presentación1 semiconductores

ASIGNATURA: ELECTROQUÍMICA Y FOTOELECTROQUÍMICA DE SEMICONDUCTORES.

Basado en el Texto: “Electroquímica de Semiconductores”, R. Memming

Francisco Valenzuela Peña

Introducción a los Materiales Semiconductores: Parte I

Tópicos:

Niveles energéticos en sólidos.

Propiedades Ópticas.

Densidad de Estados y Concentración de Portadores de Carga.


Un electrón libre en el espacio, puede ser descrito por relaciones clásicas, así como también por métodos mecano cuánticos. Combinando los dos métodos, la longitud de onda λ de un electrón esta relacionada al momento p, mediante:

λ = h / p = h/mv.

Combinando las ecuaciones tenemos:

En donde h = 6.63 x 10-34 J/s es la cte de Planck, m es la masa y v es la velocidad del electrón. El electrón como onda, también puede ser descrito por el vector onda, definido por la relación:

k = 2n/λ,

La energía cinética del electrón está dada por:E= 1/2mv2 =


La relación entre la energía y el vector onda K puede observarse en la siguiente figura


En un metal, los electrones no están completamente libres. El tratamiento mecano-cuantico del problema lleva a la consecuencia de que no todos los valores energéticos son permitidos. Los correspondientes vectores de onda son entregados ahora por la siguiente relación:

k = πn/L

en donde L es la longitud de un cubo de metal y n es cualquier entero no nulo.

E=E= 1/2mv2 = y k = πn/L

Sustituyendo ecuaciones obtenemos:

Aunque la relación E-k sigue siendo parabólica, el rango de valores de K permitidos es proporcional al valor reciproco de L, por lo que el rango de los valores de energía es muy pequeño para un tamaño razonable de metal.


En el caso de los materiales no metálicos, tales como los semiconductores o aislantes, prácticamente no existen electrones libres. Este problema es abordado por el teorema de Bloch.

Que asume un perfil de energía potencial V(r), que es periódico con la periodicidad de la red.

En este caso, la ecuación de shrodinger esta dada por:E=, la solución a esta ecuación es de la forma:

donde es periódico en r, con la periodicidad de la red y n es la banda índice.


Restringiendo el problema a un caso unidimensional, la cte. Reticular (celda) puede ser a, b ó c.

Si N es un número entero de celdas unidad reticulares, entonces k= , es el valor máximo de k para n=N.

Este máximo ocurre al límite de la zona llamada Brillouin. Esta zona es el volumen de un espacio k, que contiene todos lo valores desde k hasta . Mayores valores de k llevan solamente ala repetición de la primera zona Brillouin.

Por esto, para determinar la estructura de banda solo es útil la primera zona Brillouin.


La solución de la ecuación de Shrodinger lleva a dos bandas de energía, separadas por un intervalo energético.

El perfil de energía de la banda superior, se desvía considerablemente de una relación parabólica E-k. Con el fin de continuar con el uso de la relación derivada de los electrones libres, se ajusta la masa del electrón con el fin de asemejar la curva a una parabola.

E=, en donde (Kg), es la masa efectiva. Al diferenciar esta ecuación, la masa efectiva queda dada por:


De esto se deduce que el ancho de una banda energética es mas grande para valores mas pequeños de m*, y viceversa. Dado que el valor d ela masa viene de la segunda derivada de la curva.

De acuerdo anterior, una curvatura negativa de la banda inferior podría significar masa electrónica negativa, lo que es físicamente inaceptable. Por tanto se ha concluido que los orbitales ocupados en la banda inferior corresponden a orificios. Un orificio, en presencia de un campo eléctrico o magnético, actúa como si fuera una partícula con carga positiva.


La estructura de banda, E(k), es función de un vector de onda tridimensional dentro de la zona Brillouin. Esto depende de la estructura cristalina.

Un ejemplo es la zona Brillouin de una estructura tipo diamante (C, Si, Ge),

La estructura del diamante puede ser considerada como dos estructuras FCC interconectadas. En el caso del silicio, todos los átomos son de Si. Las principales orientaciones del cristal ГL ([111]), ГX ([100]) y ГK ([110]), donde Г es el centro, se indican en la zona Brillouin por líneas punteadas en la figura 1.6


Cristales con una estructura tipo blande de Zinc, tales como el GaAs, pueden ser descritas de la misma forma. Aquí un sub retículo, está formado por átomos de Galio y el otro por átomos de Arsénico.

La estructura de banda, E(k), se grafica usualmente a lo largo de direcciones particulares dentro de la zona Brilouin, por ejemplo, desde el centro Г a lo largo de las direcciones [111] y [110] como se muestra en la figura 1.5.

En todos los semiconductores existe una región prohibida de energía o gap (intervalo), en el cual no existen estados energéticos. Las bandas energéticas son solo permitidas sobre y bajo esta región energética. Las bandas superiores son llamas bandas de conducción, mientras que las inferiores son llamadas bandas de valencia


De acuerdo a al figura 1.5, tanto la banda de conducción como la banda de valencia constan de una serie de bandas. Algunas bandas de valencia son degeneradas alrededor de k=0 (el punto Г). Dado que la curvatura difiere de una banda a otra, cada banda está asociada a una diferente masa efectiva.


Perfiles energéticos mas bien planos, corresponden a alta masa efectiva y perfiles energéticos más “empinados” a masa efectiva más pequeña.

Para el caso del GaAs, el máximo de todas las bandas de valencia y el mínimo de todas las bandas de conducción ocurren a k=0, en el centro de la zona Brillouin (punto Г) (figura 1.5). Se indica el bandgap correspondiente (1.4 eV para el GaAs).

En la estructura de banda de muchos semiconductores el mínimo más bajo de la banda de conducción aparece a un vector de onda diferente (k≠0) del máximo de la banda de valencia (k=0).


Por ejemplo, en el caso del Silicio, el mínimo mas bajo de la banda de conducción aparece al limite de la zona Brillouin (punto X).

Si el mínimo de la banda de conducción y el máximo de la banda de valencia ocurren ambos a k=0, la diferencia energética, Eg, es llamada badgap directo.

De lo contrario, si el mínimo más bajo de la banda de conducción aparece a k≠0, entonces Eg, se llama bandgap indirecto.

Propiedades Ópticas


El método más simple para probar la estructura de bandas de un semiconductor, es medir su espectro de absorción.

Coeficiente de absorción α=

Con: d, ancho de la celda; I, la intensidad del haz de luz transmitido y I0, el haz de luz incidente.

Los semiconductores tienen índices de refracción altos, esto es un problema para la transmitancia.


Medidas mas precisas requieren la determinación de un coeficiente de transmisión T, así como también un coeficiente de reflexión R. Para incidencias normales, estos valores están dados por:

, y

en donde λ es la longitud de onda , n es el índice de refracción.

La la cte de absorción k, está relacionada con el coeficiente de absorción de acuerdo a la expresión:

α= 4πk/λ.


Los valores de n y a pueden ser obtenidos Al analizar los datos de T y λ o R y λ, a incidencia normal, o midiendo T y R a diferentes ángulos de incidencia.

La absorción fundamental se refiere a una excitación band a banda.

Sin embargo, dado que las transiciones ópticas deben seguir ciertas reglas de selección, la determinación del gap energético a partir de medidas de absorción no es un procedimiento sencillo.


Dado que el momento de los fotones h/λ, es pequeño en comparación con el momento del cristal h/a (con a= constante reticular), el momento de los electrones debería conservarse durante la absorción de fotones. (Pfotnoes<<Pcristal(e

-)

El coeficiente de absorción α(hν), para una energía fotónica dada, es proporcional a la probabilidad P, para una transición desde un estado inicial hasta uno final, a la densidad electrónica del estado inicial, y a la densidad de los estados finales vacíos.

Bajo estas bases, se puede derivar la relación entre el coeficiente de absorción α y la energía fotónica Eph. Para transiciones directas banda a banda, para la cual el momento permanece constante, Fig. 1.7

, en donde; Eg es el bandgap


De acuerdo a esto, un gráfico de v/s , debería llevar a una línea recta para así poder obtener Ee desde el intercepto.

Sin embargo, este procedimiento no siempre lleva a una línea recta. Por lo que define Eg, en donde la energía fotónica es de α= 104 cm-1

Valores elevados de α de hasta 106 cm-1 han sido encontrados para transiciones directas. Electrones excitados dentro de altos niveles energéticos de la banda de conducción (1ª transición en la Fig. 1.9) son llevados al limite mas bajo de la banda de conducción vía excitación térmica entre alrededor de 10-12 y 10-13 s.


Como ya se mencionó en la sección previa, el mínimo mas bajo en la banda de conducción frecuentemente no acurre a k=0.

La ley de conservación del momento, excluye aquí la posibilidad de absorción de un fotón de una energía cercana al bandgap. Sin embargo, la absorción de un fotón se vuelve posible si un fonón suple el momento perdido al electrón, como se ilustra en la figura 1.7.

Dado que tal transición indirecta requiere una colisión a tres cuerpos (fotón, fonón y electrón) las cuales son mucho menos frecuentes que las colisione s a dos cuerpos, el coeficiente de absorción será considerablemente más pequeño en semiconductores con un gap indirecto.


la figura 1.8 ilustra esto. Por ejemplo, el GaAs y el CuInSe2, entregan ejemplos de bandgap directos, esto es, el coeficiente de absorción aumenta fuertemente cerca del bandgap y alcanza valores muy altos

El caso del Si y el GaP, son ejemplos típicos de transiciones indirectas. En el caso del Si, se puede reconocer que el valor de α permanece a bajos niveles para un amplio rango de energías fotónicas (el GaP no se muestra)


Para transiciones indirectas, la relación entra α y Eph, se como:

y en unidades de eV en unidades de cm-1

1eV= 1.239 x10-4 cm-1

La interpretación de transiciones de interbandas se basa en el modelo de una partícula, aunque en el estado final existen dos partículas, un electrón y un agujero. Sin embargo, en algunos semiconductores se forma un cuasi estado de una partícula, un excitón, tras la excitación. Tal excitón, representa un estado de unión formado por un agujero y un electrón, como resultado de su atracción Coulómbica, es decir, es una cuasi partícula neutra, la cual puede moverse a través del cristal. Su estado energético es cercano a la banda de conducción (transición 3 en la Fig. 1.9), y puede ser dividida en un electrón independiente y un orificio por excitación térmica.


Por lo tanto, un peak de absorción agudo, justo por debajo de la energía bandgap puede ser observado usualmente a bajas temperaturas, mientras que a temperatura ambiente, solo las transiciones de bandas típicas son visibles en el espectro de absorción. La situación es diferente en cristales orgánicos y también para partículas pequeñas de semiconductores.

Varias otras transiciones electrónicas son posibles por excitación luminosa, además de las transiciones banda a banda, la excitación de un electrón desde un estado donor o un nivel de impureza dentro de la banda de conducción es factible (transición 2 en la figura 1.9).

Sin embargo, dado que la concentración de impurezas es muy pequeña, la absorción de secciones cruzadas, y por lo tanto, los correspondientes coeficientes de absorción, serán más pequeños que los obtenidos a partir transiciones banda a banda, por varios órdenes de magnitud.


A bajas energías fotónicas, esto es a , un incremento en la absorción con una disminución del Eph, ha sido observada frecuentemente para semiconductores altamente dopados. Esta absorción ha sido relacionada transiciones interbandas (transición 4 en la figura 1.9), y es descrita de forma aproximada por la teoría de Drude [4]. Esta absorción de portadores libre incrementa con la densidad del portador. Y es despreciable para portadores con densidades por debajo de 1018 cm-3.

Densidad de Estados y Concentración de Portadores de Carga.


Mono cristales de semiconductores que se forman a partir de materiales muy puros muestran una baja conductividad, debido a la baja densidad de portadores.

La densidad de portadores de carga, puede incrementarse dopando el material.


La figura 1.10a muestra As (Si) intrínseco que contiene cantidades despreciables de impurezas. Cada átomo de Germanio comparte sus cuatro electrones de valencia con cuatro átomos vecinos, formando enlaces covalentes.

Al dopar el material con fósforo, se forma el Germanio tipo n (figura 1.10a). El átomo de fósforo, con cinco electrones de valencia, remplaza un átomo de Germanio, lo que deja a la red con un electrón extra. Éste electrón adicional ocupa un nivel en la banda de conducción.


De manera análoga, se puede formar el Germanio tipo p, dopándolo con un átomo de Boro, el cual posee tres electrones de valencia. Al sustituir un átomo de Germanio por uno de Boro, la red queda con un agujero de carga positiva debido a que un electrón de la red pasa al átomo de Boro (figura 1.10b)..


En principio, los compuestos semiconductores son dopados de la misma forma. Sin embargo, en este caso, el dopaje puede ocurrir de manera no estequiométrica, como se ilustra para el CdS tipo n en la figura 1.11. El enlace es parcialmente iónico y adicionalmente aparecen electrones libres si se pierde un átomo de Azufre; si se forma una vacante de Azufre, VS, el material se vuelve tipo n


Los electrones y agujeros adicionales ocupan estados energéticos en las bandas de conducción y valencia respectivamente.

En el momento espacial, la densidad de los puntos permitidos es uniforme.

Asumiendo que las superficies de las constantes energéticas son esféricas, entonces el volumen del espacio k, entre esferas de energía, E y ∆E es 4πk2 dk.Dado que un nivel ocupa un volumen de 8π3/V (con V= volumen del cristal) en el momento espacial, y hay dos estados por nivel la densidad de los estados está dada por:

(1.21)


En este caso, se asumió que el volumen es unitario (1cm3). Utilizando la ecuación de la energía (1.13) obtenemos:

(1.22)

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