obtenciÓn de azufre a partir de los gases residuales del proceso de refinaciÓn de crudo

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Centro Azcar 38(3): 19-29 julio-sept., 2011

OBTENCIN DE AZUFRE A PARTIR DE LOSGASES RESIDUALES DEL PROCESO DE

REFINACIN DE CRUDO.

Peralta Luis M. a, O Farril Mara E. a, Arteaga Luis E. b, Daz Jasmania,Varela Serguey c

a Departamento de Ingeniera Qumica. Universidad Central de LasVillas.Carretera a Camajuan Km 5 y 1/2, Santa Clara, c/p 54830, VillaClara, Cuba.b Centro de Anlisis de Procesos. Universidad Central de Las Villas(UCLV).Carretera a Camajuan Km 5 y 1/2, Santa Clara, c/p 54830, VillaClara, Cuba.c Refinera de Petrleo Camilo Cienfuegos. PDVE-CUPET S.A.Cienfuegos.

Resumen:La Obtencin de azufre a partir de los gases cidos residuales, ricos encido sulfhdrico, que se producen en el proceso de hidrofinacin deDisel y Nafta en las refineras de petrleo, resulta a la vez que unamedida de descontaminacin del medio ambiente, una contribucin alvalor agregado de la produccin en una refinera. Para este propsito, elproceso ms utilizado en el mundo es el llamado proceso de Claus. Elmismo se desarrolla en dos etapas de reaccin, la primera en un hornode combustin donde se quema el gas cido y la segunda en un reactorcataltico a ms baja temperatura para favorecer el rendimiento en azufrehasta valores superiores al 95%. Luego el azufre es separado de losgases residuales por condensacin.El problema es obtener un alto rendimiento en azufre, mientras seminimiza el consumo de energa y se incrementa la vida til delcatalizador, aprovechando consistentemente la capacidad de produccin.En este trabajo se pretende modelar el proceso con la ayuda de unsimulador profesional de plantas qumicas (HYSYS 3.2 y PSI v.1993 ) yanalizar el efecto de las variables operacionales fundamentales en susresultados.

Palabras clave: Proceso de Claus, reactores catalticos, simulacin,modelacin de procesos.

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Abstract:Obtaining sulfur from waste gases rich in hydrogen sulfide produced in thehydrotreatment of diesel and naphtha in oil refineries, has a direct contribu-tion to lowering the environmental impact of this industry, and to increasethe added value of production at a refinery. For this purpose, the mostwidely used process in the world is the socalled Claus process. This tech-nology takes place in two reaction stages, the first in a combustion furnacewhere acid gas is burned, and the second, in a catalytic reactor at a lowertemperature, to obtain a recovery of sulfur to levels above 95%. After that,the sulfur is separated from the waste gases by condensation. The prob-lem is to obtain a high yield in sulfur, while minimizing energy consumptionand increases the lifetime of the catalyst without affecting the productioncapacity.This paper models the process with the professional chemical plant simu-lator (HYSYS 3.2 and PSI v.1993) and to analyze the effect of key opera-tional variables in the results.

Keyboards: Claus process, catalytic reactors, simulation, process mod-elling.

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Introduccin.La utilizacin de corrientes que anteriormente seexpulsaban a la atmsfera en las distintas refinerasdel mundo ha creado un gran desarrollo en lastecnologas para recuperar los gases contaminantesy reutilizarlos convirtindolos en productos tiles.La recuperacin de H2S con el objetivo de obtenerazufre es una de las que est a la vanguardia.La mayora de los petrleos contienen cantidadesvariantes de azufre. Mediante el hidrotratamiento delos destilados se produce el sulfuro de hidrgeno,que se convierte en azufre elemental, con el objetivode minimizar la contaminacin atmosfrica, a la vezque se produce un producto til. En ausencia de larecuperacin de azufre, la nica opcin sera quemareste gas en los hornos de la refinera, emitiendocantidades grandes de dixido de azufre a laatmsfera, una opcin que trae consecuenciasnegativas al medio ambiente. A partir de esta mate-ria prima se puede obtener azufre elemental medianteel proceso de Claus, que es el ms utilizado en elmundo hasta este momento, llegndose a obtenerrendimientos superiores al 90% en las variantes msmodernas de este proceso, [10]. El destino del azufreproducido es preferentemente la produccin H2SO4, un producto muy valioso para la economa de unpas, hasta tal punto que hoy da es tomado comoindicador bsico del desarrollo industrial.En Cuba existe un alto consumo de S en laproduccin de H2SO4 y este a su vez se utiliza comomateria prima para la extraccin de Ni+Co, en laEmpresa Niquelfera Cdte. Pedro Soto Alba deMOA, cuyo producto final es el sulfuro de Ni+Co,el cual es altamente cotizado en el mercadointernacional, por lo que constituye uno de losproductos lderes de exportacin de nuestro pas.El S que se quema en las refineras, podrarecuperarse y tributar al balance econmico de lasplantas, a la vez que disminuira la contaminacinambiental por dicho concepto.

2. Descripcin del Proceso de Claus.Se basa en la oxidacin cataltica del H2S a azufreelemental. Se trata de uno de los procesos mspopulares empleados a escala industrial para laeliminacin de H2S con recuperacin de azufre el-emental. En una primera etapa el H2S es parcialmenteoxidado a SO2 con aire, y en una segunda etapa, lamezcla H2S/SO2 es oxidada a azufre elemental y

agua, empleando bauxita como catalizador. Laeficacia de conversin de H2S a azufre elemental esdel 90-95% ,[8],[4],[3].

La recuperacin de azufre elemental a partir de gasesresiduales industriales es un problema importante,tanto desde el punto de vista medioambiental comoeconmico. Por un lado, el aumento en losvolmenes de azufre de gases residuales, junto conlas exigencias, cada vez ms ajustadas, de lasregulaciones en las emisiones, conduce al aumentode la produccin de azufre recuperado. De otroparte el mercado del azufre se reduce por los efectosde la crisis mundial y se imponen ms exigencias alazufre producido. Desde este punto de vista, eldesarrollo de nuevas tecnologas de alta eficiencia yde bajo costo de produccin de azufre es un puntoimportante. La principal fuente de recuperacin deazufre es el sulfuro hidrgeno, producidoprincipalmente como un subproducto de las plantasde procesamiento de gas natural y corrientes derefineras de petrleo. El primer mtodo detratamiento H2S, basado en la oxidacin de sulfurode hidrgeno se verifica a travs de la reaccinconocida siguiente: H2S + 1/2O2 ! 1/nSn + H2O(1), en una cama empacada de catalizador debauxita, la cual fue propuesta por C.F. Claus, hacems de un siglo atrs, [2]. Dicho proceso fuemejorado significativamente en 1930 , [1] , mediantela oxidacin homognea preliminar de H2S en unhorno y una etapa ulterior de reaccin cataltica delH2S sin reaccionar y el SO2 formado:H2S + 1/2SO2 ! 1.5/nSn + H2O (2)Esta ltima, en dos o tres etapas de reactorescatalticos. A la reaccin (2) se le llama ahorareaccin de Claus y el proceso propuesto sedenomina proceso de Claus. En este momento latecnologa Claus se utiliza en la industria en cientosde plantas de todo el mundo. Por lo general, seaplican los catalizadores, basados en g-Al2O3 oTiO2. La reaccin de Claus es exotrmica (pordebajo de 550 0C) y reversible, por lo que serequiere poca intensidad trmica para alcanzarcondiciones de temperatura favorables para llegara un mximo de conversin. Al mismo tiempo, ladisminucin de la temperatura est limitada por elpunto de roco de azufre. El rendimiento de lareaccin por debajo de este lmite conduce a lacondensacin de azufre en el lecho del catalizador,

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lo que bloquea la superficie del catalizador y procede a su desactivacin. As, para lograr alta conversindel proceso se realiza generalmente en dos o tres reactores catalticos consecutivos con la recuperacinintermedia del azufre en los condensadores. El sistema convencional de dos etapas establece el grado derecuperacin de azufre de hasta el 96%, y el de tres etapas hasta el 98%.

Obviamente, la presencia de varios reactores y una gran cantidad de dispositivos de intercambio de calortrae consigo un costo relativamente alto de inversin. Mayor incremento del grado de recuperacin deazufre (hasta el 99,9% e incluso ms), podr alcanzarse mediante la aplicacin de procesos para eltratamiento de los gases residuales, con el agravamiento de la inversin.En el proceso de Claus 1 / 3 del gas cido se oxida a SO2 en un horno de combustin mediante el airealimentado. Esta combustin genera una gran cantidad de calor.El efluente gaseoso procedente del horno de reaccin pasa a travs de una caldera para la recuperacinde calor que produce vapor de alta presin. Las especies de azufre en los gases efluentes sufren lossiguientes cambios: 3S2 ! S6 (3) ,4S2 ! S8 (4)

Fig 1. Planta de recuperacin de Azufre mediante el proceso de Claus.

Los gases efluentes son enfriados en un condensador para condensar el azufre. La corriente de gascondensado se calienta previamente y se enva a dos o tres reactores catalticos donde ocurren las reaccionesde Claus a temperaturas bajas (por debajo de 600 K). Esto conduce a un mayor equilibrio de la conversinClaus ya que la reaccin es exotrmica. El azufre se recupera despus de cada etapa cataltica mediantela refrigeracin de la corriente gaseosa en un condensador de azufre. La conversin de azufre totalobtenida en proceso de Claus convencional es de unos 94-97% . Los gases efluentes del proceso sonincinerados a SO2 y vertidos a la atmsfera. Debido a las estrictas regulaciones ambientales, la conversinde ms de 99,5% es necesaria para las plantas con capacidad de ms de 50t/da. Existen esquemas msmodernos del proceso de Claus con reciclos y otras mejoras tecnolgicas que reducen la contaminacin,[5].

3. Cintica de las reacciones.Las principales reacciones que ocurren en el horno combustin y sus cinticas extradas de diferentesfuentes bibliogrficas, son las siguientes:

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OHSOOSH 2222 23

(H=-519 Kj/mol) (1)

R1=k1 yH2S0,86 yO21,04 cG1,9;

k1=9,78x1014 e-39054/(RT)

OHSSOSH 222 232 (H=-146,5 Kj/mol) (2)

R2=k21 pHS2 pSO20,5 - k22 pH2O pS0,75;

k21=k021 x 106 e-49900/(RT))

k021=15762 [Kmol.m^-3.h^-1.atm^-1,5]

k022=506 [Kmol.m^-3.h^-1.atm^-1,75]

k22=k022*1e6*e-44900/(RT);

2224 22 COOHOCH (H=- 402 Kj/mol) (3)

R3=k3 yCH4 *yO2 *cG2;

k3=k03/T x1017 e-31195,9/(RT) ;

k03=3,552 [Kmol^1.m^3.h^-1.K]

22262 4672 COOHOHC (H=- 484 Kj/mol) (4)

R4=k4*yH^1,5*yO*cG2,5;

k4=k04/T1.5 x 1016 e-6815.41/(RT);

k04=5,159; %Kmol^1,5.m^4,5.K^1,5.h^-1

2242 24 CSSHCHS (H= -1429) (5)

R5=k5 yE yO cG2

k5=k05/T 1017 e-31195,9/(RT)

k05=3,552; %Kmol^1.m^3.h^-1.K

S2+1/2CH4=1/2CS2+H2S (6)

R6=2 k61 cS cCH4 -k62*cSH2 *cCS (H= 42.23)k61=k061 x 1013 e-38389/(RT)

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k061=5,53; [Kmol^-1.m^3.h^-1]k62=k062*1e14*e -57424.3/(R T)

k062=1,68 [Kmol^-1.m^3.h^-1]

3. Modelacin del Proceso.El proceso de reaccin qumica que se verifica en el horno de combustin fue modelado en PSI vs1993,utilizando un modelo de reactor tubo pistn, a partir del patrn de reacciones y su cintica multicomponente.

i

ij R

dVdN

i

ijii RHGcpdVdT 1

Donde: Nj : flujo molar de componente j, V: volumen de reactor, Ri: velocidad de la reaccin i,h: coeficienteestequiomtrico del componente j en la reaccin i.DH: entalpa de reaccin, G: flujo msico de gases, cp : calor especfico del gas.

4. Resultados de la simulacin con el PSI.Para simular el proceso de reaccin qumica en el horno se utiliz el PSI v1993. El comportamiento estacorde con lo reportado en la literatura y observado experimentalmente en este tipo de proceso, [7].En las grficas a continuacin se pueden observar los resultados de la simulacin de la primera etapa dereaccin en un horno tubular, donde se oxida el H2S y otros gases presentes en la composicin del gas dealimentacin. La Oxidacin del H2S se realiza con dficit de oxgeno, para posibilitar que su relacin molarcon el SO2 a la salida sea igual a 2, tal que la alimentacin al reactor cataltico (segunda etapa de reaccindel proceso), donde se verifica la reaccin de Claus (reaccin 2), sea ptima.El calor aportado por la reaccin de combustin es aprovechado para la produccin vapor til. El S quese produce es condensado y separado de la corriente gaseosa. No obstante queda un H2S remanenteque es posteriormente convertido a S en la segunda etapa de reaccin antes mencionada.

Fig. 1. Perfil de concentraciones: H2S, O2, H2O, S2 en fraccin mol Vs. distancia relativa.

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Fig. 2. Perfil de concentraciones de CH4 y C2H6 en fraccin mol Vs. distancia relativa.

Fig. 3. Perfil de concentracin de SO2 y CO2 en fraccin mol Vs. distancia relativa

Fig. 4. Perfil de concentracin de CS2 en fraccin mol y Temperatura Vs. distancia relativa.

El comportamiento del perfil de temperatura es tambin adecuado mostrando un incrmento brusco alinicio, donde se verifica la mayor conversin, producto de la combustin sbita.5. Simulacin con HYSYS 3.2.La planta fue simulada en HYSYS 3.2 y los resultados del producto de la reaccin de Claus (2da etapa dereaccin) son concordantes con lo reportado en la literatura. En la tabla No1 a continuacin se muestran

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Fig. 7. Esquema de la planta en HYSYS.

Tabla N1. Datos y resultados de las corrientes del diagrama de la planta en HYSYS

dichos resultados. Se obtiene un 98.8% de conversin de H2S a S.La composicin de otros gases contaminantes en la corriente de salida es pequea, aunque su limpiezarequerira de un tratamiento posterior, tales son los casos del CO2 y del CS2. En HYSYS el horno decombustin fue modelado como un reactor de equilibrio, [11].

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Fig. 8 Conversin de H2S en el reactor de combustin vs. flujo molar de alimentacin de gas cido.Para una conversin del 66% de H2S alcanzada en el horno en condiciones adiabticas, el flujo de operacinptimo determinado es de 13 kmol/h produciendo la mxima produccin de azufre al final del proceso,para una conversin de H2S prcticamente del 100%.

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Del anlisis efectuado se obtuvo un costo unitario de 105,54$/Ton, lo cual favorece notablemente laeconoma del proceso. Adicionalmente se calcul el perodo de recuperacin de la inversin y el porciento de retorno de la misma, arrojando resultados que permiten afirmar que la propuesta tiene potencialdesde la perspectiva econmica.Perodo de pago: 2,5 aos, Tasa Interna de retorno: 53%, Valor actual neto: $20859355,24Los indicadores dinmicos VAN y TIR permiten reconocer un balance econmico positivo en funcin deltiempo y dan fe de la seguridad de la inversin propuesta.Los resultados expuestos hasta aqu permiten proponer la inversin sobre la base de criterios tcnicos y

econmicos.

6. Evaluacin econmica.Aunque la solucin de este problema tiene un propsito eminentemente medio ambiental, sin embargo esconveniente analizar el posible impacto econmico de la inversin al menos de manera preliminar, con losdatos aportados por el diseo de cada equipo de la Planta, los cuales por razones de espacio se omitenen este trabajo. En la tabla No2 se muestra el estimado de los costos de produccin.Tabla 4.3.5. Costos de produccin.

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Conclusiones.Mediante la modelacin matemtica y la utilizacinde software de simulacin PSI y HYSYS, fueposible simular el proceeso de Claus para obtencinde Azufre a partir de los gases cidos de una refinera,lo que contribuye a la descontaminacin del medioambiente. La simulacin del proceso con con estossoftware arrojaron resulatdos favorablesconcordantes con lo reportado en la literatura paraeste proceso. Los resultados de este estudio sonan preliminares y debe seguirse profundizando enesquemas tecnolgicos con integracin de masa yenerga y otras variantes ms sofisticadas del mismoproceso.

Bibliografa. [1] Baehr H. ; Mengdehl H. : German PatentApplication No. 686520,1932. [2] Claus C.F. : British Patent ApplicationNo. 3608, 1882. [3] David J. : Handbook of petroleum pro-cess. Edicin Springer. 2006. [4] Damon J. : Handbook of H2S RemovalPlant. Edicin McGraw-Hill Book Company. 2008. [5] El-Bishtawi R.; Haimour N. : Claus re-cycle with double combustion processFuel Process-ing Technology 86 (2004) 245 260. [6] Final Report. : American Petroleum In-stitute/National Petroleum Refiners Association, Survey of Refining Operations and Prod-uct Quality, July 1997. [7] Gargurevich I.A.: Hydrogen SulfideCombustion, Relevant Issues under Claus Furnace Conditions, Ind. Eng. Chem. Res.,2005, 44, 7706-7729. [8] Kohl A. L; Nielsen R.B. : Gas Purifica-tion, fifth ed., Gulf PublishingCompany, Houston, 1997. [9] Meyers, R. A. : Handbook of PetroleumRefining Processes, McGraw-Hill Book Company. 1986. [10] Sassi M. ; Gupta A. K. : Sulfur Recov-ery from Acid Gas Using the Claus Process and High Temperature Air Combustion (HiTAC), TechnologyAmerican. Journal of Environmental Sciences 4, (5), 502-511, 2008. [11] ZareNezhad B. ; Hosseinpour N. :Evaluation of different alternatives for increasing the

reaction furnace temperature of ClausSRU by chemical equilibrium calculations, Applied Thermal Engineering, 28, (2008), 738744.

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