QUÍMICA ANALÍTICA I Etapa analítica

Análisis Gravimétrico

Análisis Gravimétrco

Se basa en las medidas de masa.

Requiere fundamentalmente dos medidas experimentales:

� Peso de la muestra analizada.

� Peso del analito o de una sustancia de

composición química conocida que

contenga el analito.

Clasificación

•

Métodos gravimétricos

por volatilización.•

Electrogravimetrías.

•

Metodos

gravimetricos

basados en la precipitacion

(gravimetrias).

Gravimetria por Volatilización

El componente a determinar es volátil.

Separación del analito de la muestra por destilación a temperatura adecuada.

Cuantificación:

(1) pesada de un sorbente

donde se recoge el destilado.

(2) pesada de la muestra antes y después de proceso de destilación.

Ejemplo: determinación del contenido de carbonato ácido de sodio en antiácido

Mezcla de reacción

HNaCO3

+ H2

SO4

Nitrógeno (g)

Vapor de agua y CO2

CO2

Tubo de secado

CaSO4

NaOH

sobre un silicato no fibroso

CaSO4

Reacción:

CO2

+ 2NaOH

→ Na2

CO3

+H2

O

••

El ión metálico (disolución) se reduce hasta su estado elemental y se deposita en el cátodo de un electrodo.

•

Cuantificación: pesada del cátodo antes y después de aplicar la diferencia de potencial

•

Ejemplo: determinación de metales alcalinos (pH

básico) y cationes metálicos

(Fe2 y 3+, Ni2+, Co2+, Ag+, ….) utilizando un electrodo de mercurio.

Electrogravimetria

Gravimetria por Precipitación

• El analito se separa de los componentes deuna solución en forma de precipitado, que setrata y se convierte en un compuesto decomposición conocida que puede ser pesado.

Agentes precipitadores–Específico: son raros, reaccionan con una solaespecie química–Selectivo: es más común, reacciona con un numero limitado de especies químicas

• Para que el precipitado pueda ser útil engravimetría es necesario:

Que sea insoluble en el medio en que seproduce.

Que se pueda filtrar con facilidad.Que sea puro y que tenga una composición constante y conocida.

Gravimetria por Precipitación

FORMACION DEL PRECIPITADO

ANALITO + REACTIVO PRECIPITANTE ⇒ Disolución inestable

PROCESO DINAMICO

PRECIPITADO

EQUILIBRIO

o

El tamaño de las partículas del precipitado es función de la naturaleza del precipitado y de las condiciones experimentales bajo las cuales se producen

o Por el tamaño, el precipitado puede ser:� Coloidal� Cristalino

Clasificación de la partículas del precipitado

Precipitado coloidal•

El tamaño es en el

orden deMicrometros

(μm)

•

No sedimentan•

No se pueden filtrar

usando medioscomunes de filtración

Tipos de precipitados

Precipitado cristalino•Su tamaño es en el orden de milimetros

(mm)

•Sedimentan con facilidad•Se pueden filtrar usando una gran variedad de medios

Factores que determinan el tamaño de la partícula

Solubilidad del precipitado en el medioTemperaturaConcentración de reactivosRapidez con que se mezclan los reactivos

•

Estos factores se pueden explicar en formacualitativa asumiendo que el tamaño de laspartículas es función de una propiedad llamadasobre saturación relativa (SR)

La cantidad de especies en disolución es superior a la del equilibrio ⇒ cuanto mayor es la concentración de agente precipitante mayor es la sobresaturación

↑

Sobresaturación

⇒ ↓ Tamaño de partícula

SSQaciónsobresatur −

=S: solubilidad

Q: concentración del soluto (t)

Sobresaturación

NUCLEACION:NUCLEACION: formación de partículas diminutas de precipitado a partir de la agrupación de iones, átomos o moléculas después de la sobresaturación

CRECIMIENTO DE PARTICULA:CRECIMIENTO DE PARTICULA: formación de depósitos de iones procedentes de la solución sobre núcleos ya existentes dando lugar a partículas de mayor tamaño

PARTICULAS MUY PEQUEÑAS PARTICULAS GRANDES

Vc

Vn

Q -

s

V ↑

s → * ↑

Temperatura

* Control de pH

↓

Q → * Soluciones diluidas

* Adición lenta

* Agitación

En la práctica no es posible obtener muchos precipitados cristalinos! (Kps)

Factores que influyen en los precipitados

SOLIDOS

COLOIDALESSuspensiones coloidales son muy estables y no son adecuadas para

análisis gravimétricoAumentando la temperatura, agitación y/o añadiendo un electrolito ⇒

disminuye la estabilidad de las suspensiones ⇒

partículas de mayor tamaño (COAGULACION O AGLOMERACION)

PROCESOS DE DIGESTION

SOLIDOS

CRISTALINOSDisminuyendo la sobresaturación:

1) Utilizando disoluciones diluidas o añadiendo el reactivo lentamente con agitación.

2) Calentando y/o ajustando el pH

para aumentar la solubilidad.El calor y la agitación ⇒ proceso de disolución y recristalización

del

sólido de forma continua ⇒ precipitado más puro

Aumentan el tamaño de las partículas y minimizan la contaminación

Coloides: electrolito coagulanteCapa de adsorción primaria cargada positivamente sobre la partícula coloidal

Sólido coloidal

Capa de contra- iones de la

disolución. Con exceso de aniones

Disolución homogénea (cargas equilibradas)

El aumento de la concentración de electrolito coagulante produce disminución del volumen de la capa de contra-iones y por lo tanto favorece la coagulación

Partícula coloidal Doble capa

•

Precipitación de otras especies en la muestra junto con el analito •

Estas especies son solubles ⇒ no precipitan en

condiciones normales (↑

S)•

Las especies que precipitan (concentración > S) ⇒ NO se

considera COPRECIPITACION

COPRECIPITACION

TIPOS DE COPRECIPITACIONES

ADSORCIÓN EN LA SUPERFICIE

FORMACIÓN DE CRISTALES MIXTOS

OCLUSION Y ATRAPAMIENTO MECANICO

TIPOS DE COPRECIPITACIONES

ADSORCIÓN EN LA SUPERFICIE: -

Adsorción de especies solubles por arrastre sobre la superficie del

coloideEjemplo: AgCl

coagulado esta contaminado por Ag+

y NO3-

-

Solución: disolver el precipitado una vez filtrado y a continuación reprecipitarlo

FORMACIÓN DE CRISTALES MIXTOS:-

Uno de los iones de la red cristalina del sólido se reemplaza por otro ión

-

Los iones intercambiados tienen la misma carga y no difieren en

más 5% en su tamañoEjemplo: BaSO4

(contaminado con PbSO4

)-

Solución: usar otro reactivo precipitante que no contenga ese ión

OCLUSION Y ATRAPAMIENTO MECANICO:-

Iones extraños que quedan atrapados en el interior del cristal

-

Solución: disminuir la velocidad de formación del precipitado o disolver el precipitado (se abren los huecos y salen los iones extraños)

Esquema de coprecipitación

de iones por oclusión

Velocidad alta

PRECIPITACION HOMOGENEA

Se añade una sustancia a la disolución que no es el reactivo precipitante

El agente precipitante se genera lentamente y de manera inmediata precipita con el analito

Formación de precipitados con buenas propiedades mecánicas y poco contaminados

EJEMPLO: Precipitación de óxidos metálicos hidratados de forma gradual mediante el empleo de ureaSi añadimos a una disolución de un ión metálico (Fe3+) una disolución de urea y calentamos de forma gradual se forma amoniaco que en disolución acuosa da lugar a NH4

+

y OH-

que precipitan con el íón

metálico en forma de hidróxido

( )−+

↑

+⎯→←+

+⎯⎯→←+

OHNHOHNH

NHCOOHCONH T

423

32222 2

↓→+ OxHOHFeFe 233 .)( PRECIPITADO GELATINOSO DENSO (Poco contaminado)

Precipitación homogénea

Ál(OH)3 formado por adición de amoníaco y por precipitación homogénea

Métodos clásicos utilizados desde la antigüedad en análisis cuantitativo

Lentos, tediosos y difíciles de automatizar ⇒ actualmente poco utilizados

PREPARACION DE LA MUESTRA

PRECIPITACION FILTRACION Y LAVADO

SECADO O CALCINACION

PESADA

OPERACIONES GENERALES EN ANALISIS GRAVIMETRICO

ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO

1.

PREPARACION DE LA MUESTRALa muestra debe estar en estado líquido ⇒ si es sólida hay que disolverla (digestión o fusión)Eliminación de interferencias ⇒ técnicas previas de separación, ajuste del pH o adición de agentes complejantes que enmascaren las interferencias y no precipiten ⇒ SELECTIVIDADAjuste del pH óptimo del medio ⇒ disminuir la solubilidad del precipitadoVolumen de muestra ⇒ la cantidad de precipitado se pueda pesar ⇒SENSIBILIDAD

2.

PRECIPITACIONEl agente precipitante se añade a la muestra ⇒ formación del precipitadoLa reacción debe ser cuantitativa (todo el analito precipite)El precipitado debe ser muy insoluble (S < 10-6 M) ⇒ evita pérdidas en la etapa de lavadoLa reacción debe ser selectiva ⇒ mínimas interferencias

ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO

3. FILTRACION Y LAVADOFiltración: separación de la fase líquida del soluto Lavado con agua: eliminación del agente precipitante y del mayor

número de contaminantesLavado con disolución de electrolito: en precipitados coloidades

coagulados para que no se produzca la PEPTIZACION del coloide

-

Si se elimina el electrolito responsable de la coagulación ⇒ las partículas coloidales se separan

- En la peptización

las aguas de lavado son turbias

ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO

4. SECADO Y/O CALCINACION

Precipitado está en la forma adecuada para ser pesado ⇒ Secar en estufa a 110-120 ºC durante 1-2 h (eliminación del agua)

Precipitado NO está en una forma adecuada para ser pesado ⇒Calcinar a temperaturas altas en un horno Mufla (transformación a una forma adecuada)

Temperatura (ºC)

Peso

(g)

CaC2

O4

.H2

O

CaC2

O4

CaCO3

CaO

Influencia de la temperatura de calcinación en la forma de pesada

ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO

5. PESADA Y CALCULO DE LA CONCENTRACION DE ANALITO - El precipitado se pesa en una balanza analítica ⇒ Pg (g)- Cálculo del factor gravimétrico (Fg)

pesadadeformamolecularPesoanalitofórmulaPesoFg =

Gramos de analito en la muestra:

Pg

x Fg

Cálculos

CaC2

O4

.H2

O CaC2

O4 CaCO3 OCa

(146.10) (128.10) (100.09) (56.08)

Fg

= PatCa

/146.10 Fg

= PatCa

/128.10Fg

= PatCa

/100.09 Fg

= PatCa

/56.08

Fg

= 0.274 Fg

= 0.312 Fg

= 0.400 Fg

= 0.714

Mayor sensibilidadMenor LOD

Forma más conveniente

Pa

= Fg

x Pg