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“TECNOLOGIA DE LOS MATERIALES” UNIDAD I: MICROESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS MATERIALES.
En todo lo que hagas, pon a Dios en primer lugar, Él te guiará y el éxito coronará tu esfuerzo.
Ing. Efraín De la Cruz Sánchez
TECNOLOGÍA DE LOS MATERIALES ELECTRICOS. “TECNOLOGIA DE LOS MATERIALES”
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UNIDAD 1.- MICROESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS
MATERIALES.
1.2 SOLUCIONES SÓLIDAS Y FASES INTERMEDIAS
Soluciones Solidas
Al describir las aleaciones. Dos términos son esenciales: soluto y solvente. El soluto es el
elemento menor (como sal o azúcar) que se agrega al solvente, que es el elemento mayor
(como el agua). En términos de elementos involucrados en una estructura cristalina
metálica, el soluto (compuesto de átomos de soluto) es el elemento que se agrega
al solvente (compuesto de Átomos anfitrión). Cuando durante la aleación se mantiene la
estructura cristalina particular del solvente, la aieaci6n se conoce como una solución sólida.
Soluciones solidas sustitucionales.
Si el tamaño del átomo soluto es similar al del átomo solvente, los átomos del soluto
pueden remplazar a los átomos del solventey formar una solución solida sustitucional. Un
ejemplo es el latón una aleación de zinc y cobre, en el cual el zinc (átomo de soluto)
se introduce en la red del cobre (Átomos de solvente). Por tanto, controlando la cantidad de
zinc en el cobre, se pueden alterar, dentro de un rango, las propiedades de los latones.
Por lo general se requieren dos condiciones (conocidas como reglas Hume-Rothery, según
W. Hume- Rothery, 1899-1968) para formar soluciones só1idas sustitucionales completas:
* Los dos metales deben tener estructuras cristalinas similares.
* La diferencia en sus radios atómicos debe ser inferior al 15%.
Si estas condiciones no se satisfacen. No se obtendrá una solución só1ida completa, y la
cantidad de solución solida formada será limitada.
Soluciones Intersticiales
El concepto de fases es fundamental para comprender los diagramas de equilibrio. Una fase
se puede definir como una porción homogénea de un sistema que tiene características
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físicas y químicas uniformas. Un material puro, un sólido, un líquido, una disolución
gaseosa se considera fases. Por ejemplo, la disolución agua-azúcar discutida anteriormente
es una fase y el azúcar sólido es otra fase.
1.3.- DIAGRAMAS DE FASES DE EQUILIBRIO.
Convenientemente pensamos en definir primeramente el concepto de fase que es
fundamental para comprender los diagramas de equilibrio, podemos definir lo que es fase
de una manera funcional, de la siguiente forma:
Fase:una porción homogénea de un sistema que tiene características físicas y
químicas uniformes. Puede tener uno ó varios componentes. Un material puro, un sólido,
un líquido, una disolución gaseosa se consideran fases. Por ejemplo, la disolución agua-
azúcar es una fase y el azúcar sólido es otra fase. Cada una químicamente diferente (una
es azúcar prácticamente puro y la otra una solución de H2O y C12H22O11).
Debe diferenciarse del concepto de componente, que se refiere al tipo de material
que puede distinguirse de otro por su naturaleza de sustancia química diferente. Por
ejemplo, una solución es un sistema homogéneo (una sola fase) pero sin embargo está
constituida por al menos dos componentes. Por otro lado, una sustancia pura (un solo
componente) puede aparecer en dos de sus estados físicos en determinadas condiciones y
así identificarse dos fases con diferente organización atómica y propiedades cada una y
con una clara superficie de separación entre ellas (interfase).
Equilibrio: este es otro concepto esencial. Se describe muy bien en términos de una
función termodinámica denominada energía libre. La energía libre depende de la energía
interna de un sistema y también del azar o del desorden de los átomos o moléculas (o
entropía). Un sistema está en equilibrio si la energía libre es mínima en condiciones
específicas de temperatura, presión y composición. En sentido macroscópico, esto significa
que las características del sistema no cambian con el tiempo sino que se mantienen
indefinidamente, es decir, el sistema es estable. Un cambio de temperatura, de presión y/o
de composición de un sistema en equilibrio conduce a un aumento de la energía libre y a
un posible cambio espontáneo a otro estado de menor energía libre.
¿Qué es un diagrama de fases? Un diagrama de fases es una representación
gráfica de las condiciones de equilibrio en función de magnitudes como la concentración
de las disoluciones, la temperatura y la presión. Desde un punto de vista matemático, un
gráfico es un modelo discreto compuesto de un conjunto de vértices y un
conjunto de aristas que unen los vértices; en el caso de los diagramas de fases los
vértices representan componentes puros, compuestos, puntos eutécticos, puntos de
transición y de saturación múltiple, etc., mientras que las aristas representan curvas de
saturación y líneas de reparto.
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Se considera que una vez definidos los conceptos principales, se puede entrar de
lleno al tema tratando de desarrollarlo de la manera más correcta.
Los elementos químicos y las sustancias formadas por ellos salvo algunas
excepciones, pueden existir en tres estados diferentes: sólido, líquido y gaseoso en
dependencia de las condiciones de presión y temperatura en las que se encuentren. El
diagrama que representa el tránsito entre estos estados, se conoce como diagrama de fases.
Los diagramas de fases se utilizan ampliamente porque en ellos es más fácil
entender el comportamiento de un sistema en equilibrio. Pero además, estos diagramas
también se utilizan para representar procesos y realizar balances de materia. La
representación de una mezcla en un diagrama permite determinar fácilmente si ésta se
encuentra en equilibrio de fases o no y, en caso de ser afirmativo, cuáles son sus fases en
equilibrio, las composiciones de esas fases y las cantidades relativas de cada una de ellas.
Sin embargo, los diagramas de fases, o las representaciones gráficas, tienen también varias
limitaciones: así, por ejemplo, la representación de sistemas de más de tres componentes
son siempre parciales, y por lo tanto es posible tomar decisiones incorrectas porque la
información utilizada es incompleta.
La figura 1 representa el diagrama de fases de una sustancia.
En los ejes están representados los valores de presión y temperatura y las tres curvas AB,
BD y BC, la frontera entre los diferentes estados.
Si el punto de presión y temperatura en que está la sustancia cae en alguna de las áreas
señaladas como sólido, líquido o gas, ese será su estado para esas condiciones.
Veamos lo siguiente:
Si consideramos que la presión a que está la sustancia es P, entonces para
temperaturas menores que T₁ será sólida, para temperaturas entre T₁ y T₂ será líquida y por
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encima de T₂ gaseosa. Si este punto coincide con alguna se las curvas, coexistirán en
equilibrio ambos estados, así si está sobre AB la sustancias será parcialmente sólida y
parcialmente gaseosa, si es sobre BD será parcialmente líquida y parcialmente sólida y
sobre BC lo mismo entre los estados líquido y gaseoso.
En el diagrama están señalados además dos puntos particularmente importantes:
Punto triple
En este punto en la sustancia coexisten en equilibrio los tres estados, está
parcialmente solida, parcialmente líquida y parcialmente gaseosa. Obsérvese que para
valores de presión o temperatura más bajas que el punto triple la sustancia en cuestión no
puede existir en estado líquido y solo puede pasar desde sólido a gaseoso en un proceso
conocido como sublimación.
Punto crítico
El punto C indica el valor máximo de temperatura en el que pueden coexistir en
equilibrio dos fases, y se denomina Punto Crítico. Representa la temperatura máxima a la
cual se puede licuar el gas simplemente aumentando la presión. Gases a temperaturas por
encima de la temperatura del punto crítico no pueden ser licuados por mucho que se
aumente la presión. En otras palabras, por encima del punto crítico, la sustancia solo puede
existir como gas.
Punto de ebullición
El punto de ebullición de una sustancia, es aquel valor de temperatura para el cual
coexisten en equilibrio, los estados líquido y gaseoso a determinada presión. Los diferentes
puntos de ebullición para las diferentes presiones corresponderían a la curva BC.
Punto de fusión
El punto de fusión de una sustancia, es aquel valor de temperatura para el cual
coexisten en equilibrio, los estados líquido y sólido a determinada presión. Los diferentes
puntos de fusión para las diferentes presiones corresponderían a la curva BD.
A partir de los diagramas de fase se puede obtener información como:
1.- Conocer que fases están presentes a diferentes composiciones y temperaturas
bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio).
2.- Averiguar la solubilidad, en el estado sólido y en el equilibrio, de un elemento (o
compuesto) en otro
3.- Determinar la temperatura en la cual una aleación enfriada bajo condiciones de
equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificación.
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4.- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases.
Los equilibrios de fase y sus respectivos diagramas de fase en sistemas
multicomponentes tienen aplicaciones importantes en química, geología y ciencia de los
materiales. La ciencia de materiales estudia la estructura, propiedades y aplicaciones de los
materiales científicos y tecnológicos.
Por ejemplo, la figura 2 representa un diagrama de fase parcial del H2O. El
diagrama muestra la fase estable en cada región de éste. Las líneas sobre el diagrama de
fase representan las transiciones de fase. Cualquier punto sobre una línea representa una
presión y temperatura particulares a las que pueden existir múltiples fases en equilibrio. Un
punto que no se encuentre sobre una línea indica una fase, que es la fase estable
predominante del compuesto H2O, bajo dichas condiciones.
Considerando los puntos rotulados de la figura 2, el punto A representa el valor de
la presión PA y la temperatura TA en el que la forma solida del H2O es estable. El punto B
representa un conjunto de condiciones de presión y temperatura PB y TB bajo las cuales
ocurre la fusión: el sólido puede existir en equilibrio con el líquido. El punto C representa
las condiciones de presión y temperatura bajo las cuales el líquido constituye la fase
estable. El punto D representa las condiciones de presión y temperatura bajo las cuales un
líquido puede existir en equilibrio con el gas: ocurre la ebullición. Por último el punto E
representa un conjunto de condiciones de presión y temperatura bajo las cuales la fase
estable del H2O es la gaseosa.
El diagrama de fase implica que bajo muchas condiciones, sólidos y líquidos pueden
existir en equilibrio, así como bajo muchas otras condiciones, líquidos y gases pueden
hacerlo. Ahora bien, ¿Qué información nos proporcionan las líneas? Ya que éstas
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constituyen una gráfica de los cambios de presión conforme varía la temperatura para los
equilibrios de fase, las líneas representan dp/dT. Esta cantidad se puede calcular con la
ayuda de las ecuaciones de Clapeyron o de Clausius-Clapeyron. Los diagramas de fase de
un solo componente no son más que gráficas de la ecuación de Clapeyron o de la ecuación
de Clausius-Clapeyron para una sustancia.
La recta de equilibrio liquido-gas representa aquellas condiciones de presión y
temperatura en las que ocurre la sublimación. En el caso del H2O, obviamente la
sublimación ocurre a presiones más bajas que las normales. (La sublimación del hielo
ocurre con más lentitud a presiones normales, razón por la cual, con el tiempo, los cubos de
hielo se reducen de tamaño en el congelador. La llamada quemadura por congelamiento de
los alimentos es provocada por la sublimación del hielo que se encuentra en éstos. Ésta es
una razón por la que es importante envolverlos muy bien.) Sin embargo, en el caso del
dióxido de carbono, las presiones normales son suficientemente bajas para que se dé la
sublimación. La figura 3 muestra un diagrama de fase para el CO2, en el que se indica la
ubicación de 1 atm. El CO2 líquido es estable sólo bajo presión. Algunos cilindros de
dióxido de carbono tienen presiones tan altas que, en realidad, contienen CO2 líquido.
La recta de equilibrio líquido-gas representa las condiciones de presión y
temperatura en las que estas fases existen equilibrio. La línea de vaporización del diagrama
de fase constituye una gran gráfica de la ecuación de Clapeyron o de la ecuación de
Clausius-Clapeyron; no obstante, observe que esta línea finaliza a determinada presión y
temperatura, como lo muestra la fig. 4. Es la única línea que no tiene una flecha en su
extremo para indicar que se prolonga. Esto se debe a que más allá de cierto punto las fases
líquida y gaseosa ya no se distinguen. Este punto recibe el nombre de punto crítico de la
sustancia. En dicho punto, la presión y la temperatura reciben el nombre de presión crítica
PC y temperatura crítica TC. En el caso del H2O, pC y TC tienen valores de 218 atm y
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374°C. Arriba de esta temperatura, ninguna presión puede forzar a las moléculas de H2O a
adoptar un estado líquido definido. Si el H2O en el sistema ejerce una presión superior a pC,
entonces aquélla no puede existir como líquido o gas definido (puede existir como sólido si
la temperatura es suficientemente baja). El estado del H2O recibe el nombre de
supercrítico. Las fases supercríticas son importantes en algunos procesos industriales y
científicos. En particular, existe una técnica denominada cromatografía de fluidos
supercríticos, en la que los compuestos se separan utilizando CO2 supercrítico u otros
compuestos como “disolventes” (TC y pC tienen valores de 304°K y 73 bar en el caso del
CO2). La tabla 1 contiene condiciones de puntos críticos para algunas sustancias.
TABLA 1.- TEMPERATURAS Y PRESIONES CRITICAS PARA DIVERSAS
SUSTANCIAS.
SUSTANCIA TC(°K) PC (Bar)
Amoniaco 405.7 111
Hidrógeno 32.98 12.93
Metano 191.1 45.2
Nitrógeno 126 33.1
Oxígeno 154.6 50.43
Azufre 1314 207
Agua 647.3 215.15
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Es digno de mención otro punto en el diagrama de fase. La figura 4muestra un
conjunto de condiciones en las que sólido, líquido y gas se encuentran en equilibrio entre sí.
Estas condiciones reciben el nombre de punto triple. En el caso de H2O, el punto triple es
de 0.01°C, o 273.16°K, y 6.11 mbar, o aproximadamente 4.6 torr. Como el H2O es tan
común, su punto triple se reconoce internacionalmente como un patrón (estándar) de
temperatura verificable. Todos los materiales poseen puntos triples, un conjunto único de
condiciones de presión y temperatura en los que las tres fases pueden existir en equilibrio
entre sí.
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La figura 5 muestra dos diagramas de fase del helio. Ya que éste es un gas a
temperaturas inferiores a 4.2 °K, el eje de temperaturas de este diagrama no tiene un amplio
intervalo de temperaturas. En la figura 6 muestra un diagrama de fase del carbono. Se
puede observar las regiones en las que el diamante es la fase estable.
LA REGLA DE LAS FASES
Una relación importante en el estudio de diagramas de fases es la regla de las fases
de Gibbs. En 1875 J. Willard Gibbs relacionó tres variables: fases (P), componentes(C), y
grados de libertas o varianza (F) para sistemas multicomponentes en equilibrio. El número
de grados de libertad se determina por la regla de las fases, si y solo si el equilibrio entre las
fases no está influenciado por la gravedad, fuerzas eléctricas o magnéticas y solo se afecta
por la temperatura, presión y concentración. El número dos en la regla corresponde a las
variables de temperatura T y presión P.
Los llamados “Diagramas de Fase” representan esencialmente una expresión gráfica
de la “Regla de las Fases”, la cual permite calcular el número de fases que pueden coexistir
en equilibrio en cualquier sistema, y su expresión matemática está dada por:
P+F=C+2
Donde:
C = número de componentes del sistema
P = número de fases presentes en el equilibrio
F = número de grados de libertad del sistema (variables: presión, temperatura,
composición)
Grado de libertad (o varianza): es el número de variables intensivas que pueden ser
alteradas independientemente y arbitrariamente sin provocar la desaparición o formación de
una nueva fase. Variables intensivas son aquellas independientes de la masa: presión,
temperatura y composición. También se define con el número de factores variables.
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La regla de las fases se aplica sólo a estados de equilibrios de un sistema y requiere:
1.- Equilibrio homogéneo en cada fase
2.- Equilibrio heterogéneo entre las fases coexistentes
La regla de las fases no depende de la naturaleza y cantidad de componentes o fases
presentes, sino que depende sólo del número. Además no da información con respecto a la
velocidad de reacción.
El número de componentes más dos (C+2), representa el número máximo de fases
que pueden coexistir al equilibrio, donde los grados de libertad (F) no pueden ser inferiores
a cero (a condiciones invariantes).
LA ECUACIÓN DE CLAPEYRON
Escribamos las diferencias, dentro del paréntesis, que se encuentran representadas
por ya que éstas construyen los cambios de volumen y entropía de la fase 1 a la
fase 2. Si sustituimos, obtenemos
Esta expresión se reordena para obtener la siguiente ecuación:
Esta ecuación recibe el nombre de Clapeyron, en honor de Benoit P.E. Clapeyron,
ingeniero francés que obtuvo esta fórmula en 1834. La ecuación de clapeyron relaciona los
cambios de presión y temperatura en el caso de todos los equilibrios de fases en términos
de los cambios de volúmenes molares y en tropías molares de las fases involucradas. Esta
fórmula se aplica en cualquier equilibrio de fase. A veces se aproxima de la siguiente
manera:
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Una aplicación muy útil de la ecuación de Clapeyron consiste en estimar las
presiones necesarias para desplazar el equilibrio de fases a otras temperaturas.
La ecuación de Clapeyron puede aplicarse a sustancia bajo condiciones extremas de
temperatura y presión, ya que ésta permite estimar las condiciones de las transiciones de
fase- y, por lo tanto, la fase establece de un compuesto- a otras condiciones que no sean las
estándar. Estas condiciones podrían existir, digamos, en el centro de un planeta gigante
gaseoso como Saturno o Júpiter; o bien, las condiciones extremas podrían aplicarse en
varios procesos industriales o sintéticos. Considere la síntesis de los diamantes, que
normalmente se da en las profundidades de la tierra (o por lo menos eso se cree). La
transición de fase de una fase estable de carbono, grafito, a la fase “inestable”, diamante,
constituye un objetivo viable para la ecuación de Clapeyron, aun cuando las dos fases son
sólidas.
La ecuación de Clausius- Clapeyron es muy útil en el estudio de equilibrios en fase
gaseosa. Por ejemplo, permite predecir presiones de equilibrio a diferentes temperaturas, o
bien, la temperatura necesaria para generar determinada presión. También se pueden
emplear los datos de presión y temperatura para determinar el cambio de entalpía para la
transición de fase.
Diagrama de fase de una sustancia pura
Un método muy corriente de representar los datos experimentales que se disponen
de un equilibrio de fases sobre un sistema determinado, es hacerlo en la forma de una
gráfica denominada un diagrama de fases. Los diagramas de fases son corrientemente
unas representaciones gráficas bidimensionales que tienen unas coordenadas tales como la
temperatura y la presión, temperatura y composición, y así sucesivamente. Las curvas que
aparezcan en estas gráficas conectarán los puntos correspondientes a condiciones en las que
realmente existe un equilibrio de fase. Uno de estos puntos en un diagrama P-T para el
agua, por ejemplo, sería el punto P=1 atm, t= 0°C, que es punto de congelación normal del
agua.
Los diagramas de fase más sencillos son los de presión - temperatura de una
sustancia pura, como puede ser el del agua. En el eje de ordenadas se coloca la presión y en
el de abscisas la temperatura. Generalmente, para una presión y temperatura dadas, el
cuerpo presenta una única fase excepto en las siguientes zonas:
Punto triple: En este punto del diagrama coexisten los estados sólido, líquido y
gaseoso. Estos puntos tienen cierto interés, ya que representan un invariante y por lo
tanto se pueden utilizar para calibrar termómetros.
Los pares (presión, temperatura) que corresponden a una transición de fase entre:
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o Dos fases sólidas: Cambio alotrópico;
o Entre una fase sólida y una fase líquida: fusión - solidificación;
o Entre una fase sólida y una fase vapor (gas): sublimación - deposición (o
sublimación inversa);
o Entre una fase líquida y una fase vapor: vaporización - condensación (o
licuefacción).
Es importante señalar que la curva que separa las fases vapor-líquido se detiene en
un punto llamado punto crítico. Más allá de este punto, la materia se presenta como un
fluido supercrítico que tiene propiedades tanto de los líquidos como de los gases.
Modificando la presión y temperatura en valores alrededor del punto crítico se producen
reacciones que pueden tener interés industrial, como por ejemplo las utilizadas para obtener
café descafeinado.
Es preciso anotar que, en el diagrama PV del agua, la línea que separa los estados
líquido y sólido tiene pendiente negativa, lo cual es algo bastante inusual. Esto quiere decir
que aumentando la presíon el hielo se funde, y también que la fase sólida tiene menor
densidad que la fase líquida.
Diagrama de fase binario
Cuando aparecen varias sustancias, la representación de los cambios de fase puede
ser más compleja. Un caso particular, el más sencillo, corresponde a los diagramas de fase
binarios. Ahora las variables a tener en cuenta son la temperatura y la concentración,
normalmente en masa. En un diagrama binario pueden aparecer las siguientes regiones:
Sólido puro o disolución sólida
Mezcla de disoluciones sólidas (eutéctica, eutectoide, peritéctica, peritectoide)
Mezcla sólido - líquido
Únicamente líquido, ya sea mezcla de líquidos inmiscibles (emulsión), ya sea un
líquido completamente homogéneo.
Mezcla líquido - gas
Gas (lo consideraremos siempre homogéneo, trabajando con pocas variaciones da
altitud).
Hay punto y líneas en estos diagramas importantes para su caracterización:
Línea de líquidos, por encima de la cual solo existen fases líquidas.
Línea de sólidos, por debajo de la cual solo existen fases sólidas.
Línea eutéctica y eutectoide. Son líneas horizontales (isotermas) en las que tienen
lugar transformaciones eutécticas y eutectoides, respectivamente.
Línea de sólidos, que indica las temperaturas para las cuales una disolución sólida
(α) de A y B deja de ser soluble para transformarse en (α)+ sustancia pura (A ó B).
Concentraciones definidas, en las que tienen lugar transformaciones a temperatura
constante:
o Eutéctica
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o Eutectoide
o Peritéctica
o Perictectoide
o Monotéctica
o Monotectoide
o Sintéctica
o Catatéctica
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BIBLIOGRAFÍA
[1] LIBRO:“QUIMICA FISICA”
VOLUMEN 1
AUTOR: ARTHUR W. ADAMSON
[2] LIBRO:”DIAGRAMA DE FASES Y SU APLICACIÓN”
AUTOR: LUIS A. CISTERNA
[3] LIBRO: “INTRODUCCION A LA CIENCIA E INGENIERIA DE LOS
MATERIALES”
VOLUMEN 1
AUTOR: WILLIAM D. CALLISTER
[4] LIBRO: “FUNDAMENTOS DE QUIMICA FISICA”
AUTOR: WAYNE E. WENTWORTH Y S. JULES LADNER.
[5] LIBRO: “FISICOQUIMICA”
AUTOR: DAVID BALL.
[6] WWW.SABELOTODO.ORG/TERMICOS/DIAGRAMADEFASES.HTML
[7] WWW.WIKIPEDIA.COM
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Realizar un resumen de este documento e investigar los siguientes temas:
Fases intermedias
1.4 Cerámicas
1.5 Materiales compuestos
Dicho trabajo se entregara en forma electrónica el día 04/03/2013 al correo