Hibridación de Orbitales

En la teoría de de Heitler y London, los electrones desapareados de un átomo forman enlaces con los electrones desapareados de otros. De acuerdo a ello, se espera para cada átomo una cierta capacidad de combinación o valencia. Además, se sabe que las moléculas tienen una geometría bien definida, lo cual debería explicar la teoría.

Para ambos aspectos, valencia y forma moléculas, se encuentran numerosos ejemplos en los que los hechos experimentales están en desacuerdo con lo predicho por la teoría. Por ejemplo el H2O es una molécula angular, pero el ángulo formado por las líneas de unión de los núcleos de H con el O no es de 90º como habría sido de esperar si el O usara en el enlace solo orbitales 2p, ya que la configuración electrónica de este átomo es 1s 22s22p4. El ángulo de enlace real es de 104.5º.

Un caso más serio de desacuerdo con la teoría lo constituye el C, para el cual se predice una valencia de dos electrones desapareados, ya que la configuración electrónica de menor energía posee dos electrones desapareados: 1s22s22p2. Sin embargo, el carbono forma mas comúnmente, además de de compuestos CX2 llamados carbenos, que son muy inestables, moléculas CX4, por ejemplo el metano, CH4. En esta molécula, la capacidad de combinación o valencia del carbono es 4.

Como el átomo de C es, por lo general, tetravalente, es razonable que los cuatro enlaces se formen usando como base la configuración electrónica del átomo en estado excitado, 1s22s12p3, porque la energía necesaria para la excitación seria compensada con por la formación de dos enlaces adicionales. Pero ello no corresponde a la descripción real del enlace, porque la unión formada con el orbital 2s tendría que ser diferente de los otros tres. Esto no es efectivo: en las moléculas CH4, CF4, CCl4, etc., los cuatro enlaces son equivalentes y su disposición espacial es muy simétrica (tetraédrica), con ángulos de 109º 28’.

Slater y Pauling resolvieron este problema al postular que en esos casos se forman orbitales híbridos por combinación lineal de los orbitales atómicos. Estos orbitales híbridos no corresponden a estados observables del átomo, pero son entendidos como una adecuación de estos en orden a formar un mayor numero de enlaces o enlaces más fuertes, debido a que se obtiene una mayor densidad electrónica en la dirección de unión con aromos vecinos.

Se denomina orbítales híbridos a cualquier combinación lineal de funciones de onda degeneradas. Los orbitales híbridos son muy útiles para explicar la estereoquímica de las moléculas complejas.

Orbitales híbridos sp

El tipo de hibridación mas simple es sp, donde se combinan un orbital atómico s con uno p de la capa de valencia, generándose dos orbitales híbridos equivalentes del tipo sp. Esta hibridación se aplica, por ejemplo, a la descripción de enlace del átomo de Be en la molécula lineal BeCl2. El Be tiene una configuración electrónica [He]2s2, que no parece

apropiada para formar enlaces, ya que no tienen electrones desapareados. No obstante como la energía de los orbitales 2s y 2p es similar, se forman dos orbitales híbridos lineales:

Las dos funciones hibridas u orbitales híbridos sp se construyen, entonces, por combinación lineal de las funciones atómicas s y p, una por la suma de ellas, la otra por diferencia

Donde a1 y b1 son coeficientes numéricos y los superíndices + y – se refieren a que los híbridos se generan por suma y diferencia de las funciones atómicas.

Al igual que los orbitales p, los nuevos orbitales tienen dos lóbulos cada uno, pero, a diferencia de los orbitales p, un lóbulo es mucho más grande que el otro. Los dos nuevos orbitales tienen forma idéntica, pero sus lóbulos grandes apuntan en direcciones opuestas. En la figura 10.10 se observan la forma y orientación de los orbitales sp. Estos dos orbitales híbridos de encuentran en la misma línea, el eje x, por lo que el ángulo entre ellos es de 180º.

Orbitales híbridos sp2

De la misma manera que se han construido los orbitales híbridos sp, se pueden construir los orbitales híbridos sp2 mediante combinaciones lineales adecuadas del orbital s y de dos cualesquiera de los tres orbitales p. Escogiendo el s, px y py pueden formarse tres combinaciones lineales, linealmente independientes y normalizadas de la forma:

Estos híbridos se disponen en el plano de manera trigonal, formando un ángulo de 120º.

Dichos orbitales híbridos se aplican a la descripción de enlace en la molécula BF3 en la cual un electrón 2s del átomo B se puede promover a un orbital 2p desocupado. Si se mezclan el orbital 2s y dos de los orbitales 2p obtendremos tres orbitales híbridos sp2.

Los tres orbitales híbridos sp2 están en el mismo plano, y forman tres enlaces equivalentes con los tres átomos de flúor para producir la geometría trigonal plana de BF3.

Orbitales Híbridos sp3.

Un orbital s también puede mezclarse con tres orbitales p de la misma subcapa. Por ejemplo, el átomo de carbono el CH4 forma cuatro enlaces equivalentes en los cuatro átomos de hidrógeno. Imaginemos que este proceso es el resultado de la mezcla de los orbitales atómicos 2s y los tres orbitales 2p del carbono para crear cuatro orbitales híbridos sp3 equivalentes.

Ahora hay cuatro electrones desapareados en el C, que pueden formar los cuatro enlaces C-H. Así, el CH4 tiene forma tetraédrica y todos los ángulos HCH son de 109.5º. A pesar de que se requiere bastante energía para llevar acabo la hibridación, se compensa por la energía que se libera con la formación de enlaces C-HCada uno de los orbitales híbridos sp3 tiene un lóbulo grande que apunta hacia un vértice de un tetraedro. Estos orbitales híbridos pueden formar enlaces de dos electrones traslapándose con los orbitales atómicos de otro átomo, por ejemplo H.

Formación de cuatro orbitales híbridos sp3 a partir de la unión de un orbital s y tres orbitales p.

La situación es diferente para un elemento del tercer

periodo. Si solo se utilizan los orbitales 3s y 3p del átomo para formar orbitales híbridos en

una molécula, entonces se cumple la regla del octeto. Sin embargo, en algunas moléculas el mismo atomo puede utilizar uno o mas de los orbitales 3d además de los orbitales 3s y 3p, para formar orbitales híbridos. En estos casos no se cumple la regla del octeto.

Antes de analizar la hibridación de los orbitales d, se especificara lo que es necesario saber para aplicar la hibridación al enlace en las moléculas poliatomicas en general. En esencia, la hibridación amplia la teoría de Lewis y el modelo de RPECV. Para asignar una hibridación conveniente al átomo central de una molécula, debe tenerse cierta idea sobre la geometría de la molécula. Los pasos son los siguientes.

1. Se dibuja la estructura de Lewis de la molécula.2. Se predice la distribución global de los pares de electrones (tanto los pares enlazantes

como los pares libres.) utilizando el modelo de RPECV.3. Se deduce la hibridación del átomo central relacionando la distribución de los pares de

electrones con la distribución de los orbitales híbridos.

Hibridación de orbitales d.

Se ha visto que la hibridación explica claramente los enlaces que involucran orbitales s y p. Sin embargo, para los elementos del tercer periodo en adelante no siempre es posible explicar la geometría molecular suponiendo solo la hibridación de los orbitales s y p. Para comprender la formación de moléculas de geometría bipiramidal trigonal y octaédrica, por ejemplo, se deben incluir los orbitales d en el concepto de hibridación.

Considerando la molécula de SF6 como ejemplo. Esta molécula tiene una geometría octaédrica, que es también la distribución de los seis pares de electrones y tienen una hibridación sp3d2. la configuración electrónica del S en el estado fundamental es [Ne]3s23p6:

Debido a que la energía del subnivel 3d es muy cercana a la energía de los subniveles 3s y 3p, es posible promover (excitar energéticamente) electrones de 3s y de 3p a dos de los orbitales 3d:

Al mezclar el orbital 3s, tres orbitales 3p y dos orbitales 3d, se generan seis orbitales híbridos sp3d2:

Los seis enlaces S-F se forman por el traslape de los orbitales híbridos del átomo de S con los orbitales 2p de los átomos de F. Debido a que hay 12 electrones alrededor del átomo de S, se viola la regla del octeto. La utilización de los orbitales d, además de los orbitales s y p para formar un octeto expandido es un ejemplo de la expansión de la capa de valencia. Los elementos del segundo periodo, a diferencia de los elementos del tercer periodo, no tienen subniveles 2d, por lo que nunca pueden expandirse su capa de valencia.

Resumiendo el estudio sobre la hibridación, se observa que.

El concepto de hibridación no de aplica a átomos aislados. Es un modelo teórico que se utiliza solo para explicar el enlace covalente.

La hibridación es la mezcla de, por lo menos, dos orbitales atómicos no equivalentes, por ejemplo orbitales s y p. Como consecuencia, un orbital hibrido no es un orbital atómico puro. Los orbitales híbridos y los orbitales atómicos puros tienen formas muy diferentes.

El número de orbitales híbridos generados es igual al número de orbitales atómicos puros que participan el proceso de hibridación.

La hibridación requiere de energía; sin embargo, el sistema recupera de sobra esta energía durante la formación del enlace.

Los enlaces covalentes en las moléculas y en los iones poliatomicos se forman por el solapamiento de orbitales híbridos, o de orbitales híbridos con orbitales puros. Como consecuencia, el esquema de hibridación en el enlace está aún en el contexto de la teoría del enlace valencia; se supone que los electrones de una molécula ocupan los orbitales híbridos de los átomos individuales.

Enlaces Sigma (σ) y Pi (π)

El concepto de hibridación también es útil para moléculas con dobles y triples enlaces. En los enlaces covalentes que se han considerado hasta ahora, la densidad electrónica se concentra simétricamente a lo largo de la línea que conecta los núcleos (eje internuclear). En otras palabras, la línea que une los dos núcleos pasa por el centro de la región de traslape. Todos estos enlaces se denominan enlaces sigma (σ). El traslape de dos orbitales s como en el H2, el traslape de un orbital s y uno p como en el HCl, el traslape entre dos orbitales p como en el Cl2 y el traslape de un orbital p con un orbital hibrido sp como el BeF2 son ejemplos de enlaces σ. Todos los enlaces sencillos C-C y C-H son de tipo σ, y la molécula puede visualizarse como dos tetraedros interpenetrados. El enlace σ C-C, de simetría cilíndrica alrededor del eje de enlace, permite la libre rotación de ambos tetraedros.

Para describir los enlaces múltiples, debemos considerar un segundo tipo de enlace que es el resultado del traslape de dos orbitales p orientados perpendicularmente al eje internuclear. Este traslape lateral de orbitales p produce un enlace pi (π). Un enlace π es un enlace covalente en el que las regiones de traslape están arriba y abajo del eje internuclear. A diferencia de los enlaces σ, en los enlaces π no hay probabilidad de encontrar el electrón en el eje internuclear. Dado que el traslape total en los enlaces π tiende a ser menor que en un enlace σ, los primeros generalmente son mas débiles que los segundos.

En casi todos los casos, los enlaces sencillos son enlaces σ . Un doble enlace consiste en un enlace σ y un enlace π, y un triple enlace consiste en un enlace σ y dos enlaces π:

Considerando como ejemplo la molécula de etileno C2H4. El etileno contiene un doble enlace carbono-carbono y que tiene una geometría plana. Todos los ángulos de enlace del etileno son de aproximadamente 120º lo que sugiere que cada átomo de carbono tiene una hibridación sp2. Se supone que solo los orbitales 2px y 2py se combinan con el orbital 2s, y que el orbital 2pz permanece sin cambio. El orbital 2pz es perpendicular al plano de los orbitales híbridos. Cada átomo de carbono utiliza tres orbitales híbridos sp2 para formar los enlaces con los orbitales 1s de los hidrógenos y un enlace con el orbital hibrido sp2 del átomo de C adyacente. Además, los dos orbitales 2pz de los átomos de C que no participaron en la hibridación, forman otro enlace, por solapamiento lateral.

Existe una diferencia entre los dos tipos de enlace covalente en el C2H4. Los tres enlaces formados por cada átomo de C son enlaces sigma (enlaces σ), el segundo tipo son enlace pi (enlace π).Así, el doble enlace C=C del etileno consiste en un enlace σ y un enlace π. Como consecuencia de la formación de el enlace pi, la molécula de etileno tiene una geometría plana.

La molécula de acetileno (C2H2) contiene un triple enlace carbono-carbono. Debido a que la molécula es lineal, se puede explicar esta geometría y los enlaces suponiendo que cada átomo de carbono tiene hibridación sp, por la mezcla del orbital 2s con el orbital 2p. Los dos orbitales híbridos sp de cada átomo de carbono forman un enlace sigma con el orbital 1s de un hidrogeno y otro enlace sigma con el otro átomo de C. Además, se forman dos enlaces pi por el solapamiento lateral de los orbitales 2py y 2pz que no participaron en la hibridación. Así, el enlace C C esta formado por un enlace sigma y dos enlaces pi.

La siguiente regla ayuda a predecir la hibridación en moléculas que contienen enlaces múltiples: si el átomo central forma un doble enlace, tiene hibridación sp2, si forma dos un triple enlace, tendrá hibridación sp. Observe que esta regla solo aplica a átomos de elementos del segundo periodo. Los átomos de elementos del tercer periodo en adelante que forman enlaces múltiples presentan un esquema mas complicado.

Si bien es posible formar enlaces π con orbitales d, el único enlace π que se considerara es el formado por el traslape de orbitales p. Este enlace π solo puede formarse si hay orbitales p no hibridados en los átomos enlazados. Por consiguiente, solo los átomos que tienen hibridación sp o sp2 pueden participar en tales enlaces π. Además, los dobles y triples enlaces (y por lo tanto enlaces π) son mas comunes en moléculas que tienen átomos pequeños, sobre todo C, N y O. Los átomos mas grandes, como S, P y Si, forman enlaces π con menor facilidad.