modelado de equilibrio lÍquido-lÍquido de sistemas …

i

PROGRAMA DE DOCTORADO EN INGENIERÍA DE

PROCESOS DE MINERALES

FACULTAD DE INGENIERÍA

Departamento de Ingeniería Química

MODELADO DE EQUILIBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO

DE SISTEMAS QUE CONTIENEN LÍQUIDOS

IÓNICOS USANDO EL MÉTODO ASOG

TESIS PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR EN INGENIERÍA DE

PROCESOS DE MINERALES

Pedro Adrián Robles Vásquez

Profesores Patrocinantes: Dr.Teófilo A. Graber Seguel

Dr. Martín Aznar

Antofagasta, 2012

i

A mi madre por su estímulo y perseverancia para lograr mis

objetivos

A la memoria mi padre por su valentía (Q. P. D. G)

A mis hijos con mucho amor.

ii

AGRADECIMIENTOS

Primero y antes que nada, dar gracias a Dios, por darme la oportunidad de vivir y por estar

conmigo en cada paso que doy, por fortalecer mi corazón e iluminar mi mente y por haber

puesto en mi camino a aquellas personas que han sido mi soporte y compañía durante todo

el periodo de estudio.

A la Comisión Nacional de Investigación Científica y Tecnológica CONICYT, por la Beca

de Doctorado Nº 21070448, Beca de Pasantía programa gestión propia 2008 (Res. 1107/29-

05-08), Beca de Apoyo a la Realización de Tesis Doctoral 2009, Nº 24090051 y a la Beca

de Asistencia a Eventos y Cursos Cortos en el extranjero 2009, Nº 29090099.

A mi tutor, Dr. Teófilo Graber; su paciencia y su motivación han sido fundamentales para

la culminación de esta tesis.

A mi cotutor, Dr. Martín Aznar, por sus conocimientos, orientaciones y por facilitar el tema

y software para la realización de esta tesis.

A José Valderrama quien ha inculcado en mí un sentido de seriedad, responsabilidad y

rigor académico sin los cuales no podría tener una formación como investigador.

A mis amigos del Laboratorio de Equilibrio de Fases de la Universidad Estadual de

Campinas UNICAMP, Pedro Arce y Leonardo por hacer amena mi estadía durante mi

Pasantía de Investigación.

A mis amigos, Orlando Rocha, Jaime Morales, Patricia Varas, Elsa Flores, Pía Hernández,

Julio García, Alvaro Soliz, las 2 Claudia Aguirre, Wilson, Einar, Martha, Yecid y Jorge,

que consiguieron darme el afecto necesario para disfrutar del día a día y por compartir los

buenos y malos momentos.

A Ma Luisa y M

a Esperanza, por su gran apoyo incondicional.

A los profesores del Programa, Marielisa Taboada, Hector Galleguillos, Pedro Vargas, Luis

Cisternas y Luis Cáceres.

iii

RESUMEN

Modelos termodinámicos capaces de predecir datos de equilibrio son indispensables en la

elaboración de proyectos de plantas de procesos químicos. Los datos del equilibrio líquido -

líquido (ELL) para los sistemas incluyendo líquidos iónicos, son esenciales para el diseño y

operación de los procesos de separación, pero aún son escasos.

En este sentido, objetivo de esta Tesis es aplicar el método de contribución de grupos

ASOG para el cálculo del coeficiente de actividad capaz de predecir datos de equilibrio

líquido-líquido y evaluar su eficacia en la representación de los datos calculados. Datos

experimentales del ELL necesarios para la predicción son obtenidos de la literatura para

sistemas binarios y ternarios conteniendo hexafluorofosfato de 1-alquil-3-metilimidazolio,

sistemas ternarios conteniendo líquidos iónicos con anión tetrafluoroborato y sistemas

binarios y ternarios conteniendo líquidos iónicos con otros cationes y aniones.

El modelado se realizó con 68 sistemas entre binarios y ternarios. Como resultado, se

obtuvo 68 nuevos pares de grupos ASOG que sirven para modelar nuevos sistemas que

incluyen líquidos iónicos y otros compuestos. La desviación media es del orden del 4%

para LIs que contienen hexafluorofosfato de 1-alquil-3-metilimidazolio y los que tienen

anión tetrafluoroborato. Para LIs que contienen otros aniones que no incluyen los

anteriores, es del orden del 5.7 %. Se puede concluir que el modelo ASOG predice con

buena precisión.

Palabras claves: Modelado, Equilibrio líquido-líquido, líquidos iónicos, ASOG.

iv

Abstract

Models capable of predicting thermodynamic equilibrium data are essential in developing

projects for chemical processing plants. Liquid- liquid equilibrium data (LLE) for systems

including ionic liquids are essential for the design and operation of separation processes,

but are still scarce.

In this sense, objective of this thesis is to apply the group contribution ASOG method for

calculating activity coefficient data can predict liquid-liquid equilibrium and evaluate their

effectiveness in representing the calculated data. ELL experimental data are required for the

prediction obtained from the literature for binary and ternary systems containing 1-alkyl-3-

methylimidazolium hexafluorophosphate, ternary systems with ionic liquids containing

tetrafluoroborate anion and binary and ternary systems containing ionic liquids with other

cations and anions.

The modeling was performed with 68 binary and ternary systems between. As a result, 68

new pairs obtained ASOG groups that serve to model new systems that include ionic

liquids and other compounds. The average deviation is around 4% for ILs containing 1-

alkyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate and those with tetrafluoroborate anion.

For ILs containing other anions which do not include the above, is around 5.7%. It can be

concluded that the ASOG model predicts with good accuracy.

Keywords: Modeling, liquid-liquid equilibrium, ionic liquids, ASOG.

v

ÍNDICE GENERAL

CAPÍTULO I: Introducción ................................................................................................... 2

1.1. Líquidos iónicos ............................................................................................................. 2

1.2. Antecedentes bibliográficos ......................................................................................... 10

1.2.1 Sistemas binarios.............................................................................................................. 10

1.2.2 Sistemas ternarios ............................................................................................................ 12

1.3. Selección de datos de la literatura ................................................................................. 19

1.4 Justificación.................................................................................................................... 32

1.5 Objetivos ........................................................................................................................ 35

1.5.1 Objetivos generales .............................................................................................. 35

1.5.2 Objetivos específicos ........................................................................................... 35

CAPÍTULO II: Fundamento teórico .................................................................................... 36

2.1 Extracción de metales usando líquidos iónicos .............................................................. 36

2.2 Equilibrio líquido-líquido .............................................................................................. 38

2.3 Modelos Termodinámicos .............................................................................................. 40

2.3.1 Métodos de Contribución de Grupos ............................................................................... 40

2.3.2 Modelos que utilizan métodos de contribución de grupos ............................................... 42

2.3.3 Método ASOG (Analytical Solution of Groups) ............................................................. 44

CAPÍTULO III: Sistemas binarios [X][PF6] + Alcoholes ................................................... 55

CAPÍTULO IV: Sistemas ternarios con hexafluorofosfato de 1-alquil-3-metilimidazolio . 64

4.1 Sistemas ternarios [X][PF6] + Alcohol + Orgánico ....................................................... 64

4.2 Sistemas ternarios [X][PF6] + Aromático + Hidrocarburo ............................................ 68

4.3 Otros sistemas ternarios con [X][PF6] ........................................................................... 73

CAPÍTULO V: Sistemas ternarios con BF4 ......................................................................... 78

5.1 Sistemas ternarios [X][BF4] + Alcohol + Orgánico ...................................................... 79

5.2 Sistemas ternarios [X][BF4] + Aromático + Hidrocarburo ........................................... 83

5.3 Sistemas ternarios [X][BF4] + Tiofeno + Hidrocarburo ................................................ 88

5.4 Sistemas ternarios [X][BF4] + Agua + THF, 1-butanol, fructuosa ............................... 92

5.5 Otros sistemas ternarios con [X][BF4] .......................................................................... 96

CAPÍTULO VI: Sistemas binarios y ternarios con otros aniones...................................... 100

vi

CAPÍTULO VII: Conclusiones .......................................................................................... 108

LISTA DE SÍMBOLOS ..................................................................................................... 110

REFERENCIAS ................................................................................................................. 112

ANEXOS ........................................................................................................................... 140

vii

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1. 1: Crecimiento del número de artículos científicos relativos a líquidos iónicos24

. 4

Figura 1. 2: Áreas de aplicación potencial de los líquidos iónicos28

. .................................. 10

Figura 2. 1: Idea de contribución de grupo (Gmehling, 1995)139

......................................... 41

Figura 2. 2: Comparación de modelos de contribución de grupos desviación relativa entre

experimental y predictiva de los coeficientes de actividad a dilución infinita (base de datos:

12600 data points)144

............................................................................................................ 43

Figura 2. 3: Interrelación de los modelos de contribución de grupos con los procesos ....... 43

Figura 3. 1: Equilibrio líquido-líquido de [bmim][PF6] (1) + 1-butanol (2). Experimental

[61,62]: ♦, □. ASOG: ---, -.-.-.- ............................................................................................ 59


[62]: ♦. ASOG: ---. ............................................................................................................... 59


[61]: *. ASOG: ─. ................................................................................................................ 60

Figura 3. 4: Equilibrio líquido-líquido de [bmim][PF6] (1) + 1-pentanol (2). Experimental

[62]: ♦. ASOG: --- ................................................................................................................ 60

Figura 3. 5: Equilibrio líquido-líquido de [hmim][PF6] (1) + 1-butanol (2). Experimental

[62]: ♦. ASOG: ---. ............................................................................................................... 61

Figura 3. 6: Equilibrio líquido-líquido de [hmim][PF6] (1) + 1-pentanol (2). Experimental

[62]: ♦. ASOG: ---. ............................................................................................................... 62

Figura 3. 7: Equilibrio líquido-líquido de 1,3-propanodiol(1) + [bmim][PF6](2).

Experimental [45]: ♦. ASOG: ---. ........................................................................................ 62

Figura 4. 1: Equilibrio líquido-líquido de 2-propanol + 2-butanona + [bmim][PF6] a 298.15

K. Experimental [82]: ■; ASOG: □ ...................................................................................... 67

Figura 4. 2: Equilibrio líquido-líquido de heptano + etanol + [omim][PF6] a 298.15 K.

Experimental [90]: ■; ASOG: □ .......................................................................................... 67

Figura 4. 3: Equilibrio líquido-líquido de [hmim][PF6] + benceno + dodecano a 298.15 K.


viii

Figura 4. 4: Equilibrio líquido-líquido de [hmim][PF6] + benceno + heptano a 298.15 K.


Figura 4. 5: Equilibrio líquido-líquido de ciclohexano + 2-butanone + [hmim][PF6] a

298.15 K. Experimental [91]: ■; ASOG: □ .......................................................................... 76

Figura 4. 6: Equilibrio líquido-líquido de ciclohexano + 2-butanona + [omim][PF6] a


Figura 5. 1: Equilibrio líquido-líquido de [emim][BF4] + etanol + etilacetato a 298.15 K.

Experimental [123]: ■; ASOG: □ ........................................................................................ 83

Figura 5. 2: Equilibrio líquido-líquido de etillbenceno + n-octano + [mebupy][BF4] a


Figura 5. 3: Equilibrio líquido-líquido de m-xileno + n-octano + [mebupy][BF4] a 313.15

K. Experimental [93]: ■; ASOG: □ ...................................................................................... 87

Figura 5. 4: Equilibrio líquido-líquido de [omim][BF4] + tiofeno + hexano a 298.15 K.

Experimental [105]: ■; ASOG: □ ........................................................................................ 91

Figura 5. 5: Equilibrio líquido-líquido de THF + agua + [emim][BF4] a 337.15 K.


Figura 6. 1: Equilibrio líquido-líquido de [mmim][MeSO4] (1) + dimetilcarbonato (2).

Experimental [89]: ♦. ASOG: ─......................................................................................... 104

Figura 6. 2: Equilibrio líquido-líquido de [mmim][MeSO4] + dietilcarbonato Experimental

[89]: ♦. ASOG: ─. .............................................................................................................. 105

Figura 6. 3: Equilibrio líquido-líquido de [mmim][MeSO4] (1) + 2-pentanona (2).

Experimental [89]: ♦. ASOG: ─......................................................................................... 105

Figura 6. 4: Equilibrio líquido-líquido de TAEE + etanol + [bmim][TfO]. Experimental

[125]: ■; ASOG: □ ............................................................................................................. 106

ix

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1.1: Potenciales aplicaciones de los líquidos iónicos en algunas áreas de interés para

la Ingeniería. Adaptada de ChemFiles28

................................................................................. 5

Tabla 1. 2: Selección de líquidos iónicos modernos. Tomada de Heintz2 ............................. 6

Tabla 2.1: Extracción de iones metálicos con líquidos iónicos127

....................................... 37

Tabla 3.1: Líquidos iónicos con PF6- utilizados ................................................................... 55

Tabla 3.2: valores de i,k y FHi de compuestos que intervienen en los sistemas ............ 56

Tabla 3.3: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l utilizados147

.................. 56

Tabla 3.4: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l estimados ..................... 56

Tabla 3.5: Desviación absoluta cuadrática media rms en sistemas binarios ....................... 57

Tabla 3.6: Comparación de la rms entre modelos en sistemas binarios ............................... 58

Tabla 3.7: Comparación de la rms con diferentes modelos en sistemas binarios ................ 63

Tabla 4.1: valores de i,k y FHi de compuestos que intervienen en los sistemas ............ 65


.................. 65

Tabla 4.3: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l estimados ..................... 66

Tabla 4.4: Desviación absoluta cuadrática media rms ........................................................ 66

Tabla 4.5: Desviación absoluta cuadrática media rms ........................................................ 68

Tabla 5.1: Líquidos iónicos con BF4- utilizados en este trabajo........................................... 79

Tabla 6.1: Líquidos iónicos con aniones diferentes a PF6- y BF4

- ..................................... 100

Tabla 6.2: Valores de i,k y FHi de las sustancias que intervienen en estos sistemas .. 101

Tabla 6.3: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l utilizados36,37,147

......... 102

Tabla 6.4: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l estimados ................... 103

Tabla 6.5: Desviación absoluta cuadrática media rms ...................................................... 104

Tabla 6.6: Desviación absoluta cuadrática media rms de sistemas binarios ..................... 107

Tabla 6.7: Comparación de modelos de sistemas ternarios ............................................... 107

Tabla 6.8: Desviación absoluta cuadrática media rms con NRTL .................................... 107

2

CAPÍTULO I: Introducción

1.1. Líquidos iónicos

Los líquidos iónicos (LIs) son compuestos químicos de cationes orgánicos grandes y

aniones inorgánicos relativamente pequeños que se encuentran en estado líquido a

temperaturas inferiores a 100 ºC. En general, sus iones presentan grandes diferencias de

tamaño y simetría, lo que provoca que el empaquetamiento no sea tan eficaz como en otras

sustancias, afectando directamente a algunas propiedades físicas como el punto de fusión,

la volatilidad o la estabilidad térmica1-4,27

.

Actualmente existen una gran cantidad de líquidos iónicos conocidos y el interés por estos

compuestos, tal y como refleja la evolución de las publicaciones en los últimos años,

aumenta de manera exponencial. Durante los últimos años, la investigación sobre LIs se ha

incrementado en forma considerable, principalmente como medios de reacción, catálisis

homogénea, y como solventes para procesos de separación. Particularmente para este

último propósito, sus características físicas y químicas los hacen especialmente

convenientes como solventes potenciales substituyendo a los solventes orgánicos más

comunes de la industria química5-7

.

Los LIs tienen bajas temperaturas de fusión, la mayoría son líquidos a temperatura

ambiente, tienen alta estabilidad térmica y tienen muy bajas presiones de vapor; ésta

especial característica de la presión de vapor casi nula ha transformado a los LIs en buenas

alternativas como solventes verdes del futuro y de alto interés comercial8-10

.

Pueden ser hidrofílicos o hidrofóbicos dependiendo de la estructura de los cationes y

aniones. Están compuestos de cationes orgánicos como amonio cuaternario, imidazolio o

piridinio, y de aniones generalmente inorgánicos como Cl-, Br

-, I

-, AlCl4

-, BF4

-, PF6

-,

ROSO3- , NTf2

-, CF3SO3

- y otros

2.

3

A pesar de que el interés generalizado en los líquidos iónicos de parte de la comunidad

científica es relativamente reciente, éstos son conocidos desde hace más de un siglo13

. Los

primeros líquidos iónicos descritos en 189914

corresponden a los haluros de alquilpicolinio

con puntos de fusión que lo clasifican para aplicaciones específicas. Incluso antes de 1876

algunos de estos tipos de líquidos iónicos fueron preparados como jarabes por Ramsey15

laureado con el Premio Nobel. Otros líquidos iónicos de sales de anilinas cuaternarias son

reportados a inicios del siglo XX16-19

. Generalmente se pasan por alto estos informes o se

ignoran.

El nitrato de etilamonio [EtNH3] [NO3], con un punto de fusión de 12 °C, fue descubierto

por Walden en 191411

. En 1951 Hurley y Wier20

desarrollaron sales de bajo punto de fusión

con iones de cloroaluminato para electrodeposición de aluminio a baja temperatura. En los

años 70 y 80 esos líquidos fueron estudiados principalmente para aplicaciones

electroquímicas, particularmente como electrolitos para baterías en el marco de la

Iniciativa de Defensa Estratégica estadounidense.

A mediados de los 80s, los líquidos iónicos fueron propuestos como solventes para síntesis

orgánicas por Fry y Pienta21

y Boon et al.22

. En los años 90 se alcanza el entendimiento de

que las sales fundidas con punto de fusión por debajo de los 100 °C forman un medio único

para las reacciones químicas, y se les asigna el término “líquidos iónicos a temperatura

ambiente” (RTILs, por sus iniciales en inglés). En el presente la investigación en esta área

se expande rápidamente, como muestra la Figura 1.1.24

Las razones que han motivado el creciente interés en los líquidos iónicos son varias, entre

las que destacan:

i) La más llamativa propiedad de los líquidos iónicos es su presión de vapor no detectable.

Esto sugiere su utilización como solventes ideales para el reemplazo de los solventes

convencionales volátiles en el marco del desarrollo de una “química verde”.

4

ii) Debido a su alto carácter polar, causado por las fuerzas coulúmbicas actuando entre los

iones en estado líquido, los líquidos iónicos abren nuevas vías para reacciones químicas en

catálisis tanto homogénea como bifásica, incluyendo la biocatálisis.

iii) Algunos líquidos iónicos muestran solubilidad selectiva para ciertos componentes en

mezclas fluidas. Esos líquidos iónicos son los candidatos más interesantes para procesos de

separación, donde ellos pueden servir como medio de extracción.

iv) Las propiedades físicas y químicas de los líquidos iónicos dependen de la combinación

particular de aniones y cationes que lo forman, lo que les ha hecho valer el calificativo de

“designer solvents”. Parar generar la combinación óptima de propiedades requeridas para

un proceso industrial en particular es muy probable que deba recurrirse al uso de líquidos

iónicos que sean mezclas binarias o terciarias25,26

.

Figura 1. 1: Crecimiento del número de artículos científicos relativos a líquidos iónicos24

.

En la Tabla 1.1 se resume algunas aplicaciones de interés para la ingeniería de los líquidos

iónicos, mientras en la Figura 1.2 se muestran las áreas de aplicación potencial de los

líquidos iónicos.

5

Tabla 1.1: Potenciales aplicaciones de los líquidos iónicos en algunas áreas de interés para

la Ingeniería. Adaptada de ChemFiles28

Aplicación Referencia

Fluidos de transferencia térmica 204

Lubricantes 205

Celdas de Combustible 206

Acabado de metales 206 - 209

En la Tabla 1.2 se presenta una selección de líquidos iónicos modernos con buenas

perspectivas de aplicación industrial. En este trabajo se opta por utilizar la nomenclatura en

inglés para los compuestos químicos citados en él, con el objetivo de facilitar el posterior

acceso a la información disponible sobre líquidos iónicos, ya sea en forma de literatura o

bases de datos, la que se encuentra en su gran mayoría disponible en idioma inglés.

6

Tabla 1. 2: Selección de líquidos iónicos modernos. Tomada de Heintz2

Compuesto Estructura Abreviación

7

Tabla 1.2: Continuación

Compuesto Estructura Abreviación

Hoy se están desarrollando una serie de iniciativas con el objetivo de mejorar el acceso a

datos de propiedades de LIs. La International Union of Pure & Applied Chemistry

(IUPAC)29

y otras instituciones han promovido el estudio de las propiedades físicas y

químicas, el uso de metodologías de medición apropiadas, generación de datos de alta

calidad, estándares para reportar datos termodinámicos y creación de una base de datos

comprensiva. Este esfuerzo se observa en la implementación en conjunto con el National

Institute of Standards and Technology (NIST) de la Ionic Liquids Database (ILThermo)30

que cuenta en la actualidad con datos de 339 LIs . Por otra parte, el Dortmund Data Bank

cuenta con datos de componentes puros y mezclas para más de 766 LIs31

, y empresas como

8

Merck32

y Sigma-Aldrich33

entregan algunos datos de propiedades que son parte de su

catálogo de productos. Además se han presentado en la literatura recopilaciones de la

información disponible, entre las cuales destacan las de Wypych34

, Marsh et al.23

, Heintz2 y

Zhang et al.12

. A pesar del avance que suponen estas bases de datos y recopilaciones, el

problema de fondo sigue persistiendo.

Los líquidos iónicos pueden ser clasificados en dos grupos: i) líquidos iónicos simples,

constituidos por un anión y un catión, y ii) líquidos iónicos binarios, que son mezclas de

líquidos iónicos donde está involucrado un equilibrio. Por ejemplo [EtNH3] [NO3], es una

sal simple, mientras una mezcla de cloruro de aluminio(III) y cloruro de 1,3-

dialquilimidazolio contiene varias especies iónicas diferentes, y su punto de fusión y otras

propiedades dependen de las fracciones molares presentes de cloruro de aluminio(III) y

cloruro de 1,3-dialquilimidazolio. También es posible clasificar a los líquidos iónicos

dentro de tres generaciones cronológicas: i) líquidos iónicos basados en cloroaluminato,

característicos de la década de 1980; ii) líquidos iónicos estables al aire y la humedad,

característicos de la década de 1990; y iii) líquidos iónicos diseñados ex profeso para

realizar una tarea determinada en un proceso específico. Estos líquidos iónicos concentran

la investigación en la primera década del siglo XXI35

.

Por su parte, los procesos basados en líquidos iónicos se dividen en dos grupos: i) de

primera generación, basados principalmente en líquidos iónicos de cloroaluminato(III), que

ya se encuentran lo suficientemente maduros como para ser utilizados a escala industrial; y

ii) de segunda generación, basados en otros líquidos iónicos más benignos, que hoy son

objeto de desarrollo de parte de los investigadores34

.

El año 2003 marcó el inicio del uso de los LIs en procesos industriales, al anunciar la

empresa BASF el empleo comercial del método BASIL (Biphasic Acid Scavenging

utilising Ionic Liquids), desarrollado por el equipo liderado por el Dr. Klemens Massonne.

El proceso consiste en la generación “in situ” de un LI para remover ácido clorhídrico de

desecho. La reacción básica es del tipo:

9

El producto, alcoxifenlfosfonio, es usado como un importante precursor para la síntesis de

foto iniciadores, que son usados en la manufactura de tintas.

Convencionalmente, el ácido clorhídrico de desecho es removido añadiendo una base

simple (como la trietilamina), filtrando la sal de desecho que se forma en estado sólido. En

el nuevo proceso se utiliza 1-metilimidazolio, como base para formar la sal [hmim] [Cl],

que es líquida a temperaturas superiores a 75 °C. Sobre esta temperatura, la sal es un

líquido iónico denso e incoloro, inmiscible con la mezcla de reacción de la cual se separa

como una capa discreta, por lo que puede ser removida mediante separación por gravedad,

proceso mucho más económico que la filtración utilizada anteriormente. El 1-

metilimidazolio es regenerado con hidróxido de sodio desde el líquido iónico para ser

reutilizado.

Con este nuevo proceso, la tasa de producción de alcoxifenilfosfonio pasó de 8 kg m-3

h-1

a

690.000 kg m-3

h-1

, unido a una notable disminución del tamaño físico y complejidad de los

equipos necesarios para llevar a cabo el proceso. BASIL se encuentra operando

regularmente en la producción industrial de alcoxifenilfosfonio desde fines del 200212, 28

.

10

Figura 1. 2: Áreas de aplicación potencial de los líquidos iónicos28

.

La figura 1.2 muestra la diferentes áreas de aplicaciones potenciales de los líquidos iónicos.

1.2. Antecedentes bibliográficos

El primer paso de cualquier investigación es la de recopilar y analizar lo publicado en la

bibliografía internacional donde haya un contenido relacionado con el tema elegido. Ello

permite, por una parte, destacar el interés del trabajo que se pretende, al observar lo ya

realizado por otros autores y por otro, utilizar los resultados aportados por los científicos

para ampliar la base de datos existente y verificar el comportamiento real de los sistemas

binarios y ternarios que contienen líquidos iónicos. Por ello, esta sección resulta

imprescindible para situar este trabajo de investigación y justificar su contenido.

1.2.1 Sistemas binarios

En la Tabla 1.3 se presenta un resumen de las publicaciones donde se menciona los

Líquidos iónicos

Estabilidad térmica

Baja presión de vapor

Conductividad eléctrica

Interesantes propiedades como solventes

Posibilidad de sistemas bifásicos

Estructura líquida cristalina

Alta electroelasticidad

Alta capacidad calorífica

No inflamable

Lubricantes y aditivos

Lubricantes

Aditivos en combustibles

Cristales líquidos

Pantallas

Análisis

Matrices MALDI-TOF

Cristalización de proteínas

Solventes

Bio catálisis

Reacciones y catálisis orgánica

Síntesis de nano partículas

Polimerización

Materiales Electroelásticos

Músculos artificiales

Robots

Almacenamiento de calor

Fluido térmicos

Separación

Separaciones de gases

Destilación extractiva

Extracción

Membranas

Electrolitos

Celdas de combustible

Sensores

Baterías

Acabado de metales

Recubrimiento

11

componentes, las referencias y el número de datos experimentales del ELL de sistemas

binarios formados por hidrocarburos, líquidos iónicos, aromáticos, agua, alcoholes, éteres,

cetonas, ésteres con líquidos iónicos.

12

Tabla 1.3: Sistemas binarios de ELL que contienen líquidos iónicos

Componente 1 Componente 2 Ref ND

1,2-dimetilbenceno tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio 39 7

1,3- dimetilbenceno tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio 39 7

1,4- dimetilbenceno tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio 39 8

benceno tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio 39 8

tolueno tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio 39 7

(E)-3-hexeno hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 40 3

1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-

metoxi-4-(trifluorometil)-pentano

bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etil-3-

metilimidazolio 41 12

1,1,1,2-tetrafluoroetano



1,1,1-tricloro-2,2,2-trifluoroetano






1,1-dicloro-1,2,2,2-tetrafluoroetano



1,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetane



1,2,3,5-tetrafluorobenceno






1,2,4-trifluorobenzene



1,2,3-trimetilbenceno









1,2-dicloro-1,1,2-trifluoroetano



1,2-dimetilbenceno






13


Componente 1 Componente 2 Ref ND

1,3-dimetilbenceno



1,3,5-trifluorobenceno



1,3-propanodiol hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 45 16

1,3-propanodiol tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio 45 8

tolueno tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio 39 7

(E)-3-hexeno hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 40 3

1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-

metoxi-4-(trifluorometil)-pentano



1,1,1,2-tetrafluoroetano












1,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetane









1,2,4-trifluorobenzene












1,2-dicloro-1,1,2-trifluoroetano



1,2-dimetilbenceno






14


Componente 1 Componente 2 Ref. ND

1,3-dimetilbenceno



1,3,5-trifluorobenceno



1,3-difluorobenceno



1,3-propanodiol tetrafluoroborato de 1-etil-3-metilimidazolio 45 12

1,3-propanodiol hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 45 16

1,3-propanodiol tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio 45 8

1,4-difluorobenceno



1,4-dimetilbenceno



1-butanol hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 46 44

1-cloro-1,1,2,2-tetrafluoroetano



1-cloro-1,2,2,2-tetrafluoroetano



1-etoxi-1,1,2,2,3,3,4,4,4-

nonafluorobutano



1-hexeno hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 40 3

agua hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 50-51 7

agua hexafluorofosfato de 1-etil-3-metilimidazolio 51 5

bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de

1-etil-3-metilimidazolio


trihexil(tetradecil)fosfonio 52 16

1-octeno

bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-hexil-3-


amoniaco cloruro de 1-hexil-3-metilimidazolio 54 36

amoniaco hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 38 29

amoniaco



amoniaco tetrafluoroborato de 1-etil-3-metilimidazolio 38 30

benceno



bromobenceno



dióxido de carbono

bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-hexil-3-


15



dióxido de carbono

bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-decil-3-


dióxido de carbono



clorobenceno



etanol hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 30 51

etilbenceno



fluorobenceno



heptafluoropropil metil eter



heptano tetrafluoroborato de 1-butil-4-metilpiridinio 58 3

hexafluorobenceno



iodobenceno



metil nonafluoroisobutil eter



pentafluorobenceno



propilbenceno



tolueno etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 58 4

tolueno



tolueno metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio 58 3

agua


trihexil(tetradecil)fosfonio 59 7

agua cloruro de trihexil(tetradecil)fosfonio 59 7

1,2-dimetilbenceno etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 60 9

1,2- dimetilbenceno metilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio 60 9

1,3- dimetilbenceno etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 60 9



1,4- dimetilbenceno etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 60 9

16



1-butanol hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio

30, 45,

46 54

1-butanol hexafluorofosfato de 1-hexil-3-metilimidazolio 62 28

1-butanol hexafluorofosfato de 1-octil-3-metilimidazolio 62 20

1-pentanol hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 62 28

1-pentanol hexafluorofosfato de 1-hexil-3-metilimidazolio 62 28

1-pentanol hexafluorofosfato de 1-octil-3-metilimidazolio 62 24

1-propanol hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 30, 62 86

1-propanol hexafluorofosfato de 1-hexil-3-metilimidazolio 62 22

1-propanol hexafluorofosfato de 1-octil-3-metilimidazolio 62 16

2-pentanona metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio 63 28

2-propanol hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 64 28

2-propanol hexafluorofosfato de 1-hexil-3-metilimidazolio 64 22

benceno



benceno metilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio 60 9

benceno etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 60 9

bromobenceno



butanona metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio 63 24

clorobenceno



dietil carbonato metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio 63 28

dimetil carbonato metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio 63 28

etanol hexafluorofosfato de 1-hexil-3-metilimidazolio 49 8

etanol hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 30, 49 37

etanoato de etilo metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio 63 26

heptano etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 60 9

heptano metilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio 60 9

hexano metilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio 60 9

hexano etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 60 9

hexafluorobenceno



17



iodobenceno



etanoato de metilo metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio 63 18

propanona metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio 63 18

tolueno etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 60 9

tolueno metilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio 60 9

bis[(trifluorometil)sulfonil]imida

de trihexil(tetradecil)fosfonio bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-etilpiridinio 36 16

18

1.2.2 Sistemas ternarios

En la Tabla 1.4 se presentan las publicaciones donde se mencionan los componentes, las

referencias y el número de datos experimentales del ELL de sistemas ternarios que

contienen líquidos iónicos, aromáticos, agua, alcoholes, éteres, cetonas, ésteres,

carbohidratos, ácidos carboxílicos, arenos y compuestos inorgánicos con líquidos iónicos.

19

Tabla 1.4: Sistemas ternarios de ELL que contienen líquidos iónicos

Componente 1 Componente 2 Componente 3 Ref. ND

1-naftol agua hexafluorofosfato de 1-butil-3-


2-metilfenol agua hexafluorofosfato de 1-butil-3-


4- metilfenol agua hexafluorofosfato de 1-butil-3-


3- metilfenol agua hexafluorofosfato de 1-butil-3-


3,5-dimetilfenol agua hexafluorofosfato de 1-butil-3-


fenol agua hexafluorofosfato de 1-butil-3-


sal trisódica de ácido

3-carboxi-3-hidroxi-

pentan-1,5-dioico

agua bromuro de 1-butil-3-


citrato de potasio agua cloruro de 1-butil-3-


citrato de potasio agua bromuro de 1-butil-3-


fosfato anidro de

sodio dihidrogenado agua

tetrafluoroborato de 1-butil-3-


carbonato de sodio agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-


carbonato de potasio agua cloruro de 1-butil-3-


fructuosa agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-


agua sulfito de sodio tetrafluoroborato de 1-butil-3-


agua fosfato de

potasio dibásico

cloruro de 1-butil-3-


agua fosfato de

potasio dibásico

bromuro de 1-butil-3-


agua sal tripotásica de

ácido fosfórico

cloruro de 1-butil-3-



ácido fosfórico



20



d-glucosa agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-


d-glucosa agua tetrafluoroborato de 1-propil-3-


d-(+)-sacarosa agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-


carbonato de potasio agua cloruro de 1-hexil-3-metilimidazolio 74 24

citrato de potasio agua cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio 67 13

fosfato anidro de




fosfato trisódico agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-




carbonato de potasio agua cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 74 23

carbonato de potasio agua cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio 74 14

cloruro de sodio agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-


agua sulfato de sodio tetrafluoroborato de 1-butil-3-


agua sal potásica de

ácido fosfórico cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 74 21


ácido fosfórico cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio 74 25


ácido fosfórico cloruro de 1-hexil-3-metilimidazolio 74 22

etanol dodecano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 76 16

etanol etanoato de etilo tetrafluoroborato de 1-etil-3-


1,3- dimetilbenceno nonano hexafluorofosfato de 1-butil-3-


1,3- dimetilbenceno undecano hexafluorofosfato de 1-butil-3-


tolueno nonano hexafluorofosfato de 1-butil-3-


benceno nonano hexafluorofosfato de 1-butil-3-


21



benceno dodecano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 78 17

benceno dodecano tetrafluoroborato de 1-hexil-3-


benceno dodecano hexafluorofosfato de 1-hexil-3-


benceno heptano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 78 13

benceno heptano tetrafluoroborato de 1-hexil-3-


benceno heptano hexafluorofosfato de 1-hexil-3-


benceno heptano 2-(2-metoxietoxi) etil sulfato de 1-

metil-3-octilimidazolio 80 11

benceno heptano octilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 80 11

benceno hexadecano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 78 18

benceno hexadecano tetrafluoroborato de 1-hexil-3-


benceno hexadecano hexafluorofosfato de 1-hexil-3-


benceno hexadecano 2-(2-metoxietoxi) etil sulfato de 1-

metil-3-octilimidazolio 80 12

benceno hexadecano octilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 80 12

benceno undecano hexafluorofosfato de 1-butil-3-


etanol etanoato de etilo tetrafluoroborato de 1-(2-hidroxietil)-

3-metilimidazolio 77 29

etanol heptano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 76 12

etanol hexadecano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 76 15

etanol 1-hexeno tetrafluoroborato de 1-hexil-3-


etanol 1-hexeno hexafluorofosfato de 1-hexil-3-


etanol 1-hepteno tetrafluoroborato de 1-hexil-3-


etanol 1-hepteno hexafluorofosfato de 1-hexil-3-


22



metanol heptano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 76 14

metanol hexadecano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 76 13

2-propanol butanona metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio 82 14

1-hexeno tetrafluoroborato

de plata

tetrafluoroborato de 1-isobutenil-3-


tolueno undecano hexafluorofosfato de 1-butil-3-


(E)-3-hexeno tetrafluoroborato

de plata

tetrafluoroborato de 1-isobutenil-3-


etanol butanona hexafluorofosfato de 1-butil-3-


benceno hexano etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 83 48

2-propanol diclorometano bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-

(2-hidroxietil)-3-metilimidazolio 84 6

2-propanol diclorometano tetrafluoroborato de 1-(2-hidroxietil)-3-


2-propanol butanona hexafluorofosfato de 1-butil-3-


2-propanol 1,2-dicloroetano bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-

(2-hidroxietil)-3-metilimidazolio 84 6

tetrahidrofurano agua tetrafluoroborato de 1-etil-3-


ácido

aminoetanoico agua



ácido (S)-2-

amino-3-

hidroxipropanoico

agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-


(-)-(S)-prolina agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-


etanol heptano metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio 87 24

sacarosa agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-


D-glucosa agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-


23



D-glucosa agua tetrafluoroborato de 1-propil-3-


citrato de potasio agua bromuro de 1-butil-3-


fosfato anidro de






fructuosa agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-



ácido fosfórico



agua sulfato de amonio tetrafluoroborato de 1-butil-3-


etanol triclorometano trifluorometanosulfonato de 1-etil-3-


etanol butanona metilsulfato de 1,3-

dimetilimidazolio 89 14

etanol hexano hexafluorofosfato de 1-hexil-3-


etanol hexano hexafluorofosfato de 1-octil-3-


benceno undecano hexafluorofosfato de 1-butil-3-


butanona ciclohexano hexafluorofosfato de 1-hexil-3-


butanona ciclohexano hexafluorofosfato de 1-octil-3-


1,2-dimetilbenceno ciclohexano tetrafluoroborato de 1-butil-4-

metilpiridinio 92 34

etilbenceno ciclohexano tetrafluoroborato de 1-butil-4-


etilbenceno octano tetrafluoroborato de 1-butil-4-


1,3-dimetilbenceno octano tetrafluoroborato de 1-butil-4-


1,3-dimetilbenceno nonano hexafluorofosfato de 1-butil-3-


24


Componente 1 Componente 2 Componente 3 Ref

. ND

1,3-dimetilbenceno undecano hexafluorofosfato de 1-butil-3-


tolueno ciclohexano tetrafluoroborato de 1-butil-4-metilpiridinio 92 28

tolueno nonano hexafluorofosfato de 1-butil-3-


tolueno heptano metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio 36 84

tolueno heptano triioduro de 1-butil-3-metilimidazolio 94 22

tolueno heptano triioduro de 1-etil-3-metilimidazolio 94 28

tolueno heptano etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 36 84

2-propanool etanoato de etilo metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio 95 22

2-propanool etanoato de etilo hexafluorofosfato de 1-butil-3-


2-propanool etanoato de etilo hexafluorofosfato de 1-hexil-3-


benceno hexano 1-etil-3-metilimidazolio de

bis[(trifluorometil)sulfonil]imida 96 36

benceno hexano tetrafluoroborato de 1-butil-4-metilpiridinio 93 32

benceno hexano metilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio 97 48

benceno ciclohexano tetrafluoroborato de 1-butil-4-metilpiridinio 92 28

benceno ciclohexano dimetilfosfato de 1,3-dimetilimidazolio 98 28

benceno ciclohexano dietilfosfato de 1,3-dietilimidazolio 98 28

benceno nonano hexafluorofosfato de 1-butil-3-


benceno heptano 2-(2-metoxietoxi) etil sulfato de 1-metil-3-

octilimidazolio 80 8

benceno heptano octilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 80 8

benceno hexadecano 2-(2-metoxietoxi) etil sulfato de 1-metil-3-


25



benceno hexadecano octilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 80 10

etanol heptano hexafluorofosfato de 1-hexil-3-metilimidazolio 99 34

etanol heptano hexafluorofosfato de 1-octil-3-metilimidazolio 90 30

etanol 1,1-dimetilpropil

etil eter cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 100 22

etanol 2,2'-oxibis[2-

metilpropano] etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 101 148

2-propanol 1-metiletiletanoato bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-octil-3-


tolueno heptano tetrafluoroborato de 1-butil-4-metilpiridinio 36 54

tolueno heptano metilsulfato de 1-butil-3-metilimidazolio 36 52

tolueno heptano dicianuro de 1-butil-3-metilimidazolio 103 28

tolueno heptano tiocianato de 1-butil-3-metilimidazolio 103 28

tolueno undecano hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazolio 75 8

tetrahidrofurano agua tetrafluoroborato de 1-etil-3-metilimidazolio 85 12

tetrahidrofurano agua tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio 85 4

tiofeno hexano bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-octil-3-


tiofeno hexano tetrafluoroborato de 1-metil-3-octilimidazolio 105 26

tiofeno heptano bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-octil-3-


tiofeno hexadecano bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-octil-3-


tiofeno etanoato de etilo hexafluorofosfato de 1-hexil-3-metilimidazolio 106 26

tiofeno etanoato de etilo hexafluorofosfato de 1-octil-3-metilimidazolio 106 26

agua sulfato de amonio tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio 69 157

26



bis[(trifluorometil)s

ulfonil]imida de 1-

etil-3-

metilimidazolio

bis[(trifluorometil)sulfon

il]imida de 1-butil-3-

metilimidazolio


de trihexil(tetradecil)fosfonio 107 12

etanol dodecano cloruro de 1-metil-3-


etanol etanoato de etilo tetrafluoroborato de 1-etil-3-


ácido propiónico hexano hexafluorofosfato de 1-butil-3-


ácido propiónico hexano tetrafluoroborato de 1-butil-3-


ácido propiónico hexano tosilato de 1-etil-3-metilimidazolio 108 8

ácido propiónico hexano 2-(2-metoxietoxi)etil sulfato de 1-

butil-3-metilimidazolio 108 8

1-feniletanol hexano hexafluorofosfato de 1-butil-3-


1-feniletanol hexano tetrafluoroborato de 1-butil-3-


1-feniletanol hexano tosilato de 1-etil-3-metilimidazolio 108 8

1-feniletanol hexano 2-(2-metoxietoxi)etil sulfato de 1-


ácido propanoico,

etenil ester hexano

hexafluorofosfato de 1-butil-3-


ácido propanoico,

etenil ester hexano



ácido propanoico,

etenil ester hexano tosilato de 1-etil-3-metilimidazolio 108 10

ácido propanoico,

etenil ester hexano

2-(2-metoxietoxi) etilsulfato de 1-


metilciclohexano tiofeno bis[(trifluorometil)sulfonil]imida

de 1-octil-3-metilimidazolio 109 20

metilciclohexano tiofeno tetrafluoroborato de 1-metil-3-


tolueno tiofeno bis[(trifluorometil)sulfonil]imida


27



benceno dodecano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 78 8

benceno dodecano tetrafluoroborato de 1-hexil-3-


benceno dodecano hexafluorofosfato de 1-hexil-3-


benceno heptano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 78 10

benceno heptano tetrafluoroborato de 1-hexil-3-


benceno heptano hexafluorofosfato de 1-hexil-3-


benceno hexadecano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 78 8

benceno hexadecano tetrafluoroborato de 1-hexil-3-


benceno hexadecano hexafluorofosfato de 1-hexil-3-


etanol etanoato de etilo tetrafluoroborato de 1-(2-hidroxietil)-3-


etanol heptano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 76 6

etanol hexadecano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 76 10

etanol 1-hexeno tetrafluoroborato de 1-hexil-3-


etanol 1-hexeno hexafluorofosfato de 1-hexil-3-


etanol 1-hepteno tetrafluoroborato de 1-hexil-3-


etanol 1-hepteno hexafluorofosfato de 1-hexil-3-


metanol heptano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 76 6

metanol hexadecano cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio 76 10

tiofeno hexano etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 112 20

tiofeno ciclohexano bis[(trifluorometil)sulfonil]imida de 1-

octil-3-metilimidazolio 113 20

tiofeno ciclohexano tetrafluoroborato de 1-metil-3-


28



tiofeno dodecano bis[(trifluorometil)sulfonil]imida


tiofeno dodecano etilsulfato de 1-etil-3-


tiofeno heptano etilsulfato de 1-etil-3-


tiofeno 2,2,4-trimetilpentano bis[(trifluorometil)sulfonil]imida


tiofeno hexadecano etilsulfato de 1-etil-3-


hexano propionato de 1-

feniletilo

hexafluorofosfato de 1-butil-3-



feniletilo




feniletilo tosilato de 1-etil-3-metilimidazolio 108 10


feniletilo

2-(2-metoxietoxi)etil sulfato de 1-


2-metil-1-

propanol agua



1-propanol agua bis[(trifluorometil)sulfonil]imida

de 1-etil-3-metilimidazolio 115 6

1-butanol agua bis[(trifluorometil)sulfonil]imida


1-pentanol agua bis[(trifluorometil)sulfonil]imida


etanol agua hexafluorofosfato de 1-butil-3-

metilimidazolio 114,116 51

2-propanol diclorometano tetrafluoroborato de 1-(2-

hidroxietil)-3-metilimidazolio 84 12

1,2-hexanodiol agua bis[(trifluorometil)sulfonil]imida


ciclohexanol agua bis[(trifluorometil)sulfonil]imida


1-hexanol agua bis[(trifluorometil)sulfonil]imida


benceno ciclohexano hexafluorofosfato de 1-butil-3-


29



tetrafluoroborato de 1-etil-3-

metilimidazolio Na3C6H5O7 agua 118 4


metilimidazolio (NH4)3C6H5O7 agua 118 4





tetrafluoroborato de 1-propil-3-



metilimidazolio (NH4)3C6H5O7 agua 118 4





1-propanol n-heptano tetrafluoroborato de 1-butil-3-


1-propanol n-heptano tiocianato de 1-butil-3-


1-propanol n-heptano metilfosfonato de 1,3-


1-butanol n-heptano tetrafluoroborato de 1-butil-3-


1-butanol n-heptano tiocianato de 1-butil-3-


1-butanol n-heptano metilfosfonato de 1,3-


1-pentanol n-heptano tetrafluoroborato de 1-butil-3-


1-pentanol n-heptano tiocianato de 1-butil-3-


1-pentanol n-heptano metilfosfonato de 1,3-


30



TAME metanol tetrafluoroborato de 1-butil-3-


TAME etanol tetrafluoroborato de 1-butil-3-


TAME metanol etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 120 11

TAME etanol etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio 120 7

n-heptano tolueno

N-butilpiridinio tetrafluoroborato +

bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1-butil-

4-metilpiridinio

121 6

ciclohexano benceno hexafluorofosfato de 1-butil-3-


ciclohexano benceno hexafluorofosfato de 1-pentil-3-


ciclohexano benceno hexafluorofosfato de 1-hexil-3-


1.3. Selección de datos de la literatura

Luego de una extensa búsqueda bibliográfica se seleccionan sistemas binarios y ternarios

teniendo en cuenta las numerosas publicaciones existentes y los de mayor aplicación en la

industria minera, que son los que contienen aniones hexafluorofosfato (PF6-) y

tetrafluoroborato (BF4-). Además se agregan a esta selección algunos líquidos iónicos que

no tienen aniones hexafluorofosfato (PF6-) ni tetrafluoroborato (BF4

-). Esto se detalla de la

siguiente manera:

- Sistemas binarios y ternarios que contienen líquidos iónicos basados en

hexafluorofosfato de 1-alquil-3-metilimidazolio36

- Sistemas ternarios que contienen líquidos iónicos con el anión tetrafluoroborato37

- Sistemas binarios y ternarios que contienen líquidos iónicos que no tienen aniones

hexafluorofosfato ni tetrafluoroborato38

.

31

Los totales de los sistemas estudiados se muestran en la tabla 1.5; 11 sistemas binarios y 17

ternarios de sistemas que contienen LIs con hexafluorofosfato de 1-alquil-3-

metilimidazolio36

, la tabla 1.6, presenta 32 sistemas ternarios que contienen LIs con anión

tetrafluoroborato (BF4-)37

y la tabla 1.7, 4 sistemas binarios y 4 ternarios que contienen LIs

que no presentan los aniones hexafluorofosfato (PF6-) ni tetrafluoroborato (BF4

-)38

. Lo que

representa un total general de 68 sistemas estudiados.

32

Tabla 1.5: Sistemas binarios y ternarios con anión PF6- estudiados

N Sistema Ref. ND

1 [bmim][PF6] + 1-butanol 61 05

2 [bmim][PF6] + 1-propanol 62 14

3 [bmim][PF6] + 1-butanol 62 14

4 [bmim][PF6] + 1-pentanol 62 14

5 [hmim][PF6] + 1-propanol 62 11

6 [hmim][PF6] + 1-butanol 62 14

7 [hmim][PF6] + 1-pentanol 62 14

8 [omim][PF6] + 1-propanol 62 08

9 [omim][PF6] + 1-butanol 62 10

10 [omim][PF6] + 1-pentanol 62 12

11 1,3-propanodiol + [bmim][PF6] 45 08

12 nonano + tolueno + [bmim][PF6] 6 03

13 nonano + m-xileno +[ bmim][PF6] 6 05

14 undecano + tolueno + [bmim][PF6] 6 04

15 [hmim][PF6] + benceno + heptano 79 05

16 [hmim][PF6] + benceno + dodecano 79 13

17 [hmim][PF6] + benceno + hexadecano 79 13

18 [hmim][PF6] + etanol + 1-hexeno 81 12

19 [hmim][PF6] + etanol + 1-hepteno 81 07

20 etanol + 2-butanona + [bmim][PF6] 82 06

21 2-propanol + 2-butanona + [bmim][PF6] 82 11

22 ciclohexano + 2-butanona + [hmim][PF6] 91 11

23 ciclohexano + 2-butanona+ [omim][PF6] 91 10

24 [bmim][PF6] + ácido propiónico + n-hexano 108 04

25 [bmim][PF6] + propionato de vinilo + hexano 108 05

26 hexano + etanol + [hmim][PF6] 90 13

27 hexano + etanol + [omim][PF6] 90 16

28 heptano + etanol + [omim][PF6] 90 15

33

Tabla 1.6: Sistemas ternarios con anión BF4- estudiados

N Sistema Ref. ND

1 THF + agua + [emim][BF4] 85 06

2 THF + agua + [bmim][BF4] 85 02

3 [hmim][BF4] + etanol + 1-hexeno 81 12

4 [hmim][BF4] + etanol + 1-hepteno 81 08

5 [hmim][BF4] + benceno + heptano 79 12

6 [hmim][BF4] + benceno + dodecano 79 07

7 [hmim][BF4] + benceno + hexadecano 79 09

8 [C2OHmim][BF4] + agua + 1-butanol 77 10

9 [C2OHdmim][BF4] + agua + 1-butanol 77 09

10 [emim][BF4] + etanol + etilacetato 123 09

11 [C2OHmim][BF4] + etanol + acetato de etilo 123 08

12 [edmim][BF4] + etanol + acetato de etilo 123 08

13 [C2OHdmim][BF4] + etanol + acetato de etilo 123 08

14 benceno + n-hexano + [mebupy][BF4] 93 08

15 benceno + n-hexano + [mebupy][BF4] 93 08

16 etilbenceno + n-octano + [mebupy][BF4] 93 08

17 etilbenceno + n-octano + [mebupy][BF4] 93 08

18 m-xileno + n-octano + [mebupy][BF4] 93 11

19 m-xileno + n-octano + [mebupy][BF4] 93 11

20 [bmim][BF4] + ácido propiónico + hexano 108 05

21 [bmim][BF4] + propionato de vinilo + hexano 108 05

22 tolueno + n-heptano + [mebupy][BF4] 58 14

23 tolueno + n-heptano + [mebupy][BF4] 58 13

24 [omim][BF4] + tiofeno + hexano 105 13

25 [omim][BF4] + tiofeno + ciclohexano 105 11

26 [omim][BF4] + tiofeno + metilciclohexano 109 10

27 [omim][BF4] + tiofeno + n-heptano 124 10

28 [omim][BF4] + tiofeno + n-dodecano 124 12

29 [omim][BF4] + tiofeno + n-hexadecano 124 11

30 [bmim][BF4] + fructuosa + agua 70 04



34

Tabla 1.7: Sistemas binarios y ternarios con LIs que no tienen anión (PF6-) ni (BF4

-).

N Sistema Ref. ND

1 [mmim][MeSO4] + dimetilcarbonato 89 14

2 [mmim][MeSO4] + dietilcarbonato 89 14

3 [mmim][MeSO4] + 2-pentanona 89 14

4 [mmim][MeSO4] + 2-butanona 89 12

5 TAEE + etanol + [bmim][TfO] 125 09

6 benceno + hexadecano + [emim][OcSO4] 80 05

7 benceno + heptano + [emim][OcSO4] 80 04

8 benceno + heptano + [omim][MDEGSO4] 80 04

1.4 Problemática

La extracción líquido-líquido es un proceso industrial importante en la industria química

que depende de las características físicas y químicas de un solvente para efectuar la

separación de mezclas líquidas complejas. El potencial de separación y la viabilidad de los

solventes para la aplicabilidad comercial son dependientes de las características físicas tales

como punto de ebullición, estabilidad térmica, viscosidad, facilidad de recuperación,

toxicidad y naturaleza corrosiva del solvente.

Los datos de equilibrio líquido - líquido (ELL) son esenciales para los procesos de

extracción. El análisis de la composición de las dos fases en equilibrio suministra la

considerable información sobre cálculos del balance y transferencia de masa en el diseño y

optimización de los procesos de separación.

Los LIs se consideran como solventes potenciales para substituir a algunos solventes

orgánicos más comunes de la industria química. Existen datos de equilibrio líquido-líquido

de sistemas que incluyen líquidos iónicos que han sido modelados con NRTL, UNIQUAC,

35

UNIFAC y otros, pero con el modelo ASOG solo el autor de esta tesis la realizó en

publicaciones.

Por este motivo se hace la predicción del ELL de sistemas binarios y ternarios que incluyen

líquidos iónicos utilizando el modelo ASOG para generar nuevas contribuciones de grupos

que sirven como base para modelar otros sistemas que aparezcan posteriormente.

Por lo dicho, esta Tesis es de utilidad para la comunidad científica y la industria química.

1.5 Objetivos

1.5.1 Objetivo general

Predecir el equilibrio líquido-líquido de sistemas binarios y ternarios que contienen

líquidos iónicos utilizando el método de contribución de grupo ASOG a partir de datos de

la literatura.

1.5.2 Objetivos específicos

1. Predecir, con el método ASOG el equilibrio líquido-líquido de sistemas binarios y

ternarios que contienen líquidos iónicos basados en hexafluorofosfato de 1-alquil-3-

metilimidazolio

2. Predecir, con el método ASOG el equilibrio líquido-líquido de sistemas ternarios

que contienen líquidos iónicos con el anión tetrafluoroborato (BF4-)

3. Predecir, con el método ASOG el equilibrio líquido-líquido de sistemas binarios y

ternarios que contienen líquidos iónicos que no tienen aniones hexafluorofosfato

(PF6-) ni tetrafluoroborato (BF4

-).

36

CAPÍTULO II: Fundamento teórico

2.1 Extracción de metales usando líquidos iónicos

Los LIs son sustancias que se pueden recuperar y reutilizar conservando sus propiedades

iniciales, se aplican en diferentes procesos de separación, como la extracción de iones

metálicos, eliminación de azufre de los combustibles, extracción de compuestos orgánicos

y biocombustibles, extracción con CO2 supercrítico y separación de gases.

La solvatación de complejos de crown-eter en LIs es termodinámicamente más favorable

que los solventes orgánicos convencionales. Esto es una ventaja clave para usar LIs en la

extracción de metales127

.

Entre las extracciones de iones metálicos con LIs, la extracción de metales radioactivos

(lantánidos y actínidos) ha tenido un significancia industrial particular para la manipulación

de materiales nucleares. Algunos estudios en el área incluyen el comportamiento de

especies de uranio en varias mezclas de LIs con cloroaluminatos y cloruro de butilpiridinio,

mezclas de LIs con cloroaluminatos y [emim][Cl], LIs con cloroaluminatos a temperatura

ambiente (RTLIs).

Wei et al.126

realizan la extracción de iones metálicos cobre, plomo, plata, mercurio, cadmio

y zinc con el líquido iónico [bmim][PF6]. En otros estudios similares la extracción ocurre

por la adición de ditizona, que se utiliza en la extracción de metales pesados formando

varios complejos metálicos. La extracción de cobre y plata es mayor a pHs bajos por lo

tanto es posible la extracción selectiva variando la acidez.

En la tabla 2.1 se muestran los diferentes iones metálicos que se extraen con líquidos

iónicos, donde se observa que los que tienen anión hexafluorofosfato PF6 son los más

utilizados.

37

Tabla 2.1: Extracción de iones metálicos con líquidos iónicos127

Substancias IL Extractante/ligando/

metal quelator

Alkali metals Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ [CnMIM][PF6] (n = 4–9) DC18C6

Na+, Cs+ [CnMIM][PF6] (n = 4, 6, 8) 18C6, DC18C6, Dtb18C6

Cs+ [CnMIM][Tf2N] (n = 2, 3, 4, 6, 8) BOBCalixC6

Na+, K+, Cs+ [CnMIM][Tf2N] (n = 2, 4, 6, 8) DC18C6, N-alkyl

aza-18-crown-6 ethers

Alkaline earth metals Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ [CnMIM][PF6] (n = 4–9) DC18C6

Sr2+ [CnMIM][PF6] (n = 4, 6, 8) 18C6, DC18C6, Dtb18C6

Sr2+ [R1R2MeIM][PF6], [R1R2MeIM][Tf2N] DC18C6

Sr2+ [CnMIM][Tf2N] (n = 2, 4, 6, 8) DC18C6, N-alkyl

aza-18-crown-6 ethers

Heavy and radioactive

Metals Pb2+ [CnMIM][PF6] (n = 4–9) DC18C6

Cu2+, Ag+, Pb2+, Zn2+,

Cd2+, Hg2+ [BMIM][PF6] Dithizone

Cd2+, Co2+, Ni2+, Fe3+,

Hg2+ [BMIM][PF6], [HMIM][PF6] PAN, TAN

Ag+ [CnMIM][PF6] (n = 4, 6, 8) Calyx[4]arene-bearing

Pyridine

Cu2+, Cr6+, Zn2+ [CnMIM][BF4] (n = 1, 3, 6, 8, 10)

[CnMIM][PF6] (n = 6, 10) None

Hg2+, Cd2+ TSILs None

Lanthanides (Nd3+, La3+,

Er3+, Ce3+, Sm3+, Eu3+,

Gd3+, Ho3+) [BMIM][PF6] CMPO

Actinides (Th4+, U2+, Pu4+) [B MIM][PF6], [C4MIM][NO3], Dtb18C6, CMPO, TBP

Others Al3+ [BMIM][Tf2N], [C6MIM][PF6]

[OMIM][PF6] n/a

Nota: CnMIM = 1-alquil-3-metilimidazolio; DC18C6 = diciclohexano-18-crown-6; 18C6 = 18-crown-6;

Dtb18C6 = 4,4_-(5_)-di-(tert-butilciclohexano)-18-crown-6; BOBCalixC6 = calix[4]areno-bis(tert-

octilbenzo-crown-6); Tf2N = bis[(trifluorometil)sulfonil]amida; R1R2MeIM = 1-R1-2-R2-3-metilimidazolio

(R1 =Bu, Et, or Pr; R2 = H, or Me); PAN = 1-(2-piridilazo)-2-naftol; TAN = 1-(2-tiazolilazo)-2-naftol;

CMPO = óxido octil(fenil)-N,N-diisobutilcarbamoilmetil fosfina; TBP = tri-n-butilfosfato.

Todos los líquidos iónicos que se muestran en la tabla 2.1 contienen imidazolio y aniones

que los hacen poco solubles en agua. En casi todos los casos es necesario un extractante

38

para que se realice la extracción; sin embargo, hay algunos líquidos iónicos que son

capaces de extraer metales sin ningún tipo de aditivo. Kozoni e Ikeda128

, estudiaron la

extracción de litio, sodio, cesio, calcio y estroncio en soluciones acuosas en medio cloruro

y nitrato. Trabajaron con el líquido iónico nonafluorobutanosulfonato de 1-metil-3-

butilimidazolio [bmim][NfO] y lantano con LIs [Cnmim][NfO] (n= butil, pentil, hexil), sin

ningún extractante.

Proionic obtiene el líquido iónico trioctilmetilamoniotiosalicilato (TOMATS)129

, no

corrosivo y estable a la hidrólisis. Con este líquido iónico se asegura la extracción de iones

metálicos cobre, plomo, cadmio y mercurio sin ningún extractante. La mayor desventaja

que tiene es su alta viscosidad y elevado precio.

La mayoría de los trabajos destacan la aplicación de los líquidos iónicos como medios o

extractantes novedosos para la separación de iones metálicos de soluciones acuosas.

2.2 Equilibrio líquido-líquido

Cuando dos líquidos inmiscibles se mezclan en diferentes proporciones a ciertas condiciones

de temperatura y presión, se producen dos fases líquidas de diferente concentración que

están en equilibrio termodinámico, entonces se habla de equilibrio líquido-líquido130

(ELL).

El estudio experimental del equilibrio de fases líquido-líquido de sistemas

multicomponentes es de gran importancia en los procesos industriales de extracción en fase

líquida, ya que se requiere que los disolventes elegidos no sean tóxicos para el proceso, más

eficientes, más baratos, más selectivos y menos corrosivos. Por esta razón, es indispensable

contar con datos experimentales confiables de equilibrio de fases líquido-líquido de los

compuestos de interés.

El equilibrio de fases ha sido ampliamente estudiado; Sorensen y Arlt (1979)131

, reportan un

gran número de sistemas binarios y ternarios; también existe un gran número de sistemas en

39

los trabajos de García et al. (1989)

132 y Cuevas et al. (1995)

133. A pesar de esto existe un

gran potencial para hacer contribuciones a la termodinámica del equilibrio de fases en la

industria y la investigación.

En el campo de la simulación y control de procesos industriales, el conocimiento del

comportamiento termodinámico y de transporte de un fluido juega un papel fundamental.

Así, el estudio del equilibrio entre fases suministra información esencial para el diseño y

optimización de procesos de separación. Esta información se puede obtener de forma

experimental o predecirla con métodos teóricos y semiempíricos1.

La determinación experimental del equilibrio permite, no sólo la utilización de los resultados

en el diseño de procesos sino también el desarrollo de nuevos modelos de predicción y/o

estimación de nuevos parámetros de los modelos ya existentes.

El requisito de la termodinámica para cualquier tipo de equilibrio de fase es que las

composiciones de cada especie en cada fase en la que aparece deben satisfacer el criterio de

equilibrio134,135, 202,203

.

)x,P,T(f)x,P,T(f IIIIi

IIi (2.1)

Introduciendo la definición del coeficiente de actividad en la ecuación (2.1) se obtiene:

)x,P,T(x)x,P,T(x IIIIi

IIi

IIi

Ii i = 1, 2, 3…. (2.2)

Las composiciones de las fases coexistentes son los conjuntos de las fracciones molares que

simultáneamente satisfacen las ecuaciones (2.2) y (2.3)

11

c

i

Iix 1

1

c

i

IIix (2.3)

Donde son las fugacidades, fracciones molares y los coeficientes

de actividad del componente i en las fases I y II respectivamente.

40

En esta Tesis, los coeficientes de actividad se calculan con el método de contribución de

grupos ASOG (Analytical Solutions Of Groups).

2.3 Modelos Termodinámicos

En la actualidad, los modelos de contribución de grupo más empleados para la predicción

del equilibrio líquido- vapor son el modelo ASOG (Tochigi y Kojima, 1976)136

y el modelo

UNIFAC (Fredenslund y col., 1977)137

, con sus diferentes modificaciones. Estos métodos

están basados en el concepto de contribución de grupos, considerando las moléculas que

forman la mezcla como divididas en una serie de grupos funcionales, y estimando las

interacciones molécula-molécula por medio de interacciones grupo-grupo ponderadas

adecuadamente. Los parámetros que caracterizan las interacciones entre pares de grupos

funcionales son estimados a partir de datos experimentales de mezclas que contengan los

grupos que se pretenden estudiar. A partir de aquí pueden predecirse las propiedades que

caracterizan al equilibrio líquido-líquido de sistemas que contengan estos grupos, ya sean

binarios o multicomponentes. El problema surge cuando los datos experimentales de los que

se dispone para la estimación de los parámetros de interacción, no son termodinámicamente

válidos, o bien son escasos36

.

2.3.1 Métodos de Contribución de Grupos

Es bien sabido que la información obtenida en los estudios de equilibrio líquido-líquido de

mezclas multicomponentes resulta de capital importancia para el diseño de determinados

procesos industriales. Desgraciadamente, no siempre es posible contar con buenas bases de

datos, en las condiciones de temperatura, presión y composición requeridas para una

situación concreta. En esos casos es necesario, bien acudir a la interpolación o

extrapolación a partir de datos existentes, o bien estimar las propiedades apoyándose en una

correlación adecuada.

A lo largo de estos últimos años se han propuesto varios modelos teóricos para estimar las

propiedades de los sistemas multicomponentes, que normalmente, utilizan información

41

sobre los compuestos puros y consideran, de manera simple, las interacciones moleculares

existentes. Sin embargo, en la mayoría de los casos, no se obtienen resultados satisfactorios

debido a la dificultad que presenta la estimación de magnitudes macroscópicas en función

de la estructura molecular.

Estos métodos son necesariamente aproximados, puesto que no tienen en cuenta la

influencia de otros grupos que forman la molécula, es decir, consideran que un determinado

grupo funcional contribuye de la misma forma en moléculas distintas, sin tener en cuenta su

entorno. Todas estas ideas fueron reflejadas en el trabajo de Wilson y Deal (1962)138

, que

utilizaron el método de grupos para describir propiedades termodinámicas de exceso.

En Ingeniería es necesario hacer estimativas del coeficiente de actividad para mezclas

donde no hay datos disponibles o son muy escasos. Estas estimativas se pueden hacer

usando métodos de contribución de grupos. En estos métodos se admite que una mezcla no

consiste de moléculas pero si de grupos funcionales como se muestra en la figura 2.1.

Figura 2. 1: Idea de contribución de grupo (Gmehling, 1995)139

Una definición más general de método de contribución de grupo es que, con grupos

convenientemente definidos, la energía configuracional es determinada por la suma de las

energías de interacción de los grupos. Con el uso de los métodos de contribución de grupo

42

es posible extender las teorías de fluidos relativamente simples a mezclas complejas;

además, se cree que hasta el momento este método es una buena aproximación para tratar

sistemas complejos.

2.3.2 Modelos que utilizan métodos de contribución de grupos

La idea de correlacionar propiedades termodinámicas con contribuciones de grupo no es

nueva. Modelos de contribución de grupo que expresan la energía libre de Gibbs en exceso

gE son ASOG y UNIFAC con sus modificaciones. Estos contienen:

Una contribución combinatorial, que considera las diferencias de forma y tamaño

entre las moléculas de una mezcla y que puede ser identificada como una

contribución entrópica.

Una contribución residual la cual considera las interacciones energéticas entre los

grupos que componen las moléculas y que puede ser identificada como una

contribución entálpica.

Dos métodos de destaque son, el método ASOG (Analytical Solutions of Groups)

propuesto por Derr y Deal (1969)140

y el método UNIFAC (Universal Functional Group

Activity Coefficients) de Fredenslund y col. (1975, 1977a)137,141

, de este último modelo han

surgido dos versiones posteriores, la propuesta por Larsen y col. (1986)142

y la de Weidlich

y Gmehling (1987)143

. UNIFAC y ASOG tienen principios similares pero difieren en los

detalles.

La figura 2.2, muestra la comparación de las desviaciones relativas y absolutas entre los

datos experimentales y calculados de los diferentes modelos de contribución de grupo y la

figura 2.3210

, resume los puntos fundamentales enfocados a la mejora de los procesos de

separación de mezclas líquidas.

43

Figura 2. 2: Comparación de modelos de contribución de grupos desviación relativa entre

experimental y predictiva de los coeficientes de actividad a dilución infinita (base de datos:

12600 data points)144

Figura 2. 3: Interrelación de los modelos de contribución de grupos con los procesos210

44

2.3.3 Método ASOG (Analytical Solution of Groups)

El cálculo del coeficiente de actividad por contribución de grupo fue propuesto en 1925 por

Langmuir. El método ASOG inicialmente fue propuesto por Derr y Deal (1969)140

.

Tochigi y Kojima (1977)145

lo aplican al equilibrio líquido-líquido de 9 sistemas ternarios

que contienen agua, alcoholes y cetonas, obteniendo parámetros de grupos CH2-OH, CH2-

CO y OH-CO resaltando la aplicabilidad del método. Tochigi et al. (1977)146

predicen el

equilibrio líquido-vapor para 22 sistemas binarios, 4 ternarios y 3 cuaternarios que

contienen agua, alcoholes, ácidos carboxílicos, estéres y alcanos, obteniendo los parámetros

de grupos CH2-COO, CH2-COOH, OH-COO, OH-COOH y COO-COOH. Kojima y

Tochigi (1979)147

predicen el equilibrio líquido-vapor para 324 sistemas binarios, 103

ternarios, 5 cuaternarios y 2 quinarios que contienen agua, alcoholes, ácidos carboxílicos,

estéres, hidrocarburos, cicloalcanos, aromáticos, cetonas, éteres, aldehídos, amidas, nitrilos,

aminas, nitrocompuestos y halogenuros orgánicos obteniendo los parámetros de 31 grupos.

Tochigi et al. (1980)148

predicen el equilibrio líquido-líquido a temperaturas de 25 a 40°C

para 31 sistemas ternarios que contienen agua, alcoholes, hidrocarburos, ácidos

carboxílicos, cetonas, estéres, cicloalcanos, nitrilos, ácidos grasos, amidas y aromáticos y

concluyen que el modelo es simple y tiene un amplio rango de aplicación. En 1981,

Kawaguchi et al.149

aplican el modelo a soluciones electrolíticas obteniendo buenos

resultados; Tochigi et al. (1981)150

predicen el equilibrio líquido-vapor a diferentes

temperaturas de 207 sistemas binarios, 54 ternarios, 3 cuaternarios y un quinario, que

contienen hidrocarburos, cicloalcanos, aromáticos, cetonas, estéres, nitrilos, alcoholes y

cloruros, obteniendo resultados aceptables.

Ochi et al. (1982)151

predicen el equilibrio sólido-líquido para 37 sistemas binarios, donde

concluyen que los parámetros de los pares de grupos propuestos por Kojima y Tochigi

(1979)147

son aplicables para este tipo de equilibrio. Tochigi y Kojima (1982)152

predicen la

solubilidad de gases no polares en agua, alcoholes y soluciones acuosas alcohólicas,

45

obteniendo resultados aceptables. Tochigi et al. (1982)153

determinan los parámetros de

mezcla de 9 sistemas binarios en el equilibrio líquido-vapor con buenos resultados.

Tochigi y Kojima (1984)154

predicen el equilibrio líquido-vapor a altas presiones de 22

sistemas binarios y 2 ternarios obteniendo los parámetros de mezcla; Tochigi et al.

(1985)155

predicen el equilibrio líquido-vapor a altas presiones con reglas de mezcla

obteniendo resultados con buena aproximación; Gupte y Daubert (1986)156

predicen el

equilibrio líquido-vapor a bajas presiones de sistemas que no contienen hidrocarburos

usando los modelos UNIFAC y ASOG, obteniendo buenos resultados para ambos modelos,

Ravi y Venkateswara (1986)157

; predicen el equilibrio líquido-vapor para mezclas de

acetonitrilo con alcoholes con UNIQUAC, UNIFAC, ASOG y Margules.

Pandit y Singh (1987)158

aplican el modelo a reglas de mezcla en el equilibrio líquido-vapor

en sistemas binarios polares con la ecuación de Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson;

Correa et al. (1989)159

determinan nuevos parámetros de pares de grupos de 20 sistemas

binarios en equilibrio líquido-vapor con buenos resultados; Tochigi et al. (1990)160

determinan nuevos parámetros ASOG para 43 grupos usando el equilibrio líquido-vapor;

Ortega y Susial (1991)161

predicen el equilibrio líquido-vapor de 2 sistemas binarios con los

modelos UNIFAC y ASOG obteniendo resultados aceptables; Hayashi et al. (1992)162

predicen la entalpía de exceso y el equilibrio líquido-vapor usando 31 grupos ASOG;

Hayashi y Kojima (1993)163

predicen la entropía de exceso usando 36 sistemas binarios;

Kojima (1994)164

predice la entalpía y la entropía de exceso para el análisis de los procesos

químicos.

Hayashi y Kojima (1994)165

hacen un análisis termodinámico en procesos de destilación

contínua para predecir la entalpía y entropía de exceso; Correa et al. (1994)166

miden la

actividad del agua en sistemas que contienen úrea, azúcar y polialcoholes; Tochigi

(1995)167

predice el equilibrio líquido-vapor a altas presiones utilizando la ecuación de

estado de Stryjek-Vera y el modelo ASOG; Choi et al. (1995)168

correlaciona el equilibrio

líquido-vapor de 8 sistemas binarios que contienen polímeros con resultados aceptables.

46


predicen el equilibrio líquido-vapor usando el modelo ASOG y el

segundo coeficiente virial obteniendo buenos resultados; McDonald y Floudas (1995)170

hacen la optimización de la energía libre de Gibbs usando UNIFAC, Wilson y ASOG;

Correa et al. (1997)171

predicen la actividad del agua en soluciones electrolíticas para 14

sistemas binarios, 28 ternarios y 3 cuaternarios a diferentes temperaturas obteniendo buenos

resultados; Tochigi et al. (1998)172

predicen el equilibrio líquido-líquido y líquido-vapor en

sistemas que contienen amoníaco usando la ecuación de Peng-Robinson y el modelo ASOG

obteniendo resultados con buena precisión; Tochigi (1998)173

predice el equilibrio líquido-

vapor de 37 sistemas binarios con algunos polímeros usando la ecuación de Peng-Robinson

y el modelo ASOG obteniendo buenos resultados.


predicen la actividad de solventes en soluciones poliméricas; Arce

et al. (1999)175

realizan la simulación de la destilación extractiva de 2-metoxi-2-

metilpropano + ethanol usando como extractante el 2-butanol para diferentes modelos

obteniendo buenos resultados; Tochigi et al. (2001)176

predicen el equilibrio líquido-vapor

de 10 sistemas binarios que contienen hidrofluoroeters obteniendo nuevos parámetros

ASOG; Rodríguez et al. (2002)177

predicen el equilibrio líquido-vapor de sistemas binarios

que contienen metilcarbonato con resultados aceptables y similares al modelo UNIFAC.


determinan nuevos parámetros ASOG de mezclas azeótropas de 37

sistemas binarios que contienen hidrofluoroeters; Pereiro et al. (2005)179

predicen el

equilibrio líquido-vapor de sistemas binarios que contienen dimetilcarbonato y cetonas con

resultados aceptables y similares al modelo UNIFAC; Tochigi et al. (2005)180

predicen los

coeficientes de actividad de solventes en soluciones poliméricas usando la ecuación de

estado PC-SAFT en combinación con el modelo ASOG, con una desviación del 15%;

Perumalsamy y Murugesan (2009)181

predicen el equilibrio líquido-líquido de

polietilenglicol + citrato de sodio + agua a diferentes temperaturas usando los modelos

UNIFAC y ASOG con buenos resultados.

47

Robles et al (2009)36

predicen el equilibrio líquido-líquido de 11 sistemas binarios y 17

ternarios de sistemas que contienen líquidos iónicos de la forma hexafluorofosfato de 1-

alquil-3-metilimidazolio obteniendo nuevos parámetros ASOG y con resultados aceptables;

Robles et al (2010)37

predicen el equilibrio líquido-líquido de 32 sistemas ternarios que

contienen líquidos iónicos con anión tetrafluoroborato, obteniendo nuevos parámetros

ASOG con desviaciones aceptables en la composición.

Oracz y Góral (2011)182

usan el modelo para calcular la solubilidad de agua en alcoholes,

arenos y alcanos; finalmente, Susial et al (2012)183

estudian el equilibrio líquido-vapor a 0.6

MPa de sistemas binarios de isobutiacetato + alcoholes.

El método de contribución de grupo es más eficaz en la predicción del coeficiente de

actividad de los componentes en comparación con otros métodos. La eficacia de este tipo

de método depende de la división de la solución en una serie de grupos interactivos. Como

el comportamiento mutuo de los grupos interactivos no puede determinarse

experimentalmente, la contribución del grupo desde modelos termodinámicos puede ser

utilizada, en la determinación de los parámetros de interacción a partir de la conducta de

uno o varios sistemas reales184

.

Los métodos ASOG147,160,176,178

y UNIFAC137

se basan principalmente en el supuesto de

que la contribución al coeficiente de actividad del componente “i” se puede separar en dos

partes, a saber, una combinatorial debida a las diferencias de forma y tamaño entre las

moléculas presentes en la mezcla, parte entrópica y una residual asociada a las

interacciones o fuerzas intermoleculares entre los grupos estructurales, parte entálpica:

Ri

Cii lnlnln (2.4)

En el método ASOG, la ecuación de Flory-Huggins185,186

fue utilizada para la parte

combinatorial del coeficiente de actividad y la ecuación de Wilson187

fue utilizada para la

determinación de los coeficientes residuales de actividad del grupo.

48

El coeficiente de actividad del componente, se puede calcular mediante las siguientes

ecuaciones, donde los superíndices FH y G representan "Flory-Huggins" (parte

combinatorial) y "grupos" (parte residual), respectivamente147

:

Gi

FHii lnlnln (2.5)

NC

ij

FHjj

FHi

NC

ij

FHjj

FHiFH

i

xx

lnln 1 (2.6)

)ln(lnln)i(

k

NG

k

ki,kGi

1

(2.7)

Donde G

iln es la contribución de grupo debido a las fuerzas intermoleculares, FH

iln es la

contribución debida a los tamaños moleculares, FH

j es el número de átomos en la

molécula j, xj es la fracción molar del componente j en la solución, ik , es el número de

átomos del grupo k en la molécula i, k es el coeficiente de actividad del grupo k, )(i

k es

el coeficiente de actividad del grupo k en estado estándar. Los coeficientes de actividad

residual pueden ser calculados por la ecuación de Wilson187

:

NG

lNG

m

m/lm

k/llNG

l

l/klk

aX

aXaXlnln

11

1 (2.8)

donde Xl es la fracción del grupo en solución líquida, dada por:

49

NC

i

NG

k

i,ki

NC

i

i,li

l

x

x

X

1 1

1 (2.9)

donde vl,i el número de átomos l en el grupo de la molécula i, NC es el número de

componentes y NG es el número de grupos en la mezcla. En la ecuación (8), ak /l son los

parámetros de grupo de interacción, que dependen de la temperatura,

T

nmexpa l/k

l/kl/k k/ll/k aa (2.10)

donde lkm / y kln / son los parámetros ASOG de los pares de grupo que dependen solamente

de la clase de pares de grupos y no de la temperatura, y T es la temperatura en Kelvin.

2.3.3.1 Cálculo de parámetros

Los parámetros de interacción de grupos son estimados usando el programa TML_LLE 2.0

implementado en el lenguaje de programación Fortran 6.6188

; el procedimiento se basa en el

método Simplex propuesto por Nelder y Mead189

y consiste en la minimización de la

función objetivo S, basada en la composición.190

D

k

M

j

N

i

calcIIijk

IIijk

calcIijk

Iijk

xxxxS1

2,exp,2,exp, )()( (2.11)

donde D es el número de conjuntos de datos, N y M son los números de componentes y de

las tie lines en cada conjunto de datos, I y II son las dos fases en equilibrio, exp y calc se

refieren a los valores experimentales y calculados de las concentraciones de las fases

líquidas. Con estos parámetros se puede calcular el equilibrio de fases líquido-líquido.

50

La predicción puede ser evaluada, comparando los datos experimentales con los calculados

a través de la desviación absoluta cuadrática media (rms) entre la composición

experimental y calculada de cada componente en ambas fases. Esta desviación rms está

dada por:

MN

)xx()xx(

rms

M

n

N

i

IIcalc

IIexp

Icalc

Iexp

2100

122

(2.12)

2.3.3.2 Aplicación a datos de la literatura

Los parámetros y datos necesarios para predecir el equilibrio líquido-líquido por el método

ASOG son los siguientes147

:

mk/l y nk/l : Se obtienen con la ecuación (2.10) que forma la base de la predicción. Estos son

cuatro parámetros mk/l, nk/l y ml/k , nl/k característicos de dos grupos k y l, algunos de éstos

parámetros se muestran en la tabla 2.2

i,k : Aparece como constante en las ecuaciones (2.7) y (2.9), representa el número de

átomos (diferentes al átomo de hidrógeno) en el grupo k de la molécula i. Se asume que el

grupo CH3 es equivalente al grupo CH2; el H2O y C en hidrocarburos sus valores han sido

tomados con referencia a los coeficientes de actividad. Los valores son OH 2 = 1.6, CH =

0.8 y c = 0.5. Algunos ejemplos de cálculo se muestran en la tabla 2.3

FHi : Es un valor constante en la ecuación (2.6) y constituye el número de átomos

(diferentes al átomo de hidrógeno) en la molécula i. La tabla 2.4 muestra valores de FHi

para 20 componentes calculados sumando los i,k

51

Tabla 2.2: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l de algunos grupos147

l CH2 C=C OH CO

k m n m n m n m n

CH2 0 0 1.3286 -995.4 -41.25 7686.4 2.6172 -865.1

C=C -1.524 713.8 0 0 -0.1595 -248.2 0.1444 40.5

OH 4.7125 -3060 10.576 -4545.3 0 0 -0.7262 2.9

CO -1.7588 169.6 -1.6404 109.8 -0.3283 1.3 0 0

ArCH 0.7297 -176.8 -1.5842 247.4 2.2682 -1111.5 0.9273 -185.8

CyCH -0.1842 0.3 0 0 -11.9939 -2231.6 3.2821 -1042.6

COO -0.36990 162.60 -3.4011 1149.1 -0.2960 2.6 -0.1212 180.0

COOH -10.9719 4022.0 0 0 1.700 -664.5 1.8864 -543.0

H2O 0.5045 -2382.31 0 0 1.4318 -280.2 0.0585 -278.8

O -0.5097 165.7 0 0 0.9348 -152.2 1.0836 1.1

CHO -0.4274 -560.0 0 0 -0.8049 4.4 0 0

52


l CyCH COO COOH O

k m n m n m n m n

CH2 0.1530 2.1 -15.262 515.00 -15.262 515.00 -0.0900 32.4

C=C -5.8807 -9.0000 -5.8807 -9.0000

OH 5.6308 -3221.4 0.0583 -455.3 3.8786 -1712.0 -0.6710 -150.8

CO -2.7194 428.0 -2.5152 489.5 1.0434 -626.0 -0.8071 1.8224

ArCH -0.3288 156.3 -0.5812 -249.30 1.4405 -492.9

CyCH 0 0 -2.0465 10.5

COO -0.0991 2.4 0 0 6.4321 -2243.2

COOH -2.1320 228.5 0 0

H2O -2.4686 565.7 -0.4492 7.4

O 0 0 0 0

CHO -5.3290 579.7

53

Tabla 2.3: Valores de i,k de algunas funciones orgánicas147

grupo

componente

fórmula

i,k

función nombre

CH2 alcanos

butano

2,3-dimetilbutano

2,2,4-trimetilpentano

CH3-(CH2)2-CH3

CH3-(CHCH3)2-CH3

CH3C(CH3)2CH2CH(CH3)2

CH2: 4

CH2: 4, CH: 1.6

CH2: 6, CH: 0.8, C: 0.5

C=C alquenos

1-penteno

2-hexeno

2-metil-1-buteno

CH3(CH2)2CH=CH2

CH3(CH2)3CH=CH2

CH3CH2CH3C=CH3

CH2: 3, C=C: 2

CH2: 4, C=C: 2

CH2: 3, C=C: 2

ArCH aromáticos

benceno

tolueno

estireno

C6H6

C6H5CH3

C6H5CH=CH2

ArCH: 6

CH2: 1, ArCH: 6

C=C: 2, ArCH: 6

CyCH cicloalcanos ciclohexano

etilciclohexano C6H12

C6H11CH2CH3

CyCH: 6

CH2: 2, CyCH: 6

OH alcoholes

metanol

etanol

2-propanol

CH3OH

CH3CH2OH

CH3CHOHCH3

CH2: 1, OH: 1

CH2: 2, OH: 1

CH2: 2.8, OH:1

CO cetonas acetona

2-butanona CH3COCH3

CH3COCH2CH3

CH2: 2, CO: 2

CH2: 3, CO: 2

COO esteres etilacetato

1-propilacetato CH3COOCH2CH3

CH3COOCH(CH3)2

CH2: 3, COO: 3

CH2: 3, CH: 0.8,COO: 3

COOH ácidos

carboxílicos

ácido acético

ácido propiónico CH3COOH

CH3CH2COOH

CH2: 1, COOH: 3

CH2: 2, COOH: 3

CHO aldehidos acetaldehído

propanal CH3CHO

CH3CH2CHO

CH2: 1, CHO: 2

CH2: 2, CHO: 2

O éteres dimetileter

diisopropileter

CH3OCH3

CH3CHCH3OCH3CHCH3

CH2: 2, O: 1

CH2: 4, CH: 1.6, O: 1

ArOH fenoles fenol

nonilfenol C6H5OH

CH3(CH2)8C6H5OH

ArCH: 6, ArOH: 1

CH2:9,ArCH: 6,ArOH:1

CN nitrilos acetonitrilo

butanonitrilo CH3CN

CH3(CH2)2CN

CH2: 1, CN: 2

CH2: 3, CN: 2

CON amidas acetamida CH3CONH2 CH2: 1, CON: 3

54

Tabla 2.4: Valores de i,k y FHi de 20 compuestos

36,37,147

N componente i,k

FHi

CH2 C=C OH CO ArCH Imid PF6 CyCH COO COOH

1 heptano 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7

2 nonano 9 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9

3 undecano 11 0 0 0 0 0 0 0 0 0 11

4 dodecano 12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 12

5 hexadecano 16 0 0 0 0 0 0 0 0 0 16

6 1-hexeno 4 2 0 0 0 0 0 0 0 0 6

7 1-hepteno 5 2 0 0 0 0 0 0 0 0 7

8 etanol 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 3

9 1-propanol 3 0 1 0 0 0 0 0 0 0 4

10 2-propanol 2.8 0 1 0 0 0 0 0 0 0 4

11 1,3-propanediol 3 2 0 0 0 0 0 0 0 0 5

12 1-butanol 4 1 0 0 0 0 0 0 0 0 5

13 1-pentanol 5 1 0 0 0 0 0 0 0 0 6

14 2-butanona 3 0 0 2 0 0 0 0 0 0 5

15 benceno 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 6

16 toluene 1 0 0 0 6 0 0 0 0 0 7

17 m-xileno 2 0 0 0 6 0 0 0 0 0 8

18 ciclohexano 0 0 0 0 0 0 0 6 0 0 6

19 propiónico ácido 2 0 0 0 0 0 0 0 0 3 5

20 n-hexano 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6

55

CAPÍTULO III: Sistemas binarios [X][PF6] + Alcoholes

En este trabajo, los datos de ELL para los sistemas binarios incluyendo líquidos iónicos son

predichos por primera vez por el modelo de contribución de grupo ASOG para el

coeficiente de actividad36

. Los nuevos parámetros de interacción de grupo fueron

determinados usando el método Simplex modificado, reduciendo al mínimo la función

objetivo basada en la composición de los componentes del sistema (ec. 12).

En este trabajo, para el cálculo y la discusión sobre los sistemas que contienen

hexafluorofosfato de 1-alquil-3-metilimidazolio, se proponen dos nuevos grupos, el anillo

del imidazolio (Imid) y el anión hexafluorofosfato (PF6-). Los nuevos parámetros de la

interacción del grupo para CH2/Imid, CH2/PF6, OH/Imid, OH/PF6, e Imid/PF6 se han

determinado a partir de 11 sistemas binarios36

.

Comparando los datos experimentales con los calculados a través de la desviación absoluta

cuadrática media (rms) entre la composición experimental y calculada de cada componente

en ambas fases. Los resultados obtenidos son satisfactorios, con desviaciones del rms cerca

del 3%.

Tabla 3.1: Líquidos iónicos con PF6- utilizados

N Nombre Abreviatura Fórmula

1 hexafluorofosfato de 1-n-butil-3-

metilimidazolio [bmim][PF6]

2 hexafluorofosfato de 1-hexil-3-metilimidazolio [hmim][PF6]

3 hexafluorofosfato de 1-octil-3-metilimidazolio [omim][PF6]

56

Los líquidos iónicos utilizados en esta parte del trabajo se muestran en la tabla 3.1. Los

valores de i,k y FHi de las sustancias que intervienen en esta parte se enumeran en la

tabla 3.2. Los parámetros de la interacción de grupo utilizados que fueron tomados de

Kojima y Tochigi147

se muestran en la tabla 3.3 y los calculados en la tabla 3.4

Tabla 3.2: valores de i,k y FHi de compuestos que intervienen en los sistemas

N componente i,k FHi


1 1-propanol 3 0 1 0 0 0 0 0 0 0 4

2 1-butanol 4 0 1 0 0 0 0 0 0 0 5

3 1-pentanol 5 0 1 0 0 0 0 0 0 0 6

4 1,3-propanediol 3 2 0 0 0 0 0 0 0 0 5

5 [bmim][PF6] 5 0 0 0 0 5 7 0 0 0 17

6 [hmim][PF6] 7 0 0 0 0 5 7 0 0 0 19

7 [omim][PF6] 9 0 0 0 0 5 7 0 0 0 21


Grupo k Grupo l mk/l ml/k nk/l nl/k

CH2 OH -41.250 4.7125 7686.40 -3060.0

Tabla 3.4: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l estimados


imid CH2 3.6123 -2.3117 -29.0130 33.1030

imid OH 2.1066 -5.4567 16.8230 810.110

imid PF6 4.5219 4.3496 213.970 -3.9826

PF6 CH2 7.2605 0.5157 -1096.90 -326.79

PF6 OH 4.2233 -71.7940 108.79 122.97

57

Los datos de equilibrio líquido-líquido para las mezclas binarias tomados de la literatura62

se dan a partir de (278.15 a 343.15) K para [bmim][PF6] con 1-propanol o 1-butanol o 1-

pentanol y [hmim][PF6] con 1-butanol o 1-pentanol; a partir de (278.15-328.15) K para

[hmim][PF6] con 1-propanol; y a partir de (278.15 a 307.15) K, (278.15-323.15) K, y

(278.15-333.15) K para [omim][PF6] con 1-propanol o 1-butanol o 1-pentanol,

respectivamente.

Para una visión más general de los resultados, la tabla 3.5 muestra las rms entre las

composiciones experimentales y calculadas para los 11 sistemas, abarcando 124 tie lines,

según la ecuación (12), con desviaciones siempre menores del 10% y generalmente debajo

del 5%. El valor global para sistemas binarios de la rms es cerca del 3%. De estas

desviaciones, podemos concluir que el modelo ASOG puede predecir el comportamiento de

la fase de los datos experimentales con una buena precisión.

Tabla 3.5: Desviación absoluta cuadrática media rms en sistemas binarios

N Sistema Ref. ND rms(%)

1 [bmim][PF6] + 1-butanol 61 05 0.49

2 [bmim][PF6] + 1-propanol 62 14 3.03

3 [bmim][PF6] + 1-butanol 62 14 1.71

4 [bmim][PF6] + 1-pentanol 62 14 1.74

5 [hmim][PF6] + 1-propanol 62 11 2.69

6 [hmim][PF6] + 1-butanol 62 14 1.07

7 [hmim][PF6] + 1-pentanol 62 14 2.11

8 [omim][PF6] + 1-propanol 62 08 8.34

9 [omim][PF6] + 1-butanol 62 10 3.58

10 [omim][PF6] + 1-pentanol 62 12 5.17

11 1,3-propanodiol + [bmim][PF6] 45 08 1.41

Global 124 2.85

58

La tabla 3.6 muestra la comparación entre los modelos ASOG36

, NRTL62

y UNIQUAC62

donde se observa que las rms son menores para el modelo NRTL debido al mayor número

de parámetros que contiene el modelo. En general se observa que la desviación estándar

entre los datos experimentales y los obtenidos a partir de las correlaciones de estos modelos

indican un buen ajuste.

Tabla 3.6: Comparación de la rms entre modelos en sistemas binarios

N Modelo Ref. ND NS rms global(%)

1 ASOG 36 124 11 2.85

2 NRTL 62 111 9 1.29

3 UNIQUAC 62 111 9 1.65

La figura 3.1 muestra la comparación entre el equilibrio líquido-líquido experimental y el

calculado para sistemas [bmim] [PF6] + 1-butanol61,62

. De esta figura, se puede observar

que el modelo ASOG predice exactamente el comportamiento de la fase rica en líquido

iónico, mientras que el comportamiento de la fase rica alcohol se predice de una manera

menos exacta. El modelo se ajusta mejor para los datos experimentales de Bendová y

Wagner61

que para los de Pereiro y Rodríguez62

debido a la mayor cantidad de datos

obtenidos y al método de obtención de las tie lines.

59


[61,62]: ♦, □. ASOG: ---, -.-.-.-


calculado para el sistema binario [bmim] [PF6] + 1-butanol62

. La conclusión es similar, la

fase rica en líquido iónico se predice bien y la predicción para la fase rica en alcohol está

bastante bien, la curva muestra un quiebre que se debe a errores experimentales.


[62]: ♦. ASOG: ---.

60

285

290

295

300

305

310

315

320

325

330

335

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

x1

T


[61]: *. ASOG: ─.


calculado para el sistema binario [bmim] [PF6] + 1-butanol61

. La conclusión es similar, la

fase rica en líquido iónico se predice bien.

Figura 3. 4: Equilibrio líquido-líquido de [bmim][PF6] (1) + 1-pentanol (2). Experimental

[62]: ♦. ASOG: ---

61


calculado para el sistema binario [bmim] [PF6] + 1-pentanol62

. La figura 3.5 muestra la

comparación entre el equilibrio líquido-líquido experimental y el calculado para el sistema

binario [hmim] [PF6] + 1-butanol62

. La figura 3.6 muestra la comparación entre el

equilibrio líquido-líquido experimental y el calculado para el sistema binario [hmim] [PF6]

+ 1-pentanol62

. La figura 3.7 muestra la comparación entre el equilibrio líquido-líquido

experimental y el calculado para el sistema binario 1,3-propanodiol + [bmim][PF6]45

.

Figura 3. 5: Equilibrio líquido-líquido de [hmim][PF6] (1) + 1-butanol (2). Experimental

[62]: ♦. ASOG: ---.

62

Figura 3. 6: Equilibrio líquido-líquido de [hmim][PF6] (1) + 1-pentanol (2). Experimental

[62]: ♦. ASOG: ---.

Figura 3. 7: Equilibrio líquido-líquido de 1,3-propanodiol(1) + [bmim][PF6](2).

Experimental [45]: ♦. ASOG: ---.

63


, NRTL62

y UNIQUAC62

para 9 sistemas binarios en forma independiente, donde se observa que, para los sistemas

[bmim][PF6] + 1-pentanol y [hmim][PF6] + 1-butanol, se ajusta mejor el modelo ASOG;

para los sistemas [bmim][PF6] + 1-propanol, [bmim][PF6] + 1-butanol, [hmim][PF6] + 1-

propanol y [hmim][PF6] + 1-pentanol, se obtienen los mejores resultados para el modelo

NRTL, y para los sistemas [omim][PF6] + 1-propanol, [omim][PF6] + 1-butanol y

[omim][PF6] + 1-pentanol, el modelo UNIQUAC se ajusta mejor.

Estos resultados eran de esperarse debido a que los modelos UNIQUAC Y NRTL son

modelos de composición local, donde los parámetros de interacción son determinados para

moléculas específicas, mientras ASOG al ser un modelo de contribución de grupo

necesariamente debe ser menos exacto. Con esta limitación, el desempeño del modelo

ASOG es sorprendentemente bueno.

Tabla 3.7: Comparación de la rms con diferentes modelos en sistemas binarios

N Sistema ND rms (%)

ASOG36

NRTL62

UNIQUAC62

1 [bmim][PF6] + 1-propanol 14 3.03 0.56 2.19

2 [bmim][PF6] + 1-butanol 14 1.71 1.44 2.53

3 [bmim][PF6] + 1-pentanol 14 1.74 2.50 2.03

4 [hmim][PF6] + 1-propanol 11 2.69 1.44 1.57

5 [hmim][PF6] + 1-butanol 14 1.07 1.20 1.38

6 [hmim][PF6] + 1-pentanol 14 2.11 0.85 2.33

7 [omim][PF6] + 1-propanol 08 8.34 0.76 0.46

8 [omim][PF6] + 1-butanol 10 3.58 1.51 1.06

9 [omim][PF6] + 1-pentanol 12 5.17 1.32 1.25

64

CAPÍTULO IV: Sistemas ternarios con hexafluorofosfato de 1-alquil-3-

metilimidazolio

En este trabajo, los datos de ELL para los sistemas ternarios incluyendo líquidos iónicos

son predichos por primera vez por el modelo de contribución de grupo ASOG para el

coeficiente de actividad36

. Los nuevos parámetros de interacción de grupo fueron

determinados usando un método Simplex modificado, reduciendo al mínimo la función

objetivo basada en la composición de los componentes del sistema (ecuación 12).

Para el cálculo y la discusión sobre los sistemas que contienen hexafluorofosfato de 1-

alquil-3-metilimidazolio, se proponen dos nuevos grupos, el anillo del imidazolio (Imid) y

el anión hexafluorofosfato (PF6-)36

.

4.1 Sistemas ternarios [X][PF6] + Alcohol + Orgánico

Los nuevos parámetros de la interacción de grupo para CH2/Imid, CH2/PF6, C=C/Imid,

C=C/PF6, OH/Imid, OH/PF6, CO/Imid, CO/PF6 e Imid/PF6 se han determinado a partir de

7 sistemas ternarios usando el procedimiento que se presenta a continuación.

Los valores de i,k y FHi de las 10 sustancias que intervienen en esta parte, se enumeran

en la tabla 4.1. Los parámetros de la interacción de grupo utilizados, tomados de Kojima y

Tochigi147

, se muestran en la tabla 4.2 y los estimados en este trabajo se muestran en la

tabla 4.3.

Para una visión más general de los resultados, la tabla 4.4 muestra las desviaciones rms

entre las composiciones experimentales y calculadas para los 7 sistemas ternarios,

abarcando 80 tie lines, según la ecuación (12), con los valores de rms siempre menores del

10% y generalmente debajo del 5%.

65


N componente i,k FH

i


1 n-hexano 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6

2 heptano 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7

3 1-hexeno 4 2 0 0 0 0 0 0 0 0 6

4 1-hepteno 5 2 0 0 0 0 0 0 0 0 7

5 etanol 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 3

6 2-propanol 2.8 0 1 0 0 0 0 0 0 0 4

7 2-butanona 3 0 0 2 0 0 0 0 0 0 5

8 [bmim][PF6] 5 0 0 0 0 5 7 0 0 0 17

9 [hmim][PF6] 7 0 0 0 0 5 7 0 0 0 19

10 [omim][PF6] 9 0 0 0 0 5 7 0 0 0 21



CH2 C=C 1.3286 -1.5240 -995.40 713.80

CH2 OH -41.250 4.7125 7686.40 -3060.0

CH2 CO 2.6172 -1.7588 -865.10 169.60

C=C OH 0.1595 10.576 -248.20 -4545.3

OH CO -0.7262 -0.3283 2.90 1.30

66



imid CH2 3.6123 -2.3117 -29.0130 33.1030

imid C=C 4.3495 -0.6083 0.0196 -14.2330

imid OH 2.1066 -5.4567 16.8230 810.110

imid CO 5.1906 -3.2046 -49.170 -15.7330

imid PF6 4.5219 4.3496 213.970 -3.9826

PF6 CH2 7.2605 0.5157 -1096.90 -326.79

PF6 C=C -0.5121 -0.4592 290.23 -5.1805

PF6 OH 4.2233 -71.7940 108.79 122.97

PF6 CO 3.2109 0.1738 0.0231 -18.763

De estas desviaciones, podemos concluir que el modelo ASOG puede predecir el

comportamiento de la fase de los datos experimentales con una buena precisión.

Tabla 4.4: Desviación absoluta cuadrática media rms

N Sistema Ref. ND rms (%)

1 [hmim][PF6] + etanol + 1-hexeno 81 12 5.39

2 [hmim][PF6] + etanol + 1-hepteno 81 07 4.06

3 etanol + 2-butanona + [bmim][PF6] 82 06 7.48

4 2-propanol + 2-butanona + [bmim][PF6] 82 11 2.24

5 hexano + etanol + [hmim][PF6] 90 13 4.63

6 hexano + etanol + [omim][PF6] 90 16 4.83

7 heptano + etanol + [omim][PF6] 90 15 2.84

Global 80 4.50

67

Figura 4. 1: Equilibrio líquido-líquido de 2-propanol + 2-butanona + [bmim][PF6] a 298.15

K. Experimental [82]: ■; ASOG: □

Figura 4. 2: Equilibrio líquido-líquido de heptano + etanol + [omim][PF6] a 298.15 K.

Experimental [90]: ■; ASOG: □

68

La figura 4.1.muestra el equilibrio líquido-líquido del sitema 2-propanol + 2-butanona +

[bmim][PF6] a 298.15 K y la figura 4.2, el equilibrio líquido-líquido del sitema heptano +

etanol + [omim][PF6] donde se observan las comparaciones entre los datos experimentales

y calculados

Las comparaciones entre los datos experimentales y calculados se pueden hacer con la rms

entre la composición experimental y calculada de cada componente en ambas fases. Estas

desviaciones del rms dan 4.5 %. Los resultados se presentan en la tabla 4.4.


, NRTL5,81

y

UNIQUAC191,192

para sistemas [hmim][PF6] + etanol + 1-hexeno y [hmim][PF6] + etanol +

1-hepteno en forma independiente donde se observa que los modelos NRTL5 y

UNIQUAC192

se ajustan mejor porque son modelos de composición local y tienen mayor

número de parámetros.


N Sistema rms (%)

ASOG

NRTL 5NRTL

81 UNIQUAC

191 UNIQUAC

192

1 [hmim][PF6] + etanol + 1-hexeno 5.39 1.66 2.2 2.03 1.4

2 [hmim][PF6] + etanol + 1-hepteno 4.06 1.66 3.7 2.15 1.2

4.2 Sistemas ternarios [X][PF6] + Aromático + Hidrocarburo

Los nuevos parámetros de la interacción de grupo para CH2/Imid, CH2/PF6, ArCH/Imid,

ArCH/PF6 e Imid/PF6 se han determinado a partir de 6 sistemas ternarios usando el

procedimiento que se presenta a continuación.


en la tabla 4.5. Los parámetros de la interacción del grupo utilizados, tomados de Kojima y

69

Tochigi127

, se muestran en la tabla 4.6, y los estimados en este trabajo se muestran en la

tabla 4.7.

Tabla 4.6: Valores de i,k y FHi de compuestos que intervienen en los sistemas

N componente i,k

FHi


1 heptano 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7

2 nonano 9 0 0 0 0 0 0 0 0 0 9

3 undecano 11 0 0 0 0 0 0 0 0 0 11

4 dodecano 12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 12

5 hexadecano 16 0 0 0 0 0 0 0 0 0 16

6 Benceno 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 6

7 Tolueno 1 0 0 0 6 0 0 0 0 0 7

8 m-xileno 2 0 0 0 6 0 0 0 0 0 8

9 [bmim][PF6] 5 0 0 0 0 5 7 0 0 0 17

10 [hmim][PF6] 7 0 0 0 0 5 7 0 0 0 19

11 [omim][PF6] 9 0 0 0 0 5 7 0 0 0 21



CH2 ArCH -0.7457 0.7297 146.00 176.80


entre las composiciones experimentales y calculadas para los 6 sistemas ternarios,

abarcando 43 tie lines, según la ecuación (12), con los valores siempre menores del 10%.

70



imid CH2 3.6123 -2.3117 -29.0130 33.1030

imid PF6 4.5219 4.3496 213.970 -3.9826

imid ArCH 3.4086 -0.9517 11.1330 -8.1351

PF6 ArCH 2.5962 0.6518 9.1764 -10.178

PF6 CH2 7.2605 0.5157 -1096.90 -326.79

Las comparaciones entre los datos experimentales y calculados se pueden hacer con

desviaciones absolutas de la raíz cuadrada promedio (rms) entre la composición

experimental y calculada de cada componente en ambas fases. Estas desviaciones del rms

dan 5.8 %. Los resultados se presentan en la tabla 4.8.



1 nonano + tolueno + [bmim][PF6] 6 03 7.98

2 nonano + m-xileno +[ bmim][PF6] 6 05 6.02

3 undecano + tolueno + [bmim][PF6] 6 04 8.16

4 [hmim][PF6] + benceno + heptano 79 05 3.07

5 [hmim][PF6] + benceno + dodecano 79 13 3.50

6 [hmim][PF6] + benceno + hexadecano 79 13 3.81

Global 43 5.42


comportamiento de la fase de los datos experimentales con una buena precisión.

71

Las figuras 4.3 y 4.4 muestran las comparaciones entre los datos experimentales y

calculados para 2 sistemas ternarios en equilibrio líquido-líquido del [hmim][PF6] +

benceno + dodecano y [hmim][PF6] + benceno + heptano a 298.15 K, respectivamente.

Figura 4. 3: Equilibrio líquido-líquido de [hmim][PF6] + benceno + dodecano a 298.15 K.


72

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

[hm

im]P

F 6 Ben

zene

Heptane

Figura 4. 4: Equilibrio líquido-líquido de [hmim][PF6] + benceno + heptano a 298.15 K.



, NRTL5 y UNIQUAC

191,192

para 6 sistemas ternarios en forma independiente donde se observa que para el sistema

[hmim][PF6] + benceno + heptano se ajusta mejor el modelo NRTL5 y para los sistemas

[hmim][PF6] + benceno + dodecano y [hmim][PF6] + benceno + hexadecano se ajusta

mejor el modelo UNIQUAC192

por lo ya mencionado anteriormente. El modelo ASOG se

aplica a todos los sistemas propuestos obteniéndose resultados aceptables. Los autores

Aznar (2007)5 y Sahoo et al. (2007)

192 no aplicaron el modelo NRTL a todos los sistemas

propuestos, esto se puede realizar en futuras publicaciones.

73


N Sistema rms (%)

ASOG NRTL5 UNIQUAC

192 UNIQUAC

191

1 nonano + tolueno + [bmim][PF6] 7.98 - - 3.78

2 nonano + m-xileno +[ bmim][PF6] 6.02 - - 1.93

3 undecano + tolueno + [bmim][PF6] 8.16 - - 2.97

4 [hmim][PF6] + benceno + heptano 3.07 0.68 1.2 2.28

5 [hmim][PF6] + benceno + dodecano 3.50 1.92 1.7 4.06

6 [hmim][PF6] + benceno + hexadecano 3.81 0.98 0.9 -

4.3 Otros sistemas ternarios con [X][PF6]

Los nuevos parámetros de la interacción de grupo para CH2/Imid, CH2/PF6, C=C/Imid,

C=C/PF6, CO/Imid, CO/PF6, ArCH/Imid, ArCH/PF6, CyCH/Imid, CyCH/PF6,

COOH/Imid, COOH/PF6 e Imid/PF6 se han determinado a partir de 4 sistemas ternarios

usando el procedimiento que se presenta a continuación.


en la tabla 4.10. Los parámetros de la interacción del grupo utilizados que fueron tomados

de Kojima y de Tochigi 147

, se muestran en la tabla 4.11, y los estimados se muestran en la

tabla 4.12.

74


N componente i,k FH

i


1 n-hexano 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6

2 ciclohexano 0 0 0 0 0 0 0 6 0 0 6

3 2-butanona 3 0 0 2 0 0 0 0 0 0 5

4 ácido propiónico 2 0 0 0 0 0 0 0 0 3 5

5 vinil propionato 2 2 0 0 0 0 0 0 3 0 7

6 [bmim][PF6] 5 0 0 0 0 5 7 0 0 0 17

7 [hmim][PF6] 7 0 0 0 0 5 7 0 0 0 19

8 [omim][PF6] 9 0 0 0 0 5 7 0 0 0 21

Tabla 4.12: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l utilizados 147


CH2 C=C 1.3286 -1.5240 -995.40 713.80

CH2 CO 2.6172 -1.7588 -865.10 169.60

CyCH CH2 -0.1843 0.1530 0.30 2.10

CyCH CO 3.2821 -2.7194 -1042.6 428.00

COO CH2 -0.3699 -15.262 162.60 515.00

COO C=C -3.4011 -5.8807 1149.1 -9.00

COOH CH2 -10.9719 9.7236 4022.0 -3797.5


composiciones experimentales y calculadas para los 4 sistemas ternarios, abarcando 30 tie

lines, según la ecuación (12), con los valores siempre menores del 10%.

Las comparaciones entre los datos experimentales y calculados se hacen con desviaciones

absolutas de la raíz cuadrada promedio (rms) entre la composición experimental y calculada

75

de cada componente en ambas fases. Estas desviaciones del rms dan 3.4 %. Los resultados

se presentan en la tabla 4.13.



imid CH2 3.6123 -2.3117 -29.0130 33.1030

imid C=C 4.3495 -0.6083 0.0196 -14.2330

imid CO 5.1906 -3.2046 -49.170 -15.7330

imid PF6 4.5219 4.3496 213.970 -3.9826

imid CyCH 1.0133 -0.9550 -1.2254 -196.36

imid COO -16.280 -0.0941 297.290 350.72

imid COOH 4.9387 -0.2699 -233.63 -128.75

PF6 CH2 7.2605 0.5157 -1096.90 -326.79

PF6 C=C -0.5121 -0.4592 290.23 -5.1805

PF6 CO 3.2109 0.1738 0.0231 -18.763

PF6 CyCH 4.1983 -3.1521 -4.2888 136.72

PF6 COO 5.0689 6.8088 -30.095 -11628

PF6 COOH -5.7735 2.5309 -159.57 -216.69


comportamiento de la fase de los datos experimentales con una desviación media de 3.4%.



1 ciclohexano + 2-butanona + [hmim][PF6] 91 11 1.51

2 ciclohexano + 2-butanona+ [omim][PF6] 91 10 1.64

3 [bmim][PF6] + ácido propiónico + n-hexano 108 04 3.99

4 [bmim][PF6] + propionato de vinilo + n-hexano 108 05 6.37

Global 30 3.38

76

Figura 4. 5: Equilibrio líquido-líquido de ciclohexano + 2-butanone + [hmim][PF6] a

298.15 K. Experimental [91]: ■; ASOG: □

Figura 4. 6: Equilibrio líquido-líquido de ciclohexano + 2-butanona + [omim][PF6] a


77


calculados para los sistemas ternarios ciclohexano + 2-butanone + [hmim][PF6] y

ciclohexano + 2-butanona + [omim][PF6] a 298.15 K respectivamente..

La tabla 4.14 muestra la comparación entre los modelos ASOG, UNIQUAC y UNIFAC

para 3 sistemas ternarios en forma independiente donde se observa que para el sistema

ciclohexano + 2-butanona+ [omim][PF6] se ajusta mejor el modelo ASOG y para los

sistemas [bmim][PF6] + ácido propiónico + n-hexano y [bmim][PF6] + propionato de vinilo

+ n-hexano se ajusta mejor el modelo UNIQUAC. Los autores Santiago et al. (2009)191

y

Santiago et al. (2011)193

no aplicaron los modelos UNIQUAC y UNIFAC a todos los

sistemas propuestos por ello no se incluyen en la tabla 4.15.


N Sistema rms (%)

ASOG UNIQUAC191

UNIFAC193

1 ciclohexano + 2-butanona+ [omim][PF6] 1.64 - 2.7

2 [bmim][PF6] + ácido propiónico + n-hexano 3.99 1.35 -

3 [bmim][PF6] + propionato de vinilo + n-hexano 6.37 1.91 -

78

CAPÍTULO V: Sistemas ternarios con BF4

En este trabajo, los datos de ELL para los sistemas ternarios a 101.3 kPa y varias

temperaturas incluyendo líquidos iónicos son predichos por el modelo de contribución de

grupo ASOG para el coeficiente de actividad36,147,160,176,178

. Los nuevos parámetros de

interacción de grupo fueron determinados usando el método Simplex modificado,

reduciendo al mínimo la función objetivo basada en la composición de los componentes del

sistema (ec. 12)

Todos los sistemas incluyen líquidos iónicos que contienen el anión tetrafluoroborato más

alcanos, alquenos, cicloalcanos, alcanoles, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres y

compuestos aromáticos.

En este trabajo, para el cálculo y la discusión sobre los sistemas se propone un nuevo

grupo, el anión tetrafluoroborato (BF4-). El catión imidazolio “imid” ha sido propuesto en

un trabajo previo por Robles et al. 200936

.

Actualmente existen datos que se pueden modelar en un trabajo futuro, sistemas que

contienen el anión tetrafluoroborato (BF4-) como los de Espiau et al. (2011)

194, Juan et al.

(2011)195

, Han et al. (2012)196

, Hwang et al. (2012)197

y García et al. (2012)198

. Esto no se

pudo realizar en mi Estadía de Investigación por falta de tiempo.

Comparando los datos experimentales con los calculados a través de la desviación absoluta

cuadrática media (rms) entre la composición experimental y calculada de cada componente

en ambas fases, los resultados obtenidos son satisfactorios.

La tabla 5.1 muestra los líquidos iónicos que están involucrados en este capítulo.

79

Tabla 5.1: Líquidos iónicos con BF4- utilizados en este trabajo

N° Nombre Abreviación Fórmula

1 tetrafluoroborato de 1-etil-3-

metilimidazolio [emim][BF4]

2 tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-

metilimidazolio [bmim][BF4]

3 tetrafluoroborato de 1-hexil-3-

metilimidazolio [hmim][BF4]

4 tetrafluoroborato de 1-etil-2,3-

dimetilimidazolio [edmim][BF4]

5 tetrafluoroborato de 1-(2-hidroxietil)-3-

metilimidazolio [C2OHmim][BF4]

6 tetrafluoroborato de 1-(2-hidroxietil)-2,3-

dimetilimidazolio [C2OHdmim][BF4]

7 tetrafluoroborato de 1-octil-3-

metilimidazolio [omim][BF4]

8 tetrafluoroborato de 4-metil-n-

butilpiridinio [mbupy][BF4]

5.1 Sistemas ternarios [X][BF4] + Alcohol + Orgánico

En este trabajo, el modelo ASOG para el coeficiente de actividad se utiliza para predecir los

datos de ELL para 6 sistemas ternarios a 101.3 kPa y varias temperaturas; todos los

sistemas incluyen líquidos iónicos que contienen el anión tetrafluoroborato más etanol y

orgánico.

80


en la tabla 5.2. Los parámetros de la interacción de grupo utilizados que fueron tomados de

Kojima y Tochigi147

y Robles et al.36

, CH2/C=C, CH2/OH, C=C/OH, COO/OH,

COO/CH2, COO/C=C, imid/CH2, imid/C=C, imid/OH, imid/COO, se muestran en la tabla

5.336,147

Tabla 5.2: Valores de i,k y FHi de las sustancias que intervienen en los sistemas

N componente i,k

FHi

CH2 C=C OH CO ArCH Imid BF4 CyCH COO COOH

1 1-hexeno 4 2 0 0 0 0 0 0 0 0 6

2 1-hepteno 5 2 0 0 0 0 0 0 0 0 7

3 etanol 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 3

4 acetato de etilo 3 0 0 0 0 0 0 0 3 0 6

5 [edmim][BF4] 4 0 0 0 0 5 5 0 0 0 14

6 [emim][BF4] 3 0 0 0 0 5 5 0 0 0 13

7 [C2OHdmim][BF4] 4 0 1 0 0 5 5 0 0 0 15

8 [C2OHmim][BF4] 3 0 1 0 0 5 5 0 0 0 14

9 [hmim][BF4] 7 0 0 0 0 5 5 0 0 0 17

Los parámetros de la interacción del grupo CH2/BF4, C=C/BF4, OH/BF4, COO/BF4,

Imid/BF4 han sido estimados usando el método Simplex modificado, reduciendo al mínimo

la función objetivo basada en la composición, y se muestran en la tabla 5.4.

81

Tabla 5.3: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l utilizados en estos

sistemas36,147


CH2 C=C 1.3286 -1.5240 -995.40 713.80

CH2 OH -41.250 4.7125 7686.40 -3060.0

C=C OH 0.1595 10.576 -248.20 -4545.3

COO OH -0.0298 0.0583 2.600 -455.30

COO CH2 -0.3699 -15.262 162.60 515.00

COO C=C -3.4011 -5.8807 1149.1 -9.00

imid CH2 3.6123 -2.3117 -29.0130 33.103

imid C=C 4.3495 -0.6083 0.0196 -14.233

imid OH 2.1066 -5.4567 16.8230 810.11

imid COO -16.280 -0.0941 297.290 350.72



CH2 BF4 -2.4401 0.3227 -9.8128 -1.9504

C=C BF4 -21.059 -2.0351 2505.1 -3498.6

OH BF4 -0.1498 1.9575 -7.9009 0.0475

COO BF4 1.1331 0.1722 -199.17 81.451

imid BF4 3.8807 2.8050 -21.676 0.6384

82


N Sistema T(K) Ref. ND rms (%)

1 [hmim][BF4] + etanol + 1-hexeno 298.15 81 12 7.72

2 [hmim][BF4] + etanol + 1-hepteno 298.15 81 08 9.66

3 [emim][BF4] + etanol + etilacetato 298.15 123 09 5.60

4 [C2OHmim][BF4] + etanol + etilacetato 298.15 123 08 3.57

5 [edmim][BF4] + etanol + etilacetato 298.15 123 08 5.83

6 [C2OHdmim][BF4] + etanol + etilacetato 298.15 123 08 3.74

Global 53 6.02


entre las composiciones experimentales y calculadas para 6 sistemas ternarios, abarcando

53 tie lines, según la ecuación (12), con los valores siempre menores del 10%.


comportamiento de la fase de los datos experimentales con una desviación media del 6%.


N Sistema rms (%)

ASOG37

NRTL5 UNIQUAC

192 UNIQUAC

191 UNIFAC

193

1 [hmim][BF4] + etanol + 1-hexeno 7.72 1.42 0.60 0.89 2.59

2 [hmim][BF4] + etanol + 1-hepteno 9.66 1.71 0.90 0.91 2.66

La tabla 5.6 muestra la comparación entre los modelos ASOG, NRTL, UNIQUAC y

UNIFAC para los sistemas [hmim][BF4] + etanol + 1-hexeno y [hmim][BF4] + etanol + 1-

hepteno, donde se observa que se ajusta mejor el modelo UNIQUAC192

.

83

La figura 5.1 muestra la comparación entre los datos experimentales y calculados para el

sistema [emim][BF4] + etanol + etilacetato a 298.15 K. Se observa que el método ASOG

predice una región bifásica mayor que la la real pero la inclinación de las tie lines lo hace

en forma correcta.

Figura 5. 1: Equilibrio líquido-líquido de [emim][BF4] + etanol + etilacetato a 298.15 K.


5.2 Sistemas ternarios [X][BF4] + Aromático + Hidrocarburo

El modelo ASOG para el coeficiente de actividad se utiliza para predecir los datos de ELL

para 11 sistemas ternarios a 101.3 kPa y varias temperaturas; todos los sistemas incluyen

líquidos iónicos que contienen el anión tetrafluoroborato más etanol y orgánico.

Los parámetros de interacción de grupos, CH2/ArCH, imid/CH2 y imid/ArCH que han sido

utilizados en esta se muestran en la tabla 5.736,37,147

84


en la tabla 5.7. Los parámetros de la interacción del grupo utilizados, tomados de Kojima

y Tochigi (1979)147

y Robles et al. (2009, 2010)36,37

, se muestran en la tabla 5.8.

Tabla 5.7: Valores de i,k y FHi

N componente i,k

FHi

CH2 C=C OH CO ArCH Imid BF4 pyrid COO COOH

1 heptano 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7

2 octano 8 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8

3 dodecano 12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 12

4 hexadecano 16 0 0 0 0 0 0 0 0 0 16

5 Benceno 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 6

6 Toluene 1 0 0 0 6 0 0 0 0 0 7

7 etilbenceno 2 0 0 0 6 0 0 0 0 0 8

8 m-xileno 2 0 0 0 6 0 0 0 0 0 8

9 [hmim][BF4] 7 0 0 0 0 5 5 0 0 0 17

10 [mbupy][BF4] 10 0 0 0 0 0 5 6 0 0 21

Tabla 5.8: Parámetros de interacción de grupos ASOG mk/l y nk/l utilizados36,147


CH2 ArCH -0.7457 0.7297 146.00 176.80

imid CH2 3.6123 -2.3117 -29.0130 33.103

imid ArCH 3.4086 -0.9517 11.1330 -8.1351

Los parámetros de la interacción del grupo CH2/pyrid, CH2/BF4, ArCH/pyrid, ArCH/BF4,

pyrid/BF4, Imid/BF4 han sido estimados usando el método Simplex modificado,

reduciendo al mínimo la función objetivo, basada en la composición, se muestran en la

tabla 5.9.

85



CH2 pyrid -85.899 3.8532 -78.688 -133.52

CH2 BF4 -2.4401 0.3227 -9.8128 -1.9504

ArCH pyrid -0.4937 3.2778 -251.93 47.415

ArCH BF4 -0.0671 0.0482 -11.576 0.6054

imid BF4 3.8807 2.8050 -21.676 0.6384

pyrid BF4 4.8034 0.7856 -29.423 -26.699


N Sistema T(K) Ref. ND rms(%)

1 [hmim][BF4] + benceno + heptano 298.15 58 12 3.37

2 [hmim][BF4] + benceno + dodecano 298.15 58 07 2.97

3 [hmim][BF4] + benceno + hexadecano 298.15 58 09 5.03

4 benceno + n-hexano + [mebupy][BF4] 313.15 72 08 2.08

5 benceno + n-hexano + [mebupy][BF4] 333.15 72 08 2.05

6 etilbenceno + n-octano + [mebupy][BF4] 313.15 72 08 1.38

7 etilbenceno + n-octano + [mebupy][BF4] 348.15 72 08 0.76

8 m-xileno + n-octano + [mebupy][BF4] 313.15 72 11 0.99

9 m-xileno + n-octano + [mebupy][BF4] 348.15 72 11 0.93

10 tolueno + n-heptano + [mebupy][BF4] 313.15 36 14 1.84

11 tolueno + n-heptano + [mebupy][BF4] 348.15 36 13 1.17

Global 109 2.05




86

El valor global para el rms es cerca de 2 %. De estas desviaciones, podemos concluir que el

modelo ASOG puede predecir el comportamiento de la fase de los datos experimentales

con una buena precisión.

Figura 5. 2: Equilibrio líquido-líquido de etillbenceno + n-octano + [mebupy][BF4] a


87

Figura 5. 3: Equilibrio líquido-líquido de m-xileno + n-octano + [mebupy][BF4] a 313.15

K. Experimental [93]: ■; ASOG: □


calculados para el sistema etilbenceno + n-octano + [mebupy][BF4] y m-xileno + n-octano

+ [mebupy][BF4] a 348.15 K. En ambas figuras se observa que el método ASOG predice

con buena precisión.


UNIFAC para 3 sistemas ternarios en forma independiente donde se observa que, para los

sistemas [hmim][BF4] + benceno + heptano y [hmim][BF4] + benceno + dodecano, se

obtienen mejores resultados con el modelo NRTL y para el sistema [hmim][BF4] + benceno +

hexadecano se ajusta mejor el modelo UNIQUAC. En los modelos ASOG, UNIQUAC y

UNIFAC realizado para 9 sistemas, los mejores resultados están dados por el modelo

UNIQUAC en la mayoría de los sistemas. En general, se puede decir que en todos los

modelos propuestos se obtienen resultados aceptables.

88


N Sistema T(K) rms (%)

ASOG37

NRTL5 UNIQUAC

192 UNIQUAC

191 UNIFAC

199

1 [hmim][BF4] + benceno + heptano 298 3.37 1.32 1.80 2.41 2.65

2 [hmim][BF4] + benceno + dodecano 298 2.97 1.06 1.40 2.43 2.94

3 [hmim][BF4] + benceno + hexadecano 298 5.03 1.48 1.40 2.76 2.57

4 benceno + n-hexano + [mebupy][BF4] 313 2.08 - - 0.96 1.16

5 benceno + n-hexano + [mebupy][BF4] 333 2.05 - - 0.86 0.86

6 etilbenceno + n-octano + [mebupy][BF4] 313 1.38 - - 0.85 1.13

7 etilbenceno + n-octano + [mebupy][BF4] 348 0.76 - - 0.77 0.99

8 m-xileno + n-octano + [mebupy][BF4] 313 0.99 - - 0.70 1.14

9 m-xileno + n-octano + [mebupy][BF4] 348 0.93 - - 0.66 0.97

10 tolueno + n-heptano + [mebupy][BF4] 313 1.84 - - 0.49 0.67

11 tolueno + n-heptano + [mebupy][BF4] 348 1.17 - - 0.52 0.56

5.3 Sistemas ternarios [X][BF4] + Tiofeno + Hidrocarburo


datos de ELL para 6 sistemas ternarios a 101.3 kPa y 298.15 K; todos los sistemas incluyen

líquidos iónicos que contienen el anión tetrafluoroborato más tiofeno e hidrocarburo.


en la tabla 5.12. Los parámetros de la interacción del grupo CH2/CyCH, imid/CH2 y

imid/CyCH utilizados tomados de Kojima y Tochigi (1979)147

y Robles et al. (2009)36

se

muestran en la tabla 5.13.

89


N componente i,k

FHi

CH2 C=C OH CO ArCH Imid BF4 CyCH COO TIOF

1 n-hexano 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6

2 heptano 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7

3 dodecano 12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 12

4 hexadecano 16 0 0 0 0 0 0 0 0 0 16

5 ciclohexano 0 0 0 0 0 0 0 6 0 0 6

6 metilciclohexano 1 0 0 0 0 0 0 6 0 0 7

7 tiofeno 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 5

8 [omim][BF4] 9 0 0 0 0 5 5 0 0 0 19



CyCH CH2 -0.1843 0.1530 0.30 2.10

imid CH2 3.6123 -2.3117 -29.0130 33.1030

imid CyCH 1.0133 -0.9550 -1.2254 -196.36

Los parámetros de la interacción de grupo CH2/Thiop, CH2/BF4, CyCH/Thiop,

CyCH/BF4, Thiop/imid, Thiop/BF4 e Imid/BF4 han sido estimados usando el método

Simplex modificado, reduciendo al mínimo la función objetivo basada en la composición y

se muestran en la tabla 5.14.

90



CH2 Thiop -0.7670 0.0642 335.99 -98.031

CH2 BF4 -2.4401 0.3227 -9.8128 -1.9504

CyCH Thiop -0.0774 0.9576 -237.16 -96.249

CyCH BF4 -1.2702 1.6471 -16.171 1.2975

Thiop imid -0.1322 3.3028 -2130.8 -8.7404

Thiop BF4 -4.0747 0.0977 1179.0 202.30

imid BF4 3.8807 2.8050 -21.676 0.6384


composiciones experimentales y calculadas para 6 sistemas ternarios, abarcando 67 tie

lines, según la ecuación (12), con valores siempre menores al 10%.

El valor global para el rms es cerca de 3 %. De estas desviaciones, podemos concluir que el

modelo ASOG puede predecir el comportamiento de la fase de los datos experimentales

con una buena precisión.



1 [omim][BF4] + tiofeno + hexano 298.15 105 13 3.99

2 [omim][BF4] + tiofeno + ciclohexano 298.15 105 11 2.41

3 [omim][BF4] + tiofeno + metilciclohexano 298.15 109 10 2.36

4 [omim][BF4] + tiofeno + n-heptano 298.15 124 10 2.56

5 [omim][BF4] + tiofeno + n-dodecano 298.15 124 12 3.20

6 [omim][BF4] + tiofeno + n-hexadecano 298.15 124 11 3.85

Global 67 3.06


sistema [omim][BF4] + tiofeno + hexano a 298.15 K .

91

Figura 5. 4: Equilibrio líquido-líquido de [omim][BF4] + tiofeno + hexano a 298.15 K.



para 3 sistemas ternarios en forma independiente, donde se observa que se obtienen mejores

resultados con el modelo UNIQUAC. La desviación media de los modelos ASOG y

UNIFAC son 3.20% y 3.81% respectivamente.

92


N Sistema rms (%)

ASOG37

UNIQUAC191

UNIFAC193

1 [omim][BF4] + tiofeno + n-heptano 2.56 1.30 3.68

2 [omim][BF4] + tiofeno + n-dodecano 3.20 2.36 3.50

3 [omim][BF4] + tiofeno + n-hexadecano 3.85 2.46 4.24

Global 3.20 2.04 3.81

5.4 Sistemas ternarios [X][BF4] + Agua + THF, 1-butanol, fructuosa


datos de ELL para 7 sistemas ternarios a 101.3 kPa y varias temperaturas; todos los

sistemas incluyen líquidos iónicos que contienen el anión tetrafluoroborato más agua y

butanol o fructuosa.

Los valores de i,k y FHi de las 8 sustancias que intervienen, se enumeran en la tabla

5.14. Los parámetros de la interacción del grupo CH2/H2O, CH2/OH, CH2/CPOH,

H2O/OH, H2O/FR, H2O/THF, H2O/CPOH, OH/FR, OH/CPOH, imid/CH2 e imid/OH

utilizados tomados de Kojima y Tochigi (1979)147

, Robles et al. (2009)36

y Correa et al.

(1994)166

se muestran en la tabla 5.18

Los parámetros de la interacción del grupo CH2/THF, CH2/FR, CH2/BF4, H2O/imid,

H2O/BF4, H2O/THF, BF4/THF, BF4/FR, BF4/CPOH, Imid/BF4, Imid/THF, Imid/FR,

Imid/CPOH, OH/BF4 y FR/CPOH han sido estimados usando un método modificado,

reduciendo al mínimo la función objetivo basado en la composición se muestran en la tabla

5.19.

93

Tabla 5.17: Valores de i,k y FHi

N componente i,k

FHi

CH2 C=C OH H2O ArCH Imid BF4 THF FR CPOH

1 1-butanol 4 0 1 0 0 0 0 0 0 0 5

2 agua 0 0 0 1.6 0 0 0 0 0 0 2

3 THF 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 5

4 fructuosa 2 0 2 0 0 0 0 0 5 3 12

5 [bmim][BF4] 5 0 0 0 0 5 5 0 0 0 15

6 [emim][BF4] 3 0 0 0 0 5 5 0 0 0 13

7 [C2OHmim][BF4] 3 0 1 0 0 5 5 0 0 0 14

8 [C2OHdmim][BF4] 4 0 1 0 0 5 5 0 0 0 15


sistema THF + agua + [emim][BF4] a 337.15 K. Se observa que el método ASOG predice

con buena precisión.



CH2 H2O -0.2727 0.5045 -277.80 -2382.3

CH2 OH -41.2503 4.7125 -7686.4 -3060.0

CH2 CPOH 0.7858 1.9886 -0.0081 2.2410

imid CH2 3.6123 -2.3117 -29.0130 33.1030

H2O OH 1.4318 -5.8341 -280.20 1582.5

H2O FR -0.8312 -0.0377 1.5856 -0.8764

H2O THF -1.4558 0.0915 -10.139 35.542

H2O CPOH 0.2826 1.2625 2.170 1.4628

OH FR -0.5118 0.7318 -0.9233 0.9593

OH CPOH -0-0963 2.107 0.7080 2.983

imid OH 2.1066 -5.4567 16.8230 810.11

94



39 tie lines, según la ecuación (12), con los valores siempre menores a 10%.


comportamiento de la fase de los datos experimentales con valor promedio para el rms

cerca de 2.7 %.



CH2 BF4 -2.4401 0.3227 -9.8128 -1.9504

CH2 THF 0.6843 0.0062 0.7408 -18.754

CH2 FR 5.6382 -0.5733 -8767.1 -533.32

H2O imid 0.4019 -2.5228 19.978 -6.0269

H2O BF4 -1.7298 2.9676 -581.39 -1.1451

H2O THF -1.4558 0.0915 -10.139 35.542

OH BF4 -0.1498 1.9575 -7.9009 0.0475

imid BF4 3.8807 2.8050 -21.676 0.6384

imid THF 0.3406 -1.8974 1069.7 247.82

imid FR 1.1122 -0.4237 -11.226 -2.6756

imid CPOH -2.5287 0.7287 2.3246 -64.488

BF4 THF 1.0107 1.1850 -9.2447 -13487.0

BF4 FR 1.5330 -100.00 246.45 405.56

BF4 CPOH -20.857 1.5366 7096.2 15.794

FR CPOH 2.6744 -93.250 -780.51 -2.0138

95


N Sistema T(K) Ref. ND rms (%)

1 THF + agua + [emim][BF4] 337.15 85 06 1.17

2 THF + agua + [bmim][BF4] 337.15 85 02 1.52

3 [C2OHmim][BF4] + agua + 1-butanol 293.15 77 10 4.20

4 [C2OHdmim][BF4] + agua + 1-butanol 293.15 77 09 5.38

5 [bmim][BF4] + fructuosa + agua 298.15 70 04 2.56



Global 39 2.68

Figura 5. 5: Equilibrio líquido-líquido de THF + agua + [emim][BF4] a 337.15 K.


96


N Sistema T(K) rms (%)

ASOG37

NRTL5 UNIQUAC

191 UNIFAC

199

1 THF + agua + [emim][BF4] 337 1.17 0.66 0.58 1.22

2 THF + agua + [bmim][BF4] 337 1.52 0.06 0.14 3.84

3 [C2OHmim][BF4] + agua + 1-butanol 293 4.20 - 1.33 2.72

4 [C2OHdmim][BF4] + agua + 1-butanol 293 5.38 - 1.38 4.13

5 [bmim][BF4] + fructuosa + agua 298 2.56 - - -




UNIFAC para 7 sistemas ternarios en forma independiente, donde se observa que los

mejores resultados se obtienen con el modelo UNIQUAC. El modelo ASOG muestra los 7

sistemas con resultados aceptables. No se encontró resultados para el sistema [bmim][BF4] +

fructuosa + agua a 298, 308 y 318 K con los modelos NRTL, UNIQUAC y UNIFAC, por lo

tanto esto se puede realizar en futuras publicaciones.

5.5 Otros sistemas ternarios con [X][BF4]

El modelo ASOG para el coeficiente de actividad se utiliza para predecir los datos de ELL

para 2 sistemas ternarios a 101.3 kPa y 298.15 K; los sistemas incluyen líquidos iónicos

que contienen el anión tetrafluoroborato más hexano y orgánico.


en la tabla 5.22. Los parámetros de la interacción del grupo CH2/C=C, COO/CH2,

COO/C=C, imid/CH2, imid/C=C, imid/COO, imid/COOH, COOH/CH2 y COOH/COO

utilizados tomados de Kojima y Tochigi(1979)147

y Robles et al. (2009)36

se muestran en la

tabla 5.23.

97


N componente i,k

FHi

CH2 C=C OH CO ArCH Imid BF4 CyCH COO COOH

1 [bmim][BF4] 5 0 0 0 0 5 5 0 0 0 15

2 propiónico ácido 2 0 0 0 0 0 0 0 0 3 5

3 vinil propionato 2 2 0 0 0 0 0 0 3 0 7

4 n-hexano 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6



CH2 C=C 1.3286 -1.5240 -995.40 713.80

COO CH2 -0.3699 -15.262 162.60 515.00

COO C=C -3.4011 -5.8807 1149.1 -9.00

imid CH2 3.6123 -2.3117 -29.0130 33.103

imid C=C 4.3495 -0.6083 0.0196 -14.233

imid COO -16.280 -0.0941 297.290 350.72

imid COOH 4.9387 -0.2699 -233.63 -128.75

COOH CH2 -10.9719 9.7236 4022.0 -3797.5

COOH COO -2.1320 6.4321 228.50 -2243.2

Los parámetros de la interacción del grupo CH2/BF4, C=C//BF4, COO/BF4, COO/imid,

COOH/BF4 e Imid/BF4 estimados usando un método modificado, reduciendo al mínimo la

función objetivo basado en la composición se muestran en la tabla 5.24.

98



CH2 BF4 -2.4401 0.3227 -9.8128 -1.9504

C=C BF4 -21.059 -2.0351 2505.1 -3498.6

COO imid 0.1201 -23.981 230.98 -196.77

COO BF4 1.1331 0.1722 -199.17 81.451

COOH BF4 2.6168 1.3141 -161.95 -373.95

imid BF4 3.8807 2.8050 -21.676 0.6384





comportamiento de la fase de los datos experimentales con valor global para el rms cerca

del 6.4 %.



1 [bmim][BF4] + ácido propiónico + hexano 298.15 108 05 3.64

2 [bmim][BF4] + propionato de vinilo + hexano 298.15 108 05 9.22

Global 10 6.43


para 2 sistemas ternarios en forma independiente donde se observa que se obtienen mejores

resultados con el modelo UNIFAC. En general se puede decir que en todos los modelos

mostrados se obtienen resultados aceptables.

99

Tabla 5.26: Comparación con otros modelos

N Sistema rms (%)

ASOG37

UNIQUAC191

UNIFAC199

1 [bmim][BF4] + ácido propiónico + hexano 3.64 0.83 0.74

2 [bmim][BF4] + propionato de vinilo + hexano 9.22 2.14 1.63

100

CAPÍTULO VI: Sistemas binarios y ternarios con otros aniones

Esta parte se refiere a sistemas binarios y ternarios que contienen líquidos iónicos que no

contienen aniones PF6- ni BF4

- con alcanos, alcoholes, cetonas, éteres, ésteres y compuestos

aromáticos. Los parámetros de los pares de grupo CH2/CO3, CH2/SO4, CH2/OMs,

CH2/TfO, CH2/MDEG, OH/Imid, OH/Cl, OH/SO4, OH/OMs, OH/TfO, CO/SO4,

COO/SO4, CO3/Imid, CO3/SO4, O/Imid, O/OMs, O/TfO, ArCH/I, ArCH/SO4,

ArCH/MDEG, Imid/Cl, Imid/I, Imid/SO4, Imid/OMs, Imid/TfO, Imid/MDEG y

SO4/MDEG se determinaron usando datos de la literatura de 4 sistemas binarios y 4

sistemas ternarios38

.

Para determinar los parámetros de interacción, el procedimiento se basa en el método

Simplex189

, y consiste en la minimización de una función objetivo basada en la

concentración190

.

Tabla 6.1: Líquidos iónicos con aniones diferentes a PF6- y BF4

-

N° Nombre Abreviación Fórmula

1 metilsulfato de 1,3-dimetilimidazolio [mmim][MeSO4]

2 octilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio [emim][ OcSO4]

3 trifluorometanosulfonato de 1-n-butil-

3-metilimidazolio [bmim][TfO]

4 2-(2-metoxietoxi) etilsulfato de 1-octil-

3-metilimidazolio [omim][MDEGSO4]

101


en la tabla 6.2. Los parámetros de la interacción del grupo CH2/OH, CH2/CO, CH2/COO,

CH2/ArCH, CH2/O, OH/CO, OH/O, OH/imid, CO/imid, COO/imid, imid/CH2 e

imid/ArCH utilizados tomados de Kojima y Tochigi (1979)147

y Robles et al. (2009 y

2010)36,37

se muestran en la tabla 6.3.

Tabla 6.2: Valores de i,k y FHi de las sustancias que intervienen en estos sistemas

N componente i,k

FHi

CH2 OH CO COO ArCH O CO3 SO4 SO3 Imid CF3 MDEG

1 etanol 2 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3

2 heptano 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7

3 hexadecano 16 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 16

4 benceno 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 0 0 6

5 2-butanona 3 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5

6 2-pentanona 4 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6

7 dimetilcarbonato 2 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 6

8 dietilcarbonato 4 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 8

9 TAEE 6.5 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 8

10 [mmim][MeSO4] 3 0 0 0 0 0 0 5 0 5 0 0 13

11 [emim][OcSO4] 11 0 0 0 0 0 0 5 0 5 0 0 21

12 [bmim][TfO] 5 0 0 0 0 0 0 0 4 5 4 0 18

13 [omim][MDEGSO4] 9 0 0 0 0 0 0 5 0 5 0 7 26

102



CH2 OH -41.250 4.7125 7686.4 -3060.0

CH2 CO 2.6172 -1.7588 -865.10 169.60

CH2 COO -15.262 -0.3699 515.00 162.60

CH2 ArCH -0.7457 0.7297 146.00 -176.80

CH2 O -0.0900 -0.5097 32.400 165.70

CH2 Imid -2.3117 33.103 3.6123 -29.013

OH CO -0.7262 -0.3283 2.9000 1.3000

OH O -0.6710 0.9348 -150.80 -152.20

OH Imid -5.4567 2.1066 810.110 16.8230

CO Imid -3.2046 5.1906 -15.733 -49.170

COO Imid -0.0941 -16.280 350.72 297.29

ArCH Imid -0.9517 3.4086 -8.1351 11.133

Los parámetros de la interacción de grupo CH2/SO4, CH2/SO3, CH2/CF3, CH2/MDEG,

OH/ SO4, OH/ SO3, OH/CF3, CO/SO4, COO/SO4, CO3/SO4, CO3/imid, imid/SO4,

imid/SO3, imid/CF3, imid/MDEG, O/imid, O/SO3, O/CF3, ArCH/imid, ArCH/SO4,

ArCH/MDEG, SO4/MDEG y SO3/CF3 estimados usando un método modificado,

reduciendo al mínimo la función objetivo basado en la composición se muestran en la tabla

6.4.


composiciones experimentales y calculadas para 4 sistemas binarios y 4 ternarios,

abarcando 76 tie lines, según la ecuación (12). De estas desviaciones, podemos concluir que

el modelo ASOG puede predecir el comportamiento de la fase de los datos experimentales

con un valor global para el rms cerca de 5.7 %.

103



CH2 SO4 -4.6317 -4.5015 -2.1623 13.455

CH2 SO3 -6.0503 -1.6541 -0.9271 0.4134

CH2 CF3 -11.024 2.7971 1.3648 7.6119

CH2 MDEG -0.4842 1.8315 1.9703 -1.6779

OH SO4 -6.1133 -0.1286 1.2737 13.757

OH SO3 0.8291 -8.5209 -2.6231 -4.4465

OH CF3 -0.3222 -6.8885 -2.2116 -23.900

CO SO4 -7.2741 2.2092 7.8046 -5.4373

COO SO4 -7.2087 0.1578 5.9623 -7.4494

CO3 Imid -5.5698 15.875 1.0187 14.186

CO3 SO4 4.1649 1.1353 3.3790 5.0850

O Imid -6.8189 0.7158 1.1079 12.665

O SO3 -6.9823 2.0659 -1.4520 4.1652

O CF3 -1.9596 -0.2058 4.0209 15.309

ArCH Imid -0.9517 3.4086 -8.1351 11.133

ArCH SO4 -0.2227 1.5440 0.8978 0.0149

ArCH MDEG -1.6462 3.0526 -7.7967 -1.8953

Imid SO4 -4.8902 3.1328 0.7958 3.2777

Imid SO3 1.3883 0.8145 -0.4919 4.4785

Imid CF3 3.8817 3.4882 1.6737 0.2115

Imid MDEG -3.2561 0.3587 -0.5654 6.6152

SO4 MDEG 3.6606 3.6699 7.3671 3.3553

SO3 CF3 -2.2821 4.4208 -0.3588 9.5727

104


N Sistema Ref. ND rms(%)

1 [mmim][MeSO4] + dimetilcarbonato 89 14 0.95

2 [mmim][MeSO4] + dietilcarbonato 89 14 0.76

3 [mmim][MeSO4] + 2-pentanona 89 14 4.74

4 [mmim][MeSO4] + 2-butanona 89 12 1.56

5 TAEE + etanol + [bmim][TfO] 125 09 6.12

6 benceno + hexadecano + [emim][OcSO4] 80 05 10.64

7 benceno + heptano + [emim][OcSO4] 80 04 11.10

8 benceno + heptano + [omim][MDEGSO4] 80 04 9.49

Global 76 5.67

Los resultados, obtenidos en términos de desviación media entre las composiciones

experimentales y calculadas, son satisfactorios.

Figura 6. 1: Equilibrio líquido-líquido de [mmim][MeSO4] (1) + dimetilcarbonato (2).

Experimental [89]: ♦. ASOG: ─.

105

Las figuras 6.1 - 6.3 muestran las comparaciones entre los datos experimentales y

calculados para los sistemas [mmim][MeSO4] + dietilcarbonato, [mmim][MeSO4] +

dietilcarbonato y [mmim][MeSO4] + 2-pentanona. En ambas figuras se observa que el

método ASOG predice con buena precisión.

Figura 6. 2: Equilibrio líquido-líquido de [mmim][MeSO4] + dietilcarbonato Experimental

[89]: ♦. ASOG: ─.

Figura 6. 3: Equilibrio líquido-líquido de [mmim][MeSO4] (1) + 2-pentanona (2).

Experimental [89]: ♦. ASOG: ─.

106

Figura 6. 4: Equilibrio líquido-líquido de TAEE + etanol + [bmim][TfO]. Experimental

[125]: ■; ASOG: □

La figura 6.4, muestra el equilibrio líquido-líquido del sistema, TAEE + etanol +

[bmim][TfO]. La tabla 6.6, muestra la comparación entre los modelos ASOG y NRTL para

4 sistemas binarios en forma independiente, donde se observa que para el sistema

[mmim][MeSO4] + dimetilcarbonato se ajusta mejor el modelo ASOG y para los sistemas

[mmim][MeSO4] + dietilcarbonato, [mmim][MeSO4] + 2-pentanona y [mmim][MeSO4] +

2-butanona se obtiene mejores resultados con el modelo NRTL.

Las tablas 6.7 y 6.8 muestran la comparación entre los modelos ASOG, UNIQUAC,

UNIFAC, NRTL y NRTL-NRF para 4 sistemas ternarios en forma independiente donde se

observa que para el sistema TAEE + etanol + [bmim][TfO] se ajusta mejor el modelo

UNIQUAC201

y para los sistemas benceno + hexadecano + [emim][OcSO4], benceno +

heptano + [emim][OcSO4] y benceno + heptano + [omim][MDEGSO4] se ajusta mejor el

modelo UNIQUAC192

. El modelo ASOG se aplica a todos los sistemas propuestos.

107

Tabla 6.6: Desviación absoluta cuadrática media rms de sistemas binarios

N Sistema rms (%)

ASOG38

NRTL89

1 [mmim][MeSO4] + dimetilcarbonato 0.95 1.70

2 [mmim][MeSO4] + dietilcarbonato 0.76 0.10

3 [mmim][MeSO4] + 2-pentanona 4.74 0.10

4 [mmim][MeSO4] + 2-butanona 1.56 0.10

Tabla 6.7: Comparación de modelos de sistemas ternarios

N Sistema rms (%)

ASOG38

UNIQUAC200

UNIQUAC201

UNIQUAC192

1 TAEE + etanol + [bmim][TfO] 6.12 - 0.38 1.70

2 benceno + hexadecano + [emim][OcSO4] 10.64 3.52 1.01 0.60

3 benceno + heptano + [emim][OcSO4] 11.10 2.09 2.02 0.90

4 benceno + heptano + [omim][MDEGSO4] 9.49 0.78 2.24 0.60

La tabla 6.7 muestra la comparación entre los modelos UNIQUAC de diferentes autores y

ASOG para 4 sistemas ternarios en forma independiente donde se observa que los

resultados son diferentes usando el mismo modelo los cuales se dan por la falta de

modelado y por la metodología utilizada.

Tabla 6.8: Desviación absoluta cuadrática media rms con NRTL

N Sistema rms (%)

NRTL5 UNIFAC

199 NRTL

200 NRTL-NRF

200

1 TAEE + etanol + [bmim][TfO] 0.44 0.98 - -

2 benceno + hexadecano + [emim][OcSO4] - - 2.43 0.61

3 benceno + heptano + [emim][OcSO4] - - 1.04 1.44

4 benceno + heptano + [omim][MDEGSO4] - - 2.41 0.77

108

CAPÍTULO VII: Conclusiones

1.- Se obtuvieron 68 nuevos pares de grupos ASOG que sirven para modelar nuevos

sistemas que incluyen líquidos iónicos y otros compuestos.

2.- Se predijo el modelado de 68 sistemas entre binarios y ternarios que contienen líquidos

iónicos.

3.- Los resultados de la predicción son satisfactorios, con desviaciones del rms entre las

composiciones de equilibrio experimental y calculados siempre menores del 10 % y en

algunos casos por debajo del 5 % .

4.- Las desviaciones globales del rms entre las composiciones de equilibrio experimental y

calculados para los líquidos iónicos que contienen hexafluorofosfato de 1-alquil-3-

metilimidazolio son cercanos al 4 %.


calculados para los líquidos iónicos que contienen el anión tetrafluoroborato son cercanos

al 4 %.


calculados para los líquidos iónicos que no contienen el anión hexafluorofosfato ni

tetrafluoroborato son de 5.67%.

7.- El método ASOG predice el equilibrio líquido-líquido de sistemas binarios y ternarios

que incluyen líquidos iónicos con buena precisión.

109

8.- Los avances logrados y resumidos en esta Tesis muestran ser prometedores y

representan una vía razonable para determinar el coeficiente de actividad de sistemas que

contienen líquidos iónicos.

9.- Esta Tesis es la primera en aplicar el modelo ASOG al equilibrio líquido-líquido de

sistemas que contienen líquidos iónicos.

110

LISTA DE SÍMBOLOS

ak/l parámetros de interacción de grupo dependiente de la temperatura

c componente

D número de sets de datos

eqs ecuaciones

f fugacidad

mk/l , nk/l parámetros de interacción de grupo independiente de la temperatura

M número de tie lines (líneas de amarre)

NC número de componentes

NDP número de datos o puntos

NG número de grupos en la mezcla

P presión

S función objetivo

T temperatura absoluta

x fracción molar en la fase líquida

X fracción molar del grupo

Letras griegas

Γ coeficiente de actividad del grupo

γ coeficiente de actividad

ν número de grupos

Superíndices/subíndices

C combinatorial

FH contribución del tamaño

G contribución del grupo

(i) estado estándar (componente puro i)

I, II fase líquida

R residual

1, 2, i, j molécula 1, 2, i, y j

calc valor calculado

111

exp valor experimental

k, l, m grupo k, l, y m

k, i grupo k en molécula i

Abreviaciones

ASOG Soluciones Analíticas de Grupos

ELL Equilibrio Líquido-Líquido

rms desviación absoluta promedio

UNIFAC Coeficiente de Actividad Funcional Universal

LIs líquidos iónicos

RTLIs líquidos iónicos a temperatura ambiente

Ref referencia

ND número de datos

X catión del líquido iónico a base de imidazolio o piridinio

PF6 hexafluorofosfato

BF4 tetrafluoroborato

CO3 carbonato

SO3 sulfonato

SO4 sulfato

TfO trifluorometanosulfonato

MDEG dietilenglicol monometil éter

Imid imidazolio

CPOH polialcohol cíclico

FR anillo fructuosa

Me metil

Oc octil

TAEE tert-amil etil eter

THF tetrahidrofurano

TIOF tiofeno

pyrid piridinio

112

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http://webs.uvigo.es/prosepav/Abstract/libro.pdf

140

ANEXOS

Producción bibliográfica obtenida en esta investigación

Publicaciones

1.- Pedro A. Robles, Teófilo A. Graber, Martín Aznar; “Prediction of Liquid-Liquid

Equilibrium for Ternary Systems containing Ionic Liquids with the

Tetrafluoroborate Anion using ASOG”, Fluid Phase Equilibria; 296(2), 154-

158(2010).

2.- Pedro A. Robles, Teófilo A. Graber and Martín Aznar; “Prediction by the ASOG

Method of Liquid–liquid Equilibrium for Binary and Ternary Systems containing 1-

Alkyl-3-methylimidazolium Hexafluorophosphate”, Fluid Phase Equilibria; 287(1),

43-49(2009).

Presentaciones a Congresos

1. Pedro A. Robles, Teófilo A. Graber, Martín Aznar; “Predicción de Equilibrio

Líquido-Líquido de Sistemas Binarios y Ternarios conteniendo Líquidos Iónicos

usando el Método ASOG”, XVII Congreso Chileno de Ingeniería Química, Viña

del Mar, Chile, 25 – 28 octubre 2009.

2. Pedro A. Robles, Teófilo A. Graber, Martín Aznar; “Prediction of Liquid-Liquid

Equilibrium for Binary and Ternary Systems containing Ionic Liquids with the

Tetrafluoroborate Anion using ASOG”, VIII Iberoamerican Conference on Phase

Equilibria and Fluid Properties for Process Design, EQUIFASE 2009, 119, Praia da

Rocha, Algarve, Portugal, 17 – 21 octubre 2009.

3. Pedro A. Robles Vásquez; “Equilibrio entre Fases con Líquidos Iónicos usando el

Modelo ASOG”; Seminario Internacional, Líquidos Iónicos: Datos Experimentales y

Estimación de Propiedades, La Serena, Chile, 22 – 23 octubre 2008

4. Pedro A. Robles Vásquez, Martín Aznar y Teófilo A. Graber Seguel; “Predicción

por el Método ASOG de Equilibrio líquido-líquido para Sistemas Binarios y

141

Ternarios conteniendo Hexafluorofosfato de 1-alquil-3-metilimidazolio”; Congreso

Iberoamericano de Química: 75 años de la Sociedad Química del Perú, XXIV

Congreso Peruano de Química, Cusco, Perú, 13 – 17 octubre 2008

5. Martha Claros, Pedro Robles, Elsa Flores, Héctor Galleguillos y Teófilo Graber;

“Extracción de Metales con Líquidos Iónicos. Aplicación a la Industria Minera”;

Congreso Iberoamericano de Química: 75 años de la Sociedad Química del Perú,

XXIV Congreso Peruano de Química, Cusco, Perú, 13 – 17 octubre 2008.

modelado de equilibrio lÍquido-lÍquido de sistemas …

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