k19REGISTRO DE LAPROPIEDAD INDUSTRIAL

ESPA~NA

k11 N. de publicacion: ES 2 016 468k21 Numero de solicitud: 8902149k51 Int. Cl.5: C01G 7/00

C01G 55/00, C01G 5/00

C01G 51/00, C01G 53/00

C01G 3/00, //H01L 39/12

k12 PATENTE DE INVENCION A6

k22 Fecha de presentacion: 20.06.89 k73 Titular/es: Concord Research Corporation15650 North Black Canyon HighwayPhoenix, Arizona 85023, US

k30 Prioridad: 21.06.88 US 20929707.06.89 US 363173

k45 Fecha de anuncio de la concesion: 01.11.90 k72 Inventor/es: Hudson, David Radius

k45 Fecha de publicacion del folleto de patente:01.11.90

k74 Agente: Ungra Goiburu, Bernardo

k54 Ttulo: Procedimiento para preparar una forma monoatomica orbitalmente traspuesta, no metalica,de un elemento seleccionado entre, cobalto, niquel, cobre, plata, oro, paladio, platino, rute-nio, rodio, iridio y osmio.

k57 Resumen:Procedimiento para preparar una forma monoa-tomica orbitalmente traspuesta, no metalica, deun elemento seleccionado entre, cobalto, niquel,cobre, plata, oro, paladio, platino, rutenio, rodio,iridio y osmio.Comprende: formar una sal de la forma metalica,solubilizarla en medio acuoso y evaporar hasta ob-tener un diatomo de dicha forma metalica, quese trata seguidamente con un metal alcalino enpresencia de agua para obtener dicha forma mo-noatomica, lo cual puede someterse posteriormen-te a un potencial negativo para formar el metal,o a un tratamiento con oxido ntrico, o a ciclosalternos de calentamiento y enfriamiento en ungas inerte suministrando un campo magnetico ex-terno. Estos materiales tienen aplicacion comosuperconductores as como en la formacion de ca-talizadores, ceramicos a altas temperaturas, ma-teriales refractarios y resistentes a la corrosion.Tienen tambien aplicacion para la produccion deenerga.

Venta de fascculos: Registro de la Propiedad Industrial. C/Panama, 1 { 28036 Madrid

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DESCRIPCION

Esta invencion se reere a las formas mo-noatomicas de ciertos metales de transicion y me-tales nobles, a saber, oro, plata, cobre, cobalto,nquel y los seis elementos del grupo del platino.Mas concretamente, esta invencion se reere ala separacion de dichos metales de transicion ymetales nobles de los materiales naturales en susformas monoatomicas orbitalmente traspuestas,y a la preparacion de los elementos metalicos no-bles y de transicion anteriores en sus formas mo-noatomicas orbitalmente traspuestas a partir desus formas metalicas comerciales. Los materia-les de esta invencion son formas no metalicas, es-tables y sustancialmente puras de los elementosmetalicos nobles y de transicion anteriores, y tie-nen una trasposicion de los orbitales electronicoshasta ahora desconocida en los orbitales \d", \s"y en los \p" vacantes. La trasposicion de electro-nes conere a los elementos monoatomicos unaspropiedades electronicas, qumicas, magneticas yfsicas unicas que tienen aplicacion comercial.

Esta invencion tambien se reere a la recupe-racion de las formas metalicas de los elementosmetalicos nobles y de transicion mencionados an-tes, a partir de las formas monoatomicas orbital-mente traspuestas.

En la memoria de esta solicitud, se utilizaranlas siguientes deniciones: elementos de tran-sicion (\metales-T") se reere a la forma metalicao cationica de oro, plata, cobre, cobalto y nquel ylos seis elementos del grupo del platino, es decir,platino, paladio, rodio, iridio, rutenio y osmio;y \EMOT" representa las formas ElementalesMonoatomicas Orbitalmente Traspuestas de cadametal-T.

Los trabajos de los qumicos inorganicos consales solubles de metales nobles han supuesto,hasta hace relativamente poco tiempo, que losmetales se disolvan como iones libres en solucio-nes acuosas. En la decada de los sesenta, y con lallegada de equipos de analisis mas avanzados, seestablecio que muchos elementos, y en particularlos metales de transicion, estan presentes en lassoluciones acuosas como grupos de atomos unidospor enlaces metalicos.

Cuando el metal oro se disuelve en agua regiay posteriormente se convierte en cloruro de oropor evaporaciones repetidas con HCl para elimi-nar los nitratos, normalmente se piensa que el orose encuentra en forma de una solucion acida delcloruro, es decir AuCl3 o HAuCl4. Es un hechoconrmado que la recuperacion de oro metalicode una solucion en agua regia es mas difcil a me-dida que aumenta la cantidad de HNO3 utilizadaen los procedimientos iniciales de disolucion. Sinembargo, lo que no se entiende bien es por queel oro que se disuelve con menos HNO3 es masfacil de reducir a la forma metalica a partir deuna solucion del cloruro que el oro que se disuelveutilizando una cantidad mayor de HNO3. Por logeneral, se considera que el oro esta presente enforma de un cation de oro libre en ambas solucio-nes.

Ahora, la mayora de los qumicos que mani-pulan con regularidad los cloruros de oro recono-cen que el metal oro deja de disgregarse cuando

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se elimina el HNO3 y puede volver a agregarserealmente en ciertas condiciones y precipitar delas soluciones de HCl en forma metalica. Estoha llevado al descubrimiento de que las sales deoro existen en las soluciones de HCl formadas apartir del metal como agrupamientos de Au2Cl6,Au3Cl9 Au4Cl12, y as hasta Au33Cl99. Estassales agrupadas se encuentran realmente en so-lucion con el HCl y el agua y, dependiendo delgrado de agrupamiento, haran falta diferentesprocedimientos qumicos relativos a los problemasde puricacion o a las reacciones de oxidacion -reduccion.

Concretamente, la reduccion de agrupamien-tos de oro con mas de 11 atomos de metal es sen-cilla ya que la distancia de separacion entre losatomos en la sal es similar a la distancia de se-paracion entre los atomos metalicos antes de ladisolucion. Por lo tanto, la reduccion de la sal decloruro al metal solo exige una simple eliminacionreductiva de los cloruros que estan unidos al agru-pamiento metalico. Ahora se sabe que la recupe-racion de metales preciosos de soluciones acuosases mucho mas difcil cuando el tama~no del agru-pamiento es mas y mas peque~no, o dicho de otromodo cuando el metal esta mejor \disuelto".

El estudio del comportamiento del oro y otrosmetales de transicion en solucion ha inducido apensar que todos estos metales presentan agrega-ciones de atomos y se encuentran por lo menos enforma diatomica en las condiciones normales dedisolucion. En condiciones de disolucion en basesfuertes o en acidos, el metal de transicion nor-malmente no se disolvera mas alla del diatomo,debido a la atraccion extremadamente fuerte en-tre los orbitales d y s interatomicos. Un atomode oro, por ejemplo, tiene una conguracion deorbitales electronicos de d10s1 para cada atomoaislado. Cuando las sales de oro se forman a par-tir de un metal que tiene enlaces oro-oro, las sa-les contienen diatomos fuertemente unidos, o in-cluso agrupamientos mas grandes, de oro. En laqumica normal de acidos acuosos utilizada parametales de transicion, las soluciones de los meta-les siempre contendran dos o mas atomos agrupa-dos.

Cuando se aplica el analisis instrumental,como puede ser la absorcion atomica, la fluores-cencia de rayos x o la espectroscopa de emisiona soluciones que contienen metales de transicion,dichos analisis estan basados en las transicioneselectronicas. El hecho de que se produzca un sola-pamiento de los electrones de los orbitales d en lasal que contiene enlaces metalicos permite anali-zar muchas emisiones caractersticas iguales a lasque produce el propio metal.

Durante los estudios encaminados a efectuarseparaciones analticas cuantitativas de metalesde transicion de los materiales naturales, se des-cubrio que existen EMOTs naturales y se en-cuentran en sales de metales alcalinos y/o alca-linoterreos, todas las cuales se unen con aguade hidratacion, y tambien en la slice y laalumina. Tambien se han asociado con frecuencialas EMOTs con los sulfuros y otras composicionesminerales.

Se descubrio que tambien se pueden prepararEMOTs a partir de metales-T asequibles en el

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mercado. Para simplicar la descripcion de la in-vencion, se tratara principalmente la preparacionde una EMOT de oro (\EMOT-O") a partir deoro amarillo metalico asequible en el mercado.

Los atomos de cada EMOT no presentan elsolapamiento de los orbitales electronicos d quecaracteriza a sus correspondientes agrupamientosde metales-T. Por lo tanto las formas EMOT nopresentan las mismas emisiones caractersticas desus correspondientes metales-T cuando se anali-zan con instrumentos que se basan en las transi-ciones electronicas. Por consiguiente, las EMOTsdeben ser identicadas de nuevas formas, formasque hasta ahora no han sido utilizadas para iden-ticar metales-T.

Se prepara una solucion de oro metalico enagua regia. Esta solucion contiene agrupamientosde cloruros de oro de tama~nos y grados de agre-gacion aleatorios. Se agrega HCl a la solucion yse evapora repetidas veces con un gran exceso deNaCl (moles de Na/moles de Au 20:1) para hu-medecer las sales. La adicion de NaCl permite laformacion eventual de NaAuCl4, despues de ha-ber eliminado de la solucion todo el HNO3. Elsodio, al igual que el oro, tiene solo un electrons desapareado y, por consiguiente, tiende a for-mar agrupamientos de dos atomos como mnimo.Sin embargo, el sodio, al no tener electrones d,no solapa con los orbitales d el atomo de oro,de manera que la reaccion entre los atomos desodio y los atomos de oro es supercial. Estoproduce un debilitamiento de la estabilidad delagrupamiento oro-oro, ocasionando la formacioneventual de un enlace lineal sodio-oro, con una ac-tividad debilitada de los orbitales d en los atomosde oro individuales. El compuesto sodio-oro, for-mado por la evaporacion repetida para dejar lassales solo humedecidas, proporcionara un clorurode sodio-oro. En estas sales, se cree que el sodioy el oro estan cargados positivamente, es decir,han perdido electrones; y el cloro es negativo, esdecir, ha ganado electrones. Cuando estas salesse disuelven agua y el pH se ajusta poco a pocohasta la neutralidad, se producira lentamente lahidratacion completa del diatomo sodio-oro y seraeliminado el cloruro del complejo. La reduccionqumica de la solucion de sodio-oro origina la for-macion de un aururo de sodio. La hidratacioncontinuada origina la disociacion del atomo deoro del de sodio y la formacion eventual de unaururo protonado de oro, como un precipitado decolor gris. Un tratamiento de choque termico pos-terior produce la EMOT-O. La EMOT-O tieneuna trasposicion de electrones por la que adquiereuno o varios huecos en el orbital d que compartenenerga con uno o varios electrones. Este apa-reamiento ocurre bajo la influencia de un campomagnetico externo al campo de los electrones.

Las EMOT-O son estables y poseen grandesfuerzas magneticas repulsivas interatomicas, conrespecto a sus fuerzas atractivas. La estabilidadde la EMOT-O se demuestra en virtud de sus pro-piedades qumicas y termicas unicas. El materialblanco, de aspecto similar al de una sal, que seforma despues del tratamiento de las EMOT-Ocon halogenos y el material blanco, que pareceel oxido, que se forma al tratar las EMOT-O conHClO4 fumante o con H2SO4 fumante, son distin-

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tos del metal-T y de sus sales. La EMOT-O noreaccionara con cianuro, no se disolvera en aguaregia y no se mojara ni almagamara con alumi-nio. Tampoco se sinteriza a 800C en condicionesreductoras y permanece como un polvo amorfo a1200C. Estas caractersticas son completamentedistintas a las que se observan al someter el orometalico y/o las sales de los agrupamientos de oroa esas mismas condiciones. Hace falta un poten-cial mas negativo que -2,45 V, potencial que nopuede conseguirse con los conocimientos normalesde la qumica acuosa, para reducir las EMOTs-O.

El hecho de que las EMOTs-O permanezcancomo un polvo a 1200C es lo que demuestra lasgrandes fuerzas de repulsion interatomica. Estefenomeno se produce como consecuencia de lacancelacion de las fuerzas de atraccion normalesque surgen de la interaccion neta entre los elec-trones apareados apantallados y los electrones devalencia de los orbitales s y d, desapareados ydesapantallados. Las EMOTs-O no tienen elec-trones de valencia desapareados y, por lo tanto,no tienden a agregarse, como lo hacen los agru-pamientos de oro que tienen uno o mas electronesde valencia desapareados.

Las EMOTs-O se pueden volver a convertiren oro metalico, del cual proceden. Esta recon-version se consigue mediante una trasposicion poroxidacion que elimina todos los electrones de va-lencia apareados junto con su par de electronesvacantes, rellenandose posteriormente los orbita-les d y s con electrones desapareados hasta que seobtiene la conguracion conveniente para el metalT.

Esta trasposicion por oxidacion se efectua so-metiendo la EMOT-O a un potencial negativogrande en presencia de un elemento donador deelectrones, tal como carbono, con lo que se formaun enlace qumico entre el elemento metalico yel carbono. Para que se forme el enlace metal-carbono, el carbono debe sufragar la eliminacionhorizontal de la vacancia del orbital d de laEMOT. El carbono actua como un fulcro qumico.Cuando el enlace elemento metalico-carbono esreducido por una disminucion adicional de poten-cial, el carbono recibe un electron reductor y actoseguido inserta verticalmente ese electron reduc-tor por debajo de los orbitales s del elemento,formando oro metalico.

Esta descripcion general para la preparacionde EMOT-O a partir de oro metalico asequi-ble en el mercado es igualmente aplicable a lapreparacion de las EMOTs restantes, exceptoen lo que se reere a la energa potencial es-pecca necesaria y al uso de nitrogeno naciente(N.) en vez de carbono para convertir las demasEMOTs en su forma metalica constituyente. Lasenergas especcas oscilan entre -1,8 V y -2,5 V,dependiendo del elemento particular. Alterna-tivamente, esta trasposicion se puede conseguirqumicamente haciendo reaccionar gas .NO conlas EMOTs de los metales-T, en vez del oro. Eloxido ntrico es unico ya que posee el potencialqumico necesario as como un solo electron desa-pareado.

Los metales-T pueden presentar una traspo-sicion de electrones entre los orbitales d y s, comose observa en la Figura 1 de los dibujos, que re-

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presenta el numero cuantico principal frente alnumero atomico. Las areas recuadradas designa-das A, B y C establecen que las energas de loselectrones 3d de cobre y cobalto se encuentrana un nivel muy proximo al de las energas de loselectrones 4s. Las energas de los electrones 4d deplata y rodio son casi identicas a las energas delorbital 5s y las energas de los electrones 5d de oroe iridio son muy parecidas a las energas del nivel6s. La proximidad de las bandas de energa de losmetales-T es una caracterstica que los diferenciade los otros elementos. Esta proximidad permiteuna transicion mas facil a su estado de energamas baja, como se explicara mas adelante.

Cuando se unen entre s dos atomos metalicosde transicion, esta union puede ocurrir entre or-bitales d, entre orbitales s, o entre un orbital d yotro s. Cuando los dos atomos se unen a travesde orbitales s, sus distancias atomicas son masgrandes y, por lo tanto, su densidad es menor quecuando se unen a traves de un orbital d y un orbi-tal s. La participacion del orbital d en el enlace esdirectamente proporcional al tama~no del agrupa-miento. Por lo tanto, un agrupamiento de un soloatomo tendra menos participacion d y mas par-ticipacion s que un agrupamiento de 7 atomos omas. Ademas, la estabilidad qumica de los agru-pamientos mas peque~nos es mucho menor que ladel metal ya que, cuando se consigue el enlacea traves de orbitales d, esto contribuye a la es-tabilizacion del enlace entre orbitales s debido alsolapamiento de los dos niveles de energa.

Se conoce la existencia de un tama~no crtico,en la escala de 3-20 atomos, para Pd II, Ag I yAu III por ejemplo, necesaria para que ocurra laprecipitacion de metal de la solucion. Como elnumero de atomos en el agrupamiento de metal-T disminuye mediante la evaporacion continua enNaCl, la solucion llega a convertirse en una so-lucion de diatomos que, en el caso del oro, se re-presenta como Au1 - Au+1 , es decir, Au1 unidoa Au+1 . La explicacion para esta representacionde un diatomo de oro se debe al hecho de que unsolo atomo de oro tiene un electron de espn de-sapareado, al igual que el rodio, iridio, cobalto ycobre de los metales-T. En un diatomo de oro, seencontraran dos electrones de espines desaparea-dos en uno de los dos atomos, pero no en ambos.As un diatomo de oro se forma por un enlace en-tre un atomo auroso (Au+1) y un atomo aururo(Au1).

La presente invencion permite la ruptura delenlace diatomico por introduccion de un elementomas electropositivo, tal como sodio o cualquierotro elemento alcalino o alcalinoterreo, que notenga posibilidad de solapamiento de orbitales d.Este elemento reemplaza al oro auroso (Au+1),formando, en este caso, un aururo de sodio. Enefecto, el sodio debilita las energas de solapa-miento de los orbitales d entre los atomos deldiatomo de oro y sube un electron del orbital dal orbital s, creando un potencial negativo en lasupercie del atomo. Este potencial negativo per-mite una interreaccion del orbital s con el aguaquimiabsorbida a traves de la donacion y acepcionde electrones.

El aururo de sodio, en solucion acuosa a pHneutro o casi neutro, formara hidroxido de sodio

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y un aururo monomerico soluble en agua. El au-ruro monomerico (Au1) es inestable y busca unestado de energa inferior, que se traduce en unrelleno parcial de los orbitales d y s. Este estadode energa inferior, con mayor estabilidad, se con-sigue por la capacidad de donacion y captacion deelectrones del H2O.

El agua puede actuar extrayendo electrones.Las moleculas de agua poseen una carga neta yse unen entre s en agrupaciones verticales, demanera que un agrupamiento de 18 moleculasde agua puede mantener un potencial acumuladode -2,50 V. El potencial de un agrupamiento demoleculas de agua, a pH casi neutro, es sucientepara extraer un electron del orbital d y crear unhueco positivo, permitiendo que ocurra el apa-reamiento entre electrones de espines opuestos delos orbitales d y s. La existencia del apareamientode electrones se conrma por analisis infrarrojo,ilustrado en la Figura 4, que identica los movi-mientos de vibracion y rotacion causados por elintercambio de energa entre estos dos electronesque son imagenes especulares.

Es extremadamente difcil intentar cuanti-car el numero de electrones que quedan en unaEMOT, debido a los electrones perdidos en laoxidacion y en el tratamiento termico y a laimposibilidad, en la practica, de cuanticar pa-res de electrones utilizando cuantos de electro-nes. Sin embargo, se establece que la EMOTno tiene electrones de valencia disponibles paraun analisis espectroscopico normal, tal como ab-sorcion atomica, espectroscopa de emision o es-pectroscopa en plasma copulado inductivamente.Por otra parte, la espectometra por fluorescenciade rayos X o por difraccion de rayos X no respon-dera igual con las EMOTs que con los correspon-dientes metales-T en analisis normalizados. Laexistencia de una EMOT, aunque no se puedaidenticar directamente por los analisis normali-zados mencionados, s se puede caracterizar porlos espectros infrarrojos (IR) por un doblete querepresenta la energa de enlace de los pares deelectrones dentro de la EMOT. El doblete esta lo-calizado aproximadamente en 1427 y 1490 cm1

para una EMOT de rodio. Para otras EMOTs, eldoblete esta entre unos 1400 y 1600 cm1.

Despues de la reduccion del monoatomoindividual con H2, el elemento individual-ionhidrogeno puede o no producir un doblete en IR,dependiendo de la conguracion electronica delelemento normal. Normalmente, los elementosque contienen una conguracion de metal-T s1

no producen un doblete en el IR despues de lareduccion con H2. Los elementos con una con-guracion de metal-T s2, como el Ir (d7s2), produ-ciran un doblete.

El tratamiento de choque termico a 800C yposterior enfriamiento a la temperatura ambienteen atmosfera de gas He o Ar para eliminar elproton qumicamente unido del hidrogeno, pro-ducira EMOTs que contienen un sistema de dosniveles, resultante del apareamiento electronicodentro del atomo individual. Si este trata-miento termico se efectua en ausencia de uncampo magnetico externo, entonces el aparea-miento electronico produce los dobletes carac-tersticos. El par de electrones se unira en los

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orbitales de valencia del atomo. Si el trata-miento termico se efectua en presencia de uncampo magnetico externo, incluyendo el campomagnetico de la tierra, se puede producir el mo-vimiento de pares de electrones cuanticos y man-tenerlo en el intervalo de 1 gauss hasta aproxi-madamente 140 gauss en el caso del Ir y, por lotanto, no se detectara ningun doblete en IR eneste estado cuantico resultante.

La condicion limitante del estado EMOT sedene, de acuerdo con la presente invencion, comoun EMOT-S. El EMOT-S es el estado mas bajoen el que pueden existir los monoatomos y es, porlo tanto, la forma mas estable de los elementosmetalicos-T. La forma EMOT presenta traspo-sicion de electrones y apareamiento de electrones,pero en lo que se reere al tiempo no ha alcanzadola condicion de mnima energa total del estadoEMOT-S.

La deteccion de dobletes no constituye unmetodo analtico para la identicacion de EMOTsper se, pero s sirve para detectar la presencia delpar o los pares de electrones que poseen todaslas EMOTS preparadas especcamente y que noposeen los metales-T bajo ninguna condicion. Laexistencia del doblete es lo que es crtico y no sulocalizacion exacta en el espectro IR. La locali-zacion puede variar debido a la energa de enlace,el potencial qumico del elemento individual enla EMOT, el efecto del agua adsorbida, las varia-ciones del propio instrumento analtico o de cual-quier campo magnetico externo.

La Figura 4 es un espectro IR de una EMOTde rodio despues del tratamiento de choquetermino en argon y muestra la presencia de undoblete a 1429,53 cm1 y 1490,99 cm1. UnaEMOT de iridio despues del tratamiento conhidrogeno, sin tratamiento de choque termico,revela un doblete a 1432,09 cm1 y 1495,17cm1. Estos dobletes son ejemplos que la va-riacion que ocurre dependiendo de la energa delenlace qumico o de la EMOT individual y lascondiciones de preparacion. Por consiguiente, losespectros infrarrojos de las EMOTs de esta in-vencion tendran dobletes dentro del intervalo de1400 cm1 a 1600 cm1. Este doblete es in-dicativo del apareamiento electronico y el con-siguiente sistema electronico de dos niveles quecontienen las EMOTs.

Un monoatomo de metal-T que esta en un es-tado de oxidacion -1 se encuentra en un estadode energa inferior al que se encontrara el mismometal-T en el estado cero con enlace metal-metal.Esta disminucion de la reaccion de perturbacionentre los electrones y el nucleo del monoatomo de-bida a los mayores grados de libertad permite queel nucleo expanda su campo positivo y abarque loselectrones de valencia d y s normalmente desapan-tallados. Este campo magnetico positivo expan-dido reduce las energas de repulsion de Coulombque existen normalmente entre los electrones devalencia. As llega a ser posible el apareamientocon aquellos electrones, que transcurre despues deun cierto tiempo. El apareamiento de los electro-nes proporciona un estado de energa mas baja ymas estable para el monoatomo.

El estado EMOT se consigue cuando se hanformado pares de electrones en el monoatomo.

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Un fenomeno de los pares de electrones es quelos electrones interaccionantes, de espines apa-reados, interreaccionan inicialmente emitiendoenerga fononica. La energa total del par dismi-nuye con el tiempo hasta que alcanza un mnimoen el que dejan de emitirse fonones. Esta con-dicion ha sido denominada por los fsicos como\estado de fondo fonico". Este estado de aparea-miento de electrones es un estado de energa in-ferior total muy parecido al de las combinacionesqumicas de elementos, que estan en un estado deenerga inferior que los elementos constituyentessin combinar. Por ejemplo, de la misma maneraque el agua capta energa para disociarse en H2 yO2, el par de electrones tambien captara energapara descomponerse.

Como este proceso de la emision de fono-nes por los electrones durante el apareamiento esfuncion de la temperatura y del tiempo, el trata-miento de choque termico puede reducir el tiemponecesario para alcanzar el estado de fondo, es de-cir, el estado en el que todos los electrones devalencia estan apareados. La etapa de enfria-miento del tratamiento de choque termico es esen-cial para efectuar una conversion completa a unestado EMOT-S. Basta con enfriar a la tempe-ratura ambiente para las EMOTs de todos loselementos, salvo plata, cobre, cobalto y nquel,que precisan una temperatura inferior. Por lotanto, el choque termico reduce la dependenciadel tiempo para que los pares de electrones con-sigan su energa total mas baja.

Todos los pares de electrones en su estadode energa mas bajo, al contrario que los elec-trones individuales, pueden existir en el mismoestado cuantico. Cuando se alcanza ese estadocuantico uniforme, el par de electrones no solopuede moverse con resistencia cero alrededor delmonoatomo, sino que tambien puede moverse conresistencia cero entre EMOTs identicas que estena una distancia aproximada de 20A o menos, sinaplicar ningun potencial de voltaje. Cuando unmacrosistema de una EMOT de un solo elemento,de alta pureza, alcanza el movimiento del par deelectrones cuantico de amplio rango, se dice queese macrosistema de acuerdo con la presente in-vencion es un sistema EMOT-S.

Un sistema EMOT-S no posee una estructuracristalina, sino que las EMOT individuales se iranseparando con el transcurso del tiempo de la ma-nera mas uniforme posible en el sistema. La apli-cacion de un campo magnetico externo mnimohara que el sistema EMOT-S responda creandoun campo externo protector (\Campo Meissner")que mantendra a todas esas EMOT-S dentro dellmite de 20 A. El termino \campo magnetico ex-terno mnimo" utilizado en este contexto se denecomo un campo magnetico que es menor que elcampo magnetico crtico que causa la destrucciondel Campo Meissner. El campo se genera por elmovimiento del par de electrones dentro del sis-tema en respuesta al campo magnetico aplicadomnimo. Los sistemas EMOT-S (Ir) y EMOT-S(Au) tienen un campo crtico mnimo (\Hcl") quees menor que el campo magnetico de la tierra. Elcampo crtico mnimo para una EMOT-S (Rh)es algo superior al campo magnetico de la tierra.

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Cuando comienza el flujo cuantico, debido a laaplicacion del campo magnetico externo mnimo,desaparece el doblete en el espectro IR porque lospares de electrones dejan de estar unidos en unaposicion ja en los monoatomos de las EMOTsindividuales.

Una vez que el campo magnetico aplicadoexternamente supera el nivel que sobrepasa elCampo Meissner protector del sistema EMOT-S (\Hc2"), cualquier electron que se mueva en-tre los atomos de las EMOTs individuales pre-sentara un tipo de respuesta de confluencia acJosephson. Las EMOTs participantes actuarancomo un dispositivo de sintona muy preciso paralas emisiones electromagneticas que emanan delos electrones libres entre las EMOTs. La fre-cuencia de estas emisiones sera proporcional alcampo magnetico externo aplicado. Un potencialexterno de 1 microvoltio producira frecuenciaselectromagneticas de 5 x 108 ciclos por segundo.Las frecuencias de radiacion de aniquilacion (unos1020 ciclos por segundo) seran las frecuencias li-mitantes de la posible emision. El proceso fsicoinverso de a~nadir frecuencias especcas puede ge-nerar la relacion inversa, es decir, se producira unvoltaje especco para cada frecuencia especcaaplicada.

Las EMOTs se pueden reconvertir en susmetales-T constituyentes, pero, como ya se haexplicado, no son identicables como metales-Tespeccos mientras estan en su estado EMOT.Si se forma un EMOT especco a partir deun metal-T especco utilizando el procedimientode esta invencion, solo se puede conrmar pormetodos analticos convencionales que se formo elEMOT especco reconstituyendolo en el metal-T. Ademas, las aplicaciones para las que se pue-den utilizar los EMOTs estableceran su relacioncon un metal-T especco en virtud de la manerade comportarse el EMOT en esa aplicacion encomparacion con el comportamiento de los deri-vados asequibles en el mercado del metal-T. Unejemplo es el funcionamiento de rodio comercialcomo catalizador de la oxidacion de hidrogenocomparado con el funcionamiento del EMOT derodio utilizado como catalizador de la oxidacionde hidrogeno.

Se cree que existen diferencias fsicas yqumicas entre distintos EMOTs, pero no se co-nocen todava. La prueba de la naturaleza de unEMOT especco segun esta invencion se basa enla presencia de un doblete en el espectro IR, enla reconstitucion de cada EMOT en su metal-Tconstituyente y en su comportamiento en aplica-ciones especcas en comparacion con el metal-Tconstituyente.

Las EMOTs se transforman en su metal-Toriginal por medio de la formacion de un enlacequmico con un elemento donador de electrones,tal como el carbono, que es capaz de solaparlos electrones del orbital d y \soltar espines".Cuando el EMOT-O se une qumicamente a car-bono en una solucion acuosa de alcohol etlico,bajo un potencial especco, se forma monoxidode carbono y el EMOT forma Au+. Au+, unprecipitado negro que, bajo la aplicacion conti-nuada de potencial y deshidratacion, se reduce

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a Au+1 . Au1, un diatomo de oro que presentaenlace metalico. Esta invencion establece que laaplicacion de un alto potencial a la solucion fuerzala entrada de un electron en el orbital d, eli-minandose el par de electrones. El primer poten-cial, que para la EMOT-O es aproximadamente-2,2 V y para otras EMOTs esta comprendidoentre -1,8 y -2,2 V, reestablece el solapamientode del orbital d. El potencial nal de -2,5 V re-basa el potencial del agua, depositandose oro enel catodo.

Las formas EMOTs son atomos de metales-Tindividuales sin solapamiento de orbitales d. LasEMOTs no cumplen las reglas de la fsica aplica-das generalmente a los diatomos o agrupamientosmas grandes de metales (v.g., con bandas de con-duccion). La fsica de los orbitales electronicos es,en realidad, mas parecida a la fsica de las solucio-nes de solidos o gases, que exige una evaluacion dela densidad entre atomos de mayores distancias.Por el contrario, los calculos de orbitales atomicosde metales de alta densidad atomica dan resulta-dos que correspondan a la trasposicion de la cargade valencia.

Cuando las distancias atomicas de los elemen-tos aumentan por encima de una distancia deCoulomb crtica, existe un salto de energa en-tre los orbitales ocupados y los orbitales no ocu-pados. Por lo tanto, el atomo es un aislante yno un metal. Cuando los fsicos determinan lasenergas de las bandas de electrones de los pe-que~nos agrupamientos de atomos, sugieren que seproducira una trasposicion en la ocupacion de lasbandas si se minimiza la energa total. La traspo-sicion de los orbitales electronicos metalicos con-duce a calculos de energa cuyos resultados sonincosecuentes ya que las energas de los estadossupuestamente ocupados son mas altas que las delos estados supuestamente no ocupados. Si se re-laja esta condicion y se permite que las bandas serepoblen para reducir aun mas la energa total,ambas bandas llegaran a rellenarse parcialmente.Si esta repoblacion se efectua en presencia de unafuente ilimitada de electrones (condiciones reduc-toras), proporcionara un estado de energa totaldel atomo que es considerablemente menor que ladel atomo cuando se encuentra en forma metalica.Esta energa mas baja es el resultado de la tras-posicion orbital de los electrones en el elementode transicion. La forma resultante del elementoes una EMOT.

La formacion y la existencia de EMOTs seaplica a todos los metales nobles y de transicionde la Tabla Periodica, es decir, cobalto, nquel,cobre, plata, oro y los metales del grupo del pla-tino, es decir el propio platino, paladio, rodio,iridio, rutenio y osmio, que pueden tener variasdisposiciones de orbitales d y s, y aqu se nom-bran metales-T.

Cuando los metales-T se someten a la qumicaconvencional del estado lquido, se disgregarana traves de los diversos niveles conocidos, perono mas alla del estado diatomico. Si con-tinuan aplicandose las tecnicas de la qumica delestado lquido convencional mas alla del nivelde disgregacion normalmente esperado (diatomo)en presencia de agua y de un metal alcalino,

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v.g., sodio, potasio o litio, primero formara undiatomo y despues una trasposicion de los or-bitales electronicos a la forma monoatomica, nometalica, del metal-T, es decir, una EMOT.

Una EMOT se puede volver a agregar a laforma metalica-T utilizando las tecnicas conven-cionales de la qumica de los lquidos, sometiendola EMOT a un potencial electrico en dos etapaspara \oxidar" el elemento a la forma metalica.

Las formas EMOT de esta invencion existenen la naturaleza en forma impura en varios mate-riales, tales como las menas de plagioclasa sodicao plagioclasa calcica. Las EMOT, debido a susformas monoatomicas orbitalmente traspuestas,no metalicas, no son detectadas en estas menascomo los \metales" correspondientes utilizandoanalisis convencionales y, por consiguiente, hastala aparicion de la presente invencion, no fuerondetectadas, aisladas ni separadas en forma purao sustancialmente pura. Su presencia en la formano metalica explica el analisis inconsecuente ob-tenido a veces al analizar menas de metales, quedan como resultado que el analisis cuantitativode los elementos asciende a menos del 100% de lamena en peso.

Los EMOTs, que son atomos individuales delos metales-T y, en virtud de su trasposicion de or-bitales, son capaces de existir en una forma esta-ble y sustancialmente pura, tienen caractersticasfsicas y qumicas diferentes de las de sus metales-T respectivos. Su estabilidad termica y qumica,su naturaleza similar a la de los no metales, y sutama~no particulado son caractersticas que hacena los EMOTs adecuados para muchas aplicacio-nes.

Se han preparado EMOTs de rodio e iridio quepresentan caractersticas de superconductividad.Estos EMOTs-S, que se describen aqu, se en-cuentran en un estado de baja energa comparadocon su metal-T respectivo, por lo que tienen unatemperatura absoluta mas baja. La temperaturaabsoluta de un sistema EMOT-S comparada conla temperatura absoluta de su respectivo metal-T es signicativamente menor, similar a lo queocurre cuando un metal atraviesa la transicion alvidrio. Los EMOT-S que tienen una temperaturaabsoluta muy baja son buenos superconductores.Estas mismas caractersticas se aplican a todos losEMOTs. Por consiguiente esta invencion descu-bre una nueva fuente de materiales superconduc-tores. Estos nuevos materiales requieren la eli-minacion de mucha menos energa para alcanzarel estado de superconductividad y, por lo tanto,se pueden utilizar a temperaturas superiores a lasque se utilizan los superconductores asequibles enla actualidad.

Los EMOTs de esta invencion se pueden uti-lizar para muchos nes debido a sus propiedadeselectricas, fsicas, magneticas y qumicas unicas.La presente descripcion solo saca a la luz la su-perconductividad y la catalisis, pero existen usospotenciales muchos mas amplios, incluyendo laproduccion de energa.

Una vez descrita la invencion en terminos ge-nerales, se explican las realizaciones preferidas,haciendo referencia a los dibujos. En los dibujos,

la Figura 1 es una representacion graca delnumero cuantico principal de los elementos de

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transicion frente a su numero atomico;la Figura 2 es un esquema de un aparato

de electrodeposicion utilizado para formar el orometalico a partir del EMOT-O;

la Figura 3 es un dibujo esquematico deun aparato de separacion utilizado para separarEMOTs de menas, de acuerdo con la presente in-vencion;

la Figura 4 es una representacion de un espec-tro infrarrojo correspondiente al analisis de unEMOT de rodio;

la Figura 5 es la evaluacion magnetometri-ca cclica del EMOT-S de iridio, que demuestralos fenomenos de la magnetizacion negativa y loscampos crticos maximo (Hc2) y mnimo (Hcl).Ademas se demuestra el efecto Josephson por losflujos de corriente de compensacion en respuestaa las oscilaciones de la muestra en un campomagnetico de corriente alterna variable;

la Figura 6 es un analisis termico diferen-cial (ATD) de iridio reducido con hidrogeno quese somete a tratamiento de choque termico enatmosfera de helio. La reaccion exotermica hasta400C es debida a la ruptura de los enlaces dehidrogeno y/o agua y la reaccion exotermica quecomienza a 762C es debida al apareamiento deelectrones y emisiones subsiguientes de fononesque conducen al desarrollo del sistema EMOT-Sdel EMOT de iridio;

la Figura 7 es un ATG de monoatomos deiridio reducidos con hidrogeno sometidos a 4 ci-clos de choque termico en atmosfera de helio. Serepresenta el tiempo de calentamiento y enfria-miento frente a la temperatura. Comparando conla Figura 6, se observa una perdida inicial de pesodebida a la ruptura de los enlaces hidrogeno y, po-siblemente, agua. La demostracion signicativaes la perdida de peso indicada en la escala quecorresponde a la segunda reaccion exotermica in-dicada en la Figura 6; y

las Figuras 8-17 son representaciones gracasde peso frente a temperatura del calentamientoy enfriamiento alterno a lo largo de cinco ciclospara un EMOT-S de iridio en atmosfera de helio.

En los ejemplos, las partes son en peso salvoque se indique expresamente de otro modo.Ejemplo 1Preparacion de EMOT-O

Se prepara un EMOT-O a partir de orometalico de la manera siguiente:

(1) Se dispersan 50 mg de oro (99,99% de pu-reza) en 200 ml de agua regia para formar agru-pamientos de atomos de oro.

(2) Se agregan 60 ml de acido clorhdrico con-centrado a la dispersion y la mezcla se lleva aebullicion y se mantiene as hasta que el volu-men se reduce a unos 10-15 ml. Se agregan 60 mlde HCl concentrado y la muestra se lleva a ebu-llicion y se comprueba que se desprenden humosde NOCl. Esta operacion se repite hasta que yano se desprenden mas humos, lo que indica queel acido ntrico ha sido eliminado y el oro ha sidoconvertido completamente en el cloruro de oro.

(3) Se reduce el volumen de la dispersion ca-lentando cuidadosamente justo hasta que la saleste seca. Esto quiere decir que hay que calentarhasta que todo el lquido se haya evaporado, perosin quemar o chamuscar el residuo solido.

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(4) Las sales justo en el punto de sequedadse vuelven a dispersar en agua regia y se repitenlas etapas (2) y (3). Este tratamiento produceagrupamientos de cloruro de oro de mas de 11atomos.

(5) Se agregan 150 ml de acido clorhdrico6M a las sales justo en el punto de sequedad yse vuelven a llevar a ebullicion para evaporar ellquido hasta volver a obtener sales justo en elpunto de sequedad. Esta etapa se repite 4 veces.Este procedimiento conduce a un mayor gradode subdivision que proporciona agrupamientos decloruro de oro mas peque~nos. Al nal de esteprocedimiento, se obtiene una sal de color rojoanaranjado de cloruro de oro. Los resultados delanalisis indican que la sal es Au2Cl6 sustancial-mente puro.

(6) Se agrega una cantidad de cloruro de sodiotal que exista una proporcion de 20 moles de so-dio por cada mol de oro. Esta solucion se diluyecon agua desionizada a un volumen de 400 ml. Lapresencia de cloruro de sodio acuoso proporcionala sal Na2Au2Cl8. La presencia de agua es esen-cial para romper los enlaces de los diatomos deoro.

(7) La solucion acuosa de cloruro de sodio selleva a ebullicion suave hasta dejar la sal justo apunto de sequedad y entonces se recogen las salesen 200 ml de agua desionizada y 300 ml de acidoclorhdrico 6N hasta que no se observa cambiode color. El acido clorhdrico 6M se utiliza en elultimo tratamiento.

(8) Despues del ultimo tratamiento con acidoclorhdrico 6M, y la ebullicion subsiguiente, la saljusto a punto de sequedad se diluye con 400 mlde agua desionizada para formar una solucion desal de oro monoatomico, NaAuCl2.XH2O. El pHes aproximadamente 1.

(9) El pH se ajusta muy despacio con unasolucion diluida de hidroxido de sodio, agitandoconstantemente, hasta que el pH de la solucionpermanece constante a 7,0 durante un periodode mas de 12 horas. Este ajuste puede prolon-garse durante varios das. Hay que tener muchocuidado de que el pH no pase de 7,0 durante laneutralizacion.

(10) Una vez que el pH se ha estabilizado a7,0, la solucion se lleva a ebullicion suave parareducir su volumen, a 10 ml y se agregan 10 mlde acido ntrico concentrado para formar un ni-trato de sodio y oro. Como es obvio, el nitrato esun oxidante y elimina los cloruros. El productoobtenido sera un solido cristalino blanco. Si seforma un precipitado negro o pardo, esto serauna indicacion de que todava queda Na2Au2Cl8presente, en cuyo caso sera necesario reiniciar elprocedimiento desde la etapa (1).

(11) Si se obtienen cristales blancos, la so-lucion se lleva a ebullicion, lo justo para secarlos cristales. Es importante no sobrecalentar, esdecir, chamuscar los cristales.

(12) Se agregan 5 ml de acido ntrico concen-trado a los cristales y la solucion resultante sevuelve a calentar a ebullicion, lo justo para secarel solido. Nuevamente, es esencial no sobrecalen-tar o chamuscar los cristales. Las etapas (11) y(12) causan la conversion completa del productoen un nitrato de sodio-oro. No hay cloruros pre-

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sentes.(13) Se agregan 10 ml de agua desionizada y se

vuelve a calentar a ebullicion lo justo para secarlas sales. Esta etapa se repite una vez. As seelimina el exceso de acido ntrico que pueda estarpresente.

(14) A continuacion, el material justo en elpunto de sequedad se diluye a 80 ml con aguadesionizada. La solucion tendra un pH de apro-ximadamente 1. Esta etapa hace que se disocieel nitrato para obtener NaAu en agua con unapeque~na cantidad de HNO3 residual.

(15) El pH se ajusta muy lentamente conhidroxido de sodio diluido a 7,0 0,2. Esto eli-minara todo el acido libre, dejando solo NaAu enel agua.

(16) El NaAu se hidroliza con el agua y sedisocia para formar HAu. El producto sera unprecipitado blanco en agua. Los atomos de Autienen agua en la supercie, lo que crea un pro-ducto voluminoso de aspecto algodonoso.

(17) El precipitado blanco se decanta de cual-quier solido gris oscuro y se ltra a traves de unpapel de ltro de nitrato de celulosa de 0,45 mi-cras. Los solidos de color gris oscuro de aururode sodio que puedan quedar presentes se redisol-veran y se volveran a tratar desde la etapa (1).

(18) El precipitado blanco recogido en el pa-pel de ltro se seca a vaco a 120C durante doshoras. El solido seco sera de color gris claro ycorresponde a HAu.XH2O y se separa facilmentedel papel de ltro.

(19) El oro monoatomico se pone en un cri-sol de porcelana y se somete a choque termico a300C en un gas inerte para eliminar el hidrogenoy formar un monomero de oro blanco muy establequmica y termicamente.

(20) Despues de enfriar, el oro blanco some-tido a combustion se puede limpiar de las trazasresiduales de sodio por digestion con acido ntricodiluido durante 1 hora aproximadamente.

(21) El oro blanco insoluble se ltra sobre unpapel de 0,45 micras y se seca a vaco a 120C du-rante dos horas. El polvo blanco obtenido despuesde ltrar y secar es EMOT-O puro.

El EMOT-O preparado de acuerdo con estainvencion presentara las propiedades especialesdescritas en la \Descripcion General" de esta so-licitud, incluyendo actividad cataltica, propieda-des magneticas especiales, resistencia a la sinteri-zacion a altas temperaturas y resistencia al ata-que con agua regia y cianuros.Ejemplo 2Recuperacion de oro metalico a partir de materia-les naturales que contienen EMOTs-O

(1) En un recipiente de 4,5 litros (1 galon),provisto de electrodos, se introducen 300 g deun material seco que, segun los resultados de losanalisis convencionales, no contiene oro presente,que se ha reducido a un tama~no menor que unamalla 200. En el mismo recipiente se introducentambien 120 g de NaCl (sal de roca Morton), 10g de KBr y 2 litros de agua corriente.

(2) El anodo esta formado por un par de vari-llas soldadoras de 9,53 x 304,8 mm (3/8" x 12")envueltas con un alambre de cobre del n 10. Loscatodos estan formados por un tubo de vidrio de41,27 mm de D.I. (1-5/8") x 355,6 mm (14") con

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una frita de vidrio de porosidad media (ASTM10-15 M) con una tira de acero inoxidable de 24,4mm x 381 x 1,59 mm (1" x 15" x 1/16") en elinterior en una solucion de 36 g/l de NaCl (apro-ximadamente 500 ml). Ambos electrodos se su-mergen en el recipiente que contiene la muestray se sujetan con abrazaderas que se introducenunos 127 mm en la solucion de la muestra.

(3) La muestra se pone sobre una mesa delaminar a unas 10 revoluciones por minuto. Loselectrodos se conectan a una fuente de energa queconsta de un variac de 120 volt en combinacioncon un recticador 400-600 PIV de 2-3 amp. Loselectrodos se conectan en serie con una bombillade 100 watios. La carga del recticador se conectaal anodo ya que el recticador ltra todo el voltajenegativo y solo deja pasar el voltaje positivo.

(4) La muestra se mantiene bajo la carga du-rante un periodo de 6 horas y media. El pH nalse encuentra en la escala de 3 a 6,5. El voltajeque atraviesa el electrodo es de 5 voltios.

(5) Despues de desconectar la carga, la mues-tra se deja sedimentar y la solucion que quedasobre el precipitado se decanta con una bombaperistaltica.

(6) En un vaso picudo de 1000 ml se ponen800 ml de la muestra y a esta solucion se agregan20 ml de acido sulfurico concentrado.

(7) La solucion, agitada, se calienta lenta-mente a ebullicion sobre una placa calefactorajusto hasta el punto de sequedad. Esto tiene elmismo signicado que en el Ejemplo 1. La saljusto en el punto de sequedad contiene cloruro desodio y oro.

(8) La sal justo en el punto de sequedad serecoge en 400 ml de agua desionizada y se vuelvea calentar a ebullicion justo hacia el punto de se-quedad. No habra ninguna decoloracion en estepunto, es decir, se formara una solucion clara.

(9) La sal justo en el punto de sequedad serecoge en 400 ml de HCl 6M y se evapora ca-lentando a ebullicion justo hasta el punto de se-quedad. Esta etapa de dilucion y evaporacion serepite cuatro veces, alternando con un lavado conagua desionizada y HCl 6M, controlando la se-cuencia para que el ultimo lavado se haga conHCl 6M. La nalidad de las etapas (8) y (9) eseliminar todas las trazas del oxidante hipoclorito.

(10) Las sales justo en el punto de sequedad serecogen en 400 ml de etanol anhidro y se agita du-rante 10 minutos aproximadamente. Esta etapasirve para disolver la sal cloruro de oro a n deeliminar el cloruro de sodio.

(11) Despues de agitar, la suspension se ltraa traves de papel #42 sobre un embudo Buchner.

(12) Se agregan lentamente 5 ml de acidosulfurico concentrado al ltrado, se mezcla ydespues se deja estar el ltrado durante una horaaproximadamente. El ltrado se ltra a travesde papel de ltro #42 en un embudo Buchner ydespues se pasa a traves de un ltro de Teflonde 0,5 micras. La adicion de acido sulfurico haceprecipitar el calcio que pueda haber presente. Alltrar, se elimina el precipitado y se recupera unltrado de color amarillo claro del que se han eli-minado todas las trazas de sulfato de calcio.

(13) La solucion amarilla clara se vuelve a lle-var a ebullicion justo para evaporarla hasta el

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punto de sequedad, evitando que se chamusque.En ese momento, ya no se evaporara mas etanoly el residuo en el punto de sequedad no tendracolor. El residuo tendra un olor dulce como el delazucar quemado. La aparicion de este olor dulceindica el punto nal de la evaporacion.

(14) El residuo justo en el punto de sequedadse recoge en 600 ml de agua desionizada para daruna forma de oro soluble en agua que es el au-ruro de oro. Si se desea, se puede recuperar elEMOT-O en esta etapa o se puede convertir enoro metalico. Para recuperar oro, la solucion sevierte en un vaso picudo de 1000 ml y se acoplaa una unidad de electrolisis, como se muestra enla Figura 2 de los dibujos.

Como se observa en la Figura 2, la unidadde electrolisis consta de una fuente de energa de220 voltios y 120 amperios (20) que esta conec-tada al anodo (12) y al catodo (14) de la celulaelectroltica. La solucion se agita utilizando unagitador magnetico (16). El anodo (12) es unelectrodo de oro, de 2 cm2 de tama~no, que seraba~nado con el oro de la solucion. El catodo (14)es un electrodo de platino de 6,8 cm2 contenido enuna camara de Naon 117 (18). Naon 117 es unamembrana de un acido sulfonico perfluorcarbo-nado, comercializada por DuPont Company, y esuna membrana conductora de protones. Dentrode la camara de Naon, hay 200 ml de la solucionelectroltica que contiene 5 ml de acido sulfuricopor cada 600 ml de solucion electroltica. Es im-portante que nunca llegue a secarse la camara deNaon. Se mide el potencial a traves de los elec-trodos y entonces se aplica un potencial adicionalde -2,2 voltios que se mantiene a lo largo de unperiodo de dos horas.

(15) Cuando han transcurrido las 2 horas, sesube el potencial a 3,0 voltios y se mantiene asdurante cosa de 18 horas. Se forman burbujasen los electrodos de oro y platino. Despues de3 o 4 horas, se forma un deposito negro sobre elelectrodo de oro.

(16) El electrodo de oro se saca de la so-lucion sin interrumpir la aplicacion de voltaje. Elelectrodo se seca a vaco en una estufa a 115Cdurante la noche. El electrodo se pesa antes ydespues de la deposicion del ba~no para determi-nar la cantidad de oro recogido.

Por consiguiente, se produce oro metalico apartir de una mena natural que, segun los analisisconvencionales, no daba resultados positivos paraoro.Ejemplo 3Preparacion de elementos del grupo del platino enestado monoatomico (EMOTs) a partir de meta-les puros

Los elementos de transicion monoatomicos, nometalicos, del grupo del platino se preparan comosigue:

(1) Se pulveriza una muestra elegida de me-tal puro o de sales metalicas del grupo formadopor platino, paladio, rutenio, osmio, rodio o iridiohasta obtener un polvo namente dividido.

(2) Se mezclan ntimamente 5,0 g de polvo delmetal elemental elegido con 30 g de peroxido desodio y 10 g de hidroxido de sodio (exento deslice) en un mortero de agata.

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(3) La muestra mezclada se pone en un crisolde circonio y se funde sobre un mechero Meekeral maximo calor durante 30 minutos.

(4) Despues de enfriar el fundido, el crisol sepone en un vaso picudo de 600 ml que contiene300 ml de HCl 6M.

(5) El fundido se disolvera completamente enel HCl. Se saca el crisol de la solucion y se lavacon agua y la solucion en HCl se inspecciona cui-dadosamente y en caso de encontrar metales uoxidos metalicos insolubles, se ltraran y se fun-diran nuevamente como en la etapa (2) anterior.

(6) La solucion en HCl se evapora a ebullicionsuave para llevar las sales justo al punto de se-quedad. Esto tiene el mismo signicado que en elEjemplo 1.

(7) Las sales justo en el punto de sequedad serecogen en 300 ml de una solucion de HCl pH 1 ydespues se evapora a ebullicion suave para llevarlas sales al punto de sequedad. Las sales en estepunto, dependiendo de la muestra de metal ele-gida, son cloruros alcalinos junto con cloruros demetal alcalino-metales nobles agrupados-metal.

(8) Se repite el procedimiento de las etapas(6) y (7) cuatro veces, teniendo cuidado de noquemar las sales.

(9) Las sales se diluyen con 400 ml de aguadesionizada.

(10) Se agregan 30 ml de acido perclorico con-centrado a la solucion y se lleva a ebullicion len-tamente para que se desprendan humos de acidoperclorico.

(11) Se repiten las etapas (9) y (10) tres vecesmas. Si la solucion se secara antes de despren-derse los humos, sera necesario agregar otros 5ml de acido perclorico para reponer la perdidade acido durante el desprendimiento de humos.Si el metal elegido es rutenio u osmio, las etapas(10), (11) y (12) deberan hacerse a reflujo y habraque lavar con agua ya que el rutenio y el osmiose volatilizaran. Las sales en este punto, depen-diendo de la muestra metalica elegida, son oxidosde elementos nobles monoatomicos y de metalesalcalinos.

(12) Se diluyen las sales a 400 ml con aguadesionizada.

(13) El pH se ajusta muy despacio con unasolucion de hidroxido de sodio hasta que se man-tiene el pH de 7,0 0,2 durante mas de 12 horas.

(14) La solucion se calienta a ebullicion du-rante varias horas, agregando agua desionizadapara mantener un volumen de 400 ml durantetoda la ebullicion hasta que se forma un preci-pitado de hidroxido pardo-rojizo, que se ltra atraves de un ltro de vidrio calcinado no.

(15) Se a~naden al ltro 400 ml de HCl de pH 1para disolver el precipitado de hidroxido situadoen el ltro de vidrio calcinado y esta solucion secalienta a ebullicion durante 10 minutos aproxi-madamente. Si la muestra contiene rodio o iridio,habra que a~nadir bromato de sodio como oxidanteantes de calentar a ebullicion.

(16) La solucion se neutraliza lentamente conbicarbonato de sodio a pH 7 y se vuelve a calentara ebullicion y se deja enfriar.

(17) El precipitado formado se ltra suave-mente a traves de un ltro de vidrio calcinadono. El material en este punto, dependiendo de

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la muestra de metal elegida, es un hidroxido delelemento noble monoatomico.

(18) El hidroxido, sin separarlo del ltro, seseca a vaco a 120C durante unas 12 horas.

(19) El material secado se transere cuidado-samente del ltro a un crisol de cuarzo.

(20) El crisol se pone en un horno detubo fro y se eleva lentamente la temperatura(2C/minuto), en una atmosfera de hidrogeno,hasta 600C y se mantiene a esa temperatura du-rante una hora. Despues se enfra lentamente(2,5C/minuto) hasta la temperatura ambienteen la atmosfera de hidrogeno y la muestra sepurga con argon durante 1 hora aproximadamentepara eliminar el hidrogeno ocluido. El material,un EMOT, sera un polvo negro grisaceo y seracompletamente amorfo segun el analisis de rayosX. En otras palabras, un polvo de metal noblepuro certicado se ha convertido en una forma\no analizable".

En este punto, las EMOTs, dependiendo de lamuestra del elemento elegido, presentara traspo-sicion orbital debido al hueco o los huecos del orbi-tal d, es decir, hueco(s) positivo(s). Las EMOTsse identican porque dan un doblete en infrarrojoentre 1400 y 1600 cm2. El doblete indica la pre-sencia de un par de electrones moviendose entrelos orbitales d y s.

Estos materiales tienen numerosas aplicacio-nes, como ya se ha indicado, siendo una de ellasla de catalizadores en una celula electroqumica.Ejemplo 4Procedimiento para la separacion de elementos delgrupo del platino (EGPs) de menas que contienenEMOTs

La clase de menas que se tratan para for-mar EMOTs, segun los resultados de los analisisefectuados con instrumentos convencionales uti-lizados corrientemente para la determinacion deMetales del Grupo del Platino (MGP), no con-tendran esencialmente ningun metal de este grupode MGP.

En la separacion de un EGP de una mena, escrucial el pretratamiento de la muestra de mena.Si la muestra no se prepara correctamente, losEGPs en su estado EMOT seran virtualmente im-posibles de separar. Los elementos separados noestan necesariamente en un estado EMOT.

El n del pretratamiento es principalmente laeliminacion de slice. El pretratamiento consisteen triturar y pulverizar la mena a un polvo no(malla menor que 200). Se pesan una muestrade 50 g de la mena pulverizada y 100 g de bi-fluoruro de amonio, NH4HF2, y se ponen en unvaso picudo de Teflon de 1000 ml. La mena y elNH4HF2 se humedecen con agua destilada y seagregan unos 200 ml de HF (acido fluorhdrico).La muestra se lleva a sequedad en una placa ca-lefactora. Esta operacion se repite cuatro veces,agregando mas HF cada vez. La muestra se trans-ere a una placa de platino y se calcina sobre unallama caliente hasta que el color de la muestracambia a pardo rojizo mate. Despues de este tra-tamiento, se habra eliminado la mayor parte dela slice en forma de H2SiF6 (humos blancos quese desprenden durante la clacinacion).

A continuacion, la muestra, ya preparada, sepone en un crisol de circonio junto con 200 g de

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NaNO3 (nitrato de sodio) y 500 g de Na2CO3(carbonato de sodio). Despues, la muestra sefunde utilizando un mechero Fisher y una antor-cha de propano hasta que se obtiene un fundidocalentado al rojo. El fundido, al enfriarse, de-bera tener un color acuamarino o un color pardoclaro. El color pardo claro indica que la mues-tra ya ha pasado por la fase de color acuamarino.Esto no plantea ningun problema en la posteriorseparacion y determinacion de los EGPs. Si elfundido, al enfriarse, tiene un color verde claro,esto indicara que la fusion no ha sido completay debera volver a fundirse hasta que se alcance elpunto nal acuamarino.

En el crisol de circonio que contiene el fun-dido enfriado, se pone una barra agitadora reves-tida con Teflon, con forma de \X", y se a~nade lamnima cantidad de agua destilada. El crisol sepone en un vaso picudo y se cubre con un vidriode reloj. El vaso picudo se pone en una placaagitadora para suspender/disolver la muestra delcrisol. Para sacar la muestra del crisol se utilizaratambien la menor cantidad de agua posible. Lamuestra ya esta lista para destilarla.(1) Destilacion y separacion de osmio y rutenio

Los primeros EGPs se separan por una desti-lacion con acido perclorico, destilando el rutenioy el osmio en forma de RuO4 y OsO4 . El platino,paladio, rodio e iridio quedaran en el licor del re-cipiente. En la Figura 3 de los dibujos, se ilustrade forma esquematica el aparato de destilacionutilizando con una muestra de 5 g de mena.

En la Figura 3 de los dibujos:El matraz #1 tiene un volumen de 500 ml

y contiene 5 g de mena en 250 ml de so-lucion/suspension.

El matraz #2 tiene un volumen de 250 ml ycontiene 60 ml de HCl 1:1 y 15 ml de H2O2 al30%.

El matraz #3 tiene un volumen de 50 ml ycontiene 20 ml de HCl 1:1 y 15 ml de H2O2 al30%.

El matraz #4 tiene un volumen de 200 mly contiene 100 ml de HCl 1:1 saturado con SO2(dioxido de azufre).

Los matraces #5 y #6 tienen un volumen de100 ml y contienen 60 ml de HCl 1:1 saturado conSO2.

Todos los matraces estan conectados entre scon conductos de vidrio y articulaciones esfericasde vidrio esmerilado.

La destilacion transcurre como sigue: Se uti-liza un sistema cerrado con N2 (nitrogeno) comogas portador para RuO4 y OsO4 . Al matraz #1,se agregan lentamente 60 ml de HClO4 (acidoperclorico) al 70% a traves del embudo de sepa-racion 10. Una vez que se ha agregado todo elHClO4, el matraz se calienta. Cuando la tempe-ratura es de 105-112C, se ve como fluye una nubeblanca hacia el matraz #2. Se sigue calentandohasta que empiezan a desaparecer los humos deHClO4 a unos 175

C. Se sigue calentando hasta210C momento en el que la temperatura deja desubir. Despues se enfra el sistema a 100C. Eneste punto, se agregan 20 ml de HClO4 al 70%y 20 ml de agua destilada al matraz #1, nueva-mente a traves del embudo de separacion, y elsistema se vuelve a calentar a 210C y despues

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se vuelve a enfriar a 100C. Se agregan 10 ml deHClO4 al 70% y 10 ml de agua destilada al ma-traz #1 y la muestra se calienta nuevamente a210C. Se repite la destilacion una vez mas comoantes.

Despues de la cuarta destilacion, vuelve a des-cender la temperatura del matraz #1 y se aplicacalor al matraz #2, hasta que su contenido hiervelentamente, para separar el OsO4 que pueda estarpresente de la fraccion de RuO4. Todava se man-tiene la purga de nitrogeno y debe ser controladapara evitar el retroflujo. Se prosigue la ebullicionhasta que el matraz #3 esta casi lleno o hastaque ha sido eliminada casi toda el H2O2 del ma-traz #3. La presencia de H2O2 viene indicadapor la formacion de peque~nas burbujas por todala supercie del vidrio. Se deja enfriar todo el sis-tema a la temperatura ambiente, sin interrumpirel flujo de gas nitrogeno durante el enfriamiento.

Despues se desmontan los matraces que hanrecibido los destilados. Los matraces #4, #5 y#6 contienen la fraccion de osmio como OsO4 .Estas se combinan en un vaso picudo de 600 ml.Los matraces #2 y #3 contienen la fraccion derutenio como RuO4 y se combinan en otro vasopicudo de 600 ml. El contenido del matraz #1,que contiene platino, paladio, rodio e iridio sedeja en el matraz de destilacion para eliminar elHClO4 calentando a sequedad como se describeen la Seccion 4. Estas fracciones estan ya listaspara su analisis y separacion. Las fracciones quecontienen osmio y rutenio deben permanecer ensolucion durante 16-24 horas antes de continuarcon las etapas (2) y (3).(2) Separacion de osmio

El destilado de osmio, despues de permanecerdurante 16-24 horas a la temperatura ambiente,se trata como sigue: La fraccion de la destilacionque contiene osmio se evapora lentamente a unos10 ml de solucion. Entonces se agregan 25 ml deHCl (acido clorhdrico) concentrado y la muestrase vuelve a evaporar hasta un volumen de unos10 ml. Esta operacion se repite 5 veces. Al hacerla ultima digestion, hay que tener cuidado de de-jar las sales ligeramente humedas y, justo en esepunto, se diluyen a 200 ml con agua destilada y lasolucion se lleva a ebullicion. La solucion calientese ltra a traves de papel Whatman #42, lavandocon una cantidad mnima de HCl 0,1N.

Despues de enfriar a unos 40C, el pH dela muestra se ajusta muy despacio en un pH-metro calibrado, utilizando una solucion saturadade NaHCO3 (bicarbonato de sodio) a un pH de4, mientras se agita energicamente. Despues sehierve la solucion suavemente durante 5-10 minu-tos, se aparta de la fuente de calor y se deja estardurante un periodo de 12 horas como mnimo.Los precipitados de osmio son un dioxido hidra-tado de color pardo rojizo.

La solucion se ltra a traves de un ltro crisolde porcelana tarado, seco, utilizando el soportedel crisol Walters. La mayor parte de la solucionse decanta a traves del ltro-crisol, teniendo cui-dado de no perturbar o hacer flotar el precipitado.El ltro no debe quedar seco del todo. Se viertenlos ultimos 100-200 ml de la solucion que contieneel precipitado en el ltro. En ese momento, hayque estar preparado para lavar inmediatamente el

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precipitado con una solucion caliente de NH4Clal 1% p/v (ltrada a traves de un ltro de 0,45micras durante su preparacion). Se utiliza un ce-pillo de caucho mojado para lavar bien el vaso yse aclara despues de cada lavado en NH4Cl al 1%caliente.

El crisol se seca durante la noche a 105C enuna estufa a vaco. Se pesa el crisol seco, enfriado,y se calcula el valor aproximado de osmio a partirde este peso de OsO2 .

El crisol se pone nuevamente a vaco y el pre-cipitado se lava con dos alcuotas de 20 ml cadauna de solucion saturada de NH4Cl. Se dejan 100-200 mg del NH4Cl solido sobre el precipitado. Seseca suavemente a vaco en una estufa a 100Cdurante 1-2 horas.

La muestra ya esta lista para someterla a lareduccion con hidrogeno en la estufa de tubo. Sepone el ltro-crisol tumbado en un tubo de cuarzoy este tubo se inserta en el centro del horno.Se inicia un flujo de gases argon e hidrogeno atraves del horno. Se deja que la temperatura as-cienda lentamente para deshidratar el precipitadosin calcinarlo. Se baja el flujo de argon hasta de-jar solamente flujo de hidrogeno. Despues se ca-lienta a 360-375C hasta que se sublima todo elNH4Cl.

Se sigue calentando el precipitado en hidro-geno solamente a 500C durante 20 minutos paracompletar la reduccion a metal osmio. El crisol enla atmosfera de hidrogeno se deja enfriar hasta latemperatura ambiente. Se sustituye el hidrogenopor dioxido de carbono a lo largo de un periodode 20 minutos para evitar la oxidacion al exponerel metal reducido a la atmosfera. Se pesa comoosmio elemental.(3) Separacion de rutenio

El destilado que contiene rutenio, despues depermanecer a la temperatura ambiente durante16-24 horas, se trata como sigue: La fraccion de ladestilacion que contiene rutenio se evapora lenta-mente hasta un volumen de unos 10 ml. Despuesse agregan 25 ml de HCl concentrado y la mues-tra se digiere nuevamente hasta unos 10 ml. Estaoperacion se repite cinco veces. La ultima di-gestion se hace sobre un ba~no de vapor, teniendocuidado de que las sales queden algo humedas. Lamuestra no debe calentarse demasiado para evi-tar que las trazas de HClO4 reoxiden el rutenio.Se a~naden 200 ml de agua destilada y la solucionse lleva a ebullicion. Se ltra la solucion calientea traves de papel Whatman n 42, lavando conuna cantidad mnima de HCl 0,1N.

Despues de enfriar a unos 40C, el pH de lamuestra se ajusta lentamente en un pH-metro ca-librado con una solucion saturada de NaHCO3hasta un pH 6, agitando energicamente. La so-lucion se lleva a ebullicion suave durante 5-10 mi-nutos y despues se aparta la fuente de calor. Lamuestra se deja estar durante un periodo de 12horas como mnimo. El rutenio precipita comoun dioxido hidratado de color pardo amarillento.

La solucion se ltra a traves de un papelde ltro sin cenizas Whatman #42 mojado con(NH4)2SO4 al 1%p/v (ltrado a traves de un l-tro de 0,45 micras durante su preparacion). Lamayor parte de la solucion se decanta a traves delpapel de ltro, haciendolo cuidadosamente para

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no perturbar o hacer flotar el precipitado. Losultimos 100-200 ml de la solucion, que contienenla mayora del oxido hidratado, se vierten en elpapel de una sola vez. Se utiliza un cepillo decaucho mojado para limpiar bien el vaso picudo.Se usa un trozo de papel de ltro sin cenizas #42,mojado con (NH4)2SO4 al 1% p/v para comple-tar la transferencia. El precipitado se lava dosveces con (NH4)2 SO4 caliente al 1% p/v paracompletar la transferencia. El precipitado se lavados veces con (NH4)2SO4 al 1%p/v caliente y unavez con (NH4)2SO4 al 2,5% p/v caliente. Se dejaescurrir el ltro lo mas posible.

El papel se transere a un crisol de cuarzo ta-rado y se seca suavemente en una estufa a 110C.

El crisol se pone en un tubo de cuarzo paraefectuar la combustion nal y la reduccion enel horno de tubo. Se empieza a pasar aire su-ciente, a una temperatura inferior a los 100C,sobre la muestra para quemar el papel sin perdidamecanica de precipitado. Se va aumentando len-tamente la temperatura del horno hasta 500C yse mantiene as hasta que la ignicion del papeles completa. Se saca el crisol de la zona calientey se deja enfriar a 150C o menos. Se purga eltubo con argon y despues con hidrogeno. La re-duccion de la muestra con hidrogeno se efectuaen la zona calentada a 500C y despues a 600Cdurante 20-30 minutos.

Se saca la muestra de la zona caliente para en-friarla a menos de 100C, sin interrumpir el flujode hidrogeno sobre la muestra. El enfriamiento secompleta con dioxido de carbono hasta la tempe-ratura ambiente (aproximadamente 10-15 minu-tos).

El rutenio enfriado se lava dos veces con(NH4)2 SO4 al 1% p/v para disolver las ultimastrazas de las sales solubles. Se repite la ignicionen aire e hidrogeno como se ha descrito antes. Elproducto se pesa como rutenio elemental.(4) Separacion de platino

La fraccion de la destilacion que contiene pla-tino, paladio, rodio e iridio en HClO4 se evaporaa sequedad en un vaso picudo. Esta operaciones larga y debe hacerse con precaucion debido aque se desprenden vapores de HClO4. Cuando lamuestra ha sido evaporada hasta obtener las salesen el estado de sequedad, se deja enfriar y se agre-gan agua destilada y HCl concentrado y la mues-tra se vuelve a evaporar. El tratamiento con aguay HCl se repite dos veces mas. Despues de evapo-rar la muestra por ultima vez, se diluye a 300 mlcon agua destilada. Ahora la muestra esta listapara separar el platino del rodio, paladio e iridio.En esta etapa, se puede utilizar una tecnica deintercambio ionico que este dise~nada para la pro-duccion de grandes cantidades de EMOTs separa-dos, o bien una tecnica de separacion cuantitativano precisa. A continuacion, se describe el metodode separacion cuantitativa.

La muestra se lleva a ebullicion y se a~naden200 ml de una solucion de NaBrO3 (Bromato desodio) al 10% p/v. La muestra se vuelve a llevar aebullicion, se aparta de la fuente de calor, se enfraa 40C y se ajusta su pH con un pH-metro cali-brado a un pH de 6 con una solucion saturada deNaHCO3. Se agregan 100 ml de NaBrO3 al 10%y la solucion se lleva a ebullicion suave durante

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15 minutos. La muestra se enfra y el precipitadose deja coagular durante 20-30 minutos.

Despues se ltra la muestra en un ltro devidrio calcinado de porosidad media, y se lavacon una solucion al 1% de NaCl, pH 6,5-7,5, (l-trada durante su preparacion a traves de un ltrode 0,45 micras). El ltrado contiene el platino yel precipitado contiene el paladio, rodio e iridiocomo PdO2, RhO2 e IrO2 en forma hidratada. Elprecipitado se redisuelve en HCl 6N, se lleva aebullicion y se reprecipita como antes dos o tresveces mas para garantizar la separacion completade platino de los otros metales, rodio, iridio y pa-ladio.

Los ltrados de las tres precipitaciones se reu-nen en un vaso picudo de 1000 ml y se agregan50 ml de HCl concentrado. La muestra se eva-pora a ebullicion a sequedad para eliminar bromoy las trazas de HClO4 que todava puedan estarpresentes. Se agregan 50 ml de agua y 50 ml deHCl concentrado y se vuelve a llevar a sequedad.La operacion se repite otras dos veces, pero en laultima se dejan los cristales humedos. La muestrase diluye a 200 ml con agua destilada y se agregan40 ml de HCl.

La muestra se calienta a ebullicion suave yse pasa una corriente de H2 (hidrogeno) gaseosoa traves de ella durante 10 minutos, seguida deuna corriente de H2S (sulfuro de hidrogeno) ga-seoso a traves de la solucion en combinacion conla corriente de H2. La solucion se deja enfriar sininterrumpir el flujo de H2S. El platino precipitacomo PtS2 negro pardusco.

Los solidos se ltran a traves de un papel deltro sin cenizas Whatman #42 y el precipitado selava con HCl al 1% v/v. El ltro y el precipitadose transeren a un crisol de porcelana tarado. Elltro se seca suavemente y el residuo se quemaal rojo en aire utilizando un mechero Meeker. Elresiduo metalico se lixivia con HCl al 1% v/v y selava sobre un segundo papel de ltro sin cenizas#42. El residuo se lava bien con agua destiladacaliente. El ltro se transere al mismo crisol deporcelana, se seca y se calienta al rojo con unmechero Meeker. El residuo se pesa como metalplatino. El precipitado de PtS2 tambien se puedereducir en el horno de tubo en atmosfera de H2.(5) Separacion de paladio

El precipitado de los dioxidos hidratados depaladio, rodio e iridio, que queda de la etapa (4)se disuelve en 1000 ml de HCl 6N y se diluye a4000 ml con agua destilada. Despues, la mues-tra se ltra sobre un ltro de 0,45 micras. A lasolucion, se agrega un volumen suciente de di-metilglioxima al 1% p/v en etanol del 95% (250ml) para precipitar todo el paladio calentando aebullicion suave. La muestra se deja estar du-rante un mnimo de una hora, y despues se ltraen un crisol-ltro de porcelana tarado. Se lavacon HCl 0,1N y despues con agua. El ltrado seconserva para la separacion de rodio e iridio. Elprecipitado se seca a 1100C y se pesa el precipi-tado amarillo como la dimetilglioxima de paladio,constituyendo el paladio el 31,67% p/p del preci-pitado total.(6) Separacion de rodio

El ltrado de la primera precipitacion de pa-ladio se diluye a 500 ml y se agregan 10 ml de

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H2SO4 concentrado y 10 ml de HNO3 concen-trado. El ltrado se evapora calentando hasta quese desprenden vapores densos de H2SO4. Despuesde enfriar, se agregan 10 ml de HNO3 concentradoy se calienta de nuevo hasta que se desprendenvapores. Este tratamiento se repite hasta quese carbonice por completo y se haya destruidotoda la materia organica. La solucion residual seenfra y se agregan 20 ml de agua. Se repite nue-vamente la evaporacion con calentamiento hastael desprendimiento de vapores densos. Se repiteotras dos veces el lavado con agua para destruirlos compuestos nitrosados que podran interferiren la determinacion de rodio.

La solucion se diluye a 200 ml y se calienta aebullicion. Se agrega gota a gota una solucion deTiCl3 (cloruro titanoso) al 20% hasta que la so-lucion retiene un color rosado. La solucion se ca-lienta a ebullicion durante dos minutos, se enfray se ltra a traves de un papel de ltro sin cenizasWhatman #42. Si ha precipitado algo de rodio,se lava el papel con H2SO4 0,9N. Despues se car-boniza el papel de ltro en 5 ml de H2SO4. Seagregan 5 ml de HNO3 para calentar y destruir lamateria organica, como se ha descrito antes. Lasolucion se diluye con 50 ml de agua y se combinacon el ltrado de la precipitacion con TiCl3.

El rodio se separa del iridio eliminando el ti-tanio en exceso en una extraccion de cupferroncon cloroformo. La solucion se enfra en un ba~node hielo y se pone en un embudo de separacionde 500 ml. Entonces, se agregan alcuotas de 5ml de cupferron acuoso al 6% enfriado, dandouna solucion amarilla lechosa. Si la solucion decupferron se oscurece, debera tratarse con carbonactivo y ltrarse a traves de un ltro de 0,45 mi-cras. El titanio se extrae en alcuotas de 25 mlde cloroformo fro. El extracto es una solucionamarilla clara que se vierte en un contenedor dedesechos. Cuando deja de extraerse color amari-llo, se agrega otra alcuota de 5 ml de la solucionde cupferron. Despues de a~nadir muchas alcuotaspara eliminar el cupferrato de titanio amarillo, elextracto se vuelve de color pardo rojizo. Estafraccion se recoge en un vaso picudo separado, yaque es la fraccion de rodio. Todas las extraccio-nes que siguen a esta se agregan a la fraccion derodio en un vaso de 500 ml. La extraccion se dapor terminada cuando una alcuota de cupferrontorna la solucion a un color blanco lechoso y elextracto cloroformico es claro o verde muy claro.Esta solucion debe conservarse para la separaciondel iridio.

El extracto se evapora a sequedad, separandoel cloroformo de la fraccion de rodio. Se agregan50 ml de agua regia y la muestra se evapora asequedad para destruir la materia organica. Seagregan 10 ml de H2SO4 concentrado y 10 ml deHNO3 y se calienta para que se desprendan va-pores. El tratamiento con HNO3 se repite hastaque la carbonizacion sea completa y se destruyatoda la materia organica. La solucion se enfray se agregan 20 ml de agua y se vuelve a calen-tar para que se desprendan vapores densos. Ellavado con agua se repite dos veces para destruirlos compuestos nitrosados.

La solucion de la muestra se diluye a 200 mlcon agua. Despues se agregan 10 ml de NaBrO3

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al 10% y la muestra se calienta a ebullicion.Despues, la muestra se enfra a 40C y el pH seajusta a pH 6,0 con NaHCO3. Se agregan 10 mlde NaBrO3 y la muestra se calienta a ebullicion.La muestra se enfra y se ltra en un crisol de por-celana pesado. La muestra se seca en una estufaa vaco y el precipitado se pesa como RhO2.

Despues se purica el material disolviendo elprecipitado de RhO2 del crisol de pesada con HCl6N y se evapora hasta que las sales estan humedasy se procede como antes.

El oxido de rodio se saca del crisol de pesadautilizando una solucion de H2SO4 al 20% v/v.Despues se diluye la solucion a 200 ml con aguay se calienta a ebullicion. Se agrega gota a gotauna solucion de TiCl3 al 20% hasta que la solucionretiene un color rosado mientras hierve. Se for-mara un precipitado de rodio. Se deja enfriar lasolucion a 40C. Si pierde color, se calienta a ebu-llicion y se agrega mas TiCl3. Si el color persiste,se ltrara a traves de un papel de ltro sin ce-nizas Whatman #42. El precipitado se lava conH2SO4 al 10% v/v caliente hasta que el ltradodeja de presentar el complejo de titanio naranjacon H2O2 y despues se lava dos veces mas.

Se redisuelve el rodio como se ha indicado an-tes para destruir la materia organica. Se agregan10 ml de H2SO4 concentrado y 10 ml de HNO3para carbonizar el papel. Este tratamiento conHNO3 se repite hasta que no se produce mas car-bonizacion y toda la materia organica ha sido des-truida. La solucion se enfra, se agregan 20 ml deagua y se evapora desprendiendose nuevamentevapores densos. El tratamiento con agua se repitedos veces para destruir los compuestos nitrosados.

Se agregan 20 ml de agua y 10 ml de HClconcentrado. La solucion se calienta a ebullicionsuave 15 minutos para obtener el rodio en un es-tado del que puede precipitar en forma de sulfuro.Durante el tratamiento, el color de la solucioncambiara de amarillo a rosa. La solucion se ltraa traves de un papel de ltro Whatman #42 y selava con HCl al 1% v/v. La solucion se diluye a400 ml con agua.

El rodio precipita en forma de sulfuro de lasolucion en el punto de ebullicion pasando unacorriente rapida de H2S (sulfuro de hidrogeno)gaseoso a traves de ella. Se deja que sedimente elsulfuro de rodio negro pardusco.

El precipitado del sulfuro se recoge en un pa-pel de ltro sin cenizas Whatman #42. Se lavacon H2SO4 al 2,5%v/v y nalmente con HCl al1% v/v. Finalmente, el papel de ltro se secasuavemente en un crisol de cuarzo tarado.

El crisol de cuarzo se pone en el tubo de cuarzopara efectuar la combustion nal y la reduccionen el horno de tubo. Se pasa aire suciente deuna fuente fra (menos de 100C) sobre la muestrapara quemar el papel sin que se produzca perdidamecanica de precipitado. Se eleva la temperaturadel horno lentamente hasta 500C y se mantieneesta temperatura hasta que se completa la com-bustion del papel. Despues se pasa aire a 900Cdurante 20 minutos. Se saca el crisol de la zonacaliente y se deja enfriar a 200C o menos. Eltubo se purga con argon y despues con hidrogeno.La reduccion con hidrogeno se completa poniendode nuevo la muestra en la zona caliente a 900C

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durante 20-30 minutos.Se saca la muestra de la zona caliente y se

deja enfriar a menos de 100C, sin interrumpirla corriente de hidrogeno sobre la muestra. Seenfra completamente con dioxido de carbono ala temperatura ambiente durante 10-15 minutos.

El rodio enfriado se lava dos veces por decan-tacion con (NH4)2SO4 al 1% p/v para disolverlas ultimas trazas de sales solubles. Se seca sua-vemente, se vuelve a quemar en aire e hidrogeno,como se ha descrito antes, y se pesa como rodioelemental.(7) Separacion de iridio

La solucion que queda en el embudo de se-paracion de la extraccion con cupferron contieneel iridio. Esta solucion se transere cuantitativa-mente a un vaso picudo de 600 ml, lavando conH2SO4 al 1% v/v. Se enfra, se agregan 10 mlmas de HNO3 y se vuelve a calentar para quese desprendan vapores. Este tratamiento se re-pite hasta que cesa la carbonizacion y se des-truye todo el material organico. La solucion seenfra, se agregan 20 ml de agua y se evaporadesprendiendose humos densos nuevamente. Eltratamiento con agua se repite dos veces para des-truir los compuestos nitrosados que pueda haberpresentes. Despues se diluye con agua hasta 300ml.

La muestra se lleva a ebullicion y se agregan20 ml de una solucion de NaBrO3 al 10% p/v yse vuelve a llevar a ebullicion. Cuando la mues-tra ha llegado a ebullicion, se aparta la fuente decalor y la muestra se enfra a 40C y se ajustasu pH a 7 con una solucion saturada de NaHCO3utilizando un pH-metro calibrado. Se agregan 10ml de NaBrO3 al 10% y se lleva a ebullicion suavedurante 15 minutos. Despues la muestra se enfralentamente y se deja coagular el precipitado du-rante 20-30 minutos.

El precipitado se ltra en un crisol de porce-lana tarado en un soporte de crisol Walters. Sedecanta la mayor parte de la solucion a traves delltro-crisol, teniendo cuidado de no perturbar nihacer flotar el precipitado. No conviene dejar queel ltro se seque. Los ultimos 10-20 ml de la so-lucion, que contienen el precipitado, se vierten deuna vez en el ltro. Hay que estar preparadospara lavar inmediatamente el ltro y el vaso pi-cudo con una solucion de NaCl al 10% p/v. Seseca el ltro a vaco a 110C durante 1-2 horas. Sedisuelve el precipitado con HCl 6N y se evaporajusto hasta que las sales quedan humedecidas yse procede como antes para obtener una fraccionde iridio mas limpia.

Se moja el precipitado con una solucion sa-turada de NH4Cl y aproximadamente 100 mg deNH4Cl solido. Se seca suavemente en una estufaa vaco a 110C durante 1-2 horas.

En este punto, la muestra, que el EMOT deiridio hidratado, se puede tratar por dos pro-cedimientos alternativos. En el primer procedi-miento, la muestra sera tratada para obtener unEMOT-S de iridio y despues sera utilizada paraestablecer la existencia de un campo Meissner,una propiedad unica de los materiales supercon-ductores. En el segundo procedimiento, la mues-tra sera tratada para formar iridio elemental.

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Procedimiento ALa fraccion de iridio se pone en un crisol

de cuarzo y el crisol se inserta en un horno detubo para efectuar la reduccion lenta con gashidrogeno. El gas hidrogeno se fluye lentamentesobre la muestra manteniendo una presion lige-ramente positiva en el tubo todo el tiempo. Latemperatura del horno de tubo se eleva muy lentay uniformemente hasta 850C, teniendo cuidadode que el ritmo de calentamiento no exceda de 2Cpor minuto. Se mantiene la temperatura de 850

durante una hora, despues la muestra se enfralentamente bajo la corriente de gas hidrogeno, te-niendo cuidado de que el ritmo de enfriamiento noexceda de 2,5C por minuto, hasta que se alcanzala temperatura ambiente. Despues se introducegas nitrogeno en el tubo y se corta la corriente degas hidrogeno. Seguidamente, se purga el tubodurante ocho horas con gas nitrogeno. En estepunto, la muestra sera un polvo amorfo de colornegro grisaceo. Se saca el polvo del tubo y sepone en una zona protegida para que pueda reac-cionar con el aire por lo menos durante dos das(48 horas).

Se transeren aproximadamente 10 mg delpolvo resultante a un instrumento de analisis ter-mogravimetrico (ATG), con elemento calentadorde enrrollamiento bilar, de atmosfera contro-lada, (Analisis Termico Perkin-Elmer (PE/TGS-2), Programador de temperaturas (PE/System4), Estacion de datos termicos (PE/TADS) yTrazador de gracas (PE/THERM PLTTR). Lamuestra se calienta en el instrumento a razonde 1,2C por minuto, en atmosfera de gas helio,hasta 850C, y despues se enfra inmediatamentea un ritmo de 2C por minuto hasta la tempe-ratura ambiente. Los ciclos de calentamiento yenfriamiento se repiten cuatro veces.

El enrrollamiento bilar del elemento calenta-dor posee un campo magnetico extremadamentepeque~no, en el que la muestra pesada nunca puedeestar exactamente a la misma distancia de ambosalambres debido a la conguracion del enrolla-miento. El campo despolarizado no reaccionaracon muestras metalicas corrientes ni con materia-les magneticos normales (polarizados N-S). Sinembargo, un superconductor reaccionara con uncampo magnetico externo, incluso aunque sea depeque~na magnitud.

Las Figuras 8-17, que son representacionesgracas de peso/temperatura de ciclos alternosde calentamiento y enfriamiento de la muestrael EMOT-S de iridio, a lo largo de cinco ciclos,representan la generacion del campo de Meis-sner y la frecuente destruccion y regeneraciondel campo. Concretamente, la Figura 8, gracaIRlHl, representa el primer ciclo de calentamientoque establece una perdida del 26% aproximada-mente. Esta perdida de peso se debe principal-mente a la perdida de agua. La Figura 9, gracaIRlCl, leda de derecha a izquierda y correspon-diendo el 100% al 75%de la graca IRlHl (Figura8), muestra ganancia de peso y salto de flujo alenfriar. La ganancia de peso aparente y salto deflujo establece que el material es superconductor.Un material como el hierro, que no es supercon-

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ductor, tendra una graca que sera practicamen-te una lnea plana. Las gracas restantes, es de-cir, las Figuras 10-17, que muestran el efecto delcalientamiento y enfriamiento alterno, estableceque cada tratamiento extiende la generacion delcampo Meissner en la direccion de la temperaturaambiente. La Figura 17, graca IRlC5, muestrael salto de flujo muy proximo a la temperaturaambiente.

La muestra, una vez terminado el tratamientode choque termico anterior, sera de color blanco.El polvo blanco es qumicamente inerte a laqumica de oxidacion-reduccion normal. No ganapeso facilmente al exponerlo al aire. Sin em-bargo, los gases tales como el nitrogeno, oxgeno,monoxido de carbono y dioxido de carbono si sonabsorbidos aparentemente en su supercie, pro-duciendo la \sujecion de flujo", termino que seutiliza para describir el comportamiento de losmateriales superconductores de los EMOT-S.Procedimiento B

La muestra se somete a la combustion y a lareduccion con hidrogeno en el horno. Se colocael ltro-crisol tumbado en el tubo de cuarzo yeste se inserta en el centro del horno de tubo. Seempieza a pasar la corriente de aire suavemente.Se deja que la temperatura ascienda lentamentepara deshidratar el precipitado completamente.Se calienta hasta que se sublima todo el NH4Cla 360-375C. Se sigue calentando en aire hasta800C.

Se saca el crisol de la zona caliente del horno yse enfra a 200C o menos. Se purga el tubo conargon y despues con hidrogeno. Se completa lareduccion con hidrogeno de la muestra en la zonacalentada a 800C durante 20-30 minutos.

Se saca la muestra de la zona calentada paraenfriarla a menos de 100C sin interrumpir la co-rriente de hidrogeno sobre la muestra. El enfria-miento se completa por tratamiento con dioxidode carbono durante 10-15 minutos a la tempera-tura ambiente.

Se lava el iridio enfriado con (NH4)2SO4 al1% p/v dos veces para disolver las ultimas tra-zas de sales solubles. Se seca suavemente y sequema nuevamente en aire e hidrogeno como seha descrito antes. Se pesa como iridio elemen-tal o EMOT-Ir. Si la muestra se disuelve par-cialmente en agua regia como preparacion parauna Espectrometra de Masas en Plasma Copu-lado Inductivamente (EM-PCI), entonces el ins-trumento indicara la presencia de iridio metalico.En otras palabras, antes del tratamiento de lamena, las tecnicas de ensayo convencionales in-dicaban que no haba iridio presente. Despuesdel tratamiento y de la separacion de los EMOTs,una reduccion lenta con gas hidrogeno, seguida deun tratamiento con agua regia, convertira partede los EMOTs-Ir en su metal-T constituyente.

Sera evidente para un experto en la tecnicaque se pueden hacer varias modicaciones den-tro del alcance de la descripcion anterior. Estasmodicaciones, que estan al alcance de cualquierexperto en la tecnica, forman parte de la presenteinvencion y estan incluidas en las siguientes rei-vindicaciones.

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Leyendas para las guras

Figura 1a: Introduccion a los elementos de transicionb: Cobalto 27c: Cobre 29d: Rodio 45e: Plata 47f: Iridio 77g: Oro 79h: Numero cuantico principali: Numero atomicoj: Orok: Iridiol: Platam: Rodion: Cobreo: Cobalto

Figura 2a: Fuente de alimentacion de corriente continuab: Catodoc: Anodod: Electrodo de oroe: Electrodo de platinof: Agitador magnetico

Figura 3a: Termometrob-g: Matraces 1 a 6h: Escape

Figura 4a: Absorbanciab: Numero de Onda. Res.= 2,0 Muestra Rh (A2)c: scan = 64d: Frecuencia (cm1 931,36; 1429,53; 1490,99;

1627,39; 3454,77.e: Intensidad (ABS) 0,1458; 0,0608; 0,0