1. ,QUIMICA,ORGANICAHerbert MeislichTERCERA EDICIONHoward NechamkinJacob SharefkinGeorge HademenosContiene los fundamentos del curso.1806 problemas totalmente resueltos.Cientos de problemas practicos.Ideal para autoestudio. Es un excelente complemento para cualquier libro de texto.

2. (~t~. ~QUIMICA ORGANICATercera edici6nHERBERT MEISLICH, Ph.D. HOWARD NECHAMKIN, Ed.D.Professor Emeritus of Chemistry Professor Emeritus of ChemistryCity College ofCUNY Trenton State CollegeJACOB SHAREFKIN, Ph.D. GEORGE J. HADEMENOS, Ph.D.Professor Emeritus of Chemistry Visiting Assistant ProfessorBrooklyn College ofCUNY Department of PhysicsUniversity of DallasTraducci6n CECILIA AVILA DE BAR6N Especialista en traduccion Universidad de Los Andes Revision Mcnica FIDEL ANTONIO CARDENAS S. Master en ensefianza de las ciencias y rnatematicas Universidad Estatal de Campinas Ph.D., Strathclyde University Profesor asociado del Departamento de Quirnica Universidad Pedag6gica Nacional Bogota Buenos Aires Caracas Guatemala Llsboa Madrid Mexico New York Panama San Juan Santiago de Chile Sao Paulo Auckland Hamburgo Londres Milan Montreal Nueva Delhi Paris San Francisco San Luis Singapur Sidney Tokio Toronto 3. HERBERT MEISLICH ostenta una Iicenciatura del Brooklyn College, y una maestria y un doctorado de laColumbia University. Es profesor emerito del City College of CUNY, en donde dict6 qufmica organica y quimicageneral durante cuarenta alios en los niveles de pregrado y doctorado. Recibi6 el premio de Profesor Sobresalienteen 1985, y ha sido coautor de ocho libros de texto, tres manuales de laboratorio para qufmica general y quimicaorganica, y quince publicaciones sobre sus temas de investigaci6n.HOWARD NECHAMKIN es profesor emerito de quimica en el Trenton State College; durante once alios se hadesempefiado como director del departamento. Su licenciatura es del Brooklyn College, su maestria del Polytechnic Institute of Brooklyn y su doctorado en ciencias de la educaci6n de la New York University. Es autor 0 coautorde cincuenta y tres publicaciones y seis libros en las areas de qufmica inorganica, analitica y del medio ambiente.JACOB SHAREFKIN es profesor emerito de quimica en el Brooklyn College. Despues de recibir su licenciaturaen el City College of New York, recibi6 la maestria en Columbia University y el doctorado en la New YorkUniversity. Sus publicaciones y temas de investigaci6n en anaIisis organico cualitativo y compuestos organicos deboro y yodo han sido reconocidos por la American Chemical Society, entidad para la cual tambien ha disefiadoexamenes sobre quimica organica de aplicaci6n a nivel nacional en su pais.GEORGE J. HADEMENOS es profesor asistente de visita de ffsica en la University of Dallas. Recibi6 sulicenciatura con una especializaci6n combinada en fisica y quimica de la Angelo State University, su maestria ydoctorado en ffsica de la University of Texas en Dallas, y complet6 estudios postdoctorales en medicina nuclearen el University of Massachusetts Medical Center, y en ciencias radio16gicaslffsica biomedica en el UCLAMedical Center. Sus temas de investigaci6n han inc1uido mecanismos bioffsicos y bioqufmicos de procesos deenfermedades, particularmente de afecciones cerebrovasculares y apoplejfa. Ha dado a conocer sus trabajos enpublicaciones como American Scientist, Physics Today, Neurosurgery y Stroke. Ademas, ha escrito tres libros:Physics ofCerebrovascular Diseases: Biophysical Mechanisms ofDevelopment, Diagnosis, and Therapy, publicado por Springer-Verlag; Schaum sOutline ofPhysicsfor Pre-Med, Biology, andAlliedHealth Students y Schaum SOutline ofBiology, en coautorfa con George Fried, Ph. D., ambos publicados por McGraw-Hill. Entre otros cursos, dicta fisica general para estudiantes de biologfa y pre-medicina.Quimica organica, 3a. eel.No esta permitida la reproducci6n total 0 parcial de este libro, ill su tratamiento infonmitico, ni la transmisi6n de ningunaforma 0 por cualquier medio, ya sea electr6nico, mecanico, por fotocopia, por registro u otros metodos, sin el penniso previoy por escrito de los titulares del CopyrightDERECHOS RESERVADOS. Copyright 2001, por McGRAW-HILL IN1ERAMERlCANA, SAAvenida de las Americas 46-41. Bogota, Colombia.Traducido de la tercera edici6n en ingies de SCHAUMS OU1LINE OF THEORY AND PROBLEMS OF ORGANIC CHEMISTRY Copyright MCMXCIX por THE McGRAW-HILL COMPANIES, INC. ISBN: 0-07-134165-X Editor: Lily Solano Arevalo Jefe de Producci6n: Consuelo E. Ruiz M. 1234567890 2134567890ISBN: 958-41-0132-3Impreso en Colombia Printed in ColombiaSe imprimieron 4070 ejemplares en el mes de Septiembre de 2000Impreso por Quebecor Impreandes 4. El estudiante que se inicia en qufmica organica se ve abrumado por hechos, conceptos y un nuevolenguaje. Cada ano, los libros de texto sobre quimica organica crecen en contenido y niveI de sofisticaci6n. Este texto, de la serie Outline de Schaum, se trabaj6 para dar una visi6n clara del primer ano dequimica organica, a traves de la soIuci6n detallada y cuidadosa de problemas tratados como ejemplos,los cuales constituyen mas de 80% de la obra, mientras que el porcentaje restante es una presentaci6nconcisa del material sobre el area. Nuestra meta es que los estudiantes aprendan pensando y soIucionando problemas, y no simplemente escuchando los temas..Esta obra se puede emplear como apoyo para un texto estlindar, como complemento para un buenconjunto de notas de conferencias, como repaso para pre~entar examenes profesionales y como mecanismo de aprendizaje para autodidactas.La tercera edici6n se ha reorganizado eombinando capitulos para haeer enfasis en similitudes degrupos funcionales y tipos de reacci6n, aSl como tambien en sus diferencias. Por consiguiente, los hidrocarburos polinuc1eares se han combinado con bencenos y aromaticidad. EI desplazamiento nucleofilicose uni6 con las sustituciones aromaticas. Los acidos sulf6nicos estan en el mismo capitulo con los acidoscarboxflicos y sus derivados, y las condensaciones de carbaniones estan en un capitulo nuevo. Loscompuestos de azufre se estudian con sus anatogos de oxigeno. Esta edici6n tambien se ha actualizadopara incluir efectos de solventes, espectroscopia RMC, un trabajo sobre qufmica de polimeros y conceptos mas recientes de estereoquimica, entre otro material.HERBERT MEISLICHHOWARD NECHAMKINJACOB SHAREFKINGEORGEJ.HADEMENOS 5. CAPiTULO 1 ESTRUcrURA Y PROPIEDADES DE lOS COMPUESTOSORGANICOS 1 1.1 Compuestos de carbono 1 1.2 Formulas estructurales de Lewis 2 1.3 Tipos de enlaces 6 1.4 Grupos funcionales 7 1.5 Carga formal 7 CAPITULO 2 ENLACES Y ESTRUcrURA MOLECULAR 13 2.1 Orbitales atomicos 13 2.2 Formacion de enlace covalente Metodo orbital molecular (OM) 15 2.3 Hibridacion de orbitales atomicos 18 2.4 Electronegatividad y polaridad 22 2.5 Numero de oxidacion 22 2.6 Fuerzas intermoleculares 23 2.7 Solventes 24 2.8 Resonancia y electrones 1r deslocalizados 25 ..CAPITULO 3 REACTIVIDAD QUiMICA Y REACCIONES ORGANICAS 33 3.1 Mecanismo de reaccion 33 3.2 Productos intermedios que contienen carbono 33 3.3 Tipos de reacciones organicas 35 3.4 Reactivos electrofilicos y nucleofilicos 37 3.5 Termodinamica 38 3.6 Energfas de disociacion de enlace 39 3.7 Equilibrio qufmico 39 3.8 Velocidades de las reacciones 41 3.9 Teona del estado de transicion y diagramas de entalpfa 42 3.10 Acidos y bases de Bronsted 44 3.11 ~asicidad (acidez) yestructura 45 3.12 Acidos y bases de Lewis 47 CAPITULO 4 AlCANOS 53 4.1 Definicion 53 4.2 Nomenclatura de los alcanos 57 4.3 Preparacion de alcanos 59 6. CAPiTULO 5CAPITULO 6CAPITULO 7CAPiTULO 8CAPiTULO 9CONTENIDO4.4 Propiedades qufmicas de los alcanos 61 4.5 Resumen de la qufmica de los alcanos 65 ESTEREOQuiMICA 71 5.1 Estereoisomeria 71 5.2 Isomeria 6ptica 72 5.3 Configuraci6n relativa y configuraci6n absoluta 74 5.4 Moleculas con mas de un centro quiral 79 5.5 Sintesis y actividad 6ptica 81 ALQUENOS 88 6.1 Nomenclatura y estructura 88 6.2 Isomeria geometrica (cis-trans) 89 6.3 Preparaci6n de alquenos . 91 6.4 Propiedades quimicas de los alquenos 96 6.5 Reacciones de sustituci6n en la posici6n alilica 106 6.6 Resumen de la qufmica de los alquenos 108 HALOGENUROS DE ALQUILO 118 7.1 Introducci6n 118 7.2 Sintesis de RX 119 7.3 Propiedades quimicas 121 7.4 Resumen de la quimica de los halogenuros de alquilo 132 ALQUINOS Y DIENOS 140 8.1 Alquinos 140 8.2 Propiedades quimicas de los acetilenos 143 8.3 Alcadienos 146 8.4 Teoria del orbital molecular (OM) y sistemas 1C deslocalizados 147 8.5 Reacciones de adici6n de dienos conjugados 149 8.6 Polimerizaci6n de dienos 153 8.7 Cicloadici6n 154 8.8 Resumen de la quimica de los alquinos 154 8.9 Resumen de la quimica de los dienos 154 HIDROCARBUROS ciCLICOS 161 9.1 Nomenclatura y estructura 161 9.2 Isomeria geometrica y quiralidad 162 9.3 Conformaci6n de cicloalcanos 164 9.4 Sintesis 172 9.5 Qufmica 174 9.6 Teoria del orbital molecular de reacciones periciclicas 176 9.7 Terpenos y la regIa del isopreno 180 7. CONTENIDOCAPtrULO 10CAPiTULO 11CAPtrULO 12CAPiTULO 13CAPtrULO 14BENCENO Y COMPUESTOS AROMATICOSPOLINUCLEARES10.1 Introduccionto.2 Aromaticidad y regIa de Hiickel10.3 Antiaromaticidad10.4 Compuestos aromaticos polinuc1eares10.5 Nomenclatura10.6 Reacciones quimicasto.7 SfntesisSUSTITUCIDN AROMATICA. ARENOS11.1 Sustitucion aromatica mediante electrofilos(addos de Lewis, E+ 0 E)11.2 Sustituciones electrofflicas en sfntesis de derivados del benceno11.3 Sustituciones aromaticas nucleofflicas11.4 Arenos11.5 Resumen de Ia quimica de arenos y halogenuros de ariloESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA12.1 Introduccion12.2 Espectroscopia visible y ultravioleta12.3 Espectroscopia infrarroja12.4 Resonancia magnetica nuclear (RMN) (de proton, RMP)12.5 RMN del 13C(RMC)12.6 Espectroscopia de masaALCOHOLES Y T10LESA. Alcoholes13.1 Nomenclatura y enlace de hidrogeno13.2 Preparacion13.3 Reacciones13.4 Resumen de Ia quimica de los alcoholesB. Tioles13.5 Generalidades13.6 Resumen de Ia qufmica de los tiolesETERES, EPDXIDOS, GLICOLES Y T10ETERESA. Eteres14.1 Introduccion y nomenclatura14.2 Preparacion14.3 Propiedades quimicas14.4 Eteres ciclicos14.5 Resumen de la quimica de los eteres189189192194196198199201204204213214217222229229230232235245247256256256258262267268268269279279279280283285287 8. CAPi-ruLO 15 CAPiTULO 16 cAPiruLO 17 CONTENIDOB. Epoxidos 287 14.6 Introducci6n 287 14.7 Sfntesis 287 14.8 Qufmica 288 14.9 Resumen de la qufmica de los ep6xidos 290 C. Glicoles 291 14.10 Preparaci6n de 1,2-glicoles 291 14.11 Reacciones unicas de los glicoles 292 14.12 Resumen de la qufmica de los glicoles 294 D. Tioeteres 294 14.13 Introducci6n 294 14.14 Preparaci6n 295 14.15 Qufmica 295 COMPUESTOS CARBONILOS: ALDEHIDOS Y CETONAS 302 15.1 Introducci6n y nomenclatura 302 15.2 Preparaci6n 305 15.3 Oxidaci6n y reducci6n310 15.4 Reacciones de adici6n de nucle6filos a c=o 313 /15.5 Adici6n de a1coholes: formaci6n de acetal y cetal 316 15.6 Ataques con iluros; reacci6n de Wittig 319 15.7 Reacciones varias 320 15.8 Resumen de la qufmica de los aldehfdos 322 15.9 Resumen de la qufmica de las cetonas 323 ACIDOS CARBOxiucos Y SUS DERIVADOS 330 16.1 Introducci6n y nomenclatura 330 16.2 Preparaci6n de acidos carboxflicos 333 16.3 Reacciones de acidos carboxflicos 335 16.4 Resumen de la qufmica del acido carboxflico 341 16.5 Acidos carboxflicos polifuncionales 341sp2>sp>S C) ItIID " ~t " "- ~ tProblema 2.11 l,Que efecto tiene la hibridacion sobre la estabilidad de los enl cii!? . ~V-_ ....Los orbitales htbridos pueden a) superponerse mejor y b) permitir angulos de~en1ace ~as amplios, "con 10 quese minimiza la repulsion entre pares de electrones y se obtiene mayor estabilidad. ,-. ~, . " ,Mediante el uso de la generalizacion cada par de electrones fonnando un enlace (j y cada par de electronesno compartidos necesita un orbital hibrido, pero no los pares de electrones que fonnan enlaces n; el numero deorbitales htbridos que necesita el C 0 cualquier otro atomo central se puede obtener asfN6mero de orbitales htbridos = (numero de enlaces (j) + (n6mero de pares de electrones no compartidos)Luego, el estado hfbrido del atomo se puede predecir a partir de la tabla 2-3. Si se necesitan mas de cuatroorbitales htbridos, se hibridizan los orbitales d con el orbital s y los tres orbitales p. Si se requieren cinco orbitaleshfbridos, como en PCls, se inc1uye un orbital d para obtener los orbitales htbridos sp3d, trigonal bipiramidal,figura 2-9 a). Para contar con seis orbitales htbridos, como en SF6, se inc1uyen dos orbitales d para obtener losorbitales htbridos sp3J2 octaoorico, figura 2-9 b).Tabla 2-3Numero Estado hfbridode orbitales htbridos pronosticado23456spsp2Sp3sp3dsp3J2a) orbitales lubridos sp3d b) orbitales lubridos sp3d2Fig. 29El metodo anterior tambien se puede utilizar para elementos multicovalentes en el segundo y, en los periodossuperiores de la Tabla Periodica, con pocas excepciones.Problema 2.12 Utilice el metodo de numero de orbitales htbridos para determinar el estado lubrido de loselementos subrayados:c) 0-=0 31. 22 QuiMICA ORGANICAa)b).c).d)Cd)Ne)N6mero N6mero de pares N6mero Estadode enlaces C1+ de electrones no compartidos de orbitales hIbridos hIbrido4 0 4 sp33 0 3 spl2 0 2 sp2 0 2 sp1 1 2 sp3 1 4 spl2.4 ELECTRONEGATIVIDAD V POLARIDADLa tendencia relativa de un atomo enlazado en una molecula para atraer electrones se expresa con eltermino electronegatividad. Cuanto mayor es la electronegatividad, tanto mayor es la efectividad delatomo para atraer y retener electrones. Un enlace formado por atomos con electronegatividad diferentese conoce como polar. Un enlace covalente no polar se presenta entre atomos con una diferencia muypequefia 0 de cero en electronegatividad. Unas cuantas electronegatividades relativas sonF(4.0) > 0(3.5) > Cl, N(3.0) > Br(2.8) > S, C, 1(2.5) > H(2.1)El elemento mtis electronegativo de un enlace covalente es relativamente negativo en su carga, mientras que el elemento menos electronegativo es relativamente positivo. Los simbolos t5+ y S- representancargas parciales (polaridad de enlace). Estas cargas parciales no deben confundirse con cargas i6nicas.Los enlaces polares se indican con el sfmbolo+--; la punta sefiala hacia el atomo con mas electronegatividad.La suma de vectores de todos los momentos de enlace individuales da como resultado elmomento dipolar neto de 1a moIecula.Problema 2.13 i,Que indican los momentos dipolares J1 =0 para C02 YJ1 = 1.84 D para H20, acerca de lasformas de estas moleculas? ..S- 0+ s:O=c=O:El 0 es mas electronegativo que el C y cada enlace C-O es polar como se muestra en el esquema. Un momentodipolar cero indica una distribuci6n simetrica de cargas 0- con respecto al carbono Qt.. La geometria debe serlineal; de esta manera, los momentos individuales del enlace se cancelan: telo=c=oEI H20 tambien tiene enlaces polares. Sin embargo, como existe un momento dipolar neto, los momentos delos enlaces individuales no se cancelan y la molecula debe tener una forma curva 0 angularJO~H H ! momenta resultante2.5 NUMERO DE OXIDACIONEl mlmero de oxidaci6n es un valor que se asigna a un atomo con base en electronegatividades relativas.Es igual al mlmero del grupo menos el mlmero de electrones asignados, cuando los electrones de enlace 32. ENLACES Y ESTRUCfURA MOLECULAR 23estan asignados al litomo mas electronegativo. La suma de todos los numeros de oxidaci6n (ON poroxidation number) es igual a la carga de la especie.Problema 2.14 Detennine el numero de oxidaci6n de cada C, (ON)c, en a) C~, b) CH30H, c) CH3NH2 d)H2C=CHz. Utilice los datos (ON)N =-3; (ON)H = 1; (ON)o =-2. .....Todos los ejemplos son moleculas; por consiguiente, la suma de todos los valores (ON) es O.a) (ON)c +4(ON)H = 0; (ON)c +(4 x 1) = 0; CONk = -4b) (ON)c +(ON)o +4(ONhI =0; (ON)c +(-2) +4 :::: 0; (ON)c = -2c) (ON)c +(ON~ +5(ON)H 0; (ON)c +(-3) +5 0; (ON)c = -2d) Dado que ambos ~ltomos de C son equivalentes,2(ON)c +4(ON)H 0; 2(ON)c+4=0; (ON)c =-22.6 FUERZAS INTERMOLECULARESa) La interacci6n dipolo-dipolo resulta de la atracci6n del extremo 6+ de una molecula polar haciael extremo 8 - de otra molecula polar.b) Puente de hidr6geno. X-H y:Y pueden estar unidos X-H---: Y, si X y Y son atomospequeiios, altamente electronegativos como el F, el 0 y el N. Los puentes de hidr6geno tambien sepresentan a nivel intramolecular.c) Fuerzas de London (Van der Waals). Los electrones de una molecula no polar pueden causarun desequilibrio momentaneo en la distribuci6n de la carga en moleculas vecinas, induciendo de esemodo un momento dipolar temporal. Aunque cambian constantemente, estos dipolos inducidos llevan auna fuerza de atracci6n neta debitCuanto mayor es el peso molecular de la molecula, tanto mayor es el numero de electrones y mayores son estas fuerzas.El orden de atracci6n esPuente de H dipolo-dipolo > fuerzas de LondonProblema 2.1S Calcule las siguientes progresiones en el punto de ebullici6n. a) C~, -161.5C; Ch, -34C;CH3CI, -24C. b) CH3CH20H, 78C; CH3CHzF, 46C; CH3CH2CH3, -42C. .....Cuanto mayor es la fuerza intermolecular, tanto mayor es el punto de ebullici6n. Se deben tener en cuenta lapolaridad y el peso molecular.a) Solamente CH3CI es polar y tiene el punto de ebullici6n mas alto. C~ tiene un peso molecular mas bajo (16g/mol) que el Clz (71 g/mol) y, por tanto, tiene el punto de ebullici6n mas bajo.b) Solamente CH3CH20H tiene enlaces de H, los cuales son una fuerza de atracci6n intermolecular mas fuerteque la atracci6n dipolo-dipolo de moleculas como CH3CH2F, CH3CHzCH3 que solamente tienen fuerzas deLondon, la atracci6n mas debil de todas.Problema 2.16 Los puntos de ebullici6n del n-pentano y su is6mero neopentano son 36.20 y 9.5, respectivamente. Explique esta diferencia (remitase al problema 14 para las f6rmulas estructurales). .....Estos is6meros son no polares. Por tanto otro factor, la forma de la molecula, influye en el punto de ebullici6n. La forma del n-pentano es como un rodillo, mientras que la del neopentano es esferica. Los rodillospueden tocarse en toda su longitud, mientras que las esferas se tocan s610 en un punto. Cuanto mayor es el 33. 24 QUIMICA ORGANICAcontacto entre moIeculas, tanto mayores son las fuerzas de London. De ese modo, el punto de ebullici6n del npentano es mas alto.2.7 SOLVENTESLos iones de sales con cargas opuestas son fuertemente atraidos por fuerzas electrostaticas, 10 que explica los altos puntos de fusion y de ebullici6n de las sales. Estas fuerzas de atracci6n se deben sobrepasarpara que las sales se disuelvan en un solvente. Los solventes no polares tienen un momento dipolar decero 0 muy pequeno. Los solventes proticos son moleculas altamente polares que tienen un H que puedeformar un puente de hidr6geno. Los solventes aproticos son moIeculas altamente polares que no tienenun H que pueda formar un puente de hidr6geno.Problema 2.17 Clasifique los siguientes solventes: a) (CH3hS=O, sulf6xido de dimetilo; b) CC4, tetracloruro de carbona; c) C0H6, benceno; d) HCN(CH3)2 dimetilfonnamida; e) CH30H, metanol;j) NH3 amoniacoIfquido II ~oNo polar: b) debido ala fonna de tetraedro simetrico de la molecula, los momentos individuales del enlaceC-Cl se cancelan. c) Con pocas excepciones, los hidrocarburos son no polares. Protico: e) yj). Aprotico: a) y d).Los grupos 5=0 y C=O son fuertemente polares y los H unidos a C, por 10 comun no fonnan puentes dehidr6geno.Problema 2.18 EI aceite mineral, una mezcla de hidrocarburos con peso molecular alto, se disuelve en n-hexano pero no en agua 0 alcohol etflico, CH3CH20H. Explique. ~Las fuerzas de atraccion entre moleculas no polares como el aceite mineral y el n-hexano son muy debiles;por consiguiente, estas moleculas pueden mezclarse mutuamente y la soluci6n es facil de lograr. Las fuerzas deatracci6n entre las moh~culas polares H20 y C2H50H son puentes de hidrogeno fuertes. La mayona de las moleculas no polares no pueden superar estos puentes de hidrogeno y, por tanto, no se disuelven en dichos solventesprotieos polares.Problema 2.19 Explique por que CH3CH20H es mucho mas soluble en agua que CH3(CH2)3CH20H. ~El grupo OH de una molecula de alcohol tiende a interactuar con agua: es hidrofilica. La parte del hidrocarburo no interactl1a sino que es repelida porque es hidrofobiea. Cuanto mayor es la parte hidrofobica, menossoluble en agua es la molecula.Problema 2.20 Explique por que el NaCI se disuelve en agua.El agua, un solvente protico, ayuda a separar los iones fuertemente atrayentes de la sal solida, por solvatacion. Muchas moleculas de agua rodean cada ion positivo (Na+) mediante una atraccion ion-dipolo. Los atomosde 0, que estan en los terminales negativos del dipolo molecular, son atraidos al cation. Tipicamente, el H20forma un puente de hidrogeno con el ion negativo (en este caso CI- ).atracci6n ion-dipolo atracci6n enlace H&IH CF--ii+ 15-:1Na---Q y ti&1- &1-1H HProblema 2.21 Compare las formas en que el NaCl se disuelve en agua y en sulf6xido de dimetilo. 34. ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 25La manera como el NaCl, una sal tipica, se disuelve en agua, un solvente protico tipico, se estudio en elproblema 2.20. El sulfoxido de dimetilo tambien solvata iones positivos mediante una atraccion ion-dipolo; el 0del grupo S=O es atraido al cation. Sin embargo, como este es un solvente aprotico, no hay manera de que seforme un puente de bidrogeno y los iones negativos no se solvatan cuando las sales se disuelven en solventesaproticos. EI S, el polo positivo, esta rodeado por los grupos metilo y no puede acercarse 10 suficiente parasolvatar el anion.Los iones negativos que se estudian en el problema 2.21 tienen una reactividad altamente ampliada. Laspequefias cantidades de sales que se disuelven en solventes no polares 0 debilmente polares existen principalmente como pares ionicos 0 grupos ionicos, en donde los iones con cargas opuestas estan cerca uno del otro y sedesplazan como unidades. Los pares ionicos apretados no tienen moleculas solventes entre los iones; los paresionicos sueltos estan separados por un pequeno mlmero de moleculas solventes.2.8 RESONANCIA Y ELECTRONES 1E DESLOCALIZADOSLa teona de la resonancia describe especies para las cua1,es no se puede escrihir una estructura electronica de Lewis sencilla. Como ejemplo, considere el oxido de dinitrogeno, N20:-" +:N=N Q: . ..resonanciaLongitud deenlace calculada 0.120 0.115 0.110 0.147Longitud deenlace observada 0.112 0.119 0.112 0.119Una comparacion de las longitudes de enlace calculada y observada muestra que ninguna de lasestructuras es correcta. No obstante, estas estructuras de contribuyentes (resonantes) indican que e1ln1>rido de resonancia real tiene algo de canicter de doble enlace entre el N y el 0, y algo de canicter detriple enlace entre el N y el N. Este estado de cosas se describe con la estructura que no es de Lewis&- + &:W-N=-=O:en donde las lfneas punteadas corresponden a enlaces parciales en los cuales hay electrones p deslocalizados en un enlace 1C extendido, creado por la superposicion de los orbitales pen cada atomo. Veasetambien el diagrama de orbitales, figura 2-10. El simbolo H denota resonanda, no equilibrio.Py Py PyFig. 210La energia del hfbrido Eh siempre es menor que la energfa calculada de cualquier estructura hipoteticacontribuyente, Ec. La diferenda entre estas energias es la energia de resonancia (de deslocalizacion),Er:Cuanto mas igualdad de energia exista entre las estructuras de contribucion, tanto mayor sera laenergia de resonancia y menos se parecera el hibrido de resonanda a cualquiera de las estructuras 35. 26 QulMICA ORGANICAcontribuyentes. Cuando estas estructuras tienen energfas disfmiles, el hfbrido se pareceni mas a laestructura con mas baja energia.Las estructuras contribuyentes a) difieren solamente en posiciones de electrones (los mlc1eos at6micos deben tener las mismas posiciones), y b) tienen que tener el mismo mlmero de electrones apareados.Las energias relativas de las estructuras contribuyentes se evalUan segun las siguientes reglas:1. Las estructuras con el mayor numero de enlaces covalentes son los mas estables. Sin embargo,para elementos del segundo periodo (C, 0, N) se debe cumplir la regIa del octeto.2. Con unas pocas excepciones, las estructuras con la menor cantidad de cargas formales son masestables.3. Si todas las estructuras tienen carga formal, la mas estable (la de energia mas baja) tiene en elatomo mas electronegativo y + en e1 ~tomo mas e1ectropositivo.4. Estructuras con cargas formales sirnilares en atomos adyacentes tienen energias muy altas.5. Las estructuras de resonancia con deficiencia de electrones, atomos positivamente cargados,tienen energia muy elevada y, por 10 comun, no se toman en cuenta.Problema 2.22 Escriba las estructuras contribuyentes, mostrando las cargas formales cuando sea necesario,para a) ozono, 03; b) C02; c) acido hldrazoico, HN3; d) acido isociamco, HNCO. Identifique las estructuras masy menos estables y explique las razones para su elecci6n. Desarrolle la estructura dellnbrido. ridos sp. ....H H t t ta) IS 2s - 2p t t tb) NIs "2sp3 Observe que como la diferencia de energfa entre los orbitales lu1>rido y p es muy pequefia, la regIa de Hundprevalece sobre el principio de Aufbau.Problema 2.27 a) NO! es lineal; b) NO:! es angular. Explfquelo en terminos de los orbitales hfuridos utilizadospor el N. ....a) NOt, :o=:N=C):.. El N tiene dos enlaces (5, ningun par de electrones no compartidos y, por consiguiente,necesita dos orbitales lu1>ridos. El N utiliza orbitales lu1>ridos sp y los enlaces (j son lineales. La geometriaesta controlada por el ordenamiento de los enlaces sigma.b) N02. :O=N:Q:-. EI N tiene dos enlaces (5, un par de electrones no compartidos y, por consiguiente, necesitatres orbitales hfuridos. El N utiliza orbitales hfuridos Sp2 y el angulo de enlace es cercano a 1200.Problema 2.28 Dibuje una representaci6n orbital del ion cianuro :C-N:-.Vease figura 2-12. El C Yel N tienen un enlace (5 y un par de electrones no compartido; por tanto, cada unonecesita de dos orbitales lu1>ridos sp. En cada atomo, un orbital hfurido sp forma un enlace (5 mientras que el otrotiene el par no compartido. Cada atomo tiene un orbital at6mico Py y un orbital at6mico Pz Los dos orbitales py sesuperponen para formar un enlace n:y en el plano xy; los dos orbitales pz se superponen para formar un enlace Trz enel plano xz. Por consiguiente, entre los ::itomos de C y de N existen dos enlaces 1C en angulo recto entre S1 y unenlace (5. 38. ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 29: jZfT,solamente . . fT. "cabeza" + 7 - - - - - - - :-. + :, 01."6.sp:ac--g:~ NF3. H2C=CH2> CH3 CH3.Se aplica la regIa del numero de orbitales lubridos al sitio basico C de las bases conjugadas. Para HC==C:-, elnumero de orbitales hibridos es 2 y el C utiliza orbitales hibridos sp. Para H2C=CH-, el numero de orbitaleslubridos es 3 y el C utiliza orbitales lubridos sp2. Para CH3CH2, el mimero de orbitales lubridos es 4 y el C utilizaorbitales hibridos Sp3. A medida que el caracter s disminuye, aumenta la basicidad y disminuye la acidez. 56. REACTIVIDAD QufMICA Y REACCIONES ORGANICAS 473.12 ACIDOSY BASES DE LEWISUn acido de Lewis (electrofilo) comparte un par de electrones suministrado por una base de Lewis(nncle6tuo) para formar un enlace covalente (coordinado). El concepto de Lewis es especialmente 6tHpara explicar la acidez de un acido aprotico (sin proton disponible), como el BF3.H FH F +1 1_H:N: + B:F H-N:B-Fif F 1 1H FBase Acidode Lewis de LewisLos tres tipos de nuc1e6filos se encuentran en la secci6n 3.4.Problema 3.31 Dadas las siguientes reacciones acido-base de Lewis:Base de Lewis + Acido de Lewis._ Producto4H3N: + eu2+ Cu(NH3)1+2:P:- + SiF4 - SiFg-H:9:- +:Q=C=Q: - :b-e=o:.. IOHH+ IH2C=CH2 + H+ (de un acido-- H2C-CH2de Bronsted)H2C=O: + BF3a) Agrupe las bases como sigue: 1) aniones, 2) moleculas con un par de electrones no compartido, 3) el extremonegativo de un dipolo de enlace 1f, y 4) electrones 1f disponibles.b) Agrupe los acidos como sigue: 1) cationes, 2} especies con atomos deticientes en electrones, 3) especie conun atomo capaz de expandirse a un octeto y 4) terminal positivo de un dipolo de enlace 1f. ....6+ ~-a) l)OH-,F- 2) :NH3, H2C=9 3)H2C=Q: 4) H2C=CH26- ~+ 5b) 1) Cu2+, H+ 2) BF3 3) SiF4 4):Q=C=Q:Problemas complementariosProblema 3.32 "Cuates de las siguientes reacciones tienen Jugar con carbocationes? De ejemplos en dondepuedan ocurrir reacciones. a) actua como un acido; b) reacciona como un electr6fI1o; c) reacciona como unnuc1e6filo; d) se realiza un reordenarniento. ....Los carbocationes pueden encontrarse en a), b) y d)CH3Ib) CH3-C+ +:OH2 I ..CH3 57. - -48 QUIMICA ORGANICAProblema 3.33 Haga tres representaciones tridimensionales para los orbitales utilizados por los C ena) H2C=CH+ y b) H2C~H-. ....En ambos casos, a} y b), el C del grupo CH2utiliza orbitales hfuridos sp2 para formar enlaces H2C -CH2 -D, un carbocati6n.Problema 3.35 Clasifique las siguientes reacciones POf tipo.calorc) H2CiCH2 - H2C=CHCH3CH2d) H3C-CH2Br +:H- - H3C-CH3 +:Bre) HzC=CH2 + Hz -PIH3C-CH3H2SO4f) C6H6 +HN03 - C6HSN02 +H20 58. REACTIVIDAD QutMICA Y REACCIONES ORGANICAS 49g) HCooH H20 + COh) v,[l.?-....--v +H20 - CH3COOHI) H2C=0 +2Ag(NH3)i +30H- - HCOO- +2Ag +4NH3 +2H20J) H2C=0 +HCN - H2C(OH)CNa) Eliminaci6n y un desplazamiento intramolecular; se fonna un enlace C-O en Iugar de un enlace C--Br.b) Eliminaci6n y redox; el alcohol se oxida para convertirse en una cetona. c) Reordenamiento. d) Desplazamientoy redox; H3CCH2Br se reduce. e) Adici6n y redox; H2C=CH2 se reduce. j) Sustituci6n. g) Eliminaci6n. h) Adici6n. i) Redox. J) Adici6n.Problema 3.36 l,CmHes de las siguientes especies se comportan como 1) un nucle6filo, 2) un electr6filo, 3)ambos 0 4) ninguno?a) :~l:- d) A1Br3 g) Br+ j) NOt m) CH2=CHCHib) H2O: e) CH3QH h) Fel+ k) H2C=Q n) CH4c) H+ f) BeCl2 i) SnC~ l) CH3C....N 0) H2C=CHCH3 ...1): a), b), e), 0). 2): c), d), j), g), h), i), j), m}. 3}: k) y l) (porque el carbona es electrofilico; oxigeno ynitr6geno son nucleofilicos; 4) n).Problema 3.37 Plantee el siguiente proceso como una reacci6n de dos pasos e identifique nucle6filos y electr6filos.H2C=CHz +Br2 -- H2C-CHzI IBr Bf~ ~ +Paso 1 H2C=CH2 +Br-Br - - H2C-CHz+BrIBfnucle6filol electr6filoz electr6filot nucle6filo2+Paso 2 HzC-CHz + Br- - - H2C-CH2I I I Br Br Bfelectr6filo1 nucle6filo2Problema 3.38 La adici6n de 3 moles de H2 a una mol de benceno, CJl6,se presenta a temperatura ambiente; la reacci6n de eliminaci6n inversa ocurre a 3000 C. Para la reacci6n deadici6n, Ml y IlS son negativos. Explique en terminos de las funciones tennodinanncas: a) por que IlS es negativoy b) por que la adici6n no se efectUa a temperatura ambiente sin un catalizador. ...a) Un Ml negativo tiende a convertir a I1G en negativo, pero un IlS negativo tiende a convertir a I1G en positivo.A temperatura ambiente, Ml excede TIlS y, por consiguiente, I1G es negativo. A la temperatura mas alta(3000C), TIlS excede Ml y entonces I1G es positivo.1lS es negativo porque cuatro moleculas se convierten enuna molecula, reduciendo de ese modo la aleatoriedad del sistema.b) La adici6n tiene un MF muy alto, y la velocidad sin el catalizador es extremadamente lenta.Problema 3.39 La reacci6n CRt + 12 ~ CH31 + HI no se presenta como esta escrito porque el equilibrio sedesplaza a la izquierda. Explfquelo en terminos de las energfas de disociaci6n de enlace, las cuales son 427, 151,222 Y297 kJ/mol para C-H, 1-1, C-I y H-I, respectivamente. .... 59. 50 QufMICA ORGANICALas energias endotermicas que rompen los enlaces son +427(C-H) y +151(l--I), para un total de +578kJlmol. Las energias exotermicas de formaci6n de enlace son -222(C-I) y -297(H-I), para un total de -519 kJlmol. EI M neto es+578 - 519 = +59 kl/moty la reacci6n es endotermica. Los reactantes y los productos tienen estructuras similares, de modo que el terminotlS es insignificante. La reacci6n no ocurre porque My AG son positivos.Problema 3.40 "Cmil de los is6meros alcohol etflico, H3CCH20H 0 eter dimetJ.1ico, H2COCH3, tiene la entalpia mas baja? Las energias de disociaci6n de enlace son 356, 414, 360 Y464 kl/mol para C-C, C-H, C-O yO--H, respectivamente. Br2. EI 12 no reacciona. EI F2 destruye la molecula)La cloraci6n (y la bromaci6n) de alcanos como el metano, C~, tiene un mecanismo de cadena de radical, comosigue:PASO DE INICIACI6NCl:Cl ~ 2CI llH = +243 kJ/mo1o Ll.La entalpia requerida procede de la luz ultravioleta (uv) en forma de calor.PASOS DE PROPAGACI6N(i) H3C:H + Cl - H3C- + H:Cl llH -4 kJImol (determina la velocidad)(ii) H3C, +CI:CI - H3C:CI +Ct l1H = -96 kJImolLa suma de los dos pasosde propagaci6n es la reaccion general,l1H = -100 kJ/mo)En los pasos de propagacion, los rnismos productos intermedios de radicales libres, aqui Cl- y H3C,se forman y se consumen. Las cadenas terminan en aquellas raras ocasiones en que dos productos intermedios de radicales libres forman un enlace covalente:cr +CI - C12 ,Los inhibidores detienen la propagaci6n de la cadena mediante la reacci6n con los productos intermedios de radicales libres; por ejemplo,H3C, + .Q-Q. - H3CQ-Q.El inhibidor, en este caso, O2, debe consurnirse antes que pueda ocurrir la cloracion.En a1canos mas complejos, la abstracci6n de cada clase diferente de atomo de H da lugar a unproducto isomerico diferente. Tres factores deterrninan los rendirnientos relativos del producto isomerico.1) Factor de probabilidad. Este factor se basa en el m1mero de cada clase de atomos de H en lamolecula. Por ejemplo, en CH3CH2CH2CH3, hay seis H primarios equivalentes y cuatro H secundariosequivalentes. Por tanto, las probabilidades de restar un H primario son 6 a 4 0 3 a 2.2) Reactividad del H. El orden de reactividad del H es 3 > 2 > 1.3) Reactividad del X. El Cl mas reactivo es menos selectivo y recibe mas la influencia del factorde probabilidad. EI Br menos reactivo es mas selectivo y recibe menos la influencia del factor de probabilidad. Como se resume en el principio de reactividad-selectividad: si la especie que ataca es masreactiva, sera menos selectiva, y los rendirnientos serm mas cercanos a los esperados a partir del factorde probabilidad.Problema 4.18 a) Liste los derivados del monobromo de i) CH3CH2CH2CH3, y ii) (CH3hCHCH3. b) Determine el is6mero predominante en cada caso. EI orden de reactividad del H para la bromaci6n es30 (1600) > 2 (82) > 10(1)a) Hay dos clases de H y hay dos posibles is6meros para cada compuesto: i) CH3CH2CH2CHzBr yCH3CHBrCH2CH3; ii) (CH3hCHCH2Br y (CH3hCBrCH3b) En la bromaci6n, en general, ]a diferencia en la reactividad supera por completo el efecto de la probabilidad para determinar los rendimientos del producto. i) CH3CHBrCH2CH3 se forma reemplazando un Hsecundario; ii) (CH3hCBrCH3 se forma reemplazando el H terciario y es el que predomina. 72. ALCANOS 63Problema 4.19 Utilizando las energias de disociaci6n para Xz.X2 F2 CI2 Brz 12M/,kJjmol +155 +24 151demuestre que el paso de iniciaci6n para la halogenaci6n de alcanos,X2~2Xo dno es determinante de la velocidad.EI t::.l{t de la entalpfa (secci6n 3.8) rara vez se relaciona con el M/ de la reacci6n. Sin embargo, en estareacci6n, t::.l{t y Mf son identicos. En disociaciones homoliticas simples de este tipo, los radicales libres formadostienen la rnisma entalpia que en el estado de transici6n. Sobre esta base sola, el yodo, con el t:J[ y el t::.l{t maspequeiios, debe reaccionar con mas rapidez. De modo similar, el cloro, con el Ml y el t::.l{t mas grandes, debereaccionar mas lento. Sin embargo, el orden real de las velocidades de reacci6n esF2 > Clz > Br2> 12Por consiguiente, el paso de iniciaci6n no deterrnina la velocidad; la velocidad esta determinada por e1 primerpaso de propagaci6n, elirninaci6n de H.Problema 4.20 Determine los reactantes, el estado de transici6n y los productos paraBr +CH4 - - HBr + CH3En el estado de transici6n, el Br esta perdiendo caracter de radical rnientras que el C se esta convirtiendo enun radical; ambos atomos tienen caracter parcial de radical como 10 indica 0. El atomo de C experimenta uncambio en la hibridaci6n, como se indica:REACTANTES ESTADO DE TRANSICION PRODUCTOSH" [ H".9 (j~onnaCi6nldC enlaceHIC-H + Br - - C- -H- --Br -- C +H-Br.. ", ... ~H H H H rompimiento de enlace H HEI C es sp3 EI C se estA convirtiendo en sp2 EI C es sp2(tetraedrico) (trigonal, planar) (trigonal, planar)Problema 4.21 La bromaci6n del metano, como la cloraci6n, es exotermica, pero se presenta a una velocidadmenor bajo las rnismas condiciones. ExpJique en terminos de los factores que afectan la velocidad, suponiendoque el paso de control de la velocidad esX +CH4 - - HX + CH3 ..Dada la rnisma concentraci6n de CH4 y CI 0 Br, la frecuencia de las colisiones debe ser la misma. Debido ala sirnilitud de las dos reacciones, el Ll,S+ para cada uno es el rnismo. La diferencia se debe al t::.l{t que es menor(17 kl/mol) para el CI que para e1 Br (75 kl/mol).Problema 4.22 EI 2-metilbutano tiene H primarios, secundarios y terciarios, como se indica:1 3 2 1(CH3hCHCH2CH3a) Utilice los diagramas de progreso de la reacci6n de entalpia para la elirninaci6n de cada clase de hidr6genopor parte de X. b) Resuma las relaciones de i) las estabilidades relativas de los estados de transici6n, ii) valoresrelativos de t::.l{t, iii) las estabilidades relativas de los radicales alquilo, y iv) las velocidades relativas de la elirni~~~R .. 73. 64 QuiMICA ORGANICAa) Wase la figura 4-7b) (i) 3 > 2 > 1 dado 9ue la entalpia de la TS10es la mayor y la entalpia de TS30 es la mas pequena.(ii) All;. < ARlo < AlIi. (iii) 3 > 2 > 1. (iv) 3 > 2 > 1.TS2 AH;!Ii ,.(CH, )2Y---HXEt(CH)lCEt + HXAH;lProgreso de la reacci6nFig. 4-7Problema 4.23 Enumere y compare las diferencias en las propiedades de los estados de transici6n durantela cloraci6n y la bromaci6n, que inciden en las diferentes reactividades para los H primarios, secundarios yterciarios. ....Las diferencias se pueden resumir como sigue:Cloraci6n Bromaci6n1. Tiempo de formaci6n Mas temprano Mas tarde del estado de transici6n en la reacci6n en la reacci6n 2. Cantidad de rompimiento de enlaces C-H Menos H3C---H-----CI Mas H3C----H---Br3. Caracter de radicallibre (0.) del carbono Menos Mas4. Estado de transici6n que mas se asemeja Reactantes ProductosEsto demuestra que la mayor selectividad en la bromaci6n es atribuible al mayor caracter de radical libre delcarbona. Con un caracter de radical mayor, las diferencias de estabilidad entre los radicales primario, secundarioy terciario se vuelven mas importantes y la reactividad del H (30 > 2 > 1) tambien se vuelve mas significativa.4. Isomerizaci6nCH3ICH3-CH-CH3 74. ALCANOS 654.5 RESUMEN DE LA QUIMICA DE ALCANOSPREPARACION PROPIEDADES1. Deshidrogenacion termicaH2C=CH-CH=CH2 + 2H24. Isomeria2. Acoplamientpo 0 union de RXa) Con cobre (Corey-Bouse)b)Con NA (Wurtz) rendimiento dificiente* A partir de RX con Li 0 Mg+Tambien a partir de los alquinos correspondientesProblemas complementariosProblema 4.24 Asigne los numeros, a partir de (1) para el MENOR y hasta (3) para el MAYOR, a los puntos deebullici6n de los siguientes is6meros del hexano: 2,2-dimetilbutano, 3-dimetilpentano y n-hexano. No consulteninguna tabla para los datos. ~EI hexano tiene la cadena mas larga, la mayor atraccion intermolecular y, por consiguiente, el punto deebullicion mas alto 0 (3). EI 2,2-dimetilbutano es (1) ya que tiene la forma mas esferica y cuenta con el menorcontacto intermolecular y la menor atraccion. Esto deja al 3-metilpentano como m1mero (2).Problema 4.25 Escriba las f6rmulas estructurales para los cinco hexanos isomericos y n6mbrelos segun elsistema IUPAC. ~El isomero con la cadena mas larga es el hexano, CH3CH2CH2CH2CH2CH3 Si se utiliza una cadena concinco carbonos, un CH3 se puede colocar en C2 0 en C4para producir el 2-metilpentano, 0 en C3para obtener otrois6mero, el 3-metilpentano.ICH,JI 3 4 - , 2CH331 4 5CH3CHCH2CH2CH, CH3CH2CHCH2CH32-metilpentano 3-metilpentanoCon una cadena de cuatro carbonos, tienen que agregarse un CH3CH2 dos CH3 como ramificaciones para obtenerun total de seis C. Se descarta colocar en cualquier Iugar de la cadena el CH3CH2, debido a que esto la alarga. 75. 66 QuiMICA ORGAN-ICASe agregan dos CH3, pero solamente en los C centrales para evitar extender la cadena. Si ambos CH3 se introducen en el mismo C, el is6mero es 2,2-dimetilbutano. AI colocar un CH3 en cada uno de los C centrales, se obtieneel is6mero restante, 2,3-dimetilbutano.CH3 CHI CH,I . I .ICH3-y-CH2CH~ CH -C-C-CHJ I I JCH3 H H2,2-dimetilbutano 2,3-dimetilbutanoProblema 4.26 Escriba las f6nnulas estructurales para a) 3,4-dicloro-2,5-dimetilhexano; b) 5-(1,2-dimetilpropilo)-6-metildodecano. (Los grupos con ramificaciones complejas usualmente se escriben entre parentesis.) ....a) CHI CI CI CH,I - I I ICH3-CH-CH-CH-CH-CH)b) EI grupo entre parentesis se enlaza con el quinto C. Es un grupo propilo con CH3 en sus C primero y segundo(identificados como l y 2) contando desde el C adjunto d unido.Problema 4.27 Escriba las f6nnulas estructurales y asigne los nombres de IUPAC para todos los derivadosmonoclorados de a) isopentano, (CH3hCHCH2CH3; b) 2,2,4-trimetilpentano, (CH3hCCH2CH(CH3)z. ....a) Como hay cuatro clases de H equivalentes,hay cuatro is6meros:H CH, CH, CHII . I . I .CICH~tCH2CH3 CH3-C-CH~CHo CH3-C-CHCHI CH,-C-CHoCHoCI-I . I -- I I . . I . H CI H Cl Hl-cloro-2- 2-cloro-2- 2-cloro-3- l-cloro-3metil-butano metil-butano metil-butano metil-butano I 2 3 .Jb) Hay cuatro is6meros debido a que existen cuatro clases de H (CH3hCCH2CH(CH3h.CH, CH3 CH3 H CH, CH, CHII I I . I I . I ICICH2-y-CH2-y-CH3 CH3-C-C-C-CH3 CH1-C-CH,-C-CH1. I I I . . I - I .CH3 H CH3 CI H CHI CIl-c1oro-2,2,4- 3-cloro-2,2,4- 2-c1oro-2,4,4trimetilpentano trimetilpentano trimetilpentanoCHi CHII 1CH,-C-CH,-C-CH1Cl. I - ICH3 Hl-cloro-2,4,4trimetilpentano 76. ALCANOS 67Problema 4.28 Trace las f6rmulas estructurales topo16gicas para a) propano, b) butano. c) isobutano. d) 2,2dimetilpropano, e) 2.3-dimetilbutano, j) 3-etilpentano, g) l-cloro-3-metilbutano, h) 2.3-dicloro-2-metilpentano.I) 2-cloro-2.4-trimetilpentano. ....En este metodo se escriben solamente los enlaces C-C y todos los grupos funcionales enlazados con el C. Seutilizan los angulos aproximados de enlace.a)~ b) /-../g)~CI h)~CIProblema 4.29 Sintetice a) 2-metilpentano a partir de CH2CH==CH-CH(CH3h. b) isobutano a partir de cloruro de isobutilo, c) 2-metil-2-deuterobutano a partir de 2-cloro-2-metilbutano. Muestre todos los pasos. ....a) El alcano y el compuesto inicial tienen la misma estructura de carbono.CH3 CH3I H2/Pt I .CH3-CH-CH-CH-CH3 - CH3-CHcCH2-CH-CH3b) EI cloruro de alquilo y el alcano tienen la misma estructura de carbono.CH3 CH3I Zn,HCI ICH3CHCHz-CI ~ CH3CHCHz-Hc) EI deuterio puede enlazarse al C mediante la reaccion de D20 con un reactivo de Grignard.CH3ICH3CHzC-DICH32-cloro-2- Reactivo 2-deutero-2metil-butano de Grignard metil-butanoProblema 4.30 EI RCI se trata con Li en solucion de eter para formar RLi. El RLi reacciona con el H20 paraformar isopentano. Utilizando el metodo de Corey-House, el RCI se one para formar eI2.7-dimetiloctano. l,CuaIes la estructura del RCI? ....Para determinar la estructura de un compuesto a partir de sus reacciones, se consideran primero las estructucas de los productos y luego se deduce su formacion a partir de las reacciones. El producto de la union tiene que seruna moIecula simetrica cuyo enlace de carbona a carbona se formo entre el C4 y el C5 del 2.7-dimetiloctano. EIunico RCI que dara este producto es el cloruro de isopentilo.C H ) CH CH enlace fonnado CH3 3 3341 1 1 /5 1~CH3CHCHzCHz 2CuLi + CICH2CHzCHCH3 -- CH3CHCH2CH2-CH2CH2CHCH)diisopentilcuprato de litio 2.7-dimetiloctanoEste halogenuro de alquilo tambien producira isopentano.CH3 CH3I H20 ICH3CHCH2CHzLi - CH3CHCH2CH3(Isopentano) 77. 68 QUIMICA ORGA.NICAProblema 4.31 Realice los pasos para lograr las siguientes sintesis: a) propano a (CH3hCHCH(CH3h. b) propano a 2-metilpentano, c) 14CH3CI a 14CH314CH214CH214CH3. ...a) La molecula simetrica se prepara por la uni6n de un halogenuro de isopropilo. Se prefiere la bromaci6n delpropano sobre la cloraci6n debido a que la relaci6n de isopropilo a n-halogenuro de propilo es 96% 14% en labromaci6n, y solamente de 56% 144% en la cloraci6n.CH1 CH3L Li I . I-2.-C-u-I--..... CH3CH-CHCH3uvLi3. CH3CHBrCH,eter1. CuiioUProblema 4.32 Realice la sintesis de los siguientes compuestos deuterados: a} CH3CH2D, b) CH2DCH2D....D,Qa) CH3CH2Br CH3CH2MgBr ~ CH3CH2Db) H2C=CHz+D2 ~ H2CDCH2DProblema 4.33 En la oscuridad, a 1500C, el tetraetilo de plomo Pb(C2H5)4, cataliza la cloracion del CH4.Explique en terminos del mecanismo. ...El Pb(C2H5}4 pasa rapidamente por la homolisis termica del enlace Pb-C.Pb(CzHs)4 - ~b + 4CH3CHz El CH3CH2 entonces genera el CI que inicia los pasos de propagacion. CH3CHz +CI:CI -- CH3CH2CI + CI CH4 +ct - H3C + HCI } HlC +CI:CI- H CCI +Cl. (pasos de propagacion) 3Problema 4.34 Los hidrocarburos son monoclorados con el hipoclorito de ter butilo, t-BuOCl.t-BuOCI + RH - RCI + t-BuOHEscriba los pasos de propagacion para esta reacci6n si el paso inicial est-BuOCI -- I-BuO +CILos pasos de propagaci6n deben dar los productos y tambien formar los radicales libres portadores de lacadena. La formaci6n de t-BuOH sugiere la eliminaci6n de RH a traves de t-BuO, no por el CJ..los pasos son:RH +t-BuO - R + t-BuOH R + I-BuOCI ---- RCI +(-BuO R Yt-Buo- son los radicales portadores de la cadena. 78. ALCANOS 69Problema 4.35 Calcule el calor de la combustion del metano a 25 C. Las energfas de enlace para C-H, 0=0,C=O YO-H son, respectivamente, 413.0, 498.3,803.3 Y462.8 kJ/mol. ...Primero, escriba la ecuacion balanceada para la reaccion.CH4 +202 - - CO2 + 2H20Se calculan las energfas para los enlaces rotos. Estos son procesos endorermicos y el Ml es positivo.CH4 -C+4H !J.H = 4(+431.0) = +1652.0 kJ/mo)202 --40 Ml = 2(+498.3) = +996.6 kJ/mo)A continuaci6n, se calculan las energfas para los enlaces formados. La formaci6n de enlaces es exotermica, demodo que los valores del Ml se vuelven negativos.C+20---0=C=0 IlH = 2(-803.3) = -1606.6 kJ/mol4H + 20 - 2H-0-H AH 4(-462.8) == -1851.2 kJ/mo)La entalpfa para la reacci6n es la suma de estos valores:+1652.0 + 996.6 - 1606.6 1851.2 -8092 kJ/mot (La reacci6n es exotermica)Problema 4.36 a) Deduzca las f6rmulas estructurales y de los nombres de IUPAC para los nueve is6meros deC7H16 b) l.Por que no esta el2-etilpentano entre los nueve? ...a) Cadena de siete C 1. CH3CH2CH2CH1CH2CH1CH3 HeptanoCadena de seis CCH3I2. CH3CHCH2CH2CH2CH) 2-metilhexanoCH3I3. CH3CH2CHCHzCH2CH3 3-metilhexanoCadena de cinco CCH}I4. CH3CHCHCH2CH3. I 2,3-dimetilpentanoCH}CH3 CH}I I5. CHJCHCH2CHCH3 2,4-dimetilpentanoCH3I6. CH)CCH1CH2CH3I2,2-dimetilpentanoCH3CH,I .7. CH3CH2CCH2CH3 3,3-dimetilpentanoICH3CH3ICHzI8. CH3CHzCHCH2CH3 3-etilpentanoCH1 CH3I . ICadena de cuatro C 9. CH3C-CHCH3 2,2,3-trimetilbutanoI .CHJb) Porque la cadena mas larga tiene seis C, y es el 3-metilhexano. 79. 70 QutMuCAORG~CAProblema 4.37 El metHeno singulete, :CHz (secci6n 3.2) puede generarse a partir del diazometano, CH2N2; elotro producto es el Nz. Se puede insertar entre los enlaces C--H de los alcanos:I I:CH2 + -C-H -- -C-CH1-HI IDetermine la selectividad y reactividad de :CHz a partir de los rendimientos de los productos por la inserci6n delmetileno en el pentano:I 2 3 2CH3CH2CH2CH2CIH3 + :CH2 - HCHzCH2CH2CH2CH3 + CH3jHCH2CHzCH3 + CH3CH2iHCH2CH3HCH2 HCH2Nombre, clasede inserci6n de CH Hexano, CHi 2-metilpentano, cW 3-metilpentano, CH.1Rendimiento 48% 35% 17%Calcule el porcentaje de rendimiento te6rico basado en el factor de probabilidad y luego compare los rendimientos porcentuales te6rico y observado.ProductoHidr6genos del pentanoProporci6n x 100% =% de rendimiento calculadoRendimientoporcentual observadoClase N6meroHexano2-metilpentano3-metilpentanoTotal123642IT6/12 = 504/12 = 33.32/12 = 16.7483517EI acuerdo casi identico valida la suposici6n de que el metileno es una de las especies mas reactivas y menosselectivas en la qufmica orgaruca.Problema 4.38 l,C6mo diferirian los diagramas de conformaci6n de energia del etano y del propano? ...Ambos tendrian la misma apariencia general mostrando energfa minima en la forma escalonada y energfamaxima en la forma eclipsada. Sin embargo, la diferencia entre estas formas sena mayor en el propano que en eletano (13.8 frente a 12.5 kJ/mol). La raz6n es que la fuerza eclipsante del gropo Me y el H es mayor que la de losdosH.Problema 4.39 EI 1,2-dibromoetano tiene un momento dipolar cero, mientras que el etilenglicol,CH20HCH20H, tiene un momento dipolar medible. ExpJique la raz6n. ...El l,2-dibromoetano existe en la forma anti, de modo que los dipolos O--Br se cancelan y el momentodipolar neto es cero. Cuando el glicol existe en la forma izquierda, se presenta el enlazamiento de H intramolecular. EI enlace de H intramolecular tiene un efecto estabilizante que no puede ocurrir en la conformaci6n anti..-"IfH)KH H-XvO-HH?,H H~HBr Hanti CHzBrCHzBr de izquierdaCHzOHCHzOH 80. Estereoquimica s este eoisomeros (estereomeros) tienen el mismo orden de enlace de los atomos pero difieren en 1aanera como estos alomos estan ordenados en el espacio. Se clasifican por sus propiedades de simetrfaen terminos de ciertos elementos de simetrfa, de los cuales los dos mas importantes son:1. n plano de simetria divide a una molecula en mitades equivalentes. Es como un espejo colocado de manera que la mitad de una molecula es la imagen en el espejo de la otra mitad.2. U centro (punto) de simetria es un punto en el centro de un molecula por el que se puedetr ar una linea desde cualquier alomo de modo que, cuando se extiende a una distancia igualpasa por el centro, la linea se encuentra con otro atomo de la misma clase.Un este eoisomero quiral no se puede sobreponer sobre su imagen especular invertida. No poseeun plano 0 un centro de simetrfa. Las imagenes inve11idas que no se pueden sobreponer se conocencomo enan omeros. Una mezcla de cantidades iguales de moleculas de cada enantiomero es unaforma racemica (racemato). La conversion de un enantiomero en una forma racemica se conocecomo racemiZacion. La resolucion es la separacion de una forma racemica en enantiomeros indiviGuales. Los estereomeros que no soo imagenes invertidas se Haman diastereomeros.Las moleculas con un plano 0 centro de simetrfa tienen imagenes invertidas que se puedensobreponer; s n aquiraJes.Problema 5.1 lasifique como quiral 0 aquiral: a) una mano, b) un tornillo, c) un matraz Erlenmeyer, d) eltablero de un reloj, e) un rectangulo, j) un paralelogramo, g) una helice, h) la letra A, i) la letra R. ....Los elementos aquirales son c) y h) con pIanos de simetrfa; e) con un centro de simetrfa y dos pIanos desimetrfa. y j) con n centro de simetrfa. Esto deja a a), b), d), R) e i) como quirales. [Quiral se deriva del terminogriego mano.JProblema 5.2 In(Iique los pIanos y centros de sirnetrfa en a) metano (C}--4), b) c1oroformo (CHCI3) y c) etileno(H:zC=CH~. ....En estru moleculares, los pIanos de simetrfa pueden cortarse a traves de aromos 0 a traves de enlacesentre atomos. a) El C}--4 no tiene centro de simetria pero tiene dos pianos como se muestra en la figura 5-1 a).Cada plano co el C y un par de H, mientras que bisecciona el otro angulo de enlace H-C- H. b) EI CHCl3 noti.ene..cenlm..~ lene un plano que corta el C, el H y uno de los CI mientras que bisecciona el angulo de enlace 81. 72 QUIMICA ORGANICACl--C-Cl, como se muestra en la figura 5-1 b). c) En el etileno, los seis atomos se encuentra en un plano que, enla figura 5-1 c), es el plano del papel; tiene un centro de simetria entre los C, ademas, tiene tres pIanos de simetria,uno de los cuales es el del papel, ya mencionado; otro plano bisecta el enlace C=C y es perpendicular al plano delpapel. El tercer plano corta cada C a la vez que bisecta todos los enlaces H-C--H.~I .r1( H plano HpIanosr:( pIanos I-H-C-H- Cl-C-Cl (~ CH3CHCH2- > CH3CH2CH2CH2Regia 3Con el fin de asignar prioridades, se reemplazan:I I /C-c=c- por-~CI /0-c=o por -c...o~-C==C por -~CCProblema 5.10 Las estructuras del CHCIBrF se escriben a continuaci6n en siete f6rrnulas de la proyecci6n deFischer. Relacione las estructuras b) hasta g) con la estructura a). 85. 76 QUIMICA OROANICAH Br F Fa) b) c) d)F+Cl F+Cl H+Cl H+Br Br H Br Cl Br H CIe) CI+F f) CI+Br g) H+BrH F FSi dos f6rmulas estructurales difieren en un mlmero impar de intercambios, son enanti6meros; si varian en unmlmero par, son identicas. Vease la tabla 5-1.Tabla 5.1Secuencia de intercambios de grupoNumerode intercambios Relaci6n con a)b)c)d)e)f)g)H, BrH,FH, F; Br, ClH, Br; CI, FF, Br; F, ClF, Br; Br, Cl; H, Cl1 (impar)1 (impar)2 (par)2 (par)2 (par)3 (impar)Enanti6meroEnanti6meroIgualIgualIgualEnanti6meroProblema 5.11 Organice los siguientes grupos en orden de prioridad decreciente.a) ( ) b) -CH CH2e) -C=O f) -c=o h) -C-NH2 i) -C=OI I II IH OH o CH3En cada caso, el primer atomo enlazado es un C. Por consiguiente, el segundo atomo enlazado determina laprioridad. En el orden de prioridad decreciente, estos son: 531 > sO > 7N < 6C. Las equivalencias son/C /H /N /H /Ha) -~C b) -C-C c) -C,N d) -C-H e) -C-OC c N I 0/0 /H /0 /Cf) -C-O g) -C,H h) -C,O i) -C-O0 N N 0El orden de prioridad decreciente es tl) >/) > h) > i) > e) > c) > g) > a) > b). Observe que en tl) un 1tiene unaprioridad mayor que los tres 0 en/).Problema 5.12 Designe como R 0 S la configuraci6n de 86. ESTEREOQufMICA 77a) EI orden de prioridades decreciente es Cl (1), CH2C1 (2), CH(CH3h (3) y CH3(4). CH:h con la prioridad masbaj~ esta proyectado atras del plano del papel y no se considera en la secuencia. La secuencia de prioridaddecreciente de los demas grupos va en sentido contrario a las manecillas del reloj y la configuraci6n es S.(1)(C1~3)(4)EI compuesto es (S)-1 ,2-dicloro-2,3-dimetilbutano.b) La secuencia de prioridades es Br (1), H2C=CH- (2), CH3CHr (3) y H (4).El nombre es (R)- 3- bromo-l- penteno.(4)(fP3)~(l) .c) EI H se intercambia con el NH2 para dejar el Hen la posicion vertical. Luego, los otros dos Jigandos giran demodo que, con dos intercambios, se mantiene la configuracion original. Ahora, los otros tres grupos puedenproyectarse hacia adelante sin ningun cambio en la secuencia. Una posible estructura identica esH(4)(I) 6_(2)H2NDOOC2Hs(3)COOHLa secuencia va en el sentido de las manecillas del reloj, 0 R.Un metodo alterno dejarfa el H horizontal, generando de esa manera una respuesta que se conoce por sererrada. Si la respuesta incorrecta es R 0 S, la respuesta correcta es So R.Problema 5.13 Trace y especifique como R y S los enanti6meros, si los hay, de todos los monocloropentanos. ~n-pentano tiene tres productos monoclorosustituidos: I-cloro, 2-cloro y 3-c!oropentanoCH3CH2CHCICH2CH3Solamente el 2-cloropentano tiene un C quiral, cuyos ligandos en orden de prioridad decreciente sonCI (1), CH3CH2 (2), CH3 (3) y H (4). Las configuraciones son(I)CI~I (2)" (3)CH3--r-CHzCH2CH3JJ(R)-2- c1oropentano (S)-2- c1oropentanoEn el problema 5.8 se dan las estructuras de los monoc!oroisopentanos. La secuencia de prioridad decreciente de los ligandos para la estructura I es CICH2 > CH2CH3 > CH3 > H, mientras que para III es CI > (CH3hCH >CH3 > H. Las configuraciones son:CH (3)3(1) ~(2)CICH2T:CH2CH3 H(4) (S)-(I) (R)-(I) (S)-(III) (R)-(III) 87. 78 QutMICA ORGANICAEI cloruro de neopentilo, (CH3hCCH2Cl, no tiene ningUn C quiral y, por consiguiente. tampoco enanti6meros.La configuracion relativa es la relaci6n que se determina experimentalmente entre la configuraci6n de unamolecula quiral dada y la configuraci6n asignada arbitrariamente de una molecula quiral de referencia. EI sistemaD,L (1906) utiliza gliceraldehido, HOCH2C*H(OH)CHO, como la molecula de referencia. Los enanti6meros conrotaci6n (+)- y (-)- se asignaron de manera arbitraria a las configuraciones que se presentan a continuaci6n enproyecciones de Fischer y se designaron como D y L, respectivamente.EspejoOHCH--t:H HO+HCH20H HOH2C0-(+)- gliceraJdehido L-(-)- g1iceraJdehidoLas configuraciones relativas alrededor del C quiral de otros compuestos se establecieron despues, mediantela sintesis de estos compuestos, a partir del gliceraldehido. Resulta facil ver que el D-(+)- gliceraldehido tiene laconfiguraci6n R y el L-(-) isomero es S. Bijvoet (1951) deIhostro que esta asignaci6n arbitraria era correctautilizando la difraccion de los rayos X. En consecuencia, ahora se puede decir que R y S indican la configuracionabsoluta que es el ordenarniento espacial real alrededor de un centro quiral.Problema 5.14 EI D-(+)-gliceraldehido se oxida en (-)-acido glicerico, HOCH2CH(OH)COOH. Sefiale la designaci6n D,L del acido. ....La oxidaci6n del D-(+)-aldehido no afecta ninguno de los enlaces del C quiral. EI acido tiene la rnismaconfiguraci6n D aunque el signa de rotaci6n haya cambiado.~~HCOOHoxidaciOO..H+OHCHzOH CH20HD-(+)-gliceraldehido D-(-)-acido glicericoProblema 5.15 l,Cambia la configuracion en las siguientes reacciones? Designe los productos (D,L) y (R,S).Cl(l)elz.luz (3) +(2)a) efl) CH3CH2 CH2C1/----=------1.....cHla2+gh3HH ~ (2)+H(3)rb) (DIS) -----------1..... CH3CH2 CH3I(I)Cl(l) H(3) +(2) or (3) +(1)c) CH3 COOCH3 ---""-!.....j..... CH3 COOCH3H CN(2)(DIR)a) Ningun enlace con el C quiral se rompe y la configuraci6n no cambia; por consiguiente, la configuracion dereactante y producto es D. EI producto es R: S se convierte a R debido a que hay un cambio de prioridad. Portanto, un cambio de R a S no necesariamente sefiala una inversion de la configuracion; esto ocurre solo si elorden de prioridad no cambia.b) Un enlacecon el C quiral se rompe cuando el 1- desplaza al CI-. Hay una inversion de la configuracion y uncambio de D a L . EI producto es R. Este cambio de S a R tambien muestra una inversion porque no hay ning6ncambio en las prioridades. 88. ESTEREOQUIMICA 79c) La inversion ha ocurrido y existe un cambio de Da L. El producto es R. Aunque se presento una inversion dela configuracion, el reactante y el producto son R. Esto se debe a que hay un cambio en el orden de prioridad.El Cl desplazado tiene prioridad (1) pero el CN- entrante tiene prioridad (2).En general, la convencion D,L sefiala un cambio en la configuracion, si 10 hay, como sigue: D ~ DoL ~ Lsignifica que no hay cambio (conservacion) y D ~ L 0 L ~ D significa cambio (inversion). La conversion RStambien se puede utilizar, pero se requiere calcular las secuencias de la prioridad.Problema 5.16 Trace las proyecciones de Fischer y las tridimensionales utilizando superindices para mostrarlas prioridades, para a) (S)-2-bromopropanalderudo, b) (R)-3-yodo-2-cloropropanol. ...a) b)5.4 MOLECULAS CON MAs DE UN CENTRO QUIRALCon n .Homos quirales diferentes, el mlmero de los estereois6meros es 2n y el m.1mero de las formasracernicas es 2n - 1, como se ilustra en la gnifica siguiente para el 2-c1oro-3-bromobutano (n =2). Laconfiguraci6n R,S se muestra junto a los C.Espejo EspejoCH3CI+H (R)H+Br (R)CH3ICH3 CH3H+CI (S) H+CI (S)Br+H (S) H+Br (R)CH3 CH3II III~ r::~ CH3IVenantiomeros, enantiomeros,forma racemica 1 forma racemica 2Si n =2 Ylos dos .homos quirales son identicos porque ambos tienen los rnismos cuatro gruposdiferentes, solamente hay tres estereois6meros, como se ilustra para el 2,3-dic1orobutano.EspejoCH3 CH3CI+H (R) H+CI (S) H CIrC1H+Cl (R)CH3V(8) "jjO [H (R) PI,"oCI+H (S) Ii - - CI-CR) - - Cr -II -(S) de simetriaCH3 CH3 CH3 VI VII VIII enanti6meros meso2(R)-3(R) 2(S)-3(S)2(S)-3(R) 2(R)-3(S)diclorobutano diclorobutano diclorobutano diclorobutanoLas estructuras VII y VIII son identicas debido a que si se rota cualquiera de las dos en 1800en el planodel papel, quedara sobrepuesta sobre la otra. VII posee un plano de simetria y es aquiral. Los estereois6meros aquirales que tienen centros quirales se conocen como meso; la estructura meso es un diastere6mero de cualquiera de los enanti6meros. La estructura meso con dos sitios quirales siempre tiene laconfiguraci6n (RS). 89. 80 QUlMICA ORGANICAProblema 5.17 Para los estereois6meros de 3-yodo-2-butanol, a) asigne las configuraciones R y Sa C2 y C3.b) Indique i) cuMes son enanti6meros y ii) cuaJes son diastere6meros. c) l,La rotaci6n alrededor del enlace C-Calterara las confignraciones? ...I II m IVij Cij3 Cij3 !.h,i:....-cH3 H.....~I I.....~.....H H.....i:.....CH3t2 t2 C121:.2CHt:OH CHl":H H":CH3 H":OHH OH OH CH3a)I II m IVC2S R S RC3S S R Rb) i) I y IV; II YIII. ii) I YIV diastereomericos con II y III; II y III diastereomericos con I y IV.e) No.Problema 5.18 Compare las propiedades fisicas y quimicas de a) enanti6meros, b) un enanti6mero y su formaracemica y c) diastere6meros. ...a) Con excepci6n de la rotaci6n de la luz polarizada en un plano, los enanti6meros tienen propiedades fisicasidenticas como, por ejemplo, punto de ebullici6n, punto de fusi6n, solubilidad. Sus propiedades quimicas sonlas mismas bacia los reactivos aquirales,solventes y condiciones. Hacia los reactivos quirales, solventes ycatalizadores, los enanti6meros reaccionan a velocidades diferentes. Los estados de transici6n producidos apartir del reactante quiral y los enanti6meros individuales son diastereomericos y, por consiguiente, tienenenergias diferentes; los valores de MP son distintos, asi como tambien las velocidades de reacci6n.b) Los enanti6meros son 6pticamente activos; la forma racemica es 6pticamente inactiva. Las demas propiedades fisicas Ide un enanti6mero y su forma racemica pueden diferir, dependiendo de la forma racemica. Laspropiedades qnimicas son las mismas bacia los reactivos aquirales, pero a velocidades diferentes hacia losreactivos quirales.c) Los diastere6meros tienen propiedades fisicas diferentes, 10 mismo que propiedades quimicas distintas antelos reactivos quirales y aquirales. Las velocidades son diferentes y los productos pueden ser distintos.Problema 5.19 l C6mo se pueden utilizar las diferencias en las solubilidades de los diastere6meros para resolver una forma racemica en enanti6meros individuales? ...La reacci6n de una forma racemica con un reactivo quiral, por ejemplo, un acido racemico () con una base(-), produce dos sales diastereomericas (+)(-) y (-)(-) con solubilidades diferentes. Estas sales se pueden separarmediante cristalizaci6n fraccionada, y luego cada sal se trata con un acido fuerte (HC!) que libera el acido organico enantiomerico. Esto se muestra de manera esquematica:Forma racemica Base quiral Sales diastereomericas()RCOOH + (-)B (+)RCOO-(-)BW + HRCOO-HBW--v---;;parad;;s-v--HCll ~ HelBWCr+(+)RCOOH (-)RCOOH+ Bwcrdcidosenantiomtirlcogseparados 90. ESTEREOQUIMICA 81Las bases quirales que se utilizan con mas frecuencia son los alcaloides 6pticamente activos de ocurrencianatural como la estricnina, la brucina y la quinina. De manera similar, las bases racemicas organicas se resuelvencon los acidos organicos 6pticamente activos, de ocurrencia natural, como el acido tartanco.5.5 SINTESIS V ACTIVIDAD OPTICA1. Los reactantes opticamente inactivos con catalizadores 0 solventes aquirales dan como resultado productos opticamente inactivos. Con un catalizador quiral, como por ejemplo una enzima, cualquierproducto quiral sera opticamente activo.2. Un segundo centro quiral generado en un compuesto quiral puede no tener igual oportunidadpara las configuraciones R y S; usuahnente no se obtiene una mezc1a 50:50 de diastereomeros.3. EI reemplazo de un atomo 0 de un grupo en un centro quiral se puede presentar con la conservacion 0 la inversion de la configuracion, 0 con una mezc1a de las dos (racemizacion completa 0 parcial),dependiendo del mecanismo de la reaccion.Problema 5.20 a) l,Cuales son los dos productos que se obtienen cuando se trata con eloro el C3 del (R)-2elorobutano? b) l,Estos diastere6meros se forman en cantidades iguales? c) En terrninos del mecanismo tenga encuenta que*se obtiene cuando se trata con eloro el (R)-CICH2-CH(CH3)CH2CH3a)CI1 +3 4CH3 CH2CH3 CI H1 ~4CH3-T--T--CH3 +CI CIJ ~4CH3-T--T--CH3H H CI H H(R) (RR) (RS)enantiomero mesoopticamente activoEn los productos, el C2 conserva la configuraci6n R ya que ninguno de sus enlaces se rompe y no hay cambioen la prioridad. La configuraci6n en el C3, el nuevo centro quiral recien creado, puede ser R 0 S. Comoresultado, se forman dos diastere6meros, el enanti6mero RR 6pticamente activo y el compuesto meso RS,6pticamente inactivo.b) No. Los numeros de moIeculas con las configuraciones R y S en C3 no son iguales. Esto se debe a que lapresencia del C2-estereocentro causa una probabilidad de ataque desigual en las caras del C3. Las caras quedan lugar a diastere6meros cuando son atacadas por un cuarto ligando son caras diastereotopicas.c) El retiro del H del C quirallibera el radicallibre aquiral ClCH2C(CH3)CH2CH. Como el radical en el problema 5.21, el reacciona con el Clz para dar una forma racemica.El C3de12-elorobutano del tipo general RCH2R, que se convierte en quiral cuando uno de sus H es reemplazado por otro ligando, se conoce como proquiral.Problema 5.21 Responda Verdadero 0 Falso a cada uno de los siguientes enunciados y explique su decisi6n.a) Existen dos elases amplias de estereois6meros. b) Las moleculas aquirales no pueden poseer centros quirales.c) Una reacci6n catalizada por una enzima siempre da un producto 6pticamente activo. d) La racemizaci6n de unenanti6mero debe resultar en el rompimiento de por 10 menos un enlace en el centro quiral. e) Un intento deresoluci6n puede distinguir un racemato de un compuesto meso. ....a) Verdadero: enanti6meros y diastere6meros. b) Falso: los compuestos meso son aquirales, aunque poseen centros quirales. c) Falso: el producto podria ser aquiral. d) Verdadero: la configuraci6n podria cambiarse solamente mediante el rompimiento de un enlace. 91. 82 QUIMICA ORGANICAe) Verdadero: un racemato puede resolverse pero un compuesto meso no, porque no esta conformado por enanti6meros.Problema 5.22 En la figura 4-4 se presenta la relacion estereoquimica entre a) las dos conformaciones deizquierda (gauche) y b) la conformacion anti y la conformaci6n de izquierda. ....a) Son estereomeros porque tienen las mismas f6rmulas estructurales pero diferentes ordenamientos espaciales.Sin embargo, puesto que rapidamente se transforman el uno en el otro 0 se interconvierten mediante larotacion alrededor de un enlace a, no son ester6meros configuracionales tlpicos, aislables; en lugar de elloson estere6meros conformaclonales. Las dos formas de gauche 0 de izquierda no son imagenes de espejoque se puedan superponer; son enantiomeros conformaclonales.b) Son diastere6meros conformaclonales porque son estere6meros pero no imagenes de espejo.Los estere6meros configuracionales difieren de los conformacionales en que se interconvierten solamentepor rompimiento y formaci6n de enlaces quimicos. La energfa necesaria para estos cambios es del orden de 200kJ/mol a 600 kJ/mol, que es 10 suficientemente grande para permitir su aislarniento y es mucho mayor que laenergfa necesaria para la interconversi6n de las conformaciones.Problemas complementariosProblema 5.23 a) l,CuaI es la condici6n necesaria y suficiente para la existencia de enanti6meros? b) l,CuaI esla condici6n necesaria y suficiente para medir la actividad 6ptica? c) l,Las formas racemicas son todas sustancias6pticamente activas con atomos quirales y que se pueden resolver? d) Son posibles los enantiomeros en moleculasque no tengan atomos de carbono quiral? e) l,Un carbono proquiral puede ser primario 0 terciario? f) l,Puedenresolverse siempre los enanti6meros conformacionales? ....a) La quiralidad en moleculas que tengan imagenes invertidas que no se puedan sobreponer. b) Exceso de unenantiomero y una rotaci6n especifica bastante grande para medirla. c) No. Las formas racemicas no son 6pticamente activas pero se pueden resolver. Los compuestos meso son inactivos y no se pueden resolver. d) Sf. Lapresencia de un atomo quiral es una condici6n suficiente pero no necesaria para Ia enantomeria. Por ejemplo, losalenos disustituidos en forma apropiada no tienen ningt1n plano 0 centro de simetria y son moleculas quiralesaunque no tengan C quirales:Espejoun aleno quiral(enanti6meros que no se pueden superponer)e) No. AI reemplazar uno de los H del grupo al CH3 por un grupo X se produciria un grupo aquiral-CH2X,Para que un grupo CH3 3 sea quiral cuando el H se reemplaza con X, ya tendria que ser quiral cuando se enlazaal H. f) Sf. Hay moleculas que tienen una gran entalpia de activaci6n para girar alrededor de un enlace a debidoa un severo impedimento esterico. Como ejempl0 estan los bifenilos apropiadamente sustituidos, por ejemplo,2,2-dibromo-6,6-dinitrobifenilo, figura 5-5. Los cuatro sustituyentes voluminosos evitan que los dos anillospIanos se encuentren en el mismo plano, un requerimiento para la rotaci6n libre.EspejoFig. 5-5 92. ESTEREOQUfMICA 83Problema 5.24 Seleccione los atomos quirales en cada uno de los siguientes compuestos:T"3 [CH3CHCH2NCH2CH2CH:31+ CIOHIOHICH2CH3 C1Colesterol sal de amonio cuaternario l,4-dic1orociclohexanoa) b) c)a) Hay ocho C quirales: tres unidos a un grupo CH3, cuatro unidos a un H solo y un C unido a un OH. b) Comoel Nesta enlazado con cuatro grupos diferentes, es un centro quiral, como 10 es el C enlazado al OH. c) No existenatomos quirales en esta molecula. Los dos lados del anillo -CH2CH2- que unen los C enlazados a los Cl son losmismos; por consiguiente, ninguno de los C enlazados a los GI es quiral.Problema 5.25 De ejemplos de a) un alcano meso que tiene 1a f6rmula molecular CgHI8 y b) el alcano miissimple con un C cuatemario quiral. De e1 nombre de cada conipuesto. ...CH3 CH3I Ia) CH3CH1CH-CHCH2CH33,4-dimetilhe.xanob) EI C quiral en este alcano tiene que estar unido a los cuatro grupos alquilo mas simples, los cuales sonCH3-, CH3CHZ-. CH3CHzCHz- Y(CH3)zCH-, y el compuesto esCH3 T"3CH3CH2CH2-+1z.,"---CHCH3CH2CH32,3- dimetil-3-etilhexanoProblema 5.26 En ocasiones, las configuraciones relativas de atomos quirales se establecen utilizando reacdones en donde no hay cambio en la configuraci6n porque no se rompe ninguno de los enlaces con el iitomoquiral. l,Cuiiles de las siguientes reaccionesse pueden emplear para establecer las configuraciones relativas? ...a) (S)-CH3CHCICH2CH3 +Na+OCHj - CH3CH(OCH3)CH2CH3 +Na+ClfH3 TH3b) (S)-CH3CHzCHO~a+ + CH3Br CH3CH1CHOCH3 + Na+BryH3 T"3c) (R)-CH3CH2COHCH1C1 + PCls .. CH3CH1CCICH2CI + POCl3 + HCId) (S)-(CH3hC(OH)CHBrCH3 +Na+CN- - (CH3hC(0H)CH(CN)CH3 +Na+Bre) (R)-CH3CH2THCH3 + NaOHb) Ye). Las demas implican el rompimiento de enlaces con el C quiral.Problema 5.27 Explique la desaparicion de la actividad 6ptica observada cuando (R)-2-butanol se deja enreposo en un medio acuoso H2S04 Ycuando (S)-2-yodooctano se trata con soluci6n acuosa, KI. ... 93. 84 QUlMICA ORGANICALos compuestos 6pticarnente activos se vuelven inactivos si pierden su quiralidad debido a que el centroquiral ya no cuenta con cuatro grupos diferentes, 0 si estos sufren racemizaci6n. En las dos reacciones citadas, elC se mantiene quiral y debe concluirse que en arnbas reacciones se presenta la racemizaci6n.Problema 5.28 Para los siguientes compuestos escriba las f6rmulas de proyecci6n de todos los estereois6merose indique sus especificaciones R,S, la actividad 6ptica (cuando se presente) y los compuestos meso: a) 1,2,3,4tetrahidroxibutano; b) l-cloro-2,3-dibromobutano; c) 2,4-diyodopentano; d) 2,3,4-tribromohexano; e) 2,3,4tribromopentano. ....... ...a) HOCH2CHOHCHOHCH20H, con dos C quirales similares, tiene una forma meso y dos enanti6meros 6pticamente activos.lCH20HHO+H:r~: H~r~= H+OH4CH20H 4CH20H 4CH20H(2S,3R) (28,38) (2R,3R) ).-.;...._--meso YForma racemica... ...b) CICH2CHBrCHBrCH3 tiene dos C quirales diferentes. Existen cuatro (22) enanti6meros 6pticarnente activos.CH2CII=t=Br B~ :f B~H Br Br H B H H BrCH3 CH3 CH3 CH3(2S,3R) (2R,3S) (28,3S) (2R,3R)erUra enanti6meros threo enanti6merosLos dos conjuntos de diastere6meros se diferencian por el prefijo eritro para el conjunto en donde estaneclipsados, por 10 menos, dos sustitutos identicos 0 similares en el C quiral. El otro conjunto se conoce comothreo.c) CHl:HlCH2CHlCH3 tiene dos C quirales similares, C2y ~ , separados por un grupo CH2. Hay dos enanti6meros que comprenden un par () y un compuesto meso.1CH3 CH3 CH3H+I H+I +H3CH2 CH2 CH2H+I I+H +15CH3 CH3 CH3(2S,4R) (2S,4S) (2R,4R) )meso YRacemato... ... ...d) Con tres C quirales diferentes en CH3CHBrCHBrCHBrCH2CH3 ,existen ocho (23) enanti6meros y cuatro for-mas racemicas. 94. ESTEREOQUIMICA 853 Bf Bf H B H H Bf$B Bl" :f Bl"H Bf Br H Bf Br HelHs elHs ezHs ezHsI n m IV(2S,3S,4R) (2R,3R,4S) (2S,3R,4R) (2R,3S,4S) JJ V VRacemato RacematoH Br Br H B H H BrBr H Br Br H Brt" ~H :f :tHezHs elHs ezHs elHsV VI vn vm(2S,3S,4S) (2R,3R,4R) (2S,3R,4S) (2R,3S,4R). JJV YRacemato Racemato2 .,e) CH3CfmrCHBrOmrCH3 tiene dos litomos quirales similares (C2y C,4). Hay dos enanti6meros en donde lasconfiguraciones de C2 y C4 son las mismas, RR 0 SS. Cuando C2 y C4 tienen configuraciones diferentes, unaR y una S, el C3 se convierte en un estereocentro y hay dos formas meso.CH3ItBH Br H Br Bf H"~:Ht" ;tBH Br Br H H Bf BreH) eH3 CH3 eH) (2R,4R) (2S,4S) (2S,4R) (2S,4R))meso 1 ; meso2YRacematoProblema 5.29 La rotaci6n especffica de (R)-(-)-2-bromooctano es -36. iCucil es la composici6n porcentualde una mezcla de enanti6meros de 2-bromooctano cuya rotaci6n es +181 ....Sea x = a la fracci6n molar de R, 1 - x a la fracci6n molar de S.x(-36)+(1-x)(36)= 18 0 x=~La mezcla tiene 25% de R y 75% de S; es 50% racemica y 50% S.Problema 5.30 Determine el rendimiento de productos estereoisomericos y la actividad 6ptica de la mezcla deproductos, formada a partir de la cloraci6n de una mezcla racemica de 2-clorobutano, para obtener 2,3-diclorobutano ....El (S)-2-clorobutano, que comprende 50% de la mezcla racemica, produce 35.5% del producto meso (SR) y14.5% del enanti6mero RR. El enanti6mero R produce 35.5% de productos meso y 14.5% de productos RR. Elresultado total del producto meso es 71% y la combinaci6n de 14.5% de RR y 14.5% de SS produce 29% deproducto racemico. La mezcla total de la reacci6n es 6pticamente inactiva. Este resultado confrrma la generalizaci6n de que materiales iniciales 6pticamente inactivos, reactivos y solventes siempre conducen a productos 6pticamente inactivos. 95. 86 QufMICA ORGANICAProblema 5.31 Para las siguientes reacciones de el nllinero de estereois6meros que estan aislados, sus configuraciones R,S y sus actividades 6pticas. Utilice las proyecciones Fischer.a) meso-HOCH2CHOHCHOHCH20H oxidatiOn. HOCH2CHOHCHOHCOOHb) (R)-CICH2CH(CH)CH2CH3 -viaCH3CH2CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)CH2CH3cupratooII H:JNic) rac()-CH3-C-CHOH-CH3 ~ CH3CH(OH)CH(OH)CH3CH2II H:JNid) (S)-CH3CH2-C-CH(CH3)CH2CH3 ~ CH3CH2CH(CH)CH(CH3)CH2CH3a) Este alcohol meso se oxida en cualquiera de los dos extremos CH20H para producir una forma racemica 6pticamente inactiva. El C quiral junto al C oxidado sufre un cambio en el orden de prioridad; el CH20H (3) pasa aCOOH (2). Por tanto, si este C es R en el reactante, se convierte en S en el producto; si S pasa a R(1) (1) (1)HO OH HO OH HO OH(3) ~HOCH2 " CH20H[0]-(2)~3)HOOC IT CHzOH +~(2)HOCH2 ., (3)r-COOHH H H H H Hmeso; (2R,3S) (2S,3S) (50%) (2R,3R) (50%)b) El reemplazo del Cl por el grupo isopentilo no cambia las prioridades de los grupos en el C quiraL Hay unproducto 6pticamente activo cuyos dos C quirales tienen configuraciones R.H CH) H+ CICH2+CH2CH3 - CH3CH2+CH2-CH2+CH2CH3CH3 H CH3(R) (R) (R)c) Esta reducci6n genera un segundo centro quiral.H:JNiLos enanti6meros RR y SS se forman en cantidades iguales para dar una forma racemica. Las formas meso yracemica se encuentran en diferente cantidad.d) La reducci6n del doble enlace convierte a C3 en quiral. La reducci6n ocurre sobre ambas caras del enlaceplano n:para formar mol6culas con configuraci6n R y moIeculas con configuracion S en C3. Estas se encuentran en cantidades diferentes debido a que el C quiral adyacente tiene una configuraci6n S. Como en elproducto ambos alomos quirales son estructuralmente identicos, los productos tienen una estructura meso(RS) y un diastereomero 6pticamente activo (SS). 96. ESTEREOQUIMICA 87(3R,4S)mesoH2C CH3 H HIILILCH3CH2-CTCH2CH3H(S) (3S,4S)activoProblema 5.32 Detennine si los compuestos siguientes son estructuras eritro 0 threo.b)a)H CH2CH3HBrt=1BrCOOHa) Eritro (vease el problema 5.28).b) Eritro; es mejor examinar conformaciones eclipsadas. Si cualquiera de los C quirales rota 1200 con respectoa una conformaci6n eclipsada para los dos Br, los H tambien se eclipsan.H..c) Threo; una rotaci6n de 60 de uno de los C quirales eclipsa los H pero no los OH.Problema 5.33 El gliceraldehido puede convertirse en acido lactico a traves de las dos rutas que se indican acontinuaci6n. Estos resultados reve1an una ambiguedad en la asignaci6n de la configuracion D,L relativa. Explique las razones.CH3 CHO COOH~OH --- H+OH - H+OH COOH CH20H CH3 (R)-(-)- acido lactico D- (+)- gliceraldehido (S)- (+)- acido hictico En ninguna de las rutas hay un cambio en los enlaces con el C quiral. En apariencia, ambos acidos hicticosdeben tener la configuraci6n D, ya que el gliceraldehido original era D. Sin embargo, como el CH3 y los gruposCOOH se intercambian, los dos acidos lacticos deben ser enanti6meros. De hecho, uno es (+) y el otro es (-) . Estomuestra que para la asiguaci6n sin ambigtiedad de DOL, es necesario especificar las reacciones en el cambioquirnico. Debido a esa ambigtiedad, se utiliza R,S. EI (+) acido lactico es S, el (-) enanti6mero es R.Problema 5.34 Deduzca Ia f6rmula estructural para un alqueno 6pticamente activo, C6H12 que reacciona con elH2 para formar un alcano 6pticamente inactivo, C~14 ....EI alqueno tiene un grupo unido al C quiral que debe reaccionar con el H2 para formar un grupo identico a otroque ya esta unido, produciendo una perdida de quiralidad.H CH3CH2-t~CH CHz H2fPt .. CH3CH2-C-CHzCH3I ICH3 CH3 97. tienen la f6nnula general CnAlquenosENCLATURA Y ESTRUCTURACUIU~;""~ (olefinas) contienen el grupo funcional)C=C( un doble enlaceH2n. Estos hidrocarburos insaturados son is6meros con los cicloalcanossaturados.CH3CH=CH2 H2C" /CH2IC3H61 CH2Propiieno (propeno) CiclopropanoEn el sist rna IUPAC, a la cadena continua mas larga de C que contiene el doble enlace se Ie asignael nombre del alcano correspondiente, con el sufijo cambiado de -ano a -eno. La cadena se numera demodo que la ppsici6n del doble enlace se establece asignando el numero mas bajo posible al primer Ccon doble enlace.CHII 22CHI 4 5 6CH3CH2-CHCH2CH2CH332-hexeno 2-metii-2-buteno 3-etil-l-hexenoUnos pocOS rupos insaturados importantes que tienen nombres comunes son H2C=CH- (vinil),H2C==CH-CH2J (alii) y CH3CH=CH- (propenil).Problema 6.1 Escriba las f6nnulas estructurales para a) 3-bromo-2-penteno, b) 2,4-dimetil-3-hexeno, c) 2,4,4trimetil-2-~nteno, d) 3-eti1ciclohexeno. .... 98. ALQUENOS 89 Problema 6.2 Indique la f6nnula estructural y el nombre de la IUPAC para a) tricloroetileno, b) sec-butiletileno, c) sym-diviniletileno. ...Los alquenos tambien se nombran como derivados del etileno. La unidad del etileno aparece en el recuadro.a) CII-I,r=:rl--Cl TricloroetenoYH3b) CH3CH2CH-1r-.:CH 3-metil-l-penteno===---C-=H==2"1c) H2C=CH-ICH-CHI-CH=CH2 1,3,5-hexatrieno6.2 ISOMERIA GEOMETRICA (cis-trans)El enlace C=C esta formado por un enlace G y un enlace re. El enlace re esta en un plano que formaangulos rectos con el plano de los enlaces simples de cada C (figura 6-1). El enlace re es mas debil y masreactivo que el enlace G. La reactividad del enlace re imparte la propiedad de insaturacion a los alquenos;por consiguiente, los alquenos sufren reacciones de adicion. El enlace re evita la libre rotacion alrededordel enlace C=C y, por tanto, un alqueno con dos sustituyentes diferentes en cada C con doble enlacetiene isomeros geometricos. Por ejemplo, hay dos 2-butenos:P~Y H~H Cl[C ....HWHFig. 6-1H3C, / CH3 H, /CH3C=CH/C=~H HC/ HLos CH3 en el mismo Los CH3 en ladoslado se Haman cis opuestos se Haman transLos isomeros geometricos (cis-trans) son estereoisomeros debido a que difieren solamente en el ordenamiento espacial de los grupos. Son diastere6meros y tienen diferentes propiedades ffsicas (punto defusion, punto de ebullicion, etc.).En lugar de los terminos cis-trans, se utiliza la letra Z si los sustituyentes con prioridad mas alta(seccion 5.3) en cada C estan en el mismo lado del doble enlace. La letra Ese utiliza si estan en ladosopuestos. 99. 90 QUIMICA ORGANICAProblema 6.3 Establezca a) la geometria del etileno, H2C CH2; b) las longitudes relativas al enlace de C a Cen el etileno y el etano; c) las longitudes relativas del enlace C-H y la fuerza de enlace en el etileno y el etano;d) las fuerzas relativas al enlace de C--C y C=C. ..a) Todos los C en el etileno (eteno) utilizan el orbital hibrido sp2 (figura 2-8) para formar enlaces trigonales a.Los cinco enlaces (J (cuatro de C-H y uno de C-C) deben estar en el mismo plano; el etileno es unamolecula planar. Todos los angulos de enlace Henen aproximadamente 120.b) Los (ltomos C=C, que tienen cuatro electrones entre ellos, estan mas cerca entre SI que los atomos C--C, loscuales estan separados solamente por dos electrones. Por tanto, Ia longitud de los C=C (0.134 nro) es menorque la longitud de C--C (0.154 nro).c) Cuanto mas caracter s utilice el C en el orbitallnorido para formar un enlace a, tanto mas cercanos estan loselectrones al nueleo y mas corto es el enlace (J. Por consiguiente, la longitud de enlace de C-H en el etileno(0.108 nro) es menor que la longitud en el etano (0.110 nro). EI enlace mas corto tambien es el mas fuerte.d) Como se requiere mas energfa para romper dos enlaces que para romper uno, la energla de enlace de C=C enel etileno (611 kJ/mol) es mayor que la de C--C en el etano (348 kJ/moI). Sin embargo, observe que laenergfa de enlace del doble enlace es menos de dos veces la del enlace simple. Esto se debe a que es mas facilromper un enlace n que un enlace a.Problema 6.4 i,CuaIes de los siguientes alquenos presentan isomena geometrica? Escriba las f6rmulas estructurales y los nombres para los is6meros.CH3I a) CH3CHzC=CCHzCH3 c) CzHsC=C-CH21ICzHsa) No hay is6meros geometricos porque un C con doble enlace tiene dos grupos C2Hs.b) No hay is6meros geometricos; un C con doble enlace tiene dos H.c) Tiene isomeros geometricos porque cada C con doble enlace tiene dos sustituyentes diferentes:d) Hay dos is6meros geometricos porque uno de los enlaces dobles tiene dos sustituyentes diferentes.H3C, /CH CH2 H3C, /H/C=~ C-~H H H/ CH=CH2(Z)-1,3-pentadieno (cis) (E)-1,3-pentadieno (trans)e) Ambos enlaces dobles cumplen con las condiciones para is6meros geometricos y hay cuatro diastere6merosdel 2,4-heptadieno.J H,4 5/H H3C, /HH3C,2 3/C=~6 7 /C=C, /CH2CH3/C=C, CH2CH3 H /C=C,H H H Hcis, cis 0 (Z, Z) trans, cis 0 (, Z)H, /CH2CH3 H3C, /HH)C, /C=C, /C=C, /H/C=C, H H /C=C,H H H CH3CH3cis, trans 0 (Z, E) trans, trans 0 (E, E)Observe que cis y trans, y E YZ se presentan en el mismo orden en que se numeran los enlaces. 100. ALQUENOS 91 cis, cis-2,4..hexadieno 0 cis, trans-2,4- hexadieno 0 trans, trans..2,4- hexadieno 0(2,2)..2,4- hexadieno (2, E)-2,4 hexadieno (E, E)-2,4- hexadienoProblema 6.5 Escriba las f6rmulas estructurales para a) (E)-2metil-3hexeno (trans); b) (S)-3-c1oro-l-penteno; c) (R),(Z)-2-c1oro-3-hepteno (cis). 20> 10(regIa de Saytzeff). Podemos decir que "el pobre se haee mas pobre", los mas d6biles se reemplazan primero. Este orden se obtiene debido a que cuantos mas R haya en el grupo C=C, tanto mas establees el alqueno. La estabilidad de los alquenos en orden decreciente de sustituci6n por el R es2. Reducci6n parcial de alquinosR, /R~ /C=c, cis-alquenoRC!!!!!!CR~ H Hun alquino Z 20> 1. 2 > 1)en el estado de transici6n del paso 2, el paso que determirta la velocidad (viase la figura 6-2).RCH~Primario SecundarioProgreso de la reacci6nFig. 6-2Problema 6.12 Explique el hecho de que la deshidratacion de a) CH3CH2CH2CH20H principalrnente produceCH3CH=CHCH3en lugardeCH3CH2CH=CH2; b) (CH3)3CCHOHCH3 principalmenteproduce (CH3)2C=C(CH3h...a) EI carbocati6n (R+) formado en una reacci6n como la del paso 2 en el problema 6.11 a) es primario y sereorganiza en un R2CH+ secundario mas estable mediante un desplazamiento del hidruro (se indica como-H:; el H emigra con su par de electrones de enlace). +~ CH3CH2~-~H2 ~~~,.. CH3CH=CHCH3 + ROH2H10RCH! 2 RzCH+ (cati6n n-butilo) (cati6n sec-butilo) b) EI R2CH+ secundario formado sufre un corrimiento del metanuro (-:CH3) para formar el R3C+ terciario quees mas estable. 104. ALQUENOS 95 302R2cs+ R3C+(cation 3,3-dimetil-2-butilo) (cation 2,3-dimetil-2-butilo)Los carbocationes siempre buscan reorganizarse, en especial cuando la reorganizacion conduce a un carbocation mas estable. EI grupo alquilo en realidad puede comenzar a emigrar cuando el grupo saliente (porejemplo, H20) se esta retirando, e inclusive antes que el cation se haya formado completamente.Problema 6.13 Asigne los mlmeros desde 1 para el MENOR hasta 3 para el MAYOR, para indicar la facilidadrelativa de deshidratacion, y justifique sus elecciones.a) 1, b) 3, c) 2. La facilidad de deshidrataci6n depende de la facilidad relativa para formar un W, el cualdepende, a su vez, de su estabilidad relativa. Esta es mayor para el alcohol terciario, b), y menor para el alcoholprimario, a).Problema 6.14 Escriba las f6rmulas estructurales para los reactantes que forman el 2-buteno cuando se tratancon los siguientes reactivos: a) calor con H2S04 concentrado, b) KOH alcoh6lico, c) zinc en polvo y alcohol,d) hidr6geno y un catalizador. ...a) CH3CHOHCH2CH3 b) CH3CHBrCH2CH3 c) CH3CHBrCHBrCH) d) CH3C-CCH).Problema 6.15 Escriba la f6rmula estructural y de el nombre del principal compuesto organico que se forma enlas siguientes reacciones:CH]a) CHicICH2CH3 + ale. KOH-b) HOCH2CH2CH2CH20H + BF3,calor_CH2-CH2/ c) Trans- H1C PH2 + Zn en alcohol-CHBr-CHBrCH3Id) CH3-r-CH3 + CH3COO- -Brb) H2C=CH-CH CHl 1,3-butadienopH2-C~2c) H2C, pH2 CiclohexenoCH=CH 105. 96 QuiMICA OROANICA6.4 PROPIEDADES QUiMICAS DE LOS ALQUENOSLos alquenos presentan reacciones de adici6n en el doble enlace. Los electrones 1r de los alquenos sonun sitio nucleofflico y reaccionan con los electr6fI1os mediante tres mecanismos (vease el problema3.37).,,/ ,,/ ,,/~~E~~:"~ - /y-~Q:Y - /y- RCH=CH2 > R2C=CH2, RCH=CHR > R2C=CHR > R2C=CR2indican que la velocidad es decreciente debido a un impedimento esterico.2. Hidroboraci6n reductivaRCH=CHR [BH31.. RCH-CHR CH3COOH.. RCH2CH2R (catilisis homogenea) .del B21i(; I IH BH2alquilboranoEl compuesto BH3 no existe; el hidruro de horo estable es el diborano, B2~ En reacciones deslntesis, el B2H6 se disuelve en tetrahidrofurano (THF), un eter clclico, para producirel complejo THF:BH3,en donde el BH3 es el reactivo activo.Problema 6.16 Dados los siguientes calores de hidrogenaci6n, -fllh, en kJ/mol: l-penteno, 125.9; cis-2-penteno, 119.7; trans-2-penteno, 115.5. a) Utilice un diagrama de entalpfa para deducir dos generalizaciones acercade las estabilidades relativas de los alquenos. b) l,Para hacer las generalizaciones, seria de utilidad el tlllh de12metil-2-buteno? c) Los calores de combustion correspondientes, -tllle son: 3376, 3369 Y3365 kJ/mol. l,Estosvalores son consistentes con sus generalizaciones del literal a)? d) En la comparacion, l,seria de utilidad el tllledel 2-metil-2-buteno? e) Sugiera un valor relativo para el tllle deI2-metil-2-buteno. ~ 106. ALQUENOS 97a) Viase la figura 6-3. Cuanto mas bajo sea el Mih, tanto mas estable es el alqueno. I) El alqueno con masgrupos alquilo en el doble enlace es mas estable; 2-penteno > l-penteno. 2) El isomero trans usualmente esmas estable que el cis. Los grupos alquilo voluminosos son de la forma anti en el is6mero trans y de la formaeclipsada en el is6mero cis.b) No. Los alquenos que se comparan lienen que dar el mismo producto en la hidrogenaci6n.c) Sf. De nuevo, el valor mas alto sefiala el is6mero menos estable.d) Sf. En la combustion, los cuatro isomeros producen los mismos productos, H20 y C02.e) Menos de 3365 kl/mot, dado que este isomero es un alqueno trisustituido y los 2-penteno son disustituidos.I l-pontonoTcis-2-penteno trans-2-pentenosijAlIh- 125.9 M,,=-1l9.7TI--_L- n-pentanoFig. 6-3Problema 6.17 lCuiil es la estereoqufmica de la adicion catalftica del H2 si trans-CH3CBr=CBrCH3 producerac-CH3CHBrCHBrCH3 y su isomero cis produce el producto meso? ____ ~_ _(RR_)_~)Yracematoadici6n desde arriba adici6n desde debajoIlr H BrBr. ~Me MeBf~ .or~ (idintica) """r-MeMe BI Me HHcis mesoREACCIONES DE ADICl6N ELECTROFiuCA POLAREn la tabla 6-1 se muestran los resultados de la adici6n electrofflica de reactivos polares al etileno.Problema 6.18 Reactivos no simetricos como el HX se agregan a alquenos no simetricos como el propeno, deacuerdo con la regIa de Markovnikov: la parte positiva, por ejemplo, el H de HX se adiciona al C que tiene masH (Hel mas rico en H atrae mas If). Explique la estabilidad del cation intermedio. 2 > 1) tiene un Ml *mas bajo para el estado de transici6n y se forma mas rapido(figura 6-4). Las adiciones de Markovnikov se denominan regioselectivas, dado que ellas producen uno devarios is6meros estructurales posibles.Progreso de la reacci6nFig. 6-4Problema 6.19 Deduzca la f6rmula estructural del principal producto orglinico formado a partir de la reacci6nde CH3CH=CH2 con a) Br2, b) HI, c) BrOH, d) H20 en acido, e) H2S04 en frio, j) BH3 del B2Ht>, g) acidoperoxif6rmico (H20 2 y HCOOH). ....La parte positiva (8+) del agregado es un electr6filo (E+) que forma CH3CHCH2E en lugar de CH3CHECH2.Luego, la parte Nu: forma un enlace con el carbocati6n.El E+ esta en un recuadro; el Nu:- esta en un clrculo. 108. ALQUENOS 99a) CH3-CH-CH2 b) CH3-CH-CH2 c) CH3-CH-CH2~ukj cbrk @~d} e) CH-CH-CH2CHlI @ ~ Un ester sulfato(Orientaci6n anti-Markovnikov; con gropos alquilo pequefios, todos los H del BH3 se agregan para form