PRODUCCIN DE GAS DE SNTESISI. Composicin Es una mezcla de H2 + N2 (para la sntesis de amoniaco) o H2 + CO (para la sntesis de CH3OH).II. Produccin Se obtiene a travs de la oxidacin parcial de metano:

La reaccin total es producida en una llama a 1300-1400C y P=60-80atm, con un tiempo de residencia de 2-5 seg. La reaccin exotrmica (2) provee de calor para las reacciones endotrmicas 3 y 4 III. Reformado con vapor de hidrocarburos Esencialmente envuelve la reduccin de H2O por un hidrocarburo para producir H2 + CO El proceso total comprende una secuencia de reacciones catalticas separadas: 1. Desulfuracin (Remocin de los compuestos con S) 2. Reformado con vapor primario (Produce H2 + CO2 + CH4 que no ha reaccionado) 3. Reformado con vapor secundario (Remueve CH4, adiciona N2 o O2) 4. Reaccin de Shift del Gas de Agua a alta T (Ajusta la relacin H2/CO o remueve CO) 5. Reaccin de Shift del Gas de Agua a baja T (Ajusta la relacin H2/CO o remueve CO) 6. Metanacin (Remueve CO) 1. Purificacin de la alimentacin de HC Desulfuracin y desclorificacin Los compuestos de azufre son convertidos en H2S por hidrodesulfuracin (HDS), usando catalizador Co-Mo/Al2O3 a 300-400C y 35-70 atm:

El H2S producido por la reaccin HDS es removido hasta < 10 ppm por scrubbing con adsorbente, como ZnO:

2. Reformado con vapor primario

Tan rpido como el CO y el H2 son producidos, ellos establecen un equilibrio de concentraciones de CO, H2, CH4, CO2, y H2O, de acuerdo al equilibrio para la metanacin y la reaccin de Shift:

Consideraciones Termodinmicas: 1. Debido a que el proceso global de reformado con vapor es muy endotrmico y , el equilibrio favorece el avance de la reaccin a alta T y baja P. 2. La conversin del CH4 es favorecida por una alta relacin de reactivos H2O : CH4 y alta T. 3. La reaccin de Shift del gas de agua poco exotrmica es favorecida por baja T y una alta relacin de reactivos H2O : CH4. 4. Debido a que las condiciones termodinmicas para mxima generacin de hidrgeno de CH4 y CO son opuestas, el proceso total es diseado con diferentes etapas

Mecanismo de reformado con vapor: La reaccin 6.13 involucra la adsorcin de agua en la superficie del metal, promotores y soporte pero principalmente sobre los ltimos dos componentes: el oxgeno es adsorbido sobre la superficie del promotor o soporte luego difunde sobre la superficie del metal. Por lo tanto, los soportes y promotores son seleccionados para mejorar la adsorcin del agua.

El Mecanismo de Reformado con vapor envuelve la descomposicin del HC sobre la superficie del catalizador metlico de Ni a fragmentos de HC (CH2, CH3, etc.) y tomos de C, acompaada por la adsorcin disociativa de H2O a tomos de O e H2 molecular Los tomos adsorbidos de O se combinan con HC o tomos de carbono para formar CO Condiciones de la reaccin de Reformado con vapor: Los gases de HC purificados + vapor de H2O des-ionizada son combinados en una relacin H2O:C de 2.5 a 4, correspondiendo a una concentracin de entrada de ~ 20-25% CH4 (para una alimentacin de gas natural) La mezcla es precalentada a ~400C a una presin de 20-30 atm e introducida en los tubos del reactor conteniendo catalizador Ni/MgO o Ni/CaO a ~800C. ~50% de la alimentacin de CH4 es convertida en un reactor reformador primarioFormacin de carbn: A las altas temperaturas usadas para reformado con vapor, el carbn elemental es favorecido termodinmicamente, y puede ser formado por descomposicin trmica de CH4 y CO sobre el catalizador de Ni, as como por pirlisis no cataltica de los HC en la fase gaseosa:

Por lo tanto, desde un punto de vista termodinmico la formacin de depsitos de C es evitada empleando condiciones de reaccin fuera de aquellas para las cuales la formacin de C es favorecida (preferentemente baja temperatura y alta relacin de reactivos H2O : C). Desde un punto de vista cintico, la velocidad de gasificacin de los depsitos de carbn (por vapor) debe exceder la velocidad de deposicin debido a la disociacin de CH4 o CO en la superficie del catalizador 3. Reformado con vapor secundario El gas de salida del reformador de vapor primario contiene ~ 10-13% de CH4 que no ha reaccionado, el cual puede ser reformado ms an en un segundo reactor teniendo una temperatura de entrada de ~ 800C y una temperatura de salida de 900-1000C, lo cual decrece el contenido de CH4 a < 1% y se obtiene una concentracin de salida de CO de 10-13%. Si se requiere una mezcla final de H2 + N2 (para la sntesis de NH3), una cantidad de aire (para una relacin O2 : C de ~0.22) es adicionada en el reformador secundario para reaccionar con le CH4 y CO remanente. La cantidad de aire agregada es determinada por la estequiometra de la oxidacin y la relacin ltima H2: N2 requerida para la sntesis de NH3 Si se requiere una mezcla final de H2 + CO (para la sntesis de CH3OH), una cantidad de O2 puro es adicionada para reaccionar con el CH4 remanente y con algo del CO, para ajustar la relacin de producto H2:CO Catalizador El catalizador tpico es 12-15% Ni soportado en - Al2O3

4. Reaccin de Shift del gas de agua a alta temperatura Es usada para ajustar la relacin H2:CO al nivel deseado convirtiendo CO + H2O en CO2 + H2:

Debido a que la reaccin es exotrmica, Kp decrece con el aumento de T. Pero si T es muy baja, la velocidad de reaccin es muy lenta. No tiene efecto en P. La reaccin tpicamente se realiza a 350-400C sobre catalizador de 90% Fe2O3 + 10% Cr2O3. La fase activa es Fe3O4, el cual es generado por reduccin de Fe2O3 por H2 y CO en la corriente de reaccin:

5. Reaccin de Shift del gas de agua a baja temperatura Se lleva a cabo sobre un catalizador ms activo CuO/ZnO/Al2O3 a ~200C y 10-30 atm para disminuir el contenido de CO ms an. 6. Reaccin de Metanacin Si el gas producido se utiliza para la sntesis de NH3, el contenido de CO debe ser disminuido a < 5 ppm. Esto usualmente se realiza haciendo reaccionar el CO residual con H2 sobre un catalizador Ni/Al2O3 para producir CH4:

La reaccin es realizada a una temperatura de entrada de 300C (temp. de salida = 365C) y 30 atm. Tambin se reduce el CO2 a CH4: