química física avanzada ii
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Química Física Avanzada II. Tema 3. Interacción materia-radiación. 3.1. Concepto de Espectroscopía. E j. E= h . E n. Absorción. Frecuencia. . Línea de absorción. 3.1. Concepto de Espectroscopía. Separación de energías en una molécula. Rotación E = 0.04 kJ/mol = 3,5 cm -1 - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Química Física Avanzada II
Tema 3. Interacción materia-radiación
Línea de absorción
Ej
En
E= h
Frecuencia
Absorción
j nE E h
j nE E hc
3.1. Concepto de Espectroscopía
j n
hcE E
Separación de energías en una molécula
vE A J B C n
Rotación E = 0.04 kJ/mol = 3,5 cm-1
Vibración E = 20 kJ/mol = 1750 cm-1
Electrónica E = 840 kJ/mol = 70000 cm-1
3.1. Concepto de Espectroscopía
vr eE E E E
Regiones del espectro electromagnético
Zona
Radiofrecuencias 10 cm 1000 cm 0,1 cm-1 0,001 cm-1
Microondas 0,1 cm 10 cm 10 cm-1 0,1 cm-1
Infrarrojo 0,8 1000 12500 cm-1 10 cm-1
Visible 4000 Å 8000 Å 25000 cm-1 12500 cm-1
Ultravioleta 100 Å 4000 Å 106 cm-1 25000 cm-1
Rayos 1 Å 100 Å 108 cm-1 106 cm-1
Rayos 0,01 Å 1 Å 1010 cm-1 108 cm-1
3.1. Concepto de Espectroscopía
Experimento de absorción
FUENTE
RENDIJA
CÉLULA DISPERSOR
RENDIJA
DETECTOR REGISTRO
3.1. Concepto de Espectroscopía
Características instrumentales
3.1. Concepto de Espectroscopía
Poder de resolución
Poder de resolución =
Sensibilidad
Cantidad de muestra Acumulación de espectros
Intensidad de la línea espectral
i
i
E KTi i
E KTi
i
n g e
N g e
iE KTi in ge
n g0
0 0
J v n Energía Población 0 0 0 0,00 1 1 0 0 0,04 2,9 0 1 0 20,00 2,3 10-4 0 0 1 840,00 2 10-146
3.1. Concepto de Espectroscopía
Probabilidad de la transición
Magnitud de la interacción materia-radiación
Población de los estados energéticos
Ley de distribución de Boltzmann
x
z
y
E
B
0 cos 2 - 2x x
zE i E i E t
0 cos 2 - 2y y
zB j B j B t
20
8x
x
E
3.2. Interacción radiación electromagnética-sistema molecular Radiación planopolarizada
Sistema molecular
i iq r
InteracciónV E
x x y y z zH E E Eˆ
x xH E tz0ˆ cos 2 - 2
x xH E t0ˆ cos 2
3.2. Interacción radiación electromagnética-sistema molecular
Transición espectroscópica
x xH E t0ˆ cos
j niE tj iE t
j x x n
da ie E t e dx
dt/ /0 0 0cos
j
j n
da iH d
dt0 0ˆ
j n
nj nj
E E2
nji tj
x j x n
da ie E t dx
dt0 0 0cos
xnj j x n dx0 0
x xj j nj
Ea a t
h
202 2
2
3.2. Interacción radiación electromagnética-sistema molecular
n0
j0
n n j ja a0 0
Probabilidad de transición
x xj j nj
Ea a t
h
202 2
2
xx
E20
8
xj j nj xa a t
2
2
2
Para radiación isotrópica x y z 1 3
Coeficiente de Einstein para laabsorción inducida de radiación
nj njB2
2
2
3
j j nja a B t nj nj njP B2
2
2
3
j j nja a t2
2
2
3
3.2. Interacción radiación electromagnética-sistema molecular
x y znj nj nj nj
2 2 2 2
Coeficientes de probabilidad
nj njP B
jn jnP B
jn jn
jn jn jn
hA B
c c
3 3 32
3 3
8 32
3
Significado físico de Ajnj
jn j
dNA N
dt jnA t
j jN N e0
jnA
1
3.3. Probabilidades de transición de Einstein
Para absorción inducida
Para emisión inducida
Para emisión espontánea
Vida media del estado j
Integral del momento de transición
njP 0
Si cte
nj j n dSi 0 0ˆ 0
Traslación constante No hay espectro
Rotación debe variar en dirección
Vibración debe variar en módulo
Reglas de selección Restricciones que hay que imponer a los valores de los números cuánticos n y j para que la integral del momento de transición n j sea distinta de cero
3.4. Reglas de selección
Condiciones para que la transición n j sea permitida
nj j n j nd d0 0 0 0ˆ 0
Ejemplo: Partícula en una caja monodimensional
n
n xqx
a a
122
sin
axnn
q n x n xx dx
a a a0
2 sin sin
1sin sin cos cos
2
a
xnn
n n x n n xqx dx
a a a0
cos cos
u u du u u ucos cos sin
xnn
n n n nq a
n n n n2 2 2
cos 1 cos 1
n m m2 1 0, 1, 2, ...
3.4. Reglas de selección
Anchura natural
0
E t
n j
aI
1 1 22
0 2
( )
16
aI
2 2
0 2
n j1 11
2
Para n= y como j‑1=Ajn:
jnA
2
3.5. Forma y anchura de las líneas
Efecto Doppler
1 v
1 v
c
c
Efecto de la concentración
2 202I a e
Lorentz(x)
Gauss(x)
3.5. Forma y anchura de las líneas
0
Efecto de saturación
aI
2 2
0 2
Ley de Lambert-Beer
3.6. Comparación con datos experimentales
0
d dI I c d
I
I
dIc d
I0 0
Ic
I0
ln IT I0
IA T I0ln ln
A c
Resultados teóricos
3.6. Comparación con datos experimentales
Intensidad de la radiación Flujo de energía que atraviesa una superficie de 1 cm2 en un segundo I = v
1 cm
1 cm
n d
molécu
las
d
njdI P h n dl
nj njP2
2
2
3
nj
IdI h nd
2
2
2
v3
ANn c
1000
Anj
NhdI I c d
2
2
2
v 10003
Anj
Nh2
2
2
v 10003