optimizaciÓn numÉrica mediante la formulaciÓn de un
TRANSCRIPT
OPTIMIZACIÓN NUMÉRICA MEDIANTE LA FORMULACIÓN DE UN
PROBLEMA MINLP PARA LA DETERMINACIÓN DEL EQUILIBRIO
TERMODINÁMICO DE FASES:
CASO SISTEMA AGUA, ETANOL Y GLICERINA
PROYECTO DE GRADO
PRESENTADO POR: JUAN SANTIAGO RODRÍGUEZ GAMBOA
CÓDIGO: 200721118.
ASESOR: JORGE MARIO GÓMEZ
JURADO: PABLO ORTIZ HERRERA
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES, BOGOTÁ, COLOMBIA .DICIEMBRE 17 DE
2014.
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar está mi anillo de sangre, es decir mi núcleo familiar primario conformado
por mis padres y mis hermanos sin los cuales no habría sido posible llegar a feliz término
con el presente proyecto. De igual forma están mis tíos y primos, que mantuvieron
constante interés, del progreso del proyecto. También es necesario recordar a los ayudantes
anónimos, los cuales con poco lograron hacer la diferencia en instantes decisivos del
desarrollo del proyecto.
RESUMEN
El equilibrio de fases es una realidad que se puede describir a través de diferentes métodos.
Para este caso, el enfoque estará dado por la minimización de la energía libre de Gibbs total
del sistema. Esto permite la formulación de un problema de optimización, en cual se
denotara como MINLP, el cual permite delimitar las posibilidades de las fases existentes.
Para ello fue necesario estructurar el problema, para posteriormente implementar su
solución en GAMS, un software especializado en optimización numérica. Se logró obtener
la configuración para el equilibrio del sistema, la cual fue líquido vapor, con sus respectivas
composiciones, al igual que el mínimo de la energía libre de Gibbs total del sistema. El
propósito es evaluar el desempeño de un proceso de separación para el sistema, para
conocer cuál permitirá obtener mejores resultados. La importancia del estudio, se encuentra
en generar una aproximación teórica para comparar los resultados, con datos
experimentales del sistema disponibles a las mismas condiciones y con ello contribuir con
algún proceso usado industrialmente.
1. INTRODUCCIÓN
La optimización es una herramienta muy poderosa y útil en la industria de procesos
químicos y se puede comprobar su uso en la destilación [1]. Su propósito es la resolución
de un problema a través de la maximización o minimización de una variable de interés [2].
El problema se define por las restricciones físicas pertinentes. En el presente artículo, se
busca la minimización de la energía libre de Gibbs total de un sistema termodinámico, para
lograr la descripción del equilibrio del mismo. Vale la pena recordar que entre más
complejo sea el sistema, más consideraciones deben tenerse en cuenta para la
representación adecuada del mismo [2].
Para lograr una descripción acertada del equilibrio termodinámico de cualquier sistema, es
necesario definir el modelo termodinámico que define las fases involucradas, por lo general
líquido y vapor. Esto con el fin de representar adecuadamente la naturaleza del sistema
denotada por sus respectivas interacciones. Posteriormente es necesario definir el estado
termodinámico donde se evalúa el equilibrio y para tal propósito, se define la temperatura y
presión [3].
Ahora es necesario plantear la función objetivo, la cual se encarga de solucionar el
problema. Sin embargo, es necesario realizar una división del problema, debido a que se
debe trabajar con variables binarias, para poder dividir el problema entre la parte no lineal,
asociada a las ecuaciones continuas y por otra parte, la parte discreta encargada de las
configuraciones probables del sistema, descritas por las fases presentes [4].
Desde la perspectiva de optimización, es necesario garantizar que la función objetivo está
evaluada dentro de las regiones que se encarga de limitar las restricciones del problema.
Eso significa que se deben cumplir con las condiciones termodinámicas y los balances de
materia respectivos para validar físicamente el resultado de la optimización. La resolución
del problema de optimización MINLP, se efectúa de manera estratégica a través del
algoritmo de aproximación externa (OA), el cual se encarga de resolver dos sub-problemas,
los cuales son el NLP (el componente no lineal y continuo del sistema) y el MI
(componente discreto del sistema) [2].
La solución numérica del problema de optimización de acuerdo a la partición del problema
hecho, fija las variables binarias para algún valor de interés y se encarga de optimizar las
variables continuas y no lineales. De igual forma los puntos estacionarios donde se presume
la presencia del óptimo de interés, nulifican el gradiente de la energía libre de Gibbs total
del sistema, junto con las restricciones asociadas al balance de masa [4]. El propósito de
usar la minimización de la energía de Gibbs total es cumplir con la segunda ley de la
termodinámica, para garantizar la espontaneidad del sistema [3].
2. ESTADO DEL ARTE
El equilibrio de fases es un tópico que se ha observado, modelado y analizado
rigurosamente desde hace mucho tiempo, por tener una influencia considerable en los
procesos de separación existentes dentro del ámbito industrial. Asimismo, se cuenta con
abundante literatura que garantiza lo hecho para optimización lineal como no lineal. A
continuación se muestran los trabajos realizados en equilibrio de fases, que usaron la
optimización como herramienta de modelamiento:
Tabla 1. Trabajos de equilibrio de fases con optimización
AUTOR (ES) TÍTULO AÑO
Stanislaw K. Wasylkiewicz,
Yau Kun Li , Marco A.
Aplicación de un algoritmo
de optimización global
para estabilidad de fase y
cálculos de equilibrio LL
2013
Frances E. Pereira, George
Jackson, Amparo Galindo,
Claire S. Adjiman.
Aproximación de
optimización basada en la
dualidad para la solución
confiable (T, P) para el
equilibrio de fases en
composición volumétrica
espacial.
2010
Tereza Jindrová, Jiˇrí
Mikyˇska.
Algoritmo rápido y robusto
para el cálculo de
equilibrio bifásico, dada la
temperatura, volumen y
número de moles.
2013
Richard C. Baliban,
Josephine A. Elia, Ruth
Misener, Christodoulos A.
Floudas
Optimización global
MINLP de un modelo de
síntesis de proceso, para la
conversión de base
termoquímica de carbón
híbrido, biomasa y gas
natural en combustibles
líquidos.
2012
Jignesh Gangadwala, Achim
Kienle
Optimización MINLP para
la síntesis de acetato de
butilo
2006
Gustavo Iglesias Silva,
Adrián Bonilla Petriciolet
Un método algebraico que
incluye minimización de
energía de Gibbs para
2001
realizar cálculos de
equilibrios o fase, para
cualquier número de
componentes o fases
Dan Vladimir Nichita,
Susana Gómez
Cálculos de equilibrio
multifase por medio de
minimización directa de
energía de Gibbs usando
optimización global
2002
C.A. Parodi, E.A.
Campanella
Efecto de los datos del
equilibrio líquido vapor en
el diseño de trenes de
destilación
2009
Nima Saber, John M. Shaw Rápido y robusto análisis
de estabilidad de
comportamiento de fase
usando optimización
global
2007
3. MARCO TEORICO
El equilibrio de fases, se modela de forma precisa a través del modelo Gamma/Phi, el cual
permite tener en cuenta todas las desviaciones de la idealidad de las fases presentes en el
sistema [3]. Sin embargo se debe tener en cuenta las condiciones donde se evalúa el
sistema, para determinar en cuales fases las desviaciones son más evidentes y con ello,
centrarse sobre ellas para calcular los coeficientes que las describen. Por consiguiente para
el caso de estudio, solo se consideró, la evaluación del coeficiente de actividad, debido a
que los compuestos usados generan puentes de hidrógeno y al tener una mayor tensión
superficial, se alteran propiedades termodinámicas en el equilibrio [5].
El equilibrio termodinámico se describe además del mínimo de la energía libre de Gibbs
total del sistema, la igualdad de los potenciales químicos de cada una de las fases presentes
en el sistema. Esta condición, se denomina la ecuación de Gibbs-Duhem y garantiza la
consistencia termodinámica del sistema [6]. Se puede observar la siguiente ecuación para
su descripción, la cual servirá más adelante, aunque descrita de forma diferente en la
formulación de las restricciones termodinámicas del problema:
(𝜕𝐺
𝜕𝑥𝑖)
𝛼
= (𝜕𝐺
𝜕𝑥𝑖)
𝛽
(1)
𝜇𝑖𝛼 = 𝜇𝑖
𝛽 (2)
También se debe tener en cuenta que la función objetivo debe ser sobre el total la energía
libre de Gibbs del sistema, para incluir todas las fases y los componentes involucrados. De
igual forma se recomienda la adimensionalización de la función, para poder trabajar de
manera más cómoda. Lo anterior significa que también es necesario definir un número de
moles total en el sistema, para poder tener el total de energía en unidades consistentes [6].
Para el caso de la optimización, por tratarse de un problema no lineal, se tienen diferentes
algoritmos y vale la pena recordar que cada uno de ellos tiene sus ventajas y debilidades.
La inicialización de las variables, es fundamental para este tipo de problemas, porque se
puede tener problemas por cuenta de la multiplicidad asociada a la no linealidad del
problema [7]. De igual forma, es necesario garantizar que el sub-problema discreto tiene
solo restricciones lineales, para asegurarse de que el problema se puede resolver por
programación disyuntiva [2]. Es significa que al menos una de las condiciones de la parte
discreta del problema, tiene que ser verdadera para poder tener solución. De igual forma se
debe especificar las implicaciones que se tiene la tener el caso lógico como verdadero, para
solamente tomar el caso de interés.
4. FORMULACIÓN DEL PROBLEMA
Para poder realizar una buena estructuración del problema de optimización, es necesario
cumplir con los tres elementos mínimos que garantizan su validez: la función objetivo, los
parámetros definidos con sus respectivas ecuaciones y las restricciones del problema [2].
Esto aplica tanto para la parte no lineal y continua del problema, como para la parte binaria
del mismo. Se comenzará describiendo en ese orden cada uno de los elementos para poder
generar el problema de optimización.
4.1. Función objetivo
La función objetivo necesita estar formulada como el total de la energía libre de Gibbs del
sistema, lo cual significa que debe incluir todos los componentes en todas las fases
presentes del sistema. Matemáticamente, se describe lo siguiente:
min ∑ ∑ 𝐺𝑖𝑗
𝑓
𝑗=1
𝑛
𝑖=1
(3)
La función objetivo se presenta de manera a dimensional, para hacer más simple el
tratamiento matemático. De igual forma se puede decir que el análisis dimensional es el
siguiente para garantizar su consistencia:
[𝐺𝑖𝑗] =𝐺𝑇
𝑛𝑅𝑇=
[𝐽]
[𝐽](4)
Vale la pena que GT es la energía libre de Gibbs total del sistema, lo cual obliga a la
inclusión de la cantidad de moles totales en el sistema para garantizar la ausencia de
unidades en la función objetivo.
4.2. Parámetros y ecuaciones
Los parámetros usados para resolver el problema, son los asociados al estado
termodinámico del mismo. A continuación, se presentan los parámetros usados al igual que
las ecuaciones:
𝑇 = 363.15𝐾
𝑃 = 1 𝑎𝑡𝑚
𝑛𝑇 = 1 𝑚𝑜𝑙
Es necesario determinar la rigurosidad con la cual se establece evaluar el equilibrio de fases
en el sistema. Una de los formas de hacerlo es considerar las desviaciones en cada una de
las fases. Se ha encontrado que la mayoría de las columnas de separación, operan a presión
atmosférica y por lo tanto la omisión de los cálculos de los coeficientes de fugacidad,
generar un error insignificante [3]. Por consiguiente, el sistema en general se gobierna por
una ecuación la cual vendría a ser la Ley de Raoult modificada [1]. Lo anterior, permite
hacer un planteo, de lo obtenido para calcular las energías de Gibbs, asociadas a cada fase
para cada componente:
𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 = 𝑦𝑖𝜑𝑖𝑃 (5)
Con la consideración hecha de la fugacidad, la ecuación 2 se reduce a:
𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 = 𝑦𝑖𝑃 (6)
𝑥𝑖𝛾𝑖 = 𝑦𝑖
𝑃
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (7)
La energía de Gibbs total del sistema, se describe con una función logarítmica, por lo tanto
se procede a aplicar logaritmos a la ecuación precedente [4]:
ln(𝑥𝑖𝛾𝑖) = ln(𝑦𝑖) + ln𝑃
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (8)
∆𝐺𝑉
𝑅𝑇= ln(𝑦𝑖) + ln
𝑃
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (9)
ln(𝑥𝑖) + ln (𝛾𝑖) = ln(𝑦𝑖) + ln𝑃
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (10)
∆𝐺𝐿
𝑅𝑇= ln(𝑥𝑖) + ln (𝛾𝑖) (11)
Usando el número total de moles del sistema se obtienen las siguientes ecuaciones que son
análogas y facilitan en tratamiento matemático del sistema:
𝐺𝑇𝑉
𝑛𝑅𝑇= ln(𝑦𝑖) + ln
𝑃
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (12)
𝐺𝑇𝐿
𝑛𝑅𝑇= ln(𝑥𝑖) + ln (𝛾𝑖) (13)
Estas ecuaciones de forma general permiten calcular el mínimo de la energía libre de Gibbs
total para los casos de fase liquida y vapor [4]. No obstante es necesario delimitar el
problema para cumplir con las condiciones termodinámicas pedidas, al igual que la
delimitación del problema a las fases existentes en el problema, para solo incluir
combinaciones únicas de configuraciones del sistema [8]. Esto se explicará en mayor
detalle cuando se describa la parte discreta del problema de optimización.
4.3.Restricciones del problema
El problema cuenta con restricciones tanto en la parte continua, como en la parte discreta,
sin embargo solo se cuenta con una restricción en ella, debido a que las demás pueden
formularse dentro de la parte no lineal del problema y con ello se simplifica su
entendimiento:
∑ 𝑥𝑖 = 1 (14)
𝑛
𝑖=1
∑ 𝑦𝑖 = 1 (15)
𝑛
𝑖=1
Las anteriores dos restricciones se pueden reescribir de la siguiente forma:
∑ 𝑛𝑖𝑗
𝑛
𝑗=1− 𝑛𝑖
𝑇 = 0 (16)
Se necesita cumplir con la restricción de consistencia termodinámica:
𝐺𝑖𝑗 −𝑛𝑖𝑗𝜇𝑖𝑗
𝑅𝑇= 0 (17)
Esta restricción puede reescribir de la siguiente forma [3]:
𝜇𝑖
𝑅𝑇−
𝐺𝑖𝑗
𝑛𝑗𝑅𝑇= ln(𝛾
𝑖𝑥𝑖) (18)
Esto se cumplirá de acuerdo siempre y cuando las fases existan. Por lo tanto es necesario
garantizar la presencia de las fases de interés y en el presente artículo el enfoque estará
dado a las configuraciones que contienen vapor, independiente de la cantidad de fases
líquidas presentes.
𝐺𝑇
𝑛𝑅𝑇=
𝐺𝑇𝑉
𝑛𝑅𝑇+
𝐺𝑇𝐿
𝑛𝑅𝑇(19)
Lo cual implica:
𝐺𝑇𝐿
𝑛𝑅𝑇= ∑
𝐺𝑇𝑗𝐿
𝑛𝑗𝑅𝑇
𝑚
𝑗=1
(20)
La anterior ecuación permite hacer un recorrido sobre el total de la energía libre de Gibbs
para cada una de las fases líquidas, y en caso de no estar presente la fase, se nulifica la
contribución de la fase inexistente. El propósito era mostrar una manera más simple de
visualizar la forma en que se va a calcular la energía libre de Gibbs total del sistema.
La restricción binaria para este caso solamente evita las repeticiones en las configuraciones
del sistema [9] y viene a ser la siguiente:
𝑌𝑗+1 − 𝑌𝑗 ≤ 0 (21)
Una vez finalizada la formulación y estructuración del problema, se pasa directamente a la
estrategia de resolución, al igual que la inicialización del sistema, para obtener los
resultados.
Es posible generar una función de optimización dimensional, la cual permita obtener
resultados similares a los mostrados en el presente artículo, no obstante el propósito de la
formulación descrita es simplificar la rutina de cálculo y facilitar la comprensión física del
problema.
De igual forma es posible generar un análisis de estabilidad [10], aunque no se considera
necesario debido a que para el caso de interés, las restricciones garantizan el cumplimiento
de las leyes físicas y termodinámicas del problema. La razón de ser del análisis es la
observación en detalle de la función objetivo para determinar mínimos locales, lo cual no es
indispensable para este caso, dado que todo el empeño está enfocado en la obtención de un
mínimo global.
5. ESTRATEGIA DE RESOLUCIÓN
Previamente se describió, la simplificación del problema al hacerse mediante la partición
del problema en la parte continua no lineal y discreta. Eso se hace con la reformulación
disyuntiva del problema y se transforma en el problema MINLP, que se planteó resolver en
el artículo. Se usó el software GAMS, para la resolución del problema, debido a que
permite escoger entre una gran variedad de métodos de resolución para el problema y por lo
tanto permite obtener diferentes resultados, porque a pesar de tener la misma lógica de
aproximación externa [2], la forma de encontrar el óptimo es diferente.
Con respecto a la programación, fue necesario describir todos los parámetros, al igual que
las ecuaciones asociadas a los mismos, para luego declarar todas las restricciones no
lineales del problema, al igual que la inicialización del sistema para tener un recurso en la
búsqueda del óptimo global [8]. Posteriormente, es necesario definir las variables binarias
que tendrán en cuenta las combinaciones posibles entre los elementos y con ello generar las
configuraciones probables del sistema. Las configuraciones se delimitan a la ausencia de
repeticiones, descrita anteriormente, al igual que la simplificación hecha por el autor de
solo examinar los casos donde al menos una fase vapor esté presente. Luego queda declarar
la función objetivo y obtener la solución numérica por algún método de resolución que
contiene el programa como ALPHAECP, BARON, etc. Los métodos de resolución realizan
barridos en las zonas donde se presume se encuentra el óptimo global del sistema aunque la
forma de acercarse a través de la evaluación progresiva de la función objetivo es diferente
[2].
6. RESULTADOS DE LOS CASOS DE ESTUDIO
En el presente proyecto se consideraron dos sistemas para su evaluación, los cuales se
describirán a continuación. Una de los parámetros relevantes para los casos de estudio, fue
la definición del modelo termodinámico. Para este caso, se puede seguir un árbol de
decisión, el cual tiene en cuenta no solamente las polaridades de las sustancias, sino las
condiciones termodinámicas del sistema. Para el caso de interés, se encontró que el mejor
comportamiento era el dado por la ecuación NRTL por permitir la inclusión de sistemas
que presentan inmiscibilidad o miscibilidad parcial [4]. En ambos casos se usó este modelo
termodinámico, para representar la no idealidad de la fase líquida.
6.1. CASO SISTEMA AGUA ETANOL CICLOHEXANO
Para este caso se pretende tomar como referencia el sistema Ciclohexano, Etanol, Agua. Se
asumirá una inicialización del sistema de 0.3, 0.3 y 0.4 respectivamente para cada
componente. La razón es el abundante estudio del sistema en la literatura, lo cual servirá
para la validación de los resultados obtenidos, al igual que los criterios para delimitar el
problema [2]. Se evaluaron dos posibles sistemas para este caso, los cuales tienen de
diferencia los parámetros. En un caso, fueron usados los parámetros por el artículo de
Watson[11] y para el otro caso fueron usados los parámetros de la base de datos ASPEN
TECH V 7.3. Posteriormente, se piensa comparar lo mostrado por el artículo con dos
autores diferentes para validar los resultados.
6.1.1.1. Resultados del caso con ciclohexano
6.1.1.1 Caso LV
Dentro de los resultados que se pueden evaluar, se obtuvieron resultados para el caso
simple del equilibrio líquido vapor, los cuales se consideran los del algoritmo y se muestran
a continuación:
Tabla 2 Resultados LV con parámetros literarios
Componentes xi yi Gamma i G total/RT
Ciclohexano 0,136 0,555 1,061536281
-1.22472
Etanol 0,349 0,223 11,190847
Agua
0,515 0,222 8,280557011
6.1.1.2 Caso LLV
La tabla a continuación muestra lo obtenido:
Tabla 3 Resultados VLL literatura
Componente xi xj yi Gamma i Gamma j G total/RT
Ciclohexano 0,25 0,032 0,555 2,613107 1,222145 -1,2291
Etanol
0,393 0,203 0,224 4,371762 2,164959
Agua
0,357 0,765 0,221 4,666847 2,303653
6.1.2 Resultados con parámetros de ASPEN TECH sistema ciclohexano etanol agua
6.1.2.1Caso LV
Se obtuvieron los siguientes resultados:
Tabla 4 ASPEN LV
Componentes xi yi Gamma i G total/RT
Ciclohexano 0,197661 0,232977 1,946792 -1,21774
Etanol 0,487529 0,572315 2,043065
Agua 0,31481 0,194708 2,513395
6.1.2.2. Caso LLV
Se llegó a lo siguiente:
Tabla 5 ASPEN LLV
Componentes xi yi xj Gamma i Gamma j G total/RT
Ciclohexano 0,924877 0,031165 0,529771 2,613107 1,222145 -1.2291
Etanol 0,069127 0,534785 0,306403 4,371762 2,164959
Agua 0,005996 0,43405 0,163826 4,666847 2,303653
6.2. CASO SISTEMA AGUA ETANOL GLICERINA
El caso de estudio tomado como referencia: Agua, Etanol, Glicerina. Fue resuelto con la
suposición de 0.3, 0.4 y 0.3 respectivamente como inicialización del sistema. Los
parámetros termodinámicos del modelo, fueron encontrados en la base de datos de ASPEN
PLUS, debido a la ausencia de registros de parámetros para el sistema de interés La presión
de vapor fue obtenida con la ecuación de Antoine, con sus respectivos parámetros de los
componentes (Ltd., 2001). La resolución por el método de ALPHAECP, implementado en
GAMS permite obtener lo siguiente para las configuraciones LV y LLV:
Tabla 6 Resultados configuración LV
Componentes xi yi GT /nRT (F.O.)
Glicerina 0.2237 0.0001 -3
Etanol 0.2337 0.6427
Agua 0.5324 0.3572
Tabla 7 Resultados configuración LLV
Componentes xi yi xj GT / nRT (F.O)
Glicerina 0.4453 0.002 0.9999 -3*10
-4
Etanol 0.4811 0.997 0.0001
Agua 0.0736 0.001 0
También fue posible obtener resultados con el método de resolución BARON, el cual fue
enviado y ejecutado al servidor NEOS de la universidad de Wisconsin (Zambrano & Pérez,
2014), para obtener los siguientes resultados, con una configuración completamente
diferente a la obtenida por el método usado anteriormente:
Tabla 8 Resultados del método BARON configuración LLLV
Componentes xi yi xj xk GT / nRT (F.O)
Glicerina 0.2626 0.1324 0.6333 0.4901 -12
Etanol 0.2053 0.7582 0.0633 0.2523
Agua 0.5320 0.1094 0.3034 0.2566
Teniendo en cuenta los anteriores resultados, también es posible comparar lo obtenido con
otros autores, para el caso de la función objetivo debido a que es el mejor parámetro para
comparar:
Tabla 9 Comparación de la función objetivo
Método de
resolución
Este artículo (Jerez, Muñoz, &
Gomez, 2014)
ALPHA ECP
(LV)
-3 -1.8842
ALPHA ECP
(LLV)
-3*10-4
-1.8453
BARON (LLLV) -12 0.3827
7. ANALISIS DE RESULTADOS
De acuerdo a lo obtenido por el método ALPHAECP, la configuración del sistema en
equilibrio es solamente líquido vapor, debido a que presenta el menor valor posible además
de cumplir con las restricciones del problema. Esto concuerda con lo obtenido por Ingrith
Jerez, sin embargo se tiene una diferencia apreciable y eso se debe a la diferencia de los
criterios de convergencia usados por los programas, al igual del método de resolución, dado
que en el caso de MATLAB, no es posible resolver el problema MINLP, de manera
conjunta, por lo que debe tomar más tiempo, resolver los subproblemas generados por el
problema principal.
Al tratarse de un problema no lineal, se comprueba que la inicialización del sistema es
fundamental para obtener resultados satisfactorio, dado que se puede obtener una solución
óptima local, pero no global (Edgar & Himmelblau, 2001). La implementación en GAMS,
demuestra que se obtiene una configuración totalmente diferente como lo es el caso del
método BARON, a los demás métodos empleados, lo cual demuestra que probablemente se
necesite cambiar la inicialización del sistema. No obstante el resultado de la función
objetivo por este método es exactamente igual al método DICPOT, que realiza la misma
aproximación lo cual impide determinar qué resultado es físicamente válido, debido a que
matemáticamente el método BARON, logro encontrar un mínimo global, con una
configuración diferente.
El sistema usado, tenía la particularidad de presentar parámetros en cero, para el modelo de
NRTL, lo cual significa que las interacciones moleculares no están fuertemente
desbalanceadas (Shu & Inoue, Calculation of chemical and phase equilibrium based on
stability analysis by QBB algorithm: application to NRTL equation, 2001), lo cual puede
significar que el sistema está cerca de la idealidad a las condiciones que se está evaluando.
Es necesario encontrar datos experimentales, para poder realizar una mejor comparación,
de los resultados, especialmente de las composiciones que definen el equilibrio a las
condiciones de evaluación (Pereira & Jackson, 2010). Esto con el objetivo de encontrar la
configuración del sistema de manera experimental y con ello ajustar el modelo y el método
de resolución para representar adecuadamente el sistema.
El sistema de ciclohexano usado, también fue elegido adecuadamente, debido a la cantidad
de información disponible que se tiene sobre el mismo, lo cual no solo permite realizar los
cálculos correspondientes, sino validar los resultados con otros autores, al igual que con
bases de datos, para construir un criterio lo suficientemente robusto, para poder discernir
sobre los errores encontrados. Por lo contrario, el sistema de la glicerina dispone de poca
información y por lo tanto es más complicado poder comparar los resultados para encontrar
errores, no solamente asociados al método de resolución, sino en cuanto a la estructura del
problema de optimización.
Un aspecto positivo del estudio realizado es la comprobación de disponibilidad de
información sobre el sistema estudiado, ya que fue factible comparar resultados, para
encontrar diferencias. No obstante es necesario conocer a fondo sobre otros programas,
para determinar si los métodos y algoritmos de resolución de problemas de optimización
no lineales sin iguales o distintos y en caso de presentarse una diferencia saber el impacto
generad por cuenta del método de resolución.
8. CONCLUSIONES
Se encontró una estrategia de cálculo para la energía total de Gibbs de un sistema
particular, la cual está validada con varios autores de la literatura y debe permitir realizar la
rutina de cálculo sobre cualquier sistema. De igual forma, se pudo formular un problema de
optimización con todos sus elementos requeridos, para posteriormente realizar su futura
resolución. Se comprobó que un sistema que tiene variable discreta, genera una partición
del problema de optimización y debe tratarse de forma diferente para que la solución sea
conjunta y coherente con la parte no lineal y continua del problema.
La elección de los parámetros termodinámicos, al igual que el modelo termodinámico tiene
una influencia considerable en la representación del equilibrio de fases, por lo cual se
recomienda usar criterios para la elección de ellos. La inicialización del sistema con una
composición supuesta, tiene injerencia en el hallazgo del mínimo global del sistema y el
cambio considerable está en el método de resolución usado para resolver el problema. La
herramienta computacional GAMS, puede resolver un problema MINLP, de manera
conjunta y permite obtener diferentes resultados, por lo cual es necesario saber sobre que se
centra cada método de resolución disponible.
NOMENCLATURA
GT (J) Energía libre de Gibbs total del sistema
Gij (J) Energía libre de Gibbs del componente i en la fase j.
i Subíndice de Componente.
j Subíndice de fase.
xi Composición en fase líquida.
yi Composición en fase vapor.
γi Coeficiente de actividad del componente i.
Yi variable binaria de combinaciones
P Presión del sistema (bar).
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 Presión de saturación del componente i (bar)
T Temperatura (K).
R (J/mol K) Constante universal de los gases.
nij (mol) Número de moles del componente i en la fase j.
𝐺𝑇𝑉 (J) Energía total del Gibbs en fase vapor.
𝐺𝑇𝐿 (J) Energía total del Gibbs en fase líquida.
µij (J/mol) Potencial químico del componente i en la fase j.
REFERENCIAS
[1] J.D. Seader, Separation processes principles. New York City: Mc. Graw Hill, 2006.
[2] Thomas F. Edgar and David M. Himmelblau, Optimization of chemical processes.
New York: Mc. Graw Hill, 2001.
[3] Joe Smith and H.C. van Ness, Introducción a la termodinámica en ingeniería química.
México D.F.: Mc. Graw Hill, 2007.
[4] J.M. Reneaume and X. Joulia, "A global MINLP approach for phase equilibruim
claculations," Elsevier Science Ltd., pp. 303-308, 1996.
[5] Stuart Wilson and Xavier Joulia, "Azeotropic batch distillation:New problems and
some solutions," Computers chemical engineering, pp. 589-596, 1995.
[6] Gustavo A. Iglesias Silva and Adrián Bonilla-Petriciolet, "An algebraic method that
includes Gibbs minimization for performing phase equilibrium calculations for any
number of components or phases," Fluid Phase Equilibria, vol. I, no. 210, pp. 229-
245, Enero 2002.
[7] PIERRE BONAMI, MUSTAFA KILINC, and JEFF LINDEROTH, "ALGORITHMS
AND SOFTWARE FOR CONVEX MIXED," Chemical Engineering Journal, pp. 1-
40, 2010.
[8] L.J. Jerez, F. Muñoz, and J.M. Gomez, "Approach to a reliable solution for strategy for
performing phase equilibrium using MINLP optimization," Latin American Applied
Research, vol. 3, no. 44, pp. 63-70, 2014.
[9] Laura Zambrano and Isaac Pérez, "Determinación de las fases y composiciones de un
sistema en equilibrio mediante la minimización de la energía libre de Gibbs total del
sistema," Universidad de los Andes, Bogotá, Proyecto de pregrado ISBN, 2014.
[10] Yushan Shu and Katustoshi Inoue, "Calculation of chemical and phase equilibrium
based on stability analysis by QBB algorithm: application to NRTL equation,"
ELSEVIER, pp. 6915-6932, 2001.
[11] S. Watson, X Joulia, and S. Miachetto, "Azeotropic batch distillation. New problemas
and some solutions," Computer and Chemical Engineering, vol. 2, no. 19, pp. 589-
596, 1995.
[12] Chemical Research Ltd. (2001, Oct ) Journal Apps. [Online].
[13] Frances E. Pereira and George Jackson, "A duality-based optimisation approach for
the reliable solution of (P, T) phase equilibrium in volume-composition space," Fliud
Phase Equilibria Journal, vol. I, no. 23, pp. 1-23, Enero 2010.
[14] Stanislaw K. Wasylkiewicz, Yau Kun Li, and Marco A., "Application of a global
optimization algorith to phase stability and líquid-líquid calculations," Fluid Phase
Equilibria Journal, vol. III, no. 299, pp. 304-318, Agosto 2013.
[15] S Revollar, Francisco M., P. Vega, and R. Lammana, "Stochastic optimization for the
simultaneous synthesis and control system design of an activated sludge process,"
Latin American Applied Research, pp. 137-146, 2007.
[16] C.A. Parodi and H.C. Campanella, "EFFECT OF VAPOR-LIQUID EQUILIBRIUM
DATA ON THE DESIGN OF SEPARATION SEQUENCES BY DISTILLATION,"
Latin American Applied research, pp. 33-40, 2009.
[17] Dan Vladimir Nichita and Gómez Susana, "Multiphase equilibria calculation by direct
minimization of Gibbs free energy with a global optimization method," Computers and
chemical engineering Journal, vol. I, no. 26, pp. 1703-1724, Julio 2002.
[18] Tereza Jindrová and Jiri Mikyska, "Fast and robust algorithm for calculation of two-
phase equilibria at given volume, temperature, and moles," El sevier, pp. 101-114,
2013.
[19] Jorge Mario Gómez Ramirez, Jessia Paola Ramirez Angulo, and Andrés Gonzalez
Barrios, Optimization of the bioconversion of glycerol to ethanol using Escherichia
coli by implementing a bi-level programming framework. Bogotá: Advances in
biosearches and biotechnology, 2012.
[20] Jignesh Gangadwala and Achim Kienle, "MINLP optimization for butyl acetate
synthesis," Fluid Phase Equilbria, vol. I, no. 46, pp. 107-118, Mayo 2006.
[21] Diego G. Oliva, Javier A. Francesconi, Gabriel C. Mussati, and Pio A. Aguirre,
"Ethanol and glycerin processor systems coupled to solid oxide fuel cells (SOFCs).
Optimal operation and heat exchangers," El sevier, pp. 7140-7158, 2013.
[22] Daniel Crowl, Process safety principles. New York: Prentice Hall, 2009.
[23] Richard C. Baliban, Josephine A. Elia, Ruth Misener, and Christodoulos A. Floudas,
"Global optimization of a MINLP process synthesis model for thermodinamical based
conversion of hybrid coal, biomass and natural gas to liquid fuels," El sevier, pp. 64-
86, 2012.