[schaum - h.meislich.] quimica organica

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Química Organica

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  • ,

    QUIMICA ,

    ORGANICA Herbert MeislichTERCERA EDICION Howard Nechamkin Jacob Sharefkin

    George Hademenos

    Contiene los fundamentos del curso.

    1806 problemas total mente resueltos.

    Cientos de problemas practicos.

    Ideal para autoestudio.

    Es un excelente complemento para cualquier libro de texto.

  • (~t ~. ~ QUIMICA ORGANICA

    Tercera edici6n

    HERBERT MEISLICH, Ph.D. HOWARD NECHAMKIN, Ed.D. Professor Emeritus of Chemistry Professor Emeritus of Chemistry City College ofCUNY Trenton State College

    JACOB SHAREFKIN, Ph.D. GEORGE J. HADEMENOS, Ph.D. Professor Emeritus of Chemistry Visiting Assistant Professor Brooklyn College ofCUNY Department of Physics

    University of Dallas

    Traducci6n

    CECILIA AVILA DE BAR6N

    Especialista en traduccion

    Universidad de Los Andes

    Revision Mcnica

    FIDEL ANTONIO CARDENAS S.

    Master en ensefianza de las ciencias y rnatematicas

    Universidad Estatal de Campinas

    Ph.D., Strathclyde University

    Profesor asociado del Departamento de Quirnica

    Universidad Pedag6gica Nacional

    Bogota Buenos Aires' Caracas Guatemala Llsboa Madrid Mexico

    New York Panama San Juan Santiago de Chile' Sao Paulo

    Auckland' Hamburgo Londres Milan' Montreal Nueva Delhi Paris

    San Francisco San Luis' Singapur Sidney Tokio Toronto

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  • HERBERT MEISLICH ostenta una Iicenciatura del Brooklyn College, y una maestria y un doctorado de la Columbia University. Es profesor emerito del City College of CUNY, en donde dict6 qufmica organica y quimica general durante cuarenta alios en los niveles de pregrado y doctorado. Recibi6 el premio de Profesor Sobresaliente en 1985, y ha sido coautor de ocho libros de texto, tres manuales de laboratorio para qufmica general y quimica organica, y quince publicaciones sobre sus temas de investigaci6n.

    HOWARD NECHAMKIN es profesor emerito de quimica en el Trenton State College; durante once alios se ha desempefiado como director del departamento. Su licenciatura es del Brooklyn College, su maestria del Polytechnic Institute of Brooklyn y su doctorado en ciencias de la educaci6n de la New York University. Es autor 0 coautor de cincuenta y tres publicaciones y seis libros en las areas de qufmica inorganica, analitica y del medio ambiente.

    JACOB SHAREFKIN es profesor emerito de quimica en el Brooklyn College. Despues de recibir su licenciatura en el City College of New York, recibi6 la maestria en Columbia University y el doctorado en la New York University. Sus publicaciones y temas de investigaci6n en anaIisis organico cualitativo y compuestos organicos de boro y yodo han sido reconocidos por la American Chemical Society, entidad para la cual tambien ha disefiado examenes sobre quimica organica de aplicaci6n a nivel nacional en su pais.

    GEORGE J. HADEMENOS es profesor asistente de visita de ffsica en la University of Dallas. Recibi6 su licenciatura con una especializaci6n combinada en fisica y quimica de la Angelo State University, su maestria y doctorado en ffsica de la University of Texas en Dallas, y complet6 estudios postdoctorales en medicina nuclear en el University of Massachusetts Medical Center, y en ciencias radio16gicaslffsica biomedica en el UCLA Medical Center. Sus temas de investigaci6n han inc1uido mecanismos bioffsicos y bioqufmicos de procesos de enfermedades, particularmente de afecciones cerebrovasculares y apoplejfa. Ha dado a conocer sus trabajos en publicaciones como American Scientist, Physics Today, Neurosurgery y Stroke. Ademas, ha escrito tres libros: Physics ofCerebrovascular Diseases: Biophysical Mechanisms ofDevelopment, Diagnosis, and Therapy, publicado por Springer-Verlag; Schaum sOutline ofPhysicsfor Pre-Med, Biology, and Allied Health Students y Schaum S Outline ofBiology, en coautorfa con George Fried, Ph. D., ambos publicados por McGraw-Hill. Entre otros cursos, dicta fisica general para estudiantes de biologfa y pre-medicina.

    Quimica organica, 3a. eel. No esta permitida la reproducci6n total 0 parcial de este libro, ill su tratamiento infonmitico, ni la transmisi6n de ninguna forma 0 por cualquier medio, ya sea electr6nico, mecanico, por fotocopia, por registro u otros metodos, sin el penniso previo y por escrito de los titulares del Copyright

    DERECHOS RESERVADOS. Copyright 2001, por McGRAW-HILL IN1ERAMERlCANA, SA Avenida de las Americas 46-41. Bogota, Colombia.

    Traducido de la tercera edici6n en ingies de

    SCHAUM'S OU1LINE OF THEORY AND PROBLEMS OF ORGANIC CHEMISTRY

    Copyright MCMXCIX por THE McGRAW-HILL COMPANIES, INC.

    ISBN: 0-07-134165-X

    Editor: Lily Solano Arevalo

    Jefe de Producci6n: Consuelo E. Ruiz M.

    1234567890 2134567890

    ISBN: 958-41-0132-3

    Impreso en Colombia Printed in Colombia

    Se imprimieron 4070 ejemplares en el mes de Septiembre de 2000 Impreso por Quebecor Impreandes

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  • El estudiante que se inicia en qufmica organica se ve abrumado por hechos, conceptos y un nuevo lenguaje. Cada ano, los libros de texto sobre quimica organica crecen en contenido y niveI de sofisticaci6n. Este texto, de la serie Outline de Schaum, se trabaj6 para dar una visi6n clara del primer ano de quimica organica, a traves de la soIuci6n detallada y cuidadosa de problemas tratados como ejemplos, los cuales constituyen mas de 80% de la obra, mientras que el porcentaje restante es una presentaci6n concisa del material sobre el area. Nuestra meta es que los estudiantes aprendan pensando y soIucionando problemas, y no simplemente escuchando los temas ..

    Esta obra se puede emplear como apoyo para un texto estlindar, como complemento para un buen conjunto de notas de conferencias, como repaso para pre~entar examenes profesionales y como mecanismo de aprendizaje para autodidactas.

    La tercera edici6n se ha reorganizado eombinando capitulos para haeer enfasis en similitudes de grupos funcionales y tipos de reacci6n, aSl como tambien en sus diferencias. Por consiguiente, los hidrocarburos polinuc1eares se han combinado con bencenos y aromaticidad. EI desplazamiento nucleofilico se uni6 con las sustituciones aromaticas. Los acidos sulf6nicos estan en el mismo capitulo con los acidos carboxflicos y sus derivados, y las condensaciones de carbaniones estan en un capitulo nuevo. Los compuestos de azufre se estudian con sus anatogos de oxigeno. Esta edici6n tambien se ha actualizado para incluir efectos de solventes, espectroscopia RMC, un trabajo sobre qufmica de polimeros y conceptos mas recientes de estereoquimica, entre otro material.

    HERBERT MEISLICH HOWARD NECHAMKIN

    JACOB SHAREFKIN GEORGEJ.HADEMENOS

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  • CAPiTULO 1 ESTRUcrURA Y PROPIEDADES DE lOS COMPUESTOS

    ORGANICOS 1

    1.1 Compuestos de carbono 1

    1.2 Formulas estructurales de Lewis 2

    1.3 Tipos de enlaces 6

    1.4 Grupos funcionales 7

    1.5 Carga formal 7

    CAPITULO 2 ENLACES Y ESTRUcrURA MOLECULAR 13

    2.1 Orbitales atomicos 13

    2.2 Formacion de enlace covalente Metodo orbital molecular (OM) 15

    2.3 Hibridacion de orbitales atomicos 18

    2.4 Electronegatividad y polaridad 22

    2.5 Numero de oxidacion 22

    2.6 Fuerzas intermoleculares 23

    2.7 Solventes 24

    2.8 Resonancia y electrones 1r deslocalizados 25

    ..

    CAPITULO 3 REACTIVIDAD QUiMICA Y REACCIONES ORGANICAS 33

    3.1 Mecanismo de reaccion 33

    3.2 Productos intermedios que contienen carbono 33

    3.3 Tipos de reacciones organicas 35

    3.4 Reactivos electrofilicos y nucleofilicos 37

    3.5 Termodinamica 38

    3.6 Energfas de disociacion de enlace 39

    3.7 Equilibrio qufmico 39

    3.8 Velocidades de las reacciones 41

    3.9 Teona del estado de transicion y diagramas de entalpfa 42

    3.10 Acidos y bases de Bronsted 44

    3.11 ~asicidad (acidez) yestructura 45

    3.12 Acidos y bases de Lewis 47

    CAPITULO 4 AlCANOS 53

    4.1 Definicion 53

    4.2 Nomenclatura de los alcanos 57

    4.3 Preparacion de alcanos 59

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  • CAPiTULO 5

    CAPITULO 6

    CAPITULO 7

    CAPiTULO 8

    CAPiTULO 9

    CONTENIDO

    4.4 Propiedades qufmicas de los alcanos 61

    4.5 Resumen de la qufmica de los alcanos 65

    ESTEREOQuiMICA 71

    5.1 Estereoisomeria 71

    5.2 Isomeria 6ptica 72

    5.3 Configuraci6n relativa y configuraci6n absoluta 74

    5.4 Moleculas con mas de un centro quiral 79

    5.5 Sintesis y actividad 6ptica 81

    ALQUENOS 88

    6.1 Nomenclatura y estructura 88

    6.2 Isomeria geometrica (cis-trans) 89

    6.3 Preparaci6n de alquenos . 91

    6.4 Propiedades quimicas de los alquenos 96

    6.5 Reacciones de sustituci6n en la posici6n alilica 106

    6.6 Resumen de la qufmica de los alquenos 108

    HALOGENUROS DE ALQUILO 118

    7.1 Introducci6n 118

    7.2 Sintesis de RX 119

    7.3 Propiedades quimicas 121

    7.4 Resumen de la quimica de los halogenuros de alquilo 132

    ALQUINOS Y DIE NOS 140

    8.1 Alquinos 140

    8.2 Propiedades quimicas de los acetilenos 143

    8.3 Alcadienos 146

    8.4 Teoria del orbital molecular (OM) y sistemas 1C deslocalizados 147

    8.5 Reacciones de adici6n de dienos conjugados 149

    8.6 Polimerizaci6n de dienos 153

    8.7 Cicloadici6n 154

    8.8 Resumen de la quimica de los alquinos 154

    8.9 Resumen de la quimica de los dienos 154

    HIDROCARBUROS ciCLICOS 161

    9.1 Nomenclatura y estructura 161

    9.2 Isomeria geometrica y quiralidad 162

    9.3 Conformaci6n de cicloalcanos 164

    9.4 Sintesis 172

    9.5 Qufmica 174

    9.6 Teoria del orbital molecular de reacciones periciclicas 176

    9.7 Terpenos y la regIa del isopreno 180

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  • CONTENIDO

    CAPtrULO 10

    CAPiTULO 11

    CAPtrULO 12

    CAPiTULO 13

    CAPtrULO 14

    BENCENO Y COMPUESTOS AROMATICOS POLIN UCLEARES 10.1 Introduccion to.2 Aromaticidad y regIa de Hiickel 10.3 Antiaromaticidad 10.4 Compuestos aromaticos polinuc1eares 10.5 Nomenclatura 10.6 Reacciones quimicas to.7 Sfntesis

    SUSTITUCIDN AROMATICA. ARENOS 11.1 Sustitucion aromatica mediante electrofilos

    (addos de Lewis, E+ 0 E) 11.2 Sustituciones electrofflicas en sfntesis de derivados del benceno 11.3 Sustituciones aromatic as nucleofflicas 11.4 Arenos 11.5 Resumen de Ia quimica de arenos y halogenuros de arilo

    ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA 12.1 Introduccion 12.2 Espectroscopia visible y ultravioleta 12.3 Espectroscopia infrarroja 12.4 Resonancia magnetica nuclear (RMN) (de proton, RMP) 12.5 RMN del 13C(RMC) 12.6 Espectroscopia de masa

    ALCOHOLES Y T10LES A. Alcoholes 13.1 Nomenclatura y enlace de hidrogeno 13.2 Preparacion 13.3 Reacciones 13.4 Resumen de Ia quimica de los alcoholes

    B. Tioles 13.5 Generalidades 13.6 Resumen de Ia qufmica de los tioles

    ETERES, EPDXIDOS, GLICOLES Y T10ETERES A. Eteres 14.1 Introduccion y nomenclatura 14.2 Preparacion 14.3 Propiedades quimicas 14.4 Eteres ciclicos 14.5 Resumen de la quimica de los eteres

    189 189 192 194 196 198 199 201

    204

    204 213 214 217 222

    229 229 230 232 235 245 247

    256 256 256 258 262 267

    268 268 269

    279 279 279 280 283 285 287

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  • CAPi-ru LO 15

    CAPiTULO 16

    cAPi'ruLO 17

    CONTENIDO

    B. Epoxidos 287

    14.6 Introducci6n 287

    14.7 Sfntesis 287

    14.8 Qufmica 288

    14.9 Resumen de la qufmica de los ep6xidos 290

    C. Glicoles 291

    14.10 Preparaci6n de 1,2-glicoles 291

    14.11 Reacciones unicas de los glicoles 292

    14.12 Resumen de la qufmica de los glicoles 294

    D. Tioeteres 294

    14.13 Introducci6n 294

    14.14 Preparaci6n 295

    14.15 Qufmica 295

    COMPUESTOS CARBONILOS: ALDEHIDOS Y CETONAS 302

    15.1 Introducci6n y nomenclatura 302

    15.2 Preparaci6n 305

    15.3 Oxidaci6n y reducci6n \ 310

    15.4 Reacciones de adici6n de nucle6filos a c=o 313

    / 15.5 Adici6n de a1coholes: formaci6n de acetal y cetal 316

    15.6 Ataques con iluros; reacci6n de Wittig 319

    15.7 Reacciones varias 320

    15.8 Resumen de la qufmica de los aldehfdos 322

    15.9 Resumen de la qufmica de las cetonas 323

    ACIDOS CARBOxiucos Y SUS DERIVADOS 330

    16.1 Introducci6n y nomenclatura 330

    16.2 Preparaci6n de acidos carboxflicos 333

    16.3 Reacciones de acidos carboxflicos 335

    16.4 Resumen de la qufmica del acido carboxflico 341

    16.5 Acidos carboxflicos polifuncionales 341

  • CAPITULO 18

    CAPITULO 19

    CAPITULO 20

    CONTENIDO

    17.3 Alquilaci6n de carbani6n-enolatos estables 17.4 Adici6n nucleofflica a compuestos carbonilos conjugados:

    adici6n 3,4- de Michael 17.5 Condensaciones

    AMINAS 18.1 18.2 18.3 18.4 18.5 18.6 18.7 18.8

    Nomenclatura y propiedades ffsicas Preparaci6n Propiedades quimicas Reacciones de sales de amonio cuaternario Reacciones del anillo de las arninas aromaticas Propiedades espectrales Reacciones de las sales de arildiazonio Resumen de la qufmica ,de los arninas

    COMPUESTOS FENOUCOS

    19.1 19.2 19.3 19.4 19.5 19.6

    Introducci6n Preparaci6n Propiedades qufmicas Determinaci6n analitica de fenoles Resumen de la qufmica de los fenoles Resumen de eteres y esteres fen6licos

    COMPUESTOS HETEROcicucos AROMATICOS 20.1 Heterociclicos aromaticos con anillos

    de cinco miembros con un hetermltomo 20.2 Heterocfclicos de seis miembros con un heteroatomo 20.3 Compuestos con dos heteroatomos 20.4 Sistemas de anillos unidos (condensados)

    IN DICE

    379

    384 385

    399 399 401 406 412 413 415 415 418

    429 429 430 432 439 440 440

    447

    447 453 457 457

    463

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  • ,__ ..L....._.

    I

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    ~lCOlmpolH"

    1:!!=~~:::=':j:!"'llV tambien son tipicas, siendo comun la isomeria.

    Estructura y propiedades

    e compuestos organicos ESTOS DE CARBONO

    Qulmla organica es el estudio de los compuestos de carbono (C), los cuales tienen enlaces covaatomos de carbono pueden unirse entre sf para formar compuestos de cadena abierta, o compuestos ciclicos (anillo), figura 1-1 c). Ambos tipos pueden tener rarnificaciones C, figuras 1-1 b) y d). Los compuestos saturados tienen atomos de C enlazados entre sf

    enlac=e$ simples, C-C ; los compuestos insaturados tienen atomos de C unidos por enlaces la figura 1-1 e) se presentan ejemplos con enlaces dobles y triples. Los compuestos

    tienen por 10 menos un atomo en el anillo, diferente al de C (un heteroatomo), se Haman IhelteI"iOCllcJi(:'pS, figura 1-11). Los heteroatomos suelen ser oxigeno (0), nitr6geno (N) y azufre (S).

    l~oblmI81.1 ~Por que hay tantos compuestos que contienen carbono? entre carbonos son covalentes y fuertes, de manera que el carbono puede formar largas cadenas ales puede haber ramificaciones. El carbono puede unirse a casi todos los elementos de la tabla pelri~lIicll. r1~u.;;I1.IQ.", la cantidad de is6meros aumenta a medida que las moleculas organicas se vuelven mas com

    y establezca las diferencias entre las propiedades de compuestos i6nicos y compuestos .....

    K"'l llllllq , los compuestos i6nicos son inorganicos; tienen puntos de fusi6n y ebullici6n elevados debido electrostaticas que atraen a los iones con carga opuesta; son solubles en agua e insolubles en

    tsol.VeIltes OJJtAniC

  • 2 QulMICA OROANICA

    H H H H H H H I I J I I I I H,/H H-y-ry-y-H H-C-C-C-H H, /H H,Ic..HI I IH H H H H/hH H, I~~H H, I~ .... He-H~H /C-c::..H/ H H H

    n-butano Isobutano Ciclopropano MetilcicIopropano estructura lineal, estructura ramijicada estructura cfclica estructura ramijicada, cadena abierta cadena abierta sin ramijicaciones cfclica

    a) b) c) d)

    vV H HH-C-C-H \ II I H-C-C-H H-~/C-HH-..c C-H H'\/f Q:

    Z Eteno (etileno) Ciclopenteno Etino (acetileno) 6xido de etileno

    tienen enlaces dobles tiene un enlace triple heterocfclico e) f)

    Fig. I-I

    1.2 F6RMULAS ESTRUCTURALES DE LEWIS Las fonnulas moleculares solamente incluyen las c1ases de atomos y la cantidad de cada uno en una molecuia (como C~lO para el butano). Las fonnulas estructurales muestran el ordenamiento de los atomos en una molecula (vease figura 1.1); cuando se inc1uyen electrones no compartidos, se conocen como estructuras de Lewis (sfmbolos electronicos) [vease figura I-1j)]. Las covalencias de los elementos comunes -los mlmeros de enlaces covalentes que usualmente forman- se presentan en la tabla 1-1 y ayudan a escribir las estructuras de Lewis. Los elementos multicovalentes como C, 0 y N pueden tener mUltiples enlaces como aparece en la tabla 1-2. En las f6rmulas estructurales condensadas, tOOos los atomos de H y los grupos de ramificaciones se escriben inmediatamente despues del atomo de C al cual estan unidos. Por tanto, la f6rmula condensada para el isobutano [figura 1-1 b)] es CH3CH(CH3)z'

    Problema 1.3 a) l,EsUin relacionadas las covalencias y los ntimeros de grupo (nmneros de electrones de valencia) de los elementos en la tabla 1-1'l b) l,Alcanzan todos los elementos de la tabla 1-1 un octeto de electrones de valencia en sus estados de enlace? c) "Por que los elementos del grupo 1 no esUin incluidos en la tabla I-I? ... a) Sf. Para los elementos en los grupos 4 hasta 7, la covalencia = 8 - (el numero del grupo). b) No. Los elementos en los grupos 4 hasta 7 alcanzan el octeto, pero los elementos en los grupos 2 Y 3 tienen

    menos de un octeto. (Los elementos en el tercer periodo y en otros mas altos, como Si, S y P, pueden alcanzar mas de un octeto de electrones de valencia.)

    c) Forman enlaces i6nicos en lugar de covalentes. (Los elementos mas pesados en los grupos 2 Y 3 tambien forman enlaces i6nicos, principalmente. En general, a medida que se desciende en un grupo de la Tabla PeriOdica, hay preferencia por los enlaces i6nicos.)

    La mayoria de las moleculas que contienen carbono son tridimensionales. En el metano, los enlaces de C forman angulos iguales de 109.5 entre sl, y cada uno de los cuatro atomos de H ocupa el vertice de un tetraedro regular cuyo centro esta ocupado por el atomo de C. La re1aci6n espacial se presenta en la figura 1-2 a) (proyecci6n de Newman) 0 en la figura 1-2 b) (proyecci6n de "cuiia"). Excepto para el eteno, que es plano, y el etino, que es lineal, todas las demas estructuras de la figura 1-1 son tridimensionales.

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  • 3 ESTRUcruRA Y PROPIEDADES DE COMPUESTOS ORGANICOS

    Los compuestos orgamcos muestran una amplia ocurrencia de is6meros que son compuestos con la misma fOrmula molecular pero distintas f6rmulas estructurales y, por consiguiente, poseen diferentes propiedades. Este fen6meno de isomerla se ejemplifica con el isobutano y el n-butano [figuras 1-1 a) y b)]_ El numero de is6meros aumenta a medida que el nUmero de ~itomos en la molecula orgamca se incrementa.

    Tabla 1-1 Covalenclas del H y los elementos del segundo periodo en los grupos 2 a 7

    Grupo 1 2 3 4 5 6 7

    Sfmbolo de Lewis H Be S -. -i:l -Q -F.: Covalencia 1 2 3 4 3 2 1

    Compuesto conH

    H-H

    Hidr6geno

    H-Be-H

    Hidruro de berilio

    H-B-H I H

    Hidruro de boro*

    H I

    H-C-H I H

    . Metano

    H-N-H I H

    Amoniaco H-O-H Agua

    H-f.:

    Fluoruro de bidrOgenc

    Tabla 1-2 Enlaces covalentes normales

    Enlaces para C Enlaces para N Enlaces para 0

    I-C

    I como en

    H I

    H-C-H I

    H

    Metano

    =c= -Ci!!!5!

    como en como en como en

    H H \ I C=C :O=C=O: H-C=C-H I \

    H H

    Eteno Di6xido Etino (etileno) de carbono (acetileno)

    -N -N I

    como en como en como en

    H-N-H H-Q-N=O: :N""'C-H I H

    Amoniaco Acido Cianuro nitroso de hidrOgeno

    -Q Q= como en como en

    H H-P-H (j I=C

    .. \ H

    Agua Formaldehfdo

    Problema 1.4 Escriba las formulas estructurales y condensadas para a) tres isomeros con formula molecular CsH12Y b) dos isomeros con formula molecular C3lIti '

  • 4 QUfMICA OROANiCA

    b) Se puede tener un enlace doble un anillo.

    Propeno (propileno)

    Ws se proyecta hacia el espectador Hb,s se proyecta alejandose del espectador

    Fig. 1-2

    Ciclopropano

    f1.b

    H'"C:....H' Hb b)

    ... se proyecta detnis del plano del papel

    .. se proyecta [uera del plano del papel, hacia el lector

    H

    (CH3nCHCH2CH3 Isopentano

    Fig. 1-3

    Problema 1.5 Escriba las estructuras de Lewis para a) bidrazina, N2l4; b) fosgeno, COCh, c) acido nitroso, HN02. ..

    En general, primero se enlazan entre sf los atomos multicovalentes y despues, para lograr sus covalencias normales, se enlazan a los ~itomos univalentes (H, CI, Br, I y F). Si el mlmero de atomos univalentes es insuficiente para este prop6sito, utilice enlaces mUltiples 0 forme anillos. En su estado de enlace, los elementos del segundo periodo (C, N, 0 Y F) tendran ocho electrones (un octeto) pero no mas. De otro lado, el mlmero de electrones que aparece en la estructura de Lewis debe ser igual a la suma de todos los electrones de valencia de los atomos individuales de la molecula. Cada enlace representa un par de electrones compartidos.

    a) E1 N necesita tres enlaces covalentes y el H, uno. Cada N se enlaza con otro N y dos H:

  • 5 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE COMPUESTOS ORGANICOS

    b) El C se enlaza con el 0 y con cada Cl. Para satisfacer la tetravalencia de C y la divalencia de 0, se coloca un doble enlace entre el C y el O.

    c) El atomo con la covalencia mas alta, en este caso el N, suele ser ellitomo ubicado en la parte mas central. Por tanto, enlace cada 0 con el N. El H se enlaza a uno de los atomos de 0 y se coloca un enlace doble entre el N y el otro O. (Convenzase de que enlazar el H con el N no 10 llevara a una estructura viable.)

    H-Q-N=O:

    Problema 1.6 l,Por que ninguna de las siguientes estructuras de Lewis para COCh es correcta?

    .. .. .. ..

    a) :9-C=O-9: b) :9-05!!O-9: c) :cI=c=b-~I:

    EI numero total de electrones de valencia que tienen que aparecer en la estructura de Lewis es 24, de [2 x 7](2Cl) + 4(C) + 6(0). Las estructuras b) y c) se pueden rechazar debido a que presentan solamente 22 electrones. Ademas, en b) el 0 tiene 4 enlaces en lugar de 2, y en c) un CI tiene 2 enlaces. En a), el C y el 0 no tienen sus covalencias normales. En d) el 0 tiene 10 electrones aunque no puede tener mas de un octeto.

    Problema 1.7 Utilice la regIa del octeto de Lewis-Langmuir para escribir los simbolos electr6nicos de Lewis, para a) HCN, b) CO2, c) CCl4, d) C2H60. ...

    a) Una el H al C, porque el C tiene una covalencia mas alta que el N. Las covalencias normales del N y el C se satisfacen con un triple enlace. Por consiguiente, H-C N: es la estructura de Lewis correcta.

    b) El C esrn unido a cada 0 mediante enlaces dobles para alcanzar las covalencias normales.

    :O=C=O:.. ..

    c) Cada uno de los cuatro Cl tiene enlace simple con el C tetravalente para dar :CI: .. I ..

    :CI-C-Cl: .. I ..

    :p:

    d) Los tres litomos multicovalentes pueden enlazarse como C-C--O 0 como C--O-C. Si los seis H se ponen de manera que el C y el 0 adquieran sus covalencias habituales de 4 y 2, respectivamente, logramos dos estructuras de Lewis correctas (is6meros)

    H H H H I I .. I .. I

    H-C-C-O-H H-C-O-C-HI I .. I .. I H H H H

    Etanol Eter dimetI1ico

  • 6 QulMICA ORGANICA

    Problema 1.8 Determine la carga positiva 0 negativa, si la hay, para:

    H H H H I I I I

    a) H-C-O: b) H-C=O: c) H-C-C I .. I I H H H H :Cl: I I

    d) H-N-O-H e) :C-Cl:.. ..I I ....

    H :CI:

    La carga sobre una especie es numericamente igual al mlmero total de electrones de valencia de los atomos no enlazados, menos el numero total de electrones que aparecen en la estructura de Lewis (como enlaces 0 puntos). a) La suma de los electrones de valencia (6 para el 0, 4 para el C y 3 para los tres H) es 13. La f6rmula de

    simbolos electr6nicos muestra 14 electrones. La carga neta es 13-14 = -1, Y la especie es el ani6n met6xido, CH3q:-.

    b) En la molecula de formaldehido no hay carga porque los 12 electrones en la estructura son iguales al numero de electrones de valencia; es decir, 6 para el 0, 4 parael C y 2 para dos H.

    c) Esta especie es neutral porque existen 13 electrones que aparecen en la f6rmula y 13 e1ectrones de valencia: 8 de dos C y 5 de cinco H.

    d) Hay 15 electrones de valencia: 6 del 0, 5 del N, 4 de cuatro H. La estructura electr6nica de Lewis muestra 14 electrones. Tiene una carga de 15 - 4 = +1, y es el cati6n hidroxilamonio, [H3NOH]+.

    e) Hay 25 electrones de valencia, 21 de tres Cl y 4 de C. La estructura electr6nica de Lewis presenta 26 electrones. Tiene una carga de 25 - 26 = -1, yes el ani6n triclorometanuro, :CCI3.

    1.3 TIPOS DE ENLACES Los enlaces covalentes, la base principal de los compuestos orgamcos, estill formados por pares de electrones compartidos cuya conexion se puede presentar en dos formas:

    I) A + B ~ A: B 2) A + :B ~ A : B covalente coordinado aceptor donante

    En el metodo 1), cada atomo aporta un electron para compartirio. En el metodo 2), el atomo donante B:) aporta dos electrones al "matrimonio" con el atomo aceptor A); en este caso, el enlace covalente se denomina enlace covalente coordinado.

    Problema 1.9 Cada una de las siguientes moleculas e iones se pueden considerar formadas por enlaces covalentes coordinados. Escriba una ecuaci6n para la formaci6n de cada uno de ellos e indique la molecula donante y la moIecula 0 ion aceptor. a) lffiS b) BEl c) (CH3hOMgClz d) Fe(CO)s ....

    aceptor donante a) H+ - NH4 (Todos los enlaces N-H son similares) b) FJB _ BF4 (Todos los enlaces B-F son similares)

    c) :CI-Mg-a: +:O-CH3 .. .. I (CH3hO- MgCI2

    CH3 d) Fe +5 :CBlO: Fe(CIOIIO: )5

    Observe que en cada uno de los productos hay por 10 menos un elemento que no tiene su covalencia usual; esto es tipico de los enlaces covalentes coordinados.

  • 7 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE COMPUESTOS ORGANICOS

    Recuerde que un enlace i6nieo resulta de una transjerencia de electrones (M + A ~M+ + :A -). Aun cuando el C usualmente forma enlaces covalentes, en ocasiones forma un enlace i6nico (vease secci6n 3.2). Otros iones organicos, como CH3COO- (ion acetato), tienen carga sobre los heteroatomos.

    Problema 1.10 Demuestre c6mo el compuesto i6nico Li+P- se forma a partir de atomos de Li y F. ~ Estos elementos reaccionan para lograr una configuracion electronica estable de gas noble (NGEC por noble

    gas electron configuration). Li 3) tiene un electron mas que el He y 10 pierde. F9) tiene un electr6n menos que el Ne y, por consiguiente, acepta el electron de Li.

    Li +.R: - Li+ :R:- (0 sirnplemente LiP)

    1.4 GRUPOS FUNCIONALES Los hidrocarburos contienen solamente C e hidrogeno (H). En los hidrocarburos el H se puede reemplazar por otros atomos 0 grupos de atomos. Estos reemplazos, llamados grupos funcionales, son los sitios reactivos en las moleculas. Los enlaces de C-a-C dobles y triples se consideran como grupos funcionales. En la tabla 1-3 se presentan algunos grupos funcionales comunes. Los compuestos con el mismo grupo funcional forman una Serle hom6loga que tiene propiedades quimicas caracteristicas similares y. con frecuencia, presenta una graduacion regular en las propiedades ffsicas con aumento en el peso molecular.

    Problema 1.11 Metano, ~; etano C21i{;; y propano, C3HS son los tres primeros miembros de la serle hom6loga de los alcanos. l,En cual unidad estructural difiere cada miembro de su predecesor? ~

    Estos miembros difieren por un C y dos H; la unidad es ---CH:L- (un grupo metileno).

    Problema 1.12 a) Escrlba las posibles formulas estructurales de Lewis para 1) ClitO; 2) CH20; 3) CH202; 4) CHsN; 5) CH3SH. b) Indique y de el nombre del grupo funcional en cada caso. ~

    El atomo con la valencia mas alta usualmente es con el que se enlazan la mayorfa de los demas atomos.

    H I '\ .. I/O: H I

    a) 2) p=o: 3) H-C 4) 5)I) H-?~H \.. H-?:-f-H H-?-~H H H 0 ......... H H H

    H 0: \ ., 1/ .. b) 1) -~H 2) p=o: 3) -C-Q-H 4) - NH2 .5) -SH

    alcohol aldehido acido carboxilico arnina tiol

    1.5 CARGA FORMAL La carga formal de un atomo con enlace covalente es igual al nmnero de electrones de valencia del atomo no enlazado (el mlmero del Grupo) menos el nmnero de electrones asignados al atomo en su estado de enlace. EI numero asignado es la mitad de la cantidad de electrones compartidos mas la cantidad total de electrones no compartidos. La suma de todas las cargas formales en una molecula es igual a la carga de la especie. En este esquema, las cargas formales y las cargas ionicas reales (por ejemplo, NA+) se indican con los signos + y - .

  • 8 QuiMICA ORGANICA

    Problema 1.13 Determine la carga formal en cada atomo en las siguientes especies: a) H3NBF3 b) CH3NH) Yc)SO~-. a)

    NUMERO DEGRUPO

    Atomos deH 1 Atomos de F 7 Atomode N 5 Atomode B 3

    H :P:

    I I ..H-N+-B--F:I I ..

    H :f:

    ELECTRONES ELECTRONES NO COMPARTIDOS + 1/2 COMPARTIDOS

    0 + 1

    6 + 1

    0 4+ 0 + 4

    ~

    CARGA FORMAL

    0 = 0 = +1

    -1

    La suma de todas las cargas formales es igual ala carga de la especie. En este caso, +1 en el N y -1 en el B, se cancelan

    H Hb)

    H-t-k+-H j+ [ 1 I . H H

    y la especie es una molecula sin carga.

    NlrMERO CARGAELECTRONES ELECTRONES] = DEGRUPO - NO COMPARTIDOS + 1/2 COMPARTlDOS FORMAL

    AtomosdeC 4 - 0 + 4 = o

    AtomosdeN 5 - [ 0 + 4 = +1

    Atomos deH 1 - 0 + 1 = o

    Carga neta en la especie = +1

    ., - ]2'0' c) [ "- 12 .. :O-S +-0: .. 1- ..

    :0:

    CARGANUMERO [ELECTRONES ELECTRONESj DE GRUPO - NO COMPARTIDOS +1/2 COMPARTIDOS - FORMAL

    AtomosdeS 6 - 0 + 4 = +2 cadaatomodeO 6 - 6 + 1 = -1

    La carga neta es + 2+ 4(-1) = -2

    Estos ejemplos revelan que las cargas formales aparecen en un atomo que no tiene su covalencia usual y no tiene mas que un octeto de electrones de valencia. Las cargas formales siempre se presentan en una molecula 0 ion que se pueden considerar formados como resultado de enlaces covalentes coordinados.

    Problema 1.14 Demuestre como a) H3NBF3 y b) CH3NH3 se pueden formar a partir de enlaces covalentes coordinados. Indique el donante y el aceptor, y establezca las cargas formales. ~

    donante aceptor + a) H3N: +BF3 - H3N-BF3

    + b) CH3NH2 + H+ - [CH3NH31

  • 9 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE COMPUESTOS ORGANICOS

    Problemas complementarios Problema 1.lS i,Por que los compuestos de carbono son covalentes y no i6nicos?

    Con cuatro electrones de valencia se necesitarfa demasiada energia para que el C ceda 0 acepte cuatro electrones. Por consiguiente, el carbono comparte electrones y forma enlaces covalentes.

    Problema 1.16 Clasifique las siguientes estructuras como i) cadena rarnificada, ii) cadena lineal, iii) ciclica, iv) enlaces multiples 0 v) heterociclica

    CH3 CH3 -7CH2FfI2 I I H2C, HC

    H2C CH2 CH3-C-CH3 H2C- CH2-CH2 I ....NH II I I I H2C H2C- CH3He=CH CH3 CH3 a) b) c) d) e)

    a) (iii) y (iv); b)(i); c)(ii); d) (v); e)(iv)y(ii).

    Problema 1.17 Con base en la Tabla Peri6dica, prediga las covalencias de los siguientes elementos en sus compuestos de hidr6geno: a) 0; b) S; c) Cl; Ii) C; e) Si; j) P; g) Ge; h) Br; i) N; J} Se. ....

    EI numero de enlaces covalentes que se forman tfpicamente por un elemento es de 8 menos el mlmero del Grupo. Por tanto: a) 2; b) 2; c) 1; Ii) 4; e) 4; j) 3; g) 4; h) 1; i) 3; j) 2.

    Problema 1.18 l,CuaIes de los siguientes son is6meros de12-hexeno CH3CH=CHCH2CH2CH3?

    'a) CH3CHzCH=CHCH2CH3 c) CH3CH2CH2CH=CHCH3

    Todos, excepto c), que es el propio 2-hexeno.

    Problema 1.19 Encuentre la carga formal para cada elemento de

    :P: :Ar:i3:F: ., ;'p;"

    y la carga neta en la especie (BF3Ar).

    Numero _ [# de electrones + t#de electrones] Carga formal Atomo de Grupo no cornpartidos compartidos = del atomo cadaF 7 6 1 0

    B 3 0 4 -1 AI 8 6 1

    o= carga neta

  • -Tabla 1-3 Algunos grupos funcionales comunes o

    Grupo funcional

    Formula general

    Nombre general

    Ejemplo Formula Nombre IUPAC1 Nombre comtin

    Ninguno CnH2n+2 Alcano CH3CH3 Etano Etano

    'e=C/'/' , CnH2n Alqueno H2C=CH2 Eteno Etileno

    -C"""C- CnH2n 2 Alquino HC...CH Etino Acetileno

    -CI R-CI Cloruro CH3CH2CI Cloroetano Cloruro de etilo

    -Br R-Br Bromuro CH3Br Bromoetano Bromuro de metilo

    -OH R-OH Alcohol CH3CH2OH Etanol Alcohol etflico

    -0 R-O-R Eter CH3CH2OCH2CH3 Etoxietano Eter dietflico

    -NH2 RNH2 Amina2 CH3CH2CH2NH2 l-Aminopropano3 Propilamina

    -NRjX ~N+X- Sal de amonio cuatemario

    CH3(CH2)9N(CH3)jCl- Cloruro de deciltrimetilamonio

    Cloruro de deciltrimetilamonio

    -c=o I H

    R-C=O I H

    Aldehido CH3CH2CH=O I H

    Propanal Propionaldehido

    -c=o

    I R I

    R-C=O Cetona CH3I

    CH3CH2C=O 2-Butanona Metiletilcetona

    0 II

    -C-OH 0 II

    R-C-OH Acido carboxflico 0 II

    CH3-C-OH Acido etanoico Acido acetico

    10 ~, ......

    n >

    ~

    ~' n >

    (continua)

  • Tabla 1-3 (continuacwn) Ejemplo

    Grupo Formula Nombre funcional general general Formula

    0 0 0 II II II

    -C-OR' R-C-OR' CH3-C-OCzHs

    0 0 Amida 0 II II II -C-NHz R-C-NHz CH3-C-NHZ

    0 0 0 II II Cloruro de -

  • 12 QuiMICA ORGANICA

    Problema 1.20 Escriba las estructuras de Lewis para los nueve is6meros que tienen la f6nnula molecular C3HQO, en donde el C, el H y el tienen sus covalencias habituales; nombre el (los) grupo(s) funcional(es) presente(s) en cada is6mero. ..

    La cantidad de isomeros no se puede predecir por simple inspeccion de la f6nnula molecular. Un metodo 16gico es el siguiente: primero, escriba las diferentes estructuras Msicas de enlaces para los atomos multivalentes, en este caso los tres C y el 0. De ese modo tiene tres estructuras basicas 0 esqueletos:

    (0 C-C-C-O (iJ) C-O-C-C (iii) C-C-C I o

    Para completar las covalencias de 4 para el C y 2 para el 0, se necesitan ocho H. Como la fonnula molecular tiene solamente seis H, se debe introducir un doble enlace 0 anillo en la estructura. En i) el doble enlace se puede situar de tres maneras: entre cada par de C 0 entre el C y el 0. Si despues se agregan los H obtenemos tres isomeros: I), 2) Y 3). En (ii), un doble enlace se puede colocar solamente entre los C adyacentes para obtener 4). En (iii), un doble enlace se puede colocar entre un par de C 0 entre C y O,obteniendo 5) y 6), respectivamente.

    alcoholes de alquenos (enoles) un aldehfdo un iter de alqueno 5) H2C=

  • 2.1

    Enlaces y estructura molecular

    ALES ATOMICOS Un es una region del espacio cerca del nueleo en donde existe una alta probabilidad de

    electron. Un electron tiene una determinada energia que se design a par a) el nivel de ( , 'f) I d 1 t - d I b I b) lb 1 d fenergta pOIl Flpat numero cuan ICO n re aClOna a can e amana e or Ita ; as su ruve es s, p, ,

    o g relacionarlo~ can la forma del orbital; c) excepto para el subnivel s, los demas subniveles tienen un nurnero de o\ bitales iguales en energfa (orbitaJes degenerados) que difieren en su orientacion espacial; d) el espfn d~l electron, identificado can i a .t.En la tabla 2-1 se presenta la distribucion y denorninacion de los orbital

    Tabla 2-1 \,

    42 31Nivel principal ( e energia n

    2 8 18 32Numero maximo de electrones, 2n2

    Subniveles [en numero igual a nJ Is 2s,2p 3s, 3p, 3d 4s,4p,4d,4f

    Ntimero maximo ~e electrones por subnivel 2 2, 6 2, 6, 10 2,6,10, 14 Notaci6n de orbit,l les Henos Is2 2s2 , 2p6 3s2 , 3p6 , 3d1o 4s2, 4p6 , 4d lO , 4f14

    Orbitales porsfruvel I, 1,3 I, 3, 5 1,3,5,7

  • 14 QufMICA ORGANICA

    El orbital s es una esfera alrededor del mic1eo, como aparece en la seccion transversal de la figura 2-1 a). Un orbital pesta constituido por dos lobulos esfericos que se toean en lados opuestos del mic1eo. Los tres orbitales p se representan como Px, py Ypz debido a que estan orientados a 10 largo de los ejes X-, y- YZ-, respectivamente [figura 2-1 b)]. En un orbitalp no hay posibilidad de encontrar un electron en el mic1eo (el nueleo se llama un ponto nodal 0 nodo). Las regiones de un orbital separadas por un nodo reciben los signos + y -. Estos signos no estdn asociados con cargas e!ectricas 0 i6nicas. El orbital s no tiene ningun nodo y por 10 comun se Ie asigna un +.

    Xeje.z ~eJex

    a) Orbital s

    Px Py P. b) OrbitaIes p

    Fig. 2-1

    Para distribuir los electrones en los orbitales se utilizan tres principios:

    1. Principio de "Autbau" 0 de distibucion electronica. Los orbitales se Henan en orden de energia creciente: Is, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, etc.

    2. Principio de exclusion de Pauli. Solamente dos electrones pueden ocupar un orbital siempre y cuando tengan espines opuestos.

    3. Regia de Bund. En orbitales con igual energfa se colocan electrones de a uno, de modo que los electrones tengan espines paralelos, antes que ocurra el apareamiento. (Las sustancias con electrones desapareados son paramagneticas, es decir, son atrafdas por un campo magnetieo.)

    Problema 2.1 Realice la distribucion de electrones en los orbitales atomicos de a) carbono y b) oxigeno. ... Un guion representa un orbital; un espacio horizontal entre los guiones indica que hay una diferencia de

    energfa. La energia aumenta de izquierda a derecha.

    a) El niimero at6mico del C es 6. H H t t Is 28 2px 2py 2pz

    Observe que los dos electrones 2p estan desapareados en cada uno de los dos orbitales p (regIa de Hund). b) EI niimero at6mico del 0 es 8.

    H H N t t

  • ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 15

    2.2. FORMACI6N DE ENLACE COVALENTE - METODO ORBITAL MOLECULAR (OM)

    Un enlace covalente se forma por superposici6n de dos orbitales at6micos OA, uno de cada atomo. Esta superposici6n produce un nuevo orbitalllamado orbital molecular (OM) que une a los dos "itomos. La interacci6n de dos orbitales at6micos OA puede producir dos clases de orbitales moleculares OM. Si se superponen orbitales con signos similares se produce un orbital molecular enlazante que tiene una densidad electr6nica alta entre los atomos y, por tanto, tiene una energia mas baja (mayor estabilidad) que los orbitales at6micos individuales. Si se superponen orbitales at6micos con signos diferentes, se produce un orbital molecular antienlazante OM* que tiene un nodo (sitio de densidad electr6nica cero) entre los atomos y, por consiguiente, tiene una energia mas alta que los orbitales at6micos individuales. El asterisco representa e1 antienlace.

    La superposici6n frontal de los orbitales at6micos forma un orbital molecular sigma (a) OM y los enlaces se Haman enlaces (1, figura 2-2 a). El orbital molecular antienlazante OM* correspondiente se identifica con 0*, figura 2-2 b). La linea imaginaria que une los micleos de los atomos enlazados es el eje del enlace, cuya longitud es la longitud del enlace.

    C9 y C9 - ~ s S 0(5)

    C9 y ~ - ~ p o(sp)s D3 y G:X3 ~

    p p t:J(pp) a) Enlace a

    yC9 0 - 88

    s s o'(s)

    (!) y cx::3 8~ ps o*(sp)

    D3 y EX3 - C)(3~p p o'(Pp) b} Enlace antienlazante 0*

    Fig. 2-2

    Dos orbitales paralelos p se sobreponen lado a lado (superposici6n lateral) para formar un enlace pi (n), figura 2-3 a), 0 un enlace antienlazante 1t*, figura 2-3 b). El eje de enlace se encuentra en un plano nodal (plano de densidad e1ectr6nica cero) perpendicular al plano transversal del enlace n.

    Los enlaces sencillos son enlaces a, Un enlace doble es un enlace ny un enlace a. Un triple enlace es un enlace ay dos enlaces n (un nz y un ny, si el enlace triple se torna a 10 largo del eje x),

    Aunque los orbitales moleculares incluyen toda la moMcula, resulta mejor visualizar la mayona de ellos cuando estan localizados en medio de pares de atomos enlazados. Esta descripci6n de enlace se conoce como combinacion lineal de orbitales atomicos (en ingles, LCAO por linear combination of atomic orbitals).

  • 16 QUfMICA ORGANiCA

    8y 8 00- eje de enbce-Py a) Enlace 1C

    b) Enlace antienlazante 1(*

    Fig. 2-3

    Problema 2.2 l.Que tipo de orbital molecular resulta de la superposicion lado a lado de un orbital s y un orbital p? ...

    La superposici6n se muestra en la figura 2-4. La fuerza del enlace generada por la superposicion entre los orbitales at6micos +s y la porcion + del orbital p se anula por el efecto antienlazante generado por la superposicion entre los +s y la porci6n del orbital p. El orbital molecular es no enlazante n); no es mejor que dos orbitales at6micos aislados.

    p

    Fig. 2-4

    Problema 2.3 Enumere las diferencias entre un enlace (] y un enlace 1C.

    Enlace (] Enlace 1C

    1. Formado por superposici6n frontal 1. Formado por superposici6n lateral de orbitales at6micos. de orbitales p (u orbitales p y d).

    2. Tiene simetrfa de carga cilfndrica alrededor 2. Tiene una densidad de Carga maxima en el del eje de enlace. plano transversal de los orbitales.

    3. Tiene rotaci6n libre. 3. No tiene rotaci6n libre. 4. Energfa mas baja. 4. Energia mas alta. S. Solamente puede existir un enlace S. Pueden existir entre uno y dos enlaces

    entre dos .ltomos. entre dos atomos.

    Problema 2.4 Realice la distribuci6n electr6nica en los orbitales moleculares a) H2, b) HL c) H2:, d) He2. Deduzca cuates son inestables. "'4

    Llene el primer orbital molecular con energia mas baja con un maximo de dos electrones.

  • ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 17

    a) H2 tiene un total de dos electrones, por consiguiente

    Estable (efecto de dos electrones de enlace). b) Hi, formado por H+ y R , tiene un electron:

    t (1 (1*

    Estable (efecto de un electron de enlace). Tienen menos fuerza de enlace que H2. c) H2, formado teoricamente por H:- y R, tiene tres electrones:

    H t (1 (1*

    Estable (tiene una fuerza de enlace neta de un electron de enlace). EI electron antienlazante anula la fuerza de enlace de uno de los electrones de enlace.

    d) Hez tiene cuatro electrones, dos de cada atomo de He. La distribuci6n electronica es HH (1 (1*

    No es estable (los electrones antienlazantes y de enlace se anulan, y no existe un enlace neto). Dos atomos de He son mas estables que una molecula de He2.

    Problema 2.5 Como el orbital molecular G, formado por el orbital at6mico 2s, tiene una energia mas alta que el orbital molecular 0'*, formado por el orbital at6mico Is, determine si pueden existir a) Li2, b) Be2. ....

    Los dos niveles de orbitales moleculares son Glso" IS02so"2s , con incremento de energia de izquierda a derecha. a) Lh tiene seis electrones, los cuales Ilenan los niveles de orbitales moleculares para dar

    identificados como (GIs)2(G* ls)2(

  • 18 QUfMICA ORGANICA

    (los pares 1C y 1(* son degenerados). a) Demuestre c6mo predice la teona del orbital molecular el paramagnetismo del O2 b) "CmU es el orden de enlace en el 02?

  • ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 19

    2p _t t t tt t _t t sp3 t _t t

    t _tsY 2s t+ sp

    Estado fundamental Estados moridos

    Fig. 2-7

    Tabla 2-2

    Tipo Angulo de enlace Geometria Nmnero

    de orbitales restantes Tipo

    de enlace formado

    9p3 109.50 Tetraedro* 0 IT

    sp2 1200 Trigonal plano 1 IT

    sp 1800 Lineal 2 IT

    *Vease figura 1-2

    sp

    Fig. 2-8

    Problema 2.7 La molecula H20 tiene un Angulo de enlace de 105. a) "Que tipo de orbital at6mico utiliza el 0 para formar con el H los dos enlaces crequivalentes? b) l.Por que este Angulo de enlace tiene menos de 109.5?

    ~

    N J. N t ta) aO = - - - - - (estado fundamental) Is 2s 2px 2py 2pz

  • 20 QuIMICA OROANICA

    El 0 tiene dos orbitales degenerados, Py y Pz, con los cuales forma dos enlaces equivalentes con H. Sin embargo, si elO utiliz6 estos orbitales at6micos, el angulo de enlace sena de 900, que es el angulo entre los ejes y y z. Como "en realidad el angulo es de 105, que esta cerca de 109.5, se presume que el 0 utiliza el orbital hibrido sp3.

    H -

    I n8O N N - -- -t t (orb'lta es bib'dos sp3)=Is 2spJ b) Los pares de electrones no compartidos ejercen una fuerza de repulsi6n mayor que la de los pares comparti

    dos, 10 cual ocasiona una contracci6n de los angulos de enlace. Cuanto mayor sea la cantidad de pares no compartidos, tanto mayor es la contracci6n.

    Problema 2.8 Todos los angulos del enlace H-N-H en :NH3 tienen 107. "Que tipo de orbitales at6micos utiliza el N? ....

    H H t t t 7N = 1$ 2s 2px 2py 2pz (estado fundamental)

    Si el estado fundamental del atomo de N utilizara sus treS orbitales at6micos de p, que tienen igual energia, para formar tres enlaces N-H equivalentes, cada angulo del enlace H-N-H sena de 90. Como el angulo de enlace real es 107 y no 900, el N, 10 mismo que el 0, utiliza el orbital htbrido Sp3.

    7N = t -1- t -1- 111 (orbitales htbridos sp3)Is . 2sp3 Resulta evidente que para atomos del segundo periodo, que forman mas de un enlace covalente (Be, B, C, N, yO), se debe contar con mas de un orbital hfbrido para calia enlace (J y cada par de electrones no compartido. Con frecuencia, los atomos en periodos mas altos tambien utilizan orbitales hibridos.

    Problema 2.9 Indique la forma de a) la molecula de trifluoruro de boro (BF3) y b) el ani6n de tetrafluoruro de boro (BF4). Todos los enlaces son equivalentes. ....

    a) EI orbital htbrido que utiliza el atomo central, en este caso B, determina la forma de la molecula.

    HUtsB = - - - - - (estado fundamental) is 2s 2px 2py 2pz

    Existen tres enlaces sigma en BF3 y ningiln par compartido; por consiguiente, se necesitan tres orbitales htbridos. As!, el B utiliza el orbital hibrido sp2, y la forma es trigonal plana. Los angulos de enlace de F-B-F tienen 1200 cada uno.

    B = H -.t -.L -.t - (estado hibrido Sp2)s Is 2sp2 2pz

    El orbital pz vacfo esta en angulo recto al plano de la molecula. b) EI B en el ani6n BF4 tiene cuatro enlaces (J y necesita cuatro orbitales hibridos. Ahora, el B esta en un estado

    htbrido sp3. N t t t

    sB= (estado hibrido sp3)Is - 2sp3 utilizado para enlace

    El orbital htbrido sp3 vacio se superpone con un orbitallleno de F- que contiene dos electrones,

    :.:- + BF3 -+ BF; (enlace covalente coordinado) La forma es de tetraedro; los angulos de enlace tienen 109.5.

  • ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 21

    Problema 2.10 Ordene los orbitales s, p y los tres orbitales hfbridos tipo sp, en, ordenJltt....r.,uggia 4e~i:pI+ "l' Cuanto mas caracter de s tenga el orbital, tanto menor es la energfa. Por tanto, bl ordenNltt6rtWer_e e~ ~

    'l'Ni fRAMER1""'~' '.: I" ,. 1':, " ,\ , p>sp3>sp2>sp>S C

    ') I t IID " ~t "\ "'- ~ t

    Problema 2.11 l,Que efecto tiene la hibridacion sobre la estabilidad de los enl cii!? . ~V'-_' .... Los orbitales htbridos pueden a) superponerse mejor y b) permitir angulos de~en1ace ~as amplios, "con 10 que

    se minimiza la repulsion entre pares de electrones y se obtiene mayor estabilidad. ,-. ~,' '. " , Mediante el uso de la generalizacion cada par de electrones fonnando un enlace (j y cada par de electrones

    no compartidos necesita un orbital hibrido, pero no los pares de electrones que fonnan enlaces n; el numero de orbitales htbridos que necesita el C 0 cualquier otro atomo central se puede obtener asf

    N6mero de orbitales htbridos = (numero de enlaces (j) + (n6mero de pares de electrones no compartidos)

    Luego, el estado hfbrido del atomo se puede predecir a partir de la tabla 2-3. Si se necesitan mas de cuatro orbitales htbridos, se hibridizan los orbitales d con el orbital s y los tres orbitales p. Si se requieren cinco orbitales hfbridos, como en PCls, se inc1uye un orbital d para obtener los orbitales htbridos sp3d, trigonal bipiramidal, figura 2-9 a). Para contar con seis orbitales htbridos, como en SF6, se inc1uyen dos orbitales d para obtener los orbitales htbridos sp3J2 octaoorico, figura 2-9 b).

    Tabla 2-3

    Numero Estado hfbrido de orbitales htbridos pronosticado

    2 3 4 5 6

    sp sp2 Sp3 sp3d sp3J2

    a) orbitales lubridos sp3d b) orbitales lubridos sp3d2

    Fig. 29

    El metodo anterior tambien se puede utilizar para elementos multicovalentes en el segundo y, en los periodos superiores de la Tabla Periodic a, con pocas excepciones.

    Problema 2.12 Utilice el metodo de numero de orbitales htbridos para determinar el estado lubrido de los elementos subrayados:

    c) 0-=0

  • 22 QuiMICA ORGANICA

    a) b) .c) .d)C d)N e)

    N6mero N6mero de pares N6mero Estado de enlaces C1 + de electrones no compartidos de orbitales hIbridos hIbrido

    4 0 4 sp3 3 0 3 sp'l 2 0 2 sp 2 0 2 sp 1 1 2 sp 3 1 4 spl

    2.4 ELECTRONEGATIVIDAD V POLARIDAD La tendencia relativa de un atomo enlazado en una molecula para atraer electrones se expresa con el termino electronegatividad. Cuanto mayor es la electronegatividad, tanto mayor es la efectividad del atomo para atraer y retener electrones. Un enlace formado por atomos con electronegatividad diferente se conoce como polar. Un enlace covalente no polar se presenta entre atomos con una diferencia muy pequefia 0 de cero en electronegatividad. Unas cuantas electronegatividades relativas son

    F(4.0) > 0(3.5) > Cl, N(3.0) > Br(2.8) > S, C, 1(2.5) > H(2.1)

    El elemento mtis electronegativo de un enlace covalente es relativamente negativo en su carga, mientras que el elemento menos electronegativo es relativamente positivo. Los simbolos t5+ y S- representan cargas parciales (polaridad de enlace). Estas cargas parciales no deben confundirse con cargas i6nicas. Los enlaces polares se indican con el sfmbolo+--; la punta sefiala hacia el atomo con mas electronegatividad.

    La suma de vectores de todos los momentos de enlace individuales da como resultado el momento dipolar neto de 1a moIecula.

    Problema 2.13 i,Que indican los momentos dipolares J1 =0 para C02 Y J1 = 1.84 D para H20, acerca de las formas de estas moleculas? ..

    S- 0+ s:O=c=O:

    El 0 es mas electronegativo que el C y cada enlace C-O es polar como se muestra en el esquema. Un momento dipolar cero indica una distribuci6n simetrica de cargas 0- con respecto al carbono Qt.. La geometria debe ser lineal; de esta manera, los momentos individuales del enlace se cancelan:

    tel o=c=o

    EI H20 tambien tiene enlaces polares. Sin embargo, como existe un momento dipolar neto, los momentos de los enlaces individuales no se cancelan y la molecula debe tener una forma curva 0 angular

    JO~ H H ! momenta resultante

    2.5 NUMERO DE OXIDACION El mlmero de oxidaci6n es un valor que se asigna a un atomo con base en electronegatividades relativas. Es igual al mlmero del grupo menos el mlmero de electrones asignados, cuando los electrones de enlace

  • ENLACES Y ESTRUCfURA MOLECULAR 23

    estan asignados al litomo mas electronegativo. La suma de todos los numeros de oxidaci6n (ON por oxidation number) es igual a la carga de la especie.

    Problema 2.14 Detennine el numero de oxidaci6n de cada C, (ON)c, en a) C~, b) CH30H, c) CH3NH2 d) H2C=CHz. Utilice los datos (ON)N =-3; (ON)H = 1; (ON)o =-2. .....

    Todos los ejemplos son moleculas; por consiguiente, la suma de todos los valores (ON) es O.

    a) (ON)c +4(ON)H = 0; (ON)c + (4 x 1) = 0; CONk = -4 b) (ON)c + (ON)o +4(ONhI =0; (ON)c + (-2) +4 :::: 0; (ON)c = -2 c) (ON)c +(ON~ + 5(ON)H 0; (ON)c + (-3) + 5 0; (ON)c = -2 d) Dado que ambos ~ltomos de C son equivalentes,

    2(ON)c + 4(ON)H 0; 2(ON)c+4=0; (ON)c =-2

    2.6 FUERZAS INTERMOLECULARES a) La interacci6n dipolo-dipolo resulta de la atracci6n del extremo 6+ de una molecula polar hacia

    el extremo 8 - de otra molecula polar. b) Puente de hidr6geno. X-H y:Y pueden estar unidos X-H---: Y, si X y Y son atomos

    pequeiios, altamente electronegativos como el F, el 0 y el N. Los puentes de hidr6geno tambien se presentan a nivel intramolecular.

    c) Fuerzas de London (Van der Waals). Los electrones de una molecula no polar pueden causar un desequilibrio momentaneo en la distribuci6n de la carga en moleculas vecinas, induciendo de ese modo un momento dipolar temporal. Aunque cambian constantemente, estos dipolos inducidos llevan a una fuerza de atracci6n neta debit

    Cuanto mayor es el peso molecular de la molecula, tanto mayor es el numero de electrones y mayores son estas fuerzas.

    El orden de atracci6n es

    Puente de H dipolo-dipolo > fuerzas de London

    Problema 2.1S Calcule las siguientes progresiones en el punto de ebullici6n. a) C~, -161.5C; Ch, -34C; CH3CI, -24C. b) CH3CH20H, 78C; CH3CHzF, 46C; CH3CH2CH3, -42C. .....

    Cuanto mayor es la fuerza intermolecular, tanto mayor es el punto de ebullici6n. Se deben tener en cuenta la polaridad y el peso molecular.

    a) Solamente CH3CI es polar y tiene el punto de ebullici6n mas alto. C~ tiene un peso molecular mas bajo (16 g/mol) que el Clz (71 g/mol) y, por tanto, tiene el punto de ebullici6n mas bajo.

    b) Solamente CH3CH20H tiene enlaces de H, los cuales son una fuerza de atracci6n intermolecular mas fuerte que la atracci6n dipolo-dipolo de moleculas como CH3CH2F, CH3CHzCH3 que solamente tienen fuerzas de London, la atracci6n mas debil de todas.

    Problema 2.16 Los puntos de ebullici6n del n-pentano y su is6mero neopentano son 36.20 y 9.5, respectivamente. Explique esta diferencia (remitase al problema 14 para las f6rmulas estructurales). .....

    Estos is6meros son no polares. Por tanto otro factor, la forma de la molecula, influye en el punto de ebullici6n. La forma del n-pentano es como un rodillo, mientras que la del neopentano es esferica. Los rodillos pueden tocarse en toda su longitud, mientras que las esferas se tocan s610 en un pun to. Cuanto mayor es el

  • 24 QUIMICA ORGANICA

    contacto entre moIeculas, tanto mayores son las fuerzas de London. De ese modo, el punto de ebullici6n del npentano es mas alto.

    2.7 SOLVENTES Los iones de sales con cargas opuestas son fuertemente atraidos por fuerzas electrostatic as, 10 que explica los altos puntos de fusion y de ebullici6n de las sales. Estas fuerzas de atracci6n se deben sobrepasar para que las sales se disuelvan en un solvente. Los solventes no polares tienen un momento dipolar de cero 0 muy pequeno. Los solventes proticos son moleculas altamente polares que tienen un H que puede formar un puente de hidr6geno. Los solventes aproticos son moIeculas altamente polares que no tienen un H que pueda formar un puente de hidr6geno.

    Problema 2.17 Clasifique los siguientes solventes: a) (CH3hS=O, sulf6xido de dimetilo; b) CC4, tetracloruro de carbona; c) C0H6, benceno; d) HCN(CH3)2 dimetilfonnamida; e) CH30H, metanol;j) NH3 amoniaco Ifquido II ~

    o No polar: b) debido ala fonna de tetraedro simetrico de la molecula, los momentos individuales del enlace

    C-Cl se cancelan. c) Con pocas excepciones, los hidrocarburos son no polares. Protico: e) yj). Aprotico: a) y d). Los grupos 5=0 y C=O son fuertemente polares y los H unidos a C, por 10 comun no fonnan puentes de hidr6geno.

    Problema 2.18 EI aceite mineral, una mezcla de hidrocarburos con peso molecular alto, se disuelve en n-hexano pero no en agua 0 alcohol etflico, CH3CH20H. Explique. ~

    Las fuerzas de atraccion entre moleculas no polares como el aceite mineral y el n-hexano son muy debiles; por consiguiente, estas moleculas pueden mezclarse mutuamente y la soluci6n es facil de lograr. Las fuerzas de atracci6n entre las moh~culas polares H20 y C2H50H son puentes de hidrogeno fuertes. La mayona de las moleculas no polares no pueden superar estos puentes de hidrogeno y, por tanto, no se disuelven en dichos solventes protieos polares.

    Problema 2.19 Explique por que CH3CH20H es mucho mas soluble en agua que CH3(CH2)3CH20H. ~ El grupo OH de una molecula de alcohol tiende a interactuar con agua: es hidrofilica. La parte del hidrocar

    buro no interactl1a sino que es repelida porque es hidrofobiea. Cuanto mayor es la parte hidrofobica, menos soluble en agua es la molecula.

    Problema 2.20 Explique por que el NaCI se disuelve en agua. El agua, un solvente protico, ayuda a separar los iones fuertemente atrayentes de la sal solida, por solvata

    cion. Muchas moleculas de agua rodean cada ion positivo (Na+) mediante una atraccion ion-dipolo. Los atomos de 0, que estan en los terminales negativos del dipolo molecular, son atraidos al cation. Tipicamente, el H20 forma un puente de hidrogeno con el ion negativo (en este caso CI- ).

    atracci6n ion-dipolo atracci6n enlace H

    &IH CF--ii

    + 15-:1Na---Q y 'ti \&1- &1-1 H H

    Problema 2.21 Compare las formas en que el NaCl se disuelve en agua y en sulf6xido de dimetilo.

  • ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 25

    La manera como el NaCl, una sal tipica, se disuelve en agua, un solvente protico tipico, se estudio en el problema 2.20. El sulfoxido de dimetilo tambien solvata iones positivos mediante una atraccion ion-dipolo; el 0 del grupo S=O es atraido al cation. Sin embargo, como este es un sol vente aprotico, no hay manera de que se forme un puente de bidrogeno y los iones negativos no se solvatan cuando las sales se disuelven en solventes aproticos. EI S, el polo positivo, esta rodeado por los grupos metilo y no puede acercarse 10 suficiente para solvatar el anion.

    Los iones negativos que se estudian en el problema 2.21 tienen una reactividad altamente ampliada. Las pequefias cantidades de sales que se disuelven en solventes no polares 0 debilmente polares existen principalmente como pares ionicos 0 grupos ionicos, en donde los iones con cargas opuestas estan cerca uno del otro y se desplazan como unidades. Los pares ionicos apretados no tienen moleculas solventes entre los iones; los pares ionicos sueltos estan separados por un pequeno mlmero de moleculas solventes.

    2.8 RESONANCIA Y ELECTRONES 1E DESLOCALIZADOS La teona de la resonancia describe especies para las cua1,es no se puede escrihir una estructura electronica de Lewis sencilla. Como ejemplo, considere el oxido de dinitrogeno, N20:

    -" +:N=N Q: .' ..

    resonancia Longitud de enlace calculada 0.120 0.115 0.110 0.147

    Longitud de enlace observada 0.112 0.119 0.112 0.119

    Una comparacion de las longitudes de enlace calculada y observada muestra que ninguna de las estructuras es correcta. No obstante, estas estructuras de contribuyentes (resonantes) indican que e1 ln1>rido de resonancia real tiene algo de canicter de doble enlace entre el N y el 0, y algo de canicter de triple enlace entre el N y el N. Este estado de cosas se describe con la estructura que no es de Lewis

    &- + &:W-N=-=O:

    en donde las lfneas punteadas corresponden a enlaces parciales en los cuales hay electrones p deslocalizados en un enlace 1C extendido, creado por la superposicion de los orbitales pen cada atomo. Vease tambien el diagrama de orbitales, figura 2-10. El simbolo H denota resonanda, no equilibrio.

    Py Py Py

    Fig. 210

    La energia del hfbrido Eh siempre es menor que la energfa calculada de cualquier estructura hipotetica contribuyente, Ec. La diferenda entre estas energias es la energia de resonancia (de deslocalizacion), Er:

    Cuanto mas igualdad de energia exista entre las estructuras de contribucion, tanto mayor sera la energia de resonancia y menos se parecera el hibrido de resonanda a cualquiera de las estructuras

  • 26 QulMICA ORGANICA

    contribuyentes. Cuando estas estructuras tienen energfas disfmiles, el hfbrido se pareceni mas a la estructura con mas baja energia.

    Las estructuras contribuyentes a) difieren solamente en posiciones de electrones (los mlc1eos at6micos deben tener las mismas posiciones), y b) tienen que tener el mismo mlmero de electrones apareados. Las energias relativas de las estructuras contribuyentes se evalUan segun las siguientes reglas:

    1. Las estructuras con el mayor numero de enlaces covalentes son los mas estables. Sin embargo, para elementos del segundo periodo (C, 0, N) se debe cumplir la regIa del octeto.

    2. Con unas pocas excepciones, las estructuras con la menor cantidad de cargas formales son mas estables.

    3. Si todas las estructuras tienen carga formal, la mas estable (la de energia mas baja) tiene en el atomo mas electronegativo y + en e1 ~tomo mas e1ectropositivo.

    4. Estructuras con cargas formales sirnilares en atomos adyacentes tienen energias muy altas. 5. Las estructuras de resonancia con deficiencia de electrones, atomos positivamente cargados,

    tienen energia muy elevada y, por 10 comun, no se toman en cuenta.

    Problema 2.22 Escriba las estructuras contribuyentes, mostrando las cargas formales cuando sea necesario, para a) ozono, 03; b) C02; c) acido hldrazoico, HN3; d) acido isociamco, HNCO. Identifique las estructuras mas y menos estables y explique las razones para su elecci6n. Desarrolle la estructura dellnbrido.

  • ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 27

    a) i) :Q-N=O: EI- esm deslocalizado sobre ambos 0, de modo que se puede asumir que cadauno tiene una carga de -to Todos los enlaces N-O tienen la misma longitud.

    0: 0:- 0:_ . +~

    .. +/" ;-. +/"

    ii) :O-~ :0 N :Q-N o

    " - - " ,\. ~: \5: "0: Las cargas esUln deslocalizadas sobre los tres 0, de manera que cada uno tiene una carga de-t,

    b) Wase figura 2-11.

    + '71' + ~d:..-.

    , IT ,,.'

    a)

    b) Fig. 2-11

    c) Se puede usar la teona de resonancia para comparar la estabilidad de estos dos iones debido a que s610 difieren en una caractenstica: el mimero de 0 en cada N, que se relaciona con los numeros de oxidaci6n de los N. No se podria, por ejemplo, comparar a NOj y HS03, ya que difieren en mas de una forma; el N y el S estan en diferentes grupos y periodos de la tabla peri6dica. NO) es mas estable que NOzya que la carga en NOj esta deslocalizada (dispersa) sobre un numero mayor de 0 y dado que NO) tiene un sistema de enlace 1C mas extendido.

    Problema 2.24 Indique cuiil de las siguientes estructuras de pares de resonancia es la menos estable y no es probable que sea una estructura contribuyente. Explique las razones en cada caso.

    + .. b) H2C-q:

    ill I

    + ;-. ;-. ;-; +

    HzC-CH-CHz d) H-C::N: - H-C:::N:

    VI vn vm

  • 28 QUlMICA ORGANICA

    a) I tiene menos enlaces covalentes, mas carga formal y un N deficiente en electrones.

    b) IV tiene + en e1 0 mas electronegativo.

    c) VI tiene cargas - similares en los C adyacentes, menos enlaces covalentes, mas carga formal y un C deficien

    te en electrones. d) VII tiene menos enlaces covalentes y un + en el N mas electronegativo, que tambien es deficiente en

    electrones. e) C en X tienen 10 electrones; esto no es posible con los elementos del segundo periodo.

    Problemas complementarios

    Problema 2.25 Distinga entre un orbital at6mico, un orbital hfurido, un orbital molecular y un orbital molecular localizado. ....

    Un orbital at6mico es una regi6n del espacio en un atomb, en donde puede existir un electr6n. Un orbital hibrido se crea matematicamente a partir de un determinado mlmero de orbitales at6micos para explicar la equivalencia de los enlaces. Un orbital molecular es una regi6n del espacio alrededor de la molecula completa, capaz de acomodar electrones. Un orbital molecular localizado es una regi6n del espacio entre un par de atomos enlazados en donde se supone que estan presentes los electrones de enlace.

    Problema 2.26 Muestre la poblaci6n de electrones del orbital para el N no enlazado en a) estado fundamental, b) sp3, c) sp2 Yd) estados lu1>ridos sp. ....

    H H t t t a) IS 2s - 2p

    t t t b) N Is "2sp3

    Observe que como la diferencia de energfa entre los orbitales lu1>rido y p es muy pequefia, la regIa de Hund prevalece sobre el principio de Aufbau.

    Problema 2.27 a) NO! es lineal; b) NO:! es angular. Explfquelo en terminos de los orbitales hfuridos utilizados por el N. ....

    a) NOt, :o=:N=C):.. El N tiene dos enlaces (5, ningun par de electrones no compartidos y, por consiguiente, necesita dos orbitales lu1>ridos. El N utiliza orbitales lu1>ridos sp y los enlaces (j son lineales. La geometria esta controlada por el ordenamiento de los enlaces sigma.

    b) N02'. :O=N:Q:-. EI N tiene dos enlaces (5, un par de electrones no compartidos y, por consiguiente, necesita tres orbitales hfuridos. El N utiliza orbitales hfuridos Sp2 y el angulo de enlace es cercano a 1200.

    Problema 2.28 Dibuje una representaci6n orbital del ion cianuro :C-N:-. Vease figura 2-12. El C Y el N tienen un enlace (5 y un par de electrones no compartido; por tanto, cada uno

    necesita de dos orbitales lu1>ridos sp. En cada atomo, un orbital hfurido sp forma un enlace (5 mientras que el otro tiene el par no compartido. Cada atomo tiene un orbital at6mico Py y un orbital at6mico Pz' Los dos orbitales py se superponen para formar un enlace n:y en el plano xy; los dos orbitales pz se superponen para formar un enlace Trz en el plano xz. Por consiguiente, entre los ::itomos de C y de N existen dos enlaces 1C en angulo recto entre S1 y un enlace (5.

  • ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 29

    : \jZfT, solamente .' '. fT. "cabeza" + 7' - - - - - - - :-.' + ':, 0

    1

    ." 6.sp:ac--g:~

  • 30 QulMICA ORGANICA

    Problema 2.33 EI ion P- del NaF disuelto, es mas reactivo en el sulf6xido de dimetilo,

    'il CH3SCH3

    yen acetonitrilo, CH3C==N, que en CH30H. Explique la raron.

    EI enlace de H prevalece en CH30H (un solvente protico), CH30H---P-, disminuyendo de ese modo la reactividad del P-. CH3SOCH3 Y CH3CN son solventes aproticos; en sus enlaces C~H, los H no tienen puente de hidr6geno.

    Problema 2.34 Encuentre el estado de oxidacion del C en a) CH3CI, b) CH2Clz, c) H2CO, d.) HCooH, ye) CO2, si (ON)C1 = -1.

  • ENLACES Y ESTRUCTURA MOLECULAR 31

    t ,(.(estado fundamental) (estado excitado) 1t 11:* 11: 11:* (Inicialmente, el electron excitado no cambia su espin.) Los efectos de enlazamiento de los dos electrones se anulan. Ahora s610 hay un enlace sigma entre los atomos enlazados, y la rotaci6n se puede presentar cerca del enlace.

    Problema 2.38 Escriba las estructuras de resonancia contribuyentes y el hfbrido deslocalizado para (diazometano). .... a) EI boro tiene seis electrones en su pared exterior en BCI3 y puede acomodar ocho electrones al tener un enlace

    B-Cl que asume parte del caracter de doble enlace.

    :a+ II

    :g/B,): (todos equivalentes)

    + ~ ~ + ~ + ~ b) H2C N=N: - H2C-N-N: == C=-=N:":N:

    Problema 2.39 Ordene las estructuras contribuyentes para a) dOTurO de vinilo, HzC=CHCl, Y b) acido f6rmico HCOOH, en orden de importancia creciente (estabilidad creciente) calificando, a partir de 1, el mas importante y estable. ....

    .. + + a) H2C'" C~!:

    -H2C- CH=9:

    -H2C- CH 9:

    I n ill

    I es mas estable porque no tiene carga forma1. III es menos estable ya que tiene un C deficiente en electrones. En III, el Cl utiliza un orbital 3d vacio para acomodar un quinto par de electrones. El fluor no podria hacerlo. EI orden de estabilidad es

    [ 1) > IT 2) > III 3) +

    :0: :0:- '0'- :0: , +II .. ',' .. I ..

    b) H-C-Q-H H-C=Q-H H- VI 2) > VII 3) > VIII 4)

    Problema 2.40 lCual es la diferencia entre isomeros y estructuras de resonancia contribuyentes?

    Los isomeros son compuestos reales que difieren en el ordenamiento de sus atomos. Las estructuras de contribucion tienen el rnismo ordenamiento de "itomos; ellas difieren unicamente en la distribuci6n de sus electrones. Sus estructuras imaginarias se escriben para dar alguna indicacion sobre la estructura electr6nica de ciertas especies para las cuales no se puede escribir una estructura de Lewis tfpica.

  • 32 QUfMICA ORGANICA

    Problema 2.41 Utilice el metoda de n6mero de orbitales hfbridos para determinar el estado hfbrido de los elementos que aparecen subrayados:

    c) HC==~-

    a) b) c) d) e) f)

    Numero Numero de pares Numero Estado de enlaces (j + de electrones no compartidos = de orbitales hfbridos hfbrido

    2 3 1 6 5 2

    0 0 1 0 0 2

    2 3 2 6 5 4

    sp sp2 sp

    syJl sp3d sp3

  • dos pasos:

    Reactividad quimica. .; y reaCC10neS organlcas

    3.1 0 DE REACCION La como ocurre una reacci6n se conoce como mecanismo. Una reacci6n puede darse en un paso

    frecuencia, a traves de una secuencia de varios pasos. Por ejemplo A + B ~ X + Y puede

    1) A-I+X seguido por 2) B+I-- Y

    I, que se forman en pasos intermedios y se consumen en pasos posteriores, se conocen como pl'4X1lli,ct()s intermedios. En ocasiones, los mismos reactantes pueden dar lugar a diferentes productos distintos mecanismos .

    3.2 .... .."......LluoCTOS INTERMEDIOS QUE CONTIENEN CARBONO A menudo, productos intermedios que contienen carbona surgen de dos tipos de escisi6n (clivaje 0 ruptura) de '-Ill,,,,,,,,.

    Clivaje "t"rnliti'n (polar). Ambos electrones se quedan con un grupo, por ejemplo: A:B -- A + + :B- 0 A:- + B+

    U lJun,IUI'-V (radical). Cada grupo por separado toma un electr6n, por ejemplo: A:B--A +B

    .."".......,..":.,tin."''''' son iones cargados positivamente que contienen un atomo de carbona que electrones en tres enlaces.

    I-c+

    I

  • 34 QUIMICA ORGANICA

    2. Los carbaniones son iones cargados negativamente que contienen un atomo de carbono con tres enlaces y un par de electrones no compartido.

    f-C:I

    3. Los radicales (0 radicales Iibres) son especies con, por 10 menos, un electron desapareado. Esta es una categoria amplia en donde los radicales de carbono

    I -c I

    son apenas un ejemplo. 4. Los carbenos son una especie neutra que tiene un atomo de carbono con dos enlaces y dos

    electrones; existen dos c1ases: singuletes

    H-C

    en donde los dos electrones tienen espines opuestos y estan apareados en un orbital, y tripletes

    t-Ct

    en donde los dos electrones tienen el mismo espin y estan en diferentes orbitales.

    Problema 3.1 Determine el numero de orbitales lnbridos de los cinco productos intermedios que contienen C y que aparecen en el siguiente recuadro, e indique el estado hfbrido del atomo de C. Los electrones no compartidos (desapareados) no requieren un orbitallnbrido y no deben inc1uirse en su determinaci6n. ....

    a) carbocati6n b) carbani6n c) radical d) carbeno de singulete e) carbeno de triplete

    Numero + de enlaces (]

    Numero de pares = Numero de electrones no compartidos de orbitales lnbridos

    Estado lnbrido

    3 3 3 2 2

    0 1 0 1 0

    3 4 3 3 2

    sP'" sp3 sP'" sP'" sp

    Recuerde que los dos electrones no compartidos del carbeno triplete no estan apareados y, por tanto, no se cuentan; se hallan en diferentes orbitales.

    Problema 3.2 Realice tres representaciones tridimensionales para los orbitales utilizados por los C en los cinco productos intermedios de carbono del problema 3.1. Coloque todos los electrones no compartidos en los orbitales apropiados. ....

    a) Un carbocati6n tiene tres orbitales hfbridos Sp2 trigonales planares para formar tres enlaces (], y un orbital at6mico p vacio, perpendicular al plano de los enlaces (]. Vease la figura 3-1 a).

    b) Un carbani6n tiene cuatro orbitales lnbridos Sp3 tetraedricos; tres forman tres enlaces s y uno tiene el par de electrones no compartidos. Vease la figura 3-1 b).

    c) Un radical tiene los mismos orbitales del carbocati6n. La diferencia radica en la presencia de los electrones impares en el orbital p del radical. Vease la figura 3-1 c).

  • REACTIVIDAD QulMICA Y REACCIONES ORGANICAS 35

    t; . ~ .:...:~/"':\ )' :1. C '....:J 'P

    ~ a) b) c)

    P,

    .tT \I 1 .::. ~ $p

    )i~V d) e)

    Fig. 3-1

    d) Un carbeno singulete tiene tres orbitales hfbridos Sp2; dos forman dos enlaces ay el tercero contiene el par de electrones no compartidos. Tambien tiene un orbital at6mico p vacio, perpendicular al plano de los orbitales hfbridos Sp2. vease la figura 3-1 d)

    e) Un carbeno triplete utiliza dos orbitales hfbridos sp para formar dos enlaces a lineales. Cada uno de los dos orbitales at6micos no hibridizados tiene un electr6n. vease la figura 3-1 e)

    Problema 3.3 Escriba f6rmulas para las especies resultantes de a) Clivaje homolftico b) Clivaje heterolitico del enlace C---C en el etano, C2~, y c1asifique estas especies. ....

    a) H3C:CH3 - H3C, + CH) Etano RadicaIes metHo

    b) H3eCH) - H3C+ + -:CH3 Etano Carbocati6n Carbani6n

    3.3 TIPOS DE REACCIONES ORGANICAS 1. Desplazamiento (sustitucion) . Un atomo 0 un grupo de atomos en una molecula 0 ion es reem

    plazado por otro atomo 0 grupo de atomos. 2. Adicion. Dos moleculas se combinan para formar una sola molecula. Con frecuencia, la adicion

    se presenta en un enlace doble 0 triple y, en ocasiones, en anillos de tamaiio pequeno. 3. Eliminacion. Es el inverso de la adicion. Dos atomos 0 grupos de atomos se separan de una

    molecula. Si los atomos 0 los grupos se toman de atomos adyacentes (eliminacion {3), se forma un enlace multiple; si se toman de atomos que no son adyacentes, se produce un anillo. EI retiro de dos atomos 0 grupos de atomos del mismo atomo (eliminacion a) produce un carbeno.

    4. Reordenamiento 0 transposicion. En la molecula los enlaces se mezclan, convirtiendola en un isomero.

    5. Oxidacion-reduccion (redox). Estas reacciones implican la transferencia de electrones 0 cambio en el numero de oxidacion. Un descenso en el nnmero de atomos de H enlazados con el C y un aumento en el nnmero de enlaces con otros atomos como C, 0, N, CI, Br, F y S indican oxidacion.

  • 36 QUfMICA OROANICA

    Problema 3.4 La siguiente es la representaci6n de los pasos en el mecanismo de cloraci6n del metano:

    Paso 1) :~1:j: + energia tl+j:de iniciaci6n Radicales de cloro

    H H 2) H:~:tI + .j: - H:~I: + Ht

    H H Pasos Radical metilo

    de propagaci6n H H

    3) Ht + :g:}: H;~:j: + .j: H H

    Los pasos de propagaci6n constituyen la reacci6n general. a) Escriba la ecuaci6n para la reacci6n general.

    b) "Cmlles son los productos intermedios en la reacci6n general? c) "Cmlles reacciones son homolfticas? d) "Cuat

    es la reacci6n de desplazamiento? e) "En que reacci6n tiene Iugar la adici6n? j) "Cuates especies colisionan para

    producir productos secundarios? ...

    a) Sume los pasos 2 y 3: Cf4 + Clz ---7 CH3C1 + HC!.

    b) Los productos intermedios formados y luego consumidos son el H3C. y los radicales.

    c) Todos los pasos son homoliticos. En los pasos 1 y 3, el Ch se escinde; en el paso 2, el Cf4 se escinde.

    d) El paso 3 implica el desplazamiento de un .;: de Clz por un grupo CH3 En el paso 2, .;: desplaza a un

    grupo CH3 de un H. e) Ninguno f) H3C- + CH3 ---7 H3CCH3 (etano) Problema 3.5 Identifique cuiiles de las siguientes sustancias son 1) carbocationes, 2) carbaniones, 3) radicales 04) carbenos: a) (CH3)2C d) (CH3)3C - g) C6HsCHCH3 b) (CH3)3C, e) CH3CH2CHz h) CH3CH e) (CH3)3C+ f) CH3CH=CH 1) e), f). 2) d). 3) b), e), g). 4) a), h). Problema 3.6 Identifique cuiiles de las siguientes reacciones son de sustituci6n, adici6n, eliminaci6n, reordenamiento 0 transposicion y redox. (Una reacci6n puede tener mas de una denominacion.) 0) CH2=CHz+ Br2 - CH2BrCH1Br b) C1HsOH + HCI- C2HsCl + H20 c) CH3CHCICHCICH3 + Zn - CH3CH=CHCH3 + ZnCI2 d) ~+(CNO)- - HlNFl

    o

    e) CH3CH2CH2CH3 - (CH3)3CH

    PtIl f) HlC-CHl + Brl - BrCHlCHlCHlBr

    g) 3CH3CHO + 2Mn0i + OH-~ 3CH3COO- + 2Mn02 + 2H20 (A significa calor) h) HCCI) +OH- - :CCI2 +H20+CI

    PtI2 l) BrCH2CH2CHlBr + Zn - H2C-cH2 + ZnBrl

  • REACTIVIDAD QuiMICA Y REACCIONES ORGANlCAS 37

    a) Adiccion y redox. En esta reaccion, los dos Br se agregan a los atomos de C con doble enlace (1, 2-adici6n). Elmlmero de oxidacion para el C ha cambiado de 4 - 2(2) - 2= -2 a 4 -2(2) - 1 = -1; el numero de oxidacion para el Br ha cambiado de 7 7 0 a 7 - 8 = - 1 .

    b) Sustitucion de un CI por un OH.

    c) Eliminacion y redox. El Zn remueve dos atomos de Cl de atomos de C adyacentes para formar un doble

    enlace y Zn02 (una eliminacion-fj). EI compuesto orgamco se reduce y el Zn se oxida. d) Reordenamiento (isomerizacion) e) Reordenamiento (isomerizacion) j) Adicion y redox. Los Br se agregan ados atomos de C del anillo. Estos C se oxidan y los Br se reducen. g) Redox. CH3CHO se oxida y el ion Mn04 se reduce. h) Eliminaci6n. Un W y 0- son retirados del mismo carbona (eliminaci6n-a) i) Eliminaci6n. Los dos Br son retirados de los C no adyacentes produciendo un anillo. Redox [vease e)]

    3.4 REACTIVOS ELECTROFiLiCOS V NUCLEOFILICOS Por 10 general, las reacciones ocurren en los sitios reacti:vos de iones y moleculas. Estos sitios se c1asifican, principalmente, en dos categorias; una de elIas tiene una alta densidad electr6nica debido a que el sitio a) tiene un par de electrones no compartidos, 0 b) es el terminal S- de un enlace polar, 0 c) tiene electrones 1C en el enlace Estos sitios rieos en electrones son nucleofilicos y las especies que poseen esos sitios se lIaman nucle6filos 0 donantes de electrones. La segunda categoria a) es capaz de adquirir mas electrones, 0 b) es el terminal &- de un enlace polar. Estos sitios deficientes en electrones son electrofilicos y las especies que poseen diehos sitios se lIaman electrofilos 0 aceptores de electrones. Muchas reaeciones ocurren por la formaci6n de enlaces covalentes coordinados entre un sitio nuc1eofilico y uno electrofilico.

    Nu:+E-Nu:E

    Problema 3.7 qasifioue las silmientes esoecies como I! !lucleofilas 0 2) electrofilas v explique la razon para su clasificaci6n a)HQ:-, b):C-N:-, c):~r+, d)BF3' e) H20:, j)AlCI). g):NH3' h)H3C- (uncarbanion),i)SiF4, J) Ag+, k) H3C+ (un carbocation), l) H2C: (un carbeno), m) :}::-. ....

    1) a), b), e), g), h) y m). Todas tienen pares de electrones no compartidos. Todos los aniones son nucle6filos potenciales.

    2) d) yf) son moleculas cuyos ~itomos centrales (B y AI) solamente tienen seis electrones y no el octeto que es mas deseable; son deficientes en electrones; e), J) y k) tienen cargas positivas y, por consiguiente, son deficientes en electrones. La mayorfa de los cationes son electr6filos potenciales. El Si en i) puede adquirir mas de ocho electrones utilizando sus orbitales d, por ejemplo,

    SiF4 (un electrofilo) + 2:):::- - SiF~-Aunque el C en I) tiene un par de electrones no compartido, I) es electrofilico debido a que el C tiene solamente seis electrones.

    Problema 3.8 "Por que la reacci6n de CH3Br + OH-~ CH30H + Br es un desplazamiento nuc1eofflico? .... EI :PH- tiene electrones no compartidos y es un nucle6ft10. Debido a la naturaleza polar del enlace C-Br.

    '\.&+ II7 C Br-El C actua como un sitio electrofilico. El nucle6filo H~:- inicia el desplazamiento del Br por el OH-.

    Problema 3.9 Indique si el reactante 1) 6 2) es el nucle6filo 0 el electr6filo en las siguientes reacciones:

  • 38 QuiMICA ORGANICA

    c) CH3C-a: (1) +AlCl3 (2) - CH3c+ +AlC4II .. II o 0

    Ii) CH3CH=O (1) + :SO~ (2) - CH3-yHSOYi 0

    a) b) c) d)

    Nucleofilo (1) (2) (1) (2)

    Electrofilo (2) (1) (2) (1)

    3.5 TERMODINAMICA La termodinamica y la velocidad de una reaccion determinan si la reaccion se realiza. La termodinamica de un sistema se describe en t6rminos de varias funciones importantes:

    1) till, el cambio en la energia es igual a qy, el calor transferido hacia 0 desde un sistema a volumen constante: till =qy.

    2) MI, el cambio en entalpia es igual a qp, el calor transferido hacia 0 desde un sistema a presion constante: MI =qp. Como la mayor parte de las reacciones orgamcas se reallzan bajo presion atmosf6rica, en recipientes abiertos, MI se utiliza con mas frecuencia que till. Para reacciones que incluyen Ifquidos 0 s6lidos: till = MI. El MI de una reacci6n qufmica es la diferencia entre las entalpias de los productos, Hp, y los reactantes, HR:

    Si los enlaces en los productos son mas estables que los enlaces en los reactantes, se libera energfa, y MI es negativo. La reacci6n es exotermica.

    3) M es el cambio en la entropia. La entropia es una medida de aleatoriedad. Cuanto mayor es la aleatoriedad, tanto mayor es S; cuanto mayor es el orden, tanto menor es S. Para una reaccion,

    M=Sp-SR 4) flG =Gp - GR es el cambio en energia fibre. A temperatura constante,

    AG = All - TM (T =temperatura absoluta)

    Para que una reaccion sea espontanea, AG tiene que ser negativo.

    Problema 3.10 Determine si las siguientes reacciones tienen un AS negativo 0 positivo y de una raz6n para su decision.

    'a) Hz + HzC=CHz - H3CCH3 CHzI \ A

    b) H2C-CHZ - H3C-CH=CHz ,c) CH3COO-(aq) + H30+(aq) - CH3COOH + H20

  • REACTIVIDAD QuiMICA Y REACCIONES ORGANICAS 39

    a) Negativo. Dos moleculas se estan convirtiendo en una molecula y hay mas orden (menos aleatoriedad) en el producto (Sp < SR).

    b) Positivo. El rigido anillo se abre para permitir que el compuesto tenga rotaci6n libre alrededor del enlace simple C-c. Ahora hay mas aleatoriedad (Sp > SR).

    c) Positivo. Los iones se solvatan debido al mayor mimero de moleculas de H20 que hay en CH3COOH. Cuando los iones forman moleculas, muchas de estas moleculas de H20 quedan libres y, por tanto, tienen mas aleatoriedad (Sp > SR).

    Problema 3.11 Prediga el estado mas estable del H20 (vapor, liquido 0 hielo), en terminos de a) entalpia, b) entropia, c) energia libre. .... a) Gas ~ Lfquido ~ S61ido son procesos exotermicos y, por consiguiente, el hielo tiene la menor entalpia. Por

    esta raz6n, el hielo debe ser mas estable. b) S61ido ~ Lfquido ~ Gas muestra un incremento en la aleatoriedad y, por tanto, aumenta la entropia. Por esta

    raz6n, el vapor debe ser mas estable. c) Aqui, las tendencias a entalpia mas baja y entropia mas alta son opuestas; no se pueden usar de manera

    independiente para indicar el estado favorecido. Solamente se puede utilizar G, que da el equilibrio entre H y S . Se favorece el estado con G mas bajo 0 la reacci6n con el !!:..G mas negativo. Para el H20, este es el estado liquido, un hecho que no se puede predecir hasta que se haga un caIculo utilizando la ecuaci6n G = H - TS.

    3.6 ENERGIAS DE DISOCIACION DE ENLACE La energia de disociacion de enlace, tlll, es la energia necesaria para la hom6lisis endotermica de un enlace covalente: A:B ~ A + B; tlll es positivo. Laformacion del enlace, el inverso de esta reacci6n, es exotermica y los valores de tlll son negativos. Cuanto mas positivo es el valor de tlll, tanto mas fuerte es el enlace. El tlll de la reacci6n es la suma de todos los valores tlll (positivos) para clivajes de enlace mas la suma de todos los valores tlll (negativos) para las formaciones de enlace.

    Problema 3.12 Calcule!!:..H para la reacci6n C~ + Clz ~ CH3Cl + HCI. Las energias de disociaci6n de enlace, en kJ/mol, son 427 para el enlace C-H, 243 para el enlace Cl--Cl, 339 para el enlace C-Cl Y431 para el enlace H--CI. ....

    Los valores se presentan debajo de los enlaces involucrados: H3C-H +CI-CI- H3C-CI -+ H-CI

    ~ + (-339)+(-43\) = -\00 clivaje (endotermico) formaciones (exotermica)

    La reacci6n es exotermica, con !!:..H = -100 kJ/moI.

    Problema 3.13 Compare las fuerzas de los enlaces entre atomos similares que tienen: a) enlaces simples entre alomos con y sin pares de electrones no compartidos, b) enlaces triples, dobles y sencillos. .... a) Los enlaces son mas debiles entre atomos con pares de electrones no compartidos debido a la repulsi6n

    interelectr6nica. b) La superposici6n de orbitales p fortalece los enlaces, y las energias de enlace son mas altas para enlaces

    triples y mas pequefias para enlaces sencillos.

    3.7 EQUILIBRIO QUIMICO Una reacci6n quimica puede proceder en cualquier direcci6n, dA+ eB ~ jX +gY, inclusive si va en direcci6n hasta un nivel microsc6pico. Un estado de equilihrio se alcanza cuando las concentraciones de A, B, X y Y ya no cambian aunque se esten realizando las reacciones inversa y de avance.

  • 40 QufMICA ORGANICA

    Toda reacci6n reversible tiene una expresi6n de equilibrio en donde Ke, 1a constante de equilibrio, esta definida en terminos de concentraciones molares (mol/L) como se indica con los parentesis cuadrados: dA+eB ~fX+gY

    Productos favorecidos; Ke es grande Reactantes favorecidos; Ke es pequefia

    Ke solamente varia con la temperatura. El AG de una reacci6n se relaciona con Ke mediante

    AG = -2.303 RT 10gKe en donde R es la constante molar del gas (R =8.314 J mol -1 K -1) Y T es la temperatura absoluta (en grados Kelvin). Problema 3.14 Dada la reacci6n reversible

    C2HsOH +CH3COOH ~ CH3COOC2Hs + H20

    l,que cambios podria hacer usted para aumentar el rendimientode CH3COOC2Hs?

    El equilibrio se debe correr a la derecha, ellado del equilibrio en donde existe CH3COOC2Hs. Esto se 10gra mediante cualquier combinaci6n de los siguientes pasos: agregando C2HsOH, agregando CH3COOH, retirando H20, retirando CH3COOC2H~)..

    Problema 3.15 Resuma las relaciones entre los signos de MI, TllS YAG, Y la magnitud de Ke, Y determine si una reacci6n avanza hacia la derecha 0 hacia la izquierda para escribir la ecuaci6n de la reacci6n. ....

    Vease la tabla 3-1. Tabla 3-1

    M/- TllS AG Direcci6n de la reacci6n Ke

    - + - Avance ~ derecha >1

    + - + Reversa ~ izquierda +60 kllmol Depende de las condiciones ?

    Problema 3.16 A 25C, las siguientes reacciones tienen los valores Ke indicados:

    Etanol Acido acetico Acetato de etilo Agua

    H2

    -H C ....C,C=O Ke= H)(XJ

    - 21 I H2C--O una lactona

    Como en estas reacciones los cambios de enlace son sirnilares, ambas reacciones tienen casi el mismo MI. Utilice las funciones termodiniimicas para explicar la mayor diferencia en la magnitud de Ke. ....

  • REACTIVIDAD QulMICA Y REACCIONES ORGANICAS 41

    Un Ke grande significa un !1G mas negativo. Dado que !1H es casi el mismo para ambas reacciones, un !1G mas negativo significa que!1S es mils positivo para esta reacci6n. En la reacci6n b) se espera un!1S mils positivo (mayor aleatoriedad) porque una molecula se convierte en dos mol6culas, mientras que en la reacci6n a) dos mol6culas se cambian en otras dos mol6culas. Cuando dos sitios de reacci6n, como OH y COOH, estiin en la misrna mol6cula, la reacci6n es intramolecular. Cuando los sitios de reacci6n estiin en diferentes moleculas, como en a), la reacci6n es intermolecular. Con frecuencia las reacciones intramoleculares tienen un !1S mas positivo que reacciones intermoleculares similares.

    3.8 VELOCIDADES DE LAS REACCIONES La velocidad de una reacci6n se refiere a la rapidez con que desaparecen los reactantes 0 aparecen los productos. Para la reacci6n general dA+ eB ~ jC + gD, la velocidad esm dada por una ecuaci6n de velocidad

    Velocidad =k[AflBf en donde k es la constante de velocidad a la temperatura dada, T, y [A] Y [B] son concentraciones molares. Los exponentes x y y pueden ser enteros, fraccionarios 0 cero; su suma define el orden de la reacci6n. Los valores de x y y se encuentran experimentalmente, y pueden diferir de los coeficientes de estequiometria dye.

    Las condiciones experimentales, diferentes a las concentraciones, que afectan los indices de reacciones son:

    Temperatura. Una regIa btisica es que el valor de k se duplica por cada aumento de 10 C en la temperatura.

    Tamafio de la partfcula. Incrementar el area de la superficie de los s6lidos por pulverizaci6n aumenta la velocidad de la reacci6n.