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Niobato de litio multiferroico

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE CIUDAD JUÁREZ

Ricardo Duarte JáquezRector

David Ramírez PereaSecretario General

Manuel Loera de la RosaSecretario Académico

Juan Ignacio Camargo NassarDirector del Instituto de Ciencias Sociales y Administración

Luis Enrique Gutiérrez CasasCoordinador General de Investigación y Posgrado

Ramón Chavira ChaviraDirector General de Difusión Cultural y Divulgación Científica


Universidad Autónoma de Ciudad Juárez

José rurik farías maNcilla

José triNidad elizalde GaliNdo

maNuel ramos murillo

Gildardo rivas valles

JuaN fraNcisco HerNáNdez Paz

cieNcias Naturales y exactas

CoordinaCión General de investiGaCión y PosGrado

Lisbeily Domínguez Ruvalcaba Coordinadora de la ColeCCión

Farías Mancilla, José Rurik; Elizalde Galindo, José Trinidad; Ramos Murillo, Manuel; Rivas Valles, Gildardo; Hernández Paz, Juan Fran-cisco.

Niobato de litio multiferroico / José Rurik Farías Mancilla, José Trini-dad Elizalde Galindo, Manuel Ramos Murillo, Gildardo Rivas Valles, Juan Francisco Hernández Paz. Ciudad Juárez, Chih. : Universidad Autónoma de Ciudad Juárez, 2013. (Colección Textos Universitarios, Serie Investigación)

40 p.; 30 cm.

Incluye bibliografía Colección Reportes Técnicos de Investigación ISbN: 978-607-7953-80-7Serie IIT, Vol. 13. ISbN: 978-607-520-023-1

Contenido:

1.– Introducción. 2.– Planteamiento. 3.– Metodología. 4.– Resultados. 5.– Conclusiones.

D. R. © Farías Mancilla, José Rurik; Elizalde Galindo, José Trinidad; Ramos Murillo, Manuel; Rivas Valles, Gildardo; Hernández Paz, Juan Francisco.

La edición, diseño y producción editorial de este documento estuvo a cargo de la Direc-ción General de Difusión Cultural y Divulgación Científica, a través de la Subdirección de Publicaciones.

íNdiceResumen 7Abstract 9Palabras clave 9Usuarios potenciales 9Reconocimientos 10

i. iNtroduccióN

ii. PlaNteamieNto

Antecedentes 13Marco teórico 15

Ferroelectricidad 15Aplicación de materiales ferroeléctricos 16

Ferromagnetismo 17Magnetización 19

iii. metodoloGía

Preparación de la muestra 21Calcinación 22Difracción de rayos X 22Termorreducción programada 22Espectroscopia FTIR 23Tratamiento térmico de reducción 23Medición del ciclo de histéresis 24Propiedades ferroeléctricas 24

iv. resultados

4.1 Difracción de rayos-X de los materiales de partida; Li2CO3 y Nb2O5 25

4.2 Difracción de rayos-X a diferentes tiempos de mecanosíntesis de los precursores Li2CO3 y Nb2O5 26

4.3 Análisis termogravimétrico y análisis diferencial térmico (ATG-ADT) 27

4.4 Difracción de rayos-X de las muestras con tratamiento térmico de LiNbO3 a 600 0C, de los diferentes tiempos de molienda de la mezcla mecánica 30

4.5 Microscopía electrónica de barrido (MEB) y microscopía electrónica de transmisión (MET) 31

4.6 Termorreducción programada (TRP) 324.7 Propiedad ferroeléctrica y ferromagnética 344.8 Cálculo de la magnetización por celda unitaria 36

v. coNclusioNesReferencias 39

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resumeN

Este trabajo se demuestra la naturaleza multiferroica a temperatura am-biente del niobato de litio LiNbO3 cuando se sintetiza en nanocristales y se generan vacancias de oxígeno superficiales.

El LiNbO3 es un material ferroeléctrico con una estructura tipo perovskita, con un punto de fusión de 1253 oC y temperatura de Curie 1210 oC, cuenta con altos coeficien-tes piroeléctricos, piezoeléctricos, electro-ópticos,etc. En en este trabajo el LiNbO3 es obtenido a través de la mecanoactivación de precursores de carbonato de litio Li2CO3 y óxido de niobio Nb2O5 y su posterior calcinación. La mezcla de polvos mecanoacti-vados es caracterizada por difracción de rayos-X (DRX), análisis termogravimétrico (ATG) y análisis térmico diferencial (ATD), después son sometidos a un tratamiento térmico para la obtención de la fase nanocristalina. Los nanocristales se caracteri-zan por microscopía electrónica de barrido (MEb), microscopía electrónica de trans-misión (MET), espectrofotometría en infrarrojo Transformada de Fourier (FT-IR) y análisis de termorreducción programada (TRP). Después se someten a un segundo tratamiento térmico de reducción (TTR) con el fin de generar vacancias de oxígeno en la superficie del material ferroeléctrico. De acuerdo con la literatura estos defectos superficiales están relacionados con la aparición del ferromagnetismo. Este proceso genera en el material ferroeléctrico la propiedad del ferromagnetismo, ampliando de esta manera el campo de aplicación tecnológica del LiNbO3 nanocristalino.

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abstract

This research work demonstrates the multiferroic nature at room temperature of lithium niobate LiNbO3 when is synthesized in nanocrystals and generated surface oxygen vacancies.

The LiNbO3 is a ferroelectric material with a perovskite structure with a melting point of 1253 oC and 1210 oC Curie temperature, has high pyroelectric coef-ficient, piezoelectric, electro-optical, etc. In this work the LiNbO3 is obtained through mechanical alloying with precursors like lithium carbonate Li2CO3 and niobium ox-ide Nb2O5 and subsequent calcination. The powder mixture is characterized by X-ray diffraction (XRD), thermo gravimetric analysis (TGA) and differential thermal analysis (DTA), after that is annealing in order to obtained nanocrystalline phase. The nanocrystals are characterized by scanning electron microscopy (SEM), trans-mission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and thermo reduction programmed (TRP). Then, nanocrystals were subjected to a thermal reduction (TR) in order to generate oxygen vacancies on the surface of the ferroelectric material in agreement with literature. According to literature these sur-face defects are related to ferromagnetism behavior. This process results in a multi-ferroic property expanding the scope of technology of nanocrystalline LiNbO3.

Palabras claveLiNbO3, multiferroico, nanocristal

Usuarios potencialesAlumnos de la Licenciatura en Ingeniería Física y del posgrado en Ciencias de los

Materiales de la UACJ.Otros grupos de investigación (nacional e internacional).Industrias que busquen materiales inteligentes para la fabricación de nuevos sen-

sores multifuncionales.

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Reconocimientos

UACJA PROMEP proyecto UACJ-PTC-176Al Cuerpo Académico de Física de Materiales

CIMAV Dr. Jesús González Hernández (Director general del CIMAV)Laboratorio Nacional de Nanotecnología: Ing. Oscar Solís Ing. Carlos Ornelas Dr. Francisco EspinozaLaboratorio de celdas de combustible Dra. Virginia Collins Martínez Mtro. Manuel David Delgado Vigil Ing. Jesús Salinas Dr. Alejandro LópezLaboratorio de materiales magnéticos Mtro. Carlos Roberto Santillán Rodríguez Ing. Luis De la Torre Sáenz Mtro. Manuel Román Aguirre Ing. Daniel Lardizábal

Niobato de litio multiferroico 11

i. iNtroduccióN

Se dice que un material es multiferroico cuando dos o más de las propiedades ferroicas primarias, como lo son, la ferroelectricidad, el ferromagnetismo, o la ferroelasticidad se presentan juntas en una misma fase (Andrew, 2008).

La ferroelectricidad es una propiedad de los materiales dieléctricos no centrosimétricos, que poseen por lo menos dos estados orientacionales termodinámi-camente estables, que pueden ser intercambiados de uno al otro por influencia de un campo eléctrico externo y cuya única diferencia es la dirección del vector de polari-zación (Mangalam, 2009). El efecto físico observable es que el material presenta una polarización remanente después que se retira el campo eléctrico. Se puede explicar en función de una alimentación residual de dipolos permanentes.

Los materiales ferroeléctricos son cerámicos cristalinos, como la sal de Rochell, ti-tanato de bario, niobato de litio, titanato de plomo, titanato zirconato de plomo (PZT), etc., y algunos fluoropolímeros que presentan dipolos-eléctricos alineados espontá-neamente y que pueden ser reversibles, presentan una histéresis eléctrica y piezo-electricidad. Son materiales usados para capacitores, transductores, amplificadores dieléctricos, computadoras, dispositivos opto-electrónicos y aplicaciones similares.

El ferromagnetismo es un fenómeno físico en el que se produce un ordenamiento magnético de todos los momentos magnéticos de un material en la misma dirección y sentido. Un material ferromagnético es aquel que puede presentar ferromagnetismo. Generalmente, los ferromagnetos están divididos en dominios magnéticos, separados por superficies conocidas como paredes de bloch. En cada uno de estos dominios, to-dos los momentos magnéticos están alineados. En las fronteras entre dominios hay cierta energía potencial, pero la formación de dominios está compensada por la ga-nancia en entropía.

Al someter un material ferromagnético a un campo magnético intenso, los domi-nios tienden a alinearse con éste, de forma que aquellos dominios en los que los dipo-los están orientados con el mismo sentido y dirección que el campo magnético induc-tor aumentan su tamaño. Este aumento de tamaño se explica por las características de las paredes de bloch, que avanzan en dirección a los dominios cuya dirección de los dipolos no coincide; dando lugar a un monodominio. Al eliminar el campo, el dominio

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permanece durante cierto tiempo. Algunos ejemplos de materiales ferromagnéticos son algunos metales, como el cobalto, hierro, níquel y varias aleaciones, compuestos intermetálicos de tierras raras y elementos de transición y numerosas cerámicas.

La ferroelasticidad es el equivalente mecánico de la ferroelectricidad y el ferro-magnetismo. Cuando una tensión es aplicada a un material ferroelástico se produce un cambio de fase dando lugar a un esfuerzo interno inducido. El efecto memoria de forma y superelasticidad son manifestaciones de ferroelasticidad. El nitinol (níquel-titanio) es una aleación de ferroelástica común que presenta superelasticidad o el efecto memoria de forma a temperatura ambiente, en función de la relación del ní-quel / titanio (Maurya, 2009).


ii. PlaNteamieNto

Antecedentes

Los materiales multiferroicos se encuentran en proceso de estudio debido a su magnificas propiedades por presentar en una sola fase ferroelectricidad y ferromagnetismo, por lo que la investigación científica de estos materiales sigue en la actualidad buscando nuevas formas de encontrar una respuesta

más solida para el mecanismo por el cual se da este fenómeno debido a la estructura electrónica de estos materiales por lo que abre el campo para la creación de nuevos materiales multiferroicos en diversas aplicaciones tecnológicas.

En la actualidad existe un resurgimiento por investigar materiales multiferroicos debido al descubrimiento del efecto magnetoeléctrico en compositos laminados y en materiales nanoestructurados como se mencionan en los siguientes trabajos de in-vestigación:

En el trabajo de R. V. K. Mangalam, Nirat Ray, Umesh V. Waghmare, A. Sun-1. daresanse reportaron que el Titanato de bario (BaTiO3), presenta ferromag-netismo y ferrolectricidad, obtenido por el método de polimerización a partir Carbonato de bario (BaCO3) e ixopropóxido de Ti (IV), a temperatura ambiente se reportaron los siguientes valores: campo coercitivo magnético HC= de 435 Oe, polarización magnética de saturación PS= 0.0012 emu/g, polarización de re-manencia Pr= de 2.04 µC/cm2, polarización de saturación máxima (Pmax) de 8.42 µC/cm2 y un campo coercitivo eléctrico Ec= de 10 KV/cm (Mangalam, 2009).En el trabajo de Deepam Maurya, Harikishan Thota, Kanwar Singh Nalwa, 2. Ashish Garg reportó que la cerámica Ferrita de bismuto (BiFeO3), presenta a temperatura ambiente ferrolectricidad y antiferromagnetismo, el modo de preparación es por estereometría de Oxido de bismuto (Bi2O3) y Oxido ferrosos (Fe2O3) como polvos precursores, el método de síntesis es por molienda mecáni-ca en un molino planetario, los valores registrados son polarización remanente Pr= 0.9 µC/cm2, polarización de saturación PS= 2.5 µC/cm2, campo magnético coercitivo Hc= 13 Oe (Maurya, 2009).

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Niobato de litio multiferroico ii. PlaNteamieNto

3. En el trabajo de J. Kulawik, P. Guzdek, D. Szwagierczak, A. Stoch se reportó 3. que el composito laminado CoFe2O4 – Pb (Fe1/2 Ta1/2) O3 se sintetizó por el método convencional de reacciones de estado sólido. Los polvos se sintetizaron a una temperatura de 950 0C. En la caracterización se empleo el microscopio electrónico de barrido (MEb). La impedancia y la permeabilidad dieléctrica del composito fue determinada como función de la temperatura con un rango de (-55 a 350 0C) y con una frecuencia (de 10 Hz a 2 MHz) usando un medidor de LCR QuadTech. Los resultados obtenidos son magneto electricidad ME = 200 mV/Cm.Oe, campo magnético coercitivo Hc= 80 Oe, magnetización de satura-ción Ms= 36 emu/g (Kulawik, 2009).4. En el trabajo de X. L. Zhong, M. Liao, J. b. Wang, S. H. Xie, Y. C. Zhou se re-4. porta en forma de películas de doble laminado un composito magnetoeléctrico de bi3.15 Nd0.85 Ti3 O12 (bNT) y CoFe2 O4 (CFO), se fabricaron en un sustrato de PT/Ti/SiO2/Si por el método químico de disposición de solución. La caracteriza-ción se llevo a cabo por medio de difracción de Rayos-X para observar las purezas de las fases. Se observaron buenas propiedades ferroeléctricas y magnéticas a temperatura ambiente. Los resultados obtenidos son campo magnético coerciti-vo Hc= 20 kV/cm, polarización remanente Pr = 5.7 µ/cm3 (Zhong, 2008).5. En el trabajo de Shan-Tao Zhang, Lu-Yi Ding, Ming-Hui Lu, Zhen-Lin Lou, 5. Yan–Feng Chen se estudio el comportamiento multiferroico de un composito cerámico bi 0.8La0.2FeO3 – Co Fe2O4, la síntesis del material fue llevado a cabo por molienda mecánica. La muestra fue sinterizada a una temperatura de 860 0C por 1 hora. La caracterización de la cristalita fue realizada DRX. Para la caracterización ferroeléctrica se utilizó un sistema de pruebas RT 6000 HVS (Tecnologías radiantes) y la caracterización magnética fue reportada con un dispositivo superconductor de interferencias de quantums (SQUID, MPMS XL-7). Los resultados obtenidos son polarización remanente Pr= 13.2 µ/cm2, polarización de saturación Ps= 16.2 µ/cm2, campo eléctrico coercitivo Ec = 100 kV/cm, campo magnético coercitivo Hc= 2 KOe, magnetización remanente Mr = 3.8 emu/g (Zhang, 2008).En la figura 1.7 se muestra los valores ferromagnéticos y ferroeléctricos de 6. los materiales multiferroicos laminados/estructurados investigados en 2008 y 2009.

Figura 1.7 Tabla de materiales multiferroicos con valores ferroeléctricos y ferromagnéticos.


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ii. PlaNteamieNto

Marco teórico

Ferroelectricidad

La ferroelectricidad es una propiedad empírica de materiales dieléctricos no cen-tro simétricos, que poseen por lo menos dos estados orientacionales enantiomorfos termodinámicamente estables, que pueden ser intercambiados de uno al otro por influencia de un campo eléctrico externo y cuya única diferencia es la dirección del vector de polarización. El efecto físico observable es que el material presenta una polarización remanente después que se retira el campo eléctrico. Se puede explicar en función de una alimentación residual de dipolos permanentes. Los materiales que retienen una polarización neta, una vez retirado el campo, se conocen como materia-les ferroeléctricos (Newnham, 2005).

La figura 2.1 muestra el ciclo de histéresis ferroeléctrico asociado a la presencia de dominios análogos a los magnéticos (Figura 2.2). La extrapolación de la línea Ab define la polarización espontánea (PS), en esta región el material actúa como un único dominio, y la intersección con el eje y define la remanencia (Pr) y con el eje x la coercitividad (Ec).

Figura 2.1 Ciclo de histéresis ferroeléctrico.

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Figura 2.2 Estructura de dominios antes del proceso de polarización 1, durante 2, y después del mismo 3, con una polarización uniaxial.

Aplicación de materiales ferroeléctricos

En ausencia de un campo eléctrico, un material ferroeléctrico posee dos posiciones estables de polarización respecto a su eje de polarización tal y como se muestra en la figura 2.3. Utilizando esta propiedad pueden fabricarse memorias ferroeléctricas según el esquema de la figura 2.3a. El material ferroeléctrico se puede polarizar me-diante pulsos eléctricos y puede guardar la información puesto que la polarización persiste en ausencia del campo eléctrico. La información puede ser leída aplicando una diferencia de potencial a través de la muestra ya que al aplicar un campo eléc-trico en la dirección de polarización original no pasará carga por el circuito, mientras que si la diferencia de potencial se opone a la polarización original fluirá a través del circuito conforme la polarización cambia de dirección. La escritura del bit se realizará mediante pulsos eléctricos en A. Una matriz de bits se fabrica fácilmente mediante un arreglo de conductores perpendiculares entre sí y en ambas caras del material ferroeléctrico, figura 2.4. El punto de cruce señala la ubicación del bit con su polari-zación correspondiente y que no interfiere con el resto de puntos vecinos.

Figura 2.3 a) Los dos posibles estados estables de polarización en el ferro-eléctrico PZT y b) ciclo de histéresis del condensador ferroeléctrico.


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ii. PlaNteamieNto

En las matrices de memorias ferroeléctricas, denominadas FRAM, suelen utilizarse perovsquitas en forma de películas delgadas del grupo del titanato de bario (BaTiO3) con una polarización permanente alta y una temperatura de transición también alta.

Figura 2.4 a) Representación práctica de un bit de memoria ferroeléctri-ca. b) Matriz de memoria ferroeléctrica.

Ferromagnetismo

El ferromagnetismo es un fenómeno físico en el que se produce un ordenamiento magnético de todos los momentos magnéticos de una muestra, en la misma dirección y sentido, como se muestra en la figura 2.5. Un material ferromagnético es aquel que puede presentar ferromagnetismo. La interacción ferromagnética es la interacción magnética que hace que los momentos magnéticos tiendan a disponerse en la misma dirección y sentido, y además ha de extenderse por todo un sólido para alcanzar el ferromagnetismo.

Figura 2.5 Ordenamiento magnético al aplicar un campo magnético.

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Los ferromagnetos están divididos en dominios magnéticos, separadas por superfi-cies conocidas como paredes de bloch; se llaman así en honor al físico Félix bloch. En cada uno de estos dominios, todos los momentos magnéticos se encuentran alineados. Entre las fronteras entre dominios hay cierta energía potencial, pero la formación de dominios está compensada por la ganancia en entropía.

Al someter un material ferromagnético a un campo magnético intenso, los domi-nios tienden a alinearse con este, de forma que aquellos dominios en los que los dipolos están orientados con el mismo sentido y dirección que el campo magnético inductor tienden a aumentar su tamaño. Este aumento de tamaño se explica por las características de las paredes de bloch, que avanzan en dirección a los dominios cuya dirección de los dipolos no coinciden, dando lugar a un monodominio. Al eliminar el campo, el dominio permanece durante cierto tiempo.

Los dominios magnéticos son agrupaciones de imanes permanentes elementales con dipolos magnéticos. Un dominio magnético puede aparecer en un material ferro-magnético en el que se dé un ordenamiento magnético a medio alcance.

El científico Pierre Weiss fue el primero en darse cuenta de este fenómeno físico en el año 1907, que los materiales ferromagnéticos están formados por estos dominios magnéticos, los cuales si están orientados al azar hacen que el material no exhiba propiedades magnéticas.

El fenómeno de la curva de histéresis es un comportamiento de los materiales ferromagnéticos y tiene como característica que es un proceso reversible como se muestra a continuación en la figura 2.6.

Figura 2.6 Ciclo de histéresis ferromagnético, magnetización de saturación (MS), magnetización de remanencia (Mr), campo magnético coercitivo (HC).

Los dominios están separados por las paredes de bloch, en las cuales se produce la transición en la orientación de los dipolos. Por encima de cierta temperatura crítica, temperatura de Curie (TC), los dominios magnéticos se desordenan por efecto de la entropía, dando lugar a un sistema paramagnético.


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ii. PlaNteamieNto

Las paredes de bloch son un volumen estrecho de transición entre dos dominios magnéticos. En esa transición, los dipolos giran desde la orientación inicial en un dominio hasta la orientación del dominio situado del otro lado de la pared, que es la zona de transición de los dipolos magnéticos o hasta la orientación impuesta por un campo externo, en su caso esto se observa en la figura 2.7.

Figura 2.7 Transición de los dipolos hasta orientarse en un monodominio.

Pierre Curie descubrió el efecto piezoeléctrico en cristales, estableciendo que la sus-ceptibilidad magnética de las sustancias paramagnéticas depende del inverso de la temperatura, es decir, que las propiedades magnéticas cambian en función de la tem-peratura. En todos los ferromagnetos encontró un descenso de la magnetización hasta que la temperatura llegaba a un valor crítico, llamada temperatura de Curie (TC) donde la magnetización se hace igual a cero; por encima de la temperatura de Curie, los ferro-magnetos se comportan como sustancias paramagnéticas (Newnham, 2005).

Magnetización

El comportamiento magnético está determinado principalmente por la estructura electrónica del material y el spin de los electrones. El comportamiento magnético pue-de ser modificado al cambiar la composición, la microestructura y el procesamiento de estos materiales básicos. La magnetización ocurre cuando los dipolos magnéticos, ya sean los inducidos o los permanentes, se orientan por interacción entre el material magnético y un campo magnético. La magnetización aumenta la influencia del campo magnético, permitiendo que se almacene mayor energía magnética que si el material no estuviera presente. Esta energía puede almacenarse permanente o temporalmen-te, y puede utilizarse para realizar trabajo. El momento magnético de un electrón es conocido como el magnetón de bohr.

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El magnetón de bohr (símbolo µB) es una constante física cuyo valor aproximado es el momento magnético intrínseco de un electrón (Mahajan, 1989). Su valor se calculó por primera vez en el verano de 1913 por el físico danés Niels bohr (Pais, 1991). En el Sistema Internacional de Unidades, se puede expresar en términos de otras cons-tantes elementales como la ecuación 1.

µB= eħ/2me

(1)

Donde: e = es la carga elemental del electrónħ = es la constante de Planck reducidame = es la masa en reposo del electrón En el Sistema Internacional de Unidades su valor es aproximadamente:µB= 9.27400915 (23) x 10-24JT-1


iii. metodoloGía

Metodología

Mecanosíntesis

TTS LiNbO3

ATG, ATD

Nb2O5 Li2CO3 RBC

DRX

DRX

FT-IR

MEB, MET

TRP

P. ferromagnéticasLiNbO3

multiferroicoP. ferroeléctricas

TTR5%H2 balance Ar

Preparación de la muestra

Se mezclarán 0.6525 g. de carbonato de litio (Li2CO3) con una pureza del 99.99% y 2.3474 g. de óxido de niobio (Nb2O5) al 99.95% de pureza, de acuerdo a la reacción química en estado sólido (ecuación 1).

Nb2O5(s) + Li2CO3(s) ----i-m-p-a-c-t-o--- 2LiNbO3(s) + CO2(gas) (1)

Los polvos serán introducidos en un vial de nylamid junto con los elementos tri-turadores. Se utilizará una relación de mezclas/bolas=0.1 que será mecanoactivada molino de alta energía. Se realizarán varias moliendas del material con diferentes tiempos de 10, 50, 90, 210, 300, 600, 900 y 1200 min.

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Niobato de litio multiferroico iii. metodoloGía

Calcinación

El material mecanoactivado será conformado en pastillas para evitar la evapora-ción de litio y la aparición de fases no deseadas como el triniobato de litio LiNb3O8. La mezcla se calcinará en un horno empleando una razón de calentamiento de 5 0C/min. desde temperatura ambiente hasta alcanzar una temperatura de 600 0C con periodo sostenido de 5 horas, para después enfriar con un descenso de 5 0C/min has-ta alcanzar nuevamente la temperatura ambiente, como se muestra en la siguiente figura. Durante este proceso se obtiene LiNbO3 nanocristalino.

Temperatura

Tiempo

600°C5 h

Representación gráfica para el tratamiento térmico de calcinación

Difracción de rayos X

Estudiaremos el tamaño de cristalita de la muestra gracias a que la anchura del pico a la altura media disminuye al aumentar el tamaño de cristal. La ecuación que da este valor es la ecuación 4 de Scherrer:

dp = kλ/(B cosθ) (4)

Donde dp es el diámetro de la partícula, λ es la longitud de onda de la radiación, θ es el ángulo de difracción, k es la constante de Scherrer, que toma un valor medio de 0.06 y B es la anchura del pico a altura media expresada en radianes.

Termorreducción programada

Se usará el equipo de marca Micromeritics modelo AutoCahem 2910 que del CI-MAV para obtener en función del tiempo o de la temperatura las variaciones de peso que sufre la muestra durante el proceso de reducción.

A partir del termograma se pueden identificar las diferentes etapas que tienen lugar durante la reducción y se puede determinar el grado de reducción α en función del tiempo para varias temperaturas.

El grado de reducción se define en la ecuación 5 como sigue:

α = (Wo – Wt) / (Wo - Wf) (5)


23

iii. metodoloGía

Donde Wo es el peso inicial de la muestra antes de reducirse, Wt es el peso de mues-tra a una temperatura t determinada y Wf es el peso final de la muestra después de la reducción. Se hizo una reducción a temperatura programada en un equipo de la marca Micromeritics, modelo AutoChem 2910. bajo las siguientes condiciones: se sometió la muestra a un flujo de gas 10% de H2 balance Ar a 50 ml/min, se calentó la muestra desde temperatura ambiente hasta 950 0C por 20 minutos.

Espectroscopia FTIR

Se realizará un análisis por espectroscopia infrarroja (IR) para obtener resultados de la banda de los 3465 cm-1 asociada con los radicales hidroxilos (–OH) con el fin de comprobar que la fase para mezcla estequiométrica del LiNbO3 era la correcta y además para tener los datos de referencia antes del tratamiento térmico de reducción porque después de dicho proceso térmico se sometería a la muestra a un segundo análisis de IR terminado el tratamiento térmico de reducción para observar los datos graficados después de la reducción de oxígenos, por lo que en este caso se espera una disminución de los radicales –OH. Se utilizó un equipo de la marca Nicolet modelo 6700 para realizar el análisis de IR como se muestra en la figura 3.6. Se mezcló la muestra con bromuro de potasio y se utilizó una prensa para conformarla en pastilla se colocó en el equipo para realizar el análisis.

Tratamiento térmico de reducción

Se realizarán tratamientos térmico en atmósfera reductora de los nanoocristales de niobato de litio LiNbO3 ferroelectrico. Se usará una rampa de temperatura desde temperatura 5 0C/min hasta alcanzar una temperatura de 550 0C sostenida durante 3 horas para posteriormente enfriar con un velocidad en descenso para el enfriamiento de 5 0C/min, en todo momento se utilizó una atmósfera controlada de 5 % hidrógeno (H2) balance argón (Ar), como a continuación se muestra en la figura.

Temperatura

Tiempo

550°C

5°C/min5°C/min

Representación gráfica para el tratamiento térmico de reducción

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Medición del ciclo de histéresis

Para medir la curva de histéresis ferromagnética se usará un equipo de la marca The Quantum Design PPMS (Physical Properties Measurement System) con la op-ción de magnetómetro de muestra vibrante (MMV). Se analizarán 30 mg de LiNbO3 nanocristalino en polvo con tratamiento térmico de reducción en el sistema para la obtención de la curva de histéresis ferromagnética, se aplicará un campo magnético de 0-10 kOe.

Se calculará la magnetización por celda unitaria para el niobato de litio (LiNbO3) nanocristalino con tratamiento térmico de reducción empleando la siguiente ecuación.

nB= [M LiNbO3/(NA*µB)]σ (6)

Donde:nB = número de magnetones de bohr por fórmulaMLiNbO3 = masa molecular del compuestoNA = número de Avogadroσ = magnetización a saturación en emu/gµB =valor del magnetón de bohr

El cálculo del magnetón de bohr está relacionado con las vacancias de oxígeno ya que el resultado obtenido da una idea de la cantidad de vacancias de oxígeno que exis-ten por celda unitaria para LiNbO3 después de ser sometido al tratamiento térmico de reducción, con este cálculo se puede estimar de forma cuantitativa las vacancias generadas después del tratamiento térmico en atmósfera reductora.

Propiedades ferroeléctricas

La caracterización ferroeléctrica consiste en determinar principalmente la curva de histéresis del material, ya que permite determinar tanto la polarización de satu-ración, polarización remanente y el campo coercitivo. Para llevar a cabo esta carac-terización es empleando un sistema de medición de parámetros ferroeléctricos marca Radiant Technologies modelo RT-66A.


iv. resultados

4.1 Difracción de rayos-X de los materiales de partida: Li2CO3 y Nb2O5

Se realizó difracción de rayos-X a los materiales precursores carbonato de litio (Li2-

CO3) y óxido de niobio (Nb2O5), esto para corroborar que fueran los polvos adecuados vendidos por el fabricante. A continuación se presenta el difractograma obtenido en la figura 4.1.

Figura. 4.1 Patrones de difracción de Rayos–X de los polvos precursores de Li2CO3 y Nb2O5

26

Niobato de litio multiferroico iv. resultados

Los difractogramas resultantes de los polvos precursores de Li2CO3 y Nb2O5 compa-rados con la carta correspondiente de cada uno de ellos en la base de datos Highscore XPert Data del equipo de rayos-X, verifica que se trabajó con los polvos correctos. El Li2CO3 y el Nb2O5 tienen estructura monoclínica y grupo puntual C12/C1 y C12/M1 res-pectivamente. Estos resultados son satisfactorios debido a que se requiere trabajar con la ecuación estequiométrica número 1 tal como se muestra en la sección 3.1.1, en esta etapa se realizó mezcla con los polvos precursores para llevar a cabo la reacción estequiométrica correspondiente para la obtención del LiNbO3.

4.2 Difracción de rayos-X a diferentes tiempos de mecanosíntesis

de los precursores Li2CO3 y Nb2O5

En esta etapa se realizaron moliendas con tiempos de 0, 9, 10, 20, 30, 40, 50, 90, 210, 300, 600, 900 y 1200 minutos, en la figura 4.2 se muestran los difractogramas de Rayos-X. Este estudio nos muestra los resultados parciales que indican cuál es el tiempo de molienda óptimo en el que se obtendrá el LiNbO3. El tiempo t=0 muestra un difractograma con picos característicos de la mezcla de materiales precursores conforme se incrementa el tiempo de molienda se aprecia una amorfización de la estructura cristalina de las muestras se observa claramente un cambio de fase entre los tiempos de 50 y 90 minutos de molienda, debidos que los picos que se encuentran entre 43.8-47.46 desaparecen. Por otra parte se observa que después de 300 minutos de molienda ya no hay cambio en la estructura del material, lo que indica que este tiempo es suficiente para obtener una mezcla sin cambio de fase.

Figura 4.2 Difractograma de rayos-X para diferentes tiempos de molienda.


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iv. resultados

Uno de los factores para la obtención del LiNbO3 nanocristalino, es el tiempo de molienda, pero también es muy importante saber qué temperatura es la recomen-dable para llevar a cabo el tratamiento térmico de calcinación con el fin de obtener la fase cristalina del material. En la siguiente sección se muestra los resultados de cómo se llevó a cabo esta parte del estudio, así como el análisis de pérdida de masa en función de la temperatura y el análisis térmico diferencial.

4.3 Análisis termogravimétrico y análisis diferencial térmico (ATG-ADT)

En la figura 4.3 y 4.4 se presentan las gráficas obtenidas del análisis termogra-vimétrico (ATG) y análisis diferencial térmico (ADT) para los diferentes tiempos de molienda mostrados en las figuras.

Figura 4.3 Análisis termogravimétrico para LiNbO3 a diferentes tiempos de molienda.

Los curvas de la figura 4.3 muestran los resultados de la pérdida de peso en fun-ción de la temperatura, se observa que en tiempos de molienda de 3 a 50 minutos se requiere más temperatura para la transformación de la fase, la pérdida de peso se debe a la evaporación de H2O y a la descomposición del polímero del vaso de molienda agregado durante el proceso de mecanoactivación. La temperatura más baja donde la pérdida de masa se hace despreciable es a 550 0C que corresponde en la molienda con el tiempo de 90 minutos. A partir de esa molienda ya no ocurre un cambio significa-tivo. En la figura 4.4 se muestran las curvas de los resultados de análisis diferencial

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térmico como función de la temperatura, se observa que para los tiempos de molienda en el intervalo de 3 min a 210 min existen 2 reacciones exotérmicas marcadas con las flechas A y C mientras que para los tiempos de 300 min en adelante se presenta una tercera reacción exotérmica marcada con la letra b. La reacción exotérmica C co-rresponde a la cristalización del LiNbO3. De las curvas de ATG se observa cómo entre las moliendas de 50 y 90 minutos ocurre un cambio, apareciendo un pequeño hombro donde comienza aparecer una nueva cristalización del LiNbO3 dicho pico sigue cre-ciendo y se observa que es a una temperatura de 600 0C. Estos análisis realizados al LiNbO3 nos indican dos aspectos importantes dentro de la obtención del material ferroeléctrico, primero el tiempo de molienda utilizado y segundo, la temperatura del tratamiento térmico de calcinación.

0 200 400 600 800 1000 1200

1200 min

600 min

300 min

210 min

90 min

45 min

30 min9 min

3 min

∆ T

( °

C )

Exo

térm

ico

T E M P E R A T U R A oC

A B C

Figura 4.4 Análisis diferencial térmico de LiNbO3 diferentes tiempos de molienda.

Se realizó el siguiente análisis de ADT para LiNbO3 donde se observan datos muy interesantes, como empieza a aparecer la fase cristalina que es alrededor de 600 0C que es exactamente en la molienda de 300 minutos. Comprobando de esta forma que la molienda de 300 min sigue siendo la adecuada.


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iv. resultados

El punto exotérmico C muestra la temperatura de cristalización del LiNbO3 repor-tado en la literatura (Shimada, 1978) e indica el tiempo de molienda requerido para que se lleve la cristalización del LiNbO3. Esto ocurre ya que a mayor tiempo de mo-lienda incrementamos la energía superficial y por lo tanto se requiere menor energía o temperatura para la cristalización.

A un menor tiempo de molienda se requiere una mayor temperatura pero confor-me aumentamos el tiempo de molienda la temperatura requerida disminuye de 750 0C hasta un promedio de ~ 550 0C. Por lo que se decidió aplicar el tratamiento térmico al LiNbO3 a una temperatura de 600 0C, 50 grados más que la prevista debido a la estabilidad y calibración del horno.

Figura 4.5 DRX para los puntos exotérmicos A, B y C de la figura 4.4

Para analizar los picos exotérmicos de la molienda de 300 min del LiNbO3 de la figura 4.4 se realizó un análisis de Rayos X, en la figura 4.5 se muestran los difracto-gramas obtenidos para cada uno de estos. Se sometió el LiNbO3 a tres tratamientos de calcinación de: 317 oC, 435 oC y 486 oC. Después del tratamiento térmico de calci-nación se analizaron las muestras con DRX. El análisis de DRX del pico exotérmico A con temperatura de calcinación de 317 oC corresponde a la cristalización del Nb2O5 en la figura se indexan los planos cristalográficos de acuerdo a las fichas cristalográ-ficas ICDD # 00-027-1003 y 00-0028-0317 de la base de datos del Highscore XPert Data. El pico exotérmico B con temperatura de 435 oC corresponde a la cristalización de semillas de LiNbO3 de acuerdo con Shimada 1978 y corresponden a las siguientes fichas cristalográficas ICDD # 00-027-1313 y 00-074-2238. El pico exotérmico C con temperatura de 486 oC corresponde a la cristalización completa del LiNbO3 los planos se indexan de acuerdo a la ficha cristalográfica ICDD #00-074-2238.

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4.4 Difracción de rayos-X de las muestras con tratamiento térmico de LiN-bO3 a 600 0C, de los diferentes tiempos de molienda de la mezcla mecánica

La figura 4.6 muestra los difractogramas para el LiNbO3 con tiempos de molienda de 90, 180, 300, 600, 900 y 1200 minutos después de aplicar los tratamientos térmi-cos de calcinación, durante 5 horas a 600 0C (ver condiciones en la sección 1.8). Los difractogramas de rayos-X obtenidos, muestran la formación del LiNbO3 cristalino, además que los planos cristalográficos corresponden a los comparados en la base de datos del Highscore XPert Data de la ficha cristalográfica ICDD # 00-074-2238 para LiNbO3 teórico, con fase romboédrica y con grupo puntual RCH3.

Después de obtener el material ferroeléctrico LiNbO3 nanocristalino utilizamos las técnicas de microscopia electrónica de barrido y microscopia electrónica de transmi-sión para evaluar la morfología y el tamaño de los nanocristales del LiNbO3.

Figura 4.6 DRX de las muestras sinterizadas con diferentes tiempos de molienda.


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iv. resultados

4.5 Microscopía electrónica de barrido (MEB) y Microscopía electrónica de transmisión (MET)

Una vez obtenida la fase cristalina de LiNbO3 deseada, como se mostró en la figu-ra 4.6 de los difractogramas de Rayos-X. En la figura 4.7 se muestra la morfología y tamaño de los nanocristales de LiNbO3 los cuales se tomaron por Microscopia elec-trónica de barrido. En la microfotografía representativa se observa un aglomerado de nanocristales que oscilan en tamaños de 70 y 110nm, en esta imagen no se alcanza a observar de una manera clara específicamente el tamaño real de los nanocristales, por lo que fue necesario tomar unas microfotografías con el microscopio de electrones de transmisión con alta resolución para evaluar de manera precisa el tamaño los na-nocristales del LiNbO3 ferroeléctrico.

Figura 4.7 Micrografía de los nanocristales tomada en microscopía elec-trónica de barrido (MEB).

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Para observar el tamaño de los nanocristales se usó el microscopio de electrones de transmisión de alta resolución (MET) del CIMAV. En la figura 4.8 a) y b) se muestran las micrografías representativas de la caracterización de los nanocristales, donde aho-ra sí se pude apreciar la forma de los nanocristales, el promedio de partícula oscila en un tamaño de 25 ± 5nm. Estas microfotografías son muy representativas del tamaño de cristales obtenidos con una molienda de 300 min y un tratamiento térmico de calci-nación de 600 0C. En esta etapa del proceso tenemos la formación de nanoestructuras de LiNbO3 ferroeléctrico. En la siguiente etapa de tratamiento térmico de reducción se realizó el análisis de termoreducción programada la cual se explica con mayor detalle.

a) b)

Figura 4.8 Imágenes de los nanocristales de LiNbO3 tomada mediante mi-croscopía electrónica de trasmisión TEM en el modo de alta resolución.

4.6 Termorreducción programada (TRP)

Después de obtener LiNbO3 nanocristalino con un promedio de cristal de 25 ± 5nm, se realizó un estudio de TPR, con el fin obtener datos de temperatura de reducción para originar defectos superficiales de vacancias de oxígeno en el estructura nanocristalina del LiNbO3 (Volk, 2008). En la figura 4.9 se muestran la gráfica de los datos obtenidos del estudio. El gráfico proporciona información donde la temperatura máxima de re-ducción es alrededor de los 750 0C, pero ocasionaría una reducción completa del LiNbO3

nanocristalino. Para obtener solo la formación de vacancias de oxígeno es necesario disminuir la temperatura de reducción, por lo que se observa en la gráfica aproximada-mente a 550 0C comienza el proceso de reducción del LiNbO3 nanocristalino.

El tratamiento térmico de reducción se realizó bajo las condiciones descritas en la sección 3.9.


33

iv. resultados

Figura 4.9 Termorreducción programada LiNbO3 nanocristalino.

En el siguiente paso se realizó un análisis de espectroscopia infrarroja (IR), en la figura 4.10 se muestran los datos obtenidos. Se realizó el análisis IR al LiNbO3 nano-cristalino con tratamiento térmico, para observar la banda relacionadas con el O2. En la banda de los 3480 cm-1 se observan los radicales hidroxílos (-OH), en los 1527 cm-1

carbonatos (CO3) y a los 700 cm-1 los niobio-oxígeno (Nb-O).

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Figura 4.10 Análisis IR LiNbO3 nanocristalino con tratamiento térmico de reducción.

La gráfica punteada es obtenida después del tratamiento térmico de reducción en atmósfera de H2-Ar, se observa claramente la generación de vacancias de oxígeno ya que muestra una disminución en la señal de los O2 debido al tratamiento térmico de reducción aplicado a los nanocristales de LiNbO3.

En la siguiente etapa se muestran los resultados de la caracterización ferroeléc-tricas (muestra en pastilla) y ferromágneticas (muestra en polvo) al LiNbO3 nano-cristalino con tratamiento térmico de reducción y además verificar la evidencia de la magnetoelectricidad. Como se explica en la siguiente sección.

4.7 Propiedad ferroeléctrica y ferromagnéticaUna vez sometidas nuestras muestras al tratamiento térmico de reducción para

generación de defectos superficiales como lo son las vacancias de oxígeno se realiza-ron pruebas de ferroelectricidad y ferromagnetismo al LiNbO3.


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iv. resultados

Para la caracterización de la curva de histéresis ferroeléctrica se elaboró una pas-tilla como se describió en la sección 3.10.2. En la figura 4.11 se muestra la curva ca-racterística de histéresis ferroeléctrica del LiNbO3 obteniéndose una polarización de saturación Ps= 0.21 µC/cm2, una polarización remanente Pr=0.11 µC/cm2 y un campo eléctrico coercitivo Ec= 5.1 kV/cm. Esta curva de histéresis es una caracterización macroscópica del material ferroeléctrico debido a que involucra varios nanocristales. El campo eléctrico coercitivo está relacionado con el redireccionamiento de dominios tiene que ver con la ferroelasticidad de un material piezoeléctrico. Ésta curva de his-téresis mantiene la evidencia del LiNbO3 ferroeléctrico.

Figura 4.11 Ciclo de histéresis ferroeléctrico LiNbO3 nanocristalino con TTR.

En la figura 4.12 se muestra la curva de histéresis ferromagnética para LiNbO3 nanocristalino.

El resultado más importante de este trabajo de tesis es la obtención de la curva de histéresis ferromagnética lo cual cumple con la hipótesis donde se demuestra que el tratamiento térmico de reducción generó las vacancias de oxígeno en la superficie del material apareciendo un momento magnético total debido a la densidad de las vacan-cias superficiales. Esta curva de histéresis nos proporciona información de magneti-zación de saturación MS= 17x10-3 emu/g a 5 kOe, una magnetización de remanencia Mr = 0.35x10-3 emu/g y un campo coercitivo magnético HC = 0.75 kOe.

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Figura 4.12 Ciclo de histéresis ferromagnético LiNbO3 nanocristalino con TTR

4.8 Cálculo de la magnetización por celda unitaria

De la curva de histéresis ferromagnética del LiNbO3 se realizó el cálculo para la obtención del número de magnetones de bohr (nB) a partir de la magnetización de saturación empleando la ecuación número 6 de la sección 3.10.1.1.

nB= [(147.84g/mol)/(6.023x1023)(9.27x10-24A*m2)]0.017 emu/g

El resultado es:nB= 0.45 µb / celda unitaria de LiNbO3

Una vacancia de oxígeno genera dos magnetones de bohr en la capa energética 4d de la estructura electrónica del LiNbO3. Si consideramos 1000 celdas unitarias de LiNbO3, tendremos celdas unitarias x nB= 1000 celdas unitarias de LiNbO3 x 0.45 µB / celda unitaria de LiNbO3= 450 µB, por lo que este resultado nos proporciona informa-ción de las vacancias generadas en el LiNbO3 nanocristalino después de ser sometido al tratamiento térmico de reducción.


v. coNclusioNes

En el tratamiento de molienda, de la mezcla estequiométrica de los precurso- ɶres del niobatio de litio: Li2CO3 y Nb2O5. En los tiempos de molienda existe un cambio de fase entre 50 y 90 minutos. Dicha fase semi-amorfa de los 90 minu-tos en adelante no hubo cambios y por lo tanto se decidió tomar el tiempo de molienda de 300 minutos, obteniéndose tamaños de 25±5 nanómetros.De acuerdo con los estudios ATD y TGA se encontró que la temperatura ópti- ɶma para el tratamiento térmico de calcinación fue de 600 oC, para la obtención de la fase cristalina del LiNbO3. Antes de esta temperatura se descompuso el carbonato de litio y el óxido de niobio.Se logró obtener las vacancias de oxígeno en el ɶ LiNbO3 nanocristalino median-te el tratamiento térmico de reducción en atmósfera controlada de 5 % hidró-geno balance argón, con apoyo previamente del estudio de termoreducción pro-gramada utilizando la temperatura óptima de 550 oC para sólo reducir en la superficie del LiNbO3 nanocristalino.Se logró confirmar la hipótesis de este trabajo de tesis ya que se obtuvo la ɶcurva de histéresis ferromagnética la cual le añade otra propiedad al material cerámico ferroeléctrico confirmándose de esta manera la obtención del LiNbO3 nanocristalino multiferroico.Se contabilizó las vacancias de oxígenos a partir del cálculo del número de ɶmagnetones de bohr empleando el ciclo de histéresis ferromagnético del LiN-bO3 multiferroico.

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