Necesidad del Segundo Principio

Por ello, es necesario establecer otro principio (Segundo Principio de la Termodinámica) que indique cuándo un proceso puede ocurrir y cuándo no, aunque se siga cumpliendo el Primer Principio. En este tema se darán varios enunciados del Segundo Principio, siendo todos ellos equivalentes.

Se definirá también una nueva función de estado, llamada entropía (S), que permitirá caracterizar en qué sentido tienen lugar los procesos termodinámicos.

Ejemplos

Se presentan algunos casos en los que el proceso siempre tiene lugar en el mismo sentido, aunque si ocurriera en el sentido inverso no se violaría el Primer Principio.

o Conducción de calor de un cuerpo caliente a otro frío: cuando ponemos en contacto dos cuerpos a distinta temperatura el calor siempre se transfiere del cuerpo caliente al cuerpo frío, nunca en sentido contrario.

o Movimiento con rozamiento: una masa que se desliza sobre una superficie con rozamiento pierde su energía cinética transformándose en calor disipado. La experiencia nos dice que en ningún caso una masa que se encuentra en reposo se enfría de forma espontánea y transformar ese calor en energía cinética, iniciando el movimiento.

o Expansión adiabática  de un gas frente al vacío: el gas nunca evoluciona en sentido inverso, comprimiéndose para volver a su estado inicial.

Máquinas térmicas

Una máquina térmica es un dipositivo cuyo objetivo es convertir calor en trabajo. Para ello utiliza de una sustancia de trabajo (vapor de agua, aire, gasolina) que realiza una serie de transformaciones termodinámicas de forma cíclica, para que la máquina pueda funcionar de forma continua. A través de dichas transformaciones la sustancia absorbe calor (normalmente, de un foco térmico) que transforma en trabajo.

El desarrollo de la Termodinámica y más en concreto del Segundo Principio vino motivado por la necesidad de aumentar la cantidad de trabajo producido para una determinada cantidad de calor absorbido. De forma empírica, se llega así al primer enunciado del Segundo Principio:

Enunciado de Kelvin-Planck

No es posible ninguna transformación cíclica que transforme íntegramente el calor absorbido en trabajo.

Este enunciado implica que la cantidad de energía que no ha podido ser transformada en trabajo debe cederse en forma de calor a otro foco térmico, es decir, una máquina debe trabajar al menos entre dos focos térmicos. El esquema más sencillo de funcionamiento es entonces el siguiente:

1. Absorbe una cantidad de calor Q1 de un foco caliente a una temperatura T1

2. Produce una cantidad de trabajo W

3. Cede una cantidad de calor Q2 a un foco frío a una temperatura T2

Como la máquina debe trabajar en ciclos, la variación de energía interna es nula. Aplicando el Primer Principio el trabajo producido se puede expresar:

En general, se define Potencia (P) como el trabajo dividido por el tiempo, en caso de las máquinas corresponde entonces al trabajo producido en un segundo. En el S.I. de Unidades se mide en Watios (J/s)

Rendimiento (η)

El objetivo de una máquina es aumentar la relación entre el trabajo producido y el calor absorbido; se define pues el rendimiento como el cociente entre ambos. Si tenemos en cuenta la limitación impuesta por enunciado de Kelvin-Planck, el trabajo es siempre menor que el calor absorbido con lo que el rendimiento siempre será menor que uno:

Habitualmente se expresa el rendimiento en porcentaje, multiplicando el valor anterior por cien. Para las máquinas más comunes este rendimiento se encuentra en torno al 20%.

Usando la expresión anterior del trabajo, el rendimiento se puede calcular también como:

Refrigeradores

Un refrigerador es un dispositivo cuyo objetivo es extraer calor de un cuerpo a una cierta temperatura y cederlo a otro que se encuentra a una temperatura superior. Para ello utiliza de una sustancia de trabajo (vapor de agua, aire u otras sustancias) que realiza una serie de transformaciones termodinámicas de forma cíclica, para que pueda funcionar de forma continua, como sucede con las máquinas térmicas.

Como ya se ha comentado en la introducción el paso de calor de un cuerpo frio a otro caliente no se produce de forma espontánea. Se llega así a un nuevo enunciado del Segundo Principio:

Enunciado de Clausius

No es posible el paso de calor de un cuerpo frío a uno caliente sin el consumo de trabajo.

Se puede representar un refrigerador de forma esquemática de la siguiente manera:

1. Absorbe una cantidad de calor Q2 de un foco frío a una temperatura T2

2. Consume una cantidad de trabajo W

3. Cede una cantidad de calor Q1 a un foco caliente a una temperatura T1

Como se ha comentado anteriormente, un refrigerador trabaja en ciclos, por lo que la variación de energía interna es nula. Teniendo en cuenta el criterio de signos, el calor cedido al foco caliente será:

En este caso, la potencia es evidentemente una potencia consumida.

Eficiencia (ε)

Un refrigerador se optimizará reduciendo el trabajo consumido para la misma cantidad de calor extraída del foco frío. La eficiencia (ε) de un refrigerador se define entonces como:

La limitación impuesta por el enunciado de Clausius nos indica simplemente que la eficiencia debe ser menor que infinito, ya que el trabajo debe ser distinto de cero.

Ciclo de Carnot

En principio, cualquier ciclo termodinámico se puede utilizar para diseñar una máquina o un refrigerador, según el sentido en el que se recorra el ciclo. Puesto que, según el enunciado del Segundo Principio ninguna máquina puede tener rendimiento 100%, es importante saber cuál es el máximo rendimiento posible entre dos focos determinados. Como veremos, el ciclo de Carnot proporciona ese límite superior entre dos focos. Este ciclo es una idealización ya que está constituido por transformaciones reversibles: el intercambio de calor de la sustancia de trabajo con los focos se produce a través de isotermas y las variaciones de temperatura de forma adiabática, para que no haya pérdidas de calor.

A continuación estudiaremos este ciclo para máquinas y para refrigeradores, considerando siempre que la sustancia de trabajo es un gas ideal.

Máquina de Carnot

En una máquina el ciclo se recorre en sentido horario para que el gas produzca trabajo. Las transformaciones que constituyen el ciclo de Carnot son:

o Expansión isoterma (1-2): al gas absorbe una cantidad de calor Q1manteniéndose a la temperatura del foco caliente T1.

o Expansión adiabática (2-3): el gas se enfría sin pérdida de calor hasta la temperatura del foco frío T2.

o Compresión isoterma (3-4): el gas cede el calor Q2 al foco frío, sin variar de temperatura.

o Compresión adiabática (4-1): el gas se calienta hasta la temperatura del foco caliente T1, cerrando el ciclo.

Calculando el trabajo en las transformaciones isotermas:

y dividiendo entre sí las expresiones de las variables de estado en las adiabáticas obtenemos la siguiente relación para los volúmenes:

El rendimiento para una máquina de Carnot será entonces:

Es decir, sólo depende de las temperaturas de los focos. Este rendimiento es mayor cuanto mayor sea la diferencia de temperaturas entre los focos y es siempremenor que uno, ya que ni T2 puede ser nula ni T1 infinito.

Refrigerador de Carnot

El ciclo se recorre en sentido antihorario, ya que el trabajo es negativo (trabajo consumido por el gas):

o Expansión adiabática (1-2): el gas se enfría sin pérdida de calor hasta la temperatura del foco frío T2.

o Expansión isoterma (2-3): el gas se mantiene a la temperatura del foco frío (T2) y durante la expansión, absorbe el calor Q2 de dicho foco.

o Compresión adiabática (3-4): el gas se calienta hasta la temperatura del foco caliente T1, sin intercambio de calor.

o Compresión isoterma (4-1): al gas cede el calor Q1 al foco caliente, manteniéndose a la temperatura de dicho foco T1 y cerrando el ciclo.

Mediante un procedimiento análogo al anterior y recordando la definición deeficiencia de un refrigerador, se llega para el refrigerador de Carnot a la expresión:

Teorema de Carnot

El teorema de Carnot es una consecuencia de que todas las transformaciones son reversibles, por lo que intuitivamente se deduce que ninguna máquina podrá funcionar mejor, es decir, tendrá mayor rendimiento.

Ninguna máquina funcionando entre dos focos térmicos tiene mayor rendimiento que el de una máquina de Carnot operando entre dichos focos.

Todas las máquinas reversibles que operen entre dos focos poseen el mismo rendimiento, dado por el de Carnot.

Como en la práctica siempre existe algún grado de irreversibilidad, el rendimiento de Carnot proporciona un límite superior para el valor del rendimiento, conocidas las temperaturas de los focos, independientemente de cómo se construya la máquina, de la sustancia de trabajo, etc

Entropía

Definición de entropía. Terorema de Clausius

El concepto de entropía nace de la necesidad de cuantificar el segundo principio. El segundo principio en su enunciado de Kelvin - Planck pone una limitación a cómo pueden funcionar las máquinas térmicas pero, como veremos, la entropía nos permitirá cuantificar la irreversibilidad de diferentes procesos termodinámicos.

Las expresiones del rendimiento de una máquina y del rendimiento de la máquina de Carnot son respectivamente:

Como el rendimiento de cualquier máquina trabajando entre dos focos térmicos es siempre menor o igual que el de la máquina de Carnot trabajando entre los mismos focos (teorema de Carnot), entre las dos ecuaciones anteriores puede establecerse:

Operando con la expresión anterior se llega a:

Siendo válido el signo igual para un ciclo reversible y el menor para un ciclo irreversible.

Vamos a utilizar la expresión anterior para definir la función entropía que, como se verá a continuación, es una función de estado. Para ello, supongamos que tenemos un ciclo (ABA) cualquiera recorrido reversiblemente como el representado en la siguiente figura:

Se puede demostrar que este ciclo puede ser recubierto por N ciclos de Carnot (representados en rosa), de tal manera que para ellos se cumple (el ciclo ABA es reversible):

Como puede apreciarse en la figura, si el número N de ciclos es muy pequeño, el recubrimiento del ciclo original será malo. Cuanto mayor sea N mejor será dicho recubrimiento. En el límite en que N tiende a infinito, debemos sustituir el sumatorio de la expresión anterior por una integral:

Donde el subíndice R denota que el calor que aparece en la ecuación anterior ha de ser intercambiado reversiblemente. La función entropía (S) se define:

Y es una función de estado, ya que su integral evaluada en una trayectoria cerrada es nula.

En el Sistema Internacional, la unidad de entropía es el J/K.

Si el ciclo de la figura hubiera sido recorrido irreversiblemente, habría que utilizar el signo menor en la discusión anterior, por lo que la forma final de la integral en un circuito cerrado es:

Expresión que se conoce como teorema de Clausius.

Aplicación a procesos reversibles de un gas ideal

A continuación se calcula la variación de entropía para las cuatro transformaciones reversibles más habituales que puede experimentar un gas ideal.

Transformación adiabática

Una transformación adiabática se caracteriza porque la sustancia de trabajo no intercambia calor, es decir:

Se cumple entonces que entre dos estados 1 y 2 unidos por una transformación adiabática reversible la entropía no varía; por ello estas transformaciones se denominan también isentrópicas.

Transformación isoterma

Teniendo en cuenta que la temperatura es constante podemos sacarla fuera de la integral en el cálculo de la variación de entropía:

Esta expresión se utiliza para calcular la variación de entropía de un foco térmico(dispositivo capaz de absorber o ceder calor sin modificar su temperatura).

Haciendo uso de la expresión que da el calor intercambiado en una trasformación isoterma experimentada por un gas ideal:

Transformación isócora

Una transformación isócora es aquella en que el volumen permanece constante. Utilizando la expresión que da el calor intercambiado en una trasformación isócorase obtiene:

Transformación isóbara

Para calcular la variación de entropía en una transformación isóbara se sigue un procedimiento análogo al anterior; la única diferencia es que la capacidad calorífica para esta transformación es la capacidad calorífica a presión constante de un gas ideal:

Como puede observarse, en las dos últimas transformaciones un aumento de temperatura conlleva un aumento de entropía

Aplicación a procesos irreversibles

La definición de la función entropía implica que, para poder calcular su variación entre dos estados determinados de un sistema, estos han de estar conectados por una transformación reversible. Sin embargo, hay situaciones en las que un sistema termodinámico pasa desde un estado inicial a uno final a través de unatransformación irreversible. ¿Cómo se calcula la variación de entropía en estos casos? A continuación se presenta un ejemplo, la denominada expansión libre de Joule.

Expansión libre de Joule

En la siguiente figura se ha representado un recipiente aislado adiabáticamente del exterior dividido en dos compartimentos. En el compartimento de la izquierda hay un gas ideal y en el de la derecha se ha hecho el vacío. Cuando se elimina la pared central, el gas ideal se expande irreversiblemente hasta ocupar todo el volumen disponible.

¿Cuál es la variación de entropía entre los estados inicial y final del sistema? Como el recipiente está aislado del exterior, durante la transformación no se produce intercambio de calor. Tampoco se realiza trabajo, ya que el gas se expande contra el vacío. Por tanto, utilizando el primer principio de la Termodinámica:

Se deduce que la temperatura inicial del gas ideal es la misma que la final. Como el calor intercambiado durante el proceso no puede utilizarse para calcular la variación de entropía (puesto que fue intercambiado irreversiblemente), se toma una transformación reversible que conecte los mismos estados inicial y final del sistema, como se muestra en rojo en la siguiente figura.

Esta transformación es una isoterma. La variación de entropía en una transformación isoterma de un gas ideal viene dada por:

Como la entropía es una función de estado, la variación de entropía entre los mismos estados inicial y final A y B sea cual sea la transformación que los una (en particular, la expansión libre) será la calculada en la expresión anterior

El Primer Principio de la Termodinámica implica que en todo proceso termodinámico la energía se conserva. Sin embargo, este principio no es suficiente para determinar si un proceso concreto puede ocurrir o no. Por ejemplo, en un proceso cíclico, se puede convertir todo el trabajo en calor pero no se puede producir el proceso inverso, es decir, transformar todo el calor absorbido en trabajo aunque en este caso tampoco se viole el Primer Principio. Mediante ese ejemplo se deduce también que no todas las formas de energía son igualmente aprovechables