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UT Nº 10.- VALORACIONES ACUOSAS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

1º de Laboratorio de Análisis Químico y Control de Calidad Módulo de Análisis Químicos

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UNIDAD DE TRABAJO Nº 10.- VALORACIONES COMPLEXOMÉTRICAS

1. INTRODUCCIÓN. TEORÍA DE WERNER

En 1798, Tassaert obtuvo una sustancia cuyas propiedades le hicieron pensar en que

era una sustancia diferente pues era obtenida por la unión estequiométrica de dos

sustancias estables capaces de existir independiente. A estos compuestos se les dio el

nombre de complejos o compuestos de coordinación.

En 1893 Werner postuló una teoría capaz de explicar la química de coordinación. Para

él cada metal tiene dos clases de valencia:

- La valencia primaria o ionizable sólo puede satisfacerse por iones negativos. Estas

valencias son adireccionales.

- La valencia secundaria puede satisfacerse por iones o por moléculas neutras. Estas

valencias están dirigidas en el espacio según una disposición geométrica definida.



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2. COMPLEJOS Y QUELATOS

Los complejos son sustancias iónicas que al disociarse lo hacen en dos partes:

- Un ión normal.

- Un ión complejo: Consta de un átomo central (metal), unido a grupos iónicos o

moleculares denominados ligandos y metidos dentro de un corchete.

Ejemplo: Ag (NH3)2 Cl Ag (NH3)2 + + Cl

-

El ión Ag (NH3)2 + es el que actúa como catión complejo. En este caso, los ligandos son

los amoniacos. Además, dentro de ellos el N es el átomo dador de los pares de electrones

que formarán enlaces covalentes coordinados con los orbitales híbridos vacíos de la plata.

Enlace covalente coordinado (covalente dativo) el par de e- es suministrado por un solo átomo

Átomo central

Ligandos



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Distinción entre sales dobles y complejos:

Basta con disolver la sustancia.

Por ejemplo: Distinguir entre CsRh(SO4)2 • 12H2O (alumbre de radio pardo) y

CsRh(SO4)2 • 4H2O (sulfato doble de rodio y cesio).

El CsRh(SO4)2 • 12H2O primero es una auténtica sal doble ya que en disolución

manifiesta desde el primer momento las propiedades del anión sulfato.

El CsRh(SO4)2 • 4H2O en disolución va liberando lentamente el ion sulfato como

consecuencia de la disociación parcial del anión complejo [Rh(SO4)2]-.

Número de coordinación: número de pares de electrones que el metal acepta de los

ligandos (coincide con la valencia secundaria de Werner).

Tipos de ligandos:

a) Ligandos monodentados: Sólo aportan un par de electrones al átomo central.

b) Ligandos polidentados: Algunos ligandos como la etilendiamina NH2 - CH2 - CH2 -

NH2 tienen dos átomos dadores por cada molécula. Según el número de enlaces que un

ligando puede formar con el átomo central se llamará bi, tri, tetra, penta o hexadentado.



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3. NOMENCLATURA DE LOS COMPLEJOS

1.- Se nombra primero el anión acabado en -uro o en -ato y después el catión.

2.- Para nombrar el ión complejo se sigue el orden:

a) El nombre de los ligandos precede al átomo central. El número de ligandos se indica

con el prefijo mono, di, tri, tetra, penta o hexa.

b) Si en un complejo existen varios tipos de ligandos se nombran en el orden: Negativo,

neutro, positivo.

c) Los nombres de los ligandos acabados en -o. (Cl-) cloro, (OH

-) hidroxo.

d) El número de oxidación del átomo central se indica con un número romano entre

paréntesis.

e) Si el ión complejo resulta ser un anión, el nombre del átomo central acaba en ato.

Ejemplos:

Co (NH3)6 Cl3 Cloruro de hexaamin cobalto (III)

Cr (H2O)4 Cl2 NO3 Nitrato de dicloro, tetracuo cromo (III)

K4 Fe (CN)6 Hexaciano ferrato (II) potásico

Na 3Co (NO2)6 Hexanitro cobaltato (III) sódico



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Ligandos más utilizados:

Monodentados Polidentados



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4. REACCIONES POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS.

a) Los metales disueltos en agua forman acuocomplejos, con un número de aguas igual

a su segunda Nº Coordinación. Así, si el Zn tiene Nº. C.= 4, su acuocomplejo será:

[Zn(H2O)4]2+

.

b) La formación de complejos la podemos ver como la sustitución una a una de una

molécula de agua por otro ligando por el que el metal sea más afín.

c) Cada uno de esos pasos tendrá su constante de estabilidad.

De donde la constante global de formación del complejo sería:

Constante Estabilidad del Complejo.

La Inversa es la de Constante de inestabilidad

(Capacidad de disolver dicho complejo)

Simplificando

K1=[ML] / [M] [L]

K2 = [ML2] / [ML] [L]

Kn = [MLn] / [MLn-1] [L]

Constantes de eq

K= [MLn] / [M] [L]n Ki= [M] [L]

n/[MLn]



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Un complejo es tanto más estable cuanto menor es el valor de la constante de

inestabilidad. Valores de las constantes de inestabilidad de algunos complejos a 25° C.

Los valores tan pequeños de estas constantes refleja lo estable de los complejos y como

desaparecen totalmente las propiedades del átomo central y de los ligandos.



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5. COMPLEJOS INTERNOS: QUELATOS. COMPLEXONAS

Son complejos en que el ion metálico se une a moléculas orgánicas por dos o más puntos

de las mismas, originando estructuras cíclicas.

Los complejos internos con anillos de 5 ó 6 eslabones reciben la denominación genérica

de quelatos y suelen ser insolubles en agua pero solubles en disolventes orgánicos, además

de tener colores intensos.

Son muy interesantes en química analítica, por ejemplo:

Dimetilglioxima reactivo específico para el Ni:



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En 1946, Schwartzenbach describe las complexonas, sustancias que al reaccionar con

multitud de cationes dan complejos internos solubles y muy estables.

Las complexonas más importantes son las siguientes:

- I: ácido nitrilotriacético, H3X: PM:

191,14 g/ mol. Poco soluble en agua.

-II ácido etilendiaminotetraacético, H4Y,

conocido como EDTA: PM: 292,25 g/ mol.

Poco soluble en agua.

- III es la sal disódica del ácido

eltilendiaminotetraacético,Na2H2Y,también se

conoce como EDTA: PM: 372, 24 g/ mol.

Muy usada por ser soluble en agua.

Como ejemplo, complexona III con el

calcio:

La estequiometria de estas sustancias siempre es 1 a 1 con el metal.



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6. VALORACIONES CON COMPLEJOS. COMPLEXOMETRÍAS

Las reacciones de los complejos tienen muchas aplicaciones en química analítica, pero

la más clásica es la que se lleva a cabo en las titulaciones complexométricas, donde un ión

metálico reacciona con una complexona. El punto de equivalencia en la valoración se

determina mediante un indicador o con un instrumento adecuado. Las reacciones que dan

lugar a complejos inorgánicos solubles no tienen tanta aplicación en las valoraciones.

a) Valoraciones complejométricas con agentes inorgánicos

El valorante es un ligando y el ión metálico es el analito.

Ligandos inorgánicos monodentados, forman complejos poco estables y puntos finales

poco precisos.

Ligandos multidentados, sobre todo de cuatro o seis grupos donadores, se tienen dos

ventajas respecto de los monodentados:

- Reaccionan por completo con los cationes y se obtienen puntos finales más definidos.

- Reaccionan con los iones metálicos en un solo paso, mientras que los ligandos

monodentados pasan por dos o más especies intermedias.



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Si observamos la figura siguiente vemos que en estequiometrias 1:1 las curvas son más

pronunciadas, después las 1:2 dan dos saltos menos definidos para poder valorar; y las 1:4

que no dan curvas definidas, por lo que no valen para valoraciones:

Ligandos monodentados más utilizados es el cianuro frente a nitrato de plata, método

denominado método de Liebig, en el que se da la siguiente reacción:

Ag+ + 2CN

- → Ag(CN)2

–



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b) Utilización de agentes complejantes orgánicos para usos diferentes a las

valoraciones:

Las dos aplicaciones fundamentales de estos complejantes son:

1.- Reactivos para precipitar metales: se utilizan en métodos gravimétricos de análisis o

bien para evitar interferencias no deseadas.

2.- Complejos solubles para extracciones y otros usos: Conseguir extraer metales del

agua a una fase orgánica inmiscible con dos fines básicos: evitar interferencias y

concentrar extrayéndolos en una fase con un menor volumen.



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c) Valoraciones complexométricas con ácidos aminocarboxílicos.

Se llaman complexometrías por trabajar con complexonas, o tritaciones (Titriplex).

La complexona más utilizada es el EDTA, ligando hexadentado que tiene 4 constantes

de acidez, siendo relativamente fuertes las pérdidas de los dos primeros protones, por lo

que comercialmente existen tanto el Ácido etilendiaminotetraacético, EDTA, H4Y, como

Sal disódica dihidratada del ácido etilendiaminotetraacético, EDTA Na2, Na2H2Y.2 H2O

Preparación de reactivos para valoraciones con EDTA

Para preparar una disolución patrón de EDTA podemos optar por dos opciones:

1.- Partir del ácido libre (H4Y) (RA): Existe en calidad de reactivo analítico, por lo que

se podría preparar una disolución patrón con el mismo. Para ello, bastaría con secarlo

varías horas a temperatura de 140 ºC. Problema: poco soluble en agua.

2.- Partir de la sal sódica dihidratada, Na2H2Y.2 H2O. Es patrón primario, teniendo en

cuenta el peso total de la sal dihidratada y multiplicando por un factor de 1.003, puesto que

la sal contiene un 0.3% más de humedad que la especificada en la reacción

estequiométrica. Otras formas: Desecar la sal en estufa a 80 ºC durante varios días; o,

incluso, usarlo como patrón secundario contrastando frente a Zn metal RA.



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Estequiometría de las valoraciones complexométricas:

Como habitualmente: nº eq EDTA = nº eq metal;

Además: nº moles EDTA = nº moles metal

Ejemplo: EDTA H2=

+ Ca+2

EDTA Ca= + 2 H

+

Al reaccionar el EDTA se produce acidificación del medio, por lo que hay que trabajar

con medios tamponados.

La selectividad del EDTA es baja y sólo puede conseguirse ajustando el pH.



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Indicadores para las valoraciones con EDTA

Se conocen más de 200 indicadores para las valoraciones con EDTA. Son sustancias

orgánicas complejas con diferente color cuando están en ausencia de cationes que cuando

están ligados a un catión.

INDICADOR PRESENCIA DE CATIONES AUSENCIA

Negro de eriocromo T Rojo vino Azul

Murexida Rojo ladrillo Violeta

Calceína Verde fluorescente Violeta no fluorescente

Púrpura de ftaleína Violeta Verde amarillento

El Indicador forma un complejo estable con un metal, con una Kinestabilidad conocida:

Me+n

+ INDICADOR Me (IND)+n

Color A Color B

CONDICIÓN NECESARIA: Para que la valoración con EDTA sea posible el quelato

formado con los cationes debe ser más estable que el complejo que forma con el indicador.



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Ejemplo: El magnesio se puede valorar con EDTA utilizando como indicador NET:

Complejo Mg(NET)+2 Ki = 10

-7 (rojo)

Quelato Mg (Y)+2 Ki = 10

-8,7 (el NET queda sólo dando color azul)

La valoración directa exige que ambos complejos sean estables aunque uno más que

otro.

Pasos en la valoración:

Tendremos una disolución de Mg en el que parte del mismo estará unido a NET como

Mg-NET (color rojo).

A medida que vayamos agregando EDTA sobre la disolución, los cationes de Mg se irán

uniendo a él, formando EDTA-Mg.

Cuando todos los cationes de Mg libre hayan sido complejados con el EDTA, al ir

entrando EDTA en la disolución, éste irá desplazando al NET de su complejo con el

Magnesio, dejando al NET libre y dando color azul a la disolución.



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Métodos de valoración con EDTA

1.- Método directo

Llenamos la bureta con disolución patrón de EDTA. En el matraz se coloca un volumen

conocido de la disolución de la muestra de la que habremos eliminado los cationes

interferentes bien por precipitación o por acomplejamiento.

El indicador metálico a utilizar y el pH en función del ión a determinar.

NET Mg Zn Cd

MUREXIDA Co Ni Cu

CALCEÍNA Ca

PURPURA DE FTALEÍNA Ba Sr

2.-Método por retroceso

Se utiliza cuando la estabilidad EDTA-Me es menor que la In-Me. (Para el talio, el Cr

(III) y el Co (III) que reaccionan muy lentamente con el EDTA)

Ponemos en el matraz un volumen conocido del ión y un volumen conocido de

disolución patrón de EDTA. El exceso de EDTA lo medimos con una bureta en la que

ponemos una disolución patrón de magnésico o zinc.



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3.- Método por sustitución

Se utiliza cuando no existe indicador adecuado para el ión a determinar o cuando el

metal precipita al pH de la valoración. Se basa en que la mayoría de los cationes forman

con el EDTA un quelato más estable que con el magnesio o el zinc.

En el matraz ponemos un volumen de muestra y un exceso de EDTA-Mg. En ese

momento el Me desplaza al Mg, que valoraremos de nuevo frente a EDTA disolución

patrón.

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