química física avanzada ii
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Química Física Avanzada II. Tema 5. Espectros de rotación de moléculas poliatómicas. 5.1. Rotación de un cuerpo rígido. Z. y. P(x,y,z). z. Eje de rotación. Y. X. x. Descripción de la rotación de un cuerpo rígido. cdm. 5.1. Rotación de un cuerpo rígido. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Química Física Avanzada II
Tema 5. Espectros de rotación de
moléculas poliatómicas
Descripción de la rotación de un cuerpo rígido
x
z
y
X
Z
Y
Eje de rotación
v i ir
21 1v
2 2i i i i iT m m r r
cdm
P(x,y,z)
P
5.1. Rotación de un cuerpo rígido
Energía de rotación de un cuerpo rígido
i y i z i x i z i x i y iT m z y z x y x2 221
2
i i i x i i i y i i i z
i i i x y i i i x z i i i y z
T m y z m x z m x y
m x y m x z m y z
2 2 2 2 2 2 2 2 21 1 1
2 2 2
5.1. Rotación de un cuerpo rígido
i x y z y i z i x i z i x i y i
i i i
i j k
r z y z x y x
x y z
, ,
Momentos de inercia
i ii
I m r 2
xx i i i yz i i ii i
yy i i i xz i i ii i
xy i i izz i i iii
I m y z I m y z
I m x z I m x z
I m x yI m x y
2 2
2 2
2 2
rot i i i x i i i y i i i zi i i
i i i x y i i i x z i i i y zi i i
E m y z m x z m x y
m x y m x z m y z
2 2 2 2 2 2 2 2 21 1 1
2 2 2
Momentos de inercia respecto a x, y, z Productos de inercia
5.1. Rotación de un cuerpo rígido
Tensor de inercia
xx x yy y zz z xy x y xz x z yz y zE I I I I I I2 2 21 1 1
2 2 2
xx xy xz x
x y z yx yy yz y
zx zy zz z
I I I
E I I I
I I I
1
2
xyzT
E1
ω Ι ω2
Tensor de inercia
5.1. Rotación de un cuerpo rígido
Ejes principales de inercia
a a b b c cE I I I2 2 21 1 1
2 2 2 a b cI I I
xyzabc
-1I S Ι S
Si para un conjunto determinado de ejes (x, y, z) el tensorde inercia es diagonal, es decir, todos los productos deinercia son nulos, dichos ejes se denominan ejes principalesde inercia y se designan como (a, b, c)
5.1. Rotación de un cuerpo rígido
Ejemplos de ejes principales de inercia
vH
v' v"
N
HH
c
b
a
b
a
c
v'O
v
HH
5.1. Rotación de un cuerpo rígido
Clasificación de las moléculas según los valores de sus ejes principales de inercia
a b cI I I
a b cI I I I0
a b cI I I
a b cI I I
a b cI I I
Trompo esférico
Rotor
Trompo simétrico alargado
Trompo simétrico achatado
Trompo asimétrico
5.1. Rotación de un cuerpo rígido
Momento angular
X Y ZP P P P P P2 2 2ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ, , , 0 i
i X Y ZP P
a b c
, ,ˆ ˆ, 0, ,
X Y Z a b cP P P P P P P2 2 2 2 2 2 2ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
a b cP P P P P P2 2 2ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ, , , 0
5.2. Operador hamiltoniano de rotación
JMK JMK
Z JMK JMK
a JMK JMK
P J J J
P M J M J
P K J K J
2 2ˆ 1 0, 1, 2,
ˆ
ˆ
Operador hamiltoniano
a a b b c cE I I I2 2 21 1 1
2 2 2
a b c
a b c
P P PH
I I I
2 2 2ˆ ˆ ˆˆ
2 2 2
a b c
a b c
P P PE
I I I
2 2 2
2 2 2
P I
5.2. Operador hamiltoniano de rotación
Energía de rotación
b
acdm
a b cI I I I0 Rotor
JE BJ J DJ J221 1
5.3. Moléculas lineales
PH
I
2ˆˆ
2
Pertenecen a los grupos puntuales de simetría Cv o Dh
Espectro de rotación en MW
Energía y regla de selección como en las moléculas diatómicas espectro con las mismas características
I poliatómica > diatómica Bpoliatómica < Bdiatómica poliatómica < diatómica
Si son Dh = 0 no dan espectro de rotación en MW
5.3. Moléculas lineales
JE BJ J DJ J221 1 J = ±1
Espectro de rotación en Raman
J 0, 2
Energía y regla de selección como en las moléculas diatómicas espectro con las mismas características
I poliatómica > diatómica Bpoliatómica < Bdiatómica poliatómica < diatómica
Su rotación siempre es activa en Raman
1JE BJ J
5.3. Moléculas lineales
Energía de rotación
JE BJ J DJ J221 1
Son moléculas con al menos dos ejes Cn con n 3
Ejemplos: CH4, SF6
H2
H3
H1
C
H4
a b cI I I I
5.4. Moléculas trompoesféricas
a b c
a b c
P P PH
I I I
2 2 2ˆ ˆ ˆˆ
2 2 2
PH
I
2ˆˆ
2
Espectros de rotación
Por simetría = 0 No dan espectro de rotación
en MW
5.4. Moléculas trompoesféricas
Espectro de rotación en MW
La polarizabilidad permanece constante durante la
rotación No dan espectro de rotación en Raman
Espectro de rotación en Raman
Trompo simétrico alargado
Son moléculas con un eje Cn con n 3 siendo éste el eje principal de rotación a
a b cI I I
Ejemplo: CH3CN
5.5. Moléculas tromposimétricas
C
H
H
H
a
N
C
Trompo simétrico achatado
N
H
H
H
c
a b cI I I
5.5. Moléculas tromposimétricas
Son moléculas con un eje Cn con n 3 siendo éste el eje principal de rotación c
Ejemplo: NH3
Operador hamiltoniano
a b c
a b c
P P PH
I I I
2 2 2ˆ ˆ ˆˆ
2 2 2 a b c
a b b
P P PH
I I I
2 2 2ˆ ˆ ˆˆ
2 2 2
a b cI I I
a b cP P P P2 2 2 2ˆ ˆ ˆ ˆ a a
a b
P P PH
I I
2 2 2ˆ ˆ ˆˆ
2 2
5.5. Moléculas tromposimétricas
ab a b
PH P
I I I
22
ˆ 1 1ˆ ˆ2 2 2
Para el trompo simétrico alargado:
Energía de rotación
ab a b
PH P
I I I
22
ˆ 1 1ˆ ˆ2 2 2
J Kb a b
E J J KI I I
2 2 22
, 12 2 2
JMK JMK
Z JMK JMK
a JMK JMK
P J J J
P M J M J
P K J K J
2 2ˆ 1 0, 1, 2,
ˆ
ˆ
5.5. Moléculas tromposimétricas
J KE BJ J A B K 2, 1
Diagrama de niveles de energía
12B+4(A-B)12B+(A-B)
12B
6B+4(A-B)6B+(A-B)
6B
2B+(A-B)2B
0
12B+9(A-B)
E
3 23 13 0
2 22 12 0
1 11 0
0 0
3 3J K
J KE BJ J A B K 2, 1
5.5. Moléculas tromposimétricas
a < b A > B para cada J a K E
Reglas de selección en MW
J M K i JMK d*' ' ' 0
5.5. Moléculas tromposimétricas
La rotación alrededor del eje principal de simetría a de la molécula no produce cambio en , por lo que dicha rotación no es activa en MW
J = 0, 1
M = 0, 1
K = 0C
H
H
H
a
N
C
Transiciones en MW
J = 0, 1M = 0, 1K = 0
12B+4(A-B)12B+(A-B)
12B
6B+4(A-B)6B+(A-B)
6B
2B+(A-B)2B
0
12B+9(A-B)
E
3 23 13 0
2 22 12 0
1 11 0
0 0
3 3J K
J KE BJ J A B K 2, 1
5.5. Moléculas tromposimétricas
J = +1
K = 0
Espectro de MW
J J K J KE E B J1, , 2 1
2B 4B 6B 8B 10B
5.5. Moléculas tromposimétricas
J KE BJ J A B K 2, 1 J = +1 K = 0
J
K
0 1
0 0
1 2
±1 ±1 0 0
2 3
0 0±1 ±1±2 ±2
Trompo simétrico alargado no rígido
J
J
J
K
K K
E BJ J A
D J J D J J K D
K
K
B22
2
4
,
21 1
1
J = 0, 1 M = 0, 1 K = 0
JKJ K JD K JB DJ J,
322 21 1 4 1
5.5. Moléculas tromposimétricas
Comparación de modelos
Modelo rígido
Modelo no rígido
5.5. Moléculas tromposimétricas
0 0
2 3 2 3 2 3
±2 ±2 ±1 ±1
J
K
0 1
0 0
1 2
±1 ±1
0 0
2 3
0 0±1 ±1±2 ±2
J
K
0 1
0 0
1 2
±1 ±1
1 2
0 0
Reglas de selección en Raman
KJ y excepto para K que es J
00, 1 2 0 2
J 0 Dispersión Rayleigh
J 1 JB J2 1 Rama R
J 2 JB J2 2 3 Rama S
La rotación alrededor del eje principal de simetría de la molécula no produce cambio en la polarizabilidad, por lo que dicha rotación no es activa en Raman.
5.5. Moléculas tromposimétricas
J M K kl JMK d*' ' ' 0
Transiciones en Raman
Rama R
J = 1K = 0
12B+4(A-B)12B+(A-B)
12B
6B+4(A-B)6B+(A-B)
6B
2B+(A-B)2B
0
12B+9(A-B)
E
3 23 13 0
2 22 12 0
1 11 0
0 0
3 3
J K
J KE BJ J A B K 2, 1
5.5. Moléculas tromposimétricas
Rama S
J = 2K = 0
Stokes AntiStokes
Espectro de rotación en Raman
JB J2 1
Espectro
0
Stokes Anti-Stokes
4B2B
Rama R
4B2B
R1R2R3R4 R3R1 R2 R4R5R6R7R8 R5 R6 R7 R8
Rama S
6B4B
S0S1 S0 S1S2S3 S2 S3
5.5. Moléculas tromposimétricas
JB J2 2 3
Espectro de moléculas trompoasimétricas
a b cI I I a b c
a b c
P P PH
I I I
2 2 2ˆ ˆ ˆˆ
2 2 2
JMK JMKJ M K
c
E f A B C, ,a b c
A B CI I I
2 2 2
2 2 2
5.6. Moléculas trompoasimétricas
Para obtener las energías se usa el método de variaciones, utilizando como funciones de prueba:
funciones propias deltrompo simétrico
Sus espectros de rotación MW o Raman son muy complejos ysin ningún tipo de regularidad
Estructura r0
Triatómicas lineales
cdm
cdm
cdm
zÁtomo
r zÁtomo
R r zÁtomo
0 01
0 02
0 03
zz a
xx yy b c
I I
I I I I I
0
cdm
rm r R mz
m m m2 3
1 2 3
5.7. Determinación estructural
cdmm1 m2 m3
r R
Átomo
Átomo r
Átomo R r
1 0 0 0
2 0 0
3 0 0
Coordenadas X, Y, Z
Coordenadas trasladadas al cdm
Rotor
zz i i ii
xx yy i ii
xy i i i xz yzi
I m x y
I I I m z
I m x y I I
2 2
2
0
0
az
by
Estructura r0
Momento de inercia para triatómicas lineales
cdm
cdm
cdm
zÁtomo
r zÁtomo
R r zÁtomo
0 01
0 02
0 03
cdm
rm r R mz
m m m2 3
1 2 3
rm r R m rm r R m rm r R mI m m r m R r
M M M
2 2 2
2 3 2 3 2 31 2 3
m m m m m mm mI r rR R
M M M1 2 3 3 1 22 21 32
5.7. Determinación estructural
Estructura r0
Sustitución isotópica en triatómicas lineales
5.7. Determinación estructural
Un dato espectral
B2
ee BB II
rr
BI
2
2
RRDos incógnitas
Una sustitución isotópica
Estructura r0 Ejemplo: OCS
r (C-S) = 1,5576 Å
r(C-O) r(C-S)
16O12C32S y 16O12C34S 1,1647 1,5576
16O12C32S y 16O13C32S 1,1629 1,5591
16O12C34S y 16O13C34S 1,1625 1,5594
16O12C32S y 18O12C34S 1,1552 1,5653
5.7. Determinación estructural
= 0,405728 cm-1
B = 0,202864 cm-1
I = 137,974 10-40 g cm2
16O 12C 32S
= 0,395820 cm-1
B = 0,197910 cm-1
I = 141,431 10-40 g cm2
r (C-O) = 1,1647 Å
16O 12C 34S
Estructura r0
Moléculas AB3 con simetría C3v
A
B
B
B
r
c
c BI m r 22 1 cos
A Bb B
A B
m m rI m r
m m
22 1 cos 1 2cos
3
B(14NF3 ) = 0,356278 cm-1
B(15NF3 ) = 0,354557 cm-1
5.7. Determinación estructural
r (N-F) = 1,371 Å (F-N-F) = 102 9'
= 78,5651 10-40 g cm2
= 78,9464 10-40 g cm2
Estructura rs
i ii
m z 0cdm
zm1 m2 m3
cdm'
z
i iz z z
i ii
I m z2
i i i i j j i i j ji i
I m z m z m z m z z m z z222 2 2
i i i i i j j i ii i i i
I I I m z z m z m z m z z m z2
2 2 22
5.7. Determinación estructural
0 M
z'
j j jm m m
Estructura rs
j jM z m z z2
2
i i j j
i j
m z m zz
m m
j j
j
m zz
M m
j j j j
j jj
j
m z m zI M m z
M mM m
22 2
2
j j
j
M m zI
M m
2
j
jj
M m
M m
jj
z
1/ 2
Si hacemos
5.7. Determinación estructural
Estructura rs Ejemplo: OCS
5.7. Determinación estructural
= 0,405728 cm-1
B = 0,202864 cm-1
I = 137,974 10-40 g cm2
16O 12C 32S
= 0,395820 cm-1
B = 0,197910 cm-1
I = 141,431 10-40 g cm2
16O 12C 34S
= 0,380322 cm-1
B = 0,190161 cm-1
I = 147,018 10-40 g cm2
18O 12C 32S
i ii
m z 0 zC = – 0,5241 Å
r(C-S) = 1,5623 Å
zS = ± 1,0382 Åj
j
z
1/ 2
zS = + 1,0382 Å
zO= – 1,6820 Å
zO= ± 1,6820 Å
r(C-O) = 1,1579 Å
zO C S
Defecto inercial 2 2
a i i ii
I m b c 2 2
b i i ii
I m a c 22c a b i i
i
I I I m c
0
0
0
Molécula rígida:
Plana (ci = 0)
Molécula no rígida:
Plana
No plana
5.7. Determinación estructural
2 2c i i i
i
I m a b Defecto inercial