procedimiento para la preparacion de fenol

k19 OFICINA ESPANOLA DEPATENTES Y MARCAS

ESPANA

k11 Numero de publicacion: 2 155 551k51 Int. Cl.7: C07C 37/08

C07C 45/53

C07C 1/20

k12 TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3

k86 Numero de solicitud europea: 96110894.1k86 Fecha de presentacion : 05.07.1996k87 Numero de publicacion de la solicitud: 0 752 405k87 Fecha de publicacion de la solicitud: 08.01.1997

k54 Tıtulo: Procedimiento para la preparacion de fenol.

k30 Prioridad: 07.07.1995 JP 171923/95 k73 Titular/es: MITSUI CHEMICALS, INC.2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-kuTokyo, JP

k45 Fecha de la publicacion de la mencion BOPI:16.05.2001

k72 Inventor/es: Yasaka, Naoto yShirahata, Tatsuo

k45 Fecha de la publicacion del folleto de patente:16.05.2001

k74 Agente: Ungrıa Lopez, Javier

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacion en el Boletın europeo de patentes,de la mencion de concesion de la patente europea, cualquier persona podra oponerse ante la OficinaEuropea de Patentes a la patente concedida. La oposicion debera formularse por escrito y estarmotivada; solo se considerara como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa deoposicion (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesion de Patentes Europeas).

Venta de fascıculos: Oficina Espanola de Patentes y Marcas. C/Panama, 1 – 28036 Madrid

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DESCRIPCION

Procedimiento para la preparacion de fenol.

Campo de la invencion

Esta invencion se refiere a un procedimiento para la produccion de fenol, el cual es util como interme-dio para la fabricacion de resinas sinteticas, productos agroquımicos, colorantes, productos farmaceuticos,etc.

Descripcion de las Tecnicas Relacionadas

Se han propuesto diversos procedimientos para la produccion de fenol y uno de los procedimientosmas comunmente utilizados es el proceso del cumeno-fenol que parte del cumeno para sintetizar el fenol.En este proceso, el cumeno se oxida con oxıgeno o aire para producir hidroperoxido de cumeno (a partirde aquı abreviado como “CHP”) que se rompe a fenol y acetona en presencia de un catalizador acido.Los productos principales del proceso cumeno-fenol son fenol y acetona. Ademas, se forma dimetilfenil-carbinol (de aquı en adelante “DMPC”) como un subproducto en la reaccion de oxidacion del cumeno,y despues el DMPC se deshidrata en la ruptura acida del CHP para dar α-metilestireno (de aquı enadelante “α-MS”) como un subproducto. El α-MS es facilmente hidrogenado de nuevo a cumeno el cuales reutilizable como materia prima. El α-MS es tambien util industrialmente como un modificador deresina.

En este proceso, tienen lugar diversas reacciones secundarias que rebajan los rendimientos de fenol(que es uno de los productos finales de la reaccion de ruptura del CHP), α-MS, etc. como las ejem-plificadas por la reaccion entre el α-MS y el fenol para producir cumilfenol y la dimerizacion del α-MSpara producir un dımero de metil estireno. Otro subproducto de la reaccion de ruptura del CHP es lahidroxiacetona (de aquı en adelante “HA”) producida en una cantidad muy pequena. La HA es difıcilde separar del fenol por destilacion y puede deteriorar la calidad del fenol si esta presente de este modoen el producto final puro. Si el bisfenol A se fabrica a partir de un fenol que contiene HA, resultara unproducto coloreado que tiene un valor comercial muy bajo. Es mas, la HA es soluble en agua y tienedicha carga elevada de COD que se disuelve en el efluente del proceso cumeno-fenol, haciendo necesarioel tratamiento biologico, o de otro tipo, del efluente.

Entre estos problemas, se han canalizado las reacciones secundarias que rebajan los rendimientos defenol y α-MS proponiendo un metodo para llevar a cabo la ruptura acida del CHP despues de diluirlocon un disolvente tal como acetona (ver, por ejemplo, Publicacion de Patente Japonesa Examinada Nos.3875/1952 y 4619/1953) o un metodo para efectuar la reaccion en mas de una etapa (ver, por ejemplo,USP 2.757.209 y Publicacion de Patente Japonesa Examinada No. 13464/1962). De acuerdo con lasreferencias que ensena la primera propuesta, las reacciones secundarias se controlan por el efecto de di-lucion del disolvente y la eficacia mejorada del contacto entre el catalizador acido y el CHP. La segundapropuesta, descrita en la USP 2.757.209 es efectuar la reaccion de ruptura del CHP en un sistema multi-etapas; en la primera etapa, la reaccion de ruptura acida se lleva a cabo bajo condiciones suaves a unaconcentracion de catalizador acido mas baja y a una temperatura mas baja que en el metodo convencionalde completar la reaccion para la produccion de fenol y α-MS en una etapa, de tal modo que un se dejaun pequeno porcentaje de CHP en el producto; en la segunda etapa, el producto de la primera etapade reaccion se introduce en un reactor de flujo tampon para la ruptura de los peroxidos organicos en elproducto y para la deshidratacion de DMPC.

En BP 1.231.991, USP 5.064.507, etc. se describen metodos para prevenir la contaminacion de unfenol puro de otro modo con HA. De acuerdo con BP 1.231.991, el producto de oxidacion del cumenoque esta constituido principalmente por CHP se somete a una reaccion de ruptura acida y las mezclas dereaccion se destilan para separar un fenol crudo de acetona, componentes de bajo punto de ebullicion (porejemplo, hidrocarburos) y componentes de alto punto de ebullicion (por ejemplo, DMPC sin reaccionar,cumilfenol y el dımero de metilestireno); el fenol crudo se trata con una resina de intercambio cationico detal modo que el HA en el fenol crudo se convierte en una impureza de alto punto de ebullicion facilmenteseparable, que despues de esto se separa del fenol crudo por destilacion. De acuerdo con la USP 5.064.507,se trata el fenol crudo con una poliamina organica, con lo que el HA en el fenol crudo reacciona con lapoliamina organica adicionada para formar un compuesto de alto punto de ebullicion, que despues esseparado del fenol crudo con una columna de destilacion.

Sin embargo, estos metodos simplemente complican el proceso de fabricacion del fenol y requieren unainstalacion cara para la separacion de HA. Ası, es crıtico controlar la produccion de cumilfenol, dımero

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de metilestireno y otros componentes de alto punto de ebullicion que rebajaran los rendimientos de losproductos finales, ası como la produccion de HA que deteriorara la calidad del fenol puro, para la puestaen practica comercial del proceso cumeno-fenol.

La Publicacion de Patente Japonesa Examinada No. 51408/1990, que pertenece a la misma familia depatentes que la US-4358618 ensena un proceso en dos etapas. En la primera etapa, se utiliza un reactorde retro-mezclado para efectuar la reaccion a una concentracion de acido sulfurico de 30-100 ppm y a unatemperatura de 50 -90◦C de tal modo que la concentracion de CHP en la mezcla de reaccion se reduceal 0,5-5 % en peso. En la primera etapa de reaccion, la conversion de DMPC en peroxido de dicumilo(de aquı en adelante “DCP”) es al menos del 40 %. El producto de la primera etapa de reaccion se envıadespues a un reactor de flujo tampon, donde se lleva a cabo la segunda etapa de reaccion a 120-150◦Cpara romper el DCP producido en la reaccion de la primera etapa.

La USP 5.254.751 ensena otro proceso en dos etapas. En la primera etapa, la reaccion se lleva a caboen un reactor no isotermico a una concentracion de catalizador acido de 150-500 ppm en peso y a unatemperatura de 50-62◦C en presencia de acetona anadida de tal modo que la concentracion de CHP serebaja a 0,3-1,5%. Despues de ser mezclado con amonıaco acuoso, el producto de reaccion de la primeraetapa se envıa a un reactor de flujo tampon y se lleva a cabo la reaccion de la segunda etapa a unatemperatura de 80-110◦C para romper el DCP producido en la reaccion de la primera etapa.

Un problema crıtico con la reaccion para la ruptura catalizada con acido de CHP es que la velocidadde reaccion es muy rapida, siendo la vida media solamente de unos cuantos segundos, y que el calorde la reaccion de ruptura resultante es muchas veces tan grande como el desarrollado en la reaccionesexotermicas comunes de la quımica organica. Por lo tanto, si un pequeno porcentaje de CHP se rompemomentaneamente debido a cambios en las condiciones de reaccion, la temperatura de la mezcla dereaccion se elevara repentinamente de forma puntual y la acetona que es un componente de bajo puntode ebullicion de la mezcla de reaccion se evaporara para aumentar la presion en el reactor, provocandopotencialmente la ruptura del reactor. De aquı que para el exito del proceso multi-etapas en el cual quedaCHP sin reaccionar en el reactor de la primera etapa, sea deseable que el proceso se lleve a cabo bajocondiciones estables y que ademas los productos se obtengan con altos rendimientos.

Compendio de la invencion

Un objeto, por lo tanto, de la presente invencion es proporcionar un procedimiento mediante el cual,ambos, fenol y α-MS, puedan ser producidos convenientemente con alto rendimiento bajo condiciones dereaccion suaves con formacion controlada de HA.

Con vistas a conseguir este objeto, los presentes inventores llevaron a cabo intensos estudios sobrelos problemas antedichos con la adopcion del metodo multi-etapas en el proceso cumeno-fenol. Comoresultado, encontraron que el cumilfenol y el dımero de metilestireno que reducirıan los rendimientosde fenol y α-MS se formarıan mas probablemente al aumentar la concentracion de α-MS en la mezclade reaccion. Dicho mas especıficamente, la mezcla de reaccion en un reactor de retro-mezclado tieneuna composicion uniforme, de modo que la composicion de la mezcla de reaccion dentro del reactor seaidentica a la de la salida del reactor. De aquı que la realizacion de la reaccion para producir α-MS a partirde DMPC dentro del reactor de retro-alimentacion proporcione una elevada concentracion de α-MS en elreactor. Los presentes inventores encontraron que esto origina una produccion aumentada de cumilfenoly de dımero de metilestireno, ambos de los cuales eran las formas mas pesadas de α-MS. Los inventoresencontraron que con el fin de controlar la formacion de cumilfenol y de dımero de metilestireno, erapreferible llevar a cabo la reaccion de formacion de α-MS en un reactor de flujo tampon que permitiera ala mezcla de reaccion cambiar la composicion con el progreso de la reaccion, es decir, un reactor del tipoque produzca una composicion no uniforme. Los mejores resultados se consiguieron diluyendo la mezclade reaccion con un disolvente. Un disolvente preferido es la acetona que tiene el punto de ebullicion masbajo de los componentes principal de la mezcla de reaccion y se encontro que era economico para circularel disolvente entre el reactor y la siguiente etapa y la columna de destilacion.

Como ya se menciono en relacion con la tecnica anterior, el HA es difıcil de separar del fenol pordestilacion y deteriorara la calidad del fenol si contamina de otro modo el producto final puro. Este HAse produce a partir de acetona en presencia de CHP. La acetona se forma en una cantidad molar igual ala del CHP que esta siendo escindido con un catalizador acido y, de aquı, que sea difıcil asegurar que nose formara HA en absoluto. Sin embargo, los presentes inventores encontraron que la formacion de HApodıa reducirse llevando a cabo la ruptura acida de CHP a una concentracion de acetona mas baja, estoes, sin adicion de acetona separada en la zona de destilacion.

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En base a estos hallazgos, los presentes inventores concluyeron que con el fin de producir fenol, acetonay α-MS a partir del producto de oxidacion de cumeno eficazmente al tiempo que se controla la formacionde HA que deteriorarıa la calidad del fenol de otro modo puro, era preferible dividir la reaccion en dos omas etapas y efectuar las respectivas reacciones bajo condiciones apropiadas.

Consecuentemente, con el fin de conseguir el objeto establecido anteriormente, la presente invencionproporciona un procedimiento para la produccion de fenol, acetona y α-metilestireno a partir del pro-ducto de oxidacion de cumeno que comprende hidroperoxido de cumeno, cumeno y dimetilfenilcarbinolen presencia de acido sulfurico, teniendo dicho proceso la etapa de ruptura del hidroperoxido de cumenoen un reactor de retro-mezclado controlandose el rendimiento de α-metilestireno cuando se produce apartir del dimetilfenilcarbinol hasta no mas del 35 %, con lo que la ruptura del hidroperoxido de cumenoen dicho reactor de retro-mezclado se efectua a una temperatura de reaccion de 55-80◦C en presenciade 150-350 ppm en peso de acido sulfurico en base al producto de oxidacion de cumeno, y la etapa deformacion de α-metilestireno en tal modo que se anade la acetona a la mezcla de reaccion producida enla primera etapa despues que dicha mezcla de reaccion ha salido de dicho reactor de retro-mezclado ydicha mezcla de reaccion es despues suministrada al reactor de flujo tampon.

Descripcion detallada de la invencion

Ahora se describira en detalle el procedimiento de la invencion para la produccion de fenol (que deaquı en adelante se referira simplemente como el “procedimiento de la invencion”).

El procedimiento de la invencion esta destinado a producir fenol, acetona y α-MS a partir del productode oxidacion de cumeno que contiene CHP como componente principal por un esquema multi-etapas queconsta de una primera etapa de reaccion que pretende principalmente llevar a cabo la ruptura catalizadapor acido del CHP en un reactor de retro-mezclado y una segunda etapa de reaccion que pretende prin-cipalmente la produccion de α-MS en un reactor de flujo tampon.

En la primera etapa del procedimiento de la invencion, el CHP que es el componente principal delmaterial de partida (esto es, el producto de oxidacion de cumeno) se escinde a fenol y acetona en un reactorde retro-mezclado en presencia de 150-350 ppm en peso de acido sulfurico a una temperatura de reaccionde 55-80◦C. El producto de oxidacion de cumeno que es suministrado como material de partida se preparamediante una primera oxidacion de cumeno con aire u oxıgeno a una temperatura de aproximadamente100◦C en presencia de carbonato de sodio y separando despues el cumeno sin reaccionar del producto deoxidacion para dar una concentracion de CHP especificada en una columna de destilacion. El productode oxidacion de cumeno tiene tıpicamente la siguiente composicion:

CHP 65 - 85 % en pesoDMPC 2 - 10 % en pesoCumeno 15 -35 % en pesoAcetofenona 0,2 - 2 % en peso

La primera etapa de reaccion a llevar a cabo en el procedimiento de la invencion va destinada a laproduccion de fenol y acetona a partir de CHP al tiempo que se controla la formacion de α-MS y HA.En esta primera etapa de reaccion, la conversion de CHP esta deseablemente en el rango de 97-99,5%,preferiblemente 98-99,0%, y el rendimiento de α-MS como se produce a partir del dimetilfenilcarbinol enel producto de oxidacion de cumeno es no superior al 35 %, preferiblemente no superior al 30 %. Las con-diciones de reaccion son suaves (una concentracion de acido sulfurico de 150-350, preferiblemente 150-300ppm en peso y una temperatura de reaccion de 55-80◦C). De acuerdo con las ensenanzas de la Publicacionde Patente Japonesa Examinada No. 9971/1958, la temperatura para llevar a cabo las reacciones parala ruptura catalizada con acido del CHP y la formacion de α-MS esta preferiblemente en el rango de50-80◦C. Si la temperatura para llevar a cabo la reaccion de la ruptura catalizada con acido del CHPde la presente invencion es superior a la especificada en la Publicacion de Patente Japonesa ExaminadaNo. 9971/1958, tiene lugar la descomposicion termica del CHP, conduciendo a rendimientos mas bajosde fenol y acetona. Si la temperatura de reaccion es indebidamente baja, se requiere una instalacion carapara separar el calor de reaccion y, ademas, surge una inestabilidad de temperatura durante la reaccioncontinua. El procedimiento de la invencion adopta una concentracion mas baja de acido sulfurico queel metodo descrito en la Publicacion de Patente Japonesa Examinada No. 9971/1958, el intervalo detemperatura optimo para el procedimiento de la invencion es mas estrecho que el rango de temperaturadescrito en dicha publicacion de patente.

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En el procedimiento de la invencion, la concentracion de agua para llevar a cabo las reacciones deruptura catalizada con acido de CHP y la formacion de α-MS esta preferiblemente en el rango de 0,5 a3 % en peso. Como ya se describio en la Publicacion de Patente Japonesa Examinada No. 9971/1958, laconcentracion de agua para llevar a cabo la reaccion necesita estar tan ajustada que proporcione una mez-cla de reaccion uniforme. Incluso si la mezcla de reaccion es uniforme, una concentracion indebidamenteelevada de agua rebajara la fuerza acida del acido sulfurico utilizado como catalizador, incrementandoası la concentracion de CHP en el reactor. De aquı que sea preferible no emplear una concentracion deagua mas alta que el lımite superior especificado para la practica del procedimiento de la invencion.

Ası, en comparacion con el esquema en una etapa para llevar a cabo las reacciones de ruptura ca-talizada con acido de CHP y la formacion de α-MS, la primera etapa de reaccion a llevar a cabo en elprocedimiento de la invencion adopta unas condiciones suaves caracterizadas por una baja concentracionde acido sulfurico; como resultado, el DMPC que esta presente como subproducto de la oxidacion delcumeno de partida es o bien convertido en DCP que es el producto de reaccion con CHP o bien quedapresente sin reaccionar en la mezcla de reaccion, con lo que se controla la conversion de DMPC en α-MS.

Durante las operaciones prolongadas de un gran sistema en una planta comercial, las condiciones dereaccion variaran normalmente mas o menos. Incluso si se producen variaciones, el cambio composicionalen la mezcla de reaccion se mantendra a un mınimo. La estabilidad operacional del procedimiento paraproducir fenol y acetona a partir de CHP esta afectada por las variaciones en la fuerza acida del cataliza-dor y la temperatura de reaccion. La fuerza acida del catalizador es susceptible no solo al aumento en laconcentracion de agua en la solucion de reaccion sino tambien a la sal sodica concomitante en el productode partida de la oxidacion de cumeno y una fuerza acida mas baja retardara la ruptura del CHP, lo quedara lugar a que se acumule en el reactor. Por lo tanto, con el fin de reducir los efectos de las variacionesen las condiciones del procedimiento y con ello asegurar que la concentracion de CHP es el productode reaccion se mantenga constante, la reaccion ha de llevarse a cabo manteniendo la concentracion delcatalizador acido a no menos de 150 ppm en peso. Una concentracion de catalizador acido en el rangode 30 a 100 ppm en peso es tan baja que serıa difıcil asegurar un funcionamiento de la planta establedurante un perıodo de tiempo prolongado.

El tiempo de residencia de la mezcla de reaccion en el reactor de retro-mezclado es de 5 a 40 minutos ytıpicamente se ajusta de modo que este dentro del rango de aproximadamente 15 hasta aproximadamente30 minutos.

El calor de reaccion que se desarrolla cuando el CHP es escindido con un acido para producir fenol yacetona en la primera etapa de reaccion es varias veces tan grande como el calor de las reacciones nor-males de la quımica organica. Por lo tanto, en la primera etapa de reaccion, la temperatura en el reactorde retro-mezclado debe controlarse de tal modo que el calor de reaccion producido sea completamenteeliminado para mantener una temperatura de reaccion especificada, con lo que la velocidad de ruptura deCHP se mantiene constante para asegurar que la mezcla de reaccion de una composicion estable emergede la salida del reactor de retro-mezclado para entrar en el reactor de la segunda etapa. A este fin,el reactor de retro-mezclado necesita ser un aparato adecuado para controlar que la temperatura en elreactor sea constante. Para controlar que la temperatura de reaccion sea constante, es preferiblementeadoptar el metodo de reflujo de la acetona en el que la presion en el reactor es rebajada hasta la presionde vapor de la mezcla de reaccion y el calor latente de evaporacion de la acetona volatilizada es eliminadode modo que se mantenga la temperatura en el reactor a un nivel constante; alternativamente, parte dela mezcla de reaccion en el reactor es retirada y pasada a traves de un intercambiador de calor para suenfriamiento de modo que se elimine el desarrollo de calor de la reaccion antes de retornarla al reactor.

En el procedimiento de la invencion, la mezcla de reaccion emergente del reactor de retro-mezclado dela primera etapa de reaccion que se va a someter a la segunda etapa de reaccion contiene fenol, acetona,DMPC, DCP y cumeno como ingredientes principales. Esta mezcla de reaccion es suministrada a unreactor de flujo tampon para llevar a cabo la segunda etapa de reaccion, principalmente para producirα-MS a partir de DMPC o DCP en la mezcla de reaccion.

En el procedimiento de la invencion, la reaccion de la segunda etapa se efectua anadiendo acetona conel fin de controlar la reaccion que producira cumilfenol o el dımero de metilestireno a partir de α-MS.La acetona a anadir es preferiblemente de un tipo que se recupera mediante un separador tal como unacolumna de destilacion desde la cual sale el producto de reaccion del reactor de flujo tampon despues definalizar la segunda etapa de reaccion y que se retorna al mismo reactor de flujo tampon.

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La cantidad de acetona a anadir en la segunda etapa de reaccion conducira a una concentracion deacetona de 1,15-1,8 veces tan alta como la acetona que se anade antes.

La finalidad de anadir acetona en la segunda etapa de reaccion es rebajar la concentracion de α-MS enel reactor de la segunda etapa, con lo que se controla la reaccion de modo que rinda formas mas pesadasde α-MS y que rebaje los rendimientos de fenol y α-MS. Como se acaba de mencionar anteriormente, lacantidad final de acetona despues de la adicion de la misma para esta finalidad dara lugar a una concen-tracion de acetona de 1,15-1,8 veces tan alta como la concentracion de acetona en la primera etapa dereaccion. Es eficaz la adicion de una cantidad mayor de acetona para el control adicional de la reaccionque produce formas mas pesadas de α-MS pero, por otro lado, se precisa circular mas acetona entre elreactor y la columna de destilacion de acetona, lo que produce el correspondiente aumento en el consumode energıa para la destilacion de la acetona y ello supondra una desventaja bastante mas que una ventajadesde el punto de vista de la economıa global del proceso. Si la adicion de acetona es indebidamentepequena, es muy difıcil controlar eficazmente la reaccion que produce las formas mas pesadas de α-MS.

En el procedimiento de la invencion, la produccion de las formas mas pesadas de α-MS no ocurreprobablemente en la primera etapa de reaccion. Esto puede explicarse como sigue: en la primera etapade reaccion, la concentracion de acido sulfurico utilizada como catalizador es tan baja que el DMPCexperimenta una reaccion de condensacion con deshidratacion, con el CHP, para formar DCP y es me-nos probable que ocurra la deshidratacion a α-MS. Como resultado, la concentracion de α-MS en lareaccion de retro-mezclado es bastante baja para asegurar que sea practicamente improbable que ocurrala reaccion para producir las formas pesadas de α-MS. Por lo tanto, si se anade acetona en la primeraetapa de reaccion, su efectividad para controlar la reaccion que produce las formas mas pesadas de α-MSno es diferente de la efectividad de la adicion de acetona en la segunda etapa de reaccion. En otraspalabras, los rendimientos de fenol y α-MS que se producen cuando se anade acetona en la primera etapade reaccion son sustancialmente comparables a los rendimientos obtenidos por la adicion de la acetona enla segunda etapa de reaccion. Como ya se menciono en relacion con la tecnica anterior, una concentracionde acetona indebidamente alta en la reaccion para la ruptura acida del CHP incrementa la produccionde HA que deteriorara de otro modo el fenol puro. La primera etapa de reaccion a realizar en el proce-dimiento de la invencion va destinada principalmente a efectuar la ruptura acida del CHP, la adicion deacetona en la primera etapa de reaccion aumentara la produccion de HA, con lo que se deteriora de otromodo el fenol puro.

Por otro lado, la segunda etapa de reaccion va destinada principalmente a la produccion de α-MS yla ruptura acida del CHP de hecho no ocurrira; por lo tanto, no habra aumento en la produccion de HAincluso si se anade acetona en la segunda etapa de reaccion. Consecuentemente, los rendimientos de fenoly α-MS que se producen cuando se anade acetona en la segunda etapa de reaccion, de acuerdo con lapresente invencion, son comparables a los conseguidos por la adicion de acetona en la primera etapa dereaccion y aun se produce una cantidad mas pequena de HA.

La mezcla de reaccion a la cual se anade acetona se pasa a traves de un intercambiador de calor detal modo que se calienta hasta 80-100◦C antes de suministrarla al reactor de flujo tampon adiabatico.

Si la temperatura para la segunda etapa de reaccion se eleva, la velocidad de reaccion se incrementa,haciendo necesario acortar el tiempo de reaccion. En el caso en que la temperatura para la segunda etapade reaccion exceda de 120◦C, la velocidad de subproduccion de cumil fenol y de dımero de metilestirenoque son las formas pesadas del α-MS aumentara abruptamente si la conversion de DCP y DMCP enα-MS es del 70 % o mas. Por lo tanto, si la reaccion para la formacion de α-MS se lleva a cabo a tem-peraturas mas altas que el lımite superior para la segunda etapa de reaccion en el procedimiento de lainvencion, el intervalo que permite el control apropiado de la reaccion se hace tan estrecho que puede serconsiderablemente dificultoso controlar operaciones prolongadas en las plantas comerciales.

La segunda etapa de reaccion para la produccion de α-MS a partir de DCP es exotermica, de modoque si se lleva a cabo en un reactor de flujo tampon adiabatico, sera dominante un estado no isotermicoen el reactor, haciendo que la temperatura a la salida del reactor sea mas alta que la temperatura ala entrada. Dicho mas especıficamente, la diferencia de temperatura entre la entrada y la salida delreactor, que varıa con la cantidad de DCP que experimenta la segunda etapa de reaccion, es tıpicamentede aproximadamente 8 a aproximadamente 20◦C. La temperatura a la salida del reactor de la segundaetapa es deseablemente no superior a 120◦C, preferiblemente no superior a 115◦C y es necesario que laelevacion de la temperatura de la mezcla de reaccion en la primera etapa de la reaccion sea tan ajustadaque la temperatura de la mezcla de reaccion a la salida del reactor de la segunda etapa no exceda el lımitesuperior especificado anteriormente.

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Es tambien necesario asegurarse frente al retro-mezclado de la mezcla de reaccion en el reactor deflujo tampon de la segunda etapa aumentando su longitud en comparacion con el diametro interior odistribuyendo tabiques dentro del reactor. El tiempo de residencia de la mezcla de reaccion en el reactorde flujo tampon de la segunda etapa es tıpicamente de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 30minutos, preferiblemente de aproximadamente 8 a aproximadamente 20 minutos.

Si la segunda etapa de reaccion para la produccion de α-MS a partir de DCP y DMPC termina enel reactor de flujo tampon en el procedimiento de la invencion, la reaccion se detiene enfriando inmedia-tamente la mezcla de reaccion y neutralizando el acido sulfurico utilizado como catalizador acido. Si elcatalizador acido permanece en la mezcla de reaccion, la reaccion que produce las formas mas pesadas deα-MS (esto es, cumilfenol y dımero de metilestireno) continuara incluso despues del final de la reaccionpor la ruptura de peroxido organicos y esto rebajara los rendimientos de α-MS y fenol. Para evitar esteproblema, el catalizador acido debe neutralizarse tan pronto como termine la reaccion para la ruptura deperoxidos organicos.

El acido sulfurico que es el catalizador acido en la mezcla de reaccion puede neutralizarse de acuerdocon un metodo que utiliza ya sea hidroxido de sodio o carbonato de sodio o fenolato de sodio que es unasal de hidroxido de sodio con fenol.

El producto de reaccion neutralizado se somete despues a destilacion de modo que se separe en ace-tona, fenol, α-MS, cumeno, etc. Una parte de la acetona separada se recicla para uso como un diluyenteen la segunda etapa de reaccion. La destilacion del producto de reaccion neutralizado se efectua con unacolumna de destilacion bajo condiciones de presion atmosferica o subatmosferica.

La acetona cruda producida en el proceso cumeno-fenol para la fabricacion de fenol contiene aldehıdos,alcoholes, agua, etc. Entre estos componentes, los aldehıdos y el agua son difıciles de separar por desti-lacion y la operacion de purificacion consume mucha energıa. Por lo tanto, el uso de acetona purificadacomo diluyente para la mezcla de reaccion no es economico y se adiciona al coste de la fabricacion defenol. Si, por otro lado, se utiliza acetona cruda como diluyente para la mezcla de reaccion en la segundaetapa de reaccion, los aldehıdos en la acetona cruda se convertiran en formas mas pesadas como lascatalizadas por el acido sulfurico en la mezcla de reaccion, de modo que se recicla a una concentraciondada sin elaborar una vıa de destilacion.

La concentracion de aldehıdos en la acetona cruda para uso como un diluyente de la mezcla de reaccionen la reaccion de la segunda etapa oscila entre 100 y 5.000 ppm en peso, preferiblemente entre 500 y 2.500ppm en peso. La concentracion de agua en la acetona cruda oscila entre 0,3 y 3 % en peso, preferiblementeentre 1 y 2 % en peso. Si la concentracion de aldehıdos o agua en la acetona cruda cae, se produce unmarcado aumento en el consumo de la energıa requerida por la operacion de destilacion. Si, por otro lado,la concentracion de aldehıdos o de agua en la acetona cruda aumenta, la mezcla de reaccion diluida en lasegunda etapa de reaccion contendra una cantidad aumentada de agua y entonces decrecera la eficaciade la reaccion.

Ejemplos especıficos de la invencion

Los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos se proporcionan con el fin de ilustrar adicionalmentela presente invencion pero no deben tomarse en modo alguno como limitantes.

Ejemplo 1

Se oxido cumeno con aire a 70 - 115◦C en presencia de carbonato de sodio, seguido por separacionaceite-agua y concentracion para preparar el producto de oxidacion del cumeno, que tiene la siguientecomposicion:

CHP 81,0 % en pesoDMPC 5,2 % en pesoAcetofenona 0,8 % en pesoCumeno 13,0 % en peso

El producto de oxidacion de cumeno se suministro a un sistema de reaccion multi-etapa compuestode un reactor de retro-mezclado de tipo continuo con capacidad de eliminar calor y un reactor de flujo

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tampon adiabatico. En el sistema de reaccion multi-etapa, se realizaron dos reacciones secuencialmente,la ruptura de CHP en la primera etapa y la formacion de α-MS en la segunda etapa.

La primera etapa de reaccion se llevo a cabo a una temperatura de 60◦C y a una concentracion deacido sulfurico de 200 ppm en peso durante un tiempo de residencia de 20 minutos. La temperatura en elreactor de la primera etapa se mantuvo constante eliminando el calor de la mezcla de reaccion mientrasse agitaba. Se anadio una solucion acuosa de acido sulfurico al 5 % continuamente para asegurar que laconcentracion de acido sulfurico en el reactor se mantuviera a 200 ppm. Como resultado, la conversionde CHP en otro componente fue de 98,9 % y el rendimiento de α-MS segun se produjo a partir de DMPCfue del 18,0%.

Posteriormente, se anadio acetona en una cantidad tal que la concentracion de acetona fuera de 1,4veces tan alta como en la mezcla de reaccion de la primera etapa. La acetona anadida se habıa separadodel producto neutralizado de la segunda etapa de reaccion por destilacion y contenıa 1.000 ppm en pesode un aldehıdo con un punto de ebullicion mas bajo que la acetona y 1,8 % en peso de agua. Despuesse calento la mezcla de reaccion de la primera etapa en un intercambiador de calor y se suministro aun reactor de flujo tampon para llevar a cabo la segunda etapa de reaccion. El tiempo de residencia dela mezcla de reaccion en el reactor de la segunda etapa fue de 10 minutos; la temperatura a la salidadel reactor de la segunda etapa era de 110◦C; y la mezcla de reaccion de la segunda etapa tenıa unaconcentracion de agua de 1,0 % en peso. El producto de reaccion final se analizo para determinar losrendimientos de fenol y α-MS, ası como la concentracion de HA. Los resultados se muestran en la Tabla1 abajo.

TABLA 1

Rendimiento fenol 98,3 %

Rendimiento α-MS 82,8 %

Concentracion HA 680 ppm en peso

Rendimiento fenol =Fenol en el producto de reaccion (mol/h)

CHP en el producto de oxidacion del cumeno de partida (mol/h)x 100

Rendimiento α−MS =α−MS en el producto de reaccion (mol/h)

DCPM en el producto de oxidacion del cumeno de partida (mol/h)x 100

Concentracion HA: Cantidad de HA producida por unidad alimentada del producto de oxidacion delcumeno de partida

Ejemplo 2

El producto de oxidacion de cumeno como se preparo en el Ejemplo 1 se sometio a reacciones en unsistema de reaccion del mismo tipo que el utilizado en el Ejemplo 1. La primera etapa de reaccion sellevo a cabo a una temperatura de 60◦C y a una concentracion de acido sulfurico de 250 ppm en pesodurante un tiempo de residencia de 15 minutos. Se suministro de forma continua una solucion acuosa deacido sulfurico al 5 % para asegurar que la concentracion de acido sulfurico en el reactor se mantuvieraa 250 ppm en peso. La conversion de CHP en otro componente en la primera etapa de reaccion fue de98,7% y el rendimiento de α-MS segun se produjo a partir de DMPC fue del 16,2 %.

Posteriormente, se anadio acetona en una cantidad tal que se obtuviera 1,54 veces la concentracionde acetona de la mezcla de la primera etapa de reaccion. La acetona anadida habıa sido separada delproducto neutralizado de la segunda etapa de reaccion por destilacion y contenıa 1.000 ppm en peso deun aldehıdo con un punto de ebullicion mas bajo que la acetona y 1,8 % en peso de agua. La mezclade reaccion de la primera etapa fue entonces calentada en un intercambiador de calor y suministrada aun reactor de flujo tampon para llevar a cabo la segunda etapa de reaccion. El tiempo de residencia dela mezcla de reaccion en el reactor de la segunda etapa fue de 21 minutos; la temperatura a la salidadel reactor de la segunda etapa fue de 113◦C; y la mezcla de reaccion de la segunda etapa tenıa una

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concentracion de agua de 1,4 % en peso. Se analizo el producto de reaccion de la segunda etapa paradeterminar los rendimientos de fenol y α-MS, ası como la concentracion de HA. Los resultados se muestranen la Tabla 2 abajo.

TABLA 2




Ejemplo 3

El producto de oxidacion de cumeno segun se preparo en el Ejemplo 1, se sometio a reacciones en unsistema de reaccion del mismo tipo utilizado en el Ejemplo 1. La primera etapa de reaccion se llevo acabo a una temperatura de 75◦C y a una concentracion de acido sulfurico de 120 ppm en peso durante untiempo de residencia de 15 minutos. Se suministro de forma continua una solucion acuosa acido sulfuricoal 2,5 % para asegurar que la concentracion de acido sulfurico en el reactor se mantuviera a 150 ppmen peso. La conversion de CHP en otro componente en la primera etapa de reaccion fue de 99,1 % y elrendimiento de α-MS segun se produjo a partir de DMPC fue de 21,0 %.

Posteriormente, se anadio acetona en una cantidad tal que se obtuviera 1,54 veces la concentracionde acetona de la mezcla de la primera etapa de reaccion. La acetona anadida se habıa separado delproducto neutralizado de la reaccion de la segunda etapa por destilacion y contenıa 1.000 ppm en peso deun aldehıdo que tenıa un punto de ebullicion mas bajo que la acetona y 1,8 % en peso de agua. La mezclade reaccion de la primera etapa fue entonces calentada en un intercambiador de calor y suministrada aun reactor de flujo tampon para llevar a cabo la segunda etapa de reaccion. El tiempo de residencia dela mezcla de reaccion en el reactor de la segunda etapa fue de 17 minutos; la temperatura a la salidadel reactor de la segunda etapa fue de 108◦C; y la mezcla de reaccion de la segunda etapa tenıa unaconcentracion de agua del 1,4 % en peso. El producto de reaccion de la segunda etapa se analizo paradeterminar los rendimientos de fenol y α-MS, ası como la concentracion de HA. Los resultados se muestranen la Tabla 3 abajo.

TABLA 3




Ejemplo Comparativo 1

El producto de oxidacion de cumeno segun se preparo en el Ejemplo 1, se sometio a reacciones enun sistema de reaccion del mismo tipo que el utilizado en el Ejemplo 1. Se anadio acetona a la mezclade reaccion de la primera etapa pero no se anadio acetona en la segunda etapa de reaccion. La primeraetapa de reaccion se llevo a cabo a una temperatura de 75◦C durante un tiempo de residencia de 15minutos. Se suministro de forma continua una solucion que contenıa 2.000 ppm en peso de sulfito deacetona para asegurar que la concentracion de acido sulfurico en el reactor se mantuviera a 260 ppm enpeso. La acetona anadida habıa sido separada del producto neutralizado de la segunda etapa de reaccionpor destilacion y contenıa 1.000 ppm en peso de un aldehıdo con un punto de ebullicion mas bajo que laacetona y 1,8 % en peso de agua. La concentracion de acetona de la mezcla de reaccion era de 1,3 vecestan alta como el valor para el caso donde no se habıa anadido acetona. La conversion de CHP en otrocomponente en la reaccion de la primera etapa fue del 98,5 % y el rendimiento de α-MS segun se produjoa partir de DMPC fue de 29,0%.

Posteriormente, la mezcla de reaccion de la primera etapa fue calentada en un intercambiador de calory suministrada a un reactor de flujo tampon para llevar a cabo la segunda etapa de reaccion. El tiempode residencia de la mezcla de reaccion en el reactor de la segunda etapa fue de 17 minutos; la temperatura

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a la salida del reactor de la segunda etapa era de 108◦C; y la mezcla de reaccion de la segunda etapatenıa una concentracion de agua de 1,4 % en peso. El producto de reaccion de la segunda etapa se analizopara determinar los rendimientos de fenol y α-MS, ası como la concentracion de HA. Los resultados semuestran en la Tabla 4 abajo.

TABLA 4



Concentracion HA 1.100 ppm en peso

Ejemplo Comparativo 2

El producto de oxidacion de cumeno segun se preparo en el Ejemplo 1, se sometio a reacciones en unsistema de reaccion del mismo tipo que el utilizado en el Ejemplo 1. La primera etapa de reaccion sellevo a cabo a una temperatura de 70◦C y a una concentracion de acido sulfurico de 500 ppm en peso,durante un tiempo de residencia de 20 minutos. Se suministro de forma continua una solucion acuosa deacido sulfurico al 5 % para asegurar que la concentracion de acido sulfurico en el reactor se mantuviera a500 ppm en peso. La conversion de CHP en otro componente en la reaccion de la primera etapa fue del99,7% y el rendimiento de α-MS segun se produjo a partir de DMPC fue de 39,4%.

Posteriormente, se anadio acetona en una cantidad tal que se obtuviera 1,54 veces la concentracionde acetona de la mezcla de la primera etapa de reaccion. La acetona anadida se habıa separado delproducto neutralizado de la reaccion de la segunda etapa por destilacion y contenıa 1.000 ppm en peso deun aldehıdo que tenıa un punto de ebullicion mas bajo que la acetona y 1,8 % en peso de agua. La mezclade reaccion de la primera etapa fue entonces calentada en un intercambiador de calor y suministrada aun reactor de flujo tampon para llevar a cabo la segunda etapa de reaccion. El tiempo de residencia dela mezcla de reaccion en el reactor de la segunda etapa fue de 17 minutos; la temperatura a la salidadel reactor de la segunda etapa fue de 105◦C; y la mezcla de reaccion de la segunda etapa tenıa unaconcentracion de agua del 1,7 % en peso. El producto de reaccion de la segunda etapa se analizo paradeterminar los rendimientos de fenol y α-MS, ası como la concentracion de HA. Los resultados se muestranen la Tabla 5 abajo.

TABLA 5




Ası, de acuerdo con el procedimiento de la invencion, pueden fabricarse fenol y α-MS en altos ren-dimientos con formacion reducida de HA y, ademas, la operacion de fabricacion es muy estable. Por lotanto, el procedimiento de la invencion es de gran valor en aplicaciones practicas.

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REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la produccion de fenol, acetona y α-metilestireno a partir del producto deoxidacion del cumeno que comprende hidroperoxido de cumeno, cumeno y dimetilfenilcarbinol en presen-cia de acido sulfurico, teniendo dicho procedimiento

la etapa de ruptura del hidroperoxido de cumeno en un reactor de retro-mezclado siendo controladoel rendimiento de α-metilestireno segun se produce a partir del dimetilfenilcarbinol, a no mas del 35 %,con lo que la ruptura del hidroperoxido de cumeno en dicho reactor de retro-mezclado se lleva a cabo auna temperatura de reaccion de 55-80◦C en presencia de 150-350 ppm en peso de acido sulfurico basadoen el producto de oxidacion del cumeno, y

la etapa de formacion de α-metilestireno de tal modo que se adiciona acetona a la mezcla de reaccionproducida en la primera etapa despues de que dicha mezcla de reaccion haya salido de dicho reactor deretro-mezclado y despues se suministra dicha mezcla de reaccion a un reactor de flujo tampon.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, donde la etapa de formacion de α-metilestirenoen dicho reactor de flujo tampon se realiza con acetona siendo adicionada a la mezcla de reaccion en unacantidad tal que la concentracion de acetona es 1,15-1,8 veces la de la reaccion en dicho reactor de retro-mezclado.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, donde la concentracion de agua de la mezclade reaccion se ajusta en el rango de 0,5-3,0% en peso.

4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, donde del producto de oxidacion del cu-meno que contiene hidroperoxido de cumeno, dimetilfenilcarbinol, acetofenona y cumeno se suministraal reactor de retro-mezclado, en el cual se ajusta la temperatura en dicho reactor de retro-mezclado a55-80◦C eliminando el calor de reaccion de la ruptura del hidroperoxido de cumeno rebajando la presionen dicho reactor de retro-mezclado a la presion de vapor de la mezcla de reaccion, eliminando el calorlatente de evaporacion de la acetona volatilizada y despues retornando la acetona licuada al reactor deretro-mezclado.

5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, donde del producto de oxidacion del cumenocontiene hidroperoxido de cumeno, dimetilfenilcarbinol, acetofenona y cumeno se suministra al reactorde retro-mezclado, en el cual se ajusta la temperatura en dicho reactor de retro-mezclado a 55-80◦Celiminando el calor de reaccion de la ruptura del hidroperoxido de cumeno retirando una parte de lamezcla de reaccion, pasandola a traves de un intercambiador de calor para eliminar el calor de reaccionde la ruptura del hidroperoxido de cumeno y reciclandolo al reactor de retro-mezclado.

6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 4 o 5, donde se lleva a cabo la ruptura delhidroperoxido de cumeno para dar el 97-99,5% de conversion del hidroperoxido de cumeno.

7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 4 o 5, donde se lleva a cabo la ruptura delhidroperoxido de cumeno para dar el 98-99,0% de conversion del hidroperoxido de cumeno.

8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, donde la acetona se adiciona a la mezclade reaccion que contiene fenol, acetona, cumeno, dimetilfenilcarbinol y peroxido de dicumilo, estandopresentes el fenol y la acetona en cantidades equimolares, en una cantidad tal que la concentracion deacetona es 1,15-1,8 veces la de antes de la adicion de la acetona, y entonces se suministra dicha mezclade reaccion al reactor de flujo tampon para deshidratar el dimetilfenilcarbinol y romper el peroxido dedicumilo a α-metilestireno.

9. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 8, donde despues de la adicion de la acetona,dicha mezcla de reaccion se calienta a 80-100◦C en un intercambiador de calor.

10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 9, donde mezcla de reaccion calentada sesuministra al reactor de flujo tampon en un estado no isotermico para producir α-metilestireno a partirdel dimetilfenilcarbinol y peroxido de dicumilo.

11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 8, donde la temperatura de la mezcla dereaccion a la salida del reactor de flujo tampon no es mayor de 120◦C.

12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 8, donde la temperatura de la mezcla de

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reaccion a la salida del reactor de flujo tampon no es mayor de 115◦C.

13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 8, donde la mezcla de reaccion que emerge delreactor de flujo tampon es inmediatamente enfriada y neutralizada para detener la reaccion.

14. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 13, donde acetona se separa de la mezcla dereaccion de dicho reactor de flujo tampon con una columna de destilacion despues de parara la reacciony donde parte de la acetona separada se anade al producto de reaccion del reactor de retro-mezcladodespues de que dicho producto de reaccion haya salido de dicho reactor de retro-mezclado.

15. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 14, donde la acetona a anadir al producto dereaccion del reactor de retro-mezclado contiene 100-5.000 ppm en peso de un aldehıdo y 0,3-3% de agua.

NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)y a la Disposicion Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a laaplicacion del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen aEspana y solicitadas antes del 7-10-1992, no produciran ningun efecto en Espana enla medida en que confieran proteccion a productos quımicos y farmaceuticos comotales.

Esta informacion no prejuzga que la patente este o no incluıda en la mencionadareserva.

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procedimiento para la preparacion de fenol

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