practica 5 complejos analitica 1

Práctica no. 5 Los compuestos de coordinación y algunas de sus reacciones en disolución

Objetivos Determinar la estabilidad relativa de los complejos que forma la etilendiamina (En) con el níquel. Determinar cómo afecta la protonación del ligante sobre la formación de complejos (níquel – En). Determinar la estabilidad de los complejos de níquel con diferentes ligantes.

Hipótesis La etilendiamina es un ligante bidentado que puede formar dos enlaces por molécula con un metal. Al

ser una molécula relativamente grande, sólo formará hasta 3 complejos diferentes con el níquel. Al ser una molécula relativamente grande, sólo puede formar hasta 3 complejos diferentes con el

níquel, además en presencia de un medio acido preferirá protonarse que formar un complejo.

El cianuro forma complejos muy estables con el niquel 2+, al hacer una mezcla de CN- , NH3, Et, en unasolución de Ni 2+, el complejo que predomine contendrá el grupo cianuro.

Mientras mas diluido se encuentre un complejo se convierte en un donador mas fuerte, es decir secomporta como un complejo menos estable.

El efecto de la dilución en la estabilidad de los complejos, será más marcado en el complejo deamoniaco que en el de cianuro, porque el complejo tetra ciano niquelato es un donador mucho másdébil que hexa amin niquel (II) y se requiere una dilución mayor para que la disociación del complejociano sea perceptible en el experimento.

Procedimiento experimentalExperimento A

Numera 9 tubos de ensayo y agrega

a cada uno 10 gotas de NiSO4 0.2M Tubo No. 1 testigo

A cada tubo agrega la cantidad de

En indicada en la Tabla 1. Agitar

cada tubo después de la adición.

Experimento B

A los tubos 2, 4 y 6 adiciona 1, 2 y 4

gotas de HCldil 1:1 respectivamente.

Anotar observaciones en la Tabla 2.

Consultar guias No. 2 y No.3 del

Manual de Prácticas Química Analítica

I.

Anotar observaciones

en Tabla 1.

Tubos No. 1, 3, 5

y 7 testigos.

Anotar observaciones en Tabla 3. Tubos No. 1,2,4 y 5 testigos

Tubos No. 2 y 3Agrega: 7 gotas de NH3

Experimento C

Numera 5 tubos de ensayo y coloca en cadauno de ellos 10 gotas de NiSO4 0.2M

Tubos No. 3 y 4Agrega: 5 gotas de En al 12.5% Tubos No. 3 y 5

Agrega: 15 gotas de KCN

Agitar .

Tubo No. 4Agrega: 15 gotas de NH4 6M

Tubo No. 5Agrega: 15 gotas de En al 12.5%

Tubos No. 2 y 3Agrega: 1 gota de NH3

Tubos No. 1,3, y5 testigos

Agitar .Anotar observaciones en Tabla 3.

Experimento D

Numera 5 tubos de ensayo y coloca en cadauno de ellos 10 gotas de NiSO4 0.2M

Tubos No. 4 y 5Agrega: 15 gotas de KCN 1M

Agitar .Anotar observaciones en Tabla 4.

Tubos No. 1,2 y 4Agrega: 1mL deagua destilada

Experimento A Resultados

Cuestionario 1 1.- Calcular la concentración de mol/L de una disolución de etilendiamina al 12.5% v/v. (Datos de laetilendiamina concentrada: densidad=0.9 g/mL, pureza=98%, masa molar=60.1 g/mol).

2.- Conside rando que una gota entrega da por una pipeta Beral tie ne un volumen aproximado d e 0.03 mL,calcula el n úmero de moles de Ni(II) y de etilendiamina (En) de acuerdo al número de gotas que se proponeen el procedimiento experimental. Relaciona el color de los complejos obtenidos en los diferentes tubos consu estequiometria. Consulta la guía No. 1.

Moles de Ni(II) en 10 gotas

Moles de En en 1 gota

Nºtubo

MolesNi(II)

Moles En Relaciónmolar Ni:En

Fórmulacomplejo

Color

2 6x10-5 5.49x10-5 1:1 2+Ni(En) Azul claro4 6x10-5 -41.098x10 1:2 (1.83) Ni(En)22+ Azul rey6 6x10-5 -41.647x10 1:3 (2.745) Ni(En)32+ Morado

Moles de En en 2 gotas

Moles de En en 3 gotas

Experimento B

3.- Escribe el equilibrio que se presenta con cada uno de los complejos formados con el Ni(II) y la En. Expresala constante de cada equilibrio planteado.Equilibrios sucesivos

Equilibrios globales

Cuestionario 2 1.- Escribe las ecuaciones de las reacciones llevadas a cabo en el experimento “B”, así como también las

Tabla 2. Influencia de la protonación del liganteNº de tubo Nº gotas HCl Observaciones

2 1 La disolución pasa de color azul claro averde.

4 2 La disolución para de color azul rey a verde.

6 4 La disolución pasa de morado intenso acolor verde.

constantes de las reacciones planteadas.

2.- ¿Cómo afecta la presencia de ácido clorhídrico en los equilibrios de los complejos Ni-En?La etilendiamina es una especie que puede funcionar como una base de Brönsted , aceptando dos protones delmedio gracias a su estructura (los dos nitrógenos tienen pares libres lo que permite que puedan protonarse).Las constantes de acides son las siguientes:

pKa1=9.93

pKa2= 6.85

Reacción global:

Las constantes de formación de los complejos de etilendiamina están dadas por:

kf1=107.52

kf2=106.28

kf3=104.26

Supongamos que un complejo de etilendiaminniquel II se somete a un medio acido

Debido a lo anterior, entran en competencia los equilibrios de complejación y ácido-base. El equilibrio queposee una constante de equilibrio mayor es el más favorecido, por lo que sus productos son las especiespredominantes en la disolución.

No importa el numero de etilendiaminas que se encuentren unidas al níquel, estas preferirán formar un ácidoque un complejo. Esto se puede demostrar de la siguiente forma:

Donde X es el número de Et unidas al Ni2+

La constante de formación global del acido es grande, si se eleva a (X < 1) el numero de arriba será muy grande

mientras que el de abajo no sobrepasa una constante de 1020

También se puede determinar la constante al equilibrio de la formación del ácido conjugado de laetilendiamina a partir del ion complejo que ésta forma con níquel. Si esta constante de positivo, entonces esoindica que la reacción es espontánea, es decir, la ruptura del complejo y la protonación de la etilendiamina síproceden.

Tabla 3. Complejos de Ni (II) con varios ligantes

Nº de tubo Nº gotasNH3

Nº gotasEn

Nº GotasKCN

Observaciones

1 El compuesto presentabaun color verde intenso

2 7 El compuesto cambio de uncolor verde a uno azul rey

3 7 5 15 Presentó muchos cambio de color primeroverde luego azul, morado y amarillo sucesivamente

4 5El compuesto cambio de uncolor verde a uno morado

5 15 El compuesto cambio de uncolor verde a uno amarillo

Experimento C

Cuestionario 3 1.- Escribe las reacciones que se efectúan en los tubos no 2,4 y 5.

2.- Explica los fenómenos observados en el tubo 3 y plante las reacciones involucradas en el experimento.ConcluyeCon respecto al experimento 3 se puede decir que el grupo cianuro forma complejos más estables con elníquel que los que puede formar los grupos amín y la etilendiamina, esto se comprobó agregando primeroamoniaco (presentaba un color idéntico al tubo 2), después etilendiamina (la coloración cambio como lapresente en el tubo 4) y por último el grupo cianuro (coloración parecida al tubo 5).

log 6= 8log 3= 18.6log 4= 31

Reacciones involucradas

3.-Explica las observaciones realizadas en los experimentos planteados en los incisos No. 5 y 6 y concluye.1) Al tubo 4 agregarle 15 gotas de amoniaco 6M

En la práctica no se observo cambio alguno de color y esto se explica por la siguiente manera:

Inicio Cd CrReac.

Equilibrio Cd Cr

La constante de equilibrio nos dice que esta reacción no está favorecida, no importa las concentraciones a lasque se encuentren cada uno de los reactivos, por lo tanto la reacción no sucede

2) En el tubo número 5 adiciona 15 gotas de etilendiamina al 12.5%Esta reacción dada no presento un cambio de color lo que nos indica que la reacción no esta favorecidamientras que teóricamente podemos explicar este fenómeno

Inicio Cd CrReac.

Equilibrio Cd Cd

4.-A partir de tus conclusiones, traza una escala de pNi que permita poner de manifiesto la estabilidad de losdiferentes complejos de níquel con los diferentes ligantes estudiados. Posteriormente compara el orden deestabilidad de los complejos propuestos por ti y los informados en la literatura.

Orden de estabilidad impuesto en la literaturaPara el donador se tiene log 6= 8.01Para el donador se tiene log 3= 18.6Para el donador se tiene log 4= 31Al ordenarlos en la escala de pNi, se tiene:

8.01 18.6 31

Se apreci a que el orden d e la liter atura co incide co n el pre dicho cu alitativa mente, mediant e el exp eriment o.

Tabla 4. Efecto de la dilución

Nº de tubo Nº gotasNH3

Nº gotasKCN 1M

mL aguadestilada

Observaciones

1 1 Azul verdoso brillante, coloración diluida, no opaco.

2 1 1 Azul claro turbio.

3 1 Azul claro concentrado, intenso y turbio.

4 15 1 Amarillo sin turbidez.

5 15 Amarillo intenso sin turbidez.

Experimento D

Cuestionario 4 1. ¿Cómo influye la dilución en la estabilidad de los complejos?Aprovechando nuestro conocimiento previo de las reacciones y equilibrios ácido base, podemos establecer unamera comparación entre los ácidos y los donadores (complejos). En ambos casos se puede plantear unequilibrio de disociación de las especies, de manera que el análisis del grado de disociación de un ácido y elgrado de disociación de un complejo son análogos. ¿En qué sentido? Cuando determinábamos la fuerza de losácidos en base a su grado de disociación, concluimos que un ácido es más fuerte mientras más diluido está. Portanto, a mayor dilución, incrementa su grado de disociación.

Al hacer la analogía con los complejos, podemos pensar que el grado de disociación de un complejo o dicho deotro modo, la fuerza del complejo como donador, incrementa con la dilución. Si es un donador más fuertequiere decir que se favorece la disociación del complejo, dicho de otra forma, se inestabiliza porque diluir estáincrementando su tendencia a disociarse.

2. Experimentalmente, cuando se diluye la solución del complejo Ni(NH3)62+, se observa la aparición de unprecipitado. Explicar este fenómeno con el criterio del principio de Le Châtelier.

En primer lugar, se debe tener en cuenta todos los equilibrios presentes en este fenómeno.El equilibrio de disociación de hexaamin niquel (II) está dado por

Ni(NH3)62+ (ac) ↔ Ni(NH3)52+ (ac) + NH3(ac) Kc6Ni/NH3 = 10

6NH3 (ac) + 6H2O (l) ↔ 6NH4 (ac) + 6OH-(ac) K = Kb6 = 104.756 1028.5

Además se pueden plantear los equilibrios sucesivos de disociación de dicho complejo, como sigue:

Ni(NH3)52+ (ac) ↔ Ni(NH3)42+ (ac) + NH3(ac) Kc5Ni/NH3




NiNH32+ (ac) ↔ Ni2+ (ac) + NH3(ac) Kc1i/NH3

Y el equilibrio global está dado por:

Ni(NH3)62+ (ac) ↔ Ni2+ + 6NH3 K=β6 = Kc1 Kc2 Kc3 Kc4 Kc5 Kc6 = 10

-8.01

Por convención, lo llamaremos Equilibrio 1

A su vez, una vez que se tiene amoniaco en disolución este realiza la hidrólisis básica del agua.

NH3 (ac) + H2O (l) ↔ NH4+(ac) + OH-(ac) Equilibrio 2, K = Kb = KWK A

10 9.2514 10 4.75

Asimismo, una vez formado el hidróxido, éste interactúa con los iones Ni2+ para formar un precipitado neutro.

Ni2+(ac) + 2OH-(ac) ↔ Ni(OH)2(s) K 1K PS

1015.8

Conociendo todos estos equilibrios, es posible explicar cualitativamente lo que está sucediendo.Al diluir la solución del complejo, se incrementa su grado de disociación y por tanto, incrementa su fuerzacomo donador. Esto genera que incremente la cantidad de iones Ni2+ y amoniaco en disolución por elequilibrio 1. Al hacerlo, incrementa la cantidad de amoniaco disuelto en el medio y por el principio de LeChâtelier, el sistema “se opone” a este incremento en la concentración de amoniaco, favoreciendo la reacciónde hidrólisis, es decir, el sistema tiende a consumir ese excedente de amoniaco al favorecer la formación deiones hidróxido y amonio en el equilibrio 2.

Por tanto, el principio de Le Châtelier nos indica que se favorecerá la formación de iones hidróxido, lo cualocasiona que el medio de reacción sea más básico y a su vez, la adición de iones hidróxido al sistema, favoreceaquellos equilibrios que lo consumen.

En particular, el equilibrio 3 se ve favorecido a la derecha por el principio de Le Châtelier, precisamente paraque el sistema “consuma el excedente de iones hidróxido” lo cual permite que el níquel II reaccione con ioneshidróxido para forma el hidróxido de níquel (II) neutro que forma el precipitado.

A manera de sintetizar los equilibrios presentes, es posible plantear un equilibrio global.

Ni(NH3)62+ (ac) ↔ Ni2+ + 6NH3 K = 10

-8.01

OH Ni(NH )

10

+

Ni2+(ac) + 2OH-(ac) ↔ Ni(OH)2(s) K=1015.8

Global:

Ni(NH3)62+ (ac) + 6H2O (l) ↔ Ni(OH)2(s) + 4OH-(ac) K=

4

2

3 6

-8.01-28.5+15.8 = 10-20.71

Se aprecia que la reacción no es espontánea.

3. De los complejos estudiados ¿cuál es el más estable?El más estable es el complejo tetracianoniquelato. Experimentalmente, lo notamos porque el efecto de diluir alcomplejo sólo generó la disminución de la coloración, pero no la formación de un precipitado (quecorrespondería al hidróxido de niquel (II).

Ni(CN)42- (ac) + 4H2O (l) ↔ Ni(OH)2(s) + 2OH (ac) K =OH

Ni(CN ) 10

Sucede que el al disociarse el tetra ciano niquelato ocurre un fenómeno totalmente análogo al del amoniaco:

Ni(CN)42-↔ Ni2+ + 4CN- K = 10-31

4CN- (ac) + 4H2O (l) ↔ 4HCN (ac) + 4OH-(ac) K = Kb4 = 104.774 1019.08

Ni2+(ac) + 2OH-(ac) ↔ Ni(OH)2(s) K=1015.8

Global:

-

2

2

4

-31-19.08+15.8 = 10-34.28

Lo cual coincide con lo que apreciamos el experimento: la reacción de precipitación de hidróxido de niquel aldiluir el tetra ciano niquelato, está mucho más desfavorecida que la de amoniaco.

Además, de manera cualitativa tenemos que la dilución tuvo efecto más notorio en el donador más débil, locual nos indica que el complejo hexa amin niquel es el menos estable.

Y de manera teórica, se tiene que la Kdis del tetra ciano niquelato es mucho menor que la del complejo hexaamin niquel.

4. Tomando en cuenta los siguientes valores de pKd:

a. Coloca los valores en una escala de pY.

b. De los complejos propuestos indica cuál es el más estable, y cuál de ellos es el donador más

fuerte de la partícula Y4-.Complejo más estable: CuY2-

Donador más fuerte: AgY3-

Conclusiones La estabilidad de un complejo depende de su constante de complejación, ésta difiere con cada

partícula. Con una misma partícula el complejo más estable es el que tiene una pKc mayor y eldonador más fuerte tiene una pKc menor.

En una solución donde se tenga un donador fuerte y un receptor fuerte, este último formará uncomplejo con la partícula, mientras que el otro solo se encontrará en la solución, con respecto a elexperimento B el cianuro cumple con lo anteriormente descrito por lo que unido al níquel es elcomplejo mas estable de los 3 que se utilizaron.

A mayor dilución, menor estabilidad del complejo.

Existen equilibrios acoplados a la complejación, como la formación de precipitados y los ácido-base,que permiten detectar por diferentes vías la disociación de un complejo.

Todo el conocimiento que se tiene sobre las reacciones ácido-base tiene su analogía en los equilibriosde complejación.

Las escalas de pParticula tienen el mismo funcionamiento predictivo de reacciones, que las escalas depKa en equilibrio ácido-base.

Es posible formar complejos múltiples a partir de un mismo ligando y el mismo metal, variando laconcentración de metal y ligando. Esto fue observable con cambios de coloración en el experimento A(principalmente).

El número de coordinación de un metal no es constante. En el caso de amoniaco y níquel, se tuvonúmero de coordinación 6; en el caso de níquel y cianuro, se tuvo número de coordinación cuatro.

A mayor fuerza donadora del complejo, menor es la fuerza receptora del receptor conjugado.

Los metales de transición forman complejos más estables que los metales representativos.

El cianuro forma complejos más estables que amoniaco, con níquel.

Bibliografía1. Cañizares Macías María del Pilar, Duarte Lisci Georgina.

Fundamentos de química analítica teoría y ejercicios. Segunda edición. México: Facultad de

Química UNAM. 2009 pp.367-368, 371

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