PILAS

REACCIONES RÉDOX Y CELDAS ELECTROQUÍMICAS

CONCEPTOS: Estados de oxidación. Potenciales de electrodo. Potencial estándar de reducción; tendencias periódicas. Celdas galvánicas o pilas. Ecuación de Nernst. Celdas de concentración. Espontaneidad y constantes de equilibrio. Electrólisis y celdas electrolíticas. Leyes de Faraday.

GUÍA DE CONOCIMIENTOS

Reacciones rédox

En las reacciones rédox hay una transferencia de electrones de una especie a otra. Un elemento pierde electrones y se oxida, el otro debe tomarlos y se reduce:

eX pierde electrones; Y gana electrones.X se oxida; Y se reduce.X aumenta su número de oxidación; Y disminuye su número de

X Yoxidación.X es un reductor; Y es un oxidante

Número de oxidaciónSi se exagera el desplazamiento electrónico en los enlaces covalentes polares

de un compuesto al extremo de considerarlos completamente iónicos se obtiene el número de oxidación de cada elemento en dicho compuesto. El número de oxidación de un átomo depende de los átomos con los que se halla combinado y se asigna en base a las siguientes reglas:

• El número de oxidación de cualquier átomo en su estado elemental (es decir, combinado sólo consigo mismo o sin combinar) es cero.

• El número de oxidación del fluor es -1 en todos sus compuestos. • El número de oxidación de los metales alcalinos es siempre +1, el de los

alcalino-térreos es siempre +2 y el de los elementos del Grupo 13 (IIIA) es siempre +3 (excepto para el B).

• El oxígeno tiene número de oxidación -2 salvo en los peróxidos, donde su número de oxidación es –1, o cuando está combinado con F.

• La suma de los números de oxidación de una especie química es igual a la carga eléctrica de esa especie.

Consideremos la reacción:

Fe2+ (ac) + ½ Cl2 (g) Fe⇋ 3+ (ac) + Cl- (ac) K =[Fe3+ ][Cl− ]

[Fe2+ ] p1/ 2

Cl2Esta reacción consiste en la transferencia de un electrón desde el ión Fe2+(ac),

que pierde un electrón y se oxida a Fe3+(ac), al Cl2 (g) que gana dos electrones por molécula y se reduce a Cl- (ac). La constante de equilibrio para la reacción es muy alta y si se pasa cloro gaseoso a través de una solución que contiene una sal de Fe(II) disuelta, la reacción es espontánea y ocurre normalmente hacia los productos. También se pueden separar la reacción de oxidación de la de reducción y armar un dispositivo llamado celda electroquímica.

Una celda electroquímica es un dispositivo en el cual las reacciones de oxidación y de reducción (o reacciones rédox) ocurren en lugares separados, con la participación de un circuito externo. En las celdas electroquímicas en las cuales la reacción global es espontánea hay una producción de trabajo eléctrico. Estas celdas se denominan pilas o celdas galvánicas. En otro tipo de celdas se aplica trabajo eléctrico para producir una reacción química. Estas celdas se denominan celdas electrolíticas.

Celdas Galvánicas (Pilas)

Cuando la reacción global que ocurre en la celda es espontánea, la celda produce trabajo eléctrico. Ello ocurre, por ejemplo, en la celda esquematizada en la Figura 1 en la cual dos piezas metálicas, una de cobre y otra de cinc se encuentran sumergidas en soluciones que contienen sus propios iones, iones cobre e iones cinc, respectivamente (celda de Daniell, químico inglés, 1790-1845). La reacción global de la celda es:

Zn(s) + Cu2+(ac) → Zn2+(ac) + Cu(s)

Figura 1. Esquema simplificado de una pila de Daniell

Ánodo: Zn(s) → Zn+2(aq) + 2e- Cátodo: Cu+2 (aq) + 2e- → Cu(s)

El Cu2+(ac) disuelto se reduce, depositándose en el cátodo. El ánodo de Zn(s) se oxida, disolviéndose. En este dispositivo cuando se verifica la reacción global de la celda hay un flujo neto de electrones por el circuito externo que se mide como una corriente eléctrica (para más detalles sobre la circulación de cargas ver la Figura 2).

En una celda galvánica se verifica una reacción química espontánea que genera electricidad. Para construir una celda galvánica (pila) se requieren dos compartimientos separados, cada uno conteniendo un electrodo, que es la fase metálica que se conecta al el circuito externo. Los electrodos pueden participar directamente en la reacción, como en el caso de la celda Cu/Zn, o ser metales inertes, cuya función es proveer electrones a la especie que se reduce o recibir electrones de la especie que se oxida. Para que haya continuidad eléctrica, ambos compartimientos se unen con un puente salino. Éste es un medio iónico en el cual los iones son transportados entre ambos electrodos para compensar el desbalance de cargas. El puente salino se construye a partir de una solución saturada de una sal, usualmente KCl, inmovilizada en un gel.

La convención en base a la que se suele escribir abreviadamente una celda electroquímica consiste en indicar con una línea simple ( ) la separación entre dos fases y con una línea doble (║) el puente salino. Se comienza por la oxidación (ánodo). Por ejemplo, para la celda de Daniell:

Zn(s) Zn+2(aq)║ Cu+2(aq) Cu(s)

Diferencia de potencial

En cualquier circuito eléctrico, la corriente que circula por un elemento del mismo se produce debido a la existencia de una diferencia de potencial entre los extremos de ese elemento. En el caso de la celda galvánica existe (y se puede medir) una diferencia de potencial, E, entre el cátodo y el ánodo (la diferencia de potencial entre los electrodos de una celda galvánica se suele denominar fuerza electromotriz y se abrevia fem) . Esta diferencia de potencial produce un trabajo eléctrico, Wel, que es proporcional a la diferencia de potencial y a la carga que circula, q:

Wel = -q E

Si E > 0, Wel < 0, la reacción de la celda ejerce un trabajo eléctrico sobre el entorno.Si E < 0, Wel > 0, el entorno entrega trabajo eléctrico a la celda.

El potencial es una magnitud intensiva. La unidad usual de potencial es el Voltio(V). La energía eléctrica, como cualquier forma de energía, es una magnitud extensiva. La energía eléctrica que resulta de aplicar 1 Volt y hacer circular una carga de 1 Coulomb es 1 Joule: 1 J = 1 C × 1 V.

La carga que circula en una celda es proporcional a los moles de electrones transferidos en la reacción por mol de reacción, n:

q = n F donde F es la carga de un mol de electrones:

F = 1,602 × 10-19 C × 6,023 × 1023 mol-1 = 96484,6 C/mol ≈ 96500 C/mol (constante de Faraday).

Si el único tipo de trabajo es eléctrico y bajo condiciones reversibles:

Por lo tanto, para una reacción espontánea (△G < 0) la diferencia de potencial entre los electrodos en la celda, E, es positiva. Ésta puede considerarse como la diferencia entre los potenciales de electrodo, E, correspondientes a las hemirreacciones que forman la reacción total. Por convención, se utilizan potenciales de reducción, Er, resultando:

E = Er, cátodo – Er, ánodo = Er (de la especie que se reduce) – Er (de la especie que se oxida)

En lo que sigue se omitirá el subíndice “r” (por reducción).

Dependencia de la diferencia de potencial con la concentración

La diferencia de potencial de una celda se modifica al cambiar la concentración de los productos y los reactivos. A partir de la relación entre G y el cociente de reacción, Q, se obtiene la ecuación de Nernst, que relaciona la diferencia de potencial con las concentraciones de reactivos y productos:

En el equilibrio, G = 0 y por lo tanto, E = 0. En este caso no circula corriente por elcircuito y no se puede extraer trabajo del sistema.

En estas condiciones se cumple que:

donde K es la constante de equilibrio de la reacción y Eº es la diferencia de potencial estándar (también llamada normal) de la pila, generada por la reacción que ocurre en la misma. Las condiciones estándar se toman aquí como concentraciones 1 M (realmente son actividades) para todas las especies en solución y presión parcial de 1 bar para los gases. Esta diferencia puede obtenerse a partir de los potenciales de reducción estándar (o potenciales normales) de reducción, Er

0, que se encuentran tabulados para una gran diversidad de reacciones de electrodo (o semirreacciones)

Eº = E cátodo – E ánodo

Electrodo normal de hidrógeno

Como no es posible conocer el valor absoluto del potencial de un electrodo debido a que sólo se puede medir la diferencia de potencial entre dos electrodos, se toma como electrodo patrón, de referencia, al electrodo normal de hidrógeno:

Pt H2(g, 1atm) H+(ac, 1M)

A este electrodo se le asigna, por convención, un valor nulo de potencial a todas las temperaturas: EºH

+/H2 = 0 V.

Entonces, el potencial estándar tabulado para una semirreacción equivale a la diferencia de potencial correspondiente a una pila en que la semirreacción considerada ocurre frente a la reducción de iones H+, estando todas las especies a concentración 1 M y los gases a presión parcial de 1 bar. Esta pila se esquematiza en la Figura 2 para el caso de la semirreacción Zn2+ + 2 e- → Znº.

Llave

Voltímetro

Cátodo: electrodo normal de hidrógeno

Ánodo

Figura 2. Esquema de medida de la diferencia de potencial de la pila

Zn/Zn2+//H+/H2/Pt, y de la circulación de cargas (electrones en el circuito y iones en

las soluciones y el puente salino).

En condiciones normales la pila anterior tiene una diferencia de potencial de 0,76 V. Cuando la reacción transcurre en forma espontánea el electrodo de cinc es el ánodo y el Zn° se oxida a Zn2+(ac). El electrodo normal de hidrógeno es el cátodo y H+

(ac) se reduce a H2 (g).Si planteamos la pila al revés: Pt/H2/H+//Zn2+/Zn, la diferencia de potencial es –

0,76 V (la reacción así escrita no es espontánea) y por lo tanto el potencial estándar de reducción del cinc es EºZn

2+/Zn = -0,76 V, dado que los potenciales tabulados son

potenciales de reducción.

Dependencia del potencial con la concentración

Formalmente, la ecuación de Nernst puede plantearse para una semirreacción. Tratándose de una reducción:

En el último término de la expresión anterior se han reemplazado R y F por sus valores numéricos correspondientes, T por 298,15 K (25 oC) y se ha multiplicado por el factor que relaciona los logaritmos naturales con los decimales. En general, a 25 oC:

Por ejemplo, para la reacción:

2 Fe3+ + Pbº → 2 Fe2+ + Pb2+

las hemirreacciones son las siguientes:

ÁNODO CÁTODOoxidación reducciónPb → Pb2+ + 2e- 2 (Fe3+ + e- → Fe2+)

Los potenciales normales de reducción (Eº) tienen los valores:

Fe3+ + e- → Fe2+ Eº = + 0,7701 Volt

Pb2+ + 2e- → Pb Eº = - 0,1263 Volt

y la ecuación de Nernst se escribe como sigue:

Si en la celda galvánica aumenta la concentración de productos y disminuye la concentración de reactivos, disminuye la tendencia a producirse la reacción (principio de Le Chatelier) y disminuye la diferencia de potencial eléctrico (que es una medida de esa tendencia). De esta manera, cuando la pila se conecta a una "carga externa" (por ejemplo: una lamparita, un pequeño motor eléctrico) se irá “gastando” y se detendrá cuando el E de la pila sea nulo (la reacción llega al equilibrio).

Tendencias periódicas del potencial de reducciónPara los iones metálicos en solución acuosa existe una relación directa entre el

potencial de reducción estándar y la electronegatividad: los metales más electropositivos son más reductores. Los metales de los grupos 1, 2 y 3, los lantánidos y los actínidos son buenos reductores. Aún en agua neutra reducen al H+, a pesar que el mismo se encuentra en muy baja concentración, liberándose H2. Estos metales tienen electronegatividad por debajo de 1,4 y potencial estándar de reducción inferiores a –1,6 V. Los metales del 4° período del bloque d y los metales del 3° y 4° períodos del bloque p son moderadamente reductores y pueden reducir a los H+ del agua sólo en medio ácido. Estos elementos presentan -1,6 V < E° < 0,00 V y electronegatividades entre 1,4 y 1,9. Los metales electronegativos, con electronegatividad entre 1,9 y 2,54, tienen potenciales de reducción positivos y sus cationes son oxidantes y se reducen fácilmente con hidrógeno gaseoso. Pertenecen a este conjunto los elementos del 5° y 6° períodos del bloque d y los del 6° período del bloque p. Los no metales no siguen una tendencia con la electronegatividad como los metales, aunque se puede generalizar que cuanto mayor es la electronegatividad, más difícil es la oxidación del elemento.

Electrólisis (celdas electrolíticas)

Si se sumergen dos conductores químicamente inertes (por ejemplo platino o grafito) en una solución de un electrolito o en un compuesto iónico fundido y se aplica una diferencia de potencial eléctrico entre ellos, circulará corriente eléctrica porque hay especies cargadas capaces de moverse: los iones (en el electrolito o el compuesto iónico fundido) y los electrones (en los conductores). Sobre cada interfaz conductor/electrolito tendrán lugar reacciones alimentadas por la presencia de especies oxidables y reducibles. Como ya vimos, este proceso se denomina electrólisis y al sistema al cual se le suministra la diferencia de potencial eléctrico se llama celda electrolítica. Se puede interpretar a la electrólisis como el proceso opuesto al que ocurre en una celda galvánica: por medio de la aplicación de una diferencia de potencial eléctrico externo se genera la circulación de carga eléctrica que produce una reacción química rédox no espontánea. En una celda galvánica, por el contrario, se aprovecha una reacción química rédox espontánea para producir una diferencia de potencial eléctrico.

Los iones positivos (cationes) se dirigen hacia el polo negativo, donde pueden aceptar electrones y transformarse en la especie correspondiente reducida. Por otro lado, el electrodo positivo atrae a los iones negativos (aniones), los que pueden oxidarse cediendo uno o más electrones al electrodo. La suma de las dos reacciones

de electrodo, la oxidación en el ánodo y la reducción en el cátodo, constituyen la reacción redox global, lograda por medio de la aplicación de una diferencia de potencial. Veamos algunos ejemplos.

a) Electrólisis de una sal fundida: PbBr2 (¿Por qué es imposible realizar la electrólisis de una sal sólida?).

Reacción en el cátodo: Pb2+ + 2e- → Pb (l)Reacción en el ánodo: 2 Br- → Br2 (g) + 2e-

Reacción global: PbBr2 (l) → Pb (l) + Br2 (g)

b) Electrólisis de una sal disuelta en agua: CuCl2, NaCl y Na2SO4.

Como acabamos de ver en (a), en los casos de electrólisis de sales fundidas no puede haber dudas respecto de las reacciones respectivas en los electrodos, porque no hay más que un tipo de aniones y de cationes. En el caso de la electrólisis de sales disueltas en agua la situación no es siempre tan sencilla. Veamos primero la electrólisis de CuCl2 disuelto en agua.

Disociación en el medio acuoso: CuCl2 (s) → Cu2+ (ac)+ 2Cl- (ac)Reacción esperada en el cátodo: Cu2+(ac) + 2e- → Cu (s)

Reacción esperada en el ánodo: 2 Cl- (ac) → Cl2 (g) + 2e-

Reacción global esperada: CuCl2 (ac) → Cl2 (g) + Cu(s)

En este caso se cumplen las expectativas, porque efectivamente se observa desprendimiento de cloro gaseoso en el ánodo y el depósito de cobre metálico sobre el material del cátodo.

En el caso de la electrólisis del NaCl, el resultado que se obtiene no coincide totalmente con lo esperado, ya que en el cátodo se observa desprendimiento de gas hidrógeno, en lugar de depósito de sodio metálico. La reacción en el ánodo sí es la esperada.

Disociación en el medio acuoso: NaCl → Na+ (ac) + Cl- (ac)Reacción esperada en el cátodo: Na+ (ac) + e- → Na (s) No ocurre

Reacción que ocurre en el cátodo: H2O (aq) + 2e- → H2 (g) + 2OH-(aq)

Reacción esperada en el ánodo: 2 Cl- (aq)→ Cl2 (g) + 2e- Ocurre

¿Cómo se puede explicar este resultado? Debe tenerse presente que en soluciones acuosas, cerca de los electrodos no sólo están presentes los iones provenientes de la disociación de la sal, sino también moléculas de agua y los iones provenientes de la disociación de ella, H +(ac) y OH-(ac), especies que también pueden intervenir en reacciones redox. En este caso particular, cerca del electrodo negativo existirán iones Na+(ac) y H+(ac) (estos últimos en muy baja concentración si el medio es neutro) y moléculas de agua. ¿Cómo se puede saber cuál de ellos se reducirá? En una primera aproximación, se puede utilizar como criterio cualitativo el valor de los potenciales de reducción, calculados mediante la ecuación de Nernst, para tener en cuenta las concentraciones de los iones en solución. En este caso, suponiendo que la solución de NaCl tiene concentración 1 M y pH 7, el potencial de reducción del sodio es –2,71 V mientras que el del agua ([H+] = 10-7 M) vale –0,41 V. La especie que tenga un valor de potencial de reducción mayor será posiblemente la que se reduzca. En el ejemplo anterior ésta es el agua. No siempre este criterio es aplicable en forma

directa, pues el depósito de un sólido o el desprendimiento de un gas en una celda electrolítica tienen lugar cuando la diferencia de potencial aplicada excede a la de equilibrio en una cantidad denominada sobrepotencial, que está determinado por la cinética de la reacción. En este curso no se estudia el sobrepotencial, pero debe saberse que algunas reacciones tienen sobrepotencial elevado y no ocurren aunque el potencial de electrodo (potencial de electrodo termodinámico o potencial de Nernst) sea favorable.

En el último ejemplo ocurren las siguientes reacciones:

Disociación en el medio acuoso: Na2SO4 (s)→ 2Na+(ac) + SO42- (ac)

Reacción en el cátodo : 2H+ (ac) + 2e- → H2 (g)

Reacción en el ánodo: 4OH- (ac) → O2 (g) + 2H2O + 4e-

Reacción global: 4H+ (ac) + 4OH- (ac) → 2H2 (g) + O2 (g) + 2H2O

Esta última reacción se puede escribir como:

2 H2O (l) → 2 H2 (g) + O2 (g)

La reacción neta que ocurre es la descomposición electrolítica del agua. En las cercanías del ánodo se encuentran mayoritariamente los iones sulfato, pero éstos no pueden ser oxidados, de manera que la oxidación ocurre como está indicada.

¿Qué sucede si intentamos hacer la electrólisis de agua pura? Es virtualmente imposible, pues el agua pura contiene una cantidad muy pequeña de iones y prácticamente no conduce la corriente eléctrica. Por esta razón, para que se pueda electrolizar el agua es necesario agregar alguna sal o un ácido o una base para que la solución sea conductora (¿es posible agregar cualquier sal o cualquier ácido?).

Michael Faraday (científico inglés, 1791-1867) descubrió que existe una relación simple entre la cantidad de sustancia que se produce o consume en un electrodo durante la electrólisis, y la carga eléctrica que circula por la celda. Las conclusiones a las que llegó pueden resumirse en las siguientes leyes:

1) La cantidad de reacción química (consumo de reactivos, formación de productos) producida durante la electrólisis es proporcional a la carga eléctrica que circula por los electrodos.

2) La carga eléctrica requerida para depositar o liberar una masa w de un ion es proporcional a su carga n y a la masa w e inversamente proporcional a su masa iónica relativa, Mr:

q = n.F.w / Mr

Por ejemplo, durante la reacción catódica:

Ag+ + e- → Ag (s)

para depositar un átomo (un mol de átomos) de plata se debe entregar un electrón (un mol de electrones) desde el cátodo. La carga de un mol de electrones es un Faraday. Si el proceso involucra el intercambio de n electrones para un mol de reactivo, la carga cedida será q = n F.

A partir de la ecuación dada más arriba puede calcularse la masa depositada en un electrodo o liberada del mismo durante la electrólisis. La carga se determina a través de la corriente que circula, I, y el tiempo de electrólisis, t:

Q = I. tde modo que:

w = I.t.M / (n.F)

REACCIONES RÉDOX Y CELDAS ELECTROQUÍMICAS

PROBLEMAS

Problema 1.¿Cuál es el número de oxidación de cada elemento en los siguientes

compuestos: NaCl (cloruro de sodio), CaCl2 (cloruro de calcio), H2SO4 (ácido sulfúrico), K2Cr2O7 (dicromato de potasio), K2 CrO4 (cromato de potasio), MnCl 2 (cloruro de manganeso) y KMnO4 (permanganato de potasio)?

Problema 2.Indique si cada uno de los siguientes procesos es o no una reacción rédox. En

caso afirmativo, identifique cuál especie se oxida y cuál se reduce y escriba las hemirreacciones de oxidación y de reducción correspondientes.

BaCl2 (ac) + Na2SO4 (ac) → NaCl (ac) + BaSO4 (s)C (s) + H2O (g) → CO (g) + H2 (g)H2O2 (ac) + PbS (s) → PbSO4 (s) + H2O (l)HNO3 (ac) + I2 (s) → HIO3 (ac) + NO2 (g) + H2O (l)FeBr2 (ac) + Br2 (l) → FeBr3 (ac)KCl (s) + H2SO4 (ac) → KHSO4 (ac) + HCl (g)

Indique los nombres de cada una de las especies químicas involucradas.

Problema 3.Balancee por el método del ion-electrón las siguientes reacciones rédox,

indicando el agente reductor y el oxidante en cada una de ellas. Recuerde que en una reacción rédox correctamente balanceada, el número de electrones en ambas hemirreacciones debe ser el mismo, la carga total de los reactivos debe coincidir con la de los productos y se debe conservar el número de átomos en productos y reactivos.

Ag (s) + HNO3 (ac) → AgNO3 (ac) + NO (g) + H2O (l)I2 (s) + H2S (ac) → H+ (ac) + I- (ac) + S (s)Zn (s) + HCl (ac) → ZnCl2 (ac) + H2 (g)H2S (g) + SO2 (g) → S (s) + H2O (l)

Cl2 (g) + NaOH (ac) → NaCl (ac) + NaClO (ac) + H2O (l)

Problema 4.Dadas las siguientes reacciones rédox:Ni2+ (ac) + H2 (g) + 2 OH- (ac) → Ni (s) + 2 H2O (l)

Fe (s) + Hg2Cl2 (s) → Fe2+ (ac) + 2 Cl- (ac) + 2 Hg (l)a) esquematice los diagramas de celdas galvánicas (pilas) en las que ocurren

dichas reacciones. b) escriba las celdas galvánicas (pilas) simbólicamente. c) indique cuáles son las reacciones de oxidación y reducción. d) dibuje esquemáticamente la circulación de cada tipo de iones en la celda y

la dirección del flujo de electrones en el circuito externo.

Problema 5.Para cada una de las siguientes celdas escritas simbólicamente:

i) Al / AlCl3 (ac) // CdSO4 (ac) / Cd (s) ii) Pt / Br2 (g) / HBr (ac) / H2 (g) / Pt iii) Pb / Pb(NO3)2 (ac) // FeCl3 (ac), FeCl2 (ac) / Pt iv) Pt / I2 (ac), KI (aq) / AgI (s) / Ag

a) Escriba las ecuaciones de los procesos anódicos y catódicos correspondientes (suponga que el electrodo escrito a la izquierda es el ánodo).

b) Escriba la ecuación química balanceada total del proceso. c) Utilizando tablas de potenciales de reducción estándar a 25 oC, calcule la

f.e.m estándar y el Go correspondiente (valor y signo).d) Indique en qué sentido se verificarán espontáneamente las reacciones a 25

oC y en condiciones de concentración molar unitaria. e) Calcule el trabajo eléctrico máximo (a intensidad de corriente nula) que

puede obtener de las correspondientes celdas galvánicas. f) ¿Por qué el valor de Go es función de cómo ha sido balanceada la ecuación

total?

Problema 6.Para la reacción química:

Cu2+ (ac) + Zn (s) → Zn2+ (ac) + Cu (s)a) Calcule la relación de concentraciones [Cu2+]/[Zn2+] que se obtiene cuando

se alcanza el equilibrio de la reacción a 25 oC. Considere R = 8,31441 J K-1 mol-1, F = 96484,6 C mol-1.

b) ¿Cuánto vale Go para esta reacción a 25 oC? c) El valor hallado para Go ¿es válido solamente para la reacción que tiene

lugar en la celda galvánica (pila), o también vale para la reacción química que tiene lugar al agregar granallas de zinc a una solución de sulfato de cobre 1 M? En este último caso, ¿se realiza trabajo eléctrico?

Problema 7.a) Discuta, justificando su respuesta, si espera que el electrodo de Pb/Pb2+(ac)

en condiciones normales se oxide o se reduzca espontáneamente frente al electrodo normal de hidrógeno. Teniendo en cuenta el resultado anterior, esquematice una celda galvánica con un electrodo de plomo normal y otro de hidrógeno normal. Identifique el signo (polaridad) de cada electrodo y si se comporta como ánodo o como cátodo. Dibuje el esquema de circulación de cargas internas y externas. Escriba las hemirreacciones de oxidación y de reducción correspondiente a cada proceso de electrodo y la ecuación química balanceada que representa al proceso total.Dato: Eo Pb2+/Pb = - 0,126 V.

b) Calcule la f.e.m de la celda siguiente:Pb (s) / Pb2+ (ac) 0,1 M // H+ (aq) 0,01 M / H2 (g) 10-6 atm / Pt

Problema 8.Tenga en cuenta la siguiente reacción química:

H2 (g) + ½ O2 (g)→ H2O (l)a) Calcule Eo a partir de los potenciales normales de electrodo en medio ácido. b) Obtenga el valor de Go, expresando el resultado en Joule.

c) Calcule E para PH2 = 5 atm, PO2 = 2,5 atm. y la [H+] = 0,6 M. d) Calcule la constante de equilibrio de la reacción a 25 oC.

Problema 9Se construyen dos hemiceldas: una con una tira de níquel metálico sumergida

en una solución de Ni2+(aq) de concentración 1 M y la otra con una tira de zinc metálicosumergida en una solución de Zn2+ (ac) 1M. Estas hemi-celdas se conectan respectivamente a una hemicelda normal de hidrógeno y se miden las diferencias de potencial.

a) Escriba las ecuaciones de oxidación y reducción correspondientes. b) Usando tablas de potenciales, indique qué diferencia de potencial se medirá

en cada caso. c) ¿Cuál de los iones metálicos es el oxidante más fuerte en condiciones

normales? d) ¿Ocurrirá alguna reacción si se sumerge Ni (s) en una solución 1 M de

Zn2+(ac)? e) Si las hemiceldas construidas se conectan entre sí, ¿cuál es el ánodo y cuál

es el cátodo?

Problema 12Comentario introductorio: Muchas de las reacciones que ocurren en los organismos vivos son reacciones rédox. Los potenciales estándares de electrodo (Eo) que hemos utilizado hasta ahora son los potenciales de electrodo cuando las concentraciones (actividades) de todos los reactivos y productos son iguales a la unidad (en el caso de H+, [H+] = 1 M => pH 0). Siempre que H+ aparezca en una reacción rédox los potenciales de reducción ( E) dependerán del pH. Como el pH en el interior de una célula viva es cercano a 7, el potencial definido a pH 7 es el que tiene relevancia en la química de la célula. Además, normalmente es imposible medir estos potenciales a pH 0 porque muchas sustancias biológicas se alteran considerablemente. Un potencial formal es el potencial de reducción válido en condiciones específicas. En bioquímica se designa como Eo' ("E cero prima") al potencial formal a pH 7.

El llamado ciclo de Krebs es la vía final común para la oxidación de las moléculas combustibles (azúcares, ácidos grasos, aminoácidos). Las reacciones del ciclo de Krebs se producen en el interior de la mitocondria de las células animales. Una de las reacciones del ciclo es la oxidación de l-malato a oxalacetato por NAD+

(nicotinamida-adenina-dinucleótido, forma oxidada) según:

-OOC-C(OH)H-CH2-COO- + NAD+ → -OOC-CO-CH2-COO- + NADH + H+

l-malato oxalacetatoPara esta reacción Go' = 29,7 kJ mol-1.

a) ¿Es la reacción espontánea en estas condiciones?b) Calcule Eo' para la semirreacción:

-OOC-CO-CH2-COO- + 2 H+ + 2 e- → -OOC-C(OH)H-CH2-COO-

oxalacetato l-malatoconociendo el potencial de la restante hemirreacción.

NAD+ + H+ + 2 e- → NADH Eo' = -0,32 V

Problema 13

En un vaso de precipitados conteniendo ácido nítrico diluido se sumergen un alambre de platino (Pt, metal inerte) ubicado dentro de una bureta invertida para recoger gases y una barra de plata (Ag). Los metales se conectan exteriormente a una fuente de corriente continua y se hace circular por el sistema una corriente constante de 0,5 amperios durante un cierto tiempo t.

a) Dibuje un esquema del sistema utilizado indicando: i) signo y nombre de cada electrodo. ii) sentido de circulación de los electrones.

Escriba las ecuaciones de las semirreacciones que ocurren en cada electrodo indicando si corresponden a una oxidación o a una reducción. Escriba la reacción química total.

REACCIONES RÉDOX Y CELDAS ELECTROQUÍMICAS

TEMA DE DISCUSIÓN

QUÍMICA BIOINORGÁNICAUn gran número de biomoléculas, en especial las proteínas, contienen en su

estructura iones metálicos, como por ejemplo hierro, cobre, zinc, cobalto, etc. Muchas veces las funciones específicas de estas proteínas dependen de la presencia en la molécula de un par rédox, como en el caso del hierro, Fe(II) / Fe(III), y del cobre, Cu(I) / Cu(II).

Los citocromos son enzimas (catalizadores biológicos) que forman parte del transporte de electrones de la cadena de reacciones que ocurre en la mitocondria. En este aparato celular se produce la oxidación de hidratos de carbono por el oxígeno, reacción que libera una gran cantidad de energía. Estas oxidaciones se producen en una serie de etapas, y en algunas de ellas se utiliza la energía liberada para formar el compuesto rico en energía, ATP (adenosintrifosfato). Varias de estas etapas son catalizadas por diversos citocromos (a, b, c, c1), cuyo funcionamiento está basado en la transferencia de electrones entre los estados de oxidación +II y +III del hierro. En ellos, el ion metálico esta rodeado por una molécula orgánica compleja (porfirina) y enlazado a una proteína. Las diferencias de estructura de la porfirina y de la proteína son la causa de los diferentes potenciales de reducción de los diversos citocromos, lo que los hace tan específicos para cada etapa de la cadena de reacción.

Así como los citocromos aprovechan el proceso rédox del par Fe(II) / Fe(III), hay muchas proteínas que contienen el par Cu (I) / Cu (II), de propiedades similares. Cumplen diversas funciones, como por ejemplo el transporte de electrones en bacterias y vegetales, la oxidación de fenoles en hojas y vegetales, etc.

La fotosíntesis es la conversión de agua y dióxido de carbono en hidratos de carbono y oxígeno. Esto involucra formalmente la reducción de CO2 y la oxidación de 2 moléculas de agua a oxígeno:

2 H2O (l) → 4H+ (aq) + O2 (g) + 4 e-

Esta oxidación se logra a través de una serie compleja de reacciones que utiliza las reacciones rédox de una enzima cuyo centro activo contiene manganeso, el que puede oscilar entre los estados de oxidación + II y + IV.