producto de solubilidad m m a n (s) mm n+ + na m- ejemplo: precipitación del ion férrico fe 3+...
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Producto de SolubilidadProducto de Solubilidad
MMmmAAnn(s)(s) mM mMn+n+ + nA + nAm-m-
nmmnsp AMK
Ejemplo: precipitación del ion férricoFe(OH)3(s) Fe Fe3+3+ + 3OH + 3OH-- KKspsp(hidróxido) = [Fe(hidróxido) = [Fe3+3+][OH][OH--]]3 3 = 10= 10--
38.838.8
FeO(OH)(s) + H + H22O O Fe Fe3+3+ + 3OH + 3OH- - KKspsp(goetita) = [Fe(goetita) = [Fe3+3+][OH][OH--]]33 = 10 = 10--
41.541.5
½Fe2O3(s) + 1 + 1½ HH22OO Fe Fe3+3+ + 3OH + 3OH-- K Kspsp(óxido) = [Fe(óxido) = [Fe3+3+][OH][OH--]]33 = 10 = 10--
42.742.7sp3
3
KFe
OH
Equilibrios reportados (NIST)Equilibrios reportados (NIST)
• FeFe3+ 3+ + OH+ OH-- FeOH FeOH2+2+
• FeFe3+ 3+ + 2OH+ 2OH-- Fe(OH) Fe(OH)22+ +
• FeFe3+ 3+ + 3OH+ 3OH-- Fe(OH) Fe(OH)33
• FeFe3+ 3+ + 4OH+ 4OH-- Fe(OH) Fe(OH)44- -
• 2Fe2Fe3+ 3+ + 2OH+ 2OH-- Fe Fe22(OH)(OH)224+ 4+
• 3Fe3Fe3+ 3+ + 4OH+ 4OH-- Fe Fe33(OH)(OH)445+5+
]OH][Fe[
]FeOH[K
3
2
1
232
2]OH][Fe[
])OH(Fe[K
333
3]OH][Fe[
])OH(Fe[K
434
4]OH][Fe[
])OH(Fe[K
223
422
22]OH[]Fe[
])OH(Fe[K
433
543
34]OH[]Fe[
])OH(Fe[K
yx3xy
)yx3(yx ]OH[]Fe[K])OH(Fe[
3 2 4 5s 2 3 4 2 2 3 4
2 33 3 3 3s 1 2 3
4 2 23 34 22
Fe Fe FeOH Fe(OH) Fe(OH) Fe(OH) 2 Fe (OH) 3 Fe (OH)
Fe Fe K Fe OH K Fe OH K Fe OH
K Fe OH 2 K Fe OH 3
3 4334
2 3 43s 1 2 3 4
2 2 3 43 322 34
sp33
2 3sps 1 2 3 43
K Fe OH
Fe Fe 1 K OH K OH K OH K OH
2 Fe K OH 3 Fe K OH
KDado que, Fe
OH
KFe 1 K OH K OH K OH K O
OH
4
2 3
2 4sp sp22 343 3
2 3sp 22 sp 341 2
s sp 3 43 2 4 5
H
K K2 K OH 3 K OH
OH OH
2K K 3K KK K1Fe K K K OH
OHOH OH OH OH
At 25°C,At 25°C, KK11 = 6.46x10 = 6.46x101111
KK22 = 2.51x10 = 2.51x102222
KK33 = 2.51x10 = 2.51x103030
KK44 = 2.51x10 = 2.51x103434
KK2222 = 1.26x10 = 1.26x102525
KK3434 = 5.01x10 = 5.01x104949
KKspsp = 2.51x10 = 2.51x10-39-39
534
3
4
222
432
21
3
321
OH
KK
OH
KKOHKK
OH
K
OH
K
OHKFe spspsps
Solubilidad total del ion férricoSolubilidad total del ion férrico
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
log
Fe s
Distribución de Especies Distribución de Especies SolublesSolubles
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
% S
olub
le F
erric
Fe+++
FeOH++
Fe(OH)2+
Fe(OH)3
Fe(OH)4-
Fe2(OH)2++++
Fe3(OH)4+++++
Adición de un Agente Adición de un Agente ComplejanteComplejante
EDTAEDTA
FeFess = [Fe = [Fe3+3+] + ] + mmii[Fe[Femm(OH)(OH)nn] + Fe(EDTA)] + Fe(EDTA)p+p+
= [Fe= [Fe3+3+] + ] + KKmnmn[Fe][Fe]mm[OH][OH]nn + K + KFeEDTAFeEDTA[Fe][EDTA][Fe][EDTA]
EDTAEDTATotalTotal = [EDTA] + [Fe(EDTA) = [EDTA] + [Fe(EDTA)p+p+]]
= [EDTA] + K= [EDTA] + KFeEDTAFeEDTA[Fe][EDTA][Fe][EDTA]
Despejando Despejando [EDTA],[EDTA],
1.253
10)(
EDTAFe
EDTAFeKFeEDTA
31 FeK
EDTAEDTA
FeEDTA
Total
Agregación de un Agente Complejante Agregación de un Agente Complejante
AdicionalAdicional Con (0.001M) & Sin EDTA
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
log Fe
s
Distribución de Especies Solubles Distribución de Especies Solubles (c/EDTA)(c/EDTA)
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
% S
olub
le F
erric
Fe+++
FeOH++
Fe(OH)2+
Fe(OH)3
Fe(OH)4-
Fe2(OH)2++++
Fe3(OH)4+++++
Fe(EDTA)++
Representación Gráfica de la Representación Gráfica de la DistribuciónDistribución
3Fe3Fe3+3+ + 4OH + 4OH-- Fe Fe33(OH)(OH)445+5+ KK3434
5
3 4
34 3 43
3 45 33 344
10
5 310 3 10 34 10 104
143
10 34 10 10
10 34 10
Fe OHK
Fe OH
Fe OH K Fe OH
Tomando log ,
log Fe OH log K 3log Fe 4log OH
10log K 3log Fe 4log
H
log K 3log
3 1410
3+
5 sp 1410 3 10 34 10 1034
75 3 1410 3 10 34 sp4
Fe 4log 10 4pH
Dado que [Fe ] es también una función del pH,
Klog Fe OH log K 3log 4log 10 4pH
OH
log Fe OH log K K 10 5pH
pH Natural de una SoluciónpH Natural de una SoluciónFeFe3+3+ + OH + OH-- FeOH FeOH2+2+ KK11
FeFe3+3+ + 2OH + 2OH-- Fe(OH) Fe(OH)22++ KK22
FeFe3+3+ + 3OH + 3OH-- Fe(OH) Fe(OH)33 KK33
FeFe3+3+ + 4OH + 4OH-- Fe(OH) Fe(OH)44-- KK44
2Fe2Fe3+3+ + 2OH + 2OH-- Fe Fe22(OH)(OH)224+4+ KK2222
3Fe3Fe3+3+ + 4OH + 4OH-- Fe Fe33(OH)(OH)445+5+ KK3434
HH22O O H H++ + OH + OH-- KKww
Fe total soluble (FeFe total soluble (Fess) = [Fe) = [Fe3+3+] + ] + m[Fe m[Femm(OH)(OH)nn]]i i
OH total = OHOH total = OHTotalTotal = [OH = [OH--] + ] + n[Fe n[Femm(OH)(OH)nn]]ii
Disociación del agua Disociación del agua = moles de agua disociada = moles de agua disociada
KKww = [H = [H++][OH][OH--] = ([H] = ([H++]]o o + + )([OH)([OH--])])
OHOHTotalTotal = [OH = [OH--]]o o + +
3 incógnitas (3 incógnitas ([Fe[Fe3+3+], [OH], [OH--] & ] & ), 3 ecuaciones), 3 ecuaciones
pH natural depende de pH natural depende de FeFess, anion & T, anion & T
Economía de la Precipitación & Economía de la Precipitación & DisoluciónDisolución
Pagamos por todo lo que agregamosPagamos por todo lo que agregamos..
• Costos de reactivosCostos de reactivos• Costos de remediaciónCostos de remediación
Veremos de cerca el proceso de precipitación Veremos de cerca el proceso de precipitación con hidróxidocon hidróxido
$ $ por cada Fepor cada Fe3+3+, 3 OH, 3 OH-- (Fe(OH) (Fe(OH)33 + + complejos solublescomplejos solubles
$ $ Desechos sólidos Desechos sólidos$ $ Contaminación de la solución con cationes (Na Contaminación de la solución con cationes (Na++, ,
CaCa2+ 2+
or Alor Al3+3+))
Caso interesante – Cobre Caso interesante – Cobre c/glicinac/glicina
NHNH22CHCH22COOH – Glicina (Gly) - HLCOOH – Glicina (Gly) - HL
NHNH22CHCH22COOCOO-- + H + H++ NH NH22CHCH22COOHCOOH
NHNH22CHCH22COOCOO-- + 2H + 2H++ NH NH33CHCH22COOHCOOH++
CuCu2+2+ + NH + NH22CHCH22COOCOO-- NH NH22CHCH22COOCuCOOCu++
CuCu2+2+ + 2NH + 2NH22CHCH22COOCOO-- (NH (NH22CHCH22COO)COO)22CuCu
Sistema Cu-Glicina – f(pH)Sistema Cu-Glicina – f(pH)
Cu(II) especies: CuCu(II) especies: Cu2+2+, Cu(Gly), Cu(Gly)++ and Cu(Gly) and Cu(Gly)22
¿Cuales otras especies debería considerarse?¿Cuales otras especies debería considerarse?
Especies insolubles (las que queremos): CuO & Especies insolubles (las que queremos): CuO &
Cu(OH)Cu(OH)22
Especies solubles: CuOH, CuEspecies solubles: CuOH, Cu22(OH)(OH)3+3+, Cu, Cu22(OH)(OH)222+2+ & &
CuCu33(OH)(OH)442+2+
El sistema global depende del pHEl sistema global depende del pH
Pirometalurgia de calcopirita
Fundición (smelting)
Oxygen (O2)Air (N2,O2) 25 °CNatural Gas (C,H)
Isasmelt Furnace
Isasmelt Lance
Off Gases 1300°K(CO2,SO2,H2O,N2)
10CuFeS2 + 15½O2 + 3½SiO2 5Cu2S + 3FeS (matte)
+ 3½Fe2SiO4 (slag) + 12SO2 (gas) 1300°K
Rotary Holding Furnace
Diagram courtesy of Xstrata Copper
CuFeS2 + 1.55O2 + 0.35SiO2 0.5Cu2S + 0.3FeS (matte)
+ 0.35Fe2SiO4 (slag) + 1.2SO2 (gas)
1300°K
Componentes sólidos
Moles alimentados
Moles producidos
CuFeS2 nCuFeS2 -
SiO2 0.3nCuFeS2 -
Cu2S - 0.5nCuFeS2
FeS - 0.3nCuFeS2
Tabla de moles (una para cada fase)
Componentes gaseosos
Moles alimentados
Moles producidos
CH4 nCH4 -
O2 1.55nCuFeS2 + 2nCH4 -
N2 3.79nO2 3.79nO2
CO2 - nCH4
H2O - 2nCH4
SO2 - 1.2nCuFeS2
Componentes líquidos
Moles alimentados
Moles producidos
Fe2SiO4 - 0.35nCuFeS2
CuFeS2 + 1.55O2 + 0.3SiO2
0.5Cu2S + 0.3FeS
+ 0.35Fe2SiO4 (slag)
+ 1.2SO2 (gas)
1300°K
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
1300°K
Energy Balance
For systems with reactions, T0 = 298°K & HTo = ΔHf
If there is a phase change (pc), then
T0
Tpc Tpc
T
DATA
Chalcopyrite (CuFeS2) Quartz (SiO2)
Fayalite (Fe2SiO4)
Chalcocite (Cu2S)
298°K
1300°K
Natural gas (CH4)
Oxygen (O2) Nitrogen (N2)
Nitrogen (N2)
Troilite (FeS) Sulfur Dioxide (SO2) Carbon Dioxide (CO2)
Water (H2O)
ConversiónConversión
Matte (Cu2S FeS)
Air (N2,O2)
Oxygen (O2)
Flux (SiO2)
Slag Copper Blow
Cu2S + O2 2Cu (blister)
+ SO2 (gas)
Blister Copper
Slag Blow
2FeS + 3O2 + SiO2
Fe2SiO4 (slag)
+ 2SO2 (gas)
Off Gases (SO2)
Pierce Smith Converter
Diagram courtesy of Xstrata Copper
1500°K