32

Primera ley

Trabajo

El trabajo de expansión-compresión, w , es la transferencia de energía

debida a una diferencia de presiones. Es función de la trayectoria, es decir, depende

del camino seguido, del número de etapas en que se realiza. Su expresión

matemática puede obtenerse partiendo de la definición general:

ext

ext ext

dw Fdz

FP

Aw P Adz P dV

Existen diferentes variedades de trabajo que se resumen en la siguiente

tabla:

Tipo de trabajo w= Notación Unidades

Expansión-compresión extP dV extP = presión externa

dV =cambio de

volumen

Pa

m3

Expansión de una

superficie

d =tensión superficial

d = cambio de área

N m-1

m2

Extensión fdl f =tensión

f dl =cambio de

longitud

N

m

Eléctrico dq =potencial eléctrico

dq = cambio en la

carga

V

C

El trabajo es una función de la trayectoria, depende del camino seguido, su

diferencial no es exacta, por lo que la representamos como w .

33

Calor

El calor, q , es la transferencia de energía debida a una diferencia de

temperaturas. Es función de la trayectoria, es decir, depende del camino seguido,

del número de etapas en que se realiza.

La cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de un sistema

en un grado, manteniendo el volumen constante, se llama capacidad calorífica a

volumen constante. Es una propiedad extensiva y se representa por V

qCv

dT

.

La cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de un sistema

en un grado, manteniendo la presión constante, se llama capacidad calorífica a

presión constante. Es una propiedad extensiva y se representa por P

qCp

dT

.

Primera Ley

La primera ley de la termodinámica, es la ley de la conservación de la

energía, establece que la energía del universo permanece constante. Para un

sistema cerrado se expresa como:

dU q w ó bien U q w

donde U es la energía interna.

Energía interna

La energía interna, U , es la energía propia del sistema. Dado que las

partículas que constituyen un sistema pueden trasladarse, rotar y vibrar, la energía

interna tiene una contribución debida a estos movimientos, ésta es la energía

cinética interna. Las moléculas poseen una energía potencial interna debido a las

interacciones intermoleculares e intramoleculares, es decir, debido a la posición

relativa de las partículas que las forman.

La energía interna es una propiedad extensiva y es función de estado, por

lo cual su diferencial es exacta.

A volumen constante, la primera ley implica que el cambio de energía

interna es igual al calor absorbido o desprendido durante el proceso:

Vq U ó q dU

34

por lo tanto V V

q dUCv

dT dT

.

La capacidad calorífica molar a volumen constante, Cv

Cvn

, es el cociente

de dos propiedades extensivas y por lo tanto es una propiedad intensiva.

Podemos expresar la energía interna, para un sistema cerrado, en función

de dos variables: T y V de la manera siguiente

dVV

UdT

T

UdU

TV

en esta expresión reconocemos a CvT

U

V

y , como demostraremos más

adelante: PT

PT

V

U

VT

,entonces podemos rescribir la ecuación como:

V

PdU CvdT T P dV

T

ó

V

PdU nCvdT T P dV

T

Entalpía

La entalpía es una propiedad extensiva, es una función de estado por lo

cual su diferencial es exacta,

dU q w q PdV

a presión constante:

2 1 2 1 2 2 1 1

2 2 2 1 1 1

U U q P V V q PV PV

q U PV U PV

y definimos a la entalpía, H , como

H U PV

pH q

Es decir, físicamente, el cambio de entalpía es el calor que se absorbe o se

desprende durante un proceso que se realiza a presión constante, y

35

P

q dHCp

dT dT

La capacidad calorífica molar a presión constante, Cp

Cpn

, es el cociente

entre dos propiedades extensivas, y por lo tanto es una propiedad intensiva.

La entalpía se puede expresar en función de la temperatura y la presión:

dPP

HdT

T

HdH

TP

en esta ecuación reconocemos a CpT

H

P

, y, como demostraremos más

adelante, JTT P

H VCp T V

P T

, con lo cual tenemos:

P

VdH CpdT T V dP

T

ó

P

VdH nCpdT T V dP

T

Problemas resueltos.

1. Armstrong, Aldrin y Collins fueron los astronautas del Apolo 11, primera nave

espacial norteamericana que llegó a la Luna. Armstrong y Aldrin

descendieron en la superficie lunar, mientras que Collins permaneció en la

nave orbitando la Luna. Armstrong recogió muestras de piedras lunares que

trajo a este planeta azul para ser examinadas. a) Calcular el trabajo realizado

por Armstrong para levantar una piedra de 3 kg de masa a una altura de 1.5

m en la Luna, donde 21.6g m s b) ) Calcular el trabajo que Armstrong

habría realizado para levantar una piedra esa misma piedra en la Tierra la

misma altura, donde 29.81g m s

Solución:

a)

0 2 0. cos cos0 3 1.6 1.5 cos0 7.2w F x Fx mgx kg ms m J

b)

36

0 2 0. cos cos0 3 9.81 1.5 cos0 44.145w F x Fx mgx kg ms m J

2. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una expansión isotérmica

desde 1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K.

Calcular el trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso

es irreversible con Pex=8.2 atm.

Solución:

a)

2

1

V

ext

V

w P dV

Como el proceso es reversible, el sistema siempre está virtualmente en equilibrio

con los alrededores, por ello ext gas

nRTP P

V

2 2

1 1

2

1

ln

V V

V V

nRT dV Vw nRT nRT

V V V

62 8.31451 350 ln 10.428

1

J Lw mol K kJ

K mol L

El signo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema y queda

representado gráficamente como el área sombreada bajo la curva P vs. V como

se muestra en la figura siguiente.

37

Figura III.1. Trabajo de expansión isotérmico reversible ( w < 0)

b)

Si el proceso es reversible, extP constante, entonces

2

1

2 1

V

ext ext

V

w P dV P V V

5 2 3

3

1.01325 10 / 18.2 (6 1 ) 4.154

1 10

N m mw atm L L kJ

atm L

El trabajo realizado queda representado por el área oscura en la figura

siguiente:

0 1 2 3 4 5 6 70

10

20

30

40

50P

/ a

tm

V / L

38

Figura III.2. Trabajo de expansión isotérmico irreversible (w < 0)

Al comparar los resultados de los incisos a) y b), observamos:

i) que el trabajo depende de la trayectoria seguida y

ii) que el trabajo de expansión reversible es mayor que el trabajo de

expansión irreversible.

3. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una compresión isotérmica

desde 6 hasta 1 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K.

Calcular el trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso

es irreversible con Pex=49.2 atm.

Solución:

a)

1

2

V

ext

V

w P dV

En esta ecuación hemos cambiado los límites de integración para hacer

énfasis en que ahora se trata de una compresión (de 6L a 1 L) en este caso.

1 2 3 4 5 60

10

20

30

40

50P

/ at

m

V / L

39

Como el proceso es reversible, ext gasP P al igual que en el inciso a) el problema

anterior y por lo tanto

1 1

2 2

1

2

ln

V V

V V

nRT dV Vw nRT nRT

V V V

sustituyendo tenemos:

12 8.31451 350 ln 10.428

6

J Lw mol K kJ

K mol L

y queda representado por el área rayada en la siguiente figura:

Figura III.3. Trabajo de compresión isotérmico reversible (w > 0)

Observamos que el trabajo de expansión reversible y el trabajo de compresión

reversible tienen la misma magnitud pero de signo contrario. El signo del trabajo

solamente indica quién hizo el trabajo: el sistema en el caso de la expansión, o

los alrededores en el caso de la compresión.

b)

Si el proceso es irreversible, extP constante, entonces

0 1 2 3 4 5 6 70

10

20

30

40

50

P /

atm

V / L

40

1

2

1 2

V

ext ext

V

w P dV P V V

5 2 3

3

1.01325 10 / 149.2 (1 6 ) 24.926

1 10

N m mw atm L L kJ

atm L

En este caso, el trabajo queda representado por el área rayada en la

siguiente figura:

Figura III.4 Trabajo de compresión isotérmico irreversible (w > 0)

Si comparamos con el problema anterior, observamos que

i) El trabajo depende de la trayectoria seguida;

ii) Que el trabajo de compresión irreversible es mucho mayor que el

trabajo de compresión reversible.

4. Determinar el trabajo realizado por dos moles de un gas monoatómico ideal

que realiza el siguiente ciclo:

Primera etapa: expansión isotérmica reversible desde 1 hasta 6 L

manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K.

Segunda etapa: una compresión isotérmica reversible desde 6 hasta 1 L

manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K.

0 1 2 3 4 5 6 70

10

20

30

40

50

60

70

P /

atm

V / L

41

Solución:

La primera etapa corresponde a la expansión del inciso a) del problema 2 y la

segunda etapa corresponde a la compresión del inciso a) del problema 3.

Ambos procesos son reversibles.

Para la primera etapa:

2.

1

ln 10.428la etapa

Vw nRT kJ

V

el sistema hace trabajo al expandirse de 1 a 6 L.

Para la segunda etapa:

1

2

ln 10.428V

w nRT kJV

los alrededores hacen trabajo sobre el sistema y de esta manera el sistema

regresa a su estado inicial completando un ciclo, el trabajo total realizado al

completar un ciclo se obtiene sumando el trabajo de la expansión y el trabajo

de la expansión:

10.428 10.428 0ciclow kJ kJ

Esto también lo podemos visualizar como la suma de las áreas de las figuras III.1 y

III.3. Son iguales en magnitud pero de signo contrario, por lo cual su suma es cero.

Figura III.5.

0 1 2 3 4 5 6 70

10

20

30

40

50

P /

atm

V / L0 1 2 3 4 5 6 7

0

10

20

30

40

50

P /

atm

V / L

42

Observamos que el trabajo es cero para un ciclo en el cual el camino de ida y

de regreso coinciden, es decir, el efecto neto es nulo, el sistema hace (en

este caso) 10.428 kJ de trabajo al expandirse, y los alrededores hacen sobre

el sistema 10.428 kJ de trabajo para comprimir al sistema y de esta manera

hacer que regrese a sus condiciones iniciales. Tanto el sistema como los

alrededores recobran su estado inicial. Esta es una característica de los

procesos reversibles, tanto sistema como alrededores pueden regresar a sus

condiciones iniciales. Este tipo de procesos son ideales, no existen en la

naturaleza. Estudiamos los procesos reversibles por las siguientes razones:

i) En un proceso reversible, el sistema hace el máximo trabajo

ii) Conociendo el máximo trabajo que un sistema puede realizar, se

puede calcular la eficiencia del proceso.

iii) Dado que un proceso reversible es una sucesión de estados de

equilibrio, en Termodinámica, hablar de reversibilidad es equivalente a

hablar de equilibrio.

5. Determinar el trabajo realizado por dos moles de un gas monoatómico ideal

que realiza el siguiente ciclo:

Primera etapa: expansión isotérmica irreversible desde 1 hasta 6 L

manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K contra una presión de

oposición de 8.2 atm.

Segunda etapa: una compresión isotérmica irreversible desde 6 hasta 1 L

manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K con una presión

externa de 49.2 atm

Solución:

La primera etapa corresponde a la expansión del inciso b) del problema 2 y la

segunda etapa corresponde a la compresión del inciso b) del problema 3.

Ambos procesos son irreversibles.

Para la primera etapa:

2

1

2 1 4.154

V

ext ext

V

w P dV P V V kJ

el sistema hace trabajo al expandirse de 1 a 6 L.

43

Para la segunda etapa:

1

2

1 2 24.926

V

ext ext

V

w P dV P V V kJ

los alrededores hacen trabajo sobre el sistema y de esta manera el sistema

regresa a su estado inicial completando un ciclo, el trabajo total realizado al

completar un ciclo se obtiene sumando el trabajo de la expansión y el trabajo

de la expansión:

4.154 24.926 20.772kJ kJ kJ

El sistema hizo 4.154 kJ de trabajo sobre los alrededores al expandirse, pero,

para lograr que el sistema regresara a su estado inicial, los alrededores

tuvieron 24.926 kJ de trabajo, es decir, los alrededores tuvieron que hacer

20.772 kJ más de trabajo que el trabajo que el sistema hizo sobre los

alrededores al expandirse. El resultado neto es que el sistema puede

regresar a su estado inicial, pero los alrededores nunca lo pueden hacer.

Esta es una característica de los procesos irreversibles. Estos procesos

irreversibles son los procesos reales, los que se presentan en la naturaleza.

Esto lo podemos visualizar también como la suma de las áreas de las figuras

III.2 y III.4. Dado que son de diferente magnitud y signo, la suma es diferente

de cero.

El trabajo de un ciclo, ciclow , puede ser mayor o menor a cero, y puede ser

igual a cero solamente en el caso que el ciclo esté constituido por dos etapas

y la segunda etapa siga el mismo camino que la primera pero en sentido

contrario (expansión reversible a T constante de V1 a V2 y compresión

reversible a T constante de V2 a V1).

44

Figura III.6 Al sumar el trabajo de la expansión irreversible y la compresión

irreversible, obtenemos el trabajo del ciclo, representado por el área del

rectángulo de la siguiente gráfica.

6. Evaluar T

U

V

para un gas ideal

1 2 3 4 5 60

10

20

30

40

50

P /

atm

V / L0 1 2 3 4 5 6 7

0

10

20

30

40

50

60

70

P /

atm

V / L

1 2 3 4 5 60

10

20

30

40

50

P /

atm

V / L

45

Solución:

0T V

V

nRTU P nR nRT nRTV

T P T P T PV T T V V V

por lo tanto concluimos que la energía interna de un gas ideal no depende del

volumen, solamente depende de la temperatura y por lo tanto:

dU CvdT nCvdT

7. Evaluar T

U

V

para un gas de van der Waals

2

2

0T V

V

nRT anV nb VU P nR

T P T P T PV T T V nb

2

2

2

2

T

T

U nRT nRT an

V V nb V nb V

U an

V V

por lo tanto, la energía interna de un gas de van der Waals depende de la

temperatura y del volumen:

2

2

andU nCvdT dV

V

la dependencia de la energía interna con el volumen, se debe a que la ecuación

de van der Waals sí toma en cuenta las interacciones moleculares.

8. Obtener la expresión para el trabajo isotérmico reversible realizado por un

gas de van der Waals.

Solución:

Como el proceso es reversible, la presión externa es igual a la presión del gas:

2 2

1 1

2

2

22

1 2 1

1 1ln

V V

extV V

nRT anw P dV dV

V nb V

V nbw nRT an

V nb V V

46

9. Evaluar T

H

P

para un gas ideal.

Solución.

T P

H VT V

P T

0P

P

nRTV nRP

T V T V T V V VT T P

0T

H

P

por lo tanto

dH CpdT nCpdT

lo cual significa que la entalpía de un gas ideal solamente depende de la

temperatura, no depende de la presión.

10. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una expansión isotérmica

desde 1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K.

Calcular U y H , a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es

irreversible con Pex=8.2 atm.

Solución:

La ecuación general para la energía interna es V

PdU CvdT T P dV

T

,

pero ya demostramos que para un gas ideal, la energía interna solamente

depende de la temperatura dU CvdT nCvdT . En este problema la

temperatura es constante, por lo tanto 0U para los dos casos, para el

proceso reversible (inciso a) y para el proceso irreversible (inciso b). El cambio

de energía interna no depende del camino seguido, por ello la energía interna es

función de estado.

47

La ecuación general para la entalpía es P

VdH CpdT T V dP

T

, pero ya

demostramos que, para un gas ideal, la entalpía solamente depende de la

temperatura dU CvdT nCvdT . En este problema la temperatura es constante,

por lo tanto 0H para los dos casos, el proceso reversible (inciso a) y para el

proceso irreversible (inciso b). El cambio de entalpía no depende del camino

seguido, por ello la entalpía es función de estado.

11.Para el nitrógeno: 3 1 7 2 2/ 3.2454 0.7108 10 0.406 10Cp R K T K T

Calcular Cp a 298.15 K y 1000 K

Solución:

23 1 7 23.2454 0.7108 10 298.15 0.406 10 298.15Cp R K K K K

podemos elegir las unidades de R que queramos, en este caso tomamos a R =

8.31451 J K-1 mol-1

1 128.716Cp J K mol a 298.15 K y

23 1 7 23.2454 0.7108 10 1000 0.406 10 1000Cp R K K K K

1 132.556Cp J K mol a 1000 K

Observamos que Cp depende de la temperatura, es decir, en este caso a

298.15K son necesarios 28.716 J para aumentar en 1 K la temperatura de 1 mol

de nitrógeno, mientras que a 1000 K son necesarios 32.556 J para aumentar la

temperatura de 1 mol de nitrógeno en 1 K.

12.Calcular la energía necesaria para calentar 1 mol de nitrógeno desde 298.15 K

hasta 1000K manteniendo la presión constante.

Solución.

Sabemos que a presión constante q H

P

VdH nCpdT T V dP

T

y como la presión es constante:

dH nCpdT

48

1 2

1 1

3 7 2

3 72 2 3 3

2 1 2 1 2 1

3.2454 0.7108 10 0.406 10

0.7108 10 0.406 103.2454

2 3

H T

H T

dH R T T dT

H R T T T T T T

21.520H kJ q

lo cual significa que para calentar 1 mol de nitrógeno desde 298.15 K hasta 1000

K a presión constante, hay que proporcionarle 21.520 kJ de calor.

13. Calcular la energía necesaria para el calentamiento isocórico de 1 mol de

nitrógeno desde 298.15 K hasta 1000K. Considerar comportamiento ideal

para obtener Cv

Solución.

A volumen constante, . Para obtener el U

V

PdU nCvdT T P dV

T

como se trata de un comportamiento ideal

dU nCvdT y Cp Cv R por lo tanto si

3 7 23.2454 0.7108 10 0.406 10Cp R T T

3 7 22.2454 0.7108 10 0.406 10Cv R T T

2 2

1 1

3 7 22.2454 0.7108 10 0.406 10U T

U T

dU R T T dT

3 7

2 2 3 32 1 2 1 2 1

0.7108 10 0.406 102.2454

2 3U R T T T T T T

15.686U kJ

Lo cual significa que necesitamos 15.686 kJ de energía para calentar 1 mol de

nitrógeno desde 298.15 K hasta 1000 K a volumen constante. Observamos que

se necesita menos calor para calentar 1 mol de nitrógeno desde 298.15 K a

1000 K cuando lo hacemos a volumen constante (15.686 kJ) que cuando lo

hacemos a presión constante (21.520 kJ), esto es debido a que a presión

49

constante, parte del calor se utiliza en hacer trabajo PV, puesto que a presión

constante q H U w U P V , mientras que a volumen constante todo

el calor se utiliza para aumentar la temperatura del sistema, pues 0w , por lo

que q U

14.Demostrar que en un proceso adiabático reversible realizado por un gas ideal,

1

2 1

1 2

T V

T V

, donde Cp

Cv

Solución.

En un proceso adiabático 0q , entonces dU w , lo cual significa que en una

expansión, que dado que el sistema no recibe energía de los alrededores, utiliza

su propia energía para realizar trabajo.

La energía interna de un gas ideal depende solamente de la temperatura,

entonces

extdU nCvdT P dV

en un proceso reversible,

ext gas

nRTP P

VnRT

nCvdT dVV

2 2 1

1 1 2

T V V

T V V

dT dV dVCv R R

T V V

2 1

1 2

2 1

1 2

ln ln

ln ln

T VCv R

T V

T R V

T VCv

Para un gas ideal Cp Cv R , entonces 1Cp Cv Cp Cv

Cv Cv Cv

50

1

2 1

1 2

1

2 1

1 2

ln lnT V

T V

T V

T V

Esta última ecuación muestra que en un proceso adiabático la temperatura es

inversamente proporcional al volumen, es decir, en una expansión el volumen

aumenta y el sistema hace trabajo sobre los alrededores a expensas de su

energía interna. Al gastar su energía Interna la temperatura del sistema

disminuye.

15.Demostrar que en un proceso adiabático reversible realizado por un gas

ideal, 1 1 2 2PV PV y que 1

2 2

1 1

P T

P T

Solución.

Partimos de la ecuación 1

2 1

1 2

T V

T V

obtenida en el problema anterior y

sustituimos la ecuación del gas ideal:

2 21

1 2

1 12 1

1

1 2 2

2 1 1

1

1 1 2

2 2 1

1 1 2 2

PVV T nR

PVV TnR

V PV

V PV

VV P

V V P

PV PV

Por otro lado:

1

11

2 1 1

21 2

2

1

2 1 2

1 2 1

1

2 2

1 1

nRTT V P

nRTT VP

PT T

PT T

P T

P T

16.Hacer la gráfica P vs V para un proceso adiabático reversible realizado por un

gas ideal, y compararla con una isoterma del mismo gas.

Solución:

51

La isoterma es la gráfica de la ecuación 1PV K y la adiabata es la gráfica de la

ecuación 2PV K , donde 1 2K y K son constantes elegidas arbitrariamente.

Las gráficas fueron hechas en origin.

En la adiabata observamos que al aumentar el volumen la temperatura

disminuye y viceversa.

17.Demostrar que en un proceso adiabático irreversible realizado por un gas

ideal, 2 1

2 1extP V V

T TnCv

Solución.

En un proceso adiabático

0q

dU w

considerando que se trata de un gas ideal

extnCvdT P dV

puesto que la energía interna del gas ideal solamente depende de la

temperatura.

2 4 6 8

0

5

10

15

20

25

30 Isoterma de un gas ideal Adiabata de un gas ideal

P/a

tm

V/L

52

Como el proceso es irreversible, extP constante; además si consideramos que

Cv =constante, tenemos:

2 1 2 1

2 12 1

ext

ext

nCv T T P V V

P V VT T

nCv

Observamos que en un proceso adiabático, la temperatura final que se alcanza

es diferente dependiendo de si el proceso es reversible o irreversible. En el caso

de una expansión adiabática reversible, el trabajo realizado por el sistema

deberá ser mayor que en el caso de una expansión adiabática irreversible; y

como el trabajo se hace a expensas de la energía interna, se gastará más

energía en el proceso reversible que en el proceso irreversible; por

consecuencia, la temperatura final en el caso de la expansión adiabática

reversible deberá ser mayor, debido a que 2 1w nCv T T . Esto se muestra

más claramente con un ejemplo numérico en el problema siguiente.

18.Una mol de gas monoatómico ideal se encuentra inicialmente a 500 K y 1 Mpa

de presión. Realiza una expansión adiabática hasta alcanzar una presión final de

0.1 MPa. Calcular la temperatura final, q, w, U y H a) si el proceso es

reversible; b) si el proceso se realiza contra una presión externa constante de 0.1

MPa. De acuerdo a la teoría cinética de los gases, para un gas monoatómico ideal

3

2Cv R . c) Hacer una gráfica de P vs V donde se muestren los estados inicial y

final del sistema para los procesos de los incisos a) y b) y discutir los resultados.

Solución:

10. Para el proceso reversible

0reversibleq

12 2

1 1

P T

P T

donde

552 1.667

3 32

RCp

Cv R

53

1.66721 1.667 12 1

1

0.1500 198.98

1

P MPaT T K K

P MPa

Como se trata de un gas ideal, la energía interna y la entalpía solamente

dependen de la temperatura.

2 1

31 8.31451 198.98 500 3.754

2

3.754

dU nCvdT

U nCv T T

JU mol K K kJ

K mol

w U kJ

El sistema gasta 3.754 kJ de energía para convertirla en trabajo.

51 8.31451 198.98 500 6.257

2

dH nCpdT

JH mol K K kJ

K mol

11. Para el proceso irreversible

2 1

0irreversibleq

U w nCv T T

Para obtener la temperatura final usamos

2 12 1

extP V VT T

nCv

en esta ecuación tenemos 3 incógnitas: 2 1 2,T V y V . El volumen inicial se puede

obtener fácilmente: 3 311 6

1

1 8.31451 5004.157 10

1 10

Jmol K

nRT K molV m

P Pa

, y nos

quedan dos incógnitas: 2 2T y V , por lo cual necesitamos dos ecuaciones:

2 12 1

extP V VT T

nCv

y 2

2

2

nRTV

P , sustituyendo una en la otra y

observando que la presión final del gas es igual a la presión externa:

21

2 12 1 2 1

ext

ext

nRTP V

P P VnRT T T T

nCv nCv nCv

54

12 1

6 3 32

11

2

1

0.1 10 4.157 10500

31 8.31451

2

1 8.314511

38.31451

2

ext

ext

P VRT T

Cv nCv

Nm

m KJP V molT

K molnCvTR J

K molCvJ

K mol

2 320T K

Observamos que si la expansión adiabática es irreversible, la temperatura final es

mayor (320 K) que en el caso en que la expansión adiabática es reversible (198.98

K)

2 1

31 8.31451 320 500 2.245

2

2.245

dU nCvdT

U nCv T T

JU mol K K kJ

K mol

w U kJ

Observamos que el trabajo de expansión adiabático irreversible es menor que el

trabajo de expansión adiabático reversible, entonces el sistema gasta menos

energía para hacer trabajo en el proceso irreversible ( 2.245 kJ) que en el proceso

reversible (3.754 kJ) y por esta razón la temperatura final alcanzada es diferente en

cada caso.

Finalmente, calculamos el cambio de entalpía

51 8.31451 320 500 3.741

2

dH nCpdT

JH mol K K kJ

K mol

c) Las gráficas se presentan a continuación y fueron realizadas en origin.

55

En esta gráfica se presentan las diferencias entre el proceso adiabático

reversible y el proceso adiabático irreversible realizados por un gas

monoatómico ideal. En ambos procesos el estado inicial es el mismo porque así

lo establece el enunciado del problema. Obsérvese que el eje de las ordenadas

se quiebra debido a la escala en la que se está trabajando. Es muy importante

hacer notar que el estado final es diferente dependiendo de si el proceso es

adiabático reversible o adiabático irreversible. El camino seguido por el sistema

en el caso del proceso reversible ( PV constante) se muestra en la figura y es

posible representarlo ya que siempre se conoce el estado del sistema debido a

que un proceso reversible es una sucesión de estados de equilibrio. En el caso

del proceso irreversible, solamente podemos representar el estado inicial y el

estado final del sistema puesto que es un proceso fuera del equilibrio y por lo

tanto no se conoce con precisión el camino seguido por el sistema. En el caso

del proceso adiabático reversible, la temperatura final es de 198.98 K, mientras

que en el proceso adiabático irreversible la temperatura final es de 320 K. En la

gráfica se han dibujado las isotermas correspondientes a estas temperaturas

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04

0.0

5.0x104

1.0x105

1.5x105

107

Diferencias entre el proceso adiabático reversible y el proceso adiabático irreversible

PV

=constante

PV

=constante

estado final proceso adiabáticoirreversible

estado final proceso adiabáticoreversible

estado inicialpara ambos procesos

320 K198.98 K

P/P

a

V/m3

56

(198.98K y 320K) para hacer énfasis en esta diferencia. En el caso de la

expansión irreversible, el sistema hace menos trabajo, por lo tanto gasta menos

energía interna y se enfría menos (la temperatura final es de 320 K); mientras

que en la expansión adiabática reversible, el sistema hace más trabajo, por lo

tanto gasta menos energía y la temperatura final del sistema es, por

consecuencia, menor.

19. Cinco moles de un gas ideal monoatómico realizan el siguiente ciclo

reversible:

a)Obtener la presión, el volumen y la temperatura para cada uno de lo s estados

indicados.

b)Obtener el calor, el trabajo, el cambio de energía interna y el cambio de entalpía

para cada uno de los procesos y para un ciclo completo

Solución.

a)De la gráfica podemos leer directamente los valores de presión y volumen, y la

temperatura la calculamos con la ecuación del gas ideal

0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050 0.055

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

P /

MP

a

V / m3

57

Estado P/ M Pa V / m3 T / K

1 2.0 0.025 1 11 1202.72

PVT K

nR

2 1.0 0.05 2 22 1202.72

PVT K

nR

3 1.0 0.025 3 3 601.358PV

T KnR

Con los datos de esta tabla podemos hacer todos lo cálculos que necesitamos.

etapa proceso /q kJ /w kJ /U kJ /H kJ

1 a 2 isotérmico 34.657

q w

El calor fluye hacia el

sistema

2

1

ln

34.657

VnRT

V

El sistema hace

trabajo

=0 Porque para el

gas ideal, U sólo

depende de la

temperatura que en

este caso es

constante

=0 Porque para el gas

ideal, H sólo depende

de la temperatura que

en este caso es

constante

2 a 3 isobárico 62.5q H

El calor fluye hacia los

alrededores

25

w U q

Los alrededores

hacen trabajo

3 2

37.5

nCv T T

Disminuye porque la

temperatura

disminuye

3 2

62.5

nCp T T

En este caso es igual al

calor

3 a 1 isocórico

37.5

q U

El calor fluye hacia el

sistema y es igual al

cambio de U

=0 Como no hay

cambio de

volumen, no se

hace trabajo PV

37.5

Porque para el ciclo,

el cambio de energía

interna debe ser

igual a cero

62.5

Porque para el ciclo, el

cambio de entalpía

debe ser igual a cero

1 a 2

a 3 a

1

ciclo 1 2 3

9.657

q q q

Es el calor neto que el

sistema recibe para

hacer trabajo

Por la primera

ley:

9.657

w q

El resultado neto

es que el sistema

hace trabajo al

completar un ciclo

=0

Porque es función

de estado

=0

Porque es función de

estado

58

Una manera fácil de hacer estos cálculos consiste en: primero, detectar todos

los casos en los cuales el valor solicitado es igual a cero; segundo, observar que

para un ciclo completo debemos sumar los valores correspondientes a los tres

procesos que lo forman. Se trata de hacer el mínimo número de cálculos y llenar

el máximo número de cuadros. Es como jugar timbiriche.