propiedades opticas y al 2 o 3 eu
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Propiedades �Opticas y
Estructurales de Al2O3 : Eu3+
Tesis Presentada al
Colegio de F��sica
como requisito para la obtenci�on del
grado de
Licenciado en F��sica
por
Fernando Calder�on Andrade
asesorado por
Dr. Mart��n Rodolfo Palomino
Merino
Puebla, Pue.
Junio 2016
Propiedades �Opticas
Y
Estructurales de Al2O3 : Eu3+
Tesis
Fernando Calder�on Rodolfo Palomino
T��tulo: Propiedades �Opticas y estructurales de
Al2O3 : Eu3+.
Estudiante: Fernando Calder�on Andrade
COMIT�E
Dr. Jos�e Eduardo Espinosa Rosales
Presidente
Dr. Eduardo Moreno Barbosa
Secretario
M.C. Pedro Tolentino Eslava
Vocal
Dr. Mart��n Rodolfo Palomino Merino
Asesor
�Indice general
1. Al�umina 1
1.1. Introducci�on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. Estructura cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3. Diferentes Tipos de Al�umina y Aplicaciones . . . . . . . . . . 3
2. M�etodo Sol-Gel 9
2.1. Proceso Sol-Gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.1.1. Soluci�on coloidal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.1.2. Etapas del proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2. Ventajas y Limitaciones del Proceso . . . . . . . . . . . . . . . 16
3. Precursores Y Reactivos 19
3.1. Alc�oxido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2. Solvente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.3. Dopante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
iii
�INDICE GENERAL�INDICE GENERAL
3.4. Catalizador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4. Fundamentos de Caracterizaci�on 25
4.1. Absorci�on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.2. Emisi�on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4.3. Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
5. Al�umina dopada con el ion Eu3+ 33
5.1. S��ntesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
6. Caracterizaci�on y Resultados 39
6.1. Difracci�on de Rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
6.2. Absorci�on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
6.3. Lant�anidos y Luminiscencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
6.4. Emisi�on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
6.5. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
A. Ap�endice 49
A.1. Fen�omenos luminiscentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
A.1.1. Propiedades luminiscentes de los iones lant�anidos . . . 52
iv
Resumen
En la actualidad hay cambios que quiz�a no son tan naturales como en
el pasado, esto nos exige adaptarnos r�apidamente. Por ello se desarrollen
nuevas herramientas, nuevos materiales que cumplan con las caracter��sticas
y propiedades deseadas. Este trabajo presenta la s��ntesis de �oxido de aluminio
com�unmente conocido como al�umina Al2O3, incorporando el ion lant�anido
Eu3+ esto se hace por medio del proceso Sol-Gel. Se le da un tratamiento
t�ermico al material y se estudian sus propiedades. Se analizan los datos
de difracci�on de rayos x, absorci�on (se determina el gap), emisi�on. Est�a
dividido en 6 cap��tulos de los cuales los tres primeros son introductorios un
cuarto de t�ecnicas de caracterizaci�on, s��ntesis del material, donde se detalla
la metodolog��a experimental y �nalmente el analiz�ais de los datos as�� como
las conclusiones.
v
�INDICE GENERAL�INDICE GENERAL
vi
Cap��tulo 1
Al�umina
1.1. Introducci�on
En este cap��tulo hablaremos acerca de las caracter��sticas principales de la
al�umina, las clases de al�umina que existen, as�� como algunas aplicaciones
que existen para este material. El �oxido de aluminio existe en la naturaleza
como un mineral natural llamado corind�on y en forma de esmeril. Algunas
piedras que se utilizan para la joyer��a como el rub�� y el za�ro, son formas de
al�umina las cuales son coloreadas por indicios de �oxidos de metales, tambi�en
se pueden fabricar estas piedras arti�cialmente. La al�umina es un material
cer�amico cuyas propiedades, la hacen especialmente apta para aplicaciones
en donde la temperatura es un factor cr��tico, adem�as de su relativa facilidad
para adaptarse a diversos trabajos y usos. Su dureza ha permitido darle forma
a la industria del abrasivo, que es de las m�as antiguas, y rentables, ya que
en un momento determinado, una empresa est�a utilizando un abrasivo para
dar forma a piezas de manufactura. Junto con la s��lice, es el ingrediente m�as
1
CAP��TULO 1 AL�UMINA
1.2. ESTRUCTURA CRISTALINA
importante en la constituci�on de las arcillas y los barnices, imparti�endoles
resistencia y aumentando su temperatura de maduraci�on. La al�umina Al2O3
se halla tambi�en en forma de �oxidos hidratados que son los componentes
de la Bauxita y de la laterita (esta consta principalmente de hidr�oxidos
aluminico y f�errico, s��lice y menores proporciones de otros �oxidos). El �oxido
de aluminio fundido y vuelto a cristalizar es id�entico en sus propiedades
qu��micas y f��sicas al corind�on natural. Solo le superan en dureza al diamante
y algunas sustancias sint�eticas, concretamente el carborundo o carburo de
silicio. Tanto el corind�on natural impuro (esmeril), como el corind�on arti�cial
puro (alundo) se utilizan como abrasivos. A temperatura ordinaria, el �oxido
de aluminio es insoluble en todos los reactivos qu��micos comunes [1].
1.2. Estructura cristalina
Los tama~nos mayores de los granos se forman de numerosos cristales, a
diferencia de los grandes granos monocristalinos del carburo de silicio. Su
peso espec���co de 3.95 aproximadamente, la dureza de hasta 2000 Knoop
solo es superado por el carburo de silicio y el diamante. La estructura en
forma de octaedro de al�umina, en el cual 6 grupos hidroxilos (OH�) o
�atomos de oxigeno est�an dispuestos de tal manera que cada uno forma un
v�ertice de un octaedro que se mantiene unido por un �atomo de aluminio en
el centro, sabemos que existen otras geometr��as diferentes dependiendo de
la fase, algunas veces el aluminio es sustituido por �erro en estado ferroso o
f�errico. Las diferentes geometr��as se encuentran unidas entre s�� en una hoja
o lamina conocida como hoja de al�umina[2].
2
CAP��TULO 1 AL�UMINA
1.3. DIFERENTES TIPOS DE AL�UMINA Y APLICACIONES
1.3. Diferentes Tipos de Al�umina y
Aplicaciones
Existen algunos tipos de al�umina que tienen en particular diferentes formas
de obtenerse o sintetizarse;
Al�umina activada o adsorbente. Es una forma porosa y adsorbente que
se produce calentando los hidratos a temperatura su�ciente para expulsar la
mayor parte del agua combinada. Es necesario regular el calentamiento, pues
si la temperatura es demasiado alta no se obtiene la extensi�on m�axima de
super�cie. La sustancia comercial viene en granos gruesos, en terrones, bolas
y tabletas de diversos tama~nos. Una de las aplicaciones m�as importantes
que tienen estas sustancias es la desencadenaci�on de gases y l��quidos. La
al�umina activada tiene la propiedad de secar el aire hasta dejarle muy poca
humedad. La al�umina activada es un material con buenas propiedades de
adsorci�on de uoruros del agua y constituyen el material adsorbente m�as
usado para este �n. Los tipos muy adsorbentes o al�uminas activadas se
expanden en forma granular y de tabletas de tama~no apropiado para lechos
catalizadores �jos. La magnitud de su super�cie depende del m�etodo de
preparaci�on y del grado de activaci�on. La mayor��a de los tipos contienen
carbonato s�odico como impureza, pero en algunas variedades solo llega al
0.1% o menos. Algunas al�uminas activadas tienen resistencia excepcional al
calor. Se emplean las al�uminas activadas en reacciones de deshidrataci�on,
3
CAP��TULO 1 AL�UMINA
1.3. DIFERENTES TIPOS DE AL�UMINA Y APLICACIONES
como la conversi�on de alcohol et��lico en etileno, y en otras reacciones en que
el agua es el reactante o el producto. Esta clase de al�umina tiene actividad
para muchas otras reacciones; por ejemplo: la descomposici�on pirogenada
(cracking), isomerizaci�on, deshidrogenaci�on, des uoraci�on y desulfuraci�on.
Son tan estrictos los requisitos de un catalizador e�caz, que rara vez se ajusta
a ellos un solo compuesto, y muchos catalizadores comerciales son mezclas
de 2 o m�as sustancias; la al�umina activada es una sustancia �util que entra
en muchas de esas composiciones. Se suele emplear para conseguir gran �area,
m�as estabilidad, forma f��sica m�as conveniente y bajo costo.
Alpha Al�umina � .Se usa principalmente para la obtenci�on de aluminio
met�alico, para lo cual debe de ajustarse a ciertas normas de pureza, con
propiedades f��sicas adecuadas para la reducci�on electrol��tica. A cause de la
gran proporci�on de al�umina que contiene la bauxita (Roca blanda formada
principalmente por hidr�oxido de aluminio), y de que se puede re�nar
econ�omicamente, esta es la principal sustancia comercial de que se obtiene
esta al�umina. El proceso Bayer (el proceso Bayer es el principal m�etodo
industrial para producir al�umina a partir de bauxita.), generalmente se
emplea para la re�naci�on de la Bauxita. Se produce �-Al�umina sin otras fases
cristalinas cuando por varias horas se calienta cualquiera de las al�uminas
hidratadas puras o -Al�umina a 1250�C o m�as. Esta variedad de al�umina
tiene multitud de aplicaciones en la industria y se producen diversas calidades
conforme la necesidad. Uno de los caracteres notables de la �-Al�umina
es su dureza, 9 de la escala de Mohs; por consiguiente, puede servir bien
como abrasivo. Entre otras aplicaciones del �-Al�umina son de mencionar su
empleo para lechos en el tratamiento de aceros especiales de aleaci�on, como
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CAP��TULO 1 AL�UMINA
1.3. DIFERENTES TIPOS DE AL�UMINA Y APLICACIONES
fundente en la fusi�on de aceros especiales, componente de vidrios de poca
dilataci�on t�ermica y de vidriados para porcelana y como materia prima para
la fabricaci�on de porcelanas dentales. Con poca proporci�on de carbonato
s�odico se usa como material refractario para aisladores el�ectricos, en los que
conviene que no halla carbonato.
Al�umina tabular. Es una variedad porosa de poca �area, que conserva
su porosidad a temperaturas comprendidas en el intervalo de fusi�on de la
al�umina. En vista de su gran estabilidad, se recomienda como portador de
agentes activos en reacciones en que no es necesaria gran super�cie. Las
reacciones de oxidaci�on son de esta ��ndole; por ejemplo: se puede convertir
naftaleno en anh��drido ft�alico sobre al�umina o alg�un catalizador con soporte
de al�umina. La al�umina tabular se obtiene en variedades con menos de 0.05%
de carbonato s�odico. La gran pureza y estabilidad de esta clase de al�umina
la hace adecuada como material inerte para intercambio de calor o reserva
de calor a reservas catalizadas. Bolas de al�umina tabular calentadas a alta
temperatura por combusti�on super�cial se usan en el cracking t�ermico de
gases de hidrocarburos para la obtenci�on de ole�nas. La al�umina tabular se
prepara calentando al�umina calcinada por el proceso Bayer, a temperatura
no mucho menor del punto de fusi�on, y tiene la forma cristalina del corind�on.
Se obtiene en tama~nos que var��an desde terrones de unos 25mm hasta
polvo pasado por el tamiz n�umero 300. Por raz�on de su punto de fusi�on
relativamente alto, de su poca contracci�on y su inercia qu��mica, esta al�umina
es conveniente como materia refractaria para altas temperaturas. Tiene
mucha aplicaci�on en la fabricaci�on de ladrillos de alta calidad y formas para
hornos de fusi�on de metales, tanques de vidrio, boquillas de quemadores y
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CAP��TULO 1 AL�UMINA
1.3. DIFERENTES TIPOS DE AL�UMINA Y APLICACIONES
usos similares en rudas condiciones de servicio. La al�umina tabular es un
material Excelente para cuerpos de aisladores el�ectricos para la industria del
radio y para cuerpos de aisladores de buj��as de encendido para aeroplanos
y autom�oviles. Se usan tambi�en como portador de catalizadores cuando es
indispensable la estabilidad a altas temperaturas. Aunque se emplea al�umina
re�nada para cuerpos refractarios, se hacen ladrillos refractarios y otras
formas de al�umina menos pura.
Beta Al�umina �. Hay referencias de una forma llamada �-Al�umina, pero
Ridgway y sus colaboradores observaron que esta al�umina solo se forma en
presencia de un �alcali; por consiguiente, es esencialmente un aluminato cuya
composici�on aproximada es NaAl11O17.
Delta Al�umina �. Cuando se calienta a temperatura su�cientemente alta
los trihidratos de al�umina o el alfa-monohidrato, pierden su agua combinada,
y a 1000�C. Se forma una nueva variedad cristalina de al�umina llamada
�-Al�umina. Calentando la al�umina a m�as de 1000�C, se convierte en �-
Al�umina. En consecuencia la �-Al�umina es una forma cristalina intermedia
del �oxido. La formaci�on de la �-Al�umina en la descomposici�on de un hidrato
es progresiva, y la imagen de difracci�on de los rayos X cambia en complejidad
y precisi�on de l��neas al aumentarse la temperatura de calentamiento. La
creciente perfecci�on de la estructura cristalina de la �-Al�umina por la acci�on
del calor, tiene relaci�on ��ntima con el crecimiento de los cristalinos.
Al�uminas hidratadas. Los precipitados que se forman cuando se tratan
6
CAP��TULO 1 AL�UMINA
1.3. DIFERENTES TIPOS DE AL�UMINA Y APLICACIONES
soluciones de sales de aluminio con iones hidroxilos contienen proporci�on
variable de agua y se pueden representar con la formula Al2O3:xH2O. Hay
varias al�uminas hidratadas que dan im�agenes de rayos X bien de�nidas;
son los monohidratos alfa y beta y los trihidratos alfa y beta, seg�un la
terminolog��a. El monohidrato de alfa al�umina es un componente de muchas
bauxitas, de las que son representaciones t��picas las bauxitas francesas. Se
forma r�apidamente calentando el alfa trihidrato en soluci�on acuosa diluida
de �alcali a temperatura de unos 200�C. La conversi�on de alfa trihidrato
en alfa monohidrato se efect�ua lentamente calentando y dejando envejecer
suspensiones de los trihidratos en �alcali diluida a temperaturas algo menores
a los 100�C. Por lo general, se forma algo de monohidrato cuando se expulsa
el agua combinada del trihidrato por calentamiento en aire a temperaturas de
300�C a 400�C, Cuando se calienta el alfa monohidrato a unos 450�C pierde
r�apidamente el agua combinada y por lo com�un se observa una detenci�on
t�ermica a esa temperatura en la curva de calentamiento. El monohidrato
se disuelve con menos facilidad en �acido y �alcali que el trihidrato. El
monohidrato de beta al�umina se halla en la naturaleza en forma de mineral
di�asporo, que suele estar contaminado con arcilla y otros minerales y es dif��cil
de obtener en forma pura. Seg�un Laubengayer y Weisz, el di�asporo se forma
lentamente calentando gama al�umina o alfa monohidrato en agua a presi�on, a
unos 400�C, en presencia de cristales de di�asporo que sirven de n�ucleo. El beta
monohidrato es menos soluble que la forma alfa y se convierte en alfa al�umina
por calcinaci�on. El trihidrato de alfa al�umina es el trihidrato cristalino que se
produce en el proceso Bayer mediante siembra de n�ucleos y enfriamiento de
la soluci�on de aluminato s�odico obtenido por digesti�on de la bauxita. Se halla
en la naturaleza en forma del mineral gibbsita y es el principal componente de
7
CAP��TULO 1 AL�UMINA
1.3. DIFERENTES TIPOS DE AL�UMINA Y APLICACIONES
una variedad de bauxita. El alfa trihidrato empieza a perder agua al pasar de
unos 150�C; la perdida es r�apida hacia 300�C y por lo general se observa una
detenci�on t�ermica a esta temperatura en la curva de temperatura y tiempo. El
alfa trihidrato se usa mucho para producir compuestos de aluminio, como el
sulfato aluminico sin hierro, el aluminato s�odico, el sulfato aluminico b�asico,
el cloruro y el fosfato, puesto que reacciona f�acilmente con �acidos inorg�anicos
y �alcalis fuertes. Otras importantes aplicaciones son la fabricaci�on de vidrio,
esmaltes v��treos, esmaltes de cer�amica, art��culos de cer�amica y vidriados para
porcelana. A~nadiendo este hidrato al vidrio, aumenta la resistencia mec�anica
de esta y su resistencia al choque t�ermico, y el vidrio se hace m�as resistente
a la desvitri�caci�on, a los agentes atmosf�ericos y al ataque de l��quidos. Este
trihidrato es buena materia prima para la preparaci�on de al�umina activada[3].
8
Cap��tulo 2
M�etodo Sol-Gel
El proceso Sol-Gel se conoce desde hace m�as de un siglo, el primer
gel de silica fue sinterizado por M.Ebelmen en Francia en 1845, sin
embargo, este proceso ha tenido su gran desarrollo en las �ultimas d�ecadas[3].
Los materiales sintetizados por medio del proceso Sol-Gel abarcan una
amplia gama de compuestos org�anicos/inorg�anicos los cuales comparten una
estrategia com�un de preparaci�on. La preparaci�on a trav�es del proceso Sol-Gel
involucrando la generaci�on de suspensiones coloidales ("Sol"). Los cuales son
consecuentemente convertidos en gel viscoso y de ah�� en material solido este
m�etodo controlado tiene muchas ventajas[4]. En la actualidad vivimos en un
mundo lleno de cambios constantes, cambios que quiz�a no son tan naturales
como en el pasado esto nos exige adaptarnos r�apidamente al cambio. En
particular en la ciencia, estos cambios se re ejan en la tecnolog��a, la aplicaci�on
de la teor��a para un �n practico, lo que implica un amplio desarrollo en
los laboratorios y en las t�ecnicas para llevar acaba los experimentos. Esto
exige desarrollar nuevas herramientas, nuevos materiales que cumplan con
las caracter��sticas y propiedades deseadas, en el pasado estos materiales
9
CAP��TULO 2 M�ETODO SOL-GEL
2.1. PROCESO SOL-GEL
se consegu��an directamente de la naturaleza por as�� decirlo sin embargo
actualmente el cient���co llega a esos l��mites donde la misma naturaleza
no puede proveer en forma directa los materiales que se necesitan para el
desarrollo de la ciencia y la tecnolog��a. Este es el principal objetivo por el
cual el cient���co se ve obligado a desarrollar y aplicar nuevas t�ecnicas para
la obtenci�on de nuevos materiales.
Los f��sicos y qu��micos se han interesado en el "Dise~no de materiales"desde
hace tiempo, estos cient���cos han utilizado t�ecnicas de estudio del mecanismo
de formaci�on de s�olidos, como es el proceso Sol-Gel a grandes rasgos tenemos
que; A parir de una soluci�on coloidal preparada principalmente con los
precursores qu��micos; alc�oxido, agua y alcohol que reaccionan (hidr�olisis y
condensaci�on) para que se produzca la polimerizaci�on aqu�� depende del ph,
entonces nos encontramos con un gel, b�asicamente la formaci�on de redes
compuestas por elementos inorg�anicos dependiendo de las condiciones de
reacci�on el cual despu�es de un tiempo se seca, y da lugar a un s�olido, por
ejemplo un pol��mero de silica.
2.1. Proceso Sol-Gel
A grandes rasgos el proceso Sol-Gel implica la transformaci�on de mon�omeros
que se encuentran en una soluci�on coloidal (Sol) que son los precursores de
una red integrada (Gel) formada por pol��meros. Para hacer una descripci�on
m�as detallada del m�etodo vamos a tomar en cuenta algunos conceptos que
son esenciales del proceso Sol-Gel.
10
CAP��TULO 2 M�ETODO SOL-GEL
2.1. PROCESO SOL-GEL
Figura 2.1: Proceso Sol-Gel y sus diferentes productos (Aerogel, �bras cer�amicas,cer�amica densa, pel��cula delgada densa.)
2.1.1. Soluci�on coloidal
Los coloides son suspensiones de part��culas de dimensi�on lineal entre 1nm
y 1�m en la cual la fuerza gravitacional es despreciable y las interacciones
dominantes son tales como la atracci�on de Van der Waals. En esta suspensi�on,
la inercia de la fase dispersa es su�cientemente peque~na para poder notar el
movimiento Browniano, en el cual se mueven las part��culas aleatoriamente
debido a las colisiones que tienen entre ellas.
Sol. Es una dispersi�on de part��culas coloidales suspendidas en un
movimiento Browniano dentro de un uido. [4].
Gel. Un gel es un sistema coloidal donde la fase continua es s�olida y la
dispersa es l��quida. Los geles presentan una densidad similar a los l��quidos,
11
CAP��TULO 2 M�ETODO SOL-GEL
2.1. PROCESO SOL-GEL
sin embargo su estructura se asemeja m�as a la de un s�olido [5].
2.1.2. Etapas del proceso
Las etapas en este proceso se producen lo su�cientemente lento para permitir
el estudio detallado, por una variedad de m�etodos tales como NMR (Nuclear
magnetic resonance). Para otros alc�oxidos, tales como alc�oxidos de metales
que son mucho m�as reactivos, siguen la misma serie de pasos , aunque
produciendo en principio, no pueden ser todos signi�cativo ya que algunos se
producen tan r�apidamente que no son susceptibles de ninguno de los estudios
o control[4], estos pasos son los siguientes;
Hidr�olisis
La sal inorg�anica se disuelve en agua para ser hidrolizada. El metal es
solvatado ocurriendo una transferencia de electrones hacia los orbitales d
del metal originando el siguiente equilibrio:
[M(OH2)]Z+ $ [M �OH]Z�1 +H+ $ [M = O](Z�2)+ + 2H+
Esta ecuaci�on muestra los tres tipos de complejos que pueden originarse
durante la hidr�olisis, el ligando que queda unido al metal depende de la carga
del metal (z), el n�umero de coordinaci�on (N), la electronegatividad y el pH
de la soluci�on. As��, cuando el metal posee una carga menor que 4 (z < 4)
se forman ligandos acuo (OH2) o hidroxo (OH�) coordinados al metal. Si
z > 5 el equilibrio se desplaza hacia la derecha favoreciendo la formaci�on oxo
(O�2) u oxohidroxo complejos. Por �ultimo, si z = 4, la posici�on del equilibrio
12
CAP��TULO 2 M�ETODO SOL-GEL
2.1. PROCESO SOL-GEL
depender��a del pH de la soluci�on. [6].
El sol puede prepararse en medio �acido (pH 3-6); b�asico (pH 8-
12) o neutro (pH 7). En medio b�asico las part��culas iniciales (alc�oxido,
disolvente, agua, amoniaco) tienen un di�ametro aproximado de 1 �angstrom
y van aumentando su tama~no paulatinamente. Cuando se forma el GEL,
se obtienen materiales macroporosos con un �area super�cial entre 400 �
500m2=g. Si la reacci�on se lleva a cabo a pH 7, el tama~no de la part��cula en
el SOL es variable y existen part��culas desde 25 hasta 200 �angstrom; cuando
esto pasa, se dice que la distribuci�on de poro no es uniforme. Pero si el
medio es �acido, el tama~no de la part��cula tanto en el SOL como en el GEL
ser��a muy uniforme y �unicamente variar��a entre 10 y 30 �angstrom; en este
caso diremos que el material obtenido es microporoso y con muy alta �area
espec���ca (950m2=g) [7].
Condensaci�on
Al combinarse dos o m�as mol�eculas, estas dan lugar a una mol�ecula de mayor
tama~no, otra menor y son liberadas otras de agua. La condensaci�on es el
efecto de atracci�on ejercida por uno de los ligandos que act�ua como grupo
a tractor, los otros ligandos pueden actuar como grupo entrante o saliente.
Pueden ocurrir dos procesos de condensaci�on: Olaci�on y Oxolaci�on [9].
Olaci�on. Iones mixtos hidroxo-oxo e hidroxo-acuo promueven de manera
apropiada las reacciones de condensaci�on. La olaci�on ocurre con la formaci�on
de puentes hidroxi entre dos centros met�alicos, en esta reacci�on, el agua es el
grupo saliente. Las reacciones de sustituci�on nucleof��lica ocurren �unicamente
13
CAP��TULO 2 M�ETODO SOL-GEL
2.1. PROCESO SOL-GEL
Figura 2.2: Mecanismos de olaci�on que se producen en el proceso sol-gel [6].
cuando el �atomo met�alico posee un n�umero de enlaces igual a su n�umero de
coordinaci�on m�as estable.[6]
Oxolaci�on. Los metales se enlazan mediante puentes constituidos por un
grupo oxo. La atracci�on nucleof��lica es promovida por catalizadores b�asicos
que remueven un prot�on del grupo OH. Una segunda etapa es catalizada por
�acidos que trans�eren un prot�on al grupo saliente OH, haciendo al proceso
dependiente del pH [9].
14
CAP��TULO 2 M�ETODO SOL-GEL
2.1. PROCESO SOL-GEL
Figura 2.3: Mecanismos de oxolaci�on que se producen en el proceso sol-gel[6].
Gelaci�on
La formaci�on de grupos que se extienden a trav�es del recipiente, formando
una red que atrapa la soluci�on restante, con alta viscosidad.
Envejecimiento
Incluyendo la formaci�on de nuevos enlaces, la contracci�on asociada del gel
como enlaces covalentes reemplazar los contactos sin pegar, la maduraci�on
de Ostwald y evoluci�on estructural con los cambios en los tama~nos de poro
y los puntos fuertes de la pared del poro.
15
CAP��TULO 2 M�ETODO SOL-GEL
2.2. VENTAJAS Y LIMITACIONES DEL PROCESO
Secado
La p�erdida de agua, alcohol y otros componentes vol�atiles, primero como
sin�eresis (expulsi�on del l��quido como el gel se contrae), a continuaci�on, como
la evaporaci�on de l��quido desde dentro de la estructura de poro con el
desarrollo asociado de la tensi�on capilar que conduce frecuentemente a la
formaci�on de grietas. Este puede tambi�en incluir el secado supercr��tico, en el
que la tensi�on capilar se evita mediante el uso de uidos supercr��ticos (por
ejemplo CO2) en condiciones donde no hay interfaces de l��quido / vapor.
Densi�caci�on
Tratamiento t�ermico que conduce al colapso de la estructura abierta y la
formaci�on de una cer�amica densa.
2.2. Ventajas y Limitaciones del Proceso
Estas son algunas de las ventajas de las que se puede mencionar del proceso;
1. Precursores tales como alc�oxidos de metal y mezclas son con frecuencia
vol�atiles y f�acilmente puri�cadas a niveles muy altos (por ejemplo por
destilaci�on o por sublimaci�on), utilizando t�ecnicas desarrolladas para la
industria de la microelectr�onica. Esto contribuye a�un m�as a productos de
alta pureza.
2. Las temperaturas requeridas para todas las etapas aparte de densi�caci�on
son bajas, con frecuencia cerca de la temperatura ambiente. de este modo
la degradaci�on t�ermica de ambos, tanto el propio material y una especie
atrapadas se reduce al m��nimo, la alta pureza y la estequiometria se puede
16
CAP��TULO 2 M�ETODO SOL-GEL
2.2. VENTAJAS Y LIMITACIONES DEL PROCESO
lograr.
3. Dado que los precursores organomet�alicos que implican diferentes metales
son con frecuencia miscible, el dopaje controlado homog�eneo es f�acil de lograr.
4. Son pocas las condiciones qu��micas. Hidr�olisis y condensaci�on son
catalizadas por �acidos y bases, pero las condiciones extremas del pH pueden
evitarse f�acilmente, especialmente por neutralizaci�on r�apida, de esta manera
el pH sensibles de especie org�anica (por ejemplo, colorantes) e incluso
de especies biol�ogicas que incluyen enzimas y c�elulas completas pueden
atraparse y todav��a conservan sus funciones.
5. Altos materiales porosos y materiales nanocristalinos pueden ser
preparados de esta manera.
6. Por modi�caci�on qu��mica apropiada de los precursores, el control puede
lograrse durante las velocidades de hidr�olisis y condensaci�on, y sobre el
tama~no de coloide de part��culas y el tama~no de poro, la porosidad y la
qu��mica de la pared de los poros del material �nal.
7. El uso de precursores funcionalizados, uni�on covalente de especies org�anicas
y biol�ogicas a estructuras de vidrio de silicato poroso es posible.
8. Mediante el control de las condiciones de envejecimiento y de secado, se
pueden conseguir a�un m�as el tama~no de poro y el control de la resistencia
mec�anica.
9. Mediante el uso de precursores organomet�alicos que contienen ligandos
org�anicos polimerizables, los materiales producidos pueden contener tantas
redes de pol��meros inorg�anicos y org�anicos.
10. Especies org�anicas atrapadas pueden servir como plantillas para la
creaci�on de poros con tama~no y forma controlada. La eliminaci�on posterior
de estas especies (por, calor o tratamiento con �acidos fuertes) deja huellas
17
CAP��TULO 2 M�ETODO SOL-GEL
2.2. VENTAJAS Y LIMITACIONES DEL PROCESO
moleculares con potencial como sitios catal��ticos.
11. Puesto que se utilizan precursores l��quidos es posible moldear materiales
cer�amicos en una gama de formas complejas y producir pel��culas o �bras
delgadas, as�� como monolitos.
12. La calidad �optica de los materiales es a menudo buena, lo que lleva a las
solicitudes de los componentes �opticos.
13. La baja temperatura de los procesos de sol-gel es generalmente por debajo
de la temperatura de cristalizaci�on de materiales de �oxido, y esto permite la
producci�on de materiales amorfos inusuales.
A pesar de todas estas ventajas, estos materiales no est�an exentos de
limitaciones.
Los precursores son a menudo caros y sensibles a la humedad, lo que
limita la de producci�on a gran escala para aplicaciones especializadas, tales
como recubrimientos �opticos. El proceso tambi�en consume mucho tiempo,
en particular cuando se requieren envejecimiento y secado. Aunque esto
no tiene que ser un factor limitante en el que se prev�en largas series de
producci�on continuas, s�� signi�ca que el volumen total de los materiales
en la l��nea de proceso es inevitablemente signi�cativamente mayor que en
los procesos m�as r�apidos. Finalmente, los problemas de cambio dimensional
en la densi�caci�on y de la contracci�on y el agrietamiento por tensi�on en el
secado, aunque no insalvable, no se requiere una cuidadosa atenci�on. Estas
limitaciones signi�cativas hacen hincapi�e en la necesidad de optimizar los
materiales sol-gel para explotar sus ventajas al m�aximo en aplicaciones en
las que pueden proporcionar propiedades no alcanzables por otros m�etodos
[4].
18
Cap��tulo 3
Precursores Y Reactivos
En este cap��tulo se hablara de las sustancias que intervienen en el proceso,
as�� como algunas caracter��sticas de los precursores que intervienen.
Los reactivos son sustancias que al interactuar con otras mediante una
reacci�on qu��mica dan como resultado una nueva sustancia con caracter��sticas
distintas. Los precursores son compuestos iniciadores para la preparaci�on del
coloide. Consisten en un metal o metaloide rodeado por varios ligandos. En el
proceso sol-gel se emplean precursores inorg�anicos como percloratos, nitratos,
bisulfatos, bicarbonatos y cloruros; y, precursores org�anicos como acetatos,
acetilacetonatos y alc�oxidos (et�oxidos, prop�oxidos, but�oxidos, isobut�oxidos,
terbut�oxidos)[8].
3.1. Alc�oxido
Los alc�oxidos corresponden a un grupo de compuestos org�anicos que se
constituyen por un �atomo met�alico unido a uno o varios grupos alcoxi
19
CAP��TULO 3 PRECURSORES Y REACTIVOS
3.1. ALC�OXIDO
(�OR2), poseen un hidrocarburo unido a un ox��geno, el cual a su vez est�a
enlazado con un elemento met�alico. Dependiendo del tipo de enlace y del
radical org�anico, las propiedades f��sicas y qu��micas de estos compuestos
var��an, ya que est�an directamente relacionadas con el car�acter i�onico del
enlaceM�O en el alc�oxido y, adem�as, el efecto electr�onico del grupo alquilo,
unido al �atomo de oxigeno, modi�ca la polaridad intr��nseca del enlaceM�O
cuya funci�on es establecer al metal en su mayor n�umero de oxidaci�on ya que
son altamente electronegativos.
Los alc�oxidos de metales de transici�on son muy usados como precursores para
el proceso sol-gel pues debido a su baja electronegatividad se convierten en
muy buenos electr�o�los (carentes de electrones), de manera que son aptos
para sufrir las reacciones que conlleva el proceso [10]. Las propiedades f��sicas
y qu��micas m�as importantes son:
Grado de polimerizaci�on. La formaci�on de olig�omeros es debida a la
expansi�on de la esfera de coordinaci�on del metal, por medio de enlaces
intermoleculares con �atomos donadores de grupos alc�oxidos vecinos. La
oligomerizaci�on de alc�oxidos, por poseer la tendencia de maximizar su
n�umero de coordinaci�on, puede ser llevada a cabo usando los orbitales
met�alicos vac��os que aceptan el par electr�onico del ox��geno proveniente de
los ligandos alc�oxidos. El grado de asociaci�on depende de la naturaleza del
�atomo met�alico central y del grupo alquilo. Se puede decir de manera general
que la complejidad molecular es proporcional al tama~no del �atomo central.
Volatilidad. Est�a relacionada con el tama~no molecular y la estructura del
grupo alquilo. Desde un punto de vista de fuerzas intermoleculares, el tama~no
20
CAP��TULO 3 PRECURSORES Y REACTIVOS
3.1. ALC�OXIDO
y forma del alc�oxido afectan la volatilidad, la cual ser��a menor cuando la
cadena del grupo alquilo sea m�as grande; adem�as de que, si el grado de
polimerizaci�on es alto, la volatilidad ser��a menor.
Viscosidad. Si la polimerizaci�on es alta, entonces, habr��a una alta
viscosidad. En el m�etodo Sol-Gel, los alc�oxidos son disueltos en alcoholes, de
manera que, la viscosidad ser��a funci�on de la concentraci�on, de la solubilidad
del alc�oxido y de las posibles interacciones de las mol�eculas disueltas.
Reacciones con alcoholes. Cuando un alc�oxido se disuelve en su alcohol
correspondiente, generalmente, se considera que el disolvente es un medio
inerte y no interviene en el proceso qu��mico; sin embargo, si se disuelve en
un alcohol con diferente radical, el alcohol interact�ua con el alc�oxido haciendo
que cambien las propiedades de �este; dicho proceso se conoce como reacci�on
de alcoholisis . Las reacciones de alcoholisis son muy aprovechadas en el
m�etodo para lograr una mayor homogeneidad en la soluci�on inicial, adem�as
de que con estas reacciones se puede variar la velocidad de hidr�olisis y la
reactividad de los precursores.
Asociaci�on molecular. Se considera como la primera etapa de la s��ntesis
de �oxidos multicomponentes; la reacci�on entre alc�oxidos de elementos con
diferentes electronegatividades es posible cuando �estos son capaces de ampliar
su n�umero de coordinaci�on y formar complejos.
21
CAP��TULO 3 PRECURSORES Y REACTIVOS
3.2. SOLVENTE
Figura 3.1: isopropoxido de aluminio C9H21O3Al, es un alc�oxido que sirve comoprecursor para sintetizar Al2O3.
Figura 3.2: Alcohol Et��lico, su f�ormula es, C2H6O y se utiliza como solvente para las��ntesis de diversos materiales.
3.2. Solvente
El solvente es el compuesto que se a~nade para evitar la separaci�on de fases
l��quidas. La disponibilidad de protones l�abiles en el solvente determina si
los aniones o cationes ser�an solvatados m�as fuertemente por puentes de
hidr�ogeno; las mol�eculas de solvente unidas a �atomos de hidr�ogeno de los
iones reducen la actividad catal��tica bajo condiciones �acidas o b�asicas, y de
esta manera pueden favorecerse ya sea las reacciones de hidr�olisis o las de
condensaci�on [3].
22
CAP��TULO 3 PRECURSORES Y REACTIVOS
3.3. DOPANTE
Figura 3.3: Agua; promotor de la hidr�olisis, su f�ormula ,H2O y esta presente en casitodas las reacciones del proceso.
3.3. Dopante
Los dopantes son sustancias que se a~naden en peque~nas proporciones al
material con la �nalidad de crear un cambio en sus propiedades. Mediante el
m�etodo sol-gel se puede introducir f�acilmente iones mezclando una soluci�on
que contenga �estos con el precursor durante el proceso de hidr�olisis; as��, los
iones quedar�an homog�eneamente distribuidos en el material al momento del
gelado.
3.4. Catalizador
Algunas sustancias se aceleran bajo la in uencia ejercida por algunas
sustancias que, al t�ermino del proceso, resultan inalteradas. Estas sustancias
se denominan catalizadores y el efecto que producen, cat�alisis.
El mecanismo de la cat�alisis no es bien conocido. Toda reacci�on qu��mica
requiere para que se inicie que los cuerpos reaccionantes posean un nivel
m��nimo de energ��a de activaci�on. La presencia del catalizador hace que este
nivel se alcance antes. Algunas caracter��sticas de los catalizadores son:
23
CAP��TULO 3 PRECURSORES Y REACTIVOS
3.4. CATALIZADOR
Figura 3.4: �acido ac�etico glacial C2H4O2 utilizado como el principal catalizador en elproceso.
1. No se altera la composici�on de los catalizadores en las reacciones qu��micas
en que intervienen.
2. Peque~nas cantidades de catalizador son su�cientes para acelerar el proceso
de grandes cantidades de reactantes.
3. Los catalizadores �unicamente pueden modi�car, aumentar o disminuir la
velocidad de reacci�on, pero no pueden provocar la reacci�on.
4. Son espec���cos dependiendo la reacci�on a tratar [11].
24
Cap��tulo 4
Fundamentos de
Caracterizaci�on
La caracterizaci�on de materiales es un tema muy importante para la
ciencia de materiales ya que con las diferentes t�ecnicas de caracterizaci�on se
puede obtener informaci�on del material creado, sus propiedades mec�anicas,
el�ectricas, �opticas, etc. La interacci�on de las ondas electromagn�eticas con la
materia es la esencia de la espectrometr��a, la muestra puede ser estimulada
aplicando calor, energ��a el�ectrica, luz o hasta una reacci�on qu��mica. Cabe
mencionar, que generalmente antes de estimular la muestra, �esta debe estar
en su estado base, as�� el est��mulo hace que el material est�e bajo una transici�on
de energ��a que lo llevar��a a un estado excitado. Es aqu�� donde se captura
la informaci�on del material midiendo la radiaci�on emitida, la radiaci�on
absorbida o la radiaci�on dispersada como resultado de la excitaci�on[8].
25
CAP��TULO 4 FUNDAMENTOS DE CARACTERIZACI�ON
4.1. ABSORCI�ON
4.1. Absorci�on
La absorci�on es un proceso en el que la radiaci�on electromagn�etica es captada
por la muestra. Para conocer la absorci�on de un material, se hace uso de la ley
de Beer-Lambert, �esta relaciona la intensidad de luz entrante en un medio con
la intensidad saliente despu�es de que ha atravesado el material. La absorci�on
se expresa en t�erminos del coe�ciente de absorci�on �:
A = � logI1I0
= �lc
En la ecuaci�on anterior, A es la absorbancia, I1 es la intensidad al salir del
material, I0 es la intensidad de la radiaci�on incidente, l es la distancia que la
radiaci�on atraviesa dentro del material y c es la concentraci�on de la sustancia
que absorbe la radiaci�on. La importancia de la absorci�on se debe a que nos
permite conocer el coe�ciente de absorci�on y la energ��a de banda prohibida
�optica (Eg) tanto directa como indirecta. En el proceso de absorci�on pueden
participar electrones de enlace entre �atomos as�� como electrones exteriores no
enlazados o no compartidos, situados principalmente en �atomos de ox��geno,
hal�ogenos, azufre y nitr�ogenos; un fot�on con energ��a conocida se absorbe
llevando a un electr�on dentro del material a un estado excitado.
En este proceso pueden ocurrir transiciones fundamentales e intr��nsecas, entre
sub-bandas, entre impurezas y bandas. La absorci�on fundamental se lleva
a cabo cuando un semiconductor absorbe un cuanto de energ��a h� y los
electrones de la banda de valencia adquieren una energ��a igual o mayor a la
energ��a de la banda prohibida de modo que se pasan a la banda conducci�on;
en este proceso por cada electr�on excitado se tiene un hueco generado.
26
CAP��TULO 4 FUNDAMENTOS DE CARACTERIZACI�ON
4.1. ABSORCI�ON
Figura 4.1: Transiciones electr�onicas directa e indirecta.
La absorci�on fundamental da lugar a dos formas de transici�on, las
transiciones directas que suceden cuando la estructura de bandas del
semiconductor es tal que el m�aximo de la banda de valencia y el m��nimo
de la banda de conducci�on est�an localizados en el mismo punto del vector k
de la zona de Brillouin (k = 0). La transici�on indirecta es tal que el m��nimo
de la banda de conducci�on y el m�aximo de la banda de valencia no coinciden
en el mismo punto de la zona de Brillouin (k 6= k`). En las transiciones
directas existe conservaci�on de energ��a y del momentum (k = k`), esto no
sucede en las transiciones indirectas donde la conservaci�on del momentum se
lleva a cabo solo a trav�es de la interacci�on adicional de los electrones con la
red, es decir, con los fonones [10].
Experimentalmente, para obtener un espectro de absorci�on, se incide un
haz sobre la muestra y a trav�es de un arreglo �optico se separa �este en dos, uno
de �estos llega directamente a un fotodetector y el otro atraviesa la muestra
para �nalmente llegar a un segundo detector. Es aqu�� cuando las dos se~nales
se comparan computacionalmente y el espectro es conformado. Los espectros
de emisi�on fueron hechos en el Espectrofot�ometro Perkin-Elmer Lambda 19.
27
CAP��TULO 4 FUNDAMENTOS DE CARACTERIZACI�ON
4.2. EMISI�ON
La relaci�on del coe�ciente de absorci�on con la energ��a de la banda
prohibida para un semiconductor de banda indirecta est�a dada por la f�ormula
de Tauc:
(�h�)1
2 = (h� � Eg)
La relaci�on del coef��ciente de absorci�on con la energ��a de la banda prohibida
para un semiconductor de banda directa al igual que en el caso anterior, la
podemos determinar a partir de la f�ormula de Tauc:
(�h�)2 = (h� � Eg)
Donde h es la constante de Planck, � es la frecuencia del fot�on, Eg es la energ��a
de banda prohibida; las dos ecuaciones anteriores son v�alidas en un intervalo
limitado de (h� � Eg), adem�as, dependen linealmente en ese intervalo. Para
determinar el gap, lo que se hace es gra�car h� VS (�h�)2 o h� VS (�h�)1
2 ,
hecho esto, se prolonga la l��nea recta del intervalo antes mencionado hasta
cortar el eje de las abscisas. Un ejemplo de este procedimiento para el caso
indirecto se muestra en la �gura 4.2.
4.2. Emisi�on
Es un proceso no evidente en el cual los estados electr�onicos son excitados por
una radiaci�on externa, �esta radiaci�on despu�es de ser absorbida es liberada
como luz. Dependiendo de la duraci�on de la emisi�on, podemos dividir el
proceso en dos, la uorescencia (< 10�5s) y la fosforescencia (> 10�5s).
Este proceso da informaci�on acerca de la identidad de los �atomos, as��
28
CAP��TULO 4 FUNDAMENTOS DE CARACTERIZACI�ON
4.3. RAYOS X
Figura 4.2: Ejemplo de determinaci�on del gap indirecto de una muestra de TiO2
como tambi�en de su concentraci�on en el material. Para interpretar dicha
informaci�on, se recurre a un espectro de emisi�on; �este se genera cuando la
radiaci�on con la cual se excita el material tiene una energ��a �ja y se mide la
respuesta ( uorescencia) del material en un intervalo de longitudes de onda
mayores a la que se us�o para excitar al material [12].
Al igual que la emisi�on, la excitaci�on es un proceso no evidente. En este caso
se excita (poner a los �atomos del material en un estado distinto del estado
base) al material con distintas longitudes de onda y por separado, a su vez,
se registra la respuesta del material para una longitud de onda en particular.
4.3. Rayos X
El origen de los fen�omenos de difracci�on en cristales se sit�ua hist�oricamente
en el a~no 1912 �epoca en la que el f��sico alem�an Max von Laue sugiri�o que
los cristales podr��an componerse como redes de difracci�on para los rayos
29
CAP��TULO 4 FUNDAMENTOS DE CARACTERIZACI�ON
4.3. RAYOS X
Figura 4.3: Ley de Bragg, deducci�on esquem�atica y la base te�orica de los rayos X
X. Este fen�omeno suministrar��a informaci�on tanto acerca de la naturaleza
corpuscular-ondulatoria de dicha radiaci�on como de la composici�on at�omica
de los cristales, en 1913 los f��sicos ingleses W.H.Bragg y W.L.Bragg
formularon la ley que lleva su nombre, la cual en cierto modo, explica el
fen�omeno de la difracci�on de rayos X producida por los cristales[13].
Cuando un haz de rayos X interact�ua con un material, los �atomos se
dispersan en todas las direcciones. En un s�olido cristalino, los �atomos se
ubican en un arreglo peri�odico, esto, impone fuertes restricciones acerca
del patr�on de difracci�on. Para entender mejor la difracci�on de rayos x,
asumiremos que la temperatura es su�cientemente baja para hacer que los
�atomos de la estructura permanezcan �jos. En la descripci�on de Bragg, la
difracci�on de los rayos x de se produce por la interferencia constructiva de
ondas dispersadas por la sucesi�on de redes planas en el cristal. De acuerdo a
la �gura 4.3, si el vector de onda k choca con un conjunto de planos, los rayos
30
CAP��TULO 4 FUNDAMENTOS DE CARACTERIZACI�ON
4.3. RAYOS X
Figura 4.4: As�� luce el equipo de difracci�on de rayos x
31
CAP��TULO 4 FUNDAMENTOS DE CARACTERIZACI�ON
4.3. RAYOS X
har�an un �angulo � con respecto a estos; si el �angulo de la desviaci�on entre el
haz incidente y el re ejado es � = 2� y, la separaci�on entre dos planos es d,
entonces, de acuerdo a la ley de Bragg tendremos n� = 2dsen�[13].
Los espectros de difracci�on de rayos X se hicieron en un equipo de difracci�on
de rayos x, marca BRUKER modelo D8 DISCOVER, las muestras se
corrieron por el m�etodo de polvos.
32
Cap��tulo 5
Al�umina dopada con el ion
Eu3+
5.1. S��ntesis
En esta parte se hablara acerca de la s��ntesis de al�umina, cual fue la t�ecnica
para preparar el material, los pasos que se tomaron etc. Los c�alculos para el
precursor, promotor de hidr�olisis, catalizador y solvente se realizaron de la
siguiente manera.
La masa en gramos de una sustancia es igual al producto de su masa
molecular M por el n�umero de moles n:
m =Mn
33
CAP��TULO 5 AL�UMINA DOPADA CON EL ION EU3+
5.1. S�INTESIS
Por otra parte, tenemos que la densidad de una sustancia es el cociente de
la masa sobre el volumen de la sustancia:
� =m
v
Combinando ambas expresiones tenemos el n�umero de moles para el precursor
n =v�
M
de la misma expresi�on despejamos
v =nM
�
y obtenemos el volumen para cada sustancia que se va utilizar.
En la siguiente tabla est�an las caracter��sticas de las sustancias que se
utilizaron para preparar el Sol.
Sustancia Masa molar Densidad Relaci�on Molecular
Aluminium isopropoxide 204.24 g=mol 1.035 g=cm3 1
H20 18 g=mol 1 g=cm3 4
AcAc 60.05 g=mol 1.049 g=cm3 2
C2H6O 46.06 g=mol .789 g=cm3 8
Se �j�o como base 4.65 g de Aluminium isopropoxide "precursor",
obtenemos el n�umero de moles de Aluminium isopropoxide que se emplearon:
nALPO =v�
M=
(4;65)(1;035)
204;24= 0;02357mol
34
CAP��TULO 5 AL�UMINA DOPADA CON EL ION EU3+
5.1. S�INTESIS
este dato se emplear�a en los c�alculos para las dem�as sustancias.
Para el agua (nH20 = 4nALPO):
v =4nALPOMH20
�H20=
(4)(0;02357)(18)
1= 1;69ml
Para el �acido ac�etico glacial (nAcAc = 2nALPO) :
v =2nALPOMAcAc
�AcAc=
(2)(0;02357)(60;05)
1;049= 2;698529ml
Para el alcohol Et��lico (nC2H6O = 8nALPO) :
v =8nALPOMC2H6O
�C2H6O
=(8)(0;02357)(46;06)
0;789= 11;007ml
Para el ion dopante de Europio Eu3+(nEu = XEunALPO)
mEu = (XEu)(nALPO)(MEu) = (XEu)(0;02357)(418;06) = (XEu)(9;8536742)
DondeXEu es la concentraci�on del dopante, se utiliz�o la concentraci�on de 0.06
que es el 6%, entonces la masa del dopante que se va a utilizar es 0.59122g.
La masa del Aluminium
isopropoxide "se midi�o experimentalmente"4.6467 g, enseguida se vierte la
masa del Aluminium isopropoxide en un vaso de precipitado (A), teniendo
cuidado de no tirar la sustancia. Con la ayuda de una pipeta limpia se vierte
35
CAP��TULO 5 AL�UMINA DOPADA CON EL ION EU3+
5.1. S�INTESIS
Figura 5.1: Vaso A
en el vaso (A) aproximadamente 1.34 ml de AcAc, utilizando otra pipeta se
vierte en el vaso (A) aproximadamente 5.5 ml de alcohol et��lico.
El en otro vaso (B) y con la ayuda de otra pipeta se vierten
aproximadamente 1.85 ml de agua des-ionizada, tomamos la pipeta que se
utiliz�o para verter el �acido y con la ayuda de �esta se vierten en el vaso
(B) aproximadamente 1.34 ml de AcAc, se coloca la pipeta de nuevo en
la servilleta limpia, enseguida se toma la pipeta que se utiliz�o para verter el
alcohol et��lico y con ayuda de �esta se vierten en el vaso (B) aproximadamente
5.5ml de alcohol et��lico, se coloca la pipeta de nuevo en la servilleta limpia.
Terminando esto se mezcla bien. Posteriormente se vierte el producto del
vaso (B) al vaso (A), se ponen un agitador, �nalmente se pone la mezcla
en la parrilla a temperatura ambiente y el agitador gira a unos 60RPM ,
36
CAP��TULO 5 AL�UMINA DOPADA CON EL ION EU3+
5.1. S�INTESIS
Figura 5.2: vaso B
despu�es de que la mayor parte liquido se ha evaporado se deja reposar a una
temperatura de 80�C para que se evapore el resto de alcohol y agua. Tiempo
despu�es la mezcla no tiene liquido alguno, con una esp�atula se traslada el
material a un crisol, se procede a darle un tratamiento t�ermico en la mu a a
unos 900�C, se saca, se nota que las part��culas se compactaron y ya no son
tan amorfas como en un principio, se muelen las part��culas con un mortero
de �agata para que posteriormente se puedan caracterizar.
37
CAP��TULO 5 AL�UMINA DOPADA CON EL ION EU3+
5.1. S�INTESIS
38
Cap��tulo 6
Caracterizaci�on y Resultados
El prop�osito de la caracterizaci�on del material es para poder determinar
las principales caracter��sticas a partir del estudio de sus propiedades,
conocer las relaciones existentes entre estructura y propiedades, con las
diferentes t�ecnicas de caracterizaci�on, dicho conocimiento permite formular
los criterios a seguir en la s��ntesis de materiales con propiedades f��sicas y
qu��micas prede�nas. La caracterizaci�on se hizo en el Centro Universitario de
Vinculaci�on y Transferencia Tecnol�ogica (CUV y TT)
6.1. Difracci�on de Rayos X
En los �ultimos a~nos, se ha hecho grandes adelantos en los m�etodos para
obtener informaci�on estructural detallada y microestructural a partir de
difracci�on de polvo, los avances en an�alisis por ordenador y la instrumentaci�on
de alta resoluci�on, combinados con fuentes intensas de neutrones y radiaci�on
X sincrotr�onica [15]. Sabemos que la caracterizaci�on de materiales nos ayuda
39
CAP��TULO 6 CARACTERIZACI�ON Y RESULTADOS
6.1. DIFRACCI�ON DE RAYOS X
Figura 6.1: Difracci�on de rayos X, Al2O3
a comprender mejor las caracter��sticas que se le proporciona al material al
sintetizarse, bien as�� la difracci�on de rayos X nos ayuda a comprender al
material desde su estructura interna, podemos saber gracias a esto si es
que el material es amorfo o si presenta alguna caracter��stica cristalina en
su estructura. Como se mencion�o con anterioridad los principios b�asicos de
la difracci�on de rayos x, en esta parte solo analizaremos los resultados que se
pueden concluir de la informaci�on dada por las gr�a�cas obtenidas gracias al
equipo BRUKER modelo D8DISCOVER.
Se comprueba en la gr�a�ca de difracci�on que el material sintetizado
si presenta las caracter��sticas cristalinas (ya son conocidas algunas fases
cristalinas). Podemos observar unos picos de�nidos en cierta parte del
espectro de difracci�on los cuales representan la fase cristalina, estas fases
para tanto para Al2O3 como para Al2O3 : Eu3+ son similares ya que
40
CAP��TULO 6 CARACTERIZACI�ON Y RESULTADOS
6.1. DIFRACCI�ON DE RAYOS X
Figura 6.2: Difracci�on de rayos X, Al2O3 : Eu
en ambos estan presente los mismos picos. Seg�un la base de datos del
software del equipo de difracci�on de rayos X, al compararlas con el registro
de la computadora se tienen las siguientes fases que se apegan m�as al
comportamiento del material;
Fase cristalina 2� ind de Miller(h,k,l) estructura
� � Al2O3 32.803, 46.065, 66.985 (0,2,2), (2,2,1), (0,4,1) tetragonal
� � Al2;67O4 37.661, 46.000, 66.933 (2,1,2), (2,2,1), (4,0,1) tetragonal
Cabe mencionar que de estas dos fases cristalinas no podemos asegurar
con precisi�on cual es a la que pertenece el material ya que tendr��amos que
realizar otras pruebas mas exhaustivas para constatar esto.
41
CAP��TULO 6 CARACTERIZACI�ON Y RESULTADOS
6.2. ABSORCI�ON
Figura 6.3: Gr�a�ca de absorci�on del material dopado
6.2. Absorci�on
En la espectrometr��a de absorci�on, se compara la intensidad de un haz de
luz medida antes y despu�es de la interacci�on con una muestra. La absorci�on
es una t�ecnica de caracterizaci�on muy importante ya que nos proporciona la
informaci�on su�ciente acerca de cuanta luz absorbe el material. De la gr�a�ca
de absorci�on �g.6.3 podemos observar que alrededor de los 280nm hay un
m�aximo de absorci�on y despu�es de los 400nm ya no existe ninguna absorci�on
Tambi�en nos brinda informaci�on necesaria para calcular el gap, como se
mencion�o anteriormente, para determinar el gap, lo que se hace es gra�car h�
VS (�h�)2 �o h� VS (�h�)1
2 , hecho esto, se prolonga la l��nea recta del intervalo
antes mencionado hasta cortar el eje de las abscisas. Su posterior conversi�on a
coe�ciente de absorci�on versus energ��a en eV se calcul�o a partir de los datos
42
CAP��TULO 6 CARACTERIZACI�ON Y RESULTADOS
6.3. LANT�ANIDOS Y LUMINISCENCIA
Figura 6.4: Gap indirecto del material dopado
de absorci�on y usando las f�ormulas de Tauc (�h�)1
2 / (h� � Eg) para el
c�alculo de gap indirecto y (�h�)2 para el caso directo; donde h� es la energ��a
del fot�on. La energ��a del gap o banda prohibida del supuesto semiconductor;
el caso directo resulto ser 3.443eV y la energ��a del gap indirecto de 2.6875eV
lo cual implica una mayor energ��a de foton.
6.3. Lant�anidos y Luminiscencia
Los iones lant�anidos presentan una serie de propiedades �opticas �unicas (alta
fotoestabilidad, largos tiempos de relajaci�on radiativa, emisi�on de l��neas
estrechas, etc.) que hacen de ellos componentes esenciales en el dise~no y
fabricaci�on de m�ultiples materiales fot�onicos, tales como una gran variedad
43
CAP��TULO 6 CARACTERIZACI�ON Y RESULTADOS
6.4. EMISI�ON
Figura 6.5: Gap directo del material dopado
de f�osforos, dispositivos l�aser y ampli�cadores �opticos. As�� la incorporaci�on de
peque~nas cantidades de estos iones, es decir el dopado, en diversos materiales
modi�ca sustancialmente sus propiedades �opticas permitiendo el desarrollo
nuevas he interesantes aplicaciones[16]. Se puede leer m�as acerca de esto en
el ap�endice.
6.4. Emisi�on
La espectrometr��a de emisi�on se desarroll�o a �nales del siglo XIX,
y los esfuerzos te�oricos para explicar los espectros de emisi�on at�omica
condujeron a la mec�anica cu�antica. La espectrometr��a de emisi�on es una
t�ecnica espectrosc�opica que analiza las longitudes de onda de los fotones
44
CAP��TULO 6 CARACTERIZACI�ON Y RESULTADOS
6.4. EMISI�ON
Figura 6.6: Emisi�on de la muestra, a)emisi�on de al�umina, en b) y c)emisi�on de al�uminadopada pero con diferente energ��a de excitaci�on
emitidos por los �atomos o mol�eculas durante su transici�on desde un estado
excitado a un estado de inferior energ��a. Cada elemento emite un conjunto
caracter��stico de longitudes de onda discretas en funci�on de su estructura
electr�onica. Mediante la observaci�on de estas longitudes de onda puede
determinarse la composici�on elemental de la muestra.
En la �gura 6.6 podemos notar que la emisi�on de la al�umina por si sola
est�a marcada alrededor de los 725-750 nm.
Al dopar al material como sabemos se tras�eren caracter��sticas del ion
trivalente Eu3+, el cual emite en las longitudes de onda en el rango del
visible, las longitudes de onda de la fuente para excitar al material fueron
�ext = 325nm,280nm, con la longitud de onda de excitaci�on de 208nm se
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CAP��TULO 6 CARACTERIZACI�ON Y RESULTADOS
6.5. CONCLUSIONES
llego al m�aximo de emisi�on, se puede observar que alrededor de los 620 nm
el material dopado tiene su m�aximo nivel de emisi�on que pertenece m�as o
menos al color rojo, como era de esperarse ya que el ion trivalente por lo
general emite en color rojo.
6.5. Conclusiones
En este trabajo se sintetizo y caracterizo Al2O3 : Eu3+ por medio
de la t�ecnica Sol-Gel, con este proceso se pudo observar como es posible
controlar el estado cristalino de la al�umina mediante un tratamiento t�ermico
a temperaturas mayores a 900oC para obtener las fases cristalinas �-al�umina,
�-al�umina, entre otras. Se logr�o que la matriz sintetizada en este proceso
tenga las caracter��sticas del ion trivalente Eu3+, dopando al material durante
la preparaci�on del Sol y el tiempo de reacci�on de la al�umina dopada con Eu3+
fue de aproximadamente 72 horas. Una de las caracter��sticas m�as importantes
que se pudo comprobar del ion Eu3+ es que su emisi�on y absorci�on se
encuentran en el espectro visible, el cual no interviene en la emisi�on de Al2O3
ya que esta tiene su m�aximo de emisi�on alrededor los 750 nm. Sin embargo
no se pudo hacer que se sumen las emisiones del ion lant�anido con el supuesto
semiconductor ya que estas emisiones se encuentran en diferentes longitudes
de onda. Queda abierto el campo de trabajo, para tratar de controlar las
fases con temperaturas m�as precisas y probar si existe una relaci�on entre las
distintas fases cristalinas en la emisi�on del compuesto Al2O3 + Eu3+, o si
es posible recortar la banda de emisi�on hasta hacerla m�as angosta es decir
que se produzca emisi�on en un rango m�as limitado, para posibles aplicaciones
�opticas tales como obtener un l�aser o un LED que por el rango de longitud de
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CAP��TULO 6 CARACTERIZACI�ON Y RESULTADOS
6.5. CONCLUSIONES
onda en el que emite el europio a la vista es de un color rojo generalmente.
Por otra parte se puede pensar en la incorporaci�on de otro lant�anido con
posibles aplicaciones en dosimetr��a.
47
CAP��TULO 6 CARACTERIZACI�ON Y RESULTADOS
6.5. CONCLUSIONES
48
Ap�endice A
Ap�endice
A.1. Fen�omenos luminiscentes
Determinados materiales son capaces de absorber energ��a de distinta
naturaleza (luz, energ��a mec�anica, potencial el�ectrico etc.)y transformarla
en radiaci�on electromagn�etica. A este fen�omeno se le denomina en general
luminiscencia, dentro del cual encontramos diversos tipos en funci�on de la
fuente de energ��a que produce la excitaci�on del material: fotoluminiscencia
(luz), triboluminiscencia (mec�anica) electroluminiscencia (el�ectrica), etc.
Cuando un ion o mol�ecula absorbe energ��a experimenta una transici�on desde
su estado fundamental o de menor energ��a a un estado superior o excitado
para, tras un periodo de tiempo muy corto, regresar al estado fundamental
mediante un proceso de relajaci�on que puede ser: radiativo (con la emisi�on de
un fot�on) o no radiativo (disip�andose en forma de vibraciones del entorno). En
la uorescencia, la radiaci�on emitida cesa casi inmediatamente al extinguirse
la radiaci�on de excitaci�on. Se trata de una transici�on r�apida. En cambio
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CAP��TULO A AP�ENDICE
A.1. FEN�OMENOS LUMINISCENTES
en fosforescencia, la emisi�on puede persistir durante periodos largos de
tiempo (desde fracciones de segundo hasta minutos o incluso m�as). La
diferencia sugiere que la uorescencia es una conversi�on inmediata de la
radiaci�on absorbida en energ��a reemitida, pero en la fosforescencia la energ��a
se almacena en un dep�osito del cual sale lentamente. La poblaci�on de especies
en el estado excitado J en cuesti�on(NJ) decrece con el tiempo seg�un:
dNJ
dt= �AJNJ
siendo proporcional al n�umero de especies ocupado el nivel J. La constante
de proporcionalidad AJ es el coe�ciente de emisi�on espontanea de Einstein y
representa la probabilidad de transici�on desde el nivel J al nivel fundamental.
La integraci�on de la ecuaci�on conduce a la expresi�on:
NJ(t) = NJ(0)exp(�t
�)
donde NJ(0) es la poblaci�on del nivel J en el instante inicial y � = (AJ)�1, es
el tiempo de vida media del estado J o lo que es lo mismo el tiempo que debe
transcurrir para que la poblaci�on de este nivel disminuya a NJ(0)=e. En los
llamados materiales luminiscentes los procesos radiativos predominan sobres
los no radiativos y la relaci�on entre las velocidades de ambos determina la
e�ciencia de la conversi�on de energ��a. As��, se de�ne la e�ciencia cu�antica �
del estado excitado como:
� =Ar
Ar + Anr
=�r + �nr
�r=�exp�r
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CAP��TULO A AP�ENDICE
A.1. FEN�OMENOS LUMINISCENTES
donde Ar y Anr representan la probabilidad de emisi�on radiativa y no
radiativa respectivamente y �exp = �r+�nr es el tiempo de vida medido total,
determinable experimentalmente que engloba tanto a los procesos radiativos
como a los no radiativos. Dada su de�nici�on matem�atica � tomara valores
de 0 al y no debe confundirse con el llamado rendimiento cu�antico de la
emisi�on (�), un par�ametro experimental que viene dado por el cociente entre
el n�umero de fotones emitidos y el n�umero de fotones absorbidos por la
sustancia.� engloba una gran cantidad de procesos tales como: e�ciencia de
la absorci�on, proceso de relajaci�on no radiativos, transferencia de energ��a o
la propia e�ciencia cu�antica de la emisi�on �, por lo que en general � � �.
Para poder determinar � experimentalmente, necesitamos los valores de �exp
y �r. El primero puede obtenerse a partir de la medida de la intensidad de
radiaci�on emitida por el material en funci�on del tiempo, ajustando los datos
experimentales a un modelo exponenciales a un modelo exponencial de forma
an�aloga a la ecuaci�on NJ(t) = NJ(0)exp(�t
�) :
I(t) = N(0)exp(�t
�exp)
Por otro lado la determinaci�on experimental de �r es un tanto m�as compleja
y seg�un casos puede obtenerse a partir del tratamiento de los espectros de
absorci�on y/o emisi�on de la sustancia. As��, otra caracter��stica fundamental
en el estudio de los materiales luminiscentes es obviamente la distribuci�on
de la energ��a espectral de la emisi�on (espectro de emisi�on), y la excitaci�on
(espectro de excitaci�on). Los espectros de excitaci�on se obtienen midiendo la
intensidad de la radiaci�on emitida a una longitud de onda �ja mientras se
var��a la longitud de onda de excitaci�on. Por otro lado cuando se registra el
espectro de emisi�on se excita a una longitud de onda �ja mientras se registra
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CAP��TULO A AP�ENDICE
A.1. FEN�OMENOS LUMINISCENTES
la intensidad de emisi�on como funci�on de longitud de onda.
A.1.1. Propiedades luminiscentes de los iones
lant�anidos
Los lant�anidos presentan una con�guraci�on electr�onica [Xe]6s24fn lo cual
explica que en la qu��mica de estos elementos predomine el estado de oxidaci�on
+3, aunque en algunos pocos casos otros estados de oxidaci�on tambi�en
son posibles , en los iones lant�anidos trivalentes Ln3+ (Con con�guraci�on
[Xe]4fn) los electrones responsables de sus propiedades se encuentra ocupado
orbitales 4f, los cuales son muy internos y est�an protegidos del entorno del
ion por los orbitales 5s2 y 5p6 completamente llenos, que ejercen un efecto
pantalla e�caz. Es por ello que los estados que se originan desde las diversas
con�guraciones 4fn solo son ligeramente afectados por el medio que rodea
a los iones y permanecen pr�acticamente invariables para un determinado
ion en todos sus compuestos. En la �gura se presenta una parte de los
niveles de energ��a originados a partir de la con�guraci�on 4fn de los iones
lant�anidos trivalentes. La anchura de las barras en dicha �gura da el orden de
magnitud del desdoblamiento de campo cristalino, el cual resulta ser mucho
m�as peque~no que el correspondiente a los iones de los metales de transici�on.
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CAP��TULO A AP�ENDICE
A.1. FEN�OMENOS LUMINISCENTES
Figura A.1: Tabla de emisi�on de los iones lant�anidos trivalentes
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CAP��TULO A AP�ENDICE
A.1. FEN�OMENOS LUMINISCENTES
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