Culombimetría

Tres métodos electroanalíticos se basa en la oxidación o reducción electródica de un analito durante un tiempo suficiente para asegurar su conversión cuantitativa a un nuevo estado de oxidación. Estos métodos son:

Culombimetría a potencial constanteCulombimetría a intensidad constanteLa electrogravimetría

En los procedimientos culombimétricos la cantidad de electricidad necesaria para completar la electrolisis sirve como medida de la cantidad de analito presente.

A diferencia de otros métodos, estos tres métodos de análisis no requieren calibración frente a patrones.

Relación intensidad – potencial durante la electrolisisUna electrolisis puede llevarse a cabo de tres formas:

• Potencial aplicado constante.• Intensidad de corriente constante.• Potencial de electrodo de trabajo constante.

Para lo tres, el comportamiento de la celda se rige por una ecuación:

Eapl es el potencial aplicado desde una fuente externa, Ec y Ea son los potenciales asociados a cada electrodo, ncc y nck son sobrepotenciales debido a polarización y nac y nak son sobrepotenciales anódicos

Potencial aplicado constante

La caída de intensidad esta dado por la siguiente expresión

D es coeficiente de difusión, A área superficial del electrodo, V es el volumen de disolución y δ es el espesor de la capa superficial.

Intensidad constante

Se requiere aumentar periódicamente el potencial aplicado durante la electrolisis.

Potenciales del electrodo de trabajo constantes

Métodos culombimétricos de análisisLa Culombimetría abarca un grupo de métodos analíticos que conlleva la medida de la cantidad de electricidad (en culombios) necesaria para modificar cuantitativamente el estado de oxidación del analito. Ofrece la ventaja de que la constante de proporcionalidad entre la cantidad medida y el peso del analito se puede deducir de a partir de constantes físicas conocidas.Normalmente no requiere calibración, a menudo son tan exactos como los métodos volumétricos o gravimétricos.

Cantidad de electricidad

La cantidad de electricidad se puede expresar en unidades de culombio (C) y de Faraday (F).Culombio: es la cantidad de carga que es transportada en un segundo por una intensidad de corriente constante de un amperio.

El Faraday es la carga en culombios asociada a un mol de electrones.

1 F = 96485 CLa relación entre carga y cantidad de electrones es:

Tipos de métodos culombímetrosSe utilizan dos técnicas generales:• Potencioestática• Amperoestática

Un requisito fundamental de todos los métodos es que el analito interacciona con la corriente con una eficacia de 100 por 100.

Culombimetría PotencioestáticaEl potencial de electrodo de trabajo se mantiene en un valor constante que provocara que el analito reaccione cuantitativamente con la corriente sin que intervengan otros componentes de la muestra.Un análisis de este tipo posee las ventajas de un método electrogravimétrico y no esta sujeto a la limitación de impuesta por la necesidad de obtener un producto que se pueda pesar.

Por ejemplo puede determinarse arsénico por oxidación electrolítica de acido arsenioso (H3AsO3) a acido arsénico (H3AsO4) en un ánodo de platino.

Instrumentación

La instrumentación utilizada se compone de una celda de electrolisis, un potencioestato y un dispositivo integrador para determinar el numero de culombios.

CeldasSe utilizan dos tipos de celdas: La primera consta de un electrodo de trabajo de rejilla platino y la segunda es un tipo de piscina de mercurio.

PotencioestatosUn potencioestato es un dispositivo electrónico que mantiene el potencial de un electrodo en un valor constante respecto al electrodo de referencia.

Aplicaciones

Este método se ha aplicado para la determinación de 55 elementos en compuestos inorgánicos.

El método ha encontrado amplia utilización en el campo de la energía nuclear para la determinación de uranio y plutonio.

También ofrece posibilidades para la determinación electrolítica (y síntesis) de compuestos orgánicos.

Culombimetría AmperoestáticaLa intensidad de corriente en una valoración amperoestática se mantiene cuidadosamente en un nivel constante y exactamente conocido mediante un amperoestato; el producto de esta intensidad de corriente en amperios y del tiempo en segundos requerido para alcanzar el tiempo en segundos da el numero de culombios, que es proporcional a la cantidad del analito.

Una valoración amperoestática utiliza un valorador que genera electrónicamente mediante una corriente constante.El hecho de mantener la intensidad constante impide la oxidación y la reducción de especies desconocidas en el electrodo generador.

En estos casos el potencial del electrodo debe aumentar si se va a mantener la corriente constante.

Una valoración culombimetricas requiere algunos medios para detectar el punto de equivalencia químico.

Aparatos eléctricos utilizados en la valoraciones amperoestática

Celdas para valoraciones culombimetricas

Aplicaciones de las valoraciones culombimetricas

•Valoraciones de neutralización•Valoraciones de precipitados y formación de complejos•Valoraciones de oxido- reducción