes de disociación para H4Y, y D es el denominador de la ecuación 14-5.

En la tabla 14-2 se da una serie de valores de a determinados valores de pH. Nótese que a un pH de 2.00 únicamente 4 x 10 *- por ciento de EDTA existe como el anión El ejemplo 14-1 muestra el cálculo de [Y"*"] para una solución con pH conocido.

Efemplo 14-1

Calcúlese la concentración molar de Y" en una solución 0.0200 M de EDTA que se ha regulado a un pH de 10.00

A este pH el valor de a es 0.35 (tabla 14-2), por lo tanto,

[Y^“] = a^cj = (0.35)(0.0200) - 7.0 X 10^ M

Los valores a para las dem ás especies de E D TA se o b tienen de m anera sem ejan te y son

a, = [W'flDK; a , = K , \ i r Y / D

a: = K,K:^WflDK a , = K ¡ K ,K i » ‘ ]ID

Sin em bargo , para d ed u cir las cu rvas de titu lac ión ú n icam en te se necesita co n o cer

En és te y en los sig u ien tes cap ítu los se em p lea rá otra v ez H '^com o notación a b rev iad a de H 3OC y d e vez en cu ando se hará re feren c ia a la esp ec ie rep resen tad a p o r H* com o el ion hidrógeno.

Cálculo de la concentración del catión en soluciones de EDTA

En el ejemplo 14-2 se muestra el cálculo para la concentración del catión en una solución de un complejo de EDTA; por otra parte, en el ejemplo 14-3 se muestra este cálculo para una solución que tiene un exceso de EDTA.

Ejemplo 14-2

Calcúlese la concentración de equilibrio del Ni-' en una solución que tiene una concentración analítica de NiY’ de 0.0150 M, a un pH de a) 3.0 y b) 8.0.

En la tabla 14-1, se observa que

NiY' M odelo de espac ios llenos de N iY -


La concentración de equilibrio de NiY^” es igual a la concentración analítica del complejo menos la concentración que se perdió por disociación. Esta última es idéntica a la concentración de equilibrio del ion níquel, por lo tanto,

[NiY^--] = 0.0150 - [NP"1

Si se asume que [Ni-^] « 0.0150, suposición que ciertamente es válida en virtud de que la constante de formación del complejo es muy grande, la ecuación anterior se simplifica a

[N iY ^ l = 0.0150

Como el complejo es la única fuente de Ni"" y de las distintas especies de EDTA.

[N,2.] ^ + [H Y ^l + [H^Y^^] + [H3Y*] + [H4Y] = Ct

Sustituyendo esta igualdad en la ecuación 14-4, se obtiene

[NÍ^^Jct [N f"]2

a) La tabla 14-2 indica que a un pH de 3.0, es 2.5 x lO”' ". Sustituyendo este valor y la concentración de NiY ' en la expresión para da

= 2.5 X 10^" X 4,2 X 10" = 1.05 X 10*

[ N P + ] = V 1 . 4 3 X 1 0 ^ = 1.2 X lO ^ ^ 'M

L a supo,sición d e que [Ni-+] « IN iY '-] Obsérvese que, como se supuso, [Ni^"] « 0.0150.es válida .

b) A un pH de 8.0, la constante condicional es mucho mayor; por lo tanto,

K'uy = 5.4 X 10^’ X 4.2 X 10'* - 2.27 X 10"’

sustituyendo este valor en la ecuación para y reordenando se obtiene

[Ni2+] = V0.0150/(2.27 X lO'O) - 8.1 X 10 '® M

Ejemplo 14-3

Calcúlese la concentración de Ni-' en una solución que se preparó mezclando 50.0 mL de 0.0300 M con 50.0 mL de EDTA 0.0500 M. La mezcla se ajustó a un pH de 3.00.

En este caso, la solución tiene un exceso de EDTA, y la concentración analítica del complejo está determinada por la cantidad de Ni^* inicialmente presente. Por lo tanto,

Cn,y2" = 50.0 X 5 : 5 ^ z= 0.0150 M 100

50.0 X 0.0500 - 50.0 x 0.0300 ^C ed ta - -------------- ---- ^ ------------------ = 0.0100 M

De nuevo, asúmese que [Ni’ "-] << [N iY ’-], por lo que N u ev am en te , la su p o s ic ió n d e q u e [N i’*] <s

[NiY-^] parece se r vá lida ,

[NiY^-] - 0.0150 - [Ni +] = 0.0150

En este punto, la concentración total del EDTAsin complejar está dada por su molaridad:

Ct = 0.0100 M

Sustituyendo este valor en la ecuación 14-4 se obtiene

r- 0-0150[NPIO.OIOO "

= 2.5 X 10^" X 4.2 X 10*® = 1.05 X 10*

fNj2+-| = --------0:0150------- = 1.4 X 10 * M‘ -* 0.0100 X 1.05 X 10*

14B Titulaciones con ácidos poliam inocarboxílicos 245

14B-4 O b tenc ión de las curvas de titulación con EDTA

En el siguiente ejemplo se muestra cómo se obtiene una curva de titulación con EDTA para un ion metálico en solución con un pH fijo.

Ejemplo 14-4

Dedúzcase una curva relacionando el pCa con el volumen añadido de EDTA en la titulación de 50.0 mL de 0.00500 M con EDTA 0.0100 M en una solución regulada a un pH de 10.0.

Cálculo de la constante condicional

La constante condiciona] de formación para el complejo calcio/EDTA a pH 10 se obtiene por sustitución de la constante de formación del complejo (tabla 14-1) y el valor para EDTA a pH 10 (tabla 14-2) en la ecuación 14-4;

_ lCaY=-] ,

= 0.35 X 5.0 X 10'®= 1.75 x 10'»

Cálculo de los valores de pCa antes del punto de equivalencia

Antes de que se alcance el punto de equivalencia, la concentración de equilibrio de Caes Ig u a l a la suma de las contribuciones del exceso no titulado del catión y de la disociación del quelato, siendo este último igual a Cj. Normalmente, se puede suponer que (\es pequeña en comparación con la concentración analítica del ion calcio sin complejar. Por ejemplo, después de añadir 1 0 . 0 mi de reactivo,

50.0 X 0.00500 - 10.0 X 0.0100[Ca2+] = ------^ -------------------------------- + Ct = 2.50 X 10^ ^oO.O

pCa = - lo g 2.50 X 10“’ = 2.60

Del mismo modo se obtienen otros valores en esta región.

246 Capítulo 14 TitU'laciones por formación de compiejos

pCa en el punto de equivalencia

Mediante el método descrito en el ejemplo 14-2, primero se calcula la concentración anaiítica-de CaY^‘‘:

50.0 X 0.0050050.0 + 25.0

La única fuente de Ca^" procede de la disociación del complejo. De esto se deduce que la concentración de Ca-* debe ser idéntica a la suma de las concentraciones de los iones de EDTA sm compiejar, es decir, Cj Así,

[Ca’-:i = Ct

[CaY ^l = 0.00333 - [Ca^’ ] = 0.00333 M

Sustituyendo estos valores en la expresión de la constante de formación condicional se obtiene

Í ^ . W ^ = 1 7 5 x 10>«

pCa = -log4 .36 X 10^' = 6.36

Valores de pCa después dei punto de equivalencia.

Más allá del punto de equivalencia, las concentraciones analíticas de CaY-' y EDTA se obtienen directamente de la estequiometría de la reacción. Asi, se hace un cálculo similar al mostrado en el ejemplo 14-3. De esta forma, después de añadir 35.0 mL de reactivo,

50.0 X 0.00500

iComo una aproximación, se puede plantear

[ C a Y - ^ 1 = 2.94 X IQ -^ - [ C a ^ ^ l = 2.94 X 1 0 ^ '

Ct = ,1.18 X 10“-’ + ICa-M = 1.18 X IQ--’ M

sustituyendo en la expresión de la constante de formación condicional y reordenando se obtiene

^ [ C a ^ - ] X 1.18 X 10-3

íCa^ .l = „ 2 .94X 10-^ ...........^ „1 .18X 10^^X 1 ,75X 10’®

pCa = - lo g 1.42 X 10“'« = 9.85

Obsérvese que las suposiciones fueron válidas. ■Del mismo modo se calculan otros valores en esta región. | |

ijf

14B Titulaciones con ácidos poliaminocarboxílicos 247

Los datos de la titulación del ejemplo anterior se ilustran en la curva de la figura 14-5. La curva B corresponde a la titulación de una solución de ion magnesio bajo condiciones similares. La constante de formación del complejo Mg-EDTA es menor que la correspondiente al complejo con calcio. Por consiguiente, la reacción entre el Ca'’”" y el EDTA es más completa'y se aprecia un cambio mayor en la función p en la zona de equivalencia. E l efecto es semejante al que se observó antes en las titulaciones de neutralización y de precipitación.

La figura 14-6 representa las curvas de titulación para el ion calcio en soluciones reguladas a distintos valores de pH. Recuérdese que y por tanto, son cada vez menores a medida que disminuye el pH. La constante de equilibrio menos favorable ocasiona que haya un cambio más pequeño en el pCa en la zona del punto de equivalencia. De la figura 14-6 se puede apreciar que para tener un punto final adecuado en la titulación de calcio, se requiere un medio con pH alrededor de 8 o mayor. Sin embargo, como se muestra en la figura 14-7, los cationes con constantes de formación mayores proporcionan buenos puntos finales, incluso en medio ácido. La figura 14-8 muestra el mínimo pH permisible para obtener puntos finales satisfactorios en la titulación de varios iones metálicos en ausencia de agentes complejantes que pudieran competir. Obsérvese que para muchos cationes de metales pesados divalentes la titulación es favorable en un medio moderadamente ácido, y para los iones como hierro (II) e indio ( II I ) es adecuado un medio fuertemente ácido.

Los puntos finales para las u lu lac io n es con ED TA se vuelven m enos defin id o s cuando d ism in u y e el pH . ya que en estas co n d ic io n es (a reacción de fo rm ación de! co m p le jo es m enos com pleta.

L a figu ra )4 -8 m u esira .q u e la m ayoría de los ca tio n es que tienen carga de +3 o +4 pueden titu la rse en so luc iones con d istinta fu erza acida.

Volumen de EDTA 0.0100 M para Mg"*, mL

Figura Í4-5C u r v a s d e t i iu lo c ió n c o n E D T A p ara

5 0 .0 0 m L d e C a-’ 0 .0 0 .5 0 0 M p a ra

C a Y -^ = 1.75 X 1 0 '“) y M g '* (K ' p a ra = 1.72 X 10*) a pH 10 .0 . L a s

á r e a s s o m b r e a d a s m u e s u 'a n el i n te r v a lo d e t r a n s ic tó n p a ra e l n e g ro

d e e r io c ro m o T.


Figura 14-6Influencia del pH en la titulación de Ca^* 0.0100 M con EDTA 0,0100 M.

ü

Volumen de EDTA 0 .0100 M, ml^

Figura 14-7Curvas de titulación para alícuotas de 50.0 mL de soluciones 0.0100 M de callón a pH 6.0.

20.0

16.0

12.0

8.0

4 .0

^FeY^ = 1.3 X10 25

= 6 .3 X 10 '

= 3.,2 X 10“

^FcY ^ ' == 2 1 X 10“

^CaV^- = 5,.0 X 10'

iO.O 2 0 .0 3 0 .0 4 0 .0 5 0 .0 6 0 .0

Volumen de EDTA 0 .0100 M, mL

En las titu lac io n es con EDTA con frecu en c ia deben em p learse agentes co m p le jan te s au x ilia re s para ev ita r que el a n a lito p rec ip ite co m o óxido h idratado . E stos reac tiv o s o casio n an que los puntos f ina les sean m en o s precisos.

14B-5 Efecto de otros agentes complejantes en las titulaciones con EDTA

Muchos cationes forman precipitados de óxidos hidratados al pH que se requiere en las titulaciones con EDTA. Para este problema se necesita un agente complejante auxiliar con en fin de mantener al catión en solución. Por ejemplo, es comiin titular el zinc (II) en un medio que tiene concentraciones bastante altas de amoniaco y de cloruro de amonio. Estas especies regulan la solución a un pH que asegurará la reacción completa entre el catión y el titulante; además el amoniaco forma aminocomplejos con zinc (II) y evita la formación de hidróxido de zinc poco soluble, particularmente en las primeras etapas de la titulación. Una ecuación más adecuada para la reacción sería,

Zn(NH3)r + HY " ^ ZnY + 3NH3 + NH4 ,

La solución también contiene otros complejos amoniacales de zinc como ZníNH^)^, Zn(NH,)2* y Zn(NH,)-'". Para el cálculo de pZn en una solución que contiene amoniaco deberán tomarse en cuenta estas especies,^ Cualitativamente, la complejación de un catión

’ V éase, por e jem plo . D. A. Skoog, D. M. West, y F. J. Hollcr, F u ndam entá is a f A n a ly tica l C hem istry, 6a. edición, págs. 2 96-301 , Saunders College Publishing, Filadelfia, 1992.


p H

con un reactivo complejante auxiliar origina valores de pM mayores en la zona previa a la equivalencia que en ausencia de dicho reactivo.

La figura 14-9 m,uestra dos curvas teóricas para la titulación de zinc (II) con EDTA a pH 9.00, Para una titulación, la concentración de equilibrio de amoniaco fue 0.100 y 0.0100 para la olra. Obsérvese que la presencia de amoniaco tiene el efecto de reducir el cambio de pZn cercano al punto de equivalencia. Por lo tanto, es conveniente mantener la concentración de los reactivos complejantes auxiliares al mínimo necesario para evitar la precipitación del analito. Nótese que el agente complejante auxiliar no afecta los valores de pZn más allá del punto de equivalencia. Por otro lado, téngase en mente que

(y, por tanto, el pH) son importantes para definir esta parte de la curva de titulación (véase la figura 14-6).

Figura 14-8pH mínimo necesario para la titulación favorable de varios cationes con EDTA.(Según C. N. Reilley y R.W. Schmid, Anal.Chem., 1958, 30. 947. Con autorización de la American Chemical Society.)

14B-6 Indicadores para las titulaciones con EDTA

Reilley y Bamard’ han catalogado cerca de 200 compuestos orgánicos que se han su^e- rido como indicadores para las titulaciones de iones metálicos con EDTA. En general estos indicado! es son colorantes orgánicos que forman quelatos coloreados con iones

' C. N. R eilley y A. J. B arnard Jr., en H a ndbook o f A n iilyuca l Chem istry, L. M eites (ed itor), pág. 3-77.

H ili, N ueva York. 1963.

250 Capítulo 14 Tituiationes por formación de complejos

O -N

Figura 14-10 Negro de eriocromo T

Figura 14-9Influencia de la concentracicSn de amoniaco en el pumo final de la titulacicSn de 50.0 mL de 0.00500 M. Las soluciones se ajustaron a un pH de 9.00. El área sombreada muestra el intervalo de transición para el negro de eriocromo T. Volumen de EDTA 0.0100 M, mi,

metálicos en un intervalo de pM característico del catión y del colorante. Con frecuencia, los complejos son tan intensamente coloreados que permiten la detección visual en el intervalo de 10 ' a lO^' M.

El negro de eriocromo T es un típico indicador de iones metálicos ampliamente utilizado en las ütulaciones de varios cationes comunes. Como se muestra en la figura 14-10, este compuesto contiene un grupo ácido sulfónico que se disocia completamente en agua, así como dos grupos fenólicos que se disocian parcialmente. Su comportamiento como ácido débil se puede describir con las ecuaciones

H.O + H,ln- H In- +r o jo azuf

H.O + ^ In'^ + H,0+Hazu l a n a ran jado

K, = 5 X 10 ’

K. = 2.8 X 10-'»

Ob.sérvese que los ácidos y las bases conjugadas tienen distintos colores. Por tanto, el negro de eriocromo T se comporta como un indicador ácido/base tanto como un indicador de iones metálicos.

Los complejos metálicos con el negro de eriocromo T, generalmente son rojos, como lo es el H,Inc De esta manera, para detectar al ion metálico es necesario ajustar el pH a 7 (o más} para que la forma azul de la especie predomine en ausencia del ionmetálico. Hasta el punto de equivalencia, el indicador compleja el exceso de! ion metálico. de modo que la solución es roja. Con el primer ligero exceso de EDTA, la solución se vuelve azui como consecuencia de ia reacción

MIrv- + HY’" Hín"- + MY-a/ul

El negro de eriocromo T forma complejos rojos con más de dos docenas de iones metálicos, pero sólo unos cuantos tienen constantes de formación adecuadas para la detección del punto final. Los intervalos de transición para el calcio y el magnesio se indican en las curvas de titulación de la figura 14-5. Es claro que el indicador es ideal para la titulación de magnesio y de zinc (figura ¡4-9), pero no es adecuado para titular ei calcio.


Una limitación al negro de exiocromo T es que sus soluciones se descomponen lentamente con el transcurso del tiempo pero la refrigeración retrasa este proceso. Se ha dicho que las soluciones de Calmagita, un indicador que para fines prácticos tiene propiedades similares al negro de eriocromo T, no sufren este inconveniente. También se han desarrollado otros indicadores metálicos para las titulaciones con EDTA.^ A diferencia del negro de eriocromo T, algunos de estos indicadores pueden emplearse en medio fuertemente ácido.

14B-7 Tipos de titulaciones con EDTA

Titulación directa

Aproximadamente 40 cationes se pueden determinar por titulación directa con soluciones patrón de EDTA usando indicadores de iones metálicos/"’ Con frecuencia, los cationes se pueden determinar por titulación directa incluso cuando no se dispone de un indicador adecuado. Así, por ejemplo, los indicadores para Ca-* no son tan satisfactorios como los que hay para Mg-*. No obstante, el calcio puede determinarse por titulación directa añadiendo una pequeña cantidad de cloruro de magnesio a la solución de EDTA. Posteriormente, la titulación se lleva a cabo usando como indicador negro de eriocromo T. Durante las primeras etapas de la titulación, los iones calcio desplazan a los iones magnesio del EDTA debido a que el quelato con calcio es considerablemente más estable que el complejo con magnesio. Después de que los iones calcio se han complejado totalmente, el EDTA se combina de nuevo con los iones magnesio y por último se llega al punto final del negro de eriocromo T. Para emplear este procedimiento, es necesario estandarizar el EDTA que contiene magnesio frente a un patrón primario de carbonato de calcio.

La dtulación directa también es lítil para determinar iones metálicos para los cuales se dispone de electrodos específicos para iones. En la sección 18D se describen los electrodos de este tipo.

Titulaciones por retroceso

Las titulaciones por retroceso son útiles para la determinación de cationes que forman complejos estables con el EDTA y para los cuales no se dispone de un indicador adecuado. El método también es aplicable para cationes que sólo reaccionan lentamente con e¡ EDTA. A la solución que contiene el analito se agrega un exceso conocido de solución patrón de EDTA. Cuando se considera que ia reacción se ha completado, el exceso de EDTA se titula por retroceso con una solución patrón de magnesio o de zinc hasta el punto fina! con negro de eriocromo T o Calmagita.* Para que este procedimiento sea eficaz, la constante de formación del quelato con el analito debe ser mucho mayor que la del complejo con magnesio o zinc.

Las titulaciones por retroceso también son útiles cuando las muestras contienen aniones que pueden fonnar precipitados poco solubles con el analito en las condiciones requerid a para la formacion adecuada del complejo. En este caso, el exceso de EDTA.evita la formación de prctipilados.

“ Véase, por e jem p lo , L. M eites, H ancibook o fA n a ly lic a l Chernistry. pág.'í. 3 -101 a 3 - 16.‘í, M cG raw -H ill. N u eva York, 1963.' C. N. R eilley y A, J. B arnard Jr., en H a n d h o o k o f A n a ly iia il Chernistry, L, M eites (ecüior). pág.s. 3 -167 a 3-200. M cG raw -H ill, N ueva York, 1963.

Para un análi.si.s rec ien te del p ro ced im ien to p or retro titu lación , véa.se C. M acea y M . F iorana, J. Cheiii. Ediic..

19S6, ÓJ, 121.

La.s iitulacione.s directa.s en las q ue se em p lea un in d icad o r de un ion m etálico son las m ás fác ile s de rea lizar y las m ás conven ien tes.

L os p ro ced im ien to s de re titu lación son una alte rn a tiv a c u a n d o no .se d isp o n e de un in d icad o r a d ecu ad o , cuando la reacción en tre el ED T.4 y el an a lito es len ta o cu an d o éste p rec ip ita al pH necesario para su titu lación .

La.s titu lac io n es p or d esp lazam ien to se e m p lean cu an d o no .se d ispone de un in d icad o r para el analito .

Figura 14-11C a lm a g i ta .


Un aféem e en m a sca ra n te es un ag en te com p le jan te q u e reacc io n a de m an era se lec tiv a con un co m p o n en te cíe laso luc ión y asi e v ita q u e é s te in te rfie ra en el análisis.

Métodos por desplazamiento

En las titulaciones por desplazamiento, se añade a la solución del analito un exceso no medido de la solución que contiene el complejo Mg-EDTA o Zn-EDTA. Si el analito forma un complejo más estable que el de magnesio o zinc, tiene lugar la siguiente reacción de desplazamiento;

MgY^ + + Mg-

donde M‘"" representa el catión que se analiza. E l magnesio o zinc liberado se titula entonces con una solución patrón de EDTA.

Los métodos de de.splazamiento son útiles cuando no se dispone de un indicador adecuado para el ion metálico que se está determinando.

14B-8 Aplicaciones de las titulaciones con EDTA

Las titulaciones complejométricas con EDTA se han empleado para la determinación de prácticamente todos los cationes metálicos, con excepción de los iones de metales alcalinos. Como el EDTA foiina complejos con la mayoría de los cationes, a primera vista podría parecer que el reactivo carece totalmente de selectividad. No obstante, regu^ lando el pH se pueden controlar considerablemente las interferencias. Por ejemplo, en general es posible titular cationes trivalentes sin interferencia de las especies divalentes manteniendo el pH de la solución cercano a 1 (véase la figura 14-8). A este pH, los quelatos divalentes menos estables no se forman de manera significativa, mientrás que los iones trivalentes se complejan cuantitativamente.

De manera análoga, los iones como el cadmio y el zinc, que forman quelatos con EDTA más estables que los de magnesio, pueden determinarse en presencia de éste si la mezcla se regula a pH 7 antes de hacer la titulación. El negro de eriocromo T sirve como indicador para los puntos finales del cadmio o del zinc sin que interfiera el magnesio, ya que su quelato con el indicador no se forma a este pH.

Por último, algunas veces es posible eliminar las interferencias de un catión en particular añadiendo un agente enmascarante conveniente, es decir, un ligando auxiliar que preferentemente forma complejos muy estables con la posible interferencia.’ Por ejemplo, el ion ctanuro se emplea a menudo como agente enmascarante para permitir la titulación de iones calcio y magnesio en presencia de otros iones como cadmio, cobalto, cobre, níquel, zinc y paladio. Todos estos iones forman complejos de cianuro lo bastante estables para impedir su reacción con el EDTA. El recuadro 14-2 ilustra cómo se utilizan los agentes enmascarantes y desenmascarantes para mejorar la selectividad de las reacciones del EDTA,

El agua dura c o n tien e io n es de ca lc io , m agnesio y de m eta les p esados que form a p rec ip itad o s con los jab o n e s (pero no con los detergen tes).

14B-9 Determinación de la dureza del agua

Históricamente, la “dureza” del agua se definía como la capacidad de los cationes del agua para remplazar a los iones de sodio o potasio de los jabones y formar productos poco solubles. Esta propiedad indeseable la comparten la mayoría de los cationes con cargas múltiples. No obstante, en las aguas naturales las concentraciones de iones calcio y magnesio generalmente son superiores a las de cualquier otro ion metálico. Por consiguiente, la dureza se define ahora como la concentración de carbonato de calcio que equivale a la concentración total de todos los cationes muí ti val en tes de la muestra.

’ Para m ás inform ación , consú ltese D, D. Perriii, Maskin¡> a n d D em a skin g o f C h em ica l R eaclion íi W iley- ¡n terscience, N ueva York, 1970; y C. N. Reilley y A. i . B arnard Jr., en Handbook of A n a ly tica l C hem istry , L. M eites (ed itor), págs. 3-208 a 3-225. M cG raw -H ill, N ueva York, 1963,

1 4B Titulaciones con ácidos poliamir.ocarboxí 253

La determ inación de la dureza es una prueba analítica ú til que p roporc iona una m edida de la calidad del agua para uso dom éstico o indu stria l. L a p rueba es de p articu lar im{X)rtancia en la industria gracias a que el ca len tam ien to del agua dura p rec ip ita el carbonato de calcio que luego obtura calderas y tuberías.

La dureza del agua se determ ina com únm ente titu lan d o la m uestra con ED TA des- pués'de ajusta r el pH a 10. El m agnesio , que form a el c o m p le jo de ED TA m enos estab le de todos los cationes m ultivalen tes en m uestras norm ales d e agua, no se titula hasta que se ha añad ido suficien te reactivo para com plejar los dem ás c a tio n e s de la m uestra. P o r lo tanto, un ind icador p ara el ion m agnesio , com o C alm agita o n eg ro de eriocrom o T, puede servir como ind icador en las titu laciones de dureza del a g u a . Una m anera de asegurar que haya ,suficientes iones m agnesio para que el ind icador fu n c io n e adecuadam en te , es añadir al am ortiguador o al titulante una pequeña concen trac ió n del quela to de m agnesio- EDTA,

En el com ercio se pueden consegu ir equipos de ensayo , denom in ad o s kits, para d e term inar la dureza del agua para consum o dom éstico . C on sisten en un rec ip ien te ca lib rado que con tiene un volum en conocido de agua, un d isp o s itiv o para añad ir una can tidad adecuada de una m ezcla reguladora , una so lución in d icadora y un frasco gotero con

R ecu a d ro 1 4 -2¿CÓMO SE UTILIZAN LOS AGENTES ENMASCARANTESY DESENMASCARANTES PARA AUMENTAR LA SELECTIVIDAD DE LAS TITULACIONES CON EDTA?

El plomo, magnesio y zinc pueden determinarse en una sola muestra por medio de dos titulaciones con solución estándar de EDTA y una titulación con un patrón de Mg-'". La muestra se iraia primero con un exceso de NaCN, que enmascara el Zn-* y evita que reaccione con EDTA.

Zn=" + 4CN- ^ Zn(CN)r

E1 y se titulan luego con la solución patrón de EDTA. Después que se ha alcanzado el punto de equivalencia, se añade a la solución el agente complejante BAL (2-3-dimercapto-l-propanol, CHjSHCHSHCH^OH), que se abreviará como R(SH),. Este ligando bidentado reacciona selectivamente para formar un complejo con Pb-'* que es mucho más estable que la especie PbY^':

PbY-- + 2R(SH), Pb(RS); + 2H" + Y ~

Posteriormenie, el liberado se titula con la solución patrón de Mg’*. Finalmente, se desenmascara el zinc añadiendo formaldehído;

Z n (C N r -r 4HCH0 + 4H ,0 - 4 Zn-* + 4H0CH;CN + 40H^

El Zn-" liberado se titula luego con la solución patrón de'EDTA.Supóngase que en la titulación inicial de Mg"* y Pb’’ se necesitaron 42.22 mL de

solución 0.02064 M de EDTA. La titulación del Y " liberado por el BAL consumió 19.35 mL de Mg-* 0.007657 M. Finalmente, el Zn-'", liberado al añadir el formaldehído se ütuló con 28.63 mL de EDTA. Calcúlese el porcentaje de los tres elementos si-se partió de una muestra de 0.4085 g.


La titulación inicial indica el número de milimoles de Pb '" y de Mg-‘ presentes en la muestra. Es decir,

núm. de mmol (Pb^* + = 42.22 x 0.02064 = 0.87142

La segunda titulación proporciona el número de mijimoles de Pb^‘, por tanto.

núm. de mmol Pb^" = 19.35 x 0.007657 = 0.14816 núm. de mmo] Mg-" = 0.87142 - 0.14816 = 0.72326

Finalmente, de ia tercera titulación se obtiene

mím. de mmol Zn’* = 28.63 x 0.02064 = 0.59092

Para obtener los porcentajes, escribimos

0.14816 0.2072 g Vhlm xrnm r0.4085 g de muestra

0.72326 jnm©W«ígx 0,024305 g Mg/iiUBol-M^

0.4085 g de muestra

0.59092 jm noi-S rx 0.06539 g Zn/aunoi-^ir 0.4085 g de muestra

X 100% = 7 515%Pb

X 100% = 4 303%-Me

X 100% = 9 459%Zn

solución patrón de EDTA. Se cuentan las golas del reactivo estándar necesarias para el cambio de color del indicador. La concentración de la solución de EDTA es tal que que una gota corresponde a un grano (unos 0.065 g) de carbonato de calcio por galón deagua.


14-1. Defína.se;*a) un qiielatpb) un agente quelanie tetradentado

*c) un ligandod) un número de coordinación

*e) la constante de formación condicionalf) NTA

*g) dureza del aguah) tiiulación por desplazamiento con EDTA

*14-2. Descríbanse tres métodos generales para titulaciones con EDTA ¿Cuáles son las ventajas de cada uno?

14-3. ¿Por qué se prefieren los ligandos multidentados a los unidentados en las titulaciones complejométricas?

14-4. Escríbanse las ecuaciones químicas y las expresiones de las constantes de equilibrio para la formación sucesiva de

*a) Ag(Sj03)r *c) CdCNHj'irb) AiF - d) Ni(SCN),

*'14-5. Expliqúese de qué manera se relacionan entre sí las constantes de formación sucesivas y la constante global.

14-6. Propóngase un método complejométrico para la determinación de los componentes individuales de una solución que contiene In ’*, Zn * y Mg *.

14-7. ¿Por qué es común añadir una pequeña cantidad de' MgY a una muestra de agua en ¡a que se determina su dureza? Se preparó una solución de EDTA disolviendo 3 853 g de NajHjY ■ 2HiO, puro y secado, en suficiente' agua hasta

* L as resp u esta s a ios p rob iem as con asterisco se dan en la sección de respuestas al final de! texto.


dar 1 OCX) L. Calcúlese la concentración molar, dado que el soluto contenía un exceso de humedad de 0.3% (véase la página 240).

14-9. Se preparó una solución disolviendo alrededor de 3.0 g de Na2H2Y ■ 2H2O en aproximadamente 1 L de agua y se estandarizó con alícuotas de 50.00 mL de Mg‘* 0.004517 M. En la titulación promedio se necesitaron 32.22 mL. Calcúlese la concentración molar de EDTA.

14-10. Calcúlese el volumen de solución 0.0500 M de EDTA necesario para titular

*a) 26.37 mL de MgCNOj), 0.0741 Mb) el Caen 0.2145 g de CaCO,

*c) el Ca en una muestra de 0.4397 g de iin mineral que es 81.4% de brushita, CaHPO ■ 2 aO (172,09 g/mol)

d) el Mg en una muestra de 0.2080 g del mineral hidro- magnesita, SMgCO, MgíOH),. - SHjO (365.3 g/mol)

*e) el Ca y Mg en una muestra de 0.1557 g que es 92.5% de dolomita, CaCOj ■ MgCOj (184.4 g/mol)

14-11. Una solución contiene 1.694 g de C0SO4 (155.0 g/moI) por mililitro. Calcúlesea) el volumen de solución 0.008640 M de EDTA necesa

rio para titular una alícuota de 25.00 mL de esta solo- ción

b) el volumen de Zn * 0.009450 M necesario para titular el exceso de reactivo después de añadir 50.00 mL de EDTA 0.008640 M a una alícuota de 25.00 mL de la solución

c) el volumen de EDTA 0.008640 M necesario para titu- ' lar el Zn~* desplazado por el Co * después de añadir un

exceso no medido de ZnY^' a una alícuota de 25.00 mL de solución de C0SO4. Reacción:

Co "" ZnY - ^ CoY’ -+ Zn *

*14-12. El Zn de una muestra de 0.7556 g de talco para los pies .se tituló con 21.27 mLde EDTA 0.01645 M. Calcúlese el porcentaje de Zn en la muestra.

14-13. El baño de Cr de una superficie que mide 3.00 x 4.00 cm se disolvió en HCl. Se ajustó al pH adecuado y se añadió 15.00 mL de EDTA 0.01768 M. El exceso de reactivo necesitó, en una titulación por retroceso, 4.30 mL de Cu * 0.008120 M. Calcúlese ei peso promedio de Cr por centímetro cuadrado de superficie.

*14-14. El TI en una muestra de 9.76 g de un rodenticida se oxidó a! estado trivalente y se trató con un exceso no medido de solución de Mg-EDTA. Reacción:

TI-’" + MgY - TIY- + Mg*"

La titulación del Mg * liberado necesitó 13.34 mLde EDTA 0.03560 M. Calcúlese el porcentaje de TI2SO4 (504,8 g/ mol) en la muestra.

14-15, Se preparó una solución de EDTA disolviendo aproximadamente 4 g de la sal sódica en 1 L de agua. Se necesitó en promedio 42,35 mLde esta solución para titular alícuotas de

5 0 .0 0 niL de una solución patrón que contenía 0,7682 g de MgCO, por litro. La titulación de una muestra de 25.00 mL de agua mineral a pH 10, necesitó 18,81 mL de solución de EDTA, Una alícuota de 50,00 mL de agua mineral se hizo fuertemente alcalina para precipitar el magnesio como Mg(OH )z La ti tulación con un indicador específico para calcio necesitó 31,54 mL de la solución de EDTA, Calcúlesea) la molaridad de la solución de EDTA,b) las ppm de CaCO, en el agua mineral,c) las ppm de MgCO, en el agua mineral.

*14-16. Una alícuota de 50,00 mL de una solución que contiene hierro (II) y hierro (III) necesitó 13,73 mL de solución 0,01200 M de EDTA cuando se tituló a pH 2.0, y 29.62 mL cuando se tituló a pH 6.0. Exprésese la concentración de la solución como partes por millón de cada soluto.

14-17. Una muestra de orina de veinticuatro horas se diluyó hasta2 000 L. Después de ajustar la solución a pH 10, se dtuló una alícuota de 10.00 mL con 26.81 mLde EDTA 0.003474 M. El calcio de una segunda alícuota de 10.00 mL se precipitó como CaQO (s), se redisolvió en ácido y se tituló con11.63 mL de la solución de EDTA. Si se considera que en la orina normal hay de 15 a 300 mg de magnesio y de 50 a 400 mg de calcio por día, ¿la muestra de orina cae dentro de estos valores?

*14-18. Una muestra de I 509 g de una aleación de Pb-Cd se disolvió en ácido y se diluyó exactamente a 250.0 mL en un matraz volumétrico. Una alícuota de 50.00 mL de la solución diluida se llevó a un pH de 10.0 con un amortiguador de NH/NH3; la titulación conjunta de los dos cationes necesitó 28.89 mL de EDTA 0.06950 M. Una segunda alícuota de 50.00 mL se llevó a un pH de 10.0 con un amortiguador de HCN/NaCN, que también sirvió para enmascarar el Cd '"; se necesitaron 11.56 mL de la solución de EDTA para titular el Pb '*. Calcúlese el porcentaje de Pb y Cd en la muestra,

14-19. Una muestra de 0,6004 g de un tubo condensador de Ni/Cu se disolvió en ácido y se diluyó a 100,0 mL en un matraz volumétrico. La titulación de ambos cationes en una alícuota de 25.00 mL de esta solución necesitó 45.81 mL de EDTA 0.05285 M. Se añadieron luego ácido mer- captoacético y NH,; la formación de un complejo de Cu con el primero liberó una cantidad equivalente de EDTA, que necesitó 22.85 mL de Mg * 0.07238 M para su titulación. Calcúlese el porcentaje de Cu y Ni en la aleación.

*14-20. La calamina, que se emplea para tratar irritaciones de la piel, es una mezcla de óxidos de hierro y zinc. Una muestra de 1 022 g de calamina secada se disolvió y diluyó en ácido a 250,0 mL, Se añadió fluoruro de potasio a una alícuota de 10.00 mL de la solución diluida para enmascarar el hierro; después de ajustar a un pH adecuado, el Zn * consumió 38.71 mL de EDTA 0.01294 M. Una segunda alícuota de 50.00 mL, amortiguada adecuadamente, se tituló con 2.40 mL de solución 0.002727 M de ZnY* :


Fe"'* + ZnY"' “ FeY- + Zn’*

Calcúlense los porcentajes de ZnO y Fe^Oj en la muestra.14-21. Una muestra de 3 650 g de bromato y bromuro se disolvió

en suficiente agua hasta dar 250.0 mL. Después de acidificar. se añadió nitrato de plata a una alícuota de 25.00 mL para precipitar el AgBr. El sólido se filtró, lavó y redisolvió en una .solución amoniacal de tetracianoniquelato (II) de potasio:

Ni(CN)i"” + 2AgBr(5) —> 2Ag(CN);: + + 2Br'

E! liberado necesitó 26.73 mL de EDTA 0.02089 M. El bromato de una alícuota de 10.00 mL se redujo a bromuro con arsénico (líl) antes de añadir nitrato de plata. Se siguió el mismo procedimiento y el Ni * liberado se tituló con 21.94 mL de la solución de EDTA. Calciílense los porcentajes de NaBr y NaBrO, en la muestra.

*14-22. El K"* contenido en una muestra de 250.0 mL de agua mineral se precipitó con tetrafenilborato de sodio:

+ B(QH4)í KB(QH5)4(í )

El precipitado se filtró, lavó y redisolvió en un disolvente orgánico. Se añadió un exceso del quelato mercurio(II)- EDTA:

+ B(CeH4)¡" + 4H,0HjBOj + 4Cf,H,Hg" 4HY'' OH-

El EDTA liberado se tituló con 29.64 mL de Mg" 0.05581 M. Calcúlese la concentración de K* en partes por millón.

14-23. El crome! es una aleación formada por níquel hierro y cromo. Una muestra de 0.6472 g se disolvió y se diluyó hasta250.0 mL. AI mezclar una alícuota de 50.00 mL de EDTA 0.05182 M con un volumen igual de la muestra diluida, se quelaron los tres iones, necesitándose 5.11 mL de solución 0.06241 M de cobre (II) en una titulación por retroceso. El

cromo de una segunda alícuota de 50.00 mL se enmascaró con la adición de hexametilentetramina; la titulación del Fe y Ni necesitó 36.28 mL de EDTA 0.05182 M. El hierro y el cromo se enmascararon con pirofosfato en una tercera alícuota de 50.0 mL, y el níquel se tituló con 25.91 mL de la solución de EDTA. Calcúlense los porcentajes de hierro, níquel y cromo en la aleación.

*14-24 . Una muestra de 0.3284 g de latón (que contiene plomo, zinc, cobre y estaño) se disolvió en ácido nítrico. El precipitado de SnOj ■ 4H20se filtró y lavó; el filtrado y las aguas de lavado se diluyeron a 500.0 mL. La titulación del plomo, zinc y cobre en una alícuota de 10.00 mL de esta solución previamente amortiguada, necesitó 37.56 mL de EDTA 0,002500 M. El cobre de una alícuota de 25.00 mL se enmascaró con tiosulfato; luego el plomo y el zinc se titularon con 27.67 mL de la solución de EDTA. Se utilizó ion cianuro para enmascarar el cobre y el zinc en una alícuota de 100 mL, necesitándose 10,80 mL de solución de EDTA para titular el Pb *. Detennínese la composición de la muestra de latón; y por diferencia, dedúzcase el porcentaje de estaño.

*14-25. Calcúlense las constantes condicionales para la formación del complejo de EDTA con Fe-* a un pH de a) 6,0, b) 8.0,c) 10.0.

1 4 -26 . Cal’cúlense las constantes condicionales para la formación del complejo de EDTA con a un pH de a) 7.0, b) 9.0,c) II.0.

*14-27. Dedúzcase una curva de titulación para 50.00 mL de Sr’* 0.01000 M con EDTA 0.02000 M en una solución regulada a pH I LO. Calcúlense los valores de pSr después de añadir 0.00,10,00. 24,00,24.90,25.00,25.10,26.00 y 30.00 mL de titulante.

14 :2 8 . Deducir una curva de titulación para 50.00 mL de Ee“0.0150 M con EDTA 0.0300 M en una solución regulada a pH 7.0. Después de añadir 0.00, 10.00, 24.00,24.90,25.00, 25.10. 26.00 y 30.00 mL de titulante. Calcúlense los valores de pFe.

C A P Í T U L O 15

INTRODUCCIÓN A LA ELECTROQUÍMICA

En este capítulo se estudiarán con mucho cuidado algunos métodos analíticos que se basan en reacciones de oxidación/reducción. Estos métodos, que se describen a partir del capitulo 16 al 19, incluyen las titulaciones de oxidación/reducción, !a poíenciometría, la coulombimetría y la electrogravimetría. Así mismo, se revisan las bases de la electroquímica necesarias para el tratamiento teórico de estos procedimientos.

15A REACCIONES DE OXIDACIÓN/REDUCCIÓN

Una reacción de oxidación/reducción es aquella en la que se transfieren electrones desde un reactivo a otro. Un ejemplo es la oxidación de iones hierro (II) por iones cerio (IV). La reacción se describe por medio de la ecuación

Ce" (15-1]

En esta reacción, el ion Ce'*'* toma un electrón del ion Fe-* para formar los iones Ce "* y Fe '*. Un compuesto como el Ce‘‘ ,que tiene gran afinidad por los electrones y, por tanto, tendencia a quitárselos a otra especie, se denomina agente de oxidación, u oxidante. Un agente de reducción, o reductor, es una especie que, como el Fe^*, cede fácilmente electrones a otra especie. En la ecuación 15-1, se observa que el Fe-'" ha sido oxidado por el Ce‘’ o que el Ce”* se ha reducido por el Fe^ .

Cualquier ecuación de oxidación/reducción puede desglosarse en dos semirreacciones que indican claramente cuál especie gana electrones y cuál los pierde. Por ejemplo, la ecuación 15-1 es la suma de las dos semirreacciones

Ce** + e-

Fe^*

Ce'*

Fe-''* + e-

(reducción de Ce'**)

(oxidación de Fe^*)

Las reglas para balancear las semirreacciones son las mismas que se aplican para otros tipos de reacciones. En otras palabras, el número de átomos de cada elemento así como

L as reacciones de o x idac ión /reducción a lg u n as veces se denominan reacciones rcdox.

Un agen te reductor es un donador deeJectronas. Un ag en te oxidante es un recep to r de e lec tro n es .

Es importante entender que aun cuando se puede escribir fácilm en te una ecuación para una semirreacción en la que se c onsum en o se generan electrones,expe rim en ta lm en te no es posible observar una semirreacción aislada, debido a ques iem p re debe h ab e r una segunda sem irreacc ión q ue sirva cqtoo fuente ocom o recep to r d e e lectrones, es decir, una se in irreacc ién indiv idual es un conceptoteórico .

257

258 Capítulo 15 Introducxión a la electroquímica

R ecu érd ese q ue en el c o n cep to de B r0 n sted -L o w ry una reacc ió n ácido /base se d escrib e por la ecuación

ác ido i + b a se , ^ base, + ácido .

la carga neta a cada lado de la ecuación deben ser iguales. Así, para la oxidación del por el MnOj, las semirreacciones son

M,nO; + 5e- + 8H" ^ Mn "' + 4H2O

5Fe.‘" 5Fe-’" + Se^

En ia prim,era semirreacción, la carga neta en el lado izquierdo es (-1 - 5 + 8) = +2. y es la misma que la del lado derecho. Nótese también que la segunda semirreacción se ha multiplicado por 5 para que el número de electrones perdidos por el Fe-" sea igual al número de electrones ganados por el MnO¡. La ecuación iónica neta balanceada para la reacción global se obtiene entonces al sumar las dos semirreacciones

MnOr + 5Fc2 + 8H'“ — + 5Fe ’ 4H .0

15A-1 Comparación de las reacciones de oxidación/reducción con las reacciones ácido/base

Las reacciones de oxidación/reducción pueden visualizarse de manera análoga al concepto de Br0nsted-Lowry para las reacciones ácido/base (sección 3A-2), Ambos tipos de reacciones implican la transferencia de una o más partículas cargadas desde un donador a un receptor; en las reacciones de oxidación/reducción las partículas son los electrones, y en las de neutralización son protones. Cuando un ácido dona un protón, se transfonna en una base conjugada capaz de aceptar un protón. Por analogía, cuando un reductor cede un electrón se transforma en un oxidante que puede aceptar un electrón. Este producto puede ser llamado oxidante conjugado (pero rara vez se hace). En cambio, se puede escribir una ecuación generalizada para una rección redox como

A„

Aquí, la forma oxidada de la especie B, acepta electrones de A,, , para formar el nuevo reductor, B„j. Al mismo tiempo, el reductor A,.,.¿, al haber cedido electrones, se transforma en el agente oxidante A,,,. Si por evidencia química se sabe que el equilibrio de esta ecuación está desplazado hacia la derecha, se puede establecer que es un mejor receptor de electrones (un oxidante más fuerte) que A,,,. Por lo mismo, es un donador de electrones más eficaz (un mejor reductor) que B,„,.

Ejemplo 15-1

Las siguientes reacciones proceden hacia la derecha, tal como están escritas

2H ' + Cdis) ^ Hilg) + Cd^+

2Ag- + H2(^) ^ 2Ag(s) -t- 2H"

Cd“" + Zn{s) ^ Cd(í) Zn"*

¿Qué se puede deducir considerando la fuerza de H , Ag^, Cd-^ y Zn'-* como receptores de electrones (o agentes oxidantes)?

La segunda reacción indica que el ion Ag" es un mejor receptor de electrones que ei H*; la primera demuestra que el es mejor que el Cd-" , y finalmente, la tercera ecuación muestra que el Cd^" es más eficaz que el Zn^*. Por tanto, el orden de fuerza oxidante es Ag* > H* > Cd -" > Zn-*.

1 5A Reacciones de oxidación/reducción 259

Recuadro 15-1 ¡ BALANCEO DE ECUACIONES REDOX !

Para entender todos los conceptos que se manejan en este capítulo, es necesaiio saber cómo balancear las reacciones de oxidación/reducción. En este recuadro, se recordará cómo se lleva a cabo este proceso. Como ejercicio, se balanceará y completará la siguiente ecuación añadiendo H^. OH’ o HjOcuando sea necesario.

MnOj + NO 2 ^ Mn~* + NO:

Primero, se escriben y balancean las dos seinirreacciones que intervienen. Para el MnOj primero se escribe

MnO¿ # Mn^+

Para llevarse los 4 oxígenos del lado izquierdo de la ecuación, se agrega 8H*, lo que da 4H2O en el lado derecho dé la ecuación:

MnOl -f 8 f f + 4H ,0

Para balancear la carga, es necesario agregar 5 electrones en el lado izquierdo de la ecuación. Entonces,

MnOí -f 8H’ + 5e- ^ Mn^^ + 4H2O

En la otra semirreacción se agrega una molécula de HjO en el lado izquierdo de la ecuación para aportar el oxígeno requerido.

NO2 + H ,0 ^ NOj + 2H^

Luego, se añaden dos electrones en el lado derecho para balancear la carga.

NO; + H ; 0 NO3 + + 2 e-

Antes de sumar las dos ecuaciones, se multiplica la primera por 2 y la segunda por 5 para que el número de electrones perdidos sea igual al número de electrones ganados. Se suman entonces las dos ecuaciones para obtener

2MnO¡ + 16H" + lOe' + 5NO; +5H ,0 ^

2Mn-* + 8H;0 +5N0i + lOH ' + iOe^

que se simplifica a la ecuación balanceada

2MnO¡ + 6H* + 5NO; ^ 2Mn2" + SNO, + 3H ,0 .

260 Capítulo 15 Introducción a la electroquímica

Figura 15-1Fotografía de un “árbol de plata”.

15A-2 Reacciones de ox idación/reducción en celdas e lectroqu ím icas

M uchas reacciones de oxidación/reducción pueden llevarse a cabo de dos m aneras que físicam ente son distintas. En una, la reacción se realiza por contacto directo entre el oxidan te y el reductor en un recip iente adecuado. En la segunda, la reacción se lleva a cabo en una celda electroquím ica donde los reactivos están en com partim ien tos separados. Un ejem plo del prim er p roceso com prende sum ergir un trozo de cobre en una solución de n itrato de plata. En este caso, los iones de p lata se desplazan hacia el m etal y se reducen:

Ag+ + e^ ^ A g(í)

Al m ism o tiem po se oxida una cantidad equivalente de cobre;

Cu(s) + 2e^

Multiplicando por dos la semirreacción de la plata y sumando las dos semirreacciones se obtiene la ecuación iónica neta para todo el proceso.

C o m o un ejem plo in te resan te de es ta reacc ió n , sumérja.se un p ed azo de co b re en u na so lüción de n itra to de plata. C om o consecuenc ia , la p lata se dep o sita so b re el cobre en form a de un “árbol de p la ta ” . V éase la figura 15-1 y la lám in a 13 a color.

L os puentes salinos se u tilizan ampliamente en la electroquímica para evitar que se m ezc le el contenido de las dos so luc iones electrolíticas que forman las celdas e lec tro líticas. Generalmente, los dos extremos del puente vienen equipados con d iscos de vidrio poroso u o tros m ateria les p a ra e v ita r q ue el líquido fluya de una parte a otra de la celda .'

La expresión de la co n stan te de equ ilib rio para la reacción m ostrada en la ecu ac ió n 15-1 es

^ « = 7 ^ ^ = 4 . I 4 X 10'= (1 5 -3 ) ÍAg ]-

Esta ecuac ión se ap lica sin im p o rta r si la reacc ió n procede d irec tam en te en tre los reac tiv o s o den tro de u n a ce ld a e lectroqu ím ica.

En el equ ilib rio siguen o c u rrien d o las dos sem irreacc io n es de una celda, pero sus v e loc idades son iguales.

2Ag" + Cu(s) ^ 2Ag(s) + Ctf (15-2)

Un aspecto característico de Iks reacciones de oxidación/reducción es que la transferencia de electrones —y, por tanto, una reacción neta idéntica— comúnmente puede llevarse a cabo en una celda electroquímica, en la cual el agente oxidante y el reductor están separados físicamente, como se muestra en la figura 15~2a. Obsérvese que un puente salino aísla a los reactivos pero mantiene el contacto eléctrico entre las dos semiceldas. El puente es necesario para evitar que los Ag"” reaccionen directamente con el cobre metálico. Los dos metales se conectan por medio de un conductor metálico externo. En esta celda, el cobre metálico se oxida, los electrones fluyen a través del circuito externo hacia el electrodo de plata, y los iones de plata se reducen. El voltímetro mide la diferencia de potencial entre los dos metales en cualquier momento, y es una medida de la tendencia de la reacción en la celda hacia el equilibrio. Cuando la reacción procede, esta tendencia y por tanto, el potencial, va disminuyendo hasta llegar a cero cuando se alcanza el equilibrio para toda la reacción.

Cuando se llega a voltaje cero, las concentraciones de lo iones Cu (II) y Ag (I) tendrán valores que satisfacen la expresión de la constante de equilibrio que se muestra en la ecuación 15-3. En este punto no habrá flujo neto de electrones. Es importante reconocer que la reacción global y su posición de equilibrio son totalmente independientes del modo como se llevó a cabo la reacción, ya sea por reacción directa en una solución o por acción indirecta en una celda electroquímica.

15B CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Los equilibrios de oxidación/reducción se pueden estudiar adecuadamente midiendo los potenciales de las celdas electroquímicas en las que participan las dos semirreacciones que conforman el equilibrio. Por esta razón, es necesario considerar algunas características de las celdas.

15B Celdas electroquímicas 261

Solución de Cu SO,

Soiución de CuSO,

V oltím etro

[Cu’1 = 0 .0200 M Cu(.s) Cu^*{íic) + le"

Ánodo

[A g -]= 0 .0200 M Ag*(flc) + ;=i Ag(.f)

Cátodo

[Cu'*] = 0 .0200 MQvi^\ac) + 2t- ^ Cu(j)

Cátodo

[A g 1 = 0 .0 2 0 0 MAg(.f) A g’ (ar) + e"

Ánodo

Electrodode plata

b )

Figura 15 -2a) Una celda gal vánica; b) una celda electrolítica.


En a lg u n as ce ld as , c o n o c id as com o celdas sm un ión líquida los e lec tro d o s com parten un e lec tró lito com ún . C o m o ejem plo de una c e ld a de e s te tipo , v éase la figura 16-2 y el e jem p lo 16-4,

Una celda electroquímica consiste de dos conductores denominados electrodos, cada uno sumergido en una solución electrolítica. En la mayoría de las celdas que nos interesan, las soluciones en que se sumergen los dos electrodos son diferentes y deben estar separadas para evitar la reacción directa entre los reactivos. La manera más común para evitar que se mezclen, es insertar un puente salino entre las soluciones, tal como el que se muestra en la figura 15-2. La conducción de electricidad desde una solución electrolítica a la otra, ocurre entonces por desplazamiento de los iones potasio en el puente en una dirección, y de iones cloruro en la otra. Sin em,bargo, no hay contacto directo entre el cobre metálico y los iones plata.

Un cá ío d o es el e lec tro d o donde se lle v a a cabo la red u cc ió n . El ánodo e.s el e lec tro d o d o n d e su ced e la oxidación.

15B-Í Cátodos y Ánodos

El cátodo de una celda electroquímica es el electrodo en el que se lleva a cabo la reacción de reducción. El ánodo es el electrodo en el que tiene lugar la oxidación.

Las siguientes son ejemplos de reacciones catódicas comunes:

NOí

Ag" + e Ag(s)Fe3+ -h e“' Fe^'

lO ir + 8e- ^ NHj + 3H2O

L a reacc ió n 2H* + 2 e ' ^ se da en el cá to d o cuando la so luc ión acuosa contiene e sp ec ie s que no se red u cen fácilm ente.

Se puede hacer que estas reacciones se lleven a cabo aplicando el potencial adecuado a un electrodo inerte como el de platino. Se debe observar que la tercera reacción indica que los aniones pueden migrar hacia el cátodo y reducirse.

Las reacciones anódicas comunes incluyen;

El f ísico iia liano A llessan d ro Volta (1745'- 1827) fue el in v en to r de la prim era batería, la llam ad a ce lda volta ica . É sta consistía en d isco s de cobre y de zinc a lternados y, se p ara d o s por d iscos de cartón em papados con so lu c ió n sa lina . En h o n o r a sus nu m ero sas c o n trib u c io n es para el d esa rro llo de la e lec tric id ad , la unidad para la d ife ren c ia de po tencial es el voltio (en a lu sió n a Volta).

Cu(5) ^ Cu’" + I t '

2 0 .CUtg) +

Fe^' Fe-'" + e“

La primera reacción requiere de un ánodo de cobre, pero las otras dos ,se pueden llevar a cabo en la superficie de un electrodo inerte de platino.

15B-2 Tipos de celdas electroquímicas

Las celdas electroquímicas pueden ser galvánicas o electrolíticas. Las celdas galvánicas o voltaicas almacenan energi-a eléctrica. En éstas, las reacciones en los dos electrodos tienden a ocurrir espontáneamente y producen un flujo de electrones desde el ánodo hacia ei cátodo a través de un conductor externo. En la figura 15-2a se muestra una celda galvánica que desarrolla un potencial de aproximadamente 0.412 V cuando los electrones fluyen, a través del circuito externo desde el ánodo de cobre hacia el cátodo de plata.

A diferencia de las celdas galvánicas, para que una celda electrolítica funcione se necesita una fuente externa de energía eléctrica. La celda recién descrita puede funcionar electrolíticamente conectando la terminal positiva de una batería (que tenga un potencial un poco mayor de 0.412 V) al electrodo de plata, y la tennina! negativa al electrodo de cobre. En este caso se invierte la dirección de la corriente y, por tanto, las reacciones en

15B Celdas electroquímicas 263

los electrodos (figura 15-2b). La oxidación sucede ahora en el ánodo de plata y la reducción en el cátodo de cobre. Así,

2Ag(s) + Cu"* 2Ag ' + Cu(s) (15-4)

La celda representada en la figura 15-2 es un ejemplo de una celda reversible en la que se invierte el sentido de 1.a reacción electroquímica cuando cambia la dirección del flujo de electrones. En una celda irreversible, el cambio en la dirección de la corriente causa sernirreacciones totalmente distintas en uno o ambos electrodos.

L a sem irreacc ión del Fe-* puede parecer a lgo rara ya q ue en lugar del ao ión , e! catión m ig ra a! e lec tro d o ced iendo un e lec trón . C om o se v e rá después, es frecuen te la o x idac ión de un catión en el á n odo o la reducc ión de un anión en el cátodo.

L a reacc ión 2 H ,0 ^ O , (^) + 4H* + 4e^ tien e lu g ar en el á n o d o cuando una so luc ión acuosa no con tiene especies fác ilm en te ox idab les.

15B-3 Representación esquemática de las celdas

Con frecuencia, los químicos utilizan una notación abreviada para describir las celdas electroquímicas. Por ejemplo, la celda mostrada en la figura I5-2a se puede de.scribrir como

Cu|Cu-+(0.0200 M)||Agn0.0200 M)|Ag (15-5)

Por convención, en esta forma de representación de la celda e! ánodo siempre se escribe del lado izquierdo. Las líneas verticales representan los límites de separación entre las fases de la celda (o interfases) en las que se producen los potenciales. En este esquema, por ejemplo, la primera línea indica que se desarrolla un potencial en la interfase entre el ánodo de cobre y la solución de sulfato de cobre. La doble línea representa los límites de separación entre dos fases, cada una en ei extremo de un puente salino. En cada una de estas interfases se desarrolla un potencial de unión líquida, que se debe a las diferetites velocidades con que .se desplazan los iones en los compartimientos de la celda y el puente salino a través de las interfases. Un potencial de unión líquida puede ser de varias centésimas de voltio. Sin embargo, estos potenciales tienden a anularse entre sí y el efecto neto sobre el potencial total de la celda es de sólo unos cuantos milivoltios. En la mayoría de los casos se puede ignorar su contribución al potencial total de la celda.

L as ce ldas g a lv án icas a lm acenan en erg ía e léc trica; las celdas e iec íro líiicas la consum en .

D ebe reco rd a rse q oe tan to en las celdas g a lv án icas com o en las e lec tro líticas, la reducc ión s iem p re tien e lug a r en el a ira d o y la o xid a ció n siem pre sucede ene l ánodo.

Al invertirse la co rrien te en n n a celda rev e rs ib le se in v ie rte la reacc ió n de la celda. En tan to en u na celda irrev ers ib le , la inversión de la c o m en te o casio n a una semiiTeacción distin ta en uno o ambos elec trodos.

Un p o tenc ia l de un ión líquida es un p o tenc ia l q ue se d esarro lla a través de lain te refase en tre dos so luciones que difie ren en su co m p o sic ió n e lectro lítica .

Recuadro 15-2CELDA DE GRAVEDAD DE DANIELL

La celda de gravedad de Daniel! fue una de las primeras celdas galvánicas que tuvo gran aplicación. Se utilizó a mediados del siglo xix como batería en los sistemas de comunicación telegráfica. Como se muestra en la figura 15-3, el cátodo consistía de un trozo de cobre sumergido en una solución saturada de sulfato de cobre. Esta solución se cubría con una solución menos densa de sulfato de zinc, y dentro de ésta estaba sumergido un electrodo grande de zinc. Las reacciones en los electrodos eran

Zn(s) + 2e-

Zn^ + -2e- Cu(s)

ánodocátodo

Esta celda desarrolla un voltaje inicial de L 18 V, que gradualmente disminuye con el uso.

264 Capítulo 15 Introducción a ¡a electroquímica

Figura 15-3Una celda de gravedad de Daniell.

Z p.SO, diluido

Cu2^

----- Ánodo de Zti

Cátodo de Cu

CUSO4 (sat’d)

Otra manera de representar la celda mostrada en la figura 15-2a es

C u|C uS04(0.0200 M)||AgN03(0.0200 M)|Ag

En este caso, se indican los reactivos utilizados para preparar la celda en lugar de los compuestos que participan activamente en las semirreacciones.

La celda de la figura 15-2b puede representarse como

Ag|Ag*(0.0200 M)||Cu"^(0.0200 M)|Cu

Colocando la semicelda de la plata a la izquierda se indica que la celda funciona de talmanera que el par Ag/Ag* actúa como ánodo.

En u na ce ld a la e lec tric id ad se co nduce p o r el m o v im ien to de los an iones hac ia el án o d o V el de los ca tiones hacia e! cátodo .

15B-4 Con.ducción en celdas electroquímicas

Como se muestra en la figura 15-4, la corriente se transmite a través de una celdaelectroquímica por tres mecanismos;

1 . Los electrones conducen la electricidad dentro de los electrodos así como en el conductor externo.

2. Los aniones y cationes conducen la corriente dentro de la celda. Como se muestra en la figura 15-4, los iones de cobre, plata y otras especies con carga positiva se alejan del ánodo de cobre y se dirigen hacia el cátodo de plata, mientras que los aniones como sulfato y sulfato ácido son atraídos hacia el ánodo de cobre. Dentro del puente salino, los iones cloruro migran hacia el compartimiento de cobre, mientras que los iones potasio se mueven en sentido opuesto.

3. La reducción en el cátodo y la oxidación en el ánodo, proporcionan el mecanismo por el cual la conducción iónica en la solución se acopla con la conducción de electrones en los electrodos.

15C Potenciales de electrodo 265

Oxidación en la interfase electrodo/íolución

Los ekctrones se alejan <iei ánodo hacia e! circuito externo

Los electrones dei circuito externo se dirigen hacia el cátodo

Solución de CuSO,Soluci ón de AgNO ,

Figura 15-4

Movimiento de cargas en una celda galvánica.

En el puente salino, los iones negativos se mueven h acia ei ánodo; los iones positivos se m ueven hacia el cátodo.

15C po ten cía les DE ELECTRODO

La diferencia de potencial que se desarrolla entre el cátodo y el ánodo de la celda mostrada en la figura 15-5a es una medida de la tendencia de la reacción

Ihg* + Cu(5) ^ 2Ag(s) +

a ir desde un estado de no equilibrio a una condición de equilibrio. Así, como se muestra en la parte superior de la figura, cuando las concentraciones de los iones de cobre y de plata en la celda son de 0.0200 M, se desarrolla un potencial de 0.412 V, lo que demuestra que esta reacción está muy lejos del equilibrio. A medida que ocurre la reacción, este potencial se hace cada vez menor, hasta que la lectura es de 0.000 V en el equilibrio (figura 15-5b). En esta condición, la concentración de iones cobre es ligeramente menor de 0.0300 M, y la de iones plata es de 2.7 x 10"® M.

266 Capítulo 15 introducción a la electroquímica

[Cu = 0.0200 M= 0,2867 V

[A gí = 0,0200 M £^„.=0.69B4V

£»!.!, = = 0.6984 - 0.2867 = 0.412 Va)

En ei equilibrio

Electrodo de Cu Electrodo de Ag

Figura 15-5Cambio en el potencia! de la celda después de que fluye la corriente y se alcanza el equilibrio.

[Cu^*] = 0.0300 M = 02919 V

[A g í = 2,7 X I0-" M 0.2919 V

- £»«.*, = 0.2919 0.2919 = O.ÍX» V b)

El potencial de la celda como la de la figura 15-5a es la diferencia entre dos potenciales de electrodo o de semicelda] uno, asociado con la semirreacción en el cátodo de plata (fcátodo)! y si otro, con la semirreacción en el ánodo de cobre

Aún cuando no se puede determinar el valor absoluto de los potenciales de electrodos únicos (véase el recuadro 15-3), sí es posible delerminar con facilidad los potenciales de electrodo relativos. Si por ejemplo, en la celda de la figura 15-1 el ánodo de cobre se sustituye por un electrodo de cadmio sumergido en una solución de sulfato de cadmio, ia lectura del voltímetro es aproximadamente 0.7 V mayor que la de la celda original.

1 5C Potenciales de electrodo 267

CofBO no se ha alterado el compartimiento del cátodo, se concluye que el potencial de semicelda para la oxidación del cadmio es aproximadamente 0.7 V mayor que para la de! cobre (es decir, el cadmio es un reductor más fuerte que el cobre). La tendencia que tienen otros iones para captar electrones también puede compararse sustituyendo el cátodo en otras semiceldas y manteniendo sin cambios la semicelda del ánodo.

15C-1 El electrodo de referencia estándar de hidrógeno

Para que los valores de potenciales relativos de electrodo sean útiles y tengan aplicación amplia, por convención se emplea una semicelda de referencia frente a la cual se comparan todas las demás. Un electrodo como éste debe ser fácil de fabricar, ser reversible y de comportamientos sumamente reproducible. El electrodo estándar de hidrógeno (EEH), que es un electrodo de gas común, satisface todas estas especificaciones; durante muchos años se ha empleado en todo el mundo como un electrodo de referencia universal.

La figura 15-7 muestra cómo está construido un electrodo de hidrógeno. El conductor metálico es una pieza de platino que se ha recubierto, o platinado, con una placa de platino finamente dividido (negro de platino) para aumentar su superficie. El electrodo se sumerge en una solución acuosa ácida que tiene una actividad del ion hidrógeno constante y conocida. La solución se mantiene saturada con hidrógeno burbujeando e! gas a presión constante en la superficie del electrodo. El platino sólo sirve como el sitio donde se transfieren los electrones y no toma parte en la reacción electroquímica. La semirreacción responsable del potencial que se desarrolla en este electrodo es

m *iac) + 2e'- H2(g) C15--6)

Recuadro 15-3POR QUÉ NO PUEDEN MEDIRSE LOS POTENCIALES DE ELECTRODO ABSOLUTOS

Aunque no es difícil medir los potenciales relativos de semicelda, es imposible determinar los valores absolutos de estos potenciales debido a que todos los aparatos de medida del voltaje sólo miden diferencias de potencial. Para medir el potencial de un electrodo se le conecta uno de los cables conductores del voltímetro. El otro cable del voltímetro debe hacer contacto eléctrico con la solución en que está sumergido el electrodo. Sin embargo, este liltimo contacto implica una interfase sólido-solución que actúa como una segunda semicelda en la cual se verifica un cambio químico si hay flujo eléctrico y el potencial puede ser medido. Un potencial estará asociado a esta segunda reacción. Por tanto, en lugar de obtener un potencial de semicelda absoluto, el potencial medido es una combinación del potencial que nos interesa y el que se produce entre el segundo contacto y la solución.

La imposibilidad de medir los potenciales absolutos en las semiceldas no es un obstáculo gracias a que los potenciales relativos de las semiceldas son igualmente útiles siempre que se midan frente a una semicelda de referencia. Estos potenciales relativos pueden combinarse para dar el potencial de la celda. También se pueden emplear para calcular las constantes de equilibrio y obtener curvas de titulación.

Ai elec tro d o estándar de hidrógenotam bién se le conoce como e lec tro d o norm al de h id rógeno .

EEH es la abreviatura para electrodo estándar de hidrógeno.

El negro d e platino es una capa de platino f in am en te d iv id id o que se forma en la su p e rfic ie de un electrodo liso de platino. El metal se deposita por electrólisis en una so lu c ió n de ácido c lo ro p la tín ico H,PtCl . El negro de p latino proporciona una g ran superficie de platino en la que puede ocurrir la reacción.

El negro de platino cataliza la reacción que .se muestra en la ecuación 15-6.Recuérdese que la catálisis no cambia la posición de equilibrio, simplemente acorta el tiempo en que se alcanza el equilibrio.

Tiempo •

Figura 15-6Potencial de la celda mostrada en la f i s u r a 15-5a, e n Iunción d e l t ie m p o .

268 Capítulo 15 introducción a la electroquímica

Figura 15 -7Un electrodo de hidrógeno.

p = 1 atm.

Electrodo de Pt recubierto con negro de Pt Disco de vidrio

poroso

[H^l=xM

La reacción indicada como ecuación 15-6, implica dos equilibrios:

2W + 2e'

Hj(ac)

Hi(úc)H,(«)

La corriente continua de gas a una presión constante mantiene constante la concentración de hidrógeno moiecularen la solución.

El electrodo normal de hidrógeno es reversible y puede actuar como ánodo o como cátodo según e! electrodo al cual esté conectado.

A p¡¡ = 1.00, a„. = 1.00, y a todas las temperaturas, al potencial del electrodo de hidrógeno se le asigna el valor de exactamente 0.000 V y se le denomina electrodo noi'mal (o estándar) de hidrógeno.

Cuando el electrodo de hidrógeno mostrado en la figura 15-7 actúa como ánojio, se puede representar como

Pt,H2(/? = 1.00 atm)|([H-"] = x M)||

Aquí se especifica que el gas hidrógeno tiene una presión parcial de una atmósfera y la concentración de iones hidrógeno en solución es x M.

El electrodo de hidrógeno es reversible, y puede actuar como ánodo o como cátodo dependiendo de la semicelda con la cual esté acoplado. El hidrógeno se oxida a iones hidrógeno cuando el electrodo actiía como ánodo; por el contrario, los iones hidrógeno se reducen cuando actúa como cátodo.

El potencial de un electrodo de hidrógeno depende de la temperatura y de las actividades del ion hidrógeno y del hidrógeno molecular en la solución. La actividad de este último es proporcional a la presión del gas empleada para mantener saturada la solución. Las especificaciones para un electrodo estándar de hidrógeno (BEH) se refieren a una actividad unitaria de los iones hidrógeno y a una presión parcial del gas de una atmósfera. Por convención, al potencial de este electrodo se le asigna un valor de 0.000 V a todas las temperaturas. Como consecuencia de esta definición, cualquier potencial que se desarrolle en una celda galvánica formada por un electrodo estándar de hidrógeno y algún otro electrodo, se debe enteramente a este último.

También se han desarrollado otros electrodos de referencia más adecuados para mediciones de rutina. Algunos se describen en la sección 18B.

Un potencial de electrodo es el potencial de una celda que tiene como ánodo al electrodo normal de hidrógeno.

15C-2 Definición de potencial de electrodo y potencial estándar de electrodo

Un potencial de electrodo se define como el potencial de una celda formada por el electrodo en cuestión, que actúa como cátodo, y el electrodo estándar de hidrógeno que actúa como ánodo. Es necesario subrayar que, a pesar de su nombre, un potencial de electrodo es, en realidad, el potencial de una celda electroquímica, que implica un elec H


trodo de referencia bien definido. Podría denominarse más propiamente como un “potencial relativo de electrodo” .

E l potencial estándar de electrodo, EP, de una semirreaccicSn determinada, se define como su potencia] de electrodo cuando las actividades de todos los reactivos y productos son la unidad. La celda de la figura 15-8 ilustra la-definición de este potencial para la semirreacción

Ag"" + ^ Ag(s)

La semicelda derecha está formada por una lámina de plata pura que está en contacto con una solución de iones plata con actividad de 1.00; el electrodo de la izquierda es el electrodo estándar de hidrógeno.

Esta celda puede representarse como

Pt,H2(/>= L00atm)|H"(aH+ = LOO M)l|Ag^(«A,- = 1.00)|Ag

o también como

ENH |lAgt% e + = I.OO)||Ag

(De nuevo, EEH indica la notación abreviada para el electrodo estándar de hidrógeno.) Esta celda galvánica desarrolla un potencial de 0.799 V cuando el electrodo de plata funciona como el cátodo-, es decir, la reacción espontánea de la celda es

2Ag- + H2(g) ^ 2Ag(í) + 2H +

Como el electrodo de plata es el cátodo, el potencial medido es, por definición, el potencial estándar de electrodo para la semirreacción de la plata (o el par AgíAg^). Obsérvese que el electrodo de plata es positivo en relación con el al ánodo de hidrógeno (es decir,

U na sem icelda se d en o m in a a veces com o un par.

Figura 15-8Definición de potencial estándar de electrodo para Ag* +6" ^ Ag(j)

270 Capítulo 1 5 Introducción a la electroquímica

Figura 15-9Definición de potencial estándar de electrodo para Cd* +2e ^ Cd(.y).

los electrones fluyen desde el ánodo de hidrógeno negativo hacia el cátodo de plata). Por tanto, al potencial de electrodo se le asigna un signo positivo y podemos escribir

La figura 15-9 ilustra la definición del potencial estándar de electrodo para la se- mirreacción

+ 2e- Cd(í)

A diferencia del electrodo de plata, el electrodo de cadmio actúa como el ánodo de la celda galvánica. Es decir, la reacción espontánea en la celda es

Cd(s) + 2H" H,(g) + Cd’"

En este caso, el electrodo de cadmio tiene carga negativa en relación con el electrodo estándar de hidrógeno. Para invertir la reacción, y que el electrodo de cadmio acttle como cátodo, es necesario aplicar a la celda un potencial externo más negativo que -0.403 V. Por consiguiente, a! potencial estándar de electrodo del par Cd/Cd^^, por convención, se le asigna un signo negativo, y es igual a -0.403 V.

Un electrodo de zinc sumergido en una solución de ion Zn con una actividad de la unidad da lugar a un potencial de -0.763 V cuando se conecta con un electrodo normal de hidrógeno. Como el electrodo de zinc también se comporta como ánodo en la celda galvánica, su potencial de electrodo también es negativo.

Los potenciales estándares de electrodo para las cuatro semiceldas descritas pueden ordenarse de la siguiente forma:

Semirreacdón Pontencial estándar de electrodo, VAg* + e- Ag(s) +0.799

2H" + 2e Hate) +0.000+ 2e~ Cd(s) -0.403

Zn^* + 2e“ Zn(s) -0.763


Las magnitudes de estos potenciales de electrodo indican la fuerza relativa de las cuatro especies iónicas como aceptores de electrones (o agentes oxidantes); es decir, en fuerza decreciente: Ag"> H' > Cd > Zn^*.

15C-3 Convenio de signos para los potenciales d e electrodos

Históricamente, los electroquímicos no siempre utilizaban el convenio de signos anteriormente descrito. Por lo tanto, la falta de acuerdo en cuanto a la utilización de signos específicos para los procesos de semiceldas causó mucha controversia y confusión en el desarrollo de la electroquímica. En 1953, la Unión Internacional de Química F\ira y Aplicada (IIJPAC), en una reunión en Estocolmo, intentó resolver este problema. El convenio de signos adoptado en ella, se suele llamar Convenio de Estocolmo o Convenio de la lUPAC, y todavía ahora se acepta de manera general. E l convenio de signos descrito en la sección anterior y en los siguientes párrafos se basa en las recomendaciones de la lUPAC.

Cualquier acuerdo sobre los signos debe basarse en el proceso de la semicelda escrito en un solo sentido, es decir, como oxidaciones o como reducciones. De acuerdo con el convenio de la lUPAC, el término potencial de electrodo (o más exactamente potencial relativo de electrodo) se reservará exclusivamente para describir las semirreacciones escritas en el sentido de reducción. No hay ninguna objeción para emplear el término potencial de oxidación para indicar un proceso que ocurre en sentido contrario, pero no es apropiado referirse a este potencial como potencial de electrodo.

El signo de un potencial de electrodo está determinado por el signo correspondiente del electrodo de su semicelda cuando se halle acoplado al potencial normal de electrodo. Cuando la semicelda de interés actúa espontáneamente como cátodo, es el electrodo positivo de la celda galvánica (figura 15-8), y por tanto, su potencial de electrodo es positivo. Cuando la semicelda de interés se comporta como ánodo, el electrodo es negativo, así como, su potencial de electrodo (figura 15-9).

Es importante señalar que el potencial de electrodo se refiere a un proceso de semicelda escrito como reducción. Para los electrodos de zinc y cadmio que estamos considerando, las reacciones espontáneas son oxidaciones. Es evidente, entonces, que el signo de un potencial de electrodo indicará si la reducción es espontánea en relación con el potencial normal de hidrógeno. El signo positivo para el potencial de electrodo de plata, indica que el proceso;

2Ag* + Hzíg) 2Ag(í) + 2H^

favorece a los productos en condicrones normales. De manera semejante, el signo negativo del potencial de electrodo para el zinc, significará que la reacción análoga

Zn - + m , g ' ) ^ Zn(s) + 2E^

no es espontánea. En otras palabras, la reacción tiende a ir en sentido contrario; es decir,

Zn{s) + 2H-*' Zrf" + H2(g)

ü n po ten c ia l d e e lec tro d o e s , p o r d efin ic ió n , un p o ten c ia l d e reducción . U n p o ten c ia l d e ox id ac ió n e s el po ten c ia l p a ra la s en iirreacc ió n escrita en el sen tid o o p uesto . E! s igno de un p o tenc ia l de ox id ac ió n es, p o r tan to , op u esto al del po ten c ia l de reducción , pero la m ag n itu d es la m ism a.

El co n v en io de s ignos de la lU P A C se basa en el s ig n o real de la .sem icelda d e interés cu ando está c o n ec tad a al e le c tro d o norm al

de h id rógeno .

15C-4 Efecto de la concentración en los potenciales de electrodo: la ecuación de Nernst

Un potencial de electrodo es una medida de la diferencia entre las concentraciones en una serñicelda y sus índices de equilibrio. Por ejemplo, para la reacción

272 Capítulo 15 Introd ción a la electroquímica

Ag" + e AgCí)

hay una mayor tendencia a proceder espontáneamente en una sokición concentrada de plata (I) que en una solución diluida. De ahí que la magnitud del potencial de electrodo para este proceso también será mayor (más positivo) cuando se aumente la concentración de iones plata en la solución. Ahora se estudiará la relación cuantitativa entre la concentración y el potencial de electrodo.

Considere la semirreacción general reversible

aA. + bB cC + dD + (15^7)

en la que las letras mayúsculas representan las fórmulas de las especies participantes (átomos, moléculas o iones), e es el electrón y a, b, c y d indican el número de moles de cada especie que aparece en la semirreacción tal como está escrita. El potencial de electrodo para este proceso viene dado por la ecuación

El s ign ificado de los té rm in o s en tre co rch e tes en las ecu ac io n e s 15-8 y 15-9 .son;

para el so lu to A,[A] = co n cen trac ió n m o la r

para el gas B ,[B] = /% = p res ió n p a rc ia l en a tm ósferas

Si una o iná.s de las e sp ec ie s q ue ap arecen en la ecuac ión 15-8 es un líq u id o puro, un só lid o puro o el d iso lv en te , en el cociente no aparece el té rm in o ptira e stas especies.

nF [A]“[B] '(15-8)

donde

= una constante llamada potencial estándar de electrodo, característica de cada semirreacción.

i? = la constante de los gases: 8.314 J K^‘ mol^'.

7 = la temperatura en grados Kelvin

n = el número de moles de electrones que aparecen en la semirreacción para el proceso de electrodo tal como está escrita.

F = el Faraday = 96 485 coulombios

In = la base para el logaritmo natural = 2.303 log

Sustituyendo los valores numéricos por las diferentes constantes, convirtiendo a logaritmos en base 10 y especificando la temperatura a 25°C, se obtiene:

£ = [ q wn ^ [ A m r (15-9)

Estrictamente, las letras entre corchetes representan las actividades, pero como se ha hecho en la mayoría de los cálculos, se sustituirán las actividades por concentraciones. Así, si alguna especie participante A es un soluto, [A] es su concentración en moles por litro. Si A es un gas, [A] se sustituye por su presión parcial en atmósferas. Si A es un líquido puro o un sólido, o es el disolvente, no se incluye este término en la ecuación, ya que su concentración es constante. El fundamento para estas suposiciones es el mismo que se aplicó para las expresiones de la constante de equilibrio y que se describió en la sección 3B.


La ecuación 15-8 se conoce como ecuación de Nernst, en honor al químico alemán Walther Nernst, quien la desarrolló.

Ejemplo 15-2

La siguiente es una reacción de una semicelda común y su correspondiente ecuación de Nernst

(1) Zn2 Zn.(í') £’ = £’« - 0.0592log

Obsérvese que en el ténnino logarítmico no se incluye el elemento zinc por ser un sólido puro. De manera que el potencial de electrodo varía linealmente con el logaritmo de la inversa de la concentración molar de Zn^ .

(2) Fe-’" + e'” 1 [Fe-’"]

El potencial para este par puede medirse con un electrodo de un metal inerte sumergido en la solución que contenga las dos especies de hierro. El potencial depende del logaritmo de la relación de concentraciones molares de estos iones.

W alther H erm ann Nern.st (1864.^ 1941) fue un fis ico q u ím ico a lem án q ue hizo n um erosas con trib u cio n es al conocim ien to de la e lec tro q u ím ica . P ro b ab lem en te es m ás fam oso p o r la ecuac ión que lleva su n o m b re (ecu ac ió n L5-7). p e ro tam bién era co n o cid o p o r sus descu b rim ien to s e inven tos en o tro s cam pos. Inventó el em iso r de N ernst, una fu en te de rad iación infraiToja que se m uestra en la estam pilla . Nern.st rec ib ió en 1920 el P rem io N obel de Q uím ica p o r su s num erosas co n trib u cio n es al cam po d e la term o d in ám ica quím ica.

(3) 2W 2e'' m .g )0.0592 Ph,

E -= --------— log

En este ejemplo, p „2 la presión parcial de hidrógeno (en atmósferas) en la superficie del electrodo. Normalmante, su valor será el mismo que el de la presión atmosférica.

(4)

MnO; 5e^ 8H"' ^ Mn^"' + H.O E = E°0.0592

log

En este caso, el potencial depende no sólo de las concentraciones de las especies de manganeso, sino también del pH de la solución

(5) AgCl(s) + e Ag(s) + C rO 0592£ = £0 _ l o g ^ c r]

Esta semirreacción describe el comportamiento de un electrodo de plata sumergido en una solución de cloruro que está saturada con AgCl. Para asegurar esta condición, siempre debe haber un exceso de sólido. Obsérvese que esta reacción es la suma de las dos reacciones siguientes

En la expre.sión de Nern.st (parte 5 del ejem p lo 15-2), se nece.sita un ex ceso de A gC l sólido p a ra que en todo m om ento te so luc ión e s té sa turada con .AgCl

AgCl(s) Ag- + c r

+ e" Ag(s)

Obsérvese también, que el potencial de electrodo es independiente de la cantidad de A gCl ya que está presente en gran cantidad para mantener saturada la solución.


El po ten c ia l e s tá n d a r d e e lectrodo, para u na sem iiT eacc ióe se d e fin e com o el po ten c ia l de e lec tro d o cu an d o todos ios reac tiv o s y p ro d u cto s d e una sem irreacc ió n tienen u n a actividad

unitaria .

El exam.en de las ecuaciones 15-8 y 15-9 muestra que la constante i?-’ es el potencial de electrodo siempre que el cociente de actividad sea la unidad. Esta constante es, por definición, el potencial estándar de electrodo para una semirreacción cuando la actividad de los reactivos y productos es igual a la unidad.

El potencial estándar de electrodo es una constante física importante que proporciona inforinación cuantitativa de la fuerza impulsora que gobierna la reacción de la semicelda.' Las características importantes de estas constantes son:

15C-5 Potencial estándar de electrodo,

1.

2_

El potencial estándar de electrodo es una cantidad relativa en el sentido de que se trata del potencial de una celda electroquímica, en la cual el ánodo es el potencial normal de hidrógeno, a cuyo potencial se le ha asignado, arbitrariamente, el valor de cero voltios-E1 potencial estándar de electrodo para una semirreacción se refiere exclusivamente a un proceso de reducción, es decir, es un potencial de reducción relativo.El potencial estándar de electrodo mide la fuerza relativa que tiende a dirigir la semiiTeacción desde un estado en el que las actividades de reactivos y productos tienen un valor de uno, hasta que llegan al equilibrio en relación con el potencial normal de hidrógeno.El electrodo estándar es independiente del número de moles de reactivos y productos indicados en la semirreacción balanceada. Así, el potencial estándar para la semirreacción

Fe^t + e“- ^ Fe’- £« = +0.771

no cambia si, por alguna razón, es conveniente expresar la reacción como

5Fe"+ + 5e-' SFe^" £« = +0.771

Obsérvese que la ecuación de Nernst debe estar en consonancia con la semirreacción tal como está escrita. Para el primer caso, será

£ = 0.771 -

O b sérv ese que lo.s.dos térm in o s lo g an tm ic o s tien en vaiore.s idénticos: es decir.

y para ei segundo

log

5. Un potencial de electrodo positivo indica que la semirreacción en cuestión es espontánea con respecto a la del potencial normal de hidrógeno. Es decir, el oxidante en la semirreacción es más fuerte que lo que es el ion hidrógeno. Un signo negativo indica lo contrario.

6. El potencial estándar de electrodo para una semirreacción depende de la temperatura.

■ P ara otras lectu ras sobre po tenc ia les estándar de e lectrodo , véase: R. G , Bate.s. en Treatise on A n a ly tica l C hem istry , 2a. ed ,; í. M. K o lth o ff y P. J. E lv ing (ed itores), parte L voL I , cap. 13, W iley, N u ev a York, 1978,


Tabla 15-1

POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO*

Reacción

CUi) + 2e- 2C1- O.ig) + 4H" + 4e- ^ 2H,0 Brj(flc), + 2e- ^ 2Br Br CO + 2e- 2Br Ag* + e- Ag(s)

+ er Ij + 2er ^ 31- Cu=* + 2e Ca(s)U03/ + 4H* + 2e- U"" + 2HjO HgjCljCí) + 2e ^ ^ 2Hg(i) + 2Cr AgCl(s) + e- Ag(s) Cl- AgCSjOOi" + ^ Ag(5) + 2S2O?- 2H + 2e- ^ H,(g)Agl(í-) + e“ ^ Ag(j) + 1- PbS04(s) + 2e- =? Pb(s) + SOr Cd * + 2e- # Cd(s)Zn^+ + I t " ^ Zn(5)

+1.359 +1.229 +1.087 +1,065 +0.799 + 0 .1 1 í

+0.536 +0,337 +0.334 +0.268 +0.222

+0.017 0.000

-0.151 -0.350 -0.403 -0.763

Para una lista más com ple ta , véase el apénd ice 4.

Se puede disponer de los valoi'es de potenciales estándar de electrodo para un gran número de semirreacciones. Muchos de éstos se han determinado directamente de mediciones electroquímicas. Otros, se han calculado de los estudios de equilibrio de los sistemas redox y de los datos termoquímicos relacionados con tales reacciones. La tabla 15-1 contiene datos de potenciales estándares de varias semirreacciones que se analizarán en las siguientes páginas. Una lista más extensa se da en el apéndice 4.-

La tabla 15-1 y el apéndice 4 muestran las dos formas más comunes para ordenar los valores de potenciales estándares. En la tabla I5-I, los potenciales se enlistan en orden numérico decreciente. Por esta razón, las especies en la parte superior izquierda son los receptores de electrones más eficaces, como lo indican sus grandes valores positivos de B ’; y son, por tanto, los agentes oxidantes más fuertes. Descendiendo por el lado izquierdo de la tabla, cada especie es un receptor de electrones menos eficaz que el anterior. Las semirreacciones al fina! de la tabla tienen poca o ninguna tendencia a llevarse a cabo tal como están escritas; más bien, tienden a transcurrir en sentido opuesto. De ahí que los agentes reductores más eficaces sean las especies que aparecen en la parte inferior derecha de la tabla.

Una recopilación de datos de potenciales de electrodo, como la que se muestra en la tabla 15-1, proporciona a! químico información cualitativa de la extensión y dirección de las reacciones de transferencia de electrones. Por, ejemplo, el potencial están-

Tarea: C on base en los valores de i? ’de ía tab la 15-1 para e! Fe-’* y e l !,, ¿qué esp ec ie s se esp era ría q ue p redom inen en ona so lución fo rm ad a al m ezclar h ierro (¡11) e iones yoduro?

- Para conocer más de po tenciales es tán d a res de e lec tro d o se pueden constiltaj". S tandard E lectrode P o te m ia h in A queous So lu iio m , A. J. B ard, R. P arso n s y J, Jo rdán (ed itores). M aree! D ekker, N ueva York, 198.“;; G. M ilazzo y S. Caroli, Tables q f S ta n d a rd E lectrode P o ten ü a ls . W iiey -ln terscienee, N u ev a York, 1977; M. S. A ntelm an y F, J. Harris. C h em ica l E lectro d e P oteníia ls , P lenum Press, N ueva York, 1982, A lgunas reco p ila c iones están ordenadas a lfab é ticam en te p o r e lem en tos; o tras están tabuladas según el v a lo r num érico de EK


Recuadro 15-4 ‘ CONVENIO DE SIGNOS EN LA LITERATURA ANTIGUA

Las obras de referencias, en especial las publicadas antes de 1953. con frecuencia contienen tablas de potenciales de electrodo que no concuerdan con las recomendaciones de la lUPAC, Por ejemplo, en una fuente clásica de valores de potenciales estándar recopilados por Latimer*. se encuentra

Znfst Zn^* + 2e

Cu(s) Cu"' +

£ = -0.76 V

E = -0.34 V

0 ,ie ) + 4H* + 4e- 2H-.0 E = +1,229 V

* W, M . Latim er. The O xidation S ta te s o f the E lem en ts a n d Their P o ten lia ls in A q u e o iu So lu tions. 2a. ed ., Prentice-H all E ng lew ood C liffs . N ueva Jersey , 1952.

Para convertir estos potenciales de oxidación a potencíales de electrodo, tal como están definidos por el convenio de la lUPAC, menialmente se debe 1) expresar las semirreacciones como reducciones, y 2 ) cambiar los signos de los potenciales.

Es posible que el convenio de signos utilizado en una tabla de potenciales de electrodo no se indique directamente. Sin embargo, esta información puede deducirse observando, para una semirreacción conocida, el sentido y el signo del potencial Si el signo concuerda con el convenio de ía lUPAC, la tabla puede utilizarse tai cual; si no es así, deben invertirse los signos de todos los datos. Por ejemplo, la reacción - ^

se presenta espontáneamente con respecto al electrodo normal de hidrógeno y tiene signo positivo. Si en una tabla el potencial para esta semirreacción es negativo, éste y los demás potenciales deberán multiplicarse por - 1 .

dar para la plata (I), +0.799 V, es más positivo que para el cobre (II), +0.337 V. Por lo tanto, la conclusión es que un trozo de cobre sumergido en una solución de plata(I), hará que se reduzcan los iones plata y se oxide el cobre. Por otro lado, no se esperaría que suceda una reacción si se coloca un trozo de plata en una solución de cobre(II).

A diferencia de los datos de la tabla 15-1, los potenciales estándares en el apéndice 4 están ordenados alfabéticamente por elemento con el fin de localizar más fácilmente el dato para una determinada reacción de electrodo.

Ejemplo 15-3

Calcúlese el potencial de un electrodo de plata sumergido en una solución de NaCl 0.0500 M, empleando a) B\^^=Q.199 V, y b) F\gci= 0.222 V.

Ag^ Ag(í) £0 = 0.799 V

[A g í = KJICY] = 1.82 X 10^>o/0.0500 = 3.64 x 10 » M

Sustituyendo en la expresión de Nemst da:

E = 0.799 0,0592 log------------------ = 0.299 V3.64 X I0~'9

b) Aquí se puede escribir

E = 0.222 - 0.0592 log [C11 = 0.222 ^ 0.0592 log 0.0500 = 0,299 V


La concentración de Ag"' en esta solución está dada por

15C-6 Lim itaciones en el uso de potenciales e s tá n d a re s de e lec trodo

En lo que resta del texto, se emplearán los potenciales estándar de electrodo para calcular los potenciales de celdas y las constantes de equilibrio p a ra las reacciones redox, así como para obtener datos para las curvas de titulación redox. Sin embargo, este tipo de cálculos conducen a veces a resultados que son significativam ente distintos de los que se obtendrían experimentalmente. Son dos las fuentes principales de estas diferencias; 1) utilización de concentraciones en lugar de actividades en la ecuación de Nernst, y 2) no tomar en cuenta otros equilibrios tales como disociación, asociación, formación de com plejos y solvólisis.

Recuadro 15-5POTENCIALES ESTÁNDARES DE ELECTRODO PARA SISTEMAS QUE COMPRENDEN PRECIPITADOS O IONES COMPLEJOS

En la tabla 15-1 hay varias reacciones en las que participa la Ag(I). Por ejemplo:

Ag^ + e- ^ Ag(s) El^. = +0.799 V AgCl(í) + e- ^ Ag(í) C r = +0-222 V

Ag(S,03)r + e- ^ Ag(5) + 2SjO r = +0.17V

En cada reacción se da el potencial del electrodo de p lata en un medio distinto. Obsérvese cómo están relacionados estos tres potenciales.

La expresión de N ernst para la primera semirreacción es:

[Ag*l

Si se remplaza [Ag*] con K J[C Y], se obtiene

E = E i,. - log = El^. + 0.0592 log K ^ - 0.0592 log [C li1 Kr


Por definición, el potencial estándar para la segunda semirreacción es ei potencial donde [Cl~] = 1 .00. Es decir, cuando [Cl^] = 1.00, E = Al sustitir estos valores, se obtienen

'E tr = + 0.0592 log 1.82 x 10““- - 0.0592 iog í 1.00j = o '"99 + ^-^.577; - O 000 = 0.222

La figura 15-A ilustra la deíinición ae potenciai estandar de electrodo para el elec- írodo Ag/AgCl.

Si se procede iguai para ei tercer equilibrio, se obtiene

" 0.0592 log K,

donde Kf es la constante de formación para el complejo. Es decir,

K = [Ag(s,03)r] ' [ A s r l i s ^ r

Hzgas Pu- = íMatm

= 1.00 acr=i.(»

Figura 15-A Definición de potencial estándar de electrodo para ei electrodo de Ag/AgCl.

Empleo de concentraciones en lugar de activ idades

La mayoría de las reacciones de oxidación/reducción se llevan a cabo en soluciones con fuerza iónica tan alta, que los coeficientes de actividad no pueden obtenerse con la ecuación de Debye-Hückel (véase ecuación 8-5, sección 8B-2). Sin embargo, pueden tenerse errores significativos si en la ecuación de Nernst se utilizan concentraciones en lugar de actividades. Por ejemplo, el potencial estándar para la semirreacción

Fe-’" 4- ec Fe^ = +0.771 V


Recuadro 15-6¿POR'QUÉ EN LA TABLA 15-1 HAY DOS POTENCIALES DE ELECTRODO PARA EL Br.?

En la tabla 15-1 se encuentran los siguientes datos para el Br,:

Br;fac) + 2e" Bu(l) + 2e^

2 B r2 B r

£» = +1,087 V= +1.065 V

= 1 0 6 5 -7

(_^.O0) = 1 183 V

£ = , 087 - ^ l o g '> "5=

= 1087

2

0.0592

IBr^iac)]

]og 0.100 = 1 117V

0.0592 , (0.0100)^ = 1 087 ------ ------- log0.00100

El segundo potencial estándar sólo se aplica a una solución saturada con Br., pero no a soluciones no saturadas del elemento.'Se podría utilizar el valor1 065 V para calcular el potencial de electrodo de una solución 0.0100 M de KBr que está saturada con Br- y en contacto con un exceso del elemento líquido. En un caso como éste,

ft Í15Q? 0 0592£ = 1 065 - lo g [Brl^ = 1 065 - log (0.0100)-

0.0592

En estos cálculos, el B tjno aparece en el término logarítmico ya que es un líquido puro que está en exceso.

El potencial estándar de electrodo para el Brjfac) es un potencial estándar hipotético, ya que la solubilidad del Brj a 25°C sólo es de aproximadamente 0 ,18 M. Así, el.\4]or establecido de I 087 V se basa en un sistema que —en ténninos de la definición de EP— no puede prepararse experimentalmente. No obstante, el potencial hipotético permite calcular los potenciales de electrodo para soluciones que no están saturadas de Bt;. Por ejemplo, si se quiere calcular el potencial de electrodo para una solución que es 0.0100 M en KBr y 0.00100 M en Br,, se escribiría

es +0.771 V. Cuando el potencial de un electrodo de platino sumergido en una solución que es lO ^M en hierro (III), hierro (II) y ácido perclórico, se m ide frente a un electrodo normal de hidrógeno se obtiene una lectura cercana a +0.77 V, como predice la teoría. Sin embargo, si el ácido perclórico se agrega a esta mezcla hasta que su concentración sea 0.1 M, el potencial disminuirá a aproximadamente 0.75 V. Esta diferencia se debe a que el coeficiente de actividad del hierro (III) es considerablemente menor que el del hierro (II) (0.4 vs. 0.18) a esta fuerza iónica elevada debida al HCIO4 O. IM (véase la tabla 8-1). Como consecuencia, la relación de actividades de las dos especies ([Fe**]/ [Fe^]) en la ecuación de Nernst es m ayor que la unidad, condición que lleva a una


Un potencial formal es el potencial de electrodo cuando la relación de concentraciones analíticas de reactivos y productos en una semirreacción es exactamente 1.00 y se especifican las concentraciones molares de los demás solutos.

disminución en el potencial de electrodo. En H QO 41 M, el potencial de electrodo es aún mucho men,or (~ 0.73 V).

Efecto de otros equilibrios

La aplicación de los datos del potencial de electrodo a muchos sistemas de interés en la química analítica se complica debido a los equilibrios de solvólisis, asociación, disociación y formación de complejos con especies que aparecen en la ecuación de Nernst. Para tomar en cuenta estos fenómenos es necesario conocer su existencia y disponer de los datos de las constantes de equilibrio apropiadas. Generalmente, ninguno de estos requerimientos se satisface, circunstancias que origina a discrepancias significativas. Por ejemplo, la presencia de ácido clorhídrico 1 M en la mezcla de hierro (II)/hierro (III) que analizamos líneas arriba, origina que el potencial medido sea de +0.70 V; de +0.68 V en ácido sulftírico 1 M y de +0.46 V en ácido fosfórico 2 M. En cada caso, la actividad de la relación hierro (II)/hierro (III) es mayor debido a que los complejos de hierro (III) con iones cloruro, sulfato y fosfato son más estables que los del hierro (II); así, la relación de concentraciones de las especies [Fe’^]/[Fe'’*] en-la ecuación de Nernst es mucho mayor que la unidad, y el potencial medido es menor que el potencial estándar. Si se dispusieran de los valores de las constantes para la formación de estos complejos, se harían las co- iTecciones apropiadas. Desafortunadamente, no es frecuente disponer de estos dalos, o no son muy confiables.

Potenciales formales

Los potenciales formales son potenciales obtenidos empíricamente para compensar los efectos de la actividad y los equilibrios competítivos que hemos descrito. El potencial formal BP' de un sistema es el potencial de la semicelda (en relación con el electrodo normal de hidrógeno) medido en condiciones tales que la relación de concentraciones analíticas de reactivos y productos, tal como aparecen en la ecuación de Nernst, es exactamente la unidad, y las concentraciones de todas las demás especies en el sistema se especifican claramente. Por eje"mpTo7eT‘potencial formal para la semirreacción

Ag" + e^ == Ag(s) = 0.792 V

en HCIO4 1 .00 M, podría obtenerse midiendo el potencia! de la celda mostrada en la figura 15-10. En este caso, el cátodo es un electrodo de plata sumergido en una solución que es 1.00 M en AgNO-, y 1.00 M en HCIO4; el ánodo es el electrodo normal de hidrógeno. Esta celda tiene un potencial de 0.792 V, que es el potencial formal del par Ag/Ag^ en HCIO4 1.00 M. Obsérvese que el potencial estándar para este par es de 0.799 V.

En el apéndice 4 seda una lista de potenciales formales para muchas semirreacciones. Si en la ecuación de Nernst se utilizan los potenciales formales en lugar de los potenciales estándar de electrodo se logra una mejor concordancia entre los valores calculados y los resultados experimentales, siempre que la concentración de electrólitos de la solución se aproxime a aquella en la que se ha establecido el potencial formal. Es obvio que si los potenciales formales se aplican a sistemas que son muy diferentes, tanto en el tipo como en la concentración de electrólitos, se pueden originar errores mayores de los que resultan del uso de los potenciales estándar de electrodo. En este texto se utilizará el más apropiado a cada caso.


c c pH t gasP h , = 1 -00 atm fC

a„+ = 1.00 ‘' AgNOj - 1 -00 M ‘h c iOa = ! ,00 M

Figura 15-10D efin ic ión d e po tencia! fo rm a l para ei par AgV A g en HClO » 1 M.

15D PREGUNTAS Y PROBLEMASt

15-1. Defínase o descríbase brevemente *a) oxidaciónb) agente oxidante

*c) puente salino d) unión líquida

*e) ecuación de Nernst15-2. Defínase o descríbase brevemente

*a) potencial de electrodob) potencial formal

*c) potencial estándar de electrodod) potencial de unión líquida

*e) potencial de oxidación15-3. Hágase una distinción clara entre

*a) reducción y agente reductorb) celda galvánica y celda electrolítica

*c) el ánodo y el cátodo de una celda electroquímica-d) una celda electroquímica reversible y una irreversible

*e) el potencial estándar de electrodo y el potencial formal *15-4. En la tabla de potenciales estándar de electrodo se encuen

tran las siguientes reacciones:

Ij(s) + 2e ^ 21-

¡¡(ac) + 2e- ^ 21-

£0 = 0.5355 V

£0 = 0.615 V

¿Qué significa la diferencia entre dos valores?*15-5. ¿Por qué en un electrodo de hidrógeno es necesario burbu

jear hidrógeno a través de la solución electrolítica?15-6. El potencial estándar de electrodo para la reducción de Ni *

a Ni es -0.25 V. El potencial de un electrodo de níquel sumergido en una solución 1.00 M de NaOH saturada con Ní(OH)2 ¿sería más negativo o menor que el E .„? Expliqúese.

*15-7. Escríbanse las ecuaciones iónicas netas balanceadas para las siguientes reacciones. Cuando sea necesario, agréguese H* y/o H,0 para igualan

*a) Fe * + Sn Fe + Sn“**b) Cr(í) + Ag* -> Cr * + Ag(s)

*c) NO; + Cu(s) NOj(g) + Cu~d) MnO¡ + HjSO, Mn * + SOf

^e) Ti-’" + Fe (CN)-;- TiO * + Fe{CN)r f) H2O2 + Ce"** -4 O^ig) + Ce-'

*g) Ag(í) + F + Sn“* Agl(í) + Sn'* h) UO?' + Zn(s) ~¡- U'*' Zn *

*i) HNO, -I- MnO¡ NO3 + Mn j) HjNNHj + 10-, + CFNjCg) -h ICl;

*15-8. En el ejemplo anterior identifiqúese el agente oxidante y ei agente reductor al lado izquierdo de cada ecuación, y descnbase la ecuación balanceada para cada semiiTeacción.

’ Nota; Los d a to s nu m érico s son co n cen trac io n es m olares analíticas cuando se da la fó rm ula co m p le ta de u n a especie. Para las esp ec ies mostrada.s en form a de iones los va lo res co rresp o n d en a las co n cen trac io n es m olares de equilibrio .* Las respuestas a ios p ro b lem as m arcados con a ste risco se dan en la secc ión .de respuestas al final del tex to .


15-9. Escríbanse las ecuaciones iónicas netas balanceadas para las siguientes reacciones. Si fuera necesario, agréguese H*, OH^ y/o H ,0 para igualar.

*a) MnO¡ + VO" -4 Mn-’ + V(0H)¡b) 1, + HjS(s) F 4- Sfj)

*c) CrO|- + W* —> Cr- + UO|-d) ci- + MnOjíí) CljCg) + Mn-

*e) !0í + F Líac)f) IQÍ; -r F + Cí-' ICl;

*g) HPO|- + Mn0¡ OH- ^ PO f + IVh) SCN- + BrO ■ Br + S O f + HCN

*i) V2- + V(OH)i -> VO-*j) Mn0¡ + Mn2" -i- OH“ MnOjíí)

*15-10. En, el ejemplo 15-9 identifiqúese el agente oxidante y el agente reductor al lado izquierdo de cada ecuación, y es- críliase la ecuación balanceada para cada semirreacción.

*15-11. Considérense las siguientes reacciones de oxidación/reducción:

AgBr(.y) + Ag(í) + V-’" + Br^TF" + 2Fe(CN)r- T r + 2Fe(CN)r"'

2V5”- + Iris) 2V-" + Zn-*Fe{CN)f + Ag(.s-) + Br' ^ Fe(CN)t + AgBr(j)

SjOi + T r 2SOi"“ + TI-’"

a) Escríbase cada proceso neto en términos de dos semirreacciones balanceadas

b) Exprésese cada semirreacción como una reducciónc) Arréglese las semirreacciones en b) en orden decreciente

de efectividad como aceptores de electrones15-12. Analícese las siguientes reacciones de oxidación/reducción:

2H’ + Sn(.y) H2(^) + Sn""Ag ' + Fe-'*' Ag(s) + Fe’"

Sn ' + H7(.?)-^ + 2H'2Fc'’" + 2Fe'" + Sn""

+ Cois)—* Sn(.y) + Co "

a) Establézcase cada proceso neto en términos de dos semirreacciones balanceadas

b) Exprésese cada semirreacción como una reducciónc) Arréglense las semirreacciones en b) en orden decre

ciente de efectividad como receptores de electrones"15-13. Calcúlese el potencial de un electrodo de cobre sumergido

ena) CufNO,)2 0.0440 Mb) NaCl 0.0750 M y saturada con CuClc) NaOH 0.0400 M y saturada con Cu(0 H)2d) Cü(NH;,)J" 0.025 M y NH, 0.128 M , (ft para Cu(NH,)f

= 5.62x 10")e) una solución en la que la concentración molar analíti

ca de CuíNO jjCS 4.00 x 10"’ M. para es 2.90 x 10 2 M (Y = EDTA), y el pH se fija a 4.00

15-14. Calcúlese el potencial de un electrodo de zinc sumergido ena) ZnCNO,), 0.0600 M.b) NaOH 0.01000 M y saturada con ZníOH),.c) 0.0100 M en Zn(NH,)f y 0,250 M en NH,. (fi, para

Zn(NH,)|’= 7.76 x 10*)d) una solución en la que la concentración analítica molar

de ZnCNOa) es 5.00 x lO-’ M, para es 0.0445 M, y el pH se fija a 9.00.

15-15. Mediante las actividades calcúlese el potencial de un electrodo de hidrógeno en el cual el electrólito es HCl 0.0100 M y la actividad de H, es 1. 0 0 atm.

*15-16. Calcúlese el potencial de un electrodo de platino sumergido en una solución que esa) 0.0263 M en K^PtCl^ y 0.1492 M en KClb) 0.0750 M en Sn(S0 4 )j y 2.50 x 10--' M en Sn SO,c) regulada a un pH de 6.00 y saturada con HjCg) a 1.00

atmd) 0.0353 M en VOSO,, 0.0586 M en V j(S O ,)„ y 0.100

M en HCIO4

e) preparada mezclando 25.00 mL de SnCi, 0.0918 M con un volumen igual de FeCl, 0.1568 M

f) preparada mezclando 25.00 m Lde VíOH), 0.08932 M con 50.00 mL de VfOH), 0.01087 M y tiene un pH de 1 . 0 0

15-17. Calcúlese el potencial de un electrodo de platino sumergido en una solución que esa) 0.0813 M en K,Fe(CN), y 0.00566 M en K,Fe(CN)«b) 0.0400 M en FeSO^ y 0.00845 M en Fe^íSO,)-,c) regulada a un pH de 5.55 y saturada con a 1.00 atm.d) 0.1996 M en V(OH);, 0,0789 M en VO^", y 0.0800 M

en HCIO4

e) preparada mezclando 50,00 mi de Ce(S0 4 ) 2 0.0607 M con un volumen igual de FeCU 0.100 M. Supóngase que las soluciones están en HjSO, 1 . 0 0 M; utilícense ios potenciales formales

f) preparada mezclando 25.00 mi de V jíSO ,),0.0832 M con 50.00 mi de V(OH)í 0.00628 M, y tiene un pH de1.00

*15-18. ¿Cuál de las siguientes semiceldas actuarían como ánodo o como cátodo cuando se acoplan con un electrodo normal de hidrógeno en una celda galvánica? Calcúlese el potencial de la celda.a) Ni|Ni *(0.0943 M)b) AglAgl(sat’d), KI(0.0922 M)c) Pt,Oj(780torr)|HCl(1.50 x 1 0^ M)d) Pt|Sn2*(0.0944),Sn"*(0.350 M)e) AgÍAg(SjO,)^(0.00753 M ),N a2S,0,(0.1439 M)

15-19. ¿Cuál de las siguientes semiceldas se comportaría comoánodo o como cátodo cuando se acoplan con un electrodo normal de hidrógeno en una celda galvánica? Calcúlese el potencial de la celda,a) Cu|Cu2"(0.897 .M)

b).C ulCu(sat’d). K1(0,1214M)c) Pt, H2(0.984atm)!HCl(1.00 x M)d) Pt!Fe-"*(0.0906),Fe^"(0,1628 M)e ) AglAg(CN)j(0.0827 M),KCN(0.0699 M)

*15-20. La constante del producto de solubilidad para AgSOi es 1.5 X 10"' . Calcúlese el £°para el proceso

Ag,S0 3 (s) + 2e^ ^ 2Ag(j) + SO?-"

15-21. La constante del producto de solubilidad para NijPjCX es 1.7 X lO^'l Calcúlese el f-'para el proceso

Ní,P,07(j ) + 4e ^ 2Ni(í) + PjOf

*15-22. La constante de! producto de solubilidad para TUS es 6 X 10^“ . Calcúlese el ¿ '“para la reacción

T¡,jS(s) + 2e- ^ 2Tl(s) + S’'

15-23. La constante del producto de solubilidad para Pb^íAsOj), e s 4 .1 X Calcúlese el £’‘*para la reacción

Pb3(As04)2(s) + 6e' ^ 3Fb(s) + 2AsOr

ZnY'^ + 2e“ ^ Zn(s) +

donde es el anión del EDTA completamente desprotonado. La constante de formación para ZnY''' es 3.2 x 10'".

*15-25. Dadas las constantes de formación

Pg3'~ + FeY“ iTf = L3 X 10“

pg2 + Y "- ^ Fe Y ” - Kr = 2.1 X 10'“

calcúlese £’°para el proceso

FeY- + e- FeY^“

15-26. Calcúlese fi ’para el proceso

CuCNHj)!* + e' ^ CuCNHj):" + 2NH,

dado que

Cu" + 2NH3 : r ± Cu(NH3)Í f t = 7.2 X 10“

Cu ’" 4NH, Cu(NH3)f = 2.0 X 10' ’


*15-24. Calcúlese £®para el proceso

C A P Í T U L O 16

APLICACIONES DE LOS POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO

Es im p o rtan te su b ra y a r q u e los térm inos

^tá,«ioy £áno&; de la ecu ac ió n 16-1 son los p o ten c ia le s de e lec tro d o tal com o se han d efin id o al in ic io de la sección 15C-2.

En este capítulo, se muestra el empleo de los potenciales estándar de electrodo para calcular: (1) los potenciales termodinámicos de las celdas; (2) las constantes de equilibrio para las reacciones redox, y (3) los datos para elaborar las curvas de titulación para este tipo de reacciones.

16A EL POTENCIAL TERMODINÁMICO DE LAS CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Con los potenciales estándar de electrodo y la ecuación de Nernst es posible calcular el potencial que tendría una celda galvánica o el potencial necesario para que funcione una celda electrolítica. Los potenciales calculados (llamados también potenciales termodinámicos) son teóricos en el sentido de que se refieren a celdas en las que no hay corriente. Si hubiera corriente, se tendrían que tomar en cuenta otros factores.

El potencial de una celda electroquímica, es la diferencia entre el potencial de electrodo del cátodo, £eáiodo, Y potencial de electrodo del ánodo, iíi„o<io - Es decir,

Ereíñl, ~ f r í l í í f l r , E .cáKído áncxlo (16-1)

donde y E¡„g¿g son los potenciales de electrodo del cátodo y ánodo, respectivamente.

Ejemplo 16-1

Calcúlese el potencial termodinámico de la siguiente celda:

Cu|Cu^"(0.0200 M)||Ag"(0.0200 M)lAg

Obsérvese que ésta es la celda galvánica mostrada en la figura 15.2a.

284

16A El potencial term odínám ico de las celdas electroquím icas 285

Las dos semirreacciones y sus dos potenciales estándar son

A g ( á ')

Cu(s)

£0 = o_799 V

£« = 0.337 V

Los,potenciales de electrodo son

= 0.799 - 0.0592 log

0.0592log

0.0200

10,0200

= 0.6984 V

- 0,2867 V

(16^2)

(16 -3 )

En el diagrama de la celda se ve que el electrodo de plata es el cátodo y el de cobre es el ánodo. Por lo tanto, al aplicar la ecuación 16-1 se obtiene

ceida = ¿Ar - ■£cu- = 0,6984 ^ 0.2867 = + 0.412 V

G u stav Roben, K irch h o ff (1 8 2 4 -1 8 7 7 ) fue un f ísico a lem án q ue hizo n u m ero sas e im p o rtan tes co n trib u cio n es a la f ísica y a la qu ím ica. A d em ás de .su trab a jo en espec tro sco p ia , se le conoce p o r las leye.s de K irch h o ff d e los c ircu ito s e léc trico s, E.stas leyes .se m uestran en fo rm a de ecuac iones en ia estam pilla .

Ejemplo 16-2

Calcúlese el potencial termodínámico para la celda

AglAg^(0.0200 M)||Cu^*(0.0200 M)|Cti

Los potenciales de electrodo para las dos semirreacciones son idénticos a los potenciales de electrodo calculados en el ejemplo anterior, es decir

EAf = 0.6984 V Ecu- = 0.2867 V

A diferencia del ejem,plo anterior, el electrodo de plata es el ánodo y el de cobre es el cátodo. Sustituyendo estos potenciales de electrodo en la ecuación 16-1 se obtiene

iceto = ^Ar = 0.2867 0.6984 = -0,412 V

Para q ue haya flu jo de co rrien te en la celda e lectro lítica del e jem p lo 16-2, e.s necesario ap licar un po tencial q ue .sea más negativo que -0 ,4 1 2 V. (V éase 1a f igu ra 15,2b.)

Los ejemplos 1 6-1 y 16-2 ayudan a ilustrar un hecho importante: el potencial de la celda calculado con la ecuación 16-1 es positivo para una celda galvánica y negativo para una celda electrolítica.

Ejemplo 16-3

Calcúlese el potencial de la siguiente celda e indíquese si es galvánica o electroh'tica (véase la figura 16-1).

Pt|UOÍ^(0.0150 M),U^-(0.200 M),H^(0.0300 M)|Fe="(0.0]00 M), Fe^^(0.0250 M)(Pt

Si en un cálcu lo se obtiene un potencial positivo de la ce ld a , e.sto in d icará q u e la celda es galvánica; si es negativo , la celda es electro lítica . P ara que en esta ce ld a se desarro lle una corrien te , d e b e rá em p lea r una fuente de vo lta je con un po tencial m ayor que el po tencial calcu lado de la celda.

286 Capítulo 16 Aplicaciones de los potenciales estándar de electrodo

Figura 16-1Celda para el ejemplo 16-3. lUOj+1=0.0150 M

|Ü4+|=0.2»M [H i= 0.0300 M

f W + l-0.0250 M IW+HO.OIOOM

Las dos semirreacciones son

Fe"" + e“ ^ Fe’' E° = +0.771 V U O r + 4H" + 2e“' U"" + 2H ,0 E° = +0.334 V

El potencial de electrodo para el cátodo es

Ecu^o = 0.771 - 0.0592 l o g ^ ^[Fe- j

= 0.771 - 0.0592 log = 0.771 - (-0.0236)’ 0.0250

= 0.7946 V

El potencial de electrodo para el ánodo es

£ . . „ = 0334 - ‘^ i o g

= 0.334 -2 ^(0.0150X0.0300)"

= 0.334 - 0.2136 - 0.1204 V

ceid. = fc&Kio - Einoio = 0-7946 0.1204 = +0.674 V

El signo positivo significa que la celda es galvánica.

16A El potencial termodinámico de las celdas electroquímicas 287

Ejemplo 16-4

Calcúlese el potencial teórico para la celda

AglAgCl(sat’d),H a(0.0200 M)lH,(0.800 atm),Pt

Obsérvese que en esta ceMa no se necesitan, dos compartimientos (ni el puente salino), gracias que el Hj molecular tiene poca tendencia a reaccionar directamente con la Ag"*' por su baja concentración en la solución. Éste es un ejemplo de una celda sin potencial de unión líquida (véase la figura 16-2).

Las dos .semirreaccione.s y sus correspondientes potenciales estándar de electrodo (tabla 15.1) son

2H* + 2e '

AgCKí) + e

Ph, = 0.800 atm

[H + ]= 0.0200 M [Cl-] = 0.0200 M

Anodo AgCKi) Ag" + Cr + e Cátodo 2H+ + 2e“ ^ Hzíg)

Figura 16-2Celda sin unión líquida para el ejemplo 16-4.

Los dos potenciales de electrodo son

=0.000 ^ log .....= -0.0977 V2 (0.0200)2

O 0592= 0.222 - log 0.0200 = 0.3226 V

El diagrama de la celda especifica que el electrodo de plata es el ánodo y el de hidrógeno es el cátodo. Por tanto,

ceicia = 0.0977 0.3226 = ^0.420 V

El signo negatívo indica que la reacción de la celda

2H" + 2Ag(í) + 2Cr H2Íg) + 2AgCl(s)

no es espontánea, por lo tanto, la celda es electrolítica. Así, para que la celda funcione como tal se necesita una fuente externa de energía.

16B CÁLCULO DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE LOS SISTEMAS REDOX

Considérese nuevamente el equilibrio que se establece cuando se sumerge un pedazo de cobre en una solución diluida de nitrato de plata:

Cu(s) + 2Ag“ '^ Cu^^ + 2Ag(s) (16-4)

La constante de equilibrio para esta reacción es

Como se mostró en la sección 15A-2, esta reacción puede llevarse a cabo en la celda galvánica;

Cu|Cu2+(jcM)||Ag"(jM)|Ag

En la figura 15-2a se dibuja una celda similar a ésta. En cualquier momento, el potencial de esta celda está dado por la ecuación 16-1:

^ceids ~ ■E'cálodo -Eánixio ~ ^Ag- ~ ^Cu-‘

Conforme tiene lugar la reacción, aumenta la concentración de los iones Cu(II) y disminuye la de los iones Ag(I). Estos cambios hacen más posiüvo al potencial del electrodo de cobre y menos positivo al de la plata. Como se muestra en la figura 15-6, el efecto neto de estos cambios es una disminución constante del potencial de la celda cuando ésta se descarga. Finalmente, las concentraciones de Cu(II) y de Ag(I) llegan a sus valores de

288 Capítulo 1 6 Aplicaciones de los potenciales estándar de electrodo

16B Cálculo de las constantes de equilibrio de los sistemas redox 289

equilibrio (ecuación 16-5)_,y la corriente cesa. Bajo estas condiciones, el potencial de la celda se hace cero. Por lo tanto, se puede plantear que en el equilibrio químico

-^celc la — O — -£"eáiodo -^ á n o d o “ ^Ae" ~~ E q iP-

= = E ac- = (16^6)

La ecuación 16-6 se puede generalizar estableciendo que, en el equilibrio, los potenciales de electrodo para todas las semirreacciones de un sistema redox son iguales. Esta generalización es válida, independientemente del número de semiiTeacciones presentes en el sistema, puesto que todas interaccionan entre sí hasta que al final se igualan los potenciales de electrodo. Por ejemplo, si se tienen cuatro pares redox en una solución, todos interaccionan hasta que

Recuérde.se que cuando los s is tem a s redox están en equilibrio , los p o ten c ia le s de elec tro d o de io d o s los sis tem a s que están p resen tes son id én ticos. Esta g en era lizac ió n se ap lica tan to para la.s reacc io n es que suceden d irec tam en te en !a so luc ión com o para la.s que tienen lu g ar ind irectam en te en una celda g aiván ica.

Ecn, , — E(\.. En, — Er¡ (16-7)

donde Eq _, Eq , E^- y Eqx, son los potenciales de electrodo de las cuatro semirreacciones.Volviendo a la reacción mostrada en la ecuación 16-4, y expresando los potenciales

de electrodo de la ecuación 16-6 en términos de la ecuación de Nernst, se obtiene

0.0592,E % f------ : r “ Iog

po 0-0592,= E lp * ------ -— log (16-8)

Es importante subrayar que la ecuación de Nernst para la semirreacción de la plata se aplica tal como aparece en la ecuación balanceada:

2Ag’" + 2e" lA g is) E ' = 0.799 V

Reordenando la ecuación 16-8 se obtiene

0.0592lo g

2

1 0.0592[Ag"]’- ^ 2

log

[Cu^-d[Cu--]

1

Y finalmente.

2 ( £ V - £ ^ ^ , fCtf-] ^ 0.0592 [Ag"]2

(16-9)

Los términos de concentración en la ecuación 16-9 son con.centracion.es de equilibrio; por lo tanto, la relación lCu-^¡/[Ag"P en término logarítmico es la constante de equilibrio para la reacción.


Ejemplo 16-5

Calcúlese la constante de equilibrio para la reacción mostrada en la ecuación 16-4. Sustituyendo los valores numéricos en la ecuación 16-9 se obtiene

P ara e fec tu ar cá lcu lo s com o los que se m u estran en el e jem p lo 16^5, se deberá se g u ir !a reg la de red o n d eo para a n tilo g an tm o s que se da en la página 73,

log = log [Cu-'"] ^ 2(0.799 ^ 0.337) 0.0592[Ag"]^

= 15.61

- antilog 15.61 = 4.1 X 10

Eiemplo 16-6

Calciilese la constante de equilibrio para la reacción

2Fe""' + 3 r ^ 2Fe^"' + I,:

En el apéndice 4 se encuentra

+ 2e-

+ 2e“

2Fe"" 0.771 V

3r- 0.536 V

La primera reacción se ha multiplicado por 2 para que el número de moles de Fe + y Fe '" sea el mismo que en la ecuación global balanceada. Se escribe la ecuación de Nernst para la semirreacción del Fe-’* tomando en cuenta los dos electrones transferidos:

. _ .0 . ■ 0.0592 [Fe^^f

^ 0.0592, [ r f E r — E r ----------- log ——ij I3 2 ^ [13- ]

En el equilibrio, los potenciales de electrodo son iguales, y

0.0592, fFe^"] 0.0592, [F f’£ í ’.=-----------^ lo g = £ f; - lo g ■

Esta ecuación se reordena a

2(£¡,3. - , [Fe=-]= , , [in

Obsérvese que se ha cambiado el signo del segundo término logarítmico invirtiendo el cociente. Reordenando, se obtiene

log^ £0^)

[Fe-’ ]2[r]’ ^ 0.0592

16B Cálculo de las constantes de equilibrio de los sistemas redox 291

No se olvide que en esta expresión los términos de concentración son concentraciones de equilibrio, y

, ,„ ,K 2(0-771 - 0.536) _^ “ 0.0592 0.0592

antilog 7.94 = 8.7 X 10’

El resultado se redondea a dos cifras ya que el log sólo tiene dos cifras significativas (las dos cifras a la derecha del punto decimal).

Ejemplo 16-7

Calcúlese la constante de equilibrio para la reacción

2MnO; + 3Mn-" + IH .O ^ SMnOzís) + 4H*

En el apéndice 4 se encuentra

2MnOí + 8H^ + 6e^ ^ 2Mn02(í) + 4H2O £« = +1.695 V

SMnOjí'j) + 12H+ + 6e^ ^ + ÓH^O E° = +1.23 V

De nuevo, las dos ecuaciones se han multiplicado por números enteros para igualar el número de electrones. Cuando este sistema está en equilibrio.

EunO¡ ~ -f-MnOj, . . . . 0.0592. 1 0.0592, [M n^^

6 [MnOíFíH"]* 6 ^ [H"]'''

Inviniendo el término logarítmico de la derecha y reordenando, se obtiene

6(1.695 -1 ,2 3 ) ,= log■ .. -......0.0592 [Mn04 ]^[Mn2^]3[H^]

i í ü T

= antilog 47.1 = 1 X 10*’

47.1 log riií„r^-i2r\/l«2-l3

Obsérvese que el resultado final sólo tiene una cifra significativa.

292 Capítulo 1 6 Aplicaciones de ios potenciales estándar de electrodo

16C CURVAS DE TITULACIÓN REDOX

Como la mayoría de los indicadores utilizados en las titulaciones redox responde a cambios del potencial de electrodo, es común que en la ordenada de las curvas de titulación oxidación/reducción se represente el potenciál de electrodo en lugar de las funciones p que se han empleado en las curvas de titulación de precipitación, de formación de complejos y de neutralización. En el capítulo 15 se vio que hay una relación logarítmica entre el potencia! de electrodo y la concentración del analito o titulante; por esta razón, las curvas de titulación redox tienen una forma similar a las de otros tipos de titulaciones.

16C-1 Potenciales de e lectrodo durante las titu lac iones redox

Considérese ahora la titulación redox del hierro(II) con una solución patrón de cerio(IV). La ütulación se describe con la ecuación

Fe^" + Ce"" ^ Fe-’" + Ce-'"

Esta reacción es rápida y reversible, de modo que durante todo el proceso de titulación el sistema está en equilibrio. Por consiguiente, los potenciales de electrodo para las dos semirreacciones siempre son iguales (ecuación 16-7), es decir,

p — p ^ p ^Ce“" - sisíema

donde es el potencial del sistema. Si a la solución se le agrega un'indicador redox, la relación de concentraciones de sus formas oxidada y reducida debe ajustarse para que el potencial de electrodo del indicador, £¡„, también sea igual al del potencial del sistema. Así, con la ecuación 16-7, podemos escribir

Ein = Ece- - ^Fc'- ~ sisiema

El potencial de electrodo de un sistema se puede deducir a partir de los datos de los potenciales estándar. Para la reacción que se analiza, la mezcla de titulación se trata como si fuera parte de una celda hipotética:

EEHIICe"",Ce^",Fe-’%Fe-1Pt

donde EEH representa el electrodo estándar de hidrógeno. El potencial del electrodo de platino (en relación con el electrodo estándar de hidrógeno) se determina por la tendencia que tienen el hierro(III) y el cerio(IV) a aceptar electrones; en otras palabras, la tendencia de llevarse a cabo las siguientes semirreacciones determina el potencial del electrodo de platino:

Fe^" + e- ^ Fe ^

Ce”*" + e' ^ Ce^"

En el equilibrio, las relaciones de concentración de las formas oxidada y reducida de cada especie son tales que sus afinidades por los electrones (y, por lo tanto, sus potenciales de electrodo) son idénticas. Obsérvese que las relaciones de concentración para am-

16C Curvas de titulación redox 293

bas especies varían continiiamente a medida que avanza la titulación, y io mismo sucede con La variación característica del es lo que permite detectar el puntofinal de la titulación.

Como el ^os dalos para la curva de titulación se pueden obtener aplicando la ecuación de Nernsl ya sea a la semirreacción del cerio(IV) o a la del hierro (III).

Se escogerá la semirreacción más conveniente según la etapa de la titulación. Por ejemplo, en la región cercana al punto de equivalencia es más fácil calcular el potencial del hierro(IU), gracias a que las concentraciones de hierro(Il) y de hierroflll) son apre- ciabíes y aproximadaffiente iguales a sus concentraciones analíticas. En cambio, la con ' centración de cerio(IV). que es insignificante antes del punto de equivalencia debido al exceso de hierro(H), sólo puede deducirse basándose en la constante de equilibrio de la reacción. Más allá del punto de equivalencia es mejor utilizar e! potencial de electrodo del par cerio(rV>cerio(IH) ya que las concentraciones de estas dos especies se pueden calcular directamente de los datos volumétricos, y no así la de hierro(II). El método para obtener los potenciales en el punto de equivalencia se muestra a continuación.

La m ay o ría d e los pum os fin s itu iaciones de o x id ac ió n /red i bii.saii en lo.s cam bio.': ráp ido que suceden en o c e rca de ía qu ím ica.

tinto de ííiip lea [O. M ás nación

Potencial en el punto de equivalencia

Las concentraciones de ceno(ÍV) y de hierro(lí) en el punto de equivalencia son muy pequeñas y no pueden deducirse de la estequiometría de la reacción. Afortunadamente los potenciales en el punto de equivalencia se pueden calcular de las relaciones de concentración de los reactivos y de los productos.

Así, en la titulación del hierro(II) con cerio(ÍV). el potencial en el punto de eqviiva- lencia, está dado por

y también por

1 - [Fe'-J

Sumando estas dos expresiones, se obtiene:

_ 0.0592 [Ce’l[F e^

La definición del punto de equivalencia hace necesario que

El co cien te de concen trac iíin en ia ecuación 16-10 ni> e.s la relación com ún de

{1 6 - 1 0 ) co n cen trac io n es de reactivos yproductos que ap a rece en kis expresiones de ¡a con.staníe de equilibrio .

Al sustituir estas igualdades en la ecuación 16-10. el cociente de concentraciones es igual a la unidad y el férmino logarítmico se hace cero:

^ 0.0592

294 Capítulo 1 6 Aplicaciones de ios potenciales estándar de electrodo

1 (1M1)

£«. =2

El ejemplo 16-8 muestra cómo se puede calcular el potencial en ei punto de equivalencia para reacciones más complejas.

Efetnp lo 1 6 -8

Derívese una expresión para e! potencial en el pumo de equivalencia en la tituiación de UOJ" 0.0500 M con 0.1000 M„ Asúmase que ambas soluciones están en H2SO41.0 M.

IJ"" + 2C é^ + 2H2O ^ u o r ' + 2Ce^" + 4H'’'

El apéndice 4 ofrece

UOi* + 4H" + 2e" ^ U"" + 2H3O = 0.334 V

C e * * + e ^ ^ C e ^ " £«' = 1.44 V

En este caso se emplea el potencial formal para Ce"'"' en H2SO4 1.0 M,.Se emplea el mismo método que en el cálculo del punto de equivalencia para el

cerio(IV)/hierro(H) y se escribe

r ^ . 0 , 0.0592 [U--]2 [u o r iiH ^ -r

£e, = El^- - 0.0592 logiCe^-]

Para combinar los términos logarítmicos, se multiplica !a primera ecuación por 2 y se obtiene

2 £ , = 0,0592 log

Se suma esta ecuación a ia anterior y se obtiene

f i r ’1[Ce^'l3 ÍC = 2 £ 8 „ . - £ c. . . - 0.0592 log

Ya que en el punto de equivalencia

[U""] = [Ce^"l/2

y

fu o rd - [Ce-’^]/2

1 6C CAirvas de titulación redox 295

Sustituyendo estas expresiones y reordenando.

^ 0 .0592 2 |& ^ | :C e íq

0.0592log-

3 3 - ¡ w r

Obsérvese que en esta titulación el potencial en el punto de equivalencia depende dcl pH,

16C-2 D erivación de las curvas de titulación

Considérese la dtulación de 50.00 mL de Fe’"' 0.0500 M con Ce'*' 0.1000 M en un medio con H2SO4 1.0 M. Los datos del potencial formal para las dos semiceldas que se usarán en estos cálculos se dan en el apéndice 4.

Ce"-*' + e - Ce-’-

Fe ’" + ^ Fe*-’

£ 0' = 1.44 V (1 M H 2SO 4 )

£«' = 0.68 V (1 M H2SO4)

Potencial iniciai

L a solución inicial no contiene cerio; pero siempre habrá una concentración de F e’-‘ qué e.s im posib ie calcu lar ei potencial

pequeña pero desconocida debido a la oxidación del Fe-'por el aire. Por esta razón, no es sistem a antes de que se naya agregado

posible calcular el potencial inicial para este y otros sistemas. el titulante':’

Cálculo del potencial después de agregar 5.00 mL de cerio(IV)

Con la primera adición de oxidante la solución tiene concentraciones apreciables de Fe'”', Fe- y Ce’ que pueden calcularse fácilmente; mientras que la concentración de Ce'*" será insignificante. Por lo tanto, para calcular el potencial de electrodo del sistema es más conveniente emplear las concentraciones de las dos especies de hierro.

La concentración en equilibrio de Fe(III) será igual a su concentración analítica menos la concentración en equilibrio de cerio(IV), que no ha reaccionado;

R ecuerde: la ecuac ión para esia^ reacción e.s

F e - ' + Ce''- F e ’* + Ce

50.00 + 5.00 55.00

De manera parecida, la concentración de Fe " está dada por su maloridad más la concentración de equilibrio del [Ce'*'*'] que no ha reaccionado.

50.00 X 0.0500 - 5.00 X 0.1000 , 2.00 _ ,,,trc J — — ^ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - J - -f [Ce J55.00 55.00

En lo general, las reacciones redox que se emplean en las titulaciones son lo suficientemente completas como para que la concentración de equilibrio de una de las especies (en este caso [Ce"**]) sea muy pequeña en comparación con las concentraciones de las


demás especies presentes en la solución. Por lo tanto, las dos ecuaciones anteriores se simplifican a

0.500 2.00 [Fe-1 H--------- y [Fe"'"! = ^55.00 55.00

Sustituyendo los valores para [Fe" ] y [Fe'*i en ia ecuación de Nernst se obtiene

. 0.0592, , 2.00/i5iX^£....cov. = +0.68------------- lo g -------------------= 0.64 V

1 0 .5 0 0 /3 S ^

Obsérvese que se cancelan los volúmenes en el numerador y en el denominador, lo que indica que el potencial es independiente de la dilución. Esta independencia se mandene hasta que la solución esté tan diluida que no .sean válidas las dos suposiciones hechas en el cálculo.

E s conveniente subrayar que el em pleo de la ecuación de N ernst para el sistem a Ce(]V)/Ce(lII.) debiera producir el mismo valor para el pero para ello se necesitaría calcu lar [Ce'*^] a partir de la constante de equ ilib rio para la reacción.

Los potenciales adicionales necesarios para definir la curva de titulación en la zona cercana a la equivalencia se calculan de manera 'semejante. Estos datos se dan en la tabla 16-1.


La sustitución de los dos potenciales form ales en la ecuación 16-11 produce

Potencial después de agregar 2 5 .1 0 mL de ce rio (lV )

En este punto, es relativam ente fácil calcular las concentraciones molares de Ce(Ill),C e(IV ) y F flII), pero no la concentración de Fe(II). Por lo tanto, conv iene más em plear

T abla 16-1

POTENCIALESDE ELECTRODO vs EEH EN LAS TíTU LA CíO N ESDE SO LU C IO N ES DE Fe'" y u '" C O N C e-" 0 .1 0 0 0 M

Potencial, V vs. EEH

V olum en de 5 0 .0 0 mL 5 0 .0 0 mLtitu lacion es, mL de Fe"* 0 .0 5 0 0 0 M de 0 .0 2 5 0 0 M

5.00 0.64 , . 0.31615.00 0.69 0.339

2 0 . 0 0 0.72 0.35224.00 ,0.76 0.37524.9025.0025.10

0.82 „ , ,L 0 6 .------------j equivalencia

0.405—>,0.703

1.3026.00 1.36 1.3630.00 1,40 1.40

* La co n cen trac ió n de H ,SO j es tal q u e [H*] = ! .0 a lo largo de ia titu lación .

la seniirreación del cerio para el cálculo delcíes de ion cerio son

1 6C Curvas de titulación redox

. Las concentraciones de las dos espe-

297

25.00 X 0.100 2.500[Ce’l = ----- --------------- [Fe-' ] =

75.10 " 75.10

25 .10 X 0.1000 50.00 x 0.0500 75.10

+ f F e’■■■'■■] = 0.01075 .10

La concentración de hierro(II) es insignificanle comparada con la concentración analítica de las dos e.species de ceno. Sustituyendo el par de especies de cerio en la ecuación de Nernst se obtiene

E - +1.44 -

= + 1.30 V

Los potenciales de los puntos posteriores al de equivalencia dados en la tabla 16-1 se obtuvieron de manera similar.

La titulación de hierroíll) con cerio(IV) se representa en la curva A de la figura16-3. Su foi;ma se asemeja a la de las curvas encontradas en las titulaciones de neutralización, precipitación y formación de complejos, en las que el punto de equivalencia se manifiesta por un cam bio repentino en las ordenadas. L a titulación de hierro(II) 0.00500 M con cerio(IV) 0.01000 M origina una curva que, para fines prácticos, es idéntica a la que hemos descrito, puesto que el potencial d e electrodo del sistema es independiente de la dilución.

A d iferencia de o tras cu rvas de litiilacion que hemo.s visso. las cu rv as de ox idación / reducción son independientes de la concen trac ión de los reac iivos . excep to cuando !a so lu c ió n es muy diluida.

Volumen de 0.1000 M, mL

Figura 16-3Curvas de U lu la c ió n con Ce''* 0.1000 M. Curva A: t i tu la c ió n de 30.00 mL de Fe - 0.05000 M. Curva R: t i tu la c ió n d e 5 0 .0 0 in L d e0,02500 M.


Ejemplo 16-9

Trácese una curva de titulación para la, reacción de 50.00 mL de 0.02500 M con Ce'" 0.1000 M. La reacción se lleva a cabo en H2SO41.0 M. Por conveniencia, supóngase que la concentración de [H*] también es cercana a 1 .0 M„

La reacción es:

+ 2H .0 + 2Ce"" U O r + 2Ce^" + 4H"

En el apéndice 4 encontramos

Ce" ' + e- — Ce^ £«' = +1.44 V

UO?" + 4 W + 2e^ U"' + 2H,0 £« = +0.334 V

Potencia! después de agregar 5.00 mL de Ce***

mmol U**cantidad inicial de U**" = 50.00 mL U'*" x 0.02500 ^mL U'*"

= 1.250 mmol

mmol Ce **cantidad añadida de Ce'*" = 5.00 mL Ce'** x 0 .1000mL Ce' "'

= 0.5000 mmol Ce‘’‘

1 mmolcantidad de UO;'" formado = 0.5000 mmol Ce" "" x2 mmol Ce"**

= 0.2500 mmol UO?"

cantidad de remanente = 1.250 mmol U'* - 0.2500 mmol UO?*

1 mmol L” '' mmol U O f

= 1.00 mmol U"**

volumen total de solución = (50.00 + 5.00) mL = 55.00 mL

Aplicando la ecuación de Nernst para UO?*, se obtiene

F - A ^ 0 - 0 5 9 2 , ^ 0 . 0 5 9 2 ,

2 ® ^ [u o n íH " r 2 ^ ^ [ u o n c L o o r

Sustituyendo las concentraciones de las dos especies de uranio da

^ , 0.0592 , LOOO mmol V * y 5 S m -m t- „ _ . , ,£ = 0334 - log 5 2500 m „,o i U O r « , « ^ ^

En la tabla 16-1 se presentan datos previos al punto de equivalencia calculados de manera similar.

Siguiendo el procedimiento mostrado en el ejemplo 16-8 se obtiene,

(2£uof + 0.0592 1F ----------------- ^— log-



Sustituyendo se obtiene

Potencia! después de añadir 25.10 mL de Ce**

mmol Lícantidad inicial de ^ = 50.00 mL U"" x 0.02500 ^

mL

= 1.250 mmol

mmolcantidad añadida de CV" = 25.10 mL Ce** x 0.1000

mL Ce-*"

= 2.510 mmol Ce' '

2 mmolcantidad de Ce- formado = 1.250 mmol U“* x

mmol 0 “*+

= 2.500 mmol Ce'”'

cantidad de remanente •= 2.510 mmol Ce** - 2.500 mmol Ce-*

1 mmol Ce^* mmol Ce-’*

= 0 .10 mmol volumen de la solución = 75.10 mL

[Ce'’’] = 2.500 mmol Ce^*H5. 10 mL [Ce""] = 0.010 mmol Ce""/75.10 mL

Sustituyendo estos valores en la expresión para e! potencial forma! se obtiene

£ = . . 4 4 - 0.0592 108 § 1 ; ™ = 1,30 V

En la tabla 16-1 se dan más datos correspondientes a este punto posterior a la equivalencia y obtenidos'de manera similar.

Los datos de la tercera columna de la tabla 16-1 se representan en la curva B de la 'figura 16-3. Se puede apreciar que las dos curvas son idénticas para volúmenes mayores de 25.10 mL, debido a que en esta región las concentraciones de las dos especies de cerio son iguales. Es interesante que la curva para hierro(H) sea simétrica cerca del punto de equivalencia, mientras que la curva para uranio(IV) no es asimétrica. En general, sólo


L as curvas de íiiuiacíóri son sim étricas cu an d o los reaclivos se com binan en re lac ión i : I , De o tro m odo, serán asi mél ricas.

se obtienen curvas simétricas cuando el analiio y el titulante reaccionan en relación molar 1:L

16C-3 Efecto de variables del sistema sobre las curvas de titulación redox

En capítulos anteriores se analizaron los efectos de las concentraciones de los reactivos y de la cuantitatividad de la reacción sobre las curvas de titulación. En esta sección, se describen los efectos de estas variables sobre las curvas de titulación redox.

Concentración de los reactivos

Como se vio, el para una titulación oxidación/reducción es, por lo general, independiente de la dilución. Como consecuencia, las curvas de titulación para estas reacciones casi siempre son independientes de las concentraciones del analito y del titulante. Esta mdependencia es distinta a la que se ha observado en otros tipos de curvas de titulación.

Cuantitatividad de ta reacción

El cambio en el en la región del punto de equivalencia de una titulación redox es mayor cuanto más completa es la reacción. Este efecto se muestra con las dos curvas de la figura 16-3. La constante de equilibrio para la reacción entre cerioflV) con hierrofll) es 7 X 10'- , mientras que para el U(IV) es de 2 x 10’ '’. El efecto de la totalidad de la reacción se ilustra también en la figura 16-4, donde las curvas representan la titulación de un agente reductor hipotético, que tiene un potencial estándar de electrodo de 0.20 V, con varios oxidantes hipotéticos cuyos potenciales estándar van de 0.40 a 1.20 V, y sus correspondientes constantes de equilibrio tienen valores entre 2 x 10-' y 8 x 10'*’. Se ve con claridad que el mayor cambio en el potencial del sistema está asociado con la reac

Figura 16-4Efecto d el p o te n c ia l d e e le c t ro d o del titulante s o b re la c u a n t i ta t iv id a d de lareacción. El potencial e s tá n d a r de electrodo p a ra el a n a l i to (E*') e s de 0.200 V; e m p e z a n d o p o r la curva A, los potenciales estándar de e le c t ro d o

para el titulante (E\‘) son 1.20. i .00, 0,8(), Ü.60 y 0.40, respeclivarncnte. Tanto c¡ analito c o m o el titulante in te r c a m b ia n un e le c t ró n .

Volumen de titulante 0.1000 M, mL

16C Curvas de tituiación redox 301

ción más completa. En este aspecto, las curvas de titulación oxidación/reducción son similares a las relacionadas con otro tipo de reacciones.

16C-4 Indicadores para las titu laciones de o x id a c ió n /re d u cc ió n

En las titulaciones redox se utilizan dos clases de indicadores quím icos: los indicadores específicos, que producen un color al reaccionar con uno de los participantes de la titulación, Los indicadores de oxidación/reducción verdaderos responden al potencial del sistema antes que a la aparicuSn o desaparición de una determinada especie, en el transcurso de la titulación.

Indicadores específicos

Quizá el indicador específico más conocido sea el almidón, que forma un complejo azul oscuro con el yodo. La aparición o desaparición de este complejo es un indicador sensible en aquellas titulaciones en las que el yodo es un reactivo o un producto.

El tiocianato actúa como un indicador específico en las titulaciones en las que participa el hierro(lll). Por ejemplo, la desaparición del color rojo del complejo de hierro(lll)/tiocianato señala el punto final de la ütulación del hierro(III) con un patrón de títanio(III).

Ind icadores de o x id ac ió n /re d u cc ió n

Los verdaderos indicadores de oxidación/reducción responden a los cambios en el potencial de un sistema. Estos indicadores son sustancialmente más versátiles que los específicos.

La semirreacción para un indicador redox común se puede escribir como

Mo, + ne^' ^ in,ed

Si la reacción del indicador es reversible, se puede escribir

0.0592, [In J[InoJ

(16-12)

Para que ocuira el cambio de color de la forma oxidada del indicador a su forma reducida, se necesita que su relación de concentraciones cambie de

f í íU[In„J 10

í l n j[InoJ

101

Así, el cambio de color de un indicador de oxidación/reducción necesita que la relación de concentraciones de las dos formas varíe unas 100 veces. El cambio de potencial aso-

Los protone.*; están involucrado.s en la reducción de m uchos indicadores: Para éstos, e! in tervalo de transic ión tam bién dependerá del pH.


5-Nitro-I, 10-fenantroIina

5-Metil J, JO-fenantroiina

Recuadro 16-1 UN INDICADOR REDOX COMÚN

Un tipo de compuestos orgánicos conocido como J.10-fenantrolinas (u orlofe- nantrolinas) forma complejos estable;? con el hierro(II) otros iones. El compuesto original tiene un par de átomos de nitrógeno localizados en posición tai que cada uno forma un enlace covalente con el ion h)erro(H;. Tres moléculas de Ll(¡- fenantroliria se combman con un ion de hierro para formar un compleio que tiene Já siguiente estructura.

\/

Este complejo. llamado a veces “ferroína”, por conveniencia se expresa como (FenjjFe^^.

El hierro complejado con la ferroína sufre una reacción de oxidación/reducción reversible que puede escribirse como

(Phen)3Fe"'' + e“a z u l p á lid o

(PhenjjFe"*rojo

E» = +1,06 V

En la práctica, el color de la forma oxidada es tan tenue que no puede detectarse, y el cambio de color asociado con esta reducción va desde casi incoloro a rojo. Debido a este intenso cam bio de color, el punto final se toma, por lo general, cuando sólo 10% del indicador está en la forma de Fe(II); de manera que el potencial de transición es de aproxim adam ente +1.11 V en ácido sulfúrico 1 M.

De todos los indicadores de oxidación/reducción, la ferroína es la que se acerca más al indicador ideal. Reacciona rápidamente y de manera reversible; su cambio de color es brusco y sus soluciones son estables y fáciles de preparar. En comparación con otros indicadores, la forma oxidada de la ferroína es notablemente inerte frente a los agentes oxidantes fuertes. Las soluciones de ferroína se descomponen a temperaturas mayores de 60°C,

Se han investigado las propiedades de indicador de varios com puestos de fenantrolina sustituidos, y algunos han resultado ser tan útiles como la fenantrolina misma. Entre estos compuestos destacan los derivados 5-nitro y 5-metil. cuyos potenciales de transición son de +1.25 V y +1.02 V, respectivamente.


ciado con esta transición se puede hallar sustituyendo estas dos relaciones extremas en la ecuación 16-12, para dar

0.0592

Para que un indicador típico experimente un cambio de color detectable, el titulante debe ocasionar un cambio de 0 .1 í 8/n V en el potencial del sistema. Para muchos indicadores, n = 2. de modo que un cambio de 0.059 V es suficiente.

El potencial en el que se produce la transición de color depende del potencial estándar del indicador. Los indicadores mostrados en la tabla 16-2 tienen potenciales de transición que van de +1.25 V a aproximadamente +0.3 V. Volviendo a la figura 16-3, se ve que todos los indicadores, excepto el primero y el último, darán un cambio de color satisfactorio cuando se emplee el reactivo A como titulante. En cambio, el reactivo D sólo se podría usar con el tetrasuifonato índigo (o un indicador con un intervalo de transición similar).

Los puntos finales de muchas titulaciones de oxidación/reducción se pueden observar fácilmente haciendo que la solución del analito forme parte de la celda:

Tarea: de.sarróllese una ecuac ión pora ( e fecto del pH .sobre ei in te rvalo de rran.sicidn de un in d icad o r cuya sem irreacc ión es

ln,„ + 2H’ + 2e“ Jn H ,,

electrodo de referenciallsolución del analitolPt

Al graficar el potencial de esta celda en función del volumen de titulante se obtendrán curvas similares a las de las figuras 16-3 y 16-4, y los puntos finales se podrán evaluar gráficamente. Las titulaciones potenciométricas se analizarán en la sección 18G.

Los e lec trodos d e refe ren c ia se describen en ia sección 18B.

Tabla 16-2

ALGUNOS INDICADORES DE OXIDACIÓN/REDUCCIÓN '

ColorPotencia!

indicador O xidado Reducido de transición, V Condiciones

Complejo 5-nitro-l,10-fenantrolina hierro(Il) Azul pálido Rojo violeta +1.25 1 M H3SO4

Ácido 2.3' -difenilaminodicarboxílico Azul violeta Incoloro -fl.12 7-lOM H3SO.

Complejo 1. 10-fenantrolinahierrofJÍ) Azul pálido Rejo +J.1I ] M H2SO4

Complejo 5-metíl1,10-fenantrolina hierro(ll) Azul pálido Rojo +1.02 1 M H.SO4

Erioglaucina A Rojo azulado Verde amarillento +0.98 0.5 M HjSO,Acido difeniiaminosulfónico Rojo violáceo Incoloro +0.85 Ácido diluidoDifenilamína Violeta Incoloro +0.76 Ácido diluidop-Etoxicrisoidina Amarillo Rojo +0.76 ■ Ácido diluido

Azul de metileno Azul incoloro +0.53 Ácido 1 MTclrasulfonalo índigo Azul Incoloro +0,36 Ácido 1 M

Fenosaíranina Rojo Incoloro +0.28 Ácido 1 M

In form ación lo m ad a de !. M . K olíhoff y V. A. S tenger, V o lu m e trk A na lysis , 2a, ed., vol. 1, pág. 140, ín te rsc ience , N ueva York, 1942.



Defínase brevemente el potencial de electrodo de un sistema.

16-2. Para una titulación de oxidación/reducción, hágase una dis- tinción breve entre

*a) equilibrio y equivalenciab) un verdadero indicador de oxidación/reducción y uno

específico16-3. ¿Cuál es la característica peculiar de ia condición de equi

librio en una reacción de oxidación/reducción?* 16-4. ¿Por qué es posible obteneruna curva de titulación de oxida

ción/reducción empleando el potencial estándar de electrodo del titulante o el del reactivo en la ecuación de Nernst?

16-5. ¿En qué difiere el cálculo del potencial de electrodo en el punto de equivalencia del cálculo de potencial en algún otro punto de la titulación redox?

*16-6. ¿En qué condición la curva de titulación oxidación/reducción es asimétrica en relación con el punto de equiva- iencia?

*16-7. Calcúlese el .potencial teórico de las siguientes celdas. In- díquese si la celda, así como está expresada, es galvánica o electrolítica.a) PblPb^nO. 1393 M)IICd'*"(0.0511 M)ICd

ZniZn^*{0.0364 M)1ITP"(9.06 x 10 ’ M),T1"(0.0620 M)IPtPt.HjCTóS torr)IHCi(,1.00x I0-^ M)llNi2*(0,0214 M)INi PblPbI,(sat’d)J10-Ol20 M)ilHg2+(4.59 x 10- M)IHg Pt, H,(1.00 atm)!NH3Í0.438 M), N H /(0.379 M)11EEH PtiTiO‘"(0.0790 M ).T i-m 00918 M),H"(1.47 x ICH M)IIVO2"(0.I340 M),V>^(0.0784 M).H*(0.0538 M)IPt

16-8. Calctílese el potencial teórico de las siguientes celdas. Indíquese si las celdas, así como están expresadas, son galvánicas o electrolíticas.a) ZnlZn2*(0.0955 M)IICo^"(6.78 x 10-’ M)ICob) PtlFe-’"(0.1310 M),Fe2"(0.O681 M)llHg2"(0.0671 M)IHg c> AgíAg*(0.1544 M)!IH*(0,0794 M)iO,( 1.12 atm),Ptd) CulCu^tO.OóOl M)lll-'(0.1350M),AgI(sat’d)IAge) EEHIIHCOOH(0.1302 M),HCOO~(0.0764 M)IHj

(1.00 atm),Ptf) PtlUO|"(7.93 X 10-’ M),U-‘"(6.37 x lO M).H"

(1 .1 6 x 1 0 -’ M)IIFe'’*(0.003876 M),Fe^*(0. I I 34 M)IPt

16-9. Calcúlese e! potencial de:*a) una celda galvánica formada por un electrodo de plo

mo sumergido en solución 0.0848 M de Pb'" y un electrodo de zinc que está eíi contacto con Zn^* 0.1364 M

b) una celda galvánica con dos electrodos de platino, uno de ellos sumergido eri una solución que es 0.0301 M en Fe’* y 0.0760 M en Fe’*, y el otro, en una solución que es 0.00309 M en Fe(CN)t y 0.1564 M en Fe(CN)’-

b)

c)

d)e)f)

*c) una celda galvánica que consiste de un electrodo normal de hidrógeno y un electrodo de platino sumergido en una solución que es 1.46 x 10 '’ M en TiO % 0.02723 M en Ti** y ajustada a un pH de 3.00

d) una celda electrolítica formada por un electrodo de cobalto sumergido en Co * 0.0767 M y un electrodo de platino sumergido en HCI 0.200 M; de este último electrodo sale oxígeno a una presión de 1 . 0 0 atm

*e) una celda electrolítica formada por dos electrodos de plata; uno de ellos está en contacto con Ag* 0.2058 M; el otro está sumergido en una solución de KBr 0.0791 M saturada con AgBr

f| Una celda electrolítica formada por dos electrodos de platino; uno, sumergido en una solución que es 0.1523 M en P y 0.0364 M en P,, el otro, en Fe’* 0.02105 M y Fe * 0.1037 M

"16-10. Utilícese la notación abreviada (pág. 263) para describir las celdas del ejemplo 16-9. En cada celda hay un puente salino para que haya contacto eléctrico entre las soluciones de los dos compartimientos de la celda.Obténganse las expresiones de ia constante de equilibrio para las siguientes reacciones, y calcúlense los valores numéricos para la K

=a) Fe’* + V* ^ Fe * + V’*b) Fe(CN)r + Cr * ^í. Fe(CN),t- + Cr’*‘c) 2V(0H); + u-** ^ : 2V0"* -h üO f + 4H,0d) TP* + 2Fe * ^ TI* 2Fe’*=e) 2Ce"* H^AsO, + H,0 ^

2Ce’* + H3ASO4 2H*(1 Mf) 2V(OH); + HjSO;i ^ S0|“ 2V0^* + 5HjO=g) yQ2* ^ V2* + 2H* ^ 2V’* + H2Oh ) TiO *+ Ti * 2H* ^ 2Ti’* H,0

*16-12. Para cada una de las reacciones del ejemplo 16-11, calcúlese el potencial de electrodo del sistema en el punto de equivalencia. Utilícese 0.100 M como valor para [H*] donde sea necesario y no esté especificado.

“16-13. Selecciónese un indicador de la tabla 16-2 que sea adecuado para cada una de las titulaciones del ejemplo 16-11. Escriba “ninguno” cuando no haya un indicador adecuado.

16-14. Elabórense las curvas para las siguientes titulaciones. Calcúlense los potenciales después de añadir 10.00, 25.00, 49.00,49.90, 50.00, 50.10,51.00 y 60.00 mL de titulante. Donde sea necesario, asúmarse que [H*] = 1.00 durante todo el proceso,

*a) 50.00 mL de V * 0.1000 M con Sn"* 0.05000 Mb) 50.00 mL de Fe(CN)’- 0.1000 M con Cr^* 0.1000 M

*c) 50.00 mL de Fe(CN)t con TP* 0.05000 MTP*d) 50.00 mL de Fe’* 0.1000 M con Sn^* 0.05000 M

*e) 50.00 mL de U“* 0.05000 M con MnOj 0.02000 M

' Las respuestas a ios p ro b lem as con asterisco se dan en la sección de respuestas al final del texto.

feí-'-

3 % “ 3AsC¿ ■+2H7 • '■

- - . . XtsÁa®

■Léaiírra t?» c o le r ’ f * ' ,

Equilibrio quím icol: Reacción entre yodo y arsénico (ílí) a pH 1 . a) Una mmol \~ agregada a una mmol H^AsOg. b) Tres mmol h sumadas a una mmol H3 ASO4 (sección 3B-1, página 33).

LáiTiíríE d e c e fa r 2 ■

Equilibrio químico 2: La misma reacción que en la lámina de color 6 llevada a cabo a pH 7 (sección 3B-1, página 33).

Lámwa tf e coisr 3Equilibrio químico 3; Reacción entre yodo y ferrocianuro. Una mmol de 1“ adicionada a dos mmol F e ( C N ) b ) Tres mmol h adicionadas a dos mmol Fe(CN)^~ (sección 3B-1, página 33).

LáBfina áe color 4Efecto del ion común. El tubo de ensayo a la izquierda contiene una solución saturada de acetato de plata, AgOAc. En el tubo de ensayo se establece el equilibrio siguiente:

AgOAc(s) ^ Ag"(ac) + OAc-(ac)

Cuando el AgNOg se añade al tubo de ensayo, el equilibrio se corre a la izquierda para formar más AgOAc, como se muestra en el tubo de ensayo de la derecha (sección 3B-3, página 40).

m

LáísilK S i& c e t o r B ' * .

Cristalización de acetato de sodio de una solución sobresaturada (sección 6A-1).

El efecto Tyndall (véase la nota al margen, página 98).

mLárnios de cotor^ 7Precipitación de 0.1041 g de Fe (iii) con NHg (a la izquierda), y precipitación homogénea de la misma cantidad de hierro con urea (a la derecha) (véase la sección 6A-5, página 107).

Lámlne é e c & ím 8 Cuando se agrega dimetilglioxima a una solución ligeramente básica de

{ac), como se muestra a la izquierda, se forma un precipitado rojo brillante de NiíC^H^Npj^ como se ve en el vaso a la derecha (sección 6D-2, página 113).

V

III i i I4,0 5.C 6,C

Naranja de metilo (3.1-4.4)

e o •’ C 5C 3.C !0,0

mRojo de metilo (4.2-6.3)

6,0 10 8.C 9.0 10.0 II.OpH

V irde de bromocresol (3.8-5.4)

Rojo de clorofenol (5.2-8..

■ lili2,C 3C 5,0 6,0 70 8.0 9.0 10.0 110

pH

Azul de bromotimol (6.0- 7.6)

Fenoiftaleína (8.3-10.0)

\y£,0- ‘ ■0 5-C S.O 7 0 8 0 9,0 100

pH

Rojo de cresol (7.2-B.8)

L ám lR S ¿fe ccteP ' B

Indicadores ácido/base y su intervalo de pH de transición (sección 10A-2).

Lámina áe color 1i 'Determinación argentoméírica de cloruro: método de Fajans (sección 13B-1, página 230). a) 2', 7'-diclorofiuoresceína acuosa; b) lo mismo, más 1 mL de Ag" 0.1G M. Obsérvese la ausencia de precipitado; c) lo mismo, más AgCI y un exceso de Ch; d) lo mismo, más AgCI y el primer exceso ligero de A g \

Láftiliia de c s ls r I I 'En c) el AgCI ha coagulado. Obsérvese que en d) el colorante ha sido llevado al fondo sobre el precipitado y que la solución sobrenadante es clara, mientras que en c) el colorante permanece en solución (sección 13B-1, página 231).

Láffitns i e c c I o f 1 2

Modelo de un quelato EDTA/catión (sección 14B-2).

LáffiíüE de c o l e r í S

Reducción de plata (I) por reacción directa con cobre; el “ árbol de plata” (sección 15A-2, página 260).

Laitting cfffof 14Reducción de plata (I) por cobre en una celda electroquímica (sección 15A-2, página 260).

Reacción entre hierro (III) y yoduro (véase nota marginal, página 275).

2 Fe' 31'

L ¿«liia ác eol®F IS

Punto final de almidón/yodo (sección 17B-2}: a) solución de yodo; b) lo mismo, a unas pocas, gotas del punto de equivalencia: c) lo mismo que en b), con almidón adicionando: d) lo mismo que en c), en el punto de equivalencia (sección 17B-2, página 309).

LámFcta efe c®f#F Í 7 . .

Dependencia del tiempo de la reacción entre permanganato y oxalato (sección 17C-1, página 315).

Titulador potenciométrico controlado por computadora: La muestra se pone-con pipeta dentro de! vaso para muestra. El titulador adiciona el titulante, mide el pH de la mezcla de titulación a medida que se adiciona titulante y localiza el punto de equivalencia. Los resultados de la titulación son impresos para proporcionar un registro permanente del análisis. Fotografía por cortesía de l\/lettler-Toleclo, Inc., Hightstown, NJ.

LáirJrta efe ccler 13Arreglos de fotodiodo de varios tamaños.Los arreglos contienen 256,512 ,1024,2048 y 4096 diodos(sección 20C-4.)Fotografía por cortesía de EG&G Reticon, Sunnyvale, CA.

Mechero de flujo laminar para espectroscopia de absorción atómica (sección 24B-1.)Fotografía por cortesía de Varían Instruments, Sunnyvale, CA.

f f f' i

Lémmz d e c a lo r 2 t

aExtracción de yodo con cloroformo {sección 25A). De izquierda a derecha; solución de yodo; después de una soia extracción con 40 mL; después de dos extracciones con 20 mL c/u; después de cuatro extracciones con 10 mL c/u.

/

/

Extracción de yodo con cloroformo, solamente las capas acuosas, cExtracción de yodo con cloroformo (sección 25A). Solución original (a la izquierda); después de una sola extracción con 40 mL (a la derecha), d

Extracción de yodo con cloroformo; solamente fase acuosa, eExtracción de yodo con cloroformo (sección 25A). f

Extracción de yodo con cloroformo.

Extracción de yodo con cloroformo (sección 25A). Solución original (a la izquierda); después de cuatro extracciones de 10 mL c/u (a la derecha), hExtracción de yodo con cloroformo, solamente fase acuosa.

C A P Í T U L O 1 7 . j J ~— --------— ------------------p

APLICACIONES DE LAS TITULACIONES

DE OXIDACIÓN/REDUCCIÓN

Este capítulo se refiere a la preparación de soluciones estándar de oxidantes y reductores V sus aplicaciones en química analítica. Se describen, además, los reactivos auxiliares que se utilizan para llevar el analito a un único estado de oxidación.*

1 7A R EAC TIVOS AUXILIARES O X ID A N TE S Y R E D U C T O R E S

En una titulación de óxido/reducción el analito tiene que encontrarse en un único estado de oxidación antes de que ésta pueda llevarse a cabo. Con frecuencia, sin embargo, los pasos que preceden a la titulación (disolución de la muestra y separación de interferencias) convierten al analito en una mezcla de estados de oxidación. Por ejemplo, la solución formada al disolver una mezcla que contiene hierro está constituida generalmente por una mezcla de hierro(II) y de hierro(III). Si se eligiera emplear una solución oxidante patrón para determinar el hierro, primero se deberá tratar la solución de la muestra con un agente reductor auxiliar; por otro lado, si se decide titular con un reductor patrón, se necesitará un tratamiento previo con un agente auxiliar oxidante.’

Para que el reactivo auxiliar preoxidante o prerreductor sea eficaz, es necesario que reaccione cuantitativamente con el anaiito. Además, es importante que el exceso de reactivo se pueda eliminar fácilmente; de lo contrario éste reaccionará inevitablemente con la solución patrón.

' Para un es tu d io m ás exlen.so sobre Ia.s titu laciones redox, véase J. A. G o ldm an y V. A. S tenger en Trecmse on A iuilv iica l Chem isirv. L M , K o ith o ff y P. J. E lving (ed itores), parle I. vol. 11, cap ítu lo 119, V/iley, N ueva York. 1975; e i, M. K olthoíT y R- B elcher, Valurnetnc A nalysts , voL 2, In ferscience, N ueva York. 1957,’ Para un resum en sotare reactivo,'; aux iliares, véase J, A. G o ldm an y V, A. S tenger en Treaiise on A n a ly tica l Chem tsiiy, í, M . K oithoff y P, J, E lv ing (ed itores), parte I, voi. 1 i , págs. 7204^7206, W iley, N ueva York, 1975.

30,'i

306 Capítulo 1 7 Aplicaciones de las titulaciones de oxidación/reducción

F igura 17-1Un reductor de Jones.

17A-1 Reactivos auxiliares reductores

Hay vanos metales que son buenos agentes reductores. Elementos como el zinc, aluminio, cadmio, plomo, níquel, cobre y plata (en presencia de Cl^) se han empleado en la prerreducción de analitos. El metal se emplea en forma de láminas o alambres que se sumergen directamente en la solución del analito. De esta manera se puede retirar fácilmente de la solución y lavarse cuando la reducción ha concluido; mientras que si se emplea el metal en forma pulverizada o granular es necesaria una filtración posterior. Una alternativa a la filtración es ei uso de un reductor como el que se muestra en la figura 17-P. El metal finamente dividido está contenido en un tubo de vidrio vertical; la solución se pasa a través de esta columna aplicando un vacío moderado. Normalmente, el metal en un reductor sirve para cientos de reducciones.

El reductor de Jones normal está constituido por zinc amalgamado empacado en una columna de 40-50 cm de longitud y 2 cm de diámetro. La amalgama se prepara dejando unos minutos los gránulos de zinc en una solución de cloruro de mercuriofll):

' Para un e s tu d io má.s e x ten so sob ie reductores, véase F. Hecht en T reaúse on A n a ly tia il C henusiry , I. M. K oltho ff y P, J. E lv ing (edi'tore.s), parte i, voi. I I . págs. 6703-6707, W iiey, N u eva York. 197.1.

1 7A Reactivos auxiliares oxidantes y reductores 307

2Zn(5 ) + Hg-" Zn--" + Zn(Hg)(s)

Como reductor, el zinc amalgamado es casi tan efectivo como el metal puro y tiene la imporlante característica de inhibir la reducción de iones hidrógeno por el zinc, reacción parásita que no sólo consume innecesariamente el agente reductor, sino también contamina la solución de la muestra con iones zinc(II). Las soluciones muy ácidas se pueden pasar a través del reductor de Jones sin que se fomien cantidades importantes de hidrógeno.

En la tabla 17-i se enumeran las principales aplicaciones del reductor de Jones. También se incluyen las reducciones que pueden efectuarse con el reductor de Walden, en el cual el agente reductor es la plata metálica granular empacada en la columna de vidrio. La plata no es un buen agente reductor a menos que esté en form a de sales poco solubles de plata, y para ello deben estar presentes iones cloruro o algún otro ion. Por esta razón, las prerreducciones en que se utiliza el reductor de Walden deben llevarse a cabo en soluciones del analito en ácido clorhídrico. La capa de cloruro de plata que se forma en el metal se elimina periódicamente sumergiendo una barra de zinc en la solución que cubre el relleno.

La tabla 17-1 indica que el reductor de Walden tiene una acción algo más selectiva que el reductor de Jones.

17A-2 Reactivos auxiliares oxidantes

Bismutato d e sodio

El bismutato de sodio es un poderoso agente oxidante capaz de transformar cuantitativamente el manganeso(II) a ion permanganato. Esta sal de bismuto es un sólido pocosoluble. Aunque su fórmula se escribe normalmente como NaBiO, su composición exacta no está bien definida. Las oxidaciones'se llevan a cabo suspendiendo el bismutato en la solución del analito y calentando la ebullición unos minutos. El exceso de reactivo se

Tabla 17-1EMPLEOS DEL REDUCTOR DE WALDEN Y DEL REDUCTOR DE JONES'

Reductor de W aldenAgís) + Ch -7 AgCiís) -(- e"

R eductor de jones Zn(Hg)(s) Zn** + Hg + 2e~

Fe- e‘ Fe-' Fe'" + ir ^ Fe-C u- Cu* 2e- ^ Cuí.CiH~MoO, + 2H- + e- ■H- MoO: + 2H,0 HjMoO, 4- 6H- -1- ?e - 4H;0UOí* - 4H- - 2e- - U"* + 2HG l;0;- - 4H- - 2e ■ ‘ -t- lE.O

U0-- * 4H- + 3e■ ^ U--• + 2H;0tVfOH): + 2H- + e- V0-- + 3H,0 V(OH)í + 4H" +■ Se”" V'* + 4H-0TiO' no reducido TiO^- + 2H- + Tr- H;0C r- no reducido Cv'~ + (.r Cr-*

* Tom ado de 1. M, K o lth o ff y R. B elcher, V olum etric A n a lysis , vol, 3, p á g .l2 , In terscience, N ueva York, 1957 (con au to rizac ión).t Se o b tiene una m ezcla d e d istin tos es tad o s de ox id ac ió n . A .sí, el reductor d e Jones puede u tiliza rse para el análisis de u ranio , ya q ue si se fo rm a a lg o d e é s te se puede transfo rm ar en U'** aereando la so luc ión por

unos m inutos.


separa por filtración. La semirreacción para la reducción de bismutato de sodio se puede escribir como

NaBiO,(í) + 4H’- + 2e- ^ BiO" + Na"' + 21-1,0

(a)

Figura 17-2Cuando miles de moléculas de glucosa polimerizan, forman grandes moléculas de /3-amilosa como las que se muestran en a). Estas moléculas tienden a adoptar una estructura helicoidal. La especie de yoduro I, , como la que se muestra en b), se mcorpora dentro de la hélice de amilosa. Para una información más detallada, véase R. C. Teitelbauin, S. L. Ruby y T. .1. Marks, i. Amer. Chem. Soc., 1980, 102, 3322.

Peroxidisulfato de amonio

E l peroxidisulfato de amonio, también coBOcido como persulfato de amonio, (NH^jjS^Og, es otro poderoso agente oxidante, que en solución ácida. convierte al crorno(Iir) en dicromato, al cerio(III) en cerio(IV) y al manganeso(II) en pennanganato. La seniirreac^'

Las oxidaciones se catalizan con trazas de iones plata. El exceso de reactivo se descompone fácilmente mediante una ebullición breve:

2S2OÍ'" + 2H30^ 4SO r + Oj{g) + 4H'^

Peróxido de sodio y peróxido de hidrógeno

El peróxido es un buen agente oxidante, tanto en forma de sal sódica como en forma de solución diluida del ácido. La semirreacción del peróxido en medio ácido es

H2O. + 2H+ + 2e^ 2H.0 £ “ = 1.78 V

Cuando la oxidación iia concluido, el exceso de reactivo se elimina por ebullición;

2H;0; 2 H 3O + 02(g)

17B APLICACIONES DE LOS REDUCTORES ESTÁNDAR

La mayoría de las soluciones estándar de agentes reductores tienden a reaccionar con el oxígeno atmosférico; por esta razón, rara vez se utilizan en la titulación directa de analitos oxidantes. En su lugar, se utilizan métodos indirectos. Los dos métodos más comunes se basan en el empleo de soluciones patrón de hierro(II) y de tiosulfato de sodio, que a continuación se describen.

17B-1 Soluciones de hierro(il)

Las soluciones de hierro(II) se preparan fácilmente a partir de sulfato de amonio y de hierro(II), Fe(N H 4)2(S04)2 • 6H ,0(sa] de Mohr), o de! sulfato de hierro(II) y de etilendiamina, FeC2H4(NH3),(S04)2 ■ 4H7O (sal de Oesper). La oxidación al aire del hierro(II) transcurre rápidamente en soluciones neutras, pero se inhibe en presencia de ácidos. Las soluciones más estables se pueden obtener en ácido sulfúrico 0.5 M, pero no duran más de un día.

Una gran cantidad de agentes oxidantes se determinan convenientemente tratando a! analito con un exceso conocido de solución estándar de hierro(H) y titulando de inmediato el exceso con una solución estándar de dicromato de potasio o de cerio(IV) (véanse las secciones 17C-1 y 17C-2). Poco antes o-después de haber titulado el analito, se titu

kSS—....

17B Aplicaciones de los reductores estándar 309

lan dos o tres alícuotas de la solución, de hieiTo(lI) para determinar la relación volumétrica entre esta solución y la del oxidante patrón.

Este procedimiento se ha aplicado en la determinación de peróxidos orgánicos, hidroxilamina, cromo(VI). cerio(IV), molibdeno(Vl) y iones nitrato, clorato y perclorato entre otros (véaose, por ejemplo, los problemas 17-37 y 17-39).

17B-2 T io sy lfa to de sodio

El ion tiosiilfaio es on agente reductor moderado ampliamente utilizado en la determinación de agentes oxidantes mediante un procedimiento en el que el yodo actiía como intermediario. En presencia de éste, el ion tiosulfato se oxida cuantitativamente al ion letraüonato. La semirreacción es la siguiente

En su reacción con yodo , c a d a ion tio su lfa to gana un e lectrón .

2 8 ,0 ^ S40r + 2e-

La reacción cuantitativa del tiosulfato es exclusiva para el yodo; oíros agentes oxidantes tienden a oxidar también a! ion tetrationato total o parcialmente hasta ion suh'ato.

El procedimiento para la determinación de agentes oxidantes comprende añadir un exceso no medido de yoduro de potasio a una solución ligeramente ácida del analito. La reducción de éste produce una cantidad equivalente de yodo. La cantidad de yodo liberado se titula con una solución estándar de tiosulfato de sodio, Na^SjO,, siendo éste uno de los pocos agentes reductores estables a la oxidación por aire. Un ejemplo de este procedimiento es la determinación de hipoclorito de sodio en blanqueadores. Las reacciones son:

El tiosu lfa to de so d io es uno de los pocos agente.s red u c to res q ue no se oxidan p o r el asre.

OCI- + 21 ' + 2H" ^ CL + I. + H2.0

L + 2 S ,0 f 21' + S.O f

(exceso de KI)

La conversión cuantitativa de tiosulfato en tetrationato indicada en la ecuación 17- L necesita que el medio tenga un pH menor de 7. Si .se tienen que titular soluciones muy ácidas, se debe evitar la oxidación del exceso de yoduro por el aire protegiendo la solución con un gas inerte como dióxido de carbono o nitrógeno.

Punto final en las titulaciones de yodo con tiosulfato

El color del yodo puede detectarse en una solución aproximada a 5 x 10 '* M en L, lo cual corresponde a diluir menos de una gota de solución 0.05 M de yodo en 100 mL. A partir de la solución del analito que es incolora, la desaparición del color del yodo puede servir como indicador en las titulaciones con tiosulfato de sodio.

Las titulaciones de yodo comiínmente se llevan a cabo con una suspensión de almidón como indicador. El intenso color azul que se forma en presencia de yodo parece deberse a la adsorción de éste en el interior de ia cadena helicoidal de/J-amilosa. componente macromolecular de muchos almidones. La a-amilosa que está intimamente relacionada forma un aducto rojo con el yodo. Esta reacción no es fácilmente reversible y por tanto es indeseable. El llamado almidón soluble, que se puede encontrar fácilmente en el comercio, está constituido principalmente por j3-amilosa; se eliminó la fracción alfa; las soluciones indicadoras se preparan fácilmente a partir de este producto.

Las suspensiones acuosas de almidón se descomponen en unos cuantos días, principalmente por acción bacteriana. Los productos de descomposición tienden a interferir

310 Capítulo 1 7 Apiicaciones de las titulaciones de oxidación/reducción

Ei a lm idón se d esco m p o n e en so luciones que tienen concen trac iones elevadas de i,. En ía tiíu iación del exceso de i, con N íuS;:0,. ia ad ición del ind icador d ebe posponerse hasta que se haya reduc ido la m ayor parte del i-,.

con las propiedades indicadoras de la preparación y también pueden ser oxidados por el yodo. La velocidad de descomposición del indicador se puede reducir si se prepara y almacena en condiciones de esterilidad o añadiendo yoduro de mercurio(ll) o clorofor' mo como bacteriostático. Quizá, la alternativa más simple sea preparar la suspensión del indicador el mismo día en que se va a usar ya que el hacerlo sólo toma unos cuantos minutos.

El almidón se descompone irreversiblemente en soluciones que tienen elevadas concentraciones de yodo. Por tanto, la adición del indicador debe posponerse hasta que la titulación esté próxima a completarse, como se indica por ei cambio de color café rojizo a amarillo tenue. El indicador puede añadirse desde el principio cuando las soluciones de tiosulfato se titulan directamente con yodo.

E sta b ilid a d d e las s o lu c io n e s d e tiosulfato d e s o d io

A pesar de que las soluciones de tiosulfato de sodio resisten la oxidación por el aire, tienden a descomponerse dando azufre e ion sulfito ácido:

s ,o r '

C uando se agrega tiosulfato a un medio muy ácido , ca.si inrnediatamenie sed esarro lla una turbiedad deb ida a la p rec ip itac ión del azufre. Aun en so luc ión neutra, esta reacción se produce a tal velocidad que el patrón de tiosu lfa to de sodio debe v o lverse a estandarizar p eriód icam ente .

Los factores que influyen en la velocidad de esta reacción son: el pH, la presencia de microorganismos, la concentración de la solución, la presencia de iones de cobre(II) así como la exposición a la luz del Sol. Estos factores pueden ser la causa de que la concentración de la solución de tiosulfato cambie en varias unidades por ciento en pocas semanas. Por otra parte, si se cuidan ciertos detalles, se obtendrán soluciones que sólo ocasionalmente necesitarán volver a estandarizarse.

La velocidad de la reacción de descomposición aumenta claram ente a medida que la solución se vuelve ácida.

La causa más importante de la inestabilidad de las soluciones de dosulfato neutras o ligeramente alcalinas es que ciertas bacterias metabolizan el ion tiosulfato a iones sulfito y sulfato, así como azufre elemental. Para reducir este problema, las soluciones de este reactivo deben prepararse en condiciones adecuadas de esterilidad. La actividad bacteriana parece ser mínima a un pH entre 9 y 10, lo cual explica, al menos de manera parcial, la mayor estabilidad del reactivo en soluciones ligeramente alcalinas. La presencia de bactericidas como cloroformo, benzoato de sodio o yoduro de mercuriofll), también retarda la descomposición.

E sta n d a r iz a c ió n d e las s o lu c io n e s d e t io s u lfa to

El yodato de potasio es un excelente patrón primario para las soluciones de tiosulfato. Un peso conocido del reacüvo grado patrón primario se disuelve en agua a la que ,se haañadido un exceso de yoduro de potasio. Cuando la mezcla se acidifica con un ácido fuerte, la reacción

lOí + 5L + 6H" ?= 31, + 2H2O

se produce instantáneamente. El yodo liberado se titula de inmediato con la solución detiosulfato. La estequiometría de la reacción es

1 mol lO'i = 3 mol L ^ 6 mol S iO l

1 7C Aplicaciones de los oxidantes patrón 311

Ejemplo 17-1

Se estandarizó una solución de íiosulfato de sodio disolviendo 0.1210 g de KIO, (214.00 g/mol) en agua, añadiendo un exceso de K1 y acidificando con HCl. El yodo liberado necesitó 41.64 mL de la solución de tiosulfato para decolorar el complejo de almidón- yodo. Calcúlese la molaridad de la solución de NajSjO,.

amoont NaoS^Oj = 0. i210 .^X íO rX 1 6 mmol Na7S')0 -,0.21400 .g -B O t

= 3.3925 mmol Na2S20j

3.3925 mmol Na,S.O,■■ Na,S,0-i 41.64 mL Na2S2P 3

También se cuenta con otros patrones primarios para estandarizar el tiosulfato de sodio, como el dicromato de potasio, bromato de potasio, yodato ácido de potasio, ferricianuro de potasio y el cobre m,etáiico. Todos estos compuestos liberan cantidades estequiométricas de yodo cuando se tratan con un exceso de yoduro de potasio.

Apiicaciones de !as soluciones de tiosulfato de sodio

Una gran cantidad de sustancias se pueden determinar con el método indirecto con tiosulfato de sodio; en la tabla 17-2 se resumen las aplicaciones más comunes.

17C ' APLICACIONES DE LOS OXIDANTES PATRON

La tabla 17-3 resume las propiedades de cinco de los reactivos oxidantes más utilizados. Obsérvese que los potenciales estándar para estos reactivos varían de 0.5 a 1.5 V. Su elección dependerá del poder reductor del analito, de la velocidad de reacción entre el

Tabla 17-2

ALGUNAS APLICACIONES DEL TIOSULFATO DE SODIO COMO REDUCTOR

A nalito SemirreaccionesC ondicion esespecíales

lOí 10; + 8H* + 7e ^ «2 + 4H;0 Solución ácida10; + 2E* + 2e' ^ ÍOi - H-0 Solución neutra

lOí I0-; + 6H* + ^ f l j + 3H,0 .^cido fuerteBrOí, ClOí X O j + 6H + 6e- ^ X - + 3H;0 Ácido fuerte

Xj + 21- ¡2 + 2X-NOj HNOj + H - + e- ^ NO(gj + H,0

Ctf* + L + e’- ^ Cul(5)0 , 0 , + 4Mn(OH)jtí) + 2H,0 ^ 4Mn(OH),(s) Solución básica

Mn(0H)3(s) + 3H* + ^ + SHjO Solución ácida0, 0,(g) 2W + 2e- ^ OM) + HjOPeróxidoorgánico

ROOH + 2H* + 2e' ^ ROH + HjO

312 Capítulo i: Aplicaciones de las titulaciones de oxidación/reducción

Tabia 17-3

ALGUNOS DE LOS OXIDANTES MÁS FRECUENTES EMPLEADOS COMO SOLUCIONES ESTÁNDAR

Reactivo y fórmula

Producto de reducción

Potencial estándar, V

Estándarprimario Indicador* Estabilidadt

Permanganato de potasio

!.51t NajCp4, Fe, As,0 ,

MnOj (b)

KlvlnO,Bromato Br ' 1.44i KBrO, (i) (a)

de potasioKBrO,

Ceri.o(IV)Ce""

1.44t Na,CA> Pe,As,0 ,

(2) (a)

Di cromato de potasio

Cr- 1.33t KjCrjO,, Fe (3) I n 1

KiCfjOvYodo f. I' 0.536t BaS.,0,' H ,0 ,,

Na,S,0,almidón (c)

* I) ff-nafto flavona; 2) co m p le jo de 1 .1 0 -fen an tro iin ad e h ierro (II) (fen'oína); 3) ácido d ifen ilam inosulfónico . t a) es tab le indefin idam en te: b) m oderadam ente e stab le; req u iere e standarizac ión p eriód ica c) algo inestab le, requiere e standarizac ión frecuente, i E"' en H iSO j 1 M

oxidante y el analito, de la estabilidad de las soluciones patrón oxidantes, del costo y la disponibilidad de un indicador satisfactorio.

17C-1 Oxidantes fuertes: permanganato de potasio y cerio(IV)

Las soluciones de ion permanganato y de ion cerio(IV) son reactivos oxidantes fuertes con aplicaciones similares. Las semirreacciones para los dos reactivos son

MnOí + 8H" + 5e^ ^ Mn '" + 4H2O = 1.51 V

Ce"- + e' Ce '" £«' = 1.44 V (1 M H2SO4)

El potencia! formal de reducción para el cerio(IV) corresponde a un medio I M en ácido sulfúrico. En soluciones de ácidos perclórico o nítrico 1 M los potenciales son 1.70 y 1.61 V, respectivamente. Las soluciones de cerio(IV) en estos últimos dos ácidos no son muy estables, lo que restringe su aplicación.

La semirreacción para el ion permanganato únicamente tiene lugar en soluciones de ácidos fuertes 0.1 M. En un medio menos ácido, los productos pueden ser Mn(III), Mn(ÍV)o Mn(VI), dependiendo de las condiciones de la reacción.

Comparación entre los dos reactivos

Para fines prácticos, el poder oxidante de las soluciones de pennanganato y de cerio (IV) es semejante. Las soluciones de cerio(IV>en ácido sulfúrico son, sin embargo, muy


estables, mientras que'las de permanganato se descomponen lentamente y en ocasiones es necesario volver a estandarizarlos. Además, las soluciones de cerio(IV) en presencia de ácido sulfúrico no oxidan a los iones cloruro, por lo que se pueden emplear para titular soluciones de analiios en ácido clorhídrico. Por el contrario, el ion permanganato no se puede emplear en soluciones de este ácido a menos que se lomen precauciones especiales para evitar la oxidación lenta del ion cloruro, lo que llevaría a un consumo adicional de la solución estándar. Otra ventaja del ceno(IV) es que se puede obtener gomo una sal grado estándar primario, lo que hace posible preparar directamente las soluciones estándar.

A pesar de estas ventajas de las soluciones de ceno sobre las de permanganato, éste se utiliza más ampliamente. Una razón es que el color de las soluciones de permanganato es tan intenso que puede servir como indicador en las titulaciones. Otra razxSn de la popularidad de estas soluciones es su bajo costo; 1 L de solución 0.02 M cuesta alrededor de 0.08 dólares, mientras que 1 L de ceno(IV) de fuerza comparable costaría cerca de 2.20 (o 4.40 si se empleara el reactivo grado patrón pnm.ano). Otra desventaja de las soluciones de cerio(IV) es su tendencia a precipitar como sales básicas en soluciones que tengan fuerza ácida menor a 0.1 M.

Puntos finales

Una propiedad que hace muy útil a la solución de permanganato de potasio es su color púipura intenso, que es suficiente para servir de indicador en la mayoría de las titulaciones. Cantidades tan pequeñas como 0.01 a 0.02 mL de una solución 0.02 M le dan un color perceptible a 100 mL de agua. Si la solución de permanganato está muy diluida, se puede emplear ácido difenilamino sullonico o el complejo 1.10-fenantrolina de hierro(II) (véase la tabla 16-2) para tener un punto final más nítido.

El punto final con el permanganato no es permanente ya que el exceso de iones pennanganato reacciona lentamente con las concentraciones relativamente grandes de los iones manganesoíll) formados en el punto final:

2MnO; + 3Mn2" + 2H2O S M n O j C j ) + 4H^

La constante de equilibrio para esta reacción es de aproximadamente 10“*", lo que indica que la concentración en equilibrio del ion permanganato es extremadamente pequeña, aun en medio fuertemente ácido. Por suerte, la velocidad a la que se alcanza este equilibrio es tan lenta que la decoloración en el punto final es gradual, quizá en unos 30 s.

Las soluciones de cerio(IV) son de color amarillo-naranja, pero el coior no es tan intenso como para servir de indicador en las titulaciones. Sin embargo, se puede disponer de varios indicadores de óxido/reducción cuando se utilicen soluciones patrón de cerio(IV). Los más empleados son el complejo ¡,10-fenantrolina de hierro(H) o alguno de sus derivados sustituidos (véase la tabla 16-2).

Preparación y estabilidad de las soluciones patrón

Las soluciones acuosas de permanganato no son totalmente estables debido a que el ion tiende a oxidar al agua:

4M n04 + 2 H 2O —í 4M n02(j) + 302Íg) + 4 0 H '

Aunque la constante de equilibrio para la reacción indica que ésta es favorable a los productos, las soluciones de permanganato. preparadas de manera adecuada, son razo-

314 Capítulo 17 Aplicaciones de las titulaciones de oxidación/reducción

Las so lu c io n es de perm an g an ato son más o m enos estab les, s iem p re y cuando estén libres de d ióx ido de m an g an eso y se a lm acen en en un rec ip ien te oscuro.

nablemente estables porque la reacción de descomposición es lenta. Se puede catalizar con la luz, calor, ácidos, bases, manganeso(ir) y dióxido de manganeso.

Se pueden preparar soluciones de permanganato moderadamente estables si los efectos de esíos catalizadores, particularmente el dióxido de manganeso, se reducen ai mínimo. El dióxido de manganeso es un contaminante incluso en el permanganato de potasio sólido más puro. Además, se forma en soluciones de! reactivo preparadas recientemente debido a la reacción del ion permanganato con materia orgánica y polvo presentes en el agua utilizada para preparar la solución. El dióxido de manganeso se puede eliminar por filtración antes de la estandarización, lo cual mejora notablemente la estabilidad de las soluciones patrón de permanganato. Antes de filtrar, la solución se deja reposar unas 24 horas, o se puede calentar unos minutos para acelerar la oxidación de la m ateria orgánica. contaminante muy común, aunque en pequeña proporción, en el agua destilada y desionizada. La filtración en papel no es adecuada porque el ion permanganato reaccionaría con él, formando más dióxido de manganeso.

Las soluciones de permanganato estandarizadas se deben conservar en la oscuridad. Si se detecta la formación de sólidos en el seno de la solución o en las paredes del frasco, se deberá filtrar.y estandarizar nuevamente. En cualquier caso, como medida de precaución es conveniente volver a estandarizarla cada una o dos semanas.

Las soluciones que contengan un exceso de permanganato no deberán calentarse porque se descomponen por la oxidación del agua. Esta descomposición no se puede compensar con un blanco. Por otro lado, es posible titular con permanganato soluciones ácidas calientes de reductores sin que se introduzca un error, siempre y cuando el reactivo se agregue lentamente para que no se acumule en canddades excesivas.

Ejemplo 17-2

Descríbase cómo prepararía 2.0 L de una solución aproximadamente 0.010 M de KM n0 4

(158.03 g/mol).

masa requerida de KMnO^ = 2 . 0 Í x 0.010 ■

= 3.16 e

nioLKMnO;Jtr

158.03 g K M n O ,

ijiüLKMnO;;

Se disuelven aproximadamente 3.2 g de KMn0 4 en poca agua. Después que el sólido se ha disuelto por completo se agrega agua hasta completar 2.0 L. La .solución se hierve por poco tiempo y se deja enfriar. Se filtra por medio de un crisol de vidrio y se guarda en un frasco ámbar.

En la tabla 17-4 se da una lista de los compuestos más utilizados en la preparación de soluciones de cerio(IV). El nitrato de amonio y de cerio(IV) grado estándar primario se puede con.seguir en el comercio y se puede usar para preparar soluciones estándar del catión pesando directamente. El hidróxido cérico o el nitrato de amonio y de cerio grado reactivo son más comunes y más baratos, y se pueden emplear para preparar soluciones que luego deberán estandarizarse. En cualquier caso, el reactivo se disuelve en una .solución que contenga ácido sulfúrico en concentración, por lo menos 0.1 M, para evitar la precipitación de sales básicas.

Las soluciones de cerio(IV) en ácido sulfúrico son muy estables, y pueden alm acenarse durante meses o ser calentadas a IOO°C por largos periodos sin que cam bie su concen-, tración.


Tabla 17^4

COMPUESTOS DE CERIO(tV) DE INTERÉS ANALÍTICO

Nombre Fórmula Masa molar

Nitrato de amonio y de cerio(IV) Ce(N0,)4' 2NH,N0, 548.2Sulfato de amonio y de cerio(IV) Ce(S04) ,-2(NH,)jS04-2H,0 632.6Hidróxido de ceriod V) Ce(0H)4 208.1Sulfato ácido de cerio(IV) Ce(HSO,), 528,4

Patrones primarios

Se cuenta con varios patrones primarios excelentes para la estandarización de soluciones de permanganato de potasio y de cerio(IV).

Oxalato de sodio.. El oxa'lato de sodio es muy utilizado para estandarizar soluciones de permanganato y de cerio(IV). En medio ácido, el ion oxalato se transforma en el ácido no disociado. Así, su reacción con el ion permanganato es

2MnO¡ + S H A O . + 6H" 2Mn"' + IOCO.Cí;) + 8H.O

Con el cerio(IV) se forman también los mismos productos de oxidación.La reacción entre el ion permanganato y el ácido oxálico es complicada y se lleva a

cabo lentamente aun a temperaturas elevadas, a menos que el manganeso(lF) esté presente como catalizador. Así, cuando se añaden los primeros mililitros de solución patrón de permanganato a la solución caíienfe de ácido oxálico, se necesitan algunos segundos para que desaparezca el color del ion permanganato. Sin embargo, a medida que aumenta la concentración de manganeso(ll) la reacción ocurre cada vez más rápido gracias a la autocatálisis (véase la lámina 17 a color).

Se ha observado que cuando las soluciones de oxalato de sodio se titulan a 60° o 90°C, el consumo de pemianganato es de 0.1 a 0.4% menor que el teórico. Probablemente se deba a la oxidación por el aire de una porción de ácido oxálico. Este pequeño error puede evitarse agregando de 90 a 95% del permanganato necesario para una solución fría de oxalato. Cuando el permanganato se haya consumido totalmente (lo cual se sabe por la desaparición de! color), la solución se calienta a unos 60°C y se titula hasta que e! color rosado persista por unos 30 segundos. La desventaja de este procedimiento es que se necesita conocer la concentración aproximada de la solución de permanganato para poder añadir un volumen inicial adecuado de reactivo. Para muchos fines, la titulación directa de la solución caliente de ácido oxálico dará resultados adecuados (generalmente 0.2 a 0.3% altos). Si fuera necesaria una mayor exactitud, se puede hacer la titulación directa de la solución caliente con una porción del patrón primario seguida por dos o tres titulaciones en las que la solución se calienta hasta el final.

La estandarización de cerio(IV) frente a oxalato de sodio comúnmente se lleva a cabo a 50°C en solución de ácido ciorhídrico y empleando monocloruro de yodo como catalizador.

La reacc ión en tre Ce** y es

2Ce'" + 2Ce-’-* 4- IH* + 2CO,

La autocatálisis es un lipo de catálisis en la q ue el producto de una reacción cataliza a la misma reacción. Este fenómeeo es e! origen de que la velocidad de ia reacción aumente con el tiempo.

Ejemplo 17-3

Se desea estandarizar la .solución descrita en el ejemplo 17-2 frente a NajC^Oj (134.00 g/ mol). Si se quieren gastar entre 30 y 45 mL del reactivo, ¿qué proporciones de patrón primario deberán pesarse?

Para un gasto de 30 mL en la titulación;

cantidad de KMn04 = 30 íiiLJÍMit©: x 0.010


mmol KMnO,,

= 0.30 mmol KMn04

m a s a d e N a X A = 0 .30jn iB o l-K M fiO ;x ^ ^ ® 5 ? í : í í ? l ^ S x O , ] 34 - ^ ^2jninoi4íM nO; r[iiiKjl-í4xt5€;:;€)¡

= 0.101 gNaXjO^

Procediendo de la misma manera, se encuentra que para gastar 45 mL en la titulación:

masa de NaX'iO. = 45 x 0.010 x x 0.134 = 0.151 2 Na,C,CX

Por lo tanto, se deberán pesar muestras de estándar primario de entre 0.10 y 0.15 g.

Tabla 17-5

ALGUNAS APLICACIONES DEL PERMANGANATO DE POTASIO Y DEL CERIO(IV) EN MEDIO ÁCIDO

Analito Semirreacción C ondicion es esp ecia les

Sn Sn’* Sn*®* + 2e"HjO, H.O, ^ Ojig) + 2W + 2e-Fe Fe " ^ Fe-’" + €“

FefCNjt Fe(CN)r ^ Fe(CN)2- + e"V VQ2" + BH.O ^ V(OH): + 2H-Mo Mo’" + 4 H2O ^ MoOf + 8H"W + 4H,0 ^ WOf + 8H" + ;Li U'*" + 2H,0 ^ UOf + 4H* + :Ti Ti'»- + H,0 TiO " + 2H" + eHAOj H,C,0., ^ 2COj + 2H* + 2e

H3C3O, 2COj + 2H"' + 2e-,Mg, Ca, Zn, Co,

Pb, Ag

HNO, HNO, + H,0 ^ NO, + 3H" +

Na

Kj.NaCo(NOjj, + 6HjO ^Co=" + 6N0, + 12H" + 2K* + Na" + lie"

U -*" + 2 H , 0 = ; , U O r + 4 H " + 2 e "

PrerreducciÓn con Zn

Prerreducción con SnCl, o con los redoctores de Jones o Walden

Prerreducción con Bi amaigamado o SO, Prerreducción con el reductor de Jones Prerreducción con Zo o Cd Prerreducción con el reductor de Jones Prerreducción con el reductor de Jones

Oxalaios de metales poco solubles, .se filtran, lavan y disuelven en ácido; titulación del ácido oxálico liberado

Tiempo de reacción 15 min; ei exceso de KMn04 .se retitula

Precipitado como KjNaCoCNO,),,; filtrado y disuelto en KMnO ; el exce.so de KlVIn04 .se retitula

Precipitado como NaZn(UO,)dOAc),;; filtrado, lavado y di.suclto; el U se determina como se ha descrito antes

17C Aplicaciones de los oxidantes patrón 317

Ejempío 17-4

En el ejemplo 17-2 se necesitaron exactamente 33.31 iriL de la solución de KMn04 para titular una muestra de 0.1278 g del estándar primario Na,C204. ¿Cuál es la molaridad delreactivo?

cantidad de N a ,C A = x1 inmol Nh2C204

0 .1 3 4 0 0 .^ ^ a 5 e ^

= 0.95373 nimol NEjCjO.

A 1 XT 2 mmol KMn04 1í'KMno. = 0.95373 m iE o L ífe ír^ x ----------- -x5 33.31 mLKMn04

= 0.01145

Aplicaciones de las soluciones de perm anganato de potasio y de cerio(IV)

En la tabla 17- 5 s e enumeran algunas de las numerosas aplicaciones de las soluciones de Las so luciones de KMnO y Ce"- tam bién

permanganato y de cerio(JV) en l a determinación volumétrica de especies inorgánicas, p ueden estandarizarse con un a lam bre de

Ambos reactivos también se han utilizado para la determinación de compuestos orgáni- e lec tro lítico o con yod u ro de

eos que üenen grupos funcionales oxidables. potasio .

Ejemplo 17-5

Las soluciones acuosas que contienen aproximadamente 3% (p/p) de H ,0 , se venden como desinfectante en las farmacias. Propóngase un método para determinar el contenido de peróxido de tales preparaciones empleando la solución estándar descrita en los ejemplos 17-3 y 17-4. Supóngase que desea gastar entre 30 y 45 mL del ractivo en cada titulación. La reacción es

SHjO, + 2MnO; + 6H+ ^ 50, + 2Mn-^ + SH.O

La cantidad de KMnO^. en 35 a 45 mL de reactivo está entre

mmol KMnO.cantidad de KMn04 = 35 jnL-KMirO^ x 0.01145

= 0.401 mmol KMnO.

y

cantidad de KMn04 = 45 x 0.01145 = 0.515 mmol KMNO4

Las cantidades de HjO, consumidas por estas cantidades de KMn04 son

can tidad de H ,0 , = 0.401 jn n m U a f a O ; x = LOO m m ol H A2 juihoH iiíttOJ


cantidad de == 0.515 x = ] .29 mmo! H ,0,2

Por lo tanto, necesitamos tomar muestras que contengan de 1.00 a 1.29 mmol de HjO,.

, , 100 e de muestra masa de la muestra = I.OOieiikíJ-BtOí x 0.03401 — ---- x ------------------ —

= 1.1 g de muestra

] 00masa de la muestra = 1.29 x 0.03401 x ------ = 1.5 e de muestra3

Entonces, pesaríamos muestras de entre 1.1 a 1.5 g. Éstas deberán diluirse a 75 o 100 mL con agua y hacerse moderadamente ácidas con H^SO antes de la titulación.

17C-2 Dicromato de potasio

En sus aplicaciones analíticas, el ion dicromato se reduce al ion cromo(III) verde:

C r.O ^ + 14H* + 6e ' ^ 2Cr’"' + 7H ,0 E° = 1.33 V

Las titulaciones con dicromato por lo general se llevan a cabo en soluciones que son 1 M en ácido clorhídrico o sulfúrico. En estos medios, el potencial formal para la semirreacción es de 1.0 a 1.1 V.

Las soluciones de dicromato de potasio son estables indefinidamente; pueden someterse a ebullición sin descomponerse y no reaccionan con el ácido clorhídrico. Además, el reactivo se puede conseguir en grado patrón primario y a bajo costo. Las desventajas del dicromato de potasio, comparado con el cerio(lV) y el ion permanganato, son su menor potencial de electrodo y la lentitud de su reacción con ciertos agentes reductores.

Preparación, propiedades y usos de las soluciones de dicromato

Para muchos fines, el dicromato de potasio grado reactivo es suficientemente puro para permitir la preparación directa de soluciones patrón; simplemente se seca el sólido a 150'200°C antes de pesarlo.

El color anaranjado de la solución de dicromato no es bastante intenso para usarlo en la detección del punto final. Sin embargo, el ácido difenilamino sulfónico (véase la tabla 16-2) es un indicador excelente para las titulaciones con este reactivo. La forma oxidada del indicador es violeta y la reducida prácdcamente mcolora; por tanto, el cambio de color observado en una titulación directa es de verde del cromo(III) a violeta.

17C Aplicaciones de los oxidantes patrón 319

El uso principal del dicromato se encuentra en la valoración de hien'&(Il) y se basa en la reacción;

Aplicaciones de las soluciones de dicromato de potasio

Cr,OÍ 6Fe- ÍA'W 2Cr- + 6 Fe''" +

Es frecuente practicar esta titulación en presencia de concentracií;ries rfiOderadas de ácido clorhídrico.

La reacción de dicromato con hierro(II) se ha utilizado ampliai-iente en }a determina-^ ción indirecta de numerosos agentes oxidantes. La muestra en sols»''ión ácida se trata con un exceso medido de hierro(H). El exceso de hierro(II) se titula luego con dicromato de potasio estándar (véase la sección 17B-1). La estandarización de la solución de hierro con dicromato se lleva a cabo paralelamente con el análisis y a que las soluciones de hierro(II) tienden a oxidarse con e'l aire. Este método se ha aplicado en la determinación de iones nitrato, clorato, permanganato y dicromato, así como de peróxidos orgánicos y otros agentes oxidantes.

La.»; solucione.s estándar de K/Jr/")-, tienen ¡a gran ventaja de que .son estable,s indefin idam enie y no oxidan a) H C l. A dem ás, el reac íiv o g rado e.stándar p rim ario e.s b a ra to y se con,sigue fácilm ente en el com ercio .

Ejemplo 17-6

Una muestra de 5.00 mL de brandy se diluyó a 1.000 L en un matraz volumétrico. El etanol (C,H,OH) contenido en una alícuota de 25.00 mL de la solución diluida se destiló en 50.00 mL de K jC r.0 ,0.02000 M y se oxidó a ácido acético por calentamiento. Reacción:

3C2H5OH + IC r.O t + 16H" 4Cr’" + 3CH3COOH' + 11H,0

Después de enfriar la solución, se añadieron al matraz 20.00 m L de Fe-^ 0.1253 M. El exceso de Fe '" se tituló luego con 7.46 mL del KjCrjO, patrón hasta el punto final del ácido difenilamino sulfónico. Calcúlese el porcentaje (p/v) de.CjHjOH (46.07 g/mol) en el brandy.

cantidad total de K7Cr207 = (5 0 .0 0 7 .4 6 ) x 0.02000

= 1.1492 mmol K.2Cr207

cantidad de KiCr^O, consumida por el Fe * = 2 0 . 0 0 x 0.1253

1 mmol K,Cr,Oi

mmol KiCrjO, JXlL-K^r€T^

6 mmol Fe-’*’

= 0.41767 mmol K,Cr207

cantidad de K ,C r207 consum ido por el C jH jO H = (1.1492 - 0.41767) mmol K 2C r2 0 ,

= 0.73153 mmol KiCr^O,

3 mmo¡masa de CjH.OH = 0.73153 x

2 DUBfllXTGFj^

X 0.04607 g C2H5OHjn m o L G # # » -

= 0.050552 g C2H5OH


0.050552 g CjH,OHporcentaje de C2H5OH =5.00 mL de muestra x 25.00 mL/1 000 mL

= 40.44% = 40,4% C.H.OH

X 100%

17C^3 Yodo

Las soluciones de yodo son agentes oxidantes débiles que se emplean en la determinación de reductores fuertes. La descripción más exacta de la semirreacción para el yodo en estas aplicaciones es

2e'‘ 31-

donde I3 es el ion triyoduro.Las soluciones estándar de yodo tienen una aplicación relativamente limitada en

comparación con los otros oxidantes que hemos descrito, esto se debe a que el potencial de electrodo del par 1 í t es significativamente menor. Sin embargo, en ocasiones este bajo potencial es ventajoso porque imparte un grado de selectividad que hace posible la determinación de reductores fuertes en presencia de otros más débiles. Una ventaja importante del yodo es que se puede disponer de un indicador reversible y sensible para ias titulaciones. Por otro lado, las soluciones de yodo no son estables y deben volver a estandarizarse con regularidad.

La.s solucione.s preparada.s al d iso lver yodo en una so lución co n cen írad a de yoduro de pota.sio .se d en o m in an ap rop iadam em e com o so lu c io n es de rnyoduro . En la p ráctica , sin em b arg o , se les conoce com o so luc iones de y o d o , debido a que esta lerm in o lo g ía e x p lic a el com portam ien to e s teq u io m étn co de e.stas so luc iones (I, + 2e- 21^),

Preparación y propiedades de las soluciones de yodo

El yodo es muy poco soluble en agua (~ 0.001 M). Para obtener soluciones que tengan una concentración analítica útil, es comijn que el elemento se disuelva comúnmente en soluciones moderadamente concentradas de yoduro de potasio. En este medio, e! yodo es razonablemente soluble corno resultado de la siguiente reacción:

U s) + ,L' K ^ lA X 10^

El yodo se disuelve únicamente en las soluciones de yoduro de potasio, en particular si la concentración de yodo es baja. Para asegurar su completa disolución, siempre se debe disolver en un volumen pequeño de yoduro de potasio concentrado, teniendo cuidado de no diluir la solución concentrada hasta que haya desaparecido la última traza de yodo sólido, de lo contrario, la moiaridad de ¡a solución diluida aumentará poco a poco. Este problema se puede evitar filtrando la solución a través de un crisol de vidrio fritado antes de proceder a su.estandarización.

Las soluciones de yodo son inestables por varias razones; una de ellas es la volatilidad del soluto. En un recipiente abierto se producen pérdidas importantes de yodo en un tiempo relativamente corto, incluso en presencia de un exceso de yoduro. Además, el yodo ataca lentamente muchos materiales orgánicos. Como consecuencia, no deben emplearse tapones de corcho o de hule en los frascos que lo contengan y deben tomarse precauciones para proteger las soluciones patrón de yodo del contacto con polvos y vapores orgánicos.

La oxidación del ion yoduro por el aire también causa cambios en la moiaridad de sus soluciones:

4L + 02Íg) + 4 W ^ 2h + 2H2O


En contraste con los otros efectos, esta reacción causa que aumente la molaridad de la solución de yodo. La oxidación por el aire se favorece por lo s ácidos, ef calor y ¡a luz.

E standarización y ap licac io n es de las so luc iones de y o d o

Las soluciones de yodo se pueden estandarizar frente a tiosulfato de sodio anhidro o tiosulfato de bario monohidratado. Los dos reactivos se pueden conseguir en el córner^ cío. La reacción entre el yodo y el tiosulfato de sodio se analizó en la sección 17B-2. En genera!, las soluciones de yodo se estandarizan con soluciones de tiosulfato que a su vez se han valorado frente a yodato o dicromato de potasio (véase la sección 17B^2).

La tabla 17-6 resume los métodos que utilizan yodo co m o agente oxidante.

17C-4 B rom ato de potasio como fuente de b rom o

El bromato de potasio se puede conseguir en el comercio como estándar primario; las soluciones estándar se pueden preparar directamente y son estables durante tiempo indefinido. Las titulaciones directas con bromato de potasio son relativamente escasas. Su principal aplicación es su utilización como fuente estable y conveniente de bromo.'* En esta aplicación se añade un exceso no medido de brom uro de potasio a una solución

Recuadro 17-1DETERMINACIÓN DE AGUA CON EL REACTIVO DE KARL FISCHER

Uno de los métodos de titulación más importantes emplea un tipo de solución estándar de yodo denominado Reactivo de Karl Fischer para la determinación de agua, particularmente en compuestos orgánicos. Este reactivo está constituido por yodo, piridina y dióxido de azufre en proporción 1:3:10 disueltos en metanol anhidro. La fuerza del reactivo está determinada por su contenido de yodo. Su reacción con el agua se describe con la ecuación;

L + SO, + CH,OH -r 3 C H .N + R ,0 2C5H4NH^,^ + CsH^NH^SO^CH^^

El yodo se reduce a ion yoduro y el dióxido de azufre se oxida al complejo de ion sulfato; se necesita agua para que se Heve a cabo la reacción. El punto final puede establecerse visualmente por el color café dado por el exceso de reactivo, pero es más común que se determine con métodos electroanalíticos. El reactivo se valora periódicamente titulando soluciones estándar de agua en metanol o bien un estándar de tartrato de sodio dihidratado.

La titulación de Karl Fischer también puede llevarse a cabo con aparatos automáticos o semiauiomáticos, sobre todo cuando se tienen que analizar varias muestras para su contenido de agua. Esta es una de las técnicas analíticas más utilizadas en los laboratorios de la industria.

Para un análisis más a m p lio sobre ef uso y ap licaciones de las so luc iones d e bromato, véase M . R . E A shw orth , Titrtmetru: Orgamc Analysis, parte I, págs. II8-130, Interscience, N ueva York. 1,964,

Tabla 17-6

ALGUNAS APLICACIONES DE LAS SOLUCIONES DE YODO


m ol K B rO i 3 m ol Br,

Sustancias analizadas Sem irreacción

As H,AsOj + H,0 ^ H3ASO4 + 2 H " + 2 e -Sb H,SbO, + H,0 ^ H,Sb04 + 2M* + 2e^Sn ^ Sn^* + 2 e -HjS H,S ^ S(í) + 2 H * + 2 e -SO-, SO?r + HjO ^ SO f + 2 H " + 2e-

s p r ' 2 S j O f ^ S4OI- + 2e-N5H4 NjH, ^ Nj(f) + 4H" + 4e-Acido ascórbico* + 2H * + 2e--

Para ia e s tru c tu ra del ác ido ascórb íco , véase la sección 29H'^3-

ácida del analito. Al añadir un volumen conocido de la solución estándar de bromato de potasio, se forma una cantidad estequiométrica de bromo;

BrO: + 5Br + ^ SBr-, + SH^Oso iuc ión exceso

patrón

Esta producción indirecta de bromo evita los problemas relacionados con el uso de soluciones estándar de bromo inestables.

El bromato de potasio se emplea principalmente en la determinación de compuestos orgánicos que reaccionan con el bromo; pero son pocos los compuestos orgánicos que reaccionan con suficiente rapidez con el bromo para permitir la titulación directa. En lugar de eso, se agrega un exceso conocido de bromato de potasio a la solución que contiene la muestra y un exceso de bromuro de potasio. La mezcla se acidula y se deja reposar en un recipiente con tapa de vidrio hasta que la reacción del bromo con el analito se considera completa. El exceso de bromo se determina mediante la adición de yoduro de potasio que reaccionará cón el exceso de bromo liberando yodo:

i r + Br, I, + 2Br^

que a su vez se titula con estándar de tiosulfato de sodio (ecuación 17-1).El bromo se incorpora a la molécula orgánica, ya sea por sustitución o por adición.

Reacciones de sustitución

La sustitución implica remplazar un hidrógeno de un anillo aromático por un halógeno. Estos métodos se han aplicado con éxito al análisis de compuestos aromáticos que contienen grupos activantes en orto y para, principalmente aminas y fenoles.

Ejemplo 17-7

Una muestra de 0.2981 g del antibiótico sulfanilamida en polvo se disolvió en HCl y se diluyó a 100.0 mL. Una alícuota de 20.00 mL de esta solución se transfirió a un matraz


y se añadieron 25.00 mL de KBrO, 0.01767 M y unos 10 g de KBr para formar Bfj, con lo cual se bromó la sulí'anilamida de la muestra. Después de 10 minutos, se agregtS un exceso de Kl, y el yodo liberado se tituló con 12.92 mL de tiosulfato 0.1215 M. Las reacciones son

BrOr + 5 B r + 6 W 3Br, + 3H,0

NH, NH,í

Br —+ 2Br, —► 0

-Br+ 2H+ + 2Br“

SO,NH,

(exceso de KI)

Calciílese el porcentaje de NH2Q H 4SO2NH2 (172.21 g/mol) en el polvo.

cantidad total de Br, = 25.00jbL-KBí05 x 0.01767 ■ 3 mmol Br^jíiL-KBfO^ nunoJ-4®Tf);

= 1.32525 mmol Br,

Después se calcula la cantidad de Br, en exceso respecto de la requerida para la bromación del analito.

cantidad de Br, en exceso = cantidad de 1,

= 12.‘9 2 in L .N d ,S ^ ,x 0.1215■ ' ■

1 mmol I,2 inmüJ-NajSjOT'

= 0.78489 mmoi Brj

La cantidad de Br^ consumido por la muestra está dada por

cantidad de Br, = 1.32525 - 0.78489 = 0.54036 mmol Br,

1 jBiriol-aftaiiTO'masa de analito = 0.54036 jnraoJ-Brj x

X 0.17221g analito

porcentaje de analito =

jErooi-aftatítü

= 0.046528 g analito

0.046528 g analito0.2891 g muestra x 20.00jn t /1 00joL

= 80.47% sulfanilamida

x 100%

324 Capítulo i 7 Aplicaciones de las titulaciones de oxidación/reducción

Una aplicación importante del método de sustitución con broffio es la determinación de 8-hidroxiquinoleína:

OH OH

+ 2Br, + 2HBr

A diferencia de la mayoría de las sustituciones con bromo, esta reacción es suficientemente rápida en solución con ácido clorhídrico, lo que permite su ütulación directa. La titulación de 8-hidroxiquinoleína con bromo tiene un interés especial porque la 8-hidroxiquinoleína es un excelente reactivo precipitante de cationes (véase la sección 6D-3). Por ejemplo, el aluminio puede determinarse de acuerdo con la siguiente secuencia de reacciones

Al-’" + 3H 0QH ,NpH4 9

. AI(0C,H6N),(s) + 3W

A1(OQH,N)3(s) 3 H 0 C A N + AP

SHOC^H^N + ÓBt.'

Las relaciones estequiométricas son

3HOC,H4NBr2 + 6HBr

1 mol AP"* = 3 mol HOCsHéN ^ 6 mol Br. = 2 mol KBrOj

Reacciones de adición

Las reacciones de adición implican la apertura de un doble enlace olefínico. Por ejemplo, I mol de etileno reacciona con 1 mol de bromo en la reacción

H H!' i

H — C = C —H + Br,

H HI ¡

! IBr Br

La literatura contiene numerosas referencias sobre el uso del bromo para la estimación de la insaturación oiefínica en grasas, aceites y derivados del petróleo.

1 7D PREGUNTAS Y PROBLEMAS*17-1. Escríbanse las ecuaciones iónicas netas balanceadas para

describira) la oxidación de Mn"* a MnO¡ por peroxidisulfato de

amoniob) la oxidación de Ce’" a Ce''* por bismutalo de sodioc) la oxidación de U"*" a UO?'' por H.O,

d) la reacción de V(OH)J en un reductor de Waldene) ia titulación de HjO, con KMn04f) la reacción entre K1 y CIO, en medio ácido

17-2. Escríbanse las ecuaciones iónicas netas balanceadas para describira) la reducción de Fe * a Fe "" por SO,

' La.s respuestas a ios probiem a.s con a ste risco se dan en la sección de respuestas al finai del texto.

’ D Preguntas y problemas 325

b) la reacción de H2M0O4 en un reductor de Jonesc) ia oxidación de HNO2 por una solución de MnO¡d) la reacción de anilina {QH4NH2) con una mezcla de

KBrOj y KBr en medio ácidoe) la oxidación por el atre de HAsOf a HAs03“‘f) la reacción de Kl con HNOj en medio ácido

*17-3. ¿Por qué un reductor de Waiden se utiliza siempre con so luciones que coniienen cantidades apreciables de HCl?

17-4. Por qué en un reductor de Jones es preferible emplear amalgama de zinc en lugar del zinc puro?

*17-5. Escríbase una ecuación iónica neta balanceada para la reducción de UO?*' en un reductor de Waiden,

17-6. Escríbase una ecuación iónica neta balanceada para ia reducción de TiO? ' en un reductor de Jones.

*17-7. ¿Por qué en las titulaciones se prefieren usar soluciones estándar oxidantes en vez de las soluciones estándar reductoras?

*17-8. ¿Por qué rara vez se utilizan soluciones estándar de KMn04 en la titulación de soluciones que contienen HCl?

17-9. ¿Por qué nunca se emplean las soluciones de Ce"** en la titulación de reductores en medio alcalino?

*17-10. Escríbase una ecuación iónica neta balanceada que muestre la causa de la decoloración del punto final con KMn04.

17-11. ¿Por qué se filtran las soluciones de KMn04 antes de estandarizarse?

17-12. ¿Por qué las soluciones de KMn04 y NajS.O, se deben guardar en recipientes oscuros?

*17-13. Cuando una solución de KIVln04 se dejó en la bureta durante 3 h, se formó un anillo pardusco en la superficie del líquido. Escríbase una ecuación iónica neta balanceada que explique esta observación.

17-14. ¿Cuál es el principal uso de las soluciones patrón de K,Crj07?*17-15. ¿Por qué las soluciones de yodo se preparan disolviendo el

i, en Kl concentrado?17-16. La molaridad de la solución patrón de L aumenta con el

tiempo. Escríbase una ecuación iónica neta balanceada que explique este aumento,

*17-17. Cuando se añade una solución de NajS^O, a otra de HCl casi de inmediato se produce un enturbiamiento. Escríbase una ecuación iónica neta balanceada para explicar este fenómeno.

17-18. Sugiérase una manera de obtener cantidades conocidas de ]¡ utilizando KIOiComo fuente.

*17 19. Escríbanse las ecuaciones balanceadas que muestren cómo se puede emplear KBrO, como estándar primario para NajSjO,.

*17-20. Escríbanse las ecuaciones balanceadas que muestren el empleo de KjCi-jO, como estándar primario para Na^SjO,.

*17-21. Escríbase una ecuación iónica neta balanceada para describir la titulación de hidrazina (N2H4) con patrón de yodo.

17-22. En ia tituiación de soluciones de I, con Na^SjO, nunca se agrega el indicador almidón sino hasta que casi se llega al punto de equivalencia, ¿por qué?

17-23. Lina soiución preparada con la disolución de 0.2464 g de una muestra de alambre de hierro electrolítico en ácido se hizo pasar a través de un reductor de Jones. El hierro(If) contenido en la solución resultante necesitó 39,31 mL en la titulación. Calcúlese la concentración molar de oxidante si se empleó como titulante

*a.) C e " * " (producto: C e ' * )

b) C r o O í ' (producto: C r ‘‘* )

*c) MnO¡ (producto: Mn’*)d) VfOH)J (producto VO-*)

*e) lOr (producto: IClj)*17-24. ¿Cómo se prepararían 250.0 m,L de K^CrjO, 0.03500 M?17-25. Cómo se prepararían 2.000 L de KBrO, 0.02500 M?

*17-26. ¿Cómo se prepararían L5 L de KMn04 aproximadamente 0.1 M?

17-27. ¿Cómo se prepararían 2.0 L de I, aproximadamente 0.05M'?

*17-28. La titulación de 0.1467 g del estándar primario Na,C-,0.i necesitó 28.85 mL de una solución de permanganato de potasio. Calcúlese la concentración molar de KMn04 en esta solución.

17-29. Una muestra de 0,1809 g de un alambre de hierro puro se disolvió en ácido, se redujo al estado +2 y se tituló con 31.33 mL de cerio(IV). Calciilese la concentración molar de la solución de Ce** ,

*1 7-30. El yodo liberado al añadir un exceso de Kl a una solución que contenía 0.1518 g de KjCrjO, necesitó 46,13 mL de Na,S,0, para su titulación. Calcúlese la concentración molar de la solución de tiosiilfato,

17-31. Una muestra de 0,1017 g de KBrO, se disolvió en HCl diluido y se trató con un exceso no medido de Kl. El yodo liberado necesitó 39.75 mL de una solución de tiosulfato de sodio. Calcúlese la concentración molar de la solución de Na,S,0,.

*17-32. El Sb(Ill) contenido en una muestra de L080 g de un mineral necesitó 41.67 mL en la titulación con L 0.03134 M [producto de la reacción: Sb(V)]. Exprésese el resultado de este análisis en términos de a) porcentaje de Sb, y b) porcentaje de estibnita (Sb^S,).

17-33. Calcúlese el porcentaje de MnO, en un mineral si el L liberado por una muestra de 0,13344 g en la reacción neta

!vl,nO:(.í) + 4H' + 2!” + 1, + 2H.0

necesitó 32.30 mL de Na,SiO, 0,07220 M.*17-34. En condiciones adecuadas, la tioiirea se oxida a sulfato con

soluciones de bromalo:

3CS(NH:,);: + 4BK3-: + 3H:0-» ,3CO(NHO: + 3S0?' + 4Br- 6H-


Una muestra de 0.0715 g de un material consumió 14,1 mL de KBrO, 0.00833 M. ¿Cuál era el porcentaje de pureza de la muestra de tiourea (76.122 g/mol)?

*17-35. Una muestra de 0.7120 g de un mineral de hierro se llevó a solución y se pasó a través de un reductor de Jones. La titulación del Fe(II) producido necesitó 39.21 mL de KMnO 0.02086 M. Exprésese el resultado de este análisis en términos de porcentaje de a) Fe y b) Fe^O,.

1 7-36. El Sn contenido en una'muestra de 0.4352 g de un mineral se redujo al e.stado +2 con Pb y se tituló con 29.77 mL de KiCrjO-, 0.01735 M, Calcúlense los resultados de este análisis en términos de porcentaje de a) Sn, y b) SnO-,.

*17-37. El tratamiento de hidroxilamina (H2NOH) con un exceso de Fe(II) dio como resultado la formación de .N,0 y una cantidad equivalente de Fe(II):

2H,N0H + 4Fe ’* N,0(g) + 4Fe""' + 4H" + HjO

Calcúlese la concentración molar de una solución de H,NOH, si el Fe(II) producido al tratar una alícuota de 50.00 mL necesitó 23.6! mL de KjCrjO,.

17-38. La materia orgánica contenida en una muestra de 0.9280 g de un ungüento para quemaduras se eliminó por calcinación y el residuo sólido de ZnO se disolvió en ácido. Mediante el tratamiento con (NH4j3C,04 se obtuvo ZnC204 muy poco soluble. El precipitado, filtrado y lavado se redisolvió en ácido diluido. En la titulación del H2C2O4 liberado se consumieron 37.81 mL de KMn04 0.01508 M. Calcúlese el porcentaje de ZnO en el medicamento.

*1 7-39. El KCIO3 contenido en una muestra de 0.1342 g de un explosivo se determinó haciéndolo reaccionar con 50.00 mL de Fe= 0.09601 M:

ClOí -f 6Fe-’" + 6H"‘ CL' -h 3H,0 6Fe -'

Cuando la reacción llegó a término, el exceso de Fe * se tituló por retroceso con 12.99 mL de solución 0.08362 M de Ce*'. Calcúle.se el porcentaje de KCIO en la muestra,

1 7-40. El tetraetilo de plomo fPb(C2H04] de una muestra de 25,00 mL de gasolina de aviación se agitó con 15.00 mL de I, 0.02095 M. Reacción;

PbCC.H,), + Í2 Pb(C,Hs)d -f C jH J

Después de completar la reacción, el 1, no consumido se tituló con 6.09 mL de Na^SjO, 0.03465 M. Calcúlese el peso íen miligramos) de Pb(C2H,¡)4 (323.4 g/moI) en cada litro de gasolina,

*“17-41. Una muestra de 8,13 g de una preparación para control de hormigas se sometió a calcinación húmeda con H2SO4 y HNO,. El As contenido en el residuo se redujo al estado trivalente con hidrazina. Después de eliminar el exceso de reductor, el As(IIÍ) consumió 23.77 mLde 1,0.02425 M en

una titulación en medio ligeramente alcalino. Exprésense los resultados de este análisis en términos de porcentaje de AS2O, en la muestra original.

17-42. Una muestra de cloruros de metales alcalinos se analizó para su contenido de sodio, disolviendo 0.800 g de muestra en agua y diluyendo a 500 mL exactos. Una alícuota de25.0 mL de esta solución se trató para precipitar el sodio como NaZnfUOijsíOAc),- 6H,0. El precipitado se filtró, se disolvió en ácido y se pasé a través de un reductor de plomo, con lo que se convirtió a U'‘*. La oxidación de éste a UO? , necesitó 19.9 mL de KiCriO,. Calcúlese el porcentaje de NaCl en la muestra,

■ 17-43. La concentración de etil mercaptano de una mezcla se determinó agitando 1.657 g de muestra con 50.00 mL de L 0.01194 M en un matraz bien sellado:

2C2H5SH -t L C2H5SSC2H5 + 2L' + 2H"

El exceso de I, se tituló por retroceso con 16.77 mL de NajSjOj 0.01325 M. Calcúlese el porcentaje de C^HjSH (62.14 g/mol),

17-44. Una muestra de 4.971 g que contiene el mineral telurita se disolvió y se trató con 50,00 mL de K^Cr^O, 0.03114 M:

3TeO, + Cr20f -f 3H,Te04 + 2Cr + H.O

Después de completarse esta reacción, el exceso de CrjO se tituló por retroceso con Fe " 0.1135 M, gastándose 10,05 mL. Calcúlese el porcentaje de TeOi en la muestra.

*17-45. Un método sensible a L, en presencia de CL yBr^, necesita que el L se oxide a 10; con Brj. El exceso de Br, se elimina por ebullición o por reducción con ion formiato. El IO3 formado se determina añadiendo un exceso de F' y titulando el L liberado. Una muestra de 1,204 g de una mezcla de halogenuros se disolvió y analizó con el procedimiento anterior; necesitaron 20,66 mL de tiosulfato 0.05551 M en la titulación. Calcúlese el porcentaje de KI en la muestra.

*1 7-46. Una muestra de 1,065 g de acero inoxidable se disolvió en HCI (esíe tratamiento convierte el Cr presente a Cf'*) y se diluyó a 500,0 mL en un matraz volumétrico. Una alícuota de 50,00 mL de esta solución se pasó a través de un reductor de Walden y más tarde se tituló con 13.72 mLde KMn04 0.01920 M. Una segunda alícuota de 100.0 mL .se pasó a través de un reductor de Jones en aproximadamente 50 mL de Fe-’* 0.10 M, el cual reaccionó con el Cr" formando Cr * y Fe *. La titulación de la solución resultante consumió 36.43 mL de la solución de KMn04. Calcúlense los porcentajes de Fe y Cr en la aleación.

17-47. Una muestra de 2.559 g que contiene Fe y V se di.solvió en tales condiciones que los elementos se convirtieron a Fe(III)y V(V). La solución se diluyó a 500.0 mL y.se hizo pasar una alícuota de 50.00 mL a través de un reductor de Walden, titulándose con 17.74 mL de Ce'*'* 0.1000 M. Una segunda

alícuota de 50.0 mL se pasó a través de un reductor de Jones y necesiíc) 44.67 mL de la misma solución de Cé", Calcú” lense los porcentajes de Fe,0, y VjO en la muestra.

"17-48. Una alícuota de 25.0 mL de una solución que contiene TI (I) se trató con K,Cr0 4 . El TLCr04 se filtró y lavó para elimsnar el exceso de agente precipitante, y se disolvió en H2SO4 diluido. El Cr O- producido se tituló con 40.60 mL de solución 0.1004 M de Fe’*. ¿Cuál es la masa de TI en la muestra? Las reacciones son:

2TL + CrO f

2TLCrC)4(í) + 2H'* Cr,Or' + 6Fe + 14H*

■ TLCrO.(s) 4TL + CrzOf- + H3O . 6Fe’-" + 2Cr‘" + TH.O

*17-49. Una mezcla de gases se pasó a través de una solución de hídróxido de sodio a una velocidad de 2.50 L/min durante un total de 64.00 minutos. El SO, de la mezcla se retuvo como ion sulfilo:

S02(í>) + s o r

Después de acidificar con HCL el sulfito se tituló con 4.98 mL de KIO, 0.003125 M:

10:7 + 2H,S0, + 2CL ÍCL: + 2S0r 2W

de yodo a una temperatura de í 50°C. El CO se convirtió a CO, y se produjo una cantidad equivalente de L:

l205(s) + 5CO(|f) 5COj(g) + ÍjC»)

Los vapores de 1, se recogieron sobre una solución de KL El 1,3 formado se tituló con 7.76 mL de NajSjO, 0.00221 M. ¿El aire contenido en este espacio satisface las normas que exigen un nivel máximo de CO no mayor a 50 ppm'^ Utilícese 1.20 g/L para la densidad de la muestra de aire.

"1 7 -51 . Una muestra de 30.00 L de aire se hizo pasar a través de una torre de absorción que contiene una solución de Cd’ , en donde el H,S se retuvo como CdS. La mezcla se aciduló y se trató con 10.00 mL de L 0.01070 M. Después de completar la reacción

1 7D Preguntas y problemas 327

HjS + L S(s) 2L 2H"

Utilícese 1.20 g/L para la densidad de la muestra y calcúlese la concentración de SO, en ppm.

17-50. Una muestra de 24.7 L de aire extraído de las proximidades de un horno de combustión se pasó a través de pentóxido

el exceso de yodo se tituló con 12.85 mL de tiosulfato 0.01344 M. Calctílese la concentración de H^S en ppm; utilícese 1.20 g/L para la densidad de la corriente de gas.

17-52. Un cu adrito de película fotográfica de 2 cm de lado se suspendió en una solución de NajSjO, al 5% para disolver los haiogenuros de plata. Después de sacar y enjuagar la película, la solución se trató con un exceso de Br, para oxidar el yoduro presente a 10, y destruir el exceso de tiosulfato. La solución se hirvió para eliminar el bromo y se añadió un exceso de yoduro. El yodo liberado se tituló con 13.7 mL de solución de tiosulfato 0.0352 M.a) Escríbanse las ecuaciones balanceadas para las reac

ciones que ocurren en este método.b) Calcúlense los miligramos de Agí por centímetro cua

drado de película.

C A P Í T U L O 18

METODOS POTENCIOMÉTRICOS

En el capítulo 15 se mostró que el potencial de un electrodo relativo al electrodo normal de hidrógeno está determinado por la actividad de una o más de las especies presentes en la solución en que está sumergido. Este capítulo está dedicado a las formas que hay para medir los potenciales de electrodo y cómo usar estos datos para deteiminar la concentración de analilos\ Los métodos analíticos que se basan en las mediciones de potencial se denominan métodos potenciométricos.

18A PRINCIPIOS GENERALES

En el recuadro 15-3, se ve que no es posible determinar en el laboratorio los valores absolutos para potenciales de semicelda; es decir, experimentalmente sólo se pueden determinar los potenciales de la celda. La figura 18-1 muestra una celda normal para un análisis potenciométrico

electrodo de referencia | puente salino | solución analito i electrodo indicador

i?!

En este esquema, e l electrodo de referencia es una semicelda con un potencial de electrodo totalmente conocido, que es independiente de la concentración del analito o de otros iones presentes en la solución. Puede ser un electrodo normal de hidrógeno, si bien pocas veces se utiliza porque es incómodo usarlo y mantenerlo. Por convenio, el electrodo de referencia siempre se trata como ánodo en las mediciones potenciométricas. El

En e s te texto, los e lec trodos de re fe ren c ia electrodo indicador ts el que s e sumerge en l a solución del analito y desarrolla un poten- s iem p re se tratan com o á n o d o s, cial, que depende de la actividad del analito. Muchos de los electrodos indicadores

' P ara m ás in fo rm ac ió n sobre m étodos p o ten c io m é tric o s , co n sú lte se : E. R S e rjean t. P o ie m io in e iry li'iul P o ten ü o m etr ic Titrations. W iley, N ueva York, 1984*.

Electrodos de referencia 329Voltíinetro digitai

que se utilizan en potenciometría son bastante selectivos. El tercer componente de una celda poíenciométrica es el puente salino, el cual evita que se mezclen los componentes de la solución del analito con los del electrodo de referencia. Como se subrayó en el capítulo 15, en cada extremo del puente salino se desarrolla un potencial E, a través de las uniones líquidas.

El potencial de la celda que se considera está dado por la ecuación

(18-1)

El primer término en esta ecuación, E„,¿, contiene la información que se busca sobre la concentración del analito. Así. un análisis potenciométrico consiste en medir el potencial de una celda, corregirlo para el potencial de unión y el del electrodo de referencia y calcular la concentración de analito a partir del potencial del electrodo indicador.

En la siguiente sección se tratan las causas que originan los tres potenciales mostrados a la derecha de la ecuación 18-1.

18B ELECTRODOS DE REFERENCIA

El electrodo de referencia ideal tiene un potencial (versus el potencial normal de hidrógeno) que se conoce con exactitud, es constante y completamente insensible a la composición de la solución del analito. Además, este electrodo deberá ser resistente, fácil de usar y mantener un potencial constante al paso de corriente.

18B-1 Electrodos de calomelanos

El electrodo de calomelanos se puede representar por medio del siguieníe esquema

Hg|Hg2Cl2(sat’d),KCl(xM)||

donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en la .solución. Las concentraciones más comunes de éste son 0.1 M, 1 M y saturado (alrededor de 4.6 M). El electrodo de calom elanos saturado (ECS) es el más utilizado gracias a que es fácil prepararlo. Su principal desventaja es que tiene un coeficiente de temperatura algo grande. Esta desventaja sólo es importante en raras circunstancias en las que hay cambios importantes de temperatura durante una medición. El potencial del electrodo de calom elanos saturado es de 0.2444 V a 25°C.

La reacción dél electrodo en una semicelda de calomelanos es

HgjClj(í') + 2e- ^ 2Hg(/) + 2C t(ac)

El electrodo de calom elanos saturado que se muestra en la figura 18-2 representa un electrodo común, disponible en el comercio. El electrodo consiste en un tubo, cuya longitud es de 5 a 15 cm y diámetro de 0.5 a 1.0 cm. El tubo interno contiene una pasta de mercurio/cloruro de mercurio(I) en cloruro de potasio saturado y está conectado a la solución de cloruro de potasio saturada del tubo externo a través de una pequeña abertura. El contacto con la solución del analito se hace a través de un disco poroso, una fibra porosa o una pieza de Vycor poroso (“vidrio sediento”) sellado al extremo del tubo externo.

Figura 18-1Celda para un análisis potenciométrico.

El e le c tr o d o d e h id ró g e n o rara v e z .se

u tiliz a c o m o e le c tr o d o d e r e fe r e n c ia para

!a.s m e d ic io n e s p o te n c io m é tr ic a s d iar ias,

y a q u e e s a lg o in c ó m o d o y ta m b ién

represen ta un p e lig r o de in c e n d io .

E l térm in o “sa tu ra d o ” , en un e le c tr o d o de

c a lo m e la n o s sa tu ra d o , se r e fier e a la

co n ce n tra c ió n d e K C l. T o d o s lo s

e le c tr o d o s d e c a lo m e la n o s es tá n satu rad os

con H g ,C I, (c a lo m e la n o s) .

Figura 18 -2E s q u e m a de u n e le c t ro d o de

calomelanos s a tu r a d o c o m ú n .

330 Capítulo 18 Métodos potenciométricos

Alambre conductor Puente salino

H g

KCl sólido

Alambre de Pt

Figura 18-3Electrodo de caiomelanos saturado fabricado con materiales existentes en cualquier laboratorio^

Fiiaraeoto de Ag

A

Disco poroso

tarunda de algodón

ición saturadaV ■ I. k: I Hg,ci,

Hg,CK sólido

Semirreacción

H g j C lj í s ) + 2 e ' 2 e g + 2 C t

Un p u en te s a l in o se p u e d e fabricar

fá c ilm e n te i ie n a n d o un tu b o con form a de

U c o n un g e l c o n d u c to r q u e se prepara

ca le n ta n d o u n o s 5 g d e agar en ¡ 0 0 m L de

una s o lu c ió n a c u o sa q u e c o n tien e u nos

35 g d e c loru ro d e p o ta s io . C uand o el

líq u id o se en fr ía , s e c o n v ie r te en un g e l

q ue e s buen con d u ctor .

E l agar, q u e s e c o n s ig u e c o m o h o ju e la s

transparentes, e s un h ete ro p o lisa c á r id o

q u e se ex tra e d e c ie r ta s a lg a s al o r ie n te

d e la ind ia . L as s o lu c io n e s de agar en

a g u a ca lie n te .se g e lif ic a n a! en fr iarse.

Figura 18-4Esquema de un electrodo de Ag/AgCl que se puede fabricar fácilmente.

Tapón poroso -■

KCl saturado + 1 o 2 gotas deAgN O , 1 M

MKCl lüdo

. Tapón de agar saturad.i con K<'i

Semirreacción

AgC! (s) -r A g (j) + cr

La figura 18-3 ilustra un electrodo de calomelanos saturado que se puede construir fácilmente con materiales existentes en el laboratorio. Un puente salino (sección 15B) proporciona el contacto eléctrico con ¡a solución del analito.

18B-2 Electrodos de plata/cloruro de plata

Un sistema análogo al electrodo de calomelanos saturado consiste en un electrodo de plata sumergido en una solución saturada con cloruro de potasio y cloruro de plata:

AgjAgCl(sat’d).KCl(.sat’d)

La semirreacción es

A 2 5 ° C , e í p o fe n c ia ! d e l e le c tr o d o d e

c a io m e la n o s sa tu rad o v e r su s e l e le c tr o d o

n o rm a l de t iid r ó g e n o e s 0 .2 4 4 V; el

p o te n c ia l para e l e le c tr o d o d e píata/'cioruro

de p ia la sa tu rad o e.s 0 .1 9 9 V.

AgCl(.s-) -t- e- ^ Ag(s) + Cl^(ac)

El potencial de este electrodo es de 0.199 V a 25°C.En el comercio se consiguen electrodos de plata/cloruro de plata de varias formas y

tamaños. Un electrodo de este tipo, sencillo y fácil de construir, se muestra en la figura 18-4.

18C POTENCIALES DE UNIÓN LÍQUIDA

El potencia] de unión líquida se desarrolla a través de la interfase entre dos soluciones de distinta composición de electrolitos. La figura 18-5 muestra un potencial de unión líquida muy Sim ple. Consiste en una solución de ácido clorhídrico I M que está en contacto con una solución 0.01 M del mismo ácido. Una barrera porosa inerte, por ejemplo, una placa de vidrio fritado, evita que se mezclen las dos soluciones. Tanto los ¡ohes hidrógeno como los iones cloruro tienden a difundir a través de la interfase desde la solución más concentrada hacia la más diluida. La fuerza impulsora de cada ion es proporcional a la diferencia de actividad entre ¡as dos soluciones. En este ejemplo, los iones hidrógeno tienen una movilidad mayor que la de los iones cloruro; por lo tanto, los ioi,ies hidrógeno difunden más rápido que los de cloruro y, como se muestra en la figura, se produce una separación

18D Electrodos indicadores 331

de cargas. El lado más diluido de la interfase se cargapositivamente debido a que los iones hidrógeno difunden iBás rápido. El lado concentrado adquiere, por tanto, una carga negativa por el exceso de iones cloruro que se mueven más lentamente. La carga desarrollada tiende a contrarrestar las diferencias en las velocidades de difusión de los dos iones, de manera que rápidamente se establece una condición de equilibrio. La diferencia de potencial ocasionada por esta separación de cargas puede ser de vanas centésimas de voltio.

La magnitud del potencial de unión líquida puede reducirse al mínimo colocando un puente salino entre las dos soluciones. El puente salino es más efectivo si las movilidades de los iones positivos y negativos en él son casi iguales y sus concentraciones son grandes. Una solución saturada de cloruro de potasio es un buen puente desde ambos puntos de vista. Con este puente, el potencial de unión neto es por lo general de unos cuantos mili voltios.

Todas las celdas utilizadas para el análisis potenciométrico contienen un puente salino que conecta el electrodo de referencia con la solución del analito. Como se verá después, las incertídumbres asociadas a la magnitud del potencia! de unión a través de este puente, establecen un límite fundamental en la exactitud de los métodos potencio- métricos de análisis.

18D ELECTRODOS INDICADORES

Un electrodo indicador ideal responde rápidamente y de manera reproducible a los cambios de concentración de un único ion analito (o un grupo de iones). Aunque no hay un electrodo indicador que sea totalmente específico en su respuesta, hay algunos que son marcadamente selectivos. Los electrodos indicadores pueden ser metálicos o de membrana.

18D-1 Electrodos indicadores metálicos

E l p o ten c ia l d e u n ió n a tr a v és d e un p uente

sa lin o co m ú n e.s d e unos cuantos rn iliv o ltio s .

Membrana p o r o s a

1 M í 1H C I

0.0) MH C l

Es conveniente clasificar a los electrodos indicadores metálicos como electrodos de primera especie, electrodos de segunda especie y electrodos redox inertes.

Electrodos de primera especie

Un electrodo de primera especie consiste en un electrodo de metal puro que está en equilibrio directamente con su catión en la solución. En este caso, está implicada una sola reacción. Por ejemplo, el equilibrio entre un metal M y su catión se representa por

Figura 18-5R e p r e s e n ta c ió n e s q u e m á t i c a d e u n a

u n ió n l íq u id a q u e m u e s t ra e l o r ig e n

d e l p o te n c ia ! d e u n ió n L a lo n g itu d

d e la s f le c h a s c o r r e s p o n d e a !a

m o v i l id a d r e l a t i v a d e lo s d o s io n e s .

para el cual

+ rie '

0.0592, 1 ----------- log —

n ííx"

X(í)

0.0592loa ÜY" (18-2)

donde E-„¿es el potencial del electrodo de metal, y es la actividad del ion (o aproximadamente su concentración molar [X"^']).

El potencial’de electrodo de! electrodo indicador con frecuencia se expresa en términos de la función p del catión o pX. Sustituyendo la definición de pX en !a ecuación 18- 2 se obtiene

, 0 .0592, 0.0592 = E h - + — ----- log « x - --------- pX (18-3)

El análi.sis p o te n c io m é tr ic o p rop orcion a

d a to s en té r m in o s d e activ id a d es de

analito.s en co m p a r a c ió n con lo s otros

m é to d o s q u e c o n sid e ra m o .í en este te x io .

lo s c u a le s dan la s co n cen trac iones de

a n a iito s . R e cu erd e q ue la a ctiv id ad de una

e s p e c ie a. se re la c io n a co n la

c o n c e n lr a c ió n m o la r de X por m ed io de la

ec u a c ió n 8.2;

a, = %md o n d e y ,e s e l c o e f ic ie n te de activ id ad de

X; un p arám etro q u e varía con la fuerza ió n ic a de la .so lución . P u esto q ue lo s dato.s

p o te n c io m é tn c o s d ep en den de las

act(v idad e.s, en e.síe c a p ítu lo no h arem os la

a p ro x im a ció n usua l de q ue /i, = [X ].


Figura 18-6Representación gráfica de la ecuación 18-3 para un eiectrodo de primera especie.

Los sistemas de electrodo de primera especie no se utilizan mucho en los análisis potenciométricos por varias razones: no son muy selectivos y responden no sólo a sus propios cationes sino también a otros cationes que se reducen con facilidad. Por ejemplo, un electrodo de cobre no se puede emplear en la determinación de cobre(H) en presencia de iones plata(I), ya que también se reducen en la superficie de cobre. Otros electrodos de metales como zinc y cadmio, sólo se pueden utilizar en soluciones neutraso básicas porque se disuelven en medio ácido. Otros metales, además, se oxidan con tanta facilidad que su uso está restringido a soluciones en las qoe se ha tenido que eliminar el oxígeno. Por último, ciertos metales más duros como el hierro, cromo, cobalto y níquel, no proporcionan potenciales reproducibles. Además, para estos electrodos, las gráficas de pX en función de la actividad con frecuencia originan pendientes que difieren significadvamente de las teóricas (-0.0592/n). Por todas estas razones, los tínicos sistemas de electrodo de primera especie que se han urilizado son los de Ag/Ag* y Hg/ H gf en soluciones neutras y los de Cu/Cu^*, Zn/Zn-'\ Cé/Cá^*, Bi/Bi-^*, T l/T r y Pb^b^"" en soluciones desoxigenadas.

Electrodos de segunda especie

Los metales no sólo sirven como electrodos iridicadores para sus propios cationes; también responden a la actividad de aniones que forman precipitados poco solubles o complejos estables con esos catíones. Por ejemplo, la respuesta del potencial de un electrodo de plata a la actividad del ion cloruro será reproducible en una solución saturada con cloruro de plata. En este caso, la reacción del electrodo puede escribirse como

AgCl(s) + er ^ Ag(s) + CViac) E l^ , - 0.222 V

La ecuación de Nernst para este proceso es

F igura 1 8 -7Representación g r á f ic a de la ecuación 18-4 para un electrodo de s e g u n d a

especie .se n s ib le a C h .

~ 0.0592 log acr = E%^ + 0.0592 pCl (18-4)

La ecuación 18-4 muestra que el potencial de un electrodo de plata será proporciona] al pCl, el logaritmo negativo de la actividad del ion cloruro. De esta forma, en una solución saturada con cloruro de plata, un electrodo de plata puede servir como electrodo indicador de segunda especie para el ion cloruro. Obsérvese que el signo del término logarítmico para un electrodo de este tipo es contrario al de un electrodo de primera especie (véase la ecuación 18-3).

El mercurio sirve como un electrodo indicador de segunda especie para el anión Y ‘ del EDTA. Por ejemplo, cuando se añade una pequeña cantidad de H g a una solución que contiene la especie Y"*" , la semirreacción en el cátodo de mercurio es

H gY '- + 2e^ = Hg(/) + Y^

para la cual

, , , , 0.0592, flv = 0.21 - ■— -— log-

La constante de formación para la especie HgY^' es muy grande (6.3 x 1 O*'), de manera que la concentración del complejo permaneee prácticamente constante dentro de un amplio


intervalo de concentraciones de Y"* . La ecuación de Nernst para el proceso puede entonces escribirse como

(18-5)

donde

. . . . 0 . 0 5 9 2 , 1K ^ Q 2 \ ------r— log-----

2

El electrodo de mercurio es, por tanto, un valioso electrodo de segunda especie para las titulaciones con EDTA .

Electrodos de metales inertes para sistemas redox

Como se señaló en el capítulo 15, un conductor inerte ■—como platino, oro, paladio o carbono— responden a! potencial dejos sistemas redox con los que están en contacto. Por ejemplo, el potencial de un electrodo de platino sumergido en una solución que contiene cerio(III) y cerio(IV) es

' ac.é*

Por tanto, un electrodo de pladno es un electrodo indicador adecuado para las titulaciones con soluciones patrón de cerio(IV).

18D-2 E lectrodos de m em brana^

Durante muchos años, el método más adecuado para detenninar el pH ha consistido en medir el potencial que se establece a través de una delgada membrana de vidrio que separa dos soluciones con distintas concentraciones de ion hidrógeno. El fenómeno en el que se basa esta medición se describió por primera vez en 1906, y se ha estudiado minuciosamente por muchos investigadores. Por esta razón la sensibilidad y selectividad de las membranas de vidrio hacia los iones hidrógeno se comprenden bastante bien. Este conocimiento ha permitido desarrollar otros tipos de membranas que responden selectivamente a más de dos docenas de distintos iones.

Los electrodos de membrana a veces se denominan electrodos dep de ion porque los datos que se obtienen con esos electrodos generalmente se representan como una función p, tal como pH, pCa o pNO,. En esta sección se considerarán varios tipos de membranas de p de ion. Además, se describirá una sonda sensible a los gases que se basa en una membrana no cristalina.

Es importante señalar que los electrodos de membrana son fundamentalmente diferentes a los electrodos metálicos, tanto en su diseño como en su fundamento. Para ilustrar estas diferencias se lomará como ejemplo el electrodo de vidrio para la medición de pH.

- Para in fo rm a c ió n a d ic io n a ! sob re e s te tem a , .se su g ie re : lo n -S e le a w e E lectrodes m A n a ly tica l C h e m m ry , H. F ig u r a

Frei.ser, (e d .) , P len u m Pre.s, N u e v a Y ork, 1978; J. V e sely , D. Vv'eiss y K. StuSik, A n a lysis w ith ¡o n -Selec/ive primei electrodo de vidrio deE lea m d e '! W iley , N u e v a Y ork. ¡919: J. K orvta . ¡ons, E lectrodes a nd M em branes. 2 a . ed ., W iley . N u ev a Y ork. H a b e r y Klemensiewicz. Z . P h ys.!991, ’ Chem., 1909. 65. 3S5.

334 C ap itu ló le Métodos potenciométricos

Al medidor pH

F ig u r a 1 8 - 9 .

Sistema de electrodos común para medir el pH.

L a m em brana d e un e le c tr o d o d e v idr io

c o m ú n (con un g ro so r d e 0 .0 3 a 0.1 m m ),

t ie n e una re s is ten c ia e lé c tr ic a de 5 0 a 5 0 0 M i l

El e le c tr o d o d e re feren cia ex tern o p u ed e

ser un e le c tr o d o d e A g /A g C l en lugar del

E C S que se m u estra en ia figura i 8 -9 ,

19D-3 Electrodo de vidrio para ia medición de pH

La figura ] 8-9 muestra una celda común para medir el pH. Consiste en un electrodo indicador de vidrio y un electrodo de referencia de calomelanos saturado sumergidos en una solución cuyo pH se quiere determinar. El electrodo indicador consiste en una fina membrana de vidrio sensible al pH pegada a! extremo de un tubo de plástico o de vidrio resistente. El tubo contiene una pequeña cantidad de ácido clorhídrico diluido que está saturado con cloruro de piala (en algunos electrodos, la solución interna es un amortiguador que contiene ion cloruro). Un filamento de plata en esta solución constituye el electrodo de referencia de plata/plata clorurada, el cual está conectado a una de las terminales del aparato para medir el potencial. El electrodo de calomelanos está conectado a la otra terminal.

La celda de la figura 18-9 y la representación esquemática de esta celda en la figura 18-10 muestran que un sistema de electrodos de vidrio tiene dos electrodos de referencia; I) el electrodo externo de calomelanos, y 2 ) el electrodo interno de plata/cloruro de plata. Aun cuando el electrodo interno de referencia es parte del electrodo de vidrio, no es el elemento sensible al p H . En realidad, es la fina membrana de vidrio que está en. la punta del electrodo la que responde al pH.

Composición y estructura de las m em branas de vidrio

Se han dedicado muchas investigaciones a los efectos de la composición del vidrio en la sensibilidad de ias membranas a protones y otros cationes; actualmente se utiliza una

Figura 18-10Esquema de una celda de vidrio/ calomelanosano para medir el pH.

Electrodo de referencia I

S C E II [ H 3 0 Í = a ,

Solución de analito externa

Electrodo de vidrio _________A ________

Solución de referencia interna

Membrana de vidrio

¡ l H 30Í = ü , , [cr] = 1 .0 M , A g C i ( s a t ’d ) | A g

= £, - E:Electrodo de referencia 2

■Ag, AgCi ■


gran variedad de íonnulas para fabricar los electrodos. El vidrio Corning 015, ampliamente empleado en muchas membranas, está compuesto aproximadamente de 2 2 % de Na,0, 6 % de CaO y 72% de SiOj. Esta membrana tiene una excelente especificidad hacia los iones hidrógeno hasta un pH cercano a 9; sin embargo, a valores de pH mayores el vidrio también es algo sensible a! sodio y a otros cationes monovalentes. En la actualidad se utilizan otras formulaciones en las que los iones sodio y calcio están parcialmente sustituidos por iones bario y litio. Estas membranas tienen una selectividad y duración superiores.

Como se muestra en la figura 18-11, e! vidrio de silicato que se uüliza en las membranas está formado por una red tridimensional de un número infinito de grupos S iO t en los que cada silicio está enlazado a cuatro oxígenos, y cada oxígeno está compartido por dos silicios. Dentro de los intersticios de esta estructura hay suficientes cationes para equilibrar la carga negativa de los grupos silicato. Los cationes con una sola carga, como el sodio y el litio, son móviles en el entramado y son los responsables de la conducción eléctrica a través de la membrana.

Las dos superficies de una membrana de vidrio se deben hidratar antes de ser empleadas como electrodo para pH. Los vidrios no higroscópicos no son sensibles al pH. Incluso los vidrios higroscópicos pierden su sensibilidad al pH por deshidratación cuando se guardan en un desecador. Sin embargo, el efecto es reversible, y la respuesta del electrodo se puede restablecer poniéndolo en contacto con el agua.

En la hidratación de una membrana de vidrio sensible al pH ocurre una reacción de intercambio iónico entre los cationes monovalentes en los intersticios del entramado del vidrio y los protones de la solución. En el proceso sólo participan cationes monovalentes ya que los cationes di y trivalentes están fuertemente retenidos dentro de la estructura del silicato como para intercambiarse con los iones de la solución. La reacción común de intercambio iónico puede escribirse entonces como

Lo.s v id r io s q u e a b so rb en a g u a s e d ic e

q u e so n higroscóp icos.

H" + Na'Glsolución vfdrKi

Na" + H"Gb (18-6)

Los átomos de oxígeno unidos a un solo átomo de silicio son sitios cargados negativamente GI"'. La constante de equilibrio para este proceso es tan grande que la superficie de una membrana de vidrio hidratada estará constituida totalmente por ácido silícico

Silicio O O xígeno <? Cationes

F ig u r a 1 8 -1 1

V is ta d e la s e c c ió n t r a n s v e r s a l d e la

estructura d e u n v id r io d e s i l ic a to .

A d e m á s d e lo s t r e s e n la c e s S i— O

q u e se m u e s t r a n , c a d a s i l ic io se

e n la z a a u n á to m o d e o x íg e n o

a d ic io n a l , p o r e n c im a o p o r d e b a jo

d e l p la n o d e l p a p e l . ( A d a p ta d o c o n

p e rm is o d e G . A . P e r le y , Anal. Chem., 1 9 4 9 , 21, 3 9 5 . C o p y r ig h t

1949, A m e r ic a n C h e m ic a l S o c ie ty .)


Una excepción a esta situación prevalece en un medio muy alcalino, en el que la concentración de iones hidrógeno es demasiado pequeña y la de los iones sodio es muy grande, de manera, que una fracción considerable de los sitios estará ocupada por los iones sodio.

Potenciales de membrana

La parte inferior de la figura 18-10 muestra cuatro potenciales que se desarrollan en una celda cuando se determina el pH con un electrodo de vidrio. Dos de éstos son potenciales de electrodo de referencia, £Ag.Agci>' ^ecs» y permanecen constantes. Hay un tercer potencial a través de! puente salino que separa al electrodo de calomelanos de la solución de! analiio. Esta unión y su potencial de unión asociado, £j, se encuentran en todas las celdas que se uülizan en las mediciones potenciométricas de la concentración de iones. El cuarto y el más importante, es el potencial límite, el cual varía con el pH de la solución del analito. Los dos electrodos de referencia simplemente proporcionan los contactos eléctricos con las soluciones para que se puedan medir los cambios en la magnitud del potencial límite.

El potencial límite

El potencial límite que se muestra en la figura 18-10 está formado por dos potenciales, E; y Ej, los cuales se desarrollan en las dos superficies de la membrana de vidrio. El origen de estos potenciales es la carga que se desan-olla como consecuencia de las siguientes reacciones:

1 ; H"Gl-(s) ^ W{ac) + Gl-(í) (18-7); v idno . .solución. v idrio .

‘fe H'^(ac) + Gl“(s) (18-8)1 vidrto-. saiución-, v idno -

donde el subíndice 1 se refiere a la interfase límite entre la superficie del vidrio y la solución de] analito, y el subíndice 2 corresponde al límite entre la solución interna y la pared interior del vidrio. Estas dos reacciones son las causantes de que las dos superficies del vidrio estén cargadas negativamente respecto de las soluciones en las que está sumergido, dando lugar así a los potenciales E.. y

La posiciones de los dos equilibrios que dan lugar a estos potenciales están determinadas por las concentraciones de ion hidrógeno de las soluciones que están a ambos lados de la membrana. Cuando estas posiciones son diferentes, la superficie en la que ha ocurrido una mayor disociación es negativa respecto de la otra superficie. Esta diferencia de carga es el potencial límite el cual está relacionado con las actividades del ion hidrógeno en cada una de las soluciones por medio de una ecuación del tipo de Nemst;

donde es la actividad de la solución del analito, y a-, es la actividad de la solución interna. Para un electrodo de vidrio de pH, la actividad del ion hidrógeno en la solución interna permanece constante y la ecuación 18-9 se reduce a

E^ = E + 0.0592 log a, = I ’ - 0.0592 pH ( 1 8-10)

donde

El potencial límite es, por tanto, u,na medida de la actividad del ion hidrógeno en la solución externa.

Potencial del e lec tro d o de vidrio

El potencial de u.n electnjdo indicíidor de vidrio tiene tres componentes; 1) el potencial! límite dado por la ecuación 18-9, 2) el potencial del electrodo de referencia interno Ag/AgCl, y 3) un pequeño potencial de asimetría, que cambia lentamente con el tiempo y se debe a que las dos superficies de la membrana no son exactamente iguales.Expresando esto en términos de ecuaciones, se puede escribir

înd = -E-l + Âg/AgCl + âsi

Sustituyendo E l de la ecuación 18-10 se obtiene

= L' + 0.0592 log a, +


L' = -0.0592 log Ü2

= L + 0,0592 log ü; = L - 0.0592 pH (18-11)

donde L es una combinación de los tres términos constantes. Compárense las ecuaciones 18-11 y 18-3; aunque tienen una forma similar, el origen de los potenciales de electrodo que describen cada una es totalmente distinto.

Error alcalino

Los electrodos de vidrio responden a la concentración de los iones hidrógeno y de los iones metálicos alcalinos en solución básica. La magnitud de este error alcali.no para cuatro diferentes membranas de vidrio se representa en la figura 18-12 (curvas CaF). Estas curvas se refieren a soluciones en las que la concentración de iones sodio se mantuvo constante a 1 M mientras se variaba el pH. Obsérvese que el error es negativo (es decir, los valores medidos de pH son menores que los valores reales), lo cual sugiere que el electrodo responde tanto a los iones sodio como a los protones. Esta observación se confirma con los datos obtenidos para soluciones que contienen diferentes concentraciones de iones sodio. Deestamanera, el electrodo con una membrana Corning 015 registró un pH de 11.3 cuando se sumergió en una solución de pH 12, en la que la concentración de ion sodio era 1 M (curva C en la figura 18-2), pero dio un pH' de 11.7 en una solución de concentración 0.1 M de este ion. Todos los cationes monovalentes inducen un error alcalino, cuya magnitud depende del catión en cuestión y de la composición de la membrana de vidrio.

El error alcalino se puede explicar satisíactoriamente suponiendo que se establece un equilibrio de intercambio entre los iones hidrógeno en la superficie del vidrio y los cationes en la solución. Este proceso es simplemente el opuesto al que .se expresó en la ecuación 18-6;

H^GL + B" ^ B+Gf- + H"v id rio .solución v idrio so lución


Figura 18-12Error ácido y alcalino de algunos

, electrodos de vidrio a 25‘C. (De R. G. Bates, Determination ofpH, 2a, ed, pág. 365, Wiley, Nueva York, 1973. Reproducido con permiso de John Wiiey & Sons, Inc.)

-LO

- 0 . 5

Asi. Com ngC L£ . L &

C o m ng 01 01

C o m n g 01

, H , S f . ,H C 1 , 1 M

B eckh>an-<J», 1 IVdot,

t e l :B eck n aeB la d

T

Na"Na*M NM N

6

pH

10 12 14

donde representa a algún catión monovalente, como el ion sodio. En soluciones alcalinas, la actividad del ion .sodio se relaciona a la de los iones hidrógeno y se hace tan grande como la respuesta del electrón de las dos especies.

Error ácido

Como se muestra en la figura 18-12, un electrodo de vidrio común también presenta un error, de signo opuesto al del error alcalino, en soluciones muy ácidas (pH < 0.5); en esta región las lecturas tienden a ser muy elevadas. La magnitud del error depende de numero.sos factores y por lo general no es muy reproducible. Tampoco se conoce su causa.

18D-4 Electrodos de vidrio para otros cationes

El error alcalino en los primeros electrodos de vidrio dio lugar a investigaciones sobre el efecto de la composición del vidrio en la magnitud de este error. Como consecuencia, se han desarrollado vidrios para los que el error alcalino sea despreciable a valores de pH' por debajo de 12 (véanse las curvas £ y Fen la figura 18-12). Otros estudios han llevado al descubrimiento de composiciones de vidrio que permiten determinar cationes distintos a! hidrógeno. La incorporación de ALO, o B ,0 , en el vidrio tiene el efecto deseado. Se han desarrollado electrodos de vidrio que penniten la medida potenciométnca directa de especies monovalentes como Na". K", NH^. Rb*, Cs", Li* y Ag". Algunos de estos vidrios son razonablemente selectivos hacia ciertos cationes con una sola carga. Actualmente se pueden adquirir en el comercio electrodos de vidrio para medir Na". Li" y NHJ Y cationes monovalentes totales.

18D-5 Electrodos de membrana líquida

Un electrodo de membrana líquida desarrolla un potencial a través de la interfase entre la solución que contiene el analito y un intercambiador de iones líquido, que se une selectivamente con el ion analito. Estos elecuodos se han desarrollado para la medición potenciométrica directa de numerosos cationes polivalentes así como de ciertos aniones.


Tubo de vidrio o de plástico

Electrodo de Ag •

Membrana de plástico porosa impregnada de ietercambiador iónico líquido

. Intercambiador iónico líquido (orgánico)

- Solución acuosa saturada de AgCl + C aC l, [C2 1 =S,

Figura 18-13D ia g r a m a d e u n e le c t r o d o d e

m e m b r a n a l íq u id a p a ra

La figura 18-13 representa un electrodo de membrana líquida para calcio. Consiste en una membrana conductora que une selectivamente los iones calcio, una solución interna que tiene una concentración fija de cloruro de calcio, y un electrodo de plata cubierto con cloruro de píata para formar un electrodo de referencia interno. La similitud entre este electrodo y el de vidrio se puede ver en la figura 18-14. Eí componente activo de la membrana es un intercambiador de iones a base de dialquil fosfato de calcio insoluble en agua. En los electrodos representados en las figuras 18-13 y 18-14, el intercambiador de iones está disuelto en un líquido orgánico inmiscible que se introduce por gravedad en los poros de un disco poroso hidrofóbico. De esta forma, el disco sirve de membrana para separar la solución interna de la del analito. En un modelo más reciente, el intercambiador de iones se inmoviliza con un gel de cloruro de poiivinilo que está sellado al extremo de un tubo que contiene la solución interna y el electrodo de referencia. En los dos modelos, se establece un equilibrio de disociación en cada interfase de membrana y es similar a los de las ecuaciones 18-7 y 18-8:

H id r o fó b ic o s ig n if ic a re p e len te al agu a.

El d isc o h id r o fó b ic o e s p o r o so h a c ia lo s

líq u id o s o r g á n ic o s p ero re p e len te a) agu a.

[(R0 );P0 0 ]2Cao rg án ic o

2(R0),P00^ +o rg án ic o acuoso

Solución acuosa de llenado ¡Bterna (HC! y C; Clj, respectivamente)

Eleclrodo de vidrio convencional para pH

Electrodo de Ca *de membrana líquida

Recipiente

intercambiador iónico

Capa líquida de intercambiador

Membrana porosa saturada con el intercambiador iónico

Figura 1 8 -1 4C o m p a r a c ió n d e u n e le c t ro d o d e

v id r io c o n u n e le c t r o d o d e m e m b r a n a

l íq u id a p a ra io n c a lc io . ( C o r te s ía d e

O r io n R e s e a rc i i , B o s to n , M A .)


donde R es un grupo alifático de elevado peso molecular. Igual que con el electrodo de vidrio, se desarrolla un potencial a través de la membrana cuando el grado de disociación del intercambiador iónico en las dos superficies difiere como consecuencia de las distintas actividades de los iones calcio de las soluciones interna y externa. La relación entre el potencial de membrana y las actividades del ion calcio está dada por una ecuación similar a la ecuación 18-9:

r. r r 0,0592 , a, E = £: £, = ---------log2 a -,

(18^12)

donde a, y son las actividades del ion calcio en las soluciones externa e interna, respectivamente. Como la actividad del ion calcio en la soliici(5n interna es constante.

0-0592 , 0.0592 = /V + -------- log £2, = N - --------pCa (18-13)

L o s r o ic ro e lec tr o d o s s e le c t iv o s a io n e s se

pueden e in p ie a r para m ed ir a c t iv id a d e s de

io n e s d en tro d e un o rg a n ism o v iv o .

donde N es una constante (compárense las ecuaciones 18-13 y 18-10). Obsérvese que debido a que el calcio es divalente, aparece un 2 en el denominador del coeficiente del término logarítmico..

En la figura 18-14 se comparan las características estructurales de un electrodo de membrana de vidrio con un electrodo de membrana líquida para ion calcio que se pueden adquirir en el comercio. La sensibilidad para este último es 50 veces mayor que para los iones magnesio y I 000 veces mayor que para los iones sodio o potasio. Se pueden medir actividades de ion calcio tan pequeñas como 5 x ] 0 '. La respuesta del electrodo es independiente del pH para un intervalo de 5.5 a 11. A valores más bajos de pH, los iones hidrógeno remplazan indudablemente algunos de los iones calcio en el intercambiador, y el electrodo se hace sensible tanto al pH como al pCa.

El electrodo de membrana líquida para el ion calcio es una valiosa herramienta para las investigaciones fisiológicas gracias a que este ion tiene un papel importante en distintos procesos, como la conducción nerviosa, la fomiación de los huesos, la contracción muscular, la dilatación y contracción cardiaca, la función tubular renal y, quizá, en la hipertensión. Muchos de estos procesos están más influidos por la actividad, del ion calcio que por la concerrtración de éste; la actividad, por supuesto, es el parámetro que mide el electrodo de membrana. De esta forma, el electrodo de ion calcio (así como el electrodo de potasio y algunos otros) es una herramienta importante para el estudio de los procesos fisiológicos.

El electrodo de membrana líquida específico para el ion potasio también es de gran valor para los fisiólogos, ya que la conducción de señales nerviosas implica también el movimiento de este ion a través de las membranas de los nervios. En la investigación de este proceso es necesario un electrodo que detecte pequeñas concentraciones de ion potasio en un medio que condene una concentración mucho mayor de sodio. Varios electrodos de membrana líquida parecen satisfacer estos requisitos. Uno de ellos se ba.sa en el antibiótico valinomicina, un éter cíclico que tiene gran afinidad por el ion potasio. De igual importancia es el hecho de que una membrana líquida formada por valinomicina en éter difenílico es 10“ veces más sensible al ion potasio que al ion sodio.^ En la figura 18-15 se muestra una fotografía de un electrodo muy fino que se emplea para determinar el contenido de potasio de una sola célula.

’ M . S . Frant y J. W . R o ss Jr., Science, 1 9 7 0 , 167, 9 8 7 .

1 8 D Electrodos indicadores 3 4 1

La tabla 18-1 consta de una lista de algunos electrodos de membrana líquida que se pueden conseguir en el comercio. Los electrodos sensibles a aniones que aquí se indican utilizan una solución que contiene una resina intercambiadora de aniones en un disolvente orgánico. Se han desarrollado electrodos de membraníi líquida para Ca*'", K*, NO y BF:¡ en los que el líquido intercanibiador se ha retenido en un gel de cloruro de poli vinilo. Estos electrodos se parecen a los electrodos cristalinos analizados en la sección sigiiiente.

18D-6 E lectrodos de membrana crista lino s

Se ha dedicado un trabajo considerable al desarrollo de membranas sólidas que sean selectivas para aniones, lo mismo que algunos vidrios lo son para cationes. Ya se ha visto que los sitios aniónicos en la superficie del vidrio determ inan la selectividad de una membrana hacia ciertos catíones. Por analogía, se podría esperar que una membrana con sitios caliónicos respondiera selectivamente a los aniones.

Las membranas preparadas de tabletas prensadas de halogenuros de plata se han empleado satisfactoriamente en electrodos para la determinación selectiva de iones c loruro, bromuro y yoduro. Además, ahora se puede conseguir en el comercio un electrodo basado en una membrana de Ag,S policristalino para la determ inación de iones sulfuro. En ambos tipos de membranas, los iones plata son suficientem ente móviles para conducir electricidad a través del medio sólido. Las mezclas de PbS , CdS y CuS con Ag,S proporcionan membranas que son selectivas para Pb’'*', Cd‘" y Cu’’", respectivamente. El ion plata también debe estar presente en estas membranas para conducir la electricidad, yaque ios iones divalentes no son móviles en los cristales. El potencial que se establece a través de los electrodos de estado sólido cristalino se puede describir con una relación similar a la ecuación 1 8 - 1 2 .

Un electrodo cristalino para el ion fluoruro también se puede conseguir comercialmente. La membrana consiste de una porción de un solo cristal de fluoruro de lantano que se ha recubierto con fluoruro de europio(H) para mejorar su conductividad. La m em brana sostenida entre una solución de referencia y la solución que se va a medir, muestra una respuesta teórica a cambios en la actividad de ion fluoruro que van desde 10*’ á 10^* M. El electrodo es selectivo en varios órdenes de magnitud para iones fluoruro frente a otros aniones comunes. Sólo el ion hidróxido parece interferir de manera importante. En la tabla 18-2 se proporciona una lista de algunos electrodos de estado sólido que se pueden conseguir comercialmente.

Figura 18-15Fotografía de un microelectrodointercambiador líquido de iones potasio con un intercambiador iónico de 125 fjm . en la punía. Laamplificación de la fotografía original es de 400x. (De J. L, Waiker, Anal. Chem., 197L 43{3)N. 91 A. Reproducido con autorización de la American Chemicai Society.)

T a b la 1 8 -1

CARACTERÍSTICAS DE LOS ELECTRODOS DE MEMBRANA LÍQUIDA'

Ion a n a lito

In terva lo d e c o n c e n tr a c ió n , M P r in c ip a le s in te r fe r e n c ia s

Ca'* 10^15 X K.H Pb=". ¥é\ Nf*, Hg-\CI 10'' a 5 X 10-' L. O H -, SO ^

Ñ O , 10'a 7 X 10 ' CIO:, I-, ClO , CN-, Br-C10¡ lO-'a? X 10-" f .C 105,CN-,Br^K" 10''a l X 10-"’ c s* , N H j, rrDureza del agua 10' a 6 X 10-'' C ü^\ Zn=", Ni2", Sr^", Fe^^ Ba "

(Ca * +

D e O rio n C u id e lo Ion A n a lysis ., B o sto n , M ass., O rion R e sea rch , 1992.


Tabla 18-2

CARACTERÍSTICAS DE LOS ELECTRODOS DE ESTADO SÓLIDO CRISTALINO

Ion analito Intervalo de concentración, M Principales interferencias

B r As* 10 ,;5 y ] ( r CN*. 1*. S-*Cd '* Ag"- K r a I y l íF Fe-", Pb"". Hg'*. Ag*, Cu**C b Ag": !(/'a 5 x ItC CK*, I*. Br*. S**C u " ^ Ag^: 10*'a I X IQ-* Hg-'. Ag*. Cd-"CN- Ag"; 10*'a 1 X 10 "'F- Agn Sat‘d a 1 x KT* OH'r' Ag"; 10'’a 5 x lO**

Ag"; 10*'a 1 X 10 > Hg=\ Ag*. Ci:^'Ag*/S^^ Ag- K‘ . X 10*’

S' I f . 1 < ICHHg -

'SCN Ag* 100 5 X 10 ’ 1*. Br*. CN*. S-

D e O rion C u id e tt> ¡on A niüvsis. B o sto n , M ass.. O rion R esearch , 1992,

U na ,sonda .seii-síbie a io s gasea es una

ce ld a g a lv á n ic a cu y o p o ten c ia ! se

r e ia c io n a co n ia co n c e n tr a c ió n de un gas

en u na s o lu c ió n .

F i g u r a 1 8 - 1 6

Diagrama de una sonda .scn.siblc a ios gases.

18D-7 Sondas sensibles a gases

En la figura ] 8-16 se muestra un esquema de las características más importantes de una sonda potenciométrica sensible a los gases. Consiste de un tubo que contiene un electrodo de referencia, un electrodo de ion específico y una solución de electrolito. Una membrana fina, permeable a gases (y remplazable), unida a un extremo del tubo, sirve como barrera entre la solución interna y la de! analito. Como puede verse en la figura 18-16, este modelo es una celda electroquímica completa y es más apropiado denominarla sonda más que electrodo. Las sondas sensibles a los gases tienen un amplio uso en la determinación de gases disueltos en agua y otros disolventes.

C o m posic ión de la m em brana

La membrana microporosa se fabrica con un polím,ero hidrofóbico, y como lo indica su nombre, es sumamente porosa (el tamaño promedio del poro es menor a 1 ¡im) y permi-

Electrodo de referencia

a los gases

1 8 E Instrumentos para medir los potenciales de celda 3 4 3

te el paso libre de los gases; al mismo tiempo, el polímero repelente al agua evita que ésta y ios iones del soluto penetren en los poros. El grosor de la membrana es alrededor de 0.1 mm.

Mecanismo de respuesta

Tomando como ejemplo el dióxido de carbono, se puede representar la transferencia del gas a la solución interna por medio de las siguientes ecuaciones;

CO.Jac) - CO,(g)

po ro s de 1 m e m b ran a

CO-,(ac) + 2H ,0so lu c ió nín ie rna

p o ro s de, lam em b ran a

so íuc idnin le rna

HCO^ +H,0"so luc iónin terna

El último equilibrio ocasiona que cambie el pH de la superficie interna de la película. Este cambio puede detectarse por el sistema de electrodos internos vidrio/calomelanos. El proceso global se obtiene sumando las ecuaciones de los tres equilibrios para dar

CO^iac) + 2H2O ^ H ,0" + HCO-,.solución so luc ión

de! a n a lilo in ierna

Como puede verse, el potencial de la celda interna estará dado por

= L + 0.0592 loglCO^Cac)], (18-14)

donde L es una constante. De esta forma, el potencial que se establece entre el electrodode vidrio y el electrodo de referencia en la solución interna estará determinado por la concentración de CO en ¡a solución externa. Obsérvese que ningún electrodo está en. contacto directo con la solución del analito. Por lo tanto, estos dispositivos son celdas o sondas sensibles a los gases más que electrodos sensibles a éstos. Sin embargo, en cierta literatura y en muchos folletos publicitarios se les sigue llamando electrodos.

Las únicas especies que interfieren son otros gases disueltos que permean la membrana y por tanto afectan el pH de la solución interna. La especificidad de las sondas de gases depende únicamente de la permeabilidad de la membrana al gas. Actualmente se pueden conseguir en el comercio sondas sensibles a gases como CO ,, NO,, H jS, SO,, HF, HCN y NH,.

•Aunque co n fr e c u e n c ia se h a ce re fer en c ia

a io s e le c tr o d o s s e n s ib le s a lo s g a s e s , estos:

d is p o s it iv o s so n c e ld a s e le c iro q u ír n ica s

co m p le ta s y d eb er ía lla m á rse le s so n d a s

se n s ib le s a lo s g a se s

18E INSTRUMENTOS PARA MEDIR LOS POTENCIALES DE CELDA

Muchas celdas contienen un electrodo de membrana con una resistencia eléctrica muy alta (de! orden de 10* ohm, o más). Para poder medir con exactitud ios potenciales de estos circuitos de resistencia tan alta es necesario que el voltímetro tenga una resislencia eléctrica que sea de varios órdenes de magnitud mayor que la de la celda que se va a medir. Si la resistencia del voltímetro es demasiado baja, la corriente fluye por la celda ocasionando que se reduzca el potencial a la salida y se obtenga un error negativo. Este efecto se ilustra en la figura 18-17, que es una gráfica del error relativo de la lectura del


Eíl h em a to c n to e s la re la ció n d e l v o iu m en

d e er itro c ito s con e l v o lu m en tota) de una

m uestra de sangre ex p re sa d a corno

porccnraje.

Recuadro 18-1PRUEBAS CLÍNICAS; DETERMINACIÓN DE GASES Y ELECTROLITOS SANGUÍNEOS CON APARATOS PORTÁTILES

La medicina moderna se apoya mucho en las determinaciones analíticas para el diagnóstico y iraiamiento en las salas de emergencia, quirófanos y unidades de terapia intensiva. En estas áreas es especialmente importante que los médicos tengan una información rápida de las conceniraciones de gases y electrolitos sanguíneos. Es »nu\’ frecuente que no hava tiempo suficiente para iransporlar las muestras de sangre al laboratorio clínico, realizar ios análisis necesarios y entregar los resultados al médico de capecera En este recuadro se describe el funcionamiento de un instrumento automatizado específicamente diseñado para estar colocado cerca del paciente. Con este instrumento se determinan concentraciones de oxígeno, dióxido de carbono, sodio, potasio y calcio, así como pH y hematocriio en sangre total* En la siguiente tabla se presentan los analitos, los intervalos de concentración que se pueden medir y el nivel de resolución del aparato para cada medición.

.^naliUi in U r v a ioí.im ilc

d(’ ri-v-uii» ioR

0 a 760 mm Hg : 1 li'Pa¡ 5 a 99 mm Hg i mm Hg

1 0 0 a 2 0 0 mM 0 . 1

0 . 1 a9 .9m M 0 . 0 1 mM0.1 aS.OmM 0 . 0 1 m.M6.80 a 7.80 0 .0 !

Hematocrito 15 a 52%

Muchos anai’tos Na*, K*, Ca^" y pH) se determinan por mediciones potenciométr-. las que se utilizan electrodos de membrana selectivos a iones. El hematocrito se mide por detección de la conductividad electrolítica y la p . se determina con un sensor voltamétrico de Clark."^*

En la figura 18-A se esquematiza el componente principal de un analizador de sangre, el cual está fonnado por una red de sensores diminutos Los sensores individuales están alineados a lo largo de un angosto canal de flujo conectado a la entrada de la muestra y la calibración. Una entrada para la solución de referencia proporciona un nuevo contacto entre los sensores y cada muestra, un conducto de salida permite eliminar los desechos. La red de sensores se incorpora dentro de un cartucho desechable cuyos componentes internos se muestran en la fjgura 18-B. El cariucho contiene, además de los sensores, dos soluciones estándar para calibrarlos, la solución de referencia, un recipiente para los desechos, una válvula para distribuir las soluciones a los sensores y una bomba peristáltica para mover las soluciones.

El instrumento se calibra cuando la válvula de distribución se conecta a una de las dos posiciones correspondientes a ias soluciones de calibración (figura 18-B). La bomba peristáltica se acciona para que corra la solución de referencia nueva y

'* M , E , M e y er h o ff . Clin. Cliem., 1 9 9 0 , J ó r8 ) , l.'íó?,

** D . A . S k o o g , D. M , We.st y F. J. H o lier. Fundammiah of A na ly tica l Chem iatry, 6a. e d ., p á g s . 4 8 7 -4 8 8 ,

Saundens C o l le g e P u b iish in g . F ila d e lf ia . 1992 .

1 8E Instrumentos para medir los potenciales de celda 345

Figura 18-ARed de sensores miniatura. {Cortesía de Mallincrodt^Sensor Systems, Inc., Ann Arbor, Mich.)

Figura 18-BCartucho desechable para ei control de ios gases sanguíneos. (Cortesía de Mallincrodí Sensor Systems, Inc., Arm Arbor, Mich.)


postenoimente se hace pasar la solación de calibración a la cámara del sensor. Después de un breve periodo de estabilización, los circuitos del aparato toman la lectura de ios sensores y los almacenan en su microcomputadora. Para la medición de las muestras de los pacientes, se inyectan 200 uL de sangre completa en la entrada de la muestra, la válvula de distribución se conecta a la línea de la maestra y ésta se bombea a la cámara del sensor, del cual finalmente se toma la lectura. Los resultados del análisis se imprimen o se almacenan en un disco blando para su, análisis posterior en la computadora. Todas las funciones del insti'uinento son controladas por la microcomputadora.

El tiempo que dura el análisis desde que se inyecta la muestra, es de 92 segundos. Las calibraciones se realizan automáticamenie cada hora con las dos' soluciones de calibración; y cada dos minutos se corren calibraciones con una única solución. Las soluciones de calibración están contenidas en bolsas selladas de plástico impermeable a los gases para que no se contaminen con los gases atmosféricos. Con cada cartucho se pueden hacer 300 análisis en un lapso de siete días. La exactitud y precisión del instrumento para las muestras de sangre son comparables a las del equipo que se utiliza en el laboratorio clínico.

En este recuadro se mostró el empleo de la moderna tecnología de los electrodos selectivos a iones, acoplada al manejo por microcomputadora.de los procesos de medición y presentación de datos para proporcionar mediciones importantes de concentraciones de analitos en sangre completa. Las mediciones son-rápidas, exactas y precisas, y pueden estar al alcance del médico en la cabecera del paciente.

Figura 18-17Error relativo en la medición clcl potencial de celda en función de la rclaci(')n de resistencia eléctrica dcl medidor R^y la resistencia de la celda R..,.,..

potencial en función de la relación de resistencias del aparato de medida y de la celda. Cuando el voltímetro y la celda tienen la misma resistencia se produce un error relativo de -50%. Cuando esta proporción es de 10, el error es aproximadamente de -9% ; cuando es de 1 0 0 0 , el error relativo es de menos de 0 .1%.

Actualmente existe en el mercado un gran número de voltímetros digitales de alta resistencia, cuyos valores de resistencia interna son del orden de 10" a 10'- ohm. Estos aparatos normalmente se conocen como medidores de pH, pero sería más apropiado denominarlos medidores de ion o íónmetros ya que también se utilizan para medir las concentraciones de otros iones.

La lectura de los medidores de ion puede ser digital o analógica (en ésta, la lectura se indica por una aguja que marca desde O a 14 unidades de pH en la escala). Algunos de estos aparatos dan lecturas con una precisión del orden de 0,001 a 0.005 unidades de pH. Rara vez es posible medir un pH con un grado comparable de exactitud, y es frecuente tener variaciones de ±0.02 a ±0.03 unidades de pH.

18F MEDICIONES POTENCIOMÉTRICAS DIRECTAS

Estas mediciones proporcionan un método rápido y adecuado para determinar la actividad de un gran número de cadones y aniones. En este caso, el potencial del electrodo indicador que está en contacto con la solución del analito se compara con el potencial que desarrolla el electrodo cuando ,se sumerge en una o varias soluciones de concentración conocida del analito. Si la respuesta del electrodo es específica para el analito, como es usual, no se necesitan etapas previas de separación. Las mediciones potencio- métricas directas también .se pueden adaptar fácilmente a los análisis que requieran un control continuo y automático de los datos analíticos.

18F Mediciones potenciométricas directas 347

18F-1 Convenio de signos y ecuaciones para la po tenciom etría d irec ta

El convenio de signos para la potenciometría es congruente con el convenio descrito en el capítulo 15 para el potencial estándar de electrodo.'* En este convenio, el electrodo indicador siempre es tratado com,o cátodo, y el electrodo de referencia como ánodo."' En las mediciones potenciométricas directas, el potencial de una celda puede expresarse en términos del potencial que desarrolla el electrodo indicador, el electrodo de referencia y el potencial de unión líquida:

^ + £ , (1 8 -15 )

En la sección 18D se describe la respuesta de varios tipos de electrodos indicadores a la actividad del analito. Para el catión X”"' a 25°C, la respuesta del electrodo toma la forma genera] nernstiana:

, 0.0592 _ 0.0592 ,£j„,j = L ------------ pX = I + ----------- log a, (18-16)

n n

donde L es una constante y a^es la actividad del catión. Para los electrodos indicadores metálicos, L es comúnmente el potencial estándar de electrodo; para los electrodos de membrana, L es la suma de varias constantes incluyendo el potencial de asimetría cuyo valor es incierto.

Si sustituimos la ecuación 18-16 en la ecuación 18-15 y reordenamos:

pX = -log a, = ^ (1S.17)^ 0.0592/n

Los términos constantes entre paréntesis se pueden agrupar dando una nueva constante K.

pX = -log^a, = ------- = - ....(18-18)0.0592/w 0.0592

Para un anión A" , se invierte el signo de la ecuación 18-17:

p A = ----------- = ^ ( 1 8 - 1 9 )Ü.Ü592/n 0.0592

Todos los métodos potenciométricos directos están basados en las ecuaciones i 8 -18 o 18-19. La diferencia de signos en estas ecuaciones tiene una consecuencia sutil pero

S eg ú n B a tes , ei c o n v e n io d e s ig n o s d escr ito a q u í ha s id o ap rob ado por gru p os d e esta n d a r iza c ió n en E .stados

U nido.s y en Gran B retaña a sí c o m o por la lU P A C . V éa.se R, G . B a tes en Treatise m i A m ü y tica l C liem isrry. 2a.

e d ., i. M . K o lth o ff y P, J. E lv in g (e d ito r e s) , p a n e 1, v o l, !, p á g s. 8 3 1 -8 3 2 , W iley , N u e v a Y ork, 1978.

' E l c o n v e n io de s ig n o s para lo s p o te n c ia le s de e le c tr o d o d e sc r ito s en la s e c c ió n LSC-B tam bién d e s ig n a a!

e le c tr o d o in d ica d o r c o m o el cá to d o , e .sp ec if ica n d o q u e la.s .sem ir re a ccio n es s iem p re se escriban c o m o rediic-

cione.s: e i e le c tr o d o norm al d e h id ró g e n o , q ue en e s t e c a so e s e l e le c tr o d o de re fer en c ia , e s , por tan io . e i á n o d o .


Figura 18-18Representación gráfica de la ecuación J 8-20 para electrodos catiónicos

importante en la forma como se conectan los electrodos selectivos a iones a los medidores de pH y a los medidores de p de ion. Cuando las dos ecuaciones se resuelven para Eceid»’ se encuentra que, para los cationes

y para los aniones

0.0592pA

(18-20)

(18 21)

La ecuación 18-20 indica que para un electrodo selectivo a cationes, el aumento en pX produce una disminución en (véase la figura 18-18). Por tanto, cuando un voltímetro de alta resistencia se conecta de manera normal a una celda, es decir, con el electrodo indicador en la terminal positiva, la lectura del voltímetro se reduce al aumentar pX. Para eliminar este problema, los fabricantes de aparatos generalmente invierten los contactos para que los electrodos sensibles a cationes sean conectados a la terminal negativa del voltímetro; así, la lectura en éstos aumenta con el incremento de pX. Por otro lado, los electrodos selectivos a aniones se conectan a la terminal positiva del aparato, de modo que un aumento en pA también producirá mayores lecturas (véasela figm'a 18-19).

Figura 18-19Representación gráfica de la ecuación 1 8-21 para electrodos amónicos.

18F-2 Método de calibración del electrodo

Enlasección 18D se vio que la constante A'en las ecuaciones I8 - I 8 y 18-19 está formada por varias constantes, y al menos una de ellas (el potencial de unión) no puede calcularse teóricamente ni medirse directamente. Así, antes de que las ecuaciones se puedan utilizar para determinar pX o pA, se ha de calcular K experimenlalmente con una solución patrón del analito.

En el método de calibración del electrodo, el valor de la constante K en las ecuaciones 18-18 y 18-19 se determina midiendo e! una o más de las soluciones patrón depX o pA conocidos. Luego se supone que K no cambia cuando la solución patrón se sustituye por la del analito. La calibración se efectúa normalmente a! momento de determinar pX o pA para la muestra. Los electrodos de membrana deberán volver a calibrarse si la medición toma varias horas debido a que el potencial de asimetría cambia lentamente con el tiempo.

El método de calibración del electrodo tiene la ventaja de ser sencillo, rápido y se puede aplicar para el control continuo de pX o pA. No obstante, su exactitud es limitada debido a la incertidumbre en los potenciales de unión.

Error inherente al método de ca lib rac ió n del electrodo

Una desventaja importante del método de calibración del electrodo es el error que resulta de suponer que K, en las ecuaciones 18-18 y 18-19, permanece constante después de la calibración. Esta suposición no es totalmente cierta ya que la composición electrolítica de la muestra será inevitablemente distinta a la de la solución utilizada para la calibración. Por consecuencia, el término de potencial de unión contenido en K también cambiará ligeramente, aun cuando se utilice un puente salino. Comúnmente este error es del orden de 1 mV o más. Desafortunadamente, debido a la naturaleza de la relación potencial/actividad, esta incertidumbre tendrá un efecto mucho mayor sobre la exactitud inhe-

18F Medicio-nes potenciométricas directas 349

F’otencia! vs. acdviciad

Actividad o concentración de Ca^*. mol/l.

Figura 18-20Respuesta de un electrodo de membrana líquida a las variaciones de concentración y actividad de ion calcio. (Cortesía de Orion Research, Boston. Mass.)

rente al análisis. El error relativo en la concentración del analilo puede estimarse con la siguiente ecuación:*’

Error relativo porcentual = Aa,X 100% = 3.89 X í(ynÁ K % = 4 000 n AK%

El término Aa,Ja^ es el error relativo en a, asociado con una incertidumbre absoluta AK en el valor de K. Por ejemplo, si AK es ±0.001 V, se podría esperar un error relativo en la actividad de ±4n%. Es importante comprender que este error es característico de todas las mediciones en las que intervienen celdas que contienen un puente salino, y que este error no puede eliminarse aun con las mediciones más cuidadosas o con los aparatos más sensibles y precisos.

Actividad versus concentración

La respuesta del electrodo está relacionada con la actividad del analito más que con su concentración. Sin embargo, en general estamos más interesados en determinar la concentración. Para obtenerla, a partir de una medición potenciométrica, es necesario conocer los coeficientes de actividad. Los datos de coeficientes de actividad rara vez se pueden conocer ya que la fuerza iónica de la solución se desconoce o es tan grande que la ecuación de Debye-Hückel no se puede aplicar

La diferencia entre actividad y concentración se muestra en la figura 18-20, en donde la respuesta de un electrodo de ion calcio contra el logaritmo de la concentración de cloruro de calcio se presenta en una gráfica. La no linealidad de esta curva se debe al aumento en la fuerza iónica —y la consecuente reducción en la actividad del ion calcio— al aumentar la concentración del electrolito. La curva superior se obtiene al transformar estas concentraciones en actividades. La recta tiene- una pendiente teórica de 0.0592/2 = 0.0296.

Los coeficientes de actividad para especies monovalentes se afectan menos con los cambios en la fuerza iónica que los de iones con cargas múltiples. Así, el efecto mostrado en la figura 1 8 -2 0 será menos pronunciado para electrodos que responden a Na-* y otros iones monovalentes.

'■ Para d erivar es ta e c u a c ió n , c o n s ú lt e s e D. A . S k o o g . D . M . W est y F. J. H o ller, Fundam eM tals o f A n a ly tica l Chem isiry. 6a. ed ., p. 4 2 6 , S a u n d ere C o l le g e P u b lish in g . F ila d e lf ia , 1992.


M u ch a s r e a c c io n e s q o ím ic a s de

im p o rta n c ia f is io ló g ic a d e p e n d e n de la

a ctiv id a d d e io n e s m e tá lic o s rnás q u e de su

co n ce n tra c ió n .

E l am ortiguad or para ajustar la fuerza

ió n ic a to ta l (T I S A B ) , s e u tiliz a para

con tro lar la fu er za ió n ic a y e l pH de la s

m u estras y de lo s p atron es e n las

m e d ic io n e s con e l e le c tr o d o se le c t iv o a

io n e s.

En las mediciones potenciométricas de pH, el pH de la solución amortiguadora que se emplea para la calibración generalmente se basa en la actividad de los iones hidrógeno. Por tanto, los resultados también se dan en la escala de actividades. Si la muestra desconocida tiene una fuerza iónica elevada, la concentración del ion hidrógeno será considerablemente distinta a la actividad medida.

Una manera de transformar las mediciones potenciométricas de actividad a concentración consiste en utilizar una curva de calibración empírica, como la que se muestra en la parte inferior de la figura 18-20. Para que esta aproximación sea adecuada, la composición iónica de las soluciones patrón deberá ser prácticamente igual a la de la solución del analito. Con frecuencia, es difícil igualar las fuerza iónica de los patrones con las de las muestras, particulaniiente en las muestras que son químicamente complejas.

Cuando las concentraciones del electrolito no son muy grandes, muchas veces es conveniente añadir a las muestras y a los patrones un exceso medido de un electrolito inerte. El efecto añadido del electrolito de la muestra matriz es despreciable en estas circunstancias, y la curva de calibración empírica da resultados en témiinos de concentración. Este procedimiento se ha utilizado, por ejemplo, en la determinación potenciométrica de ion fluoruro en agua potable. Tanto las muestras como los patrones se diluyen con una solución que contiene cloruro de sodio y amortiguador de acetato y citrato; el diluyente está lo suficientemente concentrado como para que las muestras y los patrones tengan prácticamente la misma fuerza iónica. Este método constituye un medio rápido de medir concentraciones de fluoruro al nivel de partes por millón con una exactitud relativa de 5%.

18F-3 Método de la adición de estándar

El método de la adición de estándar consiste en determinar el potencial del electrodo antes y después de añadir un volumen medido de un patrón, a un volumen conocido de la solución del analito. Es frecuente que al principio se añada un exceso de electrolito a la solución del analito para evitar que se produzca un cambio mayor en la fuerza iónica al agregar el patrón. Como siempre, es necesario suponer que el potencial de unión líquida se mantiene constante durante las dos mediciones.

Ejemplo 18-1

Una celda formada por un electrodo de calomelano saturado y un electrodo de ion plomo desarrolló un potencia! de -0.47ÍJ6 V cuando se sumergió en 50.00 mL de una muestra. La adición de 5.00 mL de una solución patrón de plomo 0.02000 M produjo un cambio de potencial a -0.4490 V. Calciílese la concentración molar de plomo en la muestra.

Aplicando la ecuación 18-18 y suponiendo que la acüvidad de Pb-* es aproximadamente igual a su concentración [Pb^*], se escribe

pPb = -log[Pb2 ] = - K m. - K 0.0592/2

donde es el potencial inicial medido (-0.4706 V).Después de añadir la solución patrón, el potencial es E'éeMii (-0.4490V),

18F Mediciones potenciométricas directas 351

^ ÍPb""l + 5.00 X 0.0200 ^ ^ - K50.00 + 5.00 0.0592/2

ElLi, --lc)g(0.9091[Pb2"] + 1.818 X IQ-’) =

Restando esta ecuación de la priin.era, se obtiene

0.0592/2

-!og0.9091 fPb^l + 1.818 X 10- -’ 0.0592

2[^0.4490 (-04706)]0.0592

— = antilog (-0.7297) = 0.1863I-?0.9091 [Pb^l + 1.818 X 10

[Pb’1 = 4.08 X l O ^ M

18F-4 Medidas potenciométricas de pH con un electrodo de vidrio^

El electrodo de vidrio es, indudablemente, el electrodo indicador más importante para el ion hidrógeno.* Es de fácil utilización y está sujeto a menos interferencias que las que afectan a otros electrodos sensibles a! pH.

El sistema de electrodos de vidrio/calomelanos es una herramienta muy versátil para medir el pH en m,uchas condiciones. Se puede utilizar sin que haya interferencias en soluciones que contengan oxidantes fufcrtes, reductores fuertes, proteínas y gases; se puede determinar el pH de líquidos viscosos o semisóíidos. Hay electrodos para aplicaciones especiales. Entre éstas se incluyen pequeños electrodos para medir e) pH en una gota (o menos) de solución, en la cavidad de un diente o en el sudor de la piel; microelectrodos que permiten medir el pH dentro de una célula viva; electrodos resistentes para colocarlos en una corriente de un líquido que fluye, proporcionando un control continuo de pH; y pequeños electrodos que se pueden tragar y así medir la acidez del contenido gástrico (el electrodo de calomelanos se mantiene en la boca).

Errores q ue influyera en ias m edidas de pH con un e le c tro d o de vidrio

El empleo generalizado del medidor de pH y la gran aplicación del electrodo de vidrio hacen que el químico esté seguro de que cualquier medida obtenida con este aparato es

’ Para u na d is c u s ió n má.s a m p lia d e la s m e d ic io n e s p o ie n c io m é t r ic a s de p H , c o n s ú it e s e R. G . B a te s ,

D elerm uutl'um o f pH . 2 a .e d ., W iíey , N u ev a Y ork, 1973.

* R ec ien tem en te , apareció en e i m ercad o un n u e v o tip o d e e le c tr o d o d e e.stado .só lido d e pH, E ste e le c tr o d o es

un tran.si.stor d e e f e c t o d e ca m p o se n s ib le a io n e s , c u y o p o ten c ia l d e sa lid a se d escr ib e por m e d io d e una

ec u a c ió n .sim ilar a la e c u a c ió n 18-11 . L as v en ta ja s de e s t e tip o d e e le c tr o d o fr en te a lo s e le c tr o d o s d e v id r io son

Su tam año p e q u e ñ o , r e s is te n c ia , resp u esta ráp ida y una baja im p ed a n c ia de .salida. Para una d escr ip c ió n d e

electrodo,s tip o tran.sistor, c o n sú lte se T. M a tsu o y M . E sa sh i, S ensors a n d A c tu a ta rs , 1 9 8 1 , i , 11-91.


correcta. Sin embargo, se debe estar alerta debido a que hay limitaciones propias del electrodo, algunas de las cuales se estudiaron en secciones anteriores:

S e d eb e te n e r un cu id a d o e sp e c ia l al m ed ir

e i pH de s o lu c io n e s ap ro x im a d a m en te

n eutras y q u e no es tá n a m ortigu ad as, c o m o

{as m u estra s d e la g o s y ríos.

Error alcalino. El electrodo de vidrio común se vuelve algo sensible a los iones de metaies alcalinos y da lecturas b,ajas a valores de pH mayores a 9.Error ácido. Los valores que registra el electrodo de vidrio tienden a ser algo elevados cuando el pH es menor a aproximadamente 0.5.Deshidratación. La deshidratación puede ocasionar que la re.spuesta del elecirodo sea errónea.Errores en la fuerza iónica de las soluciones. Se ha vLSto que se pueden producir errores importantes (tanto 1 o 2 unidades de pH) cuando se mide el pH con un sistema de electrodos de vidrio/calomelanos de muestras con fuerza iónica baja, como el agua de lagos o ríos.’ La principal fuente de estos errores es el potencial de unión líquida, que aparentemente se debe a la coagulación parcial de la fibra porosa o vidrio fritado que se utiliza para restringir el flujo.de líquido del puente salino a la solución del analito. Para evitar este problema, se han diseñado varios tipos de uniones de libre difusión (ULD) y una de éstas se puede adquirir comercialmente. Variación en el potencial de unión líquida. Una fuente importante de incertidumbre, y que no se puede corregir, es la variación en el potencial de unión líquida que resulta de las diferencias en la composición de la solución estándar y la solución problema. Erraren el pH del amortiguador patrón. Cualquier inexactitud en la preparación del amortiguador empleado para la calibración, o cualquier cambio en su comjjosición durante el almacenamiento, ocasionará un error en las mediciones posteriores del pH. La acción de bacterias sobre los componentes orgánicos del amortiguador es una causa común de su deterioro.

L a té cn ic a in stru m en ta l a n a lític a m ás

c o m ú n , quizá.s .sea la m e d ic ió n d e pH.

P or d e f in ic ió n , pH e s lo q u e .se m ediría

co n un e le c tr o d o d e v idr io y un m edid or

d e pH. E s a p ro x im a d a m en te igu a l a la

d e fin ic ió n te ó r ic a d e pH = - l o g a¡,*.

U n a d e fin ic ió n o p era c io n a l de una

can tid ad d e f in e a la can tid ad en térmjno.s

d e c ó m o e s m ed id a .

Definición operacional de pH

La utilidad del pH como medida de la acidez y alcalinidad del medio acuo.so, la fácil adquisición de los electrodos de vidrio en el comercio y ía relativamente reciente proliferación de medidores de pH de estado sólido de bajo costo, han hecho que las mediciones potenciométricas del pH sea quizá la técnica analítica más común en la ciencia. Por tanto, es sumamente importante que el pH se defina de tal forma que se duplique fácilmente en cualquier momento y en varios laboratorios del mundo. Para satisfacer este requisito, es necesario definir el pH en términos operativos, es decir, en la forma en que se hace la medición. Sólo entonces, el pH medido por un analista será el mismo que el obtenido por otro.

E l National Institute of Standards and Technology (NIST) y la lUPAC, recomiendan una definición operacional de pH, que se basa en la calibración directa de un medidor de pH con amortiguadores estándar cuidadosamente establecidos seguido de la determinación potenciométrica del pH de la solución problema.

Considérese, por ejemplo, el sistema de vidrio/calomelanos en la figura 18-9. Cuando estos electrodos se sumergen en un amortiguador estándar, se aplica la ecuación 18-18 y se escribe

pH s= -E s - K0.0592

V é a se: W. D avi.son y C. W o o f, Anal. Chem., 1 9 8 5 , 5 7 , 2 5 6 7 ; T. R. H arbin,son y W, D a v iso n , Anal. Chem., 1 9 8 7 , 5 9 , 2 4 5 0 ; A . K o p e lo v e , S, F rank lin y G . M . M iller , A m en L ab ., 1 9 8 9 (6 ) , 40.

18G Titulaciones potenciométricas 353

medidor de pH conescala en, mili¥oltios

Elecfrodo de

calomelanosano‘,

saliiracio

Electrodo indicacíor

Figura 18-21Aparato para una titulación potenciométrica.

donde E,, es el potencial de la celda cuando los electrodos se sumergen en el amortiguador. De mañera similar, si el potencial de la celda es cuando los electrodos se sumergen en una solución de pH desconocido, se tiene

E ^ - K0.0592

Restando la primera ecuación de la segunda, y resolviendo para pHy, se encuentra

pHo = pHs -{ E y ~ E s )

0.0592(18-22)

La ecuación 18-22 se ha adoptado en todo el mundo como la definición operacional de pH.

Los trabajadores del NLST y de otros centros han utilizado celdas sin uniones líquidas para estudiar exhaustivamente amortiguadores estándar primarios. Algunas de sus propiedades se reúnen y analizan con detalle en otras obras .‘®Los amortiguadores para uso general se pueden preparar con reactivos de laboratorio relativamente baratos. Para un trabajo más cuidadoso, se deben adquirir amortiguadores certificados del NIST.

18G TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS

Una titulación potenciométrica implica la medida del potencial de un electrodo indicador conveniente en función del volumen de titulante. La información que proporciona

' R, G . Fiaies, D eierm in a n o n o fp H . 2a, e d ,. c a p ítu lo 4 , W iley , N u ev a Y ork, 1973,


V arios fab rican tes tien en a la venta

n tu la d o res a u to m á tic o s para realizar

t it iiia c io n e s p o te n c io m é tr ic a s . La iám ina

18 a color m u estra un e j e m p io de un

titiilad or a u to m á tic o común.

una titulación potenciométrica no es la misma que la que se obtiene con una medición potenciométrica directa. Por ejemplo, la medición directa de soluciones de ácidos clorhídrico y acético 0.100 M, darían dos concentraciones de iones hidrógeno sustancialmente diferentes, debido a que el último ácido sólo se disocia parcialmente. Por el contrario, la titulación potenciométrica de volúmenes iguales de los dos ácidos consumirían la misma cantidad de estándar básico ya que ambos solutos tienen el mismo número de protones titulabies.

Las titulaciones potenciométricas proporcionan- datos que son más confiables que los datos de titulaciones en que se utilizan indicadores químicos, y son particularmente útiles cuando las soluciones son coloridas o turbias y para detectar especies insospechadas. Estas titulaciones también se pueden automatizar fácilmente. Por otro lado, las titulaciones potenciométricas manuales tienen la desventaja de que toman más tiempo que las que utilizan indicadores.

La figura 18-21 ilustra un dispositivo común para efectuar una titulación potencio- métrica manual. El proceso comprende la medición y registro del potencial de la celda (en unidades de milivoltios o pH, según el caso) después de cada adición de reactivo. Al principio se añade el titulante en grandes incrementos de volumen, que luego se van haciendo menores a medida que se alcanza el punto final (que se indica por los grandes cambios en la respuesta por unidad de volumen).

Figura 18-22Titulación de 2.433 mmol de ion cloruro con nitrato de plata 0.1000 M.a) Curva de titulación, b) curva de la primera derivada, c) curva de la segunda derivada.

18G-1 Detección del punto final

Para determinar el punto final de una titulación potenciométrica se pueden utilizar varios métodos. El más directo se basa en llevar directamente a una gráfica el potencial en función del volumen de reactivo,"tal como se muestra en la figura 18-22a; el punto medio en la porción ascendente de la curva se estima visualmente y se toma como el punto final. Otro procedimiento para detectar el punto final es llevar a una gráfica el cambio de potencial por unidad de volumen de titulante (es decir, AEIAE) en función del volumen promedio V. Como se muestra en la figura 18-22b, se obtiene una curva con un valor máximo que corresponde al punto final.

La figura 18-22c muestra que la segunda derivada de los datos de la dtulación cambia de signo en el punto final. Este cambio se utiliza como señal analítica en algunos tituladores automáticos. •

(a ) 20 22 24 I 26

Volumen de AgN O , 0 .100 M, mL i20 22 24 1 26

Volumen de AgNO, 0.100 M, mL

0.6 -

0.4 -

0.2 -

<1 0üj 20

-0.2 -

-0.4 -

-0.6 _

22 24 26

(c )Volumen de AgNO, 0.100 M, mL.

1 8H Preguntas y problemas 355

1 8 H PR EG U N TA S Y PRO BLEM A S

Nota: Los datos numéricos son concentraciones formales en los casos en que se da la fórmula completa de una especie. Para especies indicadas en forma de iones, los datos corresponden a concentraciones molares en equilibrio. A menos que se indique otra cosa, para los cálculos se desprecian los efectos de los potenciales de unión líquida.

18-1. Descríbase o defínase brevemente;*a) electrodo indicador

b) electrodo de referencia *c) electrodo de ia primera especie d) electrodo de la segunda especie

18-2. Descríbase o defínase brevemente:*a) potencial de unión líquida

b) potencial límitec) potencial de asimetría

*18-3. Descríbase el funcionamiento de un electrodo de mercurio como:a) un electrodo de primera especie para Hg(H)b) un electrodo de segunda especie para EDTA

18-4. ¿Qué significa el comportamiento nernstiano en un electrodo de membrana?

*18-5. Decríbase el origen de la dependencia del pH en un electrodo de membrana de vidrio.

18-6. ¿Por qué es necesario que el vidrio de la membrana de un electrodo sensible a pH sea apreciablemente higroscópico?

*18-7. Enumérense cuatro fuentes de errores en la medición de pH con un electrodo de vidrio.

18-8. ¿Qué factor experimental pone el límite en el número de cifras significativas en la respuesta de un electrodo de membrana?

*18-9. Descríbase el error alcalino en la medición de pH. ¿En qué circunstancias es apreciable este error? ¿Cómo afecta el error alcalino a los datos de pH?

18-10. ¿En qué difiere una sonda sensible a los gases de los otros electrodos de membrana?

M 8 - 1 1 . ¿En qué difiere la información que da una medición poten- ciométrica directa de pH de la que se obtiene de una titulación potenciométrica ácido/base?

"18-12. (a) Calcúlese el P para el proceso

AgI0 3 (.y) + e" ^ Ag(.í) + lOj

b) Empléese la notación abreviada para describir una celda formada por un electrodo de calomelanos saturado que actúa como ánodo y un electrodo de plata con el que se pudiera medir el plO,.

c) Desarrollar una ecuación que relacione el potencial de la celda con pIO, para el inciso b).

d) Calcúlese pIO, si ia celda en b) üene un potencial de 0.294 V.

1 8 - 1 3 . a) Calcúlese el P para el proceso

Pblils) + e Pb(í) + 2J-

b) Empléese la notación abreviada para describir una celda que consiste de un electrodo de calomelanos saturado que actúa como ánodo y un eféctrodo de plomo con el que se pudiera medir el pl.

c) Desarróllese una ecuación que relacione el potencial de esta celda con pl.

d) Calcúlese el pl si esta celda tiene un potencial de -0.348 V.

18-14. Empléese la notación abreviada para describir una celda que consiste en un electrodo de calomelanos saturado que actúa como ánodo y un cátodo de plata para medir;

*a) pSCN *b) pl *c) pSO, pPO,

*18-15. Desarróllese una ecuación que relacione pAnión conpara cada una de las celdas del problema 18-14. (Para AgjSOj, Á'ps = 1.5 X para Ag3P04. = 1.3 x 10 ® )

18-16. Calcúlese*a) pSCN si la celda en el ejemplo 18-14 a) tiene un poten

cial de 0.122 Vb) pl si la celda en el ejemplo 18-14 b) tiene un potencial

d e -211 mV*c) pSOj si la celda en el ejemplo 18-14 c) tiene un poten

cial de 300 mVd) PPO4 si la celda en el ejemplo 18-14 d) tiene un poten

cial de 0.244 V

*18-17. La celda

ECSllAg,Cr0 4 (sat’d),Cr0 3 (x M)lAg

se utiliza para la determinación de pCr0 4 . Calcúlese pCrO cuando el potencial de la celda es de 0.402 V.

18-18. Calcúlese el potencial de la celda

ECStisolución acuosalHg

cuando la .solución acuosa es:a) 7.40 X ‘íi M d. Hg '*b) 7,40 X 1(1 l i ec) HgjSO K a- i S O f (0.0250 M ) . Para Hg,S04. =

7.40 X 10 ''.d) Hg' '"(2.00 X !0-’),OAc-(0.100 M),

Hg- -f- 20Ac^ ^ Hg(OAc),íac)Kr = 2 ,7 X 1 0 *

Las re.spuestas a lo s p ro b le m a s m arcad os con a ste r isc o s e dan en la s e c c ió n d e re sp u esta s a! final d e l tex to .

K

*18-19. El potencial estándar para la reducción del complejo de EDTA y Hg(H) es

HgY^ + 2er Hg(l) + Y"' = 0.210 V

Calcúlese el potencial de la celda

ECSllHgY"-(2.00 X 10^M),ZlHg

cuando Z esa) H*(1.00 X M).EDTA(0.0200M)b) H 'fl.O O .x 10-^«M).EDTA(0.0200M)

18-20. Calcúlese el potencial de la celda descrita en el problema18-19 cuando Z esa) H*(1.00 X 10- ’M),EDTA(O.OIOOM)b) H"(1,00 X I0“’"M),EDTA(0.0100M)

•18-21. La celda

ECS||H*(<3 = x)|eiectrodo de vidrio

tiene un potencial de 0.2094 V cuando la solución en el compartimiento derecho es un amortiguador de pH 4.006. Cuando el amortiguador se remplazó con soluciones desconocidas, se obtuvieron los siguientes potenciales: a) -0.3011 V y b) +0.1163 V. Calcúlese el pH y la actividad del ion hidrógeno de cada solución problema.c) Suponiendo un error de ±0.002 V en el potencial de unión, ¿cuál es el intervalo de actividades de ion hidrógeno dentro del que se esperaría encontrar el valor real?

18-22. La siguiente celda

ECSllMgA,(a ,,p,. = 9.62 x }0 -’)lelectrodo de membrana para

tiene un potencial de 0.367 V.a) Cuando la solución de magnesio de actividad conocida

se remplazó con una solución problema, el potencial era de +0.544 V. ¿Cuál es el pMg de esta solución problema?


b) Suponiendo una incertidumbre de +0.002V en el potencial de unión, ¿cuál es el intervalo de actividades de

dentro del que se esperaría encontrar el valor real?*■18-23. La celda

ECSllCdA2(sat’d).A- (0.02.50 M)ICd tiene un potencial de -0.721 V. Calcúlese el producto de solubilidad del CdA.,. Despréciese el potencial de unión líquida.

18-24. La celda

ECS||HA(0,250 M).NaA(0.180 M)|H,(L00 atm),Pt

tiene un potencial de -0.797 V, Calcúlese la constante de disociación de HA. Despréciese el potencial de unión líquida.

*18-25. Una muestra de 0.3798 g de un ácido orgánico purificado se disolvió en agua y se tituló potenciométricamente. La gráfica de los datos indicaron un solo punto final después de que se añadieron 27.22 mL de NaOH 0.1025 M. Calcúlese la masa molar del ácido.

18-26. ¿Cómo utilizana los datos obtenidos en el problema 18-25 para obtener del ácido desconocido?

18-27. Una alícuota de 40.00 mL de HNOj 0.05000 M se diluyó a75.00 mL y se tituló con Ce*** 0.08CX) M. El pH de la solución se mantuvo a 1 . 0 0 a lo largo de la titulación; el potencial formal para la semirreacción del cerio es de 1.44 V.

*a) Calcúlese el potencial del electrodo indicador respecto del electrodo de referencia de calomelanos saturado después de añadir: 5.00. 10.00, 15.00, 25.00, 40.00.49.00, 50.00. 51.00 y 60.00 mL de cerio(JV).

b) Dibújese una curva de titulación con estos datos.

18-28. Calcúlese el potencial de un cátodo de plata frente al electrodo de calomelanos saturado después de añadir 5.00, 15.00, 25.00, 30.00, 35.00, 39.00, 40.00, 41.00, 45.00 y50.00 mL de AgNO, 0.1000 M a 50.00 mL de KSeCN 0,0800 M. Construyase una curva de titulación con estos datos {K para AgSeCN = 4.20 x 10 '*.)

C A P Í T U L O 19

METODOS COULOMBIMETRICOS Y ELECTROGRAVIMÉTRICOS

En este capítulo se describen dos métodos electroanalílicos que están muy relacionados entre sí: la electrogravimetría y la coulombimetría. Cada uno de estos métodos se basa en una electrólisis que se lleva a cabo durante un tiempo suficiente para asegurar la completa oxidación o reducción del analito a un solo producto de composición conocida. En los métodos electrogravimétricos se pesa el depósito formado sobre uno de los electrodos {el electrodo de trabajo). En los procedimientos coulombimétncos se mide la intensidad de corriente necesaria para completar la electrólisis,'

Los métodos electrogravimétricos y coulombimétricos son moderadamente sensibles y se encuentran entre los métodos más precisos y exactos al alcance del químico. AI igualque en la gravimetría, estos métodos no necesitan calibración previa frente a patrones, ya que la relación funcional entre la cantidad medida y la concentración de analito se puede deducir de la teoría y de los datos de masa atómica.

La e le c tr o g ra \'im eir ía y la c o u lo m b ijn e tr ía

a m e n u d o tien en en'ore.s re la tiv o s d e unas p a n e s por m il.

19A EFECTO DE LA CORRIENTE SOBRE LOS POTENCIALES DE CELDA

A diferencia de la potenciometría, en la que las mediciones se hacen en condiciones de cero corriente eléctrica, en la electrogravimetría y la coulombimetría es necesario que haya una corriente eléctrica considerable a lo largo del proceso analítico. Cuando pasa comente en una celda electroquímica, el potencial de la celda ya no es simplemente la diferencia enti'e los potenciales de electrodo del cátodo y del ánodo (opotencial termodinámico).Esto se debe a dos fenómenos adicionales: la caída de potencial IR y la polarización. Debido a estos procesos, es necesario aplicar potenciales mayores que el potencial termodinámico para que opere la celda, ocasionando que los potenciales medidos sean menores a los esperados en una celda galvánica. Antes de continuar, se analizarán estos fenómenos.

' P ara m á s in f o r m a c ió n r e la c io n a d a c o n lo s m é to d o s d e e s t e c a p í t u lo , c o n s ú lt e s e ; J. A . P lá m b e c k ,

E lectroana lytica l C hem istry , W iley , N u ev a Y ork, 1982; L a b o ra to ry Techniques in E lectroana lytica l C hem isrry, P. T. K iss in g e r y W . R . H e in e m a n (e d ito r es), M arce l D e k k er , N u e v a Y ork, 1 9 8 4 .

35:

19A-1 Potencial óhm ico; caída de potencial I t

Las celdas electroquímicas, como los conductores metálicos, ofrecen resistencia al paso de la corriente eléctrica. En las dos clases de conducción, el efecto de la resistencia está descrito por la ley de Ohm; es decir

358 Capítulo 1 9 Métodos coulombimétricos y electrogravimétricos

E = 1R ( í % 1 )

donde E es la diferencia de potencial, en voltios, a través de la resistencia de la celda R (dada en ohms), e / es la corriente en la celda, en amperios. El producto del lado derecho de la ecuación se denomina potencial óhmico o caída de potencial IR de la celda. Para que se desarrolle una corriente de / amperios en una celda electrolítica, es necesario aplicar un potencial externo que sea IR voltios mayor que el potencial termodinámico o f'ceida- Por tanto, se puede escribir

+ ¡R (19-2)

A n dré M arie A m p é r e (1 7 7 5 - 1 8 3 6 ) ,

m a te m á tic o y f í s ic o fr a n c és, fue el p rim ero

en a p lic a r la.s m a te m á tic a s en la,s

in v e s t ig a c io n e s d e la cor r ien te e lé c tn c a .

C o n .sec u e n te c o n las d e fin ic io n e s de

B e n ja m ín F rank lin d e ca rg a p o s id v a y

n e g a tiv a , A m p e p e d e f in ió c o m o corrien te

p o s it iv a a la c o r r ien te q u e va en e l sen tid o

del f lu jo de c a r g a s p o s it iv a s . A unque ahora

sa b e m o s q u e .son lo s e le c tr o n e s io s que

a c a n ^ a n ia c o r r ien te en lo s m eta les , la

d e f in ic ió n de A m p é r e aún s ig u e v ig en ie .

C o m o un h o m en a je , ia unidad de

in te n s id a d d e c o m e n t e e s ei am perio.

donde es el voltaje externo aplicado y es el potencial termodinámico de la celda calculado con las técnicas descritas en la sección 15C. Nótese que tanto / como E^, tienen signo positivo en un proceso electrolítico.

La figura 19-1 ilustra el efecto de la corriente sobre el potencial m.edido en una celda electroquímica La celda se muestra en la figura 15.2, página 26L donde el sistema de electrodos consiste en un par Ag/Ag* y un par Cu/Cu^* unidos por un puente salino. En este caso, la resistencia interna de la celda se representa por medio de un resistor, que tiene un valor de 40 Q. En el circuito de la figura 19-la no hay paso de corriente porque el interruptor está abierto. Además, el voltímetro digital tiene una resistencia tan alta (> 10 M Q ) que no deja pasar la corriente de la celda. En estas circunstancias, el potencial medido a través de la celda es el potencial termodinámico de 0.412 V (véase el ejemplo 16.1, página 284).

En la figura 19-Ib el interruptor está cerrado, de manera que hay una corriente en el resistor de carga variable R¡ y en el amperímetro. La magnitud de esta corriente se puede variar cambiando la posición del contacto L. Cuando su posición es tal que la corriente es de 2.00 mA, la caída de potencial IR en la celda es de 2.00 mA x 40.0 Q = 0.0800 V. El potencial medido a través de la celda es entonces 0.412 V - 0.080V = 0.332 V.

En la figura 19-le, se ha aplicado un voltaje externo a la celda y opuesto a! de esto es, la terminal positiva de la fuente externa está conectada a la terminal positiva de la celda a través del resistor de carga. Este se puede ajustar para invertir la corriente en la celda, de m anera que se invierte el proceso galvánico y ocurre el proceso electrolínco. Cuando el resistor de carga se ajusta para que la corriente sea de 2.00 mA, el voltaje externo aplicado E.. es mayor (por un valor/i? = 0.0800 V) que el de £,,eya, de modo que

Ecu = ¿"celda -f //? = 0.412 V + 0.080 V = 0.492 V

19A-2 Efectos de ia polarización

La ecuación 19-2 se puede rearreglar para dar

= — E„, - R R

(19-3)

1 9A Efecto de ia corriente sobre ios potenciales de celda 359

Figura 19-1Efecto de la caída de voltaje IR en el potencial de celda,a) La intensidad de corriente IR 0; b) celda galvánica con /?cei*= 40.0 O; c) celda electrolítica con = 40.0 Q.

Durante una electrólisis, el permanece relativamente constante si la intensidad de la corriente es pequeña y el proceso dura poco tiempo. De acuerdo con la ecuación19-3, debería existir una relación lineal entre la corriente de una celda electroquímica y el potencial externo aplicado con una pendiente igual al recíproco de la resistencia de la celda R y un intercepto igual a Como se muestra en la figura 19-2, lagráfica experimental de corriente en función de es, en efecto, lineal para corrientes pequeiias. Sin embargo, cuando el voltaje externo aplicado aumenta y ocurre el proceso electrolítico, la corriente se desvía notablemente de la linealidad. Obsérvese que si £„, se reduce de tal manera que la corriente se hace cero, como se muestra en lafigura. Si se reduce todavía más e incluso se vuelve negativo, el proceso que toma lugar en la celda es galvánico y la reacción de la celda procede como se muestra en la figura. Así, cuando el voltaje externo aplicado se vuelve muy negativo, o por el contrario, aumenta considerablemente, la curva se desvía notablemente de la linealidad.

Cuando las celdas presentan un comportamiento no lineal en la relación corriente- voltaje, se dice que están polarizadas. La magnitud de la polarización se describe por el sobrevoltaje o sobrepotencial, el cual se representa como P en la figura 19-2, Debe observarse que, debido a la polarización, el potencial que se necesita aplicar a una celda electrolítica es mayor que el potencial teórico que daría una corriente de la magnitud deseada. Así, el sobrevoltaje necesario para que se alcance una corriente cercana a 5.4 mA en el proceso galvánico, es de aproximadamente -0.04 V; es decir, el sobrevoltaje es de -0.04 V. De manera similar, el proceso electrolítico necesita un voltaje 0.04 V mayor que el teórico para que se produzca una corriente de 4.8 mA, por lo tanto, el sobrevoltaje es de 0.04 V. De esta manera, cuando el sobrevoltaje se toma en cuenta, la ecuación 19-2 se transforma en

El so b rev o ita je e s ta d ifere n c ia en tre el

p o ten c ia l te ó r ico d e la c e ld a y e l

p o ten c ia l m ed id o , a una in ten s id a d de

corrien te determ in ada .

E,.,, — E.,m., + !R + Tí (1 9 -4 )

360 Capítulo 19 Métodos coulombimétricos y electrogravimétricos

Figura 19-2influencia de un voltaje aplicado externamente sobre la intensidad de corriente en una celda electroquímica.

L os fa c lo r es q u e in f lu y e n en la

p o la r iza c ió n son : I ) e l ta m a ñ o , la form a y

la c o m p o s ic ió n d el e le c tr o d o ; 2 ) la

c o m p o s ic ió n d e la s o lu c ió n d ei e le c tr ó lito ;

3) la tem p eratura y la v e lo c id a d d e

a g ita ció n ; 4 ) la in ten sid a d d e la c o m e n te ,

y 5) e l e sta d o f ís ic o d e la s e s p e c ie s

im p lic a d a s en la re a c c ió n d e la ce ld a .

L as e s p e c ie s r e a c c io n a n te s so n

transportadas h a c ia o d e sd e e l e le c tr o d o

por 1) d ifu s ió n , 2 ) m ig r a c ió n ,

V ,3) c o n v e c c ió n .

La polarización del electrodo es un fenómeno que puede afectar a uno o ambos electrodos de una celda. El grado de polarización es muy variable; en algunos casos tiende a ser cero, pero en otros, el electrodo puede estar tan polarizado que la corriente de la celda se vuelve independiente del potencial. Los fenómenos de polarización se dividen en dos clases: polarización por concentración y polarización cinética.

Polarización por concentración

La transferencia de electrones entre una especie reactiva de una solución y un electrodo únicamente puede darse en una delgada película de solución inmediatamente adyacente a la superficie del electrodo. El grosor de esta película es de sólo una fracción de nanómetro y contiene un número limitado de iones o moléculas reactivas. Para que haya una corriente constante en una celda, esta película debe renovarse continuamente con el reactivo dei grueso de la solución. Esto es, cuando los iones o moléculas de reactivo se consumen en ¡a reacción electroquímica se deben transportar más de éstos a la película superficial a una velocidad suficiente para mantener la corriente. Por ejemplo, para que haya una corriente de 2.0 mA en la celda electrolítica descrita en la figura 15.2b es necesario que los iones cobre se transporten a la superficie del cátodo a una velocidad aproximada de1 X 10 * mol/s o 6 X lO’’ iones cobre por segundo. Del mismo modo, los iones plata deben emigrar desde la película adyacente al ánodo a una velocidad de 2 x 10 ** mol/s.

La polarización por concentración aparece cuando la velocidad de las especies de reactivo o de producto no es suficientemente rápida para mantener la corriente deseada. Cuando esto sucede, la corriente producida es menor a la corriente teórica que predice la ecuación 19-3.

Los iones o moléculas son transportados desde o hacia la superficie de un electrodo por tres mecanismos: (I) difusión, (2) migración y (3) convección. La siguiente discusión se centrará en los procesos de transporte de masa hacia el cátodo; sin embargo, se podrá aplicar igualmente al transporte hacia el ánodo.

Difusión. Cuando hay una diferencia de concentración entre dos regiones de una solución, los iones o moléculas se mueven desdeja región más concentrada a la más diluida.

19A Efecto de la corriente sobre los potenciales de ceida 361

Este proceso, conocido como difusión, finalmente lleva a que desaparezca e l gradiente de concentración. La velocidad de difusión es directamente proporcional a la diferencia de concentración. Por ejemplo, cuando se depositan los iones cobre en el cátodo por efecto de la corriente (como se ilustra en la figura 19-3), la concentración de en la superficie del electrodo [Cu-' ],, es muy pequeña. La diferencia de concentración de entre la superficie y e l grueso de la solución crea un gradiente de concentración, y los iones cobre difunden desde e l grueso d e la solución hasta la película superficial. La velocidad de la difusión está dada por:

Velocidad de la difusión en la superficie del cátodo = Jc'CfCu"] ^ (19-5)

donde [Cu* ] es la concentración de reactivo en el grueso de la solución, es suconcentración en equilibrio en la superficie del cátodo y k' es una constante de proporcionalidad. El valor de en cualquier momento está fijado por el potencial del electrodo y se puede calcular con 1a ecuación de Nernst. En este ejemplo, encontramos la concentración de ion cobre en la superficie por medio de la relación

Electrodo

Capa

= -0.0592

2log

1

donde £e«,xjo es el potencial aplicado al cátodo. Cuando el potencial aplicado se vuelve más y más negativo, [Cu“*](, tiende a ser cada vez menor. El resultado es que la velocidad de difusión y la com ente se hacen comparativamente m ayores.

Migración. El proceso por el cual los iones se mueven bajo la influencia de un campo eléctrico se denomina migración. Este proceso se esquematiza en la figura 19-4, y es el principa] responsable de la transferencia de masa en el grueso de la solución en una celda. La velocidad a la que migran los iones desde o hacia la superficie de un electrodo por lo general aumenta cuando el potencial de electrodo se hace mayor. Este movimiento de cai'ga constituye una corriente y también aumenta con el potencial.

Convección. Las especies reactivas también se pueden transferir desde o hacia un e l e c t r o d o p o r m e d io s m e c á n ic o s . La convección f o r z a d a , p o r e j e m p lo , p o r a g i ta c ió n ,

tenderá a disminuir el grosor d e la capa de d i f u s ió n en la s u p e r f i c i e d e l electrodo y, por tanto, disminuirá la polarización p o r concentración. La convección natural debida a la diferencia de temperaturas o de densidad ta m b ié n puede contribuir al transporte de m o

lé c u la s desde o hacia un electrodo.

Importancia de la polarización por concentración. Com o ya se hizo notar, la p o larización por concentración ocurre cuando los efectos de la difusión, m igración y

convección son insuficientes para transportar una especie reactiva desde o hacia la superficie de un electrodo a una velocidad que satisfaga la dem anda de intensidad de corriente dada por la ecuación 19-3. La polarización por concentración hará necesario aplicar potenciales mayores que los teóricos para mantener una intensidad de corriente dada en una celda electrolítica (figura 19-lc). Del mismo modo, el fenómeno hará que el potencial de una ceida galvánica sea menor que el valor previsto sobre la base del potencial teórico y la caída de potencial IR ( figura 19-Ib).

La polarización por concentración es importante e n v a r i o s métodos e l e c t r o a n a h 't i -

COS. En algunas aplicaciones, sus e f e c to s son indeseables y hay que tomar medidas para eliminarlos; en otras, es esencial para el método analítico, y hay que procurar que suceda.

de difusión Seno de la solución

D %D

• 10 -10'

^ A

® e ® e ®

- E lecirones

) Á tom os de Cu recién deposií,idos

1 ione.s de Cu

Figura 19-3Cambios de concentración en la superficie d e u n cátodo. Cuando los i o n e s C u -* se r e d u c e n a átomos de C u

en la superficie del electrodo, la concentración del ion en la s u p e r f i c i e

s e hace m u y pequeña; como resultado d e este gradiente de concentración, s e

empiezan a difundir iones desde el s e n o de la solución hacia el electrodo,

La d ifu.sión e s u n p ro ce so e n e! q u e io s

io n e s o la s n io lé c iila .s se m u e v e n d e sd e

la p a ite m ás c o n ce n tra d a d e una

so lu c ió n h a cia la parte m ás d ilu ida .

L a c o n v e c c ió n e s e l transporte m e c á n ic o

de ione.? o de m o lé c u la s a tr a v és de una

.so luc ión c o m o re su lta d o d e la a g ita c ió n ,

v ib r a c ió n o lo s g ra d ien tes d e

tem peratura.

L as v a r ia b les e x p e r im e n ta le s que a fectan

el g ra d o d e p o la r iz a c ió n por co n ce n tra c ió n

son: !) la co n c e n tr a c ió n de la s e sp e c ie s

rea ctiv a s; 2 ) la co n c e n tr a c ió n total de

e le c tr ó lito s ; 3) la a g ita c ió n m e cá n ic a ,

y 4 ) e l tam año d e l e le c tr o d o .

Polarización cinética


La i iu e n s id a d de co rrien ie en una celda p o la riza d a c in é tica m en te está gobernada po r la v e lo c id a d de transferenc ia de e lec trones m ás q u e por la v e lo c id a d de

tr a n sfere n c ia d e m asa.

La d e n s id a d de c ó m e m e se d e fin e c o m o ia

c o m e n te por u n idad d e área d e i e ie c ir o d o

CB a m p er io s por c e n t ím e tr o cuadrado

(A /c m ’ ) de su p e r fic ie d el e lectro d o .

La p o la r iza c ió n c in é tic a s e da con m a y o r

fr e c u e n c ia si e l re a ctiv o o e l prod ucto en

una c e ld a e le c tr o q u ím ic a e s un gas.

En la polarización cinética, la magnitud de la corriente está limitada por la velocidad de una o de las dos reacciones de electrodo, es decir, por la velocidad de transferencia de electrones entre las especies reactivas y los electrodos. Para contrarrestar la polarización cinética, se necesita un potencial adicional, o sobrevoltaje, para superar la barrera energética para la semirreacción.

La polarización cinética es más acentuada en los procesos de electrodo que originan productos gaseosos y, a menudo, es insignificante en las reacciones que implican ia deposición o la disolución de un metal. Los efectos cinéticos nomialmenle disminuyen con el aumento de temperatura y la disminución en la densidad de com ente. Estos efectos dependen también de la composición del electrodo y son más pronunciados con los metales más blandos como el plomo, zinc y, especialmente, mercurio. La magnitud de los efectos debidos al sobrevoltaje no se pueden predecir con la teoría actual, y sólo pueden estimarse a partir de la información empírica de la literatura.- Al igual que la caída de potencial //?, el sobrevoltaje ocasiona que el potencial de una celda galvánica sea menor que el teórico, y que una celda electrolítica requiera potenciales mayores que los teóricos para operar a una corriente deseada. ■

Los sobrevoUajes asociados con la formación de hidrógeno y oxígeno con frecuencia son de 1 V o más, y son de considerable importancia ya que estas moléculas se producen frecuentem ente en las reacciones electroquímicas. El elevado sobrevoltaje relacionado con el hidrógeno en metales como cobre, zinc, plomo y mercurio, es de particular interés debido a que éstos y otros metales se pueden depositar sin que interfiera el desprendim iento de hidrógeno. En teoría, no es posible que se deposite el zinc en una solución acuosa neutra, porque la formación de hidrógeno se produce a un potencial que es considerablemente menor que el requerido para que se deposite el zinc. De hecho, el metal se puede depositar sobre un electrodo de cobre sin que haya una formación considerable de hidrógeno porque la velocidad a la que se forma el gas en el zinc y el cobre es despreciable.

Figura 1 9 -4

La m ig r a c ió n e s e l m o v i m i e n t o d e

iones a tr a v é s de u n a s o l u c ió n d e b id o

a la atracción e l e c t r o s t á t i c a e n tr e lo s

iones y el e l e c t r o d o .

19B SELECTIVIDAD DEL POTENCIAL DE LOS MÉTODOS ELECTROLÍTICOS

En principio, los métodos electrolíticos brindan un medio razonablemente selectivo para separar y determinar numerosos iones. La viabilidad y las condiciones teóricas para lograr una separación dada .se pueden deducir fácilmente de ios potenciales estándar de electrodo de las especies que nos interesan.

Ejemplo 19-1

¿Es posible, en principio, que se logre una separación cuantitativa de Cu** y Pb*-" por deposición electrolítica? Si así fuera, ¿qué valores de potenciales catódicos (írente ai ECS) se podrían utilizar? Supóngase que la solución de la muestra inicialmente es 0 .1000 M para cada ion y que la remoción cuantitativa de un ion se lleva a cabo cuando únicamente I parte en 10 000 no se ha depositado.

- J. A . P age ha h e c h o una r e c o p ila c ió n de d a lo s de so b rev o lta je para varia.s e s p e c ie s g a s e o s a s en d ile r e n lc s

superficie .s d e e le c tr o d o s en: H andbook o fA n a ly iia il Chem islry. L,. M eite.s. (ed . i, págs. 5 - 1H4 a 5 - í 8 6 . M cGraw^

H iil, N u e v a Y ork, 1963.

En el apéndice 1, se encuentra

1 98 Selectividad dei potencial de los métodos electrolíticos 363

Cu’"" + 2 e'

+ 2e^

Cuis)

Phis)

£» = 0.337 V

= -0 .126 V

De estos datos, al parecer el cobre se empezará a depositar antes que el plomo. Primero se calcula el potencial catódico necesario para que la concentración de C u" se reduzca a 10' de su valor original (es decir, a 1.00 x KH M). Sustituyendo estos valores en la ecuación de Nernst. se obtiene

O 0592£ = 0.337

1.00 X 10"-"- = 0.189 V

Recuadro 19-1SOBREVOLTAJE Y ACUMUiADORES A BASE DE PLOMO Y DE ÁCIDO

Si no existiera el elevado sobrevoltaje para hidrógeno sobre los electrodos de plomo y óxido de plomo, los acumuladores a base de plomo y de ácido que se utilizan en los automóviles y camiones no podrían operar debido a la formación de hidrógeno en el cátodo durante el uso y recarga del acumulador. La presencia de trazas de ciertos metales en el sistema reduce este sobrevoltaje y ocasionalmente se produce burbujeo o formación de hidrógeno, con lo cual se reduce la duración del acumulador. La diferencia fundamental entre un acumulador con una garantía de 48 meses'y otro con garantía de 72 meses, es la concentración de estos metales en el sistema.

Planchas de plomo llenas con plomo

esponjoso

' Planchas de plomo llenas con PbO,

Figura 19-A Acumulador de plomo.


De la misma manera, se puede deducir el potencial catódico al cual se empieza a depositar el plomo;

O 0592 1 £ = ^ 0 . 1 2 6 ^ 0 . 1 5 6 V

Por consiguiente, si el potencial catódico se mantiene entre 0.189 V y -0.156 V (frente al ENH), en teoría debería ocurrir la separación cuantitativa. Para transformar estos potenciales a potenciales relativos al electrodo de calomelanos saturado, se trata al electrodo de referencia como ánodo y se escribe

. - £ hcs = 0.192 - 0.244 = -^0.052 V

Ecem. = -0.156 ^ 0.244 = ^0.400 V

Por tanto, el potencial catódico debería mantenerse entre -0.052 y -0.400 V relativo al ECS,

Este tipo de cálculos permiten determinar las diferencias en los potenciales éstándar de electrodo que teóricamente se necesitan para determinar un ion sin que interfiera otro; estas diferencias van desde 0.04 V para iones con triple carga hasta aproximadamente 0.24 V para especies con una sola carga.

Los límites teóricos de separación tínicamente se pueden lograr manteniendo el potencia! del electrodo de trabajo (en el cual se deposita el metal, y que generalmente es el cátodo) al nivel que demanda la teoría. Sin embargo, el potencial de este electrodo sólo se puede controlar variando el potencial que se aplica a la celda. De la ecuación 19-4 es claro que las variaciones en el potencial aplicado (£'cei<ia) afectan no sólo al potencial catódico, sino también al potencial anódico, a la caída de potencial IR y al sobrepotencial. Como consecuencia, la única manera práctica de lograr la separaración de especies cuyos potenciales de electrodo difieren por unas pocas décimas de voltio, es la medición continua del potencial catódico contra un electrodo de referencia de potencial conocido; de este modo, se puede ajustar el potencial aplicado a la celda para mantener el potencial catódico al nivel deseado. El análisis que se lleva a cabo de esta manera se denomina electrólisis a potencial catódico controlado. Los métodos de potencial controlado se discutirán en la sección 19C-2 y 19D-4.

19C MÉTODOS DE ANÁLISIS ELECTROGRAVIMÉTRICOS

Desde hace más de un siglo se ha utilizado la precipitación electrolítica en la determinación gravimétrica de metales. En muchos análisis, el metal se deposita sobre un cátodo de platino de peso conocido y se determina el aumento en el peso. Una excepción importante incluye la deposición anódica de plomo en forma de óxido de plomo sobre platino, así como de cloruro en forma de cloruro de plata sobre un electrodo de plata.

Hay dos clases generales de métodos electrogravimétricos. En uno de los métodos no se controla el potencial del electrodo de trabajo, y el potencial aplicado a la celda se mantiene a un nivel más o menos constante .que proporcione una corriente de intensidad

1 9C Métodos de análisis electrogravimétricos 365

suficiente para completar la electrólisis en un tiempo razonable. E l segundo tipo de método electrograviiTiétrico, es el método potenciostático. Este método también se conoce como método de potencial de cátodo controlado o de potencial de ánodo controlado, dependiendo de si el electrodo de trabajo es el cátodo o el ánodo.

19C-1 E lectrogravim etría sin control de potencial del e lec trodo de traba jo

Los procedimientos electrolíticos en los que no se intenta controlar el potencial del electrodo de trabajo utilizan equipo barato y no necesitan demasiada atención por parte de! operador. En estos métodos, el potencial aplicado a través de la celda se mantiene a on nivei más o menos constante durante todo el proceso electrolítico.

U n e le c tr o d o d e trabajo e s e l e le c tr o d o

d o n d e se fo r m a ia r e a c c ió n an a iftica .

Ef m é to d o p o te n c io s tá t ic o e s un

p r o c e d im ie n to e le c tr o lí t ic o e n d o n d e e l

p o te n c ia l d el e le c tr o d o de trabajo se

m a n tien e cori.staiite fren te a un e ie c tr o d o

d e re fer en cia , tal c o m o el e le c tr o d o d e

■ c a lo m e la n o s sa tu rad o .

Aparatos

En la figura 19-5 se muestra un aparato para electrodeposición analítica sin control del potencial catódico. Consiste en una celda adecuada y una fuente de corriente continua cd; ésta puede ser una batería de 6 V. o más comúnmente, un rectificador de corriente alterna ca. El voltaje aplicado a la celda se controla por medio de un reóstato R. Un amperímetro y un voltímetro indican la corriente aproximada y el voltaje aplicado. Para efectuar una electrólisis analítica con este aparato, el voltaje aplicado se ajusta con el reóstato R para dar una corriente de varias décimas de amperios. El voltaje se mantiene aproximadamente al nivel inicial hasta que la deposición se considere completa.

Celdas electrolíticas

La figura 19-5 muestra una celda común para la deposición de un metal sobre un electrodo sólido. Normalmente, el electrodo de trabajo está constituido por una rejilla cilindrica de platino de aproximadamente 6 cm de largo y 2 o 3 cm de diámetro. Con frecuencia, como se muestra en la figura, el ánodo tiene la forma de una pala de agitación de platino sólido que se coloca dentro del cátodo y se conecta a éste a través de un circuito externo.

Propiedades físicas de ios precipitados electrolíticos

De manera inicia!, un metal depositado por electrólisis deberá ser fuertemente adherente, denso y liso para que se pueda lavar, secar y pesar sin pérdidas mecánicas o reacción con la atmósfera. Los depósitos metálicos ideales son de granulado fino y poseen un brillo metálico; los precipitados esponjosos, pulverulentos o en forma de copos suelen ser menos puros y menos adherentes.

Los principales factores que influyen en las características físicas de los depósitos son la densidad de corriente, la temperatura y la presencia de agentes complejantes. En general, los mejores depósitos se forman a una intensidad de corriente de-menos de 0.1 A/cml Es común que la agitación mejore la calidad del depósito. Los efectos de la temperatura no se pueden predecir, y deben evaluarse empíricamente.

Muchos metales forman películas más lisas y más adherentes cuando se depositan de soluciones en las que sus iones existen principalmente como complejos. Los complejos de cianuro y amoniaco con frecuencia son los que dan los mejores depósitos. Se desconoce la causa de este efecto.

6 to 12 V de

^ ) Amperímetro

Voltímetro

.Ánodo de Pí

Figura 19-5A p a ra to p a ra la e le c t ro d e p o s ic ió n d e

m eta le ,s s in c o n tr o l d e p o te n c ia l

d e c á to d o .

Apiicaciones

366 Capítulo 19 Métodos couiombimétricos y eiectrogravirnétricos

Un d e sp o la r iz a d o r e s un c o m p u e sto q ue

se red u ce fá c ilm e n te (o ox id a n te ) y

e s ta b il iz a e l p o te n c ia l d e un e ie c tr o d o

de trabajo a l d ism in ,u ir la p o iar iz íic ion

por co n c e n tr a c ió n .

En la práctica, ¡a electrólisis a potencial de celda constante se iiinita a la separación de cationes que se reducen fácilmente de aquellos que son más difíciles de reducir que el ion hidrógeno o el nitrato. La razón de esta limitación se explica en la figura 19-6, donde se muestran los cambios de corriente, la caída de potencial IR y el potencial catódico durante una electrólisis en la celda de la figura 19-5. En este caso, el analito es el ion cobre(II) de una solución que contiene un exceso de ácido. Inicialmente, el valor de R se ajusta para que el potencial aplicado a la celda sea de aproximadamente -2.5 V, y como se muestra en la figura, produce una corriente de alrededor de 1.5 A. Con este potencial, la deposición electrolítica de cobre es completa.

La caída de potencial IR disminuye contmuamente a medida que procede la i eac- ción. como se muestra en la figura 19-6b, La causa principal de esta disminución es la polarización por concentración en el cátodo. Jo cuai limita la velocidad a la cual son arrastrados los iones hacia la superficie del electrodo dismmuyendo, por tanto, la densidad de corriente. De acuerdo con la ecuación 19-4, se esperaría que la disminución en IR se compensara por un aumento en el sobrepotencial del cátodo, ya que es constante.

Por último, debido a la reducción de los iones hidrógeno, la disminución en la mten- sidad de coniente y el aumento en el potencial del cátodo se hacen más lentos en el punto B. Como la solución condene un gran exceso de ácido, ahora la corriente no está limitada por la polarización por concentración, y simultáneamente se depositan el cobre y el hidrógeno hasta que se depositen todos los iones de cobre remanentes. En estas condiciones, se dice que el cátodo está despolarizado por los iones hidrógeno.

Considérese ahora el rumbo de un ion metálico, como el plomo(II), que empieza a depositarse en el punto /I de la curva de! potencial catódico. Es claro que podría depositarse junto con el cobre mucho antes de que éste se deposite por completo, dando lugar a

10 20Tiempo, mili

Figura 19-6Cambios en a) intensidad de corriente, b) caída de potencial IR y potencial dei cátodo durante la deposición electrolítica de cobre a un potencial de celda constante.

- 0.8

- 0.6

- 0 . 4

- 0.2

0.0

+ 0.2

+ 0 .4O

1 i i

D

¡O 2 0

Tiempo, min

C aída de potencial IR

30

19C Métodos de análisis eiectrogravimétricos 367

una interferencia. Por el contrario, un ion metálico como el cobalto(IÍ), que reacciona a un potencial catódico con'espondiente al punto C de la curva, no interferirá en el proceso, ya que la despolarización por la formación de gas hidrógeno evita que el cátodo alcance este potencial.

La codeposición de hidrógeno durante la electrólisis con frecuencia hace que se formen depósitos no adherentes, que no son adecuados para un análisis. Este problema se puede resolver introduciendo un despolarizador catódico, que es una especie que se reduce a un potencial menos negativo que el ion hidrógeno y no tiene efectos adversos sobre las propiedades físicas del depósito. El ion nitrato es útil como despolarizador catódico: su reacción es;

NO3- + lOH" + 8 e — n m + 3H2O (19-6)

Aunque los métodos electrolíücos en los que no se controla el potencial de! electrodo son de aplicación limitadada por su falta de selectividad, tienen vanas aplicaciones de importancia práctica. La tabla 19-1 ofrece una lista de elementos comunes que con frecuencia se determinan con este procedimiento.

19C-2 Electrogravimetría a potencial catódico constante

En el siguiente análisis se asume que el electrodo de trabajo es un cátodo sobre el que se deposita un analito en forma metálica. No obstante, la discusión también se puede aplicar a un electrodo de trabajo anódico en el que se forman depósitos no metálicos,

instrumentos

Para separar especies que tienen potenciales de electrodo que difieren por sólo unas décimas de voltio es necesario utilizar un procedimiento más elaborado que el descrito. Estos métodos son necesarios puesto que si no se controla la polarización por concentración en el cátodo, el potencial del electrodo se vuelve tan negativo que otras especies se empiezan a depositar antes que el analito se haya depositado por completo (véase la figura 19-6). Para evitar una desviación negativa grande en el potencial del cátodo, se puede usar un sistema de tres electrodos tal como el que se m uestra en la figura 19-7.

Tabla 19-1

APLICACIONES TÍPICAS DE LOS MÉTODOS ELECTROGRAVIMÉTRICOS SIN CONTROL DE POTENCIAL

Analito Pesado como Cátodo Ánodo Condiciones

Ag" Ag Pt Pt Solución alcalina de CN'Br- AgBi (en el ánodo) Pt AgCd - Cd Cu en Pt Pt Solución alcalina de CN"Cu"* Cu Pt Pt Solución de HjSO/HNO,Mn' * MnO; (en el ánodo) Pt disco de Pt Solución de HCOOH/HCOONaNi=* Ni Cu en Pt Pt Solución amoniacalPb-- PbO- (en el ánodo) í i Pt Solución de HNO,Zn- Zn Cu en Pt Pt Solución ácida de citrato


Figura 19-7Aparato para la electrólisis a potencial controlado. El contacto C se ajusta para mantener el electrodo de trabajo (el cátodo, en este ejemplo) a potencial constante. La intensidad de corriente en el circuito del electrodo de referencia siempre es prácticamente cero.

U n e le c tr o d r i*u> i1i t 'o

c o n tr a e le c tr o a c ) fk a te c ta la r e a cc ió n en

el e le c tr o d o d t í’ ab í.je , s im p le m e n te

s ir v e para lle v a r lo s e le c tr o n e s h acia e l

cá to d o d e trabajo .

Circuito de electrólisis

U n p o te n c io s ta to e s un in stru m en to q u e

m a n tie n e c o n s ta n te e l p o ten c ia l del

e le c tr o d o de trabajo .

El aparato de potencial controlado de la figura 19-7 tiene dos circuitos eléctricos independientes que comparten un electrodo común, el electrodo de trabajo en el que se deposita el analito. El circuito de electrólisis está formado por una fuente cd, un'divisor de voltaje {ABC) que permite cambiar continuamente el potencial aplicado a través del electrodo de trabajo, un electrodo auxiliar y un amperímetro. El circuito de control está formado por un electrodo de referencia (normalmente un electrodo de calomelanos saturado ECS), un voltímetro digital de alta resistencia y un electrodo de trabajo. La resistencia eléctrica de este circuito es tan grande, que el circuito de electrólisis prácticamente aporta toda la coniente para el proceso electrolítico.

El circuito de control permite regular continuamente el potencial que se desarrolla entre el electrodo de trabajo y el de referencia. Cuando este potencial alcanza un nivel en el que se inicia la deposición conjunta de una especie interferente, el potencial entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo se reduce moviendo el contacto C hacia la izquierda. Como el potencial del contraeiectrodo permanece constante, el potencial catódico se hace menor y así evita la codeposición del interferente.

Los cambios en la corriente y el voltaje aplicado que ocurren en una electrólisis normal a potencial de cátodo constante se ilustran en la figura 19-8. Obsérvese que a medida que la electrólisis avanza se necesita disminuir el potencial aplicado a la celda. Es difícil ajustar manualmente el potencial (sobre todo al principio), además de que le toma mucho tiempo al operador. Para evitar este inconveniente, esta técnica generalmente se lleva a cabo con un equipo automatizado, conocido como potenciostato, que mantiene constante el potencial del cátodo electrónicamente.

Aplicaciones

El método de potencial catódico controlado es una poderosa herramienta para separar y determinar especies metálicas que tengan potenciales estándares que difieran en sólo unas décimas de voltio. Este método se puede aplicar, por ejemplo, para la deteiTnina- ción de cobre, bismuto, plomo, cadmio, zinc y estaño en mezclas donde los metales se van depositando en un cátodo de platino de peso conocido. Los primeros tres metales

19D Métodos coulombimétricos de análisis 369

Figura 19-8Cambios en el potencial de celda (A) y en la inteosidad de comente (B) durante la deposición de cobre a potencial de cátodo controlado. El cátodo se mantiene a -0.36 V (frente a un ECS) durante todo el experimento. (Datos de J. J, Lingane, Anal. Chein, Acta., 1948, 2, 590. Reproducido con autorización.)

,se depositan a partir de una solución casi neutra que contiene ion tartrato. el cual forma un complejo con el estaño(JV) evitando que éste se deposite. Primero se reduce el cobre manteniendo el potencial del cátodo a -0.2V respecto de un electrodo de calomelanos saturado. El cátodo de platino con el depósito de cobre se pesa y se regresa a la solución; enseguida se deposita el bismuto al aplicar un potencial de-0 .4 V. El poienciaí del cátodo .se aumenta a -0.6 V con lo que se deposita el plomo. Cuando éste se ha depositado por completo, la solución se hace totalmente amoniacal y se deposita el cadmio y luego el zinc a -1.2 y -1.5 V, Finalmente, la solución se acidula para descomponer el complejo de estaño y tartrato formando ácido tartárico no disociado. El estaño se deposita entonces a un potencial catódico de --0.65 V. En esta etapa se debe utilizar un cátodo limpio, ya que el zinc se redisuelve en estas condiciones. En un procedimiento como éste es muy conveniente utilizar un potencióstato. ya que es mínimo el tiempo que necesita el operador para completar el análisis.

La tabla 19-2 enumera otras separaciones que pueden llevarse a cabo con este método.

19D MÉTODOS COULOMBIMÉTRICOS DE ANALISIS

En los métodos coulombimétricos se mide la canüdad de carga eléctrica (electrones) necesaria para modificar cuantitativamente el estado de oxidación del analito. Al igual que los métodos gravimétricos, la coulombimetría tiene la ventaja de que la constante de proporcionalidad entre la cantidad medida y el peso de analito se puede deducir de constantes físicas conocidas, por lo que no es necesaria la calibración. A diferencia de los métodos gravimétricos, los procedimientos coulombimétricos son normalmente más rápidos y no necesitan que el producto de la reacción electroquímica sea un sólido pesable. Los métodos coulombimétricos son tan precisos como los procedimientos gravimétricoso volumétricos convencionales y se adaptan fácilmente a la autom atización.^

' Para in fo rm a c ió n m íis d e ta lla d a d e lo s m é to d o s cou lo iy ib im étrico .s, véa.se E, B ish o p , en C om prehetisive A nalylica! C hen iisir\\ C. L. W ilso n y D, W , W ilso n (e d ito r es), voL ¡ID , E lse v ie r S c ie n t if ic , N u ev a Y ork, 1975:

J, A, P lam b eck , E leciroanalyrica l C hem isiry , ca p ítu lo 12. W iley , N u ev a Y ork, 1982; D . J, C u iran , en L a h o m io rx Techruques in E le cm x m a ly tica l C hem istry . R T K iss in g e r y W, R, H ein em an , (e d i(o r es), p ágs. 5 3 9 -5 6 8 . M aree!

D ekker, N u e v a Y ork, 1984 .

370 Capítulo 15 K4étodos couiombimétricos y electrogravimétricos

Tabla 19 2

ALGUNAS APLICACIONES DE LA ELECTRÓLISIS A POTENCIAL DE CÁTODO CONTROLADO

Elementos por determinar Otros elemento.s que pueden estar présenles

Ág Cl } mcíalcí pesado.'Cu Bi Sb Pb, Sn Ni.Cd.ZnBi ru.Pr.Zp.^D, Cc'.Sr,Sb LrSn C Z- Mn, FePb ' Zn. Mn, Al, FeCd ZnNi Zn, Al, Fe

I c o u lo m b io = i a m p e r io • s e g u n d o =

i A -s

19D-1 Cantidad de carga eléctrica

La cantidad de electricidad o de carga se mide e n unidades de coulombio (C) y de faradio (F). E l coulombio es la cantidad de carga eléctrica que es transportada por una intensidad de corriente constante de un amperio en un segundo. Por tanto, para una intensidad de co iT Íe n te d e / amperios durante t segundos, el número de coulombios {Q) estará dado por:

Q = lt (19-7)

Para una intensidad de corriente variable i, el número de coulombios está dado por la integral

U n faradio d e cai'ga e q u iv a le a un m ol

d e e le c tr o n e s o 6 .0 2 2 x 1 0 -’ e le c tr o n e s .

i dt (19-8)

El faradio es la cantidad de carga en coulombios que corresponde a un mol o 6.022 X 10--’ electrones. El faradio es igual a 96 485 C. Como se muestra en el ejemplo 19-2, estas definiciones se pueden emplear para calcular el peso de una especie química que se ha depositado en un electrodo por efecto de una corriente de intensidad conocida.

Ejemplo 19-2

Se utilizó una corriente constante de 0.800 A para depositar el cobre en el cátodo y el oxígeno en el ánodo en una celda electrolítica. Calcúlese la cantidad en gramos de cada producto formado durante 15.2 minutos suponiendo que éstas son las únicas reacciones redox.

Las dos semirreacciones son

Por tanto, 1 mol de cobre equivale a 2 moles ponde a 4 moles de electrones

Cu’* + 2e'" ^ Cu(í-)

2 H2O 4e^ + 02Íg) + 4H"

electrones, y un mol de oxígeno corres-

Q - 0.800 A X 15.2 min x 60 s/min = 729.6 A ■ s = 729.6 C

729.6 C

19D Mét,odos coulombimétricos de análisis 371

Sustituyendo en la ecuación 19 7 se obtiene

núm. F = = 7.65 X F = 7.56 X 10^’ mol de electrones96 485 C/F

Los pesos de Cu y de oxígeno estarán dados por

masa de Cu = 7.56 x 10' " jaol-e='X x ^ = 0.240 g Cu1 jHíd-Gtr

masa de O, = 7.56 x 1 0 - " 'jm ^ x ^ .x = 0.0605 e CX4jjKxL-e^

19D-2 Tipos de métodos coulombimétricos

Hay dos métodos que se basan en la medición de la cantidad de carga: la coidombimetría potenciostática y la coulom.binietría amperostática o litulación coulombimétrica. El primer método se lleva a cabo de la misma manera que el método gravimétnco a potencial controlado; manteniendo el potencial del electrodo de trabajo a un valor constante (frente a un electrodo de referencia) durante todo el proceso electrolítico. En este caso, sin embargo, se mide la intensidad de corriente necesaria para la electrólisis en función del tiempo, y se obtiene una curva similar a la curva B de la figura 19-8. El análisis se com^pleta integrando la curva de corriente-tiempo para obtener el número de coulombios, es decir, el número de faradios de carga consumidos o producidos por el analito.

Como con otros métodos por titulación, las titulaciones coulombimétricas se basan en la medida de la capacidad de! analito de combinarse con un reactivo estándar. Para el análisis coulombimétrico, el reactivo son los electrones y la solución estándar es una corriente constante de intensidad conocida. Los electrones se “agregan” al analito (por medio de una corriente directa) o a otra especie que reacciona inmediatamente con el analito hasta que se alcanza un punto final, y en el cual se detiene la electrólisis. La cantidad de analito se determina a partir de la magnitud de la intensidad de corriente y del tiempo necesario para completar la titulación. La magnitud de la intensidad de corriente. en amperios, es análoga a la molaridad de una solución estándar; en tanto que el tiempo medido es similar al volumen gastado en una titulación convencional.

M ich e l F araday ( 1 7 9 1 - 1 8 7 6 ) fu e uno d e

tos p rim eros q u ím ic o s y f ís ic o s de su

é p o c a . E ntre su s d esc u b r im ie n to s m ás

im p ortan tes están las le y e s d e la

e le c tr ó lis is de F araday. F araday, un

h om b re s e n c il lo q u e ca r e c ía d e la

c o m p lic a c ió n m a tem á tic a , fu e un

e x c e le n te e x p er im en ta d o r y un insp irad or

m aestro . E n su h onor, e l farad io d efin e la

can tid ad d e carga ig u a l a un m o l de

e le c tr o n e s .

La co u lo m b im e tr ía a m p er o stá tica tam bién

se llam a titu la c ió n co u lo m b im étr ica .

L o s e le c tr o n e s so n e l r e a ctiv o en una

t itu la ció n co u lo m b im étr ica .

19D-3 Eficiencia de la intensidad de corriente

Un requisito fundamental de todos los m,étodos coulombimétricos es que la intensidad de corriente sea 100% efectiva; es decir, cada faradio de electricidad deberá causar un equivalente de cambio químico en el analito. Obsérvese que se puede lograr una eficacia de la corriente de un 1 00% sin la participación directa del analito en la transferencia de electrones a un electrodo. Por ejemplo, los iones cloruro se determinan fácilmente por coulombimetría potenciostática o por una titulación coulombimétrica por la formación de iones plata en el ánodo de plata. Estos iones reaccionan luego con. el analito para formar un precipitado o depósito de cloruro de plata. El parámetro analítico será la cantidad de corriente nece,saria para completar la formación de cloruro de plata. En este caso es notoria la eficiencia de la corriente, ya que el número de moles de electrones es exac-

Un eq u iv a le n te d e c a m b io qtji'm ico es el

c a m b io q u e co r re sp o n d e a i m o l de

e le c tr o n e s . A s í, para las d o s se m ir r e a c c io n e s en el e je m p lo 19-2 , un

eq u iv a le n te de c a m b io q u ím ic o im p lica h

p ro d u c c ió n de j m o l de C u o + m ol de O ,.


tamente igual al número de moles de ion cloruro en la muestra, a pesar de que estos iones no reaccionan directamente en ia superficie del electrodo.

19D-4 Coulombiinetría a potencial controlado

En la coulombiijietría a potencial controlado, el potencial del electrodo de trabajo se mantiene a un nivel constante, de tal magnitud que únicamente el analito es el responsable de la conducción de corriente a través de la interfase electrodo/solución. De esta manera, la integral de la curva de intensidad de coniente contra el tiempo que dura la electrólisis será la cantidad de coulombios necesarios para que el analito se transforme en su producto de reacción.

Instrumentación

La instrumentación que se emplea en la coulombimetría potenciostática consiste en una celda de electrólisis, un potenciostato y un dispositivo de integración para deteniimar el número de coulombios consumidos por el analito.

Celdas. La figura 19-9 ilustra los dos tipos de celdas que se utilizan en la coulombimetría potenciostática. La primera está formada por un electrodo de trabajo de rejilla de platino, un contraelectrodo (electrodo auxiliar) de filamento de platino y un electrodo de referencia de calomelanos saturado. El electrodo auxiliar está separado de la solución del analito por un puente salino que contiene el mismo electrólito que la solución que se analizará. El puente es necesario para evitar que los productos de reacción formados en el electrodo auxiliar difundan a la solución del analito e interfieran en el análisis. Por ejemplo, el gas hidrógeno es un producto común en el electrodo auxiliar catódico; y a menos que esta especie esté físicamente aislada de la solución que se analizará por el puente, reaccionará directamente con muchos de los analitos que se determinan por oxidación en el ánodo de trabajo.

El segundo tipo de celda (figura 19-9b)es una del tipo de dna de mercurio. Los cátodos de mercurio son particularmente útíles para separar con facilidad los elementos reducidos como etapa preliminar en un análisis. Además, esta celda es también muy útil para la determinación coulombimétrica, de algunos cationes metálicos que forman metales solubles en mercurio. Debido a los efectos del elevado sobrevoltaje, en e.stas aplicaciones el desprendimiento de hidrógeno es nulo o muy pequeño, aun cuando se apliquen voltajes altos. La celda coulombimétrica, como la que se muestra en la figura 19-9b, también es útil para la deteiTiiinación coulombimétrica de ciertos típos de compuestos orgánicos.

Potenciostatos y coulombímetros. En la coulombimetría a potencial controlado es necesario un modelo de potenciostato similar al que se ilustra en la figura 19-7. Sin embargo, el potenciostato normalmente está automatizado y viene equipado con un dispositivo de registro que proporciona una gráfica de corriente en función del tiempo como la que se muestra en la figura 19-10. A su vez, un integrador de corriente electrónico da el número de coulombios necesarios para completar la reacción.

Aplicaciones de la coulombimetría a potencial controlado

Los métodos coulombimétricos a potencial controlado se han aplicado en la determinación de aproximadamente 55 elementos en compuestos inorgánicos.‘‘El mercurio parece

“ Para un resum en de la.s a p lic a c io n e s , véa.se J. E . H artar en Elecrroana lynca l C hem istry , A . .i. B ard ,( ed .) , vol.

8. N u ev a York; M arcel D ekk er, 1975; E . B i.shopen , C om prehensive A n a ly tica l C heim stry , C. L, W iLson y D . W,

W ilso n (e d ito r e s ) , v o l ! ID c a p ítu lo X V ,. N u e v a York, E lse v ier , 1975.

1 9 D Métodos coulombimétricos de análisis 373

E lectrodo de referencia ECS

Tubos de! pílenle saiino

Electrodo de trabajo de rejilla de platino de m alla 45

Agí tactor

C ontacto de! e lectrodo de traba jo de p latino

A gitador

Tapa d e !a ce lda de te fló n

ESectrodo riuxiliar

Tapa de ia c e ld a -----de tefión

Electrodo auxiliar

Tubo Vycor poroso

O

Tina de m ercurio "

Filam ento de platino

i I Llave d e cierrei T de teflón

Gas inerte

(a)M ercurio Desecho

(b)

Figura 19-9Celdas de electrólisis para la coulombimetría potenciostática. Electrodo de trabajo: a) rejilla de platino, b) tina de mercurio. (Reproducido con autorización de J. E. Harrar y C. L. Poinernacki, Ana/. Chem., 1973. 45. 57. Derechos adquiridos'en 1973 por American Chemical Society.)

ser el cátodo más adecuado, y se han descrito métodos para el depósito en este electrodo de más de dos docenas de metales. El método se ha empleado bastante en el cainpo de la energía nuclear para la determinación de uranio y plutonio casi sin interferencias.

E] procedimiento coulombimétrico a potencial controlado ofrece también posibilidades para la determinación electrolítica (y síntesis) de compuestos orgánicos. Por ejemplo. el ácido tricloroacético y el ácido pícnco se reducen cuandtativamente en un cátodo de mercurio cuyo potencial se puede controlar de manera adecuada;

CUCCOO^- + H" + 2e- -> CI2HCCOO- + CE

OH OH

N 0 ,+ 18H ++18e^'-^ NH, NH. + 6H ,0

NO, NH,

Las mediciones coulombimétricas permiten determinar estos compuestos con un error relativo de unas pocas décimas por cien.

Tiempo

Figura 19-10Para una intensidad de coiTiente que varüi con el tiempo, la cantidad de carga Q en un tiempo r es el área sombreada bajo la curva.

19D-5 Titulaciones coylombimétricas-'^

■374 Capítulo 19 Métodos coulombímétricos y electrogravimétricos

L o s g en er a d o r es d e c o m e n te con sta n te se

d en o m in a n a m p er o sta to s o g a lv a n o sfa to s .

L o s re a ctiv o s a u x ilia re s so n fu n d a m e n ta les

en la s t itu la c io n e s co u ío m b ir n é tr ic a s .

Las titulaciones coulom,bimétricas se llevan a cabo con una fuente de corriente constante o amperosmto, el cual detecta una disminución en la corriente y responde aumeman- do el potencial aplicado a la celda hasta que la densidad de corriente se restablece a su nivel original. Debido a los efectos de la polarización por concentración, la única manera de mantener una eficiencia de 100% en la corriente respecto del analito es tener un exceso de reactivo auxiliar que se oxide o reduzca en el electrodo y forme un producto que reaccione con el analito. Como ejemplo, considérese la tituíacicSn coulombimétrica de hierro(H) en el ánodo de platino. Al inicio de la titulación, la reacción anódica principal es

Fe- Fe-’ + e

Cuando disminuye la concentración de hierro(II), el requerimiento de una corriente constante ocasiona que aumente el potencial aplicado a la celda. Debido a la polarización por concentración, este aumento en el voltaje origina a su vez que aumente el potencial anódico hasta un punto en el que la descomposición del agua se vuelve un proceso com- p e t i t i V o ;

2H2O 02(g) + 4H" + 4e^

De esta manera, la cantidad de corriente necesaria para completar la oxidación de hierro(II) rebasa la demanda teórica, y la eficiencia de la intensidad de corriente es menor al 1 0 0%. Sin embargo, esta disminución en la eficiencia de la corriente se puede evitar si al inicio se introduce un exceso de cerio(IH), ya que éste se oxida a un potencial más bajo que el potencial al que se oxida el agua;

Ce-" Ce^

Con agitación, el cerio(JV) producido se transporta rápidamente desde la superficie del electrodo hacia el seno de la solución, donde oxida una cantidad equivalente de h)erro(II);

Ce"^ + Fe'" ^ Ce-’-*

El efecto neto es una oxidación electroquímica de hierroíMI) con una eficiencia de corriente del 100%'. aun cuando sólo una fracción de esta especie se haya oxidado directamente en la superficie del electrodo.

Puntos finales en las titulaciones couíombirnétricas

Al igual que en las titulaciones volumétricas, en las titulaciones couloinbimétricas se necesita una manera de determinar que la reacción entre el analito y el reactivo se haya completado. Por lo general, los puntos finales descritos en los capítulos correspondien-

Para m ás d e ta lle s sob re e s ta técn ic a , v é a se D . J. Curran en L a b o ra to ry Techn iques in E lec tro a n a ly iica l C hem istry , P, T. K is.sin ger y W . R. H ein em an (editores), ca p ítu lo 2 0 , N u e v a Y ork, .M arcel D e k k er , 1 9 84 ,

19D Métodos coulombimétricos de análisis 375

tes a los métodos volumétricos también se aplican a las titulaciones coulombimétricas. Así, para la titulación de hierro(II) que se acaba de describir, se puede utilizar un indicador de óxido/reducción como la 1,10-fenantrolina; alternativamente, el punto final se puede establecer potencioméíricamente. De manera similar, en la titulación potencio- métrica de ion cloruro por los iones plata generados en un ánodo de plata, se puede emplear un indicador de adsorción o un punto final potenciométrico.

Instrum en tac ión

Como se muestra en la figura 19-11. el equipo necesario para una titulación coulombi- métrica consiste en una fuente de corriente constante de uno a varios cientos de miliamperios, un recipiente para titulación, un interruptor, un cronómetro eléctrico y un dispositivo para medir la comente. En la posición 1. el interruptor simultáneamente inicia el paso de corriente en la celda y acciona ei croncSmetro. C uando eí interruptor se cambia a la posición 2, se detiene el cronómetro y la electrólisis ya no continiía. Sin embargo, el circuito está acoplado de tal forma que la corriente se sigue generando de la fuente y pasa a través de un resistor falso /?„ que tiene aproxim adam ente la misma resistencia eléctrica que la de la celda, con lo que se asegura una operación continua de la fuente ayudando a mantener una corriente continua.

Normalmente, la fuente de corriente continua para una titulación coulom biinétnca es un amperostato, un dispositivo electrónico capaz de mantener una corriente constante de 200 mA o más, con una variación de unas cuantas décimas por cien. Los amperostatos se pueden adquirir de varios fabricantes de instrumentos. También se puede fabricar una fuente menos costosa que proporcione corrientes constantes a un nivel razonable, utilizando acumuladores o baterías para trabajo pesado conectados en serie para que el potencial de salida sea de 100 a 300 V. El voltaje de salida se aplica a la celda que está conectada en serie con el resistor, y cuya resistencia es grande en relación con la de la celda. Los pequeños cambios en la conductancia de la celda tendrán un efecto despreciable sobre la corriente que pasa por el resistor y la celda.

A m perím etro/ < l r \ Vaso de

® ' J lítu iación

Figura 19-11D ia s r a m a d e un a p a r a to p a ia u n a

litulación couiombimcu'ica.

376 Capítulo 19 Métodos coulombirttotricos y electrogravimétricos

Un reloj eléctrico común no es adecuado para medir el tiempo de electrólisis porque el rotor de ese modelo tiende a adelantarse cuando se para y a retrasarse al empezar. Los cronómetros electrónicos digitales eliminan este problema.

Celdas para las tituiaciones coulombimétricas. La figura 19-12 muestra una celda común para titulación coulombimétrica. Consta de un electrodo generador en el que se form,a el reactivo y un electrodo auxiliar para completar el circuito. El electrodo generador, que tiene un área de superficie relativamente grande para reducir los efectos de la polarización, es a menudo una lámina rectangular de platino, un filamento en espiral o una rejilla en forma de cilindro. El electrodo auxiliar generalmente se aísla del medio de reacción mediante un disco de vidrio fritado o algún otro medio poroso, con el fin de evitar interferencias por los productos de reacción que se forman en este electrodo.

Comparación de las titulaciones coulombimétricas y las convencionales

Los distintos componentes de un titulador como el de la figura 19-11 tienen su contraparte en los reactivos y aparatos requeridos para una titulación volumétrica. La fuente de corriente con.stante, de magnitud conocida, cumple la inLsma función que la solución estándar en un método volumétrico. El reloj electrónico y el interruptor corresponden exactamente a la bureta y a la llave, respectivamente. Al inicio de una titulación coulombimétrica, la corriente pasa a través de la celda durante periodos relativamente grandes; pero éstos se van haciendo más y más pequeños a medida que se alcanza la equivalencia química. Obsérvese que estos pasos son análogos a la operación de una bureta en una titulación convencional.

La titulación coulombimétrica presenta varias ventajas en comparación con un procedimiento volumétrico convencional. La más importante es la eliminación de los problemas asociados con la preparación, estandarización y almacenamiento de las soluciones patrón. Esta ventaja es particularmente importante con reactivos lábiles como el cloro, el bromo o el ion titanio(III), los cuales, debido a su gran inestabilidad en solución

F ig u r a 1 9 - 1 2

U n a c e ld a p a ra t i t u la c io n e s

c o u lo m b im é t r i c a s c o m ú n .

Hacia ¡a fuente de corriente continua

Agi tador magnético

I9D Métodos coulornbimétricos de análisis 377

acuosa, no son adecuados como reactivos volumétricos. Sin embargo, su utilización en el análisis coulombimétrico es sencilla porque se consumen tan pronto como son genera

dos.Los métodos coulombimétncos también son excelentes cuando se necesita titular

cantidades pequeñas de analito, gracias a que se pueden generan microcantidades de reactivo con facilidad y exactitud escogiendo la intensidad de corriente adecuada. En cambio, el proceso volumétrico requiere de pequeños volúmenes de soluciones muy diluidas, lo que ya es un inconveniente.

Otra ventaja de las titulaciones coiilombimétricas es que una sola fuente de corriente constante proporciona reactivos para titulaciones de precipitación, formación de complejos, neutralización u óxido/reducción. Finalmente, las titulaciones coulombimétricas se pueden automatizar más fácilmente, puesto que es más sencillo controlar la intensidad de comente que el flujo de un líquido.

Las mediciones de intensidad de corriente-tiempo, necesarias para una titulación coulombimétrica, son tanto o más exactas que las mediciones equiparables de volumen/ molaridad en un método volumétrico convencional; particularmente cuando comprenden cantidades pequeñas de reactivo. Cuando la exactitud de una íitulación está limitada por la sensibilidad del punto final, los dos métodos tienen una exactitud comparable.

L o s m é to d o s c o u lo m b im é tr ic o .s son tan

‘e x a c to s y p r e c iso s c o m o lo s m é to d o s

v o lu m é tr ic o s eq u ip a ra b les .

Aplicaciones de fas titulaciones coulombimétricas

Las titulaciones coulombimétricas se han desarrollado para lodos los tipos de reacciones volumétricas.* En esta sección se describen algunas aplicaciones.

Titulaciones de neutralización. El ion hidróxido se puede generar en la superficie de un cátodo de platino sumergido en una solución que contiene un analito ácido:

2H2O + 2e " ^ 2 0 W + HsCg)

El ánodo de platino debe estar aislado por una membrana para eliminar la posible interferencia de los iones hidrógeno formados por la oxidación anódica del agua. Una alternativa adecuada es sustituir el filamento de plata por un ánodo de platino, asegurándose de añadir iones cloruro o bromuro a la ,solución del analito. En este caso, la reacción en el ánodo será

Ag(,v) + Br"- AgBr(í) +

El bromuro de plata no interfiere en la reacción de neutralización.Las titulaciones coulombimétricas de ácidos son mucho menos susceptibles al error

de carbonato que se tiene en los métodos volumétricos (véase la sección 12A-3). La única medida que se debe tomar para evitar este error es eliminar el dióxido de carbono por ebullición o por burbujeo de un gas inerte como el nitrógeno a través de la solución durante un tiempo breve.

Los iones hidrógeno generados en la superficie de un ánodo de platino se pueden emplear para la titulación coulombimétrica tanto de ba.ses fuertes como débiles;

2 H ,0 ^ Oí + 4H* 4e^

Para una in fo r m a c ió n m ás d eta lia d a , co n sú lte se E. B ish o p , en C om prehenstve A n a ly tica l Cliem isrry, C. L.

V^ilson y D . W. W ilso n (ec is .), voL 11D , c a p ítu lo s X V III a X X IV , E lse v ier , N u e v a Y ork, i 9 7 5 : J. T. S to ck , Anal. Chem., 1 9 8 4 . 5 6 , !R y 1 9 8 0 , 5 2 , IR ,


Tabla 19^3

RESUMEN DE LAS APLICACIONES DE LAS TiTULACIONES COULOMBIMÉTRICAS QUE IMPLICAN REACCIONES DE NEUTRALIZACIÓN, PRECIPITACIÓN Y FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Especies Reacción en el Reacción analíticaa determinar electrodo generador secundaria

Ácidos 2HjO + 2er ^ 2 0 H” + Hj OH~ + H" ^ HjOBases H3O 2H* +ÍO2 + 2e- H* + OH- ^ HjOc r , B f, 1- Ag ^ Ag* + er Ag* + CP ^ AgCl(í-), etc.Mercaptanos Ag ^ Ag" + Ag" + RSH ^ AgSR(j) + H"CP, Br^ r 2Hg ^ Hgf + 2e- Hgf + 2CP HfeCl^Cs), etc.

Fe(CN)|^ + Fe(CN)f 3Zn2" + 2K" + 2Fc(CN)6"^^KjZn,[Fe(CN)Jj(í)

Zn *, Véase la ecuación 19-9 HY^ + ^ CaY2- + H% etc.

En este caso, el cáiodo debe estar aislado de la solución del analito para evitar que interfiera el ion hidróxido.

Reacciones de precipitación y de formación de complejos. Las titulaciones couloin- bimétricas con EDTA se llevan a cabo por reducción del quelato amino mercuriofll)- EDTA en un cátodo de mercurio.

HgNHjY'^' + NH: + 2e“' Hg(/) + 2 NH3 + (19-9)

Como el quelato de mercurio es más estable que los correspondientes complejos de cationes como calcio, zinc, plomo o cobre, la formación de complejos con estos iones ocurrirá sólo después de que el ligando se haya liberado en el proceso electródico.

Tabla 19-4

RESUMEN DE LAS APLICACIONES DE LAS TITULACIONES COULOMBIMÉTRICAS QUE IMPLICAN REACCIONES DE OXIDACIÓN/REDUCCIÓN

Reactivo Reacción del electrodo generador Sustancia determinada

Br, 2Br Bfj + 2e As(III), SbflII). UflV), Tidj, P. SCN-. NH„N2H,, N'HjOH. fenol, anilina, gas mostaza, mercapianos. 8-hidroxiquinoleíoa. olefinas

CP 2C1- ^ Clj + 2e- AsdIIj, estireno, ácidos grasosh 2P ^ Ij + 2e- Asfíll), Sb(III), S p l . HjS. ácido ascórbico

Ce " ^ Ce-*" + e- FeflI), TiíIIIj. UÍÍV), AsCIÍl), P, FeíCN)í-Mn’" Mn " Mn-’" + H2C304- FeflI), As(III)Agí- Ag" ^ Ag " -f e CefDI,. VÍIVP H ;C A -Ascni)Fe’-" Fe’" + ^ Fe " CríVlj. MnfVIIj, VfV). Ce(IV)Ti-’’" TiO " -f 2H" + e- ^ Ti’" + HjO Fedlí). V(Vj. CeíIVj, UfVI)CuCll Cu " 4- 3C1- + ^ CuCl?- V(V). Cr(Vl), lO:U“" UOi" + 4H" + 2c--- ;=íí U-" + 2H2O CrrVl),CefíV)


La tabla 19-3 muestra diversos reactivos precipiíanies que pueden ser generados coulombimétricamente. Entre éstos, el más utilizado es el ion plata, que se genera en el ánodo de plata.

Titulaciones de oxidación/reducción. La tabla 19-4 enumera diversos reactivos que se pueden generar coulombimétricamente. El bromo tiene especial interés, ya que su generación coulombimétrica sirve de base para un gran número de métodos. También son importantes otros reactivos que nomialmente no se utilizan en el análisis volumétrico convencional debido a la inestabilidad de sus soluciones. Por ejemplo plata(II), manganeso(Iir) y el complejo de cloruro con el cobred).

Tituladores coulombimétricos automáticos

Muchos fabricantes de instrumentos ofrecen tituladores coulombimétricos automáticos. La mayoría emplea el punto final potenciométrico. Algunos de estos instrumentos tienen múltiples funciones y pueden emplearse para la determinación de una gran variedad de especies. Otros están diseñados para un solo tipo de análisis. Corno ejemplos de estos últimos están los tituladores de cloruro, en los que el ion plata se genera coulom bim étricamente; los monitores de dióxido de azufre, en los que el bromo generado anódicamente oxida al analito a iones sulfato; los monitores de dióxido de carbono, en los que el gas. absorbido en monoetanolamina, se titula con una base generada coulombimétricamente; y los tituladores de agua, en los que el reactivo de Karl Fisher (véase el recuadro 17.Í, pág. 321) se genera electrolíticamente.


N o ta : L o s d a to s n u m é r ic o s s o n c o n c e n t r a c io n e s f o rm a le s e n los c a s o s e n q u e s e d a la f ó rm u la c o n ip le ia d e u n a e s p e c ie . P a ra e s p e c ie s

in d ic a d a s e n f o rm a d e io n e s , lo s d a to s c o r r e s p o n d e n a c o n c e n t r a c io n e s m o la r e s d e e q u il ib r io .

1 9 -1 . Hágase una breve d is t in c ió n e n tr e : 1 9 -4 . ¿ C ó m o a fe c ta la p r e s e n c ia de u n a corriente al p o te n c ia l d e

* a ) p o la r iz a c ió n p o r c o n c e n t r a c ió n y p o la r iz a c ió n c in é t ic a u n a c e ld a e le c t ro q u ím ic a '. '

b ) a m p e r o s ta to y p o t e n c io s ta to * 1 9 - 5 . ¿ E n q u é s e a s e m e ja n la p o la r iz a c ió n p o r c o n c e n t r a c ió n y

c) c o u lo m b io y f a r a d io p o la r iz a c ió n c in é t i c a '’ ¿ E n q u é d if ie re n '^d) electrodo de trabajo y contraelectrodo (electrodo auxi

liar) 1 9 - 6 . ¿ Q u é v a r ia b le s e x p e r im e n ta le s in f lu y e n e n la p o la r iz a c ió n

*e) circuito d e e le c t r ó l is i s y circuito de control p a ra los por concentración en u n a celda e le c t r o q u u n ic a ?

m é to d o s a p o te n c ia l c o n tr o l a d o D e s c r íb a n s e las c o n d ic io n e s q u e f a v o re c e n la p o la r iz a c ió n

1 9 - 2 . Defína.se brevemente c in é t ic a e n u n a c e ld a e le c t ro q u ím ic a .*a) densidad de corriente

b ) p o te n c ia l ó h m ic o 1 9 - 8 . E n qué difieren lo s m é t o d o s e l e c t r o g r a v i m é t n c o s y

* c ) U lu lac ió n c o u lo m b i m é tn c a c o u lo m b im é t r i c o s d e lo s m é to d o s p o te n c io m é tn c o s '?

d ) electrólisis a potencial controlado * 1 9 -9 . I d e n t i f i q ú e n s e tres f a c to re s que influyan en las c a ra c te r í s -

*e) eficiencia de la corriente t ic a s físicas de un depósito electrolítico.f) sobrevoltaje

*19-3. Descríbanse tres m e c a n i s m o s responsables del transportede las especies d is u e l ta s desde y hacia la s u p e r f ic i e d e un *19-11. ¿ C u á l e s la f u n c ió n d e a ) u n amperostato, y b ) u n p o ten ^

19-10. ¿Cuál e s la función de un despolarizador catódico‘i

* 1 9 -1 1 . ¿Cuál eselectrodo. ciostato?

La.s re.spiiesta.': a lo s problenia.s c o n a ste r isc o se dan en !a se c c ió n d e respuesta!? al final del

380 Capítu lo 1 9 Métodos couiombimétricos y electrogravimétricos

19-12. Establézcase la diferencia entre coulombimetría ampe- rostática y coulombimetría potenciostática.

•=19-13. ¿Por qué normalmente es necesario aislar al electrodo de trabajo del electrodo auxiliar en un análisis coulombimétrico a potencial controlado*^

19-14. ¿Por qué se necesita siempre un reactivo auxiliar en una tiiulación coulombimétrica?

19-15. Calcúlese el número de cationes reducidos/segundo en la superficie de un cátodo de una celda electroquímica que opera a 0.020A y donde los iones implicados sona) univalentes

*b) divalentesc) trivalentes

19-16. Calcúlese el potencial teórico necesario para que se inicie el depósito de

*a) cobre de una solución que es 0.150 M en Cu * y está regulada a pH 3.00. El oxígeno se produce en el ánodo a una presión parcial de 1.00 atm.

b) estaño de una solución que es 0.120 M en Sn" y está regulada a pH 4.00. El oxígeno se produce en el ánodo a una presión parcial de 770 torr.

*c) bromuro de plata en un ánodo de plata, de una solución que es 0.0864 M en Br y está regulada a pH 3.40. El hidrógeno se produce en el cátodo a una presión parcial de 765 torr.

d) T1,Ot de una solución que es 4.00 x 10 ’ M en TI* y está regulada a pH 8.00, La solución también contiene Cu’* 0.100 M, que actúa como despolarizador del cátodo. Para el proceso:

TljOjCs) + 3H ,0 + 46 ^ 2 T r

£® = 0.020 V60H-

*19-17. Calcúlese el potencial inicial necesario para una corriente de -0.078 A en la celda

Co|Co2*(6.40 X 10'2 M)|lZn’'(3.75 X 10 -' M)lZn

si esta celda tiene una resistencia de .5.00 O.19-18. La celda

Sn|Sn^*(8.22 X 10'" M)||Cd2"(7.50 X 10“ M)|Cd

tiene una resistencia de 3.95 Q. Calcúlese el potencial inicial necesario para una corriente de -0.072 A en la celda.

"19-19. Se deposita cobre de una solución de Cu(II) 0.200 M y regulada a pH 4.00. El oxígeno se produce en el ánodo a una presión parcial de 740 torr. La celda tiene una resistencia de 3.60 Q; la temperatura es de 25°C. Calcúlese:a) el potencial teórico necesario para que comience a de

positarse el cobreb) la caída de potencial ¡R asociado con una corriente de

-0 ,10 A

c) el potencial inicial, si el sobrevoltaje de O, es 0.50 Vd) el potencial de la celda cuando [Cu"*] es 8.00 ¥

suponiendo que la caída de potencial IR y el sobrevoltaje de O, no cambian

19-20. En un cátodo de plaüno (área = 120 cni-) .se deposita níquel de una solución de Ni"* 0.200 M y regulada a pH 2.00. El oxígeno se produce a una presión parcial de 1.00 atm en el ánodo de platino que tiene un área de 80 cm*. La celda tiene una resistencia de 3d 5 ü y la temperatura es de 25°C. Calcúlesea) el potencial teórico necesario para que comience a de

positarse el níquelb) la caída de potencial IR asociado con una corriente de

- 1.10 Ac) la densidad de la corriente en el ánodo y el cátodoc) el potencial inicial aplicado, si el sobrevoltaje de O,

sobre el platino es aproximadamente 0.52 Ve) el potencial aplicado cuando la concentración de ní

quel ha disminuido a 2.00 ¥ 10 M (supóngase que las demás variables permanecen constantes)

*19-21. Se deposita plata de una solución que es 0.1'50 M en Ag{CN)2 y 0.320 M en KCN, y está regulada a pH 10.00. El oxígeno se produce en el ánodo a una presión parcial de1,00 atm. La celda tiene una resistencia de 2.90 íl; la temperatura es = 25°C. Calcúlesea) el potencial teórico necesario para que comience a de

positarse la platab) la caída de potencial IR asociado con una corriente de

-0.12Ac) el potencial inicial aplicado, si el sobrevoltaje de O, es

0.80 Vd) el potencial aplicado cuando fAg(CNyl es 1.00 ¥ 10 "

M, suponiendo que no hay cambios en ÍR ni en el sobrevoltaje de O,

19-22. Una solución es 0.150 M en Co" y 0,0750 M en Cd"*, Calcúlesea) ¡a concentración de Co"* en la solución cuando el cadmio

empieza a depositarse,b) el potencial del cátodo necesario para rebajar la con

centración de Co"* a 1 ¥ Kri' M.

*19-23. Una solución es 0.0500 M en BiO* y 0.0400 M en Co"*. y tiene un pH de 2.50.a) ¿Cuál será la concentración del catión que se reduce

más fácilmente cuando comience a depositarse el otro?b) ¿Cuál será el potencial del cátodo cuando la concentra

ción de la especie que se reduce más fácilmente sea1.00 ¥ lO- ’M?

19-24. Se propone un análisis electrogravimétrico a potencial controlado para separar Bi’* y Sn * en una solución que es 01200 M en cada ion y está regulada a pH 1.50,a) Calcúlese el potencial catódico teórico para que em

piece a depositarse la especie que se reduce más fácilmente.


b) Calcúlese la concentración residual de la especie que se reduce más fácilmente cuando comience a depositarse la otra especie.

c) Si esta separación es factible, propóngase un intervalo (frente a un ECS) en el que deberá mantenerse el potencial, del cátodo; utilícese una concentración residual de 1.00 ¥ 10" como criterio para la separación cuantitativa.

•‘19-25. Los iones halogenoro se pueden depositar en un ánodo de plata por medio de la siguiente reacción;

Ag(5) + X“' AgX(f) + e

a) utilizando 1.00 ¥ 10 ‘' M como criterio para la separación cuantitativa, determínese si es factible separar Br de 1 por medio de un análisis a potencial anódico controlado en una solución que inicialmente es 0.250 M en cada ion.

b) Determínese si es factible la separación de Ct‘ y t" en una solución que inicialmente es 0.250 M en cada ion.

c) Si la separación es factible en a) o b), ¿qué intervalo de potencial anódico (frente a un ECS) debena utilizarse?

19-26. Una solución es 0.100 M para cada uno de los dos cationes reducibles.A y B. La separación de la especie más reduci- ble (A) se considera completa cuando [A] se ha rebajado a1,00 ¥ lO’'--' M. ¿Cuál es la diferencia mínima en los potenciales estándar de electrodo para que se pueda separar Asin la interferencia de B ? cuando

A es B es

*a) monovalente monovalente

b) divalente monovalente

*c) trivalente monovalente

d) monovalente divalente

*e) divalente divalente

f) trivalente divalente

*g) monovalente trivalente

h) divalente trivalente

* 1) trivalente trivalente

*19 -27 . Calcúlese el tiempo necesar- nara que una corriente constante de 0-961 A deposite 0.500 g de C o(II) comoa) cobalto elemental en la superficie del cátodob) C01O4 en el ánodo

19-28. Calcúlese el tiempo necesario para que una corriente constante de 1.20 A deposite 0.500 g dea) T l ( I l I ) como elemento en el cátodob) T1 (I) como T I,O , en el ánodoc) T1(I) como elemento en el cátodo

*19-29. Una muestra de 0,1516 g de un ácido orgánico purificado se neutralizó con el ion hidróxido producido durante 5 min y 24 s por una intensidad de corriente constante de 0,401 A. Calcúlese el peso equivalente del ácido (es decir, el peso de ácido que contiene 1 mol de protones titulables).

19-30. La concentración de CN de 10.0 m L de una solución de una placa metálica se determinó por titulación con ion hidrógeno electrogenerado hasta el punto final con naranja de metilo. E l cambio de color ocurrió después de 3 min y 22 s por una intensidad de corriente de 43 .4 mA. Calcúlense los gramos de NaCN por lit ro de solución.

*1 9 -3 1 . Se introdujo un exceso de HgNHjY’ en 25.00 mL de agua de un pozo. Exprésese la dureza del agua como ppm de CaCO, si el E D T A necesario para la titulación se generó en un cátodo de mercurio (ecuación 19-9) en 2.02 min por una intensidad de corriente constante de 31.6 mA.

19-32 . E l I j generado electrolíticamente se u tilizó para determinar la cantidad de H,S en 100.0 m L de agua salobre. Después de añadir un exceso de K I , la titulación necesitó una densidad de corriente constante de 36.32 mA durante 10.12 min. La reacción es

HjS + I2 ^ S(s) + 2W + 2 r

Exprésense los resultados del análisis en ppm de H^S.

*19-33. E l nitrobenceno contenido en 210 mg de una muestra orgánica se redujo a fenilhidroxilam ina a un potencial constante de -0 .9 6 V (frente a un E C S) aplicado a un cátodo de mercurio:

CíHjNO, + 4H+ + 4e ^ C«H,NHOH + HjO

La muestra se disolvió en 100 m L de metano!; después de una electrólisis durante 30 min, la reacción se juzgó completa. Un coulombímetro electrónico conectado en serie con la celda indicó que la reducción necesitó 26.74 C. Calcúlese el porcentaje de CgH,NO, en la muestra.

19-34. E l contenido de fenol del agua de un homo de combustión se determinó por análisis coulombimétrico. Una muestra de 100 m L se acidificó ligeramente y se le añadió un exceso de K B r. Para producir B tj para la reacción

CftHjOH + 3Br2 BrjCéH.OHCj) + 3HBr .

se necesitó una corriente constante de 0.0313 A durante 7 min y 33 s. Exprésense los resultados de este análisis como partes de C^H,OH por m illón de partes de agua. (Supóngase que la densidad del agua es 1.00 g/mL).

*19-35. A un potencial de -1 .0 V (frente a un EC S), el CCI4 se reduce a CHCl, en metanol en un cátodo de mercurio:

2CCI4 + 2 H " + 2e" + 2Hg(/) 2CHCI3 + Hg^Cl^íí)

A -1 .80 V, el CHCi, reacciona después para dar CH^:

IC H C L, + 6H* + 6e' + 6Hg(l) ^ 2CH4 + 3Hg2Cl,(s)

Una muestra de 0.750 g que contiene CCI4, CHCl, y especies orgánicas inertes se disolvió en metanol y se sometió a


electrólisis a -1.0 V hasta que la densidad de conieníe se aproximó a cero. Un coulombímetro indicó que se neces! taron 11.63 C para completar la reacción. Mais tarde el potencia! del cátodo se ajustó a -1.8 V, v para completar la tituiación a este pofencial se necesitaron 68.6 C más. Cal- cúJese el porcentaje de CCI4 y CHCLen la muestra,

19-36, 0.1309 g de una muestra que contenía sólo CHCI,. y CH,CL s e disolvió e n m e ta n o ! y se electrolizó en una celda que conienía u n cátodo d e mercurio; el p o t e n c ia l d e l c á t o d o se mantuvo constante a ^1.80 V (írenie a un ECS). Los dos compuestos'se redujeron a CH (véase el ejemplo 19-35 para ia reaccítín). Calctílense los porcentajes de CHCl, y CH,C1) si se necesitaron 306.7 C para completar la reducción.

n 9 - 3 7 . L a s trazas d e Q,H,NH, se p u e d e n d e t e r m in a r p o r r e a c c ió n

con un exceso de Br, generado eiectrolílicamente:

NH.

3Br, + + 3H+ + 3 B r'

Después se invierte la polaridad del electrodo de trabaio y el exceso de Br, se determina con Cu(l) generado en una t i t u I a c i ó n c o u I o m b i m é I r i ca;

Br, + 2Cu" 2Br + 2Cu'^

A una muestra de 25.0 mL que contenía anilina se le agregaron cantidades adecuadas de KBr y CuSO.,. Calcúlense los rnicrogramos de Cf,H,NH, presentes en la muestra, con los siguientes datos;

Electrodo de trabajo funcionando

como

Tiempo de generación con una intensidad de corriente constante de 1.51 mA, min

ánodocátodo

3.760,270

1 9-38. La q u in o n a s e puede reducir a h id r o q u in o n a c o n un exceso de Sn(II) generado electrolíticamente:

+ 2H* + Sn"*

Luego, se invierte la polaridad del electrodo de trabajo y el exceso de SridL) se oxida con el Br, generado en una titulación coulombimétrica:

Sn Biy Sn'*" + 2Br '

Se añadieron cantidades adecuadas de SnCl4 y KBr a una alícuota de 50 mL de muestra, Calctilese el peso de Cf,H402 en la muestra, a partir de ios siguientes datos:

Electrodo de trabajo futicionando

como

Tiempo de generación conuna intensidad de corriente constante de 1.062 mA, min

ánodoc á t o d o

8.340,691

C A P Í T U L O 20

INTRODUCCION A LOS MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS

DE ANÁLISIS

Los métodos espectroscópicos de análisis se basan en la medición de la radiación eiec- tromagnética emitida o absorbida por los analitos.' Los métodos de emisión utilizan la radiación emitida cuando un analito es excitado por energía térmica, eléctrica o energía radiante. Los rnéiodos de fluorescencia también se basan en la radiación emitida por el analito. En la fluorescencia, sin embargo, la radiación emitida se genera por exposición de la muestra a un haz de radiación electromagnética proveniente de una lámpara. Por el contrario, los métodos de absorción se basan en la disminución de la potencia (o atenuación) de un haz de radiación electromagnética como consecuencia de su interacción con el analito.

Los métodos espectroscópicos, también se clasifican de acuerdo con la región del espectro electromagnético que se utiliza. Estas regiones mcluyen los rayos X, ultravioleta, visible, infrarrojo, microondas y radiofrecuencias. Históricamente, los primeros métodos espectroscópicos se restringían al uso de la radiación visible; por esta razón se denominaron métodos ópticos. Sin embargo, debido a que los instrumentos empleados en estos métodos tienen alguna similitud, esta terminología se ha ampliado a los métodos que utilizan la radiación ultravioleta e infrarroja a pesar de que el ojo humano no percibe ninguno de estos tipos de radiación. Este texto se enfocará principalmente a los métodos ópticos basados en la radiación ultravioleta y visible, aunque ocasionalmente se hará referencia a los métodos de espectroscopia infrarroja.

S e d ic e q u e un h a z de rad iación está

a ten u a d o to a n d o su in ten sid a d o

p o te n c ia es tá d ism in u id a .

O tros tip o s d e rad iación e le c tr o m a g n ética

de u tilid ad a n a lític a .son lo s rayos X , e!

in frarrojo, la s m icr o o n d a s y la

ra d io fre cu en cia .

L a e sp e c tr o sc o p ia ó p tica com p r en d e .e l

e stu d io d e la e m is ió n , f lu o r e sc e n c ia y a b so rc ió n d e la ra d ia ció n u ltrav io leta ,

v is ib le e infrarroja.

' Para un e s tu d io má.s d eta lla d o , c o n sú lte se , E. J. M ech a n en Treatise on A n a iy iica l C h em ísn y . 2a. e d ., parte 1,

v o l. 7 , ca p ítu lo s ! - 3 , P. J.; E lv in g , E . J. M ech an e I. M . K o lth o f f (e d ito r es). W iiey , N u ev a Y ork, 19 8 1 ; J. D .

Ingle Jr y S. R. C rouch , A n a ty íica l S p ec iiv sco p y , P re n tice -H a l!. E n g le w o o d C iiffs , N u ev a Jer.se)', 19 8 8 : J. E.

C ro o k s, The S p ec tru m in Cheinixrrw A c a d e m ic P ress, N u ev a Y ork. 1978 .

383

20A PROPIEDADES DE LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

La radiación electromagnética es una forma de energía que se transmite por el espacio a velocidades muy altas. Muchas de las propiedades de la radiación electromagnética se describen adecuadamente considerando ala radiación como ondas sinusoidales que tienen propiedades de longitud de onda, frecuencia, velocidad y amplitud. A diferenck de otros fenómenos ondulatorios, como el sonido, la radiación electromagnética no necesita un medio de apoyo para transmitirse y, por tanto, se propaga fácilmente a través del vacío.

El modelo ondulatorio falla al intentar explicar los fenómenos asociados con la absorción o la emisión de energía radiante. Para entender estos procesos, la radiación electromagnética se debe considerar como un flujo de partículas discretas o paquetes ondulatorios de energía IVám-dúos fotones o cuantos. La energía de un fotón es proporcional a la frecuencia de la radiación. Estas dos concepciones de la radiación, como partícula y como onda, no son excluyentes entre sí, sino más bien complementarias. De hecho, esta dualidad se aplica tanto al comportamiento del flujo de electrones como al de otras partículas elementales, como protones, y se explica perfectamente por la mecánica ondulatoria.

384 Capítulo 20 Introducción a los métodos espectroscópicos de análisis

U n a o n d a tra n sversa se d e fin e c o m o

a q u e lla on d a c u y a d ir ec c ió n de

d e .sp la z a m ien to e.s p erp en d icu lar a la

d ir e c c ió n de p ro p a g a c ió n ; c o m o se

m u estra en la fig u ra 2 0 -1 ,

20A-1 Propiedades ondulatorias de la.radiación electromagnética

Para muchos fines, la radiación electromagnética se puede representar adecuadamente como un campo eléctrico que experimenta oscilaciones sinusoidales en el espacio. La figura 20-1 es una representación bidimensional de un haz de radiación monocromática (es decir, de una sola longitud de onda). El campo eléctrico se representa como un vector cuya longitud es proporcional a la fuerza del campo. La abscisa de esta gráfica puede ser el tiempo, cuando la radiación pasa por un punto fi jo del espacio, o la distancia a un tiempo determinado. Obsérvese que la dirección en la que oscila el campo es perpendicular a la dirección en que se propaga la radiación.

Parámetros ondulatorios

En la figura 20-1, la amplitud A de la onda sinusoidal se define como la longitud del vector eléctrico en el máximo de la onda. E l tiempo necesario para el paso de sucesivos

Figura 20-1Representación de un haz de radiación monocromática de longitud de onda X y amplitud máxima A.Las flechas representan el vector eléctrico de la radiación.

20A Propiedades de la radiación electromagnética 385

máximos o mínimos por un punto fijo del espacio se denomina el periodo p de la radiación. frecuencia v es el número de osciiaciones del campo por segundo y es igual a Hp.

Es importante comprender que \&frecuencia está determinada por la fuente de radiación, y permanece constante independientemente del medio que atraviesa. Por el contrario, la velocidad V; a la que un frente de onda se desplaza a través de un medio, depende tanto de la composición del medio como de la frecuencia; el subíndice i indica esta dependencia con la frecuencia. Otro parámetro importante es la longitud de onda que es la distancia linea] entre dos puntos sucesivos máximos o mínimos de una onda (véase la figura 20-1). El producto de la frecuencia en ciclos por segundo y la longitud de onda en centímetros es la velocidad de propagación A; en centímetros por segundo:

V ; = vk¡ (20- 1)

c = vk = 3.00 X 10'“ cm/s = 3.00 X lO 'o m/s (20-2)

La u n idad de f recu en c ia es e l h e n z , H z, que co rre sp o n d e a un ciclo p o r segundo . Esto es, i Hz = I sr'.

La frecuenc ia de un haz de rad iac ió n e lec tro m ag n ética nu n ca cam b ia .

UNIDADES DE LONGITUD DE ONDA PARA ALGUNAS REGIONES ESPECTRALES

Velocidad de la radiación

En e¡ vacío, la velocidad a la cual se propaga la radiación es independiente de la longitud de onda y alcanza su valor máximo. Esta velocidad, representada por el símbolo c, se ha determinado que vale 2.99792 x 10‘® cm/s. La velocidad de la radiación en el aire sólo difiere ligeramente de c (aproximadamente 0.03% menos). Por tanto, en el vacío o en el aire, la velocidad de la luz se puede redondear a

R e g ió n U n rd a d D e f m ic ié n

R ayos X Ang.strom . mA

U ltrav io le ta / ■Nanómetio,v isib le nm

Infrarro jo M ic ró m etro ,fim

La velocidad de propagación de la radiación en cualquier otro medio es menor debido a las interacciones del campo electromagnético de la radiación con los electrones'de los átomos o moléculas del medio. Teniendo en cuenta que la frecuencia radiante permanece invariable y está determinada por la fuente, la longitud de onda debe disminuir cuando la radiación pasa del vacío a un medio que contenga materia (ecuación 10.1). Este efecto .se ilustra en la figura 20-2 para un hazde radiación visible. Obsérvese que la longitud de onda se acorta en casi 200 nm, o más del 30%, cuando la radiación pasa desde el aire hacia el vidrio; y lo opuesto ocurre cuando la radiación entra de nuevo en e! aire.

El número de onda v, es otra manera de describir la radiación electromagnética; y se define como el número de ondas por centímetro cuadrado y es igual a 1/A. Por definición. las unidades de v son cm^\

Potencia e intensidad de ia radiación

La potencia, F, es la energía del haz que llega a un área dada por segundo, en tanto que la intensidad es la potencia por unidad de ángulo sólido. Ambas, cantidades se relacionan con la amplitud de la radiación (véase la figura 20-1). Aunque estrictamente no es correcto, la potencia y la intensidad se usan indistintamente.

20A-2 Propiedades de la partícula de la radiación electromagnética

Algunas interacciones de la radiación electromagnética con la materia requieren que sea considerada como paquetes discretos de energía, llamados fotones o cuantos. La energía de un fotón depende de la frecuencia de la radiación y está dada por;

H asta tres c ifr a s s ig n ific a tiv a .s , la e c u a c ió n

2 0 -2 s e p uede a p lic a r in d is t in ta m e n te para e l a ire o e i v a c ío .

El ín d ic e de re fra c c ió n rj, d e un m e d io , e s

una m e d id a d e .su in tera c c ió n c o n la

rad iación . S e d e f in e por t) = c / v , . P or

e je m p lo , e l ín d ic e de re fra c c ió n d el a g u a a tem peratura a m b ie n te e s i ,33 , lo cual

s ig n if ic a q ue la ra d ia ció n p a sa a tr a v és del

agua a una v e lo c id a d d e c /1 .33 o

2 ,2 6 X 10"'cm /.s. En otra.s palabra.s, la lu z

viaja L 3 3 v e c e s m á s ráp ido en e l v a c ío q ue en el agua.

L a v e lo c id a d y la lo n g itu d d e o n d a d e la

rad iación d ism in u y en p r o p o rc io n a lm en te

cu a n d o la rad iación p asa d e s d e e l v a c ío o '

del a ire a un m e d io m ás d e n so , rraentra.s

que ia fr ecu en c ia p erm a n e ce con.stante.

E l n úm ero de o n d a v, en c m ' ‘, ¡se e m p le a ,

en gen era l, para de.scribir la ra d ia ció n

infrarroja. La re g ió n m ás ijtil del e sp e c tr o

infrarrojo para la d e te c c ió n y

d eterm in ación de e s p e c ie s o rg á n ica s v a de

2 .5 a 15 jjm de lo n g itu d de o n d a , lo cual

c o ir esp o n d e a un in terv a lo d e n ú m ero de on d a d e 4 0 0 0 a 6 6 7 cm"^, L o s

espectroscopista."; d e infraiTojo u tiliz a n el núm ero de onda d e b id o a q u e este

parám etro e s una m e d id a d e la fr ecu en c ia

d e vibraciones m olecu lares q u e .se llevan a

ca b o durante ia ab so rc ió n de la rad iación infran'oja.

386 Capítulo 20 Introducxión a los métodos espectroscópicos de análisis

Figura 20-2Cambios en la longitud de onda cuando la radiación pasa desde el aire hacia un vidrio sólido y de nuevo al aire.

L as e c u a c io n e s 2 0 -3 y 2 0 -4 dan la

e n er g ía de ra d ia ció n e n u n id a d e s SI d e

jo u le s , d o n d e un jo u le (J ) € s e l trabajo

re a liz a d o por u na fu e r z a d e un rsewton

(N ) a p lic a d a e n una d is ta n c ia de un

m etro.

E = hv (20-3)

donde h es la constatne de Plapck (6.63 x ] J s). Ahora se puede relacionar la energía de la radiación con la longitud de onda y el número de onda;

Tanto la fr ecu en c ia c o m o e l núm ero d e

o n d a so n p ro p o rc io n a ies a ia en erg ía d e im

fotón

En o c a s io n e s , s e h ace re fer en c ia a un “m ol

d e fo to n e s ” c o m o 6 .0 2 x 10-'* p a qu etes de

rad iación .

(20-4)

Obsérvese que el número de onda, al igual que la frecuencia, es directamente proporcional a la energía.

REGIONES DEL ESPECTROÓPTICO

RegiónIntervalo de

longitud de onda

UV 180-380 nmVisible 380-780 nmIR cercano 0.78-2.5 fimIR medio 2.5-50 /im

^edOranseFellowCreenB'iue/ndigoViole)

20B EL ESPECTRO ELECTROMAGNETICO

El espectro electromagnético abarca un intervalo muy amplio de longitudes de onda (o energías). Un fotón de rayos X (A ~ i Cr"-' m), por ejemplo, es aproximadamente 10 000 veces más energético que el emitido por un filamento de tungsteno incandescente (A ~ 10 '’m) y 10" veces más energético que un fotón de radiofrecuencia (A ~ lO" m).

Las principales regiones del espectro electromagnético se ilustran en la lámina a color de la cubierta interior de este texto. Obsérvese que tanto la frecuencia como la longitud de onda están en la escala logarítmica; y que la región perceptible por el ojo humano (el espectro visible) no es más que una pequeña parte del espectro. Radiaciones tan distintas como los rayos gamma y las ondas de radio únicamente se diferencian de la luz visible en la frecuencia y, por tanto, en la magnitud de la energía.

La figura 20-3 representa las regiones del espectro electromagnético que se emplean en el análisis espectroscópico. También se indican los tipos de transiciones atómicas y moleculares responsables de la absorción y emisión en cada región. Debe notarse que las escalas para la longitud de onda y el número de onda son logarítmicas.

CambioTipo de cambio C am bio C am bio de co n fig iira aó ncuántico C am bio de espín de onem ación de co n fig u rac ió n C am bio cié distribución de los electrones nucíear

20C Componentes de los instrumentos que se emplean en ia espeíctroscopia óptica 387

r,___ —

/i )

or( ( ® ^ i j ) O - o

/ '

10'-^ 1 m1

10^1

10*1

.Número de onda10*

10 m 100 cn i i cm 1 1 .. 1 . ... 1 0 » nm

i10 nm

1

Longitud cíe ondaM » p in

3 X 3 X 10* 3 X1

10“ 3 X 10<21

3 X 10'“[

3 X 10'« 1

3 XF recuencia, Uz

10'«1 .. .

10^3 10-'“ 10 .1- .. ..................i ..............

1031 .... 1(f

l

Energía i/mol10®

........ ............ 1 ......................................

Tipo de RM Nespecirocopia

ESR Infrarro jo U ltravioleta y visible

R ayos X Rayos g

Figura 20-3 Regiones del espectro electromagnético. (Tomado de C. N. Banwell, Fundamentáis of Molecular Spectroscopy, 3a. ed., pág. 7, McGraw-Hill, Nueva York, 1983.)

20C COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS QUE SE EMPLEAN EN LA ESPECTROSCOPIA ÓPTICA

La mayoría de los instrumentos espectroscópicos incluyen cinco componentes; I) una fuente estable de energía radiante; 2 ) un selector de longitud de onda que aísla una región limitada del espectro para hacer la medición; 3) uno o más recipientes para la muestra; 4) un detector de radiación, que convierte la energía radiante en una señal medible (normalmente eléctrica), y 5) un sistema que procesa y lee la señal, y la visualiza en una escala de medida, en la pantalla de un osciloscopio, en un medidor digital o en un registrador gráfico. En la figura 20-4 se pueden ver las tres formas de configuración de estos componentes para realizar mediciones espectroscópicas. Como puede verse en la Figura, los componentes 3, 4 y 5 tienen una alineación similar para cada tipo de medida.

Las dos primeras configuraciones instrumentales, que se emplean en la medición de la absorción y la fluorescencia, necesitan una fuente externa de energía radiante. Para la absorción, e! rayo pasa directamente a través de la muestra al selector de longitud de onda (en algunos aparatos, se invierte la posición de la muestra y el selector). En las mediciones de fluorescencia, la fuente induce a la muestra a emitir una radiación característica, que se mide a un ángulo dado (normalmente de 90 grados) con respecto de la fuente.

La espectroscopia de emisión difiere de los otros üpos en que no se necesita una fuente externa de radiación; ia muestra por sí misma es el emisor (véase la figura 20-4c). En la espectroscopia de emisión, la muestra (contenida en un recipiente externo) se in-

388 Capítulo 20 introducción a los métodos espectroscópicos de análisis

(a) Tratmietrto y iectára de saSales

(b)

{3)Muestra

□ (1)Fuente

(2) (4)

1 5C1CI : I t feguudÓL o-flí. 1

* — ^

(5)

Tratamiento y ieetura de señales

Figura 20-4Componentes de distintos tipos de instrumentos para espectroscopia óptica: a) espectroscopia de absorción; b) espectroscopia de fluorescencia y dispersión; c) espectroscopia de emisión.

ri)(5)

(2) (4)

Selector de Ion- 1gitud de onda i"

(3)Muestra

Traiamienio y lecmiu de señales

(C)

troduce en un arco, chispa o llama. Ahora la fuente contiene a la muestra y hace que emita su radiación característica.

20C-1 La transmitancia de los materiales ópticos

Las celdas (o cubetas), ventanas, lentes y elementos dispersantes de la longitud de onda de los instrumentos deben ser transparentes en la región de longitud de onda seleccionada. La figura 20-5 muestra los intervalos de longitud de onda que se utilizan con distintos materiales ópticos para trabajar en las regiones ultravioleta, visible e infrarrojo. El vidrio de silicato normalmente es adecuado para la región visible del espectro. Además tiene la ventaja de ser barato. E l vidrio empieza a absorber a longitudes por debajo de 380 nm, por lo que en esta región se debe emplear sílice fundida o cuarzo.

20C-2 Fuentes de radiación

Para que se pueda utilizar en los estudios espectroscópicos, la fuente deberá generar un haz de radiación que tenga potencia suficiente y así facilitar la detección y la medición. Además, el voltaje de salida deberá ser estable durante periodos razonables. La potencia radiante de una fuente comúnmente varía de manera exponencial con el potencial de la toma de corriente, por lo que es necesario utilizar una fuente regulada para proporcionar

20C Componentes de los instrumentos que se emplean en la espectroscopia óptica 389

IR

L iF

Sílice fundido o cuarzo

Vidrio Corex

Vidrio de silicato

N a C l

K B r

A g

KRS-5 ; T lB r T i l

100 20) 400 700 lOO) 2000 4CXX) 70m 10,000 20,000 40,000

Longitud de onda

la estabilidad requerida. Las fuentes espectroscópicas son de dos tipos: las fuentes continuas que emiten una radiación cuya intensidad varía sólo de manera gradual con la longitud de onda; y las fue.ntes de lineas, que emiten un número restringido de bandas de radiación, cada una de las cuales abarca un margen muy reducido de longitudes de onda. La tabla 20-1 enumera las fuentes conünuas que se emplean en espectroscopia. En la sección 24D-2 se describen con detalle las fuentes de líneas.

Fuentes continuas de radiación visible

Una lámpara común de filamento de tungsteno proporciona un espectro continuo desde 320 a 2 500 nm (figura 20-6b). Su intensidad varía con la cuarta potencia del voltaje. Por esta razón, generalmente se necesita una fuente de voltaje estabilizada electrónicamente. La lámpara de filamento de tungsteno común normalmente opera a una temperatura de2 900 K , lo cual produce una radiación adecuada para la región de longitud de onda entre 350 y 2 500 nm.

La lámpara de tungsteno/halógeno contiene una pequeña cantidad de yodo dentro de ¡a caja-de cuarzo que aísla el filamento. El cuarzo permite que el filamento opere a una

Figura 20-5In te rv alo s de tran sm itan c ia p ara d istin to s m ateria les ópticos.

Una fuen te c o n tin u a p ro p o rc io n a rad iac ió n de toda.s la.s )ongitude.s de o n d a d en tro de una reg ió n espec tra l p an icu la r.

Tabla 20-1

FUENTES CONTINUAS PARA ESPECTROSCOPIA ÓPTICA

FuenteIntervalo de longitud

de onda, nm Tipo de espectroscopia

Lámpara de xenón 250-600 Fluorescencia molecularLámparas de H2 y D2 160-380 Absorción molecular UVLámpara de tungsteno/halógeno 24 0 -2 500 Absorción molecular

UV/vis/IR cercanoLámpara de tungsteno 350-2 200 Absorción molecular/vis

IR cercanoEmisor de Nernst 400-20 000 Absorción molecular IRAlambre de nicromo 750-20 000 Absorción molecular fRGlobar 1 2 0 0 -4 0 000 Absorción molecular IR


(a)

Longiíud de onüa, nm

(b)

Figura 20-6a) Lámpara de tungsteno, b) Su espectro de emisión.

temperatura aproximada de 3 500 K, con lo cual se producen intensidades mayores y aumenta el intervalo de ia lámpara a la región ultravioleta. La duracicSn de una lámpara de tungsteno/halógeno es de más del doble que la de una lámpara de tungsteno norma!, ya que en ésta, su duración está limitada por la sublimación del tungsteno. En presencia de yodo, el tungsteno sublimado reacciona formando moléculas de WI, gaseoso, que difunden nuevamente al filamento caliente, donde se descomponen y se depositan como átomos de tungsteno. Las lámparas de tungsteno/halógeno cada vez tienen una mayor aplicación en los instrumentos espectroscópicos modernos debido a su mayor intervalo de longitud de onda, su mayor intensidad y duración.

Fuentes continuas de radiación ultravioleta

Las lámparas de deuterio (y también las de hidrógeno) se utilizan para proporcionar una radiación continua en ei intervalo de 160 a 380 nm, y son las fuentes m,ás comunes para la espectroscopia ultravioleta. Una lámpara de deuterio consiste en un tubo cilindrico con una ventana de cuarzo de la que sale la radiación (véase la figura 20-7). El tubo contiene deuterio a baja presicSn. La excitación se lleva a cabo aplicando unos 40 V entre el electrodo calentado cubierto de óxido y un electrodo de metal. Para que la radiación producida sea de una intensidad constante, se necesita una fuente de energía regulada. En la figura 20-8 se muestra un espectro de emisión de una lámpara de deuterio común.

Fuentes continuas de radiación infrarroja

La radiación infrarroja continua se produce calentando sólidos inertes. Una fuente denominada Globar comiste en una varilla de carburo de silicio de 5 por 50 nm. El Globar emite una radiación en una región de 1 a 40 ¡Jm cuando .se calienta eléctricamente a 1 500°C, aproximadamente.

Un emisor de Nernst es un cilindro de 2 por 20 mm formado de óxidos de circonio y de itrio; emite radiación infrarroja cuando se calienta a una temperatura elevada, por el paso de corriente eléctrica. Las espirales de alambre de nicromo calentadas eléctricamente también sirven como fuente de radiación infrarroja.

Figura 20-7Lám para de deuterio.

20C-3 Selectores de longitud de onda

Normalmente los instrumentos espectroscópicos vienen equipados con uno o más diposítivos que restringen la radiación que se va a medir a una banda estrecha para que se absorba o emita por el analilo. Estos dispositivos aumentan mucho la selectividad y sensibilidad de un instrumento. Además, para las mediciones de absorción, la banda estrecha aumenta la posibilidad de que el instrumento responda linealmente con la concentración del analilo. Para proporcionar bandas estrechas de radiación, se utilizan dos tipos generales de selectores de longitudes de onda: ios nionocminadores y '¡os filtros. Los monocroiTiadores tienen la ventaja de que la señal de salida de longitud de onda se puede variar continuamente a lo largo de un intervalo espectral considerable. Los filtros tienen la ventaja de que son simples, resistentes y económicos. En este texto limitaremos nuestra explicación a la descripción de los monocromadores, ya que .son los tipos de selectores más comunes en los instrumentos espectroscópicos.

Monocromadores

Los monocromadores son de dos tipos generales, en uno de ellos se utiliza una red para dispersar la radiación en sus longitudes de onda individuales; en el otro se utiliza un


prisma para este fin. Normalmente, casi, todos los monocromaclores comerciales se basan en redes, por lo que se limitará el estudio a este tipo de selector.

La figura 20-9a muestra un diseño de un monocromador de red común. La radiación que proviene de la fuente entra a! monocromador por medio de una estrecha abertura rectangular o rendija, se colima por medio de un espejo cóncavo produciendo un rayo paralelo que choca en la superficie de una red de reflexión. A manera de ilustración, la radiación que se muestra eslá constituida por sólo dos longitudes de onda, A. y A, (la mayor es La ruta que sigue la radiación mayor después de que se ha reflejado en la red se muestra con líneas interrumpidas; las líneas sólidas muestran la ruta de la longitud de onda más corta o Obsérvese que esta radiación se refleja en l'a red con un ángulo más agudo que el de X¡: es decir, se ha producido una dispersión angular de la radiación como resultado de la difracción que se produce en la superficie de reflexión (véase el recuadro 20-1). Las dos longitudes de onda se enfocan por medio de otro espejo cóncavo en el plano focal del monocromador, donde aparecen como dos imágenes de la rendija de entrada, una para A, y otra para (figura 20-9b). Por rotación de la red dispersante, se puede enfocar A, o A, en la rendija de salida del monocromador.

Si se coloca un detector en la rendija de salida del m onocrom ador mostrado en la figura 20-9a, y se gira la red de forma que una de las líneas mostradas (por ejemplo. A,) se recoge por la rendija desde A, - áX a A, + áA, donde z iA es una pequeña diferencia de longitud de onda, la salida del detector toma la fonna de una curva gaussiana como la que se muestra en la figura 20-10. El ancho de banda efectiva del monocromador, el cual se define en la figura, depende del tamaño y calidad del elem ento dispersante, de la anchura de la rendija y de la distancia focal del monocromador. Un monocrom ador de alta calidad tendrá un ancho de banda efectiva de unas pocas décim as de nanómetro, o menos, en ía región ultravioleta y visible. El ancho de banda efectiva de un monocromador adecuado para la mayoría de las aplicaciones cuantitativas es de 1 a 20 nm.

Muchos monocromadores vienen equipados con mecanism o de ajuste de rendijas que permiten cierto control sobre el ancho de banda efectivo. U na rendija estrecha redu-

Lorsgitud de onda, nm

Figura 20-8S e ñ a l d e s a lid a d e u n a lá m p a ra d e

d e u te r io .

Un h az para le lo d e rad iación e s aq u e l que no se d esv ía o e n sa n c h a ap rec ia b lem en re

después de haber sa lido de la fuenie

(a)

Figura 20-9a) B o s q u e jo de un m onocrom ador dered (A, > A,), b ) V is ta d e l plano fo c a l .

392 Capítu lo 20 Introducción a los métodos espectroscópicos de análisis

— h

- Ancho de bandaefecti ¥0

Vih

yX, -AX Xi + ax

Ajuste delm onocro inador, X

Figura 20-10Intensidad de una rendija de salida cuando el monocromador se ajusta desde A, - AX a 1, + AÁ.

Recuadro 20-1 DISPERSIÓN POR REDES DE REFLEXIÓN

Las redes de reflexión consisten en una superficie ópticamente plana de aluminio reflejante de unos cuantos centímetros de longitud, y que tiene grabados un gran número de surcos paralelos y muy cercanos entre sí. La superficie está cubierta con sílice transparente para impedir la corrosión del metal. En la figura 20-A se muestra una imagen amplificada de la sección transversal de algunos de estos sur- COS. Una red para la radiación ultravioleta visible contiene, nomialmente. 1 200 a

1 400 surcos/min. Para la radiación infrarroja eb común que se tengan de 10 a 200 surcos/mm.

En la red mostrada en la figura los haces paralelos de una radiación monocromática (indicados como ] y 2) inciden en dos de las caras anchas con un ángulo de incidencia i respecto de la normal de la red. La máxima interferencia constructiva se ve que ocurre para un ángulo r. El haz 2 recorre una distancia mayor que el haz i y la diferencia en sus trayectorias es igual a CB + BD (que en la figura se muestra como una línea coloreada más gruesa). Para que se produzca la interferencia constructiva, esta diferencia debe ser igual a uX:

nX = CB + BD..

donde n, un número entero pequeño, se denomina el orden de difracción.' Debe observarse, sin embargo, que el ángulo CAE es igual al ángulo i y que el ángulo DAB es idéntico al ángulo r. Por lo tanto, de una relación trigonométrica se puede escribir:

CB = d sen i

donde d es la anchura entre las superficies reflectantes. También puede verse que

CB = d sen r

20C Componentes de los instrumentos que se emplean en la espectroscopia óptica 3 9 3

Sustituyendo las aos últimas expresiones en !a primera, se obtiene la condición para una interferencia constructiva:

BÁ = d(sen i + sen r)

Esta ecuación sugiere que hay distintos valores de Á para un cierto ángulo de difracción r. Por tanto, si se encuentra una línea de primer orden (n^= 1) de 900 nm en r, las líneas de segundo (45Ü nra; y tercer orden (300 nm j también aparecen a ese ángulo. Normalmente, la línea de primer orden es la más intensa; de hecho es posible diseñar redes que conceotren en este orden hasta 90% de la intensidad incidente. Las líneas de órdenes superiores generalmente se pueden eliminar con filtros. Por ejemplo, el vidrio^ que absorbe la radiación por debajo de 350 nm, elimina los espectros de orden superior asociados con la radiación de primer orden de la mayor parte de la región visible.

ce el ancho de banda efectivo, pero disminuye también la potencia del rayo emergente. Por tanto, un ancho de banda mínimo que sea práctico puede estar limitado por la sensibilidad del detector. Para análisis cuantitativos se emplean rendijas más anchas, con lo que el sistema detector opera a una amplificación menor, pero en cambio proporciona respuestas más reproducibles.

Filtros

La figura 20-11 muestra las características de transmisión de nn filtro de absorción y de un filtro de. interferencia comunes. En las ordenadas se representa el porcentaje de radiación, de una longitud de onda dada, que se transmite por el dispositivo. En general, los filtros se catalogan por la longitud de onda a la cual se obtiene la transmisión máxima y por sus anchos de banda efectivos. Por ejemplo, el filtro de interferencia mostrado en la figura, podría describirse como un filtro que tiene un máximo de transmitancia de 6 6 %> a 450 nm y un ancho de banda efectivo de 10 nm, aproximadamente.

El filtro de absorción más común es una pieza de vidrio coloreado montado en una estructura. Este tipo de filtros tienen anchos de banda efectivos de 50 a 250 nm y, por lo general, tienen picos de transmitancias más bajos que los de los filtros de interferencia. Además, son mucho más económicos que estos últimos. Como su nombre implica, los filtros de interferencia eliminan gran parte de la radiación de un haz por interferencia destructiva. Generalmente tienen anchos de banda efectivos de 5 a 20 nm.

20C-4 Detectores de radiación y transductores

Un detector es un dispositivo que indica la existencia de algún fenómeno físico. Los ejemplos más comunes de detectores son la película fotográfica, que indica la presencia de radiación electromagnética o radiactiva; el apuntador de una balanza para detectar diferencias de masa, y el nivel de mercurio en un termómetro para detectar cambios de temperatura. El ojo humano también es un detector: transforma la radiación visible en una seña! eléctrica que pasa al cerebro mediante una cadena de neuronas del nervio óptico.


Figura 20-11 Anchuras de banda efectix tipos de filtros.

para dos

Longitud de onda, nm

Un tra n sd u c ío r es una c la se de d e tec to r que tran sfo rm a varios t ip o s de can tid ad es fís icas y q u ím icas en volta je, carga o co m e n te .

Un transductor ts un tipo especial de detector que transforma señales como intensidad de luz, pH, masa y temperatura en señales eléctricas que posteriormente se pueden amplificar, manipular y finalmente convertir en niímeros proporcionales a la magnitud de la señal original.

Propiedades de los transductores de radiación

El transductor ideal para la radiación electromagnética responde rápidamente a niveles bajos de energía radiante en una amplia región de longitudes de onda. Además, produce una señal eléctrica que se puede amplificar fácilmente y con un nivel de ruido relativamente bajo. Finalmente, es fundamental que la señal eléctrica producida por el transductor sea directamente proporcional a la potencia P del rayo;

G = KP -r K' (20-5)

Una c ó m e m e o scu ra e.s aqiieFía q ue se produce por un d e tec to r fo toe íéc írico en au.sencia de luz.

donde G es la respuesta eléctrica del detector en unidades de corriente eléctrica, resistencia, o potencial. La constante de proporcionalidad K mide la sensibilidad del detector en términos de respuesta eléctrica por unidad de potencia radiante. Muchos detectores presentan una pequeña señal constante conocida como com ente oscura K. aun cuando no haya radiación que incida en su superficie. Los instrumcnios que tienen delcctores con una considerable respuesta de corriente oscura generalmente están equipados con un circuito compensador que permite restar una señal proporcional a la corriente oscura y reducir K' a cero. Así, en circunstancias normales, se puede escribir

G = KP (20-6)

Tipos de transductores

Como se muestra en la tabla 20-2, hay dos tipos generales de transduciorcs; uno que responde a los fotones y otro que responde al calor. Todos los detectores de, fotones se ba.san en la interacción de la radiación con una superficie reactiva para producir clectro-

20C Componentes de ios instrumentos que se emplean en la espectroscopia óptica 395

iecuadro^ 20-2

SEÑALES, RUIDO Y LA RELACIÓN SEÑAL^RUIDO

La salida de un instrumento analítico fluctúa de una manera aleatoria. Estas fluctaciones limitan la precisión del instrumento, y son el resultado neto de un gran número de variables en el instrumento y en el sistema químico bajo estudio que no se pueden controlar. Un ejemplo de una de estas variables es la llegada aleatoria de fotones al fotocátodo de un tubo fotomultiplicador. El término m ide se eiriplea para describir estas fluctuacioHCS, y .cada una de las variables no controlable^ es una fuente de ruido. El término proviene de la ingeniería electrónica y de audi-.,. donde las fluctuaciones indeseables de la señal son reconocidas ai oído c o i t i o esiáiict< c 'mido. El valor promedio de la salida de un dispositivo electrónico i.e denomina señal, y su desviación estándar es una medida del ruido.

Una magnitud de gran utilidad para los instrumentos analíticos, estéreos, aparatos para tocar discos compactos y muchos otros dispositivos electrónicos, es la relación señal/ruido (S/N). Esta relación se define normalmente com o la relación entre el valor promedio de la señal y su desviación estándar. El comportamiento de la relación señal/ruido de un espectrofotómetro de absorción se ilustra en el espectro de la hemoglobina en la figura 20-B. El espectro que se muestra al final tiene una

L ongitud de onda, nm

Figura 20-B Espectros de absorción de hemoglobina con niveles de señal idéntícos pero diferentes cantidades de ruido.

En generai, ia señal de salida de un instru m en to ana lítico fluctúa a lea to riam en te co m o co n secu en cia de mucha.s v ariab les no con tro lab les. Estas fluc tuac iones, que lim itan la sensib ilidad d e un insirum ento , se denom inan ru ido , L,a term in o lo g ía p ro v ien e de la rad io ingen iería , en la q ue la p resen c ia de fluctuacione.s in d eseab les en la,s señales se perciben al oído co m o está tica o nuda.

Las fuen tes m ás co m u n es de ru ido son ia v ib rac ión . la.s to m as de co rrien te de 60 Hz. las v an acio n es en la tem pera tu ra , f luc tuac iones de frecu en cia o de vo lta je en e! sum in istro de energ ía , y ia l legada a lea to ria de fo tones al detector.


relación S/N = 100, y fácilmente se pueden elegir los picos a 540 y 580 nm. Cuando la relación S/N baja a 2, aproximadamente, en el segundo espectro desde la parte superior de la figura, los picos apenas son visibles. Entre los valores S/N = 2 y S/N = IJ o s picos se pierden completamente en el ruido y son imposibles de identificar. En virtud de que los instrumentos modernos se han computarizado y son controlados por complicados circuitos electrónicos, se han desarrollado distintos métodos para aumentar la relación señal/ruido de las salidas de los instrumentos. Estos métodos incluyen el filtrado analógico, los amplificadores de cierre, la promediación por grupo', !a rriodjlanon } la transíormacjón de Fourier.*

' L h S k o o g ' J L. Le&ry, Principie: oj insimnu nial Amfysis,ca.pímlo 4, SmnáasCollcgeV-ablishmg., F íld d e lf í } 992

nes (emisión de fotones) o para promover electrones a estados de energía en los que puedan conducir la electricidad (fotoconducción). Únicamente la radiación ultravioleta, visible, y el infrarrojo cercano tienen energía suficiente para producir estos procesos; por tanto, los detectores de fotones están restringidos a longitudes de onda más cortas que 2 /im, aproximadamente.

Por lo general, la radiación infrarroja se detecta midiendo el aumento de temperatura de un material ennegrecido localizado en la ruta del rayo, o midiendo el aumento en la conductividad eléctrica de un material fotoconductor cuando absorbe radiación infrarroja. Ya que los cambios de temperatura debidos a la absorción de la energía infrarroja son minúsculos, es necesario tener un gran control de la temperatura ambiental para impedir errores grandes. Comiinmente, es el sistema detector el que limita la sensibilidad y precisión de un instrumento infrarrojo.

Detectores de fotones

Los detectores más ampliamente utilizados son del tipo de: 1) fototubos, 2) tubos fotomultipHcadores, 3) fotodiodos de silicio, y 4) celdas fotovoltaicas.

Tabla 20-2

DETECTORES PARA ESPECTROSCOPIA

TipoIntervalo de longitud

de onda, nm

Detectores de fotonesFototubos 150-1 000Tubos fotomultipficadores 150-1 0 0 0

Diodos de silicio 350-1 100Fotoconductores 750-3 000Celdas fotovoltaicas 380-780

Detectores térmicosPar térmico 600-20 0 0 0

Boiómetros 600-20 0 0 0

Celdas neumáticas 600-40 000Celdas piroeléctricas 1 0 0 0 - 2 0 0 0 0

20C Componentes de ios instrumentos que se emplean en ia espectroscopia óptica 397

Fototubos. Como se muestra en la figura 20-12, un fototubo consiste en un cátodo semicilíndrico y un ánodo de alambre sellados al vacío dentro de una cubierta transparente. La superficie cóncava del cátodo sostiene una capa de material fotoemison como puede ser un metaf alcalino o un óxido metálico, que tiende a emitir electrones cuando es irradiado. Cuando se aplica un potencial a iravés de los electrodos, los fotoelectrones emitidos fluyen hacia el ánodo produciendo una corriente eléctrica (fotocorriente), que fácilmente se puede amplificar y visualizar o registrar.

El número de electrones sacados de una superficie fotoeniisora es directamente proporcional a la potencia radiante del rayo que incide en la superficie. Cuando se aplica un potencial de 90 V, lodos los elecu'ones llegan al ánodo produciendo una corriente que también es proporcional a la potencia radiante. Con frecuencia, los fototubos producen una pequeña corriente oscura en ausencia de radiación (ecuación 20'5) y que se debe a la emisión de electrones inducida térmicamente.

Tubos fotomultiplicadores. El tubo fotomultipUcador (T FM ) que se esquematiza en la figura 20-13, tiene una construcción similar a la del fototubo, pero es mucho mássensible. La superficie de su cátodo tiene una composición similar a la del fototubo, peroios electrones se emiten después de exponerlo a la radiación. Los electrones emitidos son acelerados hacia un diñado (marcado como I en la figura) que se mantiene a un potencial 90 V más positivo que el cátodo. Cada uno de los fotoelectrones acelerados que chocan en la superficie del dínodo. produce algunos electrones más; éstos a su vez son acelerados hacia el dínodo 2. cuyo voltaje es 90 V más positivo que el del dínodo 1, V nuevamente se repite el proceso de amplificación. Después de repetirse este proceso en cada uno de los dínodos restantes, se originan de 1 O* a 10' electrones por cada fotón. Esta cascada de electrones se recoge al final en el ánodo. La co m en te resultante se amplifica electrónicamente y se mide.

Fotodiodos de silicio. El silicio cristalino es un semiconductor, es decir, un material cuya conductividad eléctrica es menor que la de un metal pero mayor que la de un aislante. El silicio es un elem ento del Grupo IV, por lo tanto tiene cuatro electrones de valencia. En un cristal de silicio, cada uno de los electrones se combina con otros cuatro átomos de silicio formando cuatro enlaces covaJentes. A temperatura ambiente, hay suficiente agitación térmica en esta estructura, y ocasionalmente se libera un electrón que se mueve

L os fotoelectrones son elec tro n es sacados de una su p e rfic ie fotosensibie por la radiación elec trom agnética .

U na d e la.s p r in c ip a le s ven ta jas d e los fo to m u lt ip lic a d o r e s es su a m p lif ic a c ió n

in te rn a a u to m á tic a . A lrededor de iO''’ a 10'

e lec tro n es l le g a n al án odo p or cad a fotón que incide en e l fo to cá io d o de un tubo

fo tom ultip licador.

C on la m o d ern a in strum entación e le c tr ó n ic a , e s p o s ib le d etec tar la llegada d e fo to n e s in d iv id u a le s al fo to c á to d o de un

T FM . Los p u lso s de c o m e n te que se g en er a n cu an d o ios fo to n e s inc iden en eí c á to d o , .se cu en tan ; ia cuenta acu m u lada es u na m edida d e la in ten sid ad d e la

rad iación e lec tro m ag n ética q ue in c id e en

el T FM . El c o m e o de fo to n e s es un

pro ced im ien to v en ta jo so cuando la

in ten sid a d de la luz, o ia v e lo c id a d a la que

l le g a n lo s fo to n e s al fo to cá to d o , e s baja.

Figura 20-12 U n fo to tu b o y su c ir c u ito

c o m p le m e n ta r io . L a fo to c o r r ie n te

in d u c id a p o r la r a d ia c ió n o c a s io n a

u n a d i fe r e n c ia d e p o te n c ia l a i ra v é s de

la r e s is te n c ia , q u e se a m p l i f ic a y

e n v ía a un m e d id o r o r e g is tra d o r .


Vanos eíectrone por cada electrónincidente Numerosos electrones

electrones por cada fotón

(a)

900 V de

Figura 20-13 Diagrama de un tubo fo to m u l t ip l ic a d o r .

a) Sección transversal del tubo.b) Circuito eléctrico.

libremente en el cristal. La excitación térmica de un electrón deja atrás una regicSn cargada posiiivamente denominada agujero que, como el electrón, también es móvil. El mecanismo de! movimiento del agujero sucede por etapas: un electrón unido a un átomo de silicio vecmo brinca a la región deficiente de electrones (el agujero), creando así otro agujero positivo en su huella. La conducción en un semiconductor implica el movimiento de electrones y de agujeros en direcciones opuestas.

La conductividad del silicio puede incrementarse muchísimo por medio de un proceso conocido como recubrimiento. En este proceso, se distribuyen de manera homogénea microcantidades controladas (aproximadamente 1 ppm) de un elemento del Grupo V o del Grupo III sobre el cristal de silicio. Por ejemplo, cuando un cristal es recubierto con un elemento del grupo V, como el arsénico, cuatro de sus cinco electrones de valencia forma enlaces covalentes con cuatro átomos de silicio dejando un electrón libre que contribuye a la conductividad del cristal (véase la figura 20-14). Por el contrario, cuando el silicio es recubierto con un elemento del grupo III, como el galio, que sólo tiene tres electrones de valencia, se forma un exceso de agujeros, aumentando tanibién la conduc-


tividad (véase la figura 20-15). Un semiconductor que tiene electrones no unidos (es decir, cargas negativas) se denomina semiconductor tipo n: el semiconductor que tiene un exceso de agujeros (cargas positivas) es del tipo p. En el semiconductor tipo n, el acarreador principal son los electrones; mientras que en el tipo p, son los agujeros.

Con esta tecnología del silicio se puede fabricar lo que se conoce com,o una uniónpn o diodo pn, que conduce sólo en una dirección. En la figura 20-16a se esquematiza un diodo de silicio. La unión pn se representa como una línea discontinua a! centro del cristal. Los contactos eléctricos se unen a los dos extremos del dispositivo. La figura 20- i 6 b muestra la unión en su forma de conducción, donde la terminal positiva de una fuente cd está conectada a la región p, y la terminal negativa a la región n (es decir, en estas condiciones el diodo está polarizado). El exceso de electrones en la región n y los agujeros positivos en la región p se dirigen hacia la unión, donde se combinan y se cancelan entre sí. La terminal negativa de la fuente inyecta nuevos electrones hacia la región n, con lo cual puede continuar el proceso de conducción. La terminal positiva saca electrones de la región p, creando nuevos agujeros que migran libremente hacia la unión pn.

La figura 20-16c ilustra el comportamiento de un diodo de silicio que está bajo una polarización inversa. En este caso, la mayoría de los acarreadores son alejados de la unión y se crea una capa de depleción no conductora. En esta condición, la conductancia de la unión es de sólo 10 * a 10”* veces respecto de la conductancia en el diodo polarizado; de esta forma, el diodo de silicio pasará corriente en una dirección pero no en la otra.

Un diodo de silicio con polarización inversa puede servir como detector de la radiación, ya que los fotones de la región ultravioleta y visible son lo suficientemente energéticos para crear electrones adicionales y agujeros cuando inciden en la capa de depleción de una unión pn. El aumento en la conductividad se puede medir fácilmente, y es directamente proporcional a la potencia radiante. Un detector de diodo de silicio es m ás sensible que un simple fototubo de vacío pero menos que un tubo fotomultiplicador.

Detectores de series de diodos. Los fotodiodos de silicio recientemente han adquirido una importancia extraordinaria, ya que se pueden alinear 1 000, o más, en un solo chip pequeño de silicio (la anchura de los diodos individuales es de 0 .0 2 mm, aproxim adamente). Con uno o dos de estos detectores de series de diodos colocados a lo largo del plano focal de un monocromador, se pueden controlar simultáneamente todas las longitudes de onda, haciendo posible la espectroscopia de alta velocidad. Los instrumentos multicanal basados en series de diodos se discuten en la sección 2 2 A-] y se ilustran en la lámina 19 a color.

Celdas fotovoltaicas. Una celda fotovoltaica (o fotocelda), el más simple de los detectores de la radiación, consiste en un electrodo plano de cobre o hierro sobre el que se deposita una capa de material semiconductor, como selenio u óxido de cobre(I). La superficie externa del semiconductor se cubre con una fina película transparente de oro, plata o plomo que sirve como segundo electrodo colector. Cuando la superficie del semiconductor absorbe la radiación, se forman electrones y agujeros que emigran en direcciones opuestas y se produce una corriente. Si los dos electrodos se conectan a través de un circuito externo de baja resistencia, la corriente producida es directamente proporcional a la potencia del rayo incidente. Las corrientes son lo suficientemente grandes (10 a 100 p A ) y pueden ser medidas con un sencillo microamperímetro.

Una celda fotovoltaica común tiene una sensibilidad máxima de 550 nm, aproxim adamente; a 350 y 750 nm, la respuesta cae a un 10% del máximo. La celda detecta la

Figura 20-14Representación bidimensionai de silicio tipo n que muestra la “impureza” del átomo.

En electrónica, el volta je de polarización ,o “bias”, es un voltaje cd colocado en serie con m elemento del circuito.

Un rectificador es aquel dispositivo en el que la corriente eléctrica pasa más fác ilm en te en una d irecc ión que en otra.Se utilizan para transformar corrientes a lternas en co rrien tes continuas.

Un fotodiodo de silicio es un diodo po larizad o inversamente y que se utiliza p ara m ed ir la potencia radiante.

Tipo p Sitio vacante (o “agujero”)

Figura 2 0 -1 5Representación bidimensionai de silicio tipo p que muestra la “impureza” del átomo.


(a)

Unión pn

© fl) © 0 © @ ^ 1 0 0

Región p R egión ¡

@ Agujero

0 Electrón

i.ji.l-ie de plom o

Figura 20-16a) Esquema de un diodo de silicio.b) Flujo de electricidad bajo una polarización directa, c) Formación de la capa de deplecíón, que impide el flujo de electricidad bajo una polarización inversa.

<t)

Región /; Región i. Polarización directa (0

Capa dedepiecióii

--- --------0 -

0 ^

- 0 0 -

Región p Región nPolarización inversa

radiación en la región visible. Es sólida y de bajo costo; y tiene la ventaja de que no se necesita ninguna fuente externa de energía eléctrica. Sin embargo, no es tan sensible como otros detectores y además paede mostrar fatiga. Esto ocasiona que la comente de salida disminuya gradualmente con la iluminación prolongada. A pesar de estas desventajas, estas celdas son muy útiles en los instrumentos de bajo precio, simples y portátiles.

Detectores de caior

Los detectores de fotones analizados anteriormente no pueden ser utilizados para medir la radiación infrarroja, ya que los fotones de esta región carecen de la energía suficiente para causar la fotoemisión de electrones. Por lo tanto, deberán emplearse detectores témiicos. Desafortunadamente, sus características de funcionamiento son definitivamente inferiores a las de los fototubos, tubos fotomultiplicadores, diodos de silicio y celdas fotovoltaicas.

Un detector térmico consiste en una fina superficie ennegrecida que absorbe la radiación infrarroja y, como consecuencia, aumenta la temperatura. Este aumento se transforma en una señal eléctrica que posteriormente se amplifica y se mide. Los cambios de temperatura son pequeños y, en el mejor de los casos, llegan a ser de unas pocas milésimas de grados Celsius. La dificultad para hacer las mediciones se complica por la radiación témiica del medio circundante, que siempre es una eventual fuente de error. Para disminuir esta radiación de fondo (o ruido térmico) los detectores ténnicos generalmente se aíslan por vacío y se protegen cuidadosamente de la radiación térmica emitida por objetos cercanos. Para minimizar aún más los efectos de fuentes calóricas externas, el rayo de la fuente se hace incidir de modo intermitente por rotación de un disco intercalado entre la fuente y e! detector. La intermitencia produce un rayo que fluctúa regularmente entre una intensidad cero y una intensidad máxima. El transductor transforma esta señal periódica de radiación en una corriente eléctrica alterna que se puede amplificar y separar de la señal cd debida a la radiación térmica externa. A pesar de todas estas pre-

caociones, las mediciones del infrarrojo'son significativamente menos precisas que las de radiación ultravioleta y visible. En la tabla 20-2 se indican cuatro clases de detectores térmicos que se utilizan en la espectroscopia infrarroja.

Procesadores de señales y dispositivos de lecturas

El procesador de .señales es, normalmente, un dispositivo electrcSnico que amplifica la señal'eléctrica proveniente del detector; además, puede alterar la señal de corriente directa (cd) a alterna (ca) (o a la inversa), cambiarla de fa.se y filtrarla para eüininar los componentes no de.seados. Puede decirse que el procesador de señales también realiza operaciones matemáticas con las señales como diferenciarlas, integrarlas o convertirlas en logaritmos.

En los instrumentos modernos se incorporan varios tipos de dispositivos de lectura.Por ejemplo, medidores digitales, escalas de los potenciómetros, registradores, tubos de rayos catódicos y monitores de microcomputadoras.

2 0 C Componentes de los instrumentos que se emplean en la espectroscopia óptica 401

20C-5 Recipientes para muestras

Los recipientes para las muestras, conocidos como celdas o cubetas, deben tener ventanas fabricadas con un material que permita el paso de la radiación de la región espectral de interés. Así, como se muestra en la figura 20-5, para la región ultravioleta (por debajo de 350 nm) se necesitan celdas de cuarzo o sílice fundida. Estas celdas se pueden emplear en la región visible y a 3 000 nm, aproximadamente, en el infrarrojo. Debido a su bajo costo, generalmente se utiliza el vidrio de silicatos para la región comprendida entre 375 y 2 000 nm. Los recipientes de plástico también pueden emplearse para la región visible. El cloruro de sodio cristalino es el material más comúnmente utilizado para las ventanas de las celdas para los estudios en la región del infrarrojo.

Las mejores celdas tienen ventanas que son normales a la dirección del rayo para minimizar las pérdidas por reflexión La longitud más común de la celda que se utiliza en la región visible y ultravioleta es 1 cm; en el comercio se pueden conseguir celdas de este tamaño que se han igualado en fases y calibrado. También se pueden conseguir celdas de longitudes tan variadas como 0.1 a 10 cm. En la figura 20-17 se muestran algunas celdas comunes.

D ebe ev ita rse to ca r o ray a r las ventanas de las celdas.

^ 2! Figura 20-17Ejemplos de celdas comunes.

402 Capítulo 20 introducción a ios métodos espectroscópicos de análisis

Con el fin de economizar, algunas veces se utilizan celdas cilindricas. En este caso se debe tener especia] cuidado para duplicar !a posición de la celda con respecto al rayo; de lo contrario, las variaciones en ia longitud de la trayectoria y las pérdidas por reflexión en las superficies curvadas pueden causar errores considerables.

La calidad de los datos espectroscópicos depende sustancialmente del cuidado que se tenga en el uso y mantenimiento de las celdas. Las huellas dactilares, la grasa u otras manchas en las paredes, alteran las características de transmisión de una celda. Por tanto, es imprescindible que las celdas se limpien perfectamente antes y después de usarlas, y tener la precaución de no tocar las ventanas durante su manipulación. Las celdas igualadas nunca deberán secarse calentándolas en una estufa o con una llama, ya que esto ocasionará un deterioro físico o un cambio en la longitud de la trayectoria. Las celdas regularmente deberán calibrarse entre sí con una solución absorbente.


20-1. Descríbanse las diferencias entre lo siguiente y señálese alguna ventaja particular que tenga uno sobre oiro:a) filtros y monocromadores como selectores de longitud

de onda*b) celdas fotovoltaicas y fototubos como detectores de la

radiación electromagnéticac) fototubos y tubos fotomultiplicadores

*d) detectores de fotón y detectores térmicos20-2. Defínase el término ancho de banda efectivo de un filtro.

*20-3. ¿Por qué no son adecuados los tubos fotomultiplicadores para la detección de la radiación infrarroja?

20-4. ¿;Por qué los análisis cualitativos y cuantitativos con frecuencia necesitan diferentes anchuras de la rendija del monocromadori’

*20-5. ¿Por qué algunas veces se introduce yodo en una lámpara de tungsteno?

20-6. Calcúlese la frecuencia en hertz de*a) un haz de rayos X que tiene una longitud de onda de

2.65 Áb) una línea de emisión para cobre a 211.0 nm

*c) la línea a 694.3 nm producida por un láser de rubíd) la salida de un láser de CO, a 10.6 ¡un

*e) un pico de absorción infrarrojo a 19.6f) un rayo de microondas a 1.86 cm

20-7. Calcúlese la longitud de onda en centímetros de;" •a) la transmisión de una torre de aeropuerto a 118.6 MHz

b) la transmisión de un VOR (auxiliar de navegación por radio) a 114.10 kHz

*c) una señal de RMN a 105 MHz d) un pico de absorción infrarrojo con un número de onda

de I 210 cm^‘20-8. Un espectrofotómetro común simple para infrarrojo cubre

un margen de longitudes de onda de 3 a 15 /Jm. Exprésese este margen a) en números de onda y b) en hertz.

*20-9. Un instrumento muy avanzado para ultrávioleta/visible/lR cercano, cubre un margen de longitudes de onda de 185 a3 000 nm. ¿Cuáles son su número de onda y la gama de sus frecuencias?

20-10. Calcúlese la frecuencia en hertz y la energía en joules de un fotón de rayos X con una longitud de onda de 2.70 Á.

*20-11. Calcúlese la longitud de onda en cm y la energía en joules relacionadas con una señal de 220 mHz.

20-12. Calcúlese la longitud de onda de:*a) la línea de sodio a 589 nm en una solución acuosa con

un índice de refracción de 1.35 b) la salida de un láser de rubí a 694.3 nm que se pasa a

través de una pieza de cuarzo que tiene un índice de refracción de 1.55

20-13. Calcúlese la velocidad, frecuencia y longitud de onda de una línea de emisión de potasio a 404.5 nm, cuando la luz de esta fuente pasa a través de un celda óptica cuyo índice de refracción t]„ es 1.43.

L as respuesta.s a los p ro b lem as con asterisco se dan en la secc ió n de respue.sta.s al final del texto.

C A P Í T U L O 21

TEORIA DE LA ESPECTROSCOPIA

DE ABSORCIÓN MOLECULAR

Todo analito molecular es capaz de absorber ciertas longitudes de onda características de la radiación electromagnética. En este proceso, la energía de la radiación es transferida' temporalmente a la molécula y, como consecuencia, disminuye la intensidad de la radiación. Cuando se produce la absorción se dice que la radiación está atenuada. En este capítulo, se aplicará primero la relación entre el grado de atenuación de la radiación y la concentracron dei analito que ¡a absorbe. Más tarde se estudiarán los mecanismos por los cuales las distintas especies moleculares absorben la radiación ultravioleta, visible e infrarroja.

En espectroscopia, atenuación significa disminución de la energía de un hazde radiación por unidad de área.

21A TÉRMINOS EMPLEADOS EN ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN

La tabla 21-1 enlista los términos y símbolos más empleados en espectroscopia de absorción. Esta nomenclatura está recomendada por ki American Societyfor Testing Materials, así como por la American Chemical Society. La tercera columna contiene símbolos que se pueden encontrar en las publicaciones más antiguas. Para evitar ambigüedades, es conveniente emplear una nomenclatura estándar; por tanto, es imprescindible que el lector conozca y maneje los términos y símbolos' recomendados y evite emplear los términos en desuso.

21A-1 Transmitancia

La figura 2 ]-l ilustra la atenuación de un haz colimado de radiación monocromática, antes y después de haber atravesado una capa de solución con un grosor de b crñ y una concentración c de una especie absorbente. A causa de la interacción entre los fotones y las partículas absorbentes, la potencia del haz disminuye de Po hasta P. La transmitancia

P o r c e o ta je d e tra n .s m ifa n c ia = %T - —

X 1 0 0 %

403

404 Capítulo 21 Teoría de la espectrocopia de absorción molecular

Tabla 21-1

TÉMINOS Y SÍMBOLOS EMPLEADOS EN EL ANÁLISIS POR ABSORCIÓN

NombreTéminos y símbolos* Definición y símbolos alternativos

Energía raoiantc P, P, Energía íen ergs; de la radianfH del detector, per cfT.‘ \ por segundo

Intensidad de radiación !,

A-so nai'v.. Jlo g |^ Densidad óptica £);

extinción, E

Transmitancja T PPo

Transmisión T

Longitu J de la tra>ecioria l, dde la radiación h

Absortivjdad a Abe

Coeficiente de extinción k

Absortividad molar +, e A Coeficiente de extinciónbe molar

T erm inología reco m en d ad a por la A m erican Chem ical Society (Anal. Chem., 1990, 62. 91). t c puede es ta r e x p resad o en g /L o en otras unidades de concen tración esp ec ificad as; h p uede esíar expresado en cm o en otras un id ad es d e longúud,± c está expresado en m ol/L ; b e s tá expresado en cm.

T de la solución se define como la fracción de radiación incidente transmitida por la solución;

T = F/Fo (21 -1)

Es común que la transmitancia se exprese como un porcentaje.

21A-2 Absorbancia

La absorbancia de una solución se define por la ecuación:

A - - io g ,o r = log-^ (21 -2 )

Figura 21-1Atenuación de un tia,z de radiación por una solución absorbente.

Obsérvese que la absorbancia de una solución aumenta conforme disminuye la transmitancia.

-~Y

Solución absorbente"

de concentración c

A = log:^

21 B Ley de Beer 405

La transmitancia y la absorbancia, tal como se definen en las ecuaciones 21-1 y 21-2, no pueden medirse en el laboratorio, porque la solución que se va a analizar debe colocarse eti alguna clase de recipiente. La interacción entre la radiación y las paredes del recipiente es inevitable; como resultado de la rellexión y posiblemente de la absorción (véase la figura 21 -3), la potencia del haz en cada una de las inlerfases se atentia. Las pérdidas por reflexión son considerables. Por ejemplo, se puede demostrar que cuando un haz de luz amarilla pasa a través de una celda de vidrio que contiene agua se pierde por reflexión cerca de 8.5% de la energía de! haz. Aunada a estas pérdidas, la dispersión por moléculas grandes o por inhomogeneidades en el disolvente también pueden causar atenuación del haz cuando éste atraviesa la solución.

Para compensar estos efectos, la energía del haz transmitido por la solución del analito se compara con la energía de un haz que atraviesa una celda que contiene sólo el disolvente del analito. De esta manera, se obtiene una absorbancia experimental que se aproxima mucho a la verdadera absorbancia de ¡a solución con la ecuación:

21A-3 Medición de la transmitancia y de la absorbancia

(21-3)

Los términos Pq y P, cuando se empleen más tarde, se refieren a la energía de la radiación después de pasar a través de las celdas que contienen el disolvente y e¡ analito, respectivamente.

A

100 — 0 .0 0

9 0 ~ — 0 .0 5

8 0 — — O JO

70 — 0.15

— 0.2060 —

— 0.255 0 — — 0 .3 0

— 0.35

4 0 — — 0 .4 0

^ 0 .4 5

30 — — 0 .5 0

2 0 —

^ 0 .6 0

^ 0.70

10 —~ 0 .8 0

LO

A - J— 1.5

21B LEY DE BEER

De acuerdo con la ley de Beer, la absorbancia está relacionada linealmente con la concentración de la especie absorbente (c) y con la longitud de la trayectoria (/;) de i a radiación en el medio absorbente. Es decir,

Figura 21-2

L ecu ira de un e sp ec tro fo tó m etro . En a lg u n o s e.spectrofo tóm etros. las escala.s de lecn ira son lineale.s en p o rcen ta je de tran.sinitancia. Las e.seaias de ab sorbancia deben ser. por tam o , logarítm icas.

/I = log(Fo/F) = abe (21-4)

donde a es una constante de proporcionalidad denominada absortividad. Puesto que la

Pérdida.s por reflexión en las iiiteifases

Hazincidente. P¡

/ \

. Pérdidas por clL^persión en la solución

H azem ergenie. P.

^ Pérdidas por reflexión en las incerfa.ses

F ig u r a 2 1 -3

P é n ik ia s pt)i‘ rc í le x io i i t i i s p c r s ió i i .

406 Capítulo 21 Teoría de la espectroscopia de absorción molecular

C on frecuencia se em p le a la absortiv idad m o la r de una especie , en un pico de ab so rc ió n se u tiliza a m en u d o para c a rac te riza r la especie . Para m uchos com puestos, las absortiv idades m olares de los p icos van desde 10, o m e n o s , hasta 10 0 0 0 , o m ás. A lgunos co m p le jo s d e

m eta les de transición tienen absortiv idades m o la res de en tre 10 0 0 0 y 50 000, La.s absortiv idades m o la res e levadas son d eseab le s en e! análisis cuan tita tiv o ya que se logra una nnayor .sensibilidad analítica.

absorbancia es una cantidad adimensional, la absortividad debe tener unidades que cancelen las unidades de h y c.'

Cuando la concentración c en la ecuación 21 -4 se expresa en motes por litro, y h en centímetros, la constante de proporcionalidad se denomina absortividad molar, y se le representa con el símbolo £. Por tanto.

.4 = ebc (21^5)

donde e tiene unidades de L ctir’' mol*'

Ejemplo 21-1

Una solución 7.50 x lO''" M de permanganato de potasio tuvo una transmitancia de 36.4% cuando se midió en una celda de 1.05 cm a una longitud de onda de 525 nm. Calcúlesea) la absorbancia de esta solución; b) la absortividad molar de! KMn0 4 -

a) ^ = -log T = ^log 0.364 = --(^0.4389) = 0.439b) Reordenando la ecuación 21-5, se obtiene

e = A/bc = 0.4389/(1.05 cm x 7.50 X lO'’ mol/L)

= 5.57 X lO^cm-'moI-'-'L

21B-1 Aplicación de la ley de Beer a mezclas

La ley de Beer también se aplica a soluciones-que contienen más de una clase de sustancia absorbente. Suponiendo que no haya interacción entre las distintas especies, la absorbancia total para un sistema con múltiples componentes es la suma de las absorbancias individuales;

+ A„ = e¡bc¡ + Bjbcj +

donde los subíndices se refieren a los com,ponentes absorbentes

+ e„bc„ ( 2 1 -6 )

21B-2 Limitaciones a la aplicabilidad de la ley de Beer

La relación lineal entre la absorbancia y la longitud de la trayectoria a una concentración fija es una generalización para la que hay muy pocas excepciones. Por el contrario, es muy frecuente encontrar desviaciones a la proporcionalidad directa entre absorbancia y concentración (cuando b es constante). Algunas de estas desviaciones son fundamentales y representan ¡imitaciones reales de esta ley. Otras ocurren como consecuencia de la manera en que se mide la absorbancia {desviaciones instrumentales) o como resultado de los cambios químicos asociados con las variaciones de concentración (desviaciones químicas).

' P ara una d erivación de la ley de Beer, consúltese: D, J, S w inehart, J. Chem. Educ., 1972, 32. 333.

21 B Lev de Beer 407

La ley de Beer sólo describe adecuadamente el comportamiento de la absorción en soluciones diluidas. En este sentido es una ley límite. A concentraciones elevadas (en general > 0.01 M), la distancia promedio entre íos iones o las moléculas de las especies que absorben disminuye hasta el punto en que cada partícula afecta a la distribución de carga de sus vecinas. Esta interacción puede alterar la capacidad de las especies para absorber a una determinada longitud de onda de radiación. Como el grado de interacción depende de ia concentración, cuando se presenta este fenómeno se observan desviaciones de la relación lineal entre la absorbancia y la concentración. En ocasiones, un efecto parecido se encuentra en soluciones de baja concentración de absorbente que contienen concentraciones elevadas de otras especies, electrólitos en particular. La gran cercanía de los iones al absorbente altera, por interacciones electrostáticas, la absortividad molar de éste, lo cual ocasiona desviaciones de la ley de Beer.

Limitaciones reales a la ley de Beer

Las lim itaciones p ropsas de !a le y de B eer

.sólo se en cu en tran en so luciones re la tiv am en te concentrada.s del an a lito o en .soluciones co n cen trad as de e lectro litos.

Desviaciones químicas

Se producen desviaciones de la ley de Beer cuando un analito se disocia, asocia o reacciona con un disolvente, formando productos con características absorbentes distintas de las del analito. Como se muestra en el ejemplo 21-2, la magmtud de tales desviaciones se puede predecir a partir de las absortividades molares de las especies .que absorben, y de las constantes de equilibrio de las reacciones impücadas.

Se p roducen de.sviacíones q u ím icas d e la ley d e B eer c u ando ia esp ec ie absorben te part.icipa en un e q u ilib n o que dep en d e de la concenü 'ac ión . tal co m o una reacc ión de a sociac ión o de d isoc iación .

Ejempio 21-2

Se prepararon soluciones que contenían distintas concentraciones de un indicador ácido HIn (K, = L42 X 10"' ') en HCl 0.1 M y en NaOH 0 .1 M. En los dos m edios se observó una relación lineal entre la ab.sorbancia y la concentración a 430 y 570 nm. De la magnitud de la constante de disociación ácida se puede suponer que, para efectos prácticos, el indicador existe sólo en la forma no disociada (HIn) en la solución de HCl, y en ¡a forma completamente disociada ín en NaOH. Las absortividades molares, a las dos longitudes de onda, son;

HIn (Solución de HCl) In“ (solución de NaOH)

6.30 X 10- 2.06 X 10*

7.12 X 10 9.60 X 10-

Dedúzcanse los valores de absorbancia a las dos longitudes de onda para soluciones no reguladas cuyas concentraciones del indicador están entre 2 x lO^S a 16 x 10'" M. Supóngase que se utilizó una celda de 1.00 cm; asimismo, grafíquense los datos.

Calcúlese la concentración de HIn y In en una solución 2.00 x 10'-' M del indicador. De la ecuación para la reacción de disociación, puede suponerse que

i m = [In1

y que

[In"] + [HIn] = 2.00 X 10'* M

Sustituyendo estas relaciones en la expresión para K„ se obtiene

--------- 22-J----------= 1 42 X2.00 X ICr-— [In^]

Reordenando resulta la expresicSn cuadrática

[In f + (1.42 X 10 - ')[ín :i 2.84 X 10.= O

que al resolverse da

[ I n l = 1.12 X 10'-'

IHIn] = 2.00 X 10 "- - 1.12 X lO "' = 0.88 x 10 '-’

Las absorbancias a las dos longitudes de onda se encuentran al sustituir estos valores en la ecuación 2 1 -6 :

A430 = (6.30 X lO ) X 1.00 X (0.88 x lO"'") + (2.06 x 10^

X 1.00 X (1.12 X 10^^)

= 0.236

A570 = 7.12 X 103 X 1.00 X o,gg X 10 - + 9.60 x 10"

X 1.00 X 1.12 X 10- '

= 0.073

Los datos siguientes se obtuvieron de un modo similar, y se grafican en la figura 2L4.

C'Hin, M [HIn] [In ] A„u


2 . 0 0 X 10-5 0 , 8 8 X 10“' 1,12 X 10-5 0.236 0.0734.00 X 10'--' 2 . 2 2 X 10-5 1,78 X 10“' 0.381 0.1758 .0 0 X 10^' 5.27 X 1 0 “' 2.73 X 10“' 0.596 0.401

12.00 X 10 ' 8.52 X 10-' 3.48 X 10“' 0.771 0.64016,00 X 1 0 -' 11.9 X 10-5 4.11 X 10“' 0.922 0.887

Los datos de la figura 21-4 ilustran la desviación química de la ley de Beer: Obsérvese que las dos curvas no son lineales y que la dirección de la curvatura de una línea es opuesta a la otra.

F recucn ternen íe se p roducen d c sv iu o o n e s de la ley de B cc r cu an d o se em plea rad iac ión p o lic ro n iá lic a para m ed ir la abso rbancia .

Desviaciones instrumentales con radiación policromática

La ley de Beer también es una ley límite en el sentido de que sólo se aplica a las mediciones de absorbancia con radiación monocromática. Fuentes de verdadera radiación monocromática, como los rayos láser, no son prácticas para las mediciones analíticas de rutina. En todo caso, se emplea una fuente continua policromática junto con una rendijao un filtro para aislar una banda de longitudes de onda que sea más o menos simétrica en torno a la longitud de onda que se va a utilizar (figuras 20-10 y 20-11). La derivación que se hace en el recuadro 21-1 muestra cómo una fuente de este tipo puede llevar a desviaciones de la ley de Beer.

21 B Ley de Beer 409

F i g u r a 2 1 - 4

D e s v ia c io n e s Q uím ,icas d e la ley d e

B e e r p a ra s o lu c io n e s n o a m o r t ig u a d a s

d e u n in d ic a d o r H In . L o s d a to s se

in d ic a n e n la ta b la d e l e je m p lo 21-2^

Concenfi'ación del indicador. M x 10'

Es un hecho experhnental que las desviaciones de la ley de Beer debidas al empleo de un haz policromático no son considerables, siempre y cuando la radiación utilizada no abarque una región del espectro en la que el absorbente presente grandes variaciones de absorbancia en función de la longitud de onda. Esto se puede observar en la figura21-5.

Muchos de los picos de absorción molecular en la región espectral ultravioleta y visible son suficientemente amplios (véase por ejemplo la figura 2 1 - 11), y cabría esperar una mínima desviación de la ley de Beer si las mediciones se hacen en el máximo del pico. Sin embargo, en la región del infrarrojo los picos son, por lo general, tan estrechos (véase la figura 21-15) que las desviaciones de la ley de Beer son la regla. No obstante, el análisis cuantitativo con i'adiación infrarroja es factible, aun cuando ias gráficas de calibración normalmente sean curvadas y se necesiten muchos datos para definir con precisión la relación entre la absorbancia y la concentración.

Los picos de absorción atómica en la región ultravioleta/visible también son tan estrechos (0.002 a 0.005 nm) que la determinación cuantitativa de los elementos por una espectroscopia de absorción simple es imposible (a menos que se utilice un tipo muy especial de monocromador). El problema que ocasionan las bandas de absorción atómica estrechas se resolvió en los años 50 con el empleo de fuentes de línea que emiten radiaciones con anchos de banda aun más estrechos que los de los picos de absorción. Por ejemplo, para determinar sodio se utiliza una lámpara de vapor de sodio que emite líneas mucho más estrechas que los picos de absorción del elemento y a las mismas longitudes de onda. Con este tipo de fuente se obtienen gráficas lineales de absorbancia frente a concentración. La espectroscopia de absorción atómica es una poderosa herramienta para el análisis de elementos. En el capítulo 24 se analiza con detalle.

Desviaciones instrumentales en presencia de radiación parásita

La radiación que se emplea en las mediciones de absorbancia normalmente está contaminada con pequeñas cantidades de radiación parásita debido a imperfecciones de los

Figura 21-5E f e c to d e ia r a d ia c ió n p o i ic r o m á t ic a

e n la ley d e B ee r. L a b a n d a /í se

d e s v ía p o c o p o rq u e £ n o v a ría m u c h o

a lo la rg o d e la b an d a . L a b a n d a B m u e s t r a u n a g ra n d e s v ia c ió n p o rc ju c e

e .x p e r im e n ia c a m b io s s ! g n i f ic a l i \ '0 s

en e s ta r e e ió n .


Recuadro 21-1DEMOSTRACIÓN DE UNA DESVIACIÓN INSTRUMENTAL DE LA LEY DE BEER

Considérese un haz formado por sólo dos longitudes de onda, V y V , y supóngase que la ley de Beer se aplica individualmente y de manera estiicta a cada una'de ellas. Con esta suposición, se puede escribir para la radiación V

P 'A' = los = £ 'be - p.

P'P'

De manera análoga, para X"

I IP"

10 " P" =

Cuando una medición de absorbancia se hace con radiación compuesta por ambas longitudes de onda, la potencia del haz emergente de la solución está dada por P' + P ”, y la del haz procedente del disolvente por P/, + P¿',. Por lo tanto, la absorbancia medida es

= íog P() + Pq P' + P"

Figura 21-ADesviaciones de la ley de Beer con luz policromática.El absorbente tiene las absortividades molares indicadas a las longitudes de onda 7J y A".

? 1 B Ley de Beer 411

que puede escribirse como

A,„ = log p,; + p;:p;jQ-e'bc ^

= logiP] ^ p;’> - log(F¿10^"'^«- +

Ahora, cuando e' = e", la ecuación se simplifica a

A,„ = e'be

y se cumpl-e la ley de Beer. Sin embargo, como se muestra en la figura 21-A, la relación entre la absorbancia medida (A„) y la concentración ya no es lineal cuando las absortividades molares son distintas. Es más, las desviaciones de la linearidad se hacen mayores a medida que aumenta k diferencia entre £' y fC u a n d o este procedimiento se amplía de forma que incluya más longitudes de onda, el efecto seguirá siendo el mismo.

instrumentos. La radiación parásita es el resultado de la dispersión y de la reflexión de las superficies de las rendijas, filtros y ventanas. Con frecuencia, la radiación parásita difiere bastante en longitud de onda respecto a la radiación principal. Además, puede no haber atravesado la muestra o el disolvente.

Cuando se hacen mediciones en presencia de radiación parásita, la absorbancia observada está dada por

/l ' = log Ps

donde es la potencia de la radiación parásita. La figura 21-6 muestra un gráfica de 4 ' frente a la concentración a distintas relaciones de P, v Pn.

~ X 100%‘ i>

C oiicem ración, M x 10’

Figura 21-6D e s v ia c ió n p e rc e p t ib le d e la ley d e

B e e r o c a s io n a d a p o r d iv e r s a s c a n t id a d e s d e r a d ia c ió n p a rá s i ta .

n



Figura 21-7M é to d o s p a r a t r a z a r u n a g r á f ic a co n

lo s d a to s e s p e c t r a l e s . L o s n ú m e r o s d e

las c u rv a s in d ic a n la s p p m d e K M nC )4

d e la so lu c i(3 n ; b = 2 .0 0 c m . fD c M .G ,

M e l lo n , A n a ly tíca l Ahsoríum Spectroscopy, pág.s. l í ) 4 - ) 0 6 , W ilcy ,

N u e v a Y o rk , 195 0 . R e p r o d u c id o c o n

a u io r iz a c iíS n .)

Recuadro 21-2 ¿POR QUÉ UNA SOLUCIÓN ROJA ES ROIA?

Una solución como la de FeSCN-' es roja no porque el complejo añada radiación roja al disolvente, sino porque absorbe ei color verde de la radiación blanca que k liega } iransmitc el componenie lojo que «o ha sido alterado. De ahí que en un anális’-í colormétrico de hierio que se ba>a ep su complejo de liocianaio. la máxima \'ariación de la absorbancia con la concent!ación ocurrirá en la región verde: en cambio, la absorbancia se modificará muy pu^u cor¡ i:i radiacióí! rojii. Por taniu, la radiación que se utilice en un análisis colorimétricc deberá .ser. por lo general, del color complementario de la solución del analito. La tabla de abajo muestra esta relación para algunas regiones del espectro visible.

EL ESPECTRO VISIBLE

Intenalo dt- iongifuci de onda, nm Coior CDmpk'Dienlario

Violeta Amarillo-verdosi

Amarillo

.•\/i!Í-vcrdc Naranja

Vcrde-a/iii Rojo

Púrpura

Am arillo-verdoso N'iolota

Amarillo

Naranja A zu¡-\crdc595-750 Verde-azul

Obsérvese que las desviaciones instrumentales ilustradas en las figuras 21 -5 y 2U6. dan como resultado absorbancias menores que las teóricas. Puede verse que las desviaciones instrumentales siempre originan errores negativos de absorbanciac

21B-3 Espectros de absorción

Un espectro de absorción es una gráfica de porcentaje de transmitancia. absorbancia, logaritmo de absorbancia, o absortividad molar de un analito en función de la longitud de onda o del número de onda (y ocasionalmente, de la frecuencia). La figura 2U7b muestra que la mayor diferencia entre las curvas sucede en la región de mayor absorbancia. Cuando .se traza una gráfica con el porcentaje de transmitancia, se observa lo contrario. En una gráfica donde la ordenada es el logaritmo de A se pierden los detalles del espectro, pero es lítil para comparar soluciones de diferentes concentraciones ya que las curvas se desplazan de igual manera a lo largo del eje vertical para múltiplos iguales de la concentración.

E. J, M echan, en Trealise on A n a ly tíca l Chem istry. 2a. ed,, P. J. E lving, E. J. M echan c I. M, KolthoíT (ed ito res, j, parte 1. v o l, 7 . págs, 7 1 -7 9 , in terscience, N ueva York, 1 9 81 .

21 C Teoría de ía absorción molecular 413

21C TEORÍA DE LA A BSO RCIÓ N MOLECULAR

Según la teoría cuántica, todas las especies moleculares poseen un número limitado de niveles discretos de energía: el nivel de energía más bajo es el estado fundamental. A temperatura ambiente, la mayor parte de las moléculas están en su estado fundamental. Cuando un fotón de radiación pasa cerca de una molécula es probable que se produzca la absorción si (y sólo si) la energía del fotón coincide exactamente con la diferencia de energía existente entre el estado fundamenta! de la molécula y uno de sus estados con un nivel superior de energía. En estas circunstancias, la energía del fotón es transferida a la molécula promoviéndola a un estado de energía más elevada o estado excitado. La excitación de una especie M' a su estado excitado M* puede ilustrarse con la ecuación

M + hv

Después de un tiempo muy breve (10^* a 10' ‘ s), la especie excitada se relaja a su estado original o basa!, cediendo su exceso de energía a otros átomos o moléculas del medio. Este proceso produce un ligero aumento de temperatura en el sistema, y puede describirse con la ecuación

El e s ta d o tiindan ierual de un á tom o o m o lécu la ea el estad o en erg é tico m ás bajo.

L a e x c itac ió n es un p ro ceso en el cual una e.specie q o ím ic a ab so rb e en erg ía té rm ica , e lé c tr ic a o rad ian te y es p ro m o v id a a un es tad o de energ ía su p erio r, o e s ta d o excitado.

L a rela jac ió n es un p ro ceso en el q ue una esp ec ie ex c ita d a p ierd e .su ex ceso de en e rg ía y reg re sa a un e.stado de m en o r en era ía .

M + calor

La relajación puede tener lugar también por descomposición fotoquímica de M* formando nuevas especies, o por reemisión á&r&ámúón fluorescente o fosforescente. Es importante resaltar que el tiempo de vida de M* es tan corto, que su concentración en cualquier instante es generalmente despreciable. Además, la cantidad de energía térmica que se libera durante la relajación es demasiado pequeña para que pueda ser detectada. De este modo, las medidas de absorción denen la ventaja de causar una perturbación mínima en el sistema estudiado.

21C-1 Tipos de transiciones moleculares

Las moléculas experimentan tres tipos de transiciones cuantizadas cuando son excitadas al absorber radiación ultravioleta, visible e infrarroja. En la excitación por radiación ultravioleta y visible se promueve la transferencia de un electrón que se halla en un nivel bajo de energía molecular de orbital atómico a un orbital de energía superior. Para que se produzca esta transición, la energía hv del fotón debe ser exactamente igual a la diferencia de las energías de los dos orbitales. La transición de un electrón entre dos orbitales se denomina transición electrónica y al proceso de absorción asociado se le conoce como absorción electrónica.

Además de las transiciones electrónicas, las moléculas también presentan otros dos tipos de transiciones inducidas por la radiación y que se conocen como transiciones vibracionales y transiciones rotacionales. Las transiciones vibracionales ocurren corno consecuencia de múltiples niveles de energía cuantizados (o estados vibracionales) asociados con los enlaces intramoleculares.

Para tener una idea de la naturaleza de los estados vibracionales, el enlace se puede representar como un resorte flexible con átomos unidos a los extremos. En la figura 21- 8a se muestran dos tipos de vibraciones por tensión. En cada una de ellas, los átomos primero se aproximan y luego se apartan. La energía potencial del sistema en Cualquier instante depende de la intensidad de la tensión o compresión del enlace. Para un resorte comijn, la energía del sistema cambia continuamente y alcanza un máximo cuando el

La transic ión e lec tró n ica im p lica la tran sic ió n de un electrón desde un es tad o de en e rg ía m olecu lar a otro.


resorte se estira o comprime totalmente. Por el contrario, en un sistema de resorte con dimensiones atómicas la energía sólo puede adoptar ciertos estados discretos, o niveles de energía vibracionales. En la figura 21-8b se muestran otros tipos de vibraciones moleculares. Cada uno de estos estados vibracionales tiene distintos niveles de energía.

Una molécula también posee un gran número de estados rotacionales cuantizados que se deben al movimiento rotacional de la molécula alrededor de su centro de gravedad.

La energía tota! E asociada a un orbital de una molécula viene dada por

(21^7)

donde E„, es la energía asociada a los electrones de los orbitales externos de lam.oIécu!a, y fvibracmai es la energía de la molécula considerada como un todo debido a las vibraciones interatómicas. El término indica la energía asociada a los distintosmovimientos rotacionales de una molécula alrededor de su centro de gravedad.

21C-2 Diagramas de ios niveles de energía de las moléculas

La figura 21-9 es un diagrama parcial de los niveles de energía que muestra los procesos que ocurren cuando una molécula poliatómica absorbe la radiación infrarroja, visible y ultravioleta. Las líneas E, y £ , representan las energías de dos de los distintos estados electrónicos excitados de una molécula en relación con la energía de su estado fundamental, Eq. Las líneas finas con números 1, 2, 3 y 4 representan las energías de unos pocos de los numerosos estados vibracionales asociados con cada estado electrónico (el O representa los niveles vibracionales más bajos). Obsérvese que las diferencias de energía entre los estados vibracionales son significativamente menores que las diferencias entre los niveles de energía de los estados electrónicos (la diferencia suele ser de un orden de magnitud).

Sim étrica A sim étrica

a) V ibraciones de tensión

Balanceo en el plano T ijereteo en el piano

Figura 21-8Tipos de vibraciones moleculares. Ei signo + indica el movimiento del plano de la página hacia el lector; el signo - indica el movimiento del plano de la página alejándose del lector

Aleteo fuera dei plano Torsión fuera dei plano

b) Vifaracione.s de flexión

21C Teoría de la absorción molecular 415

Cada uno de los estados vibracionales indicados en el diagrama de energía está asociado con varios niveles de energía rotacionales, aunque no se muestren en la figura21-9. La diferencia de energía entre estos estados es de un orden de magnitud más pequeña que la diferencia energética entre los estados vibracionales.

Absorción en el infrarrojo

Por lo general, la radiación infrarroja no es suficientemente energética como para producir transiciones electrónicas, pero sí puede inducir transiciones en ios estados vibracionales y rotacionales asociados con el estado electrónico basal de la molécula. En la parte inferior de la figura 21-9 se indican cuatro de estas transiciones. Para que el analito pueda absorber debe ser irradiado con frecuencias que correspondan exactamente a las energías indicadas por !a longitud de las flechas.

Absorción de la radiación ultravioleta y visible

Las flechas ai centro de la figura 21-9 indican que las moléculas absorben radiación visible de cinco longitudes de onda, de tal forma que promueven a los electrones a los cinco niveles vibracionales del nivel electrónico excitado E,. Para que se produzca la absorción indicada por las cinco flechas a la derecha de la figura son necesarios fotones más energéticos, como los del ultravioleta.

La absorción molecular en las regiones ultravioleta y visible consiste en bandas de absorción formadas por líneas que están muy cerca unas de otras. Una molécula verdadera tiene, sin embargo, muchos más niveles de energía vibracionales que los que se muestran aquí; por lo que las bandas de absorción comunes están constituidas por num erosas líneas. Puesto que en una solución las especies absorbentes están rodeadas por moléculas de disolvente, se pierden las características de la banda de absorción molecular porque las colisiones tienden a hacer más difusas las energías de los estados cuánticos, originando picos de absorción uniformes O continuos.

La figura 21-10 muestra un espectro de absorción visible de 1,2,4,5-tetrazina obtenido en tres condiciones distintas. El espectro superior corresponde al estado gaseoso del compuesto. En esta condición, las moléculas individuales de tetrazina están lo suficientemente separadas unas de otras y pueden vibrar y rotar libremente. Se aprecian con claridad muchos picos de absorción individuales debidos a las transiciones entre los distintos estados vibracionales y rotacionales. Sin embargo, en el estado condensado y en solución se reduce enormemente la libertad de rotación, por lo que se borran las líneas debidas a las diferencias en los niveles de energía rotacional. Además, en presencia de moléculas del disolvente, las energías de los distintos niveles vibracionales se modifican de una manera irregular. Así, en un ensamble de moléculas, la energía en un estado electrónico dado toma la forma de una distribución más o menos gaussiana como la que se muestra en la figura 21-1 Ob. En este ejemplo, la tetrazina se disolvió en un disolvente no polar (hexano), y sólo se aprecian los picos que corresponden a las transiciones electrónicas. En un disolvente polar como el agua, los picos electrónicos se mezclan dando espectros en forma de un único pico suave y ancho, como el de la figura 21-1 Oc.

21C-3 Especies moleculares que absorben la radiación ultravioleta y visible

Las mediciones de absorción en las regiones visible y ultravioleta del espectro-proporcionan información cualitativa y cuantitativa sobre moléculas orgánicas, inorgánicas y bioquímicas.

11 VIS uv

A¡ Xj Xj X| X5

Figura 21-9Diagrama parcial de los niveles de energía en eJ que .se muestran algunos de los cambios de energía que se producen durante la absorción de la radiación infrarroja (IR), visible (VIS) y ultravioleta (UV), Obsérvese que con algunas moléculas, la transición desde £¡, hasta E¡ y £3

puede necesitar radiación UV de distintas longitudes de onda. Para otras moléculas, las transiciones hasta E. y £2 se pueden producir por absorción de radiación visible.

416 Capítulo 21 Teoría de la espectroscopia de absorción molecuiat

Figura 21-10E s p e c tr o s d e a b s o rc ió n u l t r a v io l e ta

c o m u n e s . E l c o m p u e s to e s 1 .2 ,4 ,5 -

te t r a z in a . (D e S. F. M a s ó n . ./. Chem. Soc., 1 9 5 9 . 1 2 6 5 . C o n a u ío r iz a c ió n .)

450 500 550Longitud de onda, nm

600

Lo.s crom óforos son g rupos funcionale.s q ue absorben la rad iac ión .

A bsorción por com puestos orgán icos

Los electrones que contribuyen a la absorción de la radiación ullavioleta y visible por las moléculas orgánicas son: (1) los electrones compartidos que participan directamente en la formación del enlace entre átomos y que además están asociados a más de un átomo, y (2) los electrones no compartidos o externos que están localizados principalmente alrededor de átomos como el oxígeno, los halógenos, el azufre y el nitrógeno.

La longitud de onda a la que absorbe una molécula orgánica depende de la fuerza con que están unidos sus distintos electrones. Los electrones compartidos en enlaces sencillos como carbono-carbono o carbono-hidrógeno están unidos tan firmemente, que la absorción ocurre sólo en la región ultravioleta del espectro (A < 180 nm). donde también absorben los componentes del aire (esta región se conoce como el ultravioleta vacío). Debido a la dificultad para hacer mediciones en esta región, rara vez se emplea para fines analíticos.

Los electrones que participan en dobles y triples enlaces de moléculas orgánicas no están tan fuertemente retenidos y, por tanto, se pueden excitar más fácilmente por la radiación; así, las especies que tienen enlaces insaturados por lo general presentan picos de absorción titiles en la región ultravioleta (> ] 80 nm) que es más accesible. Los grupos funcionales orgánicos insaturados que absorben en las regiones ultravioleta o visible se denominan cromóforos. En la tabla 21-2 se muestran los cromóforos más comunes y las longitudes de onda aproximadas a las que absorben. Los datos de posición e intensidad de los picos pueden servir únicamente como una guía de orienlación con fines de identificación, ya que ambos están influidos por los efectos del disolvente así como por ciertos detalles estructurales de la molécula. Ademis, la conjugación entre dos (o más) cromóforos

>1C Teoría de ia absorción molecular 417

CARACTERÍSTICAS DE ABSORCIÓN DE ALGUNOS CROMÓFOROS ORGÁN ICOS COMUNES

T a b l a 2 1 ^ 2

Cromóforo Ejemplo Disolvente Knix! nm

Alqueno QH„CH=CHj n-heptano 177 13 000Alqueno conjugado CH,=CHCH=CH, n-heptano 217 21 000Alquino C5H „C =C ^C H ,

CH,0CH3II

n-heptano 178196225

10 000 2 000

160

Carbonilo CH3CCH3

CH , 0

CH 3II

n-hexano 186280

1 00016

CHjCH

CH^OCH 3IÍ

n-hexano 180293

Grande12

Carboxilo CH,COHCH,0CH3II.

Etanol 204 41

Amido CH,CNH, Agua 214 60Azo CHjN^NCH, Etanol 339 5Nitro GH,NOj Isooctanto 280 22Nitroso C4H9NO Eter etílico 300

665100

20Nitrato CjHjONOj Dioxano 270 12Aromático Benceno n-hexano 204

2567 900

200

liende a ocasionar cambios en los máximos de los picos a iongitudes de onda mayores. En la figura 21-11 se muestran espectros comunes de compuestos orgánicos.

Los electrones no compartidos en elementos como el azufre, brom.o y yodo están reienidos menos fuertemente que los electrones compartidos de un enlace saturado; como consecuencia, las moléculas orgánicas que contienen estos elementos normalmente presentan picos útiles en la región ultravioleta.

Absorción por especies inorgánicas

Por lo general los iones y complejos de los elementos de las dos primeras senes de transición absorben bandas anchas de radiación visible al menos en uno de sus estados de oxidación y, por consecuencia, son coloreados (véase, por ejemplo, la figura 2 1 - 12). En este caso, la absorción implica transiciones entre orbitales d ocupados y libres con energías que dependen de los ligandos unidos a los iones metálicos. Las diferencias de energía entre estos orbitales (y. por tanto, la posición del pico de absorción correspondiente), dependen de la posición del elemento en la tabla periódica, de su estado de oxidación v de la naturaleza del ligando al que está unido.

50)!-------- ----------------

230 250 270 290 310 330

Longitiíd de onda, nm

Figura 21-11E.spectros u ltra v io le ta de co m p u esto s orgán icos típ ico s.

Figura 21-12Espectros de absorción de soluciones acuosas de iones de metales de transición.

418 Capítulo 21 Teoría de la espectroscopia de absorción molécula

4(X! 5(K; fX'K? 7CKi

L o n g im d de o n d a , nm

Figura 21-13Espectros de absorción de soluciones acuosas de iones de la serie de los lantánidos.Los espec tros d e tran sfe ren c ia de ca rg a se producen cuando la a b so rc ió n de un fotón prom iieve a un e lec trón del ligando hac ia un m eta l, o b ien a un e lec tró n del m etal hacia ei ligando en co m p le jo s de m etales de transic ión .

L o n g itu d de on d a , nni

Figura 21-14Espectros de transferencia de carga.

Los espectros de absorción para los iones de metales de transición de las series de los lantánidos y actínidos difieren sustancialmente de los espectros que se muestran en la figura 21-'12. Los electrones responsables de la absorción por estos elementos (4 /y 5/, respectivamente) están protegidos de las influencias externas por electrones que ocupan orbitales con números cuánticos principales superiores. En consecuencia, las bandas tienden a ser estrechas y son relativamente poco afectadas por las especies unidas con electrones externos (véase la figura 21-13).

Absorción por transferencia de carga

Para fines cuantitativos, la absorción por transferencia de carga es de particular importancia debido a que las absortividades molares son muy altas > 10 000). Esta circunstancia permite tener una sensibilidad elevada. Muchos complejos orgánicos e inorgánicos presentan este tipo de absorción y se llaman por tanto complejos de transferencia de carga.

Un complejo de transferencia de carga consiste en un grupo donador de electrones enlazado a un receptor de electrones. Cuando este producto absorbe la radiación, uno de los electrones del donador se transfiere a un orbital que está íntimam,ente asociado con el receptor. El estado excitado es, por tanto, el producto de un tipo de proceso de oxidación/ reducción interno. Este comportamiento difiere del de un cromóforo orgánico, en donde el electrón excitado está en un orbital molecular compartido por dos o más átomos.

Algunos ejemplos comunes de complejos de transferencia de carga incluyen el complejo fenóiico de hierro(in), el complejo de 1, 10-fenantrolina con hierro(II), el complejo de yoduro del yodo molecular y el complejo ferro-ferricianuro responsable del color azul de Prusia. El color rojo del* complejo de tiocianato con hierro(III) es un ejemplo bien conocido de la absorción por transferencia de carga. La absorción de un fotón produce la transferencia de un electrón del ion tiocianato a un orbital que está muy asociado con el ion de hierro(III). El producto es una especie excitada que implica predominantemente al hierro(II) y al radical tiocianato SCN. Como con otros tipos de excitación electrónica, el electrón nonnalmente vuelve a su estado original tras un breve periodo. En algunas ocasiones, sin embargo, un complejo excitado puede disociarse y dar lugar a productos de oxidación/reducción fotoquímica.

En lamayoríade los complejos de transferencia de carga que implican un ion metálico, el metal sirvedereceptor de electrones. Una excepción es el complejo de 1,10-fenanlTolina con el hierro(II) (véase la sección 16C-1) y el cobre(I), donde el ligando es el receptor y el ion metálico es el donador. Se conocen otros ejemplos de este tipo de complejos.

21C-4 Especies moleculares que absorben la radiación infrarroja

Con la excepción de algunas especies hom.onucleares, como O,, CL y Nj todas las moléculas orgánicas e inorgánicas absorben la radiación infrarroja. Por esta razón, la espectroscopia mfrarroja es uno de los métodos analíticos que más se emplean.Como se señaló en la sección 21C-2. la absorción de la radiación infrarroja implica transiciones entre niveles de energía vibracional asociados con el más bajo estado electrónico excitado de las moléculas (véase ei lado izquierdo de la figura 21 -9). El niímero de vibraciones posibles en una molécula .se relaciona con el número de enlaces que contiene y, por tanto, con el número de átomos que la confonnan. El número de vibraciones es grande, aun para la molécula más simple. Por ejemplo, el n-butanal (CH^CHjCH^CHO) tiene 33 modos de vibración, casi todos con distintos niveles de energía. No todos estos modos vibracionales producen picos en el infrarrojo; no obstante, como se muestra en la figura21-15, el espectro del n-butanal es complejo.

21 D Preguntas y problemas 419

10,000 5000 2500 IgOO

N úm ero de onda, cm"'‘

i400 1200 9 5 0 850 8 00 750 700 6 50

L ongitud de onda, mm

La absorción infrarroja ocun'e no sólo con moléculas orgánicas, sino también con compuestos inorgánicos sencillos como CO,, CO, H^S, NO, y SOj, así como con distintos tipos de complejos metálicos unidos covalentemente.

Figura 21-15Espectro infrarrojo de n-butanal (n- butiraldehído). Obsérvese que en las ordenadas hay transmitancia en vez de absorbancia^


21-1. Descríbase o defínase brevemente;*a) un cromóforob) una transición electrónica de una molécula

*c) la radiación monocromática d) el estado basa! de una molécula

*e) el espectro de absorción t) la región del ultravioleta vacío

21-2. Qué relación hay entre:*a) la absorbaneia y la transmitancia b} la absortividad a y la absortividad molar £

'21-3. ¿En qué se asemejan las transiciones electrónicas y las transiciones vibraeionales? ¿En qué difieren'-'

*21-4. Indíquense los factores que ocasionan desviaciones de la linearidad de la ley de Beer.

21-5. Qué tipo de transición está asociada con la absorción molecular de:

- a) la radiación infrarroja b) la radiación ultravioleta/visible

*21-6. ¿Por qué es azul una solución de Cu(NH,)|" ?21-7. ¿Cuál es el mecanismo de absorción por transferencia de

carga? ¿Por qué este tipo de absorción es de interés en la química analítica?

21-8. Cuáles son las unidades de la absortividad cuando la longitud de la trayectoria está dada en centímetros y la concentración se expresa en:

*b) partes por millónb) microgramos por litro

*c) por ciento peso-volumen d) gramos por litro

21-9. Complétense las cantidades que faltan en la tabla que se muestra abajo. Cuando sea necesario, empléense 200 para la masa molar del analito.

A %T

£ a b c

L moH cm'’ cni“’ ppm"' cm M ppm

*a) 0,172 4,23 X K>' 1.00b) 4 4 ,9 0,0258 1.35 X 10- '

*c) 0.520 7,95 X 10 1.00d) 39,6 0.0912 1,76

* e ) 3 ,7 3 3 X 10 ’ 0.100 I .T l X 10^’'

f.) 8 3 ,6 1 .0 0 8 ,0 7 X 10-"’

* g ) 0.798 1.5 0 3 3 .6

h ) 11,1 1 ,3 5 X 10-* 7 ,0 7 X lO-"^

*i) 5 ,2 3 9 .7 8 X 10^ 5 .2 4

,i) 0 .1 7 9 1 ,00 7 .1 9 X 10^^

L a s re s p u e s ta s a lo s prob lem as con a s te r is c o se d a n en la sección de re sp u esta s a! f in a l del texto .


21 -10. Exprésense las siguientes absorbancias en términos de porcentaje de transmitancia:

*a) 0.0510b) 0.918

*c) 0.379 d) 0.261 ■

*e) 0.485 f) 0.702

21-11. Conviértanse los .siguieíites datos de transmitancia en sus correspondi en tes absorbanci as.

c) ¿Cuál es la concentración molar del complejo de una solución que tiene la misma absorbancia que la solución en a) cuando se mide en una cubeta de 5.00 cm a la misma longitud de onda?

*21-19. El complejo formado entre Cu(]) y 1,10-fenantrolina tiene una absortividad molar de 6.94 x 10’’ L cnr'‘ mol ' a 435 nm, longitud de absorción máxima. Calcular:a) laabsorbanciadeunasoluciónS.SOx KCM del comple

jo cuando se mide en una cubeta de 1.00 cni a 435 nmb) el porceíntaje de transmitancia de la solución en a)

*a) 25.5% c) la concentración de una solución que en una cubetab) 0.567 de 5.00 cm tiene la misma absorbancia que la solución

32.8% en a)d) 3.58% d) el espesor de la cubeta necesario para que una solución

*e) 0.085 3.40 x 10'-' M de! complejo tenga la mismaf) 53.8% absorbancia de la solución en a)

*21-12. Calcúlese el porcentaje de transmitancia de las soluciones que tienen el doble de absorbancia de las del problema 21 - 10.

*21-13. Calcúlese las absorbancias de soluciones que tienen la mitad de ia transmitancia de las del problema 21- 11.

*21-14. Una solución que contiene 4.48 ppm de KMn04 presenta una transmitancia de 0.309, medida en una cubeta de 1.00 cm a 520 nm. Calcúlese la absortividad molar del KMn04 .

21-15. El berilio(!l) forma un complejo con acetilacetona (masa molar = 207.2). Calctjlese la absortividad molar del complejo, dado que un solución de 1,34 ppm de Be(II) presentó una transmitancia de 55.7% cuando se midió en una cubeta de 1.00 cm a 295 nm, longitud de onda de absorción .máxima.

*21-16. El coíTipIejo de FeSCN^* tiene una absortividad molar de7.00 X 10’ L cm' ' mob' a 580 nm, longitud de onda de absorción máxima. Calcúlese;a) la absorbencia de una solución 2.50 x 10 ' M del com

plejo cuando se mide en una cubeta de 1.00 cm a 580 nm.

b) la absorbancia de una solución con el doble de concentración del complejo de la solución en a)

c) la transmitancia de las soluciones descritas en a) y b)d) ¡a absorbancia de una solución que tiene la mitad de la

transmitancia de la solución en a)*21-17. Una alícuota de 2.50 niL de una solución que contiene 3.8

ppm de hieiTodll) se trata con un exceso adecuado de KSCN y se diluye a 50.00 mL. ¿Cuál es la absorbancia de la solución resultante cuando se mide en una cubeta de 2.50 cm a 580 nm'?

21-18. La absortividad molar de un complejo formado entre Bi(ÍII) y tiourea es 9.32 x 10 L cvor' moC a 470 nm.a) ¿Cuál es la absorbancia de una solución 6.24 x 10 M

del complejo, cuando se mide en una celda de 1.00 cm a 470 nm?

b) ¿Cuál es el porcentaje de transmitancia de la solución descrita en a)"'

21-20. La constante de equi librio para el par ácido/base conjugado

es B.OO X H>"? Con ia siguiente información

Máximo de absorción,

nm

Absortividad molar

Especie 430 nm 600 nm

HInIn~

430600

8.04 x 1Q3 0.775 x 10’

1.23 x 10’’ 6,96 x 10-'

*a) calcúlese la absorbancia a 430 nm y 660 nm para las siguientes concentraciones del indicador: 3.00 x lO'"* M,2.00 X 10- M, 1.00 X 10 M, 0.500 x lO^^My 0-250 x 10- M.

b) Trazar una gráfica de la absorbancia en función de la concentración del indicador.

21 -21. La constante de equilibrio para la reacción

2CrOr + 2H- + H.O

es 4.2 X 10 'l Las absorti vidades molares de las dos especies principales de una solución de K- CrjO, son:

A £,{CrOr-) £2(Cr,0-7"0

345 L84X 10^ 10.7 X 10"'370 4.81 X 10 7.28 X 10400 L8 8 X 10’ 1.89 X 10

Se prepararon cuatro soluciones disolviendo en agua4.00 x 10- ,3.00 x 10-^,2.00 x lO^yl.OO x lO^^moles de K,Cr,07 y diluyendo hasta 1.00 L con un amortiguador de pH 5.60. Dedúzcanse los valores teóricos de absorbancia (utilizando cubetas de 1.00 cm) para cada solución y represéntense los datos gráficamente a: a) 345 nm, b) 370 nm y e) 400 nm.

C A P Í T U L O 22

APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA

DE ABSORCIÓN MOLECULAR

La espectroscopia molecular basada en radiación ultravioleta, visible e infrarroja se utiliza ampliamente para la identificación y detenninación de una variedad de especies inorgánicas, orgánicas y bioquímicas.' La espectroscopia de absorción molecular ultravioleta/visible se emplea principalmente para el análisis cuantitativo y es uno de los métodos más comunes usados en laboratorios químicos y clínicos. Por su parte, la espectroscopia de absorción infrarroja es una herramienta poderosa para la determinación de la estructura de compuestos inorgánicos y orgánicos. Además, ahora se puede considerar que tiene un papel importante en la detenninación cuantitativa de contaminantes ambientales.

En este capítulo describiremos primero los instrumentos para la espectroscopia de absorción molecular con énfasis sobre aquellos que emplean la radiación ultravioleta/ visible. Después se verán sus aplicaciones para la determinación de compuestos inorgánicos, orgánicos y bioquímicos.

22A INSTRUMENTOS ÓPTICOS PARA LAS MEDICIONES DE ABSORCIÓN

Los componentes descritos en al sección 20C se han combinado en varias formas para fabricar'dos tipos de instrumentos que se utilizan para las mediciones con radiación ultravioleta, visible o infrarroja: especirofotómeiros y fotómetros. Los espectrofotómetros

‘ Píuíi un tra tam ien to de ta llad o de la abso rc ió n , véase E. J. M echan, en T re a its e on A n a ly t ic a t C liern is iy , 2a. ed.. P. J, E lv ing , E, J. M,eehan, e I, M . K o lth o ff (ed ito res), parte !, vol. 7, cap ítu lo 2, W iley. N ueva York: 1981: T ec h im q u es in V is ib le a n d U lir a v io le t S p e c tr o m e tr y . C. B ureess y A. K now les (ed ito res), voL 1, N ueva York: C hapm an and H all, 1981; y J. D. Ing le .(r.. y S. R. C ro u ch , S p e a r o c h e m ic a l A n a ly s is , cap ítu lo s 2, 3 y 13, Englew ood C liffs. N ueva Jersey . P ren tice-H a ll, 1988.

421

422 Capítulo 22 Aplicaciones de la espectroscopia de absorción molecular

Los fo tóm etros em p ican filtros que perm iten la se lecc ión d e longitud de onda, en tan to .q u e los e sp ec tro fo tó m etro s em p lean una re jilia o un p rism a p a ra este p ropósito .

emplean una rejilla o un prisma monocromador para proporcionar una banda angosta de radiación para las me-diciones. Los fotómetros, en contraste, utilizan un filtro de absorción o un filtro de interferencia para este propósito. Los espectrofotómetros ofrecen la ventaja de que la longitud de onda que se usa se puede variar continuamente, haciendo así posible el registro de todo el espectro de absorción. Por su parte, los fotómetros tienen la ventaja de simplicidad, robustez y bajo costo. Enfocaremos nuestra atención sobre los espectrofotómetros.

22A-1 ESPECTROFOTOMETROS ULTRAVIOLETA/VISIBLE

Ein e! comercio se pueden conseguir varias docenas de modelos de espectrofotómetros presentados por diversos fabricantes de instrumentos. Algunos están diseñados sólo para la reglón visible. Otros tienen rangos que van desde 180 a 200 nm en el ultravioleta a través de toda la región visible de 750 a 800 nm. Unos pocos cubren la región ultravioleta/ visible así como la cercana al infrarrojo, aproximadamente a 3 000 nm.

(a)

Figura 2 2 -1

(a) E spectro fo lóm elro S p e c tr o n ic 20 .

(b) Es un diagrama óptico. (Cortesíade M il ló n Roy C o m p a n y , .A n a ly tic a i

P r o d u c ts D iv i s ió n , R o c h c s le r . .N u ev a

Y o rk .)

Rejil

22A Instrumentos ópticos para las mediciones de absorción 423

En lá figura 22-1 se muestra el diseño de un espectrofotómetro sencillo y económico, el Spectronic 20, diseñado para la región visible del espectro. La versión original de este insirumenío apareció en el mercadodiacia mediados de los años 50 y la versión modificada que se muestra en la figura aún se fabrica y vende ampliamente. En todo el mundo, corrientemente se utilizan más de estos instrumentos que cualquier otro espectrofotómetro sencillo.

El Spectronic 20 está equipado con una fuente luminosa con filamento de tungsteno, operada por una fuente estabilizada de energía. La intensidad de la radiación de la lámpara es suficientemente constante para producir datos reproducibles de absorbancia. La radiación de la fuente pasa a través de una abertura fija a la superficie de una rejilla de reflexión. La radiación refractada pasa entonces por una abertura de salida a la muestra cilindrica o a la celda de referencia y después a un fototubo. La señal eléctrica amplificada del detector potencia un medidor con una escala de 14 cm que es lineal en transmitanda por cien; la cara de la escala también es descrita mediante una escala logarítmica que está calibrada en absorbancia.

El Spectronic 20 está equipado con un oclusor, el cual es una veleta que cae automáticamente entre el haz y el detector siempre que se retire la cubeta de su sostén. El dispositivo de control de luz consiste de una abertura en forma de V que se mueve dentro y fuera del haz para controlar la intensidad de éste que cae sobre un fototubo (véase figura 2 2 -2 ).

Para obtener una lectura de transmitancia por cien, el señalador del medidor se ajusta primero a cero con el compartimiento de la muestra vacío, de modo que el oclusor bloquee el haz y no llegue radiación al detector. Este proceso se llama la calibración a T 0% o ajuste. Una celda que contiene el blanco se inserta entonces dentro del sostén de la celda y el señalador se trae a la marca T 100 ajustado la posición % de la abertura de controLde la luz y así la cantidad de luz que llega al detector. Este ajuste se llama caTh hración a T 100%, o ajuste. Finalmente, se coloca la muestra en el compartimiento para la celda y se lee directamente en la escala de! medidor la transmitancia o la absorbancia por cien.

El intervalo espectral del Spectronic 20 es 340 a 625 nm (un fototubo accesorio extiende el intervalo a 950 nm). Otras especificaciones para el instrumento incluyen una anchura de banda efectiva de 20 nm y una exactitud de longitud de onda ±2.5 nm.

Los instrumentos de haz sencillo, como el Spectronic 20, están bien adecuados para las mediciones cuantitativas de absorción a una sola longitud de onda. Aquí, la simplicidad del dispositivo, su bajo costo y la facilidad de mantenimiento son buenas ventajas.

Algunos fabricantes ofrecen instrumentos de haz sencillo para ambas mediciones, al ultravioleta y al visible. Los extremos de longitudes de onda inferiores para estos instrumentos tienen un intervalo de 190 a 210 nm. y los superiores de 800 a I 000 nm. Todos están equipados con lámparas intercambiables de tungsteno y deuterio o hidrógeno. La mayor parte emplean tubos fotomultiplicadores para los detectores o arejillas para la dispei"sión de la radiación. Algunos están equipados con dispositivos de lectura diguai; otros emplean grandes medidores. Los precios para estos instrumentos van de 2 000 a 8 0 0 0 , dólares.

Instrumentos de haz sencillo D ispositivo

de control de luz

Figura 22-2Vista del extremo de la abertura de salida del espectrofotómetro Spectronic 20 ilustrado en la figura 22-21 mostrando el dispositivo de control de luz.

Los ajuste.s a T '0% y a T 100% se deben fiacer in rn ed ialam en te an tes de cada m ed ic ión de iran.sm iíancia o de a teo rb a n c ia .

Para o b ten e r m ed ic io n es rep roducib les de tran sm itan c ia es in d isp en sab le q ue la e n e rg ía radiaofe de ia fuen te p erm anezca co n stan te d u ran te el t iem po en que se hace el a ju s te de T 100% y se lee T 0% en el m edidor.

Instrumentos de doble haz

Muchos fotómetros y espectrofotómetros modernos se basan en diseiios de doble haz. En la figura 22-3b se ilustra -un instrumento de doble haz en el espacio, en el cual se forman 2 haces en el espacio por un espejo en forma de V, llamado divisor de haz. Un haz pasa a través de la solución de referencia a un fotodetector. y el segundo atraviesa


Contraventana

Lectura

Celda de

F-otode-icctor

Figura 22-3 Diseños de instrumentos para fotómetros y espectrofotómetros:(a) inslrumento de haz sencillo;(b) inslrumento de doble haz con haces separados en el espacio;(c ) instrumento de haces separados en el tiempo.

Los in stru m en to s de do b le haz son o de d ob ie haz en el esp ac io , o de doble haz en el tiem po.

simultáneamente la muestra a un segundo fotodetector acoplado. Los dos haces producidos son amplificados, y su proporción (o el logaritmo de su proporción) se determina electrónicamente y se exhibe en el dispositivo de lectura o en la gráfica del registrador. Con los instrumentos manuales, la medición se lleva a cabo en una operación en dos etapas; primero se hace el ajuste a cero por medio de un obturador colocado entre el selector y el divisor de haz. En segundo lugar se abre el obturador y se lee' directamente del medidor la transmitancia o la absorbancia.

El segundo tipo de mstrumento de doble haz se ilustra en la figura 22-3c. Aquí los haces se separan en el tiempo haciendo rotar un espejo que dirige todo el haz del monocromador, primero a través de la ceicja de referencia y después a través de la celda

>2A instrumentos ópticos para las mediciones de absorción 425

de la muestra. Se recombinan los pulsos de la radiación por oiro sector en el espejo, el cual transmite un pulso al detector y refleja el otro. Como se ilustra en el inserto identificado como “vista de frente” en la figura 22-3c, el sector del espejo dirigido por un motor está formado por segmentos en forma de rebanada de pastel, la mitad de los cuales son espejos y la otra mitad son transparentes. Las secciones que son espejo se mantienen en su sitio por estructuras metálicas opacas que inteiTumpen periódicamente el rayo y evitan que llegue al detector. El circuito del detector está programado para usar estos periodos para realizar el ajuste a T 0%.

El instruinenfo que se muestra en la figura 22-3c es un tipo de nulo en e! cual el haz que pasa a través del disolvente es atenuado hasta que su intensidad se empareja con la del haz que pasa a través de la muestra. En este diseño la atenuación se logra con una cufui óptica, cuya transmisión decrece linealmente a lo largo de su longitud. Así, el punto nulo se alcanza moviendo la cuña en el haz hasta que los dos pulsos eléctricos sean indicados como idénticos por el detector de nulo. La transmitancia (o la absorbancia) es leída entonces directainente del señalador fijo a la cuña.

Los instrumentos de doble haz tienen la ventajadequecompensan todo menos la mayor parte de las fluctuaciones de corto término en la salida radiante de la fuente así como el impulso en el detector y el amplificador. También compensan las variaciones amplias en la intensidad de la fuente con la longitud de onda (véanse las figuras 2 0 -6 b y 2 0 -8 ).

El diseño de haz doble también está adecuado para el registro continuo de transmitanciao del espectro de absorbancia. En consecuencia, la mayor parte de los instrumentos modernos para registrar en ultravioleta y en visible son de doble haz (por lo común en tiempo). Muchos espectrofotómetros para infrarrojo también están basados en este diseño.

instrumentos de multicanalización

Los espectrómetros de multicanalización, o arreglo de diodo, son productos de la moderna tecnología optoelectrónica que hace posible el registro del espectro ultravioleta o visible completo con rapidez. El corazón de estos instrumentos es una disposición de varios centenares de diodos detectores de silicio (página 399) que se fabrican de lado a lado sobre un solo chip de silicio, como se muestra en la figura 22-4. Por lo común, los chips son de 1 a 6 cm de longitud, y la anchura de los diodos individuales son 0.015 a 0.050 nm. El chip contiene también un capacitor y un conmutador electrónico para cada diodo. Un registrador de corrimientos manejados por computadora cierra secuencialmente cada conmutador momentáneamente, lo cual produce una descarga parcial de su capacitor. Esta carga perdida es remplazada durante el siguiente ciclo de conexión. Como resultado se obtienen corrientes que se cargan y que son proporcionales a la energía radiante: estas corrientes son amplificadas, digitalizadas y almacenadas en la memoria de una computadora. Con uno o dos de estos arreglos de diodos colocados a lo largo de la longitud del plano focal de un monocromador de rejilla todas las longitudades de onda pueden ser monitoreadas simultáneamente, y los datos para un espectro completo, agrupados y almacenados en un segundo, o en menos.

En la figura 22-5 se ilustra un diagrama óptico de un espectrofotómetro típico de multicanalización ultravioleta/visible. Debido a los pocos componentes ópticos, la radiación producida es mucho mayor que la de un espectrofotómetro'tradicional. Como resultado, una lámpara sencilladetungstenopuede servir como fuente no sólo para el ultravioleta, sino también para la región visible (más de 820 nm). Después de pasar a través del disolvente, la radiación se centra en la rendija de entrada y pasa sobre la superficie de una rejilla de reflexión. El detector es un arreglo de diodo hecho de más de 316 elementos, cada uno con una dimensión de 18 x 0.5 mm. La dispersión de la rejilla y el tamaño de los elementos

La íu en le de luz y ¡a e lec tró n ica del d e tec to r no n ecesitan ser tan e s tab les en los instru m en to s de doble h az, p o rque en la p rim era los a ju ste s a T 0 % y T 100% .se hacen ca,si s im u ltán eam en te con las m ed ic io n es de T.

La fo tografía de la ¡ámina a co lo r 19 m uestra de tec to res de an’e a lo de d io d o s.

El d e tec to r en el e sp ec tró m etro H P 84.‘52A que se m uestra en la figura 22^5 está fo rm ado por . l ió d iodos de tec to res ind iv iduales, cada uno acop lado a su prop io capacito r y a un in terruptor (en cend ido-apagado) form ando todos un soio ch ip de silicio.


Si tipo p

hv hv Ventana

i ’ j i 1— i \i i >

\i1 ¡ / Capas de

vaciam iento

Si tipo p

(a )

Figura 22-4Deíectoren polarización negativa de arreglo de diodo: (a) sección transversal; (b) vista superior. (b)

del diodo son tales que se obtiene una resolución de 2 nm a través de la región espectral completa. Debido a que eísistema no contiene partes móvibles, la reproducibilidad de la longitud de onda de examen a examen es excesivamente elevada.

Un examen simple de 200 a 820 nm con este instrumento requiere 0.1 s. Sin embargo, con e! fin de mejorar la precisión de ias mediciones generalmente los exámenes se hacen por un segundo o más con los datos que se colectan en la memoria de una computadora para después promediarlos. Con estos cortos tiempos de exposición se reduce al mínimo la fotodescomposición de la muestra a pesar de la ubicación de ésta entre la fuente y el monocromador. La estabilidad de la fuente y el sistema electrónico es tal que la seña! del disolvente (T ¡00%) necesita ser observada y almecenada sólo cada cinco o diez minutos.

El espectrofotómetro que se ilustra en la figura 22-5 se puede conectar a la mayor parte de las computadoras personales. El instrumento (sin la computadora) cuesta alrededor de 7 000 a 9 000 dólares.

22A-2 Espectrofotómetros para infrarrojo

Hay dos tipos de espectrofotómetros para espectroscopia infrarroja; dispersi vos y de transformación de Fourier.

Instru m en to s dispersivos

Los instrumentos dispersivos para infrarrojo difieren de! e.spectrofotómetro de doble haz, mostrando en la figura 22-3c, en la ubicación del compartimiento de la celda con respecto al monocromador. En la mayoría de los instrumentos para ultravioleta/visible las celdas se localizan entre el monocromador y el detector con el fin de evitar la descomposición fotoquímica, la cual puede ocurrir si las muestras son expuestas a toda la

22A Instrumentos ópticos para las mediciones de absorción 427Fuente

policrom ática

energía de !a fuente. En contraste, la radiación infrarroja no es lo suficientemente energética para ocasionar fotodescomposición; así, el compartimiento de la celda se puede localizar entre la fuente y el monocromador. Esta disposición es ventajosa debido a que cualquier radiación que se examine, generada en el compartimiento de la celda, es removida en gran parte por el monocromador.

Como se muestra en la sección 20C, los componentes de los instrumentos para infrarrojo difieren considerablemente en detalles de los instrumentos para ultravioleta y visible. Así, las fuentes para infrarrojo son sólidos calentados con preferencia a lámparas de deuterio o de tungsteno; las rejillas para infrarrojo son mucho más gruesas que las que se requieren para la radiación ultravioleta y la visible, los detectores de infrarrojo responden a! calor más que a los fotones. Además, los componentes ópticos de los instrumentos para infrarrojo son construidos de sales pulimentadas. Por ejemplo, cloruro de sodio o bromuro de potasio.

Instrumentos para transformación de Fourier

Cuando aparecieron en el mercado los espectrómetros para infrarrojo de transformación de Fourier, al principio de los años 70, eran voluminosos, costosos (más de 100 000 dólares), y necesitaban frecuentes ajustes mecánicos. Por estas razones, su uso estuvo limitado a aplicaciones especiales en las cuales sus características únicas (gran rapidez, alta resolución, elevada sensibilidad y precisión y exactitud sin paralelo de la longitud de onda) eran indispensables. Ahora, los espectrómetros de transformación de Fourier se han reducido al tamaño de un banco y son disponibles y fáciles de mantener. Además, el precio de los modelos más sencillos se ha reducido tanto que son competitivos con todos los instrumentos dispersivos, con excepción de los más simples. Por estas razones los instrumentos para infraaojo de transformación de Fourier han desplazado en alto grado a instrumentos dispersivos en la mayor parte de los laboratorios.

Los instrumentos de dispersión de Fourier no contienen elementos de dispersión, y todas las longitudes de onda son detectadas y medidas simultáneamente. Para obtener energía radiante como una función de la longitud de onda, es necesario modular la señal de la fuente en una forma tal que se pueda decodificar por una transfomiación de Fourier, una operación matemática para la cual se necesita computadora de alta velocidad. Las mediciones mediante la teoría de transformación de Fourier están fuera del objetivo de este libro.-

F ig u r a 2 2 - 5

D ia g ra m a d e u n e s p e c t r o f o tó m e t r o d e

m u l t ic a n a le s b a s a d o e n u n a r e j i l l a y

u n d e te c to r d e fotodiodo.

Excepfo por los esp cc iró m eiro s m enos costosos, ios in slru m en io s para tiifrarro io m odernos son de¡ tipo de inm sfo rm ació n de Fourier.

’ Para una exp licación d e los p rinc ip ios de e sp ec tro co p ia de transfo rm ación de F o u rie r , véase W, D. P e rk in s ,./ C lum . Educ., 1986, 63, A 5, .A 196; y L, G lasser, i . Chem . Educ., 1987, 64, A 228 . A 260, A 296

22A-3 Fotómetros


Los fotómetros que emplean radiación ultravioleta, visible o infrarroja, son comercia- lizadores con diversos propósitos. Sus aplicaciones más comunes son la monitorización de líquidos y gases en plantas industriales, en donde su simplicidad, robustez v facilidad de mantenimiento los hacen muy prácticos. Los fotómetros también tienen muchas aplicaciones en donde ia poríabilidad es un requisito importante. Finalmente, los fotómetros con frecuencias se utilizan como detectores en cromatografía líquida debido a su compacticidad y simplicidad. En donde la pureza espectral elevada no es importante (y con írecuencia no lo es), la exactitud y la precisión de las mediciones hechas con un fotómetro se pueden aproximar a las que se han hecho con un espectrofotómetro. Las desventajas de los fotómetros son su menor versatilidad, su incapacidad para generar espectros enteros y sus anchuras de bandas efectivas generalmente más anchas.

Recuadro 22-1FOTÓMETROS PARA INFRARROJO PARA LA DETERMINACIÓN RUTINARIA DE CONTAMINANTES ATMOSFÉRICOS

La figura 22-A es un diagrama de un fotómetro portátil para infrarrojo que ha sido diseñado para la determinación cuantitativa de rutina de contaminantes orgánicos en la atmósfera. La fuente es una varilla de cerámica unida a un alambre de nicrolno, y el transductor es un detector piroeléctrico. Hay a la disposición una variedad de filtros de interferencia que transmiten en la región de 3 000 a 750 cm“‘ o 3.3 a 13 pm, cada uno diseñado para la determinación de un compuesto específico. Los filtros son fácilmente intercambiables. Las muestras gaseosas se introducen a la celda por medio de una bomba operada por batería. La longitud de la trayectoria de la celda como la que se muestra es de 0.5 m; una serie de espejos reflejantes (no se muestran) permiten incrementos en la longitud de la celda a 20.5 m en incrementos de 0.5 m. Esta característica refuerza grandemente el intervalo de concentración del instrumento.

Se tienen pruebas de que el fotómetro es sensible a pocos décimos de una parte por millón de sustancias como acrilonitrilo, hidrocarburos clorados, m onóxidos de carbono, fosgeno y cianuro de hidrógeno.

Oí

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■ P fO 'H

<7 • - f]dl:>

Panel de control

Mecani.smo de obturación y filtrado

M otor de obturacióp.

Tablilla de circuito.s

Longitud variable de trayectoria de la celda

Figura 22-AUn ana lizador po itá tii in fra rro jo para gas para con tam inan te del aire. (C oiie.íía de Wilk.*; S c ien lific C orporation .)

22B Espectrofotometría y fotometría para ultravioleta/visible 429

22B ESPECTROFOTOMETRÍA Y FOTOMETRÍA PARA ULTRAVIOLETA/VISIBLE

Las aplicaciones cualitativas de espectrofotometría ultravioleta/visible son limitadas porque el espectro de la mayoría de los compuestos en solución consisten de uno o, cuando mucho, unos pocos picos amplios sin estructura fina que podrían ser requeridos para su identificación precisa. En contraste, el método es uno de los más poderosos y más utilizados para el análisis cuantitativo."' Entre las características importantes de espectrometría cuantitativa ultravioleta/visible están la amplia aplicabilidad en sistemas orgánicos, inorgánicos y bioquímicos; buena sensibilidad, límites de detección de 10^ a Kb'" M; selectividad de moderada a elevada; exactitud y precisión razonables (errores relativos en el intervalo de 1% a .3% y con técnicas especiales, tan bajos como unos cuantos décimos de uno por cien); y rapidez y conveniencia. Además, los métodos espectrofotornétricos son fácilmente aolomatizados.

22B-1 Objetivo

Las aplicaciones de los métodos de espectrofotometría m olecular son numerosas y variadas. El lector puede obtener una noción del objetivo de la espectrom etría consultando las series de revisión publicadas bienalmente en Analytkal Chemistry,^ así como las monografías sobre el tema.-'

Las a p iicac io n es m ás im p o rtan tes de la e sp ec tro fo to m etría u itrav io le ta /v is ib le son cuantitativa.s, en tam o que p a ra la e sp ec tro fo to m etría para infrari-ojo, son cu a lita tiv as .

M u ch o s instru m en to s au ion ia tizados para an á lis is se basan en m ed ic iones ío to m étricas y espec tro fo to rné tricas.

Aplicación de ias especies absorbentes

En la tabla 21-2 se enlistan muchos grupos cromofóricos orgánicos comunes. La determinación espectrofotométrica de compuestos orgánicos que contienen uno o más de estos grupos es potencialinente factible; muchas de esas aplicaciones se pueden encontrar en la literatura.

Varias especies morgánicas también absorben. Se ha hecho notar que muchos iones de los metales de transición y sus complejos son coloridos en solución, por lo cual pueden ser deteiTninados por medición espectrofotométrica. Además, otras especies, incluyendo iones nitrato, nitrato y cromato, los óxidos de nitrógeno, los halógenos elementales y el ozono muestran picos de absorción característicos.

Aplicaciones de especies no absorbentes

Muchos analitos no absorbentes, inorgánicos y orgánicos, se pueden determinar fotométricamente haciéndolos reaccionar con reactivos cromofóricos para producir productos que absorben fuertemente en las regiones ultravioleta y visible. Para que la aplicación de estos reactivos formadores de color dé buenos resultados es necesario que su reacción con el analito sea forzada hasta que casi sea completa.

’ Para una in fo rm ación p ráctica , abundan te y d e ta llad a so b re prácticas e sp ec tro fiáo m étricas , véase Te.chmques rn Visible an d U ltr a v io le l S p e c iro m e iry . vol. i S ta r id a rd s ¡n A b s o r p íio n S p e a r o s c o p y . C. B urgess y A. K now les. (ed itores), Lot\dres: C hapm an and H all. 1981: y J. R. Edssbury, P r a c i íc a í H m ts on A b so rp íio n S p e c trm n e try .

Nueva York; P lenum Press. 1968.' L. G, H argis y J. A. How eII, C/iem .. 1984, 65, 22.5R; 1986, 5 í , !08R ; 1 9 8 8 .6 0 , 131R: 1990. 62, S.5.5R;

1992. 64. 66R,' Véa.se por e iem plo , E. B, Sandell y H, Onisiii. P h o io m e tric D eíerm ina tion o f Traces o f M eta ls. 4a, ed ., W iiey, Nueva York. 1978: C o ío r im e tn c D eíerm m a tio n o f N o n m e ia h , 2a. ed.. D. F. Boitz (ed.), N ueva York: Inters- cience, 1978: F. D, .Snell, P h o to m etric a n d F luorom etric M ethods trf Analy.si.s, W iiey, N ueva York, 1978.


X ,f

SN a

C,H.

C,H,N - C M C — N + 2 Na*

/ \ S / \c í^

C2H5

(a)

CM,

N - N = C

H '

(b)

Figura 22-6R e a c t iv o s q i ie la n te s c o m u n e s p a ra

a b s o rc ió n , ( a ) D ie t i ld i t io c a rb a m a to .

(b ) D i f e n i l t i o c a r b a z o n a

SH

C,H

H

N = N s ,\ / \ / \

N -N = C ,P b\

= N = N /

QH,

/‘C = ; N - N + 2 H*

C ien tos de rec tiv o s qu e la tan íes se han d esarro llado p a ra d e te rm in ar la concen trac ión d e v an o s cationes inorgánicos.

Los reactivos inorgánicos comunes incluyen lo siguiente: ion üocianato para hierro, cobalto y molibdeno; el anión del peróxido de hidrógeno para el titanio, vanadio y cromo; ion yoduro para el bismuto, paladio y teluro. Más importantes aún son los reactivos quelatantes orgánicos que forman complejos coloridos estables con cationes. Ejemplos comunes incluyen dietilditiocarbamato para cobre, difeniltiocarbazona para plomo, 1.10 - fenantrolina para hierro, y dimetilglioxima para níquel. En la figura 22-6 se presenta la reacción para el primero de estos reactivos. La estructura del complejo de 1,10-fenantrolina de hierro(H) se muestra en la página 302; la reacción de níquelíH) con dimetilglioxima para formar un precipitado rojo se da en la página 113. En la aplicación de este reactivo a la determinación fotométrica del níquel, una solución acuosa del catión es extraída con el agente quelatante disuelto en un disolvente orgánico inmiscible. La absorbancia de la solución orgánica rojo brillante de! complejo sirve como una medida de la concentración del catión.

Hay otros reactivos disponibles que reaccionan con grupos funcionales orgánicos para producir colores útiles para el análisis cuantitativo. Por ejemplo, el rojo de los complejos 1:1 que se forman entre alcoholes alifáticos de bajo peso molecular y cerio (IV) se pueden emplear para la estimación cuantitativa de esos alcoholes.

22B-2 Detalles de procedimiento

Una primera etapa en cualquier método fotométnco o espectrofotométrico es el desarrollo de condiciones que permitan una reacción reproducible (preferiblemente lineal) entre absorbancia y concentración del analito.

Selección de la longitud de onda

Para obtener una sensibilidad máxima, las mediciones de absorbancia espectrofotométrica por lo general se hacen a una longitud de onda correspondiente a un pico de absorción,

22B Espectrofotomeíría y fotometría para uftravíoleta/'visible 431

porque la sensibilidad (cambio en la absorbancia por unidad de concentración) es la mayor en este punto. Además, la curva de absorción con frecuencia es plana en un máximo, lo cual lleva a una buena adhesión a la ley de Beer (véase la figura 21-5) y menos incertidumbre de falla para reproducir precisamente el ajuste de la longitud de onda del instrumento.

G encra iraen te se em p ica ia long itud de o nda de un pico para las m ed iciones espectrofoiom étrica.'; cuan tita tivas.

Variables que infuyen en la absorbancia

Las variables comunes que influyen en el espectro de absorción de una sustancia incluyen el lipo de disolvenfc, el pH de la solución, la temperatura, concentración elevada de electrólitos y la presencia de sustancias que interfieren. Se deben conocer los efectos de estas variables así como las condicione.s que se han seleccionado para el análisis, de modo que la absorbancia del analilo no sea afectada materialmente por variaciones incontroladas, de pequeña magnitud.

Limpieza y manejo de fas celdas

Para un análisis espectrofotométrico exacto se necesitan celdas de alta calidad, apareadas. Regularmente, deben estar calibradas una contra la otra para detectar posibles diferencias que pueden provenir de rayaduras, marcas y desgaste. También es importante emplear técnicas apropiadas para la limpieza de las celdas.

Determinación de las relaciones entre la absorbancia y la concentración

Los estándares de calibración para un análisis foiométrico y uno espectrofotométrico deben aproximarse tanto como sea posible a la composición genera! de ¡as muestras actuales, y deben comprender un intervalo razonable de concentraciones de anaiito. Es raro, sí es que alguna vez sucede, que se suponga la adherencia a la ley de Beer y solamente se utilice un solo estándar para determinar la absorptividad molar; menos prudente aun es basar los resultados de un análisis en un valor de la absorptividad molar tomado de la literatura.

Evite ei tocar las v en tanas ó p ticas d e las celdas po rque se pueden a lte ra r sus ca rac te rísticas de tran sm isió n por las huellas d ig itales.

N unca seque Jas ce ldas en u na estufa .

La abso rb an c ia m ed id a de una so luc ión . puede variar un. p oco de in stru m en to a in strum ento . A sí, la d e tem iin ac ió n no se debe basa r nunca sobre abso rp tiv id ad es m olares encon tradas en la lite ra tu ra .

Método de adición de estándar

Las dificultades para atender la producción de estándar con una composición general que se asemejen estrechamente a la muestra pueden ser difíciles de superar. En estas circunstancias, e¡ método de admisión de un estándar ser útil. Se introduce una cantidad conocida.de anaiito a una segunda alícuota de la muestra: Puesto que se obedece la ley de Beer (y esto se debe confirmar experimentalmente), la diferencia en absorbancia se emplea para calcular la concentración del anaiito. Para mayores detalles sobre el método de adición de un estándar, véase la página 467.

Ejemplo 22-1

Un espécimen de 2.00 mL de orina se trató con reactivos para generar color con fosfato. La muestra se diluyó a 100 mL. La medición fotométrica del fosfato en una alícuota de25.0 mL dio una absorbancia de 0.428. La adición de 1.00 mL de una solución que contiene 0.0500 mg de fosfato a una segunda alícuota de 25.0 mL dio como resultado una absorbancia de 0.517. Utilice estos datos para calcular los miligramos de fosfato en cada mililitro de espécimen.


La absorbancia de la segunda medición se debe corregir por la dilución. Así:

26.0 mLabsorbancia corregida = 0.517 x ■ ■ = 0.53825.0 mL

absorbancia causada por 0.500 mg de fosfato = 0.538 - 0.428 = 0 .110

, 25.0 mL 0.428 „peso de fosfato en ^ de especimen = x 0.050 mg = 0.195 mg

lOOmL 0,110

Finalmente,

r r 100 mL nconcentración de fosfato = ------------ x 0.195 mg x --------------25.0 mL 2.00 mL

mgmL

Wavelength

Figura 22-7E s p e c tr o d e a b s o rc ió n d e u n a m e z c la

d e d o s c o m p o n e n te s (M + N), co n

e s p e c t ro s d e lo s c o m p o n e n te s

in d iv id u a le s .

Análisis de 'm ezclas

La absorbancia total de una solución a cualquier longitud de onda es igual a la suma de las absorbancias de los componentes individuales de la solución (ecuación 2L6). Esta relación hace posible detemiinar, en principio, la concentración de los componentes individuales de una mezcla, aun si hay una sobreposición total en sus espectros. Por ejemplo, la figura 22-7 muestra el espectro de una solución que contiene una mezcla de la especie M y de la especie N, así como los espectros de absorción para los componentes individuales. Debe entenderse claramente que no hay alguna longitud de onda en la cual la observancia se deba justamente a una de las especies. Para analizar la mezcla, primero se detemiinan las absorptividades molares para M y N a las longitudes de onda A, y A 2 con suficientes estándares para estar seguros que se obedece la ley de Beer en el intervalo de absorbancia que comprende la absorbancia de la muestra. Obsérvese que en las longitudes de onda seleccionadas los dos espectros difieren significativamente. Así, a A.,, la absorptividad molar del componente M es mucho mayor que para el componente N. Lo inverso es válido para Aj. Para completar el análisis, se determina la absorbancia de la mezcla a las mismas dos longitudes de onda. El ejemplo 22-2 muestra cómo se deriva la composición de una mezcla de datos de esta clase.

Ejemplo 22-2

El paladio(II) y el oro(III) se pueden analizar simultáneamente por medio de una reacción con metiomeprazina (C,<,H24N2S2). La absorción máxima para el complejo de Pd ocurre a 480 nm, en tanto que para el complejo de oro es a 635 nm. Los datos de absorptividades molares a estas longitudes de onda son

Absorptividad molar, £

480 nm 635nm

Complejo de Pd 3.55 X 10 5.64 X 10Complejo de Au 2.96 X 10 1.45 X W

22B Espectrofotometría y fotometría para uítravioieta/visible 433

Una muestra de 25.0 niL se trató con un exceso de metiomeprazina y se diluyó a 50 O niL. Calcúlense las concentraciones molares de Pd(II), c j y A (IIH). en la muestra si la solución diluida tuvo una absorbancia de 0.533 a 480 nm y de 0.590 a 635 nm cuando se midió en una celda de 1 .0 0 cm.

A 480 nm

0,533 = (3.55 X HPKl.OO) x r,,, + (2.96 X I {)-’ ) ( LOO) x c.

3.55 X 10’

A 635 nm

0.590 = (5.64 X 10’)(1.00) x cpd + (1.45 x IO'')(I.OO) X Ca,.

La Sustitución para en es ta expresión da

5.64 X 102(0.533 - 2.96 X ICF x ca„)0 . 5 , 0 ^ . 1 , 4. . X , 0 - X

= 0.0847 - 4.70 X 10 X + 1-45 X 10 X

0.590 - 0.0847L403 X 10"

= 3.60 X 10^5^

= 0.533 - Í2.%^x WK3.60 X J O -) ^ X K r ‘ M

Como el análisis comprendió una dilución a dos vece.s, las concentraciones de Pd(II) y Au(IIl) en la muestra original fueron 7.20 x lO'- y 2.40 x 1 (L** M, respectivamente.

Las mezclas que contienen más de dos especies absorbentes se pueden analizar, al menos en principio, si se hace una medición adicional de la absorbancia para cada componente que se agrega. Sin embargo, las incertidumbres en los datos resultantes se hacen mayores a medida que aumenta el ntímero de mediciones. Algunos de los nuevos espectrofotóm,etros computarizados son capaces de minimizar estas incertidumbres mediante una sobredeterminación del sistema; esto es, los instrumentos necesitan muchos más puntos de datos que mcógnitas y aparean efectivamente el espectro completo de la incógnita tan estrechamente como .sea posible; derivan los espectros sintéticos para variar concentraciones de los componentes. Los espectros derivados se comparan con el del analito hasta encontrar una comcidencia estrecha. Desde luego, se requiere el espectro para las soluciones estándar de cada componente.

434 Capítulo 22 Aplicaciones de ¡a espectroscopia de absorción molecular

Figura 22-8C u r v a s n o r m a le s d e t i tu la c ió n

f o to m é tr ic a . L a s a b s o r p t iv id a d e s

m o la r e s d e la s u s ta n c ia t i tu la d a ,

p r o d u c to y t i t u la n t e s o n f,, y £,.

Volumen del titulante

22B-3 Titulaciones espectrofotométricas y fotométricas

Las mediciones espectrofotométricas y fotométricas son útiles para localizar los puntos de equivalencia de las titulaciones.* Esta aplicación de las mediciones de absorción requiere que uno o más de los reactivos o de los productos absorba radiación o que esté presente un indicador absorbente.

Curvas de titulación

Una curva de titulación fotométrica es una gráfica de absorbancia (corregida por cambio de volumen) como una función del volumen del titulante. Si se escogen adecuadamente las condiciones, la curva tendrá dos regiones de líneas rectas con pendientes diferentes, unas que ocurren en el inicio de la titulación y las otras que se localizan mucho más allá de la reglón del punto de equivalencia. El punto final se toma en la intersección de las porciones lineales extrapoladas de las dos líneas.

La figura 22-28 muestra curvas normales de titulación fotométrica. La figura 22-28a es la curva para la titulación de una especie no absorbente con un titulante absorbente que se decolora en la reacción. Un ejemplo es la titulación de ion tiosulfato con ion triyoduro. La curva de titulación para la formación de un producto absorbente a partir de rectivos incoloros se presenta en la figura 22-8b. Un ejemplo es la titulación de ion yoduro con solución estándar de yodato para formar triyoduro. Las gráficas restantes de la figura 22 -8 muestran el tipo de curva obtenida con varias combinaciones de analitos. titulantes y productos absorbentes.

Con el fin de obtener curvas de titulación con porciones lineales que se puedan extrapolar, e](los) sístema(s) absorbenteís) debe(n) obedecer la ley de Beer. Además, las absorbancias deben corregirse por cambios de volumen multiplicando la absorbancia observada por (V' -i- v) IV, donde V es el volumen original de la solución, y v es el volumen del titulante adicionado.

Instrumentación

Las titulaciones espectrofotométricas y fotométricas se realizan comiínmente con un instrumento que ha sido modificado, de tal modo que el vaso de titulación se mantiene

' Para una in fo rm ac ió n m ás am plia, véa.se J. B. H eadridee, P h otom erric T itm tio n . P ergam on P ress. N oeva York. 1961.

22B Espectrofotometría y fotometría para ultravioíeta/visible 435

Volumen de EDTA 0.1 M, m L

en la trayectoria de la luz. Después de que el instrumento se ha ajustado a una longitud de onda adecuada, se hace el ajuste a T 0% de la forma normal. Con radiación que pasa a través de la solución del analito al detector se ajusta el instrumento a una lectura conveniente de la absorbancia variando la intensidad de la fuente o la sensibilidad del detector. En general, no se hace ningún intento para medir la verdadera absorbancia dado que los valores relativos son adecuados para la detección del punto final. Entonces, se reúnen los datos de titulación sin alterar los ajustes del instrumento. La energía de la fuente de radiación y la respuesta de! detector deben permanecer constantes durante una titulación fotométrica.

Figura 22-9Curva de titulación fotométrica a 745 nm para 100 mL de una solución que era 2,0 x 1() - M en Bi’* y Cu‘V El titulante fue EDTA 0.1 M. (A. L. Underwood. Ana/. Chem., 1954. 26,1 322. Con autorización de la American Chemical Society.)

Aplicaciones de fas titulaciones espectrofotométricas y fotométricas

Las titulaciones espectrofotométricas y fotométricas con frecuencia proporcionan resultados más exactos que una determinación fotométrica porque los datos de varias mediciones son reunidos en la determinación del punto final. Además, la presencia de otras especies absorbentes puede no interferir porque sólo se mide un cambio en la absorbancia.

Una ventaja de un punto final fotométrico es que los datos experimentales se toman muy lejos de la región de! punto de equivalencia. En consecuencia, no es necesario que las constantes de equilibrio de las reacciones sean como las que se necesitan para una titulación que depende de las observaciones (por ejemplo, puntos finales potenciométricos o indicador). Por la misma razón, se pueden titular soluciones más diluidas.

,Ei punto final fotométrico se ha aplicado a todos tipos de reacciones.' Por ejemplo, la mayor parle de los agentes oxidantes estándar tienen espectros de absorción característicos. Así. producen puntos finales detectables fotométricamente. Aunque los ácidos o las bases estándar no absorben, la introducción de indicadores ácido/base permite titulaciones de naturalización fotométricas. El punto final fotométrico ha sido usado con una gran ventaja en al titulación con EDTA y otros agentes complejantes. En la figura 22-9 se puede ver la aplicación de esta técnica a la titulación sucesiva de bismuto(III) y cobre(II). A 745 nm, los cationes, el reactivo y el complejo de bismuto formado en la primera parte de la titulación no absorben, pero el complejo de cobre sí lo hace. Así, la solución no presenta absorbancia hasta que prácticamente todo el bismuto ha sido titulado. Con la primera formación del complejo de cobre hay un incremento en la absorbancia. El incre-

’ Ver, por e jetripio, !a revi.sión por ,4. L, Unden-vood en A d vancex in A n a ly tica l C hem istry a n d ¡n síru m en u m o n . C . N- R eilley (e d ito r ). Voí. 3. pp. .31-104, In ter sc ien ce , N ueva Y ork. 1964.


Figura 22-10E s p e c tr o in f r a r r o jo p a r a « - b u ta n a l

(n ^b u íira ld e h i 'd o )^ O b s é r v e s e q u e la

g r á f ic a s e h a t r a z a d o c o n la

t ra r is m ita n c m m ás q u e c o n la

a b s o rb a n c ia . [ C a ta lo g o f S e l e c i e d

I n fr a r e d S p e c tr a l D a ta , S e n e n ú m e r o

2 2 5 . T h e r m o d y n a m ic s R e s e a rc h

C e n te r D a ta P r o je c t ,T h e rm o d y n am ics R esea rc h C en ter, T exas A & M U iiíversity , C o lleg e S ta tion TX ( in fo rm ac ió n en ho jas no en c u ad ern ad a s e x is ten te s 1964),]

10 OOí : fOíKt

N úm ero de onda, cm"'

:5dO ifSOO 1400 1200 ^5 0 K50 H(K( 'f o '0 0

Longitud de o n d a

cremento continúa hasta que se alcanza el punto de equivalencia del cobre. Los reactivos adicionales no causan ningún cambio en la absorbancia. El resultado son dos puntos finales bien definidos.

22C APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN PARA INFRARROfO

La espectroscopia infrarroja se ha empleado para los análisis tanto cualitativos como cuantitativos. Sus aplicaciones cualitativas son, con mucho, las más importantes de los dos.

Los espectros in fra rro jos son únicos.

22C-1 Aplicaciones cualitativas

La espectroscopia de absorción infrarroja es una de las hen-amientas más poderosas e importantes de las que dispone el químico para la identificación y determmación de la estructura de especies orgánicas, inorgánicas y bioquímicas. Como se ha hecho notar, todas las especies moleculares absorben radiación infrarroja con la excepción de un conjunto de especies homonucleares, como hidrógeno molecular, oxígeno y nitrógeno. Además, el espectro de compuestos relativamente más simples son complejos y proporcionan numerosos máximos y mínimos que son útiles con fines de identificación (véase figura 22-10). Más aún, el espectro infrarrojo en el intervalo de 2.5 a 15 ¡im de un compuesto proporciona una huella digital única, la cual es distinguible fácilmente de los patrones de absorción de todos los otros compuestos; sólo los isómeros ópticos tienen espectros idénticos. Debido a que las técnicas para la identificación de compuestos orgánicos a pardr de sus espectros infrarrojos usualmente se trata con más detalle en los cursos de laboratorio de orgánica, no se trata el tema detalladamente en este texto.*

En ia fo to tnetría in fra rro ja y en la espec tro fo tom etría se en cu en tran desviacione.s instrum entale,s de la ley de B eer porque con .frecuencia los p icos son an gostos y se utilizan ab ertu ras de anchura am plia deb ido a la b a ja sen.sibilidad de los detectore.s de infrarro jo .

22C-2 Aplicaciones cuantitativas

Las aplicaciones cuantitativas de la espectroscopia infrarroja son mucho más limitadas que las aplicaciones de radiación ultravioleta/visible debido a las absorptividades molares bajas y Ib angosto de los picos infrarrojos y las dificultades instrumentales en la medición de transmitancia con exactitud.

* Para una descripción de estas técn icas, véase R. M, S ilversteiii, G, C, B assler y T C. M orril. S p ec tro m e tiic Identifica tion o f O rgam c C om pounds. 5a ed ,, capítult) 3, W iley. N ueva York, 1991,

OC Aplicaciones de la espectroscopia de absorción para infrarrojo 437

Tabla 22-1

EJEMPLO DE ANÁLISIS INFRARROJO DE VAPOR, PARA CUM PLIR CON OSHA

Concentración Exposición Longitud mínima

Compuesto permisible, ppm* de onda, ¡im detectable, ppmt

D is u if u r o d e c a r b o n o 4 4 .5 4 0 .5

Cloropreno 10 11 .4 4

Diborano O.I 3.9 0.05Etilendiainina 10 13.0 0.4Cianaro de hidrógeno 4.7i 3.04 0.4M e til m e r c a p ta n o 0 .5 3 .3 8 0 .4

N i t ro b e n c e n o 1 Í L 8 0 .2

P i r id in a 5 14 .2 0 .2

Bióxido de azufre 2 8 .6 0 .5

Cloruro de vinilo I !0 .9 0 .3

C ortesía de T h e F ox b o ro C om pany . F oxboro , M A 020.3.5,* Lím ites de e x p o sic ió n para un tiem po p rom edio de 8 hr OSH.A 1992, t Para una c e ld a d e 2 0 -2 5 m.

i Límite de e x p o sic ió n a corto plazo; 15 min de tiempo prom edio m edido, q u e no debe exceder e n n u ieún m om ento d u ran te el d ía de trabajo .

Mediciones de absorbancia

El uso de parejas de cubetas para el disolvente y el analito no es muy práctico para mediciones infrarrojas debido a la dificultad en la obtención de celdas con características de transmitancia idénticas. Parte de esta dificultad es resultado de una degradación de la transparencia de las ventanas de las celdas para infran'ojo (normalmente cloruro de sodiO pulimentado) con el uso debido al ataque de trazas de hum edad en la atmósfera y en las muestras. Además, las logitudes de la trayectoria son difíciles de i^'ptxxlucir porque las celdas para infrarrojo con frecuencia son de menos de 1 mm de grueso. Estas celdas angostas son necesarias para permitir la transmisión de intensidades medibles de radiación infrarroja a través de muestras puras o a través de soluciones concentradas del analito. Las mediciones de soluciones diluidas de analitos, como se hacen en la espectroscopia ultravioleta o visible, se imposibilitan por la falta de buenos disolventes que transmitan sobre regiones apreciables del espectro infrarrojo.

Por estas razones, es común que se dispense un absorbente de referencia con el trabajo infrarrojo y la intensidad de la radiación que pasa a través de la muestra simplemente se compara con la del haz no obstruido; una alternativa, es una placa de sal que .se puede colocar en el haz de referencia. De cualquier modo, la transmitancia resultante normalmente es menor de 10 0 %, aun en regiones del espectro en donde la muestra es totalmente transparente. Este efecto se puede apreciar fácilmente examinando el espectro de la figura 2 2 - 10 .

Apiícaciones típicas

La espectrofotometría infrarroja ofrece el potencial para la determinación de un número inusualmente largo de sustancias porque casi todas las especies moleculares absorben en la región. Más aún, lo singular de un espectro infrarrojo de un grado de especificidad que es igualada o superada por relativamente pocos métodos analíticos. Esta especificidad tiene una aplicación particular en el análisis de mezclas de compuestos orgánicos con estructuras similares.


Figura 22-11C u r v a s e x p e r im e n ta le s q u e r e la c io n a n

las i n c e r t i d u m b r e s d e c o n c e n t r a c ió n

r e la t iv a s con la a b s o r b a n c ia p a ra d o s

e s p e c t r o f o íó m e t r o s . Datos o b te n id o s

c o n (a ) un S p e c tr o n ic 2 0 . u n

in s t r u m e n to d e bajo c o s ro . y (b) un C a ry 1 1 8 , un i n s t r u m e n t o d e c a l id a d

para in v e s t ig a c ió n . ( D e W . E- H a r r is y B . K r a to c h v i l , pág. 3 8 4 , F i la d e l f ia ,

S a u n d e r s C o l le g e P u b l is h in g . 1 9 8 1 .

C o n a u to n z a c ió n . )

2 OAbsorbancia

(a)A bsorbancia

(b)

La reciente proliferación de regulaciones gubernamentales sobre contaminantes atmosféricos ha hecho crecer la demanda de métodos sensibles, rápidos y muy específicos para una diversidad de compuestos químicos. El espectro de absorción al infrarrojo parece satisfacer esta necesidad mejor que cualquier otra herramienta analítica sencilla.

En la tabla 22-1 se muestra la variedad de contarhinantes atmosféricos que se pueden determinar con el sencillo fotómetro de filtro portáül que se muestra en la figura 22-A; se utiliza un filtro de interferencia separado para cada especie de analito. Entre los más de 400 productos químicos para los cuales se han fijado límites máximos tolerables por la Admmistración de Seguridad y Salud Ocupacional, OSHA por sus siglas en inglés, más de la mitad tienen características de absorción que los hacen susceptibles para su determinación por fotometría o por espectrometría al infrarrojo. Se esperaría una sobre- posición de picos con tantos compuestos que absorben; a pesar de ello, el método tiene un elevado grado de selectividad.

22D EMRORES EN LOS ANÁLISIS ESPECTROFOTOMÉTRICOS’

Hasta ahora, en la mayoría de los métodos analíticos se ha considerado que el error relativo sobre el resultado se puede relacionar directamente con el error relativo al instrumental asociado con la medición. Así, en un análisis volumétrico, un error relativo de 0.03 mL en una titulación de 10 mL llevará a una incertidumbre en la concentración del analito de 0.03 mL/íO mL o 3 ppt Esa relación directa entre el error instrumental y el error en la concentración no se encuentra en los métodos espectrofotométricos. como se demuestra por la gráfica de los datos experimentales de la figura 22-11. Para obtener estas gráficas, se analizaron una serie de soluciones estándar y la desviación estándar relatíva de los resultados calculada para varias concentraciones del analito. En las figuras, se trazaron las gráficas a partir de las desviaciones estándar relativas como una función de la absorbancia para los dos espectrofotómeros. Uno fue un Spectronic 20, como el que se ilustra en la figura 22-1; ei otro fue un instrumento Cary 118, el cual es un espectrofotómetro costoso de buena calidad para la investigación.

Se ve claro en las dos gráficas que las mediciones de concentraciones a absorbancias menores alrededor de 0.1 no son muy confiables y se deben evitar. La razón para

Para una exp licación de ta llad a de los e rro res asociados con las m ed ic iones e sp ec tro fo to m étricas en la.s regio- nex visible y u iírav io ie ía , \'éa.se L. D. R ahím an, S. R. C rotich y J. D. Ingle. Jr., Am ii. Chern.. 1972, 4 4, 1 37.5,

22E Preguntas y problemeis 439

la baja precisión en esta región se puede comprender escribiendo la ley de Beer en la foiTna

P-.A = abe = log - log P(. log P

Obsérvese que 1.a concentración es directamente proporciona! a la diferencia entre dos' magnitudes medidas, log y log P. /4 concentraciones bajas, el log P es casi tan grande como log P() y 4 es una diferencia pequeña estre dos números grandes. Por consiguiente, las incertidumbres relativas en A y c son grandes.

Obsérvese que en la figura 22-11 también se encuentran errores grandes con el Spectronic 20 cuando la absorbancia que se mide está por arriba de 1.2. En este caso, la energía del haz es demasiado baja después de que ha pasado a través de la soluci(5n de! analito que no se puede medir con exactitud. Como se demuestra en ia figura 22-1 b, este tipo de error es mucho menos grave con un instrumento de investigación de buena calidad y alta sensibilidad.


22-1, Describa las diferencias entre los siguientes instrumentos y enliste cualesquiera ventajas adicionales que puedan tener uno sobre el otro:a) espectrofotómetros y fotómetros.b) instrumentos de un solo haz y de doble haz para las

mediciones de absorbancia.c) espectrofotómetros convencionales y de disposición de

diodo.*22-2. ¿Cuáles son los requerimientos mínimos para obtener re

sultados reproducibles con un espectrofotómetro de un solo haz?

22-3. ¿Cuál es el propósito de a) el ajuste a T 0% y b) el ajuste a T 100% de un espectrofotómetro?

*22-4. ¿Qué variables experimentales se deben controlar para asegurar datos de absorbancia reproducibles?

22-5. ¿Qué ventaja se puede afirmar para el método de adición de estándar? ¿Qué condiciones mínimas se necesitan para la aplicación con éxito de este método?

*22-6. La absorptividad molar para el complejo que forman bismuto (01) y la tiourea es 9.32 x 10’ L cm ' mob' a 470 nm. Calcúlese el intervalo de concentraciones permisibles para el complejo si ia absorbancia debe ser no menor a 0.15 ni mayor a 0.80 cuando las mediciones se hacen en celdas de 1.00 cm.

22-7. La absorptividad molar para las soluciones acuosas de fenol a 211 nm es 6 .17 x 10 L cm" ' mob'. Calcúlese el intervalo permisible de las concentraciones de fenol que se pueden utilizar si la transmitaneia debe ser menor de 80% y mayor de 5% cuando las mediciones se hacen en celdas de1.00 cm.

*22-8. El logaritmo de la absorptividad molar para acetona en etanol es 2.75 a 366 nm. Calcúlese el intervalo de concen traciones de acetona que se puede utilizar si la transmitancia debe ser mayor de 10% y menor de 90%¡ con una celda de 1.50 cm.

22-9. El logaritmo de la absorptividad molar del fenol en solución acuosa es 3.812 a 211 nm. Calcúlese el intervalo de las concentraciones de fenol que se pueden utilizar si la absorbancia debe ser superior a 0.100 y menor a 2.000 con celda de 1.25 cm.

22-10. Un fotómetro con una respuesta lineal a la radiación dio una lectura de 685 miV con un blanco en la trayectoria del rayo 179 mV de cuando el blanco era sustituido por una solución absorbente. Calcúlese;

*a) la transmitancia y la absorbancia por cien de la solución absorbente,

b) la transmitancia que se espera si ¡a concentración del absorbente es un medio de la concentración de la solución original.

*c) la transmitancia que se espera si la trayectoria de la luz a través de la solución original se duplica.

2 2 -1 1 . ün fotómetro portátil con una respuesta lineal responde a la radiación registrada de 73.6 /iA con una solución del blanco en la trayectoria de la luz. La sustitución del blanco por una solución absorbente dio una respuesta de 24.9 f.iA. Calciílese:a) el porcentaje de la transmitancia de la solución de la

muestra.*b) la absorbancia de la solución de la muestra.

*L as respuestas a ¡os prob!ema.<; con a ste risco se dan en ia .sección de re.spuesta.s al fina! del tex to .


c) la transmiiancia que se puede esperar para una solución en al cual la concentración del absorbente es un tercio de la concentración de la solución original de la muestra, la transmitancia que se puede esperar para una solución que tiene una concentración doble de la concentración original de la muestra.

22-12. Hágase un esquema de una curva de titulación fotométrica para la titulación de Sn’" con Mn04C ¿Qué color de radiación se debe usar para esta titulación? Explique.

22-13. El hierro(Ill) reacciona con SCN“' para formar un complejo verde, Fe SCN’C Hágase un esquema de una curva de titulación para Fe(lII) con ion SCN' cuando se utiliza un filtro verde para agrupar ios datos. ¿Por qué se utiliza un filtro verde',’

*22-14. El ácido etilendiaminotetraacético extrae el bismuto(III) de su complejo con tiourea:

Bi(tu)|* -f' H,Y"- BiY' -f 6tu + 2H'*

donde tu es una molécula de iiourea, (NH2)7CS. Establézcase la forma de una curva de titulación fotométrica basada en este proceso, puesto que el complejo Bi(lII) tiourea es la tínica especie en el sistema que absorbe a 465 nm, la longitud de onda seleccionada para el análisis.

22-15. Los datos que siguen (celdas de 1.00 cm) se obtuvieron de la titulación espectrofotométrica de 0.00 mL de Pd(ll) con Nitroso R 2.44 x M:"’

Volumen de Nitroso R, mL 500

0 0LOO 0.1472.00 0.2713.00 0.3754.00 0.3715,00 0.3476.00 0.3257.00 0.3068.00 0.289

*22-16.

Calcúlese la concentración de la solución de Pd(H), dado que la relación de ligando a catión en el producto colorido es 2 :!.

Lina muestra de petróleo de 4.97 g se descompuso por calcinación húmeda v posteriormente se diluyó a 500 mL en un matraz volumétrico. Se le determinó cobalto tratando alícuotas de 25.00 mL de esta solución diluida como sigue:

Volumen de reactivo

Co (¡1), 3.00 ppm Ligando H ,0 Absorbancia

0.00 20.00 5.00 0.3985.00 20.00 0.00 0.510

Asúmase que el quelato CoíII)/ligando obedece a la ley de Beer y calcúlese el porcentaje de cobalto en la muestra original.

22-17. El hierro(III) forma un complejo con el ion tiocianato, cuya fórmula es FeSCN' *. El complejo tiene un máximo de absorción a 580 nm. Una muestra de agua de pozo se ensayó de acuerdo con el esquema dado en la tabla 22-2. C&lctíle- se la concentración de hierro en partes por millón.

22-18. A. J. Mukhedkar y N. V. Deshpande*’ informan sobre una determinación simultánea de cobalto y níquel basada en la absorción de sus complejos de 8-quinolinol. Las absorptividades molares son = 3 529 y = 3 228 a 365 nm y %, = 428.9 y £„„ = O a 700 nm. Calctílese la concentración de níquel y cobalto en cada una de .las soluciones siguientes (celdas de 1.00 cm):

Solución ^ 700 ^ 385

*1 0.0235 0.6172 0.0714 0.755

*3 0.0945 0.9204 0.0147 0.592

Tabla 22-2

Volúmenes, mL

MuestraVolumen

de la muestraReactivooxidante

Fe(ll)2.75 ppm

KSCN 0.050 M HjO

Absorbancia, 580 nm (celdas de 1.00 cm)

1 50.00 5.00 5.00 20.00 20.00 0.5492 50.00 5.00 0.00 20.00 25.00 0.231

' o . W. Rollin.s y .VI. M. O ldham , A «a/. C/iem.. 1971. « . 262. Anal. Chem ., 1963, 35. 47,


22-19. Los datos de absorptividad molar para los complejos de cobalto y níquel con 2,3-quinoxalinaditiol son = 36.400 y £n, = 5 520 a 510 nm, y = 1 240 y £n¡ = 17 500 a 656 nm. Una muestra de 0.425 g se disolvió y diluyó a 50.0 mL. Una alícuota de 25.0 mL se trató para eliminar interferencias; después de agregar 23-quinoxalinaditio!, et volumen fue ajustado a 50;0 mL. Esta solución tuvo una absorbancia de 0.0446 a 510 nrn y 0.326 a 656 nm en una celda de 1.00 cm. Calcúlense las partes por millón de cobalto y níquel en la muestra.

22-20. El indicador Hln tiene una constante de disociación como ácido de 4.80 x 10"* a temperaturas normales. Los datos de absorbancia que siguen son soluciones 8.00 x lO’""* M del indicador medidos en celdas de 1,00 cm en medios fuertemente ácido y fuertemente alcalino.

Absorbancia

1, nm / pHI.OO pH 13..00

420 / 0.535 0.050445 / 0.657 0.068450 ■' 0.658 0.076455 i 0.656 0.0854101 0.614 0.1165 lf 0.353 0.22355p 0.119 0.324570 0.068 0.352sks 0.044 0.360595 0.032 0.361^10 0.019 0.355650 0.014 0.284

Calcúlese la longitud de onda a la cual la absorción por el indicador se vuelve independiente del pH (esto es, el punto isosbéstico).

22-21. Calcúlese la absorbencia (celdas de 1.00 cm) a 450 nm de una solución en la cual la concentración molar total del indicador descrito en 22-20 es 8.00 x lO""' M y el pH es *(a)4.92, (b) 5.46, *(c) 5.93 y d) 6.16.

22-22. ¿Cuál es la absorbancia a 595 nm (celdas de 1.00 cm) de una solución que es 1.25 x 10^ M en el indicador de 22-20 y tiene un pH de *(a) 5.30, (b) 5.70 y *(c)6.10?

22-23. Varias soluciones amortiguadoras se hicieron 1.00 ¥ lO* m del indicador de 22-20. Los datos de absorbancia (celdas de 1.00 cm) son

Solución A450 ^595

0.344 0.310B 0.508 0.212

*C 0.653 0.316D 0.220 0.380

Calcular el pH de cada solución.

22-24, Hágase un espectro de absorción para una solución 8.00 x 10 -' M del indicador de 22-20 cuando las mediciones se hacen con celdas de 1.00 cm y

^ a )t™ E L .3 m

b) = LOO,

[Ini

[Hln][Ini

[Hln] ^ I [In-j 3.00

22-25. Las soluciones de P y de Q obedecen, individualmente, a la ley de Beer dentro de un amplio mtervalo de concentraciones. Los datos espectrales para estas especies en celdas de 1.00 cm son

A, nm

Absorbancia

8.55 x 10-s M P 2.37 X 10-^M Q

400 0.078 0.500420 0.087 0.592440 0.096 0.599460 0.102 0.590480 0.106 0.564500 0.110 0.515520 0.113 0.433540 0.116 0.343560 0.126 0.255580 0,170 0.170600 0.264 0.100620 0.326 0.055640 0.359 0.030660 0.373 0.030680 0.370 0.035700 0.346 0.063

a) Trácese la gráfica de un espectro de absorción para una solución que es 8.55 x 10''" M en P y 2.37 x 10“* M en Q.

b) Calcúlese la absorbancia (ceidas de 1.00 cm) a 440 nm de una solución que es 4.00 x i O'' M en P y 3,60 x IÍY ' MenQ.

c) Calcúlese la absorbancia (celdas de 1,00 cm) a 620 nm para una solución que es 1.61 x !()- M en P y 7,35 x 10-* M en Q,

22-26. Utilice los datos de 22-25 para calcular la concentración molar de P y Q en las soluciones siguientes;


400 620 ■44)0 620

*a) 0.357 0.80? d) 0.910 0.338b) 0.830 0.448 *e) 0.480 0.825

*c) 0.248 0,333 f) 0.194 0.315

*22-27. Una solución estándar se llevó a las diSuciones apropiadas para dar las concentraciones en hierro(Il) que se muestran abajo. Se desarrolló el complejo de hierrofíl)-1.10- fenanirolina en alícuotas de 25.0 mL de estas soluciones y entonces cada una se diluyó a 50.0 mL. Se registraron las absorbancias siguientes (celdas de 1.00 cm) a 510 nm.

Concentración Fe(l!) en las soluciones originales^ ppm Aw

4.00 0,16010.0 0.39016.0 0.63024.0 0.95032.0 1.26040.0 1,580

a) Hágase un esquema de una curva de calibración a partir de estos datos.

b) Utilice el método de cuadrados mínimos para derivar una ecuación que relacione la absorbancia y la concentración de hierro(II).

*c) (Calcúlese la desviación estándar de la pendiente y del intercepto).

22-28. El método desarrollado en 22-27 se empleó en la determinación de rutina de hierro en alícuotas de 25.0 mL de agua freática. Exprésese la concentración (en ppm de Fe) en muestra que dieron los datos siguientes de absorbancia (celda de 1.00 cm). Calcúlese la desviación estándar relativa de los resoltados. Repita ios cálculos suponiendo que Sos datos de absorbancia son la media de tres mediciones.

*a) 0.143 b) 0.675

*c) 0.068d) 1.009

^e) 1.512 f) 0.546

C A P Í T U L O 23

ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCENCIA

MOLECULAR

La fluorescencia es un proceso de emisión en el cual las moléculas son excitadas por la absorción de radiación electromagnética. Las especies excitadas se relajan al estado basal. liberando su exceso de energía como fotones. Una de las características más atractivas de los métodos de fluorescencia es su sensibilidad inherente, la cual es, con frecuencia, de uno a tres órdenes de magnitud mejor que las de la espectroscopia de absorción. Otra ventaja de los métodos de fluorescencia son sus grandes intervalos lineales, los cuales con frecuencia son significativamente mayores que los encontrados en la espectroscopia de absorción. No obstante, los métodos-de fluorescencia se aplican mucho menos que los métodos de absorción debido al número relativamente limitado de sistemas químicos que se pueden hacer íluorescer. En este capítulo se considerará la teoría y las aplicaciones de la fluorescencia molecular.

23A TEORÍA DE FLUORESCENCIA MOLECULAR

La figura 23-1 es un diagrama de energía parcial para una especie molecular hipotética. Se presentan tres estados electrónicos, £, y en donde es el estado basal y £, y E-, son estados electrónicos excitados. Cada uno de los estados electrónicos se muestran con sus cuatro estados vibracionales. La in'adiación de esta especie con una banda de radiación producida con longitudes de onda A., a (figura 2 3 - 1 a) dio como resultado una población momentánea de los cinco niveles vibracionales del primer estado electrónico excitado E,. De manera parecida, cuando las moléculas son irradiadas con una radiación de banda más energética formada de longitudes de onda menores X¡ a las cinco bandas vibracionales del estado electrónico E2 de energía más elevada se pueblan durante un breve periodo.

23A-1 Procesos de re!a|ación

Normalmente, el tiempo de vida de una especie excitada es breve porque hay diversas formas en las cuales un átomo o una molécula excitada liberan su exceso de energía y se

La em isió n de f lu o re sc e n c ia ocuitc en o m enos. En co n tra s te , ta fo sfo rescen c ia tien e lu g ar duran te p o co s m in u to s e incluso horas. La fluore.scencia se em pica , sobre todo , en análisi.s m ás q ue Lt fo .sforescencia.

444 Capítulo 23 Espectroscopia de fluorescencia moiecular

a) Absorciónmolecyiar

( b ) Relajación no radiante

c) Fluorescencia

Figura 23-1Diagrama del nivel de energía que muestra parte de los cambios de energía que ocurren durante a) la absorción, b) la relajación no radiante y c) la fluorescencia por una especie molecular.

A, - A ' ,

B anda I Banda 2

La rela jac ión v ib rac io n a l dura i O s o m enos. La rc ia jac ió n e iec lró n ica (Sura 10-' a 10 " s.

relajan a su estado basal. Dos de los más importantes de estos mecanismos, el relajamiento no radiante y la relajación fluorescente, se ilustran en la figura 23-Ib y c.

En la figura 23-1 b se muestran dos tipos de relajamiento no radiante. La desactivación vibracional, o relajación, señalada por las flechas onduladas cortas entre los niveles de energías vibracionales, tiene lugar durante las colisiones entre moléculas excitadas y las moléculas del disolvente. Durante estas colisiones, el exceso de energía vibracional se transfiere a moléculas del disolvente en una serie de etapas, como se indica en la figura. La ganancia de energía vibracional del disolvente se refleja en un ligero incremento en la temperatura del medio. La relajación vibracional es un proceso tan eficiente que el tiempo de vida promedio de un estado vibracional excitado es de 1(L'' s aproximadamente

También puede ocurrir el relajamiento no radiante entre el nivel vibracional inferior de un estado electrónico excitado y el nivel vibracional superior de otro estado electrónico. Este tipo de relajación, llamado algunas veces conversión interna, se ilustra por las Hechas onduladas largas en la figura 23-1 b. La conversión interna es mucho menos eficiente que el relajamiento vibracional, de modo que el tiempo de vida promedio de un estado excitado electrónico está entre 10” y lCr‘'s . Los mecanismos por medio de los cuales ocurre este tipo de relajación aún no .se comprenden por completo, pero el efecto neto es un ligero aumento en la temperatura del medio.

En la figura 23-1c se ilustra otro proceso de relajación; la fluorescencia. Obsérvese que las bandas de radiación .son producidas cuando las moléculas fluorescen debido a que las moléculas electrónicamente excitadas se pueden relajar a cualesquiera estados

-3A Teoría de la fluorescencia moleculí 445

vibracionales del estado electrónico basal. De la misma manera que las bandas de absor^ ción molecular, las bandas de fluorescencia molecular están formadas de una multitud de líneas espaciadas tan estrechamente que son difíciles de resolver.

Líneas de resonancia y corrirmientos de Stokes

Obsérvese que las líneas que terminan las dos bandas de fluorescencia sobre la longitud de onda corta, de alta energía, lado (Á, y son idénticas en energía a las dos líneas identificadas como A, y X\ en el diagrama de absorción de la figura 23-1 a. Estas líneas se conocen como líneas de resonancia porqoe las longitudes de onda de absorción y flourescencia son idénticas. Debe observarse también que las bandas de fluorescencia molecular están formadas principalm ente por bandas que tienen longitudes de onda más largas y, por tanto, energías menores que la bai la de radiación responsable de su excitación. Este corrimiento a longitudes de onda mayores se llama corrimiento de Stokes.

Para comprender mejor los corrim ientos de Stokes, considérese qué ocurre cuando la molécula que se analiza es irradiada por una longitud de onda simple Al Como se m uestra en la figura 23-1. la absorción de esta radiación prom ueve un electrón dentro de un nivel vibracional 4 del segundo estado electrónico E-,- En 10" s o menos, ocurre la relajación vibracional del segundo nivel vibracional cero a £ , (figura 23-Ib). En este punto, puede seguir otra relajación, ya sea en la ruta no radiante, que se ilustra por la línea ondulada más larga de la figura 23-Ib, o la ruta radiante, que se muestra en la figura 23- Ic. Si la ruta radiante se sigue, tiene lugar la relajación a cualquiera de los diversos niveles vibracionales del estado basal, produciendo una banda (banda 2) de longitudes de onda emitidas, como se muestran. Todas estas líneas tienen energías menores, o longitudes de onda mayores que la línea de excitación,

Volvamos a las moléculas en estado excitado E~. que experimentaron una conversión interna al estado electrónico Como antes, una relajación posterior puede tomar una ruta no radiante o una radiante hacia el estado basal. Si ocurre esto úkimo, se produce la banda 1 de fruoresceneia. Obsérvese que el corrimiento de Stokes se puede producir no sólo por el mecanismo descrito, sino también por la absorción de la radiación de longitudes de onda X, hasta X, (figura 2 3 -1).

Relaciones entre espectros de ex citac ió n y espectros de fluorescencia

Debido a que las diferencias de energía entre los estados vibracionales es aproxim adamente el mismo, tanto para el estado basal como para el excitado, la absorción, o espectro de excitación, y el espectro de fluorescencia de un compuesto frecuentemente parece ser una imagen especular de uno a otro con una sobreposición que ocurre en la línea de resonancia. Este efecto se demuestra por el espectro que aparece en la figura 23-2.

32A-2 JEspecies fluorescentes

Como se muestra en la figura 23-1, la flourescencia es uno de los mecanismos mediante los cuales una molécula regresa al estado basal después de que ha sido excitado por absorción de radiación. Así, todas las moléculas absorbentes tienen el potencial para íluorescer, si bien la mayoría no lo hacen porque su estructura proporciona vías no radiantes por las cuales puede ocurrir la relajación a una velocidad mayor que la emisión fluorescente.

El rendimiento de cuantos <P de fluorescencia molecular es sencillamente la proporción del número de moléculas que fluorescen en relación con el número total de moléculas excitadas (o la proporción de fo tones absorbidos). Las m oléculas altam ente

L as bandas d e f lo rescen c ia consisten en un co n ju n to de lín e a s espac iadas estracharnen te .

La f lu o rescen c ia tiene una longitud d e on d a idén tica a la rad iac ión que ca u sa la fluore.scencia

La f lu o rescen c ia d ei co r r im ien to de Stokes tiene una lo n g itu d d e on da m ay o r q u e ia

rad iación q ue c a u sa la f lu o r e sc e n c ia .

El rend im ien to d e cuanta = <f) =R , +/Í,

d o n d e Ñ ,es la v e lo c id a d d e re la ja c ió n

íl'uore.scenie, y es la veloc idad d e

rela jación .sin rad iación .

Longitud de onda de la excitación, nm

300 3 5 0 4 0 )

Longitud de onda de la em isión, nn

Figura 23-2E spectro de fluorescencia para 1 ppin d e

antraceno en a lcoh o l: (a) espec tro de

excitación; (b) espectro de em isión.

446 Capítulo 23 Espectroscopia de fluorescencia molecular

pirídma

Figura 23-3Moléculas aromáticas típicas que no fliiorescen.

M uchos com p u esto s arom áticos fluo rescen .

Las m olécu las ríg idas o com píe jas tienden a fluorescer.

quinoiu isoqüinoli!

Figura 23-4Moléculas aromáticas típicas que fluorescen.

fluorescentes, por ejem plo , la 'fluoresceína, tienen eficiencias cuánticas que, en ciertas condiciones, se aproxim an a i a unidad. Las especies no fluorescentes tienen eficiencias que son p rác ticam en te cero.

Fluorescencia y estructura'

Los com puestos que contienen anillos arom áticos p roporcionan em isión fluorescente m ulecular m ás útil. En tanto, ciertos com puestos corbonflicos alifáticos y a lic íclicos así com o estructuras de dobles enlaces de alta conjugación tam bién flourescen, su núm ero es pequeño en com paración con el núm ero de com puestos fluorescentes que contienen sistem as arom áticos.

La m ayor parte de los h idrocarburos arom áticos no sustituidos fluorescen en solución, con la efeciencia cuán tica creciendo con el núm ero de anillos y su grado de condensación. Los heterociclos m ás sencillos, por ejem plo, la piridina, furano. tiofeno y pirrol (véase la figura 23-3), no presentan fluorescencia molecular, pero las estructuras de anillos fusio nados que condenen tres anillos, con frecuencia lo hacen (véase la figura 23-4).

La sustitución en un anillo aromátíco causa corrimientos en la longitud de onda de absorción máxima y los cambios correspondientes en los picos de fluorescencia. Además, la sustitución afecta frecuentemente la eficiencia de la fluorescencia. Estos efectos se demuestran por los datos de la tabla 23-1.

Efecto de ¡a rigidez estructural

En el laboratorio se ha encontrado que la fluorescencia es particularmente favorecida por moléculas rígidas. Por ejemplo, en condiciones similares de medición, la eficiencia cuántica del fluoreno es aproximadamente 1.0 en tanto que la de bifenilo es alrededor de 0.2. La diferencia en el comportamiento puede ser el resultado de la rigidez, incrementada por el puente formado por el grupo metileno del fluoreno (véase la figura 23.5), Esta rigidez abate la velocidad de la relajación no radiante al punto en el cual la relajación por fluorescencia’ tiene el tiempo suficiente para ocurrir. Se pueden citar muchos ejemplos. Además, es frecuente una emisión aumentada, debido a que los colorantes fluorescentes son adsorbidos sobre una superficie sólida; en este caso, otra vez la rigidez a agregada, producida por el sólido, puede influir en el efecto observado.

La influencia de la rigidez también se ha invocado para explicar el incremento en la fluorescencia de ciertos agentes quelatantes orgánicos cuando son acomplejados con un ion metálico. Por ejemplo, la intensidad de la fluorescencia de la 8 -hidroxiquinolina es mucho menor que la del complejo de zinc (véase la figura 23-6).

Efectos de la temperatura y los disolventes

En la mayoría de las moléculas la eficiencia cuántica de la fluorescencia disminuye con el aumento de temperatura porque la frecuencia aumentada de colisiones a temperaturas elevadas mejora la probabilidad de relajación de las colisiones. Una disminución en la viscosidad del disolvente lleva al mismo resultado.

23B EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA INTENSIDAD DE LA FLUORESCENCIA

La energía de la radiación fluorescente F es proporcional a la energía radiante del haz excitado absorbido por el sistema:

F = K' (P, - P) (23-1)

23B Efecto de la concentración sobre la intensidad de la fluorescencia 447

donde P(¡ es la energía dei haz incidente sobre la solución, y P es su energía después de que atraviese una lomgitud b del medio. La constante K' depende de la eficiencia cuántica de la fluorescencia. Más aún, como se muestra en el recuadro 2 3 - 1, a P„ constante.

F = Kc (23 2)

donde c es la concentración de la especie fl.uorescente, y K es la constante proporcionalmente. Así, una gráfica de la energía fluorecente de una solución frente a la concentración de la especie emisora debe ser, y en general es, lineal a una concentración baja. Cuando c crece lo suficiente para que la absorvancia sea m a y o r que 0.05 (o que la transmitancia sea menor de 90%), .se pierde la linealidad y F queda debajo de una extrapolación de la gráfica de línea recta (véase figura 23-7). E ste efecto es un resultado del autoapagainiento, en el cual las moléculas del analito absorben la fluorescencia producida por otras moléculas del analito. Más aún, a concentraciones muy altas, F alcanza un máximo y en tonces em pieza a decrecer con el aum ento de la concentración .

Recuadro 23-1¿CÓMO SE RELACIONA LA FLUORESCENCIA CON LA CONCENTRACIÓN?

Con el fin de re lac ionar F con la concentración c de la p artícu la fluorescente, se escribe la ley de B eer en la forma

= 1 0 - *

donde c es la absorp tiv idad m o lar de las especies fluorescen tes, y abe es la absorbancia /i . C uando se sustituye esta ecuación en la ecuación 23-1, se obtiene

F = K'P^ (1 - 10- *)

Una expansión de la po tencia del térm ino exponencial en es ta ecuación lleva a

F = K T , 23£bc(-2 .3 ebcf ( l.o E b c y

2 ! 3!

Puesto que abe = A < 0.05, todos los térm inos subsigu ien tes en los corchetes son pequeños respec to del prim ero , y se puede escribir

o, a P(, constante

(la cual es la ecuación 23-2).

F = 2.3 K 'ebc P,.

F = Kc

(23-3)

TABLA 23-1EFECTO DE LA SUSTITUCIÓN SOBRE LA FLUORESCENCIA DE DERIVADOS DE BENCENO*

C om puesto

Intensidad relativa d e la fluorescencia

benceno ,1 0

tolueno 17propilbenceno 17fluorobenceno 1 0

clorobenceno 7bromobenceno 5yodobenceno 0

fenol 18ion fenol ato 1 0

aniso! 2 0

anilina 2 0

ion anilínico 0

ácido benzoici. 3benzonitriío 2

nitrobenceno 0

* En solución en etanol. T om ad o d e W. West, C h e m ic a l A p p l i c a t i o n s o f S p e c l r o s c o p y

(T ech m que.s o f O r g a n ic C h e m is tr y , v o l . IX ,

pág, 730). in te r sc ie n c e , N u e v a Y ork, 1956. R eim preso con a u to rizac ió n de Joh n W iley & S on s,

f luo rcno (t> 1

b iíe n ilo<P = 0-2

Figura 23-5Efecto d e la r i g i d e z s o b r e e l

r e n d im ie n t o cuántico.

448 Capítulo 23

OH

N

Figura 23-6Efecto de la rigidez sobre la fluorescencia.

Concentración (M x 10’)

Figura 23-7Curva de calibración para la determinación espectrofluorométrica de triplofano en proteínas solubles del cristalino de un ojo de mamífero.

23C INSTRUM ENTOS FLUORESCENTES

Espectroscopia de fluorescencia molecular

En la figura 23-8 se muestra una configuración común para los componentes de fluorómetros y espectrofluorórneíros. Estos componentes son idénticos a los descritos en la sección 20C para la espectroscopia ultravioleta/visible. Un fluorómetro, como un fotómetro, emplea filtros para selección de la longitud de onda. Por el contrario, la m,a- yor parte de los espectrofluorómetros emplean un filtro para limitar la excitación de la radiación y un monocromador con rejilla para dispersar la radiación lluorescente de la miiestra.

Como se muestra en la figura 23-8, los instrumentos para fluorescencia son de diseño de doble haz con el fin de compensar las fluctuaciones en la energía de la fuente. El haz dirigido a la muestra primero pasa a través de un filtro primario o un monocromador primario, el cual transmite radiación que excita la flurescencia, pero excluye o limita la radiación que corresponde a la longitud de onda de la fluorescencia. La radiación de la fluorescencia se propaga desde la muestra en todas las direcciones, pero se observa mejor en ángulos rectos al haz de excitación; a otros ángulos, una dispersión aumentada desde la solución y las paredes de la celda pueden causar grandes errores en la medición de la intensidad. La radiación emitida llega a un detector fotoeléctrico después de pasar a través del filtro secundario, el cual aísk •" pico de fluorescencia para su medición.

El rayo de referencia pasa a través de un atenuador para disminuir su energía aproximadamente a la de la radiación de la fluorescencia (por lo general, la reducción de la energía es por un factor de 1 00 o más). Las señales de los fototubos de la referencia y de la muestra son procesadas por un amplificador de la diferencia cuya salida se muestra sobre un medidor o registrador.

La sofisticación, característica de comportamiento y el costo de los fluorómetros y espectrofluorómetros son tan diferentes como las correspondientes medidas de absorción de cada instrumento. En muchos aspectos, los instrumentos del tipo filtro están mejor adaptados para el trabajo analítico cuantitativo que los instrumentos más elaborados basados en monocromadores. Los fluorómetros son más sensibles que los espectrofluorómetros porque los filtros tienen una cantidad de radiación más elevada que los monocromadores. Además, la fuente y el detector se pueden colocar más cerca de la muestra en el instrumento más sencillo, un factor que refuerza la sensibilidad.

23D APLICACIONES DE LOS METODOS DE FLUORESCENCIA

En general, los métodos de fluorescencia son de uno a tres órdenes de magnitud más sensibles que los métodos basados en la absorción porque la sensibilidad de los primeros se puede reforzar, sea aumentando la energía del haz de excitación (ecuación 23-3) o por amplificación de la señal del detector. Obsérvese que ninguna de estas opciones mejora la sensibilidad de los métodos basados sobre la absorción porque el parámetro en la ley de Beer basado en la concentración es el logaritmo de una proporción

c = k log (P,/P)

donde k = ]¡ab. Al aumentar la energía se incrementa proporcionalmente P y no tiene efecto sobre la sensibilidad. De manera parecida, incrementando la amplificación de la señal del detector se influye en las dos magnitudes medidas de forma idéntica, lo que evita cualquier mejoría.

Filtro de la excitación

primaria . 11 -.rr r.Kulf.

Fuente

Aíenuador dei haz

A Fe:deFotomultipiicador

referencia

23D Aplicación de los métodos de fluorescencia 449

Figuras 23-8Componentes de un fluorómetro o de un espectrofluorómetro.

Amplificador de referencia

Filtro de la emisión secundaria o monocrorniidor

Fotonii'hiplicador de la muestra

23D-1 Métodos para especies inorgánicas

Hay dos tipos de métodos fluorométricos inorgánicos. Los métodos directos se basan en la reacción del analito con un agente quelatante para fonnar un complejo que fluoresce.En contraste, los métodos directos dependen de la disminución, o apagamiento, de la fluorescencia de un reactivo como resultado de su reacción con el analito. El apagamiento se utiliza primeramente para la determinación de aniones.

Los mejores reactivos fluorométricos para la determinación de cationes son los com- hO ■ puestos aromáticos con dos o mis grupos funcionales donadores que permitan la formación del quelato con el ion metálico. Unos pocos reactivos fluorométricos típicos y sus aplicaciones se encuentra en la tabla 23-2 y en la figura 23-9. Con la mayor parte de estos reactivos, el catión es extraído a una solución de! reactivo en un disolvente orgánico inmiscible, por ejemplo cloroformo. Luego, la fluorescencia de la solución orgánica es medida.’

El relajamiento no radiante de los quelatos de los metales de transición es tan eficiente que la flourescencia de estas especies raramente se presenta. Debemos hacer notar que la mayor parte de los metales de transición absorben en la región ultravioleta o visible, mientras que los iones de los metales no de transición no lo hacen. Por esta razón, con frecuencia la fluorometría complementa la espectrofotometría como un método para la determmación de cationes.

23D-2 Métodos para especies orgánicas y bioquímicas

El número de aplicaciones de los métodos fluorométricos a problemas orgánicos es impresionante. Weissler y White han resumido los más importantes de éstos en diversas tablas." Bajo el encabezado “Sustancias orgánicas y bioquímicas generales,” se encuen-

' Para un resum en má.s com ple to de reactivos qu e la tan tes fluorescentes, v e r A. Wei.ssler y C, E, W hite. en H im d h o o k a f A n a ly tica l C hem istry , L, M eites, (ed.), pp. 6^ 178 a 6-181. M cG raw -H ill, N ueva York; i963 ’ A. Weis.sler y C . E, W hite , en H andbook o fA n a ly tic a l C hem istry, L. Meite.s. (ed ,), pp 6 - 182 a 6-196. M cG raw -

Hill, N ueva York, ¡963,

8-hidroxiquÍBoIina reractivo para Al, Be

y otros iones metálicos)

OH

N = N

alizarina granate R (reactivo para Al, F')

SO.Na

flavanol (reactivo para Z y Sn)

O OHII I ^

— C — C'

benzoína (reactivo para B, Zn. Ge y Si)

Figura 23-9Algunos reactivos tluorométricospara cationes.

4 5 0 Capítulo 23 Espectroscopia de fluorescencia molecular

Tabla 23-2

MÉTODOS FLUOROMETRICOS SELECCIONADOS PARA ESPECIES INORGÁNICAS'

Longitud de onda, nmSensibilidad,

Mg/mLIon Reactivo Absorción Fluorescencia Interferencia

AF’* Alizarina granate R 470 500 0.007 Be, Co, Cr, Cu,P , MO3,Ni, PO f. Th Zr

F- Complejo de Al de alizarina granate R (apagador)

470 500 0 . 0 0 1 Be, Co, Cr, Cu, Fe, Ni, PO f, T h ,Z r

B ,o r Benzoína 370 450 0,04 Be, SbCd^- 2 -(o-hidroxifenil)-

benzoxazol365 Azul 2 , 0 0 1 NH,

Li" 8 -bidroxiquinolina 370 580 0 . 2 MgSn^" Flavanol 400 470 O.I F-, m i \ Zr

Benzoína _ Verde 1 0 , 0 0 1 B, Be, Sb, iones coloridos

De H a n d b o o k o f AruiN tica l C hein istry, L. M eites (ed págs, 6-178 a 6-! 81. M cGraw^HilL N ueva York, 1963.

tran más de 1 0 0 compuestos diversos entre los que se incluyen adenina, ácido antranílico. hidrocarburos policíclicos aromáticos, cisteína, guanidina, indol, naftoles, ciertos gases que actúan sobre el sistema nervioso, proteínas, ácido salicflico, escatol, triptofano, ácido úrico y warfarina. Aparecen enlistados unos 50 agentes medicinales que también se pueden determinar fluorométricamente. Entre éstos están incluidos la adrenalina, alquilmorfina, cloroquina, digitálicos, dietilamida del ácido lisérgico (LSD ), penicilina, fenobarbital, procaína y reseipma. También aparecen enlistados en estos cuadros métodos para el análisis de diez esteroides y un número igual de enzimas. Algunos de los producios vegetales enlistados son clorofila, alcaloides del cornezuelo, alcaloides de rauwolfia serpentina, flavonoides y rotenona.

No cabe duda de que la aplicación más importante de la fluorom,etría está en el análisis de productos alimenticios, farmacéuticos, muestras clínicas y de productos naturales. La sensibilidad y selectividad del método lo hace una herramienta pardcularmente valiosa en estos campos.


23-1 Describa brevemente o defina: *a) fluorescenciab) relajación vibracional

*c) conversión internad) fluorescencia de resonanciae) corrimiento de Stokesf) rendimiento cuántico

*g) autoapagamiento

23-2. ¿Cómo se asemejan entre sí la relajación vibracional y la relajación electrónica? ¿En qué difieren?

*23-3. ¿Por qué algunos compuestos que absorben fluorescen y otros no lo hacen*’

23-4. ¿Qué caractensticas estructurales parecen favorecer la fluorescencia"'

*23-5. Describa los componentes de un fluorómetro. '

Las le sp u e s ta s a los problema,>; con a.sterisco se dan en la .sección de respuesta.s al final del lexto.


23-6 . ¿Por qué los instrumentos para fluorescencia son de diseño de doble haz?

*23 -7 . ¿Por qué con frecuencia los fluorómetros son más útiles que los espectrofluorómetros para el análisis cuantitativo?

23-8. ¿Cuáles de los siguientes compuestos se consideran con un rendimiento cuántico mayor de fluorescencia? Explique.

(a) O

OH

(b) OH HO

V - N = N —/ \ í!, O '-ciihidroxiB,zoher!Ccnc¡

OH HO

\ \

H Hb is (<->-hidrnxifenií) h id rax ina

*23-9. Explique brevemente por qué;a) la emisión fluorescente ocurre ordinariamente a longi

tudes de onda mayores que las de la radiación de excitación.

b) las mediciones de fluorescencia tienen mayor sensibilidad que las mediciones de absorbancia.

*"23-10. La quinina en una tableta antimalárica se disolvió en suficiente HCl 0.10 M para dar 500 mL de solución. Una alícuota de 15.00 mL se diluyó a 100.0 mL con el ácido. La intensidad fluorescente para la muestra diluida a 347.5 nm dio una lectura de 288 en una escala arbitraria. Una solución estándar de quinina de lOOppmdioun registro de 180 cuando se midió en condiciones idénticas a las de Ja muestra diluida. Calcúlense los miligramos de quinina en la tableta.

2 3 -11 . El análisis en el problema 23-10 se modificó para poder utilizar una adición estándar. Como antes, se disolvió una

tableta en suficiente HC! 0.10 M para dar 1 XK)0 L. La d ilu ción de una alícuota de 20.00 mL a 100 mL produjo una solución que dio una lectura de 540 a 347.5 nm. Una segunda alícuota de 20.00 mL se m,ezcló con 10.0 mL de solución de 50.0 ppm de quinina antes de la dilución a 1 0.0 mL. La intensidad fluorescente de esta solución fue 600. Calcúlense los miligramos de quinina en la tableta.

•'23-12. La warfarina (CmHuOi), el integrante activo de roden- ticidas, fluorescerá a 385 nm. Una muestra de 0.842 g se llevó a solución y se diluyó a 1.000 L. La fluorescencia de esta solución fue 596 (unidades arbitrarias) a 385 nm. Una mezcla de una alícuota de 25.00 mL de la muestra con 5.00 mL de 0.250 ppm de warfarina estándar dieron una solución con una intensidad de 670. Calcúlese el porcentaje de warfarina en la muestra.

2 3 -13 . La forma reducida de nicotinamida adenina dinucleótido ('NADHj es una miportante coenzima fluorescente. Tiene un máximo de absorción de 340 nm y un máximo de emisión a 465 nm. Las soluciones estándar de NADH dieron las siguientes intensidades de fluorescencia;

Concn. de NADH Intensidad/j.mol/L relativa, !,

0 , 2 0 0 4.520.400 9.010.600 13.710.800 17.91

a) Construya una curva de calibración para NADHb) Un problema presenta una fluorescencia relativa de

12.1,6. Empléese la gráfica a) para determinar la concentración de NADH

c) Derive una ecuación de cuadrados mínimos para la gráfica en la parte a)

*d) Calctílese la desviación estándar de la pendiente y el interceptor para la curva

*e) Una muestra presenta una fluorescencia relativa de 12.16. Calctílese la concentración de NADH

*(f) Calcúlese la desviación estándar relativa para el resultado de e)

*(g) Calcúlese la desviación estándar relativa para el resultado de e) si la lectura de 12.16 fue la media de tres mediciones

23-14 . A cuatro alícuotas de 10.0 mL de una muestra de agua se adicionaron 0.00, 1.00. 2,00 y 3.00 mL de una solución estándar de NaF que contiene 0.01 00 ppb de F'. Se adicionaron exactamente 5.00 mL de una solución que contiene un exceso del complejo Alizarina ácida de Al Carnet R, un complejo fuertemente fluorescente, a cada alícuota y las soluciones se diluyeron a 50.0 mL. Las intensidades fluorescentes de las cuatro soluciones se pueden vei en la tabla siguiente. Un blanco dio una lectura en el medidor de 89.2.

452 Capítulo 23 Espectroscopia de fluorescencia molecular

Muestra, mLF" estándar,

miLectura

del medidor

5 m 0 . 0 0 6 8 . 2

'' 0 0 1 . 0 0 55.35 !0 2 . 0 0 41,35 01 3.00 28.8

a) Explique el aspecto químico del método analíticob) Trace una gráfica con los da to sc) Calcúlese los ppb de en la muestrad) Mediante el análisis de mínimos cuadrados derive una

ecuación que relacione el decremento en fluorescencia con el >'olumen de reactivo estándar

e) Calcule la ppb de F ' de acuerdo con las reacciones derivadas en el inciso d)

C A P Í T U L O 24

ESPECTROSCOPIA ATOMICA

La espectroscopia atómica se emplea en la determinación cualitativa y cuantitativa de aproximadamente 70 elementos. La sensibilidad de los métodos átomicos está dentro de los límites de partes por millón a partes por mil millones. Las ventajas adicionales de estos métodos son rapidez, conveniencia, selectividad inusualmente elevada, y costos moderados de los instrumentos.’

La determinación espectroscópica de especies atómicas sólo se puede llevar a cabo dentro de un medio gaseoso, en el cual los átomos individuales (o en ocasiones los iones elementales, como Fe"*, Mg'" o AL) están separados unos de los otros. Consecuentemente, el primer paso en todos los procedimientos espectroscópicos es la atomización, un proceso en el cual la muestra es volatilizada y descompuesta para producir un gas atómico. La eficiencia y reproducibilidad del paso de atomización detenmina en gran parte la sensibilidad, precisión y exactitud del método, es decir, la atomización es, con mucho, el paso más importante en la espectroscopia atómica.

Como se muestra en la tabla 24-1, se utilizan diversos métodos para la atomización de las muestras en estudios de espectroscopia atómica. E l más empleado es la atomización a la flama, el cual será explicado detalladamente en este capítulo. Obsérvese que las muestras atomizadas a la flama producen espectros atómicos, de absorción, de emisión y

de fluorescencia. También se considerarán brevemente otros tres métodos de atomiza ción que .se enlistan en la tabla 24-1: electrotérmico, pla.sma acoplado inductivamente y plasma de corriente directa.

La a to m izac ió n es un p ro ceso en el cual una m u estra es co n v ertid a en átom os gase0.«50s o en io n es e lem en ta ies .

24A FUENTES DE ESPECTROS ATOMICOS

Los espectros atómicos de emisión, de absorción y de fluorescencia son mucho más sencillos que los espectros moleculares correspondientes debido a que no hay estados vibracionales ni rotacionales. Así, los espectros atómicos de emisión, de absorción y de fluorescencia están constituidos por un número limitado de picos angostos o de líneas.

Las referencia.s a la teoría y la.s aplicaciones de espectroscopia atómica incluyen C. Th, J. Alkemade y coL. Metal Vapora in Flames I. Elmsford, Pergamon Pres.s, Nueva York, 1982; B. Magyar, Guidelines ¡o Plannitig Atomic Spetrometric Analysis, Elsevier, Nueva York, 1982; J. D. Ingle Jr y S, R. Crouch, Specrmcheniical Analysis. capítulos 7-11, Englewood Cliffs, Prentice-Hall, Nueva Jersey, 1988.

453

4 5 4 C a p ítu lo 2 4 Espectroscopia atómica

Tabla 24-1

CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS ESPECTRALES ATÓMICOS

Tem peraturanorm al de Bases N om bre com ú n

M étodo de atomización^ atom ización , °C del m étod o y m étod o de abrev iación

Flirnc 1 700^3 150 Absorción

EmisiónFluorescencia

Espectroscopia atómica de absorción, AAS

Espectroscopia atómica de emisión, AES Especroscopia atómica de fluorescencia,

AFSElectrotérmica 1 200-3 000 Absorción

Fluorescencia

Espectroscopia atómica de absorción electrotérmica

Espectroscopia atómica de fluorescencia electrotérmica

Plasma de argón acoplado 6000-8 0 0 0 Emisión Espectroscopia de plasma acopladoinductivamente

Fluorescenciainductivamente, IGF

Espectroscopia de fluorescencia de plasma acoplado inductivamente

Plasma de argón de corrientedirecta 6 0 0 0 - 1 0 0 0 0 Emisión Espectroscopia de plasma de C.D., DCP

Arco eléctrico 4 000-5000 Emisión Espectroscopia de emisión de fuente de arcoChispa eléctrica 40 000(?) Emisión Espectroscopia de emisión de fuente de chispa

Figura 24'Origen d el .sodio.

.-1

tres líneas de emisión p a ra

24A-1 Espectros de emisión

La figura 24-1 es un diagrama de un nivel de energía parcial para, el sodio atómico, que mue.stra el origen de tres de sus líneas de emisión más prominentes. Estas líneas se generan a! calentar el sodio gaseoso a 2 0()0°C-3 00()“C en una flama. ,E1 calor promueve los electrones exteriores de los átomos de los orbitales 3s de su estado basal a los orbitales 3p, 4p o 5p de estados excitados. Después de un microsegundo o menos, los electrones excitados ,se relajan al estado basal y de.sprend.en su energía como fotones y radiación visible o ultravioleta. Como se muestra a la derecha de la figura, las longitudes de onda de la radiación emitida son 590, 330 y 285 nm.

24A-2 Espectros de absorción

En la figura 24-2a se presentan tres de los picos de absorción para el vapor de sodio. El origen de estos picos está indicado en el diagram a de energía parcial que se m uestra en la figura 24-2b. Aquí, la absorción de la radiación de 285, 330 y 590 nm excita al electrón solo, exterior del sodio de su nivel de energía 3.s al estado basal a los orbitales excitados 3p, 4p y 5p, respectivamente. Después de unos microsegundos, los átomos excitados se relajan a su estado basal, transfiriendo su exceso de energía a otros átomoso m olécu las del m edio. De m anera alternativa, el relajamiento puede tom ar la form a de fluore_scencia.

Los espectros de absorción y de em isión para el sod io son relativam ente sencillos y consisten posib lem ente de 40 picos. Para los e lem en tos que tienen varios electrones exteriores que pueden ser excitados, los espectros de abso rc ión pueden ser m ucho máscomplejos y contar con centenares de picos.

24B Espectroscopia atómica basada en atomización en flama 455

4,0

3 .0

2.0

1.0

5j7

Ap

24B


(a)

ESPECTROSCOPIA ATÓMICA BASADA EN ATOMIZACIÓN EN FLAMA

3s

(b)

Como se muestra en la tabla 24-1, hay tres tipos de espectroscopia atómica basados en la atomización en flama: 1) espectroscopia atómica de absorción (AAS), 2) espectroscopia atómica de emisión (AES). y 3) espectroscopia atómica de fluorescencia (AFS), Se considerarán los dos primeros métodos.

En la atomización en flama, una solución del analito (generalmente acuosa) se convierte en una niebla, se nebuliza, y se lleva dentro de la flama mediante un ílujo de un oxidante o combustible gaseoso. Se generan los espectros de emisión y de absorción en el medio gaseoso caliente que resulta,

24B-1 Atomizadores de fiama

Un atomizador de flama consiste de un nebulizador neumático, el cual convierte la solución muestra en una niebla o aerosol, que entonces alimenta a un quemador. Un nebulizador de este tipo, de tubos concéntricos, se muestra en la figura 24-3; en él. la muestra líquida es succionada mediante un tubo capilar por una corriente de gas a alta presión, que fluye alrededor de la punta de! tubo (efecto Bernoullí). Este proceso de transporte de líquidos se denomina aspiración. La elevada velocidad del gas descompone al líquido en finas gotitas de varios tamaños, las cuales son llevadas al interior de la flama. También se emplean nebulizadores de flujo transversal en los cuales el gas a presión alta fluye a través de una punta capilar en ángulo recto. En la mayor parte de los atomizadores, el gas a alta presión es el oxidante, y se mezcla después el oxidante que contiene el aerosol con el combustible.

La figura 24-4 es el diagrama de un quemador de flujo laminar que se puede adquirir en el comercio. Utiliza un nebulizador de tipo concéntrico. El aerosol es mezclado con el combustible y fluye por una serie de pantallas que retienen todo menos las gotitas más finas. Como resultado de las pantallas, la mayor parle de la muestra se colecta en el

Figura 24-2a) Espectro de absorción parcial para e] vapor de sodio, b) Transiciones electrónicas, responsables de las líneas en a).

Los orb ita les a tó m ico s p de hecho se rom pen en dos n iv eles de energ ía que difieren m uy iigeram ente en su con ten ido en energ ía . La d ife ren c ia de en e rg ía en tre los dos n iveles es su fic ien tem en te p equeña p ara que la em isión p arezca ser una línea sencilla , co m o se sug iere en la figura 2 4 - 1. Con un espec tróm efro de reso lución m uy elevada , cada una de estas líneas ap arece com o un doblete.

O bsérvese que las long iiudes de on d a de los picos de absorc ión y de em isión para el sodio son idénticas.

456 Capítulo 24 Espectroscopia atómica

Figura 24-3Un nebulizador de tubo concéntrico.

Tubocapilar

Flujodel líquido

Flujo de gas a presión elevada

fondo de la cámara de mezclado, de donde es drenada a un recipiente de desechos. El aerosol, el oxidante y el combustible son pasados entonces a través de un mechero ranurado, el cual proporciona una flama, que usualmente es de 5 a 10 cm de longitud.

Los quemadores de flujo laminar proporcionan una flama suave y larga. Estas propiedades tienden a exaltar la sensibilidad y la reproductibilidad. La cámara de mezclado en este tipo de quemador contiene una mezcla potencialmente explosiva, la cual puede encenderse mediante una llama de retroceso si las velocidades de flujo no son suficientes. Obsérvese que por esta razón el quemador de la figura 24-2 está equipado con ventanas de alivio de presión.

24B-2 Propiedades de las fiamas

Cuando una muestra nebulizada se lleva al interior de una flama, el disolvente se evapora en la zona de combustión primaria de la flama, la cual está localizada justamente arriba de la punta del quemador (figura 24-5). Las partículas sólidas finamente divididas resultantes son llevadas a una región en el centro de la flama, denominada región interzonal. Aquí, en la parte más caliente de la llama, se forman los átomos gaseosos y los iones elementales a partir de las partículas sólidas. En esta región también se lleva a cabo la excitación del espectro atómico de emisión. Finalmente, los átomos y los iones son llevados al borde exterior, o a la zona de combustión secundaria, en donde la oxida-

Figura 24 -4Un quemador de flujo laminar (Cortesía de Perkin-Elmer Corporation, Norwalk; CT.)

Combustible

Cabeza dei quemador

Anillo de cierre de la cabeza del c|iierríador

Ventana de alivio de pre,sión

Liberador de flujo (plá.stico Pamon)

'' Oxidante del jjebuiizador

Regióninterzonal


Zona de com bustión

secim dana

T

Zona de combustión

prim an a

Mezcla combustible - oxidante

Figura 24-5 Regiones de una flama.

ción se puede presentar antes de que los productos de la atomización se dispersen en la atmósfera. Debido a que la velocidad de la mezcla combustible/oxidante a través de la llama es elevada, sólo una parte de la muestra experimenta todos los procesos. En consecuencia, una llama no es un atomizador muy eficiente.

Tipos de flamas que se utilizan en la espectroscopia atómica

En la tabla 24-2 se enlistan los combustibles y oxidantes comunes empleados en la espectroscopia de flama y el nivel aproximado de temperaturas que se logran con cada una de estas mezclas. Obsérvese que las temperaturas.de 1 700°C a 2 400°C se obtienen con los diversos combustibles cuando el aire es el que actúa como oxidante. A estas temperaturas, sólo las especies que son excitadas con facilidad, tales como los metales alcalinos y los alcalinotérreos, producen espectros de emisión utilizables. Para las especies de los metales pesados, los cuales son excitados con menor facilidad, se deben emplear oxígeno u óxido nitroso como oxidante. Con los combustibles comunes, estos oxidantes producen tem.peraturas de 2 50()°C a 3 l()0°C.

Los efectos de la temperatura de la flama

Ambos espectros, el de emisión y el de absorción, son afectados de un modo complejo por variaciones en la temperatura de la flama. Las elevadas temperaturas aumentan la población total de átomos de la flama y, de esta forma, la sensibilidad. Sin embargo, con ciertos elementos, este aumento en la población de los átomos es mayor que la disminución debido a la pérdida de átomos como resultado de la ionización.

La temperatura de la flama determina también el número relativo de átomos excitados y no excitados en una flama. Por ejemplo, en una flama de aire/acetileno, la relación de átomos de magnesio excitados a no excitados se puede calcular como de 1 0 *, en tanto que en una fiama de oxígeno/acetileno, la cual es aproximadamente 700°C más caliente, esta relación es de alrededor de 10"*. Así, el control de la temperatura es muy importante en los métodos de emisión de flama. Por ejemplo, con una flama de 2 500°C, un incremento de temperatura de 10°C hacer que el número de átomos de sodio en e! estado excitado 3p se incremente en alrededor de 3%. Por el contrario, el decreniento corres-

N-ebuliziir .■dignifica red u c ir a un rocío fino .

Los ac tu a les in .strum entos m o d ern o s de a ta o rc ió n a tóm ica de flam a utilizan , casi exclu .sivam ente , queniadore.s de flujo lam iiiar.


TABLA 24-2

FLAMAS EMPLEADAS ENESPECTROSCOPiA ATÓMICA

Combustibley ox id an te Tem peratura, °C

Gas/aire 1 700-1 900Gas/O, 2 700-2 800Hj/Aire 2 0 0 0 - 2 1 0 0

H 3/ O 2 2 550-2 700*C2H,/aire 2 100-2 400

3 050-3 150* C-MM-D 2 600-2 800

* A cetileno .

La an ch u ra de los p icos de epiisióna tó m ica es de a lred ed o r de 10~’ nm .

pendiente en el número mucho mayor de átom os en el estado basal es de sólo alrededor del 0.002%. Así, los métodos de emisión, basados como están en la población de átomos excitados, necesitan un control mucho m ás estricto de la temperatura de la flama que los p roced im ien tos de absorción , en los cuales la señal analítica depende del núm ero de átomos no excitados.

El número de á tom os no excitados en una flama típica supera el núm ero de átomos excitados por un factor de 1CT’ a 10'°. Esta discrepancia sug iere que los m étodos de absorción deben ser significativam ente m ás sensibles que los m étodos de em isión. Sin em bargo, en la práctica otros factores también iníluyen en la sensibilidad, y los dos métodos tienden a com plem en tarse m utuam ente. En la tabla 24-3 se ilustra este punto.

Espectros de absorción y de emisión a la flama

C uando una muestra se atom iza en una flam a se encuentran los espectros atómicos y m oleculares de absorción y de em isión. En la figura 24-6 se p resen ta un espectro característico de emisión a flama. Las emisiones atómicas en este espectro consisten de picos angostos, o líneas, como las de sodio a alrededor de 330 nm, de po tasio a aproximadamente 404 nm, y de calcio a 423 nm. También están las bandas de em isión am plia que resultan de la excitación de especies m oleculares com o MgOH, M gO , C aO H y OH. En este caso, las transiciones vibracionales sobreimpuestas a las transiciones electrónicas producen líneas m uy poco espaciadas que no han sido resueltas com pletam ente por el espectrómetro.

Los e spectros atómicos de absorción raram ente son registrados debido a que para ello se necesita un m onocrom ador sofisticado que produce radiación con anchura de banda inusualm ente angosta. Estos espectros son de aparencia m uy parecida a los de la figura24-6, p rinc ipalm ente porque en los dos tipos hay picos atóm icos y m o lecu lares de absorción. En este caso, el e je vertical debiera ser la absorbancia m ás que la energía relativa.

Ionización en flamas

Todos los e lem entos se ionizan en algún grado, lo cual lleva a una m ezcla de átom os, iones y e lec trones en el m edio caliente. Por ejem plo, cuando se atom iza una m uestra que contiene bario , el equ ilib rio se establece en la región i n terzón al de la flam a. La posición

Ba ^ Ba" -I-

TABLA 24-3ELEMENTOS POR MÉTODOS DE ABSORCIÓN EN FLAMA Y MÉTODOS DE EMISIÓN EN FLAMA

Más sensible la em isión en flam a

Aproxim adam ente la mism a sensibilidad

Más sen sib le ta absorción en flam a

Al. Ba, Ca, Bu, Cr. Cu. Dy, Er, . Ag. As. Au, B.Ga. He. íri. K. Gd. Ge. Mn. Mo, Be. Bi, Gd, Co,La, Li, Lu. Na. Nb. Pd. Rh. Se. Fe, Hg. Ir, Mg..Nd. Pr. Rb. Re, Ta. Ti. V, Y. Ni, Pb. Pt. Sb,Ru, Sm, Sr, Tb, Zr Se, Si, Sn,.Te,Ti, Tm, W, Yb Zn

A daptado con au to rizac ió n de E. E .P icketí y S. S .K oirtyohann, Aiuii. C hem .. 1969 , 4 ¡ (14 ), 4 2 A. C opyrigh t 1969 A m erican C h em ica l Society

24B Espectroscopia atómica basada en atomización en fiama 459

Longiiud de onda, nm

de este equ ilib rio depende de ]a tem peratura de la flam a y de la concen tración total de bario , así com o de la concen tración de los electrones p roducidos de la ion ización de todos los otros elementos p resen tes en la m uestra. A la tem peratu ra de las flam as m ás ca lien tes (> 3 000 K ), aprox im adam ente la m itad del bario está en la form a iónica. Los espectros de em isión y de absorción de B a y Ba^ son, sin em bargo, to talm ente d iferentes uno de otro. A sí, en una flam a a tem peratu ra e levada aparecen d o s espectros de bario , uno para el á tom o y uno para su ion. P or esta y o tras razones es im portan te el control de la tem pera tu ra de la flam a en la espectroscop ia en flam a.

Figura 24 -6Espectro de emisión de una salmuera obtenida con una flama de oxihidrógeno. (R. Hermann y C.T.J. Alkemade, Chemical Anaivsis by Fíame Plioioinetrv. 2a. ed.. p. 484. Nueva York, Interscience, 1963, reproducido con autorización.)

La ionización de una especie atómica en una flama e.s un proceso en equilibrio que se puede tratar con la iey de acción de masas.

El espectro de un átomo es completamente diferente al de sus iones.

24B-3 Espectroscopia de absorción atómica en flama

L a espectroscop ia de absorción atóm ica en flam a es el m étodo m ás am pliam ente u tilizado de todos los que se en listan en la tab la 24-1 gracias a su sencillez, efectiv idad y costo re la tivam en te bajo. El em pleo generalizado de esta técnica por los quím icos para el an álisis elem ental se inició al p rincip io de los años c incuen ta y creció exp losivam ente . La razón de que los m étodos de absorción atóm ica no se usaran con am plitud antes de esos

460' Capítulo 24 Espectroscopia atómica

T anto ei e n san c h a m ie n to D oppler co m o e:l d eb id o a ¡a p res ió n dependen d e ia

lem peratuiTL

El an ch o de los p icos d e absorc ión a tóm ica es m u ch o m en o r q u e el ancho de las ban d as e fec tiv as d e la m ay o r parte de los m o n o cro m ad o res .

dños^estaba relacionada directamente con los problemas originados por las líneas de abí>oic>ón atómica de anchuras angostas.

Anchura de las líneas

La anchura natural de las líneas de absorción atómica o de emisión atómica está dentro del orden de 10'"' nm. Sin em,bargo, dos efectos pueden hacer que la anchura de las líneas se amplíe por un factor de 1 00 (o mayor). Como se verá, la ampliación de la línea es una consideración importante en el diseño de instrumentos de absorción atómica.

Ensancham iento Doppler. La ampliación Doppler es el resultado del movimienio rápido de los átomos al emitir la radiación. La longitud de onda de la radiación recibida por el detector es un poco más corta cuando el emi,sor se mueve hacia el detector y un poco más larga cuando el emisor se aleja del detector. Esta diferencia es una manifestación del conocido corrimiento Doppler (véase la figura 24-7). E l efecto neto es un mcremento en la anchura de las líneas de absorción. Este tipo de ensanchamiento es más pronunciado a medida que se incrementa la temperatura de la flama debido a la velocidad consecuentemente aumentada del movimiento de los átomos.

Ensanchamiento por la presión. El ensanchamiento por la presión proviene de las colisiones entre los. átomos que dan como resultado ligeras variaciones en sus energías al estado basa! y por tanto ligeras diferencias de energía entre los estados basal y excitado. Como el ensanchamiento Doppler, el debido a la presión se hace mayor con el incremento de temperatura. Por consiguiente, los picos de absorción y de emisión más anchos se encuentran siempre a temperaturas elevadas.

Efecto de las anchuras angostas de las ííneas sobre las medidas de absorbancia. Como algunas energías de transición para tas líneas de absorción atómica son únicas para cada elemento, los métodos analíticos que se basan en la absorción atómica son sumamente selectivos. Sin embargo, las líneas angostas ocasionan un problema en el análisis cuantitativo, que no es común encontrar en la absorción molecular.

Ningún monocromador ordinario es capaz de producir una banda de radiación tan angosta como la anchura del pico de una línea típica de absorción atómica (0 . 0 0 2 a

Figura 24-7Causa del ensanchamiento Doppler.(a) Cuando un átomo se mueve hacia un detector de fotones y emite radiación, el detector ve las crestas de las ondas con más frecuencia y detecta la radiación de frecuencia superior, (b) Cuando un átomo se aleja de un detector de fotones y emite radiación, el detector ve las crestas de las ondas menos frecuentemente y así detecta radiación de frecuencia menor.

Detector de fotones

)etector de fotones

(b)

Lám in a i e co lo r 2 2

Cromatograma líquido de comportamiento elevado (sección 27B) obtenido con espectrómetro de disposición de diodo de multicanales (sección 22A-1) como detector. El cromatograma es exhibido en la terminal de una computadora, ia cual controla el instrumento: El tiempo de retención se exhibe horizontalmente, y las diversas longitudes de onda detectadas se presentan en colores diferentes. Fotografía por cortesía de Hewlett-Packard Company, Palo Alto, CA.

Lám in a i e c s I o f 23

Balanza analítica electrónica con precisión de 0.1 mg (sección 28B-2).Fotografía cortesía de ñ/Jettler-Toledo, Inc., Highstown, NJ.

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Estampillas postales de varios países que conmemoran a científicos y hechos de importancia para la química analítica. Los números que siguen a cada cita se refieren al Catálogo de Timbres Postales Scott Standard. Estampillas conmemorativas 1) el centenario de la Convención Métrica de 1875, Francia, N. 1475; 2)T. W.Richards, Suecia, núm. 1104; 3) Svante Arrhenius, Suecia, núm. 549; 4) Gato Guldberg y Peter Waage, Noruega, núm. 453; 5) Walther Nernst, Suecia, núm. 65; 6) Allessandro Volta, Italia, núm. 526; 7) André Marie Ampére, Monaco, núm. 1001; 8) Gustav Robert Kirchhoff, Alemania, núm. 9N345; 9) análisis espectroscópico, Vaticano, núm. 655; 10) Jóns Jacob Berzelius, Suecia, núm. 1293; 11) Estampilla en honor de Archer J. P. Martin y Richard L. M. Synge por su trabajo sobre cromatografía, Gran Bretaña, núm. 808; 12) Estampilla que ilustra el espectro visible y las líneas atómicas, Canadá, núm. 613; 13) Estampilla anunciando un coloquio internacional sobre espectroscopia en Madrid, España, núm. 1570.Estas estampillas son de la colección privada del profesor C. M. Lang.

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0.005 nm). Com o resultado, el em,pleo de la radiación que se ha aislado de una fuente continua de un monocromador ocasiona inevitables desviaciones instrumentales de la ley de Beer (véase en la sección 2 1 B -2 la explicación de las desviaciones de la ley de Beer debidas al instrumento). Además, dado que la fracción de las radiaciones absorbidas de un rayo tal e.s pequeña, el detector recibe una señal menos atenuada (es decir, P F(,) y la sensibilidad de la medición se ve disminuida. Este efecto se ilustrado en la curva inferior de la figura 21-5,El problema creado por los picos angostos de absorción se compensó a ¡riediado.s de los años cincuenta inediarite el empleo de radiación de una fuente que emite, no sólo una l ín e a de la m ism a lo n g itu d d e o n d a seleccionada para las mediciones de absorción, sino una lín,ea más angosta. Por ejemplo, se selecciona una lámpara de vapor de mercurio como fuente externa de radiación para la determinación de mercurio. Los átomos gaseosos de mercurio excitados eléctricamente en esa lámpara regre.san al estado basal emitiendo radiación con longitud de onda idéntica a las longitudes de onda absorb idas por el analito, los átomos de mercurio en la flama. Como la temperatura de la lámpara es menor que la de la flama, los ensanchamientos, Doppler y de presión, de las líneas de emisión de ia lámpara son menores que los ensanchamientos de los picos de los analitos de absorción en el color de la flama contenidos en la muestra. Por lo tanto, las anchuras de banda efectivas de las líneas emiüdas por la lámpara son, significativamente menores que los ensanchamientos de banda correspondientes de los picos de absorción del analito en la flama.

En la figura 24-8 se ilustra la estrategia utilizada comúnm,ente en los métodos de absorción atómica. En la figura 24-8a se muestran cuatro líneas angostas de em isión de una lámpara atómica. En la figura se ilustra también cómo una de estas líneas es aislada por un filtro o m.onocromador. En la figura 24-8b se muestra el espectro de ab sorción en f la m a para el analito entre las longitudes de onda A-, y obsérvese que el ancho del pico de absorción en la ílartia es significativamente mayor que el ancho de la línea de emisión de la lámpara. Como se muestra en la figura 24-8c, la intensidad del rayo incidente ha disminuido a P al pasar a través de la m,uestra. Debido a que el ancho de la banda de la línea de emisión de la lámpara ahora es significativamente menor que el ancho de la banda del pico de absorción en la flama, log P¡/P parece estar relacionado linealmente a la concentración.

Fuentes de líneas

En los instrumentos de absorción atómica se utilizan dos tipos de lámparas; lám paras de cátodo hueco y lám paras de descarga sin electrodos.

Lámparas de cátodo hueco. La fuente de radiación más útil para la espectroscopia de absorción atómica es la lám para de cátodo hueco, que se muestra esquemáticamente en la figura 24-9. Consiste de un ánodo de tungsteno y un cátodo cilindrico sellado en un lubo de vidrio que contiene un gas inerte, por ejemplo, argón, a presión de 1 a 5 torr. El cátodo es fabricado con el metal del analito o puede servir como soporte para un recubrimiento de ese metal.

La aplicación de un potencial cercano a 300 V a través de los electrodos produce la ionización del argón y la generación de una corriente de 5 a 10 mA a medida que los iones y electrones del argón migran a los dos electrodos. Si el potencial es suficiente- meníe grande, los cationes de argón chocan en el cátodo con suficiente energía para desalojar algunos de los átomos del metal y, por lo tanto, producen una nube atómica; este proceso se denomina chisporro teo. Esos átomos metálicos chisporroteados que es- lán en el estado exciíado emiten sus longitudes de onda características a medida que

El chi.sporroteo e.s un proceso en ei cual los átomo.s o lo.s iones .son expulsados de una superfic ie p o r un rayo de partícu las cargada.s.


Ancho de la bandadel monocromador

Figura 24-8Absorción atómica de una línea de resonancia. Longitud de onda

L as lám paras d e cáfodo hueco hacen que la e sp ec tro sco p ia de absorción a tó m ica sea prác tica .

regresan al esiado basal. Es importante recordar que los átomos de la lámpara que producen líneas de emisión están a una lemperatura significativamente menor que los átomos de anaiito en la flama. Así. las líneas de emisión de la lámpara son menos ensanchadas que los picos de absorción en la flama. Los átomos de metal chisporroteado en una lámpara son ocasionalmente difuminados de regreso a la superficie del cátodo (o a las paredes de la lámpara) donde se depositan.

En el comercio se pueden coseguir lámparas de cátodo hueco para alrededor de 40 elementos. Algunas están fijas a un cátodo que contiene más de un elemento. Estas lámparas proporcionan líneas espectrales para la determmación de diversas especies. El desarrollo de la lámpara de cátodo hueco se considera como el suceso sencillo más importante en la evolución de la espectroscopia de absorción atómica.

Figura 24-9Diagrama de una lámpara de cátodo hueco. de vidrio

Ciítodo

a 1-5 torr

Ventana de cuarzo o Pviex


Lámparas de descarga sin electrodo. Son fuentes útiles de espectros atómicos y proveen intensidades radiantes de línea que son, usualmente, mayores en uno o dos órdenes de magnitud que sus contrapartes de cátodo hueco. Una lámpara típica está construida con un tubo de cuarzo sellado que contiene un gas inerte, por ejemplo, argón, a una presión de pocos torr, y una pequeña cantidad del metal analito (.o de su sal). La lámpara no contiene electrodos, pero en su lugar está energizada por un intenso campo de radiofrecuencia o radiación de microondas. El argón se ioniza en este campo y tos iones son acelerados por el componente de alta frecuencia del campo hasta que ganen energía suficiente para excitar (por colisión) los átomos del metal cuyo espectro se analiza.

En los comercios es posible conseguir lámparas de descarga sin electrodo para diversos elementos. Sin embargo, su desempeño aparentemente no es tan confiable como el de la lámpara de cátodo hueco.

Modulación de la fuente

En las mediciones de absorción atómica es necesario di.scriminar entre la radiación que proviene de la fuente y la que proviene de la flama. Gran parte de esta última es eliminada por el monoeromador, el cual siempre está localizado entre la flama y el detector. Sin embargo, la excitación térmica de una fracción de los átomos del analito en la flama produce radiación de la longitud de onda a la cual está ajustado el monoeromador. Debido a que esta radiación no se elimina, actúa como una fuente potencial de interferencia.

E¡ efecto de la emisión del analito es superado por la modulación de la salida de la lámpara de cátodo hueco, de modo que su intensidad fluctúe a una frecuencia constante. Así, el detector recibe una señal alterna de ia lámpara de cátodo hueco y una señal continua de la flama y convierte estas señales en los tipos correspondientes de corriente eléctrica. Un sistema electrónico relativamente sencillo elimina la señal cd no modulada producida por la flama y pasa la señal de ca, que proviene de la fuente, a un amplificador y, finalmente, al dispositivo de lectura.

Con frecuencia, la modulación se obtiene interponiendo una cuchilla circular eléctrica entre la fuente y la flama (figura 24-10). Se han removido segmentos de la cuchilla metálica para que la radiación pase a través del dispositivo en la mitad del tiempo y sea reflejada durante la otra mitad. La rotación de la cuchilla a una velocidad constante hace que el rayo que llega a la flama varíe periódicamente desde intensidad cero a algún máximo y de nuevo a cero. Como alternativa, el suministro de energía a la fuente se puede diseñar para operación intermitente (o ca).

La m odulación es la v ariación de liberada y s is tem á tica de a lg u n a propiedad d e u n a señal, p o r e jem p lo , la frecuencia, ia am p litu d o ia io n g itu d de onda. E n la e sp ec tro sco p ia de absorc ión a tóm ica la sa lida de la fuen te se m odu la de con tinua a in te rm iten te .

La.s cuchillas de rayo son usadas am pliam en te en e sp ec tro sco p ia para producir rayos m o du lados de rad iac ión .

instrumentos para la espectroscopia de absorción atómica

Un instrumento de absorción atómica contiene los mismos componentes básicos que un instrumento diseñado para las mediciO'nes de absorción molecular: una fuente, un contenedor de la muestra (o sea un reservorio de flama), un selector de longitud de onda y un detector/sistema para la lectura. Algunos fabricantes ofrecen instrumentos tanto de rayo sencillo como de rayo doble. El grado de complejidad y su precio (superior a unos pocos cientos de dólares) son importantes.

Fotómetros. Un instrumento para espectroscopia de absorción atómica debe ser capaz, cuando menos, de proporcionar un ancho de banda suficientemente angosto para aislar la línea seleccionada para medir otras líneas que puedan interferir o disminuir la sensibilidad del método. Un fotómetro equipado con una fuente de cátodo hueco y filtros es


Figura 24-10 Trayectorias ópticas en un espectrómetro de absorción alómica de doble rayo.

Lámpara j de cátodo hueco í Querrscd'' 1

Rayo de referencia

I

Cuchilla Espejo piateaclo a la mitad

Monocromador Detector

suficiente para medir las concentraciones de ios metales alcalinos, los cuales tienen unas ciianias líneas de resonancia espaciadas ampliamente en la regic>n visible. En el mercado hay un fotómetro más versátil con filtros de interferencias intercambiabies y lámparas. Para cada elemento se emplean un filtro y una lámpara separadas. Se han confirmado resultados satisfactorios para la detenninación de 2 2 metales.

Espectrofotómetros. La mayor parte de las mediciones de absorción atómica se hacen con instrumentos equipados con un monocromador de rejilla ultravioleta/visible. La figura 24-10 es una representación esquemática de un instrumento característico de doble rayo. La radiación de la lámpara de cátodo hueco es dividida mecánicamente en dos rayos, uno de los cuales pasa a través de la flama y el otro alrededor de la flama. Un espejo semiplateado regresa ambos rayos a una sola trayectoria, por la cual pasan alternativamente a través del monocromador y el detector. El procesador de señales separa entonces la señal de ca generada por la fuente luminosa corlada de la señal de cd producida por la flama. El logaritmo de la relación entre los componentes de referencia y de la muestra de la señal de ca se calcula y se envía al di.spositivo de lectura para mostrar la absorbancia.

Las in te rfe ren c ias e sp ec tra le s .se encu en tran en la e sp ec tro sco p ia de abso rc ión a lóm ica deb ido a !a dispersión de productos p o ten c ia le s en la flam a y a ia abso rción por e sp ec ie s m oiecu iares que hava en la flam a.

Interferencias

En los métodos de absorción atóm ica hay dos tipos de interferencias. Las inteiferencias espectrales se presentan cuando la m ateria paruculada proveniente de la a tom ización d ispersa la radiación incidente'de la fuente, o cuando la absorción de una especie interferente está m uy cercana a la longitud de onda del analito que se sobrepone a los p icos de absorción. Las in te rferencias quím icas son el resultado de varios procesos quím icos que se presentan durante la atom ización y alteran las características de absorción del analito.

Interferencias espectrales. N o son comunes las interferencias debidas a las líneas que se sobreponen porque las líneas de em isión de las fuentes de cátodo hueco son m uy angostas. A pesar de ello, se puede presen tar una in terferencia si la separación entre dos líneas es del orden de 0.01 nm. Por ejem plo, una línea de vanadio a 308.211 nm puede in terferir en un análisis que se basa en la línea de absorción del aluminio a 308.215 nm. Se ev ita fácilm ente esa in terferencia , se leccionando una línea d iferen te de alum in io (309.27 nm, po r ejem plo).

Las interferencias espectrales tam bién surgen de cualesquiera productos de la com bustión molecular que presenten absorción de banda ancha o de productos particulados que dispersen la radiación. Los dos dism inuyen la energía del rayo transm itido y llevan a errores analíticos positivos. C uando la fuente de esos productos es sólo la mezcla de com bustib le/oxidante , las correcciones se obtienen con facilidad a partir de las m ed ic io nes de absorbancia hechas con un b lanco que es aspirado hacia el in terior de la flama.


Surge entonces un problema mucho más molesto cuando la fuente de absorción o de dispersión se origina en la matriz de la muestra. En este tipo de interferencia, la energía del rayo transmitido P es atenuada por los componentes de la matriz, pero la energía P„ del rayo no lo es; resulta un error positivo en la absorbancia y por consiguienie en la concentración. Por ejemplo, en la determinación de bario se presenta una interferencia potencial de la matriz debida a la absorción en mezclas de tierras alcalinas. La longitud de onda de la línea de bario utilizada para el análisis de ab so rc ió n atóm ica aparece en el centro de una banda ancha de absorción para el C aO H molecular; resulta una in terferen cia en el análisis de bario debida al calcio. El efecto neto se elimina con facilidad sustituyendo el óxido nitroso por aire com o oxidante; tem p era tu ras m ás altas descom ponen el CaOH y elim inan la banda de absorción.

La interferencia debida a la dispersión por productos de la atomización se presenta con frecuencia cuando se aspiran al interior de la flam a soluciones concentradas que contienen elementos como el titanio, circonio y tungsteno, todos ios cuales forman óxidos estables. Parecen formarse partículas de óxido m etálico cu y o s diámetros son mayores que la longitud de onda de la luz y causan la dispersión del rayo incidente.

A fortunadam ente , las in terferencias espectrales por productos de la m atriz no son com unes en la atom ización en flam a y en general se pueden e v ita r m ediante variaciones en los parámetros analíticos com o la tem peratura y la re lac ió n com bustib le-ox idan te . Por otra parte, si se conoce la fuente de in terferencia se p u e d e agregar un exceso de interferente tanto a la m uestra com o a los estándares. Puesto q ue el exceso es grande en relación con la concentración de la m atriz de la m uestra, la con tribución de esta última será insignificante. Algunas veces la sustancia agregada se conoce como a m o rtig u a d o r de radiación .

Interferencias químicas. C on frecuencia las interlerencias q u ím icas se pueden minimizar con las adecuadas condiciones de operación. El tipo m ás com ún de in terferencia quím ica quizás se deba a aniones que con el analito forman compuestos de baja volatilidad, de tal form a que d ism inuyan la velocidad a la cual es a tom izado . Su consecuencia son resultados bajos. Un ejem plo es el decrem ento en la abso rbanc ia de calcio que se observa en concen traciones crecien tes de iones su lfato o fosfato, lo s cuales form an com p u estos no volátiles con el ion calcio.

Las in terferencias deb idas a la form ación de especies d e baja volatilidad con fre cuencia se pueden eliminar o m odular m ediante tem peratu ras m ás elevadas. De m anera alternativa, se pueden in troduc ir agentes de liberación, los cuales son cationes que re a c cionan p referencialm ente con la in terferencia y que evitan su interacción con el analito. Por ejemplo, la adición excesiva de iones estroncio o lantano minimiza la interferencia por los fosfatos en la determinación de calcio. En este caso , el estroncio o el lan tano sustituyen al analito en el com puesto no volátil que se form a con el interferente.

L os agentes protecto res evitan la in terferencia m ed ian te la form ación preferen- cial de especies estables, pero volátiles, con el analito. Tres reactivos com unes para este propósito son EDTA, 8 -h id ro x iq u in o lin a y A D P C (la sal de a m o n io del ác id o1 -p irro lid incarboditio ico). P o r ejem plo, se ha dem ostrado que en la determ inación de calcio la presencia de EDTA elim ina la in terferencia por silicio, fosfato y sulfato.

Un a m o rtig u a d o r de rad iación es una sü.stancia ag regada en ex ceso a la m u es tra y al e s tán d a r en la e.spectro.scopia a tó m ica p ara sobrepa.sar los e fec to s de las e.specie.s de la m atriz y as í m in im izar la in terferencia .

La.s in terferencia.s quím icas en AAS son cau.sada.s por reacc io n es en tre eí analito y los in te rfe ren tes que d ism inuyen la concen trac ión del analito en la flama.

Los agen tes de liberación .son cationes quereacc io n an se lec tivam ente con aniones y ev itan que in te rfie ran en la determ inación de un analito catión ico .

Los agen tes p ro tec to res son reactivos que form an co m p le jo s e.stables volátiles con un analito y evitan así la in te rfe renc ia p o r aniones q u e form an com p u esto s no volátiles con el analito.

Efectos de la ionización. En general, la ionización de los átom os y las m oléculas no tiene consecuencias en las m ezclas de com bustión que contienen aire com o oxidante. Sin embargo, en llam as a temperaturas elevadas, cuando el oxígeno o el óxido n itroso sirven com o oxidante, la ionización se vuelve apreciable y hay una concentración significativa de electrones libres com o consecuencia del equ ilib rio en donde M representa un


La ionización del an a lito es la causa de que los resu ltados de A A sean bajos.

átomo O m olécu la neutros y su ion. Normalmente, el espectro de M* es muy diferente al de M, de modo que la ionización de! ion analito origina resultados bajos.

M M" + e'

Es importante apreciar el tratamierito de! proceso de ionización como un equilibrio —con electrones libres como uno de los productos— que implica que el grado de ionización de un átomo analito es influido en especial por la presencia de otros metales ionizables en la flama. A sí, si el medio contiene no s(51o las especies M, sino especies B también, y si B se ioniza de acuerdo con la ecuación

B ^ + e'-

Un su p reso r d e ion izac ión es una esp ec ie q u ím ica fác ilm en te lonizable que inhibe ia io n izac ió n de un analito , p ro v ey en d o u n a c o n cen trac ió n e levada de electrone.s en !a flam a.

entonces el grado de ionización de M disminuye por el efecto de la acción de masas de los electrones formados a partir de B. Con frecuencia, los errores causados por la ionización del analito pueden ser eliminados por la adición de un supresor de ionización, el cual proporciona a la flama una concentración reiativainente elevada de electrones; el resultado es la supresión de la ionización del analito. Es común emplear las sales de potasio como supresores gracias a su baja energía de ionización.

L,'i a b so rb an c ia del an a lito n u c tú a de una parte d e la flam a a otra.

Análisis cuantitativo por espectroscopia de absorción atómica

La espectroscopia de absorción atórtiica proporciona un medio sensible de determinación de más de 60 elementos. El método se adapta bien a las mediciones de rutina por operadores poco entrenados.

Región de la flama para mediciones cuantitativas. En la figura 24-11 se presenta la absorbancia de tres elementos como una función de la distancia arriba de la punta del mechero. Para el magnesio y la plata, el aumento inicial en absorbancia es una consecuencia de la exposición más prolongada al calor, lo que lleva a una concentración mayor de átomos en 1a trayectoria de la radiación. Sin embargo, para e! magnesio, la absorbancia alcanza un máximo cerca del centro de la flama y entonces decae a medida que tiene lugar ia oxidación a óxido de magnesio. Este efecto no se ve con la plata, porque este elemento es mucho más resistente a la oxidación. Para el cromo, el cual forma óxidos muy estables, la ab.sorbancia máxima decae inmediatamente arriba de la punta del quemador. Para este elemento, la fonnación de óxido se rnicia tan pronto como se forman los átomos de cromo.

En la figura 24-11 se ve con claridad que la parle de la flama que se debe emplear en un análisis debe variar de elemento a elemento, además, la posición de la flama en relación con la fuente debe reproducirse con exactitud durante la calibración y el análisis. Generalmente se ajusta la posición de la flama para dar una lectura de absorbancia máxima.

Calibración. Los métodos cuantitativos de absorción atómica están basados en curvas de concentración. Estas, en principio, son lineales. Sin embargo, se presentan desviaciones de la linearidad y los análisis nunca deben basarse en la medición de un solo patrón con la presunción de que se sigue la ley de Beer. Además, la producción de un vapor atómico comprende suficientes variables incontrolables para garantizar la medición de la absorbancia de al menos una solución estándar en cada análisis. Cualquier desviación


del estándar del valor de su calibración original se debe aplicar como una corrección a los resultados analíticos.

Método de adición de estándar. E l método de adición de estándar es utilizado ampliamente en la espectroscopia de absorción atómica. En este procedimiento, dos o más alícuotas de la muestra se transfieren a matraces volumétricos. Una se diluye directamente al volumen y en el otro matraz se introduce una cantidad conocida de analito antes de la dilución al mismo volumen. La absorbancia de cada uno se mide (se recomiendan vanas adiciones de estándar si no se está familiarizado con el método). Si hay una relación lineal entre la absorbancia y la concentración (y esto se d eb e verificar experimentalmente) se aplican las siguientes relaciones;

A, =

kV,c, kV,c,A _ -------j. (24-1)Figura 24-11Perfil de absorbancia en flama para tres elementos.

en donde y c, son el volumen y la concentración de la solución del analito ; y c¡,, son el volum en y la concentración del estándar, y V j es el volum en total; A, y son las absorbancias de la m uestra so la y de la m uestra m ás estándar, respec tivam en te . E stas dos ecuaciones se com binan fácilm ente para dar

A,At a .

Si se han hecho varias adiciones de estándar se puede trazar una gráfica de A j con tra c¡. en la ecuación 24-1, com o se ve en la figura 24-12. La línea rec ta que resu lta se puede extrapo lar a Aj = 0. S ustituyendo esta relación en la ecuación 24-1 y ai reacom odarla se obtiene

Cx^Cs(VV)o

en donde (V j,, es el volum en ex trapo lado del estándar. El uso del m étodo de adición de estándar tiende a compensar las variaciones causadas por las in terferencias físicas y quím icas en la so lución del analito .

Límites de detección y exactitud. En la segunda colum na de la tabla 24-4 se presentan los lím ites de detección para varios elem entos com unes por absorción atóm ica de flam a así com o po r los m étodos de em isión de flam a. En condiciones norm ales, el error re la tivo del análisis de absorción en flam a fluctúa en tre uno y dos por ciento. Con m ucho cuidado, este valor se puede abatir a m enos de uno por ciento.

24B-4 ■ Espectroscopia de emisión en flama

L a espectroscop ia de em isión atóm ica m edian te el em pleo de u n a flam a (llam ada tam bién espectroscop ia de em isión en flam a o fo tom etría de flam a) ha encon trado n um erosas aplicaciones en el análisis e lem ental. Sus ap licaciones m ás im portantes son la determ inación de sodio, potasio , litio y calcio, especialm ente de líquidos y tejidos b io lógicos. Gracias a su conveniencia, rap idez y libertad re la tiv a de interferencias, la espectroscop ia de emi-

C on frecuencia , el m étodo de ad ic ió n de e s tán d a r c om pensa las in te rfe ren c ias e n la m atriz de la m uestra .

La espec troscop ia d e em isión ató m ica puede p ro p o rc io n ar inform ación cu alita tiva y cu an tita tiv a acerca d e un analito.

Volumen de soiución estándar. V‘,

Figura 24 -12Gráfica de la ecuación 24-1 para datos de adición estándar

468 Capítulo 24 Espectroscopia atómica^

Tabla 24-4

LÍMITES DE DETECCIÓN DE MÉTODOS DE ESPECTROSCOPIA ATÓMICA PARA ELEMENTOS SELECCIONADOS*

Elemento

AlAsCaCdCrCuFeHgMgMnMoNaNiPbSnVZn

Absorción,flama*

Absorciónelectrotérmica*

301 0 0

11325

500o.r2

30 '25

1020202

0.0050.020.020.00010.010.0020.0050 . 1

0,000020.00020.0050.00020.020.002o:i0 . 1

0.00005

Emisión,flama'*

Emisión IC Pt, §

5 2

0.0005 400 . 1 0 . 0 2

800 2

4 0.31 0 0 , 1

30 0.30.0004 1

5 0.055 0,06

1 0 0 0 ; 2

0 . 1 0 . 2

2 0 0.41 0 0 2

300 , 301 0 0 . 2

0.0005 2

* Todos ios valores en n anogram os/m ililiíro = 1 0 '“* ppm.t T om ado de V. A. Fassel y R. N, K njseley , Anal. Chem ., 1974. 46, 11 lA . R eproducido con autorización , C o pyrigh t 1974. A m erican C hem ical Society,í T om ado de C, W, Fuller, E le a ro c h e im c a l A to m iza titm f o r A iom ic A bso rp u o n S p e c tm sc o p y , págs, 63-83, Londre: T he C hem ical Society, 1977, C on au to rización de The Royal Society o f C iiem istry.§ IC P = p lasm a acop lado inductivam en te .

Los in.strum entos p ara em isió n y ab.sorción a tóm icas son d ife ren tes, ex cep to q ue no es necesaria una lám para para la m ed ic ió n de em isión .

Uno de los primeros espectroscopios de Kirchhoff, De su trabajo en Ablandi Berlín Akad., 1862, 227.

sión en flama se ha convenido en el método de elecci(5n para estos elementos, los cuales son difíciles de determinar de otro modo. El método también se ha aplicado, con varios grados de éxito, en la determinación de casi la mitad de los elementos de la tabla periódica.

Además de sus aplicaciones cuantitativas, la espectroscopia de emisión en flama también es aplicable al análisis cualitativo. Los espectros completos son registrados con facilidad; más tarde, la identificación de los elementos presentes se basa sobre las longitudes de onda de los picos, los cuales son exclusivos para cada elemento. En este sentido, la emisión en flama tiene una clara ventaja sobre la absorción en flama, la cual no proporciona espectros completos de absorción debido a la naturaleza discontinua de las fuentes de radiación que emplea.

Instrumentos

Los mstrumentos para el trabajo de emisión en flama son similares en diseño a los utilizados para la absorción en flama, excepto que en el primer caso la flama actiia como fuente de radiación; por consiguiente, son innecesarios la lámpara de cátodo hueco y la cortadora.

Para el análisis no rudnario, es deseable un espectrofotómetro de registro ultravioletay' visible con una resolución de 0.05 nm. Este tipo de instrumentos puede producir un espectro de emisión completo, que es muy úfil en la identificación de los elementos de

24B Espectroscopia atómica basada en atomización f i a r 469

Recuadro 24-1FOTÓMETROS DE FLAMA AUTOMATIZADOS PARA LA DETERMINACIÓN DE SODIO Y POTASIO EN SUERO SANGUÍNEO

Diversos fabricantes de instrumentos ofrecen fotómetros de fiama automatizados diseñados específicamente parí la drlerminación de sodio y potasio en suero sangu íneo y otras muestras biológicas. La figura 24-A es una representación esquemática de ono de estos instrumentos, el cual incorpora tres fotómetros separados, uno para sodio, uno para potasio y otro para litio; este último sirve como el estándar interno para el análisis. Cada fotómetro contiene un filtro de interferencias que transmite una línea de emisión de sólo uno de los tres elementos. Se agrega una cantidad fija de litio a cada uno de los estándares y muestras para producir una señal de referencia para el transductor de litio. Las magnitudes de las señales para los transductores de sodio y potasio son divididas por la magnitud de la señal de referencia del transductor de litio. Este esquema mejora la exactitud del análisis.gracias a que las intensidades de emisión de las líneas de los tres elementos son afectadas en la misma forma por variables experimentales, como, la temperatura de la flama, la velocidad del flujo de combustible y radiación del fondo. La técnica funciona sólo si no hay litio en' la muestra, salvo la cantidad adicional come estándar interno.

Algunos instrumentos, de este tipo son'completamente automatizados. Separan muestras de un plato' giratorio, dializan las muestras para separar proteínas y partículas, dilnyen las muestras con el estándar interno'de litio y las aspiran, hacia una flama. Los 'fotómetros se calibran ellos mismos en forma automática después de unas cuantas muestras y llevan a cabo más de ÍOO determinaciones simultáneas

Fiitros de interferencias

N a

Amplificadores de diferencia.s

L^ciuradigital

Figura 24-AFotómetro de tres canales para el monitoreo de Na'* y K" en suero sanguíneo. El cana'l del centro es para el monitoreo de la línea del estándar interno para Li*.

El físico alemán. Gusíav Roben Kirchhoff (1824-1877'). junto con su colega, el químico Robert WiHielm Bunsen ( 181 L 1 899). descubrió el análisis espectroscópico. Se utilizó ei mechero de Bunsen para atomizar las muestras de los elementos y el espectroscopio de prisma de Kirchhoff para analizar la luz emitida por las muestras incandescentes. Con esta técnica fueron capaces de identificar varios nuevos elementos y demostrar la, presencia de algunos elementos en el Sol por análisis de la luz solar Este descubrimiento esfá presentado en un timbre de! Vaticano. También aparecen fa corona del Sol. uno de los espectroscopios de Kirchhoff y el espectro de ab.sorción del hidróaeno.


de sodio y potasio por hora. Estos instrumentos son extremadamente útiles en el laboratorio clínico gracias a que llevan a cabo análisis de muestras de orina, plasmao suero, con exactitud y precisión excelentes.

una muestra. La figura 24-6 es un ejemplo de un espectro común de emisión de flama excitado por una flama de oxihidrógeno. La muestra fue una salmuera, y se identificaron las líneas y bandas espectrales para diversos elementos. Esa figura muestra cómo se hacen las correcciones del fondo con un espectro registrado.

Los fotómetros de filtro sencillo con frecuencia son suficientes para determinaciones de rutina de los metales alcalinos y alcalinotérreos. Se emplea una flama a baja temperatura para evitar la excitación de la mayor parte de otros metales. Como consecuencia, los espectros son sencillos, y se pueden usar filtros de interferencias para aislar la línea de emisión deseada.

Interferencias

Las interferencias encontradas en la espectroscopia de emisión en flama tienen el mismo origen que las encontradas en los métodos de absorción atómica (véase la sección 24B- 3). Sin embargo, la intensidad de cualquier interferencia difiere en los dos procedimentos.

Técnicas analíticas

Las técnicas analíticas para la espectroscopia de emisión en flama son similares a las descritas en la espectroscopia de absorción atómica. Se utilizan tanto las curvas de calibración como el método de adición de estándar. También, se pueden utilizar estándares internos para compensar las variables de la flama.

24C ESPECTROSCOPIA ATÓMICA CON ATOMIZADORES ELECTROTÉRMICOS

Los atomizadores electrotérmicos, que aparecieron en el mercado hacia 1970, generalmente proporcionan sensibilidad reforzada porque toda la muestra es atomizada en un periodo corto, y el tiempo promedio de residencia en la trayectoria óptica es de un segundo o más.* Los atomizadores electrotérmicos se utilizan en mediciones por absorción atómica. Sin embargo, recientemente se han empleado en vaporización de muestras en la espectroscopia de emisión acoplada inductivamente.

En los atomizadores electrotérmicos, primero se evaporan unos cuantos mililitros de ia muestra a baja temperatura, y se reducen a cenizas a una temperatura ligeramente superior en un tubo o en un vaso de grafito calentado eléctricamente. Después de la reducción a cenizas, la corriente se aumenta rápidamente a varios centenares de amperios, lo cual ocasiona que la temperatura alcance de 2 000 °C a 3 000 “C. La atomización de la muestra se lleva a cabo en un periodo que va desde milisegundos a unos cuantos .segundos. La absorción o la fluorescencia de las partículas atomizadas se monitorea en la región ligeramente arriba de la superficie calentada.

’ Para un-análi-sis m ás d e ta llado de ios a tom izadores e lec tro té rm icos véase S. R. K o in y o h am y M . L. Kaiser, A nal. C hem ., 1 9 8 2 ,5 4, \ 5! 5A; C. W. Fulíer, E k c tr o th e n n a l A m m a a íio n fo r A to im c A bso rp tio n S p e a w s c o p y , T he C hem ica l Society, L ondres, 1978; A . Varma, C R C H a ndbook o f F u rn a ce A to m ic A bso rp iio n S p ec trm - copy. B oca R atón , FL , C R C Press, 1989,

24C Espectroscopia atómica con atomizadores electrotérmicos 471

24C-1 Diseños atomizadores

La figura 24-13a es una vista de un corte transversal de u,n atomizador electrotérmico comercial. La atomización se realiza en un tubo cilindrico de grafito que está abierto en ambos extremos, y tiene un agujero central para la introducción de la muestra por medio de una micropipeta. El tubo es de aproximadamente cinco centímetros de largo; y su diámetro interno de algo menos de un centímetro. El tubo intercambiable de grafito se fija perfectamente dentro de un par de contactos eléctricos cilindricos de grafito localizados en los dos extremos del tubo. Estos contactos se mantienen dentro de un recipiente metálico enfriado con agua. Se proporcionan dos corrientes de gas inerte. La corriente externa previene la entrada de aire del exterior y la consecuente incineración del tubo. La corriente interna fluye dentro de los extremos del tubo y fuera de la entrada central para la muestra. Esta corriente no sólo excluye el aire, sino que expulsa los vapores generados de la matriz de la muestra durante las dos primeras etapas del calentamiento.

En la figura 24-13b se muestra la plataforma llamada Lvov, que se emplea con frecuencia en hornos de grafito como el mostrado en a). La plataforma también es de grafito y se localiza debajo de la puerta para la entrada de la muestra. La muestra es evaporada y reducida a cenizas sobre esta plataforma en la forma normal. Sin embargo, cuando la temperatura se eleva rápidamente, la atomización es retardada puesto que la muestra ya no está colocada directamente sobre la pared del horno. En consecuencia, la atomización ocurre en un ambiente en el cual la temperatura no cambia tan rápidamente. Como consecuencia se obtienen picos más reproducibles.

Flujo interno de gas

Rayo de luz

Figura 24 -13(a) Vista de un corle transversal de un horno de grafito, (b) La platatorma de L'vov y su posición en el horno de grafito, (a) Cortesía de Perkin-Ehner Corp., Norwalk. CT; (b) Reproducido con autorización de W. Slavin. Anal. Chein... 1982. 54, 689A. Copyright 1982 American Chemical Society.


Recuadro 24-2 EL MERCURIO Y SU DETERMINACIÓN POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA DE VAPOR FRÍO

La fascinación del ser humano por el mercurio se inició cuando el hombre de las casernas descubrió el cinabrio iHgS) > lo empleó como un pigmento rojo. Nuestro primer registro escrito del elemento oio'/jene del siglo fv antet, de nuestra era, cuando Aristóteles lo destnhú comu plata liquida ' En la actualidad hay centenares de L'ÑOb el mercurio y "Uí- .on.ipuí;-t'js ea T'.:ed;cina, metalurgia, electrónica, agricultura \ en muchos otros campos. Gracuá a que es un metal líquido a temperatura ambien’e ei ineicuno '.e empica para 1.. raW'c^ lOü de contactos eléctricos flexibles > elicienles en apiicíicioiie^ científicas indusí: jales y domésticas. Los ternios- tatos. los conmutadores luminosos silenciosos y las lámparas de luz fluoresceníe son unos pocos ejemplos de aphcacioneb décincab.

Una muy útil propiedad dcl mercurio metálico es su capacidad para formar amalgamas con otros metales. Por ejemplo, el sodio metálico es producido como una amalgama por electrólisi.’ de cloruro de sodio fundido. Los dentistas utilizan una am algam a al 50% con una aleación de p lata para rellenos.

Los efectos toxicológicos del m ercurio se han conocido desde hace m uchos años. El extraño com portam iento de M ad H atter en A lic ia en e l País de las Maravillas de Lewis C arrol, era consecuencia de los efectos del m ercurio y de los com puestos m ercuriales sobre el cerebro de Hatter. El mercurio absorbido a través de la p iel y de los pu lm ones destruye las células del cerebro, las cuales no se regeneran. Los sombrereros del siglo xix utílizaban compuestos d e m ercurio en el procesam iento de las pieles para fabricar som breros de fieltro . E stos trabajadores y los de o tras industrias sufrieron síntom as de debilitam ien to debidos al mercuriaüsmo. P or ejem plo , el aflo jam ien to de los dientes, tem blores, espasm os m usculares, cam bios en la personalidad , depresión. iiT itab ilidad y nerviosism o.

La toxicidad del m ercurio se com plica por su tendencia a fo rm ar com puestos inorgánicos y o rgánicos. El m ercurio inorgánico es relativam ente inso lub le en los te jid o s 7 flu idos orgánicos. A sí, es expulsado del organism o con una rap idez diez veces m ayor que el m ercurio orgánico. En general, el m ercurio o rgán ico en la form a de com puestos alquilo , por ejem plo m etil m ercurio, es ligeram ente so luble en los tejidos grasos, com o el hígado. El metil m ercurio se acum ula en grados tóxicos y es elim inado del organism o muy lentamente.

En la figura 24-B , se m uestra cóm o el m ercurio se concentra en el am biente. El m ercurio inorgánico es convertido en m ercurio orgánico p o r bacterias anaerobias en los lodos depositados en el fondo d e lagos, arroyos y otros cuerpos de agua. Los an im ales acuáticos pequeños consum en el m ercurio inorgánico y a su vez son com idos p or form as de vida m ayores, A m edida que el m ercurio se m ueve a través de la cadena alimenticia, desde m icrobios a camarones, a peces y fina lm ente a an im ales m ayores com o el pez espada, el m ercurio se concentra más y más. A lgunas especies m arinas, com o las ostras, lo pueden concentrar por un factor de 100 000. En el áp ice de la ca dena alim enticia, el m ercurio alcanza niveles tan elevados com o 20 ppm . El D epartam ento de A lim entos y M edicam entos de E stados U nidos ha fijado un lím ite legal de 1.0 ppm de m etil m ercurio en el pescado para el consum o hum ano. C om o resu ltado, los niveles de m ercurio en algunas áreas am enazan la industria de la pesca.

Los m étodos analíticos para la determ inación del m ercurio desem peñan un p a pel im portan te en el m onitoreo de la seguridad en los suministros de alim entos y

24C Espectroscopia atómica con atomizadores eleclrotérmicos 473

■Figura 24-BConcentración biológica de mercurio en el ambiente.

agua. Uno de los métodos más útiles está basado en la absorción atómica de la radiación del vapor de mercurio metálico a 253.7 nm. En la figura 24-C se muestra un aparato que se emplea en la deteminación de mercurio por absorción atómica a la temperatura ambiente.*

Una muestra que se sospecha contiene mercurio se descompone en una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico, la cual convierte el mercurio en sales mercúricasdi). Éstas se reducen al metal con una m ezcla de sulfato de h id rox ilam ina y su lfato de estaño(II). Se bombea aire a través de la solución para llevar el vapor resultante que contiene el mercurio a través del tubo de secado y al interior de la celda de observación. El vapor de agua es atrapado por Direrite en el tubo secador de modo que a través de la celda sólo pasa el vapor de mercurio y aire. E l monocromador del espectrómetro de absorción atómica se ajusta a una banda alrededor de 254 nm de modo que la línea a 253.7 nm del mercurio de la lámpara de cátodo hueco pase a través de las ventanas de cuarzo de la celda de observación, la cual está colocada en la trayectoria de la luz del instrumento. La absorbancia es directamente proporcional a la concentración de mercurio en la celda, la cual a su vez es proporcional a la concentración de mercurio en la muestra. En fonna similar se tratan soluciones de concentración de m ercurio conocida para calibrar el aparato. El m étodo depende de la ba ja so lub ilidad del m ercu rio en la m ezcla de reacción y de su apreciable presión de vapor, la cual es de 2 x 1 0“-’ torr a 25°C. El lím ite de detección del m étodo es m enor a 0 . 0 0 1 ppm , y se utiliza para determ inar m ercurio en alimentos, m etales, m enas y m uestras am bien tales. El m étodo tiene las ventajas de sensib ilidad , sene i-


Lámpara de cátodo hueco de Hp . ,* = Ventanas de cuarzo

M ezda de reacción que contiene el mercurio

Tubo secador que contiene Oriente

Figura 24-CAparato para la determinación de mercurio por absorción atómica en vapor frío.

Hez y operación a temperatura ambiente. En el comercio se pueden conseguir sistemas automatizados para el análisis de mercurio que son capaces de manejar de 2 0 a 40 muestras por hora con límites de detección de 200 ppb.

' W. R. H atch y W. L, O tt, Anal. C hem ., 1968, 4 0 (1 4 ), 2 085 .

24C-2 Señal de salida

A la longitud de onda a la cual ocurre la absorbancia, la salida del detector alcanza un máximo después de pocos segundos de ignición seguido de un descenso rápido hasta cero a medida que la atomización se escapa hacia el rededor. El cambio es suficientemente rápido (con frecuencia < 1 s) para que se requiera la adquisición de un sistema de datos de alta velocidad. Los análisis cuantitativos se basan usualmente en la altura del pico, aunque también se ha utilizado el área bajo el pico.

En la figura 24-4 se muestran señales comunes de salida de un espectrofotómetro de absorción atómica equipado con un atomizador de varilla de carbón. Las series de picos a la derecha muestran la absorbancia a la longitud de onda de un pico principal como una función del tiempo cuando se atomizó una muestra de 2 /jL de jugo de naranja enlatado. Durante el secado y la reducción a cenizas, se producen picos, debidos probablemente a productos de ignición particulados. Los tres picos a la izquierda son los estándares principales empleados para la calibración. El pico de la muestra a la extrema derecha indica una concentración principal de 0 . 1 fig/mh de jugo.

Aplicaciones de los atomizadores electrotérmicos

Los atomizadores ofrecen la ventaja de una sensibilidad excepcionalmente elevada para volúmenes pequeños de muestra, En general, volúmenes de muestra entre 0.5 y 10 /iL son suficientes. Bajo estas circunstancias, los límites absolutos de detección quedan enniveles de lO" '® a 1 0 ' '’' g de analito.

24D Métodos de emisión atómica basados en fuentes de plasma 475

Tiempo

Figura 24-14Salida normal de un espectómeiro equipado con un atomizador electrotérmico. El tiempo para el secado y la conversión en cenizas es de 2 0 s y 60 s respectivamente. (Cortesía de Varian Instrument División. F alo Alto, CA.)

La precisión relativa de los métodos electrotérmicos generalmente está a niveles de 5% a 10% comparados con el 1 % o mejor que se puede esperar de la atomización de plasma o a la fiama. Además, Jos métodos de horno son lentos, es decir, son necesarios varios minutos por elemento. Otra desventaja es que los efectos de interferencias químicas con frecuencia son más severos con la atomización electrotérmica que con la ionización en flama. Una desventaja final es que los límites analíticos son bajos, usualmente menores a dos órdenes de magnitud. Consecuentemente, la atomización electrotérmica es aplicada ordinariamente sólo cuando la atomización de plasma o en flama proporciona límites de detección inadecuados.

24D MÉTODOS DE EMISIÓN ATÓMICA BASADOS EN FUENTES DE PLASMA

Los atomizadores de plasma, que estuvieron disponibles comercialmente a mediados de los años setenta, tienen varias ventajas sobre los atomizadores en flama.' La atomización de plasma se ha utilizado tanto para espectroscopia de emisión ténnica como de fluorescencia. No se ha utilizado muy ampliamente como un atomizador en los métodos de absorción atómica.

Por definición, un plasma es una mezcla gaseosa que contiene una concentración significativa de cationes y electrones. En el plasma de argón empleada para análisis de emisión, los iones de argón y los electrones son las principales especies conductoras, aunque también contribuyen los cationes de la muestra. Una vez que se fomian los iones argón son capaces de absorber energía suficiente de una fuente externa para mantener la

Un pla.sma es un g as que com iene concentracione.s rela tiv am en te e levadas de ca tiones y e lec trones .

" Para un m ejo r an á lis is de las d iferen tes fuentes de p lasm a, véase R, D, S ack s, en Treati.se on A n a ly tica l C hem istry , 2a, ed ., P . J. E lv ing , E. J. M ehan e I. M. K olthoff, (ed ito res), parte 1, vol. 7, págs. 5 i N uevaYork, W iley, 1981; J. D. Ingle Jr., y S. R. C rouch , Spectro ch em ica l A n a lysis , c ap ítu lo 8, E ng lew ood CHffs, N ueva Jersey, P ren tice-H all, 1988.


temperatura a un nivel al cual una ionización posterior mantiene el plasma indefinidamente; se han encontrado temperaturas tan elevadas como 10 000 K. Se han utilizado tres fuentes de energía en la espectroscopia de plasma de argón. Una es una fuente eléctrica de cd capaz de mantener una corriente de varios amperios entre los electrodos inmersos en el plasma de argón. La segunda y tercera fuentes son generadores poderosos de radiofrecuencia y de íxecuencia de microondas a través de los cuales fluye el argón. De las tres fuentes, la radiofrecuencia, o sea e! plasma acoplado inductivamente (ICP), parece ser el que ofrece mayores ventajas en términos de sensibilidad y de libertad de interferencias. Por otro lado, la fuente de plasma de cd (DCP) tiene las virtudes de la simplicidad y el costo más bajo.

24D-1 La fuente de plasma acoplada inductivam ente

La figura 24-15a es una representación e.squemática de una fuente de plasma acoplado inductivamente. Consiste de tres tubos concéntricos de cuarzo, a través de los cuales fluyen corrientes de argón a una velocidad total de 1 1 y 17 L/m in. El d iám etro del tubo más grande es cercano a 2.5 cm . A lrededor de la punta de este tubo está una bobina de inducción en friada por agua, energetizada por un generador de rad iofrecuencia capaz de producir 2 kW de energ ía a casi 27 M Hz. La ionización del argón que fluye se inicia por una ch ispa d e una bobina Tesla. Los iones resu ltan tes y sus e lec tro n es asociados interactiían con el campo m agnético de fluctuación Tesla (señalado H en la Figura24-15) p roducido por la bobina de inducción I. Estas interacciones causan el flujo de los iones y electrones den tro de la celda en trayectorias anulares cerradas que se representan en la figura; el ca len tam ien to óhm ico es la consecuencia de su resis tencia al m ovim iento.

D urante los años ochen ta aparecieron en el m ercado los sopletes de baja energía. Un fabricante, por lo general ofrece sólo este tipo de sopletes, en tanto que otras com pañías lo ofrecen com o una opción. Estos sopletes requieren un flujo total de argón de m enos de 10 L/m in y una energía de radiofrecuencia de m enos de 800 W.

La tem peratu ra de este p lasm a es lo suficientem ente e levada y es necesario aislarla té rm ic a m e n te del c i l in d ro de c u a rz o . El a is la m ie n to se o b tie n e h a c ie n d o flu ir tangencialm ente el argón a lrededor de las paredes del tubo, com o lo indican las flechas en la figura 2 4 -15a. El flu jo tangencial enfría las paredes in teriores del tubo centra! y centra rad ialm ente el plasm a.

Inyección de la muestra

La m uestra es llevada den tro del p lasm a caliente en la cabeza de los tubos haciendo fluir argón a alrededor de 1 L/min a través del tubo central de cuarzo. La m uestra puede estar en aerosol, com o un vapor generado térm icam ente, o com o un fino polvo.

Apariencia y espectros del plasma

El plasm a común tiene un centro no transparente, m uy intenso, b lanco brillan te que term ina en una cola parecida a una flam a. El centro, que se ex tiende unos pocos m ilím etros sobre el tubo, p roduce un espectro continuo en el cual está sobrepuesto el espectro atóm ico del argón. El continuo aparentem ente se form a cuando el argón y los o tros iones se recom binan con los electrones. En la región de 10 a 30 nm arriba del centro, el continuo palidece y el plasma se hace ópticamente transparente. Por lo genera!, las observa-

24 D Métodos de emisión atómica basados en fuentes de plasma 4 7 7

Bobina de inducción de radio frecuencia

Fiuio de soporte del plasniíi tangencial de argón

Aerosol o vapor de la muestra

(a) en argón (b)

ciones espectroscópicas se hacen 15 a 20 nm arriba de la bobina de inducción. En este caso, la radiación del campo posterior está marcadamente libre de líneas de argón y se adecúa bien a las mediciones espectrales. Muchas de las líneas de analito más sensibles en esta región del plasma provienen de iones, como Ca"", Cd*', Cr" y Mn .

Atomización y ionización del analito

Para el momento en que los átomos de la muestra alcanzan el punto de observación en el plasma, han tenido un tiempo de residencia de alrededor de 2 ms a temperaturas que van desde 6 000 a 8 000 K. Estos tiempos y temperaturas son de dos a tres veces mayores que los que se obtienen en las flamas de combustión más calientes (acetileno/óxido nitroso). Como consecuencia, la atomización está más cerca de ser completa y se encuentran pocas interferencias químicas. Sorprendentemente, los efectos de interferencia por ionización son pequeños o inexistentes, posiblemente porque la gran concentración de electrones provenientes de la ionización del argón mantienen una concentración- más o menos constante de electrones en el plasma.

Otras ventajas se asocian a-la fuente de plasma. Primero, la atomización tiene lugar en un ambiente químicamente inerte, el cual debería reforzar también el tiempo de vida del analito. Además, y en contraste con las fuentes de flamas, la temoeratura de una sección transversal del plasma es relativamente uniforme. Como consecuencia, las cur-

Figura 24-15Fuentes de plasma, a) Fuente de plasma acoplado inductivamente, b )

Chorro de plasma de tres electrodos,a) De V. A.. Fassel, Science, 1978, 202, 185. Reproducido con autorización. Copyright 1978 por la

American Associatíon for the Advancement oí Science; b) Cortesía de Applied Research Laboratories, Inc., Suland, CA.

Las tem peratu ras del p lasm a son su.stancíaJmente m ás elevada.s que ¡m de una flam a.


vas de calibración tienden a permanecer lineales por varios órdenes de magnitud de concentración.

24D -2 La fuente de plasma de argón de co rrien te d irecta

Los chorros de plasma de corrienle directa fueron descritos por primera vez hacia la década de 1920 y fueron fuentes investigadas sistemáticamente para la espectroscopia de em isión por más de dos décadas. Sin embargo, no fue sino hasta hace pocos años que fue diseñada una fuente de este tipo que proporciona datos suficientemente reproducibles para competir con las fuentes de flama y de plasma acoplado inductivamente.

La figura 2 4 -1 5b es un diagrama de una fuente de plasma, que se puede conseguir en e! comercio, que está bien adecuada para la excitación de espectros de emisión. Esta fuente de chorro de plasma consiste de tres electrodos acomodados en una configuración de Y invertida. Un ánodo de grafito está localizado en cada uno de los brazos de la Y, y un cátodo de tungsteno se localiza en la base invertida. El argón fluye de los dos bloques del ánodo hacia el cátodo. El chorro de plasma se forma cuando el cátodo es puesto momentáneamente en contacto con los ánodos. Tiene lugar la ionización de! argón y se desarrolla la corriente (=14 A ) que genera iones adicionales para sostenerla indefinidamente. Quizá, la temperatura sea 10 000 K en el centro del arco y 5 000 K en la región que se ve. La muestra es aspirada dentro de! área entre los dos brazos de la Y, donde es atomizada, excitada y su espectro observado.

Los espectros producidos por el chorro de plasma tienden a desarrollar menos líneas que los espectros producidos por el plasma acoplado inductivamente. Las sensibilidades logradas con el chon'o de plasma parecen tener un orden de magnitud más bajo hasta casi el mismo que se obtiene con el plasma acoplado inductivamente. La capacidad de repro- ducción de los dos sistemas es similar. Se necesita menos argón para el plasma, y el suministro de energía auxiliar es más sencillo y menos costoso. Por otro lado, los electrodos de grafito se deben remplazar cada pocas horas, en tanto que la fuente de plasma acoplada inductivamente necesita poco o ningún mantenimiento.

24D-3 instrumentos para espectroscopia de plasma

En el comercio se pueden conseguir algunos instrumentos para espectrometría de emisión de plasma. En general, consisten de un espectrofotómetro de rejilla de buena calidad para las regiones ultravioleta y visible, y un detector fotomultiplicador. Muchos son automatizado, de manera que el espectro entero se puede escanear secuencialmente. Otros tienen tubos fotomultiplicadores localizados en el plano focal, de tal forma que se pueden monitorear sim,ultáneamente las líneas para varios elementos (dos docenas o más). Estos instrumentos tienen un precio muy elevado.

24D-4 Aplicaciones cuantitativas de las fuentes de plasma

Es indudable que las fuentes de plasma acoplado inductivamente y de cd producen datos analítícos mucho mejores que otras fuentes de emisión. La excelencia de estos resultados se origina a partir de la estabilidad, poco ruido, fondo bajo y libertad de interferencias de las fuentes cuando se operan bajo las condiciones experimentales apropiadas. El desempeño de la fuente de plasma acoplado inductivamente es algo mejor que el de las fuentes de plasma en términos de límites de detección. Sin embargo, este último es más económico y su empleo es más secillo, además de que se puede aplicar en muchas áreas.


En general, los límites de detección con la fuente de plasma acoplado inductivamente parecen ser comparables a, o mejores que, los otros procedimientos espectrales atómicos. En la tabla 24-4 se compara la sensibilidad de varios de estos métodos.


*24-1, Descríbanse las diferencias entre espectroscopia de emisión atómica y de absorción atómica.

24-22. Defínase*a) atomización

b) ensanchamiento de la presión *c) ensanchamiento Doppler

d) nebulizador de flujo turbulento *e) plasma

f) lámpara de cátodo hueco *g) chisporroteo

h) supresor de ionización *i) interferencia espectral j') interferencia química

*k) amortiguador de radiación 1) agente de liberación

*m) agente protector

*24-3 ¿Por qué la emisión atómica es más sensible a la inestabilidad de la flama que la absorción atómica?

24-4 ¿Por qué se emplea la modulación de la fuente en la espectroscopia de absorción atómica?

*24-5 En una flama de hidrógeno/oxígeno, un pico de absorción atómica para hierro decreció en presencia de grandes concentraciones de ion sulfatoa) Sugiérase una explicación para esta observaciónb) Sugiéranse íres métodos posibles para compensar la in

terferencia potencial de sulfato en una determinación cuantitativa de hierro

24-6 ¿Por qué las líneas de una lámpara de cátodo hueco generalmente son más angostas que las líneas emitidas por los átomos en una flama"'

*24-7 En el intervalo de concentración de 500 a 2 000 ppm de U se encuentra una interrelación lineal entre la absorbancia a 351.5 nm y la concentración. A concentraciones menores, la relación se convierte en no linea! a menos que se introduzca alrededor de 2 0 0 0 ppm de una sal de un metal alcalino. Expliqúese.

24-8 ¿Cuál es el objetivo de un estándar interno en los métodos de emisión en flama?

*24-9 Una muestra de 5.00 mL de sangre se trató con ácido tricloroacético para precipitar las proteínas. Después de la centrifugación, la solución resultante se llevó a pH 3 y se

extrajo con 2 porciones de 5 mL de metil isobutil cetona que contenían el agente orgánico acomplejante de plomo APCD. El extracto fue aspirado directamente dentro de una flama de aire/acetileno y produjo una absorbancia de 0.502 a 283.3 nm. Alícuotas de cinco mililitros de soluciones estándar que contienen 0.400 y 0.600 ppm de plomo fueron tratadas en la misma forma y produjeron absorbancias de 0.396 y 0.599. Calcúlense las partes por millón de plomo en la muestra, considerando que se sigue la ley de Beer

24-10 Se determinó el sodio en una serie de muestras de cemento mediante espectroscopia de emisión en flama. El fotómetro de flama fue calibrado con una serie de estándares que contienen 0. 20.0, 40.0, 60.0 y 80.0 /ig de N a p por mililitro. Las lecturas del instrumento para estas soluciones fueron 3.1, 21.5, 40.9, 57.1 y 77.3.a) Trácese una gráfica con los datosb) Derívese una línea de los mínimos cuadrados para los

datosCalcúlense las desviaciones estándar para la pendiente u el intercepto de la línea en b)Se obtuvieron los datos siguientes para muestras duplicadas de 1.00 g de cemento di sueltas en HCl diluido a100.0 mL después de neutralización

Lecturas d e em isión

c)

d)

M uestra M uestra M uestraBlanco A B C

Duplicado 1 5.1 28.6 40.7 73.1Duplicado 2 4.8 28.2 '41.2 72.1Duplicado 3 4.9 28.9 40.2 se tiró

Calcúlese el porcentaje de Na^O en cada muestra. ¿Cuáles .son las desviaciones absoluta y estándar para el promedio de cada determinación?

*24-11 Se determinó el cromo de una muestra acuosa mediante la medición de 10.0 mL del problema en cada uno de cinco matraces volumétricos de 50.0 mL. Se agregaron diversos volúmenes de un estándar que contiene 12.2 ppm de Cr a los matraces, y las soluciones se diluyeron hasta el volumen.

Las respuesta.s a los problem a.s con a s te risco .se dan en la sección de re.spuesia.s al final dei fexto.


Problema, mL Estándar, mL Absorbancia

1 0 . 0 0.0 0.20110,0 lO.O 0 29210.0 20.0 0 37810.0 30.0 0,46"10.0 40.0 0.554

a) Trácese una gráfica de absorbancia como una función del volumen de V, estándar.

b) Derívese una expresión que relacione la absorbancia con la concentración de estándar 3/ de problema (c, y c j y los volúmenes de los estándares y el problema (V-',

y V,) así como el volumen al cual se diluyeron las soluciones (Vj).

c) Derívense expresiones para la pendiente y el intercepto de la línea recta obtenida en a) en términos de las variables enlistadas en b). ■

d) Demuéstrese que la concentración del analito está dada por la relación C, = bcJmV^, en donde m y b son la pendiente y el intercepto de la línea recta en a).

e) Determínense los valores para m y b por el método de mínimos cuadrados.

f) Calcúlese la desviación estándar para la pendiente y el intercepto en e)

g) Calcúlense las ppm de Cr en la muestra utilizando la relación dada en d).

C A P Í T U L O 25

SEPARACIONES ANALÍTICAS POR EXTRACCIÓN

E INTERCAMBIO DE IONES

Una interferencia en un análisis químico surge siempre que alguna especie en la matriz de la muestra produzca una señal que es indistinguible de la del análisis, o alternativamente, atenúa la señal del analito. Pocas señales, si hubiera alguna, son tan específicas para estar totalmente libres de interferencias. Como consecuencia, la mayor parte de los métodos analíticos requieren de uno o más pasos preliminares para eliminar los efectos de los interferentes.

Se dispone de dos métodos generales para tratar las interferencias. El primero emplea un agente enmascarante para inmovilizar o fijar químicamente el interferente de tal forma que ya no contribuya más ni atenúe la señal del analito.' Claramente, un agente enmascarante no debe afectar significativamente el comportamiento del analito. Un ejemplo de enmascaramiento es el empleo del ion fluoruro para evitar que el hierro (III) interfiera en la determinación yodométrica de cobre (II). En este análisis, la solución del analito se trata con un exceso de ion yoduro, el cual reacciona con los iones cobre (II) para dar una cantidad estequiométrica de yodo. El yodo liberado se titula entonces con una solución estándar de tiosulfato de sodio. El hierro (III) interfiere en esta determinación debido a que también oxida al ion yoduro en cierto grado. La interferencia se evita mediante la introducción de un exceso de ion fluoruro. En-ese caso, e! enmascaramiento es resultado de la fuerte tendencia de los iones fluoruro de complejar el hierro (III), pero no al cobre (II). La consecuencia es una disminución en el potencial de electrodo del sistema de hierro (III) hasta el punto de que sólo los iones cobre (II) de la muestra oxidan el yoduro a yodo. En la sección 14 B - 8 anotamos otro ejemplo de enmascarado, en donde el ion cianuro se emplea para enmascarar los iones de metales pesados y evitar su interferencia en la titulación de iones magnesio y calcio con EDTA.

L a m atriz de la m u es tra e.s e i m edio q u e co n tien e un an a iito d e interés.

U n in te rfe ren te e s u n a esp ec ie qu ím ica q ue cau sa un e rro r sis tem á tico en un análi.sis re fo rzan d o o a tenuando ia señal analítica .

Un agen te en m ascaran te es un reactivo q u e se fija qu ím icam en te a un in te rfe ren te y ev ita q ue o casione errores en un análísi.s.

' Para una m o n o g rafía sobre ag en tes enm ascaran tes, véase D. D. Perrin , M a sk in g an d D em asking R eactions, N ueva York. W ilev -In tersc ien ce , 1970.

481

482 Capítulo 25 Separaciones analíticas por extracción e intercambio de iones

G eneralm eB te, las e sp ec ies quím icas son separadas co n v irtién d o las en fases dife ren tes que p u ed en se r aisiadas m ecán icam ente .

El segundo método para evitar el efecto de un interferente comprende la separación del analito y el interferente como fases separadas. La forma clásica de llevar a cabo este tipo de separación se basa en precipitar selectivamente el analito con un reactivo químico apropiado, por ejemplo, el sulfuro de hidrógeno (sección 7C) o cualesquiera de los diversos agentes precipitantes orgánicos (sección 6D-2). Otro método de remocjón del analito como una fase separada comprende la electrólisis a potencial de electrodo controlado. como se describe en la sección 19C-2. Un tercer método de separación está basado en la conversión del analito a una fase gaseosa que entonces puede ser aislada por destilación.

En este capítulo se considerarán otros dos métodos de aislamiento de un analito de interferencias: extracción e intercambio iónico. En los capítulos 26 y 27 se describirán •’arios tipos de separaciones crom,atográfícas. Estos métodos también están basados en la distribución del analito y la interferencia entre dos fases

25A SEPARACIÓN POR EXTRACCIÓN

E l grado al cual los solutos, tanto inorgánicos como orgánicos, se distribuyen entre dos líquidos inmiscibles difiere enormemente, y estas diferencias se han utilizado por décadas para llevar a cabo separaciones de especies químicas. Esta sección considera aplicaciones del fenómeno de distribución a separaciones analíticas.

25A-1 Teoría

La partición de un soluto entre dos fases inmiscibles es un fenómeno de equilibrio que está gobernado por la ley de distribución,. Si se permite que la especie soluto A se distribuya por sí misma entre agua y una fase orgánica, el equilibrio resultante se puede escribir como

en donde los subíndices se refieren a las fases acuosa y orgánica, respectivamente. En una forma idea!, la relación de las actividades para A en las dos fases debe ser constante e independiente de la cantidad total de A; esto es, a cualquier temperatura dada,

(OA)a [A,(25-1)

en donde y (OaL- son las actividades de A en cada una de las fases y los términos entre corchetes son las concentraciones molares de A. La constante de equilibrio K se conoce como coeficiente de partición o de distribución. Como con muchos otros equilibrios, las concentraciones molares se pueden sustituir a menudo por actividades sin error serio. Generalmente, el valor numérico de K se aproxima a la relación de la solubilidad de A en cada disolvente.^

’ Si el so lu to ex is te en es tad o s d ife ren tes de agregación en ios do s d iso lv en tes , el eq u ilib rio se conv ierte en

X(kXc y(Ax)oO!

y el co efic ien te de partición es en tonces

\(A X JK =

25A Separación por extracción 483

Los coeficientes de partición son útiles porque permiten el cálculo de la concentración de un analito remanente en una solución después de un cierto número de extracciones. También son una guía respecto de la forma más eficiente para llevar a cabo una separación extractiva. Así se conoce fácilmente (véase recuadro 25-1) que para ei sistema sencillo descrito en la ecuación 25-1, la concentración de A remanente en una solución acuosa después de n extracciones con un disolvente orgánico está dada por la ecuación

[A, [AJo (25^2)

en donde [AJ,, es la concentración de A remanente en la solución acuosa después de la extracción de V„ mJ de la solución que tenía una concentración original de [A J„ con n porciones del disolvente orgánico, teniendo cada una un volumen de El ejemplo 25-1 ilustra cómo se puede emplear esta ecuación para decidir la forma más eficiente de llevar a cabo una extracción.

S iem pre es m ejor u tilizar varias porciones pequeñas de d iso lv en te para ex trae r una m uestra q ue ex traerla con una porción grande.

Efemplo 25-1

El coeficiente de distribución para el yodo entre un disolvente orgánico y H ,0 es 85, Calcúlese la concentración de remanente en la capa acuosa después de ia extracción de50.0 mL de I2 1.00 x lO' M con las cantidades siguientes del disolvente orgánico; a)50.0 mL; b) dos porciones de 25.0 mL; c) cinco porciones de 10.0 mL.

Sustituyendo en la ecuación 25-2 se obtiene

a) [I.«J

b) [L

c) [Í2.J

50.0

50.0 X 85 + 50.0

50.0

X 1.00 X 10-’ = 1.16 X 10-''

5.0 X 85 + 50.0

50.0

10.0x85 + 50.0

X 1.00 X 10-’ = 5.28 X 10 '

X 1.00 X 10 ’’ X = 5.29 X 10 '

En la figura 25-1 se muestra que la eficiencia mejorada de extracciones miíltiples decae rápidamente en la medida que un volumen total fijo es subdivjdido en porciones cada vez más pequeños. Como se ve, se gana poco dividiendo el disolvente de extracción en más de cinco o seis porciones.

25A-2 Aplicaciones

Con frecuencia, una extracción es más atractiva que un método de preparación para la separación de especies inorgánicas. Los procesos de equilibración y separación de fases en un embudo de .separación son menos tediosos y consumen menos tiempo que la precipitación, filtración y lavado convencionales. Más aún, se evitan las dificultades asociadas con la coprecipitación. Finalmente, y en contraste con ei proceso de precipitación, los procesos de extracción son especialmente adecuados para el aislamiento de residuos de analitos.

0 .4

0.3

0.2

0 2 4 6 8 iNúmero de extracciones, n

Figura 25-1Gráfica de la ecuación 25-4, con K =2 y = 100 mL. El volumen total de disolvente orgánico es también de 1 0 0 m L . A s í , = 1 0 0 /« .

La separación extractiva de iones metálicos como quelatos

Muchos agentes orgánicos de quelatación son ácidos débiles que reaccionan con iones metálicos para producir complejos no cargados que son altamente solubles en disolventes orgánicos, como éteres, hidrocarburos, cetonas y especies cloradas (incluyendo cloroformo y tetracloruro de carbono).’' Por otro lado, la mayor parte de los quelalos metálicos son casi ¡nsolubles en agua. De manera parecida, los agentes qiielatantes son con frecuencia muy solubles en disolventes orgánicos, pero con solubilidad limitada en agua.


Recuadro 25-1DERIVACIÓN. DE LA ECUACIÓN 25 2

Considérese el sistema sencillo que se describe en Ja ecuación 25-1. Supóngase x,, mmol del soluto A en mLde solución acuosa de un disolvente orgánico iomiscible. En el equilibrio, x, mmol de A permanecerán en la capa acuosa, y (x„ -x ,) mmol se transferirán a la capa orgánica. La concentración de A en las dos capas será entonces

[A„( -^ 0 - - l)

La sustitución de estas magnitudes en la ecuación 25-1 y su rearreglo da

K..Xo

De manera parecida, el número de milimoles, x,, remanente después de una segunda extracción con el rriismo volumen de disolvéiite será

La sustítución de la ecuación anterior en esta expresión da

’ El em pleo de d iso lven tes d o ra d o s decrece poco a poco deb ido a sus efectos sobre la salud y su p osib le pape! en el ago tam ien to de la capa de ozono.

25A Separación por extracción 485

Con el m is iB O argumento, el número de milimoles, x„, que permanece después de n extracciones estará dado por la expresión

Así,

K,C y Xo =

la cual es la ecuación 25-2.

FinaliTiente. csíd ccuacinr, se puede escrib ir en término^ de la s concfentraciones inicial V fín'.i- de en 5a capa dcuobi< ciísu tuyenüc ^'elaciones

En la figura 25-2 se presenta el equilibrio que se desarrolla cuando una solución acuosa de un catión divalente, por ejemplo el zinc (II), es extraído con una solución orgánica que contiene un exceso de 8 -hidroxiqumolina (véase sección 6D-3 para la estructura y las reacciones de este agente quelatante). Se muestran cuatro equilibrios: el primero incluye la distribución de la 8 -hidroxiquinolina, HQ, entre las capas orgánica y acuosa. El segundo es la disociación ácida de HQ para dar iones H* y en la capa acuosa. El tercer equilibrio es la reacción de formación del complejo dando MQ,. El cuarto es la distribución del quelato entre los dos disolventes (pero para el cuarto equilibrio, MQ,, debe precipitar fuera de la solución acuosa). El equilibrio general es la suma de estas cuatro reacciones o

2EQ(org) + M’+(ac) ^ MQ,(org) + 2 H (<3 c)

La constante de equilibrio para esta reacción es

[MQ2(org)][H"(ac)]=

[EQ(org)nM^Hac)]

En general, HQ existe en la capa acuosa en un gran exceso con respecto a en la fase acuosa, de modo que [HQ (org)] permanece prácticamente constante durante la extracción. Por consiguiente, la expresión de la constante de equilibrio puede ser simplificada a

[MQ2(org)]

[MQ;(¿>rg)][H^(ac)]-

[M-(ac)]

K

F a s e

Í)QUQ%Ü

Figura 25-2Equilibrio en la extracción de un catión acuoso M’* dentro de un disolvente orgánico inmiscible que contiene 8 -hidroxiquinolina,

486 Capitulo 25 Separaciones analíticas por extracción e intercambio de iones

Así, se ve qoe la relación de concentración de las especies m etálicas en las dos capas es inversamente proporcionai al cuadrado de !a concentración de iones hidrógeno de la capa acuosa. Las constantes de equilibrio K varían ampliamente de ion metálico a ion metálico, y estas diferencias hacen posible poder extraer un catión de otro, amortiguan do la solución acuosa al nivel en donde uno es extraído casi completamente y el segundo peiinanece principalmente en la fase acuosa.

Se han desarrollado diversas separaciones extractivas útiles con 8 -hidroxiquinolina. Además, en la literatura se describen numerosos agentes quelatantes que se comportan en forma similar.'* Como consecuencia, las extracciones con pH controlado proporcionan un poderoso método para la separación de iones metálicos.

Extracción de cloruros y nitrato metálicos

Varias especies inorgánicas se pueden separar por extracción con disolventes adecuados. Por ejemplo, una sola extracción con éter de solución 6 M de ácido clorhídrico puede causar que 50% de varios iones sea transferido al medio orgánico; entre estos iones se incluyen hieiTO (III), an tim onio (V), titanio (III), oro (III), molibdeno (VI) y estaño (IV). Otros iones, por ejemplo aluminio (III) y los cationes divalentes de cobalto, plomo, manganeso y níquel no son extraídos.

El uranio (VI) se puede separar de elementos como plomo y torio por extracción con éter de una solución, que es ácido nítrico 1.5 M saturado con nitrato de amonio. El bismuto y el hien'o (III) son extraídos en cierto grado de este m,edio.

25B SEPARACIÓN POR INTERCAMBIO DE IONES

'C H --------C H ,-------- C H -------- CH j-

-SO íir

4 -SOjH-

■CH------CH2------CH----- CHI i

^CH-----CH,-----CH---- CH-

-SO, H

Figura 25-3Estructura de una resina de intercambio iónico de polistireno. Resinas similares son empleadas en las cuales el grupo — SOfH* es remplazado por los grupos --COO'H". ^NHj'OH-, y ^N (C H ,)C O H c

El intercambio de iones es un proceso mediante el cual los iones que se mantienen sobre un sólido poroso, prácticamente insoluble, son intercambiados por iones de una solución que se pone en contacto con el sólido. Las propiedades del intercambio de iones de caolines y zeolitas se han reconocido y estudiado por más de un siglo. Las resinas sintéticas intercambiadoras de iones se produjeron primero en 1935 y desde entonces han encontrado amplia aplicación en ablandamiento de agua, deionización de agua, purificación de soluciones y separación de iones.

25B-1 Resinas de intercambio de iones

Las resinas sintéticas de intercambio de iones son polímeros de alto peso molecular que contienen un número muy grande de un grupo funcional iónico por molécula. Las resinas intercambiadoras de cationes contienen grupos acídicos, en tanto que las resinas de intercambio de aniones tienen grupos básicos. Los intercambiadores del tipo de ácido fuerte tienen grupos ácido sulfónico (— SO H ) unido a la matriz del polímero (véase figura 25-3) y tienen aplicación más amplia que los intercambiadores de tipo ácido débil, los cuales deben su acción a los grupos ácido carboxílico (—COOH). De manera parecida, los intercambiadores de aniones de base fuerte contienen grupos de aminas cuaternarias f—N(CH-,)íOH^], en tanto que los de tipo de base débil contienen aminas secundarias o tercianas.

El intercambio de cationes se ejemplifica con el equilibrio

xRSOiH" + M""sólido solución

(R S 0 i)> 4 " + xW.sólido solucid

Por e jem p lo véase G , H. M orrisoe, H. F reiser y J. F, C osgrove, en H a n d h o o k o f A n a ly tica ! C hem istry , L, iVfeites (E d .). p, 10-5, N ueva York, M cG raw -H ill, 196.1.

?5B Separación por intercambio de iones 48/

en donde M " representa un catión y R representa esa parte de una molécula de resma que contiene un grupo ácido sulfónico. El equilibrio análogo que comprende un intercambiador de aniones de base fuerte y un anión A'*' es

xRN(CHj)3 '0 H- + ^ [RN(CH3)3 ),A'' ' + jOH'-

25B-2 Equ ilib rio de in tercam bio ión ico

E l equilibrio de intercambio iónico se puede tratar por la ley de acción de m,asas. Por ejemplo, cuando una solución, diluida que contiene iones calcio se pasa a través de una columna empacada con una resina de ácido sulícSnico, se establece el equilibrio siguiente;

Cé*{ac) + 2H*(reí') ^ C a ‘"(res) + 2M*(ac)

para el cual una constante de equilibrio K está dada por

^ _ [Cz^-{res)W ^iac)f ¡Ca^*(ac)]m%res)Y

Como es usual, los términos entre corchetes son las concentraciones molares (estrictamente, actividades) de las especies en las dos fases. Obsérvese que [Ca’* (r<?s)] y [H*(res)] son concentraciones molares de los dos iones en la fase sólida. Sin embargo, en contraste para la mayor parle de los sólidos estas concentraciones pueden variar desde cero hasta un valor máximo cuando todos los sitios negativos en la resina están ocupados sólo por una especie.

En general, las separaciones por intercambio de iones se llevan a cabo bajo condiciones en las cuales uno de los iones predomina en ambas fases. Así, en la eliminación de iones calcio de una solución diluida y ligeramente ácida. la concentración del ion calcio será mucho menor que la del ion hidrógeno en las dos fases, la acuosa y la de resina. Esdecir,

fCa^"(reí)] [H"(re5 )]

[Ca^"(ac)] « W { a c ) f

Como consecuencia, la concentración de iones hidrógeno es prácticamente constante en ambas fases. Así, la ecuación 25-3 se puede reacomodar a

= *-JÍ«r5í>L = íí„ (25-4)[Ca +Cac)] {M*(ac)f

en donde K¡y es una constante de distribución análoga a la constante que gobierna un equilibrio de extracción (ecuación 25-1). Obsérvese que Ki-, en la ecuación 25-4 representa la afinidad de la resina por el ion calcio relativa a algún otro ion (en este caso H’* ). En general, donde para un ion es grande, hay una fuerte tendencia por la fase estacionaria para retener el ion que existe; en donde es pequeña, lo opuesto es verdadero. La selección de un ion de referencia común (por ejemplo H") permite una comparación de las relaciones de distribución para varios iones sobre un tipo dado de resina. Estos expe


rimentos revelan que los iones polivalentes son retenidos mucho más fuertemente que las especies con una sola carga. Dentro de un grupo de carga dada, las diferencias entre los valores para K,;, parecen estar relacionadas con el tamaño del ion hidratado, así como con otras propiedades, Así. para una resina sulfonada típica de intercambio de cationes, los valores de K,-, para los iones monovalentes decrecen en el orden Ag”*’ > Cs > Rb'*' >> NH4* > Na > > Li '. Para los cationes divalentes el orden es Ba’'" > Pb’" > Sr’'* > Ca-*> Ni-" > C d " > Cu-^ > Co’* > > Mg^* > UO;"”.

25B-3 Ap licaciones

Las resmas de intercambio iónico se emplean para eliminar iones que de otra forma podrían interferir con un análisis. Por ejemplo, hierro (IIJ), alum inio (III). así com o muchos cationes m ás, tienden a coprecip itar con el sulfato de bario durante la d e term inación de ion sulfato. El paso de una solución que contiene sulfato a través de una resina in tercam biadora de cationes produce la retención de estos iones y la liberación de un núm ero equ ivalente de iones hidrógeno. Los iones su lfato pasan librem ente a través de la colum na y puede ser precipitado com o sulfato de bario del efluente.

O tra aplicación valiosa de las resinas in tercam biadoras de iones com prende la concentración de iones de una solución muy diluida. Así, restos de elem entos m etálicos en grandes volúm enes de aguas naturales se pueden recolectar sobre una colum na in tercam biadora de cationes y posteriorm ente liberarse de la resina por tratam iento con un volum en pequeño de una solución ácida; el resultado es una solución considerab lem ente m ás concentrada para análisis.

El contenido total de sales de una m uestra se puede determ inar por titulación del ion hidrógeno liberado de una alícuota de una m uestra que se pasa en fo rm a ácida a través de un in tercam biador de cationes. De m anera parecida, se puede preparar una solución e stándar de ácido clorh ídrico m ediante la dilución a un volum en conocido del efluente que resulta del tratam iento de una resina in tercam biadora de cationes con un peso conocido de cloruro de sodio. La sustitución de una resina intercambiadora de aniones en su form a de h idróxido permite la preparación de una solución básica estándar.

C om o se m uestra en la sección 27B -4, las resinas intercambiadoras de iones son particularmente útiles para la separación cromatográfíca tanto de especies iónicas orgánicas com o inorgánicas.


*25-1. ¿Qué es un agente enmascarante y cómo funciona'?

25-2. difieren en estructura las resmas intercambiadorasde iones de ácido fuerte y débil*''

El coeficiente de distribución para X entre n-hexano y agua es 9.6. Calcúlese la concentración de X que queda en la fase acuosa después de que 50.0 mL de X 0.150 M se han tratado por extracción con las siguientes cantidades de n-hexano: a) una porción de 40.0 mL, b) dos porciones de20.0 mL, c) cuatro porciones de 10.0 mL y d) ocho porciones de 5.00 mL,

25-4. El coeficiente de distribución para Z entre n-hexano y agua es 6.25. Calcúlese el porcentaje de Z remanente en 25.0 mL de agua queoriginalmenteera 0.0600 M en Z, después de la extracción con los siguí entes volúmenes den-hexano; a) una porción de 25.0 mL, b) dos porciones de 12.5 mL, c) cinco porciones de 5.00 mL, y d) diez porciones de 2.50 mL.

*25-5. ¿Qué volumen de n-hexano se necesita para disminuir la eoncetración de X en 25-3 a 1.00 x IO' M, si 25.0 mL de x 0.0500M se extraen con a) porciones de 25.0 mL, porciones de 10.0 mL, y c) porciones de 2.0 mL?

* Las resp u estas a los p robicinas con as te risco se dan en la sección de respuesta.s al final del libro.

25C Preguntas y probiemas 489

25-6 ¿Qüé volumen de n-hexano se necesita para disminuir la concentración de Z en 25-4 a 1 .00 x 10“-' M si 40.0 mL de Z 0.0200 M se extraen con a) porciones de 50.0 mL de n- hexano, b) porciones de 25.0 mL, c) porciones de 10.0 mL?

*25-7. ¿Qué coeficiente mínimo de di.stribuc!Ón se necesita para eliminar 99% de un soluto de 50.0 mL de agua con a) dos extracciones con 25.0 mL de tolueno, y t>) con cinco extracciones con 10.0 mL de tolueno?

25-8. Si 30.0 mL de agua que es 0.0500 M en Q se deben extraer con cuatro porciones de 1 0 . 0 mLde un disolvente orgánico inmiscible, ¿cuál es el coeficiente mínimo de distribución que permite transferir los porcentajes siguientes del soluto a la capa orgánica: *a) 1.00 x 10“ , b) LOO x 10"% c)1 . 0 0 xlO *?

*25-9. Una solución acuosa 0.150 M del ácido orgánico débil HA se preparó a partir del compuesto puro; se transfirieron tres alícuotas de 50.0 mL a matraces volumétricos de 100 mL. La .solución 1 se diluyó a 100 mL con HCIO4 1.0 M; la solución 2 se diluyó a la marca con NaOH LO M, y la solución 3 se diluyó a la marca con agua.'Una alícuota de 25.0 mL de cada una se extrajo con 25.0 mL de n-hexano. El extracto de la solución 2 no contenía residuos detectables de especies conteniendo A, lo que indica que A“ no es soluble en el disolvente orgánico. El extracto de la solución 1

no contenía C10¡, ni HCIO4 , pero se encontró ser 0.0454 M en HA (por exvracción con NaOH estándar y retkulación con HCl estándar). El extracto de la solución 3 se encontró ser 0.0225 M en HA. Considérese que HA no se asocia ni se disocia en el disolvente orgánico, y calcúlese:a) la relación de distribución para HA entre los dos di

solventesb) la concentración de las especies HA y A“ en solución

acuosa después de la extracción 3c) la constante de disociación de HA en agua

25-10. Para determinar la constante de equilibrio para la reacción

L + 2SCN — KSCNiJ + L

se extrajeron 25.0 mL de solución acuosa 0.01 (X) M de con 10.0 mL de CHCl,. Después de la extracción, las mediciones espectrométricas revelaron que la concentración de L en la capa acuosa era 1.12 x 10" M. Entonces, se preparó una solución acuosa que era 0.0100 M en L y 0.100 M en KSCN. Después de la extracción de 25.0 mL de esta solución con 10.0 mL de CHCI4 , la concentración de L en

la capa de CHCL se encontró, por medición espectrométnca. ser 1.02 X 10'“’ M.a) ¿Cuál es el coeficiente de distribución para L entre

CHCl, y HjO*?b) ¿Cuál es la constante de formación para líSCN);?

*25-11. El contenido total en cationes del agua natural con frecuencia se determina mediante intercambio de cationes por iones hidrógeno sobre una resma intercambiadora de iones ácida fuerte. Una muestra de 25.0 mL de agua natural se diluyó a 100 mL con agua destilada, y se adicmnaron 2.0 g de resina intercambiadora de cationes. Después de agitar, se filtró la mezcla y el sólido remanente sobre el papel filtro se lavó con tres porciones de 15.0 mL de agua. Para el filtrado y los lavados se necesitaron 15.3 mL de .NaOH 0.0202 M para dar un punto final con verde de bromocresol.a) Calcúlese el número de miliequivalentes de cationes

existentes en exactamente 1 L de muestra. (En este caso, el peso equivalente de un catión es su peso formular dividido por su carga)

b) Infórmese sobre los resultados en términos de miligramos de CaCO, por litro

25-12. Se aisló un ácido orgánico y se purificó por recristalización de su sal de bario. Para determinar el peso equivalente del ácido, una muestra de 0.393 g de la sal se disolvió en unos 100 mL de agua. La solución se pasó a través de una resina de intercambio iónico fuertemente ácida, y entonces la columna se lavó con 18.1 mL de NaOH 0.1006 M al punto final con fenolftaleína.a) Calcúlese el peso equivalente del ácido orgánicob) Una curva de titulación potenciométrica de la solución

resultante cuando una segunda muestra se trató en la misma forma reveló dos puntos finales, uno a pH 5 y el otro a pH 9. Calcúle.se el peso molecular del ácido

*25-13. Descríbase la preparación de exactamente 2 L 0.1500 M de HCl a partir de NaCl grado estándar primario usando una resina intercambiadora de cationes.

25-14. Se analizó una solución acuosa que contiene MgCL y HCl primero titulando una alícuota de 25.00 mi al punto final con verde de bromocresol con 18-96 mi de NaOH 0.02762 M. Emonces una alícuota de 10.00 mL se diluyó a 50.00 mL con agua destilada y se pasó a través de una resina intercambiadora de iones fuertemente ácida. El eluato y los lavados requirieron 36.54 mL de la solución de NaOH para alcanzar el mismo punto final. Informe sobre las concentraciones molares de HCl y MgCl, en la muestra.

1C A P Í T U L O 26

INTRODUCCION A LOS MÉTODOS CROMATOGRÁFICOS

L a c ro m ato g rafía fue inven tada p o r e! bo tán ico ru so M ikhai! Tsw ett p oco después del in ic io d e e s te siglo. Tsw ett h izo pasar so luc iones q u e con ten ían p igm entos vege ta les , co m o c lo ro filas y x an to filas. a través d e co lum nas de v id rio em pacadas con carbonato de c a lc io d iv id ido finam en te . Las espec ies sep arad as aparec ían c o m o bandas co lo rid as sobre la co lo m n a , lo cual ex p lica el n o m b re q u e se e scog ió para el m éto d o (del g rieg o chrom a, que sig n ifica “ co lo r” , y graphein , q u e s ig n ifica “d e sc rib ir” ).

L a c ro m ato g rafía es u na técnica en la c u a l los co m p o n en tes d e una m ezc la son

sep arad o s con b ase en las ve loc idades a las cuales son pasad o s a través de ona fase e s ta c io n a ria p or una fase m óvil g aseo sa o líqu ida.

T anto la c ro m ato g rafía en co lum na com o la p lan a r están b asad o s en el m ínim o tipo de equilibrio .

La cromatografía es un método analítico empleado ampliamente en la separación, identificación y determinación de los componentes químicos en mezclas complejas. Ningún otro método de separación es tan poderoso y con tantas aplicaciones.'

26A DESCRIPCIÓN GENERAL DE LA CROMATOGRAFÍA

Es difícil definir con rigor al término cromatografía porque el concepto se ha aplicado a una gran variedad de sistemas y técnicas. Sin embargo, todos estos métodos tienen en común el empleo de una fase estacionaria y una fase móvil. Los componentes de una mezcla son llevados a través de la fase estacionaria por el flujo de una fase móvil gaseo-' sa o líquida. Las separaciones están basadas en las diferencias en la velocidad de migración entre los componentes de la muestra.

26A-1 Clasificación de los métodos cromatográficos

Los métodos cromatográficos .son de dos tipos. En la cromatografía en columna la fase estacionaria se mantiene dentro de un tubo angosto y la fase móvil es forzada a pasar a través del tubo bajo presión o por gravedad. En la cromatografía planar, la fase estado-

' Las refe renc ias genera les sobre c rom atografía incluyen; C hronm io f’n iphy: F u n d a m en la ls a n d A pp lica lio n s o f C h m m a id g m p h y a n d E lec tro p h o to m e tn c M ethodx, P arí A F undam enla ls, P a rí B A p p lica tio n s . E. H eftm ann (E d.), N ueva York, E lsevier, 198,3; P. ,Seweli y B. C larke, C hrom atographu: S ep a ra iio n s , N ueva York. W iley, 1988; C hrom aiojiraphtc Th eo rv a n d B asic P rincip ies, J. A. Jonsson (E d .), N ueva York, M arcei D ekker, 1987: J. C. G idd ings, U nified S ep a ra lio n S c ience , N ueva York: W iley, 1991,

490

26A Descripción general de la cromatografía 491

naria está sostenida por una placa plana o en los poros de un papel. En esie caso, la fase móvil se mueve a través de la fase estacionaria por acción capilar o bajo ia influencia de la gravedad. En este capítulo se hará referencia a la cromatografía en columna.

Como se muestra en la primera columna de la tabla 26-1. los métodos cromatográficos se clasifican en tres categorías basadas en la naturaleza de la fase móvil. Los tres tipos de fases incluyen líquidos, gases y fluidos superficiales. La segunda columna revela que hay cinco tipos de cromatografía líquida y tres tipos de cromatografía gaseosa que difie ' ren en la natu raleza de la fase estac ionaria y los tipos de equilibrio dentro de las fases.

26A-2 C rom atografía de e lución

En Ja figura 26-1 se muestra cómo dos componentes, A y B. se resuelven en una columna por cromatografía de elución. La elución comprende el lavado de un soluto a través de una columna por agregado de disolvente fresco. Una sola porción de la muestra disuelta en la fase móvil es introducida por la parte superior de la columna (en el tiempo t(, en la figura 26-1), en donde los componentes A y B se distribuyen por sí m ism os entre las dos fases. La in troducción de una fase m óvil (el eluyente) fuerza a la porción disuelta de la muestra hacia abajo en la colum na, donde ocurre después u n a partición entre la fase móvil y porciones frescas de la fase estacionaria (tiem po t,). L a partición entre el d iso lvente fresco y la fase estac ionaria tiene lugar sim u ltán eam en te en el sitio original de la m uestra.

A diciones poste rio res de d iso lven te acarrean las moléculas de soluto hacia abajo en la co lum na en una serie con tinua de transferencias en tre las dos fases. Como el m ov im iento del so lu to puede ocu rrir sólo en la fase m óvil, la velocidad prom edio a la cual unsoluto migra depende de la fracción de tiempo que gasta en esa fase. Esta fracción es

La c ro m ato g ra fía líqu ida puede loner lugar en co lum nas y so b re superftcie.s planas, pero la c ro m ato g ra fía g aseo sa está res tn n g id a a p ro ced im ien to s en colum na.

'La e lución e.s un p ro ceso en el cual los .solutos son lav a d o s a trav és d e una fase estac io n a ria p o r el m o v im ien to de una fase m óvil.

U it'e lu y en te e s un d iso lv en te q u e se usa pa ra llev a r los co m p o n en tes d e una m ezcla a trav és d e u n a fase estacionaria .

Tabla 2 6 -1

CLASIFICACIÓN DE MÉTODOS CROMATOGRÁFICOS EN COLUMNA

C lasificación G eneral M étodo Específico Fase estacionaria Tipo desequilibrio

Cromatografía líquida (CL) (fase móvil; líquida)

Líquido-líquido, o partición Líquido adsorbido sobre on sólido

Partición entre líquidos inmiscibles

Líquido-fase unida Especies orgánicas unidas a una superficie sólida

Partición entre líquido y superficie unida

Líquido-sólido o adsorción Sólido Adsorción

Intercambio de iones Resina de intercambio iónico Intercambio iónico

Exclusión por tamaño Líquido en intersticios de un sólido poliraérico

Partición/tamizado

Cromatografía gaseosa (CG) (fase móvil: gas)

Gas-líquido Líquido adsorbido sobre un sólido

Partición entre gas y líquido

Gas-fase unida Especies orgánicas unidas a una superficie sólida

Partición entre líquido y superficie unida

Gas-sólido Sólido AdsorciónCromatografía fluida Especies orgánicas unidas Parüción entre fluido supercrftico

supercrítica fCFS; ffase móvil: fluido supercríticoj

a una superficie sólida y superficie unida

492 Capítulo 26 Introducción a ios métodos cromatográficos

Fase móvil

A + B

Columnaem pacada

Figura 26-1a) Diagrama que muestra cómo una mezcla de dos componentes Á y B se separan en columna por cromatografía de elución, b) Señal del detector en varios estados de la elución mostradas en a).

hTiempo

b )

pequeña para los solutos que son retenidos enérgicamente por la fase estacionaria (componente B en la figura 26-1, por ejemplo) y grande donde la retención en la fase móvil es de mayor afinidad (componente A). Idealmente, las diferencias que resultan en las velocidades son causa de que se separen en bandas o zonas los componentes de una mezcla a lo largo de la longitud de la columna (véase figura 26-2). El aislamiento de las especies separadas se logra pasando una cantidad suficiente de fase móvil a través de la columna para hacer que las bandas individuales salgan hacia el extremo (para Ser eluidas de la columna), donde se pueden recolectar (tiempos tx y ?4 en la figura 26-1).

Un cro m ato g ram a es una g ráfica de aiguna función de conccm rac ión de so lu to con tra el tiem po o volum en de e lución.

Cromatogramas

Si un detector que responda a la concentración de soluto se coloca en el extremo de la columna y su señal se lleva a una gráfica como una función del tiempo (o del volumen de fase móvil adicionada) se obtiene una serie de picos simétricos, como se muestra en la parte inferior de la figura 26-1. Esta-gráfica, llamada cromatograma, es útil tanto para

26B Velocidades de migración de los solutos 493

Figura 26-2Perfiles de concentración para las bandas que contienen los solutos A y B a dos tiempos distintos en su migración columna abajo mostrada en la figura 26-1. Los tiempos í, y t, se muestran en la figura 26-1.

análisis cualitativo como cuantitativo. Las posiciones de los picos sobre e! eje de los tiempos se pueden emplear para identificar los componentes' de la miiestra; las áreas bajo los picos proporcionan una medida cuantitativa de la cantidad de cada especie.

Los efectos de las velocidades relativas de migración y el ensanchamiento de la banda en la resolución

En la figura 26-2 se muestran los perfdes de concentración para las bandas que contienen solutos A y B en la columna de la figura 26-1 en el tiempo í, y en un tiempo posterior

Debido a que B es retenido con más fuerza por la fase estacionaria que A, B se retrasa durante la migración. Se ve claramente, que la distancia entre las dos se incrementa a medida que se mueven hacia abajo en la columna. Sin embargo, al mismo tiempo tiene lugar el ensanchamiento de ambas bandas, lo cual disminuye la eficiencia de la columna como un dispositivo de separación. Mientras el ensanchamiento de bandas es inevitable, se pueden encontrar condiciones donde esto ocurra más lentamente que la separación de las bandas. Así, como se muestra en la figura 26-2, es posible una separación limpia de las especies considerando que la columna sea suficientemente larga.

Diversas variables químicas y físicas influyen en las velocidades de separación de las bandas y en su ensanchamiento. Como consecuencia, se pueden obtener con mayor facilidad separaciones mejoradas mediante el control de las variables que 1 ) aumenten la velocidad de separación de bandas, o 2 ) disminuyan la velocidad de ensanchamiento de bandas. Estas alternativas se muestran en la figura 26-3.

Las variables que influyen en las velocidades relativas a las cuales los solutos migran a través de la fase estacionaria se describen en la siguiente sección. Con esta explicación se regresa a los factores que juegan un papel en el ensanchamiento de las zonas.

26B VELOCIDADES DE MIGRACIÓN DE LOS SOLUTOS

La efectividad de una columna cromatográfica para la separación de dos solutos depende en parte de las velocidades relativas a las cuales las dos especies son eluidas. Estas velocidades son determinadas, a su vez, por las relaciones de partición de los solutos entre las dos fases.

26B-1 Relaciones de partición en cromatografía

Todas las separaciones cromatográficas se basan en diferencias en el grado al cual los solutos se reparten entre la fase móvil y la estacionaria. Para la especie A de soluto, el

- O bsérvese q ue las posiciones re la tiv as de las bandas para A y B en el perfil de co n cen trac ió n en la figura 25-2 parecen e.star invertidas en sus posic io n es en la parte in ferio r de ¡a figu ra 26-1, La d ife renc ia es q ue la abscisa es la di.stancia a lo largo de la co lu m n a en la figu ra 26-2, pero es e! tiem po ets la figu ra 2 6 - ! . Así. en la figu ra 26- i , c ífre n te de un p ico q u ed a a la izq u ierd a y la cola a ta derecha; en la figura 26 -2 sucede lo contrario .

Figura 26-3Los cromatogramas de dos componentes ilustran los métodos de separación mejorada:a) cromatograma original con sobreposición de picos; enb), la mejoría produjo un incremanto en la separación de las bandas; enc) produjo un decremento en la anchura de las bandas.

equilibrio comprendido se describe por la ecuación

494 Capítulo 2fj Introducción a los métodos cromatográficos

^esiacicm ana

La constante de equilibrio K para esta reacción se llama relación de partición, o coefi- cíente de partición, y se define com,o

Cm(26^1)

en donde es la concentración molar analítica de un soluto en la fase estacionaria y c^ es la concentración analítica en la fase móvil. Idealmente, la relación de partición es constante en un intervalo muy amplio de concentraciones de soluto: esto es, es directamente proporcional a c .

E l tiem po d e re tenc ión es el tiem po e n tre la in y ecc ió n d e u na m u estra y la ap a ric ió n d e un p ico de so lu to en el d e te c to r d e una co lu m n a c ro m ato g rá fica .

E l tiem po muert,o es el tiem po q ue to m a para q u e una e sp ec ie no reten ida p a se a trav és de una colum na.

26B-2 Tiempo de retención

La figura 26-4 es un cromatograma sencillo formado sólo por dos picos. El pico menor a la izquierda es para una especie que no es retenida por la fase estacionaria. El tiempo después de la inyección de la muestra para que este pico aparezca algunas veces se denomina tiempo muerto. El tiempo muerto proporciona una medida de la velocidad promedio de migración de la fase móvil y es un parámetro importante para la identificación de picos de analitos. Con frecuencia, la muestra, o la fase móvil, contienen una especie no retenida. Cuando esto no sucede, se puede agregar una especie para ayudar en la identificación del pico. El pico más grande a la derecha de la figura 26-4 es el de una especie de un analito. El tiempo requerido para que este pico llegue al detector después de la inyección de la muestra se llama tiempo de retención y está dado por el símbolo

La velocidad lineal promedio de migración del soluto, v, es

(26-2)

en donde L es la longitud del empaquetamiento de la columna. De manera similar, la velocidad linea! promedio, m, de las moléculas de la fase móvil es

Lu = ^

tk4(26-3)

Figura 26-4Cromatograma típico para una mezcla de componenles. El pico más pequeño a la izquierda representa un soluto que no es retenido en la columna, percibido p o r el detector casi inmediatamente después de que comienza la elución. Así, su tiempo de r e t e n c ió n es aproximadamente I g u a l al tiempo requerido para que una molécula de la fase móvil pase a través de la columna.

26B Velocidades de migración de los solutos 495

26B-3 Re lacióp entre ve locidad de m igración

y re lac ión de partic ión

Con el fin d e relacionar la velocidad d e migración de un soluto a su relación de partición, sé expresa ia velocidad como una fracción d e la velocidad de la fase móvil;

V = M X fracción d e tiempo que e l soluto tr a n s c u r i 'e e n la fase móvil

Sin embargo, esta fracción es igual al número promedio de moles de soluto en la fase móvil en cualquier instante dividida por el número total de moles de soluto en la c o

lumna

V = U Xmoles de s o lu to en la fase m ó v i l

to ta l d e m o le s d e s o lu to

El número total de moles de soluto en la fase móvil es igual a la concentración, c^, del soluto en esa fase, multiplicado por su volumen, V .De forma parecida, el número de moles de soluto en la fase estacionaria está dado por el producto'de la concentración, Cj, del soluto en la fase estacionaria y su volumen Por consiguiente,.

V = M XC u \ ' m + í'sV's

= M X1

La sustitución de la ecuación 26-1 en esta ecuación da una expresión para la velocidad de migración de soluto como una función de su relación de partición así como una función de los volúmenes de las fases estacionaria v móvil:

F = M X (26-4)1 + KVsJV m

Los dos volúmenes se pueden estimar por un método para el cual se prepara la columna.

26B-4 Factor de capacidad

El factor de capacidad es un parámetro experimental importante que se emplea ampliamente para describir las velocidades de migración de solutos en columnas. Para un soluto A, el factor de capacidad se define como

V,.(26-5)

en donde es ia relación de partición para las especies A. La sustitución de la ecuación 26-5 en la 26-4 produce

V = M X1 + k:

(26-6)

El botánico ru so M ichael Tsw ett (1872- 1919) d escubrió el p rin c ip io b ásico d e la cu lum na c ro m ato g ráfica . El separó pigm entos v eg e ta les e lu y en d o una m ezcla de los p igm en tos en una co lum na con carbonato de ca lc io . L os p ig m en to s se separaron en b an d as co lo read as; de este hecho derivó el nom bre de c rom atografía .

496 Capítulo 26 Introducción a los métodos cromatográficos

Con el fin de demostrar cómo se puede derivar partir de un cromatograma, se sustituyen las ecuaciones 26-2 y 26-3 en la ecuación 26-6:

(26^7)

Esta ecuación se reacomoda a

k í =h ÍM

tu(26^8)

Idealm ente , ei fac to r de capac idad para los an a lito s de una m u estra debe estar entre i y 5,

Como se muestra en la figura 26-4, y se obtienen fácilmente a partir de un cromatograma. Cuando el factor de capacidad para un soluto es mucho menor que la unidad, tiene lugar la elución tan rápidamente que la detenminación de los tiempos de retención es difícil. Cuando el factor de capacidad quizá sea mayor que 20 a 30, los tiempos de elución se convierten en excepcionalmente largos. Idealmente, las separaciones se deben realizar bajo condiciones en las cuales los factores de capacidad para los solutos de una mezcla estén entre límites de 1 y 5.

Los factores de capacidad en la cromatografía gaseosa se puede variar cam biando la temperatura y el empaque de la columna. En la cromatografía líquida, los factores de capacidad se pueden manipular frecuentemente para dar mejores separaciones variando la composición de la fase móvil y de la fase estacionaria.

E! fac to r de se lec tiv id ad para do s aiiaütos en una co lum na p ro p o rc io n a una m edida de que tan b ien la c o lu m n a separará a los dos.

26B-5 Velocidades relativas de migración: factor de selectividad

El factor de selectividad a de una columna para las dos especies A y B se define como

(26-9)

en donde es la proporción de partición para las especies B retenidas con más fuerza, y Kf es la constante para las especies mantenidas menos fuerte, o sea las eluidas más rápidamente, A. De acuerdo a esta definición, a es siempre mayor que la unidad.

La sustitución de la ecuación 26-5 y de la ecuación análoga para el soluto B dentro de la ecuación 26-9 proporciona, después de una reacomodación, una relación entre el factor de selectividad para dos solutos y sus factores de capacidad:

kna = —k'A

(26-10)

en donde y son los factores de capacidad para B y A, respectivamente. La sustitución de la ecuación 26-8 para los dos. solutos dentro de la ecuación 26-10 da

26C Eficiencia de las columnas cromatográficas 497

una expresión que pennite la determinación de a partir de un cromatograma experimental.

(4)b

(h)h ~(26- 11)

En la sección 26D 1 se demuestra cómo se emplea e! factor de selectividad para calcular la potencia de resolución de una columna.

26C EFICIENCIA DE LAS C OLU M NA S CROM ATOGRÁFICAS

La eficiencia de una columna cromatográfica se refiere a la magnitud del ensanchamiento de banda que ocurre cuando un compuesto pasa a través de la columna. Antes de definir eficiencia de columna en términos más cuantitadvos, se exammarán las razones por las que las bandas se hacen más anchas al m overse h ac ia abajo.

26C-1 Teoría de la velocidad de la cromatografía

La teoría de la velocidad de la crom atografía describe las fo rm as y anchuras de los p icos de elución en térm inos cuan tita tivos basados en un m ecan ism o aleatorio para la m ig ración de m oléculas a través de una colum na. U na explicación detallada de la teoría de velocidad está fuera de los objetivos de este libro.- N o obstan te , se puede dar un cuadro cualitativo del por qué las bandas se ensanchan y qué variab les m ejoran la efic iencia de la colum na.

Si se exam inan los crom atogram as que se muestran en e s te capítulo y en el siguiente se verá que los picos de elución son m uy parecidos a las cu rv as gaussianas o de e rro r norm al que se pueden encon trar en los cap ítu los 4 y 5. C o m o se m uestra en la sección 4B, las curvas de error norm ales se racionalizan co n s iderando que la incertidum bre aso ciada con cualqu ier m edición sim ple es la sum a de un número m ucho m ayor de incertidum bres pequeñas, ind iv idualm en te indetectab les, cada u n a de las cuales dene una p robabilidad igual de ser positiva o negativa. D e m anera semejante, la form a gaussiana típica de una banda cromatográfica se puede atribuir a la com binación aditiva de los m ovim ientos al azar de la m iríada de m oléculas que form an una banda a m edida que se m ueven hacia abajo en la colum na.

R esulta in tructivo el considerar una m olécu la sim ple de so lu to m ientras sufre m illares de transferencias en tre las fases estaciónaria y la móvil d uran te la elución. El tiempo de residencia en cualqu iera de las fases es sum am ente irregular. L a transferencia de una fase a la otra requiere energ ía , y la m olécula debe adquirir e s ta energía del m edio que la rodea. Así, el tiem po de residencia en una fase dada pued e ser transitorio para unas m oléculas y relativam ente largo para otras. R ecuerde que el m ovim iento hacia abajo de la colum na puede ocu rrir sólo mientras la m o lécu la está en la fase móvil. En consecuencia, c iertas partículas viajan ráp idam ente en v irtud de su inclusión accidental en la fase m óvil durante la mayor parte del tiem po, m ien tras que o tras no lo hacen porque fueron incorporadas en la fase es tacionaria duran te un tiem po que puede ser m ayor al prom edio. El resultado de estos p rocesos individuales aleatorios es una dispersión sim étrica de velocidades alrededor del valo r m edio, lo cual representa el com portam iento de la m o lécula prom edio de analito.

A lg u n o s picos c ro m ato g rá fico s son no idea les y ex h ib en colas o fren tes. En el p rim er caso la c o la del p ico q ue aparece a la d e rech a del c ro m ato g ram a se dibuja m ien tras el fren te ap arece co rtad o a pico. C on los fren tes su c ed e lo co n tra rio .U n a causa frecuen te d e aparic ión d e colas v de fren tes es un co e fic ien te de d istrib u c ió n no lineal. L a ap aric ió n de fren tes tam bién ocurre cuando la m uestra in troducida d en tro de la c o lu m n a es d em asiado grande. D isto rsiones de e s ta cla.se son inde.seables porque orig inan separac iones más d éb iles y tiem p o s de e lu c ió n m enos rep roducib les. En el análisi.s se considera que la.s co las y los fren tes son m ínim os.

’ V éase .1. J. H aw kes, J. Cliem. E duc., 1983. 60, .393.


La difusión también contribuye al ensanchamiento de bandas. Recuérdese, de la sección 19A-2, que las moléculas tienden a difundir, de una parte de solución más concentrada a una más diluida, siendo proporcional la velocidad a la diferencia de concentración. En el centro de una banda cromatográfíca ia concentración de una especie es elevada, en tanto que en los dos bordes la concentración se aproxima a cero. Por consiguiente, las moléculas tienden a migrar hacia cualquiera de los bordes de la banda, lo que produce es un ensanchamiento de la banda. Debe observarse que la mitad de la difusión puede ser en la dirección del flujo y la otra mitad en una dirección opuesta.

Otra causa de ensanchamiento de banda se muestra en la figura 26-5. la cual representa las moléculas en la fase móvil que siguen trayectorias de longitudes diferentes a medida que atraviesan la columna. Así, su llegada al detector difiere, y consecuentemente las bandas son más anchas.

La anchura de una banda se incrementa al moverse hacia abajo en la columna debido a que ha tenido más tiempo para expandirse. Así, la anchura de la zona está relacionada directamente con el tiempo de residencia en la columna e inversamente a ia velocidad de flujo de la fase móvil.

L a a itu ra de un p la to H se conoce tam b ién co m o la a itu ra equ iva len te de un piafo teó rico (H E T P ),

26C-2 Descripción cuantitativa de la eficiencia de la columna

En mediciones cuantitativas de la eficiencia de las columnas cromatográficas se emplean dos términos: 1) altura de un plato H y 2) número de platos teóricos N: Los dos están relacionados mediante la ecuación

/V = L/H (26-12)

La e fic ien c ia de una c o lu m n a es grande cu an d o H es p e q u eñ a y N es grande.

Dirección del flujo

o < ^ -

Figura 26-5Patrones típicos de dos moléculas durante la elución. Nótese que la distancia recorrida por la molécula 2

es mayor que la recorrida por ia molécula 1. Así, la molécula 2 llegará a B después que ia molécula 1.

en donde L es la longitud (generalmente en centímetros) del empaque de la columna. En el recuadro 26-1 se describe cómo obtuvieron sus nombres estas mediciones de !a eficiencia de la columna.

La eficiencia de las columnas cromatográficas se incrementa a medida que se hace mayor el número de platos y a medida que la altura de! plato se hace menor. Se encuen-

Recuadro 26-1¿CUÁL ES EL ORIGEN DE LOS TÉRMINOS PLATO Y ALTURA DEL PLATO?

En 1952, el Premio Nobel de química fue concedido a dos ingleses, A. J. P. Martin y R. L. M. Synge, por su trabajo en el desarrollo de la cromatografía moderna. En sus estudios teóricos adaptaron un modelo que había sido desarrollado a principios de los años veinte para describir las separaciones en las columnas de destilación. Las columnas de fraccionación, que se usaron primero en la industria del petróleo para la separación de hidrocarburos relacionados estrecham.ente, consistían de numerosos platos de capucha de burbuja interconectados (véase figura 26-A) en los cuales se establecían los equilibrios vapor-líquido cuando la columna se operaba bajo condiciones de reflujo.

. Martin y Synge trataron una columna cromatográfica como si estuvieran construidas con una serie de platos parecidos a capuchas de burbuja contiguos, dentro de los cuales prevalecen siempre las condicion.es de equilibrio. Este modelo de platos explica con éxito la forma gaussiana de los picos cromatográficos así como los factores que influyen en las diferencias en las velocidades de migración de los solutos. Sin embargo, el modelo de platos es totalmente incapaz de explicai el ensancha-


- f — ) (— )

--------’ t " -

Líquido

'(------- 1 I--------1

Vapor

Columna de platos de capucha de burbuja Figyra 26-A

Platos en una columna de fraccionacion.

miento de las bandas, debido a su consideración básica de que ias condiciones de equilibrio prevalecen a través de una columna durante la elución. Esta consideración nunca podrá ser válida en el estado dinámico que existe dentro de una columna cromatográfica en donde las fases están pasando una a la otra, a tal ritmo que no hay tiempo disponible para que se establezca un equilibrio.

(ran grandes diferencias en las columnas, que dependen de su tipo y de las clases de fases móvil y estacionaria que contienen. Las eficiencias en términos de números de platos pueden variar desde unos cientos hasta varios millares; la altura de los platos varía desde tiécinios a un milésimo de centímetro y hasta más pequeñas.

Definición de altura de plato, H

I i» la scccit'xi 4C-2 se apuntó que la anchura de una curva gaussiana queda descrita por la desviación c.síándar ciy la varianza ( f. Debido a que las bandas cromatográficas también son gausstanas y debido a que la eficiencia de una columna se refleja en la anchura de los picíts ci'<»nial()gi'áricos. la varianza por unidad de longitud de columna se utiliza por

E stam pilla postal en ho n o r de los bicxjuím icos A rch er J, P. M artin (nacido i9IO ) y R ichard L. M. Synge (nac ido !914). qu ienes en el año de 19.‘i2 ganaron el Prem io N obel de Q u ím ica p o r sus con tribuciones al d esarro ilo de la c rom atografía m oderna.


Figura 26-6Definición de altura del plato H = a-!L.

(b)

(a)

!oj

Distancia de m igración

Empaque

- I -Entrada

de la muestra

quienes trabajan en cromatografía como una medida de la eficiencia de una columna. Esto es, la eficiencia de la columna H se define como

(26-13)

Esta definición de eficiencia de columna se ejemplifica en la figura 26-6a, la cual presenta una columna que tiene un empaque de L cm de longitud. Aniba de este esquema hay una gráfica que muestra la distribución de las moléculas a lo largo de la columna en el momento en que el pico del analito alcanza el extremo del empaque (esto es, después del tiempo de retención í„). La curva es gaussiana, y las ubicaciones de L + 1 CJy L - 1 <T se indican como líneas verticales discontinuas. Obsérvese que L está en unidades de centímetros, y (J- está en unidades de centímetros al cuadrado; así N representa también una distancia lineal en centímetros (ecuación 26-13). De hecho, la altura del plato se puede considerar como la longitud de columna que contiene una fracción del analito que queda entre L y L - o. Debido a que el área bajo una curva de error normal limitada por (jes alrededor de 6 8 % del área total (página 62), la altura del plato, como se ha definido, contiene 34% del analito.

Determinación experimental del número de platos en una columna

El número de platos teóricos, N, y la altura del plato, H, se utilizan en la literatura y por los fabricantes de instrumentos como medidas del comportamiento de la columna. En -la figura 26-7 se muestra cómo se puede determinar N a partir de un cromatograma. Se miden el tiempo de retención de un pico t¡( y la anchura del pico en su base W (en unida-

Figura 2 6 -7Determinación de la desviación estándar t a partir de un picocromatográfico: W = 4t, Tiempo


des de tiempo). Es posible dem ostrar (véase recuadro 26-2) q u e el número de platos se puede calcular por la relación sencilla

(26^14)

Para obtener H, se mide la longitud de la columna L y se aplica la ecuación 26^12,

Recuadro 26-2D E R IV A C IÓ N DE LA E C U A C IÓ N 2 6 -14

La varianza del pico que se muestra en la figura 26-7 tiene unidades de segundos al cuadrado porque la abscisa corresponde al tiempo en segundos (algunas veces en minutos). Esta varianza basada en el tiempo normalmente se designa como f para distinguirla de a-, la cual tiene unidades de centímetros al cuadrado. Las dos desviaciones estándar r y (T se relacionan por

aU u

(26-15)

en donde Ut^ es la velocidad lineal inedia del soluto en centímetros por segundo.En la figura 26-7 se muestra un medio sencillo para aproximarse a r a partir de

un cromatograma experimental. Las tangentes a los puntos de inflexión de los dos lados del pico cromatográfico se extienden para formar un triángulo con la línea base. Se puede demostrar que el área de este triángulo es aproximadamente 96‘7r del área total bajo el pico. En la sección 5B-2 se demostró que aproximadamente 969 del área bajo el pico gaussiano está incluido dentro de más o menos dos desviaciones estándar (±2a) de su máximo. Así, los interceptos mostrados en ia figura 26-7 ocurren aproximadamente a ± 2(7 del máximo, y W = 4 t donde W es la magnitud de la base del triángulo. Al sustituir esta relación dentro de la ecuación 26-L5 y reacomodando, se obtiene

(T =LW4t,

La sustitución de esta ecuación para <7 n la ecuación 26-13 da

Lvr^H = (26-16)

Para obtener N, se sustituye en la ecuación 26-12 y reacomodamos para tener

Así,'.N se puede calcular a partir de dos mediciones, y W. Para obtener H, también se debe conocer la longitud L del empaque de la columna.

26C-3 Variables que afectan la eficiencia de la colymna

El ensanchamiento de la columna, y en esta forma la pérdida de eficiencia de ésta, es consecuencia de la velocidad finita a la cual ocurren los procesos de transferencia de vanas masas durante la migración de un soluto hacia abajo en una columna. Algunas de las x'ariables que afectan estas velocidades son controlables y se pueden aprovechar para mejorar las separaciones.

El efecto de ia velocidad de flujo de la fase móvil

El grado de ensanchamiento de la banda depende del tiempo que la fase móvil está en contacto con la fase estacionaria. Por consiguiente, como se muestra en la figura 26-8, la eficiencia de la columna depende de la velocidad de flujo de la fase móvil. Obsérvese que tanto para la cromatografía líquida como para la de gas-Iíquido, las alturas mínimas de platos (o eficiencias máximas) ocurren a velocidades de flujo relativamente bajas. La eficiencia máxima para la cromatografía líquida ocurre a velocidades que están muy por debajo de las de la cromatografía gaseosa. De hecho, las velocidades mínimas para la cromatografía líquida son tan bajas con frecuencia que no se observan en condiciones ordinarias de operación.

Generalmente, los cromatogramas líquidos se obtienen a velocidades de flujo menores que los cromatogramas de gases. Además, como se muestra en la figura 26-8, las alturas de platos para las columnas cromatográficas de líquidos son del orden de magnitud o más pequeñas que las de las columnas de cromatografía gaseosa. Sin embargo, esta ventaja queda compensada por la diferencia en longitudes de los dos tipos de columnas. Las columnas cromatográficas de gases pueden tener una longitud de 50 m o más. Por otro lado, las columnas para líquidos no pueden ser más largas de 25 a 50 cm debido a la elevada presión de las gotas a lo largo de ellas. Como consecuencia, el número de platos, N, en una columna cromatográfica de gases puede exceder al de una columna cromalo- gráfica para líquidos por un factor de varios cenlenarcs.


Velocidad de flujo lineal, cm/s.

Figura 2 6 -8Efecto de la velocidad de flujo en la fase móvil sobre la altura de plato para a) cromatografía de líquido, y b) cromatografía gas.

8.0-|7 .0 -6 .0 -

5 .0 -

4.0-" 3.0

b) C rom atogra0a de gas líquido

O 2.0 4.0 6.0Velocidad de flujo lineal, cm /s

8.0

26D Resolución de columnas 503

E 0.2-

■5 0.1

10 15’v’elocidad iineai, cm/s

20

Otras variables

Se ha descubierto que se puede incrementar la eficiencia de la columna si se disminuye el tamaño de partícula del empaque de la columna, empleando capas más delgadas de la película inmovilizada (en donde la fase estacionaria es un líquido adsorbido sobre un sólido), y abatiendo la viscosidad de la fase móvil. El incremento en la temperatura también reduce el ensanchamiento de banda en casi todas las circunstancias. En la figura26-9 se muestra cómo el tamaño de partícula afecta las alturas de platos de las columnas cromatográficas para gas-líquido.

26D RESOLUCIÓN DE COLUMNAS

La resolución de una columna proporciona una medición cuantitativa de su capacidad para separar dos anaiitos. El significado de este término se muestra en la figura 26-10. la cual consiste de cromatogramas para las especies A y B sobre tres columnas con diferentes potencias de resolución. La resolución de cada columna queda definida como

Figura 26-9Efecto del tamaño de la partícula sobre la altura del plato. Los números a la derecha son los diámetros de las partículas. (Tomado de J. Boheman y J. H. Purnell. en Gas Chromatographv 1958, D. H. Desíy, ed., Nueva York. Academic Press. 19.58. Usado con permiso de Butterworths. Stoneham, M.A.)

i? ,=2A2 2[(ír)b - (í í)aJ (26-17)

en donde todos los términos al lado derecho quedan definidos en la figura.De ia figui'a resulta claro que una resolución de 1.5 da una separación prácticamente

completa de A y B, en tanto que una resolución de 0.75 no lo hace. A una resolución de 1.0, la zona A contiene alrededor de 4% de B y la zona B contiene alrededor del 4% de A. A una resolución de 1.5, la sobreposición es solamente de 0.3%. La resolución para una fase estacionaria dada se puede mejorar alargando la columna, incrementando así el número de platos. Una consecuencia adversa de los platos adicionados es, sin embargo, un incremento en el tiempo que se requiere para la resolución.

26D-1 Efecto de factores de capacidad y selectividad sobre la resolución

Se puede derivar con facilidad una ecuación útil que relaciona la resolución de una columna con el número de platos que contiene, así como con factores de capacidad y selec


Figura 26-10Separación a tres resoluciones; R, = 2AZ/(W, + W„).

tividad sobre un par de solutos de !a columna B. Se puede demostrar^ que para los dos solutos A y B de la figura 26-10, la resolución está dada por la ecuación

V i ¥ / a - A / \4 \ a J \ l + k y (26-18)

en donde k'f¡es el factor de capacidad de las especies que se mueven con mayor lentitud, y a es el factor de selectividad. Esta ecuación se puede reacomodar para dar el número de platos necesarios para llevar a cabo una resolución dada;

N = 16/??a í /

+ k¡¡ kn

(26^19)

26D-2 Efecto de la resolución sobre el tiempo de retención

Como se mencionó antes, la meta en la cromatografía es la resolución más elevada posible en el menor tiempo. Desafortunadamente, estas metas tienden a ser incompatibles;

‘ V éa.se D . A , S k o o g y J. J. Lxary, Principies o f Instrum enta l Analysis, 4a. ed ., p ágs. 5 9 2 -5 9 3 . F ila d e lf ia ,

S aunders C o lle g e P u b ü sh in g , 1992.

26D Resofucion de columnas 505

por lo tanto se necesita un compromiso entre las dos. El tiempo ( jg necesario para eluir las dos especies de la figura 26-10 con una resolución Rs está dado por

,26-20)K U - 1 / (K )’

en donde u es la velocidad lineal de la fase móvil.

Ejemplo 26-1

Las sustancias A y B tienen tiempos de retención de 16.40 y 17.63 min. respectivamente, sobre una columna de 30.0 cm. Una especie no retenida pasa a través de la columna en 1.30 mm. Las anchuras de los picos (en la base) para A y B son 1.11 y L21 min, respectivamente. Calcúlese a) la resolución de la columna, b) número promedio de platos en la columna, c) altura de los platos, d) longitud de la columna que se requiere para lograr una resolución de 1.5, y e) tíempo requerido para eluir la sustancia B sobre una columna más larga.

a) Empleando la ecuación 26-17, se obtiene

/?5 = 2(17,63- 16.40)/(1.11 + 1.21)= I .Od

b) La ecuación 26-14 permite el cálculo de N:

N = 16 ( X = 3493 y W = 16 ( Y = 33 )7V 1.11 / V 1.21 /

= (3493 + 3397)/2 = 3445 = 3.4 x 10'

H = U N = 30.0/3445 - 8.7 x 10“’ cm

d) k' y a no cambian mucho al incrementar N y L. Así, al sustituir N-, y en la ecuación26-19 y dividir una de las ecuaciones que resultan por la otra da

(/?.), ^ V'M

en donde los subíndices 1 y 2 se refieren a la columna original y a la columna más larga respectivamente. Al sustituir ios valores por N , (Rs)i V (^5)2 da

L06 ^ V34451.5 V M

/V, = 3445 i ~ ! = 6,9 X 10-’ 1.06,

Pero

506 Capítulo 26 Introducción a ios métodos crornatográficos

U n a té c n ic a e n la z a d a e s un m é to d o

a n a lít ic o en e l cu a l s e a c o p la n dos

técnicas in s tr u m e n ta le s para producir un

p r o c e d im ie n to a n a lít ic o m á s p o ten te .

C o m o e je m p lo s se p u e d e n in c lu ir

cro m a to g r a fía d e g a se s /e sp e c tr o m e tr ía

d e m a sa s , c r o m a to g r a fía líq u id a /

v o ltim e lr ía , y p la sm a a c o p la d a

in d u c tiv a m e n te /e sp e c tr o m e tr ía de

L = NH = 6.9 X 10-’ X 8.7 X 10^’ = 60 cm

e) Al sustituir y (Msh la ecuación 26-20 y dividiendo se obtiene

(t,:h ^ (R;ñ ^ 17.63 ^ (i.oóy iti). {R:ñ (ír)2 ( i .sy

(tif)2 = 35 min

Así, para obtener la resolución mejorada .se debe duplicar el tiempo de separación.

26E APLICACIONES DE LA CROMATOGRAFÍA

La cromatografía es una herramienta versátil y poderosa para la separación de especies químicas estrechamente relacionadas.- Además, se puede emplear para la identificación cualitativa y la determinación cuantitativa de especies separadas.

26E-1 Análisis cualitativo

La cromatografía se utiliza ampliamente para reconocer la presencia o la ausencia de componentes en mezclas que contienen un número limitado de especies cuyas identidades son conocidas. Por ejemplo, se pueden detectar 30 o más aminoácidos en un hidro- ¡izado de proteína con un grado razonable de certidumbre por medio de un cromatograma. Por otro lado, debido a que un cromatograma proporciona sólo una parte de la información de cada especie de una mezcla (el tiempo de retención), la aplicación de la técnica al análisis cualitativo de muestras complejas de composición desconocida es limitada. Esta limitación ha sido compensada enlazando las columnas directamente con luz ultravioleta, infrarroja y espectrómetros de masa. Los instrumentos enlazados que resultan son herramientas poderosas para la identificación de los componentes de mezclas complejas.

Es importante hacer notar que mientras un cromatograma puede no llevar a la identificación positiva de las especies de una muestra, con frecuencia proporciona pruebas seguras de la ausencia de especies. Así, la incapacidad de una muestra para producir un pico al mismo tiempo de rctencicm que un estándar obtenido bajo condiciones idénticas es una prueba de que el compuesto estudiado está ausente (o existe a una concentración inferior al límite de detección del procedimiento).

26E-2 Análisis cuantitativo

La cromatografía debe su enorme desarrollo en parte a su rapidez, simplicidad, costo relativamente bajo y amplio uso como una herramienta para separaciones. No obstante, es dudoso que su empleo se hubiera extendido tanto si no fuera por el hecho de que también puede proporcionar informaci()n cuantitativa acerca de las especies separadas.

La cromatografía cuantitativa se basa en una comparación, sea de la altura o del área del pico de un analito, con el de uno o más estándares. S¡ se controlan apropiadamente las condiciones, ambos parámetros varían linealmente con la concentración.

La altura de un pico cromatográfico se obtiene conectando las líneas base a los dos lados del pico mediante una línea recta y la medición de la distancia perpendicular de esta línea al pico. Esta medida puede ser más o menos precisa y sus resultados son exactos, considerando que las variaciones en las condiciones de la columna no alteren el pico durante el periodo requerido para obtener los cromatogramas para una muestra y los estándares. Las variables que se deben controlar estrechamente son la temperatura de la columna, la velocidad del flujo del eluyente y la velocidad de inyección de la muestra.Además, se debe tener cuidado para evitar una sobrecarga de la columna. El efecto de la velocidad de inyección de la muestra es particularmente crítico para los primeros picos de un cromatograma. Los errores relativos de 5 a 10% debidos a esta causa no son inusuales con inyección con jeringa.

Análisis basado sobre el área del pico

El área del pico es independiente de los efectos de ensanchamiento causados por las variables mencionadas en el párrafo anterior. En consecuencia, desde este punto de vista, el área es un parámetro analítico m,ás satisfactorio que la altura del pico. Por otro lado, las alturas de los picos .se miden fácilmente y, para los picos angostos, se determinan con mayor exactitud.

La mayor parte de los instrumentos cromatográficos están equipados con integradores electrónicos que proporcionan mediciones precisas de las áreas de picos relativos. Si no se dispone de ese equipo, se debe hacer la estimación manual. Un método sencillo que funciona bien para picos simétricos de anchuras razonables es multiplicar la altura del pico por el ancho a la mitad de la altura del pico.

Calibración con estándares

El método más directo para análisis cromatográfico cuantitativo comprende la pre paración de una serie de soluciones estándar que estén relacionadas con la composición del problema. Entonces se obtienen los cromatogramas para los estándares y se traza una gráfica con las alturas o las áreas de los picos como una función de la concentración. Una gráfica de los datos puede dar una línea recta que pasa a través del origen; los análisis se basan en esta gráfica. Es necesaria la estandarización frecuente para obtenetr resultados más exactos.

Método del estándar interno

Para la cromatografía cuantitativa, la precisión más elevada se obtiene utilizando estándares internos debido a las incertidumbres introducidas por la inyección de la muestra, velocidad de flujo, y las variaciones en las condiciones de la columna se minimizan. En este procedimiento se introduce una cantidad medida cuidadosamente de un estándar interno dentro de cada estándar y muestra, y el parámetro analítico es la relación del área del pico de analito (o la altura) al área del pico del estándar interno (o la altura). Para que este método sea exitoso es necesario que el pico del estándar interno esté bien separado de los picos de todos los otros componentes de la muestra, pero debe parecer cercano al pico del analito. Con un estándar interno adecuado, se han obtenido precisiones relativas de 0.5 a 1 %.

26E Aplicacione;s de la cromatografía 507

Análisis basado sobre la altura del pico


26F PREGUNTAS Y PROBLEMAS

26-1 . Defínase;*a) elución *e) tiempo de retenciónb) fase móvil f) factor de capacidad

’*c) fase estacionaria *g) factor de selectividadd) proporción de partición ti) altura de plato

26-2. Enlístense las variables que llevan a un ensanchamiento de la zona.

*2f>-3. ¿Cuál es la diferencia entre cromatografía gas-líquido y líquido-líquido?

26-4. ¿Cuál es la diferencia entre cromatografía líquido-líquido y líquido-sólido?

*26-5. Descríbase un método para la determinackSn del número de platos en una columna.

26-6. Nombre dos métodos generales para mejorar la resolución de dos sustancias de una columna cromatográfica.

*26-7. Los dalos siguientes son para una columna cromatográfica líquida:Longitud del empaque Velocidad de flujo

24.7 cm0.313 mL/min 1.37 mL0.164 mL.

Jn cromatograma de una mezcla de especies A, B, C, y D dio los datos siguientes:

Tiempo de retención, min

Anchura de la base del pico {W ), rain

No retenido 3.1 —A 5.4 0.41B 13.3 1.07C 14.1 16D 2 1 . 6

Calcúlesea) el número de platos de cada picob) la desviación media y la estándar para Nc) l a a l t u r a d e p l a t o p a r a la c o l u m n a

*26-8. A partir de los dalos de 26-7, calcúlc.sc para A, B, C y Da) e l f a c t o r d e capacidadb) e l c o e f i c i e n t e d e p a r t i c i ó n .

* 2 6 - 9 . A p a r t i r d e los d a t o s de 26-7, c a l c u l a r para las especics B y Ca) l a r e s o l u c i ó n

b) e l f a c t o r d e selectividadc ) la l o n g i t u d de columna n e c e s a r i a p a r a s e p a r a r las dos

e s p e c i e s con una resolución de l .5d) el t i e m p o n e c e s a r i o p a r a separar las dos cspccics de la

columna en c).*26-10. A partir de los datos de 26-7, calcúlese para las especies

C y Da) la resolución

b) la longitud de columna necesaria para separar las dos especies con, una resolución de 1 .5

26-11. Los datos siguientes se obtuvieron por cromatografía gas- líquido sobre ona columna empacada 40 cm.

Com puesto fg, m¡n W yj, min

Aire L9 _Metilciclohexano 1 0 - 0 0.76Metilciclohexeno iO.9 0.82Tolueno 13.4 1,06

Calcúlesea) un número promedio de platos a partir de los datosb) la desviación estándar para el promedio en a)c) una altura promedio de plato para la columna.d) el factor de capacidad para cada una de las tres especies

26-12. Refiérase a 26-11 y calcúlese la resolución paraa) metilciclohexeno y metilciclohexanob) metilciclohexeno y toluenoc) metilciclohexano y tolueno

26-13. Si se desea una resolución de 1.5 en la separación de metü- ciclohexano y metilciclohexeno en 26-11,a) ¿cuántos platos son necesarios?b) ¿qué longitud debe tener la columna si se emplea el

mismo empaque?c) ¿cuál es el tiempo de retención para el metilciclohexeno

en !a columna en 26-11 b?*26-14. Si V'y y V f para la columna en 26-11 son 19.6 y 62.6 mL

respectivamente, y un pico de aire no retenido aparece después de 1.9 min, calcúlesea) factor de capacidad para cada compuestob) coeficiente de partición para cada compuestoc) factor de selectividad para metilciclohexano y metil

ciclohexeno*26-1.5. A partir de estudios de distribución, se sabe que las espe

cies M y N tienen coeficientes de partición agua/hexano de 6.01 y 6.20 (K = Las dos especies se debenseparar por elución con hexano en una columna empacadacon gcl de sílice que contiene agua adsorbida. La relación VJV„ para el empaque es 0.422,a) Calcúlese el factor de capacidad para cada solutob) Ciaicúiesc el factor de .selectividadc) ¿Cuántos platos se necesitan para dar una resolución

de 1.5?í!) ¿Que longitud de columna se necesita si la altura de!

pialo del empaque es 2.2 x lO-' cm?e) .Si se empica una velocidad de 'flujo de 7.10 cm/min,

¿cuánto lardará en cluir las dos especies?26-16. Repítase el cálculo de 26-13 considerando = 5.81 y

= 6 . 20 .

L as re sp u esta s a Ifjs p rob lem as co n a s te r isc o se dan en la s e c c ió n d e resp u esta s al final íIc ! Icxto,

C A P Í T U L O 27

APLICACIONES DE LA CROMATOGRAFÍA

En este capítulo se estudiará cómo se llevan a cabo las separaciones analíticas por cromatografía gas-líquido y por cromatogi'afía líquida de presión elevada.

2 7 k CROMATOGRAFÍA GAS-LÍQUIDO

En. la cromatografía gas-líquido (CGL), o cromatografía de gases (CG), los componentes de una muestra que se vaporiza son fraccionados como consecuencia de ser repartidos entre una fase gaseosa móvil y una fase eslacionana líquida mantenidas en una columna.'

27A-1 Aparatos

Los componentes básicos de un instrumento típico para realizar la cromatografía de En todos los tipos de cromatografía, las gases se presentan en la figura 27-1 y se describen brevemente en esta sección,. íases estacionarias líquidas se

in m o v iliz a n .sobre su p e r fic ie s só lid a s

Suministro del gas acarreador

La fase móvil gaseosa debe ser químicamente inerte. El helio es la fase móvil más común. aunque también se emplean argón, nitr<5geno, e hidrógeno. Estos gases se suministran en tanques presurizados. Se requieren reguladores de presión, calibradores y medidores de flujo para controlar la velocidad de flujo de! gas.

Las presiones en la entrada de la columna oscilan entre 0.7 a 3.5 kg/cm* [ 10 a 50 Ib/ pulg’ (psi) sobre la presión ambiental] y proporcionan velocidades de flujo de 25 a 50 mL/min. Las velocidades de flujo se miden generalmente mediante un sencillo medidor de burbuja de jabón, como el que se muestra en el extremo de la columna de la figura

E l h e lio e.s la fa se m ó v il má.s co m ú n en la

cr o m atografía g a s-líq u id o .

' Para un tra tam ien to d eta lla d o de C G L , v é a s e J. W ille t, G a s C /trom arography, N u e v a Y ork, W ile y , 1987;

M oden i Praclice o f'G as C hrom atof’raphy. 2a . e d ., R . L G r o b (E d .j. N u ev a Y ork, 1985: J. A . Perry, In tm d u cíio n lí) Aiuilvi.ical G as Chm malD/^raphy, N u e v a Y ork, D ekker, 1981.

509

510 Capítulo 2/ Aplicaciones de la cromatografía

Figura 27-1Esquema de una cromatografía de «ases.

Regulador de presión

de dos etaoas

0 S .

Controlador de flujo

' Suministro del acan’eador

de gas

Estufa para la co lum na

linas empacadas o fr ece n las

! i 1 je m a y o r es ta m a ñ o s de m uestra

I II n rjo m ás s c n c il io . Las c o lu m n a s

ca p ila res tien en las v en ta ja s de re so lu c ió n

m ás e le v a d a , tiem p o m e n o r para e l a n á lis is

V sensibilidad más elevada.

Figura 27-2Medidor de flujo de burbuja de jabón. (Cortesía de Chrompack, Inc.,Rariían, NJ.)

27-] y en !a figura 27-2. En la trayectoria del gas se forma una película de jabón cuando se exprime un bulbo de caucho que contiene una solución de jabón; se mide el tiempo requerido para que esta película se mueva entre dos graduaciones en la bureta y se convierte a velocidad de flujo.

Sistema de inyección de muestra

Para que la columna sea eficiente, es necesario que la muestra sea de un tamaño apropiado para que pueda ser introducida como un “tapón” de vapor; la inyección lenta o las muestras de tamaño excesivo causan el ensanchamiento de ia banda y una resolución pobre. Se utilizan microjeriiigas calibradas, como la que se muestra en la figura 27-3, para inyectar muestras líquidas a través de un diafragma o septum de caucho o de silicona dentro de una puerta para ¡a muestra, calentada, colocada sobre la cabeza de la columna. En genera!, la puerta para la muestra (figura 27-4) está alrededor de 50°C sobre el punto de ebullición del componente menos volátil de la muestra. Para columnas empacadas de manera normal el tamaño de las muestras oscila desde unos cuantos décimos de microlitro a 20 /íL. Las columnas capilares necesitan muestras que sean menores en un factor de 100 o más. En este caso, con frecuencia es necesario un disgregador de la muestra para liberar sólo una pequeña fracción conocida (1:100 a 1:500) de la muestra inyectada; el resto se desecha.

Columnas em pacadas

Tanto las columnas empacadas como las tubulares abiertas (o capilares) se emplean en la cromatografía gas-líquido. Las primeras, que se explican en esta sección, pueden acomodar muestras más grandes y en general su empleo es más práctico. Las tubulares abiertas, las cuales se describen en la sección siguiente, .son de considerable importancia .gracias a su resolución sin paralelo.

Actualmente, las columnas empacadas se fabrican de tubos de vidrio o de meta!; por lo común tienen de 2 a 3 m de largo y diámetros interiores de 2 a 4 mm. Los tubos se

27A Cromatografía gas-líquido 511

presentan como bobinas con diámetros de aproximadamente 15 cm para permitir el ajuste térmico conveniente en una estufa.

El empaque, o soporte, para una columna mantiene la fase estacionaria líquida en su sitio, de modo tal que el área de la superficie expuesta a la fase móvil sea lo más grande posible. El empaque sólido ideal consiste de pequeñas partículas miifomies, esféricas, con buena resistencia mecánica y con una .superficie específica de al menos ] mVg. Además, el material debe ser inerte a las elevadas temperaturas y estar humedecido uni^ formemente por la fase líquida. Aún no se dispone de ninguna sustancia que satisfaga perfectamente todos estos criterios.

Los primeros empaques para cromatografía de gases se preparaban de tiejxa de diatomáceas de ocurrencia natural, la cual contiene los esqueletos de millares de espe- cíes de plantas unicelulares que habitaron los lagos y mares de fa aníigüedad (véase la figura 27-5. que es una fotografía amplificada de una dialomea obtenida con un microscopio de exploración electrónica). Estos empaques son los materiales de soporte que más se emplean y con frecuencia se tratan químicamente con dimetilclorosilano, el cual proporciona una capa superficial de grupos metilo. Este tratamiento reduce la tendencia del empaque a adsorber moléculas polares.

El tamaño de la partícula de los empaques para cromatografía gaseosa está en el intervalo de 60 a 80 mallas (250 a 170 /im) o de 80 a 100 mallas (170 a 149 fAm). El uso de partículas más pequeñas no es práctico debido a que la caída de presión dentro de la columna se vuelve prohibitivamente elevada.

Columnas tubulares abiertas

Las columnas tubulares abiertas, o capilares, fueron descritas por vez primera en los años cincuentas, cuando, a partir de consideraciones teóricas, aparentemente estas columnas podrían proporcionar separaciones que no tuvieran precedente en términos de velocidad y itómero de platos teóricos.- En ese tiempo,, vanos investigadores habían demostrado que las columnas con 300 000 platos o más eran prácticas. A pesar de los resultados espectaculares, el uso de las columnas capilares se retardó hasta finales de la década de los setenta debido al número de problemas asociados con su uso. Estos problemas se han hecho manejables y varios vendedores de instrumentos ofrecen equipo tubular abierto para el uso de rutina. Las columnas capilares, fabricadas comúnmente de vidrio o de sílice fundida. tienen diámetros interiores de 0.25 a 0.50 mm y longitudes de 25 a 50 m. Sus superficies internas están recubiertas con una capa delgada de la fase estacionaria, la cual puede ser de cualquiera de los líquidos descritos en la sección 27A-2.

La fabricación de columnas de sílice fundida, que son las columnas capilares más ampliamente usadas, se basa en técnicas desarrolladas para la producción de fibras ópticas. Los capilares de silicio, cuyas paredes son más delgadas que sus contrapartes metálicas, tienen diámetros exteriores de aproximadamente 0.3 mm. Los tubos tienen una resistencia adiciona! por una recubierta externa de poliimida. Las columnas re.sultantes son muy flexibles y fuertes, y se pueden enrollar en bobinas con diámetros de algunas pulgadas (figura 27-6). Una ventaja impórtame de las columnas de sílice fundida es su mínima tendencia a adsorber moléculas de analitos.

Columna teroíostática

Para reproducir los tiem.pos de retención se necesita controlar la temperatura de la columna hasta décimos de grado. Por esta razón, la columna embobinada nonnalmente se

Figura 27-3.luego de microjeringas para inyección de la muestra, fCortesía de Chrompack, Inc., Rariían, N.I.)

Eli 1987 un fab rican te d e colum na.^

in fo rm ó sob re e l cii.seño d e una c o lu m n a d e

s í lic e fundida d e I 300 m d e longitud con más d e 2 m illo n e s d e plato.s te ó r ic o s .

Jeringa

" Para una d e sc r ip c ió n d eta lla d a d e Iík c o lu m n a s U ibulares ab iertas, v é a se M . L , L ee , F. J, Y ang, y K, D , B artle.

Opeit ¡Liljiiinr C n lum n Gcis C lirom aiograpliy , N u ev a Y ork. W iley , 1984,

Figura 27-4Puerta para la muestra calentada. (De H, H. Willard, L. L. Merrit, J. A ,

Dean y F, A. Settie. I n s t r u m e n ta l

M e th o d s o f A n a ly s i s , 7a, ed., pág,542, Belmont. Cal,, Wadsworth,1988, Reproducido con autorización.)

512 Capítulo 27 Aplicaciones de la cromatografía

Figura 27-5Fotomicrografía de una diatomea. Aumento 5 000 x.

L a p ro g ra m a ció n d e tem p eratura e s una

té cn ic a e n ía cu a l ia temperatura^ d e una

co lu m n a d e c r o m a to g r a fía g a s e o s a se

in c re m en ta c o n tin u a m e n te o en etapas

dorante ia e lu c ió n .

Figura 27-6Columna capilar de sílice fundida de 25 m. (Cortesía de Chrompack. Inc., Raritan, NJ.)

guarda en una estufa de lemperatura ajustable. La temperatura óptima depende de los puntos de ebullición de los componentes de la mezcla. Una temperatura que sea aproximadamente igual o ligeramente superior al punto de ebullición medio de una muestra da como resultado un periodo razonable de elución (2 a 30 mm). Para las muestras con intervalos de ebullición amplios, puede ser necesario emplear un programa mediante el cual la temperatura de la columna se incrementa, sea continuamente o en etapas, a medida que la separación se efectúa. En la figura 21-le se muestra el mejoramiento en un cromatograma obtenido mediante la programación de la temperatura.

En general, la resolución óptima está asociada con la temperatura mínima. Sin embargo. temperaturas más bajas dan como resultado tiempos de elución más largos y. como consecuencia, análisis más lentos. En la figura 27-7 se ilustra este principio.

Detectores

Los dispositivos para la detección en la cromatografía gas-líquido deben responder rápidamente a concentraciones muy pequeñas de solutos a medida que salen de la columna. En cualquier instante la concentración de solutos en el gas acarreador no es superior a pocas partes por mil y con frecuencia menores en uno o dos órdenes de magnitud. Además, el tiempo durante el cual un pico pasa el detector normalmente es de un segundo (o menos), lo cual es necesario que el disposilivo-sea capaz de para responder satisfactoriamente durante este breve periodo.

Otras ventajas deseables en un detector son: respuesta lineal, estabilidad, y respuesta uniforme para una amplia variedad de especies químicas, o, altemativamente, una respuesta predecible y selectiva hacia una o más clases de solutos. Sin embargo, ningún selector sencillo satisface estos requisitos. Algunos de los detectores más comunes están enlistados en la tabla 27-1. Dos de los detectores más empleados se analizan en las secciones siguientes.

Detector de conductividad térmica. El detector de conductividad térm ica, o catarómetro. que fue uno de los primeros detectores para la cromatografía gaseosa, aún se emplea en muchos laboratorios. Este dispositivo consiste de una fuente calentada eléctricamente cuya temperatura a energía eléctrica constante depende de la conductividad térmica del gas que lo rodea. El elemento calentado puede ser un alambre fino de platino, oro, o tungsteno (véase figura 27-8) o, comouna alternativa, un termistor pequeño. La resistencia eléctrica de este elemento depende de la conductividad térmica del gas. Normalmente se utilizan detectores gemelos; uno se coloca sobre la cámara de inyección de la muestra, y el otro, inmediatamente debajo de la columna; alternativamente, la corriente de gas se rompe como se ve en la figura 27-1. Los detectores se incorporan en dos brazos de un circuito de puente sencillo de modo que la conductividad térmica del acarreador se cancele. Además, los efectos de las variaciones en la temperatura, la presión y la energía eléctrica se minimizan. Las conductividades térmicas del helio y del hidrógeno son aproximadamente de seis a diez veces mayores que las de la mayoría de los compuestos orgánicos. Así, aun cantidades pequeñas de especies orgánicas causan decrementos relativamente grandes en la conductividad térmica del efluente de la columna, lo cual produce un aumento marcado en la temperatura del detector. La detección de la conductividad térmica es menos satisfactoria con los acarreadores de gases, cuyas conductividades se asemejan más a la de la mayor parte de los componentes de la muestra.

Las ventajas del detector de la conductividad térmica incluyen su sencillez, su intervalo dinámico en gran parte lineal (alrededor de cinco órdenes de magnitud), su respuesta general tanto a especies orgánicas como inorgánicas, y su carácter no destructivo, lo cual permite la recolección de los solutos después de su detección. La limitación más


60*

10 20 Tiempo, min

I I90“ 120“

Temperatura, “C

150°

importante de! catarómetro es su sensibilidad relativamente baja g/mL deacarreador). Otros detectores superan esta sensibilidad por factores de 10“* a 10’'.

Detector de ionización en flama. De todos los detectores para cromatografía gaseosa posiblemente los detectores de ionización en flama son ios más utilizados. Estos dispositivos están basados en el hecho de que la mayor parte de los compuestos orgánicos, cuando se ph'olizan en una flama caliente, producen intermediarios iónicos que conducen la electricidad a través de la llama. Con este detector se utiliza el hidrógeno como gas acarreador, y el eluente se mezcla con oxígeno y se quema en un mechero equipado con un par de electrodos (véase la figura 27-9). La detección mcluye el monitoreo de la conducüvidad de los productos de combustión. El detector de ionización presenta una sensibilidad elevada g/mL), una gran respuesta lineal, y poco ruido. También es algo robusto y fácil de usar. Una desventaja del detector de ionización es que destruye la muestra.

Detectores selectivos

El efluente de las columnas cromatográficas se monitorea frecuentemente en forma continua por las técnicas selectivas de la espectroscopia o la electroquímica. Los métodos considerados remarcados que resultan (por ejemplo, CG-MS y CG-IR) proporcinan al químico herramientas poderosas para la identificación de los componentes de mezclas.complejas.'’

Figura 27-7Eífecto de ia temperatura sobre los cromatogramas de gases, a) Isoterma a 45°C; h) isoterma a 145°C;c) programada de 30 a 180°C. (De W. E. Harris y H. W, Habgood, Programmed Temperature Gas Chromatography. pág. 1 0, Nueva York, Wiley, 1966, Reimpreso con autorización.)

L o s métodos rem arcados aco p ia n las

c a p a c id a d e s de sep arac ión d e la

cro m a to g ra fía c o n las ca p a cid a d es de

d e te c c ió n c u a lita tiv a y cu an tita tiva de io s

m é to d o s e lé c tr ic o s o esp ectra les.

T a b la 27 -1

A L G U N O S D ETEC TO R ES DE C R O M A T O G R A F ÍA . G A S E O S A

' Para un resum en sobre m é to d o s rem arcados, v éa se T, H irsch fie ld , Anal. C hem .. 1 9 8 0 ,5 2 ,297A: C . L, W ilkens,

Science, 1 9 8 3 , 2 2 2 , 2 5 1,

Tipo

Límite norm al

de detección

Conductividad 400 pg/mLtérmica

Ionización en flama 2 pg/s .Captura de electrones 5fg/sTransformador IR 0,2 a 40 ng

de FourierEspectrómetro 0.25 a 100 pg

de masas

51 4 Capítulo 27 Aplicaciones de !a cromatografía

Figura 27-8Detector común de conductividad lérmica. (C’ortesía de Varían Insírument División. F alo Alto, Cal.

Entrada de flu jo de gas

A

Salida de flujo de gas

■ F ilam ento

Generalmente, estos procedimientos requieren computadoras de gran memoria para almacenar los datos espectrales o electroquímicos de cada uno de los componentes eliudos a partir de la columna.

L as p o la r id a d es d e lo s gru p os fu n c io n a les

o r g á n ic o s c o m u n e s en ord en crec ien te son;

h id rocarb uros a lifá tic o s < o le fm a s <

h id rocarb uros a r o m á tic o s < h a logenu ros

< sulfuros< é te r e s < c o m p u e s to s nitro <

é s ie r e s = a ld e h id o s = c e to n a s < a lc o h o íe s

= a m in a s < s u lfo n a s < su lfó x id o s < am idas

< á c id o s ca rb o x ílico ^ < a c u a

Explorador de señal - 'lapa de la torre

Explorador de igniciÓB

•t Ensam ble de la punta de la flam a

Figura 27 -9Detector de ionizacicSn de flama. (Cortesía de Varían Instrument División Palo. Alto, Cal.)

27A -2 Fases líqu idas para la crom atografía gas-líquido

Las propiedades deseables para la fase líquida inmovilizada en una columna croma- tográfíca gas-líquido incluyen; 1 j baja volatilidad (idealmente, el punto de ebullición del líquido debe ser 100°C por arriba de la máxima temperatura de operación para la columna); 2) estabilidad térmica; 3) inercia química: 4) características disolventes, por ejemplo que los valores k' y a (secciones 26B-4 y 26B-5) para los solutos por resolver caigan dentro de un intervalo adecuado.

Se han propuesto cientos de líquidos como fases estacionarias en el desarrollo de cromatografía gas-líquido. Por ahora, sólo se tienen a la mano una docena o menos que síitisfacen la mayor parte de las necesidades. Con frecuencia la selección adecuada entre estos líquidos es fundamental para el éxito de una separación. Aunque se cuenta con los lincamientos cualitativos para hacer esta selección, sin embargo, la mejor fase estacionaria solamente se puede determinar en el laboratorio.

EJ tiempo de retención para un analito sobre una columna depende de su relación de partición (ecuación 26-i), el cual a su vez está relacionado a la naturaleza química de la fase estacionaria líquida. Así, para que el líquido inmovilizado sea útil en cromatografía gas-líquido, debe generar diferentes relaciones de partición para diferentes componentes de la muestra. Sin embargo, además, estas relaciones no deben ser extremadamente grandes o extremadamente pequeñas debido a que las primeras llevan a tiempos de retención muy largos, y las lUtimas producen tiempos de retención tan cortos que las separaciones son incompletas.

Para tener un tiempo de residencia razonable en la columna, un analito debe mostrar cierto grado de compatibilidad (solubilidad) con la fase estacionaria. En este caso, se aplica el principio de “lo semejante se disuelve en lo semejante", en donde “lo semejante” se refiere a las polaridades del analito y el líquido inmovilizado. La polaridad es el efecto del campo eléctrico de la vecindad inmediata a una molécula y se mide por el momento dipolar de la especie. Las fases estacionarias polares contienen grupos funcionales como —CN, —CO y —OH. Las fases estacionarias del tipo de hidrocarburos y los dialquilsiloxanos son no polares, en tanto que las fases poliéster son altamente polares. Los analitos polares incluyen alcoholes, ácidos, y aminas: los solutos de polaridad media incluyen éteres, cet'onas y aldehidos. Los hidrocarburos saturados son no polares. Generalmente. la polaridad de la fase estacionaria debe coincidir con la de los componentes


de la muestra- Cuando la coincidencia es buena, el orden de elución es determinado por el punto de ebullición de los eluyentes.

En la tabla 27-2 se enlistan las fases estacionarias que más se emplean tanto en columnas empacadas como tubulares abiertas para cromatografía de gases con el fin de incrementar la polaridad. Estos seis líquidos pueden dar, probablemente, separaciones satisfactorias para 90% o más de las muestras encontrados por un científico.

Cinco de los líquidos enlistados en la tabla 27-2 son polidimetil siloxanos que tienen la estructura general

R

R

R

iR

R

,R

En el primero de éstos, polidimetil siloxano, todos los grupos —R son —CH,, lo que produce un líquido que es relativamente no polar. En los otros polisiloxanos que se muestran en el cuadro, parte de los grupos metilo se remplazan por grupos funcionales como fenilo (—C,,H,), cianopropilo (—C-.H^CN) y trifluoropropiio ( — C,HfCF,). Las descripciones de los porcentajes en cada caso dan la cantidad de sustitución del grupo mencionado por grupos metilo sobre el esqueleto del polisiloxano. Por ejemplo, 5% del

Tabla 27-2ALGUNAS FASES ESTACIONARIAS LÍQUIDAS COMUNES PARA CROMATOGRAFÍA GAS-LÍQUIDO

Fase estacionaria

Nombrecomercialcomún

Temperaturamáxima

°CAplicaciones

comunes

Polidimetil siloxano OV-I,SE-30

350 Fase no polar de propósitos generales; hidrocarburos; aromáticos polinucleares; fármacos; esteriores; PCBs

Fenií-polidimetil OV-3, 350 Esteres metílicos de ácidossiloxano al 5% SE-52 grasos; alcaloides;

fámacos;compuestos halogenados

Fenil-polidimetil siloxano al 50%

OV-17 250 Fármaco; esteroides; pesticidas; glicoles

Trífluoropropil-polidimetil siloxano al 50%

OV-210 200 Aromáticos clorados; nitroaromáticos; bencenos alquil sustituidos

Poüetüén glicol Carbowax20M

250 Ácidos libres; alcoholes; éteres; aceites esenciales; glicoles

Cianopropil-polidimeti! siloxano al 50%)

OV-275 240 Ácidos grasospoliinsaturados;Jcidos de resina: ácidos libres; alcoholes


Figura 2 7 -1 0Cromatogramas comunes de columnas tubulares abiertas recubiertas con a) polidimetil siloxano, b) fenil polidimetil siloxano al 5 %, c) fenil polidimetil siloxano al 50%, d) trifluoropropil polidimetil siioxano, e) polietilén glicol. y f) cianopropilpoüdimeti! siloxaiio a! 50%.

fenil-polidim etil süoxano tiene un anillo fenilo unido a 5% del número de los átom os de silicio en el polím ero . E stas sustituciones aum entan la polaridad de los líqu idos en grados variables.

La quinta entrada en la tab la 27-2 es un polietilén glicol con la estructura

Encuentra un uso am plio para la separación de especies polares. En la figura 27-10 se m uestran em pleos com unes de las fases enlistadas en la tabla 27-2 para colum nas tubulares abiertas.

C E T O N A S ALCALOIDES E S T E R O ID E S

O

1. acc iona

2, mctil eiil cctooa. 2-peniaiKm;! 2

2 -hcxanona 1, c

2 -hep tanona 2. C

2-(x:ianona3

ace to fenona 4. C

í?

4

i

1

u6 min

C o lu m n a : 30 m x 0.53 mm D.l.R e c u b ie rta ; D B -!, 1 ..ST em p; 60°C a 120°C a lO^C/min (H D )

V elocidad d e Hujo: Helio a 26 m U m in

a)

J

1. (imp.2. f>ihídr(XX|üi!ma3. Tesiosterona4. E-strona ^5. EííMiHna

O 1 2 3 4 5 6 7 min

C olum na: 15 ni x 0.53 m m D.LR e c u b ie rta : DB-5. 1 .5 ^ mT em p: 200”C a 270“ C a 10°C/min (FID ) V elocidad de flu jo : Helio a 34 mL/miii

J.8 9 1 0 II

b)

0 1 2 3 4 5 6 '

Colum na: 30 m x 0.53 mm D.l.R ecu b ie rta : D B -1 7 I .0 /jmT em p: 200°C a 2 80“ C a 1 (fC/mm (FID )V elocidad d e flu jo : Helio a 12 m L/min

c)

A R O M Á T I C O S C L O R A D O S

!. Oorohcnccnc'2. HcxacUfrociano .. 13-Díclorobcnccno

4, i .4-Dtciorobcnccno5. 1.2-Dfciorotenccno6. 4'Ck)rocsürcno7, HexaclorobuiadienoH. HcxaciorocicJopcniadicno y. 2-Clorona.fíaleno

JO. 1-Cioronatiaieno 11. Hexaclorobe.ncems

A L C O H O LES EN LA SA N G R E

1. Accüiidchído2. Acetona

Meianol4. Isopropanol5. Eianoi6. n-Propanoi

A C E IT E D E S E M IL L A D E N A B O

LU

4S

lil

]. }4 ;0 M in s ia io tic m etilo

2. 16:0 Palmiiaio de med.lo3. J8:0 Esteíirato de inetilo4. i 8; I Oieaío de medio5- 18:2 Linoleaio de metilo 6. !8;3 Línoienaio de metilo

7. 20;{) Á ra í|u m o d a lo d e m e tilo

8. 20; i Eicosenoaio de metilo9. 22:0 Behenaio de metilo

iü. 22:1 Ereiialo de raeülo 11. 24:0 Lignoceraio de metilo

ÍO

4 3 6 9 10 11 12 13 14 15 16 ' 3

C o íu m n a : 30 m x 0.53 m m D.l,R e c u b íe rts : D B -210. K O ^mT em p: 85^ C a 175°C a 10“/niin (FID)V eiocídad d e fliíjo : H elio a lOm L/m in

d)

OColum na:R ccubierta:Tem p:(FID)V elocidad d e flu jo ; H elio a 7 m U ra in

30 m X 0.53 mm D.l.DB-C ER A , 1.0 )jm40"C (2 m in) a 80°C a 10°C /min

e)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 1 3 )4 15 16 17 min

C o lu m n a : 30 m x 0.25 m m U.I.R e c u b ie rta : DB-225, 0.15T em p: ! 80°C (2 mm) a 220°C a 4 ‘>C/mi,n

(FID)Velocidad d e flo jo ; Hidrógeno a 36 .5 cmiaeg.

f)

27B Cromatografía líquida de com portam iento elevado 517

27A-3 -Aplicaciones de la cromatografía gas-iíquido

La cromalografía gas-Iíquido se emplea en especies que son muy volátiles y estables lémiicamente a temperaturas superiores a pocos cientos de grados Celsius. Gran número de compuestos de interés para el hombre tienen estas cualidades. Consecuentemente, la cromatografía gaseosa se ha empleado ampliam,ente en ia separación y detemi,mación de los componentes en mgresos de tipos de muestras. En la figura 27-10 se muestran los cromatogramas para algunas pocas de esas aplicaciones.

27B CROMATOGRAFÍA LIQUIDA DE COMPORTAMIENTO ELEVADO

Las primeras columnas cromatográficas para líquidos eran tubos de vidrio con diámetros posiblemente de 10 a 50 mm que tenían longitudes de 50 a 500 cm de partículas sólidas para la fase estacionaria. Para asegurar velocidades razonables de flujo, el tamaño de la partícula del sólido se mantenía superior de 150 a 200 fjm; aun entonces, las velocidades de flujo eran en el mejor de los casos de sólo pocos décimos de un mililitro por minuto. Los intentos para acelerar este procedimiento clásico por aplicación de vacío o de presión no fueron efectivos porque los incrementos en la velocidad de fiujo se acompañaron por aumento en las alturas de platos y acompañaron decrementos en la eficiencia de la columna.

A principios del desarrollo de la cromatografía líquida se encontró que grandes disminuciones en las alturas de los platos podrían acompañar a los decrementos en el tamaño de partícula de los empaques. Sin embargo, no fue sino hasta finales de los años sesenta, que se desarrolló la tecnología para la producción y utilización de empaques con diámetros de partícula tan pequeños como 5 a 10 jim. Esta tecnología necesitó instrumentos tan avanzados que contrastaban notablemente con los dispositivos sencillos que los precedieron.El nombre de cromatografía líquida de elevado comportamiento (HPLC, por sus siglas en inglés) se emplea con frecuencia para distinguir estos procedimientos nuevos de sus predecesores, los cuales aun se emplean considerablemente, en preparación."^

En la figura 27-11 se muestra la eficiencia mejorada de la columna que se puede obtener con partículas de diámetros menores. Es interesante notar que ninguna de estas gráficas es el mínimo que se alcanzó, mostrado en la figura 26-9a. La razón de esta diferencia es que la efusión en líquidos es mucho más lenta que en los gases; en consecuencia, su efecto sobre las alturas de los platos se observa sólo a velocidades de flujo extremadamente bajas.

27B-1 Aparatos

Son necesarias bombas de presión de vanos centenares de atmósferas para conseguir velocidades de flujo razonables con empaques en el intervalo de 3 a 10 ¡dm de tamaño de partícula, los cuales son comunes en la cromatografía líquida moderna. Como consecuencia de estas altas presiones, el equipo para cromatografía líquida de comportamiento elevado tiende a ser considerablemente más elaborado y costoso que el que se encuentra en otros tipos de cromalografía. La figura 27-12 es un diagrama que muestra los componentes importantes de un aparato comtin para cromatografía líquida de alto comportamiento.

L as re fer en c ia s para H P L C in c lu y e n : L . R. S nyd er y J. L K irk land , in tro d u a to n la H igb-P erforniance Lic/uid C hrom M ography, 2a ed .. N u e v a Y ork, C h apm an and H a l l 1979: P. B ro w n y R. A , H a itw ick . H igh-P erfurm ance L iqu id C hm m aíD graphy. N u e v a Y ork, W iley , 19 8 8 ; S . L m ásey . H igh ^P erform ance L iquid Chrom aiograpliy. N u ev a York, W iley . 1987: V. M e y er , P ra cítca l H igh-P erfarm ance L iqu id C h m m a to g m p k y , N u ev a York. W iley ,


Figura 27-11Efecto del tamaño de partícula del empaqoe y ia velocidad de flujo sobre la altura de plato en cromatografía líquida. Dimensiones de la columna: 30 cm X 2.4 mm. Soluto: N,N-dietiI- «-aminoazobenceno. Fase móvil; mezcla de hexano, cloruro de metileno, alcohol isopropi'lico. (De R. E. Majors, J. Chromatogr. Sci., 1973, ]}, 92. Reproducido con autorización.)

Sistemas de tratamiento de reservorios de fase móvil y disolventes

Un aparato moderno de HPLC está equipado con uno o más reservorios de vidrio o de acero inoxidable, cada uno de los cuales contiene 500 mL o más de un disolvente. Con frecuencia se incluyen medidas para eliminar los gases disueltos y el polvo de los líquidos. Los primeros producen burbujas en la columna y por ello causan extensión de la banda; además, tanto las burbujas como el polvo interfieren con el comportamiento de los detectores. Los degasificadores pueden consistir en un sistema de bombas al vacío, un sistema

Figura 27-12Esquema de un aparato para cromatografía líquida de comportamiento elevado. (Cortesía de Perkin-Elmer, Norwalk, CT.)

27B Cromatografía líquida de comportamiento elevado 519

de destilación, un dispositivo para calentamiento, y agitación, o, como se muestra en la figura 27-12, un sistema para el rociado, en el cual los gases disueltos son banidos de la solución por finas burbujas de un gas inerte que no es soluble en ia fase móvil.

Una elución con un solo disolvente de composición constante se denomina ¿socrática. En la elución con gradientes, se emplean dos (y algunas veces más) sistemas de disolventes que difieren significatívamente en su polaridad. La proporción de los dos disolventes varía en una forma programada, algunas veces, continuamente, y algunas veces en una serie de pasos. Con frecuencia, la elución con gradiente mejora la eficiencia de la separación, de la misma manera como la programación de la temperatura ayuda en la cromatografía gaseosa. Los modernos instrumentos cromatográficos líquidos de comportamiento elevado están equipados frecuentemente con válvulas de proporcionación que introducen líquidos a partir de dos o más reservones a velocidades que varían con^ tinuamente (figura 27-12).

Sistemas de bombeo

Los requerimientos para las bombas para la cromatografía líquida son severas e incluyen; 1) la generación de presiones de más de 421.8 kg/cm* [6 000 psi (Ib/pulg-)]; 2) salida libre de pulsos; 3) velocidades de flujo que estén entre 0.1 a 10 mL/min; 4) reproducibilidades de flujo de 0.5% reiadvas o mejores; y .5) resistencia a la corrosión por una variedad de disolventes.

Se debe hacer notar que las elevadas presiones que generan las bombas para cromatografía líquida no constituyen un peligro de explosión porque ¡os líquidos no son muy compresibles. Así, la ruptura de un componente produce sólo un escurrimiento de disolvente. Por seguridad, contrólese o evítese, tal esc'::rimiento, porque puede constituir un peligro de incendio.

Sistemas de inyección de muestras

El método que más se emplea en la introducción de la muestra en la cromatografía líquida se basa en asas de muestreo como la que se muestra en la figura 27-13. Estos dispositivos son una parte integral del equipo moderno para cromatografía líquida y tienen asas intercambiables que proporcionan una selección del tamaño de la muestra que van desde 5 a 500 jUL. La reproducibilidad de las inyecciones con una asa sencilla de muestreo es de unos pocos décimos de un porcentaje relativo.

Columnas cromatográficas líquidas

Las columnas para cromatografía líquida están construidas a partir de tubería de acero inoxidable de calibre uniforme, aunque la tubería de vidrio de paredes gruesas aún se encuentra ocasionalmente. Las últimas se restringen a presiones que son menores a unos 42.2 kg/cm- (600 psi Ib/pulg-), Cientos de columnas de empaque de diferentes tamaños y empaques y fabricantes se encuentran en el mercado. Los precios generalmente van de 200 a 500 dólares.^

Columnas analíticas

La mayoría de las columnas para cromatografía líquida varían en longitud a partir de 10 a 30 cm. Normalmente, las columnas son rectas, y su longitud se aumenta, cuando es necesario, acoplando juntas dos o más columnas. El diámetro interno de las columnas

E l rociado es un proceso en el cual son

b arrid os lo s g a s e s d is u e k o s fuera de un

disolvente p or medio de burbujas d e un gas inerte, insoluble.

U n a elución isocrática en HPLC es una en la cual permanece c o n sta n te la composición del disolvente.

Una elución con gra d ien te en HPLC es una en la cual la c o m p o s ic ió n de!

d is o lv e n te cambia continuamente o en

u n a se r ie de pasos.

Carga de la muestra

A.sa 11— 1

A la colum na \ j j

De la bomba ,

T

* Valvula

Inyección de la muestra

■1' \ \

A;

A la columna \

De la bomba AF Válvula

' Para d e sc r ip c ió n de las c o lu m n a s de H P L C r e c ie n te m e n te d isp o n ib le s en e l co m erc io . véa.se R. E . M ajors,

LC-GC 1992, 10. 188.

Figura 27-13A s a de muestreo para c r o m a t o g r a f ía

líquida. (Cortesía de Beckman I n s t r u m e n t s , Fullerton, C.A.)

520 Capítulo 2/ Aplicaciones de la cromatografía

Figura 2 7^ 14Separación isocrática de alta \'elocidad. Dimensiones de la columna; longitud 4 cm. d.i. 0.4 cm. Empaque: spensorb 3 um: Fase m ó 'i l : acetato de etilo al 4 , 1 9o en f¡-bexano. Compuestos: Ijp-xileno,2 1 anisol. 3j acetato de bencilo, 4) fialaio diociílico, 5) ftalaio dipentílico, 6 ) ftalato dibutílico 7) fialaio dipropfiico, 8 ) ftalato dietílico. (De R. P. W. Scott, Small Bore Liqmd Chomatography Columns: Their Properties and Uses, pág. 156. Nueva York, Wiley,1984. Reimpreso con autorización de John Wiley & Sons, Inc.)

te b

Vj

5 10

Tiempo (seg)

15

líquidas es de 4 a 10 mm: los tamaños comunes de partículas de empaque son 3, 5 y 10 /im. Posiblemente la columna que más se emplea sea una de 25 cm de longitud. 4.6 mm de diámetro interno, y empacada con partículas de 5 ¡ M i. Columnas de este tipo contienen de 40 000 a 60 000 platos/metro.

Recientemente, los fabricantes han estado produciendo columnas de comportamiento elevado, de alta velocidad, las cuales tienen dimensiones menores que las descritas.* Estas columnas pueden tener diámetros internos de 1 a 4.6 mm, y estar empacadas con partículas de 3 o 5 mm. Muchas veces sus longitudes son cortas, de 3 a 7.5 cm. Este tipo de columnas pueden tener hasta 100 000 platos/metro, con las ventajas de la velocidad y el consumo mínimo de disolvente. Esta líltima propiedad es muy importante debido a la elevada pureza que se requiere en los disolventes para la cromatografía líquida, que los hace costosos ya que se desechan después de su uso. En la figura 27-14 se muestra la velocidad a la cual se puede llevar a cabo una separación en este tipo de columna. En este caso, ocho componentes de tipo diverso se separan en alrededor de 15 s. La columna es de 4 cm de longitud y tiene un diámetro interno de 4 mm; está empacada con partículas de 3 mm.

Guarda columnas

Es común que se introduzca una pequeña guarda columnas antes de la columna analítica para incrementar la vida de la columna analítica eliminando cualquier material particuladoy contaminantes de los disolventes. Además, en la cromatografía líquido-líquido, la guarda columna sirve para saturar la fase móvil con la fase estacionaria de modo que se minimizan las pérdidas de este disolvente de la columna analítica. La composición del empaque de la guarda columna debe ser similar al de la columna analítica; sin embargo, el tamaño de partícula normalmente es mayor, para minimizar la caída de presión.

Termostatos de columtia

En muchas aplicaciones no es necesario un control estricto de la temperatura de la columna, y las columnas se operan a la temperatura ambiente. Sin embargo, con frecuencia .se obtienen mejores cromatogramas manteniendo constante la temperatura a unas pocas décimas de grado. La mayor parte de los instrumentos comerciales modernos están equi-

Tres columnas de HPLC. (Cortesía de Chrompak, Inc., Raritan, NJ.)

V é a se M ic m c o lu m n H igh -P erfo rm a n ce L iqu id C hm ina lo f'raphy , R K ucera (E d .), N u ev a Yoi'k, E lse v ier ,

1984; S m a ll Bore U q u id C h rom atography C olum ns: Their Praperíies a n d Uses, R. P. W. S co tt (E d .) , N u ev a

York, W iley . 1984; M. N o v o tn y , Anal. C hem .. 1988. 60, SOOA.

17B CíX)íTiatografía líquida de comportamiento elevado 521

Tabla 27-3COMPORTAMIENTO DE LOS DETECTORES DE HPLC

Detector de HPLC

Límite deDisponible co- detección de masas mercialmente (detectores comerciaie«!”

Límite de detección de masas (estado del arte)t

Aiasorbancia Sí+Fluorescencia S í|Electroquímica S í|índice de refracción SíConductividad SíEspectrometría de masas SíFT-IR SíDispersión de luz SíActividad óptica NoElemenio selectivo NoFotoionización No

! - i r r,g

K< I ng' m

ng1 í>0 i ng í uz iO/ig

1 pglOfg lOOÍg 10 ng 50§ ng 1 pg 100 ng 500 ng 1 ng 10 ng 1 p g - 1 ^ng

* El límite de d e te c c c ió n de masas se calcula a partir de la masa inyectada que produce una señal igual a cincov ec es el ruido a. utilizado un p eso m o le c u la r d e 2 0 0 g /in o l, 10 fiL . in y e c ta d o s para HPt^C c o n v e n c io n a l o ! ^ L , in y ecta d o para H P L C d e m icr o ca lib r e .

t La m ism a d e fin ic ió n q u e e n * , p ero e! v o lu m e n in y e c ta d o e s m e n o r

i D isp o n ib le s c o m e r c ia n te s tam bién para H P L C d e m icroca lib re .

(D e E. S. Y eung y R. E. S y n o v e c , Anal. C hem ., 1 9 8 6 ,5H. 1238, C on a u to riz iic ió n . C o p y r ig h t A m e n c a n C h em ic a l

S o ciety .)

pados con calentadores de la columna, que controlan las temperaturas en unas décimas de grado, desde la cercana al ambiente hasta 15()°C. También se pueden adaptar a las columnas chaquetas de agua alimentadas con un baño a temperatura constante para dar un control preciso de la temperatura.

Detectores

Para la cromatografía líquida de comportamiento elevado no se dispone de detectores universales sensibles como los que hay para la cromatografía de gases. Así, el sistema empleado depende de la naturaleza de la muestra. En la tabla 27-3 se enlistan algunos de los detectores comunes y sus propiedades.

Los detectores usados más am.pliamente en cromatografía líquida se basan en la absorción de radiación ultravioleta o visible (véase la figura 27-15). Se dispone comercialmente de ambos, fotómetros y espectrofotómetros, diseñados específicamente para usados con columnas cromatográficas. Los primeros emplean con frecuencia h'neas de 254-280 nm de una fuente de mercurio debido a que muchos de los grupos funcionales orgánicos absorben en esa región. Las fuentes de filamento de tungsteno o de deuterio con filtros para interferencias proporcionan también un medio para la detección de especies que absorben. Algunos instrumentos modernos están equipados con ruedas de filtros que contienen diversos filtros para interferencias, las cuales se pueden conectar fácilmente en su sitio. Los detectores espectrofotométricos son considerablemente más versátiles que los fotómetros y también son más empleados en los instrumentos de comportamiento elevado.

Otro detector, que tiene numerosas aplicaciones se basa en los cambios en el índice de refracción del disolvente causados por las molécul as de analitos. En contraste con la mayor parte de los otros detectores que se enlistan en la tabla 27-3, el indicador por el índice de refracción es más general que selectivo y responde a la presencia de todos los solutos.

Detector

Figura 27-15Detector de LIV para HPLC,


En la c ro m ato g ra fía d e pa itic ión líqu id o -líq u id o la fase e s ta d o n a n a es un d iso lvente q ue se mantiene en su sitio por ad so rc ió n so b re la superfic ie de tas p artícu las de empaque.

En la c ro m ato g rafía de partición l íqu ido-fase co m b in ad a la fase e s tac io n aria es una e sp ec ie orgánica que e s tá Fija a la su p erfic ie de las p artícu las m ed ian te en laces quím icos.

La cromatografía de partición se ha convertido en el procedimiento más empleado de todos los de cromatografía líquida. Esta técnica se puede subdividir en cromatografía líquido-líquido y líquido-fase combinada. La diferencia entre los dos es el método por el cual la fase estacionaria se mantiene sobre las partículas del soporte del empaque. Con la cromatografía líquido-líquido, la retención es por adsorción física, en tanto que en la de fase combinada intervienen enlaces covalentes. Las primeras cromatografías de partición eran exclusivamente líquido-líquido; sin embargo, ahora predominan los métodos de fase combinada, con la separación líquido-líquido relegada a algunas aplicaciones especiales.

Empaques de fase combinada

La mayor parte de los empaques de fase combinada se preparan por reacción de un órganoclorosilano con los grupos —OH fomiados sobre la superficie de las partículas de sílice por hidrólisis en ácido clorhídrico diluido, caliente. El producto es un órgano- siloxano. La reacción para uno de esos sitios SiOH sobre la superficie de una partícula se puede e.scribir como

27B-2 Cromatografía de partición de comportamiento elevado

CH,! I

-S i.+ C l^ -S i....................RI I

CH,

CH,

0 '^ "S i—-R + HCl

CH,

En ia c ro m ato g rafía d e p articióo d e fa.se norm al, la fa.se e s ta c io n a ria es polar, y la fa se m ó v ile s no polar. E n 1a cro m ato g rafía de fa.se invertida , la" po laridad de e.sias fases e s tá invertida.

en donde R es con frecuencia una cadena no ramificada, un grupo octilo o uno octadecilo. Otros grupos funcionales orgánicos que se han enlazado a las superficies de sílice incluyen aminas alifáticas, éteres y nitrilos, así como hidrocarburos aromáticos. Así, se dispone de una diversidad de polaridades para la fase estacionaria combinada.

Los empaques de fase combinada tienen la ventaja de una estabilidad marcadamente mayor que las fases estacionarias mantenidas físicamente. Con estas últimas, se requiere un recubrimiento periódico de las superficies sólidas debido a que la fa,se estacionaria es disuelta gradualmente hacia la fase móvil. Además, la elución en gradiente no es práctica con los empaques líquido-líquido, de nuevo porque el líquido inmovilizado ,se disuelve lentamente en la fase móvil. La desventaja principal de los empaques de fase combinada es su capacidad de muestras algo limitada.

Empaques efe fase invertida y normal

Hay dos tipos de cromatografía de partición. Cada trabajo en cromatografía líquida estuvo ba.sado en fases estacionarias altamente polares, tales como irietilén glicol o agua; un disolvente relativamente no polar como el hexano o el i-propil éter ha servido como la fase móvil. Por razones históricas, este tipo de cromatografía ahora se llama crornaíografui de fase normal. En la cromatografía de fase invertida, la fase estacionaria es no polar, con frecuencia un hidrocarburo, y la fase móvil es un disolvente relativamente polar (por ejemplo, agua, metanol o acetonitrilo).’ En cromatografía en fase normal, el componente menos polar es eluido primero; incrementando la polaridad de ¡a fase móvil, entonces decrece el tiempo de elución. En contraste, en el método de fase invertida, el componen-

' Para una e x p itc a c ió n de la H P L C de fa se invertida, ver A. M . K r su ilo v ic y P. R . B ro w n . Heversed Pliase Hiyjt í'er/rtnmince L iq u id Chrmnal.rif;rciphy. N u eva York, W iley , 1982,

l /B Cromatografía líquida de comportamiento elevado 523

te más polar se eluye pninero, y si se incrementa la polaridad de la fase móvil, se incrementa el tiempo de elución.

Se ha estimado que más de tres cuartas partes de todas las separaciones se llevan a cabo corrientemente con empaques de fase invertida de siloxanos de octilo u octadecilo combinados. Con tales preparaciones, los grupos hidrocarburo de cadena larga están alineados paralelos uno al otro y perpendiculares a la superficie de la partícula, dando una superficie, de hidrocarburo, no polar, parecida a un cepillo. La fase móvil usada con estos empaques es con frecuencia una solución acuosa que condene varias concentraciones de tales disolventes como metanol, acetonitrilo o tetrahidrofurano.

E n la cr o m a to g r a fía d e fa se norm al el

a n a lito m enos p olar es e lu id o p n m e r o .

En la c ro m ato g ra fía d e fase inv ertid a , el analito m enos p o lar es e lu ido a! final.

Selección de fases móviles y estacionarios

La-cromatografía de partición exitosa requiere un equilibrio adecuado de fuerzas intermoleculares entre los tres participantes en los procesos de separación; el soluto, la fase móvil y la fase estacionaria. Estas fuerzas intermoleculares se describen cualitativamente en términos de la polaridad relativa que tiene cada uno de los tres reactivos (véase texto marginal, página 514 para las polaridades reladvas de los grupos funcionales orgánicos).

Como regla, la mayor parte de las separaciones cromatográficas se logran haciendo que se correspóndan la polaridad del analito con la de la fase estacionaria; entonces se emplea una fase móvil de polaridad por completo diferente. Este procedimiento es generalmente más exitoso que alguno en el cual las polaridades deí anaüto y la fase móvil coinciden, pero son diferentes de la de la fase estacionaria; en este caso, la fase estacionaria no puede competir exitosamente por los componentes de la muestra. Los tiempos de retención se convierten entonces en demasiado cortos para aplicación práctica. En el otro extremo está la .Situación en donde las polaridades de! analito y la fase estacionaria son demasiado parecidas; en este caso, los tiempos de retención se convierten en desordenadamente largos.

Aplicaciones

En las figuras 27-16 y 27-17 se muestran aplicaciones comunes de cromatografía de pardción de fase combinada. En la tabla 27-4 se ilustra detenidamente la variedad de muestras a la cual es aplicable esía técnica.

27B-3 Cromatografía de adsorción de comportamiento elevado

Todos los trabajos iniciales en cromatogafía se basaron en la ad.sorción de las especies de analitos ,sobre una superficie sólida, un método en el cual la fase estacionaria es la superficie de UR sólido polar finamente dividido. Con un empaque así, el analito compite con la fase móvil por sitios sobre la superficie del empaque y la retención es el resultado de las fuezas de adsorción.

Fases estacionarias y móviles

La sílice y la alúmina finamente divididas son las únicas fases estacionarias empleadas con amplitud en cromatografía de adsorción. Se prefiere la sílice para la mayoría de las aplicaciones (pero no para todas) gracias a su mayor capacidad en relación con las muestras, y sus límites más amplios de formas útiles. Las características de ad.sorción de las dos sustancias son paralelas una a la otra. Para ambas, los tiempos de retención se hacen más largos al incrementarse la polaridad del analito.

En la cr o m a to g r a fía de adsorc ión , las e s p e c ie s de a n a lito son ad so rb id a s en la

.superficie de un em p aq u e polar.

idem ificación de picos1. Vitam ina C2. Sacarina .1, Cafeína4. Benzoato de sodio

r .r~i...r T _ r8 100 2 4 6

Tiem po. iTuR.

Figura 27-16Cromatograma de líquido-fase combinada de aditivos de refresco. Empaque: empaque ciano polar. Elución ¡socrática con HOAc 69^/agua 94%. (Conesía de DuPont Instriinient Systems, Wilmington. DE.)


Tabla 27^4APLICACIONES COMUNES DE CROMATOGRAFÍA DE PARTICIÓN DE COMPARTIMIENTO ELEVADO

Campo M ezclas típ icas

Productos faTnacáuiJccs Anitbióticus, sedantes, esteroides, analgésicosProductos bioaiiíinjcoh Productos alimenticio? Suí Qu>n ..as

iriai>'"r< ic-

QuímiCc íorens“ Meoicma clínicí*

<\m:íinacaos, proteínas, carbohidratos, lípidos Edulcoraníes artificiales, antioxidantes, aflatoxinas, aditivos

Aromáticos condensados, tensoactivos, propelentes, colorantes Pesticidas, herbicidas, fenoles, PCBs Fármacos, venenos, alcohol eo sangre, narcóticos Ácidos biliares, metabolitos de fármacos, extractos urinarios,

estrógenos

Identificación de picos1, Pvietil paratión2. Ciodnna3, Farallón4, Difonate5. Diazinóii6, EPN7. Ronnel8. Tritión

o 2 4 6 8 10

Tiem po, mm

Figura 2 7 -1 7Cromatigrama líquido de fase combinada de insecticidas de fosfatos orgánicos. Empaque: no polar. Elución con gradiente: CHiOH 67%/ HjO 33% a CH.OH 80% /H j0 20%, (Cortesía de IB.M Instruments, Inc., Danbury, CT.)

En la crom,atografía de adsorción, la única variable que afecta el coeficiente de partición de los analitos es la composición de la fase móvil (en contraste con la cromatografía de partición, en donde la polaridad de la fase estacionaria también se puede hacer variar), Afortunadamente, la variación en el sistema disolvente se ve acompañada de una variación enorme en retención y resolución, y solo en casos raros no se dispone de una fase móvil adecuada.

Aplicaciones de la cromatografía de adsorción

En general, se emplea la HPLC líquido-sólido en la separación de compuestos orgánicos con pesos moleculares que sean menores de 5 000, insolubles en agua relativamente no polares. Una fuerza de cromatografía de adsorción única es su capacidad para resolver mezclas isómeras, como derivados de benceno meta y para sustituidos.

27B-4 Cromatografía de intercambio de iones de comportamiento elevado

En la sección 25B se describen algunas de las aplicaciones de las resinas de intercambio iónico para las separaciones analíticas. Estos materiales también son útiles como fases estacionarias en la cromatografía líquida, en donde se han utilizado para separar especies cargadas.^ En la mayoría de los casos, se utilizan las mediciones de conductividad para la detección de los eluyentes.

Hay dos tipos de cromatografía iónica de uso corriente: basadas en supresores y de columna sencilla. Difieren en el método usado para evitar que la conductividad del electrólito que .se eluye interfiera con la medición de la conductividad de los analitos.

Cromatografía iónica basada en supresores

Los detectores de conductividad tienen muchas de las propiedades de un detector ideal.Son muy sensibles; son universales para especies'cargadas y, corno regla general, responden de forma predecible a los cambios en la concentración. Además, estos detectores

" Para un resum en de la cr o m atografía de io n e s , v é a se J, S, F riiz . Anal. Cliem.., 1 9 8 7 , .59, 3,'t.SA, Para una

d escr ip c ió n d eta lla d a del m é to d o , v é a s e H, S m all, Jan C lm m ia lo ^ra p h y . N u ev a Y ork, P leiiurn P ress, 1989; D,

T. G jerde y J, S, F ritz. Ion C hrom atography, 2a. ed ,, N u ev a Y ork, A , H eu th ig , 1987.

27B Cromatografía líquida de comportamiento elevado 525

son fáciles^de m anejar, económ icos en su m antenim iento , fá c ile s de m in ia tu riza r y, en general, dan un servicio pro longado , libre de problem as. L a ún ica lim itación de estos detectores, la cual retardó su em pleo general en la c ro m ato g rafía d e iones hasta m ed iados de los años setenta, se debió a que se necesitan elevadas concen trac iones de electrólitos para e lu ir la m ayor parte de los iones de los analitos en un tiem p o razonable. En co n secuencia, la conducüvidad de los com ponentes de la fase m ó v il tiende a enm ascarar la que proviene de los iones del analito , reduciendo bastante la sensib ilidad del detector.

El p rob lem a creado, en 1975 por la elevada-conductancia de los eluyentes, se reso lvió m ediante la introducción de una columna supresora de eluvente, inm ediatam ente después de la co lum na de in tercam bio iónico.® La colum na su p reso ra es em pacada con una segunda resina intercambiadora de iones que convierte efectivamente los iones del disolvente eluyente a especies moleculares de ionización limitada sin afectar la conductividad debida a los iones del analito. Por ejemplo, en el momento de separar y determinar los cationes se escoge el ácido clorhídrico como el reactivo de elución, y la columna supresora es una resina intercambiadora de iones en la forma hidróxido. El producto de la reacción entre el eluyente y el supresor es agua:

M'-iac) + C t(ac) + resina^OH^(s) —> resina'^CL(.s-) -i- H ,0

Los cationes del analito no son retenidos por esta segunda columna.Para separaciones de aniones, el empaque del supresor es la forma ácida de una

resina intercambiadora de iones, y el agente de elución es bicarbonato o carbonato de sodio. La reacción en el supresor es

Na^fac) + HCO^(ac) + resina"H"(5-) —> resina^Na^(í) -f HiCO^Íac)

El ácido carbónico, muy poco disociado, no contribuye significativamente a la conductividad.

Tiempo, min

1. Lí*2, Na'3, NHJ4. K*

Morfolina6- C iclohexilam ina7, M g’*8 .

9. Sr *

Figura 27-18Cromatograma de iones de una mezcla de cationes. (Cortesía de Dionex, Sunnyvale, CA.)

Cromatografía de iones de columna sencilla

Desde hace unos años se dispone en el comercio de equipo para la cromatografía de iones en la cual no se necesita columna supresora. Este método depende de las pequeñas diferencias en conductividad entre los iones eluidos de la muestra y los iones del eluyente que permanecen. Para amplificar estas diferencias, se emplean intercambiadores de capacidad baja que permiten la elución con soluciones diluidas de eluyentes. Además, se seleccionan eluyentes de baja conductancia equivalente.'"

La cromatografía de iones de co lum na sencilla tiene la ventaja de que necesita equipo no especial para la supresión. Sin embargo, es un método algo menos sensible para la determinación de aniones, que los métodos de columna supresora.

Aplicaciones

En las figuras 27-18 y 27-19 se muestran dos aplicaciones de la cromatografía de iones basadas sobre una columna supresora y la detección conductométrica. En cada caso, los iones estaban presentes en niveles de partes por millón. El método es particularmente importante para el análisis de aniones.

■' H. S m a ll, T. S, S teven.s y W. C . B a u m a n , Anal. C hem ., 1 9 7 5 , 4 7 , 1801.V é a se R. M , B eck er , AnaL C hem .. 1980, 5 2 , L 5I0; J. R . Benson, Ainei: Lab., 1 9 8 5 , (6 ) . .30; T. J u p ille , Am en

Lab., 1 9 8 6 , (5), 114,

l.S iO l2. F"3. Form ato4. Cí5. NO,6. B r7. NO;

2.ppm

0.4 ppm1 ppm2 ppm 2 ppm 2 ppm 4 ppm

Tiem po, min

Figura 27-19Cromatograma de iones en una mezcla de aniones. (Cortesía de Dionex, Sunnyvale, CA.)

526 Capítulo 2/ Aplicacione.-: de la ^Tomatografía

Recuadro 27-1 BUCKYBALLS (PELOTAS DE BUCKl LA SEPARACIÓN CROMATOGRÁFICA DE FULLERENOS

Nuestros conceptos acerca de la naturaleza de la materia con frecueocia se ven in-' fluidos por descubrimientos al azar. Ningún evento reciente ha capiurado la imaginación tanto de la comunidad científica como del público, d afortunadf* descubrimiento, en 1985, de la molécula en fonna de balón de fútbol Esta molécula, ilustrada en la figura 27-A, su prima C70 y otras moléculas similares, descubiertas a partir de 1985, se denominan fullerenos, o más comúnmente biicky- balls (pelotas de buck).’ Los compuestos se han denominado así en honor del famoso arquitecto R. Buckminster Fuller, quien diseñó muchos edificios con domos geodésicos que tienen la misma estructura hexagonal/pentagonal que las buckyballs. Desde su descubrimiento, millares de grupos de investigación han estudiado diversas propiedades químicas y físicas de estas moléculas de gran estabilidad. Ellas representan una forma alotrópica del carbono, al lado del grafito y el diamante.

La preparación de buckyballs es casi trivial. Cuando se establece un arco entre dos electrodos de carbono en una atmósfera de helio que fluye, el hollín que se recolecta es rico en C50 y C70. Aunque la preparación es fácil, la separación y purificación de más de unos pocos miligramos de C«, fue tediosa y costosa. Recientemente se descubrió que se pueden separar grandes cantidades de buckyballs mediante cromatografía de exclusión.^ Los fullerenos son extraídos del hollín preparado como

Figora 27-A Fullereno de Buckminster, Cg,

'B Cromatografía líquida de comportamiento elevado 527

Figu-ra 27-B Separación de fullerenos.

antes se mencionó e inyectados en una columna de 19 mm x 30 cm deUltrastyragel de 500 Á (WaCersdiromarography División o f Millipore Corporation), empleando tolueno como la fase móvil y detección UV/visible después de la separación. En la figura 27-B se presenta un cromatograma común. Los picos en el cromatograma se haq marcado' con sus identidades y sus tiempos de retención.

Obsérvese que los Cgo son eluidos antes de los C 70 y de los fullerenos superiores. Esto es contrario a lo que podríamos esperar; la molécula más pequeña, C ,,. debía ser retenida con más fuerza que C70 y los fullerenos superiores. Se ha sugerido que la interacción entre las moléculas de soluto y^el gel es sobre la superficie del gel más que en sus poros. Dado que C70 y los fullerenos superiores tienen áreas superficiales mayores, son retenidos más enérgicamente sobre la superficie del gel y así eluidos después de C«¡. Utilizando aparatos automatizados, este método de separación se puede emplear para preparar varios gramos de € 5,, con una pureza de 99.8'%- a partir de 5 a 10 g de una mezcla de Cfin y € „ en un periodo de veinlicuaü'o horas. Así se pueden usar estas cantidades de C.,,. para preparar y estudiar la química y la física de los derivados de esta interesante e inusual forma de carbono.

Como un ejemplo. C ,, forma compuestos estequiométricos con los metales alcalinos que tienen la fórmula general en donde M es potasio, rubidio ocesio. Los investigadores han encontrado que estos compuestos son superconductores a temperaturas inferiores a 30 K. En el futuro, estos compuestos o algunos semejantes podrán ayudar a encontrar la forma de contar con .superconductores prácticos a temperatura elevada, los cuales podrían revolucionar las industrias eléctrica, electrónica V de telecomunicación v conservar vastas cantidades de energía.

' R, F. Curl y R. E . S m a lle y , Saentific A m erica n , 1 9 9 1 , 26'5(4), .54.

- M . S- M e ier y J. P. S e le g u e , J. Org. C hem ., 1 9 9 2 ,5 7 , T924; A . G ü g e l y K , M u lle n , J. C h m m a iú g r.. 1 9 9 3 ,

628, 2-1.


Arándano

Figura 2 7 - 2 0Cromatograma de filtración en gel para glucosa (G), fructosa (F) y sacarosa (S) en jugos enlatados. (Cortesía de DuPont Instrument Systems, Wilmington, DE.)

En la c r o m a to g r a fía por e x c lu s ió n de

tam año , la fr a cc io n a c ió n e s tá b asada en

el ta m a ñ o m o lec u la r .

La filtr a ció n por g e l e.s un tip o de

cr o m a to g r a fía d e e x c lu s ió n d e tam año

en la cu a l e l em p a q u e e s h id r o f ílic o . Se

utiliza para la sep a ra c ió n d e e sp e c ie s

polares.

La p erm ea c ió n d el g e l e.s un tip o de

cro m a to g ra fía d e e x c lu s ió n d e tam año,

en la cu a l e l em p a q u e e s h id ro fó b ico . S e

u tiliza para la sep a ra c ió n d e e s p e c ie s n o

p olares.

Figura 27-21Separación por permeación en gel de los componentes de una resina epoxi. (Cortesía de DuPont Instrument Systems, Wilmington, DE.)

27B-5 Cromatografía de exclusión de tamaño de comportamiento elevado

La cromatografía de exclusión de tamaño de gel es el más nuevo de los procedimientos de crom,atografía líquida. Es o,na técnica poderosa aplicable particularmente a especies de peso molecular elevado."

Empaques

Los empaques para la cromatografía de exclusión de tamaño consisten de partículas pequeñas (~ 10 /im) de sílice o de algún polímero que contienen una red de poros uniformes dentro de los cuales ¡as moléculas de soluto y de disolvente pueden difundir. Mientras están en los poros, las moléculas son atrapadas efectivamente removidas del flujo de la fase móvil. El tiempo medio de residencia de las moléculas de analito depende de su tamaño efectivo. Las moléculas que son mayores que el tamaño medio del poro del empaque son excluidas y así no experimentan ninguna retención; esto es, viajan a través de la columna a la velocidad de la fase móvil. Las moléculas que son menores que los poros penetran a través del laberinto de poros y quedan atrapadas más tiempo. Son las últimas en ser eluidas. Entre estos dos extremos están las moléculas de tamaño intermedio cuya penetración media dentro de los poros-de este empaque depende de sus diámetros. La fraccionación que ocurre dentro de este grupo está directamente relacionada con el tamaño molecular y, en cierto grado, con la forma de las moléculas. Obsérvese que las separaciones por exclusión de tamaño difieren de los otros procedimientos cromato- gráficos en el sentido de que no hay interacciones químicas o físicas entre los analitos y la fase estacionaria. Sin embargo, se hacen todos los esfuerzos necesarios para evitar tales interacciones, que pueden causar que la eficiencia de las columnas disminuya.

En el mercado hay numerosos empaques de exclusión de partícula. Algunos son hidrofílicos, para uso con fases móviles acuosas; otras son hidrofóbicas y se emplean con disolventes orgánicos no polares. La cromatografía basada en los empaques hidrofílicos se llama algunas veces filtración en gel, en tanto que las técnicas basadas sobre empaques hidrofóbicos se denominan permeación de gel. Con los dos tipos de empaques se dispone de muchos diámetros de poro. Normalmente, un empaque acomodará un intervalo de 2 a2.5 decenas de peso molecular. El peso molecular promedio adecuado para un empaque dado puede ser tan pequeño como unos cientos o tan grande como vanos millones.

Aplicaciones

En las figuras 27-20 y 27-21 se muestran aplicaciones comunes de cromatografía de exclusión de tamaño. En la primera, un empaque hidrofílico se ha utilizado para excluir pesos moleculares mayores a 1 000. El cromatograma de la figura 27-21 se obtuvo con un empaque hidrofóbico en el cual el eluyente fue tetrahidrofurano. La muestra fue una resina epoxi comercial en la cual cada unidad del monómero tenía un peso molecular de 280 {n = número de unidades de monómero).

Otro empleo importante de la cromatografía de exclusión de partícula es en la determinación rápida del peso molecular o la distribución del peso molecular de polímeros grandes o de productos naturales. En este caso, los volúmenes de elución de la muestra se comparan con los volúmenes de elución para una serie de compuestos estándar que tienen las mismas características químicas.

" V é a se W. W. Y ao, J. J, K irk iand , y D , D . B ly , M odern Siz£ E xclusión L iq u id C h ro m atography , N u ev a Y ork, W iley , 1979.


COMPARACIÓN DE LA CROMATOGRAFÍA LÍQUIDA DE COMPORTAMIENTO ELEVADO Y CROMATOGRAFÍA GAS^LÍQUIDO

Características de ambos métodos

• Eficiente, muy selectiva, ampliamente aplicable• Sólo se requiere una muestra pequeña• Puede ser no destractiva de la muestra• Se adapta fácilmente a! análisis cuantitativo

Ventajas de HPLC

• Puede acomodar muestras no volátiles e inestables térmicamente• Aplicable generalmente a iones inorgánicos

Ventajas de CGL

• Equipo sencillO'y poco costoso• Rápido• Resolución sin paralelo (con columnas capilares)• Se conecta fácilmente'con la espectroscopia de masas

Tabla 27 5

27C COMPARACIÓN DE LA CROMATOGRAFÍA LÍQUIDA DE COMPORTAMIENTO ELEVADO Y LA CROMATOGRAFÍA GAS-LÍQUIDO

La tabla 27-5 oos proporciona una comparación entre la cromatografía líquida de comportamiento elevado y la cromatografía gas-líquido. Cuando cualesquiera de ellas es apiicabie, la cromatografía gas-líquido ofrece la ventaja de velocidad y simplicidad del equipo. Por otro lado, la cromatografía líquida de comportamiento elevado es aplicable a las sustancias no volátiles (incluyendo iones inorgánicos) y a-materiales térmicamente mestables, mientras que la cromatografía gas-líquido no lo es. Con frecuencia, los dos métodos son complementarios.


27-1. ¿Qué es un cromatograma?

*27-2. ¿Cuáles son los efectos de la inyección lenta de la muestra sobre un cromatograma de gases?

27-3. ¿Cómo difieren la cromatografía planar y en columna?

*27-4. ¿Qué significa la programación de temperatura en la cromatografía de gases?

*27-5. ¿Cuál es la diferencia fundamental entre N y H como medidas de las eficiencias de separación de las columnas?

27-6. ¿Qué factores se deben controlar si se quiere obtener datos cuantitativos satisfactorios de los cromatogramas?

*27-7. Descríbanse las diferencias físicas entre columnas tubulares abiertas y columnas empacadas. ¿Cuáles son las ventajas v las desventajas de cada una?

27-8. Defina los términos siguientes usados en HPLC:*a) chisporroteob) elución con gradiente

*c) elución ¡socráticad) empaque de fase inversa

inyección de flujo detenido ft asas de muestreo

*g) empaques de fase combinada h) filtración en gel

Las respuestas a los problemas con asterisco se dan en ¡a sección de respuestas ai final del libro.

530 Capítulo 27 Aplicaciones de !a cromatografía

27-9. Indique el orden en el cual los compuestos siguientes po- dnan ser eluidos de una columna de HPLC que contiene un empaque de fase inversa

*a) benceno, dietil éter, «-hexano.b) acetona, dicloroetano, acetamida.

27-10. Señálese el orden de elución de los compuestos siguientes de una columna de HPLC de empaque de fase normal

*a) acetato de etilo, ácido acético, dimetilaminab) propileno. hexano, benceno, diclorobenceno

*27-11. Descríbase la diferencia fundamental entre cromatografía de adsorción y partición,

27-12. Descríbase la diferencia fundamenta) entre cromatografía de intercambio de iones y de exclusión de partícula,

*27-13. Describa la diferencia entre cromatografía por filtración en gel y por permeación en gel.

27-14. ¿Qué tipos de especies se pueden separar por HPLC, pero no por GLC?

*27-15. Un método para la determinación cuantitativa de la concentración de los constituyentes de una muestra analizada por cromatografía de gases es el método de normalización de área. En éste, es necesaria la elución completa de los constituyentes de la muestra. Así se mide el área de cada pico y se corrige por las diferencias en las respuestas en el detector para los diferentes eluatos. Esta corrección comprende la división del área por un factor de corrección determinado empíricamente. La concentración del analito se

encuentra a partir de la relación de su área corregida con el área total corregida de todos los picos. Para un cromatograma que contiene tres picos se encontraron las áreas relativas de 16.4,45.2 y 30.2 en el orden de tiempo creciente de retención. Calcúlese el porcentaje de cada compuesto si las respuestas relativas del detector fueron 0.60,0.78 y 0.88, respectivamente.

27-16. Las áreas de los picos y las respuestas relativas del detector .se deben emplear para determinar la concentración de las cinco especies de una muestra. Se emplea el método de normalización de área descrito en 27-15. Las áreas relativas para los cinco picos en la cromatografía de gases son las que se indican. También se muestran las respuestas relativas del detector. Caloílese el porcentaje de cada uno de los componentes de ía mezcla.

CompuestoÁrea' relativa

de pico

Respuesta relativa

del detector

A 32.5 0,70B 20.7 0.72C 60.1 0.75D 30.2 0.73E 18.? 0.78

C A P Í T U L O 2 8

LAS SUSTANCIAS, LOS APARATOS Y LAS

OPERACIONES UNITARIAS DE LA QUÍMICA ANALÍTICA

Este capítulo se refiere a los aspectos prácticos de las operaciones unitarias que se encuentran en un laboratorio analítico, así como a los aparatos y las sustancias que se utilizan en estas operaciones.

28A SELECCION Y MANEJO DE REACTIVOS Y OTRAS SUSTANCIAS

La pureza de los reactivos es fundamentalmente para la exactitud que se obtiene en cualquier análisis. Por consiguiente, es importante que la calidad de un reactivo sea consistente con el uso al que se destina.

28A-1 Clasificación de las sustancias

Grado reactivo

Las sustancias grado reactivo deben ajustarse a ios estándares mínimos establecidos por el Comité de Sustancias como Reactivos de la Sociedad Química Americana (ACS)' y siempre que sea posible son ¡as que se deben usar en trabajo analítico. Algunos proveedores señalan en sus productos los límites máximos de impurezas permitidas por las especificaciones de la ACS; otros imprimen el análisis hecho para las diversas impurezas.

‘ C om ité sobre R ea ctiv o s A n a lít ic o s . R eagent C hem icals, 8a. e d ., W ash in gton , D .C ., A m erican C h em ic a l S o c ie ty ,

i 99 3 .

531

Grado estándar primario

Las cualidades requeridas de un estándar prim,ario —además de una pureza extraordinaria'— se establecen en la sección 9A-3. Los reactivos estándar primarios han sido analizados cuidadosamente por el proveedor, y el análisis se imprime en el marbete del envase. El Instituto Nacional de Estándares y Tecnología es una fuente excelente de estándares primarios. Esta institución también proporciona estándares de referencia, los cuales son sustancias complejas que han sido analizadas exhaustivamente."’

532 Capítulo 28 Las sustancias, los aparatos y las operaciones unitarias de la química analítica

E! Instituto N a c io n a l d e E stán dares

y T e c n o lo g ía (N IS T ) e s e l n o m b re actúa!

de lo q u e a n te n o r m e n te era L a O fic in a

N a c io n a l d e E stá n d a res.

Reactivos para propósitos especiales

También se dispone de sustancias que se han preparado para alguna aplicación especial. Entre éstas se incloyen los disolventes para espectrofotoin,etría y cromatografía líquida de comportamiento elevado. Para estos reactivos se suministra la información pertinente para el uso que se pretende. Por ejemplo, los datos que se proporcionan con un disolvente espectrofotométrico, deben incluir su absorbancia a longitudes de onda seleccionadas y su longitud de intercepción al utravioleta.

28A-2 Reglas para el manejo de reactivos y soluciones

Para que un análisis químico sea de buena calidad se necesitan reactivos de pureza establecida. Un frasco recién abierto de una sustancia de grado reactivo nonmalmente se puede utilizar con confianza; tener la misma confianza cuando el frasco está semivacío se justifica sólo por la forma en que se haya manejado después de haber sido abierto. Se deben observar las reglas siguientes para evitar una contaminación accidental de los reactivos y las soluciones.

1. Seleccione el mejor grado de sustancia disponible para el trabajo analítico. Siempre que sea posible emplee el frasco de menor tamaño que pueda proporcionar la cantidad deseada.

2. Vuelva a colocar la tapa en el recipiente inmediatamente después tomar el reactivo; no deje que lo haga alguien más.

3. Tome los tapones de los frascos de reactivo entre los dedos; nunca los deje sobre la mesa.

4. /4 menos que se indique expresamente otra cosa, nunca regrese a un frasco cualquier exceso de reactivo. El dinero ahorrado al regresar los excesos es superado por el riesgo de contaminar todo el frasco.

5. A menos que se indique otra cosa, nunca inserte espátulas, cucharillas o cuchillos dentro de un frasco que contengan una sustancia sólida. En lugar de ello, agite vigorosamente el frasco tapado o golpéelo suavemente contra una mesa de madera para romper cualquier incrustación; entonces vierta afuera la cantidad deseada. Si esto no funciona, utilice una cuchara de porcelana limpia.

6. Conserve el anaquel de reactivos y la balanza del laboratorio limpia y pulcra. Limpie de inmediato cualquier salpicadura, aun cuando haya alguien más que esté esperando utilizar la misma sustancia.

7. Observe lo reglamentos locales referentes a la di.sposición de excesos de reactivos > soluciones."

’ D e p artam en to de C o m e r c io d e E sta d o s U n id o s , N IS T S tandard R eference M ateria ls C ata log , 1992^93, N IS T Specia l P ub lica tkm 260, W ash in gton , D .C ., G o v e r n m e n t P rin ting O ffic e . 1992 ,

’ Para m é to d o s re co m e n d a d o s para la d i,sp o sic ió n d e d e se c h o s q u ím ico s , v é a se Pruden i P rac tices fo r D isp o sa l o f C hem icals fro m L a b o ra m n e s , W a sh in g to n , D .C ., N a t io n a l A c a d e m y o í S c ie n c e , 1983,

28B Mediciones de masa 533

28B MEDICIONES DE MASA'*

Durante una u otra etapas en el curso de un análisis qu,fmico, normalmente se necesitan datos de masa muy confiables. Se utiliza una balanza analítica para, tener estos datos. En los casos en los cuales la determinación de la masa no es importante, es suficiente emplear balanzas de labora-torio menos precisas, pero más resistentes.

28B-1 Tipos de balanzas analíticas

Por definición, una balanza analítica es un instrumento para pesar cuya capacidad va desde un gramo hasta algunos kilogramos con una precisión de al menos una parte en, lO' de so capacidad máxima. La precisión y exactitud de muchas balanzas analíticas modernas superan de una parte en 10 ’ a su capacidad completa.

Las balanzas analíticas más comunes {tnacrobalanzas) tienen una capacidad que se ubica dentro de un intervalo de 160 a 200 g; las mediciones se pueden hacer con una desviación estándar de ± 0.1 mg. Las balanzas semimicroanalíticas tienen una carga máxima de 10 a 30 g con una precisión de ± 0.01 mg. Una balanza rnicroanalítica tiene una capacidad de 1 a 3 g y una precisión de ± 0.001 mg.

La balanza analítica ha evolucionado en las décadas pasadas. La balanza analítica tradicional, de brazos iguales, tenía dos platillos pendientes a cada extremo de una varilla de peso ligero que descansaba sobre el borde de una cuchilla localizada en el centro de la varilla. El objeto que se pesaba se colocaba en uno de los platillos; en el otro platillo se ponían suficientes masas estándar para restablecer la varilla a su posición original. Pesar con tal balanza era tedioso y tardado.

Hacia 1946 apareció en el mercado la primera balanza analítica de un solo platilla. La rapidez y conveniencia de las pesadas eran muy superiores a las que podían llevar a cabo con la balanza tradicional de brazos iguales. En consecuencia, esta balanza la remplazó rápidamente. La balanza de un solo platillo aiín se emplea en algunos laboratorios, pero a su'vez está siendo sustituida rápidamente por la balanza electrónica, la cual no tíene ni una varilla, ni el borde de una cuchilla. El diseño y la operación de la balanza electrónica se explica en la sección 28B-2. La balanza de un solo platillo se describe en la sección 28B-3.

Una b a la n za a n a lít ic a t ie n e u n a

c a p a c id a d d e I g a v a r io s k ilo g r a m o s y

una p r e c is ió n a ia c a p a c id a d m á x im a de

m e n o s d e I p arte en t o y

El t ip o m á s c o m ú n d e b a la n z a a n a lític a ,

una m a c r o b a la n z a , t ie n e una carga

m á x im a d e 1 6 0 a 2 0 0 g , y u n a p r e c is ió n

d e 0 . i m g .

U.na b a la n z a s e m in iic r o a n a lf t ic a t ien e

una ca r g a m á x im a d e 10 a 3 0 g y una

p r e c is ió n d e 0 .0 1 m g .

U na b a la n za rn icr o a n a lítica t ie n e una

carga m á x im a d e i a g y una p rec isió n de 0 ,0 0 ! m g o 1 / ig .

28B-2 Balanza analítica electrónica®

La figura 28-1 es un diagrama que muestra el principio de una balanza analítica electrónica. El platillo corre sobre un cilindro metálico hueco rodeado por una bobina que está fija sobre el polo interior de un imán permanente cilindrico. Una corriente eléctrica en la bobina crea un campo magnético que sostiene o levita el cilindro, el platillo y un brazo indicador, y cualquier carga que esté sobre el platillo. La corriente se ajusta de modo que el nivel del brazo indicador esté en la posición de radiación nula cuando el platillo está vacío. Colocar un objeto sobre el platillo ocasiona que el platillo y el brazo indicador se muevan hacia abajo, lo cual incrementa la cantidad de luz que choca en la fotocelda del detector de la posición de la radiación nula. La corriente aumentada de la fotocelda es amplificada y alimentada a una bobina, creando un campo magnético mayor, el cual hace regresar el platillo a su posición original de radiación nula. Un dispositivo como éste, en el cual una pequeña corriente eléctrica causa que un sistema mecánico mantenga una

* Para la d is t in c ió n entre m a sa y peso, v é a s e e i recuadro 2-1,’ Para una explicación m ás detallada véase R . M , Schonoover, Anal. C h em ., 1 9 8 2 , 5 4 , 9 7 3 A .

534 Capítulo 28 Las sustancias, los aparatos y las operaciones unitarias de fa química analítica

Figura 28-1Balanza analítica electrónica. (De R. M. Schoonover, Anal. Chem., 1982, 54, 974A. Publicado en 1982 por la American Chemica! Society.)

L*n •Jervo e s un d is p o s it iv o en e l

cua! u na p e a u e ñ a se ñ a l e lé c tr ic a causa

q u e un s is te m a m e c á n ic o r e g r e se a una

p o s ic ió n d e r a d ia c ió n n u la

U n a fo to g ra fía d e d o s b a la n za s

e le c tr ó n ic a s se m u estra en la p la c a en

co lo r 23,

Una tara e s la m a sa d e un co n te n e d o r de

m u estras v a c ío . Tarar e s e l p r o c e s o de

ajustar la b a la n z a para q u e c o n el

c o n te n e d o r v a c ío so b r e ei p la t il lo la

lec tu ra se a ce ro .

posición de radiación nula, se llama sistema servo. La corriente necesaria para conservar el platillo y el objeto en la posición de radiación nula es directamente proporcional a la masa del objeto y es fácilmente medida, digitalizada y mostrada. Para calibrar una balanza electrónica se emplea una masa estándar y el ajuste de la corriente de modo que el estándar se muestra en la pantalla. La mayor parte de las balanzas electrónicas están equipadas con un peso estándar interconstruido, haciendo que la recalibración sea sencilla y adecuada. En algunas, la recalibración periódica se realiza automáticamente.

En la figura 28-2 se muestran las configuraciones de dos balanzas analíticas electrónicas. En cada una, el platillo está trabado a un sistema de fuerzas conocido colectivamente como una celda. La celda incorpora varias inflexiones que permiten un movimiento limitado del platillo y evitan que fuerzas de torsión (resultantes de la carga fuera de centro) distorsionen la alineación dei mecanismo de la balanza. En la radiación nula, el rayo es paralelo a! horizonte gravitacional y cada pivote de flexión está en una posición relajada.

En la figura 28-2a se muestra una balanza electrónica con el platillo colocado debajo de la celda. Con esta disposición se obtiene precisión más elevada que con el diseño de carga por arriba mostrado en la figura 28-2b. A pesar de ello, las balanzas granatarias electrónicas tienen una precisión que iguala o supera las de las mejores balanzas mecánicas y además permiten libre acceso al platillo. Es necesario evitar las corrientes de aire para poder apreciar ¡as pequeñas diferencias en la masa (< 1 mg). Así, una balanza analítica está siempre dentro de un estuche equipado con puertas para permitir la introducción o la remoción de objetos (véase figura 28-2a)

Generalmente, las balanzas electrónicas llevan a cabo un control de tara automático que causa que !a lectura de la pantalla sea cero con un recipiente (por ejemplo, una navecilla o un pesafiltros) sobre el platillo. La mayor parte de las balanzas permiten destararlas al 100% de la capacidad.

Algunas balanzas electrónicas tienen capacidades duales y precisiones duales. Estas características permiten que la capacidad se disminuya desde la de una macrobalanza a la de una semimicrobalanza (30 g) con una ganancia concomitante en la precisión a0.01 mg, Así, se cuenta con dos balanzas en una.

Una balanza electrónica proporciona una rapidez sin precedente y facilidad en el uso. Por ejemplo, un instrumento es controlado locando una barra .sencilla en varias posiciones a lo largo de su longitud. Una posición .sobre la barra cambia el instrumento a


Celda de fuerza eiectroniagnérica

Detector de nulo

Platillo para pesar

Lectura digital

C elda Bobina D etector de nulo

b )

encendido o apagado, otra calibra automáticamente la balanza contra un peso estándar y una tercera pone la pantalla en ceros, sea con o sin un objeto en el platillo. Se obtienen datos de masa confiables con poca o ninguna insirucción o práctica.

28B-3 La balanza, analítica mecánica de un solo platillo

Componentes

Aunque difieren considerablemente en apariencia y en características de comportamiento, todas las balanzas mecánicas —las de brazos iguales así como las de un solo platillo— tienen varios componentes en común. La figura 28-3 es el diagrama de una balanza de un solo platillo. Lo fundamental de este instrumento es una varilla de peso ligero que está sostenida por una superficie plana por el borde en fonna de cuchilla de un prisma (A). Fijo al extremo izquierdo de la varilla está un platillo para sostener el objeto que se va a pesar y un juego completo de pesas mantenidas en su lugar por ganchos. Estas pesas pueden ser elevadas de la varilla, una a la vez mediante un mecanismo que está controlado por un juego de botones en el exterior del estuche de la balanza. El extremo derecho de la varilla sostiene un contrapeso de un tamaño tal que puede equilibrar la balanza, el platillo y las pesas en el extremo izquierdo de la varilla.

Una segunda cuchilla (B) está localizada cerca del extremo izquierdo de la varilla y sirve para soportar una segunda superficie plana, la cual está localizada en el lado interno de un estribo que acopla el platillo a la varilla. Las dos cuchillas y sus superficies planas están fabricadas de materiales extraordinariamente duros (ágata o zafiro sintético) y forman dos apoyos que permiten el movimiento de la varilla y el platillo con una fricción mínima. El comportamiento de una balanza mecánica depende de la perfección de estos dos apoyos.

Las balanzas de un solo platillo también están equipadas con un detenedor de la varilla y un detenedor del platillo. El detenedor de la varilla es un dispositivo mecánico que eleva la varilla de modo que su cuchilla central ya no toque la superficie de la varilla y simultáneamente libere ei estribo del contacto con la cuchilla externa. El propc)sito de

Figura 28-2Balanzas analíticas electrónicas,a) Configuración clásica con platillo debajo de la celda. (De R. M. Schoonover,/ina/. Chem.. 1982, 54. 976A, Publicado en 1982 por ia American Chemical Society.)b) Di.seño de una granataria. Obsérvese que el mecanismo está encerrado en un estuche de vidrio. (Reimpreso con autorización de Amen Lab.. 1983. 15(3). 72. Copyright 1983 por International Scientific Communications. Inc.)

Para ev itar d a ñ o a io s fiio s d e las c u c h illa s

V a la su p e r fic ie s de io s c o j in e te s , el

s is tem a de d etencron para mi.t { 1 í.i .

m ecariica d eh c estar ajusíii.ii ..t i d

m o m en to , e x c e p to tnsenir

h a c ien d o una p esad a ,

E! ágata e s un cu a rz o de gran o fino , ¡e ch o so o g r isá c e o . E s ex iren i.'id am en le

duro V puede ser p u lim em a d o a un borde

a fila d o o a una su p e rfic ie p lana.


Figura 28-3Moderna balanza analítica de un solo platillo. (De R. M. Schoonover, Anal. Chem., 1982, 54, 973A. Publicado en 1982 por la American Chemical Society.)

ambos mecanismos de detención es evitar el daño a los cojinetes mientras se colocan los objetos o cuando se retiran del platillo. Cuando está ajustado el detenedor del platillo, sostiene la mayor parte de la masa del platillo y su contenido y así evita la oscilación. Los dos detenedores son controlados por una palanca colocada fuera del estuche de la balanza; deben estar ajustados siempre que la balanza no se emplee.

Un regulador de aire (conocido también como un amortiguador) está montado cerca del extremo de la varilla opuesta al platillo. Este dispositivo consiste de un pistón que se mueve dentro de un cilindro concéntrico fijo al estuche de la balanza. El aire en el cilindro se expande y se contrae a medida que la varilla se mueve, la varilla se detiene rápidamente como resultado de esa oposición a su movimiento.

Pesar con una balanza de un solo platillo

La varilla de una balanza ajustada adecuadamente toma una posición prácticamente horizontal sin ningún objeto en el platillo y todos los pesos en su sitio. Cuando el platillo y la varilla se detienen se desajustan, entonces la varilla queda libre para rotar alrededor del borde de la cuchilla. Colocar un objeto en el platillo hace que el extremo izquierdo de la varilla se mueva hacia abajo. Se quitan los pesos uno por uno de la varilla hasta que el desequilibrio sea menor a 100 mg. El ángulo de deflexión de la varilla en relación con su posición horizontal original es directamente proporcional a la masa en miligramos que se debe quitar para restablecer la varilla a su posición horizontal original. El sistema óptico que se muestra en la parte superior de la figura 28-3 mide el ángulo de deflexión y convierte este ángulo a miligramos. Hay una retícula, que es una pequeña pantalla transparente montada sobre la varilla, marcada con una escala que lee de O a 100 mg. Un rayo de luz pasa a través de la escala a una lente amplificadora, la cual a su vez enfoca una parte pequeña de la escala amplificada a una placa de vidrio empañado o mate, localizada en el frente de la balanza. Un vernier permite leer esta escala hasta el 0.1 mg más próximo.


Una balanza analítica es un instrumenlo delicado que se debe manejar con cuidado. Pida a su instructor instrucciones más detalladas para pesar con su modelo partjcolar de balanza. Siga las siguientes reglas generales para trabajar con una balanza analítica cualquiera que sea la marca y el modelo.

28B-4 Pfecauciones durante el empleo de una balanza analítica

Centre la carga sobre el platillo tanto como sea posible..Proteja la balanza de la con'osión. Los objetos que se coloquen sobre el platillo deben liinitarse a metales no reactivos, plásticos no reactivos, y materiales vitreos. Tenga cuidados especíales (sección 28C-6) para pesar líquidos Consulte con el instriiclor si la balanza parece necesitar ajuste.Conserve la balanza y su estuche escrupulosamente lim pios. Un pincel, de pelo de camello es útil para eliminar cualquier material o polvo que haya ca,ído.Siempre deje que un objeto que haya sido calentado regrese a la temperatura ambiente antes de pesarlo.Use pinzas o almohadillas para los dedos con el tin de evitar que los objetos secos se humedezcan.Para las balanzas de un solo platillo, asegúrese de que ha ajustado el mecanismo de detención de la varilla siempre que esté cambiando la ca,rga y siempre que la balanza esté fuera de uso.

28B-5 Fuentes de error al pesar

Hay tres fuentes comunes de error al pesar en una balanza analítica; I) diferencia de flotación entre el objeto y el peso usado para la calibración, 2 ) diferencia de temperatura entre el objeto y el aire del ambiente y 3) electricidad estática de! objeto.

Efectos de flotación*’

Un error por flotación afectará los datos si la densidad del objeto que se pesa difiere significativamente del peso o pesos estándar usados en la calibración de una balanza electrónica o el juego de pesas utilizadas en una balanza de un solo platillo. Este error tiene su origen en la diferencia en la fuerza de ascensión ejercida por el medio (aire) sobre el objeto y el peso estándar utilizado en la calibración. La corrección para la flotación se obtiene por medio de la ecuación

M, = M, + (28-1)

U n eiTor por f lo ta c ió n e s e l eiTor al q u e

ociiiTe cu a n d o ei objeto que s e pesa tien e una den .sid ad s ig n if ic a t iv a m e n te

d ifere n te al p e s o u tiliz a d o para eq u ilib rar ona balanza electrónica, o-e l

ju e g o de p e.sos e m p le a d o en, una b a lan za

d e un .íolo p ia t illo .

en donde M, es la masa corregida del objeto, Mn es la masa del peso o de los pesos estándar, 4 *; es la densidad del objeto, es la densidad del peso o pesos, y 4„rc la densidad deí aire desplazado por ellos; tiene un valor de 0.0012 g ■ cm^l

Las consecuencias de la ecuación 28-1 se muestran en la figura 28-4, en la cual se ha trazado una gráfica con el error relativo debido a flotación contra la densidad de los objetos pesados en aire con una balanza que ha sido calibrada con un peso que tiene una

'■ Para m a y o r in fo r in a c ió n . v é a s e R. B a ttin o y A , G , W illiam .s, J. CheiiL E duc ., 1 9 8 4 , 64, 5 !


Figura 28-4Efecto de la flotación sobre los datos de una pesada (densidad de las pesas = 8 g • Gráfica del error relativo como una función de la densidad deí objeto pesado.

Densidad del objeto, g/cm’

densidad de 8 g • cm~'\ Obsérvese que este error es menor a 0.1% para los objetos que tienen una densidad de 2 g • o mayor. Así, rara vez es necesario corregir la masa de la mayoría de los sólidos. Sin embargo, no puede decirse lo mismo para los sólidos, líquidos o gases de densidad baja. Para éstos, los efectos de la flotación son significativos y se debe aplicar una corrección.

,La densidad de los pesos utilizados para la calibración va desde 7.8 a 8.4 g ■ cm '’', dependiendo de! fabricante. Emplear 8 g - cm ' ’ es adecuado la mayoría de las veces. Si se requiere una exactitud mayor, se deben consultar las especificaciones de la balanza que se deben usar para los datos necesarios de la densidad.

Efempio 28-1

Un frasco tiene una masa de 7.6504 g vacío y de 9.9716 g después de la introducción de un líquido orgánico con una densidad de 0.92 g • cm^l La balanza se calibró con un peso de acero inoxidable (d = 8.0 g ■ cm '’). Conijase la masa de la muestra por los efectos de flotación.

La masa aparente del líquido es 9.9716 - 7.6504 = 2.3212 g. La misma fuerza de flotación actúa sobre eí recipiente durante ambas pesadas; así, es necesario considerar sólo la fuerza que actúa sobre los 2.3212 g de líquido. La sustitución de 0.0012 g ■ cm‘" para 0.92 g ■ cm'" para y 8.0 g ■ cm^' para d en la ecuación 28-1 da

M, = 2.3212 + 2.321;/ 0.0012 0.0012 \ \ 0.92 8.0 /

Si no se corrige por flotación se tiene un error relativo de

2 3212 - 2 3239Error relativo = ----------------------- x 100% = ^0.

2.3239


Los intentos para pesar un objeto cuya temperatura es diferente a la del ambiente darán como resultado un error significativo. Tiempo suficiente para que el objeto que se ha calentado regrese a la temperatura anrbiente es la causa más común de este problema. Los errores debidos a la diferencia en temperatura tienen, dos fuentes. Primero; las corrientes de convección dentro de la balanza ejercen un efecto de flotación sobre el plati- lio y el objeto. Segundo: el aire caliente atrapado en un recipiente cerrado pesa menos que el mismo volumen a menor temperatura. Ambos efectos causan que la masa aparente de! objeto sea más baja. Este error puede ser de 10 a 15 rng para un crisol de filtracitSn de porcelana coniiín o para un frasco para pesadas (figura 28-5). Por consiguiente, los objetos que han sido calentados siempre se deben dejar enfriar a la temperatura del cuarto antes de ser pesados.

Efectos de la temperatura

Perm ita siem p re que lo s o b jetos q ue han

s ido ca len tad o s reg resen a la tem p era tu ra am b ien te a n tes de in te n ta r pesarlos.

Efecto de la electricidad estática

Un objeto de porcelana o de vidrio adquirirá ocasionalmente una carga estática suficiente para hacer que una balanza se comporte erráticamente; este problema es particularmente serio cuando la humedad relativa es baja. Con frecuencia ocurre una descarga espontánea después de un breve periodo. Una fuente de radioactividad de bajo nivel (por ejemplo, un pincel de fotógrafo) en la balanza puede proporcionar iones suficientes para aliviar la carga. Alternativamente, el objeto puede ser limpiado con una gamuza humedecida.

28B-6 Balanzas auxiliares

Hay balanzas que son menos precisas que las balanzas analíticas, cuyo uso está muy extendido. en el laboratorio analítico. Ofrecen las ventajas de rapidez, robustez, gran capacidad y conveniencia. Pueden utilizarse siempre que no se requiera una gran sensibilidad.

Las balanzas granatarias auxiliares son particularmente convenientes. Una balanza granataria, sensible, puede acomodar 150 a 200 g con una precisión cercana a 1 mg, un orden de magnitud menos que una balanza macroanalítica. Algunas balanzas de este tipo pesan cargas tan grandes como 25 000 g, con una precisión de ±0.05 g. La mayor paríe están

U tilic e b a la n za s a u x ilia r e s d e laboratorio

para pe.sadas q u e n o requ ieren una gran

ex a c titu d .

Tiem po, después de retirado de la estufa, m in

Figura 28-5Efecto de la temperatura sobre los datos de una pesada. El error absoluto en un peso es una función del tiempo después de que el objeto fue retirado de una estufa de secado a 110°C. A; crisol de porcelana para filtración. B: pesafiiíro que contiene alrededor de 7.5 s d e KCl.

equipadas con un d ispositivo para tararí as que hace que la lectura de la balanza sea cero con un contenedor vacío sobre el platillo. A lgunas son to talm ente autom áticas; no requieren que se m ueva el indicador m anualm ente, ni que se m anejen las pesas; proporcionan una lectura dig italizada de la m asa. Las balanzas g ranalarias m odernas son electrónicas.

U na balanza de triple varilla, m enos sensib le que una balanza granataria auxiliar cum ún tam bién es útil. É sta es una balanza de un .solo p latillo con tres decenas de pesas que se deslizan a lo largo de escalas calibradas ind iv idualm ente. La p recisión de una balanza de triple varilla puede ser de uno o dos órdenes de m agnitud m enos que las de un instrum ento granatario , pero es adecuada para m uchas operaciones de pesada. Este tipo de balanzas ofrecen las ventajas de sencillez, durabilidad y bajo costo.

540 Capítulo 28 Las sustancias, los aparatos y ¡as operaciones unitarias de la química analítica

E! s e c a d o o la ig n ic ió n a p e so c o n sta n te

e s un p r o c e so e n e l cu a l un s ó lid o es

s o m e tid o a un c ic lo d e p a so s d e

ca le n ta m ie n to , e n fr ia m ie n to y p esa d o

ha sta q u e su p e s o s e a c o n sta n te d entro

d e 0 .2 a 0 .3 m g .

28C EQUIPO Y MANIPULACIONES ASOCIADOS CON LA PESADA

La masa de muchos sólidos cambia con la humedad, debido a su tendencia a absorber cantidades de humedad que influyen en su peso. E ste efecto es especialmente notorio cuando está expuesta una gran área de superficie, como con un reactivo analítico o una muestra que ha sido molida a un polvo fino. La primera etapa en un análisis comprende secar la muestra, de modo que los resultados no se vean afectados por la humedad de la atmósfera que los rodea.

Una muestra, un precipitado o un contenedor, se lleva a peso constante mediante un ciclo que incluye calentamiento (normalmente durante una hora o más) a una temperatura apropiada, enfriamiento y pesado. Este ciclo se repite tantas veces como sean necesarias para obtener pesos sucesivos que concuerden dentro de 0.2 a 0.3 mg uno de otro. El establecimiento de pesos constantes proporciona cierta seguridad de que los procesos químicos o físicos que ocurren durante el calentamiento (o la ignición) han sido completos.

28C-1 Pesafiltros

Los sólidos se secan adecuadamente y se guardan en pesafiltros, dos variedades comunes las cuales se muestran en la figura 28-6. La parte de vidrio esmerilado de la tapa del frasco a la izquierda está en el exterior y no entra en contacto con el contenido; este diseño elimina la posibilidad de que una parte de la muestra regrese al frasco o que ,se pierda algo que quede sobre la superficie esmerilada del vidrio.

Se dispone de pesafiltros de plástico, los cuales ofrecen la ventaja de ser más ásperos que el vidrio.

U n d e se c a d o r e s un d is p o s it iv o para

sec a r !as s u sta n c ia s o lo s ob jeto s .

Figura 28-6Pesafiltros comunes.

28C-2 Desecadores y desecantes

El secado en la estufa es la forma más común de eliminar la humedad de los sólidos. Este método no es apropiado para sustancias que se descomponen o en las que no se elimina el agua a ¡a temperatura de la estufa.

Los materiales de.secados se guardan en desecadores mientras se enfrían con el fin de reducir al mínimo la fijación de humedad. En la figura 28-7 se muestran los componentes de un desecador común. La sección de la base contiene una sustancia química que es un agente desecante, como el cloruro de calcio anhidro, sulfato de calcio (Drierite), perclorato de magnesio anhidro (Anhydrona o Dehydrite), o pentóxido de fósforo. Las superficies de vidrio esmerilado están ligeramente cubiertas de grasa.

Cuando usted retira o vuelve a colocar la tapa de un desecador lo hace mediante un movimiento de deslizamiento para hacer mínima la posibilidad de alterar la muestra. Cierra herméticamente mediante una ligera rotación y presión hacia abajo de la tapa.

28C Equipo y manipulaciones asociados con la pesada 541

Superficie de v ídno es m enfado

Figura 28-7Componentes de un desecador cumún.

Cuando un objeto que se ha calentado se coloca en un desecador, el incremento en la presión al calentarse el aire puede ser suficiente para romper el ajuste entre la tapa y la base. Por el contrario, si el ajuste no se rompe, el enfriamiento de los objetos calientes puede causar el desarrollo de un vacío parcial. Estas dos condiciones pueden ocasionar que el contenido del desecador se pierda físicamente o se contamine. Aunque se asimila un poco el propósito del desecador, debe dejar que se enfríe un poco antes de colocar la tapa. También ayuda inteiTumpir el ajuste una o dos veces durante el enfriamiento para aliviar cualquier vacío excesivo que se desarrolle. Finalmente, debe ajustar la tapa en su lugar con los pulgares al mover el desecador de un sitio a otro.

Los materiales muy higroscópicos se deben guardar en recipientes equipados con cubierta segura, como los pesafiltros; las cubiertas permanecen en su sitio mientras se guarda en el desecador. La mayor parte de otros sólidos se pueden guardar seguramente sin cubrir.

23-C3 M anejo de pesafiltros

El calentamiento de 105°C a 110°C es suficiente para eliminar la humedad de la superficie de la mayor parte de los sólidos. En la figura 28-8 se muestra la manera adecuada para secar una muestra. El pesafiltros está dentro de un vaso rotulado con una cubierta de vidrio con nervaduras. Esta disposición protege la muestra de una contaminación accidental y también permite la entrada del aire. Los crisoles que contienen un precipitado que puede librarse de humedad por secado sencillo se pueden tratar en la misma forma. El vaso que contiene el pesafiltros o el crisol que se va a secar se marca cuidadosamente para permitir su identificación.

Se debe evitar siempre manipular con los dedos un objeto que ha sido secado porque se pueden transferir de la piel al objeto cantidades detectables de agua o de grasa. Este problema se evita utilizando pinzas, dedales de gamuza, guantes de algodón limpios o tiras de papel para manipular los objetos que se han secado para pesarlos. En la figura28-9 se muestra un pesafiltros que se ha manipulado con una tira de papel.

Figura 28-8Disposición para ei secado de ias muestras.


Figura 28-9Método para la iransferencia cuantitativa de una muestra sólida. Obsérvese el uso de tiras de papel para evitar el contacto entre el vidrio y la piel.

28C-4 Pesada por diferencia

La pesada por diferencia es un método sencillo en la determinación de la masa de una sene de muestras. Primero se pesan el frasco y su contenido. Se transfiere una moesira del frasco a un recipente, tapando suavemente el frasco con su tapa y una ligera rotación del frasco proporciona control sobre la cantidad de la muestra transferida. Entonces se pesan el frasco y su contenido residual. La masa de la muestra es la diferencia entre las dos masas, Es indispensable que todo el sólido retirado del pesafiltros sea transferido sin pérdida a! recipiente.

28C-5 Pesada de sólidos higroscópicos

Las sustancias higroscópicas absorben humedad de la atmósfera rápidamente y por lo tanto requieren un manejo especial. Se necesita pesar un frasco para cada muestra. Coloqúese la cantidad aproximada de la muestra necesaria en frascos individuales y caliéntelos durante un tiempo apropiado. Inmediatamente después, tape los frascos y enfríelos en un desecador. Pese uno de los frascos después de abrirlo momentáneamente para evitar cualquier vacío. Vacíe rápidamente el contenido del frasco en su vaso receptor, ponga la tapa y pese el frasco de nuevo (con cualquier sólido que no se haya transferido). Repita para cada muestra y detemiine las masas de muestra por diferencia.

28C-6 Pesada de líquidos

La masa de un líquido se obtiene siempre por diferencia. Los líquidos que no son corrosivos y son relativamente no volátiles se pueden transferir a recipientes pesados previamente con cubiertas que ajusten cómodamente (por ejemplo, pesafiltros); la masa del recipiente se resta de la masa total.

Un líquido corrosivo o uno volátil se deben sellar en una ampolla de vidrio pesada. Primero se calienta la ampolla, y después el cuello se sumerge en la muestra; al enfriarse, el líquido es aspirado dentro de! bulbo. Entonces se invierte la ampolla y el cuello se sella con una flama pequeña. La ampolla y su contenido, junto con cualquier vidrio eliminado durante el sellado, se enfrían a la temperatura ambiente y se pesan. Finalmente, la ampolla se transfiere a un recipiente apropiado y se rompe. Puede ser necesario hacer algunos ajustes por volumen del vidrio de la ampolla si el vaso receptor es un matraz volumétrico.

28D LIMPIEZA Y MARCADO DEL MATERIAL DE LABORATORIO

Un análisis químico se realiza comúnmente por duplicado o triplicado. Así, cada vaso que contenga una muestra debe ser marcado de modo que su contenido pueda ser identificado. Los matraces, vasos y algunos crisoles üenen pequeñas áreas grabadas al agua fuerte sobre Jas cuales se pueden hacer marcas semipermanentes con un lápiz.

En el comercio se pueden obtener tintas especiales para marcar superficies de porcelana. La marca se hace permanentemente dentro del vidriado por calentamiento a una, temperatura elevada. Para marcar se puede usar una solución saturada de cloruro de hierro (III), aunque no es tan satisfactoria como la preparación comercial.

Todo vaso, matraz o crisol que contenga una muestra debe ser lavado perfectamente antes de ser usado. El aparato debe lavarse con una solución detergente caliente y después enjuagado con grandes cantidades de agua corriente y finalmente con varias por-


ciones pequeñas de agua deionizadaJEl materiai de vidrio apropiadamente limpio debe cubrirse con una película unifomie y continua de agua. En casos muy raros es necesario secar la superficie interior del material de vidrio antes del uso; el secado es en el mejor de los casos un desperdicio de tiempo y en el peor, una fuente potencial de contaminación.

28E EVAPORACIÓN DE LÍQUIDOS

Frecuentemente es necesario reducir e) volumen de una solución que contiene un soluto no volátil. En la figura 28-10 se muestra, cómo se lleva a cabo esta operación. El vidrio de reloj ranurado permite que el vapor escape y proteja la solución remanente de una contaminación accidental. No es una buena idea emplear ganchos de vidrio para proporcionar espacio entre el borde del vaso y un vidrio de reloj convencional.

Con frecuencia es difícil de controlar la evaporación debido a la tendencia de algunas soluciones de sobrecalentarse localmente. El borboteo que resulta puede ser suficientemente vigoroso para ocasionar pérdida parcial de la solución. Un calentamiento cuidadoso y suave reducirá a! mínimo el peligro de esa pérdida. Cuando se permite su uso, las perlas de vidrio también pueden disminuir a un mínimo el borboteo.

Algunas especies indeseables se pueden eliminar durante la evaporación. Por ejemplo, los cloruros y nitratos se pueden eliminar de una solución agregando ácido sulfiírico y evaporando hasta que se observen humos blancos copiosos de- trióxido de azufre (esta operación se debe hacer en una campana). La urea es efectiva para eliminar el ion nitrato y los óxidos de nitrógeno de las soluciones ácidas. La eliminación de cloruro de am.onio se logra mejor por la adición del ácido nítrico concentrado y evaporación de la solución a un pequeño volumen. El ion amonio se oxida rápidamente por calentamiento; entonces la solución se evapora mediante secado.

En general, los constituyentes orgánicos se eliminan de una solución mediante la adición de ácido sulfúrico y calentamiento hasta la aparición de humos de trióxido de azufre (campana); este proceso .se conoce como combustión húmeda. Se puede agregar ácido nítrico hacia el final del calentamiento para acelerar la oxidación de los restos finales de materia orgánica.

28F EL EQUIPO Y LAS MANIPULACIONES PARA FILTRACIÓN E IGNICIÓN

Figura 28-10Disposición para la evaporación de un líquido.

E l b o r b o te o u n a e b u llic ió n reperitina,

c o n fr e c u e n c ia v io le n ta , q u e t ie n d e a

s a lp ic a r la s o lu c ió n fu er a d e su re c ip ie n te .

A m m o f, q u e .se le in d iq u e h a cer lo d e otra

form a, n o seq u e la s s u p e r fic ie s in ter io r es

d el m ateria l d e v id r io o d e p orce lan a .

L a ig n ic ió n h ú m ed a es ia o x id a c ió n d e

lo s c o n s t itu y e n te s d e u n a m u estra co n

re a c tiv o s o x id a n te s c o m o e l á c id o

n ítr ico , e l á c id o su lfú r ic o , e l fK ró x id o

d e h id r ó g e n o , e l b r o m o a c u o s o o una

c o m b in a c ió n d e e.stos r e a c tiv o s .

28F-1 Aparatos

Crisoles sencillos

Los crisoles sencillos sólo sirven como recipientes. Los crisoles de porcelana, óxido de aluminio, sílice y platino conservan una masa constante —dentro de los límites del error experimental— y se utilizan principalmente para convertir un precipitado en una forma adecuada para pesarla. Primero el sólido es recolectado sobre un papel filtro. El filtro y su contenido se transfieren entonces a un crisol previamente pesado, y el papel se lleva a ignición.

Se emplean crisoles sencillos de níquel, hierro, zirconio y uro corno recipientes para fusión a temperaturas elevadas de muestras que no son solubles en reactivos acuosos. El ataque, tanto por la atmósfera como por su contenido, puede ocasionar algunos cambios

' Las re fer en cia s al agu a d e io n iz a d a en e s te c a p ítu lo y e l q u e s ig u e s e ap lican ig u a lm e n te al agu a destilada .

544 Capítulo 28 Las sustancias, los aparatos y las operaciones unitarias de ¡a química analítica

en estos crisoles. Más aún, esos ataques pueden contaminar la muestra con especies derivadas del crisol. Debe seleccionarse el crisol cuyos productos ofrezcan la menor interferencia en etapas subsiguientes del análisis.

Crisoles para filtración

Los crisoles para ñltracicSn no só lo sirven com o recipientes, sino también com o filtros. Se utiliza vacío para acelerar la filtración; se obtiene un ajuste exacto entre el crisol y el matraz de filtración con cualquiera de los diversos tipos de adaptadores de caucho (véa^ se figura 28-11; se muestra un tren com pleto de filtración en la figura 28-16). Reunir un precipitado en un crisol para filtración consume m enos tiempo que con papel.

El vidrio sinterizado (llam ado también vidrio fritado) se fabrica en porosidades fina, media y gruesa (m arcadas/ m y c). El límite superior de la temperatura para un crisol de vidrio sinterizado bs ordinariamente alrededor de 250°C . Los crisoles de porcelana para filtración pueden tolerar temperaturas significativamente superiores sin daños.

Un crisol de Gooch tiene el fondo perforado que sostiene una capa fibrosa. En un tiempo el asbesto fue el medio filtrante de elección para un crisol de Gooch; los reglamentos actuales que se refieren a ese material han eliminado prácticamente su uso. El asbesto ha sido remplazado por pequeños discos de vidrio que se ajustan; se utilizan en pares para protegerlos contra la desintegración durante la filtración. Los discos de vidrio pueden tolerar temperaturas superiores a 500°C.

Papel filtro

El papel es un importante medio filtrante. El papel sin cenizas es fabricado de fibras de celulosa que se han tratado con ácidos clorhídrico y fluorhídrico para eliminar impurezas metálicas y sílice. Así se utiliza amoniaco para neutralizar los ácidos. Las sales de amonio residuales en muchos papeles filtro pueden ser suficientes para alterar el análisis para nitrógeno por el método de Kjeldahl (sección 29C-11).

Figura 28-11Adaptadores para crisoles de filtración.

Todos- los papeles tienden a fijar la humedad de Ja atmósfera, y e! papel sin cenizas no es una excepción. Así, es necesario destruir el papel por ignición si el precipitado recogido en él se debe pesar. Los discos de papel sin cenizas de 9 u 11 cm dejan un residuo que tiene una masa de menos de 0.1 mg, cantidad irrelevante. Se puede obtener papel sin cenizas en varias porosidades.

Los precipitados gelatinosos, como el óxido hidratado de hierro (III) , obstruyen los poros de cualquier medio filtrante. Un papel sin cenizas grueso es más efectivo para la filtración de rales sólidos, pero aun se presenta obstrucción. Este problema puede reducirse mezclando una dispersión de papel sin cenizas con e! precipitado antes de la filtración. Se dispone de pulpa en forma de tabletas que suministran los proveedores químicos; si fuera necesario, la pulpa se puede preparar tratando un pedazo de papel sin cenizas con ácido clorhídrico concentrado y lavando la masa desintegrada libre de ácido.

En la tabla 28-1 se resumen las características de los medios de filtración comunes.Ninguno satisface todos los requerimientos.

28F E! equipo y las manipulaciones para filtración e ignición 545

Equipo de calentamiento

Muchos precipitados se pueden pesar directamente después de haberlos llevado a peso constante en una estufa de desecación a baja temperatura. Esta estufa se calienta eléctricamente y tiene la capacidad de mantener una temperatura constante dentro de 1°C (o mejor). La temperatura máxima estable está dentro de un intervalo de 140°C a 260°C, dependiendo de la marea y el modelo; para muchos precipitados, 1 10 °C es una temperatura de secado satisfactoria. La eficiencia de una estufa de desecación se incrementa mucho por la circulación forzada de aire. El paso de aire presecado a través de una estufa diseñada para operar bajo un vacío parcial representa una mejora adicional.

En el mercado se pueden conseguir hornos de microondas de laboratorio. En donde sean aplicables, éstos acortan los ciclos de secado. Por ejemplo, se tienen informes de

Tabla 28-1

COMPARACIÓN DE LOS MEDIOS DE FILTRACIÓN PARA ANÁLISIS CRAVIMÉTRICO

Característica PapelCrisol de Gooch Placa de vidrio

Crisol de vidrio

Crisol de porcelana

Crisol de óxido

de aluminio

Rapidez de filtración Lenta Rápida Rápida Rápida RápidaConvenencia y facilidad problemática. Conveniente Conveniente Conveniente Convenientede preparación inconvenienteTemperatura máxima Ninguna >500 200-500 1 100 1 450

de ignición,°CReactividad química El carbono Inerte Inerte Inerte Inerte

tiene propiedadesreductoras

Porosidad Muchas disponibles Varias Varias Varias Variasdisponibles disponibles disponibles disponibles

Conveniencia con Satisfactorio Inadecuado; Inadecuado; Inadecuado; Inadecuado;precipitados el filtro tiende el filtro tiende el filtro tiende el filtro tiendegelatinosos a obstruirse a obstruirse a obstruirse a obstruirse

Costo Bajo Bajo Alto Alto Alto

546 Capítulo 28

que las m uestras pastosas que requieren de 1 2 a 16 horas p ara secarse en una estufa convencional, se secan en 5 o 6 m inutos en un horno de m icroondas.*

U na lám para com ún de calentam iento se puede usar p ara secar un p recip itado que ha sido recog ido sobre papel sin cenizas y tam bién para carbon izar el p a p e l El p roceso se com pleta de m anera adecuada m ediante ignición a una tem pera tu ra elevada en un horno de mufla.

Los m echeros son buenas fuentes de calentam iento in tenso . L a tem peratu ra m áxim a obtenible depende del diseño del m echero y de las p rop iedades de com bustión del co m bustible. D e los tres m echeros de laboratorio com unes, el M ek er p roporciona las tem peraturas m ás elevadas, seguido de los tipos de Tirrill y de B unsen.

Un ho m o eléctrico para trabajo pesado (horno de m ufla) es capaz de m antener con- troládas tem peratu ras de 1 100°C o más. Se necesitan pm zas de m ango largo y guantes resistentes al calor com o protección cuando se transfieren objetos a o de esos hornos.

Las sustancias, ios aparatos y las operaciones unitarias de !a química analítica

El ia v a d o por atrás de un cr iso l ,se h ace

p o n ie n d o el cr iso l b o c a a b ajo en el

a d a p ta d o r (f ig u ra 2 8 -1 1 ) y su c c io n a n d o

ag u a a través d e l c r iso l in v ertid o .

D e c a n ta c ió n e s e l p r o c e s o d e ver ter

s u a v e m e n te un l íq u id o para n o alterar

un s ó l id o q u e e s tá en e l fo n d o del

re c ip e n te .

28F-2 M anipulaciones asociadas con ia filtración y la ignición

Preparación de crisoles

Un crisol que se utiliza para convertir un precipitado en una forma adecuada para pesarlo debe mantener —dentro de los límites de error experimental— una masa constante a través del secado y la ignición. Primero, el crisol se limpia perfectamente (los crisoles para filtración se limpian mejor lavándolos por atrás en un tren de filtración) y sometiéndolos al mismo régimen de calentamiento y enfriamiento que el precipitado. Este proceso se repite hasta que se logra un peso constante, esto es, hasta que pesadas consecudvas difieran en 0.3 mg o menos.

Fiitración y lavado de precipitados

Las etapas comprendidas en la filtración de un precipitado analítico son decantación, lavado y transferencia. En la decantación, la mayor cantidad de líquido sobrenadante como sea posible se pasa a través de un filtro, mientras el sólido precipitado se conserva prácticamente sin ser perturbado en el vaso donde se formó. Este procedimiento acelera la velocidad general de filtración retardando el momento en el cual los poros del medio filtrante se obstruyan con el precipitado. Se utiliza una varilla agitadora para dirigir el flujo decantado (figura 28-12). Cuando el flujo cesa, la gota de líquido en el extremo del pico vertedor se recoge con el agitador y se regresa al vaso. En seguida se adiciona en el vaso líquido de lavado y se mezcla íntimamente con el precipitado. La mayor parte del lavado se debe hacer antes de que el sólido sea transferido; esto produce un precipitado mejor lavado y una filtración más rápida.

En ¡as figuras 2 8 -12c y d se muestra el proceso de transferencia. El volumen del precipitado se cambia del vaso al filtro mediante corrientes de líquido de lavado dirigidas apropiadamente. Como en ia decantación y en el lavado, un agitador da la dirección al flujo de material al medio de filtración.

Las últimas trazas del precipitado adheridas en el interior del vaso son despegadas con un gendarme de caucho, que es una sección pequeña de tubo de caucho que ha sido doblado en un extremo. El gendarme está fijo en un extremo de un agitador y se humede-

' V é a se A n a/, C / i m . , 1 9 8 6 , 58, 1 4 2 4 A ; E, S .B eary , Anal. C hem ., 1 9 8 8 , 60. 7 4 2 .

28F E) equipo y las inanipuiadones para filtración e ignición 547

d)

Figura 28-12Etapas de la filtración: a) y b) lavado por decantación; c) y d) transferencia del precipitado.

ce cop líquido de lavado antes de usarlo. Cualquier sólido recogido con él se reúne con la porción principal en el filtro. Se pueden usar pedazos pequeños de pape! filtro sin cenizas para recoger los últimos residuos de precipitados de óxido hidratado de la pared del vaso; estos papeles se queman junto con e! pape! que contiene ¡a mayor parte de! precipitado.

Muchos precipitados tienen la propiedad de deslizarse o extenderse sobre una superficie mojada contra la fuerza de la gravedad. Los filtros nunca se deben llenar a más de tres cuartos de su capacidad, debido a la posibilidad de que parte del precipitado se pueda perder como resultado de ese deslizamiento. La adición de uria cantidad pequeña de un detergente no iónico, por ejemplo Tritón X-100, al líquido sobrenadante o al líquido de lavado puede ayudar a disminuir el deslizamiento.

Un precipitado gelatinoso se debe lavar completamente antes de dejarlo secar. Estos precipitados se encogen y producen fracturas al secarse. Adiciones posteriores de líquido de lavado simplemente pasan a través de estas fracturas y hacen poco o ningún lavado.

D e .síiza m ien to e.s un proce .so en e l cu a l un

só lid o se m u e v e h a cia arriba la tera lm en te

a un re c ip ie n te o a papel filtro m o ja d o s.

N o perm ita q u e un p rec ip ita d o g e la tin o so

se seq u e hasta q u e n o h a y a s id o la v a d o

co m p leta m en te .

28F-3 Instrucciones para la filtración e ignición de precipitados

P rep aración de un papel filtro

En la figura 28-13 se muestra la secuencia seguida para doblar un papel filtro y acomodarlo en un embudo de 60 grados. El papel se dobla exactamente a la mitad a), sin arrugas, y se dobla de nuevo b). Se dobla una pieza triangular en una de las esquinas, paralela al segundo doblez c). Entonces, el papel se abre de modo que la parte no dobla-


Figura 28-13Doblado y ajuste de un papel filtro.

b)

U tilic e un m e c h e r o para ca d a cr iso l.

E.s p o s ib le v ig ila r la re d u c c ió n a ce n iz a s

d e v a n o s p a p e le s filtr o a la v e z .

da forme un cono d) y que el segundo doblez quede sin arrugas e). El ajuste es completo humedeciendo el cono con agua de un frasco lavador y pasando suavemente un dedo sobre él. No debe quedar aire entre el embudo y un cono ajustado apropiadamente; además, el tallo del embudo debe quedar lleno con una columna no interrumpida de líquido.

Transferencia del papel y el p recip itad o a un crisol

Después de la filtración y de que el lavado ha sido completo, el filtro y su contenido deben ser transferidos dei embudo a un crisol que se ha llevado a peso constante. El papel sin cenizas tiene muy poca resistencia y debe ser manejado con cuidado durante esta transferencia. El peligro de derrames disminuye considerablemente si se deja que el papel seque un poco antes de retirarlo del embudo.

En la figura 28-14 se muestra el proceso de transferencia. La porción de espesor triple del papel filtro se saca del embudo aplanando el cono a lo largo de su borde superior a); las esquinas se doblan en seguida hacia adentro b); el borde superior se dobla entonces c). Finalmente, el papel y su contenido son pasados al interior del crisol d) de modo que la mayor parle del precipitado esté cerca del fondo.

R ed ucción a cen izas de un papel filtro

Si se va a usar una lámpara de calentamiento, el crisol se coloca sobre una superficie limpia, no reactiva, por ejemplo una tela de alambre cubierta con hoja de aluminio. De esta forma la lámpara se coloca en posición, alrededor de 1 cm sobre el borde del crisol y se gira sobre él. La carbonización tiene lugar sin llamar la atención. El proceso se acelera considerablemente si el papel se humedece con no más de una gota de solución concentrada de nitrato de amonio. La eliminación del carbón residual se logra con.un mechero.

Se debe prestar mucha más atención si se va a utilizar un mechero para reducir a cenizas un papel filtro. El mechero produce temperaturas muy superiores a las de una lámpara de calentamiento. Así, existe la posibilidad de pérdida mecánica de precipitado


Figura 28-14Transferencia de un papel filtro y el precipitado a, un crisol

si se expulsa humedad demasiado rápidamente en las etapas iniciales de calentamiento o si el papel se quema con flama. También puede ocurrir una reducción parcial de algunos precipitados por la reacción con el carbono caliente del papel carbonizado; esta reducción es un problema serio si la reoxidación después de la conversión a cenizas resulta inconveniente. Estas dificultades se pueden disminuir colocando el crisol como se muestra en la figura 28-15. La posición inclinada permite que el aire entre libremente; una cubierta de crisol limpia debe estar disponible para extinguir cualquier flama que se pueda desarrollar.

El calentamiento se inicia con una flama pequeña. La temperatura se incrementa gradualmente a medida que la humedad se desprende y el papel empieza a carbonizarse. La intensidad del calentamiento que se puede tolerar se puede apreciar por la cantidad de humo que se desprende. Finas volutas son normales. Un incremento significativo en la cantidad de humo indica que el papel está próximo a incendiarse y que el calentamiento debe detenerse temporalmente. Cualquier llama que aparezca debe ser extinguida de inmediato mediante la tapa de crisol. (La cubierta puede presentar decoloraciones debido a la condensación de productos carbonáceos; estos productos son eliminados finalmente de la cubierta por ignición para confirmar la ausencia de partículas del precipitado que hayan sido arrastradas.) Cuando ya no se delecta humo se incrementa el calentamiento para eliminar el carbón residual. Si fuera necesario, se puede aplicar un calentamiento más intenso.

Este proceso tien lugar antes de la ignición final de un precipitado en un horno de mufla, donde una atmósfera reducida es igualmente indeseable.

Empleo de los crisoles de filtración

Se utiliza un tren de filtración al vacío (figura 28-16) en donde un crisol de filtración se puede utilizar en lugar del papel. Una trampa separa el matraz de filtración de la fuente de vacío.

28F-4 Reglas para el manejo de objetos que han sido calentados

La adherencia cuidadosa a las reglas siguientes reducirá al mínimo la posibilidad de pérdida accidental de precipitado:

1. Practique las manipulaciones que no le sean familiares antes de ponerlas en uso.2. Nunca ponga un objeto que ha sido calentado sobre la mesa de trabajo; póngalo

sobre una malla de alambre o de una placa de cerámica resistente al calor.

Figura 28-15ignición de un precipitado. Posición apropiada del crisol para la carbonización preliminar.


T ram pa

Figura 28-16Tren para filtración al vacío.

3. Deje que un crisol que se ha sometido a la flama completa de un mechero o a un horno de mufla se enfríe momentáneamenie (sobre una malla de alambre) antes de transferirlo al desecador.

4. Conserve escrupuiosamente limpios las pinzas y los fórceps que se usan para manejar los objetos que han sido calentados. En particular, no deje que las puntas toquen la mesa de trabajo.

28G MEDICIÓN DEL VOLUMEN

La medición precisa de volumen es importante para muchos métodos analíticos, como la medición precisa de masa.

28G-1 Unidades de volumen

La unidad de volumen es el litro (L), que se define como un decímetro cúbico: El rnililitro (mL) es un milésimo de un litro, o un centímetro cúbico (cm^) y se usa donde e! litro representa una unidad de volumen inconvenientemente grande.

28G-2 Efecto de la temperatura sobre las mediciones de volumen

El volumen ocupado por una masa de líquido varía con la temperatura como lo hace el dispositivo que contiene al líquido durante la medición. Sin embargo, la mayor parte de los dispositivos de medición se fabrican de vidrio con un pequeño coeficiente de expansión. En consecuencia, las variaciones en el volumen de un recipiente de vidrio con la temperatura no necesita ser considerado en el trabajo analítico ordinario.

El coeficiente de expansión para soluciones acuosas diluidas (aproximadamente0.025%/°C) es tal, que un cambio de 5°C tiene un efecto que se puede medir sobre la confiabilidad de mediciones volumétricas ordinarias.

Ejemplo 28-2

Se toma una muestra de 40.00 mL de una solución acuosa a 5°C, ¿qué volumen ocupará a K TC l

V'a,. = V,. + 0.()()025(20 - 5)(40.00) = 40.00 + 0.15 = 40 .l5m L

Las mediciones volumétricas se deben referir a alguna temperatura estándar. La temperatura ambiente de la mayor parte de los laboratorios es cercana a 20°C, lo suficiente para eliminar la necesidad de correcciones en las mediciones de volumen para las soluciones acuosas. En contraste, el coeficiente de expansión de los líquidos orgánicos puede requerir de correcciones por diferencias de temperatura de 1 °C o menores.

28G-3 Aparatos para la medición precisa de volumen

La medición confiable de volumen se realiza con la pipeta, la bureta y el matraz, volumétrico.

El equipo volumétrico es marcado por el fabricanic para indicar no sólo la forma de calibración (normalmente TD para “transferir” o TC para “contener”), sino también la

28G Medición de! volumen 551

temperatura a la cual se aplica estrictamente la calibración. En genera!, ¡as pipetas y buretas se calibran para transferir volúmenes especificados, mientras que los matraces volumétricos se calibran para contenerlos.

Pipetas

Las pipetas permiten la transferencia de un recipiente a otro de volúmenes medidos exactamente; Los tipos más comunes se muestran en la figura 2 8 -17; y en la tabla 28-2 se presenta la información sobre su empleo. Una pipeta volumétrica, o de transferencia ífigura 28-17a) transfiere un solo volumen, fijo entre 0.5 y 200 rriL. Muchas de esas pipetas están codificadas por color segíín el volumen para su adecuada identificación y distribución. Las pipetas graduadas o para medición (figura 28-17b y c) están calibradas en unidades convenientes para permitir la transferencia de cualquier volumen, desde 0.1 hasta 25 mL.

En principio, las pipetas volumétricas y las graduadas se llenan a la marca de calibración; la forma en la cual se completa la transferencia depende de! tipo particular. Debido a que existe una atracción entre la mayor parte de los líquidos y el vidrio, una pequeña cantidad de líquido tiende a permanecer en la punta después de que la pipeta se ha vaciado. Nunca debe expulsarse este líquido residual soplando en las pipetas volumétricas, ni en las graduadas; sólo se sopla en algunas pipetas de otros tipos (tabla 28-2).

Las micropipetas de Eppendorf (figura 28-!7d) transfieren volúmenes ajustables de microlilros de líquido. Con estas pipetas, se desplaza un volumen conocido y ajustable

Tolerancia.<í, p ip etas

de transferenc ia cla.se A

C apacidad, mL Tolerancias, mL

0.5 ±0.0061 zf jM b2 ± 0 0065 xO.Ol

1 0 i í ) . 0 2

20 xO.0325 ±0.0350 ±0.05

1 0 0 ±0.08

C ódigo 1 de color

J ,

t i

l i

i i1*5

¡6

Pi

bM

\lb)

.Anillos-esmerilados

Figura 28-17Pipetas comunes a) volumétrica, b) de Moflí, c) serológica.d) micropipeta de Eppendorl.e) de Ostwald-Folin. í) lambda.

552 Capítulo 28 Las sustancias, ios aparatos y las operaciones unitarias de la química analítica

Tabla 28-2CARACTERÍSTICAS DE LAS PIPETAS

NombreTipo

de calibración* FunciónCapacidad

disponible, mL Tipo de drenaje

Voliimétrica TD Trans%renci^ de un \ulumen fijo 1-2ÍX)de Mohr TD T’dnc^erencia de un \olümeij \an ah ’*e 1-25Serolófica TD fraislerencia ae volumen .variable 0 .1-10Serológica TD ar f>'.iT.e.’ ' 'nari. 0 .1-10de Osrwald-Folin TD T’'ar.f“renc’£ de voiumen fijo 0.5-10Lambda TC C>in*et,ctot. jf- volumen fijo 0 .001-2Lambda TD Transfeiencití de vclumen fyo 0.001—2Eppendorf TD Transíerencia de volumen 0.001-1

' ar.abJe o fi|f

LibrePara dbalir !ci miSa de calibración Se sopla i:< úlíina gutajPara in.-. de calibración

13 fjjtiina gotat S' !i>i disolvente adecuadoSe sople, la ü 'tim a gotaf Se vacía it* punta por de^pidianisenio de aire

* T D ; para tr a n sfere n c ia ; T C : para c o n te n e r

t U n a n illo e sm e r ila d o c e r c a de la parte su p erior d e las p ip etas recien te m en te fa b n ca d a s in d ic a q u e s e d e b e so p la r la ú lt im a g o ta .

R a n g o d e preci.sión d e las m icr o p ip eta s

de E p p e iíd o r f c o m u n e s

Rango de Desviaciónvolumen, u l estándar, /iL

1 - 2 0 <0.04 @ 2fih<0.06 @ 2 0 ^L

1 0 - 1 0 0 <0.10 @ 15/iL<0.15 @ 100/iL

2 0 - 2 0 0 <0.15 @ 25^L<0.30 @ 200/iL

1 0 0 - 1 0 0 0 <0.6 @ 250/íL<1.3 @ 1000/íL

500-5 000 <3 @ Í.OmL< 8 @ 5.0mL

T o lera n cia s , b uretas c la se A

Volumen, mL Tolerancias, mL

5 ±0 . 0 1

1 0 ±0 . 0 2

25 ±0.0350 ±0.05

1 0 0 ±0 . 2 0

de aire de la punta desechabie de plástico, oprimiendo el botón pulsador de la parte superior de la pipeta a una primera parada. Este botón opera un pistón cargado con un resorte que fuerza el aire fuera de la pipeta. El volumen de aire desplazado se»puede variar trabando un micrómetro digital de ajuste, localizado en el frente del dispositivo. En seguida se inserta la punta desechabie dentro del líquido y la presión liberada sobre el botón hace que el líquido sea aspirado por la punta. La punta se coloca contra la pared del vaso recipiente, y se oprime de nuevo el botón pulsador a la primera parada. Después de un segundo, el botón pulsador sé oprime otra vez a una segunda parada, lo cual vacía completamente la punta. El intervalo de volúmenes y precisión de las pipetas de este tipo se muestran en el margen.

Se dispone de numerosas pipetas automáticas para situaciones que requieren la transferencia repetida de un volumen particular. También se dispone de pipetas de microlitro motorizadas, que se controlan por computadora (véase figura 28-18). Estos dispositivos se programan para funcionar como pipetas, distribuidores de volúmenes múltiples, buretas y como medios para diluir muestras. El volumen deseado se introduce a un teclado y se exhibe en un tablero. Un pistón dirigido por un motor distribuye el h'quido. Los volúmenes máximos van de 10 a 2 500 jiL.

Buretas

Las buretas, como las pipetas para medición, permiten al analista transferir cualquier volumen hasta su capacidad máxima. La precisión que se obtiene con una bureta es notablemente mayor que con una pipeta.

Una bureta consiste de un tubo calibrado que contiene el titulante más un dispositivo de válvula por el cual se controla el flujo del titulante. Esta válvulaes la fuente principal de la diferencia entre las buretas. La válvula más sencilla consiste de una esfera de vidrio que ajusta exactamente dentro de un tramo corto de tubo de caucho que conecta la bureta y su punta; sólo cuando el tubo se deforma permite que el líquido fluya y pase la esfera.

Una bureta equipada con una llave de cierre de vidrio para una válvula descansa en un lubricante entre las superficies esmeriladas de la llave y el barril para un buen ajuste del líquido. Algunas soluciones, especialmente las bases, hacen que la ilave de vidrio se

28G Medición del volumen 553

inmovilice por un contad» ¡argo; por lo consiguiente es necesaria una buena limpieza después de cada uso. Las válvulas hechas de Teilón son fáciles de encontrar; no las dañan la mayor parte de los reactivos comunes y no requieren lubricante.

Matraces volumétricos

Los matraces volumétricos se fabrican con capacidades que van desde 5 riiL a 5 L 3/ están calibrados para contener un volumen especificado cuando se llenan hasta una línea grabada sobre el cuello. Sé utilizan para la preparación de soluciones estándar y para la dilución de muestras a un volumen fijo para tomar alícuotas con una pipeta. Algunos están calibrados también^sobre una base de transferencia, éstos se distinguen con facili-- dad por dos líneas de referencia sobre el cuello. Si se desea la transferencia, se llena e! matraz hasta la línea superior. (Véase la figura 28-19 para un diagrama de matraces volumétricos comunes.)

28G-4 Consideraciones generales referentes al uso de equipo volumétrico

Las-marcas de volumen se señalan con nitidez en el equipo volumétrico por el fabricante. Es necesario un grado igual de nitidez en el laboratorio si estas marcas se hacen para tener significados establecidos. Sólo las superficies limpias de vidrio aceptan una película uniforme de líquido. El polvo o la grasa causan ruptura de esta película; la existencia de estas rupturas es una indicación de que la superficie está sucia.

Limpieza

Usualmente basta un remojo breve en una solución detergente dbia para remover lagrasa y el polvo responsables de las grietas de la capa de agua. Se debe evitar un remojo prolongado debido a que se puede desarrollar un área o anillo desigual en la zona de interfase detergente/aire. Este anillo no se puede eliminar y ocasiona una fractura en la película que destruye la utilidad del equipo.

Después de haber sido limpiado, el aparato debe ser enjuagado con abundante agua corriente y después con tres a cuatro porciones de agua destilada. Es rara la necesidad de secar el material volumétrico.

Evitando e! paralaje

La superficie superior de un líquido confinado en un tubo angosto presenta una marcada curvatura o menisco. Es una práctica común usar la parte inferior del menisco como el punto de referencia en la calibración y empleo del equipo volumétrico. Este nivel mínimo se puede establecer con mayor exactitud si se sostiene una tarjeta opaca o un pedazo de papel detrás de las graduaciones (figura 28-20).

En la lectura de los volúmenes sus ojos deben estar al nivel de la superficie del líquido para evitar un error debido al paralaje, una situación que hace que el líquido parezca menor de lo que en realidad es si el menisco se observa desde encima, y mayor si el menisco se observa desde abajo (véase la figura 28-20).

28G-5 Instrucciones para ei manejo de una pipeta

Las instrucciones siguientes corresponden específicamente a las pipetas volumétricas, pero también se pueden modificar para el uso de otros tipos.

Figura 28-18Pipeta manual motorizada operada con baterías. (Cortesía de Rainin histrumeni Co., Inc., Wobum, MÁ.'

Tolerancia.s, m atraces v o lu m étr ico s cía.se A

Capacidad, mL Tolerancias, mL

5 ±0.0210 ±0.0225 ±0.0350 ±0.05

100 ±0.08250 ±0,12500 ±0.20

1 000 ±0.302 000 ±0.50

Un m e n isc o es la su p e r fic ie d e un

líq u id o en su e n te r fa se con !a a tm ósfera .

Ei paralaje e.s el d csp ia z u m ie n to

a p a ic n tc Uel n iv e l d e un líq u id o a d e un

ind icad o i tu a iid o el o b scrv a d o i cam bia

de p om cion O curre cu an do un o b je io e s

v is to d esd e una p o s ic io n q ue n o hace

á n g u lo re c to con e l ob tcto


Figura 28-19Matraces volumétricos comunes.

U n a a líc u o ta e s la fr a c c ió n m e d id a d el

v o lu m e n d e u n a m u estra d e líq u id o .

El líquido es asp irado dentro de la p ipeta m ediante un ligero vacío. Nunca debe m ar la boca p a ra succionar debido a la posib ilidad de ingerir accidentalm ente el líquido que está p ipeteando. U tilice un bulbo de succión de caucl.o (figura 2 8 -2 la ) o un tubo de caucho conectado a una fuente de vacío.

Limpieza

U tilice un bulbo de caucho para aspirar solución detergen te a un nivel de 2 a 3 cm sobre la m arca de calibración de la pipeta. Deje salir la solución y enjuaga la p ipeta con varias porciones de agua corriente. Inspeccione si hay alguna ruptura de la película; repita esta parte de! ciclo de lim pieza en caso necesario. F inalm ente, llene la pipeta con agua destilada a quizá una tercera parte de su capacidad y hágala rotar cuidadosamente de modo que toda la superficie interior sea mojada. Repita esta etapa de enjuague al menos dos veces más.

Medición de una alícuota

Utilice un bulbo de caucho para aspirar a la pipeta un volumen pequeño del líquido que va a ser muestreado, y moje bien toda la superficie interior. Repita al m enos con otras dos porciones adicionales. Llene cuidadosamente la pipeta a un nivel ligeramente arriba de la marca de graduación (figura 28-2] a). Remplace ráp idam ente el bulbo por su dedo índice para detener la salida de líquido (figura 28-21b). Asegúrese de que no hay burbujas en el líquido ni espuma en la superficie. Incline ligeramente la pipeta y limpie el exterior para dejarlo libre de líquido adherente (figura 28-21 c). Toque con la punta de la pipeta la pared de un vaso de vidrio (no el recipiente en el cual va a transferir la alícuota), y deje que el líquido baje de nivel lentamente aflojando un poco el dedo índice (nota 1 ). Detenga el flujo cuando el fondo del menisco coincida exactamente con la marca de graduación. Entonces coloque la punta de la pipeta dentro del vaso receptor y deje drenar el líquido. Cuando cese el flujo libre, deje la punta de la pipeta contra la pared del recipiente por diez segundos (figura 28-2Id). Finalmente, retire la pipeta con un movimiento de rotación para eliminar cualquier líquido que se haya adherido a la punta. El pequeño volumen que dentro de la punta de una pipeta volumétrica no se debe soplar ni enjuagar dentro del vaso receptor (nota 2 ).

Notas al usar una pipeta

1. El líquido se puede mantener más fácilmente a un nivel constante si su dedo índice está ligeramente humedecido. Demasiada humedad hace imposible el control.

2. Enjuague bien la pipeta después de usarla.

Figura 28-20M étodo para leer una bureta. El ojo debe estar a nivel de! m enisco.La ieclura que se m uestra es 34.39 mL.Si se viera desde la posición 1, la lectura aparecería menor a 34.39 mL; desde la posición 2, aparecería mayor.

Nivel correcto del ojo para la lectura .

?8C Medición de! volumen 555

Figura 28-21Etapas en la dispensión de una alícuota.

28G-6 instrucciones para emplear una bureta

Antes de ponerla en servicio, una bureta debe ser lavada escrupulosamente; además, suválvula debe estar ajustada. Con el fin de evitar escurrimientos, las llaves de vidrio de- iec!ura.s en una b u r ctj dchci.

ben ser recubiertas con una capa delgada de un lubricante. Las llaves de teflón son más est im a r ha.sta e l O.Oi m L

convenientes porque no requieren lubricante.

Limpieza

Limpie completamente el tubo de la bureta con detergente y un escobillón largo. Enjuague bien con agua corriente y después con agua destilada. Inspeccione que la capa de agua no se interrumpa. Repita el tratamiento si fuera necesario.

Lubrlcación de una llave de vidrio

Retire cuidadosamente toda la'grasa vieja de una llave y de su barril con una toalla de papel y seque completamente ambas partes. Engrase ligeramente la llave, pero tenga cuidado de evitar el área adyacente al orificio. Inserte la llave dentro del barril y hágala

556 Capítulo 28 Las sustancias, ios aparatos y las operaciones unitarias de la química analítica

Figura 28-22Método recomendado para el manejo de la llave d,e una bureta.

rolar con firm eza con ligera p resión hacia dentro . Se ha usado una cantidad apropiada de lubricante cuando 1) el área de contacto en tre la llave y el barril aparece casi transparente, 2) cerró con firm eza, y 3) no ha quedado grasa dentro de la punta (notas 1 y 2.)

Llenado

A segiírese de que la llave está cerrada. A gregue de 5 a 10 m L d e l titulante, incline y h<iga ro tar cuidadosam ente la bureta para h um edecer su in terio r com pletam ente. D eje drenar el líquido a través de la punta. Repita este procedimiento al menos otras dos veces. Entonces llene la bureta bien arriba de la m arca cero. L ibere de burbujas de aire la punta rotando rápidam ente la llave y perm itiendo que pasen pequeñas cantidades del titulante. F inalm ente baje el nivel del líquido debajo de la m arca cero. .Permita la sa lida (-1 m,in) y entonces registre la lectura inicial de volum en, estim ando hasta el 0.01 m L m ás cercano (nota 3).

Titulación

En la figura 28-22 se muestra el método preferido para la manipulación de una llave cuando la mano la sostiene como se muestra; cualquier movimiento lateral de la llave servirá para ejustarla firmemente. Asegúrese de que la punta de la bureta esté bien adentro del vaso de titulación (por lo general, un matraz). Introduzca el titulante en incrementos de aproximadamente I mL. Gire (o agite) constantemente para asegurar una buena mezcla. Disminuya el tamaño de los incrementos a medida que la titulación progresa, adicione el titulante gota a gota en la vecindad inmediata del punto final (notas 4 y 5). Cuando juzgue que sólo se necesitan algunas cuantas golas más, enjuague las paredes del recipiente (nota 6). Permita que escurra (al menos durante 30 segundos) hasta completar la titulación. Entonces registre el volumen final, de nuevo hasta el 0.01 mL más cercano.

Notas

No se recomienda el uso de lubricantes de Silicon; la contaminación por tales preparaciones es difícil —si no es que imposible de eliminar— .Mientras no se impida el llujo de líquido, que se ensucie con grasa de la llave la punta de la bureta no es un asunto serio. Su eliminación se logra mejor con disolventes orgánicos. Si durante una titulación hay un taponamiento, usted puede limpiarlo mediante calentamiento suave con un cerillo encendido.Antes de regresar una bureta al servicio después de haber sido rensamblada, es aconsejable probar si no hay algún escurrimiento. Sólo llénela con agua y verifique que las lecturas de volumen no cambian con el tiempo.Cuando no están familiarizados con una titulación en particular, muchos químicos preparan una muestra extra. No se presenta mucho cuidado a esta titulación dado que su función es revelar la naturaleza del punto final y proporcionar una estimación aproximada de los requerimientos de titulante. Este sacrificio deliberado de una muestra produce un ahorro general de tiempo.Se pueden tener incrementos menores de una gota dejando que' un volumen pequeño del titulante se forme en la punta de la bureta y así se toca con la punta la pared del matraz. Esta gota parcial se combina con el volumen del líquido, como en la nota 3. En lugar de tener que enjuagarlo hacia el final de una titulación, se inclina y se rota el matraz de modo que la mayor parte del líquido tome cualquier gota que se haya adherido a la superficie interna.

Antes de usarlos, los m atraces vo lum étricos deben ser lavados con d etergen te y en juagarlos m uy bien. Sólo raras veces necesitan ser secados. Sin e m b arg o , si fuera necesario , co loqúese al m atraz en posic ión invertida. La inserción de un tu b o de gas conectado a un vacío acelera el proceso .

Pesada directa en un matraz volumétrico

La preparación d irecta de una solución es tándar requiere la in tro d u cc ió n de una m asa conocida de .soluto a un m atraz vo lum étrico . Un em budo para polvos puede reducir al m ínim o la posib ilidad de pérd ida de sólido durante ia tran.sferencia. E n juague com pletam ente el embudo; recoja los lavados en el m atraz.

El procedimiento anterior puede ser inapropiado si se necesita calentamiento para di.soIver el soluto. En vez de ello, pese el sólido dentro de un vaso o un m atraz, agregue disolvente, caliente para d iso lver el soluto, y deje que la so lución se enfríe a la temperatura ambiente. Transfiera cuantitativamente la solución al matraz volumétrico, como se de.scribe en la sección siguiente.

Transferencia cuantitativa de líquido a un matraz volumétrico

Inserte un embudo en el cuello del matraz volumétrico y utilice un agitador para dirigir el flujo del líquido del vaso hacia el interior del embudo. Retire la ú ltim a gota de líquido del pico del vaso con el agitador. Enjuague tan to el agitador como el interior de! vaso con agua destilada y transfiera los lavados al matraz volum étrico, como se h izo antes. Repita el proceso de enjuague al menos dos veces más.

28H Calibración del materiaí volumétrico

28G-7 Instrucciones para el uso de un matraz volymétrico

557

Dilución a la marca

Después de que el soluto ha sido transferido, llene el m atraz aproximadamente a la mitad y haga girar su contenido para acelerar la solución. Agregue más disolvente y m ezcle bien de nuevo. Lleve el líquido casi hasta la marca, y deje un tiempo para que escurra ( ~ 1 min); use un gotero para agregar el disolvente tanto como sea necesario. Tape el matraz, e inviértalo repetidamente para asegurar un buen mezclado. Guarde el contenido en un fraseo, que esté seco o que haya sido bien enjuagado con varias porciones pequeñas de la .solución de! m atraz.

El so lu to d eb e estar d i.suelto

co m p le ta m e n te an tes d e q u e se h a g a la d ilu c ió n a la m arca.

N o ta . C om o algunas veces sucede, si el nivel del h'quido excede la m arca de calibración, se puede ahorrar la solución corrigiendo el exceso de volumen. Utilice una etiqueta engomada para señalar la ubicación del menisco. Después de que el matraz ha sido vaciado, determ ine con agua el volum en adicional hasta la marca puesta. Use una bureta para determinar el volumen adicional necesario para llenar el matraz d e modo que el menisco llegue a la marca de la etiqueta engomada. Este volumen debe agregarse al volumen nominal del matraz cuando se calcule la concentración de la solución.

28H CALIBRACIÓN DEL MATERIAL VOLUMETRICO

El material de vidrio volumétrico se calibra midiendo la masa de un líquido (usualmente agua destilada) de densidad y temperatura conocida que es contenida (o que es transferida) de ese dispositivo . Al llevar a cabo una calibración, se debe hacer una corrección por


fiotacióri. (sección 28D-4) dado que ia densidad dei agua es muy diferente a la de las pesas.

Los cálculos asociados con la calibración, mientras no sean difíciles, se tratan someramente. Primero se corrigen por flotación los datos de masa prima con la ecuación28-1. En seguida, se obtiene el volumen del aparato a la temperatura de calibración (T) dividiendo la densidad del líquido a esa temperatura en la masa corregida. Finalmente. este volumen se corrige a la temperatura estándar de 20°C, como en el ejemplo28-2.

Se proporciona ¡a tabla 28-3 para facilitar los cálculos de la calibración. Las correcciones por flotación en relación con el acero inoxidable o el latón (la diferencia de densidad entre los dos es lo suficientemente pequeña que puede despreciarse) y para el cambio de volumen de agua y de los recip'ienies de vidrio se han incorporado dentro de estos datos. La multiplicación por el factor apropiado de la tabla 28-3 convierte la masa de agua a la temperatura T al 1) volumen correspondiente a esa temperatura o 2) al volumen a 20°C

Tabla 28-3

VOLUMEN OCUPADO POR 1.000 G DE AGUA PESADA EN AIRE CONTRA PES.AS DE ACERO INOXIDABLE*

Temperatura, TX

Volumen,, mi

At TCorregida

a 20°C

' 10' 1.0013 1 .0 0 ] 611 1.0014 1.001612 1.0015 1.001713 1.0016 ' 1.001814 1.0018 1.001915 1.0019 1 . 0 0 2 0

16 1 . 0 0 2 1 1. 0 0 2 2

17 1 . 0 0 2 2 1.002318 1.0024 ] .002519 1.0026 1.002620 1.0028 1.002821 1.0030 1.003022 ] .0033 1,003223 1.0035 1.003424 1.0037 1-003625 1.0040 1.003726 1.0043 1.004127 1.0045 1.004328 1.0048 1.004629 1.0051 ' 1.0048■30 1.0054 1.0052

* S e ha a p lic a d o correccjone.s por flo tación (pesas d e a ce ro

ino,x!dab)e) y e l ca m b io en el v o lu m en del con (enedor.

28H Calibración del material volumétrico 559

Ejemplo 28^3

Una pipeta de 25 mL transfiere 24.976 g de agua, que se pes(5 usando pesas de acero inoxidable a 25°C. Utilice los datos de la tabla 28-3 para calcular el volumen transferido por la pipeta a 25°C y a 20°C.

A 25“C: 1/ = 24.976 g x 1.0040 mL/g - 25.08 mL A 2 0 X : V = 24.976 g x 1 ,0037 mL/g = 27.07 mL

28H-1 Instrucciones generales para el trabajo de calibración

Todo el materia! volumétrico debe ser librado concienzudamente de fracturas de agua antes de calibrarse. Las buretas y las pipetas no necesitan secarse; los matraces volumétricos deben ser bien escurridos y secados a la temperatura ambiente. El agua utilizada para la calibración debe estar en equilibrio térmico con el medio que la rodea. Esta condición se establece mejor apartando el agua con bastante anterioridad, anotando su temperatura a intervalos frecuentes, y esperando hasta que ya no haya cambios.

.Aunque .se puede utilizar una balanza analítica para la calibración, la pesada hasta el miligramo más cercano es perfectamente satisfactoria en lodos los casos, salvo los volúmenes muy pequeños. Así. una balanza granataria con una sensibilidad al miligramo .se puede utilizar convenientemente. Como recipientes para el líquido de calibración pueden .servir pesa filtros o matraces cónicos pequeños bien tapados.

Calibración de una pipeta volumétrica

Determine la masa del recipiente tapado vacío al miligramo más cercano. Transfiera con la pipeta una porción de agua a temperatura equilibrada al recipiente, pese este recipiente y su contenido (de nuevo hasta el miligramo más cercano), y calcule la masa de agua transferida a partir de la diferencia de masas. Calcule el volumen transferido con la ayuda de la tabla 28-3. Repita la calibración varias veces; calcule el volumen medio transferido y su desviación estándar.

Calibración de una bureta

Llene la bureta con agua a temperatura equilibrada y asegiírese de que no queden atrapadas burbujas de aire en la punta. Espere alrededor de un minuto para que escurra; entonces ba|c el nivel del líquido para traer el fondo del menisco a la marca de 0.00 mL. Toque la punta de la pared de un vaso para eliminar cualquier gota adherida. Espere diez minutos y vuelva a comprobar el volumen; si la llave está ajustada, no debe haber cambio perceptible. Durante este intervalo, pese (al miligramo más cercano) un matraz cónico de 125 mL tapado con un tapón de caucho.

Una vez que se ha establecido lo ajustado de la llave, transfiera lentamente (a alrededor de 10 mUmin) aproximadamente 10 mL de agua al matraz. Haga que la punta toque la pared del matraz. Espere un minuto, registre el volumen (al 0.01 mL más cercano) que aparentemente fue transferido, y vuelva a llenar la bureta. Pese el matraz y su contenido al miligramo más cercano; la diferencia entre esta masa y el valor inicial de la masa de agua transferida. Utilice la tabla 28-3 para convertir esta masa al verdadero volumen. Reste el volumen aparente del volumen verdadero. Esta diferencia es la corrección que

se debe aplicar al volum en aparente para dar el volum en verdadero. R ep ita la calibración hasta lograr que concuerden dentro de ± 0.02 m L.

E m pezando de nuevo a partir de la m arca cero, rep ita la calibración , transfiriendo esta vez alrededor de 20 m L al recipiente. P ruebe la bureta a in tervalos de 10 m L sobre su volum en total. P repare una gráfica de la co rrrección que debe ap licarse como una función del volumen transferido. La corrección asociada con cualqu ier in tervalo se puede determinar a partir de esta gráfica.

Calibración de un matraz volumétrico

Pese un m atraz limpio, seco hasta el m iligram o m ás cercano. L lene hasta la m arca con agua equilibrada y vuelva a pesar. Calcule el volumen contenido con ayuda de la tabla28-3.

560 Capítulo 28 Las sustancias, tos aparatos y las operaciones unitarias de la química analítica

Calibración de un matraz volumétrico en re lac ió n con una p ipeta

La calibración de un matraz volumétrico en relación con una pipeta proporciona un m étodo excelente para repartir una m uestra en alícuotas. Estas indicaciones co rresponden a una pipeta de 50 m L y un matraz volumétrico de 500 mL; otras combinaciones son igualmente convenientes.

Transfiera cuidadosamente diez alícuotas de 50 mL de la pipeta a un matraz volumétrico de 500 mL. Señale la locación del menisco con una etiqueta engomada. Cubra con un barniz la etiqueta para asegurar su permanencia. La dilución a la etiqueta permite que la misma pipeta transfiera precisamente una alícuota de un décimo de la solución del matraz. Obsérvese que la recalibración es necesaria si se va a u tilizar otra pipeta.

281 EL CUADERNO DE NOTAS DE LABORATORIO

Se necesita un cuaderno para notas de laboratorio en el cual registrar las mediciones y las observaciones referentes a un análisis. El cuaderno debe estar encuadernado permanentemente con las páginas numeradas consecutivamente (si es necesario, las páginas deben estar numeradas a m ano antes de que se hayan hecho algunas anotaciones). Guarde las primeras páginas para un cuadro de contenidos que se actualiza a medida que se hacen las anotaciones.

R e cu erd e q u e u sted p u e d e d escartar una

m e d ic ió n ex p e r im e n ta l s ó lo .si d e a lguna

m anera sa b e q u e ha c o m e tid o un error.

A s í . d eb e re g istrar c u id a d o sa m e n te las

o b s e r v a c io n e s e x p e r im e n ta le s en su

cu a d ern o de n o ta s a m e d id a q u e ocurran.

U n a en trada e q u iv o c a d a en un cu a d ern o de

n o ta s d e la b o r a to r io n o s e d eb e borrar

n un ca; .se d e b e tachar.

281-1 Reglas para el mantenimiento de un cuaderno de notas p a ra laboratorio

1. Registre con tinta todos los datos y observaciones directamente en el cuaderno de notas. Es deseable la nitidez, pero usted no debe lograr esa nitidez transcribiendo datos de una hoja de papel al cuaderno de notas o de un cuaderno de notas a otro. El riesgo de equivocarse —o de transcribir incorrectamente— datos cruciales puede arruinar un experimento.

2. Dé a cada entrada o serie de entradas un encabezado o una identificación. Una serie de datos de pesada para un conjunto de crisoles vacíos debe llevar el título “M asa de crisoles vacíos” (o algo similar), por ejemplo, y la m asa de cada crisol se debe identificar por el mismo número o letra utilizados para identificar el crisol.

3. Ponga la fecha en cada página del cuaderno de notas a medida que se usen.

281 El cuaderno de notas de laboratori 561

i /MMHMteÍ^úc& d e cJüAMAñ

Zl ion cJxuttí/m. esi, u*ui- *to4M¿>m- iaJ*íá¿e 4e ■pA.edfüiá amta A t^ ü

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Peéoé. de- i& m44MÍna,

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Pmcetd&j£, G9'

Pvicetdaje. -pA4ím&£m G T

’3>e4M4t¡ciá*t e¿Í¿MdoA t/eLdiva

/ 2 3

. 27.6115 27.2185 26.8105

27.2185 26.S105 26.4517

0.3930 0.4080 0.3588

S&TffSS

2 0 .79M 22.8311

2 1 .2 4 8 3

2 f. 8323

21 .4296 23.4915

0.6370 0.6604 0 .5 8 4 0

40.10 40 .04 4 0 .2 7

40. f2

3,0 fícPtiei- fusn. m il

‘ ecJia. áe 4M4cm í-9 -9 3

‘Recita ác Í&/mu*mci¿M. Í-Í6 -93Figura 28-23C u a d e r n o d e n o ta s d e l a b o r a to r io ,

p á g in a d e d a to s .

4. Nunca intente borrar o quitar una entrada incorrecta. En lugar de ello, táchela con una sola línea horizontal y ponga la entrada correcta tan cerca como sea posible. No escriba sobre las cifras incorrectas; con el tiempo, sería imposible distinguir la entrada correcta de la incorrecta.

5. Nunca quite una página del cuaderno de notas. Trace una línea diagonal sobre cualquier página que deba desecharse. Proporcione una razón breve que explique por qué se desecha esa página.

281-2 Form ato

Se debe consultar al instructor sobre el formato que se debe usar para conservar el cuaderno de notas de laboratorio.Una convención establece que se debe utilizar cada página en forma consecutiva para registrar los datos y observaciones a medida que ocurran. El análisis terminado se resume en la siguiente página opuesta disponible (esto es, páginas izquierda y derecha que se oponen). Como se muestra en la figura 28-23, la primera de estas dos páginas debe contener las entradas siguientes:

■’ Véase también Howard M Kanare. Wriring the L a h u ra io ry Notehook, Washington. D. C., The AmericanChemical Sociciy, 198,5,


1 . el título de! experimento (“Determinación gravimétrica de cloruro”).2 . una breve definición de los principios sobre los cuales se basa el análisis.3. un resumen completo de los datos de pesada, volumétricos, y/o respuesta del instru

mento nece,sarios para calcular los resultados,4. un informe del mejor valor para.el conjunto y una definición de su precisión.

La segunda página (la opuesta) debe contener los detalles siguientes:

1 . ecuaciones para las reacciones principales del análisis.2 . una ecuacicSn que muestre cómo se calcularon los resultados,3. un resumen de las observaciones que apoyan la validez de un resultado, en particular

del análisis como un todo. Cualquier entrada debe haber sido registrada originalmente en el cuaderno de notas en el tiempo en que la observación fu e hecha.

281 SEGURIDAD EN EL LABORATORIO

El trabajo en un. laboratorio químico comprende necesariamente un grado de riesgo; pueden suceder, y suceden, accidentes. La adhesión estricta a las reglas siguientes evitará (o hará disminuir el efecto de) los accidentes.

1. Desde el principio conozca la ubicación de la fuente para ojos más cercana, la cubierta para incendios, ia regadera y el extinguidor de incendios. Conozca el uso apropiado de cada uno de ellos y no vacile en utilizar este equipo cuando se nece,site.

2. EN TODO MOMENTO UTILICE PROTECCIÓN PARA LOS OJOS. El potencial para daños serios y quizá permanentes a los ojos hace obligatoria la protección adecuada de los ojos, en cualquier momento, por los estudiantes, los instructores y ios visitantes. La protección de los ojos se debe dar antes de entrar al laboratorio y se debe usar hasta el momento de salir. Los daños .serios a los ojos han sucedido a personas que realizan tareas tan inocuas como hacer cálculos o escribir eo un cuaderno de notas de laboratorio; estos accidentes son resultado de alguien más que perdió el control sobre un experimento. Los anteojos regulares prescritos no son sustituto adecuado para la protección de ojos aprobada por la Administración de Seguridad y Salud Ocupacional (OSHA). En el laboratorio nunca deben usarse lentes de contacto debido a que los humos del laboratorio pueden reaccionar con ellos y tienen un efecto perjudicial sobre los ojos.

3. La mayor parte de las sustancias de un laboratorio son tóxicas; algunas son muy tóxicas, y otras —por ejemplo las soluciones concentradas de ácidos y bases— son sumamente corrosivas. Evite el coniacto entre estos líquidos y la piel. En el caso de contacto, inmediatamente lave el área afectada con mucha agua. Si una solución corrosiva salpica las ropas, quíteselas de inmediato. El tiempo es importante; la modestia no es tan importante.

4. NUNCA Heve a cabo un experimento no autorizado. Tal actividad es motivo de descalificación en muchas instituciones.

5. Nunca trabaje solo en el laboratorio; asegúrese de que alguien está siempre dentro del campo auditivo.

6. Nunca lleve alimentos o bebidas al laboratorio. No beba en el material de vidrio del laboratorio. No fume en el laboratorio.

7. Siempre utilice un bulbo para aspirar líquidos a una pipeta. NUNCA use la boca para hacer succión.

28| Seguridad en el laboratorio 563

8. Use zapatos convenientemente cubridores (no sandalias). Recoja el cabello largo con una red. Una cubierta o bata de laboratorio le proporcionará alguna protección Y se puede necesitar.

9, Sea extremadamente cuidadoso al tocar objetos que se han calentado; el vidrio caliente luce igual que el vidrio frío.

10. Siempre pula ai fuego los extremos de cubería recientemente cortada. NUNCA intente forzar el tubo de vidrio a través del orificio de un tapón. En lugar de ello, asegúrese de que ambos, el tubo y el tapón, están mojados con agua jabonosa. Pro- téja.se las manos co n varias capas de una toalla mientras inserta el tubo dentro de un tapón.

11. Use campana para humos siempre que se puedan desprender gases tóxicos o no tóxicos. Tenga precaución al probar por olores; utilice su mano para atraer los vapores arriba de los recipiente hacia su nariz.

12. Notifique al instructor en el caso de un daño.13. Disponga las soluciones y las sustancias según las instrucciones. En muchas loca

lidades es ilegal tirar al drenaje soluciones que contienen iones metálicos pesadoso líquidos orgánicos; se requieren an-eglos alternos para la eliminación de esos líquidos.

C A P Í T U L O 2 9

METODOS SELECTOS DE ANÁLISIS

Este capítulo contiene instrucciones detalladas para llevar a cabo numerosos análisis químicos. Los métodos se han seleccionado para introducir al lector a las técnicas analíticas más empleadas por los químicos.

Sus oportunidades de éxito en el laboratorio se incremantarán si antes de iniciar un análisis lee cuidadosamente y comprende cada una de las etapas del método, y desarrolla un plan sobre cómo y cuándo realizará cada etapa. Para hacerlo más eficiente, este estudio y planeación debe tener lugar antes de entrar al laboratorio.

Las explicaciones de esta sección son para ayudarle a desarrollar eficientes hábitos de trabajo y para proporcionarle alguna información general sobre un laboratorio de química analítica.

INFORMACION COMO RESPALDO

Antes de iniciar un análisis, se debe comprender la significación de cada etapa del proceso con el fin de evitar errores y potenciales fuentes de error que hay en todos los métodos analíticos. En genera!, la información sobre estas etapas se puede encontrar en las secciones explicativas preliminares de los capítulos anteriores a éste, en las secciones explicativas, y en las “Notas” que siguen a muchos de los procedimientos en este capítulo. Si después de leer este material, aún no se comprendiera la razón de una o más etapas del método, consúltese a un instructor antes de iniciar su trabajo en el laboratorio.

Exactitud de las mediciones

En la busqueda de un procedimiento analítico se debe decidir qué mediciones se deben hacer con la precisión máxima, con el mayor cuidado, a diferencia de los que se pueden realizar rápidamente, sin considerar su precisión. En general, las mediciones que aparecen en la ecuación que se emplea para calcular los resultados se deben realizar con la

564

Información como respaldo 5G5

mayor precisión. Las mediciones restantes pueden y deben hacerse con meeor cuida do para ahorrar tiempo. Con frecuencia, las palabras alrededor y aproximadamente se usan para indicar que una medición no se ha hecho con cuidado suficiente. No se debe desperdiciar tiempo y esfuerzo para medir, por ejemplo, un volumen a ± 0.02 mL cuando en los resultados no se puede discernir el efecto de una incertidumbre de ±0.5 mL ni siquiera una de ±5 mL.

En algunos procedimientos se encuentran indicaciones como “pese tres muestras de0.5 g hasta el 0.1 riig más cercano” . En este caso, son aceptables las muestras quizá de 0.4 a 0.6 g. pero sus pesos se deben conocer al 0 .1 mg más cercano. El número de cifras significativas en la especificación de im volumen o de un peso también es ima guía del cuidado que se tuvo al hacer una medición. Por ejemplo, la indicación “agregar al vaso 10.00 mL de una solución” indica que el volumen se debe medir cuidadosamente con una bureta o una pipeta limitando la incertidumbre a quizá ±0.02 mL. En contraste si las instrucciones se leen “adicione 10 m L” . la medición se puede hacer en una probeta graduada.

Utilización del tiempo

Se deben estudiar cuidadosamente los requerimientos de tiempo de varias operaciones unitarias comprendidas en un análisis antes de iniciar el trabajo. Este estudio revelará operaciones que requieren el transcurso de un tiempo considerable en el reloj, pero poco tiempo o ninguno del operador, por ejemplo, cuando una muestra se deseca en una estufa, se enfría en un desecador o se evapora sobre una parrilla. El químico experimentado emplea estos periodos de espera para llevar a cabo otras operaciones, o quizá para iniciar un nuevo análisis. Algunas personas encuentran útil preparar un programa de tiempo, por escrito, para cada sesión de laboratorio con el fin de evitar periodos en los que no se puede realizar ningún trabajo.

También se necesita la planeación del tiempo para identificar etapas en las cuales eí análisis se puede interrumpir hasta el día siguiente o más tarde aún, así como aquellas operaciones que se deben completar sin interrupciones.

Reactivos

Las instrucciones para la preparación de los reactivos acompañan a muchos de los procedimientos. Antes de preparar esos reactivos, asegúrese de comprobar si ya están preparados y disponibles en algún sitio del anaquel de reactivos para uso general.

Si se sabe que un reactivo entraña algún peligro, se deben planear antes del periodo de laboratorio las acciones necesarias para reducir al mínimo el daño o el riesgo. También se deben tomar en cuenta las regulaciones que se aplican en su laboratorio para la eliminación de líquidos y sólidos de desecho. Estas regulaciones varían de una parte a otra del país y aun entre los laboratorios de la misma localidad.

Agua

Algunos laboratorios utilizan deionizadores o alambiques para purificar el agua. Los términos “agua destilada” y “agua deionizada” se usan indistintamente en las instrucciones que siguen. Cualquiera de ios dos es satisfactorio para el trabajo analítico.

Debe utilizarse agua corriente sólo para la limpieza preliminar del material de vidrio; ya limpio, el equipo debe enjuagarse con al menos tres porciones de agua destilada o deionizada.

29A MÉTODOS GRAVIMÉTRICOS DE ANÁLISIS

Los aspectos generales, los cálculos y las aplicaciones comunes del análisis graviinétrico se han explicado detalladamente en el capítulo 6.

29A-1 Determinación gravimétrica de cloruros en una muestra soluble

Explicación

El contenido en ion cloruro de una sal soluble se puede determinar por precipitación como cloruro de plata;

Ag* + Cl —> AgCI(s)

Se recoge el precipitado en un crisol de filtración pesado y se lava. Se determina su masa después de que ha sido secado a masa constante a 1I0°C.

La solución que contiene la muestra se conserva ligeramente ácida durante la precipitación para eliminar la interferencia posible de aniones de ácidos débiles (por ejemplo COj^) que pueden formar sales de plata escasamente solubles en un medio neutro. Se necesita un exceso moderado de ion plata para disminuir la solubilidad del cloruro de plata, pero se evita un gran exceso para disminuir la coprecipitación de nitrato de plata.

El cloruro de plata se forma primero como un coloide y posteriorm.ente se coagula por calentamiento. El ácido nítrico y el ligero exceso de nitrato de plata promueven la coagulación proporcionando una concentración moderadamente elevada de electrólitos. El ácido nítrico en la solución de lavado mantiene la concentración de electrólitos y elimina la posibilidad de peptización durante la etapa de calentamiento; posteriormente, el ácido se descompone para dar productos volátiles al secar el precipitado. Para información adicional referente a las propiedades y tratamiento de los precipitados coloidales, véase la sección 6A-2.

En común con otros halogenuros de plata, el cloruro de plata finamente dividido experimenta una fotodescomposición:

2AgCl(5) -----> 2Ag(.v) + CIjC.?)

La plata elemental producida en esta reacción es la responsable del color violeta que se desarrolla en el precipitado. En principio, esta reacción lleva a resultados bajos para el ion cloruro. Sin embargo, en la práctica su efecto es despreciable siempre que se evite una exposición prolongada del precipitado a la luz solar.

Si la fotodescomposición del cloruro de plata se efectúa antes de la filtración, la reacción adicional tiende a ocasionar resultados

3CUac) + 3 U P + 5Ag* -> 5AgCl(í) + CIO; + 6W

elevados.Es inevitable cierta fotodescomposición del cloruro de plata al ¡levar a cabo ci análi

sis en la forma ordinaria. Es aconsejable reducir al mínimo la exposición del sólido a fuentes intensas de luz tanto como sea posible.

566 Capítulo 29 Métodos selectos de análisis

29A Métodos gravimétricos de análisis 567

Debido a que el nitrato de plata es costoso, cualquier reactivo no utilizado debe recogerse en un recipiente para ser guardado. De igual manera, el cloruro de plata precipitado se debe conservar después de que se ha temiinado el análisis. '

Procedimiento

Lave tres crisoles para filtración de vidrio sintetizado mediano o de porcelana dejando reposar alrededor de 5 mL de HNO, concentrado en cada uno durante unos 5 minutos. Utilice vacío (figura 28-16) para hacer pasar el ácido a través del crisol. Enjuague cada crisol con tres porciones de agua corriente, y suspenda el vacío. Enseguida, agréguese unos 5 mL de NH, 6 M y espere aproximadamente 5 minutos antes de hacerlos pasar por el filtro. Finalmente, enjuague cada uno de los crisoles con seis a ocho porciones de agua destilada o deionizada. Márquese cada crisol para identificarlos con facilidad. Seque los crisoles a masa constante calentándolos a 110°C mientras se realizan las otras etapas del análisis. El primer secado debe hacerse por lo menos durante 1 hora; los periodos siguientes de calentamiento pueden ser algo más cortos (30 a 40 min). Este proceso de calentamiento y secado se dehe repetir hasta q.ue la masa sea constante'dentro de 0.2 a 0.3 mg.

Transfiérase el problema a un pesafiltros y séquelo a 110°C (figura 28-8) durante 1 a 2 horas; deje que el pesafiltros y su contenido se enfríen a la temperatura ambiente en un desecador. Pese (al 0.1 mg más próximo) muestras individuales por diferencia en vasos de 400 mL (nota 1). Disuelva cada muestra en unos 100 mL de agua destilada a la cual se han agregado 2 a 3 mL de HNO: 6 M.

Lentam.ente, y agitando bien, agregue AgNO, 0.2 M a cada una de las soluciones de las muestras hasta que se observe que se coagula el AgCl (notas 2 y 3j; entonces agregue 3 a 5 mL más. Caliente casi hasta hervir, y digiera los sólidos durante unos 10 min. Agregue unas pocas gotas de AgNO. para confirmar que la precipitación ha sido completa. Si se, forma más precipitado, agregue unos 3 mL de AgNOj, digiera, y pruebe de nuevo lo completo de la precipitación. Pase cualquier AgNOj no utilizado a un recipiente de desechos (no al frasco original del reactivo). Cubra cada uno de los vasos, y consérvelos en un lugar oscuro por lo menos durante 2 horas, preferiblemente hasta el siguiente periodo de laboratorio.

Lea las instrucciones para la filtración en la sección 28F-2. Decante los líquidos sobrenadantes a través de crisoles de filtración previamente pesados. Lave los precipitados varias veces (mientras aiín están en el vaso) con una solución que contengan de 2 a 5 mL de HNO3 6 M por litro de agua destilada; decante estos lavados a través de los filtros. Transfiera cuantitativamente el AgCl de los vasos a los crisoles individuales con finas corrientes de solución de lavado: utilice gendarmes de caucho para despegar cualesquiera partículas que se adhieren a las paredes de los vasos. Continúe los lavados hasta que los filtrados estén prácticamente libres del ion Ag" (nota 4).

Asegúrese de etiquetar sus vasos y ensotes.

Digerir .significa calentar un precipitado no agitado dentro del licor

madre, es decir, la solución en !a cual se formó.

* La plata se puede recuperar del cloruro de plata y del reactivo sobrante por reducción con ácido ascórbico; véase J. H. Wili y L. Bellows, i, Chenh Educ., 1986 , 63 (4), 357; véase también J. P. Rawat y S. Iqbal M. Kamoonpuri, ibid., 1986, 63 (6), 537 para la recuperación (como AgNO,) con base en intercambio de iones. Véase D. D. Perrin, W. L. F. Armarego y D. R. Peifin, Chemisiry ¡nternalionaL 1987, 9 (I). 3 sobre el peligro potencial en la recuperación del nitrato de plata.


Seque el precipitado a 110°C por lo menos durante 1 hora. Guarde los crisoles en un desecador mientras se enfnan. Determine la masa de los crisoles y su contenido. Repita el ciclo de calentamiento, enfriamiento y pesado hasta que pesadas consecutivas concuerden dentro de 0.2 mg. Calcúlese el porcentaje de C t en la muestra.

Cuando et análisis se ha temiinado, retire los precipitados golpeando suavemente los crisoles sobre un pedazo de papel satinado. Transfiera el AgCl recolectado a un contendedor para desechos de plata. Elimine las últimas trazas de AgCl llenando los crisoles con NH, 6 M, y déjelos reposar.

Notas

1 . Consúltese con el instructor sobre un tamaño apropiado de la muestra.2. Determínese la cantidad aproximada de AgNO-. necesaria para calcular el volu

men que se requeriría si el problema fuera NaCl puro.3. Use una varilla agitadora separada para cada muestra y déjela en su vaso durante

la determinación.4. Para ensayar los líquidos de lavado para Ag*, tome un volumen pequeño en un

tubo de ensayo y agregue unas cuantas gotas de HCl. Se considera que el lavado ha sido completo cuando se desarrolla una turbidez ligera o nula.

El hierro ('ifl) forma com plejos estables con el ion tartrato. lo cual evita que precipite com o Fe-O, ■ xH^O en solución iigeramente alcaiina.

29A-2 Determinación gravimétrica de níquel en acero

Explicación

El níquel en una muestra de acero se puede precipitar de un medio ligeramente alcalino con una solución alcohólica de dimetilglioxima (sección 6D-3). Se elimina la interferencia de hierro (III) enmascárandolo con ácido tartárico. Se libera la humedad del producto mediante secado a 110°C.

El carácter voluminoso de níquel dimetilglioxima limita la masa de níquel que se puede acomodar convenientemente y por tanto la masa de la muestra. Se debe tener cuidado para controlar el exceso que se utiliza de dimetilglioxima en alcohol. Si se adiciona mucha, la concentración de alcohol será suficiente para disolver cantidades apreciables de níquel dimetilglioxima, lo cual lleva a resultados bajos. Si la concentración de alcohol es demasiado baja, puede precipitar algo del reactivo y causar un error positivo.

Preparación de tas soluciones

a) Dimetilglioxima, J% (p/v). Disolver 10 g de dimetilglioxima en 1 L de etanol. (Es suficiente para unas 50 precipitaciones.)

b) Ácido tartárico, 15% (p/v). Disolver 225 g de ácido tartárico en suficiente agua para dar i 500 m L de solución. Filtrar antes de usarla si la solución no es clara. (Es suficiente para unas 50 precipitaciones.)

.i


Procedimiento

Lave y etiquete tres crisoles de vidrio sinterizado de porosidad media (nota 1); llévelos a masa constante secándolos a 1 IO°C por lo menos dorante 1 hora.

Pese las muestras (al 0.1 mg más cercano) que contengan entre 30 y 35 mg de níquel en vasos individoales de 400 mL (nota 2). Disuelva cada muestra en unos 50 niL de HCl 6 M calentando suavemente («tilice «na cam pana). Agregue con cuidado aproximadamente 15 m,L de HNO3 6 M, y hierva poco a poco para expeler cualesquiera óxidos de nitrógeno que se puedan haber producido. Diluya a alrededor de 200 111L y caliente hasta la ebullición. Introduzca alrededor de 30 m L de ácido tartárico al 15 % y suficiente NH, concentrado para producir un débil olor a MH,. Si en esta etapa las soluciones no son claras, proceda como se indica en la nota 4. Haga ácidas las soluciones con HCl íno debe haber olor a NH,;. caliente de 60°C a 80°C, y adicione alrededor de 20 niL de la solución al 1 /r de dimeiilglioxim,a. Agite bien y agregue NH, 6 M, hasta que haya un ligero exceso tur. tenue olor a NHj), más 1 a 2 mL adicionales. Digiera lo^ precipitados durante 30 a 60 minutos, enfríe al míenos durante 1 hora ,y filtre.

Lave los sólidos con agua hasta que los lavados estén libres de C! - (nota 5). Lleve los crisoles y su contenido a masa constante a 110°C. Informe el porcentaje de níquel en la muestra. El precipitado seco tiene la composición Ni(C4H702N2)2 (288.92 g/mol).

Notas

1. Los crisoles de porcelana de porosidad media, o crisoles de Gooch con placas de vidrio se pueden sustituir por crisoles de vidrio sintetizado en esta determinación.

2. Utilice un agitador por separado para cada muestra y déjelo en el vaso mientras trabaja.

3. La presencia o ausencia.de NH, en exceso, se establece fácilmente por el olor. Utilice un movimiento de las manos para arrastrar los vapores hacia la narit.

4. Si se forma FejO, • xH ,0 al agregar NH,, acidifique la solución con H C l introduzca ácido tartárico adicional, y vuelva a neutralizar. Alternativamente separe el sólido por filtración. Si fuera necesario lávelo con una solución caliente de NH3/NH4CI. Los lavados se combinan con la solución que contiene el volumen de la muestra.

5. Ensaye los lavados para CL recogiendo una porción pequeña en un tubo de ensayo, acidificando con HNO3, y añadiendo una o dos gotas de AgNO, 0.1 M. El lavado se considera completo cuando se presenta una pequeña o ninguna turbidez.

29B TITULACIONES DE NEUTRALIZACIÓN

Las titulaciones de neutralización se realizan con soluciones estándar de ácidos o de bases fuertes. Aunque una solución sencilla (sea de ácido o de ba.se) es suficiente para la titulación de un tipo dado de analito, es conveniente tener soluciones estándar de ácido y de base en el caso de que se necesite una retitulación para localizar con exactitud los puntos finales. La concentración de una solución se establece por titulación contra un


estándar primario; entonces se'determina la concentración del otro a partir de la relación ácido/base (esto es, el volumen de ácido necesario para neutralizar 1 .000 mL de la base).

29B-1 Efecto del bióxido de carbono atm osférico sobre las titu lac iones por neutralización

El agua en equilibrio con la atmósfera es alrededor de 1 x 10^’ M en ácido carbónico como una consecuencia del equilibrio

COj(g) + H ,0 ^ HjCOjCac)

A concentración de este nivel, la cantidad de base 0.1 M consumida por el ácido carbónico en una titulación común es despreciable. Sin embargo, con reactivos más diluidos (< 0.05 M), el agua usada como disolvente para el anaiito y en la preparación de reactivos debe librarse de ácido carbónico mediante ebullición por un breve periodo.

El agua que ha sido purificada por desülación más que por deionización con frecuencia está sobresaturada con bióxido de carbono y por ello puede contener suficiente ácido para afectar los resultados de un análisis.^ Las instrucciones que siguen se basan en la consideración de que la cantidad de bióxido de carbono en el agua suministrada se puede despreciar sin ocasionar algún error serio. Para una explicación posterior sobre los efectos del bióxido de carbono en las titulaciones de neutralización, véase la sección 12A-3.

29B-2 P reparac ión de soluciones indicadoras para titu lac iones de neutralización

Explicación

La teoría de los indicadores ácido/base se explica en la sección 10A.2. Un indicador existe para prácticamente cualquier intervalo de pH entre I y 13.- Siguen instrucciones para la preparación de soluciones indicadoras adecuadas para la mayor parte de las titulaciones de neutralización.

Procedimiento

Las soluciones del anaquel normalmente contienen entre 0.5 y LO g de indicador por litro. (Un litro de indicador es suficiente para centenas de titulaciones.)a) Verde de bromocresoL Disuelva la sal sódica directamente en agua destilada.b) Fenolftaleím, timolftaleína. Disuelva el indicador sólido en una solución que

consiste de 800 mL de etanol y 200 mL de agua destilada o deionizada.

’ El ^ u a que kc va a usar para la.s titulaciones de neutralización se puede probar agregando .5 gotas de fenoiftaieína a una porción de 500 mL. Menos de 0.2 a 0.3 mL de NaOH 0.1 M deben .ser suficiente.s para producir e! pnmer color rosa débil del indicador. Si se necesitara un volumen mayor, el agua debe hervirse y enfriarse antes de uliiizaria para preparar soluciones o para di.solver mue.stras,' Véase, por ejemplo, J. Beukenkemp y W. Rieman !U, en Treaiise on A ndyU cal Chemistry. 1. M. Kolthoff y P, J. Elving, eds. parte 1, vol, 11, págs 6987-7001, Nueva York: Wiley, 1974.

La preparación y estandarización de ácidos se consideran en las secciones 12A. 1 y 12A.2.

29B Titulaciones de neutralización

29B-3 Preparación de soluciones diluidas de ácido clorhídrico

Explicación

571

Procedimiento

Para una solución 0.1 M, agréguese alrededor de 8 m h de HCí concentrado a alrededor de 1 L de agua destilada (nota). Mezcle bien, y guárdela en un frasco con tapón de vidrio esmerilado.NotaEs aconsejable eliminar el COj del agua mediante una ebullición preliminar si se van a preparar soluciones iHuy diluidas (< 0.05 M)

29B-4 P reparación de hidróxido de sodio libre de ca rb o n ato

Explicación

Véanse las secciones 12A.3 y 12A.4 para la información que se refiere a la preparación y estandarización de las bases.

Procedimiento

Si así lo indica el instructor, prepare un frasco para almacenamiento protegido (figura 12.2; también la nota 1). Transfiei-a 1 L de agua destilada al frasco en que se va a guardar (véase la nota en la sección 29B-3). Decante 4 a 5 niL de NaOH al 50% dentro de un recipiente pequeño (nota 2), adiciónelos al agua, y mézclese bien. TENGA M UCHO CUIDADO AL M ANEJAR el NaOH al 50%, el cual es muy corrosivo. Si el reactivo entra en contacto con la piel, INMEDIATAMENTE lave el área con abundantes cantidades de agua.

Proteja la solución del contacto innecesario con la atmósfera.

Notas

Uoa solución de base que se utilizará dentro de las dos semanas siguientes se puede guardar en un frasco de polietileno cerrado herméticamente. Después de cada remoción de base, apriete la botella mientras asegura el tapón para reducir el espacio de aire sobre el reactivo. El frasco se puede volver quebradizo después de usarlo mucho como recipiente para bases.Asegúrese de que cualquier Na,CO, sólido en el NaOH al 50% se haya asentado en el fondo del recipiente >■ de que el líquido decantado esté absolutamente claro. Si es necesario, filtre la base a través de una capa de fibra de vidrio en un crisol de Gooch; recoja el filtrado claro en un tubo de ensayo insertado en el matraz de filtración.

29B-5 Determinación de la relación ácido/base

Explicación

Si se han preparado ambas soluciones de ácido y base, es útil determinar su relación volumétrica de combinación. El conocimiento de esta relación y de la concentración de una solución nos permite calcular la molaridad de la otra.


Procedimiento

Las instrucciones para poner en servicio una bureta se dan en las secciones 28G-4 y 28G-6; consulte estas instrucciones si fuera necesario. Coloque un tubo de ensayo o un vaso pequeño sobre la parte superior de la bureta que tiene la solución NaOH para minimizar el contacto entre la solución y la atmósfera.

Registre los volúmenes iniciales de ácido y base en las buretas al 0.1 mL más cercano. Sirva de 35 a 40 mL del ácido dentro de un matraz cónico de 250 mL. La punta de la bureta debe tocar la pared interior del matraz; enjuague con poca agua destilada. Agregue dos gotas de fenoiftaleína (nota 1 ) y base suficiente para que la solución tome una coloración rosa definida. Introduzca ácido gota a gota para desvanecer el color, y de nuevo enjuague las paredes del matraz. Agregue base cuidadosamente hasta que la solución adquiera nuevamente la tonalidad rosa, que persista por lo menos 30 segundos (notas 2 y 3). Registre los volúmenes finales en la bureta (nuevamente al 0.01 mLmás cercano). Repita la titulación. Calcule la relación de volumen ácido/basé. Las relaciones para las titulaciones duplicadas deben concordar entre 1 a 2 ppt. Si fuera necesario, realice títulaciones adicionales, para lograr esta precisión.

Notas

1. La relación de volumen se puede determinar también con un indicador que tenga un intervalo de transición ácido, por ejemplo verde de bromocresol. Si el NaOH está contaminado con carbonato, la relación que se obtiene con este indicador diferirá significativamente del valor obtenido con fenoiftaleína: En general, la relación ácido/base debe ser evaluada con el indicador que se va a usar en titulaciones subsiguientes.

2. Se hace que las gotas fraccionadas que se pueden formar sobre la punta de la bureta, toquen las paredes del matraz, y entonces se enjuaga con una cantidad pequeña de agua.

3. El punto final de la fenoiftaleína palidece a medida que se absorbe C O j de la atmósfera.

29B-6 Estandarización de ácido clorhídrico contra carbonato de sodio

Explicación

Véase la sección 12A-2.

Procedimiento

Seque una cantidad de NajCO , estándar primaria durante unas 2 horas a i 1()°C (figura 28-8), y déjela enfriar en un desecador. Pese muestras individuales de 0.20 a

>9B Titulaciones de neutralización 573

0.25 g (al 0.1 mg más cercano) en matraces cónicos de 250 mL, y disuelva cada una en U:nos 50 mL de agua destilada. Introduzca tres gotas de verde de bromocresol, y titule con HCl hasta que la solución empiece a cambiar de azul a verde. Hierva la solución durante 2 a 3 minutos, enfríe a ía temperatura am.biente (nota 1), y complete la titulación (nota 2 ).

Deteiniine una correcoión por indicador titulando aproximadamente 100 m L de NaCl 0.05 M y 3 gotas de! indicador. Hier\'a brevemente, enfríe y complete la titulación. Reste cualquier volum en que haya sido necesario para Ja prueba en blanco del volumen de la titulación. Calcule la concentración de la solución de HQ.

Notas

1 El indicador debe cambiar de! verde a! azul al eliminarse el COn durante el calentamiento. Sí no hay ningún cambio de color, originalmente se adicionó un exceso de ácido. Este exceso de ácido se puede retitular co.n una base, considerando que se conoce la relación de combinación entre ácido y base; de otro modo, la muestra se debe desechar.Es peimisible retitular con la base para establecer el pnnto final con.mayor certeza.

29B-7 Estandarización de hidróxido de sodio contra ftalato de potasio e hidrógeno

Explicación

Véase la sección 12A-4.

Procedimiento

Seque una cantidad de ftalato de potasio e hidrógeno (KHP) estándar primario durante-aproximadamente 2 horas a 110°C (figura 28-8), y deje enfriar eo un.desecador. Pese muestras individuales de 0.7 a 0.8 g (hasta el 0.1 m:g más cercano) en matraces cónicos de 250 mL y disuelva cada una en 50 a 75 mL de agua destilada. Agregue 2 gotas de fenolftaleína; titule con base hasta que el color rosa del indicador persista durante 30 segundos (nota). Calcule la concentración de la s.olución de NaOH

Nota

Es pemiisible retitular con ácido para establecer el punto final con más precisión. Registre el volumen en la retitulación. Utilice la relación, ácido/base para calcular el volumen neto de'base usado en la estandarización.

29B-8 Determinación de ftalato de potasio e hidrógeno en una muestra impura

Explicación

El problema es una mezcla de KHP y una sal neutra. Este análisis es realizado convenientemente con la estandarización de la base.


Procedimiento

Consulte con su instructor en lo Telacion,ado con el tamaño apropiado de la muestra. Entonces siga las instrucciones de la sección 29B-7.

29B-9 Determinación del contenido de ácido de vinagres y vinos

Explicación

El contenido total de ácido de un vinagre o de un vino se determina fácilmente por titulación con una base estándar. Se acostumbra informar el contenido en ácido en el vinagre en términos de ácido acético, el principal constituyente ácido, aun cuando pueden existir otros ácidos. Similarmente, el contenido de ácido de un vino se expresa como porcentaje de ácido tartárico, aun cuando en la muestra haya otros ácidos.

Procedimiento

a) Si el problema es un vinagre (nota 1), pase con pipeta 25.00 mL a un matraz volumétrico de 250 mL y diluya hasta la marca con agua destilada. Mezcle bien, y coB pipeta pase alícuotas de 50.00 mL en matraces cónicos de 250 mL. Agregue aproximadamente 50 mL de agua y 2 gotas de fenoiftaleína (nota 2) a cada una, y titule con NaOH 0. l M estándar al primer color rosa perman.ente (~ 30 segundos).Informe la acidez del vinagre como CH3COOH (60.053 g/mol) por cien (p/v).

b) Si el problema es un vino, pase con pipeta alícuotas de 50.00 m L a matraces cónicos de 250 mL, agregue unos 50 m L de agua destilada y 2 gotas de fenoiftaleína a cáda una (nota 2 ). y titule al primer color rosa permanente(~ 30 s).Exprese la acidez de la muestra de vino como ácido tartárico C2H4,02(C0 0 H)2 (150,09 g/mol) por cien (p/v) (nota 3.)

Notas

1. La acidez del vinagre embotellado tiende a disminuir al exponerlo al aire. Se recomienda que los problemas sean guardados en viales individuales con tapones ajustados.

2. La cantidad empleada de indicador debe incrementarse en lo necesario para hacer visible el cambio de color en las muestras coloridas.

3. El ácido tartárico tiene dos hidrógenos ácidos, los cuales se titulan al punto final de la fenoiftaleína.

>9B Titulaciones de neutralización 575

29B-10 Determinación de carbonato de sodio en una muestra impura

Explicación

La tituíación de carbonato de sodio se explica en la sección 12A-2 en conexión con su uso como estándar primario; las mismas consideraciones se aplican para la delermma- ción de carbonato en un problema que tiene contaminantes no interferen tes.

Procedimiento

Seque una cantidad del problema a 110°C durante 2 horas, y déjela enfriar en un desecador. Consulte con su instructor sobre el tamaño apropiado de la muestra. Siga las insti-ucciones de la sección 29B-6.

Informe sobre el porcentaje de Na,C03 en la muestra.

29B-11 Determinación de nitrógeno de amina por el método de Kjeldahl

Explicación

Estas indicaciones son adecuadas para la determinación de Kjeldahl de proteína en materiales como sangre seca en polvo, hanna de trigo, cereales secos y alimentos para mascotas. Una modificación de la muestra permite el análisis del problema que contiene formas de nitrógeno oxidadas a un grado más elevado.'*

En el método de Kjeldahl (véase la sección 12B -1), la muestra orgánica se digiere en ácido sulfúrico concentrado caliente, el cual convierte el carbono y el hidrógeno de la muestra en COn y H.,0 y el nitrógeno de aminas en sulfato de amonio. Después de enfriar, se neutraliza el ácido sulfúrico por adición de un exceso de hidróxido de sodio concentrado. El amoniaco liberado por este tratamiento se desfila entonces a una cantidad medida en exceso, de una solución estándar de ácido; el exceso se determina por retitulación con una base estándar.

En la figura 29-1 se muestra el equipo común para una destilación de Kjeldahl. El recipiente de cuello largo, que se usa tanto para la digestión como para la destilación, se llama matraz, de Kjeldahl. En el aparato de la figura 29.1 a, la base se agrega lentamente abriendo parcialmente el tapón del vaso donde se guarda la NaOH; el amoniaco liberado se lleva al matraz receptor por destilación con vapor.

En un método alterno (figura 29.1b), se vierte cuidadosamente una solución densa concentrada de hidróxido de sodio, escurriendo por las paredes del matraz de Kjeldahl para formar una segunda capa inferior. Entonces, el matraz se conecta rápidamente con una trampa para salpicaduras y un condensador ordinario antes de que pueda haber una pérdida de amoniaco. Sólo entonces se mezclan las dos capas moviendo suavemente el matraz.

La recolección cuantitativa de amoniaco requiere que la punta del condensador se alargue para introducirla en el líquido del matraz receptor durante la etapa de destilación. La punta se retira antes de descontinuar el calentamiento. De otra manera, el líquido entraría al aparato.

" Véase Official Meihods o f Ami¡\'sts. I ."Sa. ed. Wa.shington, D. C.. Associaüon o f O ff ic ia l Anaiyiical Chemisi.s, 1990,


Figura 29-1Equipo para destilación Kjeldahl.

G enerador / de vapor

jjj Trampa para salpicaduras

Hay dos métodos que se utilizan comúnmente para recoger y determinar el amoniaco liberado de lamuestra. En uno, se destila el amoniaco dentro de un volumen medido de ácido estándar. Después de que la destilación ha sido completa, el exceso de ácido, se retitula con una base estándar. Se requiere un indicador con intervalo de transición ácida debido a que la acidez de los iones amonio presentan una equivalencia. Una alternativa conveniente, la cual sólo requiere una solución estándar, comprende la recolección del amoniaco en un exceso no medido de ácido bórico, el cual retiene el amoniaco por la reacción

H3BO3 + NH, ^ NH¡

El ion dihidrógeno borato producido es una base razonablemente fuerte que se puede titular con una solución patrón de ácido clorhídrico;

H,0 " H.BO, + H.O

En el punto de equivalencia, la solución contiene ácido bórico y iones amonio; otra vez se requiere un indicador con intervalo de transición ácido (por ejemplo, el verde de bromocresol).

Procedimiento

Preparación de las muestras

Consulte con el instructor sobre el tamaño de la muestra. Si el problema está pulverizado (por ejemplo, sangre seca en polvo), pese muestras en papeles filtro individuales de 9 cm (nota 1). Doble el papel alrededor de la muestra y póngalo dentro de


un matraz de Rjeldahl (el papel evita que la muestra se deposite sobre el cuello del matraz). Si el problema no está pulverizado (por ejemplo, cereales para el desayuno o pastas), las muestras se pueden pesar por diferencia directamente en los matraces de Kjeldahl.

Agréguen 25 mL de H2SO4 concentrado, 10 g de k,2S0 4 pulverizado, y el catalizador (nota 2 ) a cada matraz.

Digestión

Fije los matraces en posición in.clinada, en una campana o en un estante para digestión, ventilado. Caliente cuidadosamente a ebullición. Detenga el calentamiento brevemente si la espuma que se forma es excesiva; nunca permita que la espuma llegue al cuello del matraz. Una vez que la espuma cesa y el ácido está hirviendo, las muestras pueden dejarse sin atención; mientras, prepare los aparatos para destilación. Continúe la digestión hasta que la solución se vuelve incolora o ligeramente amarillenta, para algunos materiales pueden ser necesarias de 2 a 3 horas. Si se necesitara, remplace cuidadosamente el ácido perdido por evaporación.

Cuando la digestión es completa, detenga el calentamiento, y deje que los matraces se enfríen a la temperatura ambiente; mueva los matraces si su contenido da signos de solidificación. Cuidadosamente agregue 250 mL de agua a cada matraz y de nuevo deje que la solución se enfríe a la temperatura ambiente.

Destilación del amoniaco

Monte un aparato de destilación similar al que se muestra en la figura 29-1. Con una pipeta pase 50 mL de HCl 0.1 M estándar al matraz receptor (nota 3). Conecte el matraz de modo que la punta de! adaptador se extienda por abajo de la superficie del ácido estándar. Haga circular agua a través de la sobrecubierta del condensador.

Mantenga inclinado el matraz de Kjeldahl e introduzca unos 60 mL de solución de NaOH al 50 % (p/v), teniendo cuidado de mezclar al mínimo con la solución del matraz. La solución cáustica concentrada es sumamente corrosiva y se debe manejar con mucho cuidado (nota 4). Agregue varios pedazos de zinc granulado (nota 5) y un pedazo pequeño de papel tornasol. Conecte inmediatamente el matraz de Kjeldahl a la trampa para salpicaduras. Con cuidado mezcle el contenido por una oscilación suave. El papel tornasol debe estar azul después de que la mezcla ha sido completa, lo que indica que la solución es básica.

Lleve la solución a ebullición, y destile a una velocidad uniforme hasta que quede de la mitad a un tercio del volumen original. Controle la velocidad de calentamiento para evitar que el líquido delmatraz receptor sea aspirado hacia el matraz de Kjeldahl. Descontinúe el calentamiento, desconecte el aparato y enjuague el interior del condensador con porciones pequeñas de agua destilada, recogiendo los lavados en el frasco de recepción. Agregue 2 gotas de verde -de bromocresol al frasco de recepción, y titule el HCl residual con NaOH 0.1 M estándar hasta el cambio de color del indicador.

Informe el porcentaje de nitrógeno y el porcentaje de proteína (nota 6) del problema.

Notas

1. Si se usa papel filtro para contener la muestra, corra un análisis en blanco con un pedazo similar. El papel filtro lavado con ácido con frecuencia está contaminado con cantidades medibles de ion amonio y se debe evitar en lo posible.

578 Capítulo 29 MétocJos selectos de análisis

2 . Cualquiera de las sustancias siguientes catalizan la digestión: un cristal de Cu.S04,0.1 g de selenio, 0.2 g de CuSeO,. Si se desea se puede omitir el catalizador.

3. Una modificación de este procedimiento utiliza unos 50 mL de ácido bórico al 4% en lugar del HCl estándar en el matraz receptor. Después que la destilación es completa, el borato de amonio producido se titula con HCl 0.1 M estándar, con 2 a 3 gotas de verde de bromocresol como indicador.

4. Si la solución de hidróxido de sodio entra en contacto con su piel, lave el área afectada INMEDIATAMENTE con abundante agua.

5. Se agrega zinc granulado (10 a 20 mallas) para reducir al mínimo las sacudidas durante la destilación; reacciona lentamente con la base para formar burbujas pequeñas de hidrógeno que evitan un sobrecalentamiento del líquido.

6 El porcentaje de proteína en el problema se calcóla multiplicando el porcentaje de N por un factor apropiado; 5.70 para cereales, 6.25 para carnes y 6.38' para productos lácteos.

29C TITULACIONES POR PRECIPITACION

Como se vio en el capítulo 13, la mayor parte de las titulaciones de precipitación emplean una solución estándar de nitrato de plata como titulante. A continuación se dan instrucciones para la titulación volumétrica del ion cloruro utilizando un indicador de adsorción.

29C-1 Preparación de una solución estándar de nitrato de plata

Procedimiento

Empleóse una balanza granataria para transferir la masa aproximada de AgNO, a un pesafiltros (nota 1). Séquela a 110°C por alrededor de 1 hora, pero no más (nota 2), y entonces enfríelo a la temperatura ambiente en un desecador. Pese el contenido del pesafiltros (hasta el 0.1 mg más cercano). Transfiera el volumen del AgNO, a un matraz volumétrico utilizando un embudo para polvos. Tape el pesafiltros y repéselo con cualquier sólido restante. Enjuague bien el embudo^para polvos. Disuelva el AgNOj. diluya a la-marca con agua y mezcle bien (nota 3). Calcule la concentración molar de esta solución.

Notas

1. Consulte con el instructor respecto del volumen y la concentración de AgNO, que se debe preparar. La masa de AgNO, a tomar es como sigue:

aprcixinisfia 'i; di- .^"SO ci-jv n ec i‘sil.1 prt-p.irar

Concentra iión

(ii- ion ulrit.i. Vi KíOíi m í. mi 2.'>0 mi.

29C Titulaciones por precipitación 579

Un calentamiento prolongado causa una descomposición parcial del AgNO,. Puede ocurrir alguna decoloración, aun después de apenas 1 hora a 110°C; normalmente es imperceptible el efecto de esta descomposición sobre la pureza del reactivo.Las soluciones de nitrato de plata se deben ,guardar en un sitio oscuro cuando no se empleen.

29C-2 Determinación de cloruro por titulación con un indicador de adsorción

Explicación

En esta titulación, el indicador de adsorción aniónica diclorofluoresceína se utiliza para localizar el punto final. Con el primer exceso de titulante, el indicador se va incorporando en la capa de iones contrarios que rodean el cloruro de plata e imparte coloración al sólido (sección 13B-1). Con el fin de obtener un cambio de color satisfactorio, es deseable mantener las partículas de cloruro de plata en el estado coloidal. Para estabilizar el coloide y evitar su coagulación se agrega dextrma.

Preparación de las soluciones

Indicador de diclorofluoresceína (suficiente para varios centenares de titulaciones). Disuelva 0.2 g de diclorofluoresceína en una solución preparada mezclando 75 mL de etanol y 25 mL de agua.

Procedimiento

Seque el problema a 110°C durante 1 hora, deje que retorne a la temperatura ambiente en un desecador: Pese muestras individuales (al 0.1 mg más cercano) en matraces cónicos individuales. A cada uno. adicione alrededor de 0.1 g de dextrina y 5 gotas de indicador. Titular (Nota 2) con AgNO, hasta el primer color rosa permanente de diclorofluoresceinato de plata. Informe sobre el porcentaje de Cb en el problema.

Notas

1. Use muestras de 0.25 g para el AgNO, 0.1 M.'y alrededor de esa cantidad para el reactivo 0.05 M. Disuelva el primero en unos 200 mL de agua destilada }' el último en unos 100 mL. Si se va a usar AgNO- 0.02 M, pese una muestra de 0.4 g en un matraz volumétrico de 500 mL, y tome alícuotas de 50 mL para la titulación.

2. El AgC! coloidal es sensible a la fotodescomposición. particularmente en presencia del indicador; los intentos para hacer la titulación a la luz solar directa pueden fallar. Si la fotodescomposición parece ser un problema, establezca el punto final aproximado con una titulación preliminar, y utilice esta información para estimar los volúmenes de AgNO-. necesarios para las otras muestras. Para cada muestra subsiguiente, adicione el indicador y la dextrina solamente des


pués de que se ha adicionado el ÁgNO,, y entonces complete sin tardanza la titulación.

29D TITULACIÓN POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS CON EDTA

Véase el capítulo 14 para una explicación de los usos analíticos del EDTA como un reactivo quelatante, A continuación se dan instrucciones para una titulación directa de magnesio y una determinación de la dureza de un agua natural.

29D-1 Preparación de las soluciones

Procedimiento

Para esta titulación se necesita una solución indicadora y un amortiguador a pH 10.

a) Solución amortiguadora, pH 10. (Suficiente para 80 a 100 titulaciones.) Diluya 57 mL de NH, concentrado, y 7 g de NH^Cl en suficiente agua destilada para dar 100 mL de solución.

b) Indicador de negro de eriocromo T (Suficiente para unas 100 titulaciones). Disuelva 100 mg del sólido en una solución que contiene 15 mL de etanolatñina y5 mL de etanol absoluto. Esta solución debe ser preparada cada dos semanas; la refrigeración retarda su deterioro.

29D-2 Preparación de solución estándar 0.01 M de EDTA

Explicación

Para una descripción de las propiedades del grado de reactividad del Na^HjY • 2RnO y su empleo en la preparación directa de soluciones patrón de EDTA, véase la sección 14-B1.

Procedimiento

Seque alrededor de 4 g de NaiHiY ■ 2H ,0 (nota 1) dihidrato purificado a 80°C durante una hora para eliminar la humedad superficial Enfríe a la temperatura ambiente en un desecador. Pese (al miligramo más cercano) alrededor de 3.8 g en un matraz volumétrico de 1 L (nota 2). Utilice un embudo de polvos para asegurar la transferencia cuantitativa; enjuague bien el embudo con agua antes de retirarlo del matraz. Adicione 600 a 800 mL de agua (nota 3) y agite periódicamente. La disolución puede tomar 15 minutos o más. Cuando todo el sólido se haya disuelto, diluya a la marca con agua y mezcle bien (nota 4). Al calcular la molaridad de la solución, corrija el peso de la sal por el 0.3 % de humedad que ordinariamente retiene después de secarla a SO ’C.

Notas

1. Las instrucciones para la purificación de la sal disódica se describen por W. J. Blaedel y H. T. Knight, Anal. Chem., 1954, 26 (4), 741.

29D Titulaciones por formación de compiejos con EDTA 581

Si se desea, la solución se puede preparar a partir de la sal disódica anhidra. El peso tomado debe ser alrededor de 3.6 g.El agua usada para la preparación de soluciones estándar de EDTA debe estar totalmente libre de cationes polivalentes. Si hubiera alguna duda referente a su ca- Iidad, antes de su uso, pase el agua a través de una resina intercambiadora de iones. Como altemati¥a, una solución de EDTA que es aproxim,adamente 0.01 M se puede preparar y estandarizar por titulación directa contra una solución de M'g’'*' de concentración conocida (usando las instrucciones de la sección 29D.3),

29D-3 Determinación de magnesio por titylación directa

Explicación

Véase la sección 14B-7.

Procedim iento

Prepare un matraz volumétrico de 500 mL limpio para recibir el problema, diluya a la marca con agua y mezcle bien. Transfiera alícuotas de 50.00 mL a matraces cónicos de 250 mL, agregue 1 a 2 mL de amortiguador a pH 10 y 3 a 4 gotas de indicador de negro de eriocromo T a cada uno. Titúlese con EDTA 0.01 M hasta que el color cambie de rojo a azul defini'do (notas 1 y 2).Exprese los resultados como partes por millón de Mg-”" en la muestra.

Notas

1 . El cambio en el color tiende a ser más lento cerca del punto fmal. Tenga cuidado de evitar una sobretitulación.Si hubiera otras tierras alcalinas, se titulan junto con el Mg’”"'; la eliminación de y Ba^ se puede llevar a cabo con (NH4)2C03. La mayor parte de los cationes polivalentes también son titulados. Se puede necesitar la precipitación como hidróxidos o el uso de un enmascarante para eliminar esta fuente de interferencia.

29D-4 Determinación de la dyreza en el agua

Explicación

Véase la sección 14B-9.

Procedimiento

Acidifique alícuotas de 100.0 mL de la muestra con unas pocas gotas de HCl, y lleve a ebullición suave durante unos pocos minutos para eliminar CO,. Enfríe, agregue 3 a 4 gotas de rojo de metilo, y neutralice con NaOH 0.1 M. Introduzca 2 mL de amortiguador a pH 10.0, 3 a 4 gotas de negro de eriocromo T, y titule con Na,H,Y0.01 M a un cambio de color de rojo a azul definido (nota).

Informe los resultados en términos de miligramos de CaCO, por litro de agua.


Nota

El cambio de color es lento en ausencia de Mg^". En este caso, adicione de I a 2 mL de MgY^^ 0.1 M antes de empezar la titulación. Este reactivo se prepara agregando 2.645 g de MgSO^ • T H P a 3.722 g de Na^H^Y ■ 2H2O en 50 mL de agua destilada. Entonces la solución se hace ligeramente alcalina a la fenolftaleína y se diluye a 100 mL. Una porciÓB pequeña, mezclada con amortiguador a pH 10 y unas pocas gotas de indicador de negro de eriocromo T debe tener un, color violeta oscuro. Una sola gota de solución 0.01 M de EDTA debe ocasionar un cambio de color a azul, mientras que un volumen igual de 0.01 M causa un, cambio a rojo. Si es necesario, ajuste la com,posición con EDTA o con hasta satisfacer estos criterios.

29E TITULACIONES CON PERMANGANATO DE POTASIO

Las propiedades y usos del permanganato de potasio se describen en ia sección 17C. 1. A continuación se dan instrucciones para la determinación de hierro en una mena y de calcio en la piedra caliza.

29E-1 Preparación de permanganato de potasio 0.02 M

Explicación

Véase la página 313 para una explicación de las precauciones necesarias para preparar y guardar las soluciones de permanganato.

Procedimiento

Disuelva alrededor de 3.2 g de KMn04 en 1 L de agua destilada. Conserve la solución a una ebullición suave durante 1 hora. Cubra y deje reposar hasta ei día siguiente: Separe el MnOj por filtración (nota I) a través de un'crisol de filtración de porosidad fina (nota 2) o a través de un crisol de Gooch con placas de vidrio. Transfiera la solución a un frasco limpio con tapón de vidrio; guárdela en la oscuridad cuando no la use.

Notas

1. Las etapas de calentamiento y filtración se pueden omitir si la solución de permanganato se estandariza y se usa el mismo día.

2. Separe el MnOj c|ue se recolecta sobre una piaca de vidrio fritado con H2SO4 I M que contiene unos pocos mililitros de H2O2 al 3%, y en seguida aplique un enjuague con cantidades copiosas de agua.

29E-2 Estandarización de las soluciones de permanganato de potasio

Explicación

Para una explicación de estándares primarios para las soluciones de permanganato de potasio, véase la sección 17C-1 a continuación siguen las instrucciones para la estandarización con oxalato de sodio.

?9E Titulaciones con permanganato de potasio 583

ProcedimientoSeque alrededor de 1.5 g de Na2C2,04 estándar primario a 110°C por Jo menos durante 1 hora. Enfríe en un desecador; pese (al 0 .1 ing más cercaHO) muestras individuales de 0.2 a 0.3 g en vaM>v de 400 iriL. Disueh a cada una en unos 250 mL de H2SO41 M. Caliente cada solución de 80°C a W C . > titule con KMn04 mientras agita con un termómetro.. Debe permitirse que el color 1 osa impartido por una adición desaparezca antes de introducir alguna otra cantidad ac litulante (notas 1 y 2). Vuelva a calentar si la temperatura desciende a menos de 60°C. Como punto final tome el primer color rosa persistente (-30 segundos) (notas 3 y 4). Determine un blanco titulando un volumen igual del H2SO4 1 M.

Corrija los datos de la titulación por el blanco, y calcule la concentración de la solución de pemiaHganato (nota 5).

Notas

1. Lave inmediatamente con agua corriente cualquier KMn04 que haya salpicado las paredes del vaso que contiene el líquido.

2. Se puede formar MnO; finamente dividido junto con Mn-"" si el KMnO^ se adiciona muy rápidamente y ocasionará que la solución adquiera una coloración café pálido. La formación de en precipitado no es un problema serio mientras haya suficiente oxalato para reducir el MnOj a Mn^*; simplemente la titulación se descontiniía hasta que desaparezca el color café. La solución debe estar libre de MnO; en el punto final.

3. Se puede utilizar la superficie de 1a solución de permanganato más que el fondo del menisco para medir los volúmenes del titulante. Alternativamente, ilumi-

♦nando por detrás con una linterna o con una cerilla se permitirá la lectura del menisco en la forma convencional.

4. No se debe dejar que una solución de permanganato permanezca en una bureta más tiempo de lo necesario porque puede haber una descomposición parcial de MnO,. El MnO, recientemente formado se puede eliminar de una superficie de vidrio con H2SO4 1 M que contiene pequeña cantidad de H 2O2 al 3%.

5. Como se hizo notar en la página 315, este procedimiento produce molaridades que son unas décimas de un bajo porcentaje. Para resultados más exactos, introduzca de una bureta suficiente permanganato para reaccionar con 90% a 95% del oxalato.(alrededor de 40 mL de KMnO,- 0.02 M para una muestra de 0 3 g). Deje que la solución permanezca hasta que- desaparezca el color del permanganato. Entonces, caliente a alrededor de 60°C y complete la filtración, tomando como punto final el primer color rosa penT»a.nente (-30 segundos) (notas 3 y 4). Determine un blanco titulando un volumen igual del H2SO4 1 M.

29E-3 Determinación de calcio en una piedra caliza

Explicación

En común con otros cationes, el calcio se determina convenientemente por precipitación con ion oxalato. El oxalato de calcio sólido se filtra, se lava para librarlo de un exceso de reactivo precipitante y se disuelve en ácido diluido. El ácido oxálico liberado en esta etapa se titula con permanganato estándar o algún otro reactivo oxidante. Este método es


La reprecipitación es un método para reducir al m ínimo cualquier error por coprecipitación, mediante la disolución del precipitado inicial y la n u ev a formación del sólido.

aplicable a muestras que contienen magnesio y metales alcaJinos. La mayor parte de otros cationes deben estar ausentes dado que precipitan o coprecipilan como oxalatos y causan errores positivos en el análisis.

Factores que afectan la composición de los precipitados de oxalato de calcio. Es indispensable que la relación molar entre calcio y oxalato sea exactamente la unidad en el precipitado y en la solución en el momento de la titulación. Se necesitan varias precauciones para asegurar esta condición. Por ejemplo, el oxalato de calcio formado en una solución neutra o amoniacal es posible que esté contaminado con hidróxido de cal- cío o con un oxalalo básico de calcio, cualquiera de ellos puede causar resultados bajos. La formación de estos compuestos se evita si se adiciona e! oxalato a una solución ácida de la muestra y se forma lentamente el precipitado deseado por la adición gota a gota de amoniaco. El oxalato de calcio en cristales gruesos que se produce bajo estas condiciones es filtrado fácilmente. Las pérdidas que resultan de la solubilidad del o.xalato de calcio son despreciables a pH arriba de 4. considerando que el lavado sea limitado para librar al precipitado del oxalato en exceso.

La eoprecipitación de oxalato de sodio se convierte en una fuente de error positivo en la determinación de calcio siempre que la concentración de sodio en la muestra exceda la de calcio. El en-or de este origen se puede eliminar por reprecipitación.

Si el magnesio se encuentra en concentración elevada, también puede ser una fuente de contaminación. Un exceso de ion oxalato ayuda a evitar esta interferencia a través de la fomiación de complejos solubles de oxalato con magnesio. Una filtración rápida del oxalato de calcio puede ayudar a evitar la interferencia debido a la tendencia pronunciada de! oxalato de magnesio a formar soluciones .sobresaturadas de las cuales la formación de precipitado sólo ocurre después de una hora o más. Estas medidas no son suficientes para muestras que contienen inás magnesio que calcio. Aquí, la reprecipitación del oxalato de calcio se hace necesaria.

Composición de las piedras calizas. Las piedras calizas están compuestas principalmente de carbonato de calcio; las piedras calizas dolomíticas contienen también grandes cantidades de carbonato de magnesio. Los silicatos de calcio y de magnesio también se encuentran en cantidades más pequeñas, junto con los carbonatos y silicatos de hierro, aluminio, manganeso, titanio, sodio y otros metales.

El ácido clorhídrico es un disolvente efectivo para la mayor parte de las piedras calizas. Sólo la sílice, la cual no interfiere con el análisis, permanece sin disolver. Algunas piedras calizas se descomponen más fácilmente después de que se han calcinado; unas cuantas originan sólo una fusión del carbonato.

El método que sigue es muy efectivo para la determinación de calcio en la mayor parte de las piedras calizas. El hierro y el aluminio, en cantidades equivalentes a las del calcio, no interfieren. Cantidades pequeñas de manganeso y de titanio también se pueden tolerar.

Procedimiento


Seque el problema durante 1 a 2 horas a 1 1()°C, y enfríe en un desecador. Si el material se descompone con facilidad en ácido, pese muestras de 0.25 a 0.30 g (hasta el0.1 mg más cercano) en vasos de 250 mL. Agregue IO mL de agua a cada muestra.


¥ cubra con on, vidrio de reloj. Agregue 10 rtiL de HCl concentrado gota a gota, teniendo cuidado de evitar pérdidas debidas a salpicaduras al introducir el ácido.

Precipitación del oxalato de calcio

Agregue 5 gotas de agua de bromo saturado para oxidar cualquier hierro en las muestras y hierva suavemente (utilice una campana) durante 5 minutos para eliminar el exceso de B r,. Diluya cada solución de muestra a alrededor de 50 n iL, caliente a ebullición y adicione 100 mL de solución caliente de (NH4),C ;04 a! 6% (p/v). Adicione 3 a 4 gotas de rojo de metilo, y precipite C a C 2 0 4 por la adición lenta de NH, 6 M. Cuando el indicador empiece a cambiar de color, adicione el NH, a una velocidad de una gota cada 3 a 4 segundos. Continúe hasta que las soluciones cambien al color intermedio amarillo-naranja del indicador (pH 4.5 a 5,5). Deje qoe las soluciones reposen por no más de 30 minutos (nota) y filtre ; los crisoles de filtración de porosidad media o crisoles de Gooch con placas de vidrio dan buenos resultados. Lave los precipitados con varias porciones de 10 m L de agua fría. Enjuague el exterior de los crisoles para eliminar (NH4) ,C 204 residual, y regrese a los vasos en los cuales se formó el CaCjO^.

Titulación

Adicione 100 mL de agua y 50 mL de HjSO^ 3 M a cada uno de los vasos que contienen el oxalato de calcio precipitado y el crisol. Caliente de 80°C a 90°C, y titule con perman,ganato 0.02 M. La temperatura debe ser superior a 60°C durante toda la titulación; vuelva a calentar si fuera necesario.

Informe sobre el porcentaje de CaO en el problema.

Nota

El periodo de reposo puede ser mayor si el problema no contiene Mg-*.

29E-4 Determinación de hierro en una mena

Explicación

Las menas comunes de h ie iT O son hematita (Fe^Oi), magnetita (Fe,04). y limonita (2Fe,03 ■ BHjO). Las etapas en el análisis de estas menas son: I ) disolución de la muestra, 2) reducción del hierro al estado divalente y 3) titulación del hierro (11) con un oxidante estándar.

Descomposición de las menas de hierro. En general, las menas de hierro se descomponen completamente en ácido clorhídrico concentrado caliente. La velocidad del ataque por este reactivo se incrementa por la presencia de una cantidad pequeña de cloruro de estaño (IJ). La tendencia del hierro (II) y del hierro (III) para formar complejos con el cloro explica la efectividad del ácido clorhídrico, mayor que el ácido nítrico o el sulfúrico como disolvente para las menas de hierro.

Muchas menas de hierro condenen silicatos que no pueden ser totalmente descompuestos por tratamiento con ácido clorhídrico. La descomposición incompleta se indica por un residuo oscuro que permanece aún después de tratamiento prolongado con el ácido. Lfn residuo blanco de sílice hidratada, que no interfiere de ninguna manera, indica la descomposición completa.


Prerreducción del hierro. Debido a que parte o todo el hierro está en estado trivalente después de la descomposición de la muestra, la prerreducción a hierro (II) debe anteceder la titulación con el oxidante. Se puede usar cualquiera de los m,étodos descritos en la sección 17A.1. Es posible que el prerreductor más satisfactorio para el hierro sea el cloruro de estaño (II):

2Fe- " + Sn-'" ^ + Sn“

La.s únicas otras especies reducidas por este reactivo son los estados elevados de oxidación del arsénico, mercurio, molibdeno, tungsteno y vanadio.

El exceso de agente reductor se elimina por adición de cloruro de mercurio (II);

Sn"* + 2HgCl, Hg,CI,(i') + Sn"* + 2C1-

E1 cloruro de mercurio (I) (HgjClj),ligeramente soluble, no reduce al permanganato, ni el cloruro de mercurio (II) (HgClj) reoxida al hierro (II). Se debe tener cuidado, sin embargo, de evitar la presencia de la reacción alterna

Sn + + HgClj -> Hg(/) + Sn"" + 2C r

E1 mercurio elemental reacciona con permanganato y es causa de que los resultados del análisis sean elevados. La formación de mercurio, la cual es favorecida por un exceso apreciable de estaño (II), se evita mediante un control cuidadoso de este exceso y por la adición rápida de cloruro de mercurio (II) en exceso. Una reducción apropiada se indica por la apariencia de una cantidad pequeña de un precipitado blanco sedoso después de la adición de mercurio (II). La formación de un precipitado gris indica la presencia de mercurio metálico; la ausencia total de un precipitado indica que se utilizó una cantidad insuficiente de cloruro de estaño (II). En cualquier caso, la muestra se debe desechar.

Titulación de hierro (II). La reacción de hierro (II) con permanganato es tranquila yrápida. No obstante, la presencia de hierro (II) en la mezcla de reacción induce la oxidación del ion cloruro por permanganato. una reacción que ordinariamente no se efectúa con suficiente rapidez para causar un error serio. Se obtienen resultados elevados si no se controla esta reacción parásita. Sus efectos se pueden eliminar por medio de la eliminación del ácido clorhídrico por evaporación con ácido sulfúrico o por introducción del reactivo de Zimmermann-Reinhardt, el cual contiene manganeso (II) en una mezcla bastante concentrada de ácidos sulfúrico y fosfórico.

La oxidación del ion cloruro durante la titulación se considera que comprende una reacción directa entre esta especie y los iones manganeso (III) que se forman como un intermedio en la reducción del ion permanganato por hierro (11). Se considera que la presencia de manganeso (IT) en el reactivo de Zimmermann-Reinhardt inhibe la formación de cloro, al disminuir el potencial del par manganeso (IIl)/manganeso (II). Se considera que el ion fosfato ejerce un efecto similar formando complejos estables de manganeso (III). Más aún, los iones fosfato reaccionan con hierro (III) para formar complejos casi incoloros de modo que el color amarillo de los complejos de hierro (Ill)/cloro no interfieren con el punto final.'

' Ei mecanismo por ei cual actúa e! reactivo de Zimmermann-ReinhardI ha sido lerna de mucho estudio. Para una explicación de este trabajo, véa.se H. A. Laitinen, Chemical A na lym , págs. 369-372, Nueva York; McCraw- Hill, 1960.


Preparación de reactivos

Las soluciones que siguen son suficientes para unas 100 titulaciones.

a) Cloruro de estaño (11). 0.25 M. Disuelva 60 g de SbCIj • 2 H ,0 libre de hierro en 100 mL de HQ concentrado; caliente si fuera necesario.Después de que e] sólido se ha disuelto, diluya a 1 L con agua destilada y guarde en un irasco bien tapado. Agregue algunos pedazos de granalla de estaño para ayudar en la conservación de la solución.

b) C í o m n , ae mercurio (II), 5% (p/v). Disuelva 50 g de HgCÍ2 en I L de agua ciestiJada.

c_> Reactivo de Zimmermann-Reinhardt. Disuelva 300 g de MnSO^ ■ 4H ;0 en ] L de agua. Con cuidado adicione 400 mL de H2SO4 concentrado. 40Ü mL de H;P04 al 85^c. V diluvaa 3 L.

Procedimiento


Seque la mena a 110°C por lo menos durante 3 horas, deje enfriar a la temperatura ambiente en un desecador. Consulte con su instructor para el tamaño de la muestra que requerirá de 25 a 40 mL de KMn04 0.02 M estándar. Pese muestras en matraces cónicos de 500 mL. A cada uno, adicione 10 mL de HCl concentrado y unos 3 mL de SnCL 0.25 M (nota 1). Cubra cada matraz con un pequeño vidrio de reloj o cubre matraces. Caliente los matraces en una campana a justamente abajo de la ebullición hastf que las muestras se hayan descompuesto y el sólido no disuelto —si hubiera alguno— sea totalmente blanco (nota 2). Utilice de 1 a 2 mL de SnCL para eliminar

. cualquier color amarillo que se pueda desarrollar al calentar la solución. Caliente una prueba en blanco que consiste de 10 mL de HCl y 3 mL de SnCla durante un tiempo igual.

Después de que se ha descompuesto la mena, elimine el exceso de Sn (II) mediante la adición gota a gola de KMn04 0.02 M hasta que las soluciones sean ligeramente amarillas. Diluya a unos 15 mL. Adicione suficiente solución de KMn04 para dar un débil color rosa al blanco; decolore con una gota de las solución de SnCl,.

Tome muestras y la prueba en blanco individualmente en las etapas subsiguientes para reducir al mínimo la oxidación al aire de hierro (II).

Reducción del hierro

Caliente la solución de la muestra casi a ebullición, y haga adiciones gota a gota de SnCL 0,25 M hasta que el color amarillo desaparezca; entonces, adicione dos gotas más (nota 3). Enfríe a la temperatura ambiente y agregue rápidamente 10 mL de solución de HgCL al 5%. Precipite una cantidad pequeiia de HgjCI; blanco sedoso (nota 4). La prueba en blanco se debe tratar con la solución de HgCl,.

Titulación

Después de la adición del HgCU, espere 2 a 3 minutos. Entonces adicione 25 mL de reactivo de Zimmermann-Reinhardt y 300 mL de agua. Titule inmediatamente con


KMnOí 0.02 M estándar al primer color rosa que persista durante 15 a 20 segundos.No agregue rápidamente el RMnO^ en ningún momento. Corrija el volumen deltitulante por la prueba en blanco.

Informe sobre el porcentaje de F e,0 , en la muestra.

Notas

1. El SnCl, acelera la descomposición de la mena reduciendo los óxidos de hierro (III) a hierro (II). SnCl, insuficiente se indica por la aparición de compleios amarillos de hierro (IH)/cloruro.

2. Si persisten las partículas oscuras después de que la m,uestra se ha calentado con ácido durante varias horas, filtre la solución a través de papel sin cenizas, lave el residuo con 5 a 10 mL de HCl 6 M, y retenga el filtrado y aguas delavado. Calcine el papel y su contenido en un pequeño crisol de platino. Mezcle de 0.5 a0.7 g de Na^CO^ con el residuo y caliente hasta obtener una fusión clara. Enfríe, agregue 5 mL de agua, y. entonces agregue cuidadosamente unos cuantos mililitros de HCl 6 M. Caliente e! crisol hasta que el producto de la fusión se disuelva y combine el contenido con el filtrado original. Evapore la solución a 15 mL y continúe el análisis.

3. La solución puede no ser completamente incolora, puede adquirir un ligero tinte amarillo verdoso. Adiciones posteriores de SnClj no alteran' este color. La adición de demasiado SnCL se puede corregir adicionando KMn04 0.2 M y repitiendo la reducción.

4. La ausencia de precipitado indica que se utilizó insuficiente SnCU y que la reducción de hierro (III) fue mcompleta. Un residuo gris indica la presencia de mercurio elemental, el cual reacciona con KMn04. La muestra se debe desechar en cualquiera de estos casos.

5. Estas indicaciones se pueden utilizar para estandarizar una solución de permanganato contra hierro estándar primario. Pese (hasta el 0.1 mg más cercano) tramos de 0.2 g de alambre de hierro electrolítico en matraces cónicos de 250 mL y disuélvalos en alrededor de 10 mL de HCl concentrado. Diluya cada muestra en unos 75 mL. Entonces trate cada una individualmente en las diversas etapas de reducción y de titulación.

29F TITULACIONES CON YODO

Las propiedades oxidantes de! yodo, ia composición y estabilidad de las soluciones de triyoduro y las aplicaciones de este reactivo en análisis volumétrico se explican en la sección 17C-3. Ordinariamente se emplea e! almidón como un indicador para las titulaciones yodimétricas.

29F-1 Preparación de ios reactivos

Procedimiento

a) Yodo aproximadam.ente 0.05 M. Pese alrededor de 40 g de KI en un vaso de 100 mL. Agregue 12.7 g de I, y 10 mL de agua. Agite durante varios minutos

29F Titulaciones con yodo 589

(nota 1). Introduzca 20 mL adicionales de agua y agite de nuevo durante varios minutos. Decante cuidadosamente todo el líquido a un frasco grande que contenga 1 L de agua destilada. Es indispensable que el yodo no disiielto se quede en el vaso (nota 2).

Notas

1. El yodo se disuelve lentamente en la solución de KI. La agitación es necesaria para acelerar el proceso.

2, Cualquier I, sólido transferido inadvertidamente al frasco hará que la concentración de la solución aomente gradualmente. La filtración, a través de un crisol de vidrio sinterizado elimina esta fuente potencial de dificultad.

b) Indicador de almidón. (Suficiente para unas 100 titulaciones.) Triture 1 g de almidón soluble y 15 m L de agua a formar una pasta. Diluyala a unos 500 mL con agua hirviente, y caliente hasta que la mezcla sea clara. Enfríe y guarde en un frasco tapado herméticamente. Para la mayor parte de las titulaciones se usan de 3 a 5 mL del indicador.

El indicador es fácilmente atacado por organismos llevados por el aire por locual se debe preparar cada pocos días.

29F-2 Estandarización de la solución de yodo

Explicación

El óxido de arsénico (III), por mucho tiempo el estándar primario favorito para las soluciones de yodo, ahora se usa raramente debido a las elaboradas regulaciones federales estadounidenses que rigen el uso. aun de cantidades pequeñas, de compuestos que contienen arsénico. El monohidrato de tiosulfato de bario y el tiosulfato de sodio anhidro se han propuesto como estándares alternos.'* Es posible que el método más conveniente para la determinación de la concentración de una solución de yodo sea la titulación de alícuotas con una solución de tiosulfato de yodo que se ha estandarizado contra yodato de potasio puro. Siguen las instrucciones para este método.


a) Tiosulfato de sodio 0.1 M. Siga las direcciones de las secciones 29G-1 y 29G-2 para la preparación y estandarización de esta solución.

b) Indicador de almidón. Véase la sección 29F-1 (b).

'■ W. M. McNcvin y O. H. Kriege, AiwL Clieiti. 2 ¡34.

1953, 25 i5). 767; A, A, Woolf, Atml. Chem.. 1982, 54 (12),


Procedimiento

Transfiera alícuotas de 25.00 ibL de la solución de yodo a matraces cónicos de 250 mL y diluyalas a unos 50 mL. Tome cada alícuota individualmente para las siguientes etapas. Introduzca aproximadamenle 1 mL de H2SO4 3 M y titule inmediatamente con solución estándar de tiosulfato de sodio hasta que la solución tenga un tinte amarillo paja. Agregue unos 5 mL de indicador de almidón, y complete la titulación, tomando como punto final el cambio de color del azul al incoloro (nota).

Nota

El color azul del complejo almidón/yodo puede reaparecer después de que la titulación se ha completado debido a la oxidación por el aire del ion yoduro.

29F-3 Determinación de antimonio en estibinita

Explicación

El análisis de la esdbinita, una mena común de anümonio. es una aplicación típica de la yodimetría y se basa en la oxidación de Sb (III) a Sb (V);

S bO r + l, + H .0 SbOf ? r + 2H"

La posición de este equilibrio es sumamente dependiente de la concentración de ion hidrógeno. Con el fin de forzar la reacción hacia la derecha, una práctica común es llevar a cabo la titulación en presencia de un exceso de hidrógeno carbonato de sodio, el cual consume los iones hidrógeno a medida que se producen.

La estibinita es una mena de sulfuro de antimonio que contiene sílice y otros contaminantes. Si el material está libre de hierro y arsénico, se hace directamenie el análisis de la estibmita para su contenido en antimonio. Las muestras se descomponen en ácido clorhídrico concentrado caliente para eliminar el sulfuro como sulfuro de hidrógeno gaseoso. Se debe ser cuidadoso para evitar la pérdida de cloruro de antimonio (lU) volátil durante esta etapa. La adición de cloruro de potasio ayuda favoreciendo la formación de complejos no volátiles de cloro, como SbCl¡ y SbClfr.

Las sales de antimonio ligeramente solubles, como SbOCl, con frecuencia se forman cuando .se neutraliza el exceso de ácido clorhídrico; éste reacciona parcialmente con el yodo y ocasiona resultados bajos. La dificultad se supera adicionando ácido tartárico, el cual forma un complejo soluble (Sb0 C4H40¡) del cual el antimonio es oxidado rápidamente por el reactivo.

Procedimiento

Seque el pioblema a 110°C durante 1 hora y déjelo enfriar en un desecador. Pese muestras individuales (nota 1) en matraces cónicos de 500 mL: Introduzca unos0.3 g de KCl y 10 mL de HCl concentrado a cada matraz. Caliente las mezclas (utilice una cam pana) por abajo del punto de ebullición hasta que solo queden residuos blancos o ligeramente grises de SiO,.

29G Titulaciones con tiosulíato de sodio 591

Agregue 3 g de ácido tartárico a cada muestra y caliente durante 10 a 15 minutos adicionales. Entonces, con una buena agitoción, adicione agua (nota 2)'de una pipeta o bureta hasta que el volumen sea de unos 100 mL. Si se forma Sb2S3 rojizo, detenga la dilución y caliente para eliminar H^S; si fuera necesario, adicione más HCl.

Agregue 3 gotas de fenolftaleína y neutralice con NaOH 6 M hasta el primer tono rosa pálido del indicador. Descargue el color por la adición gota a gota de HCI6 M, y adicionc mL en^exceso. Introduzca 4 a 5 g de NaHC03, teniendo cuidado de evitar pedidas de solución por salpicaduras durante la adición. Adicione 5 mL de indicador de almidón, enjuague el interior del matraz, y titule coh 0.05 M, estándar al primer color azul que persista durante 30 segundos.

Informe el porcentaje de SbjSj en el problema.

Notas

1. Las muestras debett contener entre 1.5 y 2 mmol de antimonio; consulte con su instructor para un tamaño apropiado de la muestra. Las pesadas al miligramo más próximo son adecuadas para muestras mayores de 1 g.

2. La adición lenta de agua, con agitación eficiente, es indispensable para evitar la formación de SbOCL

29G TITULACIONES CON TIOSULFATO DE SODIO

Numerosos métodos se basan en las propiedades reductoras del ion yoduro:

2L' L + 2e

El yodo, producto de la reacción, se titula normalmente con una solución estándar de tiosulfato de sodio con almidón como indicador:

L + aS^Of- ^ 2L + S ,O t

En la sección 17B.2 se encuentra una explicación de los métodos con tiosulfato.

29G-1 Preparación de tiosulfato de sodio 0.1 M

Procedimiento

Hierva alrededor de 1 L de agua destilada durante IO a 1 5 minutos. Deje que ei agua se enfríe a la temperatura ambiente; entonces agregue aproximadamente 25 g de NajSjOj • 5H2O y 0.1 g de Na^CO,. Agite hasta que el sólido se haya disuelto. Transiera la solución a un frasco limpio de vidrio o de plástico, y guárdeloen un lugar oscuro.

29G-2 Estandarización de tiosulfato de sodio contra yodato de potasio

Explicación

Las soluciones de tiosulfato de sodio se estandarizan convenientemente por titulación del yodo producido cuando un exceso no medido de yoduro de potasio se adiciona a un

592 C ap ítu lo 29 Métodos selectos de análisis

volumen conocido de una solución acida esíándar de yodato de potasio. La reacción es:

lO i + 5 r + 6H" 31. + SHjO

Obsérvese que cada molécula de yodato da como resultado la producción de tres moles de yodo. El procedimiento que sigue está basado en esta reacción.

Preparación de solyciones

a) Yodato de potasio, 0.0100 M. Seque alrededor de 1.2 g de KIO3 estándar primario a 110°C al menos durante 1 hora y enfríe en desecador. Pese (hasta el 0.1 mg más próximo'! alrededor de 1.1 g en un matraz volumétrico de 500 mL; emplee un embudo para polvos para asegurar la transferencia cuantitativa del sólido. En juague el embudo, disuelva e! KIO3 en unos 200 inL de agua destilada, diluya a la marca, y mezcle bien.

b) Indicador de almidón. Véase la sección 29F. 1 b)

Procedimiento ,

Con pipeta tome alícuotas de 50.00 mL de solución estándar de yodato en matraces cónicos de 250 mL. Trate cada muestra individualmente a partir de este punto para reducir al mínimo los errores que pueden resultar de la oxidación al aire del ion yoduro. Introduzca 2 g de K1 libre de yodato y agite el matraz para acelerar la disolución. Adicione 2 mL de HCl 6 M e'inmediatamente titule con tiosulfato hasta que la solución tome un color amarillo pálido. Introduzca 5 mL de indicador de almidón y titule con agitación constante basta la desaparición del color azul, calcule la moralidad de la solución de yodo.

29G-3 Estandarización de tiosulfato de sodio contra cobre

Explicación

Las soluciones de tiosulfato tanbién pueden estandarizarse contra alambre o lámina de cobre puro. Este procedimiento es ventajoso cuando la solución de tiosulfato se va a emplear para la determinación de cobre, por que se tiende a cualquier error sistemático.

El cobre (II) es reducido cuantitativamente a cobre (I) por el ion yoduro;

2Cu2" -f 4L' 2CuI(í) + L

La importancia de la formación de Cu! al forzar esta reacción hasta que se complete se puede ver a partir de los siguientes potenciales de electrodos estándar:

+ e" Cu" E« = 0.15V

í, + = 0.54 V

Cu‘" L' + ^ Cul(í) £° = 0.86 V

29C Titulaciones con tiosulfato de sodio 593

Los dos primeros potenciales sugieren que el yoduro no debe tener una tendencia a redicir el cobre (II); sin embargo, la formación de Cul favorece la reducción. La solución debe contener al menos 4% de yoduro en exceso para forzar que la reacción se complete. Más aún, el pH debe ser menor a 4 para evitar la formación de especies básicas de cobre que reaccionen lenta e incompletamente con el ion yoduro. Sin embargo, la acidez de \a solución no puede ser mayor de alrededor de 0.3 M, dada la tendencia del ion yoduro a oxidarse al aire, proceso que es catalizado por las sales de cobre. Los óxidos de nitrógeno tambén catalizan la oxidación por el aire del ion yoduro. Una fuente común de estos óxidos es el ácido nítrico usado comúnmente para disolver el cobre matálico v otros sólidos que contienen cobre. La urea se emplea para eliminar los óxidos de nitrcjgeno de las soluciones;

(NH.,)2C0 + 2HNO, 2N,(g) + CO,(^) + SH^O

La titulación de yodo por tiosulfato tiende a producir resultados ligeramente bajos debido a la adsorción de cantidades pequeñas, pero medibles, de yodo sobre el Cu sólido. El yodo adsorbido es liberado solo lentamente, aun cuando el tiosulfato esté en exceso, dando como resultado puntos finales transitorios y prematuros. Esta dificultad es superada por la adición de ion tiocianato. El tiocianato de cobre (I) ligeramente soluble sustituye parte del yoduro de cobre en la superficie del sólido:

Cul(j) + SCN- CuSCN(í) + I-

Esta reacción se acompaña de la liberación del yodo adsorbido, que así queda disponible para la titulación. La adición de tiocianato debe retardarse hasta que la mayor parte del yodo se haya titulado, para evitar la interferencia de una reacción lenta entre las dos especies, posiblemente:

2SCN- + L ^ 2L + (SCN)2


a) Urea, 5% (p/v). Disuelva unos 5 g de urea en suficiente agua para dar 100 mLde solución. Se necesitarán, aproximadamente, 10 mL para cada tituiación. ^

b) Indicador de almidón. Véase la sección 29F-T Procedimiento b)

Procedimiento

Con unas tijeras y corte alambre o lámina de cobre en porciones de 0.20 a 0.25 g. Cubra el metal libre de polvo y de grasa con un papel filtro; no lo seque en una estufa. L o s pedazos de cobre se deben manejar con tiras de papel, con guantes de algodón o con pinzas para evitar contaminaciones por contacto con la piel.

Utilice un vidrio de reloj pesado o un pesaíiltros para obtener por diferencia la masa de las muestras individuales de cobre (hasta el 0.1 mg más próximo). Transfiera cada muestra a un matraz cónico de 250 mL. Agregue 5 mL de HNO, 6 M. cubra con un pequeño vidrio de reloj, y caliente suavemente (utilice una campana) hasta


qae el metal se haya disuelto. Diluya con unos 25 niL de agua destilada, agregue lO'inL de urea al 5% (p/v), y hierva brevemente para eliminar óxidos de nitrógeno. Enjuague el vidrio de reloj y recoja las aguas de lavado en el matraz. Enfríe.

Agregue NHj concentrado, gota a gota y mezclando para producir el Cu(NH3)4 ' de intenso color azul; la solución debe tener un ligero olor a amoníaco (Hota). Adicione gota a gota H2SO4 3 M justamente hasta que el color del complejo desaparezca; entonces agregue 2.0 mL de H3PO4 al 85%. Enfríe a la temperatura ambiente.

Trate individualmente cada muestra a partir de este punto para reducir al mínimo la oxidación al aire del ion yodato. Adicione 4.0 g de KJ' a la muestra, y titule de inmediato con Na^SjOj hasta que la solución adquiera color amarillo pálido. Agregue 5 mL de indicador de almidón, y continúe la titulación hasta que el color sea azul pálido. Adicione 2 g de KSCN; agite vigorosamente durante 30 segundos. Complete la titulación utilizando la desaparición del color azul del almidón/I, como punto final.

Calcule la molaridad como, solución de-Na^SjO,.

Nota

No aspire directamente los vapores del matraz, utilice un movimiento de ondulación de la maoo para'dirigir esos vapores a la nariz.

29G-4 Determinación de cobre en el latón

Explicación

El procedimiento de estandarización descrito en la sección 29G.3 se adapta fácilmente a la determinación de cobre en latón, una aleación que también contiene cantidades apreciables de estaño, plomo y zinc (y quizá, cantidades menores d e níquel y de h ie iT o ) . El método es relativamente simple y aplicable a los latones con menos de 2% de hieiTO. Una muestra pesada se trata con ácido nítrico, el cual ocasiona que el estaño precipite como óxido hidratado de composición incierta. La evaporación con ácido sulfúrico hasta la aparición de trióxido de azufre elimina el exceso de nitrato, redisuelve el compuesto de estaño, y causa posiblemente la formación de sulfato de plomo. Se ajusta el pH por adición de amoniaco, seguido de acidificación con una cantidad medida de ácido fosfórico. Se agrega un exceso de yoduro de potasio, y el yodo liberado se titula con tiosulfato estándar. Véase la sección 29G-3 para una explicación adicional.

Procedimiento

Si así se le indica, libere el metal de aceites por tratamiento con un disolvente orgánico, caliente brevemente en una estufa para evaporar el disolvente. Pese (hasta el0.1 mg más próximo) muestras de 0.3 g en frascos cónicos de 250 mL, e introduzca 5 mL de HNO- 6 M en cada uno; caliente (use campana^i hasta que la solución sea completa. Adicione 10 mL de H,S04 concentrado, y evapore (campana) hasta que se formen abundantes humos blancos de SO,. Deje que la mezcla se enfríe. Agregue cuidadosamente 30 mL de agua destilada, hierva durante l a 2 minutos, y enfríe de nuevo.

Z9H Titulaciones con bromato de potasio 595

Siga las instrucciones de los párrafos tercero y cuarto dei Procedimiento de la sección 29G.3

Informe sobre el porcentaje de Co en la inoestra.

29H TITULACIONES CON BROMATO DE POTASIO

En la sección 17C.4 se describen las aplicaciones de las soluciones estándar de bromato a la deferminación de grupos funcionales orgánicos. A continuación se dan las instrucciones para la determinación de ácido ascórbico en tabletas de vitamina C.

29H-1 Preparación de soiociones

Procedimiento

a) Bromato de potasio, 0.015 M. Transfiera unos 15 g de bromato de potasio grado reactivo en un pesafiltros, y seque a 110°C por lo menos durante 1 hora. Enfríe en desecador. Pese aproximadamente 1 ,3 g (hasta el 0.1 mg más próximo)'en on matraz volumétrico de 500 mL; utilice un embudo para polvos para asegurar la transferencia cuantitativa del sólido. Enjuague bien el embudo, y disuelva el KBrO, en unos 200 mL de agua destilada. Diluya a la marca y mezcle bien.

El bromato de potasio puede ocasionar un incendio si entra en contacto con material orgánico húmedo (por ejemplo, una toalla de papel en un recipiente de desechos). Consulte con el instructor todo lo referente a la disposición de cualquier exceso.

b) Tiosulfato de sodio, 0.05 M. Siga las instrucciones de la sección 29G.1; utilice alrededor de 12.5 g de Na2S2Q3 • SH^O por litro de solución.

c) Indicador de almidón. Véase la sección 29F. 1 Procedimiento b).

29H-2 Estandarización de tiosulfato de sodio contra bromato de potasio

Explicación

Por la reacción entre un volumen conocido de bromato de potasio estándar y un exceso no medido de yoduro de potasio se genera yodo:

BrOc + 6r + 6H" Bf- + 3b + 3H.0

Ei yodo producido se titula con solución de tiosulfato de sodio.

Procedimiento

Por medio de una pipeta pase alícuotas de 25.00 mL de la solución de KBfO, a matraces cónicos de 250 mL y enjuague la pared interior con agua destilada. Trate cada muestra individüalmente a partir de este punto. Introduzca de 2 a 3 g de KI y


alrededor de 5 inL de H,SO^ 3 M. Inmediatamente titule con NajSiO, hasta que la solución sea amarillo pálido. Adicione 5 n iL de indicador de almidón,, y titule hasta la desaparición del color azul.Calcule la concentración de la solución de tiosulfato.

29H-3 Determinación de ácido ascórbico eirtabletasde vitamina C por titulación con bromato de potasio

Explicación

El ácido ascórbico es oxidado cuantitativamente a ácido dehidroascórbico por el bromo:

H H O O

/o = c

c = c\

H HO o

H H O O

O O

c — c

^ 0 = c . C -^ C ^ C —H + 2H+ + 2B r.

O H H H

Se adiciona un exceso no medido de bromuro de potasio a una solución acidificada de la muestra. La solución se titula con bromato de potasio estándar a la primera aparición permanente de un exceso de bromo; este exceso se determina yodométricamente con tiosulfato de sodio estándar. La titulación total se debe llevar a cabo sin retardo para evitar la oxidación por el aire del ácido ascórbico.

Procedimiento

Pese (hasta el miligramo más próximo) 3 a 5 tabletas de vitamina C (notad). Pulverícelas bien en un mortero y transfiera el polvo a un pesafiltros seco. Pese muestras individuales de 0.40 a 0.50 g (hasta el 0.1 mg más próximo) en matraces cónicos de 250 mL. Trate individualmente cada muestra a partir de este punto. Disuelva la muestra (nota 2) en 50 mL de H2SO4 1.5 M; agregue uoos 5 g de KBt. Titule inmediatamente con KBrO, estándar al primer color amarillo pálido debido al exceso de Brj. Registre el volumen utilizado de KBrO,. Adicione 3 g de KI y 5 mL de indicador de almidón; retitule (nota 3) con Na,S203 0.05 M estándar.

Calcúlese la masa promedio (en miligramos) de ácido ascórbico (176.13 g/mol) en cada tableta.

Notas

1. Este método no es aplicable a tabletas masticables de vitamina C.2. El aglutinante en muchas tabletas de vitamina C permanece en suspensión du

rante el análisis. Si el aglutinante es almidón, el color característico del complejo con yodo aparece al agregar el KI.

3. El volumen de tiosulfato necesario para la retitulación raramente excede unos pocos mililitros.

291 MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS

Las mediciones potenciométricas proporcionan un método altamente selectivo para la determinación cuantitativa de numerosos cationes y aniones. En el capítulo 18 se explican los principios y aplicaciones de las mediciones potenciométricas. En esta sección se dan instrucciones detalladas sobre el uso de las mediciones potenciométricas para localizar los puntos finales en las titulaciones volumétricas. También, se describe un procedimiento para la determinación potenciométrica directa del ion fluoruro en el agua para beber y en las pastas dentífricas.

291-1 Direcciones generales para realizar una titulación potenciométrica

El siguente procedimiento se aplica en los métodos titulométricos descritos en esta sección. Con la selección apropiada del electrodo indicador, también se puede aplicar a la mayoría de los métodos volumétricos dados desde las secciones 29B hasta la 29H.

1 . Disuelva la muestra en 50 a 250 m h de agua. Enjuague un par adecuado de electrodos con agua deionizada, y sumérjalos en la solución de la muestra: agite magnética o mecánicamente. Coloque la bureta de modo que se pueda disponer del reactivo sin salpicaduras.

2. Conecte los electrodos al medidor, comience agitar y registre el volumen inicial de la bureta y el potencial inicial (o pH).

3. Registre la lectura del medidor y el volumen de la bureta después de cada adición de titulante. Al principio introduzca volúmenes bastante grandes (alrededor de 5 mL).Sostenga una adición sucesiva hasta que la lectura del medidor permanezca constante dentro de 1 a 2 mV (o 0.05 unidades de pH) por lo menos durante 30 segundos (nota). Establezca el volumen del reactivo que se agrega por estimación de un valor para AF./ÁV después de cada adición. Cerca del punto de equivalencia, introduzca el reactivo en incrementos de O.I mL. Continúe la titulación 2 a 3 mL más allá del punto de equivalencia, aumentando los incrementos de volumen a medida que AE/AV se hace menor.

Nota, Los motores de agitación ocasionalmente causan lecturas erráticas del medidor.Puede necesitar apagar el motor mientras hace las lecturas del medidor.

291-2 Titulación potenciométrica de cloruros y yoduros en una mezcla

Explicación

La figura 29.2 es una curva de titulación argentométrica para una mezcla de iones yoduro y cloruro. Las adiciones iniciales de nitrato de plata dan como resultado la formación de yoduro de plata exclusivamente porque la solubilidad de esa sal es sólo de 5 x 10'“'' la del cloruro de plata, aproximadamente. Se puede demostrar que la diferencia de solubilidad es suficientemente grande para que la formación de cloruro de plata se retarde hasta que todo menos 7 x 10 ’“’% del yoduro haya precipitado. Así, cerca del punto de equivalencia, la curva es prácücamente indistinguible de la del yoduro solo. Un poco más allá del punto de equivalencia de yoduro, la concentración de ion plata se determina por la con

291 Métodos potenciométricos 597


Figura 29-2C u r v a d e t i t u la c ió n p a ra 8 0 .0 0 m L de

un a s o lu c ió n 0 .0 5 0 0 M e n y 0 .0 8 0 0

M en Ci"\Volumeo 0 .1000 Iv! de A gN O ,, m L

centración de ion cloruro en la solución, y la curva de titulación se convierte en prácticamente idéntica a la del ion cloruro por sí mismo.

Experimentalmente se pueden obtener curvas parecidas a la figura 29.2 midiendo el potencial de un electrodo de plata sumergido en la solución del analito. Por lo tanto, se puede analizar una mezcla de cloruro/yoduro para cada uno de sus componentes. Sin embargo, esta técnica no es buena para analizar las mezclas de yoduro/bromuro o de bromurcj/cloruro. porque las diferencias de solubilidad entre las sales de plata no son suficientemente grandes. Así, la sai más soluble se empieza a formar en cantidades significativas, antes de que la precipitación de la sal menos soluble sea completa. El electrodo de plata indicador puede ser un tipo de barra comercial o simplemente un alambre pulimentado. Como referencia se puede usar un electrodo de calomel, aunque la difusión del ion c lo ru ro del puente salino puede ocasionar que los resultados de la titu la

ción sean elevadamente rnedibles. Esta fuente de e rro r se puede e lim in a r colocando el electrodo de calomel en una so luc ión de nitrato de potasio que está en contacto con la solución del analito por medio de un puente salino de KNO,. Alternativam ente, la so lu

ción del analito se puede hacer ligeramente ácida con varias gotas de ácido nítrico; un electrodo de vidrio puede servir como electrodo de referencia porque el pH de la solución y, por lo tanto, su potencial permanecerá prácticamente constante a través de la titu lación.

La titulación de las mezclas de E7CI demuestra cómo una inulación potenciométrica puede tener m ú ltip le s puntos finales. E l potencial del eiecíix)do de plata es proporcional a pAg. A s í, una gráfica de contra el volum en del titulante da una curva experimental

con la misma forma que la curva que se jTiuestra en ¡a figura 29-2 (desde luego, las unidades de la ordenada serán diferentes).

A l t itu la r las mezclas de E / C f . el volum en de nitrato de plata necesario para alcanzar

el punto de fin a l de 1 es generalmente algo m ayor que la teórica. E ste efecto es el re su ltado de la coprecipitación del A g C l más so lub le durante la formación del A g í menos

soluble. Así, en la primera parte de la titulación puede haber un sobreconsumo de reactivo. E l volum en total se aproxim a mucho a la cantidad correcta.

>91 Métodos potenciométricos 599

A pesar de esie error de coprecipitación, el método poteneioniétrico es útil para el análisis de mezclas de halogenuros. Con cantidades aproximadamente iguales de yoduro y cloruro, los errores relativos se pueden conservar dentro de una relación de 2 %


a) Nitrato de plata, 0.05 M. Siga las instrucciones de la sección 29C.1.b) Puente salino de nitrato de potasio. Doble un tubo de vidrio de 8 mm en forma

de U con brazos suficientemente largos para extenderse casi al fondo de dos vasos de 100 mL. Caliente 50 m L de agua hasta el punto de ebullición, y agite en ella 1.8 g de agar pulverizado; continúe el calentamiento y la agitación hasta que se forme una suspensión uniforme. Disuelva 12 g de KNOj en la suspensión caliente. Deje que la mezcla se enfríe un poco. Fije con pinzas el tubo en U con las aberturas hacia aniba, y utilice un gotero para llenarlo con la suspensión caliente de agar. Enfríe el tubo bajo agua corriente fría para formar el gel. Cuando el puente no esté usándose, introduzca los extremos en KNO32.5 M. ■ ^

Procedimiento

Tenga el problema en un matraz volumétrico de 250 mL limpio; diluya a la marca con agua, y mezcla bien.

Transfiera 50.00 mL de k muestra a un vaso de 100 mL limpio, y adicione una o dos gotas de HNO, concentrado. Coloque aproximadamente 25 mL de KNO32.5 M, en un segundo vaso de 100 mL, y ponga en contacto las dos soluciones con el puente salino de agar. Introduzca un electrodo de plata en la solución del analito y un electrodo de referencia de calomel en el segundo vaso. Titule con AgNO,, como se describe en la sección 29LL Utilice incrementos pequeños de titulante en la vecindad de los dos puntos finales.

Haga una gráfica con los datos y establezca los puntos finales para los dos iones analitos. Trace una gráfica de titulación teórica, considerando que las concentraciones medidas de los constituyentes sean correctas.

Informe el número de miligramos de L y Cl en la muestra o en !a forma que se le instruyó.

291-3 Determinación potenciométrica de especies de solutos en una mezcla de carbonato

Explicación

Para localizar los puntos finales en las titulaciones de neutralización y estimar las constantes de disociación se puede utilizar un sistema de electrodos vidrio/calomel. Como una etapa preliminar de las titulaciones, el sistema de electrodos se estandariza contra uno o más amortíguadores de pH conocido.


El problema se coloca en una solución acuosa que se prepara con uno o quizá dos miembros adyacentes de la serie siguiente; NaHCO,, NajCO,, y NaOH (véase la sección 12B-2) El objeto es determinar cuál de estos componentes se utilizó para preparar el problema, así como el peso por cien de cada soluto.

La mayor parte de los problemas requieren una titulación sea con un ácido estándaro con una base estándar. Algunos requieren titulaciones separadas, una con ácido y otra con base. El pH inicial del problema proporciona una guía respecto al (los) titulante(s) apropiado(s); un estudio de la figura 12-3 y la tabla 12-2 puede servir para la interpretación de los dalos.


HCl 0.1 M y/o NaOH O.IM estandarizados. Siga las instrucciones de las secciones 29B.3a29B,7.

Procedimiento

Ponga el problema en un matraz volumétrico de 250 mL limpio. Diluya a la marca y mezcle bien. Transfiera una pequeña cantidad del problema no diluido a un vaso y determine su pH. Titule una alícuota de 50.00 m L con ácido estándar o con base estándar (quizá con ambos). Utilice las curvas de titulación que resulten para seleccionar el (los) indicador(es) adecuado(s) para la detección del punto final, y Heve a cabo titulaciones duplicadas con ellas.

Identifique las especies de soluto del problema, e informe el peso/volumen de cada uno. Calcúlese la constante de disociación aproximada que se puede obtener para cualquier especie que contiene carbonato y corrija la constante calculada para dar una constante termodinámica de disociación aproximada.

291-4 Determinación potenciométrica directa de ion fluoruro

Explicación

El electrodo de fluoruro de estado sólido (sección 18D.6) se emplea ampliamente en la determinación de fluoruro en una diversidad de materiales. Se dan las instruccuines para la determinación de este ion en el agua de bebida y en la pasta de dientes. Se utiliza un amortiguador de la fuerza iónica total (TISAB) para ajustar todos los problemas y los estándares a prácticamente la misma fuerza iónica; cuando este reactivo se usa, se mide más la concentración de fluoruro que su actividad. El pH del amortiguador es alrededor de 5, un nivel al cual F" es la especie predominante en las especies que contienen flúor. El amortiguador también contiene ácido ciclohexilamino-dinitrilotetraacético. el cual forma quelatos estables con hierro (III) y aluminio (III), liberando el ion fluoruro de sus complejos con estos cationes.

Revise las secciones 1 8E>y 1 8F antes.de realizar estos experimentos.

291 Métodos potenciométricos 601

Preparación de ias soluciones

a) Amortiguador de ajuste de fuerza iónica total (TISAB). Esta solución se vende comercialmente bajo el nombre de TISAB ", Se puede preparar suficiente amortiguador para 15 a 2fi determinaciones mezclando (con agitación) 57 mL de ácido acético glacial. 58 g de KaCl, 4 g de ácido ciclohexilamino-dinitri- lotetraacético. }' 500 inL de agua destilada en un vaso de 1 L. Enfrie el contenido en un baño de agua o de hielo, y agregue con cuidado NaOH 6 M a un pH de 5.0 a 5.5. Diluya a 1 L con agua y guárdelo en un frasco de plástico

b) Solución estándar de fluoruro, 100 ppm. Seque una cantidad de !NaF a IIO 'C durante dos horas. Enfríela en un desecador, y pese (ai miligramo más cercano)0.22 g en un matraz volumétrico de 1 L. (|PRECA U CIÓ N ! el NaF ES SUMAM ENTE TÓXICO. Si este compuesto le toca la piel inmediatamente lávese con abundante agua.) Disuelva en agua, diluya a la marca, mezcle bien > guarde en un frasco de plástico. Calcule la concentración exacta de fluoruro en parles por millón.En el comercio se puede comprar una solución estándar de

Procedimiento

El aparato para este experimento consiste de un electrodo de fluoruro de estado sólido, un electrodo de calomel saturado, y un medidor de pH. Se necesita un electrodo de calomel de tipo manga para la determinación de la pasta dental porque la medición se hace en una suspensión que tiende a coagular en la unión con líquido. La manga^ debe ser aflojada momentáneamente para renovar la interfaz después de cada serie de mediciones.

Determinación de fluoruro en agua de beber

Transfiera porciones de 50.00 mL del agua a matraces volumétricos de 100 mL, y diluya a la marca con solución de TISAB.

Prepare una solución de a 5 ppm por dilución de 25.0 mL de la estándar con 100 ppm, a 500 mL en un matraz volumétrico. Transfiera alícuotas de 5.0, 10.0 = 25.0' y 50.0 mL de la solución a 5 ppm a matraces volumétricos de 100 mL, adicione 50 mL de solución de TISAB, y diluya a la marca. (Estas soluciones corresponden a 0.5, 1.0, 2.5, y 5.0 ppm de F“' en la muestra.)

Después de enjuagar bien y de secar con papel suave, introduzca los electrodos en el estándar a 5 ppm,. Agite mecánicamente durante 3 m,inutos y registre el potencial. Repita con los estándares restantes y las muestras.

Trace una gráfica de potencial contra el !og de la concentración de los estándares. Utilice esta gráfica para determinar la concentración en partes por millón de fluoruro en el problema.

' Orion Research. Boston, MA,


Pese (hasta el miligramo más cercano) 0.2 g de pasta de dientes en un vaso de 250 mL. Agregue 50 niL de solución de TISAB, y hierva por 2 minutos con u.n buen mezclado. Enfríe y transfiera cuantitativarnente la suspensión a un matraz, volumétrico de 100 mL, diluya a la marca con agua destilada, y mezcle bien. Siga las instrucciones para el a.nálisis de agua de bebida, empezando con el seguBdo párrafo.

Informe las partes por millón de en la muestra.

Determinación de fluoruro en ia pasta dental ®

291 METODOS ELECTROGRAVIMÉTRiCOS

Un buen ejemplo de un método de análisis electrogravimétrico es la determinación simultánea de cobre y plomo en una muestra de latón. En la sección 19C se encuentra información adicional sobre los métodos electrogravimétricos.

29J-1 Determinación elecírogravimétrica de cobre y plomo en latón

Explicación

Este procedimiento se basa en ¡a acumulación de cobre metálico sobre un cátodo, y de plomo, como PbO,, sobre un ánodo. Primero, se debe separar por filtración el óxido anhidro de estaño (SnOo • xHjO) que se forma cuando la muestra se trata con ácido nítrico. El bióxido de plomo se deposita cuantitativamente en el ánodo de una solución con una concentración elevada de nitrato; bajo estas condiciones el cobre sólo se deposita parcialmente .sobre e! cátodo. Por lo tanto, es necesario eliminar el exceso de nitrato después de que se ha depositado por completo el PbO,. La remoción se lleva a cabo mediante la adición de urea.

6 NO^ + 6 H" + 5(NH2),C0 ^ + 5CO,(^) + 13ftO

Entonces el cobre se deposita cuantitativamente de la solución después que se ha disminuido la concentración de ion nitrato.

Procedimiento

Preparación de electrodos

Introduzca los electrodos de platino en HNO, 6 M caliente, durante 5 minutos (nota 1). Lávelos bien con agua destilada, enjuague varias veces con pequeñas porciones de etano! y seque en una estufa a 110°C por 2 a 3 minutos. Enfríe y pese los ánodos y los cátodos al 0.1 mg más cercano.

De T. S. L ig h í y C- C. C a p p u c c in o .Cheni. Educ., Í97S. .52, 247.

29) Métodos electrogravimétricos fe03

No es necesario secar el problema. Pese (al 0.1 nig más próximo) muestras de 1 g en vasos de 250 mL. Cubra los vasos con vidrios de reloj. Con cuidado, agregue 35 n iL de HNO3 6 M (ose una campana). Digiera al menos durante 30 minutos; adicione más ácido si fuera necesario. Evapore a unos 5 niL, pero nunca a sequedad (nota 2).

A cada muestra agregue 5 mL de HNO, 3 M, 25 mL de agua, y un cuarto de una tableta de pulpa de papel filtro; digiera sin hervir durante 45 minutos. Separe por filtración el SnO, ■ xHjO. utilizando un papel filtro de porosidad fina (nota 3); reúna los filtrados en vasos de electrólisis altos. Utilice muchos pequeños lavados con HNOj 0.3 M, caliente para eliminar los últimos restos de cobre; pruebe si la eliminación fue completa con unas gotas de NH3. B1 volumen final del filtrado y los lavados debe estar entre 100 y 125 mL; agregue agua o evapore para lograr este volumen.

Electrólisis

Con el interruptor de corriente desconectado, fije el cátodo a la terminal negativa y el ánodo a la terminal positiva del aparato de electrólisis. Durante unos segundos encienda el motor agitador para asegurarse que los electrodos no se toquen. Cubra los vasos con vidrios de reloj ranurados y principie la electrólisis. Mantenga una corriente de L3 A por 35 minutos.

Enjuague los vidrios.de reloj y agregue 10 mL de H2SO4 3 M y en seguida agregue 5, g de urea a cada vaso. Mantenga una corriente de 2 A hasta que las soluciones sean incoloras. Para probar si la electrólisis fue completa, remueva una gota de la solución con un gotero, y mezcle con unas pocas gotas de NH- en un pequeño tubo cié ensayo. Si la mezcla se vuelve azul, enjuague de nuevo el contenido del tubo y regréselo al vaso de electrólisis, y continúe la electrólisis por 10 minutos adicionales. Repita la prueba hasta que no se produzca el Cu(NH3) f azul.

Cuando la electrólisis se complete, detenga la agitación pero deje la corriente. Enjuague bien los electrodos, apague el aparato de electrólisis (nota 4), desconecte los electrodos, e introdúzcalos en acetona. Seque los cátodos por unos 3 miniiíos y los ánodos por unos 15 minutos a 110°C. Deje que los electrodos se enfríen al aire, y entonces péselos.

Informe sobre los porcentajes de plomo (nota 5) y de cobre en el latón.

Notas

L Alternativamente, la grasa \' los materiales orgánicos se pueden eliminar por calentamiento de los electrodos de platino al rojo en una flama. Las superficies de los electrodos no se deben tocar con los dedos después de limpiarlos ¡'orque la grasa y el aceite causan depósitos que no se adhieren, que se pueden caer en hojas durante el lavado y la pesada.

2. El ion cloruro debe excluirse totalmente de esta determinación porque ataca el ánodo de platino durante la electrólisis. Esta reacción no sólo es destruciiva, sino que también causa esTores positivos en el análisis por codeposiíación de platino con cobre sobre el cátodo.

3. Si se desea, puede determinarse gravimétricamente el contenido de esiañi> poi' ignición del SnOj ■ .rHjO a SnOj.

Preparación de las muestras


Es importante mantener on potencial entre los electrodos hasta que se han .removido de la solución y lavado. Si no se ticBC esta precaución se^poede redisolver algo de cobre.La experiencia ha demostrado que el PbOj retiene una cantidad pequeña de humedad y que los mejores resultados se obtienen si como factor estequiométrico se uüliza 0.8643 en lugar de 0 8662.

29K MÉTODOS BASADOS EN LA ABSORCIÓN DE RADIACIÓN

Los métodos de absorción molecular se explican en los capítulos 21 y 22. A continuación se dan algunas indicaciones para 1) el uso de una curva de calibración para determinar hierro en agua. 2) el uso de un procedimiento de adición de un estándar para la determinación de manganeso en acero, y 3) una determinación espectrométrica del pH de una solución amortiguadora.

29K-1 Limpieza y manejo de las celdas.

La exactitud de las mediciones espectrométricas depende críticamente de la disponibilidad de celdas parejas, de buena calidad. Éstas deben ser calibradas una contra la otra a intervalos regulares para detectar diferencias que resulten de rayaduras, marcas y desgastes. También es importante la limpieza adecuada de los lados exteriores (las ventanas) exactamente antes de que las celdas se inserten dentro de un fotómetro o de un espectrómetro. El método más adecuado es limpiar las ventanas con un papel para lentes humedecido con metanol; se permite que el metano! se evapore, dejando las ventanas libres de contaminantes. Se ha demostrado que este método es muy superior al procedimiento usual de limpiar las ventanas con un papel para lentes seco, el cual nende a dejar un residuo de pelusas sobre la ventana.

29K-2 Determinación de hierro en uo agua natural

Explicación

El complejo de color rojo anaranjado que se forma entre hierro (II) y 1,10-fenantrolina (ortofenantrolina) es útil para la determinación de hierro en el agua que se suministra. El reactivo es una base débil que reacciona para formar el ion 1,1 ()-fenantroIinio. FenH", en medio ácido. La formación de! complejo con hierro se describe mejor por la reacción

Fe=" + 3FenH" ^ Fe(Fen)?- + 3H '

La estructura del complejo se presenta en el recuadro 16-1. La constante de formación para esle equilibrio es 2.5 x 10 a 25°C. El hierro (II) es complejado cuantitativamente en el intervalo de pH entre 3 y 9. Usualmente se recomienda un pH de alrededor de 3.5 para evitar la precipitación de sales de hierro, por ejemplo, fosfatos.

Se necesita un exceso de agente reductor, por ejemplo hidroxilamina o hidroquinona, para mantener el hierro en el estado +2. Una vez formado el complejo, es muy estable.

' Para mayor información, véase J. O. Erick.son y i. .Surie.s, Anier ¡jih.. 1976, (6). 5ii


Esta determinación se puede llevar a cabo con un espectrofotómetro ajustado a 508 nm o con un fotómetro que esté equipado con un filtro verde.


a)

c)

d)

Solución estándar de hierro, 0.01, tng/mL. Pese (a los 0.2 mg más cercanos)0.0702 de Fe (NH4)2(S04)2 • éHjO grado reactivo en un matraz volumétrico; D isuelva en 50 rr¡L de agua que contenga 1 a 2 mL de ácido sulfúrico concentrado; diluya a la marca, y mezcle bién.Clorhidrato de hidroxilamina. (Suficiente para 80 a 90 mediciones.; Disuelva 10 g de H,NOH • HCl en unos 100 mL de agua de.stilada.Solución de 1,10-fenan tro lina. (Suficiente para 80 a 90 mediciones, j Disuelva 1.0 g de monohidrato de 1,10-fenanírolina en alrededor de 1 L de agua. Caliente ligeramente si fuera necesario. Cada mililitro es suficeente para no más de 0.90 mg de Fe. No prepare más reactivo que el necesario: se oscurece por reposo y debe desecharse.Acetato de sodio. 1 .2M (Suficiente para 80 a 90 determinaciones.) Disuelva 166 g de NaOAc • 3H2O en 1 i de agua destilada.

Procedimiento

Preparación de una curva de calibración

Transfiera 25.00 mL de la solución estándar de hierro a un matraz volumétrico de 100 mL y 25 mL de agua destilada a un segundo matraz volumétrico de 100 mL. Adicione 1 mL de hidroxilamina, 10 mL de acetato de sodio, y 10 mL de 1,10-fenantrolina a cada matraz. Deje que las mezclas reposen durante 15 minutos, diluya a la marca y mezcle bien.

Limpie un par de celdas parejas para el instrumento. Enjuague cada una de ellas con al menos tres porciones de la solución que van a contener. Determine la absorbancia del estándar con respecto al blanco.

Repita el procedimiento anterior con el menos otros tres volúmenes de la soluciones estándar de hierro; intente mantener un intervalo de absorbancia entre 0 . 1 y 1.0. Trace una gráfica de la curva calibración.

Determinación de hierro

Transfiera 10.00 m L del problema a un matraz volumétrico de 100 mL; trátelo en la misma forma que los estándares, midiendo la absorbancia con respecto al blanco. Si es necesario, altere el volumen tomado del problema para obtener mediciones de absorbancia para muestras por duplicado que están en el intervalo de la curva de calibración.

Informe sobre las parles por millón de hierro en el problema.

29K-3 Determinación de manganeso en acero

Explicación

Cantidades pequeñas de manganeso se determinan fotométncamente con facilidad polla oxidación de Mn (II) al ion permanganato intensamente colorido. El peryodato de potasio es un reactivo oxidante efecto para este propósito. La reacción es

5IO¡ + 2M,rf" + 3H,0 - ^ ‘510^ + 2MnO¡ + 6H"

Las soluciones de permanganato que contienen un exceso de peryodato son muy estables.Son pocas las interferencias para el método. La presencia de la mayor parte de los

iones coloridos se puede compensar con una prueba en blanco. El cerio (III) y el cromo (III) son excepciones; éstos dan productos de oxidación por el peryodato que absorben en el mismo grado a la longitud de onda que se usa para la medición del pemianganato.

El método dado aquí es aplicable a aceros que no contienen cantidades grandes de cromo. La muestra se disuelve en ácido nítrico. Cualquier carbono en el acero es oxidado con peroxodisulfato. El hierro (III) es eliminado como una fuente de interferencia por complejación con ácido fosfórico. Se usa el método de adición de un estándar (página 431) para establecer las relaciones entre la absorbancia y la cantidad de manganeso en la muestra.

Se pueden usar un espectrofotómetro a 525 nm o un fotómetro con un filtro verde para las mediciones de la absorbancia.


Preparación de soluciones

a) Solución estándar de manganeso (II). (Suficiente para varios centenares de análisis.) Pese 0.1 g (al 0.1 mg más cercano) de manganeso es un vaso de 50 mL, y

. disuelva en 10 mL de HNOj 6 M (use una campana). Hierva suavemente para eliminar óxidos de nitrógeno. Enfríe, y transfiera cuantitativamente la solución a un matraz volumétrico de 1 L Diluya a la marca con agua y mezcle bien. El manganeso en 1 mL de la solución estándar, después de haber sido convertido a permanganato, causa que un volumen de 50 mL incremente la absorbancia en alrededor de 0.09.

Precedimento

El problema no requiere secado. Si hay restos de aceite sobre la superficie del problema. enjuague con acetona y seque. Pese (a! 0.1 mg más próximo) muestras duplicadas (nota Y) en vasos de 150 mL. Adicione alrededor de 50 mL de HNO, 6 M y hierva suavemente (utilice una campana); el calentamiento durante 5 a 10 minutos debe ser suficiente. Adicione cuidadosamente alrededor de 1 g de peroxodisulfato de amonio, y hierva suavemente por 10 a 15 minutos adicionales. Si la solución es rosa o tiene un depósito de MnO,, adicione Im L de NH4HSO3 (o 0.1 g de NaHSO-.) y caliente por 5 minutos. Enfríe; transfiera cuantitativamente (nota 2) a matraces volumétricos de 250.0 mL. .Diluya a la marca con agua y mezcle bien. Utilice una


pipeta de 20.00 mL para transferir tres alícuotas de cada muestra a vasos individuales. Trate como -sigue;

(¡f \ í ík j í r i t n cif‘A iía jo ta H .P O . fi V ’;,. m i. ^ V.n estándar, mi. .Mnvi d(- KiO^,i!

0.00 (nota 3)5.00 (nota 3 j ÍÍ? ÍÍÍ| | ÍÍ| 1 2 j ^C.OO ! noia 3

Hierva suavemente cada solución por 5 minutos, enfríe y transfiérala cuantitativamente a un matraz volumétrico de 50 mL. Diluya a la marca y mezcle bien. Mida la absorbancia de las alícuotas 1 y 2 usando la alícuota 3 como blanco (nota 4),

Informe sobre el porcentaje de manganeso en el problema.

Notas

1,

2.

4.

Ei tamaño de la muestra depende del contenido en manganeso en el problema; consulte con el instructor.Si hay indicios de turbidez, filtre las soluciones al transferirlas a los matraces volumétricos.El volumen de la adición del estándar puede ser dictado la absorbancia de la muestra. Es útil obtener una estimación aproximada generando permanganato en unos 20 mL de muestra, diluyendo a unos 50 mL y midiendo la absorbancia. Una sola prueba en blanco se puede utilizar para las mediciones, considerando

. que los pesos de las muestras están dentro de 50 mg una de otra.

29K-4 Determinación espectrométrica de pH

Explicación

El pH de un amortiguador desconocido se determina por adición de un indicador ácido/ base y por medición espectrométrica de la absorbancia de la solución que resulta. Debido a que hay un traslape entre el espectro de las formas ácida y básica del indicador, es necesario evaluar las absorciones de cada forma a dos longitudes de onda. Véase la página 432 para una explicación más amplia.

La relación entre las dos formas de verde de bromocresol en una solución acuosa está descrita por el equilibrio

ln“

para lo cual

[H30'^][In-][Hln]

= 1.6 X 10'

La evaluación espectrofotoméírica de [In'"] y [Hln] permite el cálculo de [H,0^]



a) Verde de bromocresol, LQ x lO^M. ÍSuficienie para unas c í h c o determinaciones, j Disuelva 40.0 g (al 0.1 mg más cercano) de la saJ de sodio de verde de bromocresol (720 g/mol) en agua, y diluya a 500 mL en un matraz volumétrico.

b) HC!, 0.5 M Diluya unos 4mL de HC1 concentrado a apioxiitiadarnenie 100 niLde agua.

c) NaOH, 0.4 M Diluya unos 7 mL de NaOH 6 M a unos 100 niL con agua.

Procedimiento

Determinación del espectro de absorción individual

Transfiera alícuotas de 25 mL de solución indicadora de verde de bromocresol a dos matraces volumétricos de 100 mL. A uno agréguelo 25 mL de HCl 0.5 M; al otro adicione 25 mL de NaOh 0.4 M, Diluya a la marca y mezcle bien.

Obtenga el espectro de absorción para las formas ácido y base conjugada del indicador entre 400 y 600 nm, usando agua como blanco. Registre los valores de la absorbancia a intervalos de 10 nm rutinariamente y a intervalos más cerrados según sea necesario para definir máximos y mínimos. Evalúe la absortividad molar para HIn e In” a longitudes de onda que corresponden a su máxima absorción.

Determinación del pH de un amortiguador desconocido

Transfiera 25.00 mL de la solución de verde de bromocresol a un matraz volumétrico de 100 mL. Adicione 50.0 mL del amortiguador desconocido, diluya a la marca y mezcle bien. Mida la absorbancia de la solución diluida a la longitud de onda para la cual se calcularon los datos de absortividad.

Informe sobre el pH del amortiguador.

29L ESPECTROSCOPIA ATÓMICA

En el capítulo 24 se han explicado diversos métodos de análisis que se basan en espectrometría atómica, la cual se demuestra en el experimento que sigue.

29L-1 Determinacióri de plomo en latónpor espectrometría de absorción atómica

Explicación

Los latones y otras aleaciones basadas en cobre usualmente contienen plomo, zinc y estaño en concentraciones diversas. La espectrometría de absorción atómica permite la determinación cuantitativa de estos elementos. La exactitud de este procedimiento no es

29L Espectroscopia atómica 609

tan grande como la que se puede obtener con mediciones gravimétricas o volumétricas, pero se necesita mucho menos tiempo para adquirir la información analítica.

Una muestra pasada se disuelve en una mezcla de ácidos nítrico y clorhídrico; este últmio para evitar la precipitación de estaño como ácido metaestánico, SnOn ■ xHjO. Después de una dilución apropiada, la muestra es aspirada a una flama y se mide la absorción de la radiación de una lámpara de cátodo hueco.

Preparación de la-solución

Solucion csrandar de plomo. ¡00 rng/L. Seque una cantidad de Pbí'NO:;^ grado reactivo por 1 hora a 110X. Eníríe pese íal 0.1 mg más próximo t 0.17 g en un matraz volumélico de 1 L. Disuelva en una solución de 5 mL de agua y I a 3 mL de HNO; concentrado. Diluya a la marca con agua destilada, y mezcle bien.

Procedimiento

Pese muestras duplicadas del problema (nota 1) en vasos de 150 mL. Cubra con vidrios de reloj, y entonces disuelva (utilice una cam pana) en una mezcla que consiste de unos 4 mL de HNO3 concentrado y 4 mL de HCl concentrado (nota 2j. Hierva suavemente para eliminar óxidos de nitrógeno. Enfríe; transfiera cuantitativamente las soluciones a matraces volumétricos de 250 mL individuales, diluya a la marca con agua, y mezcle bien.

ütílice una bureta para distribuir porciones de O-, 5-, 10-. 15-, y 20- mL de la solución estándar de plomo a matraces volumétricos de 50 mL individuales. Adicione 4 mL de HNO, concentrado y 4 mL de HCl concentrado a cada uno, y diluya a la marca con agua.

Transfiera alícuotas de 10.00 mL de cada muestra a matraces volumétricos de 50 mL y diluya a la marca con agua.

Ajuste el monocromador a 283.3 nm y mida la absorbancia para cada estándar yI a muestra a esa longitud de onda. Tome al menos tres — y preferiblemente más-— lecturas para cada medición.

Trace una gráfica con los datos de calibración. Informe el porcentaje de plomo en el latón.

Notas

1. El peso de la muestra depende del contenido de plomo en el latón y de la sensibilidad del instrumento que se usa en las mediciones de la absorción. Una muestra que contiene 6 a 10 mg de plomo se considera rezanable. Consulte con el instructor.

2. Los latones que contienen un alto procentaje de estaño requieren HCl adicional para evitar la formación de ácido metaestánico. Las muestras diluidas pueden desarrollar alguna turbidez por reposo prolongado: una ligera turbidez no tiene efecto en la determinación de plomo.


29L-2 Determinación de sodio, potasio y calcio en agoas minerales por espectrometría de absorción atómica

Explicación

Un método conveniente para la determinación de álcalis y metales alcalinotérreos en el agua y en e! suero sanguíneo se basa en el espectro característico que estos elementos emiten cuando son aspirados en una flama natural gas/aire, Las emisiones acompañantes son apropiadas para el análisis de los tres elementos en las muestras de agua. Los amortiguadores de radiación (pág. 405) se usan para minimizar los efectos de cada elemento sobre la intensidad de la emisión de los otros.


a) Soluciones estándar de calcio, aproximadamente 500 ppm. Seque una cantidad de CaCO , por alrededor de 1 hora a 110 °C . Enfríe en desecador, pese (al m iligramo más próximo) 1.25 g en un vaso de 600 mL. Adicione aproximadamente 200 mL de agua destilada y alrededor de 10 m L de H Cl concentrado; cubra el vaso con un vidrio de reloj durante la adición del ácido para evitar pérdidas debidas a salpicaduras. Después de que la reacción ha sido completa, trasfiera cuantitativamente la solución a un matraz volumétrico de 1 L . diluya a la marca y mezcle bien.

b) Solución estándar de potasio, aproximadamente 500 ppm. Seque una cantidad de K C l alrededor de 1 hora a 110 °C . Enfrie; pese (al miligramo más cercano) unos 0.95 g en un matraz volumétrico de 1 L. Disuelva en agua destilada y diluya a la marca.

c) Solución estándar se sodio, aproximadamente 500 ppm. Proceda como en b). utilizando 1.25 g fal miligramo más cercano) de NaCl seco.

d) Amortiguador de radiación para la determinación de calcio. Prepare unos 100 mL de una solución que se ha saturado con NaCL K C l y MgClj, en ese orden.

e) Amortiguador de radiación para la determinación de potasio. Prepare unos 100 mL de una solución que se ha saturado con NaCl, CaC L y MgCU, en ese orden.

f) Amortiguador de radiación para la determinación del potasio. Prepare unos 100 m L de una solución que se ha saturado con CaCL. K C l y M gCL, en ese orden.

Procedimiento

Preparación de curvas de trabajo

Agregue 5.00 mL del amortiguador de radiación apropiado para cada una de la serie de matraces volumétricos de 100 mL. Adicione volúmenes de estándar que produzcan soluciones que van de O a 10 ppm del catión que se va a determinar. Diluya a la marca con agua, y mezcle bien. ;

29M Separación de cationes por intercambio iónico 611

Mida la intensidad de emisión para cada solución, lomando al menos tres lecturas para cada una. Aspire agua destilada entre cada serie de medidas, Corrija las cifras promedio por luminosidad dd fondo, y prepare una curva de trabajo con los datos.

Repita para los otros dos cationes

Análisis de una rr»uestra de agua

Prepare alícuotas por duplicado de los problemas, como se indicó para la preparación de las curvas de trabajo. Si es Becesario, utilice «n estándar para calibrar la respuesta del instrumento a la curva de trabajo, y mida la intensidad de emisión del problema. Corrija los datos por el fondo. Determine la concentración del catión en el problema por comparación con la curva de trabajo.

29M SEPARACIÓN DE CATIONES POR INTERCAMBIO IÓNICO

La aplicación de las resinas de intercam,bio de iones a la separación de especies iónicas de carga opuesta se explica en la sección 25B. A continuación se dan instrucciones para la separación por intercambio de iones de níquel (II) del zinc (II) basada en la conversión de los iones zinc en complejos de cloro cargados negativamente. Después de la separación, cada uno de los cationes se determina por titulación con EDTA.

Explicación

La separación de los cationes se basa en las diferencias en su tendencia a formar complejos anionicos. Los complejos clorozincato (11) establece (como ZnCL y ZnCl¡^) se forman en ácido clorhídrico 2 M y son retenidos en una resina de intercambio de iones. En contraste, el níquel (II) no se compleja apreciablemente en este medio y pasa rápidamente a través de esa columna. Después de que la separación es completa, la elución con agua descompone efectivamente los complejos clorados y permite la remoción del zinc.

Ambos, níquel y zinc, se determinan por titulación con EDTA estándar a pH 10. El indicador para la titulación de zinc es el negro de eriocromo T. Para las titulaciones de níquel se usa rojo de bromopirogalol o murexida.


a) EDTA estándar. Véase la sección 29D.2b) Amortiguador a p H JO. Véase sección 29D.1c) Jfidicador de negro de eriocromo T. Véase la sección 29D-1d) Indicador de rojo de bromopirogalol. (Suficiente para 100 titulaciones.) Disol

ver 0.5 g del indicador sólido en 100 mL de etanol al 50% (v/v).e) Indicador de murexida. El indicador constituye aproximadamente 0.2% del só

lido por peso en NaCI. Se necesitan aproximadamente 0.2 g para cada titulación. Se usa la preparación sólida proque las soluciones del indicador son muy inestables.


Preparación de las columnas de intercambio de iones

üna columna de intercambio de iones común es un cilindro de 25 a 40 cm de longitud y de 1 a ] .5 cm de diámetro. Una llave en uno de los extremos peiiniie ajustar el flujo del líquido a través de la columna. Una bureta puede ser una columna conveniente. Se recomienda que se preparen dos columnas para permitir el tratamiento simultáneo de muestras duplicadas.

Inserte un tapón de lana de \ idrio para retener las partículas de resina. Introduzca xufictcntc ¡esina imercdmbiad'ir, ce aniones de íucdc ra . f ó;v uuc ci'suir.nade 1 0 íi 15 cw"' La- c kcoion.nacon unos50 ii’L ü t NH '>!vl de • 00 mL de agua} 100 mL de H C 2 M. A l final de este iCK . d flii].. se debe detenci de modo que el líquido permanezca alrededor de 1 crr. sobie la coiutiina de resma. En ningún momento se debe permitir que t i nivel de líquido S(c mc" baja cue la parte superior de la resina.

Nota

Se puede usar amberlitar® CG 400 o su equivalente.

Procedimento *

Obtenga el problema, el cual debe contener entre 2 y 4 mmol de Ni-"' y Zn-"', en un matraz volumétrico de 100 mL limpio. Agregue 16 mL de HCl 12 M, diluya a la narca con agua destilada, y^mezcle bien. La solución que resulta es aproximadamente 2 M en ácido. Transfiera 10.00 mL del problema diluido dentro de la columna. Coloque un matraz cónico de 250 mL debajo de la columna, y lentamente drene hasta que el nivel del líquido esté un poco arriba de la resina. Enjuague el interior de la columna con varias porciones de 2 a 3 mL de HCl 2 M; baje el nivel del líquido justamente arriba de la superficie de la resina después d.e cada lavado. Eluya el níquel con 50 mL de HCl 2 M a una velocidad de flujo de 2 a 3 mL/minuto.

■Eluya el Zn (II) pasando unos 100 mL de agua a través de la columna, utilizando la misma velocidad de flujo; recoja el líquido en un matraz cónico de 500 mL.

Titulación del níquel

Evapore a sequedad la solución que contiene el níquel para eliminar el exceso- de HCl. Evite un sobrecalentamiento; no se debe permitir que el NiCl, residual se descomponga a NiO. Disuelva el residuo en 100 mL de agua destilada, y adicione 10 a 20 raL de amortiguador a pH 10. Adicione 15 gotas de indicador rojo de bromopirogalol o 0.2 g de murexida. Titule al cambio de color (de azul a púrpura para el rojo de bromopirogalol, de amarillo a púrpura para murexida).

Calcule los miligramos de níquel en el problema.

Titulaciones de zinc

Agregue iO o 20 mL de amortiguador a pH 10 y 1 a 2 gotas de negro de eriocromo T al eluato. Titule con solución estándar de EDTA a un cambio de color del rojo al azul.

Calcule los miligramos de zinc en el problema.

A P É N D I C E 1

CONSTANTES DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD A 25X

Compuesto' Fórmula Notas

Aluminio, hidróxido AI(OH), 3 X 10- 34Bario, carbonato BaCO, 5.0 X 10-’Bario, cromato BaCr04 2.1 X lO-'oBario, hidróxido Ba(OH)j ■ 8HjO 3 X 10-B'ario, oxalato BaC204 1 X 10-Bario, yodato BadOj)^ 1.57 X 10- ’Bario, sulfato BaSO, 1.1 X 10““Cadmio, carbonato CdCOj 1.8 X 10-'^Cadmio, hidróxido CdCOH), 4,5 X 10-sCadmio, oxalato CdCj04 9 X'IO-*Cadmio, sulfuro^ CdS 1 X 10-27Calcio, carbonato CaCOj 4.5 X 10-’ calcita

CaCOj 6.0 X 10-** aragonitaCalcio, fluoruro CaFj 3.9 X 10-"Calcio, hidróxido Ca(OH), 6.5 X 10-*Calcio, oxalato CaC,04 ■ H2O 1.7 X 10-’Calcio, sulfato C&SO, 2.4 X ¡O-*'Cobalto (II). carbonato CoCO-, ■1.0 X I()-'«Cobalto (II^ hidroxido Co(OH)j 1,3 X 10-'-'Cobalto (Ilj. sulfuro CoS 5 X 10--’ a

CoS 3 X K)-’-' PCobre (I), bromuro CuBr 5 X 10-’Cobre (I) cloruro CuCI 1.9 X 10-'Cobre (I), hidróxido* Cu,0 2 X lO'*'Cobre (I), tiocianato CuSCN 4.0 X 10'-'

A-1

A-2 Apéndice 1 Constantes del producto de solubilidad a 2 5°C

Cwnpuesto Fórmiila «■ps Notas

Cobre (]) yodure Cuí 1 XCobre (II,. hidróxido Co(OH)j 4.8 X i r »CobiB i'II/. sulfuro CuS 8 X lO'-’-’Estroncio, carbonato SrCO,, 9.3 X i r «Estroncio, oxalaro StC P, 5 X 1 0 -*

Estroncio, sulfato SrSO, 3.2 X 10 'Hierro fll), carbonato FeGO, ■ 2 . 1 X 1 0 - »

Hierro í 11) hidróxidc Fe(OH), 4.1 XHierro (II). suJfuro FeS 8 X 1 0 - '»

Hierro flll), hidróxido Fe(OH)3 2 X JO-39Lantano, yodato La(I0,)3 1.0 X 10-»Magnesio, amonio fosfato MgNH4P0, 3 X 1 0 - '3

Magnesio, carbonato MgCOj 3 . 5 X 1 0 - '

Magnesio, hidróxido MgfOHj; 7 . 1 X 1 0 - «

Manganeso, carbonato MnCOj 5 . 0 X 1 0 -« o

Manganeso, hidróxido MníOH;- 2 X 1 0 - »

Manganeso, sulfuro MnS 3 X 1 0 - » ro saMnS 3 X 1 0 - '" verd e

Mercurio (I), bromuro HgrBi:. 5 . 6 X 1 0 -^ 3

Mercurio (I), carbonato HgXO- 8 . 9 X 1 0 - ”

Mercurio (I), cloruro HgjCU 1 . 2 X t O - «

Mercurio (I), tiocianato HfcCSCN) 3 , 0 X 10 -2 0

Mercurio (I), yoduro Hgjl, 4 . 7 X 1 0 - »

Mercurio (11), hidróxido HgO? 3 , 6 X 1 0 - » ’

Mercurio (II). sulfuro HgS 2 X 1 0 - " neg roHgS 5 X 1 0 - « rojo

Níquel, carbonato KiCOj 1 , 3 X 1 0 - ’

Níquel, hidróxido XiroH,., 6 X 1 0 - '®

Níquel, sulfuro NiS 4 X 1 0 - » aNis 1 . 3 X 1 0 - ^ ' 0

Plata, arsenato Ag3ÁS0 4 6 X 10-“Plata, bromuro AgBr 5 . 0 X 1 0 - '-

Plata, carbonato AgaCO, 8 . 1 X 1 0 - ‘=

Plata, cianuro AgCN 2 . 2 X 1 0 - '®

Plata, cloruro AgCl 1.82 X lO-’oPlata, cromato AgCr04 1 . 2 X 1 0 - ' ‘

Plata, oxaiato Ag2C204 3 . 5 X 1 0 - » '

Plaia. sulfuro Ag.S 8 X 1 0 - 5 '

Plata, tiocianato AgSCN 1 ,1 X 1 0 - '^

Plata, yodato AglOj 3 . 1 X 1 0 - ‘

Plata, yoduro Agí 8 . 3 X lO - '- '

Plomo, carbonato PbCO, 7 . 4 X 1 0 - ’"

Plomo, cloruro PbCU 1 . 7 X 1 0 -5

Plomo, cromato PbCrO, 3 X 1 0 - '^

Plomo, hidróxido PbOT 8 X 10-'*^- amarilloPbOf 8 X 1 0 - '" rojo

Plomo, oxaiato PbCjO^ 8 , 5 X 1 0 - “' M = 0 . 0 5

Plomo, sulfato PbSO, 1 . 6 X 1 0 -*

Piorno, sulfuro PbS 3 X 10-2 '-

Plomo, yoduro Pbl, 7 . 9 X I 0 - »

Talio (I), cloruro TlCl 1 . 8 X 1 0 ^

Apéndice! Constantes del producto de solubilidad a 25°C A-3

Compuesto Fórmula Notas

Tali-o (II), sulfuro TljS 6 X 10-22Zioc, carbonato ZnCOj LO X 10-“Zinc, hidróxido Zn(OH)j 3,0 X t(r‘6 amorfoZinc, oxalato ZnCi04 8 X 10 9Zinc, sulfuro ZnS 2 X 1 0 -^ 5 a

ZnS 3 X 10- ’ P

La m ayor parte de esta in fo rm ación se tom ó de A. E. MarteSl y R. M . Sm ith, Cníical Stability ConsHinis, vols- 3^6, N ueva York, P lenurn, P ress 1976^1989, En la m ayor parte de ios casos, la fu e rz a ión ica fue 0,0 y la tem pera tu ra 25°C,* C u ,0 ( í ) + H ;,0 ^ 2CU-* + 2 0 H ^ t P b O (í) + H ,0 - P b’" + 2 0 H - í H g O (í) -f H ,0 - H g " + 2 0 H -

4A P E N D I C E

CONSTANTES DE DISOCIACIÓN, COMO ÁCIDO A 25X

Ácido Fórmuia

Ácido acético CH3COOH 1.75 X 10 5Ácido arsénico H3ASO4 5.8 X 10-3 1,1 X 10-'Ácido arsenioso H,As03 5.1 X 10-'®Ácido benzoico C,H,CCX3H 6.28 X 10--Ácido bórico H,BO, 5.81 X 10-’"'Ácido 1-butanoico CH CH^CHjCOOH 1.52 X Kr‘Ácido carbónico H,CO, 4.45 X 10-' 4.69 X i0-‘‘Ácido cítrico HOOC(OH)C(CHjCOOH), , 7.45 X 10- 1.73 X 10-’Ácido cloroacético CICH2COOH 1.36 X 10-3Ácido fórmico HCOOH 1.80 X 10-Ácido fosfórico H,PQ, 7.11 X 10-’ 6,32 X I0-*Ácido fosforoso H3PO3 3 X 10- 1.62 x 10-’Ácido fumárico íra?ü-HOOCCH: CHCOOH 8.85 X 10- 3.21 X 10-5Ácido glicólico HOCH^COOH 1,47 X 10-"Ácido hidrazoico HN3 2.2 X 10-Ácido hipocloroso HOCl 3.0 X lO-*Ácido láctico CH,CHOHCOOH 1.38 X lO-*Ácido maléico cis-HOOCCH; CHCOOH 1.3 X 10-" 5.9 X 10-’Ácido málico HOOCCHOHCHjCOOe 3,48 X 10- 8-00 X Í0-*Ácido malónico HOOCCHjCOOH 1.42 X 10-3 2.01 X 10-«Ácido mandélico C^HsGHOHCOOH 4.0 X 10-Ácido nitroso HNO2 7.1 X 1:0-Ácido o-ftáiico C6H4(COOH)j 1.12 X 10-3 3.91 X 10-*Ácido oxálico HOOCCOOH 5'.60 X 10-2 5.42 X 10-5Ácido peryódico H2IO, 2 X 10- 5 X 10-’Ácido pícrico (NO,)3C,HjOH 4.3 X 1®-'Ácido pirúvico CH,COCOOH 3.2 X I0-’Ácido propanoico CH3CH7COOH 1.34 X 10-'

3.2 X 10 *2

4.02 X 10 ’

4.5 X 10-’’

A-4

Apéndice 2 Constantes de disociación, como ácido a 25°C A-5

Ácido Fórmula K, c K,

Ácido salicflico CsH4(OH)COOH 1.06 X 10-’Ácido succínico HOOCCHjCHjCOOH 6.2] X ICH 2.31 X 10 'Ácido sulfámico HjNSOaH 1.03 X 10 'Ácido sulfúrico HjSO, Fuerte 1.02 X 10 =Ác uO HjSO, 1.23 X I f r ’- 6.6 X 10~*Acidr i >nd ic HOOC(CHOH)2COOH 9.20 X 10 4.31 X 10- '*' cidc me,a.-!' HSCN 0.13-í*. tiO' » HjSjO, 0,3 2.5 X 10-Aciúu tricic.^ cático ChCCOOH 3Ácido yódico HIO3 1,7 X 10 *Cianuro de hidrógeno HCN 6.2 XFenol QH5OH 1.00 X 10-'“Fluoruro de'hidrógeno HF 6.8 X 10-Ion amonio NHJ 5.70 X 10-'«ion anilinio Q E m t 2.51 X 10-'Ion dimetil amonio (CH,),NH| 1.68 X 10'-':'Ion etanoi .amonio HOC2H4NH; 3.18 X 10 '®Ion etil amonio C2H5NHÍ 2.31 X 10^"Ion etilén amonio *H3NCH,CHjNH| 1,42 X 10-' 1.18 X 10-®Ion hidrazinio HjNNHí- 1.05 y 10 *Ion hidroxil amonio HONHl 1.10 X 10-"Ion metil amonio CHjNHJ 2,3 X 10->=Ion piperidinio CjH„NH* 7.50 X 10"'-Ion piridinio QH,NH" 5,90 X 10-Ion trimetil amonio 1.58 X 10-'°Peróxido de hidrógeno HXj- 2.2 X 10- 2Sulfuro de hidrógeno H^S 9.6 X 10--* 1.3 X

1974-! 989.), (De A. E. Marte!! y R. M. Smith, Criiical SsahUtry Constanrs, vols. 1-6, Nueva York, Plenum Press.

A P E N D I C E

CONSTANTES DE FORMACIONA 25 X

Ligando Catión log K, log log 3 log K,Fuerzaiónica

Acetato A r 0.73 -0.9 0.0-:CH,COO-) Ca' - 1.18 0.0

Cd " 1.93 1.22 0,0CU'- 2,21 1.42 0.0Fe3- 3.3g* 3.1* 1.8* 0.1

log K,Kj = 8.45 0.01.27 0.02.68 1,40 0.0

Amoniaco Ag" 3.31 3.91 0.0(NH3) Cd'* 2.55 2.01 1.34 0.84 0.0

Co * 1.99* 1.51 0.93 0.64 0.0log = 0.06 ■ log K, = -onA 0.0

Cu * 4.04 3.43 2.80 1.48 0.0Hg2* 8.8 8.6 1.0 0.7 0.5

2.72 2.17 1.66 1.12 0.0log K, = 0,67 log £, = -0.03 0.0

2.21 2.29 2.36 2,03 0.0 ^Bromuro Ag* kg* + 2Br- ^ AgBrj log K,K, = 7.5 0.0(Brj Hg'* 9.00 8.1 2.3 1.6 0.5

1,77 0,0Cianuro Ag* hg* + 2CN- ^ Ag(CN)2 log K,Kj = 20.48 0.0fCN-j Cd " 6.01 5.11 4.53 2.27 0.0

17.00 15.75 3.56 2.66 0,0Ni''* + 4CN-^^ Ni(Cn)í log K.K.K^K, = 30.22 0.0

Zn * log^ ,^2= 11.07 4,98 3.57 0.0

A-6

Apéndice 3 Constantes de formación a 2 5 °C A-7

Ligando Catión logfc log log K logK,Fuerzaiónica

Cloruro Ag" Ag" + 2C1”- ^ AgClj log K,K, = 5.25 0.0(C1-) AgClí + CF ^ AgCll^ log K-., = 0,37 0.0

Cu" Cu" + 2C1- ^ CuCli log = 5.5* 0.0Ffr’" 1.48 0.65 0.0

7.30 6.70 1.0 0,6 0.0Fb"* Pb " + 3C1- ^ PbClí log K K-iK-, = 1.8 0,0

1.51 0.74 -0.3 0.5 0.0EDTA Véase la tabla 14-1, página 239Fluoruro Al-’" 7.0 5.6 4.1 2.4 0,0(F1 Fe"* 5.18 3.89 3.03 0,0Hidróxido AP" AF" + 4 0 H -^ Al(OH)í log K.K^KiK, = 33.4 0.0(0H1 Cd " 3.9 3.8 0.0

Cu " 6.5, 0.0Feí- 4.6 0.0Fe3+ 11.81 11.5 0.0Hg2. 10.60 11.2 0.0

4.1 4.9 3 0.06.4 Pb=" + 30H- ^ Pb(OH)r log K,K,K,= 13.9 0.05.0 Ztf" + 40H^ ^ Zn(OH)f log KiK.K^fi, = 15.5 0.0

Oxalato AI-’" 5.97 4.96 ■'5.04 0.1(CjOr) 3.19 0.0

Cd- 2.73 1.4 1.0 1,0Fe " 7.58 6.23 4.8 ■' ^ 1,0

3.42(18°C)4.20 2.11

Sulfato Al-’’ 3.89 1.0(sor) Ca'" 2.13 0.0

N Cu - 2.34 0.0\F e 5 " 4.04 1.34 0.0

2.23 0.0Tiocianato C tf^ 1.89 0.89 0.1 0.0

: (SCN-) Cu" Cu" + 3SCN ^ Cu(SCN)r log K,K,K, = 11.60 0,0Fe " 3.02 0.62* 0.0Hgí" \ogK,K.= 17.26 2.7 1.8 0.0Ni " 1.76 0.0

Tiosulfato Ag" 8.82* 4.7 Q.l 0.0(SjOr) Cu'* log K,K-, = 6.3 0.0

Hg"" log 29.23 1.4 0.0Yoduro Cd'" 2.28 i.64 1.0 I.O 0.0d”) Cu" Cu* + 2F ^ Cul; log K^K, = 8.9 0.0

Hg " 12.87 10.95 3.8 2.2 0.5Pbl4 Pb " + 3F ^ PbF: log K,K.K-, = 3.9 0.0

Pb' " + 41- ^ Pbir log K.K^K.K, = 4.5 0.0

* 20“CDatos de A. E. M arteli y R. M. Sm ith, C ntical Slabiliry Constants, vois. 3-6, Nueva York, Pienum Pre.ss, 1974-1989.

i

A P É N D I C E 4

ALGUNOS POTENCIALES DE ELECTRODOS ESTÁNDAR Y FORMAL

Semirreacción f»,V* Potencial forma!, Vt

A lu m in ioAF" + 3e- ^ AKs) -1.662

A n tim o n ioSh.Ojs) + 6H* + 4e“ ^ 2SbO* + 3H,0 +0.581

A rsé n ic oH3ASO4 + 2H* + 2e- ^ HjAsO, + H,0 +0.559 0.577 en HCl 1 M„ HCIO4

A zu freSíí) + 2H" + 2e ^ HjSCg) +0.141H2SO3 + 4H" + 4e ^ S (s) + 3H2O +0,450SOf + 4H^ + 2e- ^ H2SO3 + H3O ■ +0.172S4OI- + 2e- ^ 2 S2O I +0.08S20r + 2e ^ ^ 2S0r ^2,01

B a r ioBa * + 2e Ba(s) -2,906

B ism u toBiO" + m * + 3e- ^ Bi(s) + HjO +0.320BÍCI4- + 3e-^^ Bi(í) + 4C1- +0.16

B ro m oBT2Ít) + 2e- ^ 2Br +1.065 1.05 en HCl 4 MBrjíac) + 2e ^ 2Br +1.087$BrQa + 6H" + Se ^ (€) + SHjO +1.52BrO + 6H* + B r + SHjO +1.44

C a d m ioCd * + 2e ^ Cd(j) -0.403

A -8

Apéndice 4 A lgunos potenciales de electrodos estándar y formal A-9

^vPotenciaWsnwal^W ^

Caldo2e“^^'êa(í) / ~2;866

C arb on orC gH íO jIqninona)' ^ •C g H 4(O H )2 4-QM99

2 C © 2( f ) + 2 H* + ,2 e^ ^ HJC2O 4 - 0 . 4 9

Cerio ' ’’ 'Ce^* + e - ^ C e ^ .

Clom Clj|g) + 2e -:^ 2 C r + 13 5 9 a a 0 + « " * e - ^ ,f 3 i j ( g ) .+ H 2 0 ' +1.63;G10i +:6 H* +,.5e-^;¥!l2(f)-+3HjO , +1.47^

C ob a lto, ' : W + 2 e - ^ C o ( í ) ' -0.217

' ' ' ' +l.gQ8^C ob re

C u ^"+ 2 e-:^C o (í) ' . '+0 .337+ ■ ■'+0.153

' Cu* + e" Cu(s) +0:521:Cu2* + I - + e”,# ^ 'C o I(í) '^+0 .:8 6

^CuI{s)+'ê'^vGu(s)+:r '+0.185 C rom o

'& * + e* ^ Cr*"‘ -0.408 Cr3* + 3 e -^C r(:s) ' -0 .744C rjO -r + 14H^ + 6e- 2Cr'^ + 7 H ;0 +1.33

E sta ñ oSn^* + 2 e -^ S a is ) -0.136

,;;SH"" + 2 e - ,^ Sn2" , +0.154 F lú o r

FjCg) + 2H* + 2e-^:2H F(oc) - +3.06 H id r ó g en o

2H" + 2 e -^ H j(g ) O.CX» H ierro

-Fe2*+2e-;^Fe(s) -0.440' FeS" + e^^'Fe2* +0.771

' F e (C N )|-+ e-^F e(C N )|- +0.36

L itioL^ + e-.;^L i(s) -3.045

M a g n es io M f +''2e^ Mg{í) -2.363

M a n g a n eso ' Mrf" + 2e- ^ 'Mn(s) - l . 180

.MnOj (s) + 4H" + 2e Mn^" + 2 H2O +1.23 'MnD;+ SH" + 5e- ^ Mn^* + 4HjO +1.51 MnO¡ + 4H* + 3e' MnOjíi) + 219^0 +1.695 MflO¡ + e- # 'MnOr +0.564

■0.696 €a :lC l 1M, HC1Q4, H#©^

+1.70 enH C l041 M; + 1.61 en HNO3 l.M;+1.44xnH2S04l M ■ '

- 0.16enHC104lM 0.14 en HCl i M

S m s en«C l IM , HGIO^

0.700 en HCI1 M; «,732.en HCIO* 1 ;M. 0.68 e n '«2 8 0 4 IM

0.71 enH C lJ M*A72ênHC1 0 4 'H,SO,

1.51enH2S04 7.5M

A-10 Apéndice 4 Algunos potenciales de electrodos estándar y formal

S e m i r r e a c c i ó n E\V* P o t e n c i a l f o r m a l , V t

MercurioHgr + 2e- 2Hg(€)

2Hg2* + 2e - ^ Hgr + 2e” ^ Hg{€)

HgjClj(5) + 2r ' ^ 2Hg(€)+ 2C1-

HgzSO^W + 2e ^ 2Hg(€)+ SOf

NíquelNi" + 2e" ^ Ni(j)

MitrógenoNjfe) + 5H- + 4e- ^ NjH;HNO2 + H" + e- ^ NO(g) + HjO NOi + 3H" + 2e- ^ HNO + H O

OxígenoHjOj + 2H* + 2e 2HjO HO2 + HjO + 2e- ^ 30H- Oj(g) + 4H" + 4e- 2H,0 Oiig) + 2H* + 2e- HjOj O,fe) + 2H* + 2e- 0,(g) + H,0

P a la d ioPd * + 2e- ^ Pd(s)

PlataAg" + e- ^ Ag(s)

AgBr(5) + e- ^ Ag(í) + B r AgCl(j) + e- ^ Ag(s) + CiAg(CN)i + e- ^ Ag(s) + 2CN- AgjCrOií) +=.2e- ^ 2Ag(s) + CrOl Agl(j) + Ag(j) + I*Ag(S,0,)r + e- ^ Ag(í) + 2SjOr

PlatinoPtCl|- + 2 e '^ Pt(5) + 4CI- Ptái- + 2e- FtC ir + 2Cr

Plomo+ 2e- Pb{s)

PbOjCí) + 4H" + 2e- ^ Pb * + 2H2O PbS04(í) + 2e- ^ Pb(í) +

PotasioK* + e- ^ K(í)

SelenioHjSeOj + 4H" + 4e- ^ Se(5) + 3HjO SeOf + 4H* + 2e- ^ H^SeO, + H O

SodioNa* + e- Na(j)

+0,788

+0.920+0.854+0.268

+0.615

-0.250

-0.23+1.00+0.94

+1.776+0.88+1.229+0.682+2.07

+0.987

+0.799

+0.073+0.222-0.31+0.446-0.151+0.017

+0.73+0.68

-0.126

+1,455-0.350

-2.925

+0,740+1.15

-2.714

0.274 en HCl 1 M; 0.776 en HCIO41 M;0.674 en H2SO4 I M'

0.907 eo, HCr04 1 M

0.244 en KCl sat.; 0.282 en KO 1 M; 0,334 en KCl 0.1 M

0.92 en HNO, 1 M

0.228 en HCI I M; 0.792 en HCIO41 M; 0.77-en H SO 1 M

0.228 en KCl 1 M

-0.14 en HCIO4 1 M, -0.29 en H,SO, 1 M

A'péndice 4 Algunos potenciales de electrodos estándar y formal A-11

Semirreacción f«,V* Potencial formal, Vt

TalioTI" + ^ Tl{í) -0.336 -0.551 en HCl 1 M; -0.33 en HCIO, 1 M.

HjSO,+ 2e- ^ TI" +L25 0.77 en HCl 1 M

Titamo^.369

TiO"" + 2H* + + H-O +0.099 0.04 en H3SO4 1 MUranio

UOf + 4H" + 2e- ^ U"" + m p +0.334Vanadio

-0.256 -0.21 en HCIO4 I MVO*" + 2E* + e- ^ + HjO +0.359V(OH)l + 2H" + e- ^ VO''" + 3HjO +L00 1.02 en HCl 1 M, HCIO,

YodoIjCs) + 2e ^ 21- +0.5355Ii(ac) + 2er' 21" +0.615*li + 2e- ^ Sr +0.536ICli + e- ^ iljíí) + 2CL +1.056I0¡ + .6H" + Se- ^ Í 2(í) + 3HjO +L196IO3 + 6H" + 5e- Mac) + 3H,0 +L178±10:; + 2CL + 6H* + 46- ^ ICl^ + BH O +1..24H JOft + H* + 2e- ^ 10-, + 3HjO +L601

ZincZn * + 2e- ^ Zn(s) -0.763

* G. MiJazzo, S. Caroli, y V. K. S harm a, Tabl.es of S ta n d a rd E le c tro d e Potentials', L ondres; Wiley, } 978. t E. H. Swift y E. A. Butler, Q uantita tive M ea su rem en ts a n d C h em ica l E quilibria , Nueva York, Freeman, 1972.± Estos potenciales son hipotéticos porque corresponden a soluciones que son 1.00 M en Br, o I,. Las solubilidades de estos dos compuestos a 25 "C son 0.18 M y 0.002QM, respectivamente. En solución saturada que contiene un exceso de Br,(C)o ¡2(5), se deben utilizar los potenciales estándar para la semi-reacción Br,(€)+ 2e- ^ 2 Br o Ijí-v) + 2e“' ^ 2L. En contraste, a concentraciones de Br, e I, menores a la saturación, se deben emplear estos potenciales de electrodo hipotéticos.

A P É N D I C E 5

EMPLEO DE NUMEROS EXPONENCIALES Y DE LOGARITMOS

Los científicos encuentran con frecuencia necesario (o conveniente) usar notación exponencial para expresar datos numéricos. Sigue una breve revisión de esta notación.

N O T A C IÓ N EXPONENCIAL

Se utiliza un exponente para describir el proceso de multiplicación repetida o de división. Por ejemplo, 3‘ significa

3 X 3 X 3 X 3 X 3 = 3" = 243

La potencia 5 es el exponente del número (o base) 3; así 3, elevado a la quinta potencia es igual a 243.

Un exponente negativo representa una división repetida. Por ejemplo, 3 significa

0.00412

Obsérvese que al cambiar el signo del exponente se obtiene el recíproco de ese número; esto es.

= 0.004123' 243

Es importante notar que un número elevado a la primera potencia es el número mismo, y cualquier número elevado a la potencia cero tiene un valor de 1. Por ejemplo,

A -12

Apéndice 5 Empleo de números exponenciales y de logaritmos A-13

4' =■ 4

4° = 1

67“ = 1,

Exponentes fraccionarios

Un exponente fraccionario simboliza el proceso de extraer la raíz de un número. La quinta raíz de 243 es 3; este proceso se expresa exponenciaimente como

(243)^'' = 3

Otros ejemplos son

2 5 = 5

25‘« 5'

Combinación de nátneros exponenciales en myltipficación y división

La multiplicación y la división de números exponenciales que tienen la misma base se lleva a cabo sumando y sustrayendo los exponentes. Por ejemplo,

3’ X 3‘ = (3 X 3 X 3)(3 X 3) = = 3= = 243

34 X X 3° = (3 X 3 X 3 X 3) X X 1 = y^-2-0) = 32 9

5 5 X 5 X 5 X 5 ^ ^ ^ 255 5 x 5

2’ (2 X 2 X 2)= 2" = 16

2“' 1/2

Obsérvese que en la última ecuación el exponente está dado por la relación

3 - ( - 1 ) = 3 + 1 = 4

Extracción de la raíz de un número exponencial

Para obtener la raíz de un número exponencial, el exponente se divide por la raíz deseada. Así,

(5 ^)i/2 ^ 0 X 5 X 5 X 5)''" = = 5’ = 25

( 10^*)“'' = 10'^*'"'= 10^2

= 10*'»"' = 10"-'

USO DE EXPONENTES EN NOTACIÓN CIENTÍFICA

Los científicos y los ingenieros con frecuencia deben utilizar números muy grandes o muy pequeños para los cuales la notación decimal ordinaria es o molesta o imposible. Por ejemplo, para expresar el número de Avogadro en notación decimal se requerirían 21 ceros después del niímero 602. En notación científica el número se escribe como un múltiplo de dos números, un número en notación decimal y el otro expresado como una potencia de 10. Así el número de Avogadro se escribe como 6.02 x 10"c Otros ejemplos son

4.32 X KP = 4.32 X 10 X 10 X 10 = 4320

4 .32 X 10-'"’' - 4.32 X X ^ X = 0.00432 10 10 10

0.002002 = 2.002 ^ ^ = 2.002 X 10 ^

375 = 3.75 X 10 X 10 = 3.75 X 10

Obsérvese que la notación científica para un número se puede expresar en cualquiera de varias formas equivalentes. Así

4,32 X 10" = 43 .2 X 102 = 4 3 2 x 10' = 0.432 X lO** = 0 ,0432 X 10 ^

El número en el exponente es igual al número de sitios que el punto decimal se debe recorrer para convertir un número de la notación científica a la notación puramente decimal. Se corre el punto decimal hacia la derecha si el exponente es positivo y hacia la izquierda si es negativo. Se invierte el proceso cuando números decimales se convierte en notación científica.

OPERACIONES ARITMÉTICAS C O N N O TA C IÓ N CIENTÍFICA

El uso de la notación científica ayuda a evitar errores decimales en los cálculos aritméticos. Siguen algunos ejemplos.

M ultip licac ión

Aquí, la parte decimal de los números se multiplica y los exponentes se suman; así,

420 ,000 X 0.0300 = (4,20 X 10^')(3.00 X 10^=)

= 12.60 X 10^ = 1.26 X IC)"

0 .0060 X 0 .000020 = 6.0 X 10^" X 2.0 X 10"-

= 12 X 10 '* = 1.2 X 10^’

D ivisión

En este caso, divídanse las partes decimales de los números; sustraiga el exponente del denominador del exponente del numerador. Por ejemplo

0-015 15 X 10-^ _5000 5 X 10^

A-14 Apéndice 5 Empleo de números exponenciales y de logaritmos

Para sumar o restar en notación científica, se expresan todos los números a una potencia de 1 Ocomún. Entonces, se suman o se restan las partes decimales, según sea apropiado. A sí

2.00 X + 4 .00 X 10^‘" - 3 .00 X 10--'°

= 2.00 X K )-” + 0 .400 X 10 '^ '' - 30.0 X K r "

= - 2 7 .6 X íCr^' = - 2 .7 6 X !0-^‘°

Elevación a ona potencia de on numero escrito en notación exponencial

Aquí, se eleva separadamente cada parte dei número a la potencia. Por ejemplo,

(2 X lO ^-y = (2 .0 )' X ( lO ^ y = 16 X

= 16 X lO -*' = 1,6 X IQ -”

E xtracción d e la ra íz d e un n ú m ero e sc rito en n o tac ió n ex p o n en c ia l

Se escribe el número en una forma tal que el exponente de 10 sea divisible exactamente por la raíz. Así

Apéndice 5 Empleo de números exponenciales y de logaritmos A-15

Adición y sustracción

(4.0 X 10 '') ''" = ^ / ' 4 0 " " x X

= 3-4 X 10^2

LOGARITM OS

En esta .explicación, se considerará que se dispone de una calculadora electrónica para obtener logaritmos y antilogaritmos de números. Sin embargo, es deseable que se comprenda qué es un logaritmo, así como sus propiedades. La explicación que sigue da esta información.

Un logaritmo (o log) de un número es la potencia a la cual un número base (con frecuencia 10) debe ser elevado con el fin de dar el número deseado. Así, un logaritmo base-diez es un exponente de la base 10. De la explicación en los párrafos anteriores acerca de los números exponenciales, se obtienen las siguientes conclusiones con respecto a logaritmos.

1. El logaritmo de un producto es la suma de ios logaritmos de los números individuales en el producto.

log (100 X 1000) = log 10 + log 10“’ = 2 + 3 = 5

2. El logaritmo de un cociente es la diferencia entre los logaritmos de los números individuales.

log (100/1000) = log 10‘ - log 10' = 2 - 3 = - 1

3. El logaritmo de un número elevado a alguna potencia es el logaritmo del número multiplicado por esa potencia.

A-16 Apénd ices Empleo de números exponenciales y de logaritmos

log (1000)2 = 2 X log 10’ = 2 X 3 = 6^ ( - ) -

log (O.OD* = 6 X log 10^’ = 6 X ( - 2 ) = -1 2

4. El logaritmo de una raíz de un número es el logairtmo de ese número dividido por la raíz.

log (IODO)"’ = i X log W = i X 3 = 1

Los dos ejemplos siguientes demuestran que el logaritmo de un número es la suma de dos partes, una característica localizada a la izquierda del punto decimal y una mantisa que queda a la derecha. característica es el logaritmo de 10 elevado a una potencia y sirve para indicar la locación del punto decimal en el número original coando ese número se expresa en notación decimal. La mantisa es el logaritmo de un número en el intervalo entre 0.00 y 9.99...

log 40 X K P = log 4.0 X 10"’ = Jog 4.0 + log lO '’= 0.60 + 21 = 21.60

log 2.0 X 10^'’ == log 2.0 + log 10 '* === 0.30 + ( - 6) = -5 .70

A P É N D I C E 6

METODO DE LOS MINIMOS CUADRADOS PARA LA

DERIVACIÓN DE CURVAS DE CALIBRACIÓN

Cuando se usa el método de los mínimos cuadrados para generar una curva de calibración lineal, se requieren dos presunciones. La primera es que realmente hay una relación lineal entre la variable medida (jO y la concentración de! analito ( x ) . Esta relación se establece como

}) = mx + b

en donde b es el intercepto en y (el valor de v cuando x es cero) y m es la pendiente de la línea (véase la figura 5-5). También se presume que cualquier desviación de la línea recta de los puntos individuales es resultado de un error en la medición. Esto es, se debe presumir que no hay error en los valores x de los puntos. Para una curva de calibración, por ejemplo, se asume que las concentraciones e.xactas de los estándares son conocidos a partir de la forma en que fueron preparados. Estas dos presunciones son apropiadas para la mayor parte de los métodos analíticos.

Como se muestra en la figura 5-4, la desviación vertical de cada punto a partir de la línea recta se llama un residual. La línea generada por el método de los cuadrados mínimos es la que minimiza la suma de los cuadrados de los residuales de todos los puntos. Además, para proporcionar el mejor ajuste entre los puntos experimentales y la línea recta, este método da las desviaciones estándar para m y para

' R. L. Anderson, Practical Statistics for Analytical Chemists, pp. 89-121. Nueva York. Van Nosirand Reinhold. 1987.

A-17

Por conveniencia, definimos tres cantidaddes S,,.,, y como sigue

= 2(z, - (A6-1)N

S„ = S(v, - v)‘ = 2>7 - (A6-2)N

y , Y. V= S(x. - x)(y, - j) = 2x,v. - (A6-3)

N

en donde X; y j, son pares individuales de datos para x y y, N es el número de pares de datos que se usan para preparar !a curva de calibración, y x y y son los valores medios para las variables, esto es

A-18 Apéndice 6 Método de los mínimos cuadrados para la derivación de curvas de calibración

'j,N N

Obsérvese que y S^. son la suma de los cuadrados de las desviaciones a partir de la media para ios valores individuales de x y y. Las expresiones equivalentes que se presentan en el extremo derecho de las ecuaciones A5-1 a la A6-3 son más convenientes cuando se utiliza una calculadora manual.

Se pueden derivar seis cantidades útiles a partir de S_„, 5„, x, y y.

1. La pendiente de la línea m:

m. = S„/S« (A6-4)

2. El intercepto b:

b = y - 'fm (A6-5)

3. La desviación estándar acerca de la regresión S;.

V A' - 2

4. La desviación estándar de la pendiente S„;.

(A6-6)

= Vsl/S_„ (A6-7)

5. La desviación estándar del intercepto Si,:

N Ex? - (2x¡)" y N ~ i '2 x , f / '2 x j(A6-8)

6, La desviación estándar para los resultados obtenidos a partir de la curva de calibración S •

La ecuación A6-9 nos proporciona una forma para calcular la desviación estándar de la media >v de un conjunto de M análisis duplicados de las incógnitas cuando se utiliza una curva de calibración que contiene N puntos; recuérdese que y es el valor medio de y para la calibración de N.

La desviación estándar acerca de la regresión s,, (ecuación A6-6) es la desviación estándar para y cuando las desviaciones se miden no a partir de la media de y (como usualmente es el caso) smo a partir de la línea recta derivada:

Apéndice 6 Método de los mínimos cuadrados para la derivación de curvas de calibración A-19

N ~ 2

En esta ecuación, el número de grados de libertad es /V' - 2 dado que se pierde un grado al calcular m y uno al determinar b.

Ejemplo A6-1

Lleve a cabo un análisis de mínimos cuadrados de los datos experimentales proporcionados en las dos primeras columnas en la tabla A6-1 y trácese una gráfica en la figura 5-4.

Las columnas 3. 4 y 5 de la tabla contienen valores calculados paraxy, y y y x j,, con sus sumas que aparecen como la última entrada de cada columna. Obsérvese que el número de dígitos llevados en Jos valores calculados deben ser los máximos permitidos por la calculadora o calculados, esto es, no se debe redondear hasta, que el cálculo ha sido completo.

Ahora sustituimos en las ecuaciones A6-1, A6-2 y A6-3 y obtenemos

S,, = Sx? - (L x i fIN = 6.90201 - (5.365)V5 = 1.14536

= 2>>? - G y J f lN = 36.3775 - { \1 5 \ f l 5 = 5.07748

= 1.x,y, - Y .x ^ y J N = 15.81992 - 5.365 X 12.51/5 = 2.39669

La sustítución de estas cantidades en ias ecuaciones A6-4 y A6-5 da

m = 2.39669/1.14536 = 2.0925 = 2.09

b = 2.0925 X = 0.2567 = 0.26

Así, la ecuación para la línea de cuadrados mínimos es

y = 2.09x + 0.26 (A6-11)

La sustitución en la ecuación A6-6 da la desviación estándar respecto a la regresión

S y y - ^ /5.07748 - (2.0925)^ X 1.145365, y ^ _ _ 2 y 5 - 2

= 0.144 = 0.14

Tabla A6-1

DATOS DE CALIBRACIÓN PARA UN MÉTODO CROMATOGRÁFICO PARA LA DETERMINACIÓN DE ISOOCTANO EN UNA MEZCLA DE H IDROCARBUROS

A - 2 0 Apéndice 6 Método de los mínimos cuadrados para !a derivación de curvas de calibración

Moles de isooctano por cien, x.

Área del plcjúYi / v2X¡ W i

0,352 1.09 0.12390 1.1881 0.383680.803 1.78 0.64481 3.1684 1.429341.08 2.60 1.16640 6.7600 2,808001.38 3,03 1.90440 9,1809 4,181401.75 4.01 3.06250 16.0801 7.017505.365 12.51 6.90201 36.3775 15.81992

y la sustitución en la ecuación A6-7 da la desviación estándar de la pendiente:

= V r;/S„ = V (0 .I4 4 ;f/l.14536 - 0.13

Finalmente, se obtiene la desviación estándar del intercepto a partir de la ecuación A6-8.

Sh -=0.144(5.365)V6.90201

Ejemplo A6-2La curva de calibración derivada en el ejemplo A6-J se utilizó para la determinación cromatográfica del isooctano en una mezcla de hidrocarburos. Se obtuvo un área de pico de 2.65. Calcúlese el porcentaje de moles de isooctano y la desviación estándar para el resultado si el área fue a) el resultado de sólo una medición y b) la media de cuatro mediciones.

En cualquier caso, al sustituir en la ecuación A6-11 y reacomodar, se obtiene

V - 0.26 2.65 - 0.26 , , , , „" = ......M 9 ‘

a) Al sustituir en la ecuación A6-9, se obtiene

0.14 1 . 1 , (2.65-- 12.51/5)2 = I w V i + 5 * (2.09,= X 1,145 = ^

b) Para la media de cuatro mediciones

0.14 1 . 1 , ( 2 .6 5 - 12.51/5)2' l 0 9 V í 5 i r o v x ñ ^ =

A P É N D I C E 7

CALCULOS VOLUMETRICOS UTILIZANDO NORMALIDAD

Y PESO EQUIVALENTE

La normalidad de una solución expresa el número de equivalentes de soluto contenidos en ] L de solución o el número de miliequivalentes en 1 mL. El equivalente y el miliequivalente, como la mole y la milimole, son unidades para describir la cantidad de una especie química. Los primeros se definen, sin embargo, en una forma tal que es posible establecer que en el punto de equivalencia en una titulación

núm. meq de analito presentes = núm. meq de reactivo estándar adicionado (A7-1)

núm. eq de analito presentes = núm. eq de reactivo estándar adicionado (A7-2)

Consecuentemente, las relaciones estequiométricas como las descritas en Ja sección 9C-3 no necesitan derivarse cada vez que se realizan cálculos volumétricos. En lugar de ello, la estequiometría se toma en cuenta por la forma en que el equivalente o el miliequivalente se definen.

D EFIN IC IÓ N DE EQUIVALENTE Y MILIEQUIVALENTE

Al contrario de la mole, la cantidad de una sustancia contenida en un equivalente puede variar de reacción a reacción. En consecuencia, el peso de un equivalente de un compuesto nunca puede ser calculado sin referencia a una reacción química en la cual el compuesto es, directa o indirectamente, un reactivo. De manera parecida, la norma-

A-21

lidad de una solución nunca se debe especificar sin conocer cómo se va a utilizar la solución.

A-22 Apéndice 7 Cálculos volumétricos utilizando normalidad y peso equivalente

Pesos equivalentes en reacciones de neutralización

Un peso equivalente de una sustancia que participa en una reacción de neutralización es esa cantidad de sustancia (molécula, ion, o ion apareado como NaOH) que reacciona cono suministra 1 m,ol de iones hidrógeno en esa reacciónJ Un mili.equivalente es sencillamente 1/1000 de un equivalente.

La relación entre peso equivalente (peq) y la masa molar (M) es directa para los ácidos o bases fuertes y para otros ácidos o bases que contienen un solo hidrógeno o ion hidróxido reactivo. Por ejemplo, los pesos equivalentes de hidróxido de potasio, ácido clorhídrico, y ácido acético son iguales a sus masas molares debido a que cada uno tiene un solo ion hidrógeno reactivo o un ion hidróxido. El hidróxido de bario, el cual contiene dos iones hidróxido idénticos, reacciona con dos iones hidrógeno en cualquier reacción ácido/base, y así su peso equivalente es la mitad de su masa molar;

eqw BaCOH), = — - — ^

La situación se hace más compleja para ácidos y bases que contienen dos o más hidrógenos reactivos o iones hidrógeno con tendencias diferentes a disociarse. Con algunos indicadores, por ejemplo, sólo se titula el primero de los tres protones del ácido fosfórico:

H3PO4 + OH'' ^ H2PO4 + H,0

Con algunos otros indicadores, ocurre un solo cambio después de que han reaccionado dos iones hidrógeno;

H3PO4 + 20H'" ^ HPOr- + 2H,0

Para una titulación que comprende la primera reacción, ei peso equivalente del ácido fosfórico es igual a la masa molar; para la segunda, el peso equivalente es la mitad de la masa molar. (Debido a que no es práctico titular el tercer protón, generalmente para el H3PO4 no se encuentra un peso equivalente que sea igual a la tercera parte de la masa molar.) Si no se sabe cuál de estas reacciones es la que se efectúa, no se puede fjacer una definición ambigua de peso equivalente para el ácido fosfórico.

Una definición alterna, propuesta por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, es la siguiente: Un equivalente es “esa cantidad de sustancia, ia cual, en una reacción especificada, ¡ibera o sustituye esa cantidad de hidrógeno que está combinada con 3 g de carbono-12 en el metano "CHí” (véase Information Bulleitn núm. 36, International Union of Puré and Applied Chemistry, agosto, 1974). Esta definición .se aplica a los ácidos. Para otros tipos de reacciones y reactivos, la cantidad de hidrógeno a que se refiere puede ser remplazada por la cantidad equivalente de iones hidróxido, electrones o cationes. La reacción a la cual se aplica la definición se debe especificar.

Apéndice 7 C á lcu lo s volum étricos utilizando norm alidad y peso equivalente A-23

Pesos equivalentes en reacciones de oxidación/reducción

El peso equivalente de un reactivo que participa en una reacción de oxidación/reducción es la cantidad que directa o indirectamente produce o consume 1 mol de electrones. El valor numérico para el peso equivalente se establece convenientemente dividiendo la masa molar de la sustancia de interés por el número de cambio de oxidación asociado con esta reaccióri. Como un ejemplo, considérese la oxidación del ion oxalato por el ion_ permanganato:

SC.Of" + 2M,nOj + 16H" lO C O , + 2Mn" + 8 H 2O (A 7-3 )

En esta reacción, el cambio en el número de oxidación del manganeso es 5 porque el elemento pasa del estado de +7 a +2; los pesos equivalentes para Mn04 ' y Mn,"' son por consiguiente un quinto de sus masas molares. Cada átomo de carbono del ion oxalato es oxidado del estado de +3 al de +4, originando la producción de dos electrones para esa especie. Por ello, el peso equivalente del oxalato de sodio es un medio de su masa molar.También es posible asignar un peso equivalente al bióxido de carbono que se ha producido en esta reacción. Dado que esta molécula contiene un solo átomo de carbono y a que- este carbono experimenta un cambio en el número de oxidación de 1 , la masa molar y el peso equivalente de los dos son idénticos.

Es importante notar que al evaluar el peso equivalente de una sustancia, sólo se considera su cambio en número de oxidación durante la titulación. Por ejemplo, supóngase que se va a determinar el contenido en manganeso de una muestra que contiene MnjO, por una titulación que se basa en la reacción dada en la ecuación A7-3. El hecho de que cada manganeso del Mn^O, tiene un número de oxidación de +3 no juega ningún pape! en la deteriAinación de peso equivalente. Esto es, se debe presumir que por un tratamiento adecuado, todo el manganeso se ha oxidado al estado de +7 antes de iniciar la titulación. Cada manganeso del MnjO, es reducido entonces del estado de +7 al de +2 en la etapa de titulación. Así, el peso equivalente es la mása molar de MnjO, dividida por 2 x 5 = 1 0 .

Como en las reacciones de neutralización, el peso equivalente para un oxidante dado no es invariable. Por ejemplo, el permanganato de potasio, reacciona bajo ciertas condiciones para dar MnO,;

MnOi + 3e“- + IHzO -» MnOzCs) + 0H~

El cambio en el estado de oxidación del manganeso en esta reacción ha sido de +1 a +4, y el peso equivalente del permanganato de potasio ahora es igual a su masa molar dividida por 3 (en lugar de por 5, como en el primer ejemplo).

Pesos e q u iv a len te s en re a c c io n e s d e p re c ip ita c ió n y de fo rm ac ió n de complejos

El peso equivalente de un reactivo que participa en una reacciíSn de precipitación o de formación de complejo es el peso que reacciona o que proporciona una mole del catión reaccionante si éste es monovalente, un medio de mole si es divalente, un tercio de mole si es trivalente y así. Es importante notar que el catión de referencia en esta definición es

¡: siempre el catión que participa directamente en la reacción analítica y no necesaria-I mente el catión contenido en el compuesto cuyo peso equivalente se está definiendo.

Ii A-24 Apéndice 7 Cálculos volumétricos utilizando normalidad y peso equivalente

Ejem plo A7-1

Definir pesos equivalentes para AICI3 y BiOCl si los dos compuestos se determinan por una titulación de precipitación con AgNO,:

Ag" + C r —» AgCl(í)

En este caso, el peso equivalente se basa en el número de moles de iones plata en la titulación de cada uno de los compuestos. Como 1 mol de Ag* reacciona con 1 mol de Cl que proviene de un tercio de mole de AICI3, podemos escribir

Recuérdese que M es el símbolo para masa yj£ molar (sección 2A -2). A ICI3 ='■------ ^

Debido a que cada mole de BiOCI reacciona sólo con 1 ion Ag*,

- BiOC]eqw BiOCl =I

Obsérvese que el hecho de que (o Al-’"*) es trivalente no se toma en cuenta debido a que la definición se ha basado en el catión que participa en la titulación: Ag*.

D EFIN IC IO N DE NORM ALIDAD

La normalidad de una solución expresa el número de miliequivalentes de soluto contenidos en 1 mL de solución o el número de equivalentes contenidos en 1 L. Así, una solución 0,20 N de ácido clorhídrico contiene 0.20 meq de HCl en cada mililitro de solución o 0.20 eq en cada litro.

La concentración normal de una solución está definida por ecuaciones análogas a la ecuación 2 - L Así, para una solución de la especie A. la normalidad Cj«j,A)está dada por las ecuaciones

núm. meq A:nía) ” núm. mL solución

núm,. eq A núm. L solución

(A7-4)

(A7~5)

ALGUNAS RELACIONES ALGEBRAICAS UTILES

Cuando se usan concentraciones normales se aplican dos pares de ecuaciones algebraicas, análogas a las ecuaciones 9-1 y 9-2, así como a 9-3 y 9-4:

. , , , . , masa de A (g) / * xcantidad de A = num. meq A = ------------------ ----- (A7-b)pmeq A (g/meq)

fe.

■ j , , * de A (g) . * ^cantidad de A = num. eq A = ----------------------------------------- (A7-7)peq A (g/eq)

cantidad de A = núm. meq A = V (mL) x Cn(a, (meq/mL) (A7-8)

cantidad de A = núm. eq A = V (L) x Cf.(A) (eq/L) (A7-9)

Apéndice 7 Cálculos volumétricos utilizando normalidad y peso equivalente A-25

CALCULO DE LA NORMALIDAD DE SOLUCIONES ESTÁNDAR

El ejemplo A7-2 muestra cómo se calcula la normalidad de una solución estándar a partir de dalos preparatorios. Obsérvese la similitud entre este ejemplo y el ejemplo 9^1.

Ejemplo A7-2

Descríbase la preparación de 5.000 L de NajCO, (105.99 g/mol) 0.1000 N a pardr dei sólido estándar primario, considerando que la solución se va a utilizar para titulaciones en las cuales la reacción es

COV + 2H" H2O + CO2

Aplicando la ecuación A7-9 se obtiene

cantidad de NajCO, = V sol (L) x CN{Na,co,) (eq/L)

= 5.000 h X 0.1000 eq/fc = 0.5000 eq NajCO,

Si se reacomoda la ecuación A7-7 se obtiene

masa de NajCO, = núm.xq NajCO, x peq NajCO,

Pero 2 eq de NaíCO, están contenidos en cada mole del compuesto; por lo consiguiente,

105 99 o Na.CO-masa de Na.CO, = 0.5000 e%Na,CO, x — = 26.50 g ' ' If^Na^CO ,,

Por lo tanto, disuélvanse 26.50 g en agua y diluyanse a 5.000 L.

Es conveniente notar que cuando el ion carbonato reacciona con dos protones, el peso de carbonato de sodio que se requiere para preparar una solución 0.10 N es exactamente la mitad del que se requiere para preparar una solución 0.1 M.

T ra tam ien to de d a to s d e ti tu la c ió n co n n o rm a lid ad es

Cálculo de norm alidades a partir de datos de titulación

Los ejemplos A7-3 y A7-4 muestran cómo se calcula la normalidad a partir de datos de estandarización. Obsérvese que estos ejemplos son similares a los ejemplos 9-5 y 9-6.


Efemplo A7-3

50.00 mL de una solución de HCl requieren exactamente 29-71 niL de BaCOH), 0.03926 N para dar un punto final con indicador de verde de bromocresol. Calcúlese la normali^ dad del HCl.

Obsérvese que la molaridad de Ba(OH), es la mitad de su normalidad. Esto es

mee- 1 nimol CBaroH,, = 0.03926 X -2^ ^ " = 0.01963 M

Debido a que estos cálculos están basados en el miliequivalente, se escribe tai equivalencia

núm. meq HCl = núm. meq BafOH)^

El número de miliequivalentes del estándar obtenido al sustituir en la ecuación A7-8

cantidad de Ba(OH), = 29,71 x 0.03926mL3a(©Hr2

Para obtener el número de miliequivalenes de HCl, se escribe

1 meq HClcantidad de HCl = (29.71 x 0.03926) me£}3 a (e f tr2 x ■

1 ineq-B*f©if);

Al igualar este resultado, la ecuación A7-8 nos da

cantidad de HCl = 50.00 mL x Cníhcd

= (29.71 X 0.03926 x 1) meq HCl

= (29.71 x ^ 2 6 x l) „ .e q HCl ^ ^' 50.00 mL HCl

Eiem plo A7-4

Una muestra de 0.2121 g de Na2C,04 (134.00 g/mol) puro se tituló con 43.31 mL de KMn04. ¿Cuál es la normalidad de la solución de Kmn04? La reacción química es

2MnO¡ + 5C ,0^ + 16H" ^ 2Mn- + lOCO, + 8H ,0 '

Por definición, en el punto de equivalencia de la titulación

núm. meq Na,C,04 = núm. meq KMn04

Apéndice 7 Cálculos volum étricos utilizando norm alidad y peso equivalente A-27

Al sustituir las ecuaciones A7-8 y A7-6 en estas relaciones tenemos

_ masa de Na2C204 (g)K M n O , ' ^ ‘-NíKMnOá “ / i \pxneq N a,Q U 4 (g/meq)

43.31 mL KMnO, x c rKM o.) = ®

' N(KMnOJ ~

0 .I3400gN a2C A /2m eq

43.31 niL KMnO^ x 0.1340^J^a7€5©;72 meq

= 0.073093 meq/mL KMnO^ = 0.07309 N

Obsérvese que la normalidad encontrada aquí es cinco veces la molaridad calculada en el ejemplo 9-6.

C álcu lo d e la n o rm a lid ad d e an a iito s a p a r t ir d e d a to s d e titulación

Los ejemplos que siguen muestran cómo se calculan las concentraciones de anaiitos cuando se consideran las normalidades.

Ejemplo A7-5

Una muestra de 0.8040 g de una mena de hierro se disolvió en ácido. El hierro se redujo a Fe " y se tituló con 47.22 mL de solución de KM n0 4 0.1121 N (0.02242 M). Calciílen- se ios resultados de este análisis en términos de a) porcentaje de Fe (55.847 g/mol) y b) porcentaje de Fe304 (231.54 g/mol). La reacción del analito con el reactivo se describe por la ecuación

MnO¡ + 5 Fe-^ + EM* Mn""* + 5 Fe^ + 4H ,0

a) En el punto de equivalencia, sabemos que

núm. meq KMn04 = niím. meq Fe^" = núm.. meq Fej04

Al sustituir las ecuaciones A7-8 y A7-6 llegamos a

masa Fe-" (g)(mL) X CN(KMnf).) (meq/mL) = ■ r, -• ■ /meq Fe*"' (g/meq)

Después de sustituir los datos numéricos en esta ecuación y de reacomodarla, tenemos

„ k ,s . F c=- = 4 7 . 2 2 i n U 4 M n e , x 0 . l l 2 l ,- ^ ^ - xmL-KMnO; 1 jneq-

Obsérvese que el peso niiliequivalente del Fe es igual a su masa milimolar.

(47.22 X 0.1121 X 0.055847) gporcentaje hierro = — -^-------------------------------------------- x 100%0.8040 g de muestra

= 36.77%

b) Aquí

niím. meq K M n04 = 'núm . meq F e -,04


E! porcentaje de hierro es

,, , T' / / masaFe^O.íe)KMno, (mL) X Cn(kmooj (meq/mL) = ------------------------------------------

pmeqe ^6304 (g/meq)

Al sustituir los datos numéricos y reacomodar tenemos

masa de Fe A = 47.22 infc x 0.1121 x 0.23154¡bL' 3 nmq-

Obsérvese que el peso miliequivalenle de Fe^O es una tercera parte de su masa milimolar debido a que cada Fe * experimenta un cambio de un electrón y el compuesto se ha convertido a 3Fe-* antes de la titulación. Entonces, el porcentaje de Fc304 es

^ ^ (47.22x0.1121 X 0.23154/3) g F e ,Aporcentaje de Fe,04 = x 100%0.8040 g de muestra

= 50.81%

Obsérvese que las respuestas a este ejemplo son idénticas a las del ejemplo 9-7.

Ejem plo A7-6

Una muestra de 0.4755 que contiene (NH4)2C,04 y compuestos inertes se disolvió en agua, se hizo alcalina con KOH. El amoniaco liberado se destiló a 500 mL de H2SO4 0.1007 N (0.05035 M). El exceso de H2SO4 se retituló con 11.13 mLde NaOH 0.1214 N. Calcúlese el porcentaje de N (14.007 g/mol) y de ( ^ 4)20,04 (124.10 g/mol) en la muestra.

En e! punto de equivalencia, el niímero de miliequivalentes de ácido y de base son iguales. Sin embargo, en esta titulación participan dos bases: NaOH y NH,. Así

núm. meq H2SO4 = nüm. meq NH, + niím. meq NaOH

Después de reacomodar,

niím. meq NH, = núm. meq H2SO4 - núm. meq NaOH

núm. meq H,S04 = 50.00 mL H,SO„ x 0.1007----- ----------- = 5-0350- ’ 1H LH 2SO4

núm. meq NaOH = 11.13 mL NaOH x 0,1214----- ----------- =].3512mL NaOH

núm. meq NH, = núm. meq N = 5 .0350- L3512 = 3.6838

masa N = 3.6838 meq N x 0.014007 g N/meq = 0.05160 g

porcentaje de N = —^ ----- x 100%= 10.85%0.4755 g de muestra

El número de miliequivalentes de (NH4)2C204 también es igual al número de miliequivalentes de N, o 3.6838. El peso miliequivalente de (NH4)2C204 es, sin embargo, sólo la mitad de su masa molar. Así,

masa(NH4) A 04 = 3.6838 meq (N H ,)A 04 x2 meq

= 0.22858 g

porcentaje de (NHj^CoO, = .x 100% = 48.07%0.4755 g de muestra

Obsérvese que ios resultados obtenidos es este caso son idénticos a los obtenidos en el ejemplo 9-9.

Apéndice 7 Cálculos volumétricos utilizando normalidad y peso equivalente A-29

Para obtener el número de miliequivalentes de H2SO4 y de NaOH se escribe

RESPUESTAS A PREGUNTAS Y PROBLEMAS

Capítulo 22-1 . a) El Dalton, que es-sinónimo de la unidad de masa atómi

ca, es una unidad de masa relativa igual a i/12 de la masa de un átomo neutro de ’ C.

c) El valor p para una especie química X es el logaritmo negativo de la concentración molar de esa especie. Esto es,pX = -log [X], en donde [X] es la concentración molar de X.

2-2. a) Masa es una medición invanable de la cantidad de materia de un objeto. Peso es ia fuerza de atracción entre ese objeto y la tierra,

c) La densidad de una sustancia es la masa por unidad de volumen. Su peso específico es la relación de su masa y un volumen igual de agua, medido usualmente a OT.

2-3. La masa atómica del hierro es 5.5.85 Daltons, o 55.85 urna. Su masa molar es 55.85 gramos.

2-5. 1 L = 10 '-'m-’

2-19.

2-20 .

2-2 1 .

2-23.

e) pCa = 2.28, pBa = 7.00

a) 6.5 X 10^“ M c) 6.8 X 10-3 Ma) 7,2 X IO-*M c) 2.5 X 1()-‘0M

:.44, pCl = L75, pH = pOH =

b) L5 X 1(L‘ M d) 1.08 M b) 9.3 X 10^'M d) 8.5 M

a) [Nai = 4.79 x lO' , fS04^i = 2.87b) pNa = 1.320, PSO4 = 2.543

1.821 X5.463 X 10 'M1.366 mmol 1.740

b) 1.821 Xd) 0.506%f) 712 ppmh) L263

10 " M

2-25.2-27.

M = 1 mol 1 mol10"''’ nv’

1 Á = 10-"

a) 0.346 M b) 1.038 M c) 83.7 g/La) Diluya 32.5 g C-jH OH a 500 mL con H,0b) Mezcle 32.5 g CiHjOH con 467.5 g HjOc) Diluya 32.5 mL C,H,OH a 500 mL con HjO

2-29. Diluya 26 mL de HCIO4 concentrado a 2.0 L2-31. a) 1 mol AgCl / mol AgNO,

c) 2 mol H,OVmol Na3P04e) 2 mol Ag/mol Cug) 1 mol NaAg(CI^)3/2 mol NaCN

2-6. a) l.5M,hz c) 62.3 mmol e) 96.495 kC 2-33. a) Disuelva 6.37 g AgNO, en HjO y diluya a 500 mL2-7. a) 0.0401 mol Na" b) 0.0616 mol Na b) Diluya 52.5 mL de HCI 6.00 M a 1.00 L

c) 0.0256 mol Na* d) 0.0596 mol Na* c) Disuelva 4.56 g de K^FeíCN),, en HX) y diluya a 600 mL2-9. a) 0.982 mol b) 7.76 X KH mol d) Diluya 144 mL de BaCl, 0.400 M a 400 mL

c) 0.0382 mol d) 5.26 X lO-'moI e) Diluya 25 mL del reactivo a 2.0 L2-1 1 . a) 5.52 mmol b) 31.2 mmol f) Disuelva 1.67 g Na3S04 en HjO y diluya a 9.00 L

c) 6.58 X 10 ’ mmol d) 966 mmol 2-35. 3.35 g La (10,),2-13. a) 4.20 X l(y mg b) L2I X 10" mg 2-37. a) 0.04652 gCO, b> HCI 0.0286 M

c) 1.52 X 10* mg d ) 2.92 X Hy’mg 2-39. a) 1.602 gSOj b) HCIO4 0.0386 M2-15. a) 1.33 X 10’ mg b) 520 mg 2-41. 318.4 mL AgNO,2-16. a) 2.51 g b) 2.88 X2-17. a) pNa = 0.618, pCl = 0.936, pOH = 0.903 Capítulo 3

c) pH = -(.1176, pZn = 0.921, pCl = -0.241 3-1. a) Un electrolito débil es una sustancia que se ioniza sóloe) pK = 4.249, pOH = 4.385, pFe(CN), = 5.421 parcialmente en un disolvente.

2-18. a ) pNa = 2.000, pBr = 2.000.'pH = pOH = 7.000 c) La base conjugada de un ácido de Br0nsted-Lowry es lac) pBa = 2.46, pOH = 2.16,pH = 11.84 especie que se forma cuando el ácido ha donado un protón.

A-30

e) Un soluto anfiprótico es uno que puede actuar tanto como un ácido o una base cuando se disuelve en u,n disolvente,

g) Autoprotolisis es una autoionización de un disolvente para dar un ácido conjugado y una base conjugada,

i) El pnncipio de Le Chatelier establece que la posición de equilibrio en un sistema siempre se corre en la dirección que tiende a aliviar una tensión aplicada al sistema.

3-2. a) l)n disolvente anfiprótico es un disolvente que actúa como una base con los solutos ácidos y como un ácido con solutos básicos,

c) Un disolvente nivelador es uno en el cual una serie de ácidos (o de bauses) se disocian todos ellos completamente.

3-3. Para un equilibrio acuoso en el cual el agua es un reactante o un producto, la concentración de agua normalmente es mucho más grande que la concentración de los reactantes y productos, tanto que su concentración se puede considerar constante e independiente de la posición del equilibrio. Así, se considera que esta concentración es constante y se incluye en la constante de equilibrio. Para un reactante o un producto sólido, la concentración de esa especie en la fase sólida es constante. Así, mientras exista algún sólido como una segunda fase, su efecto sobre el equilibrio es constante, y su concentración está incluida en la constante de equilibrio.

3-4. Ácido Base conjugada

a) HCN CN-c) NHJ NH-.e) H-PO: HPO|-

3-5. Base Ácido conjugado

a) H,0 H,0 "c) H2O H3O"e) P0|- HPOr

3-6. a) 2H,0 H,0" -h OH-c) 2CH3NHJ ^ CH3NHÍ CH3

3-7. a) = [AgiíH = 8.3 X W ^ ' - ’

c) r = [Ag1^[CrO|i = 1.2 X 10 '3-8. a) C2H5NH3 + H jO ^ CjHjNHj'OH-

_ ^ _ 1.00 X 10^'^

^ K, ~ 2.31 X 10^"

c) CH,NH- H,0

[QHsNHritOH- [QHsNHJ

= C5H5NH2+ H,0 *

■ = 4.33 X 10^'"

= 5,90X10^^[C5H5NH+]

e) H,As04 3H,0 K,K,K, = 5.8 X 10

3H,0" + AsOfX 1.1 X 10^’

X 3.2 X = 2.0 X 10 '-'

Respuestas a preguntas y problem as A -3 1

[HjO+J-’íAsOr■ = 2.0 X

[H3ASO4]

3^9. a) 4.0 X 10-'« c)3-10. a) 8.0 X 10'“'-’M c)3-11. a) 8.0 X K r " M c)3-12. a) 2.18 X IQ-’ M3-14. a) 0.0250 M

c) 1.9 X 10^3]^3^16. a) Pblj (1.2 X 10- M)

3.1 X ICr* e) 3.5 X 3.9 X 10^3^4 g) 6 4 X1.2 X 10-^M e) 2.8 x

b) 0.98 Mb) 1.7 X lO'^^Md) 7.6 X HK'M

> TU (2,5 X lO""* M) .>

10-10 10'-*M 10' M

Bil, (1,3 X 10 ‘ M) > Agí (9.1 X lO "’ M)b) Pblj (7,1 X 10 ’ M) > TU (6.5 X 10 " M) >

Agí (8.3 X 10- *“ M) > BiL (8.1 X lO''" M) PW2 (4.2 X 10 '* M) > TU (6.5 X 10 *’ M) > Bil, (1.4 X lO*- M) > Agí (8.3 X 10 ' M)

3-19. fHsO*] [OH-]

2.4 X iO--' M 4.1 X 10~‘® M1.1 X 10“'' M 9.3 X 10“ M5.0 X 10~" M 2.0 X 10-" M3.32 X lO--* M 3.02 X lO- '’- M

1.10 X 10-^M b) 1.17 X 10-«M1.46 X 10- M

Capítulo 44-1. a) Exactitud es la concordancia entre un valor medido ex

perimentalmente y el valor verdadero. Precisión describe la concordancia entre las mediciones que se han realizado en exactamente la misma forma.

c) La media es la suma de las mediciones en un conjunto dividido por el número de mediciones. La mediana es el valor central para un conjunto de datos, la mitad de las mediciones restantes son mayores y la mitad son menores que la mediana,

e) La varianza de la muestra, s , está dada por la expresión

N

2 (x, x f

N - 1

en donde x es la muestra media. La desviación estándar de la muestra está dada por

V4-2. a) El interi>ab (o rango) es la diferencia entre el valor ma

yor y el valor menor en un conjunto de dos o más datos duplicados.

c) Cifras significativas incluyen todas las cifras que se conocen con certeza, más el primer número incierto.

L

rA-32 Respuestas a preguntas y problemas

4-3. a) Las fluctuaciones aleatorias de la temperatura causan cam bios aleatorios en la longitud de una regla metálica.Las incertidumbres resultan de mover y cambiar de lugar dos veces la regla.Juicio personal ai leer la regla.Vibraciones en la mesa y/o la regla.Incertidumbre al colocar la regla perpendicular al borde de la mesa.

b)

c)d)e)

4-4. C o n j u n to A C o n ju n t o C C o n ju n to E

a) I' = 2.08 0.0918 69.53b) mediana = 2 1 0.0894 69.635c) w = 0.9 0.0116 0.44d) s = 0.35 0.0055 0.22e) C V = 17%. 6.0% 0.31%

f) kw = 0.39 0.0057 0.22

C o n j u n t o A C o n ju n to C C o n ju n to E

+0.08 - 0.0012 +0.48+40 ppt -13 ppt +7,0 ppt

4-6 . s , CV ga) 0.030 5.2% 0.57 (± 0 .0 3 )b) 0.089 0.42% 21.3 (± 0 .1 )c ) 0.14 X 1 0 -“’ 2 .0% 6.9 (± 0 .1 ) X 1 0 -"’d) 1.4 X 10 0 77% 1.84 (± 0 .0 1 ) X 10’

e) 5.1 X 10-'- 8.5% 6.0 (± 0 .5 . X 10-'^

f) L1 X 10-'* L 3 % 8.1 (±0 .1 i X 10--

4-8 . a ) 0.238 c) 23.7796e) 3.4 X 10^ g) 9.8

4 - 9 . a) M u e s tr a S, % K

1 0.0952 0.123 0.114 0.105 0.10

b) S - 0 1acumulado “ ^1% K4-11 . «muirt, = 0 .29% heroína

4 -1 3 . a) 0.06% c) 0. 12%4 -14 . a) - 1 .0% c) - 0 .10%

5-6. Conjunto A: LC = 2.1 ± 0.4, Conjunto C: LC = 0.092 ± 0.009,Conjunto E; LC = 69.5 ± 0.3. El límite de confianza de 95% es un intervalo alrededor de la .media de una muestra dentro del cual se espera que la población media esté con una probabilidad de 95%.

5-7. Conjunto A: LC = 2.1 ± 0.2, Conjunto C: LC = 0.092 ± 0.007, Conjunto E; LC = 69.5 ± 0.2.

5-8. Conjunto A: retener, Conjunto C: rechazar. E: rechazar

5-5. a) 13 g c) 3g

5-9. 8 0 % CL 9 5 % CL

18 + 3 18 + 5i 1 8 ± 2 1 8 ± 3■ 18±2 18±2

5-11. Para un intervalo de confianza de 95%, A' = 10 Para un intervalo de confianza de 99%. N = ]1

5-13. a) 3.22 ± 0.15 mmol/mL b) 3.22 ± 0.06 mmol/niL5-15, a) 12 nmediciones5-16. a) Retener b) Rechazar5-18. a) /? = 0.232 c, + 0.162

b)c)

5-20. a)

b)

d)

Capítulo 55-1. Los tres tipos de error sistemáticos son error instrumentaL

error de método y error personal.5-3. Errores constantes5-4. a) -0.04%! c)^.3%

15.1 m gS 0 4 “/L , í , = 1.4 mg SOÍ7L, CV = 9.3%.5V = 0.81 m gSO /-'/L ,C V = 5.4%A, = 5.57 c^vK + 0.902, en donde A es el área de pico y Cmvk es mmol MVK/L CjviVK = 0.97 mmol MVK/L

c) Para M = L í,. = 0.09 mmol MVK/L, ( í j , = CV = 8.8%. Para M = 4, s, = 0.06 y CV = 6.0%

= 4.78 mmol MVK/L. Para M = 1. .s,, = 0.08 y CV :z: 1.8%; para M = 4, s, = 0.056 y CV = 1.2%

C a p ítu lo 66-1. a) Las partículas individuales de un coloide son más peque

ñas que 10 ' mm de diámetro, en tanto que las de un precipitado cristalino son mayores. En consecuencia, los precipitados cristalinos se separan del líquido relativamente con mayor rapidez, mientras que las partículas coloidales no, a menos que se les haga aglomerarse,

c) Precipitación es el proceso por el cual se forma una fase sólida y se separa de la solución cuando se excede el producto de solubilidad de una especie. Coprecipitación es el proceso en el cual una especie normalmente soluble es arrastrada fuera de la solución durante la formación de un precipitado.

e) Oclusión es un tipo de coprecipitación en el cual una impureza es atrapada en un saco formado por un cnstal que crece rápidamente. La formación de cristales mixtos es un tipo de coprecipitación en el cual un ion extraño es incorporado en el cristal en crecimiento en una posición de la latiz que ordinariamente está ocupada por uno de los iones del precipitado.

6 -2 . a) Digestión es un proceso para mejorar la pureza y la capacidad de.filtración de un precipitado por calentamiento

Respuestas a preguntas y problemas A-33

del sólido en contacto con la solución de la cual se formó {el licor madre).

c) En la reprecipitación, un precipitado es filtrado, lavado, redisuelto y formado de la nueva solución. Debido a que la concentración de contaminante es menor en esta nueva solución que en la original, el segundo precipitado contiene menos impurezas coprecipitadas.

e) La doble capa eléctrica consiste de iones de la iatiz adsorbidos sobre la superficie de un sólido (la capa adsorbente pnmana) y un volumen de solución que rodea la partícula (la capa de contra-ion) en la cual hay un exceso de iones de carga opuesta.

6-3. Un agente queíatante es un compuesto orgánico que contiene dos o más grupos donadores de electrones localizados en una configuración tal que se forman anillos de cinco o seis miembros cuando los grupos donadores forman un complejo con un catión.

6-5. a) Carga positiva b) Ag* adsorbido c) NO6-7. Peptización es el proceso en el'cual un coloide coagulado

regresa a su estado disperso original como consecuencia de una disminución en la concentración de electrolito de la solución en contacto con el precipitado. La peptización de un coloide coagulado se puede evitar si se lava con una solución del electrolito en lugar de agua pura.

6-9. a) Genera iones hidróxido a partir de urea.c) Genera sulfuro de hidrógeno a partir de tioacetamida.

6 - 10 . 1 mol CO2 mol BaCOj 1 mol HiS

mol CdS04

1 mol CoSiE,

1 mol K,02 X mol (C6H5j4BK

1 mol CgHsOiQ:,2 X mol AgCl

6H,06 X mol H,0

6- 12 .

6-14.6 - 1 5 .6-18.6-20 .

6- 22.

6-25.6-26.6-28.6-30.6-32.

6-34.6-36.

a) 1.172 g b) 2.050 ga) 0.318 g c) 0.438 gCe(103), es once veces más soluble que AglO,.a) 0.369 g BadO,), b) 0.0149 g BaCl, • 2HoO 95.35%18.99%46.40%0.03219 g/tableta 1.867%96.12%a) = 0.239 g de muestrac) 0.4065 g de muestra 4.72% CL y 27.05% L 1.80% K1

b) 0.494 g de AgCl

6 -3 7 . % A g % Cu

a) 8 0 00 2 0 .00

c) 9 0 .0 0 10.00

e) 50.00 50 .00

Capítulo 77-L a) Aunque .sus solubilidades molares son casi idénticas, el

Kj,, para CdCOH), será numéricamente menor que el de BaS04 porque el para el primero tiene unidades de moF’/L’: Para el BaS0 4- .tpj.riene unidades de molVLl

b) El sulfato de bario tiene la masa molar mayor y así tendrá solubilidad mayor en g/L.

7-3. Los cálculos difieren debido a la contribución dei agua a la concentración molar del ion hidróxido. Para Mg(OH)j esta fuente se puede despreciar como si se desvaneciera por pequeña con respecto a la [OH*'] del soluto. Lo opuesto es cierto con PtíOH),, el cual es ligeramente soluble; aquí, el agua es el principal proveedor de OH' al sistema.

7-5. Las simplificaciones en los cálculos de equilibrio comprenden la consideración de que la concentración de una o más especies es 0.00 M. Cuando en las expresiones de la constante de equilibrio se introduce 0 .00 , la constante se convierte en igual a cero o a infinito. Así, la expresión carece de significado.

7-7. a) 0.10 - [H,POJ + [HjFOj] + [HPOf c) 0.100 + 0.0500 = [HNOj] + [NO;]

[Na7l = = 0.0500 e) 0.100 = [Na1 = [0H1 - 2[Zn(OH)i-] g) (Ca' ] = i([F1 + [HF]) y [HFJ = [OH~]

[POI-

7 -9 . a) 1.47 X 10-'■* M c) 7.42 :X 10- 'M7 -1 1 . a) 2.5 X 10-*í M b) 2.5 X 10-“’- M7 -1 3 . a) 5 X 10-= M b) 2 X 1O^M7 -1 4 . a) 2.9 X 10 '" M c) 6.3 X lO-'M7 -1 5 . a) 6.0 X 10- M c) 4.0 X 10-"'M7 - 1 6 . a) 5.2 X 10-' M c) 3.6 X 10-^M7 -1 7 . a) 2 X 10 ^ ' M c) 5 X 10-’M7 -1 9 . 3.É1 X 10 M7 -2 0 . a) 5.7 X M c) 5.9 X 10-* M7 -2 2 . a) La separación no es factible b) La separación es factible7 -2 4 . a) 8.3 X ,0-n M b) 1.6 X 10-" M

c) 1.3 X 10^ d) 1.3 X 10"

C a p ítu lo 8

8 -1 . a) Actividad, a, es la concentración efectiva de una especie A en solución. El coeficiente de actividad, es el factor necesario para convertir una concentración molar a actividad; fl/., = Ya [A],

b) La constante termodinámica de equilibrio se refiere a un sistema ideal dentro del cual cada especie no es influida por las otras. Una constante de concentración del equilibrio toma en consideración la influencia ejercida por las especies de soluto una sobre olra. Una constante termodinámica está basada sobre las actividades de los reactantes y los productos; una constante de concentración se basa sobre concentraciones molares.

8 -3 . a) Reacción: MgCl, + 2NaOH Mg(OH),(.v) + 2NaCl. La adición de NaOH tiene el efecto de sustituir un ion divalente (Mg-*) con una cantidad químicamente equivalente de un ion monovalente (Na*); ¡d debe decrecer,

b) Reacción; HCl + NaOH-^NaCl + H.O. La adición de NaOH tiene el efecto de convertir el HC¡ en una cantidad

A-34 Respuestas a preguntas y problemas

equivalente de NaOH. Así, ¡á debe permanecer sin cambio.

c) Reacción NaOH + HOAc NaOAc + HjO. La adición de NaOH tiene el efecto de remplazar una especie ligeramente ionizada (HOAc) con una cantidad químicamente equivalente de agua y Na*; ¡i debe incrementarse.

8-5. Para una fuerza iónica dada, los coeficientes de actividad para iones con carga múltiple muestran mayores 'separacio- ne.s de lo ideal.

1.28 -7 . a) 0.16 c)8 -8 . a) 0.20 c)8 -9 . a) 0.21 c)

8 -1 0 . a) 1.7 X 10-(2 c)8 - n . a) 5.2 X lO ^ M b)

c) 9.5 X 10”" M d)

8 -1 2 . ' (1 ) ,M ( 2 ) ,M

a) 1.4 X 10^ 1.0 X io -«b) 2,1 X 10-5 1.3 X 10->c) 2.8 X 10-5 1.0 X 10-5d) 1.4 X 10-5 2.0 X 10-«

0.079

6.2 X 1.5 X

Ifr^M 10^ 'M

C a p ítu lo 99-2. a) Miümole es la cantidad de una especie elemental, por

ejemplo un átomo, un ion. una nnolécula, o un electrón. Una milimole contiene:

6,02 X 10» partículasjnate

X 10milimole

= 6.02 X 10’® partículas

c) Factor estequioniétrico es la relación molar de dos especies que aparecen en una ecuación química balanceada.

9-3. a) Punto de equivalencia en una titulación es el punto al cual se ha agregado suficiente titulante para que haya cantidades estequiométricamente equivalentes de analito y titulante. Punto final de una titulación es el punto al cual un cambio físico observable indica el punto de equivalencia.

c) Estándar primario es una sustancia altamente purificada que sirve como base para un método titulométrico. Se utiliza sea 1) para preparar una solución estándar directamente por masa o 2) para estandarizar una solución que se va a usar en una titulación.

Estándar secundario es un material o solución cuya concentración es determinada a partir de la estequiometría de su reacción con un material estándar primario. Lo s estándares secundarios se emplean cuando no se dispone de un reactivo de calidad de estándar primario. Por ejem

plo, el hidróxido de sodio sólido es higroscópico y no se puede usar para preparar directamente una solución estándar. S in embargo, una solución estándar secundaria del reactivo se prepara fácilmente por estandarización de una solución de hidróxido de sodio contra un reactivo estándar primario, por ejemplo, ftalato ácido de potasio.

9-4. Para una solución acuosa diluida, 1 L = 1 000 m L = I 000 g, así

mg _ 10 gT ^^looog

ppm

9 -5 . a)mol H,NNH, 1 mol Na,B407 • 10H ,0

2 mol h 2 mol H '

9 -6 .9 -8 .9 -9 .

9-11.9 -1 3 .9 -1 4 .9 -1 6 .9 -1 7 .9 -1 9 .9 -2 0 .9 -2 2 .

19.0Ma ) 6.161 M c) 4.669 Ma) Disuelva 80 g de CjH^OH y diluya a 500 mL con H^O.b) Diluya 80.0 m L de Q H ,O H a 500 m L con H ,0 .c) Diluya 80.0 g de Q H < 0 H con 420.0 m L de HjO.9.151 X 10- M0.06114 MHCIO4 0.2970 M y NaOH 0.3259 M 0.08411 M345.8 ppm 5.471%7.317%a) 9.36 X 10-’ M b) 1.9 x M c) -3 ppt

Capítulo 1010-1. a) E l pH inicial de la .solución de N H , será menor que el de

una solución que contiene NaOH. Con la primera adición de titulante, el pH de la solución de NH, disminuirá rápidamente y entonces se nivelará y se convertirá en casi constante hacia la parte media de la titulación. En contraste, las adiciones de ácido estándar a la solución de NaOH causará que el pH de la solución de NaOH d ism inuya gradualmente y casi lineaimente hasta que se aproxime al punto de equivalencia. E l punto de equivalencia para la solución de NH, será infe rio r a 7, mientras que para la solución de NaOH será exactamente 7.

b) Más allá del punto de equivalencia, el pH es determinado por el exceso de titulante. En esta región las curvas se hacen idénticas.

10-3. La sensibilidad limitada de! ojo para pequeñas diferencias en color requiere que haya un exceso aproximadamente de diez veces de una u otra forma del indicador con el fin de que se vea el cambio de color. Este cambio corresponde a un intervalo de pH de ±1 unidad de pH alrededor del pK del indicador

10-5. Los reactivos estándar en las titulaciones de neutralización siempre son ácidos fuertes o bases fuertes porque las reacciones con reactivos de este tipo son más completas que coh sus contrapartes más débiles. Puntos finales definidos son la consecuencia de esta diferencia.

10-7.

10^9.

Capacidad amortiguadora de una soluciÓB es el número de moles de ion hidronio o de ion hidróxido necesario para causar que 1.00 L del amortiguador sufra un cambio de una unidad en el pH.Las tres soluciones tendrán el mismo pH, pero la solución a) tendrá la mayor capacidad amortiguadora y la c) la menor,a) ácido málico/malato c) NH4CI/NH3a) NaOCl c) CH3NH2

c) ácido pirúvico

10»50.

10-10 10-1110-12 , a) HIOt 10-14. 3.25 10-16, a) 14.94 10-17. a) 12,9410-18. - 0,.60710-20. 7.0410-22. a) 1.05 b) 1,05

d) 1.81 e) 12.6010-24. a) 1.30 b) 1.3710-26. a) 4.26 b) 4.7610-28. a) 11.12 b) 10.62

c)

a)b)c)

12.0411.489.97

12.0611.5610.56

1.81

5.769.62 (9.53 por cuadrática) 10-51. a)

10-30. C u a d rá tica A p r o x im a d a


(a) idVol, mL pH pH

0.00 2.09 1.125.00 :,?8 4,2?

15.00 2.82 4.8625.00 :-.i7 K ni40.(í0 3 76 5.8345.00 4 11 h 1>'49.00 4.85 fc.rZ50.00 7.9251.00 11.00 11 ')(.55.00 IL68 j 1 C'fc60.00 1L96 ] \ 9t

a) Vol HCI, mL pH VoÍHC!,mL pH

0.00 11.12 49.00 7.555.00 10.20 50.00 5.2715.00 9.61 51.00 3.0025.00 9.24 55.00 2.3240.00 8.64 60.00 2.0445,00 8.29'

10-47. pH Vhci ímL) pH

0.00 13.00 49.00 11.0010.00 12.82 50.00 7.0025.00 12.52 51,00 3.0040.00 12.05 55,00 2.3245.00 11,72 60.00 2.04

10-■32. 'a) 1.94 b) 2.44 c) 3.5210-■34. a) 2.41 b) 8.35 c) 12.35 d) 3.84 10-.S2. ' (a) (c)10-■37. a) 3.85 b) 4.06 'c) 2.63 d) 2.10 iVot, mL pH pH10- 3 9 . a) ApH = 0.00 c) ApH = - 1 .0 0 0

e) ApH = --0.500 g) ApH - 0 .0 0 0 0.00 2.80 4.2610-■40. a) ApH = -5.00 c) ApH = -0.097 5.00 3,65 6.57

e) ApH = -3.369 g) ApH - -0.017 15,00 4.23 7.151 0 -4 1 . a) ApH = 5.00 c) ApH = 0.079 25.00 4.60 7.52

e) ApH = 3.272 g) ApH = 0.017 40.00 5,20 8.121 0 -4 2 . b) ApH = -0.141 49.00, 6.29 9.211 0 -4 3 . 15.5 g de formato de sodio 50.00 8.65 10,111 0 -4 5 . 194 mL de HCl 51.00 11.00 11.00

55.00 11.68 11.6860.00 11.96 11.96

10-53. a) «0 - 0,215; a, - 0.785c) = 0.769; a, = 0.231e) « 0 = 0,917; a, = 0.083

1 0 -5 4 . [H C O O H ] - 6.6 1 X 10-’ M

10-48. 24.95 mL de reactivo, pH = 6.44 25.05 mL de reactivo, pH = 9.82 Utilice piírpura de cresol como indicador

C a p ítu lo 1111-1. NaHA no sólo es un donador de protones, también es la base

conjugada del ácido del que proviene. H,A


HA-- H,0H3O" + A-

H,A + OH'

11-3.

Las soluciones de las sales ácidas son ácidas o alcalinas, dependiendo de cuál de estos equilibrios sea el que predomine. Con el fin de calcular el pH de las soluciones de este tipo es necesario tomar en cuenta el equilibrio.El ion HPOi es un ácido tan débil (K, = 4.5 x 10 '") que el cambio de pH en la vecindad del tercer punto final es demasiado pequeño para ser observable.

11-4. a) ~ neutro c) neutro e) básico g) ¡11-6. Fenoiftaleína11-8. a) Púrpura de cresol c) púrpura de cresol

é) Verde de bromocresol g) Fenoiftaleína11-9. a) 1.86 c) L64 e) 4.21

11-10. a) 4.71 c) 4,28 e) 9.8011-11. a) 12.32 c) 9.70 e) 12.5811-12. a) 2.07 b) 7.18 c) 10-63

d) 2.55 e) 2.0611-14. a) L54 b) 1.99 c) 12,07 d) ;11-16. a) [HSOiMSOr] - 15.2

11-28.

11-29.

12.01

b) [HCit'i/[Cit-^-] = 2.5b) [HMi/[M=*1 = 0.498d) [HTi/[T^i = 0.0232

11-18. 50.2 g11-20 . a) 2.11 b) 7.3811-22. Mezcle 442 mL de NejCO, 0.300 M con 558 mL de HCl

0.200 M

Voí de reactivo, niL(a)pH

(c)pH

0.00 1L66 0.9612.50 10.33 L2820.0c 9.73 L5024.00 8.95 1.6325 00 8.34 1.6726.00 7.73 1.7037,50 6.35 2.1945.00 5.75 2.7049.00 4.97 3.4650,00 3.83 7.355 LOO 2.70 1L3060.00 1.74 12.26

HCIO4, mL pH HCiO„ mL pH

0.00 13.00 35.00 7.9810.00 ■ 12.70 44.00 6.7020.00 12.15 45.00 4.6824.00 ’L43 46.00 2.6825.00 jO.35 50.00 2.0026.00 9.26

11-32 . 3.26 X 10-5

11-33.

a)

pH D «0 a, «2 ' 03

2.00 L112 X 10“" 0.8,99 0.101 3.94 X 10“56,00 5.500 X un 1.82 X 10“" 0.204 0.796

10.00 4.379 X 10'’ 2.28 X 10-'^ 2.56 X 10“- 1.0002.00 L075 X 10“^ 0,931 6.93 X 10"* 1.20 X 10““ 4.82 X 10“«6,00 1,882 X lO”'" 5.31 X 10“' 3.96 X 10“' 0.685 0.275

10.00 5.182 X I0-" 1,93 X 10“'*’ 1.44 X 10“’ 2.49 X 10“" 1.0002.00 4.000 X 10-“ 0,250 0,750 1.22 X 10“'6.00 . 3.486 X 10-* 2.87 X 10“= 0.861 0.139

10.00 4.863 X 10“' 2.06 X 10“'- 6.17 X 10“" 0.999

11-24. Mezcle 704 mL de HCl 0.400 M con 296 mL de NajAsO, 0.500 M.

11-26. a) Titulación con .NaOH de una solución que contiene una mezcla de dos ácido.s débiles HA, y HA,. HA¡ está presente en una concentración mayor y tiene una constantede disociación que es superior por un factor de alrededor de 101

b) Titulación de un ácido débil monoprótico común.c) Titulación de una me/.cla de una base débil, por ejemplo,

NajCO-,, y una sal acida, por ejemplo, NaHCO,.

Capítulo 1212-1 El bióxido de carbono no está unido fucrtemcnic a la.s mo

léculas de agua, razón por la cual vo1atili/,a lacilmenlc del medio acuoso. Por otro lado, las moléculas gaseosas de HCl están totalmente disociadas en H , 0 ‘ y ('I c iia n -

do se disuelven en agua; ninguna de estas cspccies es v o

látil.12-3. El NajCO, estándar primario .se puede obtener por calenta

miento de N a H C O , grado estándar primario dui atile una hoi a

a 270 a 300 La reacción es


2NaHC0j(j) NazCOjÍj) + H^OCg) + COjig)

12-5. Para, digamos, una titulación de 40 mL

ia masa requerida de KHdOj),

. m m ol , , „ g= 40 mL X 0.010 -

ia masa requerida de HBz

mL0,390 0.16;mmol

= 40 mL X 0.010 22B2Í x O.LmL

gmmol

= 0-049 g

12 -8.

12 -10.12 - 12 .

12-14.12-16.

12-17.1 2-19 .12 -2 1 .

12-23 .12-25 .12-27 .12-29 .12-31 .12-32 .12-33 .12-35 .12-37 .12-39 .1 2 -4 0 .12-42 .

El KHdOj), es preferible porque el error relativo de la pesada sería menor con una muestra de 0.16 g que con una muestra de 0.049 g.a) Disuelva 17 g de KOH y diluya a 2.0 L.b) Disuelva 9.4 g del sólido y diluya a 2,0 L,c) Diluya 120 mL del reactivo a 2.0 L,a) 0.1026M b)5 = 0.00039 y CV = 0.38% a) 0,1388 M b) 0.1500 M ’ a) 0.08387 M b) 0.1007 M c)0.I311M a) 0.28 a 0.36 g NajCO, c) 0.85 a 1.1 g HBze) 0.I7a0.22gTHAMa) 0.067% b) 0,16%> c) 0.043%>0.1217 gHjT/lOO m L a) 46.25% N ajBA c) 32.01 % B A 24.4% HCHO 7.079%MgCO,3.35 X lO^ppmCO,6.333% P analito 13.86% analito 22.08%>N 3.885% a) N 10.09%i

b) 87.67% Na,B A - 10H,O d) 9,94% B

13-5. El potasio se determina por precipitación con un exceso de solución estándar de tetrafenil boro de sodio. Así, se adiciona un exceso de AgNOj estándar, el cual precipita el exceso de ion tetrafenilboro. En seguida se titula el exceso de AgNO con solución estándar de SCN^ Las reacciones son;K* + BfQ H ,)í ^ KB(QH5)(j )

[exceso medio de BíQH,)¡] Ag- + BCQHjli ^ AgB(QH,)4{s)

[exceso medio de AgNOj] El exceso de AgNO, se determina entonces por una lituia- ción de Vbihard con KSCN,

1 3 -7 . 1 3 -9 .

13-11. 13-13. 13-15. 13-16. 1 3 -1 9 . 1 3 -2 0 .

1 3 -2 3 , 1 3 -2 4 1 3 -2 5 1 3 -2 8

10,64mL 14,87 m L

e) 46.24 m La) 51.78 m L a) 44.70 m L28.5%18.9 ppm H,S1 , 4 7 2 % P A

116,7 mg de analito 0,07052 MSólo uno de ios átomos de cloro en el heptaclor reaccionacon AgNO,.15,60 mg/tableta.21,5% CHjO0,4348% C ,c ,H ,A10,60% de C L y 55,65% de C10¡

1 3 -2 9 . a) Vnh scn (mL) [ A g i [S C N -] p A g

c) (N H 4)2S 04 47,61%NH4NO, 24,39% y (NHJjSO^ 15,25%K O H 69,84% , K jC O , 21.04% y H ,0 9 .12%a) 18.15 m L b) 45,37 m L c) 38.28 m L d ) 12.27 m L

1 2 -4 4 . a ) 4.314 mg NaO H/m Lb) 7.985 mg NajC O j/m L y 4.358 mg NaHCO,/mLc) 3,455 mg NajCO ^m L y 4,396 mg NaOH/m Ld ) 8,215 mg NajCO,/mLe) 13,46 mg NaHCO,/mL

C a p ítu lo 1 3

13-1 . La determinación de Fajans de cloruro comprende una titulación directa, en tanto que el método de Volhard requiere dos soluciones estándar y una etapa de filtración para e lim inar el AgCl.

1 3-3 . En contraste al A gjCO j y al AgCN, la solubilidad del Agí es inafectada por la acidez y además es menos soluble que el AgSC N. La etapa de filtración es, por tanto, innecesaria, mientras que sí lo es en los otros dos compuestos.

30.00 9.09 X 10--' 1.2 X 10-'® 2.0440.00 3 . 8 5 X 10-- 2.9 X 10-'® 2.4249.00 3.38 X 10-* 3.3 X 10-^ 3.4750.00 1.05 X 10-'^ 1.05 X 10-^ 5.9851.00 3.3 X 10-° 3.3 X I0 - " 8.4860.00 3 , 7 X 10-"' 2.94 X 10-- 9.4370.00 2.1 10- ■ 5 . 2 6 X 1 0 - - ’ 9.68

NaCI í A r i ICI-] pAg

10.00 3.75 X 10-- 4,85 X 10-^ 1,4320.00 1.50 X 10-' 1.21 X 10-' 1.8229.00 1,27 X 10-' 1.43 X 10-' 2 . 9 0

30.00 1.35 X 10-' 1.35 X 10-‘ 4.8731.00 1 . 4 8 X 10-’ 1,23 X 10-- 6.8340.00 1.70 X 10-' L 0 7 X 10--' 7 . 7 7

50.00 9.71 X 10-' 1.88 X 10-' 8,01

(mL) [Ba''i [S O I -I pBa

0.00 2.50 X 10-= 0.0 1.6010.00 1.00 X 10-= 1.1 X UV' 2.0Í)19.00 8,48 X 10-= X 3.0720.00 1.05 X 10--' 1.05 X 10 ' 4.9S21.00 1,3 X 10“' 8.20 X 10“^ 6.8730.00 1,5 X 10-“ 7.14 X 10-'' 7.8140.00 8.8 X 10-' 1.25 X 10- 8.06


Capítulo 1414-1. a) Quelato es un complejo cíclico que consiste de un ion

metálico y un reactivo que contiene dos o más grapos donadores de electrones localizados en tal posición que pueden unirse al ion metálico para formar una estructura de anillo heterocíclico.

c) Ligando es una especie que contiene uno o más grupos donadores de pares de electrones que tienden a formar enlaces con iones metálicos,

e) Constante condicional de formación es una constante de equilibrio para la reacción entre un ion metálico y un agente acomplejante que se aplica sólo cuando el pH y/o la concentración de otros iones acomplejantes se especifican cuidadosamente,

g) Dureza del agua es la concentración de carbonato de calcio que es equivalente a la concentración total de todos los carbonatos de metales mutivalente en el agua.

14-2. Tres métodos generales para llevar a cabo titulaciones con EDTA comprenden 1) titulación directa, 2) retitulación y 3) titulación de desplazamiento. El método 1) es sencillo, rápido y requiere sólo un reactivo estándar. El método 2) tiene ventajas para aquellos metales que reaccionan tan lentamente con EDTA como para hacer inconveniente la titulación directa. Además, este procedimiento es títil en cationes, para los cuales no se dispone de indicadores apropiados. Finalmente, es útil para analizar muestras que contienen aniones que forman precipitados ligeramente solubles con el analito en condiciones analíticas. El método 3) es particularmente útil en situaciones en las cuales no se dispone de indicadores apropiados para una titulación directa.

14-4. a! Ag” + S^Of AgCS.O,)"[AgCSjOj)!

A. ! —

AgCSjOs)^’ + S jO f ::=i Ag(S203) f

K, =

c) Cd-* + NHj ^ CdfNHjj -*'

[Ag^][Sjon

[Ag(S;03)j-|lAgSjOJlíSjOrj

[Cd(NH3r"][Cd’MtNH:,]

Cd(NHj)^ + NH:, CdCNH,)?"

K. =ÍCdCNH,)? ]

[Cd(NH3)2"][NH,]

Cd(NH3)i" + NH, - CdfNHj)!"

K, =

Cd(NHj)r -h NH, ~ CdíNHj)^'

K, =

[Cd(NHj)r][CdíNHjtníNH,]

[CdCNHajf][Cd(NH3)?"l[NH3]

14-5. La constante general deformación es igual al producto de las constantes individuales de cada etapa. Así, la constante general para formación de CdfNH,)!* en el ejemplo 14-4 c) es

3, = K.KoKjK, = [Cd(NH3)r]

la cual es la constante de equilibrio para la reacción + 4NH3 ^ Cd(NH,)f.

14-8. 0.01032 M E D TA14-10. a) 39.1 mL c) 41.6m,L e) 3l.2mL14-12. 3.028% Zn14-13. 0.998 mg Cr/cm*14-14. 1.228% T1,S0,14-16. 213.0 ppm de Fe"" y 184.0 ppm de Fe '"14-18. 55.16% de Pb y 44.86%, de Cd14-20. 99.7% de ZnO y 0.256% de F e^ ,1 4 -2 2 . 64.68 ppm K*14-24. 8.518% Pb, 24.86%) Zn, 64.08%; Cu, 2 .54% Sn1 4 -2 5 . a) 4.6 x 10« b) 1.1 x 10' c) 7.4 x 10 '

14-27. mL EDTA p Sr mL EDTA p Sr

0.00 2.00 2 5 .00 5 .3 710.00 2 .3 0 25.10 6 .1 624.00 3.57 2 6 .0 0 7 .1 624.90 4 .57 30 .00 7 .8 6

Capítuio 1515-1. a) O xidación es un proceso en el cual una especie pierde

electrones.c) Un puente sa lin o consiste de un tubo en forma de U lleno

con una solución concentrada de un electrolito (más comúnmente, una solución saturada de cloruro de potasio). Se emplea para proporcionar contacto eléctrico entre dos semiceldas formando una celda electroquímica. El puente evita que el contenido de las dos semiceldas entre en contacto directo uno con otro.

e) La ecuación de N ern st relaciona el potencial eléctrico de una semirreacción con las concentraciones (estrictamente, actividades) de los participantes de la reacción.

1 5 -2 . a) Po ten c ia l de e lectrodo es el potencial de una celda electroquímica en la cual un electrodo estándar de hidrógeno actúa como ánodo, y la semicelda de interés es el cátodo.

c) E l po tenc ia l de e lectrodo e s tá nd a r para una semirreacción es el potencial de una ce ld a que consiste de un cátodo en el cual la semirreacción está teniendo lugar y un electrodo de hidrógeno que se comporta como el ánodo. Las actividades de todos los participantes en la semirrc^ acción Se especifican que tienen un valor de unidad. La especificación adicional que el electrodo estándar de h idrógeno es el ánodo significa que el potenciaI estándar para una semirreacción es siempre un p o t e n c i f d de r e

ducción .

e) Un potencia l de o x id ac ión ese! potencial de una celda electroquímica en la cual el cátodo es un electrodo estándar de hidrógeno y la semicelda de interés actúa como ánodo.


15-3. a) Reducción es el proceso mediante el cual una sustancia adquiere electrones; un agente reductor es un proveedorde electrones.

c) El ánodo de una celda electroquímica es el electrodo en el cual ocurre la oxidación. El cátodo es el electrodo en el cual ocurre la reducción,

e) E! potencial de electrodo estándar es el potencial de una celda electroquímica en el cual el electrodo estándar de hidrógeno actúa como un ánodo y todos los participantes en el proceso del cátodo tienen actividad unida. El potencial formal difiere en que las concentraciones molares de los reactantes y productos están unidos y la concentración de otras especies en la solucicSn se especifican cuidadosamente.

15-4. El primer potencial estándar es para una solución que está saturada con el cual tiene una actividad de Uiac) significativamente menor a uno. El segundo potencial es para una semicelda hipotética en la cual la actividad de I2 (ac) es unidad. Tal semicelda, si existiera, tendría un potencial mayor dada la fuerza conductora para la reducción que sería mayor a la concentración más elevada de Ij. El segundo potencial de semicelda, aunque hipotético, es de todos modos útil para calcular los potenciales de electrodos para soluciones que están subsaturadas en I2.

15-5. Es necesario hacer burbujear hidrógeno a través del electrolito en un electrodo de hidrógeno con el fin de conservar la solución saturada con el gas. Sólo bajo estas circunstancias la actividad de hidrógeno es constante, de modo que el potencial de electrodo sea constante y reproducible.

15-7. a S IFe -* + Sn'*c) 2N0J Cu(í) + 4H" INOjCg) + 2H.0 + e) Ti * + Fe(CN)r + HjO

TiO " -f Fe(CN)í' ' + 2W g) 2Ag(í) + 2 r + Sn " ^ 2AgI(í) + Sn*" i ) SHNO-, + 2MnO; + H" 5N0r + 2Mn^* + 3H,0

15-8. a) Agente oxidante pe-’"' + e'" ;=± Fe 'Agente reductor Sn "; Sn’ Sn"'' + 2e‘

c) Agente oxidante NOí;NOí + 2H* 4- + H,0Agente reductor Cu; Cu(,?) ;=? Cu’~ + 2e'

e) Agente oxidante Fe(CN)r;Fe(CN)f + e- Fe(CN)r

d) Agente reductor Ti ’’ ;Ti"" + H2O TiO " + 2H" -f e-

g) Agente oxidante Sn"®''; Sn"** -1- 2e"" :=± Sn-Agente reductor Ag; Agís) -1-1';=; Agl(.?) -f e

i) Agente oxidante MnO¡";MnO; -K 8H* + 5e- Mn*" + 4H2OAgente reductor HNO2;HND2 + H2O :=i NOJ + 3H" + 2e

15-9. a) MnO + 5V0'" + I IH 2O Mn-" + 5V{0H); + 2H*

O CrjOr + + 2H" 2Cr'- + 3UOf + HjOe) 10-7 -K 5 r -f 6H" 31, + B.0

3VO^" + 5H,0

+ 4H2O

-h e'"

7H2O

g) HPOr -f- 2MnO¡- + 30H^ p o r + 2MnOr'" + 2HjO

i i + 2V(OH)í + 2H’'15-10. a) Agente oxidante MnO;:

MnOj + gH,- + 5e“ ¿i Mn’ +Agente reductor VO^";VQ2" + 3H2O :=± V(OH); + 2H

c) Agente oxidante Cr^Of";*CrjOf- + 14H" -f 2Cr^"Agente reductorU"" + 2H,0 ^ UO?" + 4H* + 2e-

e) Agente oxidante IO7;10:; + + 5e' := 4I3 + 3H,0 Agente reductor T; V II, H- e

g) Agente oxidante MnO^; MnOí + e" MnOj' Agente reductor HPO"f;HPOr + 30H^ =± p o r + 2H2O 2e

i) Agente oxidante V(OH)4 ;V(OH)í -f 4H" + 2e- V’* + H2OAgente reductor ;=± V’* + e“

15-11. (a)

AgBr(í) + e = Ag(s) + Br" V2- ^ V'-" + e'"TI?- 2e- ^ TI* Fe(CN)r Fe(CN)r + e ' V5+ -í- e- ^ V-*Zn — ZTr" -t- 2e“Fe(CN),r + ^ Fe(CN)r A g(j) -I- Br ^ AgBr{í) 4- e"

S,0 |- + 2e- - 2S0r f r :=± TP -f 2e-

(b), (c) fO

SjO'r ^ 2e~ 2S03^ 2.01tí-" -h 2e" T r 1.25FefCNir - e”- ^ Fe(CN>r 0.36AgBr(s) e Ag(s) + Br'” 0.073V?- 4- e-' = -0.256Zn-^ ^ 2e-' =± Zn(s) -0.763

15-13. a) 2.97 V b) 0.190 Vc) -0.152 V d) 0.048 Ve) 0.007 V

15-16. a) 0.78 V b) 0.198 Vc) -0.355 V d) 0.210 Ve) 0.177 V f) 0.86 V

15-18. a) ánodo, -0.280 V b) ánodo. -0.090 Vc) cátodo. 1,002 V d) cátodo. 0.171 Ve) ánodo, -0.009 V

15-20. 0.390 V 15.22. -0,964 V

1 5 .2 4 . -1.25 V15-25. 0.13 V

Capítulo 1616-1. E) potencial de electrodo de un sistema es el potencia,! de

electrodo de los procesos de todas las semiceldas en equilibrio en el sistema.

16-4. Con una notable excepción del punto de equivalencia, los datos de concentración necesarios para la ecuación de Nems! de un participante en una titulación de oxidación/reducción se pueden evaluar directamente a partir de la esteqiiioni,e- tría de las reacciones. Cerca del punto de equivalencia, se tiene información suficiente para el analito; más allá del punto de equivalencia, se cuenta con información suficiente del ütulante.

16-6. Se encontrará una curva de titulación asimétrica siempre que el titulante y el analito reaccionen en una proporción que noes 1 : 1,

16-7. a) electrolítico,-0.290 V b) galvánico 2.03 V c) electrolítico, -0.062 V d) galvánico, 1.037 V e) galvánico, 0.551 V f) galvánico, 0.286 V

16-9. a) 0.631 V c) 0.331 V e) -0,620 V16.10. ai Zn|Zn"*(0.1364 M)|Pb2^(0.0848 M)|Pb

c) Pt|TiO’"(1.46 X 10 5 M),Ti” (0.02723 M),H"(1.00 X K)- M)||SHEe) Ag|Ag"(0.2058 M)||KBr(0,0791 M),AgBr(,sat’d)|Ag

[Fe^"][V'"]


16-11. a) 2.2 X 10” =

c) 3 X 10 ’ =

e) 9 x 1(F =

g) 2.4 x lO '" =

[Fe^"][V^"][V02+]2[U0?"1fV (O H ÍF fín[Ce’l==[H3As04][Ce^"] [H3A.sO,]

c) 0.444 V16-12. a) 0.258 V g) -0.008 V

16-13. a) Fenosafraninac) Tetrasulfonato de índigo o azul de mciilcnce) Erioglaucina Ag) Ninguno

e) 0.951 V

Vol, mL

f, V

(a) (0 fe)

10.00 -0.292 0.32 0.31625.00 -”0.256 0.36 0.33449.00 -0.156 0.46 0.38449.90 -0.096 0.52 0.41450.00 -0.017 0.95 1.17-50.10 -0.074 1.17 1.485 LOO -0,104 1.20 1.4960.00 -0.133 1.23 1.50

17-1. a) 2Mn + SSjOl + SH O lOSOr + 2M,nOí + 16H"

b) íslaBiO,(i) 2Ce’ -f 4H*BiO+ + 2Ce-'" + 2H,0 + Na'

c| H,0 , + 11“" UO? + 2H"d) v(OH); + Ag(j) + c r + 2H ■

+ AgCl(,v) + 3H,0 el 2MnOr + SHjO, + 6H* 50,f) ClOí + 6V + 6H" 31, + Cr

Capítulo 17

2Mn’"“- 3H,0

8H,0

17-3.

17-5.

1 7 -7 .

17-8.

17-10.17-12.

17-13.

Sólo en presencia de iones Cl% la Ag es un agente reductor suficientemente bueno para ser de utilidad en prerreduc- Clones. En presencia de ion Cl\ la semirreacción que ocurre en el reductor de Walden es Ag(j) + Cl"" AgCl (s) -h e'”. El exceso de HCl incrementa la tendencia de esta reacción a efectuarse por el efecto del ion comiín.UOr -f 2Ag(,v) + 4H" + 2Cr U"" -f' 2AgCl(s) H OLas soluciones estándar de jos reductores se emplean limitadamente debido a su .susceptibilidad a la oxidación por el aire.Las soluciones estándar de KMn04 son usadas pocas veces para titular soluciones que contienen HCl debido a la tendencia del MnO¡ a oxidar a Cl'” a Clj, ocasionando un sobreconsumo de MnO;.2MnOl -h 3Mn " -F 2H,0 5MnO,(í) + 4 H "Las soluciones estándar de permanganato y de tiosulfato se almacenan por lo general en la oscuridad debido a que sus reacciones de descomposición son catalizadas por la luz.4MnO,7 + 2H,0 4Mn02(s) + 30-, + 40H'"

17-15. El yodo no es suficientemente soluble en agua para producir un reactivo estándar iJtil. Sin embargo, es muy soluble en soluciones con un exceso de yoduro, como consecuencia de la formación del complejo de tnyoduro. La velocidad a la cual el yodo se disuelve en la solución de yoduro se incrementa en la medida que se hace mayor la concentración de yoduro. Por esta razón, el yodo se disuelve siempre en una solución muy concentrada de yoduro de potasio y diluida después de que la solución es completa.

17-17.17-19.

17-21.17-23.

1 7 -2 4 , 1 7 -2 6 , 1 7 -2 8 . 1 7 -3 0 .17-32. 1 7 -3 4 . 1 7 .3 5 .

S,OfBrOí

HSO-:6H"

S(s)Br 31, + 3HX)

. 21'N,

+ S4OÍ'"4H" - 41

(ci 0.02245 M MnO,

H“ -6¡- -

en CXCC.SO

L, + 2S,0'f - 21, + NjHí (a) 0.1122 M Ce-*(e) 0.02806 M lOjDisuelva 2.574 g de K^Cr^O, y diluya a 250.0 mL. Disuelva 24 g de KMn04 en i .5 I de H,0.0.01518 M KMnO^0.06711 M Na,SAa) Sb, 14.72% b) Sb,S,, 20._54%analito 9.38%a) Fe, 32.08% b) FeA= 45.86%=

i¡K


17-37. HjNOH, 0.03074 M 17-39. KCIO4, 56.53%17^41. As A . 0-70%17-43. C5H5SH, 3,64%17-45. KL 2.635%17-46. Fe, 69.07% y Cr, 21.07%.17-48. TI, 0,5554 g17-49. SO7 , 10.4 ppm 17-51. HyS. !9.5 ppm

Capítulo 1818-1. a) Un electrodo indicador es un electrodo empleado en po-

tenciometría que responde a variaciones en la actividad de un ion analito o una molécula,

c) Un electrodo del primer tipo es un electrodo metálico que se utiliza para determinar la concentración de su catión en una solución.

18-2. a) Un potencial de unión liquida es el potencial que se desarrolla a través de la interfase entre dos soluciones que tienen diferentes composiciones de electrolito.

18-3. a) Un electrodo de la primera clase para Hg (II) debería tomar la forma llHg * (x M)lHg,

0,0592

b) Un electrodo de la segunda clase para EDTA debería tomar la forma llHgY'" (j-- (x M)lHg, en donde se introduce una cantidad pequeña y fija de HgY"'" en la solución del analito. En este caso el potencial del electrodo de mercurio está dado por

0 0597 O 0S9">= log [Y-] = K + pY

en donde0.0592,

-L r--------log-

ssO.21

2

0.0592 log

%|Y=-1

[HgY^1

el pH de la solución en un lado de la membrana se mantiene constante.

18-7. Las incertidumbres que se pueden encontrar en las mediciones de pH incluyen 1) el error ácido en soluciones altamente ácidas, 2) el error alcalino en la solución fuert,emenie alcalina. 3) el error que surge cuando la fuerza iónica de los estándares de calibración difiere del de la solución del analito, 4) las incertidumbres en el pH de los amortiguadores estándar. 5) ios potenciales de unión no reproducibles cuando se miden muestras de baja fuerza iónica y 6) deshkiratación de la superficie de trabajo,

18-9. El error alcalino surge cuando un electrodo de vidrio se emplea para medir e! pH de las soluciones que tienen valores de pH en el intervalo de 10 a 12 o superiores. En presencia de iones alcalinos, la superficie de vidrio se convierte en la responsable no sólo del hidrógeno sino también de los iones alcalinos. Como consecuencia, surgen valores bajos de pH,

18-11 . La medición potenciométrica directa de pH es intensa. Esto es, el pH de una gota de la solución será el mismo que el de cinco litros de esa solución. La mformación proporcionada por un titulación potenciométrica es extensa, siendo dependiente de la cantidad de iones hidronio en la muestra.

18-12. a) 0.354 Vb) ECSillO'jfx M),AgI03 (sat)lAgc) PIO3 = (£,,,J-0.110)/0.0592d) 3.11

18-14. a) ECSIISCR'CrMj.ÁgSCN (sat)lAg c) ECSilSOf (x M),Ag2S03(sat)lAg

18-15. a) pSCN = + 0.153)70,0592 c) pSO, = 2(£„m,-0.146)/0.0592

18-16.3)4.65 c) 5.20 18-17. 6.7618-19. a) 0.157 V b) -0.026 V 18-21. a) pH = 12.629 y = 2.35 x Kb'-’

b) pH = 5.579 y = 2,64 x 10-«c) Para la parte a), %4 = 2.17 x Kb'’a2.54 x

Para la parte b), %+ = 2,44 x Kr*a2.85 x 10 ’18-23. 2.0 X 10-",18-25. 136 gHA/mol

18-5. El potencial dependiente del pH que se desarrolla a través de una membrana de vidrio surge de la diferencia en posiciones de equilibrio de disociación en cada una de las dos superficies. Estos equilibrios se describen por la ecuación

H+Gr - H"membrana sol

. Q,- membrana

18-27. ■ReactivomL

¥s. ECS, ,V

ReactivomL

f rs. ECS, V

5.00 0.58 49.00 0.6610.00 0.59 50 00 0.8015.00 0.60 51.00 1.1025.0fí 0.61 55.00 1.1440.00 0.62 60.00 1.15

La superficie expuesta a la solución que tiene la mayor concentración de ion hidrógeno se convierte en positiva con respecto a la otra superficie. Esta diferencia de carga, o potencial, sirve como el parámetro analítico en donde

Capítulo 1919-1. a) Polarización de la concentración es una condición en la

cual la corriente en una celda electroquímica es limitada por la velocidad a la cual los reactantes se traen o se retiran de la superficie de uno o de ambos electrodos. Pola-


nzación cinética es una condición en la cual la corriente en una celda electroquímica es limitada por la velocidad a la cual son transferidos los electrones entre las superficies de los electrodos y los reactantes en la solución. Para cualquier tipo de polarización, la corriente ya no es proporcional al potencial de la celda,

c) El Coulomb y el Faraday son unidades de cantidad de carga, o electricidad. El primero es la cantidad transportada por un ampere de corriente en un segundo, la últimaes igual a 96.495 coulombs o una mole de electrones,

e) El circuito de electrólisis consiste en un electrodo trabajando y un contador de electrodo. El circuito de control regula el potencial aplicado de modo que el potencial entre e! electrodo que trabaja y un electrodo de referencia en el circuito de control sea constante y a! nivel deseado.

19-2. a) De?m£Í3íi de comaite es la corriente de un electrodo dividida por el área de la superficie de ese electrodo. Normalmente, tiene unidades de amperes por centímetro cuadrado.

c) Una titulación culométríca es un método analítico en el cual una corriente constante de magnitud conocida genera un reactivo que reacciona con el analito. Se mide el tiempo que se necesita para generar suficiente reactivo para completar la reacción,

e) Eficiencia de corriente es una medida de la concordancia entre el número de faradays de corriente y el número de moles de reactante oxidadas, o reducidas, en el electrodo que trabaja.

19-3. El transporte de masa en una celda electroquímica resulta de uno o más de lo siguiente; 1) difusión, la cual surge de diferencias de concentración entre la superficie del electrodo y la solución en su conjunto; 2) migración, la cual resulta de la atracción o la repulsión y 3) convección, que resulta de la agitación, la vibración, o la diferencia en temperatura.

19-5. La polarización cinética y la de concentración hacen que el potencial de una celda sea más negativo que el potencial ter- modinámico. La polarización electrostática o de la concentración proviene de la baja velocidad a la cual los reactantes o los productos son transportados o retirados de las superficies de los electrodos. La polarización cinética surge de la baja velocidad de las reacciones electroquímicas en las superficies de los electrodos.

19-7. Con frecuencia se encuentra polarización cinética cuando el producto de una reacción es un gas, particularmente cuando ei electrodo es un metal blando, por ejemplo, mercurio, zinc o cobre. También es posible que ocurra a temperaturas bajas y a elevadas densidades de corriente.

19-9. La temperatura, la densidad de corriente, la complejación del analito y la codepositación de un gas tienen influencia en las propiedades físicas de un depósito electrogravimétrico.

19-11. a) Un amperoestato es un instrumento que proporciona una corriente constantg, a una celda de electrólisis,

b) Un polencioestato controla el potencial que se aplica para mantener un potencial constante entre el electrodo que trabaja y el electrodo de referencia.

19-13. La especie producida en el contador de electrodo es una interferencia en el potencial al reaccionar con el producto en el electrodo que está trabajando. Ordinariamente es necesario separar uno del otro.

19-15. b) 6.2 X 10'* cationes.19-16. a) -738 V c) -0.337 V19-17.-0.913 V19-19. a) -0,676 V b) -0.36 V c )-1 .54Va)

el)19-21. a)'

d) a)19-23

19-25

19-26,

19-27,19-29.19-31.19-33,19-35.19-37.

-0,676 V -1.67 V-0.94 V-2.37 V [Bi01 = 5

b) -0.35 V c) -2.09 V

X Kr' b) 0.103 Va) No es posible la separación.b) La separación es factiblec) 0.099 V a -0.014 V a) AB' = 0.237 Vc) A£*> = 0.0395 Ve) = 0.118 Vg) A£« = 0,276 Vi) AF = 0.0789 Va) 28.4 min ' b) 9.47 min112.6 g/eqCaCOj. 79,5 ppm4.06% CsH.NO,CCI4, 2,471% y CHC1„ 1,854% QHjNH^, 50.9 pg

Capítulo 2020-1 . b) Vn fototubo es un tubo al vacío equipado con un cátodo

fotoemisor. Tiene una elevada resistencia eléctrica y requiere un potencial de 90 V o más para producir una fotocorriente. En general, las corrientes son suficientemente pequeñas para requerir una amplificación considerable antes de que puedan ser medidas. Una celda fotovoltaica consiste de un semiconductor fotosensible colocado entre dos electrodos. Se genera una corriente entre los electrodos cuando la radiación es absorbida por la capa semiconductora. Por lo común, la corriente es suficientemente grande para ser medida directamente en un microamperímetro. Las ventajas de un fototubo son una sensibilidad y un intervalo de longitudes de onda mayores, así como una mejor reproductibilidad. Las ventajas de una fotocelda son su simplicidad, bajo costo y robustez. Además, no requiere una fuente externa de energía o un elaborado circuito electrónico. Sin embargo, su U.SO está limitado a la radiación visible, y además sufre de fatiga cuando la salida eléctrica disminuye gradualmente con el tiempo.

d) Un detector de fotones produce una señal eléctrica cuando los fotones de una radiación son absorbidos por una superficie fotosensible en el detector Un detector de calor responde al incremento de temperatura ocasionado por ia absorción de radiación por una superficie ennegrecida en ei detector. Generalmente los detectores de fotones son más sensibles que los detectores de calor y están


m enos su je to s a in te rfe ren c ia s por ca m b io s en la te m p e

ra tu ra am b ien ta l.2 0 -3 . Los fo tones de la reg ión in fra rro ja del esp ec tro no tienen

ene rg ía su fic ien te para ca u sa r fo to em isió n del c á to d o de un tubo fo tom u ltip licado r.

20-5. Las lámparas de tungsteno/halógeno tienen u n a p eq u e ñ a cantidad de yodo en la cu b ie rta d e cu a rz o ev a cu ad a q u e c o n tie ne el filam en to d e tu n g s ten o . E l yodo p ro lo n g a la v id a de la lám para y le p e rm ite o p e ra rla a tem p era tu ra m á s e lev ad a . E l yodo se co m bina son el tu n g s te n o gaseo so su b lim ad o del f ilam en to y o casio n a q u e el m eta l se red ep o s ite . au m e n ta n do la vida de la lám para.

20 -6 . HzH z

a) 1.13 X 10’ e) 1.53 X 10'

20-7. a) 252.8 cmd) -1.67 V

20-9. l.(X) X 10*'’ Hza 1,62 x3.33 X 10->cm-' a5.4

20-11. 136cmy 1.46 x 10 * J20-12. a) 436 nm

1 X

c) 4 .318 X 10'" H z

c) 286 cm

10'“ HzWcm'^'

Capítulo 2121 -1 . a) Un cromóforo es un grupo funcional orgánico que absor

be radiación en las regiones ultravioleta/vísibJe.c) La radiación que consiste de una sola longitud de onda se

dice que es monocromática. e) Un espectro de absorción es una gráfica de una propie

dad espectral (absorbancia, log absorbancia, absortividad, transmitancia) como la ordenada y la longitud de onda, el número de onda o la frecuencia como la abscisa.

21-2. a) Absorbancia/t y transmitancia Tse relacionan por la ecuación

-4 = -log 7 = log-

21-4. Las diferencias de la ley de Beer ocurren como resultado de un error en el uso de radiación monocromática, a la existencia de radiación dispersa, a incertidumbres experimentales en la medición de absorbancias pequeñas, interacciones moleculares de absorbancia elevada, a asociación/disociación dependientes de la concentración.

2 1-6. Lna solución de CuCNH,)!* es azul debido a que este-ion absorbe radiación amarilla y transmite radiación azul inalterada.

c) cm-'‘%-'r = 4 .07 X 1 0 - ' M

2 1 -8 .

21-9.a) cm"‘ ppm ' a) r = 67.3%

21-14.

21-19. a)

21-20. a)

r = 2 62 x 10- M /4 = 1.281h = 5.00 cm ú = 0,0489 cm"^'

88.9%) c) 41.8% e)0.593 c) 0.484 e)79.1% c) 17.5% e)0.894 c) 0.785 e)

50 X 10" Lcm^’ mof" i

0.175 b) 0.350 c)0.476

)5300.590 b) 25.7% c)2.50 cm

Cw.M 430 6003.00 X 10“" 1.54 LOÓ2.00 X Kr" 0.935 0,7771.00 X 10 " 0.383 0:4550.500 X 10 " 0.149 0.2610.250 X 10““ 0.056 0.Í45

ppm ■

32 .7%1.07 10.7%L37

c) 66.8%y44.7%

L70x 10-''M

Capítulo 2222-2. La radiación emitida por la fuente de un instrumento de rayo

sencillo debe ser cuando menos suficientemente estable para hacer el ajuste de T a 0%, el ajuste de Ta 100%>, y la medición de T para la muestra.

22-4. pH, concentración de electrolitos, temperatura.22-6. 1.6 X 10-' M a 8.6 x lO’"- M22-8.-5.4 X 10-’ M a 1.2 x lO-’ M

22-10. a) r = 26.1%, A = 0.583c) T = 6.82%, A. = 1.166

22-11. b) 0.471 d) 11.4%22-14. La absorbancia puede disminuir linealmente antes del punto

equivalente y alcanzar un valor constante de aproximadamente cero al pasar la equivalencia.

22-16. Co, 0.0214%c22-18. a) Co. 5.48 x 10-’Ivl y Ni, 1.31 x lO^M

c) Co, 2.20 x 10- M y-Ni, 4.41 x IQ- VI22-21. a) 0.492 c) 0.19022-22. a) 0.301 c) 0.49122-23. Para la solución A, pH = 5.60

Para la solución C, pH = 4.80

pfítv. = 8.13 ppm fl = 2 .11 X 10^’ cm ' ppm" ‘ 22-24 . a)€) T = 30.2% r = 6.54 X lO "" M

£ |>pm= 13.1 ppm a = 0.0397 cm“ ppm“‘ A /I A A A /It'¡ A = 0.638 T = 23.0%)

Cppm= 342 ppm a = 1.87 X 10'"’ cm ■' ppm“‘ 420 0.414 470 0.490 585 0.123S) T = 15.9%.' r = 1.68 X lO""’ M 445 0.510 510 0.321 595 0,114

E = 3.17 X I0-’ L cm"- moK"' 450 0.5 L3 550 0.170 610 0.103a = 0,158 c m - mor'* 455 0.513 570 0.139 650 0.082


2 2 - 2 6 . Cp, M c „ M

a) 2 .08 X 10^“ 4.91 X 10^’

c) 8 .3 7 X 16^' 6 .10 X 10- -’

e) 2.11 X 10"^ 9 .65 X 10^-'

2 2 - 2 7 . b) / i„ „ = 0 .0 3 9 4 9 c ,, ^ 0 .001008c) .v„, = 1.! X !0'^*y.s-;, = 2.7 x lO"’

22-28. Sj., reí %

Cf.,ppm 1 R esu lta d o ;1 R esu lta d o s

3.65 2.8 2.11.75 6.1 4.638.3 0.27 0.20

Capítulo 2323.1. a) F/Moresce/icM es un proceso por el cual un átomo excita-

do se relaja emitiendo radiación electromagnética,c) Conversión, interna es el relajamiento no radiactivo de

una molécula de un nivel vibracional más bajo de un estado electrónico excitado a! nivel vibracional más elevado de un estado electrónico inferior,

e) El desplazamiento de Stokes es la diferencia en longitud de onda entre la radiación empleada para excitar la fluorescencia y la longitud de onda de la radiación emitida,

g) El auto-apagamiento se presenta cuando la radiación fluorescente de una molécula del analito excitada es absorbida por una molécula del analito no excitada. Este proceso da como resultado un decremento en la intensidad de la fluorescencia.

2 3 -3 . Los compuestos que fluorescen tienen estructuras que d isminuyen la velocidad del relajamiento no radiactivo al punto en donde es el tiempo de que ocurra la fluorescencia. Los compuestos que no fluorescen tienen estructuras que permiten un relajamiento rápido por los procesos no radiactivos.

2 3 -5 . Véase la figura 23-8. Un fluorómetro consiste de una fuente luminosa, un filtro o monocromador para la selección de la longitud de onda de la excitación, y de un detector. Puede también se r un detector de referencia para rastrear y corregir las fluctuaciones en la intensidad de la luz. Usualmente se detecta la emisión en ángulos rectos a la radiación incidente para llevar al máximo la señal de fluorescencia.

2 3 -7 . Lo s fluorómetros de f iltro normalmente son más sensibles que los espectrofluorómetros porque los f iltro s tienen una cantidad mayor de radiación que los monocromadores. También permiten colocar el detector más cerca de la muestra, incrementando de este modo la magnitud de la señal.

23-9. a) La excitación de fluorescencia comprende la transferencia de un electrón a un estado vibracional elevado de un estado electrónico superior. E l relajamiento a un estado

vibracional menor de este estado electrónico ocurre mucho más rápidamente que el relajamiento de fluorescencia. Cuando e! relajamiento de fluorescencia tiene lugar, es del estado basal a un estado vibracional elevadoo de un estado electrónico que está arriba del estado basal a un estado vibracional más elevado. Tales transiciones comprenden menos energía que la energía de excitación. Por consiguiente, la radiación emitida es de longitud de onda mayor que la longitud de onda de la

excitación.b) Para espectrofluorometría, la señal analítica F está dada

por F = 2.3 K'e bcP . La magnitud de F, y por ello la sensibilidad, se puede reforzar incrementando la intensidad de la fuente P„ o la sensibilidad del transductor.

Para la espectrofotometría, la señal analítica A está dada por A = log Pq/P- El incremento de Pq o la respuesta del detector a P^ se acompaña de un incremento correspondiente de P . Así, la relación no cambia, ni lo hace la señal analítica. Consecuentemente estos cambios no se ven acompañados de una mejor sensibilidad.

2 3 -1 0 . 533 mg quinina/tableta2 3 -1 2 . 0.0170% warfarina23-13. c) I, = 22,4 Cnadh + 0.0700

d) s„, = 0.340,% + 0.186e) 0.540//mol NADH/mLf) 0.0052 umol NaDH/mL

C ap ítu lo 2 42 4 -1 . En la espectrometría de emisión atómica la fuente de radia

ción es la muestra misma. La energía para la excitación de los átomos del analito proviene de una flama de un horno, o de un plasma. La señal es la intensidad medida de la flama a la longitud de onda de interés. En la espectrometría de absorción atómica la fuente de radiación es usualmente una fuente de línea, por ejemplo, la lámpara de cátodo hueco, y la señal de salida es la absorbancia calculada de la energía incidente de la fuente y la energía que resulta después de que la luz ha pasado a través de la muestra atomizada en la fuente que se ha calentado.

2 4 -2 . a) Atomización es un proceso en el cual una muestra, usualmente en solución, se volatiliza y descompone para producir un vapor atómico.

c) Ensanchamiento de Doppler es un incremento en la anchura de las líneas de absorción o emisión atómica causado por el efecto Doppler en el cual los átomos que se mueven hacia un detector absorben o emiten longitudes de onda que son ligeramente más cortas que las absorbidas o emitidas por átomos que se mueven en ángulos rectos al detector. El efecto es revertido por los átomos que se mueven fuera del detector.

e) Un plasma es un gas conductor que contiene una gran concentración de iones y/o electrones.

g) Chisporroteo es un proceso en el cual los átomos de un elemento son desalojados de la superficie de un cátodo mediante bombardeo por una corriente de iones de un


■ gas inerte que han sido acelerados hacia el cátodo por un potencial eléctrico elevado

i ) Una interferencia espectral en espectroscopia atómica ocurre cuando un pico de absorción o de emisión de un elemento en la matriz de la muestra se sobrepone ai de un analito.

k) Un amortiguador de radiación es una sustancia que se agrega en exceso a los dos estándares y a las muestras en la espectroscopia atómica para evitar la presencia de esas sustancias en la muestra madre debido a que tienen un notable efecto en los resultados,

m) Un agente protector en espectroscopia atómica es una sustancia, como el EDTA o la 8-hidroxiquinolina, que forma complejos estables, pero volátiles con el catión del analito, y evita así la interferencia por amones que forman especies no volátiles con el analito.

24-3. En la espectroscopia de emisión atómica, la señal analítica es producida por átomos o iones excitados, mientras que en la absorción atómica la señal es el resultado de la absorción por especies no excitadas. En general, el número de especies no excitadas excede al de átomos excitados pOr vanos órdenes de magnitud. La proporción de átomos no excitados o excitados en un medio caliente varía exponencialmente con la temperatura. Así, un pequeño cambio en la temperatura trae consigo un gran cambio en el número de átomos excitados. Sin embargo, el número de átomos no excitados cambia muy poco, porque existen en un gran exceso. Por lo tanto, la espectroscopia de emisión es más sensible a los cambios de temperatura que la espectroscopia de absorción.

24-5. a) El ion sulfato forma complejos con Fe (111), que son atomizados con facilidad. Así, la concentración de átomos de hierro en una flama es menor en la presencia de iones sulfato.

b) La interferencia por sulfates puede compensarse mediante: 1) adición de un agente liberador que forme complejos con sulfato que sean más estables que los complejos de hierro, 2) adición de un agente protector, por ejemplo E D T A , que forma un complejo muy estable, además volá til con el Fe ( I I I) , y 3) empleando una flama a temperatura elevada (oxígeno/acetileno u óxido nitroso/acetileno).

2 4 -7 . La falta de linealidad es una consecuencia de la ionización del uranio, la cual decrece la concentración relativa de átomos de uranio. Lo s átomos de metales alcalinos se ionizan fácilmente y dan así una concentración elevada de electrones que reprimen la ionización del uranio.

24-9. Pb, 0.504 ppm24-11. a) Una gráfica de A v í . m L de estándar (V,) es una línea

recta.b) S i reacomodamos la ley de Beer tenemos

- A - dab'^ k

La concentración de cromo para cada solución está dada por

I',

en donde c, y c,. son las concentraciones de cromo en el problema y en el estándar, y V, y V', son los volúmenes del estándar y del problema. V', = V, + V',. Rea- comodando la ecuación anterior tenemos

c) La ecuación derivada en la parte b) se puede escribir enla forma/I = mV, + en donde

kc.m. = pendiente = —

kc Vb = intercepto = —

jx h kc.VJV, „ . j u) — = —— , Resolviendo para c.,, tenemoskcJV:

V’.

e) m = 8.81 X 10-1 fe = 0.202,A = 8.81 X 10- V, + 0.202

f) s„, = 4.11 X lO-l = 1.01 X 10"g) Cr, 28.0 ppm

C a p ítu lo 2 5

25-1. Un agente enmascarador es un reactivo acomplejante que reacciona con uno o más componentes de una solución para evitar que formen alguna interferencia en un análisis.

25-2. Lo s intercambiadores iónicos sintéticos ácidos fuertes tienen grupos ácido sulfúrico unidos a las moléculas de resina. Lo s intercambiadores ácidos débiles tienen grupos funcionales ácido carboxílico más que grupos ácido sulfúrico.

2 5 -3 . a) 1.73 X 10 2 M b) 6.40 X Kr^ Mc) 2.06 X 10-’ u d) 6.89 X 10-* M

2 5 -5 . a) 75 m L b) 40 m L2 5 -7 . a) 18.0 b) 7.562 5 -9 . a) 1.53

b) [H A ]^ = 0. 0147, [A- ]„ = 0-0378c) 9.7 X 10-2

25-11. a) 12.4 meq Ca'VL b) 6.19 X 10-- mg CaCO,/L2 5 -1 3 . Disuélvase 17.53 g de NaCl en unos 100 m L de agua y pase

la solución a través de una columna empacada con una resina intercambiadora de cationes en su forma ácida. Lave la columna con varios cientos de m ililitro s de agua, recogiendo el líquido de la solución original y las aguas de lavado en un matraz volumétrico de 2 L . D iluya a la marca y mezcle bien.


Capítulo 2626-1. a) Elución es un proceso en el cual las especies son lavadas

a través de una columna cromatográfica por adiciones de disolvente fresco,

c) La fase estacionaria en una columna cromatográfica es un sólido o un líquido que está fijo en su sitio. Una fase móvil pasa entonces sobre o a través de la fase estacionaria,

e) El tiempo de retención para un analito es el intervalo de tiempo entre su inyección en ona columna y la aparición de un pico en el otro extremo de la columna,

g) El factor de selectividad a de una columna para dos es- . pecies está dado por la ecuación a = donde

es la relación de partición de la especie sostenida más fuertemente By K/^es la relación correspondiente para el soluto A retenido menos fuertemente.

26-3. En la cromatografía gas-líquido, la fase móvil es un gas. mientras que en la cromatografía líquido-líquido es un líquido.

26-5. El níimero de platos en una columna se puede determinar midiendo el tiempo de retención en una columna y la anchura de un pico en su base W. El número de platos N está dado entonces por la ecuación N '= IñU^Wf.

Pieo N

A 2775B 2472C ■ 2363D 2523

h) N - 2.5 Xc) 0.0097

1 0 ’' platos Sfj = 0.2 X 10“'

26-8. Pico k ‘ (a) K(h)

A 0.74 6.2B 3.3 27C 3.5 30D 6.0 50

26-9. a) 0.72 b) 1.1 c) 108 cm26-10. a) 5.2 b) 2.0 cm26-14. a) k[ = ‘1.3 k; = 4.7 k,' =

b) K, = 14 K-, = 115 K, =c) = 1.11

26-15. a) = 2.54 --: 2.62h) a = [1.03c) 8.1 X 10* platosd) 1.8 X 10 cme) 91 min

d) 62 min

27-2. La inyección lenta de la muestra en cromatografía de gases lleva aJ ensanchamiento de bandas y a una resolución dismi- nu.ida.

27-4. En la programación de temperatura, la temperatura de una columna se incrementa, sea en forma lineal o en etapas, a medida que se lleva a cabo la elución. La programación de la temperatura lleva con frecuencia a mejores separaciones en tiempos más cortos, como se muestra en la figura 21-le.

27-5. N se mcrementa con los incrementos en la eficiencia de la columna. H decrece con el aumento en la eficiencia de la columna.

27-7. En las columnas tubulares abiertas, la fase estacionana es mantenida en la superficie interior de un capilar, mientras que en las columnas empacadas, la fase estacionaria está sostenida sobre partículas que están contenidas en un tubo de vidrio o de metal. Las columnas tubulares abiertas, las cuales solamente son aplicables en cromatografía de gas y de fluido supercrítico, contienen un número enorme de platos que permiten separaciones rápidas de especies relacionadas estrechamente. Sufren de pequeñas capacidades de muestras.

Capítulo 27

tir de un líquido mediante el burbujeo de un gas inerte a través del líquido.En la elución isocrática, la composición del disolvente se mantiene constante a través de la elución.Los empaques de fase combinada tienen grupos orgánicos combinados químicamente a partículas de sílice.

sadas sobre el equilibrio de adsorción entre los componentes de la muestra y una superficie sólida. En la cromatografía de partición, las separaciones se basan sobre el equilibrio de distribución entre dos líquidos inmiscibles.

27-13. L& filtración por gel es un tipo de cromatografía de exclusión por tamaño en la cual los empaques son hidrofílicos y los eluyentes son acuosos. Se emplea en la separación de compuestos polares de alto peso molecular. La cromatografía por permeación de gel es un tipo de cromatografía por exclusión por tamaño en la cual los empaques son hidrofóbicos, y los eluyentes son no acuosos. Se utiliza para la separación de especies no polares de peso molecular elevado.

2 7 -8 . a) .

c)

g)

2 7 -9 . a)2 7 -1 0 . a.)2 7 -1 1 . En

27-15. Á rea d e l p ic o Existente %

J6.4 22,945.2 48.530.2 28.7

INDICE

Las páginas en negritas se refieren a instrucciones específicas de laboratorio; t se refiere a tablas.

Ab&orbancia, A, 404 medición por, 405 (véase también

Absorción, análisis por, Ley de Beer) variables que la afectan, 431

Absorciónatómica, 454 (véase también Absorción

atómica) molecular, 403 (véase también

Absorción molecular) transferencia de carga, 418

Absorción, análisis por, 383 (véase también Espectroscopia molecular)

celdas para, 387 (véase también Celdas), curvas de calibración para, 431 (véase

también Ley de Beer) de mezclas, 406, 432, 607 errores en, 438método de adición estándar, 431 (véase

también Método de adición estándar) selección de longitud de onda para, 430

Absorción atómica, 454-460 Absorción de radiación electromagnética,

403-419detectores para, 393 (véase también

Detectores)Absorción, espectro de, 412

atómica, 409, 454efecto de la anchura de la rendija sobre,

391electrónica, 413 vibracional, 413

Absorción, filtros de, 393 (véase también Filtros)

Absorción de transferencia de carga, 418 Absorción molecular, 403-419

Absortividad molar, £, 404r, 406 Absortividad, a, 404í, 405 Acarreador principal, diodo de silicón,

399Acetileno, como combustible,

espectroscopia atómica, 457, 458/8-Acetoxiquinolina, como fuente para

8-hidroxiquinolma, 108í Acero

determinación de manganeso en, 606determinación de níquel en, 568

Actínidos, absorción de radiación electromagnética por, 418

Actividad, a, 34, 142y equilibrio ácido/base, 148 y equilibrio de solubilidad, 146 y medidas potenciométncas directas,

349y potenciales de electrodo, 277

Ácidoscoulombimétrica, 377 curvas de titulación para, 170-175,

184-189,201-207 definición de Br0nsted-Lowry, 28-31 fuerza de, 31generación coulombimétrica de, 377-

3781peso equivalente para, 634 preparación y estandarización de, 167,

213,488,571, 5 7 2 titulación de, 22Ir, 573

Ácido 2, 3' -Difenilaminodicarboxílico, intervalo de viraje para, 303r

Ácidos aminocarboxílicos, titulaciones con, 238 (véase también EDTA)

Acido acético, constante de concentración, t C para,

148determinación de, en vinagre, 574

Ácido ascórbico, determinación de 322/, 378;, 596

Ácido/base, relación 572 Ácido benzoico, como patrón primario para

bases, 218Ácido bórico, soluciones de, para recoger

amoniaco, 576 (véase también Método de Kjeldahl)

Ácido carboxílico, grupo como cromóforo 417/ titulación de, 233/, 574

Ácido clorhídrico, soluciones de, 167 preparación y estandarización de, 213,

5 7 1 ,5 7 2 Ácidos y bases fuertes, 31

cálculos de pH para, 170 generación coulombimétrica de, 377,

378/titulación de, 170, 174 (véase también

curvas de titulación)Ácidos y bases polifuncionales, 195

curvas de titulación para, 201 (véase también Curvas de titulación)

valores para, 208-210 Ácidos débiles, 31

cálculos de pH para soluciones de, 43 (véase también pH)

constante de disociación, para, 36/, 42, 616-617

curvas de titulación para, 184-188, 201-205

t-1

f-2 índ ice

titulación de. 573 Ácido difenilamíno sulfónico

intervalo de viraje para, 303/ propiedades de indicador, 313, 318

Ácido, error, electrodo de vidrio, 338 Ácido etilendiaminotetraacélico, 238

(véase también EDTA)Ácido fosfórico, enmascaramiento de

hierro (líl) con. 606 Ácido fórmico, como reductor, 113t Ácido maleico, curvas de titulación para

soluciones de, 202-204 Ácido nitrilotriacélico. NT.A.. 240 Ácido nitroso, titulación de. 316í Ácido oxálico

Lonio leduciur lI3¿_¿lt)L íifulacion ^oulotnbiméinca de, 378/

,Aciai. perclunco. como reactivo volumétrico, 167,214

Ácido pícrico, titulación coulombimétrica de, 373

Ácido sulfámico, análisis para, II4i Ácido sulfínico, análisis para, 114/Ácido sulfúrico

cálculo de pH para soluciones de, 206 como reactivo volumétrico, 167, 214 digestión de materia orgánica con, 575

Adición, propagación de errores en, 69 (véase también Sumas)

Adición, reacciones de, con bromo. 324 Adsorción, 100

coprecipitación por, 103 .Adulteración, de Silicon. 398 Aerosol, 455 Agar, gel de, 330, 599 Agentes enmascarantes, 252, 481

para hierro, 568, 606 Agentes liberadores, espectroscopia

atómica, 465 .Agentes oxidantes, 257, 275, 312í

auxiliares. 307 definición de. 257 titulación de, 309, 319

Agentes protectores, espectroscopia atómica, 465

Agentes reductores, 275 auxiliares, 306 definición de, 257 para análisis gravimétnco, 113t para análisis volumétnco, 308-311

Agitación, efecto sobre coagulación de coloides, 100, 102 depósitos electrolíticos, 366 tamaño de partícula de precipitados, 99,

103

Aglomeración, de sólidos, 100 Agua

análisis para, 114, 321autoprotólisis de, 30constante de concentración K’_, para,

148determinación

constante del producto iónico, para, 35-38

de calcio, potasio y sodio en, 610 de fluoruro en, 601 de dureza, 252, 34It, 581 de hierro en. 604

eliminación de, de una muestra, 4 papel del

en el equilibrio químico, 34, 42, 272 en el funcionamiento del electrodo de

vidrio, 335 unidad de volumen de, a distintas

temperaturas, 558 Aire-vidrio, interfases, pérdidas por

reflección en, 405 Ajuste al cero por ciento de transmitancia,

análisis por absorción, 423, 435 Ajuste del cien por ciento de T,

espectroscopia de absorción, 423 Ajuste de cien por ciento de transmitancia,

análisis por absorción, 423 Alambre de nicromo,.como fuente de

radiación, 389f, 390 Alcalino, error, electrodo de vidrio, 337 Aldehidos, absorción de radiación

electromagnética por. 417f Aleación de Devarda, 221 Aleación de Amdt, 221 Alícuota, medición de, 554 Alizarina de Carnet R, como reactivo

fluorométrico. 450f Alquenos

absorción de la radiación electromagnética por. Allí

bromación de, 324, 378í Alquinos

absorción de la radiación electromagnética por, 417f

a-amilosa, 309 (véase también Almidón) a-valores

para soluciones de EDTA, 243 para ácidos, 190, 208-210

Altura equivalente de un plato teórico, AEPT, 498

Almidón soluble, 309 (véase también Almidón)

Almidón, como indicador para yodo, 301, 309, 58 9

Alúminacomo apoyo cromatográfico sólido, 523 como medio de filtración 543, 545?

Aluminio, como agente reducator auxiliar. 306

Aluminio (III) para análisis fluorométrico, 450?

Amarillo de alizarina GG, intervalo de pH de transición para, 107?

American Sociery for Testing Materials (ASTM), recomendaciones para nomenclatura espectroscópica. 403

Amido, grupo, como cromóforo, 417? Amortiguador de aire, para 1 a balanza

analítica. 536 Amoniaco

destilación de, 575, 577 (véase también Método de Kjeldahl)

sonda sensible a gas para, 343 titulación coulombimétrica de, 378?

.Amonio, iondeterminación de, 221 electrodo de vidrio para, 338 eliminación por evaporación, 543.*

Amortiguador, para la balanza analítica,536

Amortiguador del platillo, 536 Amortiguadores de radiación,

espectroscopia atómica, 465, 610 Ampere, A, 12?Amperostato, 374, 375 Amperostática, coulombimetría, 371 (véase

también Titulación coulombimétrica) Amplitud, A de la radiación

electromagnética, 384 Ampolletas, para pesada de líquidos, 542 Amilosas, 309 (véase también Almidón) Análisis carbono/hidrógeno, de compuestos

orgánicos, 115 Análisis espectrofotométrico, 421,

429-438, 604-611 aplicación, 429curvas de calibración para, 430 (véase

también Ley de Beer) de mezclas, 432, 60 7 errores en, 438método de adición estándar, 431, 606 selección de longitud de onda para, 430

Análisis cromatográfico, eficiencia de la columna para, 498,-503

Análisis cualitativo, cromatográfico, 506 Análisis cuantitativo, pasos en, 3-5 Analito, iAncho de banda efectivo

de filtros, 393

Indice 1-3

de monocromadores, 391, 423 de salida de lámpara de cátodo hueco,

461Análisis electrogravimétnco. 113/, 357,

363-369 de cobre y plomo, 602-604

Análisis elemental gravimétrico, 111, 113í volumétrico, 219

Análisis gravimétrico, 2, 96-115, 566-569 aplicaciones. 111-115 cálculos para, 109-111 efecto de coprecipitación en. 103-106 para cloruro, 566-568 para cobre, 602 para níquel, 113, 568 para plomo, 602precipitación de soluciones homogéneas.

106reactivos para, 111 (véase también

Reactivos precipitantes)Análisis fotométrico. 421 [véase también

Análi.sis espectrofotométrico) selección del filtro para, 412, 430

Ai:plisis independiente, para detección del error sistemático, 82

Análisis inorgánico coulombimétrico, 378r electrogravimétrico, II3t, 3611

fluorométrico, 450í gravimétrico. 112/ (véase también

Análisis gravimétrico) volumétrico. 218 (véase también bajo

tipos específicos de reacción, reactivos)

Anchura de línea, de los espectros de absorción atómica y de emisión atómica, 458. 460

Anfipróticos, solutos, 30cálculos de pH para soluciones de,

197-200 Anfipróticos, solventes, 30 Ángstrom, Unidad Á, 11, 385 Anhidrona, ®, 540Anilma, titulación cuolombimétrica de.

378íAniones

electrodos indicadores para, 332. 341 interferencia por, espectroscopia

atómica, 465 Ánodo, de la celda electroquímica, 262.

274,328, 347 Antilogaritmos, cifras .significativas en, 73 Antimonio (III)

determinación yodimétrica de, 322í, 59CI

electrodeposición de, 370/ titulación couiombimétríca de, 'il'st

Apagamiento de fluorescencia, 447. 449 APDC. como reactivo protector. E.AA, 465 Aproximaciones en los cálculos, 40. 45,

123, 170 Área de los picos, evaluación de,

cromatografía en columna, 507 Argón, como fase móvil, cromatografía

gas-líquido. 509 Arsénico (IIÍ). titulación de 322í, 378/, 589 Arsénico (V). titulación de, 233/Asa, para elección de muestras. 519 Asbestos, como medio de filtración, 544 Aseante II ®, II5, 217 Aspersión, 519 Aspiración, 455Ataque por bacterias de las soluciones de

tiosulfatcT, 310 Atenuación, 403 (véase también Absorción

de la radiación electromagnética) Atenuadores, 425, 448 Atomización, espectroscopia atómica, 453,

455,476Átomos, excitación de, en flamas, 454,

458Atomización en flama, espectroscopia

atómica, 455 Autoapagamiento de la fluorescencia, 447 Autodisociación de solventes, 3 Autoprotolisis de solventes. 31 Azo, grupo

análisis para. 114/ como cromóforo, 417/

Azufre, análisis elemental para, 220 Azul de bromotimol. intervalo de pH de

transición para, 170/Azul de metileno, intervalo de viraje para,

303/Azul de prusia, transferencia de carga en.

418Azul de timol, intervalo de pH de

transición de, 170/

P Amiiosa, 309 {véase también Almidón) Balance de masa, ecuaciones de. 119 Balanzas analíticas, 533 (véase también

Balanzas de laboratorio, Balanzas de un plato)

reglas para el uso de, 537 Balanzas auxiliares. 539 Balanza de brazos iguales. 533 Balanzas electrónicas. 533-535 Balanzas, 533 (véase también tipos

específicos)

Balanzas granatanas, 534, 539 Balanzas de laboratorio, 539 Balanzas de un plato, 533, 535 Balanzas semimicro, capacidad de. 53 Balanza mícroanalítica. capacidad de.

533Balanza de tnple brazo, 540 Banda

cromatográfica, 492 espectro.scópica, 415

Bases débiles cálculos de pH para soluciones de. 48

(véase también pH) constantes de disociación para. 36/

(véase también Constante de disociación básica)

curvas de titulación para, 188-190, 207 titulación de. 219 (véase también

Carbonates. Método de KjeldahI) Bases, constante de disociación para, K

36/, 42 Bases

couiombimétríca. 377 curvas para, 174, 188, 207, 599 definición de Br0nsted-Lowry, 28-31 fuerza de, 31generación coulombimétrica de. 377.

378/peso equivalente para, 634 preparación y estandarización de,

215-218.571,573 titulación de, 219 (véase también

Reacciones de neutralización)Baño, hidróxido de, como reactivo

volumétrico, 168, 215 Bario, sulfato de.

constante de concentración, K' , para, 148.

curva térmica para, 108 Bano, tiosulfato, como patrón primario

para soluciones de tiosulfato, 589 constante de equilibrio total. 35

Benzoína, como reactivo fluorométrico. 450/

Biacetilo, como fuente de dimetilglioxima. 108/

Bicarbonato, ion. titulación de. 221. 599 Bismuto de sodio, como reactivo oxidante

auxiliar, 307 Bismuto, electrodeposición de. 370/ Bombas para cromatografía líquida de alta

eficiencia. 519 cifras significativas en, 174 (véase

también Logaritmos) valores p. 20 (véase también pH)

1-4 índice

Bromato, ioncomo reactivo volumétrico, 321 (véase

también Bromato de potasio) determinación yodométrica de, 311/

Bromadón de compuestos orgánicos, 322^324

Bromoanálisis elemental para, 22 lí generación de

coiilombimétrica, 378/ de bromato de potasio, 322, 596

determinación yodométnca de. 311/ oxidación de ácido ascórbico con. 322/,

3781, 596 Bromato de potasio como reactivo

oxidante, 312/ como fuente de bromo, 321. 596 como patrón primario para soluciones de

dosulfato, 311, 595 Bromato de potasio, soluciones de

determinación de ácido ascórbico con, 596

preparación de, 321, 596 Bromuro, ion

electrodeposición de, 367/ electrodo de membrana para, 342/ titulación de, 233/, 378/

Broncedeterminación de cobre en, 594, 602 determinación de plomo en, 602, 608

Br0nsted-Lowry, concepto de. de!comportamiento ácido/base, 28-31

Bolómetro. 396/Borohidruro, ion, titulación de, 233t Buretas, 550, 552

calibración de, 559 instrucciones para el uso de, 555 tolerancias para, 552t

Cadmiocomo agente reductor auxiliar, 306 electrodeposición de, 367/, 370/

Cadmio (11) análisis fluorométrico para, 450/ electrodo de membrana para, 342/

Carga efectiva, en coloides, 101 Carga estática, efecto en la pesada, 439 Calcio, ion, electrodo de membrana líquida

para, 339, 341/, 349 Calcio, ion, análisis de

con EDTA, 245, 378/, 581 con permanganato, 583-585 por espectroscopia de emisión de flama.

610Calcinación seca, 7

Calibración, 5 del materia! volumétrico. 557-560 para la elimmacióo del error

instrumental, 79, 81 Cálculos

de equilibrio, 35 (véase también Equilibrio)

de la cantidad de sustancia, 5, 14 de potenciales de celda electroquímica,

271 (véase también Ecuación de Nernst)

estequiométricos, 22, 633-641 para análisis gravimétnco, 109-111 para análisis volumétrico, 153-161 propagación de errores en. 68-71 redondeo de, 73, 160

Cálculos de pH, para soluciones que contienen solutos anfiprótícos, 197-200

ácidos débiles del tipo HA, 43, 184 ácidos débiles del tipo H,A, 197 ácidos o bases fuertes, 170, 174 ácidos o bases polifuncionales, 201-207 bases débiles, 48, 188, 195, 207 pares ácido/l3ase conjugados, 175 (véase

también Soluciones amortiguadoras. Curvas de títulación)

sales del tipo NaHA, 197-200 Calmagita, para titulaciones con EDTA,

251Cantidad de electricidad, Q, 370 Cantidad de sustancia, unidad base del SI

para, 12f (véase también Mol)Capa de contra ion, 101, 231 Capa de vaciamiento, diodo de Silicon, 399 Capa eléctrica doble, en partículas

coloidales, 101 Capa primaria de adsorción, 101 Capacidad amortiguadora, 180, 186 Característica, del logaritmo, 628 (véase

también Logaritmos)Carbonato ácido de sodio, titulación de,

221,599 Carbonato de sodio

como estándar primario para ácidos, 214, 572

curvas de titulación para soluciones de,207

titulación de, 214, 575, 599 Carbonato, ion, generación homogénea de,

108/Carbonatos, análisis para, 115, 221,233/,

599 Carbono

análisis elemental para, 114, 221/

como electrodo indicador, 333Carbonilo, grupo

análisis para, 114/ como cromóforo, 417/

Catalizadores, para las digestiones Kjeldahl, 578

Cátodode las celdas elecífoquímicas, 262, 347 del fototubo, 397

Cationes complejos con EDTA, 242/ electrodos de membrana para, 338-341 separación de, por intercambio iónico,

611 Celdas

de datos, 59de gravedad de Daniell, 263 de la balanza electrónica, 534 electroquímicas, 260 (véase también

Celdas electroquímicas) limpieza y manejo de, 402, 431, 604 para coulombimetría de potencial

controlado, 372 para el análisis por absorción, 7, 387,

401,437para titulaciones coulombimétricas, 376 sin unión líquida. 262, 287

Celda de gravedad de Daniell, 263 Celda de potencial IR, 357, 358, 367 Celda piroeléctrica, 396i, 428 Celdas electroquímicas, 260-264

conducción en, 262, 264 efecto de la corriente en, 357-363 polarización de, 358-363 potencial de, 284 (véase también

Potenciales de celda) representación esquemática de, 263 reversibilidad de, 263 sin unión líquida, 262. 287

Celdas electrolíticas, 262 Celda fotovoltaica, 396/, 399 Celda galvánica, 262 Celda voltaica, 262 Cerio tetravalente, como reactivo

volumétrico, 312/ [véase también Cerio (IV)]

Celda neumática, 396/Cenizas de papel filtro, 548 Cerio (Ili), titulación coulombimétrica de,

378/Cerio (IV)

como reactivo colorimétrico, 430 como reactivo oxidante volumétrico,, 312 generación coulombimétrica de, 374,

378/

índ ice ■ 1-5

titulación de, 309, 378í Ceno tetravalente, 312 [véase también

Ceno (IV)]Centímetro cúbico, 550 Cerio (IV), preparación y estandarización

de soluciones de, 313 Cesio, ion, electrodo de membrana para,

338Cetonas. absorción de la radiación

electromagnética por. 417/ Chisporroteo en la lámpara de cátodo

hueco, 461 Cianuro de hidrógeno

sonda sensible a gas para. 343 tolerancias OSHA para, 437/

Cianato, ion, titulación de, 233? Cianopropilpolidimetil siloxano, como fase

estacionaria, GLC. 515 Cianuro,ion

como agente enmascarante, 252 electrodo de membrana para, 342? titulación de, 233/

Circuito de control, métodos potenciométricos, 368

Circuito de electrólisis, electrogravimetría de potencial controlado, 368

Cifras signicativas, 71-74. 160en los cálculos de curvas de titulación,

174Clorato, ion, titulación de, 309, 311/, 319 Cloruro de calcio, como desecante, 540 Cloruro de vinilo, tolerancias OSHA para, •

437/Cloruro de plata

curva térmica para. 108 deposición anódica de, 365 descomposición de, 566

Cloruro de sodio, propiedades ópticas de, 389,401,437

Cloruro, iondeterminación de

gra vi métrica, 566-568 potenciométrica, 597 volumétnca, 228, 233/, 378/, 579

electrodo de membrana para, 341 /, 342/ eliminación de, por evaporación, 543 oxidación de, por permanganato, 313,

568Cloruros inorgánicos, extracción con éter,

486 Cloro

análisis elemental para, 221/ determinación yodométrica de, 311/ generación coulombimétrica de, 378/

Cloropreno, tolerancias OSHA para, 437/

Coagulación de coloide.s, 100, 103 Cobre

como agente reductor auxiliar, 306 como patrón primario para .soluciones de

tiosulfato, 311. 592-594 determinación de

electrogravimétnca, 367/, 370í, 6(12 yodométnca, 311/, 594

Cobre (I), generación coulombimétrica de, 378/

Cobre (lí)como catalizador para digestiones

Kjeldahl. 578 electrodo de membrana para, 341, 342f reducción de. 307/ titulación de. 311/, 378/, 594

Cocientescifras significativas en, 72 propagación de errores en, 69

Coeficiente de actividad % 142. 245/ Coeficiente de distribución, K, 36/, 482

cromatografía de intercambio iónico,487

Coeficiente de actividad media,/, 145 Coeficiente de extinción, k, 404/ Coeficiente de extinción molar, 404/ Coeficiente de partición K, 482, 494

relación con el tiempo de retención, 514 Coeficiente de variación, (CV), 54, 67 Columnas

para cromatografía gas-líquido, 510 para cromatografía líquida de alta

eficiencia, 519 Columnas capilares, para cromatografía

gas-líquido. 510 (véase también Columnas tubulares abiertas)

Columnas cromatográficas, migración de solutos en, 491. 493-497

Columna de protección, HPLC, 520 Columna supresora de eiuyente,

cromatografía iónica, 525 Columnas tubulares abiertas, cromatografía

gas-líquido. 510, 511 Combustión, de papel filtro. 5 4 8 Combustión húmeda, 543, 575 Competencia de equilibrios

cálculos para. 119, 123 efecto de

sobre las titulaciones de formación de complejos, 248, 252

sobre la solubilidad de precipitados,123-129

sobre los potenciales de electrodo estándar, 277, 280

Compuestos de coordinación, 112, 237

Compuestos orgánicosabsorción en las regiones ultravioleta y

visible por, 416 análisis coulombimétrico para, 373, 378/ análisis de carbono/hidrógeno de, ! 15 análisis fluorométrico de, 449 análisis gravimétrico para, 114/ bromación de, 322-324 como reactivos precipitantes, análisis

'■ gravimétrico, 111-113. 568 eliminación de, 543

Conducción eléctrica en celdas, 262, 264 en electrodos de membrana. 335, 341

Concentraciónmétodos de expresión de, 15-21, 636 relación con el potencial, potenciometría

directa, 349 Concentración, determinación de

a partir de las curvas de calibración, 348 (véase también Curvas de calibración)

por el método de adición estándar, 350 (véase también Método de adición estándar)

Concentración de iones hidroniocálculos de, 43 (véase también Cálculos

de pH)medición de, 334 (véase también

Electrodo de vidrio)Concentración efectiva, de iones, 142

(véase también Actividad) Concentración formal, F, 16 Concentración porcentual. 18 Concentración molar analítica, 16 Concentración molar de equilibrio. 16 Concentración total de sai, determinación

de, 488 Conducción

en celdas electroquímicas. 262, 254 en electrodos de membrana de vidrio.

335Conjugación, efecto sobre la absorción de

la radiación electromagnética, 416 Constante de disociación ácida, K, . 36/, 42,

616-617 (véase también Constantes de disociación. Ácidos débiles)

evaluación de, 186, 60 0 Constantes de disociación, 36/

evaluación de las curvas de titulación potenciométrica, 186

para ácidos débiles, K , 36/. 42, 616-617 para bases débiles, K , 36/, 42 para pares ácido/base conjugados, 42

Constante de equilibrio termodinámica, expresión de, .34, 143. 148, 6 0 0

i

1-6 índice

Constante del producto de solubilidad,36i, 38-42, A-1 -A-3 (véase también Constante de eqoilibrio de concentración)

Constantes condicionales, fC para titulaciones con EDTA, 242, 245

Constante efectiva, ¡C, para quelatos de EDTA, 242

Constante de formación, K. 36/ para quelatos de EDTA, 242r

Constante de! producto iónico de) agua, 35-38

Constante total de equilibrio, bn, 35 Constantes de equilibrio de concentración,

K, 143, 146, 147 Constantes de equilibrio, K, 34 {véase,

también tipos específicos) cálculo de, de los datos de potencial de

electrodo, 288-291 condicional, 242de concentración, K', 143, 146, 147, 242 total, 35

Contaminantes atmosféricos, monitoreo de,428,438

Contraelectrodopara análisis electrogravimétrico, 368 para coulombimetría de potencial

controlado, 372 para titulación coulombimétrica, 376

Convención de Estocolmo, para los signos del electrodo, 271

Conversión interna, 444 Convección, transporte de masa en

solución por, 360, 362 Coprecipitación, efectos sobre el análisis

gravimétrico, 103-106 Corte, de la radiación electromagnética,

400, 423, 463 Corrección de volumen, para datos de

titulaciones fotométricas. 434 Corriente

conducción de, en celdas electroquímicas, 262, 264

oscura, 394, 397efecto en celdas electroquímicas, 357

{véase también Polarización de ia concentración, Polarización cinética)

unidad base del SI para, 12;Corriente eléctrica, unidad base del SI para,

12/Coulomb, C, 370 Coulométros. 372 Coulombimetría, 357, 369-379 Crecimiento de partícula, de precipitados,

99

Crisoles, 543preparación para su uso, 567

Crisoles de filtración, 544, 545í uso de, 546, 549

Crisol Gooch, 544, 545í Crisoles de porcelana para filtración, 544,

545/ (véase también Crisoles de filtración)

Criterios de rechazo, para resultados discordantes. 83-85

Crisoles de vidrio fritado, 544 (véase también Crisoles de filtración)

Cromatografía de filtración en gel, 528 Cromatografía cuantitativa en columna.

506Cromatografía iónica de una columna, 524,

525Cromatografía iónica basada en supresores.

524Cromatografía de adsorción, 491;, 523 Cromatografía de adsorción de alta

eficiencia, 523 Cromatografía de exclusión por tamaño, de

alta eficiencia, 528 Cromatografía de exclusión por tamaño, de

alta eficiencia, 49lí, 528 Cromatografía de fase norma!, 522 Cromatografía de fase enlazada a gas, 491/ Cromatografía de fase inversa, 522 Cromatografía de fluido supercrítico, CFS,

491/Cromatografía de intercambio iónico, 491/,

524Cromatografía de intercambio iónico de

alta eficiencia. 524 Cromatografía de penetración en gel, 528 Cromatografía de exclusión por tamaño, de

alta eficiencia, 528 Cromatografía de partición de alta

eficiencia, 522 Cromatografía de partición. 491/

de alta eficiencia, 522 Cromatografía líquido-fase enlazada, 491/,

522Cromatografía líquido-líquido, 491/, 522 Cromatografía líquido-sólido. 491/ Cromatografía líquida de alta eficiencia,

HPLC, 517-522 comparación con la cromatografía gas-

líquido, 529 detectores para, 521/

Cromatografía plana. 490 Cromato, ion

como indicador, método de Mohr, 230 titulación de. 233/

Cromato de potasio, como indicador, método de Mohr, 230

Cromatograma. 492, 506 Cromatografía, 490 (véase también tipos

específicos)Cromatografía de elución, 491 (véase

también tipos específicos) Cromatografía en columna, 490 (véase

también, tipos específicos) Cromatografía gas-líquido, GLC. 491/,

509-517,529 Cromo (111), reducción de, 307/Cromo (VI)

titulación de, 233t, 309, 378/ como reactivo oxidante volumétrico,

312/ (véase también Dicromato de potasio)

Cromóforos, 416Cuaderno de notas de laboratorio, 5 60 -5 6 2 Cuaderno de notas de laboratorio, normas

para el uso, 560 -5 6 2 Cuantitatividad de reacción, efecto sobre

los puntos finales, 172, 187, 229, 247,300

Cuantos, de la radiación electromagnética,385 (véase también Fotones)

Cuarzo, propiedades ópticas del, 388, 401 Cuchillas, para la balanza analítica, 535 Curvas de calibración

evaluación por mínimos cuadrados de,92, 629-632

para cromatografía en columna, 507 para el análisis por absorción, 8 {véase

también Ley de Beer) para espectroscopia de flama, 466, 470.

609 , 610para potenciometría directa, 348, 601

Curva normal de error, 57, 61, 62 Curvas de titulación sigmoidales, 162 Curvas de titulación (véase también bajo

tipos específicos) cifras significativas en la derivación de,

174de neutralización, 170 (véase también

bajo tipos específicos) de oxidación/reducción, 292 (véase

también Titulaciones de oxidación/ reducción)

de precipitación, 227 (véase también Titulación por precipitación)

factores que las afectan. 187. 228, 247-249. 300

fotométricas, 434para ácidos y bases débiles, 184-190,

195-207

¡te:

índ ice 1-7

para ác id o s y b ases fu e rte s , 170-175 para ác id o s y b ases p o lifu n c io n a le s ,

195^207para m e zc la s , 201 (véase también

Mezclas)para reac c io n e s d e fo rm a c ió n de

co m p le jo s , 245 (véase también T itu la c io n e s con E D T A )

p o te n c io m é tr ic a s , 3 5 4 (véase también T itu la c io n e s p o te n c io m é tr ic a s )

tip o s de, 162 C u v e ta s , para el an á lis is de ab so rc ió n , 7,

401 (véase también C eld as)C uña ó p tica , 42 5

D alto n , 13 D atos

evaluación de, 5, 9, 71-73, 78-94 tratamiento estadístico de, 83-94

Datos ponderados, desviación estándar para, 65-67

Decantación, de filtrados, 546 Densidad de corriente, 362, 366 Densidad de soluciones, 21 Densidad óptica. D, 404r Depósitos anódicos, análisis

electrogravimétrico, 365, 602 Depósitos electrolíticos, propiedades de,

366, 367Derivados de benceno, fluorescencia por,

447í Detectores

para cromatografía de intercambio iónico de alta eficiencia, 524

para cromatografía gas-líquido. 512 para cromatografía líquida de alta

eficiencia, 521 para radiación electromagnética, 387,

393-401,427 Detectores de calor, 396, 400 Detector infrarrojo, cromatografía gas-

líquido, 513 Detenedor de! rayo, balanza analítica, 535 Detectores de fbtones, 396-400 Desactivación vibracional, 444 Desplazamiento de Stokes, 445 Despolarizadores del cátodo, 367 Despolarización, 367 Despolarizadores, 367 Desecantes, 540 Desecadores. 540 Destilación de amoniaco, 577 Desviación estándar, 0'54

como medida de eficacia, cromatografía en columna, 499

d e dato s p o n d e ra d o s , 6 5 . 91 d e la m u e stra , m , 63 de la p e n d ie n te , m, método de m ín im o s

cuadrados, A-18 de la regresión, método de mínimos

cuadrados, 630 del in te rcep to , método de m ín im o s

cu a d ra d o s. A -17-A-20 de resultados calculados, 68, A-18 estimado de .v, 63 población. 61, 62, 86 p ro p ie d ad es de, 62

Desviación estándar de la población, <t. 61, 62, 86

Desviación estándar relativa (DER), 67,69

Desviación estándar de la muestra, s, 63 (véase también Desviación estándar)

Desviación instrumental, a la ley de Beer, 406, 408-411,438

Desviación química, a la ley de Beer, 407 Desviación de la media, d, 54 (véase

también Desviación estándar)Detector de captura de electrones, GLC,

513/Detector de conductividad térmica,

cromatografía gas-líquido, 512 Detector de conductividad, cromatografía

de intercambio iónico de alta eficiencia, 524

Detectores de radiación, espectroscopia de absorción, 387, 393-401 (véase también Detectores)

Detector del espectrómetro de masas, GLC, 513/

Detector nulo o de cero, balanza electrónica. 533

Determinaciones blanco,para el análisis por absorción, 7, 405,

464, 605, 607 para la detección del error sistemático.

82Dextnna, como anticoagulante, nétodo de

Fajans, 579 Diborano, tolerancia OSHA para, 437/2', 7'-Diciorofluoresceína, preparación de

soluciones, 5 7 9 Doble enlace carbono-carbono, como

cromóforo, 417/Dicromato, ion

como reactivo volumétrico, 312/ {véase también Dicromato de potasio)

titulación de, 309, 319 Dicromato de potasio, como reactivo

oxidante, 312/. 319

como patrón p r im a r io para so lu c io n es de tio su lfa to , 311

como titulante para hierro (11), 308, 319 D ie tild itio c a rb a m a to , como rea c tiv o

colorimétrico, 430 D ifen iiam in a , intervalo de viraje para. 303í D ife n iltio c a rb a z o n a , como r eac tiv o

c o lo r im é tr ic o , 430 Difracción de la ra d ia c ió n

e le c tro m a g n é tic a , 392 (véase también D isp e rs ió n )

D ifu sió nde solutos, en columnas c ro m a to g rá f ic a s .

498transporte de masa en solución por, 360

Digestión de precipitados coloidales. 102. 105 de precipitados cristalinos, 103, 106

Dígito de reserva, en los cálculos, 74 Dilución, efecto en el pH de soluciones

amortiguadoras, 177, 179 Dimetilclorosilano, para tratamiento de

empaques, 511 Diraetilglioxima

como reactivo colorimétrico, 430 como reactivo precipitante, 97, 113. 568 generación homogénea de, 108t

Dimetil sulfato, como fuente de ion sulfato. 108/

Dimensiones del electrodo, efecto en la polanzación de la concentración. 360

Dínodo, 397 Dióxido de azufre

como reductor, 113/ sonda sensible a gas para. 343 titulación de, 322/ tolerancias OSHA para. 347/ volatilización de, 115

Dióxido de carbono efecto sobre .soluciones patrón básicas.

215 (véase también Error de carbonato)

sonda sensora de gas para, 343 volatilización de, 115

Dióxido de manganeso, efecto en la solución de permanganato, 314

Dióxido de nitrógeno, sonda sensible a gas para, 343

Dispersión, h' como estimado de precisión, 68 en mediciones repetidas, 58

Dispersión angular, de la radiación electromagnética. 391

Dispersión de la radiaciónelectromagnética, 391-393

1 -8 índice

Dispersión, interferencia por, espectroscopia atómica, 464

Disulfuro de carbono, tolerancia OSHA para, 437?

Distribución gaussiana, 57 (véase también Curva normal de error)

de radiación del monocromador, 391 de solutos en la fase móvil,

cromatografía en columna, 497, 499,501

y absorción molecular, 415 División, propagación de errores en la, 69

(véase también, Cocientes)Divisor de la muestra, cromatografía en

columna. 510, 519 Divisor del rayo para el espectrofotómetro.

423Doble enlace, bromación del. 324 (véase

también Alquenos)Dnerita, ®, 474, 540 Dureza, del agua, 252, 34 lí

análisis de, 581 Dureza total del agua, análisis para. 252,

581electrodo de membrana para, 241/

/)-Etoxicrisoidina, intervalo de viraje para, 303f

Ecuación de balance de cargas. 119, 120-122, 173

Ecuación de Debye-Hückel, para coeficientes de actividad, 144,349

Eicuación de Nernst, 271-273 Ecuación de Henderson-Hasselbalch,

177EDTA, 237-254

como reactivo protector, espectroscopia atómica, 465

liberación coulombimétrica de. 378 para valores 243 (véase también

Valores a)Efectos autocatalíticos

en la estabilidad de soluciones de permanganato, 314

en la oxidación de oxalato por permanganato, 315

Efecto Bernoulli, 455 Efectos del pH

en la composición de soluciones de EDTA, 239 (véase también EDTA)

en la estabilidadde soluciones de yodo. 321 de soluciones de tiosulfato, 310

en la extracción de quelatos, 486

en la solubilidad de precipitados, 99, 103, 127-129 (véase también Sulfuro, separaciones de)

en las titulaciones con EDTA, 247 Efectos de la temperatura

en absorción y emisión atómica, 457, 460

en el tamaño de partícula de los precipitados, 99. 103

en mdicadores ácido/base, 169 en la coagulación de coloides, 100 en la eficiencia de las columnas

cromatográficas, 511. 520 en la fluorescencia. 446 en la pesada. 539en las mediciones de volumen, 550, 557 en la solubilidad de precipitados, 99,

103en los precipitados electrolíticos, 366 sobre el equilibrio químico, 33, 37 sobre la absorbancia, 431 sobre la polarización cinética, 362

Efectos de flotación, corrección para, 537, 558

Efecto de acción de masas, 33 (véase también Efecto del ion común)

Efecto del ion comúnsobre el equilibrio de solubilidad, 40,

129, 146sobre la pureza de precipitados, 101

Efectos de la concentración en el equilibrio químico, 33 en el tamaño de partícula de los

precipitados, 99 en la adsorción, 101 en la fluorescencia, 446 en la ley de Beer, 406 en la polarización de las celdas, 360 en las curvas de titulación, 172, 187. 228 en los potenciales de electrodo, 271

(véase también Ecuación de Nernst) Efectos del electrolito

en el equilibrio químico. 140 (véase también Actividad)

en la absorbancia, 431 en la estabilidad de coloides, 100, 102 en la polarización de la concentración,

362en las mediciones potenciométricas,

348Efectos del solvente

en la fluorescencia, 446 en la fuerza ácido/base, 32

Efecto salino, 140, 142 Efecto Tyndall, 98

de corriente, 372 (véase también Eficiencia de corriente)

de la columna cromatográfica, 497-503 Eficiencia de la columna, cromatografía de

elución, 498-503 Electricidad, cantidad de, ®, 370 Electrodos

contra, 368 (véase también Contraelectrodo)

convención del signo para, 271 (véase también Potencial de e lec tro d o )

de calomel, 329de hidrógeno, 267 (véase también

Electrodo normal de hidrógeno) de la primera clase, 331 de la segunda clase, 331, 332 de membrana, 333 (véase también

Electrodo de vidrio, electrodos de membrana líquida)

de mercurio* 372, 378 de plata-clo/ruro de plata, 330 de trabajo, 357 (véase también Electrodo

de trabajé) de vidrio, 334 (véase también Electrodo

de vidrio) estándar, 268 (véase también

Potencial de electrodo estándar) generador, 376indicador, 331 (véase también Electrodos

indicadores) metálicos, 331, 333para análisis coulombimétrico, 372, 376 para análisis electrogravimétrico, 365,

368para las celdas electroquímicas, 260 para titulaciones potenciométricas, 353

(véase también Electrodo indicador. Electrodos de referencia)

polarización de, 357 (véase también Polarización de la concentración. Polarización cinética)

redox, 333 (véase también Titulaciones de oxidación/reducción)

sensible a gas, 342 (véase también Sondas sensibles a gas)

Electrodos de calomel, 329, 598, 599 Electrodo de calomel saturado (ECS),

.329Electrodos de hidrógeno, 267 Electrodos indicadores, 328, 331-341

signo convencional para, 328, 347 Electrodos de membrana cristalina, 341 Electrodos de membrana líquida, 333,

338-341

Eficiencia

Indice 1-9

Electrodos de membrana, 333 {véase también Electrodos de membrana cristalina. Sondas sensibles a gas. Electrodo de vidrio, Electrodos de membrana líquida)

Electrodos de membrana no cristalina, 338-341

Electrodos de p de ion, 333 (vea.se también Electrodos de membrana cristalina. Sondas sensibles a gas. Electrodos de vidrio, Electrodos de membrana líquida)

Electrodos redox, 333 (véase también Titulaciones de oxidación/reducción)

Electrodos de referencia. 329 (véase también Electrodos de calomel)

para los métodos del potencia!controlado, 368

signo convencional para, 271, 328, 347 Electrodo de mercurio, para

coulombimetría de potencial controlado, 372, 373

Electrolitos fuertes, 28 Electrodo de gas, 267 Electrodo generador, titulación

coulombimétrica, 376 Electrodo de platino

para análisis coulombimétrico, 372 para análisis electrogravimétrico, 365,

602para titulaciones potenciométricas, 333

Electrodo de plata-cloruro de plata, 330 Electrodo de trabajo, 357, 364, 365, 368 Electrodo de vidrio, 334

errores en las mediciones del. 337, 35! fuente de potencial en, 336 medición directa del pH con, 351 para cationes monovalentes, 338

Electrodo normal de hidrógeno, ENH, 267 Electrodeposición, separación por, 111

(véase también Análisis electrogravimétrico)

Electrolitos débiles, 28 Electrolitos, clasificación de, 28 Elementos de transición, absorción de la

radiación electromagnética por, 417 Eliminación de términos, en ecuaciones,

123Elución ¡socrática, cromatografía líquida de

alta eficiencia, 519 Eluyente, 491 Embudo para polvos, 557 Empaques de fases enlazadas,

cromatografía líquida de alta eficiencia, 522

Empaques, para cromatografía en columna, 503,510,517,522,528

Energíaabsorción por átomos y moléculas, 386,

413^19,443,454 de la radiación electromagnética, 385,

386Empaques poliméricos, para HPLC. 528 Energía molecular, diagrama de, 414 Ensayo,3Ensanchamiento de banda cromatográfica,

492,493,497,498 Ensanchamiento Doppler del espectro

atómico, 460 Ensanchamiento de la presión, del espectro

atómico, 460 Entrampamiento mecánico, coprecipitación

por, 103, 106 Epóxido, titulación de, 233f Equilibrio ácido/base. 36/, 42-50, 170-192.

'195-210Erioglaucina A, intervalo de viraje para,

3031 Error, 54

aleatorio, 55 (véase también Error indeterminado)

constante, 80 coprecipitación, 106 de instrumento, 78 del método, 78 de paralaje, 553 de titulación, 151 en el análisis cromatográfico, 507 en el análisis de absorción, 406-411, 438 en el análisis químico, 52-75 (véase

también Error indeterminado. Error sistemático)

en la medición del pH, 337, 351 en la operación de pesada, 537-539 en las titulaciones coulombimétncas,

377en los cálculos de equilibrio, 36, 40, 45 en los métodos de calibración de

electrodo, 348, 351 grueso, 55, 83indeterminado, 55 (véase también Error

indeterminado) personal, 79 (véase también Error

personal)propagación de, en los cálculos, 68-71 proporcional, 80, 81relativo, 55sistemático, 55 (véase también Error

sistemático) tipos de, 55

Error absoluto, £, 54propagación del, en los cálculos, 68

Error aleatorio, en los datosexperimentales, 56 (véase también Error indeterminado)

Error debido a paralaje, 553 Error de carbonato, 216, 377, 570 Error de redondeo, 74 Error de titulación, 151

con indicadores ácido/base. 173, 188 Error estándar de la media, 64, 86

(véase también Desviación estándar) Error fotométnco, 406-411,438 Error indeterminado, 55, 56-68

en las mediciones de absorbancia, 438 acumulación en los cálculos, 68-71 tratamiento estadístico de, 60-68, 83-93

Error relativo, £ , 55en el análisis por absorción, 438 propagación de, en los cálculos, 69

Error sistemático, 55, 61. 78-83 Errores constantes, 80 Errores determinados, 55, 78-83 Errores de! método, 78, 79 Errores gruesos, 55, 83 Errores instrumentales, 78, 79 Errores personales, 79, 80, 81 Errores proporcionales, 80, 81 Especies que absorben en, 415-418 Especificidad de reactivos y métodos, 4,

97Espectro

atómico, 409, 454 de absorción, 411 de emisión, 454 de excitación, 445 de fluorescencia, 445 electromagnético, 386 ultravioleta/visible, 386

Espectro atómico, 453 Espectro continuo, 389 Espectro de banda, de moléculas excitadas.

415.444,458.465 Espectro de excitación, 413, 445 Espectro electromagnético, 386 Espectroscopia atómica, 453 (véase

también Espectroscopia de absorción atómica. Espectroscopia de emisión atómica)

clasificación de métodos, 454/ límites de detección para, 458/, 468/

Espectroscopia de absorción 383 (véase también Espectroscopia molecular. Espectroscopia de absorción atómica)

Espectroscopia de arco, 454/

1-10 índice

Espectroscopia de plasma de argón, 45At, 475-478

E sp e c tro sc o p ia de ab so rc ió n a tó m ic a ,EAA, 454t, 459-467, 608

instramentos para, 463 interferencias, 464

Espectroscopia de emisión atómica. EEA, 454í, 467-470, 610

Espectroscopia de emisión, 383 (véase también Espextroscopia de emisión atómica)

clasificación de métodos, 454r Espectro de emisión

atómica, 454efecto de la temperatura en. 457. 460 fluorescente, 445

Espectro de fluorescencia, 445 atómica, 453

Espectro óptico, regiones del, 386 Espectroscopia, 383

atómica, 453-479 . de fluorescencia, 443-450 infrarroja, 436-438 ultravioleta/visible, 429-436

Espectroscopia de absorción en flama, 545í (véase también Espectroscopia de absorción atómica)

Espectroscopia de absorción infrarroja, 436-438

Espectroscopia de chispa, 454f Espectroscopia de fluorescencia atómica.

454/Espectroscopia de fluorescencia. 383.

443-450Espectroscopia de emisión de flama, 454/

{véase también Espectroscopia de emisión atómica)

Espectroscopia molecular, 413-419, 604-608

Espectroscopia óptica. 383 Espectroscopia de plasma de de. DCP,

454/, 476. 478 Espectroscopia de emisión de plasma, 454/.

475-479 Espectrofluorómetro. 448 Espectrofotómetro, 8, 422-428

absorción atómica, 464 como detector, cromatografía líquida de

alta eficiencia, 521 emisión de flama, 468

Espectrómetro de red de diodos, 399.425

Espectrofotómetro dispersivo, IR, 426 Espectrofotómetro de canales múltiples,

425

Espectrofotómetro de transformación de Fourier, 427

Espectrofotómetro Spectronic 20, 423 Espejo sector para el espectrofotómetro,

424Estandarización, 152 (véase también bajo

tipos específicos de reacción, reactivos)

Estándares internos,para cromatografía en columna. 507 para espectroscopia de emisión de flama.

469Estándares de referencia (ER), detección

del error sistemático con. 81 Estándares de referencia, 532 Estado basal, de átomos y molélulas, 413 Estados electrónicos, moleculares, 413, 443 Estadística, tratamiento de ios datos con,

60-65. 83-93 Estaño, electrodeposición de. 370/Estaño (II), titulación de, 316/, 322/Estaño (II), cloruro de

como reductor, 113/ reacción con hierro (III), 586, 587

Estaño (IV), análisis fluorométrico para, 450/

Estequiometría, de reacciones químicas, 22 Estibnita, determinación de antimonio en.

590Estribos, para la balanza analítica, 535 Estireno, titulación coulombimétrica de,

378/Estufas de secado, 540, 545 Estufa de secado, 545Éter, extracción de cloruros de metales con,

486Etilendiamina, tolerancias OSHA para,

437/Eioxilo, grupo, análisis para, 114/Equilibrio de solubilidad, y potenciales de

electrodo estándar, 277 Equilibrio químico. 32 (véase también

Equilibrio)Equilibrio, 32 (véase también tipos

específicos) efecto de la concentración del electrolito

en, 140 (véase también Actividad) tipos de, 36/

Equilibrios múltiples, cálculos en, 118-131 Equilibrio por etapas, 35. 196, 238 Equivalente, eq. 153, 372. 633 Evaluación estadística de datos, 83-94 Evaporación, de líquidos, 543 Exactitud, 54, 564

de la espectroscopia atómica, 468/

de los datos cuantitativos, cromatografía de gas-líquido, 507

de los métodos de calibración del electrodo,348

en el análisis por absorción, 438 Excitación, de átomos y moléculas, 413,

443,458Excitación eléctrica, del espectro atómico,

454/Expresiones de la constante de equilibrio,

32, 33, 36/ combinación de. 35. 196

Extracción, separaciones basadas en, 482-486 '

Extinción, E, 404/

Factor de capacidad, K\ cromatografía en columna, 495

efecto sobre la resolución, 503 Factor estequiométrico, 22 Factor de selectividad, a. cromatografía en

columna, 496 efecto en la resolución, 503

Faraday, F, 272, 370 Fase estacionaria, cromatográfiea, 490,

514, 515/, 522, 523 Fase líquida, cromatografía gas-líquido,

514 (véase también Fase estacionaria) Fase móvil. 490

efecto en la eficiencia de la columna,502

para cromatografía de adsorción.523

para cromatografía gas-líquido, 509 para cromatografía líquida de alta

eficiencia, 518, 522, 523 Fatiga, en celda fotovoltaica, 4001,10-fenantrolina, determinación

fotométrica de hierro con, 430, 604 !,! 0-fenantrolina-hierro (II), complejo de

transferencia de carga en, 418 como indicador de oxidación/reducción.

302, 302/, 313 Fenilpolidimetil siloxano. como fase

estacionaria, GLC, 515 Fenol

titulación coulombimétrica de. 378/ transferencia de carga del complejo con

hierro (III), 418 Fenolftaleína

intervalo de pH de transición para.170/

preparación de soluciones, 570 Fenosafranina, intervalo de viraje para.

303/

índice 1-11

Ferricianuro de potasio, como patrónpnmario para soluciones de tiosulfato. 311

F erro c ian u ro , ion gen e rac ió n c o u lo m b im é tr ica de, 378/

F erro ín a . 302 {véase también C o m p le jo1,10 fe n an tro lin a -h ie rro (11)]

F iltrac ión al vacío, 5 4 6 , 549 F iltrac ión d e p rec ip itad o s, 543 . 549 F iltro s de in te rfe ren c ia . 393. 4 2 2 . 469 . 521 F iltro s óp ticos, 390 , 393 , 4 1 2 , 4 2 2 , 469 F lam as

excrtac ión a tóm ica en . 457 p ro p ied ad es de, 4 5 6

F lav o n o l, com o reac tiv o flu o ro m é trico ,450;

Flejes, para la balanza electrónica, 534 Fluoruro de hidrógeno, sonda sensora de

ga.s para, 343 Fluorescencia

relajación por, 413, 444 y estructura, 446

Fluorescencia molecular, espectroscopia, 443-450

Fluorescencia de resonancia, 445 Fluore.sceína, como indicador de adsorción,

231Fluoruro, ion

análisis fluoronnétnco para, 450/ como agente enmascarante, 481 electrodo de membrana para, 341, 342/

■ medición potenciométrica directa de, 600-602

titulación de, 233/Flúor, anáii.sis elemental para, 221/ Fluorómetro, 448 Forma pcsable. 107 Formación de complejos

análisis por absorción basado en, 430, 604

constantes de equilibrio para, 36/ {véase Kiinhién Constantes de formación)

cfcctosobre depósitos electrolíticos, 366 sobre la solubilidad, 129 sobre potenciales de electrodo estándar,

280Formación de cristales mixtos,

coprccipitación por, 103, 105 IY)rmula química, 13 F'oslato, ion

generación homogénea de, 108/Ululación de, 233/

F o sfo re sc en c ia , re la jac ió n por. 413 F ósfo ro , an á lis is e lem en ta l p a ra , 2 1 2 /

Fotoconductores, 3 9 6 /Fotodescomposi ci ón

de h a lo g en u ro s d e p la ta . 566 , 579 de m o lécu las d e p e rm a n g a n a to , 314

de m o lécu las e x c i ta d a s , 413 de .soluciones d e tio su lfa to , 310

F o to d io d o de silicón. 396/, 397 F o to e lec tro n es . 397F o tones , de la ra d ia c ió n e lec tro m a g n é tic a ,

3 8 4 ,3 8 5 F o to tu b o , 396 /, 3 9 7 F o tó m e tro , 422 , 4 2 8 , 4 6 3 , 4 6 9 . 470

com o detector, c ro m a to g ra f ía líquida de alta eficiencia, 521

F recu en c ia , de la radiación electromagnética, 385

F ren o del platillo, b a la n z a analítica, 535 Fronting de los picos cromatográficos, 497 Ftalato ácido de potasio, como patrón

primario para ba.ses, 218, 573 Fuentes continuas, de radiación

electromagnética, 389 Fuente de corriente continua (cd), para

espectroscopia de emisión de plasma 454/, 476, 478.

Fuente de plasma acoplado inductivamente, espectroscopia de emisión, 454/.476-478

Fuente de voltajepara el análisis gravimétrico. 365 para las titulaciones coulombimétricas,

375 (véase también Potenciostato) Fuentes de radiación, espectroscopia de

absorción, 387, 388-390 iyéase también Fuentes)

Fuentes, de radiación electromagnética, 387,388-390, 461

Fuerzas electrostáticas, transferencia de masa en solución por. 264 {véase, también Migración)

Fuerza iónica,/J, 140y equilibrios ácido/ba,se, 148, 182 y equilibrios de solubilidad, 140, 146

Funciones p, 20

Galvanostato, 374Gas mostaza, titulación coulombimétrica

de, 378/Gases acarreadores, para cromatografía

gas-líquido, 509 Gases, en equilibrio químico. 34 Globar, como fuente de radiación, 389/.

390Gossett, W,S., 88Grados de libertad, en los datos, 63 . 88

G ra d ie n te de e lu c ió n , c ro m a to g ra f ía líqu ida de a lta e f ic ie n c ia , 519

G rad o reac tiv o , p ro d u c to s q u ím ic o s , 531 G rav ed ad e sp e c íf ic a de .so luciones, 21 G ra v im e tría , 150G ru p o a ro m á tico , co m o c ro m ó fo ro , 417/

f lu o re sce n c ia p o r. 446 G ru p o s fu n c io n a le s o rg án ico s

a n á lis is g ra v im é tric o para . 114/ p o la rid ad de. 5 14

H Y, 239 {véase también EDTA)Haluros

determinación gravimétrica de,5 6 6 -5 6 8

electrodo de membrana para, 341 titulación de. 229-233

coulombimétrica, 378/ método de Fajans, 230, 233/. 57 9 método de Mohr, 230 método de Volhard, 231, 233/ potenciométrica, 597

Helio, como fase móvil, cromatografía gas-líquido, 509

Hematita, 585 Hertz, Hz, 385Hidratación, de la membrana de vidrio del

electrodo, 335 Hidrazina, titulación de, 322/, 378/ Hidrógeno,

análisis elemental para, 115 codeposición por, durante la electrólisis.

367como combustible, espectroscopia

atómica, 458/ como fase móvil, cromatografía gas

líquido, 509 como gas acarreador, GLG, 509, 513 como reductor, 113/ efectos de sobretensión con, 362

Hidronio, ion, 30 (véase también pH) generación coulombimétrica de, 377

Hidroquinona, reducción de hierro (III) con, 604

Hidróxido, iongeneración coulombimétrica, 377 generación homogénea de, 107, 108/

Hidróxido, iones, cálculo de laconcentración de, 171 (véase también Cálculos de pH)

Hidróxidos, solubilidad de, 123-127 Hidróxido de potasio, como reactivo

volumétrico, 168, 2)5 Hidróxido de sodio

curva de titulación para. 174

1-12 índice

titulación de, en p resen c ia de carbonato de sodio, 599

Hidroxilaminacomo reductor, 113t, 605 titulación de, 309, 378/

2-(o-Hidroxifenil)benzoxazoi. como reactivo fluorométrico, 450/

S^Hidroxiquinoleína bromación de, 324, 378/ como agente protector, espectroscopia

atómica, 465 como reactivo fluorométrico. 446, 448.

450/como reactivo precipitante, 113 como reactivo quelante. 113, 485 generación homogénea de, 108/

Hierroanálisis fotométrico para, 604 como patrón primario. 317, 588

Hierro (lí) análisis paracomo reactivo reductor volumétrico,

308con cario (!V), 316/ con dicromato, 308. 319 con permanganaio. 316/. 585-588 en complejo.s de transferencia de carga.

418generación cotilombimétrica de. 378/

Hierro (III) como indicador para el ion tiocianato.

231en complejos de transferencia de carga,

418enmascaramiento extracción de. 486 por ácido fosfórico, 606 por tartrato. 568 reducción de, 307/. 378/. 587

Hipótesis nula. 89 Histograma. 59Horno de microondas, secado en, 545 Hoyos, en el semiconductor, 398 Humedad, efecto en la masa, 540

Ignición de precipitados, 107, 547, 548 Incertidumbres, propagación en los

cálculos, 68-71 {véase también Error indeterminado)

indicadores, 151 (véase también Bajo tipos específicos, reactivos)

Indicadores ácido/base, 168-170 mtervalo de viraje para, 170/ preparación de soluciones, 570 selección de, 173, 188, 189

Indicadores de adsorción, para titulaciones de precipitación, 230 (véase también el Método de Fajans)

Indicadores de oxidación/reducción. 301-303

Indicadores específicos en oxidación/ reducción. 301

Indicadores para iones metálicos, 249 (véase también Titulaciones con EDTA)

Indicadores verdaderos de oxidación/ reducción, 301 (véase también Indicadores de oxidación/reducción)

Indicadores químicosácido/base. ¡§§_iyéase también ' Indicadores ácido/base) en la formación de complejos, 249 en oxidación/reducción, 301 (véase

también Indicadores de oxidación/ reducción)

en precipitación. 229-232 índice de refracción, h, 385 índice de refracción, detector del, para

HPLC, 521 índigo tetrasulfonato, intervalo de viraje

para, 303/Intensidad. /

de la radiación electromagnética.385

unidad base del SI para. 12/ Inmovilización de líquidos, en electrodos

de membrana. 339 Instrumentos combinados, cromatografía

en columna. 506, 513 instrumentos de doble haz

para espectroscopia de absorción, 423-425

para espectroscopia de fluorescencia. 448

Instrumentos de un solo haz, para análisis por absorción, 423

Instrumentos nulos, ópticos, 425 Instrumentos para la medición de, 387

(véase también Fotómetros,Espectro fotómetros)

especies responsables para, 415-419 terminología y símbolos para, 403

Intensidad luminosa, unidad base del SI para, 12/

Intensidad de radiación, 404/Intercambio iónico

en electrodos de membrana, 335. 337.339

separaciones analíticas por, 482. 486-488, 611

Intercepto, b. de la curva de calibración,93, 629. 630

International Union of Puré and Applied Chemistry. 271 (véase también lUPAC)

Interferencias, 4. 481 eliminación por intercambio iónico. 488 en espectroscopia atómica, 464. 470

Interferencia constructiva, 392 interferencia destructiva, 393 Interferencia, óptica, 392, 393 interferencias espectrales, espectroscopia

atómica, 464, 470 Interferencias químicas, espectroscopia

atómica. 464, 465 Interferente. 481 Interferencia óptica, 392 Intensidad radiante, /, 385 Intervalo de confianza, 86-89 Intervalo de pH de transición para, 170/ Intervalo de transición

para indicadores ácido/base. 168 para indicadores de oxidación/reducción,

301Inyección de la muestra

cromatografía en columna, 507, 510,519

espectroscopia atómica, 455 Ionización

en flama, 458, 465 en plasmas, 477

lonómetros. 3461-Pirrolidinocarboditioato de amonio,

(APDC), como agente protector, espectroscopia atómica. 465

Irreversibilidad, electroquímica, 263 lUPAC (International Union of Puré and

Applied Chemistry) convenio de los potenciales de electrodo,

271, 347definición operacional de pH, 353

Jones, reductor de, 396

Katharómetro, 512 Keivin, 12/Kilogramo, 12/

Lámpara de deuaterio, como fuente de radiación, 389/. 390. 521

Lámparas de descarga sin electrodo. 461.463

Lámpara de descarga de hidrógeno, como fuente de radiación. 389/. 390

Lániparas caloríficas, 546, 548

índice i-13

Lámpara de cátodo hueco, espectroscopia de absorción atómica, 461

Lámpara de filamento de tungsteno, como fuente de radiación visible, 389, 423. 521

Lámpara de Nernst, com o fuente de radiación, 389f, 390

Lámpara de xenón, como fuente de radiación, 389

Lantánidos. absorción de la radiación eleciromagnética por, 418

Lavado a contracorriente de los crisoles para filtración, ,546

Le Chatelier, principio de. 33, 40 (véase también Efecto del ion común)

Ley de Beer, 405-412, 436 limitaciones para. 406-41 i. 438 verificación experimental de la. 430,

4 3 1 ,4 6 6 ,4 7 1 ,6 0 5 ,6 0 9 ,6 1 0 y absorción atómica. 409

Ley de distribución, 482 Licor madre, 103, .567 Líneas espectrales, de átomos excitados,

4 4 5 ,453como fuentes de radiación, 389, 461

Límites de confianza, 85-89 Límites de detección, espectroscopia

atómica, 458í. 468r Límite de una ley, 148, 497 Limonita, 585 Limpieza

de celdas, 402 (véase también Celdas) de equipo, 542de material volumétrico. 553, 554, 555

Ligando. 237 Líquidos

evaporación de. 543 papel, en e! equilibrio químico. 34 pesada de, 542 transferencia de, a matraces

volumétricos, 557 Liter. L, 550 Litio, ion

análisis fluorométrico para. 450/ como estándar interno, espectroscopia de

emisión de flama, 469 electrodo de vidrio para, 338

Llave de paso, de la bureta, 552 lubricación de, 555

Logaritmos. 627 cifras significativas en, 73, 174

Longitud de la celda, b, 404/ y absorbanci,a, 406

Longitud de onda, 1. de la radiación electromagnética. 385. 386

Longitud, unidad ba,se del SI para, 12/

Macrobalanza, capacidad de, 533 Masa

medición de, 533-.540 unidad base del SI de, 12/

Masa constante, 540 Masa molar. 13Magnesio-EDTA. solución de, preparación

de. 582M agnesio, ion, titulación de, 247, 581 Magnetita, 585 .Manganeso,

electrodeposición de, 367/ determinación fotométrica de, en acero.

606Manganeso (II), como catalizador en la

oxidación de oxalato por permanganato, 3 15

Manganeso (III), generación coulombimétrica de, 378/

Manganeso (VII), titulación de, 378/ (véase también Permanganato de potasio)

Mantisa del logaritmo, 628 (véase también Logaritmos)

Martin, ,A. J.P.. 498Material de vidrio, lim pieza y rotulado de,

542Material de laboratorio, limpieza de, 542.

553-555Matraz

Kjeldahl, 575volumétrico, 550 (véase también

Matraces volumétricos)Matraz volumétrico, 550, 553

calibración del, 560 tolerancias para, 553/ uso de. 557

Matriz, 3, 481 Matriz de la muestra, 3 Media aritm éticas, 53 (véase también

Media)Media x, de resultados. 53

comparaciones estadísticas que comprenden a la, 89-92

desviación de. x, - x, 54 error estándar de, 64. 86 población, 61 (véase también .Media de

la población)Media de la muestra, x, 61, 83 Media de la población, |i . 61. 83, 85,

89Mediana, de resultados, 53 Medición de, 372

Mediciones de pHcon electrodo de vidrio, 334 (véase

también Electrodo de vidrio) espectrofotométrica, 607

Mediciones potenciométncas directas, 346. 353

de ion fluoruro. 600-602 Medidor de burbuja de jabón,

cromatografía gas-líquido, 509 Medidores de p de ion, 346 Medidores pH, 346 Mechero de Bunsen, 546 Mechero de Meker, 546 Mechero Tirrill, 546 M eniscos, 553Membrana microporosa, para sonda

sensible a gas, 342 Mercaptanos, titulación de, 233/, 378/ Mercurio (1) generación coulombimétrica

de, 378/Mercurio (11), para la oxidación de estaño

(II), 586, 587 Mercurio (II), óxido de, como patrón

primario para ácidos, 215 Metales

como electrodos indicadores, 331-333 como reactivos reductores auxiliares,

306Metanol, para limpieza de ventanas de las

celdas, 6045-Metil- 1,10-fenantrolina-hierro (H),

complejo de, 303 Metilmercaptano, tolerancias OSH.A para,

437/Método de adición estándar

para análisis por absorción, 431, 606 para espectroscopia atómica, 467,

470para mediciones potenciométncas

directas. 350 Métodos argentométncos, 227, 233/.

578-580punto final potenciométrico para,

597-599Métodos titulométricos, 150 (véase

también Titulación volumétrica) Método de aproximaciones sucesivas,

AlMétodo de calibración de! electrodo,

medidas polenciométricas directas. 348-353

Método de mínimos cuadrados, 92-94. 629-632

Método de las aproximaciones sucesivas,47

A

M 4 índice

Métodos de comente constante, i 50 (véase también Titulaciones coulombimétricas)

Método de Dumas para la detemiinación de nitrógeno, 219

Método de normalización de área,cromatografía de gas-líquido, 530

Métodos de potencial constante (véase también Métodos de potencial controlado)

Métodos de potencial controlado. 365 coiilombimétrico, 371, 372-374 electrogravimétrico, 365, 361-369

Método de Fajans, 230. 233r, 579 Método de Kjeldahl, para el análisis de

nitrógeno de aminas, 219, 575-578 Método de los mínimos cuadrados, 92-94,

629-632 K4étodo de Mohr, 230 Métodos electroquímicos de análisis, 2,

257 (véase también bajo tipos específicos)

Métodos electrotérmicos, espectroscopia atómica. 454/, 470-476

Métodos espectroscópicos, 2 (véase también bajo tipos específicos)

Métodos potenciométricos, 328 (véase también Métodos potenciométricos directos, Titulaciones potenciométricas)

Métodos potenciostáticos, 365 (véase también Métodos de potencial controlado)

Método de Vblhard, 231, 233t Métodos yodométricos de análisis.

309-311,591-595 Metoxilo, grupo, análisis para, 114í Metro, 12í Mezclas

absorción de la radiación electromagnética por, 406, 407

análisis espectrofotométrico de, 432, 607 curvas de titulación para, 201, 207, 597,

599Mezclas de carbonato/bicarbonato, análisis

de, 221,599 Mezclas de carbonato-hidróxido, titulación

de, 221.599 Mezclas de carbonato-bicarbonato,

titulación de, 221, 599 Mezclas de combustible/oxidante.

espectroscopia atómica, 458 Micrómetro, 385Microorganismos, efecto en la estabilidad

de soluciones de tíosulfato. 310

Micropipeta. 551Migración, transporte de masa por, en

soluciones, 264, 360, 361 Mililitro, mL, 11, 550 Milimol, mmoL 14Modulación, de la salida de la lámpara de

cátodo hueco, 463 Mol, 12/, 13.Molaridad analíuc It 280 Molaridad de esi eí ip Vi 16 Molandad de eauiLt iit (o Molaridad, M, 15-18, 152

cálculo de, 153, 156 Molibdeno (líl), oxidación de, 316.' Molibdeno (VI), reducción de, 307í, 309 Monocloruro de yodo, como catalizador

para cerio (IV), 315 Monocromadores, 390-393. 422. 428, 464 Monocromadores de rejilla, 390-393, 422,

464Movilidad, de iones, 330 Muestra

analítica, 4 estadística, 60

Muestra analítica, 4, 60 Muestra estadística, 60 Muestra de laboratorio; 4 Muestras repetidas, 4, 53 Muestreo, 3 Mufla, 546Multiplicación, propagación de errores en.

69 (véase también Productos) Murexida, como indicador para titulaciones

con EDTA, 611

Nanómetro, nm, 385 Naranja de metilo, intervalo de pH de

transición para, 170/National Institute for Standards and

Technology NIST, como fuente de amortiguadores certificados, 353

de muestras estándares, 82, 532 Nebulización, espectroscopia atómica.

455Negro de eriocromo T, para titulaciones

con EDTA, 250, 580, 612 Nivel de confianza, 86 Níquel

como reactivo auxiliar reductor. 306 determinación de. en acero, 568 electrodeposición de, 367í, 370/

Níquel (11)separación de zinc, por intercambio

iónico, 611 titulación de, con EDTA. 612

Nitrato, ionanálisis para, 221, 309, 319 como despolarizador del cátodo, 367 electrodo de membrana para, 3411

eliminación de. 543 Nitrato de plata, soluciones de, para

titulaciones de precipitación, 227.233r. 5 78

Nitratosinorgánicos, extracción de, 4 8 6 orgánicos, absorción de la radiación

electromagnética por, 417/Nitritos, análisis, para, 221 . 3 1 11. 316? Nitrito de sodio, como reductor. 113/ Nitrobenceno, tolerancias OSHA para, 437/ Nitrógeno

análisis para, 219 (yéase también el Método de Kjeldahl)

como fase móvil, cromatografía gas- líquido, 509

Nitro, grupoanálisis para, 114/ como cromóforo. 417/

5-N itro-1.10-fenantroIina- hierro(IÍ),,complejo de, intervalo de viraje para, 303/

Nitroso, grupo, como cromóforo, 417/ Normalidad, c „ 636-639 Nucleación. 99 Número de coordinación. 237 Número de onda, v. de la radiación

electromagnética. 385 Número de platos teóricos, N. 498

evaluación de. 500 Números exponenciales, manipulación de,

624-628

Objetos calientes, manipulación de, 5 49 Oclusor. 423Oclusión, coprecipitación por, 102. 106 Office of Safety and Health Administration

(OSHA). 437 Olefinas. bromación de, 324. 378/ (véase

también Alquenos)Ondas transversales. 384 Orden de difracción, 392 Orden n, de difracción, 392 Organosiloxanos. en cromatografía de fase

enlazada, 522 Oro, como electrodo indicador. 333 Ortofenantrolina-hierro (II), complejo de.

302 (véase también 1. 10-fenantrolina- hierro (II), complejo de)

Oxalato de calciocurva térmica para. 109

Indice i~15

precipitación de, 584 Oxalato de etilo, como fuente de ion

oxalato, 108/Oxidación inducida, 586 Oxidación, definición, 257 Oxidantes, 257 (véase también agentes

oxidantes)Oxígeno

determinación yodoméirica de, 311/ efecto en la estabilidad de soluciones de

yodo,320, 5?3 efectos de sobretensión con, 362 uso, en espectroscopia atómica, 457, 465

Oxalato de sodiocomo patróii primario

para soluciones de cerio (IV), 315 para soluciones de permanganaio, 315,

582Oxalato, ion, generación homogénea de,

108ítitulación de, 233i, 315 {véase también

Permanganato de potasio)Oxidación por aire del ion yoduro. 321

(véase también Yoduro, ion)Oxina, 113 (véase también 8-

hidroxiquinoleína)Óxido de aluminio, para la curva térmica.

108Óxidos de nitrógeno

eliminación de, 543 formación de, durante la digestión

Kjeldahl, 220 Óxido nitroso, como oxidante, en

espectroscopia atómica, 457, 458í,465

Óxidos hidratados, filtración de, 545, 547 Ozono, determinación yodométrica de,

311/

Paladio, como electrodo indicador, 333 Papel, como medio de filtración, 544

(véase también Papel filtro sin cenizas)

Papel filtro, 544 (véase también Papel filtro sin ceniza)

Papel filtro sin cenizas, 544, 545/ preparación de, 547

Par ácido/base conjugado, 29 cálculos de pH para soluciones de.

174-179 (véase también Soluciones amortiguadoras)

constantes de equilibrio para, 42 Par térmico, 396/Partes por mil millones, ppmm, 19 Partes por millón, ppm, 19

Partes por mil ppmil, 19 Pasta de dientes, determinación de fluoruro

en, 602Patrones primarios, 15. 532 (véase también

bajo tipos específicos de reacción, reactivos)

Patrones secundarios para análisis volumétrico. 152

Pendiente, m, de la curva de calibración.93. 629

Pentóxido de fósforo, como desecante, 540 Peptización, de precipitados coloidales,

102.566Perclorato de magnesio, como desecante,

540Perclorato, ion

electrodo de membrana para. 341/ titulación de, 309

Pérdidas por reflección en la interfase aire- vidrio, 405

Permanganato de potasio, como reactivo oxidante. 312, 582-588

Permanganato de potasio, soluciones de determinación de calcio en piedra caliza

con, 583-585 estabilidad de, 3 13preparación y estandarización de. 313.

582titulación de hierro (H) con. 585 ¡véase

también Hierro (H)]Periodo, p. de la radiación

electromagnética, 385 Permanganato, ion. titulación con, 312

(véase también Permanganato de potasio)

Peróxidoscomo reactivos oxidantes auxiliares. 308 titulación de. 309, 311 /. 316/. 319

Peróxido de hidrógenocomo agente oxidante auxiliar. 308 como reactivo colorimétrico. 430 titulación de, 316/

Peró'Xido de sodio, como reactivo oxidante auxiliar, 308

Peroxidisulfato de amonio, como agente oxidante auxiliar, 308. 606

Persistencia (tailing) de los picos cromatográficos, 497

Peryodato, ion, determinación yodométrica de. 311 /

Pesadacon balanza de un plato. 536 de líquidos, 542de sustancias higroscópicas, 542 en un matraz volumétrico, 557

errores en, 537-539 por diferencia, 542

Pesas, para la balanza analítica, 535 Pesafiltros. 540, 541 Peso, distinción de masa. 12 (véase

también Masa)Peso equivalente, 215, 372, 634-636 Peso fórmula, pf, 13 Pe.so molecular, 13 pH. definición operacional de. 353 Piedra caliza, determinación de calcio en.

5 8 3 -5 8 5Pipeta, 551. 552/ ivéase también Pipeta

volumétrica)Pipeta automática, 552 Pipeta de transferencia, 551 (véase también

Pipeta volumétrica)Pipeta Eppendorf, 551

tolerancias para, 552/Pipeta graduada, 551 Pipeta lambda, 552t Pipeta Mohr, 552/Pipeta volumétrica. 57, 550, 552/

calibración de, 559, 560 tolerancias para, 551/ uso de, 553

Pipeta serológica, 552/Pipeta Ostwald-Folin. 552/Piridina, tolerancias OSHA para, 437/Plano focal, del monocromador, 391Planck. constante de, h. 386Plataforma de L’vov, 471Phiíillos. para la balanza analítica. 535Platnio negro. 267Plata

como agente reductor auxiliar. 306 como electrodo de la segunda clase. 332.

598electrodcposición de. 113/, 3f>7,f, 370/

Plata (l¡como reactn'o prccipiiante, 97 electrodo de membrana para, 338. 341.

, 42/gener.icioii couionibuiiélnca de. 378/

Plata (11)generacum coulombinréiriea de. 378/

Potencial de electroiio linico. 266 (véase lainhieii Potencia.l tic electrodo)

Plato, altura dei. H. cromatografía en columna. 408-502

Plato, cromatografía en columna, 498 (rc'íi.vr uimlveit Nitmero de platos teóricos)

Plato teórico. 4*-)S [vtuisc iitinhien Niimen de platos leorit’os)

i~16 índice

Plomocomo agente reductor auxiliar, 306 electrodeposición de, 367/, 370/. 602

Plomo (II) determinación de, 378/. 602,608 electrodo de membrana para, 341,

342/Población, de datos, 60 Polaridad

efecto en cromatografía en columna, 514,522

de grupos funcionales orgánicos, 514 Polarización cinética, 360, 362 Polarización de la concentración, 360^362,

367,368Polarización, de las celdas electroquímicas,

357 (véase también Polarización de la concentración. Polarización cinética)

Polarización frontal de! diodo de Silicon, 399

Polarización inversa, del diodo de Silicon, 399

Polidimetil siloxano, como fase estacionaria, cromatografía gas-líquido, 515/

Policianometilsiloxano, como fase estacionaria, cromatografía gas- líquido, 515/

Polietilén glicol. como fase estacionaria, cromatografía gas-líquido, 515/

Polizonte de hule, 546 Porcentaje en volumen (v/v), expresión de

concentración en, 18 Porcentaje peso/peso (p/p). expresión de

concentración en, 18 Porcentaje peso/volumen (p/v), expresión

de concentración en, 18 Posición de equilibrio, 33

efecto de la concentración del electrolito sobre. 140

Potasio, ionanálisis para, por espectroscopia de

emisión de flama, 610 electrodo de membrana para. 338,

340titulación de, 233/. 316/

Potencia, P. de la radiación electromagnética, 385, 404/

Potencia radiante, P, 385, 404/Potencial

cálculo de, 271 cambios en

durante la operación de una celda electroquímica, 357-363

durante una dtulación. 292^300

de asimetría, 337. 348 de electrodo. 284 (véase mmbién

Potencial de electrodo) de electrodo estándar, E\ 272 {véase

también Potencial de electrodo estándar)

de electrodos de hidrógeno, 268 del electrodo de vidrio. 337 (véase

también Electrodo de vidrio) del punto de equivalencia, 293 de! sistema, E . 292 de membrana. 336 de unión líquida, 263 (véase también

Potencial de unión líquida) formal, 280. 620-623 límite, E , 336 medición de, 343óhmico, 358 (véase también Caída de

potencial IR) teórico, 284termodinámico, 284-288

Potencial estándar de electrodo, 0 ’. 269,272, 272-280, A-8-A-11

cálculos de constantes de equilibrio a partir de. 284. 288-291

limitaciones para el uso de, 277-281 Potenciales de celda

cálculos de, 284-288 efectos de la corriente sobre, 357-363 medición de, 343-346 signo convencional para. 271, .347

Potencial de asimetría, electrodo de vidrio. 337, 348

Potencial de electrodo. £, 265. 268-271 cálculo de. 271cambios en, durante el paso de

electricidad. 357-363 convención del signo para, 271, 276 efecto de la concentración en. 271 (véase

también Ecuación de Nernst) estándar. E') 269 (véase también

Potencial de electrodo estándar) para el sistema. E . 292' .srsicmi!

termodinámico. 284 Potencial de unión, 263 (véase también

Potencial de unión líquida)Poíencial de unión líquida, £, 263. 392,

330,336, 352 Potencial de semicelda, 266 (véase también

Potencial de electrodo)Potencial de oxidación, 271 Potencial del punto de equivalencia,

evaluación de, 293-295 Potencial de reducción, 27! (véase también

Potencial de electrodo)

Potencial formal, £'”, 280, 620-623 Potencial límite. E , del electrodo de vidrio.

336Potencial óhmico, IR, 357 (véase también

Caída de potencial, ¡R)Potencial relativo de electrodo, 269 (véase

también Potencial de electrodo) F’otencial relativo de semicelda, 266 (véase

también Potencial de electrodo) Potencial teórico, de las celdas

electroquímicas, 284 Potencial termodinámico, de la celda

electroquímica, 284-288, 357 Potenciostato, 368. 372 Precipitación

métodos gravimétricos basados en. 96 (véase también Análisis gra vi métrico)

separaciones analíticas basadas en, 131 Precipitación doble, 105 Precipitación en solución homogénea, 106 Precipitación homogénea, 106 Precipitados,

coloidales. 100 (véase también Precipitados coloidales)

cristalinos. 98, 103factores que afectan la solubilidad de. 40

(véase también Solubilidad de precipitados)

filtración y lavado de. 102, 546 formación de, 99 propiedades físicas de. 97-103 pureza de, 103 (véase también

Coprecipitación) secado e ignición de, 107-109

Precipitados coloidales, 100-102 coprecipitación en. 103 lavado de. 102 peptización de, 102

Precipitados cristalinos, 103 Precipitados gelatinosos. .545, .547 Preferencia de número, 80 Presión, efecto en el equilibrio químico. 33 Precisión, de los datos analíticos. 54. 65-68 Procesador de señal, 401 Productos

cifras signicativas en, 72 propagación de errores en, 69

Programación de temperatura,cromatografía gas-líquido, 512

Promedio de resultados. 53 (véase también Media)

Propiedades de n irocui ■ ui. la radiación e le c t r o m a g n c 'i tc ^í--t 3 8 5

Propiedades d t í nda di L la d ia c ió n

e le c t ro n id i^ n c tic a , 3,".-^

índ ice 1-17

Proteína, porcentaje de nitrcSgeno en,219

Prueba de Q 84Puente salino, 260, 262, 263, 329, 330,

331,599 Pulpa de papel filtro, 545 Punto de equivalencia, 151

determinación potenciométrica de. 354 Punto final, 151 (véase también bajo tipos

de reacción e.specíficos. reactivos) Punto final gráfico titulométrico, 162, 354,

434Punto ssosbéstico. 441Púrpura de bromocresoL intervalo de pH de

transición para. 170í Púrpura cresol, intervalo de pH de

transición para, 170í

Quelatos, 112, 237 extracción de, 484-486

Qu el antes, reactivosen análisis gravimétrico.l 12 en análisis volumétrico, 237 (véase

también EDTA) en espectroscopia atómica. 465

Quelatos de EDTA, 240-249constantes de formación para, 242/

Quemadores,mecheros para laboratorio. 546 para espectroscopia atómica. 455

Quemador de flujo laminar, espectroscopia atómica, 456

Quimioluminiscencia, determinación de nitrógeno por, 219

Radiaciónelectromagnética 384 (véase también

Radiación electromagnética) monocromática, 384 (véase también

Radiación monocromática)Radiación electromagnética

absorción de, 403 (véase también Absorción de la radiación electromagnética. Ley de Beer)

detectores para, 387 (véase también Detectores)

dispersión de, 391 emisión de, 443, 454 fuentes para, 388-390 intervalo de energía de, 386 monocromática, 384, 408 propiedades de, 384-386

Radiación infrarroja, fuentes para, 390 Radiación monocromática, 384, 403

y ley de Beer, 408-410

Radiación parásita y ley de Beer, 409 f de Student, 88

Radiación policromática, y ley de Beer, 408-411

Radiación ultravioletaespecies que absorben en, 415, 417/ fuentes para, 390

Radiación visible, fuentes para, 389 (véase también Lámpara de filamento de tungsteno)

Rango, M'. 68 (véase también Dispersión) Rayo, de la balanza analítica, 535 Rayo de referencia, en el fluorómetro, 448 Rayos X, energía de, 386 Reacciones de sustitución con bromo, 322 Reacciones de transferencia de electrones,

257 (véase también Oxidación/ reducción)

Reacciones de oxidación/reducción, 257 constantes de equilibrio para, 36/, 284,

288-291 en celdas electroquímicas, 260

Reacciones redox, 257 (véase también Reacciones de oxidación/reducción)

Reactivo de Karl Fischer. 321 Reactivos auxiliares

para reacciones de oxidación/reducción, 305-308

para titulaciones con EDTA, 252 Reactivos complejantes

efecto desobre las curvas de titulación con

EDTA, 248 sobre los potenciales de electrodo

estándar, 277 sobre la solubilidad de precipitados.

129uso, en espectroscopia atómica, 465

Reactivos complejantes inorgánicos. 252 (véase también Agentes enmascarantes)

Reactivos precipitantes, 97, 111-113, 566, 568

efecto en los potenciales de electrodo. 277

Reactivos, normas para el uso de, 532 Reactivos para propósitos especiales, 532 Reactivos precipitantes inorgánicos

para análisis gravimétrico, 111. 112í, 113/

separaciones analíticas con, 131 -137 Redondeo de resultados, 73. 160 (véase

también Cifras significativas) Reducción, definición, 257 Reductores. 306

Reductores. 257 (véase también Agmití, reductores)

Recuperación de, 567 Región entre los conos de la llama. 456 Región infrarroja, absorción en, 415, 418 Región ultravioleta al vacío del espectro

electromagnético. 416 Rejilla normal, 392 Rejillas de reflexión. 39L 392 Relación solución-diluyente, expresión de

concentración en, 19 Relajación, de moléculas y átomos

excitados, 413, 443 Rendimiento de corriente. 37, 374 Rendimiento cuántico, 445 Reprecipkación

de oxalato de calcio, 584 de precipitados coloidales, 105

Residuales, de los puntos de una gráfica.93,A-17

Resinas de intercambio aniónico. 486 Resinas de intercambio catiónico. 486 Resmas de intercambio iónico, 486. 611 Resistencia

de las celdas electroquímicas, 358 (véase también Caída de potencial. /R)

del electrodo de vidno, 334 Resolución, /? , de la columna

cromatográfica, 503-506 Resolución de la columna. R . 503-506 Respuesta nernstiana del electrodo. 347 Restas

cifras significativas en, 72 propagación de errores en. 69

Resultado discordante. 55, 83 criterios de rechazo para, 83-85

Retícula, 536Reversibilidad electroquímica, 263 Rojo de bromopirogalol. preparación de

solución. 611 Rojo fenol, intervalo de pH de transición

para. 170/Rojo de metilo, mtervalo de pH de

transición para. 170/Rotulación, de! matenal de laboratorio, 542 Rubidio, ion. electrodo de membrana para.

338Ruido, en las mediciones de absorbancui.

395,400

Sacudida de líquidos. 543 ,SaI de Mohr. 308 Sal de Oesper. 308Sales ácidas. cálculo de pH para soluciones

de. 197-200

1-18 í n d i c e

Saponificación, 225 Secado, de sólidos, 4, 107, 540 Segmento lineal de las curvas de titulación,

162,434 Segundo,12/Seguridad, en el laboratorio, 562 Selector de longitud de onda, para el

análisis por absorción, 387, 390, 412, 430

Selectividad de reactivos y métodos, 4, 97 Selenito. ion, titulación de. 233?Selenio. como catalizador, digestiones

Kjeldahl, 578 Semiconductores tipo n, 399 Semiconductores tipo /?. 399 Semiconductores, 397 Semirreacciones, 257 Separaciones analíticas, 481 (véase

lambién Separaciones por precipitación, Separaciones cromatográficas)

Separaciones analíticas, 131 (véasetambién Precipitación, Separaciones cromatográficas. Métodos electrolíticos. Extracción)

Separaciones de sulfuro, 131-137 Separaciones electrolíticas, 363, 370? Servosistemas, 534 Sesgo

electrónico, 399 en la observación, 78, 80, 83

Signo convencionáL-para electrodos y potenciales de electrodo. 271, 347

Sílicapropiedades ópticas de. 388, 401 como soporte cromatográfico sólido,

522, 523, 528 Sistema de rendija, para monocromadores.

391Sistema Internacional (S!) de unidades. 1! Sistema amortiguador para ajustar la fuerza

iónica total, TISAB, 350, 601 Sobresaturación, relativa, 98 Sobretensión, II, 360-364 Sodio, ion

determinación de, por espectroscopia de emisión atómica, 610

electrodo de vidrio para, 338 Ululación de, 316/

Sólidospapel en el equilibrio químico, 34, 38.

272secado de, 4, 540, 545

Solubilidad de hidróxidos de metales, i 23-126

de sulfures, 131-137 Solubilidad de precipitados, 97

concentración del electrolito, 140 (véase también Actividad)

factores que afectan la ion común, 40 [véase también Constante

de! producto de solubilidad) pH,99, 127-129separaciones basadas en diferencias de,

131reactivos complejantes, 129 temperatura, 99, 103

Soluciones composición química de, 28-32 concentración de, 15-21, 153-155,636

Soluciones amortiguadoras, 175-183 cálculos de pH para, 175-179, 202. 203 determinación espectrofotométrica de!

pH en, 607 fuerza iónica total, TISAB, 350, 601 preparación de, 180 ■ propiedades de, 175, 179

Soluciones de EDTA composición en función del pH, 239,

243preparación y estandarización de, 240,

580Soluciones básicas libres de carbonato,

preparación y almacenamiento de, 215 (véase también Soluciones de hidróxido de sodio)

Soluciones de hidróxido de sodio, 168 efecto sobre las uniones de vidrio

esmerilado, 218 preparación y estandarización de,

215-218,571-573 Soluciones estándar ácidas, preparación y

estandarización de, 167 (véase también Ácido clorhídrico, soluciones dej

Soluciones estándar básicas, preparación y estandarización de, 168 (véase también Hidróxido de sodio, soluciones de)

Soluciones estándar, para análisisvolumétrico, 150, ¡52 (véase también bajo tipos específicos de rcíicciiín, reactivos)

cálculo de concentración para, 153-155. 637-639

.Solutos, migración de,a través de una columna cromato^rálíca,

493-497en una celda electroquímica, 264,

360-362

Solventesanfipróticos, 30 autoprotólisis de. 31 clasificación de, 32 para cromatografía líquida de alta

eficiencia, 518 papel, en el equilibrio químico, 34

Solventes diferenciadores, 32 Solventes niveladores, 32 Sonda sensible a gas, 333, 342 Sondas, sensibles a gases, 333, 342 Sulfato de calcio, como desecante. 540 Sulfato ferroso amónico, como agente

reductor, 308 [véase también Hierro (11)]

Sulfato, ion generación homogénea de, 108/

Sulfuro de hidrógenogeneración homogénea de. 108/ sonda sensible a gas para, 343

■ titulación de, 322/, 378/ volatilización de, 115

Sulfuro, ion electrodo de membrana para. 342/ ' generación homogénea de. 108/ titulación de, 233/

Sulfuros, descomposición de, 115 Sulfitos, descomposición de, 115 Sumas

propagación del error en, 69 cifras significativas en. 72

Superficie específica, de sólidos, 103,511

Superficie de adsorción, 100 {véase también Adsorción)

Supresores de ionización, espectroscopia atómica, 466

Suspensiones coloidales, 98, 566 coagulación de, 100- 102 conservación de, 579 e.stabilidad de. 100

Suspensiones cristalinas. 98 Sustancias corrosivas, pesada de. 542 Sustancias higroscópicas

almacenamiento de, 541 pesada de, 541

Sustancias voláliics, pesada de. 542 Sustracción, propagación de errores en, 69

(yéase la m b ié n F'ícstas)Syiigc, K.L.M.. 498

lamaño de la muestra, cfccio cu el error conslanle. KO. H'‘.

'iainaíio de panículad e p r c c i p i l a t l o s . MX. 10'^

índice i-19

de empaques, cromatografía en columna,503 (véase también Empaques)

Talio (í), titulación coulombimétrica de. 378/

Tara de la balanza electrónica, 534 Tartárico, ácido

complejación con antimonio, 590 enmascaramiento de hierro (III) con, 568 titulación de, en vinos. 574

Temperatura de flamas, 458 unidad base del SI para. 12i

Teoría de velocidad, cromatografía de elución, 497

Termobalanza, 108Termostato, para columna de HPLC, 520 Tetraborato de sodio, como patrón primario

para ácidos, 215 Tetraborato, ion, análisi.s fiuorométrico

para, 450/Tetrafenilborato de sodio, como reactivo

precipitante, 113'THAM (tris (hidroximetil)aminometano.

como estándar primario para ácidos, 214

Tiempomedición de, para las titulaciones

coulombimétricas, 375, 376 unidad base del SI para. 12f

Tiempo de retención, i„, cromatografía en columna, 494

efecto de la resolución en, 504 relación con el cociente de partición, 514

Tiempo muerto, cromatografía en columna, 494

Tierra de diatomeas, como soporte sólido, cromatografía gas-líquido, 511

Timolftaieínaintervalo de pH de transición para, 170/ preparación de solución. 570

Tioacetamida. como fuente de ion sulfuro. 108/

Tiocianato de potasiocomo indicador para hierro (III), 301 como reactivo, método de Volhard. 231,

233/Tiocianato, ion

como indicador para hierro (III;, 231,301

como reactivo colorimétrico, 430 complejos de transferencia de carga con

hierro (III), 418 electrodo de membrana para, 342/ papel, en la determinación yodométrica

de cobre, 593

titulaciones con. 231, 233/Tiosulfato de sodio

como agente reductor, 309-311 como patrón primario. 589 reacción con yodo. 309 (véase también

Métodos yodométricos de análisis) Tiosulfato de sodio, soluciones de

estabilidad de, 3 10preparación y estandarización de, 310,

591-594Tiosulfato, ion, reacción con yodo, 309.

378/ (véase también Tiosulfato de sodio, soluciones de. Métodos de análisis yodométricos)

TISAB, 350, 601 Titanio (III)

generación coulombimétrica de, 378/ titulación de, 316/

Titanio (V), reducción de, 307/Titulación, 150 (véase también, bajo

reactivos específicos, tipos de reacción)

cálculo de resultados, 156-162. 637-641 coulombimétrica, 374'(véase también

Titulaciones coulombimétricas) potenciométrica, 353 ( véase también

Titulaciones potenciométricas) Titulación coulombimétrica. 150. 357. 371,

314-379Titulación de precipitación. 227-234

aplicaciones, 233/ coulombimétrica, 378/ curvas para, 227-229 de mezclas de haluros, 230. 233/. 597 factores que la afectan. 228 indicadores para. 229-232 método de Fajans, 230, 233/. 579 método de Mohr, 230 método de Volhard, 231, 233/ peso equivalente para, 635

Titulación gravimétrica. 150 Titulación por retroceso, 151

con EDTA, 251 Titulación volumétrica, 2, 150 (véase

también, Bajo métodos específicos, tipos de reacción, reactivos)

cálculos para, 153-162, A-25-A-29 Titulaciones ácido/base, 170 (véase

también Titulaciones de neutralización)

Titulaciones con EDTA. 251, 580-582. 612 campo y aplicaciones, 25, 2.54. 580. 612 coulombimétrica, 378 curvas para. 245 factores que las afecta. 247-249

fotométrica. 4 35 indicadores para, 249, 580 , 61 2

Titulaciones complejornétricas. 237 (véase también Titulaciones de formación de complejos)

Titulaciones de desplazamiento, con EDTA, 251

Titulaciones de formación de complejos, 237 (véase también titulaciones con EDTA)

peso equivalente para, 6351 itulaciones de neutralización

aplicaciones. 2 1 3 -2 2 3 , 5 6 9 -5 7 8 coulombimétrica, 377, 378/ curvas para, 170 (véase también bajo

íipos específicos) indicadores para, 168 (véase también

Indicadores ácido/base) fotométrica, 435 peso equivalente para. 534 potenciométrica, 5 9 9 teoría de, 167-192, 195-210

Titulaciones de oxidación/reducción. 284-324

aplicaciones de, 305 (véase también bajo reactivos específicos)

coulombimétrica, 378/. 379 curvas para, 292-301 electrodos indicadores para, 331-333 fotométrica, 435 mdicadores para, 301-303 patrones primarios para. 315 (véase

también bajo reactivos específicos) peso equivalente para. 635 potencial del punto de equivalencia.

293-295Titulaciones directas, con EDTA, 251, 581Titulaciones espectrofotométricas. 434-436

(véase también Titulaciones fotométricas)

Titulaciones fotométricas. 434-436 Titulaciones potenciométricas. 353

de carbonatos. 5 9 9 de haluros. 597 -5 9 9 mstrucciones geneniles para. 597

Tituladorescoulombiméu'icos. 379 potenciomctricos. 354

Transductor. 393-401 Transferencia de pircipiiados. 546 Transferencia de prolones. 28 (s-ease

también Equilibrio :ícido/hasc) Transiciones roiacionaics. 413. 414 Transiciones vibracionnies. 413. 414. -*-! H Transmitancia. T. 403. 404/

1-20 índice

Transmisión, T, 404/Transporte de masa

durante la operación de las celdas, 264. 360-362

en columnas cromatográficas, 491 Trazas, concentración por intervcambio

jónico, 488 Trepamíento, de precipitados. 113, 547 Tricloroacético, ácido

como fuente de ion carbonato. 108/ titulación coulombimétnca de, 373

Trifluoropropilpolidimetil siloxano, corno fase estacionaria. GLC. 515

Tnmetilfosfato, como fuente para ion fosfato, 108/

Triple enlace, como cromóforo, 417/ TRIS (tris (hidroximetil)aminometano).

como estándar primario para ácidos, 214

Triyoduro, ion, 320 (véase también Yodo)Tswett, M., 490, 495Tungsteno (III). titulación de, 316/Tubo fotomultiplicador, 396/, 397 /, valores de, 91/

Unidad de masa atómica, amu, 13 Unión de difusión libre, 352 Unidades del SI. 11Unión líquida, efecto en las mediciones

potenciométricas directas, 336, 398 Unión, pn. 399Unión pn, diodo de silicón, 399 Universo de datos, 60 Uranio (IV)

generación coulombimétnca de. 378/ titulación de. 316/, 378/

Uranio (V!) extracción de, 486 reducción de, 307/, 378/

Ureacomo fuente de ion hidróxido, 107,

108/eliminación de nitrato y óxidos de

nitrógeno con, 543. 593, 602

Valinomicina, electrodo para ion potasio,340

Valores para z, 86/Válvula de rotación de muestra, 519

Vanadio (¡V), titulación de, 316/, 378/ Vanadio (V)

redución de, 307/ titulación de, 233/, 316, 378/

Varillas de agitación, 546 Varianza, ff’ 54, 67

como medida de eficacia, cromatografía en columna, 499

Velocidad de reacción en la formación del precipitado. 227 y constantes de equilibrio, 34 y los procesos de electrodo. 360,

362Velocidad de la radiación electromagnética,

c, 385Velocidades de migración, de solutos a

través de la columna cromatográfica, 493

Ventanas de las celdas, 401, 431, 604 Verde de bromocresol

determinación espectrofotométrica del pH con, 607

preparación de .solución, 570 Vidrio Corning 015, 335, 337 Vidrio

como medio de filtración, 544, 545/ propiedades higroscópicas del, 335 propiedades ópticas del, 388,401

Vinagre, determinación del contenido de ácido del, 574

Vinos, determmación dei contenido de ácido en, 574

Vitamina C, determinación de. 322/ 378/, 596

Volatilización, métodos gravimélricos basados en, 96, 114

Voltafc, 260 (véase también Potencial) Volumen, medición de, 550-557 Von Wcimarn. P.P., 98

Yodato ácido de potasio, como patrón primario para bases. 218

para soluciones de tiosulfato, 311 YodaU) de potasio

como patrón primario, 311, 589, 591 preparación de soluciones, 592

Yodato, iondeterminación yodométrica de, 311/

(véase también Yodato de potasio)

titulación coulombimétnca de, 378/ Yodimetría, 320 (véase también Yodo)Yodo

como reactivo oxidante. 312/. 320. 322/ complejo de transferencia de carga con

yoduro, 418 generación de, 309, 310, 322, 378/, 591,

595pérdida de, por volatilización, 320 reacción con tiosulfato, 309, 589, 591

Yodo, soluciones dedeterminación de antimonio (III) con.

590estabilidad de, 319 indicadores para. 301, 309 preparación y estandarización de, 320.

588Yoduro de potasio, como patrón primario,

317 Yoduro, ion

como agente reductor. 309 (véase también Métodos yodométricos de análisis)

como reactivo colorimétrico, 430 complejo de transferencia de carga con

yodo, 418 electrodo de membrana para, 341, 342/ oxidación por aire de, 320, 593 titulación de, 233/. 378/, 5 97

Zinccomo agente reductor auxiliar, 306 electrodeposición de. 367/

Zinc(II)análisis fluorométrico para, 450/ separación de nickel (II) por intercambio

iónico. 611 titulación de

argentométrica, 233/ con EDTA, 612 coulombimétnca, 378/

Zimmermann-Reinhardt, reactivo de. 586. 587

Zona primaria de combustión, de la llama.456

Zona secundaria de combustión de la llama, 456

Zonas cromatográficas, 492 ( v é a s e ta m b ié n

Bandas, Banda, cnsanchumienlo de)

qumica analtica

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