contribución al estudio del equilibrio líquido-líquido en ... · fases liquidas. en cada resumen...

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRIDFACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

TESIS DOCTORAL

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

PRESENTADA POR

Daniel Prats Rico

DIRECTOR:

Francisco Ruiz Bevia

Madrid, 2015

© Daniel Prats Rico, 1981

Contribución al estudio del equilibrio líquido-líquido en

sistemas cuaternarios

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRIDF A C U L T A D D E C I E N C I A S Q U I M I C A S

D E P A R TA M E N TO DE IN G E N IE R IA Q U IM IC A

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE

0 3 2 2 3 4 8 1 4 0n

(0(0 %. o

C O N T R I B U C I O N A L E S T U D I O D E L E Q U IL IB R IO L IQ U ID O -L IQ U ID O

EN S IS T E M A S C U A T E R N A R IO S

MEMORIA que para optar al grado de Doctor en Ciencias - Quimica Industrial présenta

D A N I E L P R A T S RI CO

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE - MADRIDFacuitad de Ciencias Quimicas

B I B L I O T E C A N- Registre .......

MADRID, E N ER O 1981

A mi m u j e r

A m is p a d r e s

A G R A D E C I M E N T O

En primer lugar y muy especialmente, quiero agradecer al D r . D .

Francisco Ruiz Beviâ la direccion, consejos, apoyo e inestimable ayuda, que en

todo memento me ha j>restado a lo largo de esta investigaciôn.

Debo mencionar también a todos mis companeros de Departamento,

por la desinteresada colaboracion que me ban brindado durante estos anos,ante

cualquiei problema.

Finalmente, expreso ni reconocimiento, per haber aceptado la Po

nencia de la presente Memoria, a mi profesor D r . D . Enrique Costa Novella.

- IV -

I N D I C E

Pâg

1. R E S U M E N ..................................................................................................................... 1

2. IN T R O D U C C IO N ..................................................................................................... 3

2.1 R E V IS IO N DE LOS SISTEM AS CUATERNARIOS ESTUDIADOSEXPERIMENTALMENTE .................................................................................. 5

2 .2 LA REPRESENTACION DEL E Q U IL IB R IO L IQ U ID O -L IQ U ID ODE SISTEM AS DE CUATRO C O M PO N EN TES........................................ 7

2 .2 .1 REPRESENTACION E S P A C IA L ..................................................... 7

2 .2 .1 .1 Representaciôn tetraédrica r e g u la r ................................. 8

2 .2 .1 .2 Representaciôngrismâtica................................................... 14

2 .2 .1 .3 Representaciôn sobre un tetraedro trirectângulo . . . 18

2 .2 .2 REPRESENTACION EN FIGURAS P L A N A S ............................... 20

2 .2 .2 .1 Superficie de so lub ilidad ................................................... 21

2 .2 .2 .2 Representaciôn de las rectas de re p a r to ...................... 28

2 .3 DETERM INACION EXPERIM ENTAL DE LOS DATOS DE E Q U IL IB R IO DE SISTEM AS C U A T E R N A R IO S ................................. 34

2 .3 .1 S U P E R F IC IE DE S O L U B IL ID A D ................................................... 34

2 .3 .2 DETERM INACION EXPERIM ENTAL DE LAS RECTASDE R E P A R T O ......................................... 37

2 .4 PR ED IC CIO N DE LOS DATOS DE E Q U IL IB R IO EN SISTEM AS C U A T E R N A R IO S ............................................................................................... 39

2 .4 .1 CORRELACIONES E M P IR IC A S .................................................... 40

2 .4 .1 .1 Correlàciôn de P r in c e .......................... 40

2 .4 .1 .2 Correlàciôn de H e n ty ............................................................ 41

2 .4 .1 .3 Correlàciôn de Brancker, Hunter y N a s h ...................... 42

2 .4 .1 .4 Correlàciôn de Chang y M oulton ........................... 43

- V -

2 .4 .2 METQDQS TE R M O D IN A M IC O S ..................................................... 45

2 .5 OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE IN V E S T IG A C IO N 46

3. M ATERIALES Y M E TO D O S .................................................................................. .51

3.1 PRODUCTOS Q UIM ICO S U T IL IZ A D O S ................................................... 52

3 .2 METODOS E X P E R IM E N T A L E S ................................................................... 62

3 .2 .1 S U P E R F IC IE DE S O L U B IL ID A D ........................................... 62

3 .2 .1 .1 Elecciônde los pianos de intersecciôn con la

superficie de so lubilidad................................................. 62

3 .2 .1 .2 Procedimiento experim ental............................................ 63

3 .2 .2 RECTAS DE R E P A R T O ..................................................................... 66

3 .2 .2 .1 Selecciôn de las mezclas globales in ic ia le s .............. 66

3 .2 .2 .2 Obtenciôn y separaciôn de las fases conjugadas . . . 67

3 .2 .2 .3 Anâlisis de las fases conjugadas.................................. 69

4. RESULTADOS Y D IS C U S IO N .......................................................................... 74

4.1 RESULTADOS E X P E R IM E N T A L E S ........................................................... 75

4 .1 .1 ELECCION DE LOS METODOS DE R E P R E S E N TA C IO N .

DE LOS DATOS DE E Q U IL IB R IO ................................................. 75

4 .1 .1 .1 Representaciôn de la superficie de solubilidad . . . . 76

4 .1 .1 .2 Representaciôn de las composiciones en equilibrio . 79

4 .1 .2 PRESENTACIO N Y CORRELACION DE RESULTADOS

E X P E R IM E N T A L E S ............................................................................ 84

4 .1 .2 .1 Sistema AG UA-ACETO NA-ACIDO A C E T IC O -

-CLO RO FO RM O ................................... 86

4 .1 .2 .2 Sistema AG UA-ACETO NA-ACIDO P R O P IO N IC O -

-CLO RO FO RM O .................................................................... 121

- VI -

4 .1 .2 .3 S istema AGUA-ACETONA-1 PROPANOL-

-1 B U TA N O L............................................................. 135

4 .1 .2 .4 S istema AG UA-ACETONA-1 PROPANOL-

- 2 B U TA N O N A ..................................................................... 169

4 .2 V E R IF IC A C IO N DE LOS METODOS EM PIR IC O S DE P R E D IC CION DEL E Q U IL IB R IO L IQ U ID O -L IQ U ID O EN S ISTEM A S C U A T E R N A R IO S ............................................................................................... 203

4 .2 .1 METODO DE CHANG Y M O U LTO N................................................. 204

4 .2 .2 METODO DE BRANCKER, HUNTER Y NASH ............ 207

4 .2 .2 .1 Predicciôn de la superficie de satu rac iôn ................ 206

4 .2 .2 .2 Predicciôn de las rectas de re p a r to ........................... 221

5. C O N C LU S IO N E S ........................................................................................................ 228

6. A P E N D IC E S ................................................................................................................. 232

A PEN DICE 1. S ISTEM AS CUATERNARIOS ESTUDIADO S EXPER IM ENTALM ENTE, ENCONTRADOS EN LA B IB L IO - G R A F IA ........................................................................................... 233

1.1 S ISTEM AS CON DOS FASES L IQ U ID A S ...................................... 234

1.2 S ISTEM AS CON TRES FASES L IQ U ID A S .................................... 264

A P EN D IC E 2. METODOS DE CALCULO GEOMETRICO EMPLEADOSEN LA PRESENTE IN V E S T IG A C IO N ............................... 268

2.1 CALCULO DE LAS COORDENADAS DE UN PUNTO P E R T E - N E C IE N TE A UN PLANO QUE ES PERPENDICULAR A ÜNA A R IS TA DEL TE TR A E D R O ....................................................... 266

2 .2 METODOS PARA CALCULAR LAS RECTAS DE REPARTO CUATERNARIAS APLICANDO LAS PR ED IC C IO N ES G EO - M ETRICAS DE BRANCKER,HUNTER Y N A S H ............................. 299

2 .2 .1 Método de câlculo admitiendo que se cumplen los dos supuestos de predicciôn de B rancker, Hunter y Nash. 300

2 .2 .2 Método de câlculo para el caso que no se verifique la predicciôn relativa a la superficie de solubilidad . . . . 304

B IB L IO G R A F IA ............................................................................................................... 306

- 1 -

.1 . R E s U M E N

En el présente trabajo se rea liza una revision de los distintos aspec

tos relacionados con.el equilibrio liquido-liquido en sistemas cuaternarios. Se -

presentan de forma ordenada los distintos métodos para la representaciôn, co -

rrelaciôn , obtenciôn experimental y predicciôn de datos de equilibrio. P ara le la -

mente, se realiza la recopilaciôn bibliogrâfica y revisiôn de todos los sistemas -

cuaternarios que han sido determinados experimentalmente por otros autores, pre

sentando un resumen para cada uno de ellos, en el que se contemplan los datos a -

portados y su tratamiento.

Por otra parte, se determinan experimentalmente los datos de equi-

lib rio de cuatro sistemas cuaternarios:

Agua-Acetona-Acido Acético-Cloroformo

Agua-Acetona-Acido Propiônico- Gloroformo

Agua-Acetona-1 Propanol-1 Butanol

Agua-Acètona-1 Propanol-2 Butanona

Para todos ellos se détermina la superficie de solubilidad, anali -

zando distintos pianos ternarios y cuaternarios que intersectan la regiôn hetaoge-

nea. Las rectas de reparto se determ inanjaralos mismos sistemas citados excep

te e l formado por Agua-Acetona-Acido Propiônico-Cloroformo. La elecciôn de las

mezclas globales iniciales en la zona heterogenea, se hace de modo que caracte -

ricen completamente cada sistema.

Ademâs, se hace una selecciôn de los métodos mas apropiados para -

- 2-

representar los datos de equilibrio relativos a la superficie de saturaciôn y a las

fases conjugadas. En este ultimo caso, se propone el uso de nuevas représenta -

ciones grâficas que permiten resolver adecuadamente los problemas tipicos de u -

tilizaciôn de los datos de equilibrio.

Finalmente, se hace un estudio critico sobre la aplicaciôn de c o rre -

laciones geométricas de predicciôn del equilibrio liquido-lîquido cuaternario, a -

los sistemas estudiados en este trabajo y a otros sistemas cuaternarios deteimal-

nados por otros autores.

- 3 —

2 . INTRODUCCION

— 4 —

El equilibrio entre fases liquidas y sus limites de solubilidad son da

tos imprescindibles para el disefio del equipo de extracciôn.

Comparativamente, el equilibrio liquido-liquido recibe mucha menos

atenciôn en la literatura que el equilibrio liquido-vapor, sobre todo, cuanto ma -

yor es el numéro de componentes que entran a formar parte de un sistema. En un

reciente trabajo, Sorensen y col. (1979a),informan que estân preparando la pu -

blicaciôn en DECHEMA Chemistry Data Series, de una colecciôn de datos de equ_i

lib rio liquido-liquido en sistemas cuaternarios; en la citada publicaciôn solo figu-

rarân 23 mezclas cuaternarias. Por otra parte, los textos que tratan especifica -

mente el equilibrio liquido-liquido, como los publicados por Treybal (1963) y Pian

cis ( 1963) , son relativamente antiguos y, en ellos , se encuentra poco desarrolla

do el tratamiento del equilibrio cuaternario.

Los sistemas liquides de cuatro componentes que puedan tener in te -

res industrial se pueden dar en dos casos en la extracciôn Ifquido-liquido: (1) -

cuando la mezcla que contiene el soluto a separar esta formada por mas de dos sib

tancias; (2) cuando , para conseguir una buena separaciôn, es preciso u tilizar u -

na mezcla de disolventes.

Con el fin de establecer el estado actual de los distintos aspectos re

lativos al comportamiento de los sistemas liquides cuaternarios y concretar los

objetivos de la présente investigaciôn , se ha planteado una revisiôn bibliogrâü

ca con un doble sentido: por una parle , la recopilaciôn de todos los sistemas cua

ternarios que se han determinado experimentalmente, estudiando en cada caso la

forma y tipo de sistema, asi como los datos expérimentales que se aportan y su

representaciôn y correlàciôn; por otra parte, una revisiôn del tratamiento que ,

distintos textos y publicaciories dan al equilibrio liquido-liquido cuaternario, en

los aspectos relacionados con su forma de representaciôn, obtenciôn y correla -

ciôn.de datos expérimentales y, su predicciôn.

- 5 -

2.1 R E V IS IO N DE LOS SISTEM AS CUATERNARIOS ESTUDIADOS

EXPERIMENTALMENTE

Con el fin de disponer de toda la informaciôn relativa al equilibrio IT-

quido-liquido en sistemas cuaternarios, se ha hecho una exhaustiva recopilaciôn-

bibliogrâfica de sistemas cuaternarios de dos y très fases liquidas. En el Apéndice

1 se présenta un resumen de cada uno de los sistemas encontrados. Los compues -

tos que forman las distintas mezclas cuaternarias son agua.-y sustancias orgânicas.

Se han localizado un total de 44 sistemas de dos fases liquidas y 7 sistemas de très

fases liquidas. En cada resumen se describen cuales son los datos y temperaturas

de equilibrio , asi como el interés particular de cada estudio (de tipo teôrico o de a

plicaciôn industrial) y , en su caso, las representaciones y correlaciones que se a -

plican a los datos de equilibrio. Para un grupo de sistemas se hace también una re

presentaciôn grâfica cuantitativa, construida con los datos de solubilidad aporta -

dos por los autores, al objeto de visualizar adecuadamente la forma y tamaho delà

regiôn heterogenea

De las mezclas que se separan en dos fases liquidas, un total de 35

son acuosas , La mayoria de los sistemas se han estudiado para disponer de les ch

tos de equilibrio necesarios para el diseno del proceso industrial en el que in te r-

vienen, si bien, 16 de los sistemas recopilados se han estudiado sôlo con fines teô

r ic o s , relacionados con distintos aspectos del equilibrio cuaternario. Un totâl de

21 equilibrios se determinan a 25 -C .

Unicamente para 4 sistemas se presentan resultados que permiten obte-

ner, mediante interpolaciôn, o bien, utilizando métodos de câlculo grâfico, las œm

posiciones en equilibrio para toda 1-a regiôn hetercgénea. Estos son :

Con un ûnico par parcialmente miscible

ACIDO ACETICO-CLOROEORM O-ACETONA-AGUA, Estudiado p o r -

- 6 -

Brancker y col. (194-0), para el que se dan unas correlaciones graficas que permi-

ten calcular la composiciôn de las fases conjugadas a p a rtir de los datos de equili-

brio ternarios.

Con dos pares de compuestos parcialmente miscibles

AG UA-B EN CENO -ISO VA LER IA TO DE ETILO -E TA N O l, estudiado par

Chang y Moulton (1953), para el que se presentan los datos en forma grâfica que -

permite la adecuada interpolaciôn.

BENCENO-ACIDO ACETICO-TETRACLORURO DE CARBONO-AGUA

estudiado por Prince (1954) y , Prince y Hunter (1957), para el que se dan correla

ciones grâficas y empfricas de datos de equilibrio ternarios y cuaternarios.

AGUA-METANOL-p X ILE N O -M ETILES TER DE AC. p TO LUO ILIC O ,

estudiado por Havel y Andrle (1961), que presentan los resultados en la mismafo^

ma propuesta por Chang y Moulton (1953).

Los sistemas que se separan en très fases liquidas han sido fundamen

talmente estudiados con fines teôricos. Su anâlisis es mucho mâs complicado q u e -

el de los sistemas con dos fases liquidas. La mayoria de los estudios se refieren -

unicamente , a la zona trifâs ica , caracterizandose su forma y dimensiones.

- 7 -

2 .2 LA REPRESENTACION DEL E Q U IL IB R IO L IQ U ID O -L IQ U ID O

DE SISTEM AS DE CUATRO COMPONENTES .

2 .2 .1 REPRESENTACION ESPACIAL

En el equilibrio liquido-liquido la influencia de la presiôn se pue

de considerar despreciable siempre que esta sea moderada, quedando como

riables las composiciones y la temperatura . En un sistema con los cuatro corn

ponentes A, B, C y D, las variables a representar son cuatro : , Xg , X^

y T , o sea, très concentraciones y la temperatura . Por tanto, el diagrama -

temperatura-composicion de un sistema cuaternario debe ser representado en

una figura con cuatro dimensiones . Debido a la dificultad de la geometria cua

tro-dimensional, la representaciôn del equilibrio se suele hacer a temperatu

ra constante, con lo que serân necesarias très coordenadas para définir com

pletamente las composiciones de cada fase .

Las très coordenadas independientes necesarias se dan en distin

tos cuerpos espaciales que se toman como modelo para representar el equili—

brio . Los modelos espaciales mâs utilizados son el tetraedro regular, el pris

ma triangular y el tetraedro trirectângulo .

- 8 -

2 .2 .1 .1 Representaciôn tetraédrica regular

E l modelo mâs comunmente utilizado es un tetraedro equilâtero en

el que los vertices representan los componentes puros A, B, C y D ,las aristas

representan los seis sistemas binarios A -B , A -C , A -D , B -C , B -D y C -D , las

caras triangulares representan los cuatro sistemas ternarios A -B -C , A -B -D ,

A -C -D y B -C -D , y finalmente, el in terior del tetraedro représenta el sistema -

cuaternario A -B -C -D (figura 2 .1 ) .

B

A

D

FIGURA 2.1 Tetraedro regular

El tetraedro regular tiene la propiedad de que la suma de las distan

cias desde un punto in terior del mismo a cada una de las cuatro caras es siempre

constante e igual a la altura trazada desde cualquier vértice a la cara opuesta

Si la altura del tetraedro se hace igual al 100% del componente del vértice desde

el que se traza (en cualesquiera unidades : peso, volumen, e tc .), se deduce que

- 9 -

la composiciôn de un punto cuaternario viene definida por las distancias a las ca

ras desde ese punto. Asi, en la figura 2 .1 , la longitud d da la proporciôn de

A, d 2 la de B , d 3 la de C y d ^ la de D . Teniendo en cuenta que la suma de

las distancias es constante, se deduce que de las cuatro sôlo hay très indepen

dientes que son las très coordenadas necesarias para representar las composi

ciones cuaternarias a temperatura constante .

Otra propiedad del tetraedro regular es que las lineas dibujadas -

desde un punto in terior paralelas a cuatro aristas del tetraedro, de tal modo -

que intersecten con cada una de las caras, tienen una longitud total igual a una

de las aristas del tetraedro . De esta forma, haciendo la longitud de la arista -

igual al 100%, es también posible representar la composiciôn de un punto por la

longitud de cada Imea paralela a las aristas, de forma similar a como se ha ex

puesto con las alturas .

Son interesantes otra s propiedades geométricas de la representa

ciôn tetraédrica regular (Prince (1966)):

1 . Los puntos sobre cualquier linea dibujada desde un vértice a

la cara opuesta, representan mezclas en las que la relaciôn -

de los componentes de dicha cara permanece constante . A si,

en la figura 2 .2(a) la Imea A E tiene un contenido de A varia

ble pero una relaciôn fija Xgi : Xp) .

2 . El lugar geométrico en el que la concentraciôn de un compuesto

es constante, esta situado en pianos paralelos a la cara del te

traedro opuesta al compuesto que se trate . En la figura 2.2(b)

el piano FGH tiene una propociôn de A constante .

3 . Todos los puntos sobre un piano que contenga una arista repre

sentan el lugar geométrico en el que se mantiene constante la

relaciôn entre los dos compuestos no incluidos en la arista .

En la figura 2 .2 (c ), en el piano ABJ se cumple X q : Xp) = con£

tante .

- 10 -

4. Los pianos que se originan en un vértice y tienen el lado opuesto

paralelo a una aris ta , contienen los puntos en los que se mantie

ne simultâneamente constante la relaciôn entre los componentes -

de las aristas que corta . Asf en la figura 2 .2 (d ), los puntos del

piano AJK tienen X^: X ^ y X^: X ^ constantes .

A

(a) XgrXQiXj) constanteD

\ C

(b) X^ constante

D

_ _ A C

(c) XQ:Xg constante (d) XoiXd y Xc:Xg const

FIGURA 2.2 Propiedades geométricas del tetraedro regular

- 11 -

Un sistema cuaternario esta compuesto tal como se ha descrito, -

por seis pares binarios y cuatro sistemas ternarios . Dependiendo de la solubi

lidad mùtua entre los distintos componentes se pueden dar combinaciones que va

yan desde sistemas con un solo par inmiscible, hasta sistemas con los seis pa

res inmiscibles . Para la mayoria de los casos prâcticos de extracciôn, los sis

temas que ofrecen mâs interés son los que tienen uno o dos pares binarios par

cialmente miscibles .

En los casos de un solo par parcialmente miscible, de los cuatro -

sistemas ternarios que componen el cuaternario, dos de ellos son completamente

miscibles y los otros dos presentan solubilidad parcial . Asi, si en el sistema -

A -B -C -D el par inmiscible es A -D , se forman dos sistemas ternarios A -B -D y

A -C -D que presentan una zona de inmiscibilidad y que se clasifican del tipo 1, -

segûn Treybal (1963), por contener un solo par parcialmente miscible .

La forma de los sistemas ternarios es la que se observa en el desa-

rro llo del tetraedro que se hace en la figura 2.3»

El tramo RS es el que da la zona de miscibilidad parcial del par -

A-D . Las curvas R PpS y RP2S son las que separan la zona homogénea de la

heterogénea para los sistemas ternarios A -B -D y A -C -D respectivamente . -

Estas curvas se llaman curvas binodales o curvas de solubilidad y cualquier mez

cia representada en un punto in terior a ellas se desdobla en dos fases cuyas corn

posiciones se situan precisamente en la curva de solubilidad correspondiente . U

na mezcla ternaria representada por M i se desdobla en dos fases conjugadas re

presentadas por J y K . Anâlogamente M2 se sépara en L y N . Las rectas que

unen las fases conjugadas, JK y LN , se llaman rectas de reparto y la zona de -

heterogeneidad se puede imaginar llena de un numéro infinito de ellas, cuya pen

diente y longitud varia con la distancia al par inmiscible, haciéndose cada vez -

mâs cortas cuando se acercan al vértice opuesto, hasta que se desvanecen en -

un punto . El punto de confluencia no suele coincidir con el mâximo de las curvas

de solubilidad y se denomina punto crftico o punto de pliegue (P^ en el ternario -

- 12 -

A -B -D y P 2 en el A -C -D ) . En este punto se forman dos capas de densidad y

composiciôn idénticas .

B D

FIGURA 2.3 Desarrollo del tetraedro.Sistemas con un solo par de de compuestos parcialmente miscibles

Cuando se considéra el sistema cuaternario, figura 2 .4 , la zona -

bifâsica que representaba una determinada area en los sistemas ternarios, se lo

caliza en un determinado volumen en forma de cuna en el in terior del tetraedro -

(zona sombreada).Las zonas homogénea y heterogénea estân separadas por una su

p erfid e llamada superficie binodal o superficie de solubilidad . Una mezcla cua

ternaria M, in te rio r a la superficie de solubilidad se desdobla en dos fases con

jugadas que estân precisamente sobre la superficie de solubilidad . La recta que

une las fases conjugadas, ST , es una recta de reparto cuaternario, pudiéndose

imaginar toda la cuna heterogénea llena de estas rectas de reparto, que, como -

- 13 -

en los equilibrios ternarios, confluyen en puntos de pliegue o criticos . Estos -

puntos son infinitos para el sistema cuaternario y estân situados en una determi_

nada Im ea, P2 » que une los puntos de pliegue ternarios .

B

A

FIGURA 2 . 4 Representaciôn tetraédrica. Sistema A-B-C-D con el par A-D parcialmente miscible

En los casos en los que el sistema cuaternario A -B -C -D contiene

dos pares inmiscibles, por ejemplo A-D y C -D , se forman très ternarios en los

que se présenta zona bifâsica tal como se aprecia en el desarrollo del te frae -

d r o en la figura 2 .5 . Los ternarios A -B -D y B -C -D son del tipo 1 mientras -

que el ternario A -C -D es del tipo 2 por contener dos pares binarios inmisci—

bles .

— 1 —

El sistema cuaternario representado en el tetraedro tiene una for

ma como la que se esquematiza en la figura 2 .6 , donde la region sombreada es

la zona heterogéna .

B B

FIGURA 2.5 Desarrollo del tetredro.Sistemas con dos pares de compuestos parcialmente miscibles

A

D

c

FIGURA 2.6 Representaciôn tetraédrica sistema A-B-C-D con los pa res A-D y C-D parcialmente miscibles

2 .2 .1 .2 Representaciôn prismâtica

Este modelo de representaciôn se utiliza de dos maneras descri-

tas por Brancker y col. (19^1). En una de ellas se utiliza un prisma triangu—

la r equilâtero recto en el que las dos caras ternarias representan los sistemas

ternarios A -B -D y A -C -D respectivamente, y las caras rectangulares repre—

sentan dos de ellas los ternarios A -B -C y B -C -D , mientras que la otra cara -

rectangular représenta el binario A -D . (Figura 2 .7 ) .

Si se considéra el prisma divi dido en una serie infinita de pianos

- 15 -

paralelos a las bases, como el S T U de la figura 2 .7 , cada uno de estos pianos

es un triangulo equilâtero cuyos vertices representan dos de ellos los componen

tes A y D puros y el tercero la suma de B mas C que se encuentran en la re la—

cion dada por la altura a que esta situado el piano, o sea %B/%C = T C /T B . Por

la conocida propiedad de que la suma de las distancias desde cualquier punto in

te rio r de un triangulo equilâtero a los lados, permanece constante e igual a la -

altura trazada desde cualquier vértice, cabe deducir que si se considéra la altu

ra como el 100% del componente desde el que se traza , las distancias trazadas -

desde un punto a las caras dan directamente la composiciôn en funciôn de los -

componentes de los vertices . Por tanto la composiciôn de un punto P como el de

la figura 2 .7 puede venir definida por las distancias d%y dj que dan la propor—

ciôn de A y D respectivamente, y por la altura a que estâ situado el triângulo-

al cual pertenece el punto P , de la que se deduce la relaciôn %B/%C. Asf pues,

las très coordenadas independientes que definen la composiciôn de un punto son

las distancias a las caras D B C D y A B C A y l a a ltura .

Un sistema cuaternario A -B -C -D , con un ûnico par inmiscible A -D

présenta una forma como la que se esquematiza en la figura 2 .8 (a ). Si los pares

inmiscibles son dos, B -D y C -D , la representaciôn tendria la forma de la figura

2.8(b)

B

A

S

A

Figura 2.7 Prisma equilâtero recto

— 16 —

A

A

D

(a) Sistema con el par A-D parcialmente miscible

A

A

D

(b) Sistema con los pares B-D y C-D parcialmente miscibles

Figura 2.8 Representaciôn pri.smàtica

— i / —

Otro modo de hacer la representaciôn prismâtica es de forma que -

la base triangular in ferior represente un sistema ternario , A -C -D en la figura-

2 .9 , y la superior el cuarto componente del sistema cuaternario, B.

B

S

K

D

Figura 2.9 Prisma triangular equilâtero

En esta representaciôn, cualquier piano paralelo a las bases, co-

mo el S T U de la figura, tiene una concentraciôn determinada del componente B

que viene dada por la a ltu ra . La composiciôn de un punto F vendra definida por

su altura , que da la concentraciôn de B , y por dos de las distancias a las caras

por ejemplo d y d2» de las que se deduce %A y %C respectivamente, Asi pues ,

las très coordenadas independientes que definen la composiciôn de un punto son

su altura y la distancia a dos de las caras rectangulares.

Un sistema cuateFnario con un ûnico par parcialmente miscible ten

dria la forma que se esquematiza en la figura 2 .10 (a ), mientras que si son dos -

los pares parcialmente miscibles su representaciôn es como se indica en la figi^

ra 2.10(b)

- 18 -

B

A

D

B

A

D(a) A-D parcialmente miscibles (b) A-D y C-D parc. .jniscibles

Figura 2.10 Representaciôn en un prisma equilâtero

2 .2 .1 .3 Representaciôn sobre un tetraedro trirectângulo

AI igual que en la representaciôn tetraédrica regular, en el modeb

del tetraedro trirectângulo,figura 2 .1 1 , cada vértice représenta un componente

puro, por lo que las aristas y caras ternarias tienen el mismo significado que en

el tetraedro regular.

Este método fué propuesto por Wiegand (1943) » teniendo la particu-

laridad de que se puede elegir el vértice trirectângulo como origen de coordena

das cartesianas ordinarias.

- 19 -

A

D

C

Figura 2»11 Tetraedro trirectangulo

Si se situan los ejes a lo largo de las aristas D A , D B y D C , tal

como se indica en la figura 2 .1 1 , tomando su longitud igual al 100%, las coorde-

nadas de un punto P in terior dan directamente la proporcion de A , B y C , obte -

niendose la de D por diferencia a cién. Naturalmente, las tres coordenadas inde

pendientes que definen la composicion de un punto son precisamente las coorde

nadas cartesianas del punto.

La forma que presentan los sistemas cuaternarios con un par y dos

pares de compuestos parcialmente miscibles es la que se esquematiza en la figu

ra 2 .1 2 .

- 20 -

CA

D

C

(a) A-D parciamente miscibles (b) A-D y C-D parc, miscibles

Figura 2.12 Representation en tetraedro trirectangulo

2 .2 .2 REFRESENTACIO N EN FIGURAS PLANAS

Para muchas aplicaciones prâcticas o teôricas, el use de figuras -

espaciales para representar el equilibrio cuaternario résulta complicado, debi-

do a que se deben manejar coordenadas tridimensionales. For este motivo la r e -

presentaciôn se hace también en grâficos pianos.

El tipo de grâficos utilizados suele ser distinto cuando se repre -

senta la superficie de solubilidad que cuando se representan las fases en equi

lib r io . Normalmente para la superficie de saturaciôn se utiliza un ùnico g râ fi-

co, mientras que para las rectas de reparto se suelen usar un conjunto de figu

ras interrelacionadas entre s i.

- 21 -

2 .2 .2 .1 Superficie de solubilidad

La superficie de solubilidad se suele representar en las proyeccio_

nés ortogonales de las figuras espaciales.

Naturalmente el uso de proyecciones hace que se pierda una*dimen_

siôn respecto al modelo espacial, por lo que, si bien sera posible encontrar la

proyecciôn de una mezcla cuaternaria a p artir de su composicion, no se podrâ -

hacer directamente la transformaciôn inversa, o sea conocida la proyecciôn de-

ducir la composicion, a no ser que se disponga de mas de una proyecciôn para -

un ùnico punto, o bien un paramétré a d ic i onal que indique una condiciôn restric

tiva .

i) Proyecciones del tetraedro regular

Una proyecciôn usada por diverses autores es la proyecciôn orto-

gonal sobre una cara del tetraedro. Si el sistema representado en el tetraedro

de la figura 2 .4 se proyecta sobre la cara A C D se obtiene la figura 2 .13(b). En

la misma figuia se représenta la proyecciôn de las curvas de solubilidad que

provienen de la intersecciôn de la superficie de solubilidad con pianos para los

que se mantiene constante la relaciôn entre las concentraciones de B y C ,ta l

como se esquematiza en la figura 2 .13 (a ).

Para el punto P proyectado en la figura 2.13(b) se cumplen las con_

diciones:

d = + 1/3 Xj)

d2 = Xg + 1/3 Xg

d j = X q + 1 /3 Xj)

Con estas tres condiciones la composiciôn del punto esta indefinida pues las tres

- 22 -

A

D

- y c

A D(a) Pianos seccionales (b) Proyecciôn sobre la cara ACD

Figura 2.13 Proyecciôn del tetraedro regular sobre una cara

ecuaciones no son independientes. Ahora bien, si el punto P pertenece a la su -

p erfid e de solubilidad del sistema cuaternario, por interpolacion entre las cur

vas de la superficie se puede encontrar otra condiciôn ( relaciôn entre Xg y X() que permite définir la composiciôn del punto.

Otra proyecciôn del tetraedro de gran utilidad por u tilizar coorde

nadas rectangulares, es la empleada por Cruickshank y col. (1950). Si el mismo

sistema de la figura 2 .4 , con las secciones indicadas en la figura 2 .13(a), se -

proyecta ortogonalmente sobre un piano que sea a la vez paralelo a las a ris ta s -

BC y A D résulta el cuadrado B A C D de la figura 2 .1 4 , donde las aristas B C y

A D del tetraedro se transforman en las diagonales del cuadrado.

Si se toma el punto central, O, como origen de coordenadas y el -

lado del cuadrado igual a cien, las coordenadas de un punto P vienen dadas por:

X = ( Xc - Xg ) (VT /2 )

y = ( Xa - Xd ) &Æ /2 )

- 23

Ternario A-B-D Ternario A-C-D

D

Figura 2.14 Proyecciôn del tetraedro regular sobre un piano para lelo a las aristas AD y BC

La composicion del punto se podrâ conocer como en el caso anteri

o r , unicamente si se impone la condiciôn de que pertenezca a la superficie de -

solubilidad.

ii) Proyecciôn del prisma equilatero recto

La representaciôn prismatica en sus dos modalidades esquematiza-

das en las figuras 2 .7 y 2 .9 , se proyecta ortogonalmente sobre las bases trian

gulares.

El sistema representado en la figura 2 .8(a) vendra proyectado so

bre cualquiera de sus bases por el triângulo representado en la figura 2 .15 , -

donde se reflejan también las curvas de solubilidad ternarias y las cuaternarias

correspondientes a la intersecciôn de la superficie de saturaciôn con pianos pa-

ralelos a las bases.

— —

B+C

Ternario A-B-D Ternario A-C-D

Figura 2.15 Proyecciôn del prisma equilatero sobre una base

La proyecciôn de un punto cuaternario se localiza muy facilmente a

p artir de la proporciôn de los compuestos A y D que definen las distancias d% y

d^. La composiciôn del punto proyectado se détermina, como en los casos ante -

rio re s , imponiendo la condiciôn de que el punto pertenezca a la superficie de so_

lubilidad.

El sistema de la figura 2 .10(a) se proyecta sobre la base in ferio r

resultando la figura 2 .1 6 . Las curvas provienen de considerar pianos paralelos

a la base, o sea con una proporciôn de B constante para cada piano.

La proyecciôn de una mezcla representada por P viene definida en

funciôn de su composiciôn por:

d i = 100 / (100 - X b )

d2 = 100 X q / (100 - X b )

d j = 100 Xp) / (100 - Xg)

- 25 -

C+B

Ternario A-C-D

D+B

Figura 2,^f Proyecciôn del prisma equilatero

La composicion del punto proyectado P se deduce a p artir de las ecuaciones an

teriores y obteniendo la proporcion de B por interpolacion, admitiendo que el

punto se encuentra situado sobre la superficie de solubilidad.

i i i ) Proyecciôn del tetraedro trirectangulo

De ids posibles proyecciones del tetraedro trirectangulo, la de -

mas interes practice fue usada por Otero de la Gândara (1952) y consiste en uti

liz a r una de las caras triangulos isosceles de tal forma que dos de las composi-

ciones cuaternarias se lean directamente sobre los lados del ângulo recto que -

representan coordenadas cartesianas.

La figura 2.17 se obtiene a p artir de la proyecciôn del sistema re

presentado en la figura 2 .12 (a ). Las distintas curvas expresan concentraciones

de B constantes

- 26 -

Ternario A-C-D

Y

X

Figura 2.17 Proyecciôn del tetraedro trirectangulo

La proyecciôn de una mezcla cuaternaria viene definida por la propor<-

ciôn de dos de sus componentes, que se situa sobre las correspondientes coordena -

das. Si el eje y se re fiere al componente A y el eje x al componente B , las coorde -

nadas del punto representativo serân:

y = % A

X = X c

La composiciôn de un punto proyectado se obtiene, si pertenece a la si^

p erfid e de solubilidad, deduciendo Xg por interpolacion y X^ y Xq a partir de las -

coordenadas del punto.

- 2 1 -

iv) Método de Frolov

Este autor desarrolla métodos de construcciôn de diagramas en los que

las mezclas cuaternarias se resuelven analiticamente en dos mezclas ternarias y se

representan en dos triangulos isosceles rectos con la hipotenusa como lado comûn ,

formando un sistema de coordenadas triangulares compuestas.

Para transformar las mezclas cuaternarias en ternarias es necesario *•

sistema de ecuaciones de conversion que se puede elegir de formas distintas dando h

gar a distintas representaciones. A s î, para un sistema cuaternario A -B -C -D que se

pretende representar en los triangulos A C D y B C D con el lado comûn C D, figura -

2 .1 8 , se puede aplicar el siguiente sistema de ecuaciones (Frolova y Frolov (1569 )•

+ Xg + Xq + Xg — 100

x / + X(2^+ Xg^= 100

Xg^+ X(2^+ Xg^= 100

a .X a : X c = X a ^ : X c “

Xg : Xc = Xgb: X<J>

X c -X ]3 = Xc® -X if=Xc ' ’ -XD'=

donde los superindices indican concentraciones ternarias referidas a los triangulos

A C D el "a” y B C D el "b".

Una composiciôn cuaternaria dada por P , viene representada en la figu

ra 2 .18 por los puntos ternarios P^ y P^. La linea recta que une P^ con P^ es per -

pendicular a la diagonal C D , tal como se deduce de la ultima ecuaciôn dada anterior

mente

Este modo de representaciôn es équivalente al uso de dos proyecciones

no ortogonales, definidas por el sistema de ecuaciones, en el que una mezcla cuatei^

naria se représenta a la vez en dos figuras distintas (triangulos con lado comûn) ^

- 28 -

A

D B

Figura 2,18 Representaciôn por el método de Frolov

2 .2 .2 .2 Representaciôn de las rectas de reparto

La representaciôn de un conjunto de rectas de reparto utilizando un mo

delo espacial o bien cualquiera de sus proyecciones, puede dar lugar a una figura -

muy confusa por la acumulaciôn y posible entrecruzamiento de lineas. Consecuente -

mente, la representaciôn de las composiciones de las fases en equilibrio se hace,per

régla general, en una serie de grâficos pianos interrelacionados entre s i.

Por otra parte , para poder efectuar adecuadamente los câlculos rela -

tivos a la extracciôn, se deben representar los datos de equilibrio de forma que pe^

mitan resolver los dos problemas siguientes:

- Dada la composiciôn de una fase deducir la de la -

fâse conjugada

- Dada una mezcla global en la zona heterogénea de

ducir la composiciôn de las dos fases que resultan

- 2 9 - .

En base a los objetivos citados se han propuesto diverses métodos de -

representaciôn que se detallan a continuaciôn

i) Método de Smith

Smith (1944) propuso la utilizaciôn de un conjunto de tres grâficos pia

nos de coordenadas logaritmicas para representar el equilibrio de sistemas con un -

solo par de compuestos parcialmente miscibles. E l método se basa en la aplicaciôn -

de la correlaciôn propuesta por Hand (1930) para sistemas ternarios, a los sistemas

cuaternarios.

Considerando el sistema cuaternario A -B -C -D con el par A-D parcial

mente miscible, se représenta cl logaritmo de frente al logaritmo de m /

/X a a » siendo m^ y m^ la suma de las concentraciones de B y C en la fase rica en D

y A respectivamente, Xp j) la concentraciôn de D en la fase rica en D y Xy^^ la con-

centraciôn de A en la fase rica en A . Esta representaciôn tiene la forma que se es -

quematiza en la figura 2 . 19 , donde las lineas rectas corresponden a sistemas terna

rios y las curvas a series de rectas de reparto cuaternarias que pertenecen a pianos

trazados desde cada vértice a una recta de reparto te rnaria , considerando la repre

sentaciôn tetraédrica.

Con la grâfica expuesta no queda totalmente definido el equilibrio, por

lo que Smith propone la representaciôn de las relaciones mp) / X ^ j) = L y X ^ ^

= R como parâmetros utilizando las mismas coordenadas de la anterior représenta -

ciôn, tal como se esquematiza en la figura 2 .20

El uso de las tres grâficas logaritmicas descritas détermina las rela -

ciones de equilibrio del sistema cuaternario.

- 30 -

Figura 2.19 Representaciôn por el método de Smith

D)

Figura 2.20 Valores de los parâmetros L y R en la representaciôn del equilibrio por el método de Smith

— 31 —

ii) Curvas de distribuciôn

En sistemas de tres componentes un método muy usado para trazar g râ -

ficamente la distribuciôn de soluciones conjugadas consiste en representar la concen

traciôn de un compuesto en una de las fases frente a la concentraciôn del mismo com

puesto en la fase conjugada (Treybal (1963). Como una extensiôn de este método de -

representaciôn a sistemas de cuatro componentes, Powers (1954) y Treybal(1963) -

proponen el uso de curvas de distribuciôn cuaternarias. A si, para el sistema cuatŒ

nario A -B -C -D con un par de compuestos parcialmente miscibles, A -D , se represen

ta el porcentaje de B en la fase rica en A frente al porcentaje del mismo compuesto-

en la fase rica en D, usando como parâmetro la proporciôn de C en la fase rica en D

( figura 2.21 ) . Asimismo se construye el grâfico de distribuciôn de C usando como

parâmetro el porcentaje de B en la fase rica en D. Estas curvas de distribuciôn com

binadas con la representaciôn de la superficie de solubilidad permiten deducir la corn

posiciôn de una fase dada la fase conjugada.

BA

Figura 2.21 Curvas de distribuciôn de los componentes B y C del sistema A-B-C-D con A-D parcialmente miscible

- 3 2 -

iii) Método de Chang y Moulton

Chang y Moulton (1953) propusieron un método de representaciôn ap lic^

ble a sistemas cuaternarios con dos pares de compuestos parcialmente miscibles. Su

aplicaciôn exije el hacer la experimentaciôn de forma adecuada. Para e llo , las m ez

clas globales que sirven de partida para obtener las fases conjugadas, se eligen de-

modo que su composiciôn varie de forma ordenada y sistemâtica,con lo que la compo

siciôn de las fases en equilibrio variarâ también de forma ordenada. Obtenida la ccm

centraciôn de cada componente en cada una de las fases, se représenta en coordena

das rectangulares dicha concentraciôn frente a dos parâmetros que indican la concen

traciôn de la mezcla global in ic ia l. Serân necesarios ocho grâficos para representar

completamente el equilibrio, cuatro para cada fase, con un esquema de interrelaciôn

entre ellos que es precisamente la forma de variaciôn de la mezcla global.

Para un sistema A -B -C -D con A-C y C-D como pares parcialmente rnis

cibles, la forma de los grâficos es la que se esquematiza en la figura 2 .22 , donde el

segundo subindice indica la fase, siendo P la fase pobre en C .

El método permite, mediante un proceso iterative , conocer la composi

ciôn de una fase si se conoce la conjurada. Ademas, para mezclas qlobales iniciales

en las que se cumple que la relaciôn entre la proporciôn de A y C,y la relaciôn entre

la proporciôn de D y C permanecen constantes, se puede obtener directamente la corn

posiciôn de las fases conjugadas.

-3 3

AC

■BC

(M)i

■ce

Af

■CF

%C

(:

(M)i

■DF

Figura 2.22 Representaciôn de las composiciones en equilibrio por el método de Chang y Moulton. Parametros utilizados-- (%B)i=%B mezcla global y (m )î=(Xc )/(Xb +Xc ) inicial

- 3à -

2 .3 DETERM INACION EXPERIMENTAL DE LOS DATOS DE E Q U IL I

BRIO DE S ISTEM AS CUATERNARIOS

2 .3 .1 S U P E R F IC IE DE SOLUBILIDAD

Una forma de determinar la superficie de solubilidad consiste en ana li-

zar la composiciôn de fases conjugadas, pues cada punto representativo de una fase

en equilibrio se encuentra en la superficie de saturaciôn. Ordinariamente, para de

terminar puntos de la superficie se sigue otro método que no précisa del anâlisis de

la composiciôn, ya que esta se deduce del procedimiento seguido.

Cuando una mezcla liquida que contiene dos fases se encuentra sometida

a una agitaciôn suficiente, présenta un aspecto turbio, mientras que si la mezcla l i

quida es mofasica se verâ totalmente transparente. Esta es la base del procedimien

to que se sigue que consiste en valorar una mezcla heterogenea agitada hasta que d^

saparezca la turbidez o bien una mezcla homogénea hasta que aparezca turbidez. Si

se tiene una mezcla perteneciente a la zona bifâsica, como M en la figura 2 .23 , y se

valora mientras permanece agitada y termostatizada con una mezcla o compuesto puro

de la zona monofâsica, B en la figura, cuando se alcanze la superficie de solubilidad

en P ^ , la mezcla pasarâ de tener un aspecto turbio a transparente. De la composici-

bn de la soluciôn valorante y la de partida y^teniendo en cuenta las cantidades usadasj

se deduce un punto sobre la superficie de separaciôn de fases. De forma sim ilar, si

la soluciôn homogénea dada por M2 en la figura 2.23 se valora con A , cuando se a l

canze el punto F2 sobre la superficie de saturaciôn, se observarâ turbidez.

Con cualquiera de los métodos expuestos se obtienen puntos aislados de

la superficie de solubilidad, ahora bien, para conocer el conjunto de puntos que con^

ponen toda la superficie, se debe seguir una sistemâtica apropiada que permita, a -

p a rtir de una colecciôn de datos expérimentales, deducir por interpolaciôn cualquier

punto sobre la superficie de saturaciôn.

— —

c

Si se considéra la repre

sentaciôn tetraédrica , un modo de a

nâlisis sistemâtico es considerar pla

nos que corten a la superficie de so

lubilidad en distintas zonas, abarcan

do todo el tetraedro. Segûn el tipo -

de sistemas que se deban analizar ,

los pianos seccionales a considerar

serân distintos.

Para los sitemas con un

par de compuestos parcialmente mis

cibles, Brancker y col. (19^0), pro

pusieron unos pianos seccionales co

mo los que se esquematizan en la figura 2 .24 (a). Este método fué utilizado por o -

tros autores que estudiaron sistemas del mismo tipo. No obstante, en base a la dis-

cusiôn que se expone en el apartado 3 -2 .1 , en este trabajo se propone que para

A

D

Figura 2.23 Valoraciôn por turbidez

A

b

(a) Pianos propuestos por Brancker y col.

A

D(b) Pianos propuestos en

este trabajoFigura 2.24 Pianos seccionales para la determinaciôn de la super

ficie de solubilidad

— 36 —

este tipo de sistemas los pianos que sirvan para définir la superficie de solubilidadr

sean del tipo que se esquematiza en la figura 2 .24(b).

Para los sistemas con dos pares de compuestos parcialmente miscibles

Chang y Moulton (1953), proponen que las curvas de solubilidad cuaternarias se de-

terminen en los pianos que se esquematizan en la figura 2 .25 .

A

D

Figura 2.25 Pianos seccionales para la determinaciôn de la super ficie de solubilidad de sistemas con dos pares de -- compuestos parcialmente miscibles

Para cualquier tipo de sistemas el numéro de pianos seccionales que se

deben analizar en cada caso para définir toda la superficie de solubilidad, asf como

el numéro de puntos suficientes para obtener cada curva de solubilidad en cada uno-

de los pianos, dependerâ de la forma que adquieran las curvas, de modo que sea po

sible la adecuada interpolacion dentro de cada secciôn y entre una secciôn y otra .

- 3 7 -

2 .3 .2 DETERM INACIO N EXPERIM ENTAL DE LAS RECTAS DE RE -

PARTO

Para determinar la composiciôn de las fases conjugadas que represen

tan los extremos de las rectas de reparto, es preciso obtener previamente por sepa-

rado cada una de las fases en que se divide cualquier mezcla global perteneciente a

la zona heterogénea. Para ello se disponen las mezclas globales iniciales en recipim

tes apropiados que deben ser transparentes y ce rra r hermeticamente , y se llevan a

la temperatura deseada, tras lo cual se a gitan energicamente de forma continua o in -

termitente durante el tiempo suficiente para que se alcanze el equilibrio y se dejan -

reposar para que se separen las fases por gravedad. Posteriormente por decantacicn

o con la ayuda de jeringas, se recojen por separado cada una de las fases y se pro

cédé a su anâlisis.

Teniendo en cuenta que en cada mezcla intervienen cuatro componentes

para conocer su composiciôn se deben analizar al menos tres de ellos en cada fase ,

o bien, si se presupone que el anâlisis de una fase estâ bien hecho, con los datos ob

tenidos y los de la mezcla global in icial es posible deducir la composiciôn de la fase

conjugada aplicando balances de m ateria, si bien es necesario medir exactamente s.u

peso. El anâlisis se realiza de la forma mas apropiada para cada compuesto ( méto -

dos quimicos, medidas fisicas, técnicas cromatogrâficas, etc. ) .

Cuando se dispone de la superficie de solubilidad es posible determinar

rectas de reparto conociendo sôlo la proporciôn de dos compuestos en cada fase, pu

es se impone la condiciôn restric tiva de pertenecer a la citada superficie de solubi

lidad.

En algunas ocasiones es particularmente d ific il el anâlisis de uno o va

ries compuestos de un sistema por métodos quimicos, acudiendose en tal caso a la me

dida de propiedades fisicas que varien apreciablemente para las distintas mezclas en

equilibrio; las propiedades mas utilizadas son el indice de refracciôn y la densidad.

Métodos que hacen uso de estos procedimientos y de la determinaciôn por separado -

- 3 -

de la superficie de solubilidad han side utilizados por Prince (1954) y Henty (1964).

También se han propuesto otros métodos que utilizan exclusivamente la medida de pro

piedades fisicas, Mertslin y col.' (1970) y recientemente Ruiz y col. (1980).

Por las mismas razones apuntadas en el apartado anterior, el anâlisis

de las rectas de reparto se debe hacer de forma sistemâtica al objeto de poder défi -

nir las relaciones entre las composiciones conjugadas para toda la zona heterogénea

del sistema que se tra te .

En base a la citada sistematizaciôn, Chang y Moulton (1953), proponen

que para sistemas con dos pares de compuestos parcialmente miscibles la obtenciôn

de fases conjugadas se realice a p artir de mezclas globales iniciales como las esque

matizadas en la figura 2 .26(a), donde para unas relaciones X a ’X j y constan

tes dadas por M y N, se varia regularmente la relaciôn M:N y la proporciôn de B .

Para sistemas con un par de compuestos parcialmente miscibles no se han encontrado

referencias bibliogrâficas en este sentido y se propone en el présente trabajo un es

quema de mezclas globales como el indicado en la figura 2.26(b), donde para una re

laciôn X ^:X j) constante se varia regularmente la relaciôn X g iX ^ y la cantidad Xg +

+ Xq ( apartado 3 .2 .2 ) .

R B

A

D

A

D(a) Método de Chang-Moulton (b) Met. propuesto en este trabajoFigura 2.26 Esquema de mezclas globales iniciales para la determi

naciôn de las fases conjugadas

2 .4 PR ED IC C IO N DE LOS DATOS DE EQ U IL IB R IO L IQ U 1 D0-L1QU_I

DO EN SISTEM AS CUATERNARIOS

El conocimiento de los datos de equilibrio entre fases liquidas résulta

indispensable para el diseno del equipo apropiado de extracciôn y el câlculo de las

variables de operaciôn en cada caso determinado.

Normalmente para cada problema especifico existirâ un gran numéro y

combinaciones de disolventes que puedan resultar de interés para efectuar la sépara

ciôn y por tanto no se deben descartar a p r io r i. Cada combinaciôn de disolventes -

darâ lugar a un sistema distinto. Los datos de equilibrio para cada uno de ellos se -

encontraran sôlo muy raramente en la bibliograffa, ya que son muy escasos los esti^

dios expérimentales sobre sistemas cuaternarios. En la recopilaciôn efectuada en la

présente investigaciôn se han encontrado unicamente 50 trabajos en los que se p re -

senten datos de equilibricscuaternarios, y bastantes de ellos de forma incompleta y

no apropiada para rea liza r adecuadamente los câlculos de extracciôn.

Ante la dificultad y lentitud que puede representar la obtenciôn experi

mental del equilibrio para todos los sistemas relacionados con cada caso, résulta de

gran interés la posibilidad de predecir el equilibrio liquido-lîquido cuternario a par

t ir de datos sobre los componentes puros o mezclas de orden in ferior y que se

puedan encontrar fâcilmente en la bibliograffa o bién sean mâs'fâciles Qe determinar

experimentalmente.

Los diferentes métodos de predicciôn del equilibrio liquido-lîquido se

pueden clasificar en dos grandes grupos:

i) Correlaciones algebraicas y geométricas empîricas.

ii) Métodos termodinâmicos

— 0 —

2 .4 .1 CORRELACIONES EM PIR IC A S

Anderson y Prausnitz (1978), citan cuatro métodos empiricos de predk

ciôn del equilibrio liquido-lîquido en sistemas de cuatro componentes que utilizan co_

relaciones algebraicas o geométricas de datos de equilibrio ternarios para predecir

los cuaternarios.

Las correlaciones algebraicas propuestas. Prince (1954) y Henty (19^)

son de aplicaciôn a los sistemas cuaternarios con dos pares de compuestos parcia l

mente miscibles. Estos métodos precisan del uso conjunto de los datos de equilibrio

cuaternarios relativos a la superficie de solubilidad.

Las correlaciones geométricas se han propuesto para dos tipos de sis

temas: los que tienen un solo par de compuestos parcialmente miscibles, Brancker y

col. (1940) y los que tienen dos pares de compuestos parcialmente miscibles, Chang

y Moulton (1953).

2 .4 .1 .1 Correlaciôn de Prince

Este autor, para predecir el equilibrio cuaternario propone el uso de

dos correlaciones que requieren datos ternarios conjuntamente con los datos experi_

mentales de la superficie de solubilidad cuaternaria. Se aplica a sistemas en los que

un componente es parcialmente miscible con otros dos.

La primera correlaciôn modifica la propuesta por Hand (1930) para s i^

temas ternarios del Tipo 1, pudiendose expresar para un sistema A -B -C -D con A -D

y C-D parcialmente miscibles, de la siguiente forma:

n]^-m(nj^-n2)

^BD ^BH

^DD ^1 ^AH +^2 ^CH

— —

H indica la fase pobre en D; Xgg y X^-g son las concentraciones de A , B y C

en la fase H; Xgp) y Xgg son las concentraciones de B y D en la fase D; m es la r a -

zôn X(2H / (X ^ g + X ^g); , n^, k2 y n2 son las constantes de la correlaciôn lo g a -

ritmica de Hand aplicada a los sistemas ternarios A -B -D y B -C -D respectivamente.

La segunda correlaciôn no es expresable en forma algebraica. Se de -

riva de la correlaciôn de Varteressiân y Fenske (1937) para sistemas del Tipo 2 .

Consiste en una relaciôn grâfica entre el valor de Q definido como Q =(X^p)XQg) /

/ (X ^ g X ^ g ), y de distintos valores de Xg tomando M = X^ + X(- como parâmetro .

Esta correlaciôn no es satisfactoria en los casos que las lineas que dan el valor de

Q tengan una marcada curvatura, pues entonces hay que considerar algunas lineas

de reparto cuaternarias para définir la forma de las grâficas.

2 .4 .1 .2 Correlaciôn de Henty

En el estudio del equilibrio liquido-lîquido del sistema Benceno-Furfu-

ra l-1 sooctano-Ciclohexano, que tiene dos pares inmiscibles Furfural-1 sooctano y

Furfural-C iclohexano, Henty (1964) encontrô que para los sistemas ternarios del

Tipo 1 Benceno-Eurfural-Isooctano y Benceno-Furfural-Ciclohexano se pueden c o -

rre lacionar las concentraciones de benceno en cada fase por la ecuaciôn

X b h = S (X g p )^

donde X g g es la concentraciôn de benceno en la fase pobre en furfural , y Xgp» es

la concentraciôn de benceno en la fase rica en furfura l.

forma:

Esta expresiôn se extendiô para el sistema cuaternario de la siguiente

X g g = 5^ - m ( S 1-S 2 ) Xgp^^ m (S i S2)

— 42 —

donde m es la relaciôn entre la fracciôn mâsica de ciclohexano en fase no furfural

y la fracciôn mâsica de ciclohexano mâs isooctano en fase nb furfural .

2 . 4 . 1.3 Correlaciôn de Brancker Hunter y Nash

Basandose en los resultados expérimentales obtenidos en el estudio del -

sistema Cloroformo-Acetona-Acido Acético-Agua, Brancker Hunter y Nash ( 1940 ) ,

propusieron dos correlaciones geométricas relativas a la predicciôn de la superficie

de solubilidad y rectas de reparto para los sistemas cuaternarios con un solo par de

compuestos parcialmente miscibles.

Si el sistema A -B -C -D , con A-B parcialmente miscible, se représen

ta en el môdelo tetraédrico, las correlaciones se pueden expresar de la siguiente -

forma:

a) La superficie de solubilidad puede considerarse formada por rectas

que unan los puntos de las curvas binodales ternarias intersectados por pianos p e r-

pendiculares a la arista correspondiente al par de componentes parcialmente mis -

cibles. Asî en la figura 2 .27 (a ), el piano F G H perpendicular a la arista A D , cor-

ta a las lineas binodales ternarias en los puntos U y V . La recta U V pertenece, se^

gùn la predicciôn a la superficie de solubilidad cuaternaria.

b) Cada recta de reparto cuaternaria estâ contenida en la intersecciôn

de dos pianos definidos cada uno de ellos por una reCta de reparto ternaria y el vér

tice opuesto. En la figura 2.27(b) la recta X Y estâ contenida en la intersecciôn del

piano que contiene a la recta de reparto ternaria JK y al vértice B, y el piano que

contiene a la recta de reparto ternaria L M y al vértice C .

— 4 3 “

(a) Superficie de solubilidad (b) Rectas de reparte

Figura 2.27 Predicciones geométricas de Branker, Hunter y Nash

2 .4 .1 .4 Correlaciôn de Chang y Moulton

Basandose en el estudio experimental del sistema Agua-Benceno-Isova

leriato de Etilo-Etanol y de algunos datos de equilibrio de otros sistemas sim ilares,

Chang y Moulton (1953) propusieron correlaciones geométricas aplicables a los sis

temas cuaternarios con dos pares de compuestos parcialmente miscibles.

En general, para un sistema A -B -C -D con los pares A -D y C-D parci

almente miscibles, las correlaciones propuestas son :

a) La superficie de saturaciôn se puede considerar formada por rectas

que pertenezcan a pianos trazados desde el vértice B y paralelos a la arista AC ,

que se apoyen en las curvas de solubilidad ternarias, taies como la recta U V de la

figura 2 .28(a). Para estos pianos se verifica (ver apartado 2 .2 .1 ) que las relacicnes

Xa / X d y X(-/Xp) , o, equivalentemente X j) /(X ^ + Xq ) , se mantienen constantes.

— 4,4, —

A

D

A

D(a) Superficie de solubilidad (b) Rectas de reparte

Figura 2.28 Predicciones geométricas de Chang y Moulton

b) Las rectas de reparte cuaternarias estân contenidas en pianos que pa

sen por el vértice B y contengan una recta de reparte del sistema ternario A -C -D .

En los sistemas estudiados por los autores, las rectas de reparte del sistema terna

rio A -C -D confluyen hacia el vértice D, por le que los pianos que contienen a las -

rectas de reparte ternarias y cuaternarias,corne el S B D de la figura 2 .28 (b ), se -

cumple (ver apartado 2 .2 .1 ) que X ^ /X ^ se mantiene constante.

c) La linea de puntos de pliegue cuaternarios se puede obtener por in -

tersecciôn de un piano que pase por el vértice B y que contenga a los puntos criticos

de los sistemas ternaries A -B -D y B -C -D , con la superficie de solubilidad del siste_

ma cuaternario.

Las correlaciones citadas solo predicen la superficie de saturaciôn y la

relaciôn X ^ /X ^ de las rectas de reparte, no pudiendose obtener la composiciôn de -

las fases en equilibrio.

fo LD

ra %- Z3 CD

U.

a>

1—

LU

o

rtjs-Z3cn

CT»

<Sl-(Os-=3O)u_

•l<----K----

00

«Si-rOs-CDu.

If)m

•si-fdu=3cn

-

i) Modelos del coeficiente de actividad o la entalpia libre molar de exce

so en funcion de la composiciôn. Son muy numerosas las ecuaciones que se pueden -

inclu ir en este grupo. En orden cronologico cabe citar las de Margules (1895)» Van

Laar ( I 9 IO), F lory (1941) y Huggins (1941), Redlich y Kister (1948), Black (1959) ,

Wilson ( 1964) y las denominadas NRTL " Non Random Two Liquid" y UNIQUAC " Um

versai Quasi-Chemical" desarrolladas por Renon y Prausnitz (1968) , y por A -

brams y Prausnitz (1975). Se ban propuesto ademas muchas modificaciones de las e -

cuaciones de Wilson y NRTL.

ii) Métodos basados en ecuaciones de estado. El calculo del equilibrio

liquido-liqufdo usando ecuaciones de estado ha recibido poca atencion hasta la actua -

lidad. Sorensen y col (1979 b) citan algunas referencias de prediccion de sistemas t ^

narios con buenos resultados.

ii i ) Métodos de contribuciôn de grupos. Estos métodos se basan en con-

siderar una soluciôn liquida como una mezcla de grupos funcionales que componen las

moléculas de la soluciôn. La forma y tamaho de los grupos y las interacciones entre

ellos détermina el comportamiento de la mezcla liquida. ASOG "Analytical Solution

of Groups" y U N IFAC "UNIQUAC Funtional-group Activity Coefficients" desarrolla

dos por D err y Deal (1969) y por Fredenslund y col. (1975 y 1977) respectivamente ,

son modelos de contribuciôn de grupos que permiten la estimaciôn de los coeficientes

de actividad de los componentes no electrolitos de mezclas liquidas alejadas de las -

condiciones crfticas .

Sorensen y col. (1979 b) y Magnussen y col. (1980) hacen una revisiôn

crftica de la aplicaciôn de los distintos métodos termmodinâmicos a la correlaciôn y

predicciôn del equilibrio liquido liquido. En su estudio indican la mayor dificultad -

que représenta el câlculo de las composiciones en equilibrio liquido-liquido frente

a câlculos similares en equilibrio lîquido-vapor. La justificaciôn es que mientras en

fase vapor es posible hacer estimaciones reales del coeficiente de fugacidad -------

a p artir de las propiedades de la fase vapor medidas independientemente, ello no es

posible en estado liquido. Por otra parte, al no poderse estimar la fugacidad por me

— 47= —

didas independientes, no se puede hacer el test de consistencia termodinamica como

en el caso del equilibrio liquido-vapor. Por estos motivos, la mayoria de los métodos

propuestos se pueden u tiliza r para la adecuada correlaciôn del equilibrio liquido-li__

quido, pero presentan muchas dificultades desde el punto de vista cuantitativo para

la predicciôn. Las ecuaciones de Margules, Van Laar, Redlich-Kister y Black no dan

buenos resultados de predicciôn ni siquiera en sistemas ternarios utilizando datos -

binaries exclusivamente. Los modelos basados en el concepto de composiciôn local -

( Wilson, NRTL y UNIQUAC ) son adecuados para la predicciôn cualitativamente co-

rrec ta , si bién, para dar buenos resultados cuantitativos, precisan de algunos datos

expérimentales de equilibrio para mezclas del mismo orden que la que se esté calcu-

lando. Los métodos de contribuciôn de grupos son también aceptables cualitativamen

te pero dan peores resultados cuantitativos que los anteriores; como indica Costa -

( 1977) "estos métodos son necesariamente aproximados puesto que cada grupo en u -

na molécula no es completamente independiente de los otros présentes en la misma y

sin embargo, los métodos en cuestiôn se basan principalmente en tal supuesta indje

pendencia".

— 4Ô —

2 .5 OBJETO Y ALCANCE DE LA PRESENTE IN V E S TIG A C IO N

Como resultado de lo expuesto anteriormente se pueden hacer las s i-

guientes consideraciones:

a) No existe una revision actualizada de datos y propiedades del eqm

lib rio liquido-liquido en sistemas cuaternarios.

b) Solo se han encontrado 44 sistemas cuaternarios de dos fases l i

quidas y 7 de très fases liquidas. Unicamente para 2k sistemas de dos fases liqin

das se dan datos de equilibrio que comprenden las distintas zonas de la region he

terogenea. En el resto de sistemas recopilados los datos se refieren a sectores

limitados dentro de la region heterogenea. Ademâs, en bastantes casos, se pre

sentan los resultados de equilibrio bajo supuestos no comprobados. Entre los si£

temas mejor estudiados, son mas numerosos los que tienen dos pares de compue^

tos parcialmente miscibles.

c) No se ha establecido, con ^neralidad,una sistemâtica de anâlisis

apropiada, que permita définir el equilibrio completo de un sistema.

d) En la mayoria de los casos los datos que se presentan no son ade

cuados para resolver los dos problemas tfpicos que se presentan en la extracciôn

liquido-liquido: (1) dada la composiciôn de una fase, obtener la de la fase conjuga

da y (2) dada una mezcla global en la zona heterogenea, encontrarla composiciôn

de las dos fases en que se sépara.

e) Se han propuesto métodos empiricos de predicciôn del equilibrio

cuaternario basados en correlaciones geométricas de datos ternarios. Estos mé

todos sôlo se han verificado para unos pocos sistemas y, generalmente, utilizan

do pocos datos expérimentales. No se ha comprobado la generalidad de aplicaciôn

de los métodos geométricos de predicciôn.

49 -

En base a estas consideraciones y con el fin de contribuir al m ejor-

conocimiento del equilibrio liquido-liquido en sistemas cuaternarios, el objeto y

alcance de la présente investigaciôn se centra en los siguientes puntos:

1. Como un primer objetivo general, rea liza r un estudio sobre el es

tado actual del conocimiento de los equilibrios liquido-lfquido en sistemas cuater

narios. Complementar este estudio con una revision bibliogrâfica de los sistemas

cuaternarios determinados por otros autores, indicando en cada caso la forma y

tipo de cada sistema cuaternario, los datos que se aportan, su representaciôn ' y

su correlaciôn.

2. Aportar nuevos datos expérimentales de equilibrio a la escasa b i-

bliografia existente. Para ello se estudian los sistemas Agua-Acetona-Acido Acé-

tico-C loroform o, Agua-Acetona-Acido Propiônico-Cloroformo, Agua-Acetona-* —

1 Propanol-1 Butanol y Agua-Acetona-1 Propanol-2 Butanona.

3. Establecer una sistemâtica de experimentaciôn apropiada que per

mita définir completamente el comportamiento de cada sistema, a p artir de una co-

lecciôn de datos expérimentales.

4. Encontrar métodos de representaciôn que permitan, empleando d i-

rectamente los datos expérimentales, resolver de una forma adecuada los proble -

mas tfpicos de utilizaciôn de datos de equilibrio liquido-liquido.

5. Comprobar la bondad de los métodos de predicciôn geométricos -

propuestos .

Los cuatro sistemas cuaternarios a que se re fiere el segundo punto -

citado tienen un ûnico par de compuestos parcialmente miscibles. Su elecciôn se

ha hecho con un doble objetivo: por una parte, debido a que los sistemas de este -

tipo se encuentran me no s estudiados en la bib liografia, no estando resuelto para

- 5 0 -

ellos el mejor modo de experimentaciôn y representaciôn de datos de equilibrio, a

que se refieren los puntos 2 y 3 anteriores; por otra parte se ha tenido en cuenta

que el volumen de la regiôn heterogenea sea distinto de unos sistemas a otros, con

objeto de abarcar las distintas situaciones posibles. Los sistemas Agua-Acetona-

Acido Acético-Cloroformo y Agua-Acetona-Acido Propiônico-Cloroformo, p resen

tan una amplia zona heterogenea debido a la gran inmiscibilidad del par Agua -

Cloroformo. Los sistemas Agua-Acetona-1 Propanol-1 Butanol y Agua-Aceto^ ■

1 Propanol-2 Butanona, presentan una regiôn heterogenea progresivamente mas -

reducida, debido a la miscibilidad parcial de los pares Agua-1 Butanol y Agua-

2 Butanona. Por otra parte, el sistema Agua-Acetona-Acido Acético-Clorofor -

mo, que se determinara completamente en este trabajo, ya fué estudiado por Bran

cher y col. (1940) . Este sistema sirviô de base para proponer uno de los méto -

dos geométricos de predicciôn del equilibrio cuaternario a partir de datos terna

r io s . Como consecuencia de la revisiôn efectuada, se considéra que los datos ex

périmentales que se aportaron son insuficientes para définir totalmente su compor

tamiento y verifica r los supuestos de predicciôn para toda la regiôn heterogënea.

— 51 —'

3 . MATERIALES Y METODOS

- b z -

3.1 PRODUCTOS Q UIM ICOS U T IL IZA D O S

Todos los productos quimicos utilizados fueron suministrados por la ca

sa MERCK con grado de pureza para anâlisis, excepto el âcido propiônico que unic^

mente se suministraba con grado de pureza para sintesis. E l agua fué bidestilada en

los laboratorios del Departamento.

La comprobaciôn de la calidad de los productos se llevô a cabo mediante

anâlisis cromatogrâfico realizado en las siguientes condiciones:

T c M r I 2 0 0 1 5 0 1 5 0T I ME 1 g . 0 0I H J TEMP 4 0 0 1 7 5 1 7 5r I D T E M H 4 0 0 1 0 0 1 0 0TCD TEMP 4 0 0 2 7 5 2 7 5

CHT SPD 1 . 0 0ZERO 1 0 . 0ATTH 2 t STCD SGML +BS L P S E N S 0 . 4 0A R E A R E J 0r L ù W H 3 6 . 0 3 6 . 0PLOW B 3 6 . 0 3 6 . 0

2 . 2 0 CHT SPD 0 . 5i6 . 4 0 S T OP

El cromatôgrafo de gases y las columnas empleadas se describirân en -

el apartado de Métodos Expérimentales. El gas portador fué hélio en todos los casos

y se empleô detector de conductividad. A efectos comparatives el volumen de muestra

era constante e igual a 0 .4 y * l.

A continuaciôn se présenta un cromatograma para cada compuesto

- 5 3 -

ACETONA

Contenido mmimo segun la casa suministradora: 99.5 %

APT

HP RUN #ID:------A K E H %

AREA8 0 2 6

302000 DIL FACTOR: 1 . 0000 E-'.-

0. 34 0. S3 i . 6 3

AREA %0 . 020 0 . 009

0

Impurezas volatiles detectadas:

Tiempo de retencion Compuesto

0.34

0.83

Metanol

Agua

— 54 —

ACIDO AC ETICO

Contenido mmimo segûn la casa suministradora: 99.8 %

:-;t

H P RU NI D : - -------h R E h %

R T H K b H %

0 , 0 1 2 0 . 0 6 9

9 y . '91 s



0.36

0.79

Metanol

Agua

- 5 5 t

2 BUTANONA

Contenido minimo segun la casa suministradora: 99.5 %

ST

HP RUN # 4

AREA %

RT

0 . 3 6 0. S3

DIL F h CTOR

AREA L' S'

2 1 0 0

1000 !

r: c H

0 . 0 2 0 0 . 0 0 1 2 . 9 8 0


Tiempo de retencion

0.36

0.83

Compuesto

Metanol

Agua

- 5 6 7-

1 BUTANOL


4 . 2 4

HP RUN #I D : ------------AREA %

r I A


Tiempo de retencion

0.36

Compuesto

Metanol

-57-

CLOROFORMO


A

C- I

HP R UN #I D : ------------h R E h %

RT h R l h

DIL FACTO;

5093226000000 E+ 0



0.36

1.38

Metanol

Etanol

- 58 -

ETANOL

Contenido mmimo segûn la casa suministradora: 99.8 %

STARTü . Z-b 0.81

CSC

ST

HP RUN #ID:------H K b H %

RT HR EH RRb H %

0. 36 62 0 .0 1 ?0.31 26 0 . 0071.21 363000 99 .976

DIL FACTOR: 1 ,0000 E + 0


Tiempo de retencion

0.36

0.81

Compuesto

Metanol

Agua

- 5 9 -

1 PROPANOL

Contenido minimo segun la casa suministradora: 99.5 %

y .

ST

HP RUN #I D : ------------AREA *-•:

RT

0 . 36 0 . 84 1 . 3 8 2 . 1 8

DIL FACTOR: 1 . 0 0 0 0 E+ 0

EA A r e a %S. 1 0.018

y . 00345 0.01300 99.962

d. 18



0.36

0.84

1.39

Metanol

Agua

Etanol

- 60 -

ACIDO PROPIO NICO


START 7

CS

5. 97

HP RUN # AREA %

RT

0. 35 0. 79

AREA57

1057 ill S 0 3 00

A R E A %

0 . 022 0 . 404

9 9 .5 7 4

DIL FHUTUR: 1.0000 E+ 0



0.35

0.79

Metanol

Agua

- 61 -

Except© en el caso del cloroformo, todas las impurezas volatiles que se

obServan en los cromatogramas anteriores se presentan en una proporcion in ferior -

al 0 .10 %, segun étiqueta de garantfa de la casa suministradora y la verificaciôn rea

lizada en este trabajo. E l cloroformo se suministraba estabilizado con etanol en una

proporcion entre 0 .6 y 1 .0 %. Con objeto de reducir este pcrcentaje se procediô a su

extracciôn con agua, quedando el cloroformo saturado.de agua y practicamente libre

de etanol como se puede apreciar en el cromatograma que se présenta a continuaciôn

donde las impurezas son metanol y agua.

S . 3 0

HP RUN # HKbH %

RT

0 . 30 0 . 7 5

HREH

6 5 5 0 6

4 1 7 5 0 0

H R tf i %

0 . 0 1 6 0 . 1 2 1

9 9 . 3 6 3

D IL FA CTO R: 1 . 0 0 0 0 E+ 0

Debido a la baja solubilidad de agua en cloroformo, menos de 0 .08 %,no

fué necesario secar este posteriormente. . •

El cloroformo libre de etanol se guardaba en frascos de paredes ne gras

para evitar su deterioro por la acciôn de la luz

- 62 -

3.2 METODOS EXPERIMENTALES

3 .2 .1 S U P E R F IC IE DE SOLUBILIDAD

Para la determinaciôn de la superficie de solubilidad se utilize el méto

do de valoraciôn hasta el punto de niebla descrito en el apartado 2 .3 .1 de la Intro -

ducciôn.

Tal como se expuso en el citado apartado, para poder définir toda la su

p erfid e de solubilidad de un sistema determinado, se debe seguir una sistemâtica a

propiada que permita, a p artir de una colecciôn de puntos expérimentales, ded ucir-

por interpolaciôn toda el ârea de solubilidad.

3 .2 .1 .1 Eleccion de los pianos de interseccidncon la superficie de so

lubilidad

Si se considéra la representaciôn tetraédrica, un modo de hacer un a -

nâlisis sistemâtico es considerar pianos que corten a la superficie de solubilidad en

distintas zonas que comprendan todo el tetraedro y que definan una serie de curvas-

de solubilidad cuaternarias de las que sea sencillo deducir por interpolaciôn toda la

superficie.

En la figura 3.1 (a) se représenta el sistema cuaternario A -B -C -D . la

superficie de solubilidad cuaternaria se extiende desde la curva binodal del sistema

ternario A -B -D hasta la curva binodal del sistema ternario A -C -D . La zona comprm

dida entre las curvas ternarias se puede abarcar completamente por un piano q u e ,-

teniendo la arista comùn en el lado A D, evolucione a lo largo de la arista B C va -

riando la composiciôn del vértice desde B puro hasta C puro, o sea desde Mn=0 has

ta Mn=l , siendo Mn = X(^/(Xg+X(5:) .

— 63 —

A

D

Mn

A C

A D

(a) Definicion de piano seccional (b) Interseccion con la zonabifasica

Figura 3.1 Eleccion de pianos seccionales para la determinaciôn de la superficie de solubilidad

Un piano A Mn D asi definido intersecta con la superficie de solubilidad

cuaternaria originando curvas de solubilidad cuaternarias como la esquematizada en

la figura 3.1 (b).

Si se consideran cuatro pianos cuaternarios equidistantes, estos in te^

sectan de forma sistemâtica y regular la zona heterogenea, por lo que pueden ser si^

fificientes para défin ir, junto con los pianos ternarios, toda la superficie de solubi

lidad. Por tanto, en cada sistema cuaternario se determinaron seis curvas de solu_

bilidad, dos ternarias y las cuaternarias dadas por Mn = 0 .2 , 0 .4 , 0 .6 y 0 .8

3 .2 .1 .2 Procedimiento experimental

Para cada piano ternario y cuaternario se analizc la curva de solubili

dad mediante el método de valoraciôn hasta el punto de niebla, partiendo en todos los

casos de mezclas situadas en la region heterogenea y valorando con mezclas homogé

neas hasta la desapariciôn de la turbidez.

— 64 T

Las mezclas a valorar se preparaban en tubos de unos 50 ml, con c ie rre

roscado hermético y junta de teflon. Tras preparar la mezcla se incorporaba un i -

mân teflonado, se pesaba el conjunto con el tubo cerrado y se dejaba termostatizar -

en un bano a 25 - C .

Para procéder a la valoraciôn se colocaba el tubo conteniendo la m ez

cla en el in terior de una cubeta de metacrilato de metilo transparente, construida en

el laboratorio, por la que circulaba agua en circuito cerrado con un termostato. La

temperatura del agua de la cubeta se mantenia en 25 - 0 .1 -C . La cubeta se colocaba

sobre un agitador magnético con lo que la mezcla a valorar se mantenia continuamen-

te agitada. En la parte superior del tubo se sustituia el tapôn roscado por una a ran -

dela de caucho en la que se insertaba el extremo de una bureta que contenia la m ez

cla valorante. La valoraciôn se realizaba adicionando gota a gota, y procurando e ^

paciar lo suficiente en las proximidades del punto final con objeto de garantizar el e

quilibrio térmico entre el in terior del tubo y el agua de la cubeta.

Para fac ilita r la vision del momento de desapariciôn de turbidez, se -

disponia de una lupa con foco luminoso en la parte anterior de la cubeta transparen

te, mientras que en la parte posterior se colocaba una cartulina con franjas co lore-

adas.

El esquema del montaje experimental se muestra en la figura 3.2

Una vez alcanzado el punto final se pesaba el tubo en el que se habia e

fectuado la valoraciôn y se calculaba la cantidad , en peso, adicionada. De este mo

do se evitaba el medir volumenes y densidades de las mezclas valorantes. La b a lan -

za utilizada fué Mettler modelo PC440.

En las zonas de la curva de solubilidad proximas al par inmiscible y al

punto c ritico , la desapariciôn de turbidez se producia gradualmente, por lo que el

punto final quedaba indeterminado, y en estos casos se repetia la valoraciôn hasta

una buena reproductibilidad en los resultados.

- 65 -

r

TERMOMETROCIERRE

ELASTICO

CUBETA DE METACRILATO DE METILO

BANOTERMOSTATICO

LUPA

AGITADORMAGNETICO

Figura 3.2 Esquema del montaje experimental de valoracion hasta la desapariciôn de la turbidez

- D O -

3 .2 .2 RECTAS DE REPARTO

Para determinar las rectas de reparte de cada uno de los sistemas cm

ternarios estudiados, se seleccionaron una serie de mezclas globales iniciales en -

la zona heterogenea y, tras obtener por separado las fases en equilibrio, se proce_

dio a su anâlis is .

3 .2 .2 .1 Selecciôn de mezclas globales iniciales

La selecciôn de mezclas globales en la zona heterogenea se hizo de mo

do que los resultados obtenidos en el anâlisis de las fases en que se separan, se pu

dieran correlacionar de forma adecuada para définir las relaciones entre las compo

siciones conjugadas para toda la zona bifâsica.

En la figura 3.3(a) se ha representado uno de los pianos seccionales -

que se definieron para determinar la superficie de solubilidad. Las mezclas globa -

les iniciales se toman en esos pianos a lo largo de una linea cpeiativa que une el vér

tice Mn con el punto O, que es el punto medio de la arista A D . Los puntos que defi-

nen cada una de las mezclas globales se situaban, regularmente espaciados, en el

in terio r de la zona heterogenea, y el numéro y la distancia entre ellos era funciôn

de la amplitud de la zona bifâsica.

En general, para un sistema A -B -C -D , con el par A -D parcialmente-

miscible, el conjunto de mezclas globales iniciales viene representado en la figura

3 .3 (b ). La composiciôn de una mezcla representada por el punto P viene definida -

por la relaciôn entre la proporciôn de B y C dada por Mn, la relaciôn entre la p ro -

porciôn de A y D dada por O y, la cantidad de B mas C que corresponde a la distan

cia hasta la arista A D .

— D / —

A

Mn

D0

Mn

A

D(a) Piano seccional (b) Situaciôn de las mezclas

globales inicialesFigura 3.3 Selecciôn de las mezclas globales iniciales para la

determinaciôn de las composiciones de equilibrio

3 .2 .2 .2 Obtenciôn y separaciôn de las fases cojugadas

Definida la composiciôn de las mezclas globales in iciales, como se ha

expuesto anteriormente, su preparaciôn se realize por pesada en tubos de c ie rre -

hermético, con tapôn roscado y junta de teflon.

Cada tubo conteniendo la mezcla global se agitaba energicamente y se

sumergfa en un termostato estabilizado a 25 i 0*1 - C . Al cabo de una hora, tiempo

que se comprobô era suficiente para que se alcanzase el equilibrio térmico, se voj.

via a agitar el tubo y se colocaba de nuevo en el bano termostâtico. La cubeta del te

ho utilizado era de metacrilato de metilo transparente, lo que permitia observar ccn

nitidez como se producia la clarificaciôn al separarse por gravedad cada una de las

fases. El tiempo necesario para que cada fase se viera completamente transparente

variaba de una mezcla a otra , dependiendo fundamentalmente de la diferencia de den

sidades entre fases y de la proximidad al punto critico . Despues de estos procesos

se procedia a tomar una porciôn de cada una de las fases, para lo cual se utiliza —

- 68

ban jeringas de vidrio con aguja de acero inoxidable y se operaba segun el esquema

siguiente:

Con una jeringa, situando la aguja en

el nivel b, se tomaba la cantidad de -

fase superior comprendida entre los

niveles a y b.

Una segunda jeringa se utilizaba p a

ra eliminar los restos de fase supe—

r io r . Para ello se introducfa la agu

ja hasta el nivel c y se aspiraba, to -

mando parte de la fase in fe rio r, de^

de c hasta la interfase i , y todo lo

que quedaba de fase superior, des

de b hasta i .

Con una tercera jeringa se tomaba la

porciôn de fase in ferior situada entre

los niveles c y d. Operando de la for

ma indicada era muy improbable la -

posible contaminacion de una fase ccn

la otra .

Las porciones de cada una de las fases se pesaban y se procedia a de

term inar la proporcion de cada compuesto.

3 .2 .2 .3 Anâlisis de las fases conjugadasr :----------

La determinaciôn del âcido acético se realize por neutralizaciôn âcido

-base y, todos los demâs componentes de los distintos sistemas se analizaron u t il i-

zando la técnica de cromatografîa de gases.

1) Neutralizaciôn âcido-base

El anâlisis de âcido acético en el sistema Agua-Acetona-Acido Acéti—

co- Cloroformo, se realizô por neutralizaciôn con hidrôxido sôdico, utilizando fe—

nolftaleina como indicador. Con objeto de rea liza r todas las determinaciones en pe

so y no precisar la medida de volumenes de sosa anadidos, se procediô como se in -

dica a continuaciôn:

La porciôn de fase acuosa tomada de cada muestra se llevaba a un er -

lenmeyer que contenia cierta cantidad de agua bidestilada y el indicador. Se valora

ba con la soluciôn adecuada de sosa determinando por pesada la cantidad adicionada

Para obtener la concentraciôn de âcido de la muestra se habian valorado previamen_

te una serie de patrones de composiciôn sim ilar a la de la fase, con concentraciôn

de âcido conocida, y determinado exactamente la cantidad de âcido que se neu tra li-

zaba con cada gramo de soluciôn bâsica adicionado.

Con la fase orgânica se operaba de forma sim ilar, si bien, los erlen -

meyers donde se realizaba la neutralizaciôn de la muestra problema y de los patro

nes, contenian cierta cantidad de etanol para evitar la formaciôn de dos fases al -

anadir sosa acuosa

- 7 0 -

ii) Cromatografîa de gases

El anâlisis de agüa, acetona, 1 butanol, 2 butanona y cloroformo serea

lizô por la técnica de cromatografîa de gases.

Se utilize un cromatôgrafo de gases Hewlett Packard modelo 5840A, con

detector de conductividad térmica, horno de dos columnas independientes y bloque de

inyecciôn, controlado mediante un procesador digital multifunciôn e integrador.

Se empleô helio como gas portador.

Se eligieron columnas de soporte sôlido formado por el copolimero de -2

estireno-divinilbenceno, con una superficie especffica de 50 m /g , construidas de a-

cero inxidable, de 2 m de longitud y 1/8" de diametro interno.

Las mejores condiciones para las que seencontrô una buena resoluciôn

para todos los compuestos, en las distintas concentraciones que se presentaban, -

fueron:

Temperatura del horno 150 a 170 -C , condiciones isotermas.

Temperatura del bloque de inyecciôn 5 -C superior a la del horno

Temperatura del detector de conductividad 275 -C

Caudal de flujo del gas portador 36 cm^/min.

Sensibilidad de pendiente 0 .40 mV/min.

Las variables de atenuaciôn y velocidad del papel registrador se modi-

ficaron, segùn los casos, para conseguir una adecuada presentaciôn de los cromato

gramas.

El volumen de inyecciôn variô entre 0 .4 y 1 .0y%l.

Entre los distintos métodos de anâlisis cuantitativo se eligiô el método

- 71 -

del patron interno, que consiste en adicionar a la muestra problema y a los patrones

una sustancia distinta a las que intervienen en la mezcla, en cantidad conocida, que

toma el procesador como base de correcciones. La eleccion de este método se hizo -

por dos motivos fundamentales: por una parte, no précisa que el volumen de muestra

problema inyectada sea exactamente el mismo que el de la muestra patron que se u ti-

liza como calibraciôn, eliminandose asi un importante factor de e rro r; por otra par

te, la selecciôn de una sustancia apropiada como patron interno, de modo que sea to

talmente miscible con ambas fases, tiene como consecuencia la inmediata estabiliza-

ciôn de cada fase, aunque la temperatura sea in ferior a 25 °C que es la temperatura

de equilibrio.

El patron interno seleccionado fué etanol que cumple con las condicio

nes citadas, comprobandose ademâs en pruebas previas, que presentaba un amplio

rango de respuesta lineal en las concentraciones utilizadas.

El procedimiento seguido fué basicamente como sigue:

En primer lugar se determine de forma aproximada la composiciôn de -

las rectas de reparte para los sistemas ternaries y cuaternarios. En los sistemas -

ternaries este calcule se hizo midiendo los indices de refracciôn de las fases conju

gadas e interpolando en una grâfica construida previamente que daba los indices de -

refracciôn de la curva binodal en funciôn de la composiciôn. Para los sistemas cua

ternarios se estimô el porcentaje aproximado de cada compuesto, por interpolaciôn

lineal porcentuada de cada fase cuaternaria entre las fases ternarias correspondien

tes .

Obtenida la composiciôn aproximada se prepararon una serie de mezdas

con proporciones similares a las estimadas, a las que se afiadîa etanol en cantidad -

conocida. De esta forma se disponia de una serie de mezclas patrones que cubrian -

todo el rango de concentraciones prévisibles. A las muestras a analizar también se

les anadfa etanol en proporciôn sim ilar a la de los patrones.

- 1 2 -

Para determinar la composiciôn de cada muestra problema se inyectaba

primero la mezcla patrôn de composiciôn mas prôxima y superior a la de la muestra-

a ana lizar. Se efectuaba la calibraciôn introduciendole al procesador los datos de la

mezcla patrôn, eliminando del anâlisis el componente m ayoritario. A continuaciôn se

pasaba una segunda mezcla patrôn en la que los componentes a determinar se encon-

traran en proporciôn in ferio r a la de la muestra problema y se analizaba, comproban

dose si los resultados eran correctos , o sea si se reproducfan las composiciones-

conocidas de la segunda mezcla patrôn. Finalmente se analizaba la muestra problema

y si las concentraciones obtenidas eran efectivamente intermedias entre las de las —

mezclas patrones inyectadas anteriormente, el resultado se consideraba correcto.

Concluido el anâlisis de cada recta de reparto, se comprobaba si se -

verificaban los balances de materia para cada componente entre la mezcla global y -

las fases conjugadas.

3 .3 ES TIM A C IO N DE ERRORES

Tanto en la obtenciôn de la superficie de solubilidad como en las recfes

de reparto, es muy d ific il hacer el câlculo exacto de los errores del método experi

mental, pues entran en juego diversos factores dificilmente évaluables que pueden —

afectar en mayor o menor medida a los resultados ( posible subjetividad en la apre -

ciaciôn del punto final de desapariciôn de turbidez, posibles evaporaciones parcia -

les, etc. ) .

Consecuentemente la estimaciôn de errores sôlo cabe hacerla teniendo-

en cuenta la reproductibilidad de los resultados expérimentales. A s i, en la determi

naciôn de las curvas de solubilidad se encontrô que en la mayoria de las valoracicnes

los resultados se reproducfan con unas variaciones que eran inferiores al 0 .2 % ,ex-

presando los datos en tanto por ciento en peso; de aquf que las composiciones de so

lubilidad se presentan con una c ifra decimal. Para las fases conjugadas,détermina—

das por anâlisis, caben unas consideraciones similares con la particularidadde que

- l à -

para los compuestos présentes en poca proporciôn, menos de 6 a 7 %, la primera c i

fra decimal del tanto por ciento en peso, se reproducfa practicamente en todos los —

casos, por lo que los resultados se presentan con très cifras significativas, siendo

la ultima solo indicativa.

— 74 —

4 . RESULTADOS Y DISCUSION

- 7 5 -

4.1 RESULTADOS EXPERIMENTALES

4 .1 .1 ELECCION DE LOS METODOS DE REPRESENTACION DE LOS

DATOS DE E Q U IL IB R IO

Tal como se expuso en la Introducciôn, para la representaciôn del eqû

lib rio liquido-liquido cuaternario, se utilizan figuras espaciales y sus proyecciones

asi como otras figuras planas.

Los modelos espaciales se usan fundamentalmente con fines d es crip tifs

cualitativos, debido a que permiten visualizar completamente la region heterogénea ,

dando idea de su forma y tamano. Su utilizaciôn cuantitativa no es recomendable por

la dificultad de su exacta construcciôn y de un uso adecuado. Teniendo en cuenta que

los sistemas ternarios se ilustran casi generalmente por triângulos equilâteros, pue

de derivarse que el modelo mas adecuado para mostrar los sistemas cuaternarios es

el tetraedro regu lar. En efecto, el tetraedro regular es la figura mas utilizada para

representar cualitativamente los sistemas de cuatro componentes y présenta ademâs

la ventaja frente a los otros modelos espaciales ( ver apartado 2 .2 .1 ), de no distor

sionar la dimension de ningùn par binario o sistema ternario constituyente, frente a

otros del mismo sistema, lo cual résulta muy adecuado a fines ilustrativos.

Para representar cuantitativamente los datos de equilibrio, se distin—

gue entre datos de solubilidad y datos de rectas de reparto . Se han propuesto y uti—

lizado distintos métodos; a continuaciôn se hace una revisiôn critica al objeto de se-

leccionar los que son mas apropiados para los sistemas cuaternarios con un par de-

compuestos parcialmente miscibles. Como resultado de la revisiôn también se propo

nen modificaciones o nuevas formas de representaciôn, tanto para la superficie de -

solubilidad como para las rectas de reparto.

- /o -

4 .1 .1 .1 Representaciôn de la superficie de solubilidad

Para representar la superficie de solubilidad se utilizan fundamental—

mente proyecciones de los modelos espaciales. La proyecciôn mas adecuada debe ser

aquella en que aparezcan claramente diferenciadas todas las curvas experimentales-

que se hayan obtenido para définir la superficie; debe ser ademâs de facil construc

ciôn y perm itir la adecuada interpolaciôn entre las curvas expérimentales.

Para los sistemas cuaternarios con un par de compuestos parcialmente

miscibles, se definiô en el apartado 3 .2 .1 .1 cuales eran los pianos mas apropiados-

para caracterizar la superficie de solubilidad. En la figura 4.1 se esquematizan es

tes pianos, asi como las curvas de saturaciôn résultantes de la intersecciôn con la -

superficie de solubilidad, para un sistema A -B -C -D con el par A-D parcialmente mis

cible.

A

D

Figura 4.1 Curvas de solubilidad ternarias y cuaternarias résultantes de la intersecciôn de los distintos pianos sec cionales con la superficie de solubilidad

En la figura z+.2 se esquematizan las distintas formas de representacicn

de la superficie de solubilidad del sistema A -B -C -D .

A D(a) Proyecciôn sobre una cara

del tetraedro regular

(c) Proyecciôn del tetraedro trirectângulo

B

B

A C(b) Proyecciôn del tetradro regu

lar sobre un piano paralelo- a las aristas AD y BC

B+C

A D(d) Proyecciôn sobre la base del

prisma equilâtero recto D

(e) Representaciôn por el método de Frolov

Figura 4.2 Formas de representaciôn de la superficie de solubilidad

- 78 -

Las proyecciones representadas en /4. 2(a) y /i.2(d) utilizan coordenadas

triangulares, por lo que no permiten el cambio a rb itra rio de escalas tan facilmente—

como las otras representaciones que utilizan coordenadas rectangulares. En la pro

yecciôn del tetraedro trirectângulo, figura /1.2(c), no aparece reflejada la curva per

teneciente al ternario A -B -C de la figura 4 .1 , por coincidir su proyecciôn con el 1^

do A D. Quedan pues dos métodos de representaciôn que en principio son apropiados

por contener todas las curvas de solubilidad expérimentales, permitiendo la interpo

laciôn entre ellas, y u tiliza r coordenadas rectangulares, que son la proyecciôn de-

Cruikshank y col. (1950) y el método de Lrolova y Frolov ( 1969/. La decisiôn u lti

ma sobre el método mas apropiado se debe hacer en base a la mayor facilidad decon_s

trucciôn a p a rtir de los datos expérimentales.

En la representaciôn de Cruikshank, las coordenadas de un punto P ,

figura 4 . 3 , vienen dadas en funciôn de su composiciôn por:

X0 =(Xd - Xa > (n/ 2 /2 )

yo =(Xc - Xb ) (\Æ72)

Y

G'

DB

Figura 4.3 Cambio del origen de coordenadas en la proyecciôn pro puesta por Cruikshank

- 7 9 -

Para aplicar las ecuaciones anteriores Cruikshank considéré el origen de coordena

das en el punto O donde se cruzan las diagonales y la direcciôn y sentido de los ejes

que se senala en la figura. Se'puede llegar a unas ecuaciones mas sencillas situando

el origen de coordenadas en uno de los vertices del cuadrado, como por ejemplo el -

vértice B, ya que haciendo la rotaciôn y traslaciôn correspondiente, résulta

X = + X ] )

y = Xa + x c

en donde desaparece el factor \f2 y la posibilidad de numéros negatives.

El método de Frolova y Frolov précisa el transformer la composiciôn -

cuaternaria de cada punto en dos composiciones ternarias, ( vease apartado 2 .2 .2 .1 )

lo cual es relativamente mas complicado que las sencillas operaciones de la repre —

sentaciôn an terio r.

Se considéra por tanto, que la reprentaciôn mas util para la superficie

de solubilidad es la proyecciôn ortogonal del tetraedro regular sobre un piano para-

lelo a dos aris tas, con la modificaciôn citada relative a la situaciôn del origen de co

ordenadas.

4 .1 .1 .2 Representaciôn de las composiciones en equilibrio

Se han propuesto très métodos distintos para correlacionar las compo

siciones de las fases en equilibrio ( vease apartado 2 .2 .2 .2 ).

E l método de Smith es muy laborioso ya que précisa de una gran canti -

dad de datos de equilibrio y de numerosos câlculos posteriores para obtener por in—

terpolaciôn las razcnes L y R.

Powers (1954) y Treybal (1963), proponen curvas de distribuciôn comü

- 8 0 -

nadas en las que se utiliza como parâmetro la distribuciôn de un compuesto a distin—

tas concentraciones constantes. Debido a que no se puede conocer de antemano las -

composiciones de las fases conjugadasen que se sépara una mezcla global determinada

es muy dific il obtener directamente puntos expérimentales en los que se mantenga —

constante la concentraciôn de un compuesto determinado. En consecuencia, para la -

construcciôn de las curvas que requiere el método se necesitarian muchos datos expe

rimentales, e incluso, operar por interpolaciôn.

El método que se considéra mas apropiado es el propuesto por Chang y

Moulton (1953). Se basa en hacer la experimentaciôn de forma que varie sistemati—

camente y en forma ordenada la mezcla global in ic ia l, tomando esa variaciôn como pa

râmetro para la correlaciôn posterior de los datos de equilibrio ( apartado 2 .2 .2 .2 )

Este método permite u tiliza r directamente los datos expérimentales de equilibrio pa

ra la construcciôn de las curvas de distribuciôn. A partir de las grâficas résultan

tes se pueden resolver los dos problemas tfpicos siguientes:

a) Dada una mezcla global situada en el piano elegido para la experimen

taciôn, se puede encontrar la composiciôn de las fases conjugadas en que se sépara.

Los autores no indicaron la forma de obtener las fases conjugadas cuando la mezcla-

global inicial no se encuentra en el citado piano.

b) Dada la composiciôn de una fase, se puede ehcontrar la composiciôn

de la fase en equilibrio con ella mediante una iteraciôn grâfica.

En el présente trabajo se ha adaptado a los sistemas con un par de corn

puestos parcialmente miscibles, la metodologfa propuesta por Chang y Moulton para -

los sistemas con dos pares de compuestos parcialmente miscibles. Si se considéra d

sistema A -B -C -D , con el par A -D parcialmente miscible, se ha seleccionado el pia

no de experimentaciôn en el que = X^j y , dentro de é l, se ha variado sistematica-

mente la relaciôn X ^ /X q y la cantidad de Xg + Xq ( apartado 3 .2 .2 .1 ) . De esta for

ma, es posible hacer ocho representaciones, una por compuesto y fase, como la es—

quematizada el la figura 4 .4 , donde Mn = X^-/(Xg+X(;;) y Xjq = Xg+X (2 para la mezcla

- til -

in ic ia l. Con ellas se pueden resolver los mismos problemas indicados en el apartador

anterior.

Con objeto de evitar el proceso itéra

tivo necesario para obtener la compo

sicion de la fase en equilibrio con o -

tra fase dada, que se debe em plear-

cuando se usan las grâficas anterio

re s , en este trabajo se propone la —

construcciôn de curvas de distribu—

cion como las esquematizadas en la

figura 4 . 5 .

Figura 4.4 Representaciôn del equ^ librio por el método de Chang y Moulton

(Mn) i

‘BA(Mn)i

(Mn)i(Mn)i

Figura 4.5 Representaciôn del equilibrio propuesta en la presente investigaciôn

- 82 -

El manejo de estas grâficas es muy sencillo. Si se conoce la fase rica en A , a partir

de y de XcA se sitûa el punto P ^ . Por interpolaciôn se obtiene el valor de los

parâmetros (Mn)i y (X j^)i. Con los valores obtenidos se sitûan los puntos Pg y Pg -

en las grâficas correspondientes a la fase rica en D y se lee directamente las con—

centraciones X g g , X(2g y X g g , calculando X/^g por diferencia a 100%. Si la com

posiciôn que se conoce es la de la fase orgânica se opera de forma sim ilar. El pro

blema de dada una mezcla global, obtener la composiciôn de las fases conjugadas en

que se sépara, se resuelve de forma inmediata situando en todas las grâficas los va

lores de (Mn)i y (Xjq)i. Otra propiedad de interés de estas curvas de distribuciôn es

que permiten conocer cuando un punto cuaternario cualquiera pertenece a la superfi

cie de solubilidad; para ello basta comprobar s i, situando las composiciones del pun_

to en las dos grâficas de la fase a que correspondu, define en ambas los mismos va

lores de los parâmetros.

Ya se ha indicado que los datos expérimentales de equilibrio que se uti_

lizan en estas representaciones, se han obtenido para mezclas globales iniciales s i-

tuadas en el piano en que X^ = Xg ,

g por tanto, los parametros que défi—

nen las relaciones de distribuciôn —

entre ambas fases, solo son vâlidos

para mezclas globales situadas en

cho piano, O B C en la figura 4 .6 . -

Cuando una mezcla global pertenedm

te a la zona heterogénea, como la da

da por el punto P , se encuentra fue-

ra del piano O B C , para obtener las

fases conjugadas M y M en que se se

p ara , hay que encontrar el punto Po

que es el de intersecciôn de la recta

de reparto MN con el piano O B C . -

Para ello se sugieren dos procedi—

Figura 4.6 Fases conjugadas en que se sépara la mezcla dada por el punto P

-83

mientos itératives; uno de ellos utiliza cualquiera de los métodos de representaciôn

ya descritos y el otro précisa el uso de una nueva construcciôn grâfica.

El primer procedimiento consiste en suponer la composicion correspon

diente al punto Po, obtener la recta de reparto LM utilizando las grâficas anteriores

y los parâmetros correspondientes al valor de Po supuesto y , comprobar, si el pun

to P pertenece a la citada recta. Se puede deinostrar que la condiciôn de que P per-

tenezca a la recta L M es équivalente a :

(X^+X([^)p — (X ^+X q )l (Xg+Xç^)p — (Xg+X(])j^ (X^ +Xg)p — (X q +Xj)) j

(X a +Xc )m “ (XB+Xc)jq - (Xp+X^^)^ (X(2+Xg)j^ - (Xg+Xp)p

donde los subindices P, L y M indican respectivamente mezcla global in ic ia l, fase L y

fase M.

El segundo procedimiento consiste en representar los parâmetros de dis -

tribuciôn de las dos fases conjugadas en una unica grâfica, de modo que las rectas de

reparto esten definidas por los mismos valores de (Mn)i y (X ^ )i en los extremos. Pa

ra esta representaciôn se puede u tiliza r la proyecciôn del tetraedro sobre un piano

paralelo a dos aristas que no se corten, tal como se definiô anteriormente. Reali^—

zando la proyecciôn sobre dos pianos distintos résulta la figura 4 .7 . Dada cualquier -

mezcla cuaternaria se situa el punto correspondiente a su composiciôn sobre las dos

proyecciones de la figura 4 .7 y» se hace un tanteo grâfico para obtener los extremos

de la recta de reparto correspondiente en puntos para los que (Mn)i y (Xj^)i sean i—

guales en ambas fases y para las dos grâficas. De las coordenadas de los puntos ex

tremos de las rectas de reparto se deduce directamente la composiciôn de las fases -

en equilibrio .

— 8/+ —

B

(Mn)i(Mn)i

A D

Figura 4.7 Representaciôn

A

(Mn)i

( Mn ) i

B D

librio del sistema A-B-C-D

4 .1 .2 PRESENTACIO N Y CORRELACION DE RESULTADOS EXPE—

RIMENTALES

En el présente apartado se detallan los puntos de solubilidad y las corn

posiciones de las fases conjugadas de los sistemas estudiados. Tras una primera —

presentaciôn en forma tabular, se hacen distintas representaciones parciales y glote

les de los datos de equilibrio de cada sistema.

Las curvas de solubilidad para los distintos pianos seccionales se re—

presentan en coordenadas triangulares, obteniendo seis grâficas para cada sistema-

cuaternario, dos de las cuales se refieren a los sistemas ternarios de las caras que

presentan inmiscibilidad. Para los sistemas ternarios de los que se tiene alguna re -

ferencia b ibliogrâfica, se hace la comparaciôn entre los puntos de solubilidad obteni

dos en este trabajo y los de los otros autores. Ademas de representar individualmen

- 85 -

te las curvas de saturaciôn, se hace también, para cada sistema cuaternario, dos —

proyecciones de la superficie de solubilidad: en la primera de ellas se utiliza la pro

yecciôn ortogonal del tetraedro sobre un piano paralelo a la arista que contiene el —

par inmiscible y a la arista opuesta, que es, tal como se ha razonado en el apartado

anterior, la representaciôn mas adecuada para définircnaititativamente toda la su—

p erfid e de separaciôn de fases; la otra proyecciôn se realiza sobre un piano para—

lelo a dos aristas distintas y sirve para ilu s trar de forma adecuada la forma y tama-

ho de la regiôn heterogénea.

Las rectas de reparto obtenidas para cada linea operativa de experimen

taciôn,se presentan proyectadas en los distintos pianos seccionales de cada sistema

cuaternario. Las fases conjugadas de los sistemas ternarios que han sido estudiados

por otros autores, se correlacionan dando la curva de distribuciôn del compuesto -

que es miscible con los otros dos; esta grâfica résulta adecuada para hacer la com—

paraciôn de los resultados expérimentales bibliogrâficos y los del présente trabajo .

Ademâs, para cada serie de rectas de reparto de los sistemas ternarios, se aplican

las correlaciones empfricas de Hand (1930) y Othmer-Tobias (1942); estas co rre la -

ciones han sido utilizadas por algunos autores como criterios semiempfricos para —

comprobar la bondad de los resultados expérimentales, ( Nowakowska y col. (1956),

Joy y Kyle (1970), Linek y col. (1973), y otros ) , no obstante, Carniti y col. (1978),

hacen un anâlisis critico de ellas y consideran solo medianamente apropiada a estos

efectos la de Hand. Por otra parte, se hace la representaciôn conjunta de las com—

posiciones conjugadas de cada sistema cuaternario, aplicando très tipos distintos de

correlaciones grâficas, tal como se ha justificado en el apartado anterior

A continuaciôn se hace la exposiciôn y discusiôn de los resultados ex—

perimentales para cada uno de los sistemas cuaternarios estudiados.

- 86 -

4 .1 .2 .1 Sistema AGUA-ACETONA-ACIDO ACETICO-CLOROFORMO

S U P E R F IC IE DE SOLUBILIDAD

Tal como se justifica en el apartado 3 .2 .1 .1 , para determinar la supe^

ficie de solubilidad se han analizado los pianos seccionales ternarios y cuaternarios

que se esquematizan en la figura 4 .8

ACETONA

AGUA

Mn=0.2

V Mn=0,4

\ M n=0.6

Mn=0.ACIDO

ACETICO

CLOROFORMO

Figura 4.8 Pianos seccionales analizados para la determinaciôn de la superficie de solubilidad del sistema Agua-Acetona- -Ac. Acético-Cloroformo

— 87 —

Los puntos que se especifican han sido obtenidos por el método de -

turbidez descrito anteriormente, siguiendo el esquema de valoraciôn que se indi

ca en la figura 4.9

ACETONAiAC. ACETICO

AGUA CLOROFORMO

Figura 4.9 Esquema de valoraciôn para la determinaciôn de las curvas de solubilidad de los pianos seccionales

Las composiciones extremes de cada linea de valoraciôn son las que

se indican a continuaciôn .

- 88 -

Punto MEZCLA VALORADA MEZCLA VALORANTE

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

AguaCloroformo

AguaCloroformo

AguaCloroformo

_317

J _4

_1_1

Agua _ 1 Cloroformo 1

AguaCloroformo

AguaCloroformo

AguaCloroformo

AguaCloroformo

AguaCloroformo

AguaCloroformo

AguaCloroformo

Agua_______5_Cloroformo

AguaCloroformo

AguaCloroformo 1

AguaCloroformo

Agua_______4Cloroformo 1

Agua______ IlCloroformo 3

MnCloroformo

MnCloroformo

MnCloroformo

MnCloroformo

Mn

Mn

Mn

Mn

Mn

Mn

Mn

Mn

Mn

MnAgua

MnAgua

MnAgua

MnAgua

- 89 -

Los resultados se expresan tabulados en tanto por ciento en peso

en las siguientes tablas :

Piano ternario AGUA-ACETONA-CLOROFORMO

M =% Ac. Acético

% Acetona + % Ac. Acético= 0 Tabla 4.1

Piano cuaternario AGUA-M^-CLOROFORMO

M =% Ac. Acético

1 % Acetona + % Ac. Acético= 0.2 Tabla 4.2


M_=% Ac. Acético

2 % Acetona + % Ac. Acético = 0 .4 Tabla 4 .3

Piano cuaternario AGUA-M^- CLOROFORMO

M.=% Ac. Acético

3 % Acetona + % Ac. Acético= 0.6 Tabla 4 .4

Piano cuaternario AGUA-M -CLOROFORMO4

M =% Ac. Acético

4 % Acetona + % Ac. Acético= 0.8 Tabla 4 .5

Piano ternario AGUA-ACIDO ACETICO-CLOROFORMO

M =% Ac. Acético

% Acetona + % Ac. Acético= 1 Tabla 4 .6

— 90 —

Tabla 4.1 Datos para la superficie de solubilidad a 25 -C delsistema Agua-Acetona-Acido Acético-Cloroformo. Pianoternario con Mn = 0.0

Punto % AGUA % ACETONA %CLOROFORMO

Binario 0.07 0 99.93 ( * )

1 1.2 27 .8 71.0

2 2 .0 36.0 62.0

3 2 .3 38.1 59.7

4 3 .9 46.1 50.0

5 7 .3 56 .0 36.7

6 11.5 59.8 28.7

7 14.7 60.8 24.5

8 17.4 60.8 21 .8

9 19.9 60.2 19.9

10 22.5 59.5 18.0

11 26.2 58.1 15.7

12 31.3 56.2 12.5

13 39.8 52.2 8 .0

14 50.0 45.8 4 .2

15 59.6 38.1 2 .4

16 62.0 36 .0 2 .0

17 71.1 27 .8 1.1

Binario 99.31 0 0.69 (♦)

(♦) La solubilidad de los pares binaries ha sido obtenida por anâlisis

cromatogrâfico . El valor promediado per Sorensen y A rlt (1979) , a par

t ir de recopilaciôn de datos binaries anteriores es :

% AGUA % CLOROFORMO

0.09

99.22

99.91

0.78

-9 1 -

Tabla 4.2 Datos para la superficie de solubilidad a 25--C delsistema Agua-Acetona-Acido Acético-Cloroformo.Piano,con Mn = 0.2

Punto % AGUA % ACETONA % ACIDO ACETICO % CLOROFORMO

Binario 0.07 0 0 99.93

1 1.7 21 .0 5 .3 72.0

2 3 .2 26 .6 6 .7 63.5

3 4 .0 29.6 7 .4 59.0

4 6 .4 34.9 8 .7 50.0

5 8.7 38.2 9 .5 43.6

6 13.5 42.1 10.5 33.9

7 17.3 43.2 10.8 28.8

8 20.2 43.7 10.9 25.2

9 22.8 43.5 10.9 22.8

10 25.4 43 .4 10.8 20.4

11 28 .8 43.1 10.8 17.3

12 33.8 42.2 10.5 13.5

13 42.3 39 .4 9 .9 8 .5

14 50.0 36 .0 9 .0 5 .0

15 59.6 30.2 7 .6 3 .6

16 62.3 28.3 7.1 2 .3

17 71.5 21 .5 5 .4 1.6

Binario 99.31 0 0 0.69

-92-

Tabla 4.3 Datos para la superficie de solubilidad a 25 del sistema Agua-Acetona-Acido Acético-Cloroformo.Planocon Mn = 0 .4

Punto % AGUA % ACETONA % ACIDO ACETICO %CLOROFORMO

Binario 0.07 0 0 99.93

1 2 .6 15.2 10.1 72.1

2 4.1 19.0 12.6 64.2

3 5 .5 21.5 14.3 58.8

4 8 .3 25.0 16.7 50.0

5 9 .4 26.0 17.4 47.2

6 14.9 28.7 19.1 37.3

7 18.9 29.7 19.8 31.6

8 22.0 30.3 20.2 27.5

9 24 .4 30.7 20 .5 24.4

10 27.1 30.8 20 .5 21.6

11 30.5 30.7 20.5 18,3

12 35 .4 30.2 20.2 14.2

13 43.3 28 .8 19.2 8.7

14 50.0 26.6 17.7 5 .7

15 59.3 22.5 15.0 3.2

16 62.9 20.7 13.8 2 .6

17 71.8 15.9 10.6 1.7

Binario 99.31 0 0 0.69

- 9 3 -

Tabla 4.4 Datos para la superficie de solubilidad a 25 -C delsistema Agua-Acetona-Acido Acético-Cloroformo.Planocon Mn = 0,6

Punto % AGUA % ACETONA % ACIDO ACETICO % CLOROFORMO

Binario 0.07 0 0 99.93

1 2 .8 9 .8 14.7 72.7

2 4 .6 12.3 18.4 64.7

3 6 .6 13.9 20.9 58.6

4 10.0 16.0 24.0 50.0

5 10.0 16.0 24.0 50.0

6 15.7 18.0 27.0 39.3

7 19.6 19.1 28 .6 32.7

8 22.7 19.6 29 .4 28.3

9 25.3 19.8 29.6 25.3

10 27.8 20.0 30.0 22.2

11 31.3 20.0 30.0 19.8

12 35.9 19.9 29.9 14.3

13 44.2 18.8 28.2 8 .8

14 50.0 17.6 26 .4 6 .0

15 59.2 14.9 22.3 3 .6

16 63.0 13.6 20 .4 3 .0

17 72.2 10.2 15.4 2 .2

Binario 99.31 0 0 0 .69

- 94 -

Tabla 4.5 Datos para la superficie de solubilidad a 25 -C delsistema Agua-Acetona-Acido Acético-Cloroformo.Pianocon Mn = 0,8

Punto % AGUA % ACETONA %AC1D0 ACETICO %CLOROFORMO

Binario 0.07 0 0 99.93

1 3 .0 4.80 19.2 73.0

2 5 .0 6 .0 23 .9 65.1

3 7 .6 6 .8 27.2 58.4

5 10.4 7 .6 30.2 51.8

4 11.4 7 .7 30.9 50.0

6 16.2 8 .7 34.6 40.5

7 20.3 9.2 36 .8 33.8

8 23 .5 9 .4 37.8 29.3

9 25 .8 9 .7 38.7 25.8

10 28.3 9 .8 39 .3 22.6

11 31.6 9 .9 39.6 18.9

12 36 .4 9 .8 39.2 14.6

13 44.6 9 .3 37.2 8 .9

14 50.0 8 .8 35.0 6.2

15 59.0 7 .4 29.6 4 .0

16 63.2 6 .7 . 26.9 3 .2

17 72.2 5.1 20.5 2.2

Binario 99.31 0 0 0.69

- 95 -

Tabla 4.6 Datos para la superficie de solubilidad a 25 -C delsistema Agua-Acetona-Acido Acético-Cloroformo.Pianoternario con Mn = 1.0

Punto

Binario

1

2

3

5

4

6

7

8

9

10

111213

14

15

16

17

Binario

% AGUA % A CIPO ACETICO

0.07 0

3:2 23.6

5 .8 28.5

8 .5 33 .3

10.6 36.2

12.0 38.0

16.3 42.8

20 .3 46.0

23.2 47 .8

25 .4 48.8

27 .9 49 .8

31 .3 50.0

36.1 49.5

45 .3 45.9

50 .0 43 .4

58 .8 37 .0

63 .6 33.1

72.2 25 .6

99.31 • 0

% CLOROFORMO

99.93

73.2

65.7

58.2

53.2

50

40.9

33.7

29.0

25.4

22.3

18.7

14.4

8.8

6.6 .

4.2

3 .3

2 .4

0.69

— 96 —

En la figura 4.10 se représenta la curva de solubilidad del sistema -

ternario Agua-Acetona-Cloroformo. En la misma grâfica se situan los puntos de -

solubilidad obtenidos por Brancker y col. (1940) y por Bancroft y Hubard (1942) »

para este mismo sistema. Se puede apreciar que existe buena concordancia entre

los resultados obtenidos en este trabajo y los de los otros autores.

En las figuras 4.11 a 4.14 se representan las curvas de solubilidad

obtenidas por la intersecciôn de los distintos pianos seccionales con la superficie

de solubilidad del sistema Agua-Acetona-Acido Acético-Cloroformo. Los respect_i

vos valores que dan la situacion de cada uno de los pianos seccionales son Mn ■ =

= 0 .2 , 0 .4 , 0 .6 , y 0 .8 . ,

A C E T O N A

Brancker y col.(l940)Bancroft (l942)Este trabajo

AGUA CLOROFORMO

Figura 4.10 Curva de solubilidad del sistema Agua-Acetona-Cloroformo

M 1 = 0.2

CLOROFORMOAGUA

Figura 4.11 Curva de solubilidad del sistema Agua-M^-Cloroformo

ACETONA + ACIDO ACETICOMg = 0.4

AGUA CLOROFORMO

Figura 4.12 Curva de solubilidad del sistema Agua-Mn-Cloroformo

M3 = 0.6

AGUA CLOROFORMOFigura 4.13 Curva de solubilidad del sistema Agua-M^-Cloroformo

ACETONA + ACIDO ACETICO M.4 = 0.8

CLOROFORMOAGUA

Figura 4.14 Curva de solubilidad del sistema Agua-M^-Cloroformo

- 99 -

»• En la figura 4.15 se représenta la curva binodal del sistema ternario

Agua-Acido Acético-Cloroformo. En la misma grâfica se han situado los datos de-

solubilidad obtenidos por Brancker y co l.(1940) y por Othmer y Liangku (I96 0 ), pa

ra este mismo sistema. En general, se aprecia una buena concordancia entre lo s -

datos expérimentales de este trabajo y los de los otros autores, si bien, en la zo

na alta de la curva, los valores de Brancker se situan ligeramente por encima que

los de este trabajo, mientras que los de Othmer y Liangku se encuentran un poco -

por debajo.

En la figura 4.16 se representan todas las curvas de solubilidad ob—

tenidas para el sistema cuaternario Agua-Acetona-Acido Acético-Cloroformo. S e-

ha utilizado la proyecciôn del tetraedro sobre un piano paralelo a las aristas Agua

-Cloroformo y Acetona-Acido Acético. Esta representaciôn permite la interpola —

ACIDO ACETICO

O Brancker (1940)□ Othmer (1960)• Este trabajo

CLOROFORMOAGUA

Figura 4.15 Curva de solubilidad del sistema A g u a - A c .Acético-Cloroformo

- 100 -

cign en toda la superficie de solubilidad.

En la figura 4.18 se representan las mismas curvas de solubilidad -

que en la figura anterior, pero utilizando un piano de proyecciôn paralelo a las a -

ristas Agua-Acido Acético y Acetona-Cloroformo. Ademâs, se han dibujado perfi -

les transversales de la superficie de solubilidad, obtenidos como se detalla en el -

apartado 4 .2 .2 .1 , que muestran una ligera curvatura de la zona organica,AGUA AC. ACETICO

Mn

80■Mn

■Mn60

0.4

Mn40

0.0.. Mn

20

CLOROFORMO80604020ACETONA

Figura 4.16 Superficie de solubilidad del sistema Agua-Acetona-Acido Acético-Cloroformo

- 101 -

ACETONA

AGUA .0. ACETICO

CLOROFORMO

Figura 4.17 Representaciôn de la zona inmiscible del sistema Agua- Acetona-Acido Acético-Cloroformo

- 102 -

REGTAS DE REPARTO

Las rectas de reparte para el sistema Agua-Acetona-Acido Acético -

Cloroformo, se obtuvieron a p artir de las mezclas globales iniciales cuya compo -

sicion viene definida por los puntos esquematizados en la figura 4 .18 , donde Mn es

la relacion (% Ac. Acetico)/(% Acetona+%Ac. Acético), es (% Acetona+% Ac .

Acético) y , O es el punto medio de la arista Agua-Cloroformo.

ACETONA

0.2

0.4

AGUA

10 20

AC. ACETICO

CLOROFORMO

Figura 4.18 Esquema de los puntos representatives de las mezclas globales iniciales

Los resultados se presentan tabulados en tante por ciento en peso , -

dândose una tabla para cada valor de Mn.

— 103 ~

od

oBuoo

UCNCh

VOinCO

cr>CM LOCO

VO

inV—4VO

VOinin

oef-iovhOUorHoou

•H■M'0)U<

OTd•HÜ<(dp:o

■M(UU

<

Id3O)

< oId dS<u II+ jV)

•HCR ej

1—t O

(Ücoa!u<

cd3PR<

OBuo*0uo

u5

(dco(DU<

(d3OR<

vrCO o

vj- oCM

vrCM in inVO

o oVO

m CM ininCM

oo

VÎVO

ininCM

oVOin cr>

CMCO

COVOCO

r-'r-4vr

inCO

ooCM

o

CMOCO

COCMO COCM

in (XrHCM

<y\ COinCM o

CO

CO CO

VOCTi COCO

CMVO00

CO

1-H00

intx COIX s

•sH in in oCM

inCM oCO

inCO

— 104 “

suo18ggrOuri■M<UU<rO'OHu<r(dC0■M(Uu<1(dCL<(d§

<L)13O

irvco(d.o+ j?deuor$H(U13M(d+ jud)«

00Ml(dI—I

■sH

CM

ê§uend)

•HU3•rHtn<u«o%..0)Id3Ndl%

CMCD

ilC

Z

OzpiopL,op i0-Ju

1ouHwCJ<

oou

<2OHPüU<I

<PDO<.

<u2<OP iopuU")<pu

<enOPDU<

puen<pu

o6uoou,o

u

ou

4u

<

(dcoeuu<

td CM 00 rx _ LO o 1-4 00 (X3 CM Xl- rx T-4 lO co CO rxOl)< O o O 1-4 CM CO xr

osuo

‘ou,

u

ou'dJu<o

<

(dcoeuu

<

cdS )

<

X

xr xr MO 00 en MO o coco rx 1-4 LO CD xr en CMen 00 00 rx rx MO LO LO

4 LO o o T— 1 o CM i“4CM LO 1—4 00 vo LO MO 00o o CM co xr lO

LOen MO " LO co O vo o 1-4LO 1-4 ve> 1—4 LO en co rx1—H 1-4 CM CM CM co co

lO rx en xr CM CD co CDvo (X rx 00 en CM CO xro o o o o 1-4 f—4 CM

00enxrco

rH 00o co in \6

00rx

oen goo en

coCD

o en CD -o co co. co co LO CM lOCM xr rx CD xr rx CM LO1-4 1-4 r—1 CM CM

eoLO<j\

co1—4CT,

en - inVDCO

CM00 00fx CMrxCMg

CMV£>

lO LO OCM LOCM g in00 g

a\

- JlKJD -

xrdIIc

oBuo

‘oujO

U

0\ tx (X in tH VO CM 00xr <T\ xr CTi xr CO N incn CO CO tx t x VO VO IT")

oeuoCHOU0rH

o1o

u•H+Jvuu

<

0 ■a•Hu

<1IdC

0 +-> 

<

i+-»(R•HCR

<U13O

mCM

g&u(U

13

CRId

■Mu(UPi

s

§uCRCRIdf—1utsj<us

osPdopu0PdOU

1

0CJHPUCJ<

OQ

U<

1

<2OHPUu<

I<PDo<

<u2<CJpdOPUCD<PU

<cnOZ )CJ<

PUcn<Pu

'CUu

<

u<

5 ^

COCO

cdcolUu

<

Id3DO

<

6 ^

O

g£.oujOÜou

u

<u

<

Idcoouu

<

Id3DO

<

C\)T—J cno oT—4 rHCO oin oin 00

rH CM CO xr VO oo o<—1

oVO CO00 tx CM in in in oxr 00 CM VO cn CM in 00r-H T—4 CM CM CM

rx in cn tx r—4 in inr-4 CO in cn in xr txo o o o CM CO in

cn 1—4 CO |X o in O Otx 00 o CM in rH O x ro o rH rH CM CO x r

r4 cn rHrx CO CO xr o CO CO CMCO VO cn CM in rx rH

rH r4 rH CM

O in in oin CO in <T\ xrCO in rx o

rH

VO

COm

VO

(T ,

C3

o VO x r r-4 o CM inxr oo CO 00 CO rx T—H x rcn CO CO tx rx VO VO in

IdrH

•3H X

in in oCM

inCM

oCO inCO g

oguo«uouo

rHo

1oo

-r4+->Oej

<

ot 3T-*ü<

1(deto■M(Dr j<

»(d3o>

< vo

fd O6(U It■Men

tHen

«r-H o0) u

enO 0>

rHId

ir> •r*CM u•fH(d a

-tHO4-» enU 0><d t—feu fd(U U3u O

rH(ü O»

*00)en fd

id rH+-» Uu M(U (U

p=t S

o

M"

(drHnId

&-*

VOd

IIc

OSDdOpu0P iO_1CJr

OUHPUCJ<OQU<1

<2OHPUCJCJ<

puen<Pu

uo co oo rx o LO VO xr vooUr vo rx co rx CM vo en

en en co co tx tx vo lOUà?ou4—* o CM o CM O'O xr VO o rx en co eneu< o co xr vo en rH xrrH rHu<

•

fd o m inO CM CM co xr CM xr xro; CO vd co rH xr vd cd du rH 1—1 rH CM<ss

fd3 rx o o en en O00 r-4 co LO m o co rH

o o o o CM co lO

o6u.o o o o O en orx en rH m o en co rxou. O o rH CM CM co vo

CJ

ooo'<L> in rH LO m rH rx vo CMU

< m O xr QO CM LO co1-H CM CM CM COu<

(dc xr en o VO Oo oo co xr en xr xr CO lO

(U o rH co xr vo 00 O CMo rH rH< -aR

(d o rH o o in o CM vo~3OO co t x rH LO en co t x en< en oo co rx vo VO in

,fdoc m O m o LO o m o

rH rH CM CM co co xrIs<

- l U /

uoou0rHü1Ou

•H■MVU<0 13

•fH U <1idC0■M<U<1rd3CD<(dI■Men•Hen(U13üir»<M

O+JgA<UU(U13en(dwu(UPi

3H

ex3

gOU

en(UI—I(d•iHu

-rHS3

•fH

eno<

<u2<OPdO

PUen<Pu

<enoPDu<

PUen<Pu

uo

*0u

U

ou

'Ou<u<

cdIoo<

cd3OC<

oSu

2o

u

ou

u<u<SR

cdcoeuu<%R

cd&<

intxen

xren

CMen

t xco

vo

coco

co CMentx xr

t xenvo

CMt x

CMOCM

OCO

CMCO

CO in

co

cd

t x

CDvoco

otx

vo mm

co

00

VOOCM LO

co00 en

in x rCM CMxr

CMvo oo LO coCM

orxco

coco

coo oco en

IXinCM

enrx oin oLOco LO oo

00o co

côencd

CMxrCM enCM co

co

CMt xCO

CO

CDxr

coxr coCD CDt x

LOCMCM

CMcoco

coCDLO xr

ooLO vo

en

voxr00

cot x

lOvo

LOooLO

oo1—4LO xrxr

LO LO oCM

LOCM oco LOco s

- iüo -

£UoChou0

rHo1ou

•H+Jvuu<013

•HU<1Idc0■M(Uu<1id3CD<Id6(U

+->en•HtnTji3OmCM

O+jufdeu(Uu

<u13tnid4-»u<uPi

CM

3H

COUtn<uiHId

•Hu

•Hü

•H

tntu

rHIdUQOrHCD

tnfdrHUtMS

OzP i0puOpdO_]u1

ouHPUU<o0

u<1<2OHPUU<I<O<

<U2<OPdOPUen<Pu

<enoPDU<puen<pu

oeu<2.‘ouou5R

'tu o co O 1—4 ou vo CM m 00 in co m o<u

o CM xr vo tn CM mrH

enrH

<

fd3DR<

Osu,

2‘ou

ü

ou

u<o<

fd3DO<

CO lO co co o o m m<n r x in CM CD t x cô enen en en m en CO co t x

CM 30 CMCM VOCO 00xr COfx COo in

tx en co CM O CO vo00 o LO CM CM VO o rxO 1—H 1-4 CM CO xr rx CDr—t

O lO CM xr CM CO rx CMtn vo CO en lO o xr CO

rH CM CM co xr xr xr

rH xr CO xr vo rH CM rH

O CM LO tX) rH LO CO rHen CO IX vo vo LO xr xr

m m oCM

LOCM OCO mCO

109

En la figura 4.19 se representan las rectas de reparte determinadas

experimentalmente para el sistema ternario Agua-Acetona-Cloroformo. Los tr iâ n -

gulos indican la composiciôn de cada fase, mientras que los puntos especifican la

posiciôn de las mezclas globales iniciales en la region heterogénea. Se ha repre -

sentado también la curva de solubilidad en la misma figura.

En la figura 4.20 se dibuja la curva de distribuciôn de la acetona en

tre las dos fases. En la misma grâfica se han representado los puntos correspon—

dientes a la distribuciôn del equilibrio obtenida por Hand (1930), Brancker y col .

(1940) y Bancroft y Hubard (1942). Se puede observar la discrepancia de los re -

sultados aportados por Brancker y col. frente a los de los otros autores y el pré

sente trabajo.

ACETONA

CLOROFORMOAGUA

Figura 4.19 Rectas de reparte del sistema Agua-Acetona-Cloroformo

- 1 1 0 -

En las figuras 4.21 a 4 .24 se representan las rectas de reparte co-

rrespondientes a las distintas lineas operativas cuaternarias del sistema Agua-A

cetona-Acido Acético-Cloroformo. Cada serie de rectas de reparte se proyecta s^

bre cada uno de los pianos seccionales, considerados para determinar la superfi -

cie de solubilidad, a que pertenece cada linea operativa de mezclas globales inicia

les. Cabe indicar, que las composiciones representadas en los extremes de las re£

tas de reparte, tienen valores de Mn distintos a los de cada piano de proyecciôn,,

siendo siempre superiores los de la fase acuosa (triângulos negros) y siempre in -

feriores los de la fase organica,indicando la afinidad del acide acético por la fase

acuosa.

% ACETONAFase organica

40

30

■ Hand (1930)O Brancker (1940) □ Bancroft (l942)• Este trabajo

20

10 •20 30 5040

% ACETONA Fase acuosa

Figura 4.20 Curva de distribuciôn del sistema Agua-Acetona-Cloroformo

CLOROFORMOAGUA

Figura 4.21 Rectas de reparte correspondientes a (Mn)i =0.2ACETONA + ACIDO ACETICO

Mg = 0 .4

CLOROFORMOAGUA

Figura 4.22 Rectas de reparte cerrespendientes a (Mn)i = 0.4

M 3 = 0 .6

CLOROFORMOAGUA

Figura 4.23 Rectas de r e p a r t e c o r r e s p o n d ie n t e s a ( M n ) i - 0.6

ACETONA + ACIDO ACETICO

M4 = 0,8

CLOROFORMOAGUA

Figura4.24 Rectas de reparte correspondientes a (Mn)i — 0.8

-113 -

Las correlaciones de Hand (1930) y Othmer-Tobias (1942), para un -

sistema ternario a -b -c con el par a-c parcialmente miscible, se pueden expresar

de la siguiente forma:

Hand log (x^^/xcc) = ^H + " H (%ba/Xaa)

Othmer-Tobias log ((l-X cc)/xcc)= + mQT (d -X aa)/xaa)

donde el segundo submdice indica la fase correspondiente.

A1 objeto de verificar si se obtienen buenos coeficientes de co rre la -

cion lineal para los sistemas ternarios Agua-Acetona-Cloroformo y Agua-Acido ^

cetico-Cloroform o, se han aplicado las citadas correlaciones a los datos de equi-

brio obtenidos experimentalmente. Realizando un ajuste por mfnimos cuadrados

se obtiene para el sistema Agua-Acetona-Cloroformo:

= 0.326 n o T = 0.255

= 0.970 mQY = 0.861

Coeficiente de correlacion = 0.998 y 0.999 respec.

y para el otro sistema ternario

n^ = - 0 .7 15 ^OT “ -O .652

my = 1.376 mQY = 1.462

Coeficiente de correlacion = 0.991 y 0.994 respec.

Segun el analisis critico de estas correlaciones realizado por Carn^

ti y col. ( 1978) , para valores del coeficiente de correlacion superiores a 0.990 ,

se puede afirm ar que existe una buena correlacion lineal, que es el caso de los -

dos sistemas ternarios.

- 114 -

En la figura 4.25 se representan las rectas de reparte del sistema -

ternario Agua-Acido Acético-Cloroformo. La comparaciôn entre los datos de dis—

tribuciôn obtenidos en este trabajo y los determinados por Brancker y col. (1940)

y por Bancroft y Hubard (1942), se hace en la figura 4 .26 . Se encuentran pequebs

diferencias con los otros autores.

En las figuras 4.27 y 4 .28 se representan respectivamente las d is tr i-

buciones de equilibrio en fase acuosa y en fase organica, para el sistema cuaterna

rio Agua-Acetona-Acido Acético-Cloroformo, utilizando el método de representa

ciôn propuesto por Chang y Moulton (1953)» adaptado a los sistemas con un solo -

par de compuestos parcialmente miscibles.

En las figuras 4 .29 y 4.30 se hace uso del método de representaciôn

propuesto en este trabajo en el que se utilizan los parâmetros iniciales para defi-

ACIDO ACETICO

CLOROFORMOAGUA

Figura 4.25 Rectas de repàrto del sistema Agua-Ac. Acético-Cloroformo

- 115 -

nir las relaciones de equilibrio de cada fase. Cabe observar la proporcionalidad - de variacion de ambos parâmetros, asi como los cambios suaves de pendiente, que permiten la adecuada interpolacion.

En la figura A .31 se representan nuevamente los datos de equilibrio ,

utilizando la proyecciôn sobre un piano paralelo a las aristas Agua-Cloroformo y

Acetona-Acido Acético. La igualdad de los parâmetros define cada recta de reparto

% AC. ACETICO Fase organica

O Brancker (l940) □Bancroft (l942) • Este trabajo

50

40

30

20

10 20 30 40 50% AC. ACETICO Fase acuosa

Figura 4.26 Curva de distribuciôn del sistema Agua-Ac. Acético-rCloroformo

- 116 -

.0 .0<z

0.2(Mn)i

0.4

0.6

0.8

20 3010

0.00.2

25

0.420

0.6

10

0.8

5

(Hn)i

(XJ i3010 20

(Mn)i

Oc_>0.6

0.4

0.2

30 ( X u ) i10 20

o

10

0.8

8

0.6

(Mn)i0.4

4

0.2

2.0.0

10 20 3 0 (X„)i

Fdgura 4.27 Sistema Agua-Acetona-Ac.Acético-Cloroformo. Distribuciônen fase acuosa

- 117 -

0.4

5

4

0.0

3

2

1

10 20 30 (X„) i

50

40

0.430

0.620

10

(Mn)i

302010 1

22

18

(Mn)i 0.6

0.4

10

0.26

2

(Xu)10 20 30

100

(Mn)i

Ocroooco

0.8

0.6

0.4

0^0.0

10 20

Figura_4.28 Sistema Agua-Acetona-Ac. Acético-Cloroformo. Distribuciônen fase organica

- 118 -

(Mn)i0.2

0.4

0.6

% AC. ACETICO10 20 30

0.0

— (Mn)i0.2

24

0.4

18

0.6

12

0.8

6

50 60 70 80 % AGUA

Figura 4.29 Sistema Agua-Acetona-Ac. Acético-Cloroformo. Relacionesde equilibrio en fase acuosa con parâmetros iniciales

- 119 -

(Mn)i

(Xu)i

400.2

300.4

0.620

10

% AC. ACETICO1284

0.0

40

0.2

300.4

20 0.6

10

% CLOROFORMO807060

Figura 4.30 Sistema Agua-Acetona-Ac. Acético-Cloroformo. Relacicnesde equilibrio en fase organica con paramètres iniciales

- 120 -

AGUA AC. ACETICO

(Mn)i

800.6

0.4

60

40

0.6

20 0.4

0.2

0.0

ACETONA CLOROFORMO -

Figura 4.31 Representacion compléta de las relacicnes de equilibrio entre Eases del sistema Agua-Acetona-Ac. Acético-Cloro- formo

- iZi -

4 .1 .2 .2 Sistema AGUA-ACETONA-AC 1 DO PROPIONICO-CLOROFORMO

Los pianos seccionales ternarios y cuaternarios que se ban determinado

para encontrar la superficie de solubilidad de este sistema, ban sido los esquemat^

zados en la figura 4 .32 .

ACETONA

Mn=0.6

Mn=0.ACIDO

PROPIONICOAGUA

CLOROFORMO

Figura 4.32 Pianos seccionales analizados para la determinacion de la superficie de solubilidad del sistema Agua-Ace tona-Acido Propionico-Cloi'oformo

- iZZ -

El esquema de valoraciôn para encontrar cada punto de la superfi

cie de solubilidad que se especifica en las tablas es similar al utilizado en el

sistema descrito anteriormente, o sea, el indicado en la figura 4-33

ACETONA + AC. PROPIONICO

AGUA CLOROFORMO

Figura 4.33 Esquema de valoraciôn para la determinacion de las curvas de solubilidad de los distintos pianos seccionales

Las composiciones extremas de cada linea de valoraciôn son sim i-

lares a las del sistema anterior pero sustituyendo el compuesto Acido Acetico

por el Acido Propiônico .

- 123 -


en las siguientes tablas:

Piano ternario AGUA-ACETONA-CLOROFORMO

M =% A c .Propionico

% Acetona + % A c .Propionico= 0 Tabla 4.1


M =% A c . Propionico

1 % Acetona + % A c . Propionico= 0.2 Tabla 4.13

Piano cuaternario AQUA-M^-CLOROFORMO

M =% A c . Propionico

2 % Acetona + % A c .Propionico = 0 .4 Tabla 4.14


M_=% Ac. Propionico

3 % Acetona + % A c. Propiônico= 0.6 Tabla 4.15

Piano cuaternario AGUA-M -CLOROFORMO4

% Ac. Propiônico4 % Acetona + % Ac. Propiônico = 0.8 Tabla 4.16

Piano ternario AGÜA-ACIDO PROPIONICO-CLOROFORMO

M = % Ac. Propiônico% Acetona + % Ac. Propiônico = 1 Tabla 4.17

— J.Z,£f —

Tabla 4.13 Superficie de solubilidad a 25-.-C.del sistema Agua--Acetona-Acido Propiônico-Cloroformo. Puntos perte-necientes al piano con Mn = 0.2

Punto % AGUA %ACETONA %ACIDO PROPIONICO %CLOROFC

Binario 0.07 0 0 99.93

1 2 .0 21.0 5.2 71.8

2 3 .0 27 .4 6 .8 62.8

3 3 .6 29.7 7 .4 59.3

4 5.7 35 .4 8 .9 50.0

5 8 .4 40.0 10.0 41.6

6 13.0 44.2 11.1 31.7

7 16.5 45.0 11.3 27.2

8 19.6 45.1 11.3 24.0

9 22.0 44.8 11.2 22.0

10 24.8 44.5 11.1 19.6

11 28.6 43.7 10.9 16.8

12 34.0 42.2 10.5 13.3

13 43.0 39.0 9.7 8.3

14 50.0 35.7 8 .9 5 .4

15 59.3 30.2 7 .5 3 .0

16 62.5 28.1 7 .0 2.4

17 71.6 21.6 5 .4 1.4

Binario 99.31 0 0 0.69

- i Z D -

Tabla 4.14 Superficie de solubilidad a 25 °C del sistema Agua--Acetona-Acido Propiônico-Cloroformo. Puntos perte-necientes al piano con Mn = 0.4

Punto % AGUA %ACETONA %ACIDO PROPIONICO %CLOROFO

Binario 0.07 0 0 99.93

1 2 .3 15.4 10.2 72.1

2 3.7 19.6 13.1 63.6

3 4.6 21.7 14.5 59.2

4 7 .0 25.8 17.2 50.0

5 9 .0 28.2 18.8 44.0

6 14.1 31.0 20.7 34.2

7 17.8 31.8 21.2 29.2

8 20.9 32.0 21.4 25.7

9 23.4 31.9 21.3 23.4

10 26.5 31.6 21.1 20.8

11 30.4 31.0 20.7 17.9

12 36.5 29.7 19.8 14.0

13 46.0 27.1 18.0 8 .9

14 50.0 25.9 17.2 6 .9

15 59.1 22.2 14.8 3 .9

16 62.8 20.5 13.7 3 .0

17 72.0 15.7 10.5 1.8

Binario 99.31 0 0 0.69

- 12b -

Tabla 4.15 Superficie de solubilidad a 25 -c del sistema Agua--Acetona-Acido Propiônico-Cloroformo. Puntos perte-necientes al piano con Mn = 0.6

Punto % AGUA %ACETONA %ACIDO PROPIO NICO %CLOROFORMO

Binario 0.07 0 0 99.93

1 2 .3 10.4 15.6 71.7

2 3.7 13.1 19.6 63 .6

3 4 .7 14.5 21.8 59.0

4 7.5 17.0 25.0 50.0

5 9.1 18.0 27.0 45.9

6 14.7 19.7 29.6 36.0

7 18.7 20.3 30 .4 30.6

8 22.0 20.4 30.6 27.0

9 24.6 20.3 30.5 24.6

10 27.9 20 .0 30.0 22.1

11 32.0 19.6 29.5 18.9

12 38.0 18.8 28.2 15.0

13 42.9 17.2 25.7 9.2

14 50.0 16.8 25.1 8.1

15 59.0 14.6 21.9 4 .5

16 63.5 13.2 19.8 3 .5

17 72.0 10.4 15.6 2 .0

Binario 99.31 0 0 0.69

- 127 -

Tabla 4.16 Superficie de solubilidad a 25 -C del sistema Agua--Acetona-Acido Propiônico-Cloroformo. Puntos perte-necientes al piano con Mn = 0.8

Punto %AGUA %ACETONA %ACIDO PROPIONICO %CLOROFORMO

Binario 0.07 0 0 99.95

1 2 .3 5.1 20.5 72.2

2 3 .7 6 .4 25.6 69.0

3 5 .0 7 .2 28.8 59.0

4 8.1 8 .4 33.5 50.0

5 9 .2 8 .7 34.7 47.0

6 15.3 9 .4 37.8 37.5

7 19.8 9 .6 38.4 32.2

8 23.3 9 .6 38.4 28.7

9 26.1 9 .6 38.2 26.1

10 29.6 9 .4 37.7 23.3

11 33.9 9 .2 36.9 20.0

12 40.0 8 .8 35.4 15.8

14 50.0 8 .0 32.1 9 .9

13 50.1 8 .0 32.1 9 .8

15 59.0 7.1 28.2 5.7

16 63.8 6 .5 25.8 3 .9

17 72.4 5.1 20.5 2 .0

Binario 99.31 0 0 0.69

- 128 -

Tabla 4.17 Superficie de solubilidad a 25 -C del sistema Agua--Acetona-Acido Propiônico-Cloroformo. Puntos perte-necientes al piano con Mn = 1.0

Punto %AGUA %ACIDO PROPIO NICO %CLOROFORMO

Binario 0.07 0 99.93

1 2 .2 25 .6 72.2

2 3 .6 32.8 63.6

3 5 .0 36.1 58.9

4 8 .7 41.3 50.0

5 10.0 42.0 48.0

6 15.9 44.8 39.3

7 20 .9 45.0 34.1

8 24 .8 44.9 30.3

9 27 .6 44 .8 27.6

10 31.2 44 .0 24 .8

11 35 .8 43.1 21.1

12 42.0 41.6 16.4

14 50 .0 38 .8 11.2

13 52 .0 38.0 10.0

15 58.7 34 .9 6 .4

16 64.2 31.1 4.7

17 72.6 24 .8 2 .6

Binario 99.31 0 0.69

- 129 -

La curva de solubilidad del sistema ternario Agua-Acetona-CIorofor-

mo, que forma parte de la superficie de solubilidad del sistema cuaternario ,

ha sido representada en la figura 4 .10 .

En las figuras 4 .34 a 4.37 se representan las curvas de solubilidad-

obtenidas por la intersecciôn de los distintos pianos seccionales con la superficie

de solubilidad cuaternaria. Los valores de Mn que definen la posiciôn de cada pia

no seccional, son: 0 .2 , 0 .4 , 0 .6 ,y 0 .8

En la figura 4 .38 se ha representado la curva de separaciôn de fases -

correspondiente al sistema ternario Agua-Acido Propiônico-Cloroformo. Esta cu^

va binodal ha sido también estudiada por Leikola (1940) a una temperatura de 20 -

21 -C . En la misma figura se representan los datos expérimentales del citado au-

to r, comprobandose buena concordancia con los aportados en este trabajo.

ACETONA + AC. PROPIONICO= 0 . 2

CLOROFORMOAGUAFigura 4.34 Curva de solubilidad del sistema Agua-M-] -Cloroformo

ACETONA + AC. PROPIONICOMg - 0 . 4

AGUA CLOROFORMOFigura 4.35 Curva de solubilidad del sistema Agua-M2 -Cloroformo

AUhJTUxWA + ACIDO PROPIONICO

r


ACETONA + ACIDO PROPIONICOM = 0.8 4


- 132 -

En la figura 4.39 se han representado las distintas curvas de satur^

ciôn determinadas para définir la superficie de separaciôn de fases del sistema -

Agua-Acetona-Acido Propiônico-Cloroformo. Se ha utilizado la proyecciôn del te

traedro sobre un piano paralelo a las aristas Agua-Cloroformo y Acetona-Acido -

Propiônico.

En la figura 4.40 se representan las curvas de solubilidad de este -

mismo sistema, pero haciendo la proyecciôn sobre un piano paralelo a las aristas

Agua-Acido Propiônico y Acetona-Cloroformo. En la misma grâfica se han dibuja-

do distintos perfiles transversales de la superficie de saturaciôn que resultan de

ACIDO PROPIONICO

O Leikola (l940) • Este trabajo

AGUA CLOROFORMOFigura 4.38 Curva de solubilidad del sistema Agua-Ac. Propiônico-

Cloroformo

- 133 -

la intersecciôn de la citada superficie con pianos perpendiculares a la arista Agtm

Cloroformo. Los pianos transversales que se consideran, asf como la forma de o ^

tener los perfiles se detalla en'el apartado 4 .2 .2 .1 . Se puede apreciar una ligera

curvatura en la zona correspondiente a la fase orgânica de la superficie de solub^

lidad.

AGUA ACIDO PROPIONICO

Mn= 1.0§0

Mn= 0.660

0.4

Mn= 0.240

Mn= 0.0

20

80 CLOROFORMO60ACETONA 20 40Figura 4.39 Superficie de solubilidad del sistema Agua-Acetona-

Acido Propiônico-Cloroformo

— 134 —

ACETONA

AGUA AC. PROPIONICO

CLOROFORMO

Figura 4.40 Representacion de la zona inmiscible del sistema Agua-Acetona-Ac. Propiônico-Cloroformo

- 135 -

4 .1 .2 .3 Sistema AGUA-ACETONA-1 PROPANOL-1 BUTANOL


Se han analizado los sels pianos ternarios y cuaternarios que se esque_

matizan en la figura 4 .41 ,para définir la superficie de saturaciôn de este sistema.

ACETONA

Mn=0,4

Mn=0.8

AGUÀ 1-PROPANOL

1- BUTANOL

Figura 4.41 Pianos seccionales analizados para la determinaciôn de la superficie de solubilidad del sistema Agua- Acetona-T Propanol-1 Butanol

— 136 —

Las Imeas de valoraciôn para determinar los puntos de la superficie

de solubilidad son las que se esquematizan en la figura 4.42 .

ACETONA + 1-PROPANOL

AGUA 1-BUTANOLFigura 4.42 Esquema de valoraciôn para la determinaciôn de las

curvas de solubilidad de los distintos pianos seccionales

Los valores extremos de las lineas de valoraciôn son para cada uno

de los pianos :

- 137 -


15

16

Agua_____ 31 Butanol 10

Agua ^1 Butanol 9

Mn

Mn

5 1 J lS L i = ■ f

® 1 B^maLl = T

^ 1 iT a n o l = T

1 Butanol = f

11 -A S H â _ - = Z Mn1 Butanol 3

1 BuTanol = T

1 B uTaLl = ^

MnAgua _ 17_1 Butanol ~ 3 Agua 17

Agua _ 9 Mn____ ^1 Butanol 1 Agua 17

— 138 —



Piano ternario AGUA-ACETONA-1 BUTANOL

M =% 1 Propanol

% Acetona + % 1 Propanol = 0 Tabla 4.18

Piano cuaternario AGUA-M^ - 1 BUTANOL

M. =% 1 Propanol

1 % Acetona + % 1 Propanol= 0.2 Tabla 4.19

Piano cuaternario AG UA -M ^- 1 BUTANOL

M„ =% 1 Propanol

2 % Acetona + % 1 Propanol = 0 .4 Tabla 4.20

Piano cuaternario AGUA-M^- 1 BUTANOL

=% 1 Propanol


Piano cuaternario AGUA-M - 1 BUTANOL4

M. =% 1 Propanol


Piano ternario AGUA- 1 PROPANOL- 1 BUTANOL

M =% 1 Propanol

% Acetona + % 1 Propanol= 1 Tabla 4.23

- 139 -

Tabla 4.18 Superficie de solubilidad a 25 -C del sistema Agua--Acetona-1 Propanol-1 Butanol, Puntos pertenecientesal piano ternario con Mn = 0 .0

Punto % AGUA % ACETONA % 1 BUTANOL

Binario 21.0 0 79.0 * )

1 22.4 3.1 74.5

2 23.8 4 .6 71.5

3 27.6 7 .9 64.5

4 22 .5 10.7 56.8

5 36.7 12.0 51.3

6 40.2 13.0 46.8

7 43.4 13.3 43.4

8 46.7 13.3 40.0

9 50.6 13.2 36.2

10 55.4 13.0 31.6

11 61.2 12.6 26.2

12 68.6 11.8 19.6

13 73.4 10.9 15.7

14 79.6 9 .0 11.4

15 85.0 6.1 8 .9

16 89.0 3 .0 8 .0

Binario 92.5 0 7 .5 (♦)

# ) La solubilidad de los pares binarios ha sido obtenida por anâlisis cro

matogrâfico .

El valor promediadoijDox. S-oronsen y Axlt (1979 )

copilaciôn de datos binario«; anteriores es:

AGUA 1 BUTANOL

a p artir de la re

20.33

92.55

79.67

7.45

— 140 —

Tabla 4.19 Superficie de solubilidad a 25 -C del sistema Agua--Acetona-1 Propanol-1 Butanol. Puntos pertenecientesal piano con Mn = 0.2

Punto % AGUA %ACETONA %1 PROPANOL %1 BUTANOL

Binario 21.0 0 0 79.0

1 22.2 3 .0 0 .8 74.0

2 23.7 4 .3 1.1 71.0

3 27 .4 7 .0 1.7 63.9

4 32.0 9 .6 2 .4 56.0

5 36.1 10.8 2.7 50.5

6 39 .5 11.5 2 .9 46.1

7 42.7 11.7 2 .9 42.7

8 45.9 11.8 3 .0 39.3

9 49.8 11.7 2 .9 35.6

10 54.5 11.5 2 .9 31.1

11 60.1 11.3 2 .8 25.8

12 67.9 10.1 2 .5 19.5

13 72.5 9 .5 2 .4 15.5

14 78.7 8.1 2 .0 11.2

15 85.0 5 .3 1.3 8 .4

16 88.7 3 .0 0 .8 7 .5

Binario 92.50 0 0 7.50

— 141 —

Tabla 4.20 Superficie de solubilidad a 25 -C del sistema Agua--Acetona-1 Propanol-1 Butanol. Puntos pertenecientesal piano con Mn = 0. 4

Punto % AGUA %ACETONA %1 PROPANOL % 1 BUTANOL

Binario 21 .0 0 0 79.0

1 22.1 2 .5 1.6 73.8

2 23 .6 3 .4 2 .3 70.8

3 27.1 ' 5 .8 3 .8 63.3

4 31 .6 7 .9 5.3 55.3

5 35 .4 9 .0 6 .0 49.6

6 38 .6 9 .5 6 .4 45.3

7 41 .9 9 .8 6 .5 41.9

8 44 .9 10.0 6 .6 38.5

9 48 .8 9 .8 6 .6 34.8

10 53 .5 9 .6 6 .4 30.6

11 59.3 9.2 6.1 25.4

12 67.1 8 .3 5 .5 19.2

13 71.7 7 .7 5.2 15.4

14 77 .9 6 .6 4 .4 11.1

15 85.0 4 .2 2 .8 8 .0

16 88.6 2 .5 1 .6 7 .3

Binario 92 .5 0 0 7.5

— 142 —

Tabla 4.21 Superficie de solubilidad a 25--C del sistema Agua--Acetona-1 Propanol-1 Butanol. Puntos pertenecientesal piano con Mn = 0.6

Punto % AGUA %ACETONA % 1 PROPANOL % 1 BUTANOL

Binario 21.0 0 0 79.0

1 22.0 1 .8 2.7 73.5

2 23.4 2 .6 3 .8 70.2

3 26.6 4 .5 6 .7 62.2

4 30.9 6 .0 8 .9 54.2

5 34.7 6.7 10.1 48.5

6 37.8 7.2 10.8 44.2

7 40.8 7 .4 11.1 40.8

8 43.8 7 .5 11.3 37.5

9 47.3 7 .6 11.3 33.9

10 52.1 7 .2 10.9 29.8

11 57.9 6 .9 10.3 24.8

12 65.6 6 .3 9 .3 18.7

13 70.8 5.6. 8 .3 15.2

14 77.1 4 .8 7.1 11.0

15 85.0 3 .0 4 .5 7.5

16 88.5 1 .8 2 .6 7.1

Binario 92 .5 0 0 7 .5

— 143 —

Tabla 4.22 Superficie de solubilidad a 25 -C del sistema Agua--Acetona-1 Propanol-1 Butanol. Puntos perteneciantesal piano con Mn = 0.8

Punto % AGUA %ACETONA % 1 PROPANOL 7ol BUTANOL

Binario 21.0 0 0 79.0

1 21.8 1.1 4.3 72.4

2 23.2 1 .4 5 .8 69.6

3 26.3 2 .5 9 .9 61.3

4 30.1 3 .4 13.8 52.7

5 33 .6 3 .9 15.4 47.1

6 36 .5 4 .2 16.7 42.6

7 39.2 4 .3 17.2 39.2

8 42.0 4 .4 17.6 36.0

9 45.5 4 .4 17.6 32.5

10 50.1 4 .3 17.0 28.6

11 55.9 4 .0 16.2 24.0

12 63.8 3 .6 14.3 18.3

13 69.2 3 .2 12.7 14.8

14 75 .8 2.7 10.6 10.8

15 85.0 1 .6 6 .3 7.1

16 88.3 1 .0 4.1 6 .6

Binario 92 .5 0 0 7 .5

— 144 —

Tabla 4,23 Superficie de solubilidad a 25 -C del sistema Agua--Acetona-1 Propanol-1 Butanol. Puntos pertenecientesal piano ternario con Mn = 1 . 0

Punto % AGUA % 1 PROPANOL % 1 BUTANOL

Binario 21.0 0 79 .0

1 21.7 5 .9 72.4

2 22.9 8 .5 68.6

3 25.6 14.7 59.7

4 29.0 20.2 50 .8

5 32.0 23.1 44.9

6 34.6 25.0 40.4

7 37.0 26.0 37.0

8 39.5 26.7 33.8

9 42.6 27.0 30 .4

10 46.7 26 .6 26.7

11 52.6 24.9 22.5

12 60.9 21.7 17.4

13 66.3 19.3 14.3

14 73.8 15.6 10.6

15 85.0 8 .6 6 .4

16 88.2 5 .6 6 .3

Binario 92.5 0 7 .5

- U 5 -

En la figura 4.43 se ha representado la curva binodal del sistema ter

nario Agua-Acetona-1 Butanol.

En las figuras 4 .44 a 4.47 se dibujan las distintas curvas de solubili

dad que se obtienen al intersectar les pianos seccionales con la superficie de satu

raciôn de sistema Agua-Acetona-1 Propanol-1 Butanol. Los valores de Mn para ca

da una de las figuras son, respectivamente 0 .2 , 0 .4 , 0 .6 y 0 .8 .

ACETONA

1-BUTANOLAGUAFigura 4.43 Curva de solubilidad del sistema Agua-Acetona-1 Butanol

M^= U.

1-BUTANOLAGUAFigura 4.44 Curva de solubilidad del sistema Agua-M^- 1 Butanol

ACETONA + 1- PROPANOLM = 0.4

2

1- BUTANOLAGUAFigura 4.45 Curva de solubilidad del sistema Agua-M^- 1 Butano

AGUA 1 BUTANOLFigura 4.46 Curva de solubilidad del sistema Agua-M^- 1 Butanol

ACETONA + 1- PROPANOL

0.

AGUA 1- BUTANOLFigura 4.47 Curva de solubilidad del sistema Agua-M - 1 Butanol4

- U 8 -

En la figura se représenta la curva binodal del sistema ternario

Agua-1 Propanol-1 Butanol y Içs puntos de solubilidad obtenidos para el mismopor

Newsman y Beeng (1972) y Dawe y col. (1973). Résulta una buena agrupaciôn entre

los datos aportados en este trabajo y los de los otros autores.

En las figuras 4*49 y 4.50 se dibujan todas las curvas de solubilidad

del sistema cuaternario , empleando la proyecciôn del modelo tetraédrico sobre un

piano . paralelo» : - a dos aristas no consecutivas. En el primer caso,el piano de

proyecciôn es paralelo a las aristas Agua-1 Butanol y Acetona-1 Propanol. En el

segundo caso , el piano de proyecciôn utilizado es paralelo a las aristas Agua- 1

Propanol y Acetona-1 Butanol. En la figura 4.50 se han representado también,y_,

1 - PROPANOL

DNëwsham (l972) ° Dawe (1 9 7 3 )* Este trabajo

AGUA 1- BUTANOLFigura 4.48 Curva de solubilidad del sistema Agua- 1 Propanol-

1 - Butanol

— 149 —

ta}, como se hizo en los sistemas anteriores, algunos perfiles de solubilidad résul

tantes de la intersecciôn con la superficie de pianos perpendiculares a la arista ■

del par parcialmente miscible.

AGUA 1 - PROPANOL

Mn= 1.0

Mn=0.8Mn=0.6 Mn=0.4 Mn= 0.2 Mn-O.Ô

ACETONA 1- BUTANOL

Figura 4.49 Superficie de solubilidad del sistema Agua- Acetona--1 Propanol- 1 Butanol

- ibu -

ACETONA

1-PROPANOLAGUA,

1- BUTANOL

Figura 4.50 Representacion de la zona inmiscible del sistema Agua- Acetona- 1 Propanol- 1 Butanol

- 151-

RECTAS DE REPARTO

Las rectas de reparto para el sistema Agua-Acetona-1 Propanol-1 Bu

tanol, se obtuvieron a p a rtir de las mezclas globales iniciales cuya composicion -

viene definida por los puntos esquematizados en la figura 4 .51 , donde Mn es la r e -

lacion (% 1 Propanol)/(% Acetona+%1 Propanol), es (%1 Propanol+% Acetona)y

O es el punto medio de la arista Agua-1 Butanol.

ACETONA

0.2

0.4

,0.8

1- PROPANOLAGUA

1- BUTANOL

Figura 4.51 Esquema de los puntos representatives de las mezclas globales iniciales

Los resultados se presentan tabulados en tanto por ciento en peso,dan

dose una tabla para cada valor de Mn.

CM

- 152 -

ooIIc

oc(d3PQ 00

o COkO

inr~-in r~-vr

0■M3PQT—I1r—ioa.oAh

1(dC0-t-J(Uu<1fdpscn<tde<L)Vto

(UomCM

o+->p.(dA<u<udt/)(d-Mu<u

sdouU )<ut—Itd•Hu

•H

•H

in<ut—iIdnorHO)inIdt—IuN<US

Oz<f-ZDPQ

_]OZ<puOP i

PL

I<0HWU<1<o<

<uz<oCkiowCO<pL

<COOP3u

<wCO<pL

tdcoau<

td3on<

oc33PQ

3Co(Uu<

td3on<

CM

00in oCO

in 00

00CD

(0CVÎ

CMCM vfCM

00CM CO

COinin CO CO

00 CO (T)

00oCM

CTi r-" CMinCO in

CM0000

CO <T>

o< y \ 00 in00

COCMoo

CTicr>

«Hin o i.O o inCM in o

t-H CM

- 153 -

CM

<DIIC

Z

oc(d3CQ

(Tt o Vt COXT o V Î CO t-HCD m in

o§4->

a

o§p .ou

P i

Itdc0 +-> (Uu<1td§)<td§-Mt/1

•HU)

<Udo

CM

o+->tdp.(UL(Ud

Mtd■MuQJPi

CM

6

I

§otn(UI—Itd•Hu

•H

•Hin(U

oo

intdI—HUN

s

Oz<HDPQ

Oz<PLoPL

<zoHWU<

<DO<

 in CM V frH M Î CO CO inCM v j- CO 00 o

t-H

CM CM CM CM

CM V f O inCM CM CM CO c<)

o CT\ 00COCD CO CM CD

CO <y\ CDT-H

o 00 CD oCM CO in <y\ t-HO CD o o t-H

CO t-H in in 00CM CM CO

t-H CO v f CO

in

o<T>

r~- v f 00 v f

CO CO CO O00 CO 00 OO

uoCM

tdr—I•sE-i

X

in(N

oin

in oCD

inCM

— 154 —

vrdIIcS

ocm+->ê

O§o,of~pL,IfOg04-><uu<1tdPSD)<(dE(U■Mt/lHtn

<udo

mCM

o+-»

PLd)uod

tn(d•MO<uP4

v£>CL

idI-»

■3H

ÜOum<uI—Itd

•Hu

•HC•H

tntut—ttdooi-HD>tntdI—IüN

S

oz<HDPQ

OZ<PL001 PL

I

<Z0HWU<1<5O<

<UZ<oP iow(f)<pL

<O)o5U<Wen<PL

X

'oc (Ti m 00 CM COtd Vf d in (T\ Vf lÔCQ rv tv CD in LO VfrH

'octd o o Os ,—, oO Vf Cû CfL as OS VfL,PL rH CM cô Vf LO CDrH

tdO CO in o os o

VO CO o in o COu CO in CD 00 os<

td3on cr\ in o CD Os m

< rH cô CD 00 côCM CM CM CM CO CO

'oc CM CO rH CD O intd CO CD os rv CD3PQ tv tv fv rv 00 cr»rH

"octd O 00 CO IV CDCL, Vf 00 CM m o COoL, O o rH rH CM CMPLrH

tdc O o Vf* o rv oo CO Vf Vf LO CD Vf

u rH CM CO Vf in CD<

td (V rH CO Os CD CD3on O CTi LO CO< Oi 00 00 00 00 CO

<0u LO O m O m Oc CM LO tv O CM LOs r“H rH

COdIIcS

- ibb -

oc3PO

mtv orv LOCO CO

CMCOuo oLO

CO

VfV f

og+-»§

Uz<opiowCO<pL

octd

§•uPLr-4

(dcoOJu<

CM

CM

ino

oCMCM

tv00en

COLO

V fCOCO

COCO

8Os

CMd

rH Vf^ CO lÔ CO

COCM

a ,oLCL

I(dc0■M<uu<1(d3en<(ds<u■MM•HCO

<üdo

inCM

o■puIdPL(L)IL

(Ud

toId+->u0)Pi

CD

üou(0(UI—IId

•Hu

•HPI

•H

to<uI—IIdooI—Itn

toIdrHuMs

oz<HnPQ

—} O Z < PLOodPL

<ZoHWU<

<DO<

<enOZ»u<Püen<pL

td3OJ)<

Octd

3PQ

OCtdPLOL,PLrH5

tdCoOJu<

td

3)<

CM

00LO

COCOCM

COCO

LOLO CO

OO

d

COCO

LOCM

COLO

rvCM

rvVf

o00

COCOCM

CO CO

CM

OrH

cô

OSCM

OCO

COCO

COCM

OCOCO CO

LOrvCO

COCO

COoCO Os

COCM

os Os00 O00rv00

COLOCO

CO00

ooLO

CO

rHOO

tvCM

tdrH

3

LOCM

OlÔ

LOrv

od

LOCM

oLO

LOrv

X

- 15b -

+-»3

PQ

iPLOPiP-iI(d30 4-> O)

<1<d3Co<(d

g4->cn•Hcn

(Ud

O

mCM

o■M

PL<UP i

(Ud

cnfd+JuuPi

ooCM

3H

ooo

3ou

cn<u1—I Id

•Hu

•H

•H

cn<u

'idXIoI—IO)

tnIdf—IuN

S

COd

t-iOz<H5PQ

Oz<pLoPiPL

<zoHWu<

<PQO<

<(J

z<o3dowen<(-L

<enoPQu<wen<PL

ocjd3PQ

Oc(dPLoPi

PLr-4

(dcOcyu<

(d

&<

GCid3PQ

OctdPLOpfLr—4

tdcGGU

<

td

3 )<

X

LOrv orv(TiLOCG

LOr-HVO

G LO GCOLO CMLO COVf CM

Vf

CM00CM LO

00Os CMCM

OVf

LOLO

00CO

LOLO VfCO CMCM

t v

CMes OtvCO CO

OrH

Vf

CO CO LO CMCM CMCM VfCM COCM

CMCOCM

CMOCO

asCOCO %

COVf

VfVf

COCM t vOs

COCMCM COCO t vLO OOrv

CMt v

rvVf

oCM LOOSCM CM

0000CO

rvCO rvVf

oso

LO CO

V f00 COCM V fLO COosCOCMCM

CMLO OCOCM CM

OSCOO(Ti Os00

LOCO00

t v00 LO00 V f

oo

LOCO00

LOCM

OLO

LO(V

Od

LOCM

OLO

LOrv o

CM

J-D/

f—IO§+-»S

II—Io§AO3P-iIId30■MGU<1(d3cn<

(d

G+-»to

Gdo

mCM

o4-»uIdp .G3

Gd

toId4-»uGPi

CT\CM

(dI—I3

I3OU

I/IG

'id•Hu•H3•H0)GI—IIdooI—ICO

cnIdI—IuNs

o• 'o

T—4 cII Id

O t v cn v f CO v f r v LO t v3

cz PQ in O CO CM CO v f o CO CMs t v r v CO CO LO LO LO v f v fr-H

uz o<

c3 o 00o 3L LO tv o cn CO rH V f LO COpi OQ 3 cô CO o CM LO CO o CM v f

PU rH rH rH rH CM CM CM

3' rH

CO<

ozG3on LO LO rH r v CM CO cn O O

< < rH CM cô v f CO r v CO côHPQ

CM CM CM CM CM CM CM CO CO

PQ

1rJoz< oPQ c O v f CO CO CO o CO LO COo jd CO OS 00 LO o CM r v

3d 3 t v CO CO CO CO CO CO CO COPu PQ

rH

1<

zo <H COW O cu PQ (d

CL, V f CO cn CO v f o <n LO t vCJ o cn CO CO CO V f CM rH O CM

1 c 3PU o rH CM CO V f LO CO t v CO

< WPQ CO rH

o << 3-,

Id CO CM v f 00 V f 00 r v r v o3on rH rH o cn OS 00 t v CO LO< os os cn oo 00 00 CO CO 0 0

GU

LO o LO o LO o LO o LO3

CM LO r v o CM LO r v o CM2 rH rH rH rH CM CM

X

- 1 5 8 -

En la figura 4.52 se representan las rectas de reparto, a 25 ^C, del

sistema ternario Agua-Acetona-1 Butanol.

En las figuras 4.53 a 4 .56 , se han representado las cuatro series de

rectas de reparto cuaternarias, para cada valor de Mn de la mezcla global in ic ia l.

Los pianos en los que se ha realizado la proyecciôn son los mismos pianos seccio

nales utilizados para encontrar las curvas de solubilidad. Los valores de Mn de la

fase acuosa son superiores a los de la mezcla inicial y, estos a su vez, son mayo-

res que los de la fase orgânica.

ACETONA

AGUA 1- BUTANOL

Figura 4.52 Rectas de reparto del sistema Agua-Acetona- 1 Butanol

11 - u . f:

AGUA 1- BUTANOL

Figura 4.53 Rectas de reparto correspondientes a (Mn)^ = 0.2

ACETONA + 1 - PROPANOL

M^= 0 .4

AGUA 1- BUTANOL

Figura 4.54 Rectas de reparto correspondientes a (Mn)^= 0.4

AGUA 1 BUTANOL

Figura 4.55 Rectas de reparto correspondientes a (Mn)i = 0.6

ACETONA + 1- PROPANOLM = 0 . 84

AGUA BUTANOL

Figura 4.56 Rectas de reparto correspondientes a (Mn)^= 0.8

— l t ) l —

En la figura 4.57 se dibujan las rectas de reparto determinadas en el

sistema ternario Agua-1 Propanol-1 Butanol. Este mismo sistema fué determinado

por McCants y col. Ç 1952). A p artir de los datos dados por este autor, se han cal_

culado algunos puntos de la curva de distribuciôn del 1 Propanol, que se represen

tan conjuntamente con los de este trabajo, en la figura 4 .58 .

Se han aplicado las correlaciones de Hand(1930) y Othmer-Tobias ( -

(1942) a los sistemas terharios que forman parte del sistema cuaternario que se es

ta presentando. Los valores calculados de la ordenada en el origen, pendiente y -

coeficiente de correlaciôn, para el sistema Agua-Acetona-1 Butanol, son :

1 - PROPANOL

AGUA 1 - BUTANOL

Figura 4.57 Rectas de reparto del sistema.Agua-1 Propanol-1 Butanol

— lUZ, —

“ 0*578 HQY = 0.734

my = 1.234 mQY = 1.260

Coeficiente de correlaciôn = 0.998 y 0.997 respectivamente

Para el sistema Agua-1 Propanol-1 Butanol los valores calculados p^

% 1 PROPANOLFase orgânica

20

O McCants (195*3) . Este trabajo

5 10 15 20 % 1 PROPANOLFase acuosa

Figura 4.58 Curva de distribuciôn del sistema Agua-1 Propanol- 1 Butanol

- 163 -

r a '’estas correlaciones, son:

ny = 0.911 noT = 1.133

m y = 1.133 m o T = 2.109

Coeficiente de correlaciôn lineal = 0.999 y 0.985 respectivamente

En las figuras que se presentan a continuaciôn, se correlacionan las

composiciones de lasfases conjugadas de très formas distintas:

- En la figura 4.59 y en la 4*.60 se représenta la fase acuosa y la f ar

se orgânica respectivamente, utilizando una modificaciôn del método propuesto por

Chang y Moulton (1953)

- En las très figuras siguientes se emplean métodos de représenta

ciôn propuestos en este trabajo y ya justificados en el apartado 4 .1 .1 .2 . Asi, en

la figura 4.61 se hace la correlaciôn grâfica en la fase acuosa ;, de los par âme-r

tros de mezcla global in ic ia l. Equivalentemente se construye la grâfica 4 .62 para

la fase orgânica. Del adecuado uso de estas figuras se pueden obtener directamen_

te composiciones de equilibrio para très compuestos en cada fase, calculando el

cuarto compuesto por diferencia a 100 % . La ultima grâfica que se construye para

este sistema cuaternario, Agua-Acetona-1 propanol-1 Butanol, dâ las relaciones

de equilibrio complétas entre las dos fases conjugadas. Los extremos de cada rec

ta de reparto se obtienen en los puntos pjara los que se encuentran los mismos va

lores de los parâmetros de correlaciôn.

— 1 0 4 “

(Mn)i

CD

0.4

Ô.2

74 -

(Xj.15105

10

0.0

0.28

0.4

6

0.6

4

0.8

2

(Mn)i

10 15

o

Û.ooca .

(Hn)i

0.6

0.4

0.2

(X ).155 10

0.0

0.2

0.4

0.6

O

(Mn)i

(X ).10 155

Figura 4.59 Sistema Agua-Acetona- 1 Propanol- 1 Butanol. Distribuciônen fase acuosa

0.040

0.4

0.60.8

36

32

28

(Mn)i

24

»

af

0.0

0.2

0.410

80.6

6

4

(Mn)i

2

10 15 (Xj,)i 10 15 {Xh) i

20

16

0.612

80.4

40.2

(Xu)!10 155

ae

80

72

56(Mn)i

0.0481.0

0.4

(Xu)i10 155

Figura 4.60 Sistema Agua-Acetona-1 Propanol-1 Butanol. Distribuciônen fase orgânica

— ( Mn) i

(X(,)i0.2

8

0.4

6

0.6

4

0.8

2 20.0

15.0

10.05.0

2 4 6 % 1 PROPANOL

(Mn)i

( X j i0.0

8

0.2

0.4

6

0.6

4

2

20.015.0

10.'

82.5 85.0 87.5 X AGUA

Figura 4.61 Sistema Agua-Acetona-1 Propanol-1 Butanol. Relacionesde equilibrio en fase acuosa con parâmetros iniciales

0.2 (Mn)i

0.4

80.6

6

4

20.0

15.04

10.0

5.0

12 % 1 PROPANOL4 8

0.2 0.0(Mn)i

0.4

8

0.6

6

%

20.02

15.0

10.05.0

% 1 BUTANOL645246 58

Figura 4.62 Sistema AguajAcetona-1 Propanol-1-Butanol. Relacionesde equilibrio en fase organiqa con parâmetros iniciales

ibO -

AGUA 1 PROPANOL

15 20

(Mn)i0.6

0.40.2

80

0.0

600.8

0.6

0.240

20

806020 40 1 BUTANOLACETONA

Figura 4.63 Representacion compléta de las relaciones de equilibrioentre fases del sistema Agua-Acetona-1 Propanol-1 Butanol

- ioy -

6 .1 .2 .4 . Sistema AGUA-ACETONA-1 PROPANOL-2 BUTANONA


En la figura 4 .64 se esquematizan los sels pianos ternaries y cuatern^

ries que han side analizados para determinar la superficie de solubilidad de este sis

tema.

ACETONA

Mn=0.2

\ Mn=0.4

[n=0. 8AGUA 1-PROPANOL

2-BUTANONA

FLg.;ura 4.64 Pianos seccionales analizados para la determinaciôn de la superficie de solubilidad del sistema Agua-- Acetona-1 Propanol-2 Butanona

Cada uno de los puntos de la superficie de solubilidad se ha encon-

trado siguiendo el esquema de valoracion que se présenta en la figura 4.65 .

ACETONA + 1 -PROPANOL

2-BUTANONAAGUA

Figura 4.65 Esquema de valoracion para la determinaciôn de las - curvas de solubilidad de los distintos pianos seccio nales

Los valores extremos de las Imeas de valoracion esquematizadas

son :

- 171 -


2 Butanona 28

Agua _ _1_

Mn

2 — --------- = “ 7 Mn2 Butanona 4

C , A Mn^ 2 Butanona 7

4 = - y Mn2 Butanona /

5 AS"* = 4 Mn2 Butanona 7

6 — ------- = 4 Mn2 Butanona 7

7 , 4 ? “ ^ = 4 Mn2 Butanona 7

8 = 4 Mn2 Butanona 1

9 — = 4 Mn2 Butanona o

10 , A f = 4 Mn2 Butanona 5

11 , = 4 • Mn2 Butanona 4

12 ..A S "* = 4 Mn2 Butanona 3

13Agua J_ Mn

2 Butanona 3 Agua 7

- 172 -



Piano ternario AGUA-ACETONA-2 BUTANONA

M =% 1 Propanol

% Acetona + % 1 Propanol= 0 Tabla 4 .30

Piano cuaternario AGUA-M^- 2 BUTANONA

M. =% 1 Propanol

1 % Acetona + % 1 Propanol= 0.2 Tabla 4. 31

Piano cuaternario A G U A -M g -2 BUTANONA

= % 1 Propanol2 % Acetona + % 1 Propanol = 0 .4 Tabla 4. 32

Piano cuaternario A G U A -M ^- 2 BUTANONA

= % 1 Propanol3 % Acetona + % 1 Propanol

= 0 .6 Tabla 4 .3 3

Piano cuaternario AGUA-M - 2 BUTANONA4

M. =% 1 Propanol______ g

4 % Acetona + % 1 PropanolTabla 4. 34

Piano ternario AGUA-1 PROPANOL-2 BUTANONA

M = % 1 Propanol% Acetona + % 1 Propanol = 1 Tabla 4.35

- 173 -

Tabla 4.30 Superficie de solubilidad a 25 -C del sistema Agua--Acetona-1 Propanol-2 Butanona. Puntos pertenecien-tes a l piano te rn a rio con Mn = 0 .0

Punto % AGUA %ACETONA %2 BUTANONA

Binario 11.9 0 88.1 (*)

1 14.3 5 .8 79.9

2 18.1 9 .3 72.5

3 19.9 10.3 69.8

4 26.4 12.0 61.6

5 31.9 12.4 55.7

6 36.5 12.3 51.2

7 40.7 11.8 47.5

8 44.2 11.6 44.2

9 47.7 11.2 41.1

10 52.4 10.3 37.4

11 58.0 8 .8 33.2

12 66.2 5 .4 28.4

13 70.0 3 .2 2*6.8

Binario 74 .6 0 25.4 (*)

(#) La solubilidad de los pares binarios ha sido obtenida por anâlisis cro

cromatogrâfico .

E l valor promedio determinado por Sorensen y A rlt (1979) a p artir de

la recopilaciôn de datos binarios anteriores es:

AGUA 2 BUTANONA

11.50

75.16

88.50

24.84

— 174 —

Tabla 4.31 Superficie de solubilidad a 25 -C del sistema Agua--Acetona-1 Propanol-2 Butanona. Puntos pertenecien-tes al piano con Mn = 0.2

Punto

Binario

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

Binario

% AGUA

11.19

14.5

18.5

20 .4

27.0

32.6

37.5

41.6

45.3

49.0

53 .4

59.0

67.0

70.0

74.6

%ACETONA % 1 PROPANOL %2BUTANONA

0

3 .4

6.1

6 .7

8 .0

8.2

8 .0

7 .9

7 .6

7 .3

6 .8

5 .9

3 .5

2 .3

0

0

0 .8

1.5

1.7

2.0

2 .0

2.0

2.0

1.9

1.8

1.7

1.5

0 .9

0 .6

0

88.1

81.3

73.9

71.2

63.0

57.2

52.5

48.5

45.3

41.9

38.1

33.6

28.6

27.1

25 .4

- 1/5 -


Punto % AGUA %ACETONA % 1 PROPANOL % 2 BUTANONA

Binario 11.9 0 0 88.1

1 14.7 1.9 1.2 82.2

2 18.7 3 .8 2 .5 75.0

3 20.7 4.2 2 .8 72.3

4 27 .4 5.2 3 .4 64.0

5 33.1 5 .5 3 .6 57.8

6 38 .0 5 .3 3 .5 53.2

7 42.2 5.1 3 .4 49.3

8 45.9 4 .9 3 .3 45.9

9 49.7 4 .6 3.1 42.6

10 54.1 4 .4 2 .9 38.6

11 59.7 3 .7 2 .5 34.1

12 67.0 2 .6 1.7 28.7

13 70.0 1 .6 1 .0 27.4

Binario 74.6 0 0 25.4

- 176 -

Tabla 4.33 Superficie de solubilidad a 25 del sistema Agua--Acetona-1 Propanol-2 Butanona. Puntos pertenecien-tes al piano con Mn = 0.6

Punto

Binario

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

Binario

% AGUA %ACETONA % 1 PROPANOL % 2BUTANONA

11.9

14.7

18.9

20 .9

27 .7

33 .5

38 .5

42.8

46.5

50.1

54.7

60.2

67.6

70.0

74.6

0

1.2

2 .2

2 .4

3.1

3 .2

3.1

2 .9

2.8

2.8

2 .5

2.2

1 .4

1 .0

0

0

1.9

3 .4

3.7

4 .6

4 .8

4 .6

4 .4

4.3

4.1

3 .8

3 .2

2.1

1 .5

0

88.1

82.2

75.5

73.0

64.6

58.5

53.8

49.9

46.5

43.0

39.0

34.4

28.9

27.5

25.4

- 177 -


Punto % AGUA %ACETONA % 1PROPANOL % 2BUTANONA

Binario 11.9 0 0 88.1

1 14.7 0 .5 2 .2 82.6

2 19.1 0 .9 3.7 76.3

3 21.0 1.1 4 .3 73.6

4 28 .0 1.3 5 .4 65.3

5 33.8 1 .4 5 .8 59.0

6 38.7 1.4 5.7 54.2

7 42.9 1 .4 5 .4 50.3

8 46.8 1.3 5.1 46.8

9 50.5 1.3 5 .0 . 43.2

10 54.9 1.2 4 .7 39.2

11 60.5 1 .0 4 .0 34.5

12 67.6 0.7 2 .6 29.1

13 70.0 0 .4 1 .8 27.8

Binario 74.6 0 0 25.4

- 178 -

Tabla 4.35. Superficie de solubilidad a 25 -c del sistema Agua--Acetona-1 Propanol-2 Butanona. Puntos pertenecien-tes al piano ternario con Mn = 1.0

Punto % AGUA % 1 PROPANOL % 2 BUTANONA

Binario 11.9 0 88.1

1 15.0 2 .5 82.5

2 19.1 4 .4 76.5

3 21.1 5.1 73.8

4 28.1 6 .3 65.6

5 34.0 6.7 59.3

6 38 .9 6 .5 54.6

7 43.3 6.2 50 .5

8 47.0 6 .0 47.0

9 50 .8 5 .7 43.5

10 55.3 5.2 39 .5

11 60.8 4 .5 34.7

12 67.9 3 .0 29.1

13 70.0 2 .0 28.0

Binario 74.6 0 25 .4

- l / y -

En la figura 4 .66 se representan los puntos de solubilidad experimen_

taies obtenidos en este trabajo y los determinados por Othmer y col. (1952), para

el sistema ternario Agua-Acetona-2 Butanona. Se puede apreciar una buena con

cordancia.

Las curvas de solubilidad cuaternarias, para el sistema Agua-Aceto-

na-1 Propanol-2 Butanona, se presentan en las figuras 4.67 a 4 .70 . Como en los

casos anteriores, los pianos seccionales cuaternarios dibujados tienen unos valo

res de Mn dados por Ô .2, 0 .4 , 0 .6 y 0 .8 respectivamente.

ACETONAO Othmer y col(l952) • Este trabajo

4 0 i

30

70.

40 60 2-BUTANONAFigura 4.66 Curva de solubilidad del sistema Agua-Acetona-2 Butanona

AGUA

ACETONA i +:1-PROPANOL = 0.2

40

70

40 60AGUA 2-BUTANONA

Figura 4.67 Curva de solubilidad del sistema Agua-M-j-2 Butanona

ACETONA + 1-PROPANOL Mg = 0 .4

40

30

6040AGUA 2-BUTANONAFigura 4.68 Curva de solubilidad del sistema Agua-Mg-2 Butanona

ACETONA + 1-PROPANOLMg = 0 .6

40,

30

60AGUA 2-BUTANONAFigura 4.69 Curva de solubilidad del sistema Agua-Mg-2 Butanona

ACETONA + 1-PROPANOLM/1 = 0 .

40

6040AGUA 2-BUTANONAFigura 4.70 Curva de solubilidad del sistema Agua-M^-2 Butanona

162 -

La curva binodal del sistema ternario Agua-1 Propanol-2 Butanona ,

se représenta en la figura 4 .71 . Este es el sistema que présenta una zona hetero-

génea mas reducida de todos los estudiados en este trabajo.

En las figuras 4.72 y 4.73 se han dibujado todas las curvas que def^

nen la superficie de solubilidad del sistema cuaternario Agua-Acetona-1 Propanol

-2 Butanona. Su construcciôn se ha realizado de forma sim ilar a la de los s iste-

mas cuaternarios presentados anteriormente. La grâfica de la figura 4.72 présen

ta una apropiada escala en los ejes coordenados para perm itir la exactitud en la

interpolaciôn. En la figura 4.73 se ha representado todo el volumen del tetraedro

con objeto de visualizar apropiadamente las reducidas dimensiones de la region

heterogénea.

1-PROPANOL

40

70

6040 2-BUTANONAAGUA

Figura 4.71 Curva de solubilidad del sistema Agua-1 Propanol--2 Butanona

- iOJ -

AGUA 1-PROPANOL

70

MnMn Mn

50 MnMn

0.0Mn

705030AGUA 2-BUTANONA

Figura 4.72 Superficie de solubilidad del sistema Agua-Acetona---1 Propanol-2Butanona

— loA "

ACETONA

1-PROPANOLAGUA

2-BUTANONA

Figura 4.73 Representaciôn de la zona inmiscible del sistemaAgua-Acetona-1 Propanol-2 Butanona

RECTAS DE REPARTO

Las rectas de reparte para el sistema Agua-Acetona-1 Propanol-2 Bu

tanona, se obtuvieron a p a rtir de las mezclas globales iniciales cuya composicion-

viene definida por los puntos esquanatizados en la figura 4 .74 , donde Mn es la re -

lacion (% 1 Propanol)/(% Acetona+% 1 Propanol), es (% Acetona+% 1 Propanol)

y , O es el punto medio de la arista Agua-2 Butanona.

ACETONA

0.2

0.4

(Mn)i

T 1-PROPANOL

(X„)i

AGUA V ------

2-BUTANONA

Figura 4.74 • Esquema de los puntos representativos de las mezclas globales iniciales

Los resultados se presentan tabulados en tanto por ciento en peso, dan

dose una tabla para cada valor de Mn.

— Ibb —

mc0

g■M

CQCM1I—Io

PL,OuPh

I(0p:0•M0)u<1os§><Ê<U4->m

•Hm

<u'O

001iPkCM

laPL,<UU

(U'd

m(Q-M( jo>«

VOco

■§Eh

gd0 uen

01 (0 f—IuNOJ2

O

CDIIC

:s

<zoz<Hz>CQCM

k-lOz<puOpdPL

<ZoHWU<

<

o<

<uz<opiow

<pu

<O)oZ )u<

PüO)<Pu

tdcoctd3

POCM

tdcodu<

td300

<

tdcoctd3

POCM

tdCodu

<

td3oo

<

X

CM

in00

en 00CMoo

m MO coMO

enMO

coMO

MO00 LOMO

MOvr oco

co m

ooo

cocod

en

enCM

inco Vf

oMO

cooCM CM

MO

mCM

CM

MOCM

CO m MO

CMcoCM

oco

00CMco

CM

MOCO

MOCM

00LO

CM

0000co

oorHLO

LO

MO

COcô

00en

CM 00 co en enco 00

M )M )MO S

00LO

COLO

LO O

côLO

VfO

M5LO

IV.O

enLO

d

- 187 -

Itg0

+jmCVJ1r-4O§OhOU

PL,

I(tÜo+J(Uu<(VJdd)<ft§4->enHen

djdü

mCM

o+JlaOh

<UU

<uden(t+-»u<u«cvco

■3H

CVJ

Igouen(U

g•Hen0)rH(toorHO)

enIt f—IuN(U2

CM

dIIc

czoz<Hz>PQCM

_]OZ<PLOPi(L

<Z0HWU<1

<o<

<uz<opiowco<pu

<coOnu<wco<pu

(dcocfd3PQCM

O33euOLpu1—4

(dcodu<

(d3OC<

<dcoctd3PQCM

OC3PU0 U PL 1---- I

tdcodu<

td3)<

X

S00

00 oocv

encorv

coM) M)

LOco

Vfco CM

inm

rvtv

inoCM

oLO

ooco

oin

tvtv coen

in LOentv

CM

cô

Vf

Vf

coLO

coco

co cocoCM

coCM

00mCM

en 00

LOCM

tvCM

enCM

LOCM

VfVf

orv coen

coco

otv

CMoVfo

LOen

CM co in LO

enCMrv co

LOinLO

LO

oLO

CM

m

m oco

LO

Vf

oLO

lOrv

oen

- l o o

psPQCM

IrHOgAOgPLIItg0 +-* (Uu<1Itgd)<CIt§4->cn

I—I(UdomCM

o4->

13PLOJg(L)d(/)ItudJPL

OOCO

3H

ê§u01d)

rHI t•Hu•Hg•iH01(U

"it

3I—Id)01Itf—IuM2

Vf<DIICS

<zoz<HPCQCM

Oz<PLoCLCL

<zoHWu<<po<

<uz<oCLowC/)<PL

<COOPu<PLCO<PL

ItCogId3PC

CM

OcIdPLogp

IdcoO)u<

Id&<

tdcoctd3m

CM

OctdPLOgP4rH

tdcodu<

td3DO<

X

vfCO O00

LO

MOtv Ot v

CO

COCD

MOtv COMO

CM

tvO

CMCO

CO CO

CM

CM

OCO

CO

COCO

LOO

LO

t v

CO

LO

lO00t v

cnCM

ooCM

CO CO

COCM

t vCM

COCM

OCO

LOCO

LOcnCO

COCO

vf<n s

CM

COt v lO g

CM CO

LOrH

vf

CO LO

CMt v

Ot v

tvCO

vfCO

CM

00LO

LO O

CO

LO

v fO

CO

LO

t v

— 189 “

ft§3O

mCMII—IO,§AOgPhI(tg0 +-> <u31nJgd)<

Ig*U)•HU)I—i 0) dO

ir\CM

O+->3(L(Ug

0)d

U)(t+->u(U«

o\co

3E-i

CO

gg0 u01 (UrH(t•HU•Hg•H0)(UI— I(to0rHd)01 nJ

f-HUN

a

VûdIIg

S

Zoz<HPCQCM

OZ<puOCLP

<ZOHWU<

<p

o<

<u

z<üCLO

wco<Pu

<cooPU<

wco<pu

idgOgtdgCQCM

ogtd oo t v 0 0 VfCL CM Vf Vf COOg rH CM CO Vf

PLrH

tdgOdU

<

tdgDO<

tdgOgtdgPCM

OgtdCLOgPLr-H

tdgOdU<

tdgDO<

X

OO co CM en

CO en V f co00 tv IV co

CM 0 0 (V enr v Vf rH r v

o rH CM CM

CM m CM O

Vf c o O COrH CM CM

in oo co o

co r v en coCM CM CM co

en oo co OOco co rH O

o rH CM CO

CM rH Vf coin o LO rH

o rH rH CM

CO 0 0 o co

CM en IV rHr v co co co

in ocô

e n oc d

CO

dIIcs

(0coctdgCQCM

inco00 00tv

CM

CMrvcoovo

tdgogid+->gCQCM1—{OgtdCLogCLt-idgo+->ou<(dgDî< tx>-d de(U IIg*U)•Hm grH o(U ud enO (U01 {—{(dlO •HCM u•Hfd g•Hog» eng 0)td (—tCL tdo Lg O

1—1(U Cdd U)en fdtd rHg Uu N<u (UCL 2

o

•d"tdr—tOtdH

<ZOz<HPCQCM

OZ<CLOpiCL

<ZoHCLU<

<po<

<uz<opioCLc/)<Cl

<coOPU<

CLCO<Cl

OCtdCLOgCL

td

Idu

<

tdgOJ)

<

tdGOCjdgCQCM

"oCtdCLOgCLr-H

tdGOdU

<

tdgDO

<

VfVO

mco

CMCM

CO

enco

CMLO

LOt v

LO

lOorvco

LOV f

V f

rvcoCMCM

VOCM

CO

d

CM

00CM

VO00

rvCM

coLO

g

enenCM

o00

VO

CMco

ooVOco

coo

00o

CMrv enVO

lOLOVO CD

LO

LO ocô

LO

V f

ovd

- 191 -

Idg0S+JgmCM1

f—H

o§CLOgCL

I(dg04-><uu<1(dgD)<s<u+-*en

•Hen

O)dO

iPvCM

O4->3CLOJg(UdU)(d+Ju<uCL

3H

ggouco(UI—iId•Hu•Hg•Hen<ü

I—IIdLor4C7)

en(dr—IuN(ü2

gs

<z

g<Hp

CM

oz<CLoCLpu

<zoHwu<

<po<

<UZ<oCLO

wen<PL

<COOp

u<

wco<pL

(dgOg(d

gPCM

Og(dCLgP

(dgDO<

(dgOg(dg

P

CM

Og(dCLOgPrH

cd3)<

X

coCO

COrvSVû

moCM

rv00co

tv(V

in

ouô oo m

CM

t vCM

00coCM

CMCO

CO oVf

CM

00enco

00rHt v

co00VO

VfVO

in ocô

mVf

- lyz -

En la figura 4 .75 se representan las rectas de reparte del sistema r-i

ternario Agua-Acetona-2 Butanona. A p artir de los datos de la tabla 4 .36 se con^

truye la curva de distribuciôn de la acetona en este sistema, que se représenta en

la figura 4 .76 . En la misma figura se han situado los puntos obtenidos a partir de

los datos aportados por Othmer y col. (1952). Se puede observar àlguna discrepaj}

cia entre los datos de este trabajo y los de Othmer y col.

Las series de rectas de reparte obtenidas a partir de cada linea ope-

rativa cuaternaria, del sistema Agua-Acetona-1 Propanol-2 Butanona, se repre -

sentan proyectadas sobre los distintos pianos seccionales cuaternarios, en las fi

guras 4.77 a 4 .8 0 . Hay que destacar que, como en los otros sistemas estudiados,

las composiciones de las fases en equilibrio tienen unos valores de Mn distintos a

los que sirvieron para preparar las mezclas globales iniciales correspondientes.

ACETONA

40,

2-BUTANONA

Figura 4.75 Rectas de reparte del sistema Agua-Acetona-2 Butanona

AGUA

— 193 —

En todas las rectas de reparte cuaternarias se verifica que el valor de Mn de la fa

se acuosa es menor que el de la mezcla global inicial correspondiente, mientras -

que el de la fase orgânica es mayor. Consecuentemente, los extremos de las rectas

de reparte no estan situados en los pianos seccionales de proyecciôn.

% ACETONAFase orgânica

O Othmer y col, (l952) $ Este trabajo

86 102 4% ACETONA Fase acuosa

Figura 4.76 Curva de distribuciôn del sistema Agua-Acetona-2 Butanona

M i = 0 . 2

40

70

402-BUTANONA

Figura 4.77 Rectas de reparte correspondientes a (Mn)i =0.2

60AGUA

ACETONA + 1-PROPANOL M2 = 0.4

4Q

30

40 602-BUTANONA

Figura 4.78 Rectas de reparte cerrespendientes a (Mn)i = 0.4

AGUA

ACETONA + 1-PROPANOLMg = 0.6

40

30

70

40 602-BUTANONA

Figura 4.79 Rectas de reparte correspondientes a (Mn)i = 0.6

AGUA

ACETONA + 1-PROPANOLM^ = 0 . 8

40

30

55

40 602-BUTANONA

Figura 4.80 Rectas de reparte correspondientes a (Mn)i =0.8

AGUA

- 196 -

En la figura 4 .81 se representan las rectas de reparte del sistema

te rn ario Agua-1 P ropanol-2 Butanona. Debido a la reducida zona heterogénea que

tie ne este sistem a, solo se han determinado très rectas de re p arte . Con la siste -

màtica de elecciôn de mezclas globales in ic ia les que se ha aplicado al sistema cua

te rn ario Agua-Acetona-1 Propanol-2 Butanona, la mezcla global in ic ia l siguiente

a la que dâ la recta de rep arte mas alta de la figura 4 .8 1 , se encuentra en la zona

homogénea.

Las correlaciones de Hand (1930) Othm er-Tobias (1942), unicamente

se han aplicado en este case al sistema te rn ario Agua-Acetona-C loroform o, pues

las pocas rectas de rep arte del otro sistema te rn a rio , darian resultados poco sig

nificativos . Los valores obtenidos para la ordenada en el origen, pendiente y coe-

1-PROPANOL

40

\ /

40 60AGUA 2-BUTANONA

Figura 4.81 Rectas de reparte del sistema Agua-1 Propanol-2 Butanona

- 197 -

ficiente de correlaciôn son:

n £ = —0.042 nQY = —0.134

my = -0 .1 3 4 niQY = 1.383

Coeficiente de correlaciôn lineal 0.998 y 0.994 respectivamente.

En las figuras siguientes se hacen, como en los casos anteriores, -

distiritas representaciones de las composiciones en equilibrio del sistema cuaterna

rio Agua-Acetona-1 Propanol-2 Butanona.

En las figuras 4.82 y 4.83 se dibujan las ocho grâficas, una por corn

puesto y fase, que resultan de representar las composiciones en equilibrio por el

método sim ilar al de Chang y Moulton (1953)

En las figuras 4 .84 y 4.85 se representan dos grâficas para cada fa_

se que permiten la apropiada interpolaciôn de los datos de equilibrio.

Finalmente, en la figura 4 .86 , se utiliza la proyecciôn del tetraedro

sobre las aristas Agua-2 Butanona y Acetona-1 Propanol, para representar, cuan

titativamente y en una ûnica figura, las relaciones de equilibrio entre fases.

- 190 -

r

i 72 »e

68

64(Mn)i

,0 .660

0 .454

0.20.0

963(Xu)i

0.010

a

6

0 .44

(Hn)i

20.8

963

5

0.84

0.63 (Mn)i

0 .4

20.2

1

0.2 0.0

0 .4

0.6

(Mn)i

963

Figura 4.82 Sistema Agua-Acetona-1 Propanol-2 Butanona. Distribu-cion en fase acuosa

- ^yy ~

0.00.8

300.2

0 .4

0.6

0.026

(Mn)i

22 0 .4

(Mn)i18

0.6

L4

(Mn)i0.6

0 .4

0.2

85

8 8 0

70(Mn)i

0.665

0.20.80.00 .4

Figura 4.83 Sistema Agua-Acetona-1 Propanol-2Butanona. DistriLu-cion fase organica

— Z.UU

(Hn)i (X ii

89 .0 0.2

6

6.0 0 .44

0.63 .0 .2

0.8

% 1 PROPANOL

(Mn)i

— W i0.0

8 9 .0

60.2

6.00 .4

4

0.62

N 6

58 62 66% AGUA

Figura 4.84 Sistema Agua-Acetona-1 Propanol-2 Butanona. Relacionesde equilibrio en fase acuosa con parametros iniciales

, (Mn)i9 .0

0.28

6.0

6

0 .4

4

3 .00.6

2

1 32% 1 PROPANOL

0.0(Mn)i

(X li9 .0

0.2

g5<x.

6.0

0 .4

3 .0

0.6/

80757065% 2 BUTANONA

Figura 4.85 Sistema Agua-Acetona-1 Propanol-2 Butanona. Relacionesde equilibrio en fase organica con parametros initiales

- 202 -

AGUA 1 PROPANOL

3.070

— (Mn)i

(Xm)10.6

0.4

0.250

0.0

0.4

30

9.0

6.03.0

2 BUTANONAACETONA

Figura. 4.86 Representacion compléta de las relaciones de equilibrio entre fases del sistema Agua-Acetona-1 Propano_l-2 Butanona

- 203

4 .2 V E R IF IC A C IO N DE LOS METODOS EM PIR ICO S DE PREDIC*

CIO N DEL E Q U IL IB R IO L IQ U ID O -L IQ U ID O EN SISTEM AS -

CUATERNARIOS

Tal como se expuso en el apartado 2 .4 .1 se han propuesto dos tipos

de méto:los empiricos de predicciôn del equilibrio Ifquido-liquido cuaternario ,

unos métodos que utilizan correlaciones algebraicas de datos ternarios y , otros

que u san correlaciones geométricas .

Los métodos basados en correlaciones algebraicas, Prince (1954) y

Henty (1964), no sirven para predecir los datos de equilibrio cuaternarios a partir

de datos ternarios exclusivamente, ya que, para définir completamente la composi-

ciôn de las fases conjugadas, precisan de la obtenciôn experimental de la superfi -

cie de solubilidad y de algunas rectas de reparto cuaternarias. Por lo tanto, estes

métodos se reducen a una modificaciôn de algunas correlaciones lineales que son a

plicables a sistemas ternarios, las cuales se adaptan para establecer relaciones -

parciales entre los compuestos de los sistemas cuaternarios.

Los métodos basados en correlaciones geométricas, Brancker y col.

(1940) y Chang y Moulton (1953), ofrecen, en principle, mejores posibilidades, ya

que permiten obtener la superficie de solpbilidad cuaternaria a partir de las curvas

binodales ternarias y , ademâs, con el método de Brancker y col. se pueden obte -

ner también las rectas de reparto cuaternarias a partir de las ternarias.

Dado el enorme interés que représenta el poder predecir datos de e -

quilibrio de sistemas cuaternarios, basandose exclusivamente en datos de equili -

brio de sistemas ternarios, a continuaciôn se hace un estudio critico para d é fin ir-

con que generalidad se pueden aplicar los métodos geométricos.

- ZU4 -

4 .2 .1 METODO DE CHANG Y MOULTON

Basandose en el estudio experimental del sistema A jua-E tano l-Isova-

leriato de Etilo-Benceno, Chang y Moulton (1953), propusieron que la superficie de

saturaciôn se puede considerar formada por rectas que se apoyen en las curvas bi

nodales ternarias y que pertenezcan a pianos trazados desde el vértice Etanol*has-

ta los puntos M y N , figura 4 .87(a), para los que se verifica que las razones-

% Agua/% Benceno y %1 sovaleriato de Etilo/% Benceno se mantienen constantes

(ver apartado 2 .4 .1 .4 ,de la Introducciôn). Esta correlaciôn geométrica la compro-

baron sus autores en otros très sistemas cuaternarios del misrno tipo: Agua-Tolue-

no-1 sovaleriato de Etilo -E tanol, Agua-Benceno-Tolueno-Etanol y, Agua-Benceno-

Tolueno-Ac. Acético; para estos très sistemas solo se determinaron algunos pun.-

tos de la superficie de solubilidad.

Los cuatro sistemas estudiados por Chang y Moulton tienen una carac

te ris tic a comûn y es que estân constituidos por dos pares de compuestos casi com

pletamente inmiscibles (en la figura 4.87 (a),, los pares Agua-Benceno e Isovale

ria to de E tilo -B en cen o ). Como consecuencia el sistema te rn ario de Tipo II que ,se

ETANOL

ETANOL

ISOVALERIATO

DE ETILOAGUA. ISOVALERIATO

DE ETILOAGUA

ETANOL BENCENO ETANOL

BENCENO

(a) Representacion tetraédrica (b) Sistemas ternarios résultantes en el desarrollo del tetraedro

Figura 4.87 Sistema Agua-Etanol-Isovaleriato de Etilo-Benceno

forma, Agua-Isovaleriato de Etilo-Benceno, présenta muy poca zona de solubilidad

y, las curvas binodales son practicamente rectas como se aprecia en la fig . 4.87(b)

En el apéndice 1 .1 .se présenta una revision bibliogrâfica de sistemas

cuaternarios que forman dos fases liquidas. Algunos de estos sistemas contienen -

dos pares de compuestos parcialmente miscibles. En base a estos datos bib liogfa-

ficos se puede estudiar si la régla dada por Chang y Moulton es de aplicaciôn ge -

neral a los sistemas cuaternarios del mismo tipo.

Prince (1954) en su estudio del sistema Benceno-Tetracloruro de Car

bono-Ac. Acético-Agua, encuentra pequenos aunque sistemâticos e -

rro res entre los datos expérimentales y los calculados.

Henty ( I 964) observa que la predicciôn solo se puede aplicar en una -

. de las dos fases del sistema Benceno-Furfural-lsooctano-Ciclohexa

no.

Galân (1979) observa una gran discrepancia respecto de la predicciôn

geométrica para los datos de equilibrio expérimentales del sistema A c.

Fosfôrico-Agua-2 Butanona-1 Butanol, y sugiere que no se puede es -

perar que la superficie de saturaciôn cuaternaria se pueda p redecir-

por interpolaciôn lineal a partir unicamente de los dos sistemas terna

rios del Tipo 1, en los casos que las lineas binodales del correspon-

diente ternario del tipo I I presenten una marcada curvatura. En la -

figura 4.88 se présenta esquemâticamente el sistema cuaternario desa

rro llado .

En los sistemas Isobutanol-Tetracloroetano-Acetona-Agua, estudiado

por Fritzsche y Sotockton (1946), y 'Ac. Acético-Agua-Ciclohexano-2 Butanona,a-

jializado por Reus (1978), la superficie de solubilidad cuaternaria se ha encontrado

determinando pianos seccionales comprendidos entre las dos caras ternarias del T i

- 206 -

po I . Si se cumpliese la predicciôn geométrica, las curvas résultantes de_la in te r-r

seccion de los pianos seccionales con la superficie de separaciôn de fases, debe -

rian tener una forma sim ilar a las curvas binodales de las caras ternarias del T i -

po I , y, deberian tener unos perfiles proporcionalmente espaciados, condiciones -

que del simple analisis de las representaciones correspondientes, se deduce que no

se cumplen, sobre todo para el segundo sistema. En ambos casos una banda del ter

nario correspondiente del Tipo 11 présenta una apreciable curvatura.

AC. FOSFORICO

2 BUTANONA1 BUTANOL

AC. FOSFORICO AGUA AC. FOSFORICO

Figura 4.88 Sistemas ternarios constituyentes del sistema Acido Fosfôrico-Agua-2 Butanona-1 Butanol, estudiado por Galân (1979)

Consecuentemente, se deduce que la correlaciôn geométrica de Chang y

Moulton no se puede generalizar. En los casos que no se cumple, de los dos pares

de compuestos parcialmente miscibles, al menos uno de ellos présenta un conside

rable intervalo de solubilidad mutua; ademâs, se observa que una linea binodal del

sistema ternario del Tipo I I , incluido en cada sistema cuaternario, présenta una-

marcada curvatura.

4 .2 .2 METODO DE BRANCKER, HUNTER Y NASH

Basandose en el estudio experimental del sistema Ac. Acético-Cloro-

formo-Acetona-Agua, Brancker Hunter y Nash (1940) propusieron que para los si^

temas cuaternarios con un par de compuestos parcialmente miscibles, la superficie

de solubilidad se puede considerar formada por rectas que se apoyen en las cur -

vas binodales ternarias y pertenezcan a pianos perpendicular es a la arista del par

inmiscible, y , que las rectas de reparto cuaternarias se encuentran localizadas en

la intersecciôn de pianos formados por una recta de reparto de cada sistema terna

rio y el vértice opuesto (apartado 2 .4 .1 .3 ) .

En la revision bibliogrâfica realizada, solo se han encontrado très au

tores que hagan estudios comparatives entre valores de equilibrio expérimentales

y calculados.

Pratt y Glover (1946), realizaron la comparaciôn para siete lineas de

reparto arb itrarias del sistema Acetona-Acetaldehido-Acetato de V i-

nilo-Agua, no encontrado buena concordancia entre los valores expé

rimentales y los calculados utilizando el método grâfico de Hunter - -

( 1942) . Estos resultados fueron cuestionados por Brancker (1950) ,

que , recalculando los valores teôricos por un método grâfico d istin -

to, encontre poca desviaciôn con los valores expérimentales.

Solomko y col. (1962) realizaron la comparaciôn para dos rectas de -

reparto del sistema Agua-Butanol-Etanol-Acetona, calculando las corn

posiciones teôricas por dos métodos distintos. Hunter (1942) y Smith-

( 1944) , encontrando por uno de los métodos buena agrupaciôn entre re

sultados expérimentales y calculados, y por el otro no.

Riebling y Conti (1967) realizaron estudios comparatives tanto para la

superficie de solubilidad como para las lineas de reparto. Para elle -

- zuo -

analizan de forma cualitativa cuatro puntos de la superficie de solubi

lidad de cada uno de los sistemas Piridina-Tolueno-Etanol-Agua y .,

Cloroform o-Acetona-Ac. Formico-Agua; encuentran solo buena con

cordancia para el primero de ellos. Por otra parte determinan cinco

rectas de reparto de cada uno de los sistemas, haciendo la compara

ciôn con lab composiciones teôricas obtenidas por el método de Hunter

( 1942) , encontrando discrepancias entre las teôricas y las observa -

das.

De lo expuesto se desprende que los estudios realizados para deternU

nar si las correlaciones de Brancker Hunter y Nash son generalizables y con que-

grado de exactitud se pueden ap licar, han sido pocos y con reducidos datos exper.i_

mentales. Para cubrir este objetivo es precise un analisis sistematico en el que se

disponga de datos expérimentales completes relatives a varies sistemas cuaterna

rio s . La superficie de solubilidad y rectas de reparto expérimentales, deben aba^

car todas las zonas de la regiôn heterogenea, pues puede ocu rrir que alguna de bs

correlaciones geométricas se verifique solo parcialmente.

No se ha encontrado nir^una referencia bibliogrâfica en la que se pre

senten suficientes datos expérimentales en sistemas con un solo par de compuestos

parcialmente miscibles, por lo tanto, para rea liza r este estudio se utilizaran los

datos aportados en este trabajo para los sistemas Agua-Acetona-Ac. Acético-C lo-

roformo, Agua-Acetona-Ac. Propiônico-Cloroformo, Agua-Acetona-1 P ropanol-1

Butanol y Agua-Acetona-1 Propanol-2 Butanona.

4 . 2 . 2 .1 Predicciôn de la superficie de saturaciôn

Para ve rifica r si la superficie de solubilidad estâ formada por rectas

que se apoyen en las curvas de solubilidad ternarias y pertenezcan a pianos per -

pendiculares a la arista del par inmiscible, el mejor método es calcular el perfil -

real de la superficie de solubilidad en la intersecciôn de los citados planoscon la -

regiôn heterogenea, tal como se indica en la figura 4 .89 , para el sistema A -B -C -

-D , con el par A -D parcialmente'miscible.

La localizaciôn del p e rfil pq se hace a p a rtir de las composiciones de

los puntos de intersecciôn del piano S T V con las curvas de solubilidad deterqiina-

das experim entalm ente. Dichas composiciones se obtienen muy facilmente conocien

do la situaciôn del punto S , pues, al tener los datos de solubilidad representados-

en coordenadas tr ian g u la res , basta con levantar una perpendicular al lado A D en-

el punto S y , encontrar su intersecciôn con la curva de saturaciôn correspondien

te .

B

D

Figura 4.89 Perfiles de la superficie de solubilidad sobre pianos perpendiculares a la arista del par inmiscible

Una vez conocida la composicion correspondiente, su localizaciôn -

en el piano real STV se hace determinando las coordenadas de cada punto en fun

ciôn de la composiciôn .

Para ello , si el origen de coordenadas se situa en S,con la ordena

dahacia el centro del lado T V , se aplican las ecuaciones:

X = L ( r -X X b

100 100 con r ^ 0 .5

X = L (1 -r ) -X, B

100 100

y = 2 L (1 - r) - 100

con r> 0 .5

donde L = Longitud de la arista del tetraedro

r = RelaciônXA

X a + X Dpara el punto S

X^ = Tanto por ciento en peso del componente A

Xg = Tanto por ciento en peso del componente B

X q = Tanto por ciento en peso del componente D

La demostràciôn para llegar a estas ecuaciones se encuentra en el Apendice 2.1

en donde se detallan también los puntos que han sido calculados para construir

las siguientes figuras, 4 .90 a 4 .9 3 . En la figura 4 .90 se presentan los perfiles

de solubilidad reales del sistema Agua-Acetona-Ac. Acético-Cloroformo, obteni

nidos en distintas zonas, por la intersecciôn de la superficie experimental de solubUi

dad con pianos perpendiculares a la arista Agua-Cloroformo . La longitud de la

arista es mm . Se consideran siete pianos con los distintos valores de -

r : 0 .20 , 0 .2 5 , 0 .3 5 , 0 .50 , 0 .6 5 , 0 .75 y 0 .80 . La elecciôn de estos valores

se hace teniendo en cuenta que los pianos perpendiculares intersecten en zonas

diferenciales la superficie de solubilidad .

En la figura 4.91 se hace una representaciôn similar para el

sistema Agua-Acetona-Acido Propiônico-Cloroformo .

En la figura 4.92 se représenta el sistema Agua-Acetona - 1

Propanol - 1 Butanol . En este caso la longitud de la arista es de 50 mm, pues

la zona heterogénea es menor que en los casos anteriores, y de esta forma se

facilita la visualizaciôn . Los valores de r considerados son : 0 .3 0 , 0.40 ,0.50

0.75 y 0 .85 .

En la figura 4.93 se représenta el sistema A g u a -A c e to n a -1

Propanol - 2 Butanona . Debido a la pequeha zona heterogénea que muestra es

te sistema, se toma una longitud de arista de 100 mm. Los pianos considera

dos son para r = 0 .2 0 , 0 .35 , 0 .50 , 0 .60 y 0.70 .

En las figuras, las rectas mas finas representan las lineas de

solubilidad cuaternarias que se obtienen por el método empfrico de Brancker ,

Hunter y Nash .

A la vista de las figuras, se observa que la predicciôn se cumple

bien en los sistemas Agua - Acetona - 1 Propanol - 1 Butanol y Agua-Aceto

na - 1 P ropano l-2 Butanona, que son los que presentan una zona heterogénea

que tiene comparativamente poca magnitud .

En los sistemas Agua-Acetona-Acido Acético-Cloroform o y A -

gua - Acetona - Acido Propiônico-Cloroform o todas las lineas para las que -

r^ 0 .5 0 se desvian apreciablemente de la recta fina que da la predicciôn

teôrica .

AC. ACETICOACETONA

= 0 .50

= 0.35

= 0.25

= 0 .20

0AC= ACETICO

a c e t o n a

= 0.80

0

0

F i g u r a 4 .9 1 S is t e m a A g u a - A c e t o n a - A c id o P r o p i ô n i c o P e r f i l e s d e s o l u b i l i d a d r e a l e s y t e o r i '

ACETONA 1 PROPANOL

0

ACETONA 1 PROPANOL

r=0.50

0

Figura 4.92 Sistema Agua-Acetona-1 Propanol-1 Butanol. Perfilesde solubilidad reales y teôricos

ACETONA' 1 PROPANOL

0 .2 0

0

ACETONA 1 PROPANOL

0

Figura 4.93 Sistema Agua-Acetona-1 Propanol-2 Butanona. Perfilesde solubilidad reales y teôricos

Al objeto de cuantificar las desviaciones citadas, se calcula para

cada uno de los sistemas, la composiciôn teôrica de los puntos que, segûn la

predicciôn de Brancker, Hunter y Nash, pertenecen a la superficie de solubi

lidad, y se compara con los datos obtenidos experimentalmente .

La comparaciôn se hace sôlo para las lineas cuaternarias que mas

se desvian de la predicciôn y se detalla en las tablas 4.42 a 4.45.*

0•HU<1(Q0■M(Uu<c1gCD<ns§+->cn

■Hui

<u•OÜ1oI—IuI—InJu

O)<uI—j03■M

S•H

<us-<U%•HI—1•H'§r4oc/1

(U03cno4->

cx(U03a

'O■H

soo

CM

•sH

OIP»

ouo§

rH(X

<u•M<L)

•H

O(Xc/1<Ukuou030303

•HrH•H

•§rHoU)

(V03

•H

CL)(X

soXtoX0tHu1ou

•H+JnCU■u-a;

(UXc'Ou2’>cncuQ

c'Ou«3’>crt<UO

cCL)I

'uCL)a.Xw

3-,0 O)H

1cxX

CL) WQ ^

ooc'OO)H

cCL)e'Ccu( XXW

cScoU

c3CU

OHCOWZ)(Xsou

00 r- LO

o cNrH CM T—C rH

Csl ^ LO LO,-H CM CO V T CM CM CN CM

C3 V T CM 0 0

CM -^r l O LO CM CM CM CM

CM CX> OO

CO CD O O

<o<

LO oo LO

0 0 LO ^ l O

CM CM rHI I I

OI

CM CM CM

CDLO CO r - l V f CO CM

CO CO rvCO CD (T i (T i V f CO r-H

CM ^ LO OO

O O O O

LO OO [ V LO

LO LO CD (T i

OI

CMI

LO CO LO

CM r-H O CM CO Vf

CT> LO 0 0

O O CD CO rH CM CM CO

CM v f LO CO

CD (D O CD

< oz o uo o 1—'H HW Ü Wu < u< <

(T \ l O

f v ,- i CM

rH CM rH rH

CM CO l O LO

rH CM CM CM

CO v f CM CM

(T i V f CM OO

CM v f LO LO CM CM CM CM

CM V f LO CO

CD CD O O

Ospio(Xiopio-4u

0

■HU<1

(T5C0 ■M (U U

<1<T33di<(de(U+Jtn

<uO

eno% I—\3UI—itdu

en(UI—I(d+->c(UE•HX(U

S'(U

t3(d

x )•H

•§Oen

<UT3enO+J

§CL,(Un3c:

o•H

NsCLEOo

ro

•§Eh

meM

SOuo§rHCL

(U■Meu“Ht3COCLen(UXXou

T3•HI—1•H•§rHoen

(UO

•H(HX(U

CL

OU•Hc:

o•HCLOX

CL

euJhc

'Outd’>eneu

O

c'O'u2

’>eneu

O

c'Ou(d

’>eneu

O

(dC<uEceuCLX

W

LO <Ti CO O

3L'OeuH

ICLX

w

II

oU'OeuH

edCeuË

' ueuCLX

W

Cs

ou

OHCDWPPSou

tv o rv vo o r-H o o

eO Vf <T> ''3' CO V f LO

10 Vf LO eD V f LO LO LO

CM ^ LO <X>0 0 0 0

<PCJJ<

CO LO 1 0 V f

t-H Vf coI—( r—I CD CD

I I I I

ce eo CM CTico V f LO rv CO CM .-H

r v V f LO LO

CM CD LO r v CO CM t-e

CM V f LO <30 CD O O O

<z 00 QHW UU <<

V f LO

CO <Ti O «-HI I

LO LO 0 0 1 0

C30 LO V frH CM 0 0

LO 0 0 -f LO LO

LO cô CD V f LOCM CO LO LO

CM Vf- LO CO

CD CD CD O

r-H CM 00 CM

CO V f CM CD r—e r—t

CTi CO LO CM

< 0 V f V f LO LO LO 1 0 LO

CM V f LO cO

CD CD <D CD

00 0z0

s(3d0

p P0 0p i Pdp 0

U

a,ou

P-.

c0■MOJu<1n33D><c

0+->t/1•HC/)

<UT)

toO

rH:3uI—Inju

to(UI—ittj•MP:(Ue

• H

S'(L)

• H

•§r-lOto

(UTdtoo+J

§A(U

'O•H%Î3eo

o

?

aH

Oin

A

0)+->

<u• H

ÜoAtoto(UP

c<yg

<L)PuX

w

II

'O(U

H

I

•s S-to W P ^

oo

' u'Ox f X f x j- CO

CM ^ CO CO

o o o o

<po<

CM CO CO CM

CM CO CM r -l

OI 9 9 O

I

cr> o CO x fT—I

vr COrH CO v j-

CM CO CO

d o o o

<ZoHWu<

C O C O r H r HV

oI

CM

9CM

OI

o CO inCO CO rH

CM CO CO

d d o d

Oz<popp

V V V V

CM CO CM CM

d d d o

m CO in oCM rH

vj- >vf CO

< T \ in CM CO c r\ CM

CM CO T—f CM r-4 O CTiT—4 x f XT X f CO

CM ^ CO CO

O O O O

Oz<HPP

P(dClOÎHCLT-(dco

*->(üo

<

(d3CT)<

(de(U■Mü) m•H com O1—1\ rHIdc/l<U (Ur—I ■M(d 3■M <Uü •iHQJ 13e 3•rH Oc. CLU)<L)Q

u(d>10(Uo

c<ug'u(Ua.XW

c'Ou2’>toO)

Q

II

(UH

I

ô.Xw

ou'C'O0>H

«dcO)g'C0>CLXw

cscou

c3P

OHcoWPPSOU

V V

T—H X—I CO «—Io o o o

00 in o xr<31 o i-HCM co co co

0 3 CO O in(3 ) O «—4 r-HCM CO co co

CM ^ CD 0 0

O CD O O

<PO-<

rH CM o co

9 OI OI

co xj CM mOO m co rH

CM co CM xf

QO LO co rH

CM xr co 00

o o o o

<zoHWu<

in O O unV V

rH o o coo oI

o o

rH co OO o CM co xr co

o vO 00

CM co m

CM ^ co ooCD CD d o

oz<poPP

rH LO o co d o o o

0 0 in co rHCT\ o o rHLO co co co

CT) o co xrrH CD rHm CO CO CO

CM xr co 0 0

d d d d

<ZOz<HPPCM

Del anâlisis de las tablas L,.L,L, y 4.45 se puede concluir que para los

sistemas en los que la magnitud de la zona heterogénea es relativamente pequena ,

la predicciôn de Brancker, Hunter y Nash, respecto a la superficie de solubilidad

se cumple con gran exactitud, pues las pequehas desviaciones observadas caen

dentro del e rro r del método experimental.

Del anâlisis de las tablas 4.42 y 4.43 se deduce que, para los siste

mas que muestran una gran zona heterogénea, es decir, que contienen un par casi

completamente inmiscible, pueden existir zonas que presenten una apreciable des-

viaciôn respecto a la predicciôn. La magnitud de dicha desviaciôn es variable ser-

gûn la situaciôn de la zona considerada y, afecta de forma distinta a los distintos

compuestos de cada sistema.

4 .2 .2 .2 Predicciôn de las rectas de reparte

El câlculo de las composiciones conjugadas que corresponden a los -

extremes de las rectas de reparte , aplicando las çorrelaciones de Brancker, Hun_

ter y Nash, exige hacer dos operaciones: determinar las rectas de intersecciôn de

dos pianos que contienen cada une una recta de reparte ternaria y el vértice opue_s

te, y , localizar los puntos en que las rectas determinadas cort-an a la superficie -

de solubilidad.

Si se supone que la superficie de saturaciôn cuaternaria tiene un per

f il recto entre las curvas binodales ternarias, como indica la predicciôn, se puede

aplicar un método de calcule que utilize exclusivamente dates de equilibrio terna—

rie s . En cambio, si la superficie de solubilidad se desvia apreciablemente de la —

predicciôn, se deben u tiliza r los dates de solubilidad obtenidos experimentalmente

En este trabajo se proponen dos nuevos métodos de câlculo de las -

composiciones conjugadas. Une de elles considéra unicamente dates de equilibrio

terparios y se aplica a los sistemas Agua-Acetona-1 Propanol-1 Butanol y Agua —

-iAcetona-1 Propanol-2 Butanona. El otro método utiliza los resultados expérimen

tales de la superficie de saturaciôn cuaternaria y se aplica al sistema Agua-Aceto

na-Acido Acético-Cloroformo. La explicaciôn y justificaciôn de estos métodos se

detalla en el Apéndice 2 .2 .

Para cada uno de los sistemas cuaternarios se calculan ocho rectas_

de reparte y se compara la composiciôn experimental con la obtenida teoricamente

Las rectas seleccionadas son aquellas en que sean altas las concentraciones de-ir*

los compuestos que entran en mener proporciôn, con objeto de que los errores de

câlculo no influyan apreciablemente en los resultados. Ademas, con el fin de que

la comparaciôn sea vâlida para las distintas zonas de la regiôn heterogénea, se

seleccionan rectas cuyos puntos de mezcla global inicial esten situados en las dis_

tintas lineas operativas expérimentales.

A continuaciôn se presentan tabulados los valores expérimentales y

teôricos para cada uno de los sistemas cuaternarios.

ot3•H

<(Îj30 +-* G U <1«53CD<ITÎeGm

I—I GnJ

PL

mOU

•H3OG■3

tnG

33g

•H3GPLXGU)G3OI—I(d>VX»M"

(d1—4•SH

OE3O<3O30 rHo1ou•H3HL)U<

OcowPLZw

zWcooUPiOwHCOWPiO<>

OcoWpuZw

zwcow-3<HZWgp iwpuXwcoWPio<>

oB3<2‘o3

Ü

u'GU<

U<

(d3OGU<

O 0 0 O 0 0 rH t-H r - . V f

rH CM OO xr

xr co OO mrH o r-' xj- rH CM CM co

o co cû CM co oCD <3 co

td3DD<

OB32"o3

U

ou'GU<

U<

(dcoGU<

td3CJ)<

Cs:

wco<pu

en co CM ino CD 3 co CD CD uo

O LO o en CM 3 en3 CM CM co

oen co xrtx> r ^ LO co

3 CM co

o 3LO CD xr co r - co OO xr

xt o o lO CM co oo

CD CD LO

CM x î CD OOCD o o o

CD-co

o o o xrCM LO rH rH

co xr CD en

co LO xr xrxr LO xr 3 3 CM co xr

CDo xr xr coco CD CD LO CM I—I <—I

LO CD CM

en CO en xr LO LO xr

o o o o xt xr LOCM xr CD 0 0

co CM CM co^ 0 rH t-H ^ 03 CM co xr

xrLO en LO ooLO en CM coCM 3 3

ÏM LO CD xr 3 xr en xrCD LO 'M' xr

CM xr CD oo CD o o o

vsonav

LO 3 CM rx.xr oo co ooCD CD rx rx

CD co CD CD LO en co co3 co co en

LO xr co 3rH LO 00 eD CO CM >—I '—I

O f x O OLO LO en enCM LO rH 3

eo CO CD rxxr co CM enCD co rx rx

o o oLO lO 3 Cx

co CD en CD

oCD LO CM xr en CM co ooCM CM 3

3 rH rHco xr (D LOCM CM CM 3

CM xr co co CD o o o

oco

co xr oco co 3 co lO LO CD co

oo LOco rx co oCM co o LO

CD xr CD LOen CM co co co cO CM

co LO o co xr co xr LOxr xr xr co

co 00 co CM

CM LO en oLO lO LO co

co oo en CDLO CD xr rx

I—I o xr 3rx co o oco CM CM

[X LO CD CD rx xT 3 rxxr LO LO co

CM xr CD 00

o o o o

VD IN VO aO

o

§a.o3PU

I(d30 3 G U <1(d3CT)<fd

g+jen•Hm

(d

PUmOu

•H3OG+->

if)GI— !(d3sGE

•H3GPUXG 3

Oen CG (d

O 3 PQ(d>tx'd '

(dI—i«H

OU1WpuZW

Zw(f )ouPiowHCDWPiOrJ<>

OenW

zw

zwenw<HzWSpiwpu%WenwpiO<>

OcG3

PQ

o en o LOCM 3 LO en30 00 rx CD

oc3euo3

PU

3COGO<

33Di)<

O LO O LO D) 3 rx CMCM

O LO O LOt x e n LO CO

xr co CM 3

LO oo co LOCo eo oo en co oo oo oo

oc3PUo3PU

33on<

cS

Xwen<Pu

LO 3 eo 00CM r x LO CM

00 tx (X tx

00 co o oLO CM oo CM

CM

LO xT GO CO rx xr CO CMxr co CM 3

x r e o c o x r

eo rx co en 00 oo oo oo

CM xr eo co o o o o

LO

rx

o LO o3 CM LO

3 en co eo

LO o o LO o eo CD CM

CM co xr

o o LO LOLO LO CM r x

r x LO x r CM

LO co LO LO

o CM x r eo oo 00 co oo

o o CM co [X co CM

o 00 rx rx

oCM

o corH CO

co co

co f x LO co eo eo r x en

(X LO co 3

xr eo co oo co LO rxCO co co oo

CM xr eo oo o o o o

LO

CM*

vsoaov

CM LO o IX

xr LO e o eo eo eo e o eo

eo O O O O 00 co 00

CM co LO t x

eo o o o LO eo 3 en

eo xr co 3

CM eor x co LO coCM CM CM CM

xr rH xr enx r LO LO LOeo eo eo eo

3 o O co3 xr eo rx LO LO LO LO

o o LO CD o o LO

co eo en CM

o LO o eo o CM LO

o co LO CM

co o co rxLO CM en rx co co CM CM

CO CM CM en3 xr eo eoLO LO LO LO

CO O rx CO :cMen en co en co LO rx

o xr xr o co eoeo LO co 3

o xr LOtx eo LO xrCM CM CM CM

CM xr eo CO

o o o o

LO

rx

co en o CMCM LO e n CM

LO o xr rx o 0 0 LO CM

CM en xr CM LO 3 en coco co CM CM

CM xr eo 00

o o o o

LOCM

V3INV030

oPUo3PU

\3C0 ■M G U <13g,<aeG

M•Hen

333PUenOu•H3

OG3

V)Gr-\3-Mg■S3GPUXG

enG3OId>oo

<r3r~i•SH

330+J3PQ<M1

OenWpuzw

zwenoCJDiOwHenwpu!OrJ<>

OenWpuzw

Zwenw»_I<HZwspiwXwenWpiorJ<>

oc3PUo3PU

33OC<

3COc33PQCM

O tx CMcx rx tx 00 CM CM CM CM

CO O m eo co CD c o CD

o o

co

CM

o m cof x ,—I LO

co LO co vTo o en en rx tx vo eo

o§g-3PU

33DO<

CZ

SX

puen<Pu

xr 3 co CMeo tx tx ooCM CM CM CM

xT en 00 eo xr co co ooeD CD r—I <— I

CM

m CD coLO

3 LO oo x r

3 CD en en tx rx eo eo

CM xr eo 00

CD o eD CD

oco

O IX rH xr00 00 en oCM CM CM c o

LD o rx xr CMcoo 3 CM CM

in CD 3 CM3 xr eo enco CM

3 m CM en

00 rx rx un eo eo eo eo

0 0 eo co txIX oo en O CM CM CM c o

CD eo eotx co 3

enenCM CM

xr CD xr eD o co Ln ooco CM 3 eD

xr rx o LOco rx rx m eo eo eo eo

CM xr eo oO O O O O

LD

vsonov

CD tx xr xrCM o en co co co rx tx

LO o m 00 o co LO eo3 3 CM co

LO CD LO oo oo CM LO co

CM CM 3 (D

3 CO LO LO

x r LO e o r x

co t x e o r x

,-t (D en coco co tx tx

xr co tx CM co eo x r CM

CD 3 CM c o

oo 3 co en CM xr eoc o CM

x r lo LO x r

x r LO e o t x

CM xr eo oo o o o o

CD

co

CM lO o eoco eo xr 3 tx tx tx t-

co co LO enxr LO rx c\ 3 CM c o LO

co co LO CM co 3 o rxxr co CM <D

3 en co eoeo r x CD CM

3 CM CM

CD LO CM CM

00 eo xr CMtx tx tx rx

CMco co CM xr xr LO

3 CM co xr

o o rxLO co 3

LOo

x r c o CM 3

co co CM coeo tx o CM X—I <—i CM CM

CM xr eo co (D CD CD CD

LO

xr

VDINVO ^O

En las tablas 4 .47 y 4 .4 8 se observa que, para los sistemas A gua-/^

cetona-1 Propanol-1 Butanol y Agua-Acetona-1 Propanol-2 Butanona, la desvia—

c iô n ,.va lo r experim ental menos;va lo r teô rico , es in fe rio r al 1% para todos los corn

ponentes y cada una de las rectas analizadas. Esta d iferencia esta dentro del o r—

den de magnitud que cabe a tr ib u ir a los e rro res de câlculo . Por tanto, teniendo -

también en cuenta los resultados aportados por Solomko y co l. (1962) para un siste

ma s im ila r , se puede conclu ir que el método grâfico de obtenciôn de rectas de re

parte cuaternarias propuesto por B ran cker, Hunter y Nash, es aplicable a los sis

temas cuaternarios con un solo par de compuestos parcialm ente miscibles con una

zona heterogénea relativam ente pequena.

Del anâlisis de la tabla 4 .4 6 se desprende que hay notables desviacio

nés entre algunas de las composiciones expérimentales y las calculadas. P ara ob -

serva r la magnitud de taies desviaciones se construye la tabla 4 .4 9 , en la que se

ha calculado la desviaciôn re la tiv a para la acetona y el âcido acético, que son les

compuestos que mas se separan de los valores predichos. Como se puede ap rec iar

en la citada tabla 4 .4 9 , el va lo r calculado para la acetona en la fase acuosa es pa

ra todas las rectas de re p a rto , siempre menor que el va lo r que se obtiene experi

mentalmente , mientras que en la fase orgânica es siempre m ayor. La comparaciôn -

para el âcido acético da resultados inversos. La magnitud de las desviaciones re l^

tivas alcanza valores del 30% para la acetona y llega al 50% en dos puntos para el

âcido acético. En consecuencia, para este sistema no se v e rific a el método de pr_e

dicciôn de rectas de rep arto en ninguna zona de la regiôn heterogénea.

Asi pues, para los sistemas cuaternarios con una gran zona hetero

génea, no se puede g en era liza r ninguno de los supuestos de predicciôn de Brancker

Hunter y Nash.

Tabla 4.49 Comparaciôn para la acetona y el â c . acético

FASE (Mn)i VALOR EXPERIMENTAL VALOR CALCULADO DESVIACION ABS.DESVIACION

RELATIVA

0 . 2 1 7 .5 1 6 .6 0 . 9 0 50 . 4 1 3 . 6 1 1 .2 2 . 4 0 180 . 6 8 . 4 0 7 . 3 0 1 . 1 0 130 . 8 4 .3 1 3 . 0 3 1 . 2 8 30

iO 0 . 2 2 5 . 5 2 3 . 0 2 . 5 0 10<c

0 . 4 1 9 .9 1 6 .4 3 . 5 0 180 . 6 1 2 .5 1 0 . 4 2 . 1 0 17

< 0 . 8 6 . 8 4 5 . 3 5 1 . 4 8 22zo 0 . 2 2 9 . 6 3 1 . 5 - 1 .9 0 6w 0 . 4 2 2 . 5 2 5 . 4 - 2 . 9 0 13u< 0 . 6 1 6 .2 1 8 .6 - 2 . 4 0 15

0 . 8 8 . 4 0 10.1 - 1 .7 0 20s

0 . 2 37 .1 3 9 . 6 - 2 . 5 0 7g 0 . 4 2 8 . 0 3 2 . 4 — 4 . 4 0 16

0 . 6 2 0 . 4 2 3 . 6 - 3 . 2 0 160 . 8 10 .1 1 3 .5 - 3 . 4 0 34

0 . 2 8 . 9 0 1 1 . 4 - 2 . 5 0 280 . 4 1 7 .3 2 0 . 3 - 3 . 0 0 170 . 6 2 5 .7 2 7 . 8 - 2 . 1 0 80 . 8 3 3 . 4 3 4 . 5 - 1 .1 0 3

i 0 . 2 1 0 . 8 1 4 . 3 - 3 . 5 0 320 . 4 2 1 .2 2 5 . 5 - 4 . 3 0 200 . 6 31.2 3 4 . 4 - 3 . 2 0 10

ou 0 . 8 4 0 . 3 4 1 . 4 - 1 . 1 0 3

w 0 . 2 3 . 5 0 1 . 5 0 2 . 0 0 57u<; 0 . 4 6 . 5 0 3 . 9 3 2 .5 7 40

O 0 . 6 9 . 1 0 6 . 3 0 2 . 8 0 31Q

g 0 . 8 10 .7 9 . 3 0 1 . 4 0 13U< 0 . 2 5 .8 1 2 . 8 8 2 . 9 3 50

g 0 . 4 1 0 .8 6 . 7 5 4 . 0 5 380 . 6 1 4 .9 1 0 .6 4 . 3 0 290 . 8 1 7 .0 1 5 .0 2 . 0 0 12

5 . C O N C L U S I G N E S

1. Se ha realizado una revision b ib liogrâfica del equ ilib rio lfquido-1^

quido en sistemas cuaternarios. Se tratan distintos aspectos relacionados con e ^

ta m ateria como son la representaciôn, co rre lac iô n , obtenciôn y predicciôn de da

tes de equilibrio cuaternario , dando una visiôn de con junto del "estado de la cues-

tiôn" que no seencuentra refiejado en anteriores textes o publicaciones. Ademas ,

con el fin de disponer de toda la informaciôn re la tiva al conocimiento del equilibrio

cuaternario , se ha realizado una recopilaciôn y revisiôn de los sistemas cuaterna_

ries que han side anteriorm ente determinados por otros autores. Se han encontra-

do un total de 51 sistemas de los que 44 se separan en dos fases liquidas y 7 en

très fases liqu idas. P ara cada uno de elles se présenta un resumen en el Apendice

1. Se indican cuales son los dates de equ ilib rio y la tem peratura a la que se ha re_

a lizado , asf como los motives de cada estudio (teôricos o de interés industria l) y ,

en su case, las representaciones y correlaciones que se hacen. P ara algunos si^

temas, de los que se ha dispuesto de suficientes dates expérim entales, se re p ré

senta cuantitativamente la regiôn heterogénea, con el fin de v is u a liza r adecuadan- ,

mente su forma y tamaho. Unicamente para los sistemas Acido Acético-Clorofoimp_

-A cetona-A gua (B ran cker y co l. (1 9 4 0 )),_Agua-B enceno-Isovaleriato de E tilo -E ta

nol (Chang y Moulton (1953)), Benceno-Acido A c é tico -T e trac lo ru ro de Carbono —

-Agua (P rin ce (1954) y P rince y Hunter (1957)), y , Agua-M etanol-p X ileno-p M e-

t ile s te r de Acido p To luoilico (Havel y Andrle ( I 96D ) se dan datos o relaciones -

que permiten calcu lar las composiciones en equ ilib rio para toda la regiôn hetero

génea.

2 . Se aportan per prim era vez datos expérimentales del equili —

brio completo de sistemas cuaternarios con un sôlo par de compuestos parcialm en

te m iscib les. Los sistemas estudiados, a 25 -C , han sido

- 229 -

Agua-Acetona-Acido Acético-C loroform o

Agua-Acetona-Acido Propiônico-C loroform o

Agua-Acetona-1 Propanol-1 Butanol

Agua-Acetona-1 Propanol-2 Butanona

La superficie de solubilidad se ha encontrado para todos los sistemas

mediante la determinacion de las curvas de saturaciôn correspondientes a los s is

temas ternarios y las cuatro curvas cuaternarias résultantes de la intersecciôn de

cuatro pianos con la regiôn heterogénea. E l numéro de puntos analizados y la s is -

temâtica de elecciôn empleada, permiten c a ra c te riza r completamente la forma y t ^

mano de la superficie de solubilidad. Se ha encontrado que los sistemas Agua-Ace

tona-1 Propanol-1 Butanol y Agua-Acetona-1 Propanol-2 Butanona, tienen un p e r -

f il recto entre las curvas binodales te rn a ria s , mientras que en los sistemas Agua-

-A cetona-A cido Acético-C loroform o y Agua-Acetona-Acido Propiônico-Cloroform o

el p e rfil de la superficie de separaciôn de fases, présenta una ligera curvatura en

la zona correspondiente a la fase orgânica.

Las fases conjugadas se han determinado para los sistemas citados ,

excepto para el formado por Agua-Acetona-Acido Propiônico-C loro form o. Para ca

da uno de los sistem as, se han seleccionado las mezclas globales in iciales en seis

lineas operativas ( dos ternarias y cuatro cuaternarias) que abarcan la zona cen—

tra l de la regiôn heterogénea, y , dentro de e lla s , se ha variado regularm ente su -

composiciôn. E l numéro de rectas de reparto estudiadas y su sistemâtica de elec -

ciôn, permiten conocer completamente la distribuciôn de las composiciones en equi

lib r io de cada sistem a.

Algunos sistemas te rn a rio s , constituyentes de los sistemas cuaterna^

r io s , habian sido parcialm ente estudiados por otros autores. Se ha hecho la com—

paraciôn, resultando en casi todos los casos una buena concordancia.

3 . T ras una selecciôn de los métodos de representaciôn mas adecua-

- 230 -

dos para los sistemas cuaternarios con un par. de compuestos parcialmente misc^

b le s , se han propuesto y aplicado nuevos métodos de representaciôn de las compo

siciones en equ ilib rio obtenidas experimentalmente, que permiten reso lver de fo r

ma râpida los dos problemas siguientes:

( i) Dada la composiciôn de una fase, encontrar directamente la de la

fase conjugada.

( i i ) Dada la composiciôn de una mezcla global en la zona heterogénea,

encontrar la composiciôn de las dos fases en equ ilib rio en que se

sép ara .

Los métodos propuestos anteriorm ente por otros autores, tienen in —

convenientes y lim itaciones que no presentan los aqui propuestos. Los métodos de

Smith ( 1944) y T reyba l (1963), precisan la obtenciôn de una gran cantidad de datos

expérimentales e , incluso, la interpolaciôn entre e llo s , para efectuar la represen

taciôn. E l método de Chang y Moulton (1953), requ iere un procedimiento ite ra tive

para reso lver el problema ( i ) , resolviendo sôlo parcialm ente la cuestiôn ( i i ) .

4 . Se ha realizado un estudio c ritic o de la aplicaciôn de las c o rre la

ciones geométricas de predicciôn propuestas por B ran cker, Hunter y Nash (1940)

y por Chang y Moulton (1953).

La predicciôn geométrica de B ran cker, Hunter y Nash se ha^aplicado

a los sistemas determinados en este trab a jo . Se han encontrado cuantitativamente

una serie de p erfiles de la superfic ie de solubilidad de cada sistema y se han corn-*

parado con los calculados teoricam ente. Se deduce que la predicciôn re la tiva a la

superficie de saturaciôn se puede g en era lizar para los sistemas que presentan un

par de compuestos con un porcentaje apreciable de m iscib ilidad , mientras que para

los sistemas con un par de compuestos practicamente inm iscibles, la predicciôn ^

lo se puede ap lic a r parcia lm ente, existiendo zonas de superficie de solubilidad ccn

una notable desviaciôn entre los valores calculados y re a le s . Por otra p arte , se -

han calculado teoricam ente las composiciones de ocho rectas de reparto para los -

- 231 -

sis,temas Agua-Acetona-Acido A cético-C loroform o, Agua-Acetona-1 Propanol-1 Eü

tanol y Agua-Acetona-1 Propanol-2 Butanona, por un método grâfico distinto a los

empleados tradicionalm ente, que se présenta en el Apendice 2. Las composiciones

predichas se han comparado con las expérim entales, resultando una buena concor

dancia para los dos ûltimos sistemas. Para el sistema Agua-Acetona-Acido Acétiœ

-C lo ro form o, se observa, que en la fase acuosa el valor calculado de acetona.es -

siempre menor del que se obtiene experimentalmente, mientras que en la fase orgâ

nica, la proporciôn teôrica es siempre mayor que la experim ental. La comparaciôn

para el âcido acético da resultados inversos, apreciândose en este caso desviacio

nés re la tivas de hasta 50%.

Para v e r if ic a r la generalidad o no de la correlaciôn geométrica de

Chang y Moulton, se han utilizado los datos y estudios realizados por otros auto

re s , seleccionados de la recopilaciôn b ib lio g râfica . Se concluye que esta pred ic

ciôn no se puede extender a aquellos sistemas para los que, el te rn ario constitiym

te del T ip o II , présente una apreciable curvatu ra .

- 232 -

6 . APENDICES

- 233 -

A P E N D I C E 1

S IS T E M A S C U A TE R N A R IO S E S T U D IA D O S E X P E R IM E N T A L M E N T E ,

ENCONTRADOS EN LA B IB L IO G R A F IA

— 234 —

Con el fin de disponer de toda la informaciôn re la tiva al equilibrio If-

quido-lfquido en sistemas cuaternarios , se ha hecho una revisiôn de los sistem as-

que han sido determinados experimentalmente por otros autores. Los compuestos -

que componen los distintos sistemas son fundamentalmente agua y sustancias orga -

nicas. Se distinguira entre sistemas que forman dos fases liquidas y sistemas que

forman très fases liquidas.

I 1.1 S IS T E M A S CON DOS FA S E S L IQ U ID A S

Un prim er grupo de sistemas cuaternarios que se présenta han sido -r

sido analizados sôlo parcialm ente, disponiendose de datos de equilibrio que se r e -

fie ren a una zona concreta de la regiôn heterogénea. Este anâlisis parc ia l se debe

fundamentalmente a la dificultad y laboriosidad para la obtenciôn de datos y a que,

en determinados casos, la aplicaciôn concreta de los datos de equilibrio sôlo pre

cise del conocimiento p arc ia l del sistema. Su revisiôn se hace indicando cuales -

son las composiciones expérimentales que se aportan, su tratamiento y , en su caso

el interés que ofrece industrialm ente la mezcla cu atern aria . .

O tro grupo de sistemas han sido determinados con mayor amplitud y ,

para e llo s , se hace también una representaciôn grâfica cuantitativa de la regiôn -

heterogénea. E l modelo de representaciôn utilizado es el que se describe en el a -

partado 4 .1 .1 .1 , seleccionando el piano de proyecciôn de modo que resuite una a -

propiada visualizaciôn de la zona heterogénea. En la construcciôn de esta grâfica

se utilizan los datos de solubilidad que dan los autores, re latives a las caras te r

narias y a la superficie de saturaciôn. Se especifican ademâs otros aspectos re -

lacionados con el equ ilib rio cuaternario como formas de representaciôn y c o rre la

ciôn de datos de e q u ilib rio .

- 235 -

Se hace una clasificaciôn de los sistemas cuaternarios, de forma p a -

ra le la a la que re a liz a Treybal (1963) para sistemas te rn a rio s , indicando que un -

sistema es de Tipo n cuando tiene n pares de compuestos parcialmente m iscibles.

Se han recopilado un total de 44 sistemas cuaternarios de dos fases -

liqu idas, de los que 34 son acuosos.

La m ayoria de los sistemas, han sido determinados por su aplicaciôn

en la in d u stria . En otros 16 casos el interés del estudio ha sido teô rico .

Las tem peraturas mas frecuentes a las que se re a liza el equilibrio -

son 20, 25 y 35 % C, con 11, 21 y 9 casos respectivam ente, estando algunos equil^

brios analizados a varias tem peraturas.

Del grupo de 2 4 sistemas para los que se dan datos de equilibrio en -

distintas zonas de la regiôn heterogénea, 10 son del Tipo 1, 12 del Tipo 2 y 2 del -

Tipo 3 . Los sistemas del Tipo 2 se encuentran, generalm ente, mejor estudiados.

Unicamente para 4 sistemas se presentan datos de equilibrio ,o re la -

ciones entre e llo s , que permiten calcu lar las composiciones conjugadas en cual —

quier punto de la regiôn heterogénea :

A C ID O A C E TIC O -C L O R O FO R M O -A C E TO N A -A G U A Sistema Tipo 1 e s -

tudiado por B rancker y co l. (1940). Se dan correlaciones que perm iten-

ca lcu lar el equ ilib rio a p a r tir de datos ternarios

GA G U A -B E N C E N O -1 S O V A L E R IA T O DE E T IL O -E T A N O L Sistema Tipo 2

determinado por Chang y Moulton (1953). Se presentan grâficas de com

posiciones en equ ilib rio que permiten la interpolaciôn. .

B E N C E N O -TE TR A C LO R U R O DE C A R B O N O -A C ID O A C E T IC O -A G U A -

Sistema Tipo 2 analizado por Prince (1954 ,1957). Se dan correlaciones

- 236 -

empfricas y relaciones grâficas que permiten la interpolaciôn.P

A G U A-M ETANO L-p X IL E N O -M E T IL E S T E R DE. A C ID O p TO LU O ILIC O .

Sistema Tipo 2 determinado por Havel y Andrle (1961) . Se presentan les

resultados en la misma forma grâfica indicada por Chang y Moulton(iSB3)

A continuaciôn se présenta un resumen para cada uno de los sistemas

recopilados. Dentro de cada grupo, su presentaciôn se hace por orden cronolôgico

Othmer y Tobias (1942)

Sistema del Tipo 2 estudiado a 23 -C . Para los pianos cuaternarios -

Tolueno-Heptano-Acido Acético del 97 y 98.1% , se analiza la curva de solubilidad

y dos y très rectas de reparto respectivam ente. Se considéra el âcidoacuosoccm©

un ùnico compuesto. Se indica que una representaciôn de la superficie de solubili

dad en un modelo prism âtico, colocando la concentraciôn de âcido acético como alt_u

r a , se veria como una secciôn de un cono. E l sistema se estudia por su interés en

la u tilizaciôn del âcido acético como solvente en la extracciôn de aromâticos de -

fracciones de petrô leo .

Smith y Funk (1944)

Sistema del Tipo 2 estudiado a 15 .5 y 2 9 .5 - C . Se dan datos de solu-.

bilidad y rectas de reparto en el piano T o lu en o -S ke llysolve B -M etan o l/E tilen g li —

col = 7 0 /3 0 . E l Skellysolve B es una mezcla de naftenos y parafinas cuya composJ_

- 237 -

ciôn se mantiene practicamente constante en una etapa de eq u ilib rio . E l interés dd

sistema viene de considerar la mezcla Metanol+Etilenglicol como solvente en la e_x

tracciôn de arom âticos.

Major y Swenson (1946)

Sistema del Tipo 1 analizado a 20 y 25 -C . Se détermina la curva de

solubilidad y algunas rectas de reparto del piano Agua-Acido A cé tico -E ter E tili

co/E tanol = 9 6 .5 /3 .5 . Se considéra la mezcla E te r Etüico+Etanol (e te r comerciaf)

como un ùnico compuesto. Se aplican correlaciones considerando el sistema como

te rn a rio . E l equ ilib rio tiene aplicaciôn en la extracciôn de âcido acético.

A 9 i? 9 . i? .9 1 1 9 A A 9 J .L î9 _ ? A A t lY A A î^ i i9 t z :^ 9 .9 ^

Rius y Moreno (1947)

Sistema del Tipo 2 estudiado a 18 .5 y 25 - C . Se présenta la isoterma

de solubilidad y algunas rectas de reparto del piano Acido A cético-A ceite de O l i -

va-Etanol de 9 6 - . También se hace un anâlisis s im ilar con e tanol de 8 2 - , dando -

los resultados como si se tra ta ra de un sistema te rn a rio , aunque indicando que el

etanol acuoso no se comporta como un ùnico compuesto durante el eq u ilib rio . E l -

sistema tiene interés en el refino industria l del aceite mediante extracciôn.

- 238 -

!? A ? J A N ? r9 J A t9 A lA ^ y 9 z 9 _ Y J A ^ 9 rA ^ iltiîA .

Brown (1948)

E l prim er sistema es del Tipo 2 y el segundo del Tipo 3. Se estudian

a 25 -C . Se da la curva de solubilidad y algunas rectas de reparto de los pianos -

C etano-A nilina-C iclohexano/B enceno = 5 0 /50 y Cetano-A nilina-C iclohexano/H epta

no = 50 /50 , para uno y otro sistema respectivam ente. Los resultados se presentan

admitiendo que la re lacion Ciclohexano/Benceno y Ciclohexano/Heptano de la mez

cla in ic ia l, se mantiene en las fases conjugadas. Los sistemas se estudian para ve

r i f ic a r algunas propiedades de solventes no miscibles en mezclas de hidrocarbuiDS

A Y T A ^ 9 k A 9 F A A Y A A ^ Y A I^ i 'A ^ 9 z P _ ^ A Y I9 P

AlJA i?icA91AzMIALY^YAI i'A^9rP_AA?AîA?A!i9i'

A ë % A H 9 k A 9 9 A z M 9 ]A P A 9 Y ^ li9 A A ^ A I9 &

AlJAN9A:A9yAAi?A^PA9A19zPJ.5Jl_lYAl9Y?A9!i

A P X ^ P 9 .9z-^ 9A -^ zP A ^ ^ A P 9A P 9 rP _? A 19 iA .

AlJAP9A^A9Y-zMAÎitPAYJA9YPAzîiMAPlÇA i9_Prutton y co l. (1950)

Esta serie de sistemas fueron estudiados a 35-C con objeto de obse^

var las propiedades de la mezcla Metanol+Agua utilizada como solvente en la ex —

tracciôn de distintos h id rocarburos , a lifaticos y arom âticos, desde el a lqu itrân .

Para los cuatro prim eros sistemas se détermina unicamente el piano con la re la —

ciôn Metanol/Agua = 7 0 /3 0 . En el quinto sistema se estudia ademâs el piano con la

relaciôn M etanol/Agua = 8 0 /2 0 . En el ultimo sistema, también se estudian dos pia

nos que tienen Metanol/Agua = 7 0 /3 0 y 9 0 /10 respectivam ente. En todos los casos

las rectas de rep arto se presentan admitiendo que la re laciôn M etanol/Agua, de la

mezcla o r ig in a l, se mantiene en cada una de las fases conjugadas.

- 239 -

^APA:MJAP?PrAÇiP9.9tllÇ9z.îPJAtPiPARigamonti y co l. (1951)

E l sistema se estudia a 25 -C . Se analizan los dos pianos cuaterna -

rios Acido O le ico -T rio lem a-M etan o l del 90 y 95%. Las rectas de reparto se pre -

sentan considerando el metanol acuoso como un ùnico compuesto. E l interés indus

tr ia l de la mezcla esta relacionado con la purificaciôn del ace ite .

? A P 9 A P 9 rA P ? A P 9 rA îitP A P iY -A lP ^ rA 9 P A

Cumming y Morton (1953)

E l sistema se estudia a 20 -C . No se determinan puntos de solubili

dad por separado. En los pianos Benceno-Hexano-Etilendiam ina/Agua = 9 4 .4 /5 .6 ,

89 . 0/ 11.0 y 83 . 6/ 16 . 4 , se analizan cinco,seis y cinco rectas de reparto respecU

vamente. Por un método de an â lis is , que los autores consideran aproximado, e n .-

cuentran que la proporciôn de agua en la etilendiam ina, se mantiene constante du

rante el eq u ilib rio . Se détermina la existencia de solùtropos cuya composiciôn dé

pende del porcentaje de agua. Con el estudio del sistema se buscan las condiciones

ôptimas para la obtenciôn de benceno lib re de hexano, mediante extracciôn.

Francis (1953)

Se présenta la curva de solubilidad para un ùnico piano cuaternario ,

en el que un "componente" es una mezcla de dos volùmenes de disecbutilbenceno y

un volumen de cetano. E l in terés del estudio es observar la presencia de zonas de

igual densidad en la curva determ inada.

— 240 —

Whitehead y Geankoplis (1955)

Se estudia a 25 - C . Se dan quince lineas de reparto indicando unica

mente la concentraciôn de los acidos. Se u tiliza âcido sulfurico de distintas nor -

m alidades. Se aplican correlaciones parciales . E l objeto es investigar la influen

cia de un soluto sobre un segundo soluto, en un sistema con doble soluto.

^ 9 £ -^ z A 9 IM .? tz ? A P 9 A P ? z A l? X '^ P ?

A 9 £ ‘ z A 9 ÎM .9 tz ? A P 9 A P 9 z A L Ç t? ]iP ? A P ? _

Leibnitz y co l. (1956)

Con objeto de observar la influencia de la temperatura en los e q u ili-

brios que se producen en el refino de hidrocarburos no arom âticos, se estudian -

sistemas a las tem peraturas de 20, 40 y 60 -C . En todos los casos se determinan

los pianos con M etanol/Agua = 7 5 /25 y 8 0 /2 0 . Los resultados se presentan conside

rando el metanol acuoso como un ùnico compuesto.

- 241 -

A C ID O A C E TIC O -C LO R O FO R M O -A C E TO N A -A G U A 25

Brancker y co l. (1940)

ACETONA

CLOROFORMO ACIDOACETICO

Sistema tipo ; 1

AGUA

RESULTADO S

E X P E R IM E N T A L E S

SUPERFICIE ÜE SOLUBILIDAD : Pianos Acetona-Cloroformo-Acido Acético/Agua =

= 30/70, 40/60, 66.7/33.3

RECTAS DE REPARTO ; Nueve rectas de reparto en total localizadas en dos pianos que unen rectas de reaparto ternarias con el vértice opuesto

R E P R E S E N T A C IO N E S : Tetrédrica cualitativa y proyecciôn ortogonal sobre la baseAcido Acético-Acetona-Cloroformo.

Se establecen correlaciones geométricas que permiten calcular la superficie de solubilidad y las rectas de reparto cuaternarias a partir de datos ternarios exclusivamente. ( Apartado 2 .4 .Iv3 )

C O R R ELA C IO N ES

O B S E R V A C IO N E S

Este sistema a sido considerado por muchos autores como uno de los mejores estudiados .

En el apartado 4.2.2 se discute ampliamente la generalidad de aplicaciôn de los métodos de predicciôn propuestos.

El interés del sistema es teôrico y su elecciôn se hizo en base a la facilidad de analisis de los componentes.

Basandose en las correlaciones geométricas de predicciôn, se han propuesto varios métodos de calcule de extracciôn •de mezclas cuaternarias.

- l i a -

B U T A D IE N O -IS O B U T E N O -F U R F U R A L -N A F T A - 6 .67

Smith y Braun (1945)

BUTADIENO

NAFTA

Sistema tipo ; 2

FURFURAL

RESULTADO S


SUPERFICIE DE SOLUBILIDAD : se détermina

RECTAS DE REPARTO : Se dan veinte rectas de reparte irreguiarmente repartidas en

la region heterogénea

R E P R E S E N T A C IO N E S : Proyeccion ortogonal sobre el ternario Nafta-Butadieno-Furfural

C O R R ELA C IO N ES : Distribuciôn del benceno entre las dos fases

/O B S E R V A C IO N E S ________

Se deduce que no se puede aplicar la correlaciôn de Brancker, Hunter y Nash (1940) a sistemas de tipo 2, ya que el tercer sistema ternario que constituye los cuaternarios con dos pares de compuestos parcialmente miscibles , hace rotar la linea de reparto cuaternaria fuera de la intersecciôn de los pianos que pasan a traves de rectas ternarias y el vértice opuesto.El sistema tiene interés en la purificaciôn del butadieno por extracciôn con doble solvente Furfural+Nafta

- 243

ACETONA-ACETALDEHIDO-ACETATO DE VINILO-AGUA

P ra tt y G lover (1946)

ACETONA

AGUA ACETALDEHIDO

Sistema tipo ; 1

ACETATO DE VINILD

RESULTADO S


SUPEHUCIE DE SOLUBILIDAD : No se determinan puntos de solubilidad cuaternarios

RECTAS DE REPARTO ; Siete en total repartidas por toda la zona heterogénea.

R E P R E S E N T A C IO N E S : No se hacen

C O R R ELA C IO N ES : Se aplican los métodos de predicciôn propuestos por Brancker y col. (1940)

O B S E R V A C IO N E S ________

Se hace la comparaciôn entre las rectas de reparto obtenidas experimentalmente y las calculadas por el método de Hunter (1942), basado en las hipôtesis de predicciôn de Brancker, Hunter y Nash. No se encuentra

buena concordancia.

El sistema tiene interés en la extracciôn de acetona y acetaldehido desde acetato de vinilo, con agua.

244 -

ISOBUTANOL-TETRACLOROETANO-ACETONA-AGUA 25

F ritzsch e y Stokton (1946)

ACETONA

TETRACLOROETANO A6UA

Sistema tipo : 2

ISOBUTANOL

RESULTADOS

SUKRI ICIE DE SÛLUBILIDAD ; Pianos Acetona-Agua-Isobutanol/Tetracloroetano =

= 50/50, 70/30, 90/10 .

EXPERIMENTALES RECTAS DE REPARTO : No se deteterminan.

REPRESENTACIONES : letraédrica cualitativa.

CORRELAC lONES ; No se hacen

OBSERVACIONES

El sistema se estudia para aportar datos de equilibrio, no aportados hasta entonces, a una serie de ijiezclas acuosas conteniendo isobutanol y tetracloroetano.

- 245 -

AC. OLE! CODAGE I TE DE OLIV A-SULFURO DE CARBONO-METANCL 25 "C

Moreno y C respi (1948)

ACIDO OLEICO

ACEITEMETANOL

OLIVA

Sistema tipo ; 2

SULFURO DE CARBONO

RESULTADOS

EXPERIMENTALES

SUPtHdCIE DE SOLUBILIDAD : Pianos OAB,OA'B' y ÛPH, con 0 = acido oieico, A y A' == Metanol/Sulfuro de carbono = 86/14 y 75.5/24.5, B y B' = Aceite/Sul.de Carbono = 70/30 y 44/56,H=Aceite/Metanol

RtClAS DE REPARTO : Dos rectas de reparto en cada uno de ios dos primeros pianosaateriores

REPRESEN I 'ACIONES : letraédrica cualitativa.Proyeccion ortogonal sobre la base Aceite de Oliva-Sulfuro de Carbono-metanol

CORRELAC I ON ES : Se encuentra que la distribuciôn de los componentes entre las fases tienelugar dentro de los pianos determinados por el vértice acido oieico y rectas de reparto de la cara opuesta

OBSERVACIONES

Los datos del ternario Metanol-Acido Oleico-Aceite de Oliva, que han servido para hacer la representacion espacial, se han tornado del artîculo de Rius y Moreno (1947).

La aplicaciôn industrial del sistema es establecer los fundamentos para la desacidificaciôn de aceite de oliva por extraccion.

— 2/+6 —

M E TA N O L-A G U A -FE N O L-M E TILN A FTA LE N O 25

Prutton y co l. (1950)

METANOL

METIL y

naftalenJ AGUA

Sistema tipo : 2

FENGL

RESULTADO S


SUPERFICIE DE SOLUBILIDAD : Pianos Fenol-Metilnaftaleno-Metanol/Agua = 85.7/14.à,

73.4/26.6, 70/30, 62.4/37.6

RECTAS DE REPARTO : Siete rectas de reparto en el piano:Fenol-Metilnaftaleno-Metanol/Agua = 70/30

REPR ESEN TA C lO N E S : Tetraedrica cualitativa. Proyeccion cuantitativa en coordenadastriangulares Fenol-Metilnaftaleno-Metanol/Agua

C O R R ELA C IO N ES : No se hacen

O B S E R V A C IO N E S ________Las contposiciones conjugadas de las rectas cuaternarias se presentan admitiendo que la mezcla Metanol+Agua mantiene la misma proporcion en ambas fases.El sistema se estudia para ampliar los datos relatives a la extraccion de compuestos fenolicos desde los alquitranes.

— 2/^7 —

M ETA N O L-A G U A -p C R E S O L-M E TILN A FTA LE N O 35

Prutton y co l. (1950)

METANOL

METIL NAFTALENO AGUA

Sistema tipo ;

p CRESOL

R ESULTADO S

SUPERFICIE DE SOLUBILIDAD : Piano p Cresol-Metilnaftaleno-Metanol/Agua = 70/30 Otros dos pianos con % Metanol = 20 y 60 = constante

E X P E R IM E N T A L E S RECTAS DE REPARTO : Doce en to ta l. Para cinco de ellas se da la composiciôn compléta.Otras siete se presentan con relacion Metanol/Agua constante.

R E P R E S E N T A C IO N E S : Tetraédrica cualitativa.En coordenadas triangulares pCresol-Metilnaftaleno-Metanol/Agua.

C O R R E LA C IO N E S : No se hacen


Un grupo de rectas de reparto cuaternarias se presentan admitiendo que la proporcion Metanol/Agua de la

mezcla in ic ia l, se mantiene en las fases conjugadas.

El sistema es de aplicaciôn industrial en la extraccion de compuestos fenôlicos.

ESTEARATO DE M ETILO-OLEATO DE M E T lL O -N A E T A -E U R ïURAL 20

Rius y C r e s p i (1953)

ESTEARATO DE METILO

NAFTAOLEATO

METILO

Sistema tipo :

FURFURAL

R ESULTADO S


SUPERFICIE DE SOLUBILIDAD : Piano Nafta-Furfural-Estearato/Oleato = 49.8/50.2

Piano Estearato-Oleato-Nafta/Furfural = 50/50

RECTAS DE REPARTO : Siete en to ta l en dos series. Un grupo de cuatro con las mezclas in ic ia le s con la relacion Estearato/Üleato = 49.8/50.2 y las ntras très con Nafta/Furfural = 3/7_________________

R E P R E S E N T A C IO N E S : Tetraédrica cua lita tiva y d is tin tas proyecciones octogonales

sobre una cara del tetraedro

CORRELAC ION ES : Se comprueba graficamtrtesi las series de rectas de reparto estân contenidasen pianos dentro del tetraedro.


Se toma como "nafta" una fraccion del petroleo que destila entre 64 y 805C

El interés industria l del sistema es el fraccionamiento mediante extraccion Hquido-Hquido de la mezcla de monoésteres con el doble disolvente na fta -fu rfu ra l

— 2^8 —

A G U A -B E N C E N O -IS O V A L E R IA T O DE E T IL O -E T A N O L 25 "C

Chang y Moulton (1953)

ETANOL

BENCENOISOVALERIATO

ETILO

Sistema tipo :

AGUA

SUPERFICIE DE SOLUBILIDAD

R ESULTADO S


Pianos Agua-Etanol-Benceno/Isovaleriato de Etilo

1/9, 3/7, 5/5, 7/3, 9/1.

RECTAS DE REPARTO ; Un total de 22 rectas de reparto obtenidaç a partir dç mezclas globales iniciales en las que se hace variar sistematicamente la proporcion de etanol y la relacion Benceno/Isov. de Etilo

R E P R E S E N T A C IO N E S : Se propone un nuevo método de representacion que permite la interpo-lacion de composiciones en equilibrio. { Apartado 2.2.2.2 )

C O R R ELA C IO N ES


Se establecen correlaciones géométrieas para sistemas del tipo 2 que permiten obtener la superficie de solubilidad y los puntos crîticos cuaternarios, a partir de datos ternarios.

Con el estudio del sistema se busca encontrar propiedades para los sistemas cuaternarios del tipo 2.

viunto con este sistema se analizaron también algunos puntos de equilibrio de otros sistemas similares: Agua-Tolueno-Isovaleriato de Etilo-Etanol, Agua-Benceno-Tolueno-Etanol y Agua-Benceno-Tolueno-AcidoAcético.La generalizaciôn a otros sistemas de las correlaciones propuestas, se discute en el apartado 4.2.1

— 249 —

A G U A -M E T A N O L -A N IL IN A -B E N C E N O 2 I - 23GC

Francis (1954)

METANOL

ANILINA BENCENO

Sistema tipo :

AGUA

RESULTADO S

E X P E R IM E N TA LE S

SUPERFICIE DE SOLUBILIDAD : Se dan las composiciones- de los puntos de püeguey grupos de puntos en zonas de la superficie que presentan igual densidad.

RECTAS DE REPARTO : Cuatro rectas de reparto en el piano Anilina-Benceno--Agua/Metanol = 30/70

R E P R E S E N T A C IO N E S : Se présenta fotografîa de un modèle solide tetraédrico.

C O R R ELA C IO N ES : Ne se hacen


El sistema tiene un interés teorico relacionade cen el cenocimiento de les sistemas del tipo 2.

Se considéra un sistema tîpico para la extraccion de un aceite cen una mezcla de selventes, uno miscible cen el aceite y el otro no.

- 250 -

B E N C E N O -A C ID O A C E T IC O -T E T R A C L O R U R O DE CARBONO-AGUA 25 sc

P rince (195^), Prince y Hunter (1957)

ACIDO ACETICO

TETRACLORURO,AGUA

CARBONO

Sistema tipo : 2

BENCENO


RESULTADO S


Pianos Ac. Acetico-Agua-Tetracloruro de Carbono/ /(Benceno+Tetracloruro de Carbono) = 12.4, 25.0, 37.4, 50.0, 62.5, 75.2, 87.8.

RECTAS OE REPARTO Un total de 24 rectas de reparto en très grupos para los que las mezclas globales iniciales se preparaban con la relacion Tetracloruro de Carbono/Benceno = 0,33, 1.0 y 3.0

R E P R E S E N T A C IO N E S : Proyecciones de las rectas de reparto sobre distintos pianosternarios.

C O R R ELA C IO N ES : Se proponen correlaciones empîricas de tipo analîtico y geométrico.( Apartado 2.4.1.1 )

O B S E R V A C IO N E S ________

Se aplican las correlaciones geométricas de Chang y Moulton (1953) encontrando pequenas pero sistematicas desviaciones entre valores expérimentales y calculados.Se intenta encontrar nuevos métodos de predicciôn para sistemas del tipo 2. En este sentido se propone una correlaciôn analîtica lineal que es una extension a sistemas cuaternarios de la correlacion propuesta por Hand (1930) para sistemas ternarios

- 251 -

A G U A -M ETA N O L-p X IL E N O -M E T IL E S T E R DE A C . p TO LU O IL IC O 35

Havel y Andrle (1961)

NO SE P R ESEN TA N

S O LU B IL ID A DDATO S DE

Sistema tipo ;

R ESU LTA D O S


SUPERFICIE DE SOLUBILIDAD : No se détermina por separado.

RECTAS DE REPARTO ; $e presentan en forma grafica siguiendo la sistematica propuesta por Chang y Moulton (1953)

R E P R E S E N T A C IO N E S : Prismâtica cualitativa.

C O R R E LA C IO N E S Se u tiliza la correlacion grafica de datos de equilibrio de cada fase

propuesta por Chang y Moulton.


La forma de representar los resultados expérimentales permite una adecuada interpolacion entre las composiciones de equilibrio.

El sistema tiene interés industrial en la evaluacion de las condiciones optimas de separacion del metanol que queda en exceso, durante la obtencion del dimetiltereftalato a partir de p xileno y acido p toluoilico, y, posterior metilaciôn.

- 252 -

METANOL-AGUA-BUTANOL-”HlDROCARBUROS” 30

M ieldelberg y co l. (1961)

METANOL

AGUA"HIOROCARBUROS"

Sistema tipo : 3X

BUTANOL

Gumu It: IE UL

RESULTADO S


SOLUBILIDAD : Pianos Butanol-"Hidrocarburos"-Metanol/Agua = 10/90.25/75, 50/50, 75/25, y Agua- "Hidrocarburos"-Metanol/

_________________________ /Butanol = 25/75, 50/50, 75/25, 85/15.RECTAS OE REPARTO ; Ocho, sin especificar criterio de seleccion

R E P R E S E N T A C IO N E S : Tetraédricas, con curvas de proporciones constantes para los compuestos metanol, butanol e "hidrocarburosV

C O R R E L A C IO N E S : No se hacen.

O B S E R V A C IO N E S ________

El compuesto "hidrocarburos" tiene una composicion en volumen de 86% hidrcarburos saturados, 4% de olefinas y 10% aromaticos.El sistema se estudia para observar el efecto que produce la adicion de metanol a la mezcla azeotopica formada por Butanol-Agua-’'Hidrocarburos”. Se buscan las condiciones para la separacion mas economica de dicha mezcla.

- 253 -

A G U A -A C E TO N A -E TA N O L-B U TA N O L 25

Solomko y co l. (1962)

NO SE PR E SE N TA N

D A T05 NUM ER IC OS

DE S O .U B IL ID A D E S

Sistema tipo ; l

1RESULTADOS

SUPERFICIE OE SOLUBILIDAD ; Pianos Agua-Acetona-Etanol/(Etanol+Butanol) = = 5.08, 9.66, 15.03, 20.16, 26.69.

EXPERIMENTALES RECTAS DE REPARTO : £p cada uno de los pianos anteriores 4 o 5 rectas de reparto hasta un total de 23.

REPRESENTACIONES : Tetraédrica cualitativa. Proyeccion ortogonal sobre la baseternaria Acetona-Etanol-Butanol

CORRELACIONES : No se hacen

OBSERVACIONES

Los datos de la superficie de solubilidad se dan en forma grafica.

Se calcul an dos rectas de reparto teôricas por los métodos de Hunter (1942) y Smith (1944), basados en las predicciones de Brancker, Hunter y Nash (1940). Los resultados se comparan con los obtenidos experimentalmente, comprobandose buena concordancia con los datos calculados por el metodo de Hunter y mucha desviacion en el calcule realizado por el método de Smith.El sistema es de interés industrial en la producciôn de acetona y butanol.

- Zb4 -

BENCENO -FURFURAL-ISO O CTANO -CICLO HEXANO 25

Henty y col. (1964)

BENCENO

ISOOCTANO CICLOHEXANO

Sistema tipo ;

FURFURAL


RESULTADOS

EXPERIMENTALES

Se détermina por separado pues es necesaria para el método de anâlisis seguido en la determinaciôn de las composiciones en equilibrio. No se dan datos.

RECTAS DE REPARTO Un total de 23 rectas en très grupos para los que varia la relacion entre los compuestos de la mezcla in ic ia l.

REPRitSENTACIONES : Tetraédrica cualitativa

CORRELACIONES

O BSERVACIO NES

Se deduce una expresion analîtica para correlacionar la concentracidn de benceno a partir de datos ternarios

Se aplica la correlaciôn geométrica de Chang y Moulton (1953), encontrando buena reproduccion entre datos perimentales y calculados, unicamente para la fase furfural.

El sistema se elige para comprobar los métodos de correlaciôn de Prince a sistemas no acuosos. Tambien porque el furfural se usa como solvente en la'separacion de hidrocarburos no aromaticos.

- 255 -

B ENC EN O -HEPTA NO -D IM ETILFO RM AM ID A- AGUA 50, 40 y 60

Steib (1965)

DIMETILFORHAMIDA

BENCENO HEPTANO

AGUA

RESULTADOSSUPERFICIE DE SOLUBILIDAD: Pianos Dimetilformamida-Agua-Benceno/Heptano= 75/25,

50/50 y 25/75 a 20, 40 y 60

EXPERIMENTALES RECTAS DE REPARTO: Se toman las mezclas globales iniciales en la relacion DMF/Agua = 86/14 y 80/20 para las temp, de 20 y 40 C DMF/Aqua = 80/20 a la temperatura de 40 5C

REPRESE.NTAC1QN:ES- : Tetraédrica esquematica y proyecciones de las rectas de repartoen coordenadas triangulares Benceno-Heptano-(DMF + Agua)

■ CORRELACIONES : Se représenta el diagrama de selectividad del benceno

OBSERVACIONES

De las tres temperaturas a que se détermina la superficie de solubilidad, aquî se ha elegido 20 -C para hacer la representacion cuantitativa.El sistema es de interés industrial en la extraccion de aromaticos usando dimetilformamida.

Se buscan las mejores condiciones para la extraccion , comparando el diagrama de selectividad del benceno para el ternario Benceno-Heptano-OMF y los pianos cuaternarios con DMF/Agua = 86/14 y 80/20

- 25b -

PIR ID IN A -TO LU EN O -ETA N O L-A G U A 25

Riebling y Conti (1967)

NO SE DETERMINA

LA S U P E R F IC IE

DE SOLUBILIDAD

Sistema tipo ; 1

RESULTADOS

EXPERIM ENTALES

SUPtHI ICIE DE SOLUBILIDAD : Se determinan cuatro puntos de forma cualitativa.

RECTAS DE REPARTO : Se determinan cinco rectas de reparto experimentalmente.Se calculan 41 rectas teôricas utilizando el metodo grafico

_____________________ de Hunter (1942)»____________

REPR ESENTA CIO N ES I Tetraédrica cualitativa.

CORRELACIONES : Se aplican las predicciones geométricas de Brancker, Hunter y Nash (1940).

OBSERVACIONES

Se hace la comparacion entre los valores de equilibrio obtenidos experimentalmente y los calculados. Para la superficie de solubilidad se encuentra buena concordancia. Para las rectas de reparto hay buena agrupacion excepto en la proporcion de etanol, cuyo valor real es mayor del predicho para la fase acuosa y menor para la fase orgânica.

El interés del estudio es aplicar los citados métodos de predicciôn.

CLOROFORMO-ACETONA-ACIDO FORMICO-AGUA 25 °-C

R ieb ling y Conti (1967)

NO SE D ^TERM INA

LA S U P L R F IC IE

DE SO LUBILIDAD

Sistema tipo ; 1

RESULTADOS

EXPERIM ENTALES

SUPERFICIE DE SOLUBILIDAD : Se determinan cuatro puntos de forma cualitativa.

RECTAS DE REPARTO ; gg analizan cinco rectas de reparto. Se calculan teoricamente 41 rectas de reparto utilizando el metodo de Hunter.(1942).

REPRESENTACIONES : Tetraédrica cualitativa.

CORRELACIONES : Se aplican al sistema las correlaciones de predicciôn de Brancker, Hunter yNash (1940).

OBSERVACIONES

Se hace la comparacion entre los valores de equilibrio obtenidos experimentalmente y los calculados. No se encuentra buena concordancia ni para los puntos de la superficie de solubilidad ni para las

rectas de reparto.

El interés del estudio es aplicar los citados métodos de predicciôn.

- 258 -

AGUA-METANOL-ETANOL-BUTANOL 25

Frolov y col. (1968)

METANOL

AGUA ETANOL

Sistema tipo ; 1

BUTANOL

RESULTADOS

EXPERIM ENTALES

SUPERFICIE DE SOLUBILIDAD : Un total de 24 puntos en ocho grupos con larelacion Agua/Butanol = constante.

RECTAS DE REPARTO : No se determinan

REPRESENTACIONES : Se représenta la superficie de solubilidad por el metodo de dostriângulos con un lado comun .(Apartado 2.2.2.1)

C O R R ELA C IO N ES: No se hacen.

O BSERVACIONES________

Se describe una forma original de representar cuantitativamente la superficie de solubilidad. El metodo desarrollado u tiliza coordenadas triangulares rectangulares y es similar al descrito en el apartado 2.2.2.1

del présente trabajo.

El objeto del estudio es la aplicaciôn del método de representacion al sistema.

259 -

AC ETO NA-AG U A-M ETAN O L-M ETACR ILATO DE METILO 25

Bandrowski y col. (1970)

ACETONA

AGUA METANOL

Sistema tipo : 1

METACRILATO DE METILO

RESULTADOS

SUPERFICIE DE SOLUBILIDAD : Un total de 15 puntos agrupados para cinco valoresconstantes de la relacion Agua/Metacrilato de Metilo

EXPERIMENTALES RECTAS DE REPARTO : No se determinan

R E P R E S E N T A C I O N E S I Se représenta la superficie de solubilidad utilizando el metodode Frolov. ( Apartado 2.2.2.1 )

COR R EL AC I ON ES : No se hacen

OBSERVACIONES

Se discute el metodo de representacion cuantitativa de la superficie de solubilidad en el que se utilizan como coordenadas dos triângulos rectângulos con un lado comun. Se presentan las ecuaciones de transformacion.

El sistema es de interés industrial en el proceso de obtencion de metacrilato de metilo, en el que se forma un azeôtropo ternario Metacrilato de Metilo-Metanol-Agua.

- 260 -

ETANO L-ACIDO ACETICO-AGUA-TOLUENO 25

Frolova y col. (1971)

ETANOL

ACIDOAGUAACETICO

Sistema tipo ; 1

TOLUENO

RESULTADOSSUPLKHCIE DE SOLUBILIDAD : Un total de 42 puntos en siete grupos para

la relacion Agua/Tolueno es constante.los que

EXPERIM ENTALES RECTAS DE REPARTO : No se analiza separadamente su composicion. Se dan relaciones grâficas de densidades e Indices de refracciôn que permiten su câlculo.

REPRESENTA CIO N ES

CORRELACIONES

De la superficie de solubilidad . Se u tiliza el método de los dos triângulos rectângulos con un lado comun.

Entre las propiedades fîsicas, densidad e indice de refracciôn, de las fases conjugadas.

OBSERVACIO NES

Debido a que todos los datos de solubilidad se presentan en forma grâfica, la representacion de las caras ternarias que se ha realizado, solo puede considerarse semicuantitativa.

Se usa la medida de dos propiedades fîsicas, densidad e indice de refracciôn, para construir diagramas que se pueden u tiliza r para calcular cuantitativamente la composicion de fases conjugadas. Previamente es necesario medir la densidad e Indice de refracciôn de cada una de las fases.

El interés del sistema consiste en desarrollar el método citado.

- 261 -

A G U A -A N IL IN A -P IR ID IN A -IS O P R O P A N O L 25

Kamaerskaya y col. (1973)

NO SE DE';'ERMINA

LA SUPER n C IE

DE SOLUB LIDAD

Sistema tipo : 1

RESULTADOS

EXPERIM ENTALES

SUPERFICIE DE SOLUBILIDAD : No se détermina por separado.

RECTAS DE REPARTO : No se analizan las composiciones de las fases conjugadas.Se dan relaciones grâficas de indices de refracciân-

REPR ESENTA CIO N ES : No se hacen .

CORRELACIONES : De los indices de refracciôn para un conjunto de rectas de reparto queabarcan toda la region heterogénea.

OBSERVACIO NES

Se aplica un método propuesto por Mertslin (1970) que, basandose exclusivamente en la medida de propiedades fisicas, permite calcular las composiciones en equilibrio. Para obtener cualquier recta de reparto es preciso medir previamente, el Indice de refracciôn de las fases conjugadas.

El interés del sistema es la aplicaciôn del citado método.

— 262 —

ACIDO ACETlCO -C ICLO HEXAN O -AG UA -2 BUTANONA 25

Reus (1978)

ACIDO ACETICO

CICLOHEXANOAGUA

Sistema tipo : 2

2 BUTANONA

RESULTADOS

EXPERIM ENTALES

SUPERFICIE DE SOLUBILIDAD : Pianos Acido Acetlco-Agua-2 Butanona/Ciclohexano= 1/9, 3/7, 5/5, 7/3, 9/1, 19/1.

RECTAS DE REPARTO : No se determinan.

R EPR ESENTA CIO N ES : Se présenta fotografîa de un modelo sôlido prismâtico.Proyecciones en coordenadas triangulares. .

CORRELACIONES : No se hacen

O BSERVACIONES

El sistema se détermina para estudiar el comportamiento de los sistemas del tipo 2, cuando uno de los pares présenta una apreciable zona de solubilidad mutua, que es el caso del par Agua-2 Butanona.

- 263 -

ACIDO FO SFO RICO -A G U A-2 BUTANONA-1 BUTANOL 25 sc

Galan (1979)

ACIDO FOSFORICO

1 BUTANOl 2 BUTANONA

Sistema tipo : 2

AGUA

RESULTADOS

EXPERIM ENTALES

SUPERFICIE DE SOLUBILIDAD : Pianos Acido Fosforico-Agua-l Butanol/2 Butanona == 9/1, 7/3, 5/5, 3/4, 3/7, 1/9.

RECTAS DE REPARTO Eligiendo la mezcla global in icial en los pianos citados, se détermina para cada uno de ellos de dos a siete rectas.

REPR ESENTA CIO N ES : Prismatica y tetraédrica cualitativas.

Proyecciones de la superficie de solubilidad y rectas de reparto

CORRELACIONES î Se aplican las correlaciones de Chang y Moulton (1953)

O BSERVACIO NES________

Se discute la discrepancia entre la superficie de solubilidad obtenida experimentalmente y la que se obtendrîa si se cumpliese la predicciôn de Chang y Moulton. Se indica que la forma del ternario 1 Butanol-2 Butanona-Agua, debe in flu ir en la superficie de saturaciôn, apartando su forma real de la que cabrîa esperar segûn la predicciôn de Chang y Moulton.

Se comprueba la no existencia de pianos de reparto.El sistema tiene interés industrial en la extraccion de acido fosfôrico en disolucion acuosa, mediante los disolventes 1 butanol y 2 butanona.

— 264- ~

1 .2 S ISTEM AS CON TRES FASES L IQ U ID AS

En los sistemas que presentan region trifasica coexister ademas zo

nas correspondientes a dos fases y a una sola fase. Su estudio es , por lo tanto, -

mucho mas complicado que el de los sistemas en los que la region heterogénea solo

se re fie re a dos fases liquidas.

Si se considéra la representacion tetraédrica, una mezcla que se se

pare en tres fases liquidas , y , en orden de densidad creciente, corresponde

a un punto in terior a un triangulopt , como los esquematizados en la figura.

Cualquier composicion global, r e -

presentada por un punto interior alO S

citado triangulo, se sépara en tres

fases, cuya composicion, esta re—

presentada por los vértices o nodes

La region trifasica toma la forma de

infinites triângulos irregulares ce -

rrados en el espacio, cuyos vertices

evolucionan a lo largo de una curva

continua denominada curva de coe-

xistencia trifas ica . Los triângulos extremes que delimitan la region trifâs ica , de-

generan en dos rectas de reparto, SQ y R P; estas rectas dan los puntos criticos

finales donde dos de las fases ( o t y y Se n Qy ^ gy ZT en R) estân en equilibrio con la

fase rémanente.

Debido a la gran dificultad experimental que supone el anâlisis de to -

das las regiones, en estos sistemas, los estudios expérimentales existentes se re

fieren , la mayoria de ellos, unicamênte a la zona trifâs ica , no caracterizandose -

toda la region heterogénea.

A continuacion se présenta un resumen para cada uno de los sistemas

de tres fases liquidas que se han recopilado de la bibliografia.

- 265 -

§ y i^ .Ç tM .-? rA Ç !^ A T l? ü Ç ? ü 9 iy A Ç J A ^ !9

Hartving y col. (1955)

Estos dos sistemas fueron estudiados de forma sim ilar. Se caracteri

zô la zona heterogénea mediante el anâlisis de 18 mezclas globales cuaternarias ,

seleccionadas con relacion no hidrocarburo/hidrocarburo = 1. Para el sistema A -

cetonitrilo-Agua-Benceno-Heptano, de las mezclas analizadas, 6 se separan en -

dos fases y 12 en tres fases. Para el sistema Sulfolano-Agua-Benceno-Heptano ,

solo una mezcla se sépara en tres fases liquidas, teniendo, por consiguiente, este

ultimo sistema, una zona trofâsica muy reducida. Los resultados se presentan ta -

bulados y, para el primer sistema, se hacen ademâs dos proyecciones de la region

trifâs ica , sobre las caras Acetonitrilo-Agua-Benceno y Acetonitrilo-Agua-Heptano

Nikurashina y col. (1959)

Se estudia unicamente la region trifâs ica . Para ello se consideran -

tres pianos cuaternarios con un contenido de agua constante, 25, 50 y 75 % respec

tivamente. En cada uno de dichos pianos se encuentran los limites de solubilidad -

de la zona trifâsica y la direcciôn de algunos triângulos nodales. El anâlisis se re

aliza aplicando un método basado exclusivamente en la medida de propiedades fis i

cas. Los resultados se presentan tabulados. Asimismo, se representan las seccio

nés analizadas, dibujando la curva limite de la region trifâsica y la intersecciôn

de algunos triângulos nodales con las citadas secciones del tetraedro. También se

représenta, de forma cualitativa, la region trifâsica en un modelo espacial. Se h ^

ce una discusiôn sobre la influencia de los nodos en los sistemas ternarios, en la

direcciôn de los triângulos trifâsicos del sistema cuaternario.

— Zoo —

Miasnikova y col. (1969)

Se hace un estudio teorico sobre la influencia que tiene la composi—

cion del par binario inmiscible en los sistemas del tipo 1, sobre la temperatura a -

la que una zona trifasica se transforma en bifâsica. E l estudio se refiere a seccio

nés definidas del tetraedro. Se aplica a una secciôn con una proporcion del 25 %

de hexano. Los resultados se presentan tabulados y en forma grâfica.

Sazanov y col. (1977)

Se estudian las proyecciones isotermas a 40, 46 y 50 -C . Se detemû

nan los pianos Nitrometano-Agua-Alcohol Nonflicc/Alcohol decilico = 4 /1 , 3 /2 ,

2 /3 , 1 /4 . Ademâs se consideran secciones con contenido de agua constante. Los -

resultados se presentan tabulados. Se discuten las conversiones entre zonas b ifâ -

sicas, trifâsicas y monofâsicas, en funciôn de la temperatura.

Sazanov y Chernysheva (1978,1979)

E l sistema présenta tres fases liquidas y una fase sôlida. Se estudia

a varias temperaturas, las solubilidades y composiciones de las fases en equilibrio

Se présenta la configuraciôn espacial de cada una de las zonas diferenciadas, mo-

nofâsica, b ifâsica, trifâsica y fase sôlida, dentro de la regiôn heterogénea. Esta

configuraciôn se estudia a 20, 23 y 30 -C . Se hace una descripciôn detallada de

las peculiari dades que se observan en las conversiones entre fases con la tempe

ratura .

- 267 -

Bocko (1980)

Este sistema es muy sim ilar a uno de los estudiados por Hartwing y

col. (1955), con la ùnica variaciôn de sustituir heptano por hexano. Se estudia a

65 -C . Se analizan 16 mezclas de la region trifâs ica , partiendo de composiciones

globales centradas en los triângulos nodales. Los resultados se presentan tabula

dos y se hacen dos grâficas. En una representacion se proyectan los triângulos -

trifâsicos sobre la cara Agua-Acetonitrilo-Hexano. En la otra , se hace la proyec

ciôn sobre un piano paralelo a las aristas Agua-Hexano y Acetonitrilc-Benceno de

la representacion tetraédrica. Se hace una discusiôn sobre la composiciôn y tem

peratura a la que se alcanza el punto tr ic r itic o , estimandose en unos 90 -C .

- 2bb -

A P E N D I C E 2

METODOS DE CALCULO GEOMETRICO EMPLEADOS EN LA

PRESENTE IN V E S T IG A C IO N

2.1 CALCULO DE LAS COORDENADAS DE UN PUNTO PE R TE N E - C IE N TE A UN PLANO QUE ES PERPENDICULAR A UNA A— RI ST A DEL TETRAEDRO

- 2b9 -

Para obtener las coordenadas, x e y , de un punto P en e l in te r io r

de un te traed ro A B C D, del que se conoce su composiciôn y que pertenece a

un piano STV , figu ra A l , se sigue el s iguiente razonamiento :

DFigura A.1 Punto en el interior de un triângulo perpendicular

a la arista AD.

Se supone un h ipo té tico tr iângu lo equ ilâ te ro S^T^V^ , del que ,

mediante una apropiada reducciôn en la a ltu ra , resu ite el triângu lo STV .

S^ représenta una mezcla de A+D en la misma proporc iôn que en S .

T^ représenta una mezcla de B+D en la misma proporc iôn que en T .

représenta una mezcla de C+D en la misma proporc iôn que en V .

En dicho triângu lo equ ilâ te ro , la composiciôn de un punto -P^, en

funciôn de la composiciôn de los v é rtic e s , es p ropo rc iona l a las perpend icu la -

- 270 -

res trazadas desde dicho punto a los lados .

De la figura A2 , donde se représenta el triângulo con

el origen de coordenadas en el vertice S^, se deduce, para las coordenadas -

X f , del punto •

1 I J K

Figura A, 2 Composiciôn del punto P-j dada por las distancias a los lados del triângulo equilâtero S T-jV-] .

h, 2 X , Xç h, Xc 2 XT’ â = (1)

\ \

Xs,Vl = h l - X s , = ^ ( 1 - T - ) (2)

Si Xg y vienen expresados en tanto por ciento en peso

271 -

^ 100 100 (3)

X,y = h ( 1 - 100 (4)

Si ahora mediante una reducciôn en la altura se pasa del triangu

lo equilâtero con altura h , al triângulo real con altura h, tal como se in d i-

ca en la figura A3 , las coordenadas del punto " quedan determinadas por

>T3(1 - 100

2 Xi

100 ) (5)

100) = h ( 1 - 100 (6)

1

T

Si = s

Figura A.3 Transformacion del triângulo equilâtero S^TiV^ al triângulo isosceles real STV.

- 272 -

Tanto como h se pueden relacionar con la longitud 1 de une

de los lados iguales del triângulo STV . En efecto,tal como se puede apreciar

en la figura A l , el triângulo STV es paralelo, y por tanto semejante, al -

triângulo formado por los vértices B y C y el punto medio 0 de la arista A-D.

Para el triângulo OBC, si L es la arista del tetraedro, sus di_

mensiones son OB = L , BC = L y CO = L por tanto, las dimen-

2siones de STV son ST = 1 , TV = ^ 1 y VS = 1 .

Asf pues se deduce que

h = I (7)

h = 1 (8)

sustituyendo en (5) y (6)

1

/ T ^^1y = Vf Ml - — ) (10)

Las ecuaciones (9) y (10) permiten situar cada punto conocien

do los porcentajes en peso referidos a los vértices S y T . Como los datos

de solubilidad vienen en funciôn de los porcentajes en peso seco de los compo

nentes puros, se debe buscar una relaciôn que permita expresar y Xj^

en funciôn de las composiciones de los vértices del tetraedro . Se considéra

para ello la cara del tetraedro sobre la que estân situados los puntos S y T ,

tal como se indica en la figura A ^ .

Xq dLa posiciôn de S viene determinada por —— = — (11)

Xa a

Xg TDy la posiciôn de T " ” (12)

- 273 -

S' 0 s D4

Figura A.4 Cara triangular ABD del tetraédro

Ademâs,

TD = = 2 aCOS 60

Con lo que

TB = ( a + d ) - TD = d - a

sustituyendo (13) y (14) en (12)

2aXd d - a

Por tanto, teniendo en cuenta (11) y (15)

a + d)

X . = Xn+ X . = X» + x ,= X„ ( ^ r - )2a B B ' 2a

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

— 274 —

sustituyendo en (9) y (10)

« ■ ? f 7 ' 

Teniendo en cuenta que

a + d = arista del tetraedro = L (20)

1 = / T a (21)

y llamando

® = r (22)a + d % A + % D en S

X Xqueda * = L ( r - ^ - - ^ ) (23)

_ X ay = V2 L ( r - — ) (2i)

Las ecuaciones (23) y (24) son validas para pianos en los que

r ^ 0 .5 , pues se comprende que para r > 0 . 5 los pianos estân situados a

la izquierda del punto 0 de la figura A4 , por lo que el punto T ya no repré

senta una mezcla de B + D sino de A + B .

Mediante un razonamiento sobre los puntos S' y T ' de la figu

ra A4 » sim ilar al realizado sobre S y T se llega a

y = \ T l ( 1 - r ) - ^ (26)

Las ecuaciones (25) y (26) se utilizan para valores de r> 0 .5

Determinando la composiciôn de los puntos que pertenecen a ca

da uno de los pianos perpendiculares a la arista A D , de la forma especif^

cada en el apartado 4 . 2 . 2 y utilizando las ecuaciones (23),(24),(25 ) y (26) ,

se obtienen los datos de las tablas siguientes .

r 0au 3

-r-t 1—++J p*SUU< 0

s0 uT3 0•I-» CmU 0< <

3 33 +-»D> cn< •r-»

3 3S(U 3-M 1—4 ecn s

-M 3CO

CO *5r-) 33 3 0■o 3 M"

f—tX) 3 33 U -MT3 iM CO-r4 T3 •M(-4 3 3•H 3 3n P.3 3 3

r—♦ 3 1-40 P .CO 3

CO X )3 0X3 3 XJ

3 3O) r4 ■M3 p . -H> D>

CO 33 0 0U +-» h4

3CO -r43 -(-> 0

r-t CO CM-H

3 XJ 0T3

3 It3 0-t-» U 3140 3U 0 0

S P.3 3X) 0 0

CM X )CO 0 T-»0 3 3-M 0 -r-t3 f—4 Cm3 0 3

04 T X3

(T5r—f

tr*

HZ

- 4wQ

CD<Q<ZwoCïiooCJ

oHz

P -

WQ

Zoo

cnO

sou

o6k

.2oL,O

u

à?

OO

»Q>U<

Ü<

«3CoVu

<

(d3DO<

T3(dT3

3 0»Otn(UT33<Uc

c<1>

coCU(0(Uk(hoo

CMQO

in

10

vrI

VOCO

oCM

CMLOin

CT\1—4in

8in

COCO

•ST

CM

CMI

<y\VO

9

(T.VO 2

CM

inCO

CO

COVO VO

inVÎVO in

VO

0 0

inVO

VOVO

CM

inCO

CO

COCM

CO

VOCM

o \

00CO

CM

O

VO

CO

CM

in

osu

a0 u

Ü1

3co(Uu

<r

33DO<

oBuook0

Ü1

f33DO<

oSL,O

20

Ü1

oBu

a*0u0

u1

CM CO

f33DO<

s :I

33DO<

0

gc2* 0)U

u1

I3&<

COCM

m

in

oSuooS4o

Vo0

u<

u<

133DO<

Iou

•H+->suu<0X)

•Hu<1330 +J 3 U <133CD

<

3

§■Men•HCD

3X)

'% X3 •H f—I •H

• §rHOCD

3X)

CD3>33U

CD3

3X )

3+J3OU

3X)

CDO+J33pL,

CM

3(—4•§H

Og3r4eu

og3OCmO3O

rHo

3P5CD

<

33CD

•H33

3rH g3CD

1933 03

rH3 3U 4J

•H CDtJ •H3 33 3P3 33 rHP

3CD X )O3 X>3 3

rH 4->p •HD )

3 3O 033

•H4-1 ir\CD cvj•H

X ), 0

3 IIOU 3

3O 0g P3O 0Cm X )O •H3 3O •H

rH CmO 3

1 X I

OHZpu

wo

i f )<o<zwopioou

oHzPu

_ iWÛ

zouif)oCLzou

X

os3oo3

u

oo

' 3U

<

u<

33O

3U

<

3

3 )<

X33

XJ

n3

'oCD

3X )33

. S

3

3

C3

■BCOCL,CD333OU

CM CO V f CO m cr>r-4 m 1-4 CO LO CO

V û vo LD LO i n

1—4 r v LO CO vo 1-40 CO CO CO 0 0

LO CM 0 0 CM CO

CO 0 CO 0 0 CO

CO i n V û 00 00i n 10 LO LO LO LO

O

cô0 vo CM CM

LO 1-4 CO1-4 CM CM CO

LO 0 LO V f CO

CO CM CM V f voV f CO CM 1-H

CM 0 CM 0 0 LO

CO LO VO r v 00 0 0

0B3 0 0 0 0c2 B B B e0 3 3 3 33 G 0 0 00 u-, u-.0 0 0 Gu 3 3 3 3

0 jO 0 G3c U U CJ CJ0 1 1 1 13 1-4 CM CO vr0< Z S S Z13

13 13

13 33 3 3 3 3QD QD DO DO DO< < < < <

oB3

c2o30

U1

0 U

' 3U

<

U<

13

&<

1 Oo 55u 3

•H rH■M p' 3U

< ogO 3

X ) O•H CmU O

< 31 O

3 rHC oO 13 33 :3U O)

< <3 33 +-•CD CD< •H

33 3g3 3+-> 1—4CD |0O

’ H 3 VCD

CD of—1 3 M -3 3

XJ 3 IIt—1

X ) es 33 u +J

■3 •H CD•H 3 •HrH Ü 3•H 3 3O Pes 3 3

rH 0) 1—1O PCD 3

CD 33 O

3 Ü 33 es

CD rH -M3 p •H> CD3 CD 55P O OU +-> 1-5

CCD •H3 ■M IT \

iH CD CO•H

3 3 O3 s II3 O+-> U 33O 3U O Og P3 3

3 O GCh 3

CD G •HO 3 55+-> O •H3 rH ChP O 3eu 1 3

CO

<3

rHo3

H

oHZDpu

WQZOucnOPuZOu

oB3c2o3O

U

3CO3U<

Oc

î #i 23 CO .2 (D X)

C31333C13

oa.<S)333OU

COCO § CMVf

inV fV f

CM

V fV f

00inin

V f LO COG\ r v Vû 00CO CM rH

0 B3

a‘o3

u13C03U<13

S)<

U U U U

rH CM CO VS S Z S

13

13

13

13

3 3 3 3QO QO QO QO

< < < <

oHZ5Pu_jWQ

en<o<zwofüoou

Gyv 3U cr» V f CO V f r v .< 1 •

CO l Ô CO oU

<iH CM. CO V f

g0 \

rv 00 CO VDo V f o OO r v

oô ( V rv Vû VG

VOI

Cl vo tH rH OOCO o iH rv

cô iH rH CM V f

inV f

33QO CO CO rH CO tH CO< r v CD CM cô V f V f

tH tH t—H rH

oB3OO30

U1Oy

'30 <

u133on<

Iou+Jsu<

0 3•Hu<13C0 +J 3 U <133D)<3g34-Jen

•Hen

33

"%3

•H

■§iHotn33en3>33Uen3

33

3+J3OU33

enO+-»

§eu

<

3r4

•3H

O

§rHeu

ogo<3O30

rHo133D><34->en

•H

en3

rH3U

•H3

gP33PenogI—4penO+JS5

•H+->en

-H3

COu

goChO30

rHo1

oM"

en-H

g

33

33+-»

•HD>S5O

ÔLPi

3OP

O3•HC

•HCh33

OHZP-.

WQ

en<O<zwoP ioou

oHzpu- jWO

zoocnOpuZOu

oE3O*03

U

Oo

.3U<

O<

3CO3u<

3300<

0

1

"O cd

J3

'oen 3

S IS ss 3 -J O

O

vo in VD O O rvCO CO CO <T>(J\ CO CO CO rv rv

r v V f CO in in COOv r v 1-H 1-H CO VG

VG CO 1-H 1-H CO tn

CO V f CM CO vo<T\ CM V f in in tnrH CM CM CM CM CM

<y\ m CO rv QO

o o cr^ OO c qCM CM CO V f

Vf CO (V 0 0

O CO O œVG Vf CO rH

rv

0 0 Gh Vf CM QO VG

(T \ CM Vf tn in tn1-H CM CM CM CM CM

o63.2o30

U13C03U<133OO<

O O O OB S S 63 3 3O O e2 «2O *0 *0 o3 3 3 3

O o O

U U U U11

rH1CM

1CO Vf

Z Z S13

13

13 3

3 3 3 3QO QO QO QO

< < < <

OB30

2

U10U

»3U<

U<133QO<

Iou•H+JvuU<0 X) •Hu<1<TJS50 4-» (U U <1(C3CD<<0s(U4-*en•Htn

<uX)

%XI•H

§r—tOtn(UT3tn3>33Utn3

(UX<u4J3OUtuXtno+-»§CL

•SH

PU

S3OO30rHo1(dPDî<(d4Jtn•Hg

tntug

I—H3U•HXS5tuP3tuPenOgI—IpenO4->C•H4-»en•HXÜOU

g3O«LO30 rHO1

iç

oVf

34-*en•Hg

tuXXPS4->•HCD§h5ITVVû6

II

3OPOX•HC•HUh(UX

OHZ5

-JWoi f )<Q<ZwQP iOOU

OHZ5CL_]WO

zoui f )o(L.soCJ

oe3.2o32u6%

ou

'CUo<u<

3CO3U<

3

S)<

X0c

3 3X P

!û3 3

O 3en C

tu3X

X C

30P

tu enC 3

3-J 3

OU

C O r v rv Vf V fV O CO o C O C O

CO C O C O ( V ( V r v

rv cr\ CO in CO V fo V f rH rH CO m

vo CO rH rH CO in

Vf m CO vo O oCO G\ O

rHorH

rHrH

rHrH

CM 00 CM V f oO CD (D CO 00rH rH CM CO V f

CD vo vo Vf vo

CM o CD CD CDin Vf CM rH

rv rv CO CO O oCO D O O rH rHCO CO Vf V f Vf V f

oS3OO30

U13

S

Os3

a*030

U1

OE32o30

U1

OE3O

20U1

oE32

20U1

3 rH CM CO VU<

S: S S Z13

13

13

13

13

3 3 3 3 3QO OO QO QO QO< < < < <

ogoo30U6U

'3U<U<133QO<

1 Oo gu 3•H f-H+J euvuU< o

gO 3X O•H CHu O

< 3\ O3 fHa oo 1+j 33 3U D)< <

3 33 +->CD tn<C •H

33 3S3 34-> 1— 1tn•H 3tn V .

tn O1— 1 3 Vf3 3X 3 II

(-HX 3 33 U H»X •H en•H X •HrH 3 3•H 3 3O P3 3 3r—) 3 rHO Ptn 3

tn X3 oX 3 X

3 3tn f— t +->3 P •H> CD3 en 33 G OU +->

3tn •H3 +J LTN1—1 en rv

•H3 X o

X3 II

3 O4-> u 33O 3U o O

g p3 3X C O

Ch Xtn O •Ho 3 3+-> O •H3 t—i Ch3 o 3

eu 1 X

VD<

3i-HrO3H

oHZPDP4

WQen<p<zwpPiooU

OHZPP

WP

ZouenOPSOu

o

go

22u

ou'3V

<

U<

3CO3O

<

3

3 )<

Oc O

X3

2p g

X r—< O3 o

!û 3 3O3 H

'o 3 U1en X 33 3 CX P O3 en 33 3 UC 3 <3 1J O 3

U 3OO<

LO CD VO v o v o r vO OO r v vo LO Vf

IV VO v o v o vo v o

CD CO (D O CD rvCD CD CD (D [V LOVf CN O O CN Vf

Vfcô

CD

côCO

V fvoVf

CDVf

V f

oôrvvo

( V

V fCN

CN

CNCO

CN

COV f

00COCO

mCN

m

v o

ooô

COin

CDCOLO

V fm

CN

V fm

D

V fLO

U U U CJ

r-H CN CO VS S S S1

31

31

31

33 3 3 3OO OO OO OO< < < <

CN

in

CDCDCO

<D

V fLO

OB

y03

U

1o

' 3U

<

0 <

133OO

<

Io Ou 3

'H 3+J rHvu pu< oo gX 3•H Ou <3

< OI 33 O

rHO o+J 13 3U 3< CD

1 <33 3CD 4-»

< en•H

3 3e 33+-> 3CD 1—1•HCD 3

<—1 en o3 3 s fX 3

3 IIX rH3 3 3X U 4->•H •H en1—1 X ■H•H 3 3rO 3 33 P

r—1 3 3O 3 t—1CO P

33 eo XX O

3 XCO 3 33 iH 4-»> P •H3 o>3 eo 3U O O

4-> 1-5to 33 •H

r-4 4J Oto (XJ

3 ■HX X O

3 H3 O4-> U 33O 3U g O

g P3 3X o O

p XCO o •HO 3 3+J o •H3 rH P3 o 3Pu 1 X

C'

■sH

UE-zppJwocn<p<zwpp ioou

oHZpfL

Wp

zo5cnOpSoCJ

o63222u

oy'3u<

o<

3CO3O<

33OO<

X3X

n3'oCO3X33C

33C3XCOpCO333OU

00 LO OO in CD CDOO CO vo m Vf Vfin in in LO m m

QO D VO (D rH COVf tv rv CO 0 0

V f CN O o CN CO

O rH VO O CN CN

CN CN CN CO CO CO

Oe3O0 3

U13C03U<133OO<

CN OO V f O CDrv CO o rv CN

rH CN CN CO

rH rv rv vo 00vo 00 o CO voCO CN CN rH

CD o CD O o CD

rH CN CN CO CO COvo VO VO VO VO VO

os3203

U1

I33OO<

OB30*03

U1

oS3203

CJ1

CM CO

I33OO<

I33OO<

OB30'o3

U1

I33)<

oE3O0 3

U1Oy

%30C

u<13

3)<

X*Hp Oo g3 3P O

PO OX 3•H Ou 1--I< CJ

3 tes3 3O CDD <3U 3<1 cn3 •H3 3CD 3<

33(H

g3 3 o

N"CD cn*H 3 IIcn 3

3 3rH 1—1 +J3 3 tnX U •H■H 3X X 33 3X 3 3•H P PrH 3•H 3 3D P X3rH cn Xo o 3cn 3 +->

3 •H3 (H CDX P 3

Otn tn P3 o> +->3 3 o3 •H pU +->

tn ocn ■H3 X IIrH

3 3O

3 u 3X O

P3 o+-> g o3 3 XO O •Hu P 3o •H3 3 PX O 31—1 Xtn oo 1 O+J o 33 u 33 •H 1—1P 3 P

OO<

3rH■§Eh

oHZPÇUrJWP

cn<p<zwpP ioou

oHZPPL

_Jwpzou

cnOPs:ou

oe3O

2O

u

ITu3O

'§ ■3PLU

<

3Co3U

<

33OO

<

o

itJP3O to X3

X33C

_ ]

Cop(D333OU

0 0 in CN CN CD vo0 0 in CO CO CN CO

in in in in in in

VO

' ' fI

COCO

CNI

Vftv

9

votv CN

CN

CD

CNVO

CO

COVO

00

COvo

CD

s

OOvo

oCO

inCD

CN

inCN

VDCO

CO

rvCN

inCD

o

COinvo

oCN

oCO

rvCO

rvCO

00

CO

0 B323

u13C03U<133OO<

OB3Oo30

u1

I33OO<

o63oo30

U1

oB3203

U1

CN CO

I33OO<

I33OO<

oB3220

Ü1

I33OO<

CDrvCO

Vfvo

CNCO

VOCO

T3O0 3jOu1o0'c'O'p2 CUU<133OO<

oHZPpu

CN o o Vf rH 1—4t-H rv Vf CO CN CN

rv vo vo vo VO VO

Io•HPO3

P

0 X•HU<1330 3» 3 U <

133CD<3

g4->m•HCO

3X

X3X

ipoCO

3X

CO3>3UCO3

3X

3*->3OU

3X

COO3»

§P

o \

3r H

«H

Og3OPO3OrH

o

cèj3CD<33>CO•H

CO3

iH3U•HX33P33P

COO

COO3»3•H3>CO•HX

3OU

g3O

PO30rH

o1ou•Hs

o

33»CO•Hg

3X

X33»•HCD3o

3 )

cr»p

3OP

■§• H3

• HP3X

P

Woif)<o<zwoPi8u

oHZpPL

WQ

Zoüif)opuSou

JP3

'oCD

3X33

2—J

OS3OO3

U

oU‘c2'p .

2PLU

<

3

I3U

<

3

3 )<

oc3

' d -

IXCopCD333OO

rH CN 00 o CO <Do 00 00 CD VO CO

m CN o O CN Vf

CO VO vo vo o fH

CO Vf in in vo voLO in m m m m

CN vo CO Vf CD

00 m CO O r vrH CN CO CO

in r v Vf m v o

CO CN CO un r vVf CO CN fH

CN m Vf v o o o

CO Vf un u n v o v o

0

Ha

2jOÜ

13CO3O

f33DO<

O63OO30

U1

O630

2U

1

0

g2‘o3

U1

0 6 32* 03

U1

fH CN CO VS S s

13

13

13

13

3 3 3 3DO DO DO DO

< < < <

OS3O

O30

?U

2‘p

2PLU

<1

33DO

<

Io•HPO3P0 X•HU<13550 +J 3 U <133CD<3S3+->V)•HCD

3X

X

?rHoCD3X

tn3>3U

tn3I—I3X

3+J3OU

3X

tno+-*§p

o

H

g3OPO30r4o133CD<3+Jen•H3

tn3gr43u•HX

gp33P

enOgr~{P

eno+j•HPen•HX

3OU

g3OPO30fHü1ou•H3

'CON"

3+Jtn•Hg

3X

■§3»•HCD3O

ITvCOdII

33OP

OX•H3•HP3X

P

OHZPPuL-jWOen<Q<ZWopiOou

oHZPP4L-JWp

zouenOpsou

X3X

jp3'oto3X33

2

OB3OO3

U

ou'c'O

tpu<5

3§3U<

33DO<

C3X§Cu(fi333OO

in CD O rH in mo CO O rv Vf r-H

CD 00 00 rv rv rv

(Dv r

o rH CD Vf vovo rH O rH O

m rH rH CO in

CD rH rv CO o Ovo CD o rH CN COCO CO Vf Vf Vf Vf

CO in VO (DO CD OO VO COrH rH CN CO Vf

OO CO CO CD CNLO fH CD 00 CDun Vf CN rH

COrv

CO(D

gd

CM

CSJ

oB32o30ü13C03U<133

DO<

O G G GB B B B3 3 3 32 2 2 2G G G ‘o3 3 3 3

G GU U U U1rH CN CO V

S S S S13 13

13

133 3 3 3DO DO DO DO< < < <

CO

Og0

22u1o0

1

î3POf33DO<

4:o•H OP gO 33 OP P

OO 3X O•H rHu o3 3U 4->< enI •H

3 33 3en

< 3f— i3g 3 O3 N"4-» encn 3 II•H 3en 3 3

1—1 4-»1— 1 3 en3 U •H

X •H 3X 3

X C3 3 3

X P 1—1•H 3r—t 3 3•H P X

3 en X1—1 o 3O s +-»en 3 •H

1—1 en3 P ü

X oen PJ

en O3 4->> P: O3 •H m3 4->U en o•Hen X II3

1—1 Ü 3O

3 u 3X O

P3 o4-» g O3 3 XO O •HU P «

O •H3 3 PX O 3rH Xen oO 1 O4-> o SS5 u 33 •H 1--1

P S5 P

C-T-<

3rHn3

H

oHzpp_ )wQen<o<zwQPOOU

OHzpp

L-JPQ

ZOUCDoPSo(J

ogo

8

Ü

oO

2'a.2CLU

<

3§3U

<

3

&<

OC2p

3'oV)3

X33

2L-J

3C3

XCOP(D333OU

VO 00 CN CO CN00 f-H r v CO 00 CO

CD CD 00 OO tv r v

r v 00 CN OO o r vCD 00 CN f-H CO f-H

vo CO f-H f—H CO LO

00 CD CO in f-H vo

CD f-H CO V f vo r vrH CN CN CN CN CN

CO V f VO CN 00

f-H r-H O 00 V ff-H CN CO CO V f

Vf CD O V f VO

O Vf CN O CDVO Vf CO CN

OO CD CO in f-H vo

CD f-H CO Vf vo r vf-H CN CN CN CN CN

O

g0

2U

13CO30

<1

33DO

<

Os3OO3O

Ü

OB3O

* 030

U1

OB3220

ü1

oB3203

U1

oe32o30

U

1Oc2 ‘po3P

f-H

SCN

ZCO

S

V f U<

13

13 3 3 3

3 3 3 3 3DO DO DO DO DO

< < < < <

IX•HPO3

P

0 X•Hu

<51330 4-> 3Uen3

I—I

3X34-*3OU3XenO4-»§p

CM

<

3I---I

•3H

g3OPO30rHo133CDC34-»en•Hg

en3

grH3U•H

■§3P33PenO

grHPenO4-»55•H4->en•HX

gU

g3OPO30

rHo

1ou•H55

ON-

34->en•H

g

3XX34-*•HCDÜO

P

3OPOX•HC•HP3X

P

OHZ CD CO Vf f-H CN COP VO CN r v Vf o r v

P 00 oô r v r v t v voJWo

CO<o<zwQPOOU

oHZPP

_ )WQ

ZO

u

COOPSou

oB3OO3jO

U

Oo

2p

2(L

U<

3

§3O<

33QO

<

X3

X

JP3Oen3

X33C

L-J

Oa

2p

3C3

X

gPen333OU

rvovo

I

voVf

COI

VfO

00CDCN

Vf

00

OOCD

O

CD rvCN

VfCO

CD CN ir> CN voCN o 0 0 0 0 OOin Vf CN f-H

oS3203

JOU

13C03U<

133DO<

u U U U

r-H CN CO V

Z S S S1

31

31

3 33 3 3 3DO DO DO DO< < < <

VO(V

CO CO m Vf

f-H CN CO VfrH f-H f-H r-H

VO

t v CD CN f-H m oOO CD r-t CN c q IT )CO CO Vf Vf Vf Vf

0

1o30

U1

0uc2 p

2 0 -

U

1 3

&<

X -•H Op So 33 O

P PO

O 3X O•H rHU o< 1I 3

3 33 CDO <+-»3 3U +J< en1 ■H3 33 3en< 3

P ' S3S 3 o3 N-+-* enen 3 II•H 3en 3 3

P ■Mr-H 3 en3 U •HX •H 3

X 3X 33 3 3

X P P•H 31—1 3 3•r4 P XrO3 en XP O 3O 3 +Jen 3 •rH

P CD3 P 3

X oen h5

en O3 +-*> 3 m3 •H Cv3 +JU en O

•Hen X II3r-t 3 3

O3 U 3X O

P3 O+-> g O3 3 XO O •HU P 3

O •H3 3 PX O 3

r—H Xen oO I O+-> o 33 u 33 •H P

P 3 P

CO

<

31—1X3H

oHZPP

WOCO<Q<ZwoPioou

o'Hzpp

-JwozouCOopsoCJ

X3X

ja2oen3

X33C.

OS3OO3OÜ

Ou

I

3PU

<

3CO3U

<

3

3 )<

oc

2Cl,

33C3

XCOPen333OO

un vo CO |V OO OOo rv m CN CD t v

rv vo vo vo in LO

CD CO CN 00 >5- CDCD CD CD 00 LO O

Vf CN O o CN Vf

Vf CO O 00 t v CO

CO Vf m i n vo t v

Vf O CN CO VO

CO VO CO CD uof—4 CN CN CO

CN Vf O Vf CO

CO CO Vf in r vVf CO CN rH

53O

‘o30

U13

I3U

13

6 <

U U U U

f-H CN CO V

S S S S1

31

31

31

33 3 3 3DR DR DR DR

< < < <

Vf CD O VO r v f-H

CO CO LO LO vo t vLO LO LO LO lO LO

OS3

2

2o

Vouc

'O‘p

2P0

<1

33DO

<

X•H OP gO 33 OP «L

OO 3X O•H rHU o< 1

1 33 33 CDO <+J3 3U 3< enI •H3 33 3CD

< 3P

3g 3 O3 N"+-> enen 3 II•H 3en 3 3

1—i +Jp 3 en3 U •H

X •H 3X 3

X 33 3 3

X P I—\•H 3P 3 3•H P XOa en X

p o 3o 3 4->cn 3 •H

P CD3 P 3X O

en 1-5en o3 +-*> 3 O3 •H <x>a +-»U en o•Hen X II3P 3 3

O3 U 3

X OP

3 O+J g O3 3 XO O •HU P 3

O •H3 3 pX O 3

P Xen OO 1 O+-> o 33 u 33 •H rH

P 3 p

<3fHp3

H

oHZPPL-JWQ(f)<Q<ZWQP iOOu

oHZpp

►-JwQ

ZouenoPZoCJ

oeuao3

U

OU

' i"p2PLO

<

3CO3U

<

3

3)<

X3

X

jQOen3

X33

2L-J

33C3

X

§Pu>333OU

00 in m CD vo o00 tv in CO 04 oin LO in ui in in

00 t v rH Vf CN COtH Vf 00 t v 04 in

Vf CN o O CN CO

O

04Vf04

O

côlOcô

CD

c ô

tH CO m CO LO

vo 00 CD cô v ôCO CN CN rH

OS3

203

d1

3

g

O

g£O30

U1

O

g£0 3

U1

oË

£‘ o3

U

oS3O03

U1

(V

Vf

tH vo CD 00 rH

t v CO CD LO tHrH tH CN CO

CD CN CD CO 0 0 CN

rH CN CN CO CO Vfvo VO VO VO VO

O

gOo3O

V0 u

1p2

PL3 rH CN CO >d-U

<Z Z S Z U

<

3 cd 3 3 3 33 3 3 3 3 3OO OO OO OO OO OO

< < < < < <

p 3o rH

gPh

p •o rH3 oP 3

34->I 33 CP3O■M 13 3U 3

< CD1 <33 3Oi 4-4

< 01•H

3 3S 334-> 301 1—1 o•H m01 3

IIP 013 3 3X 3 4->

3 01X P •H3 3 3X U 3•H •HP X 3•H 3 PC l 33 P 3rH 3 Xo 301 P X

33 01 4-*X O •H

3 D)01 3 33 P O> P 3133 01U o O

4-* CO01 33 •H O1—1 4->

01 II3 •HX X 3

3 3 3O O O3 U POU OP X3 o •HX 3 3

3 •H01 4-> PO 3 34-» m X33 OP I 3

OJrH

■s

OHZPP.-jwoCO<o<zwQPoou

oHzpp

hJwÛzoucnopzou

oc33

p

2C304 vo v f cn t v CNO 13 r-H CO in 00 CNPr-H

f-H

3co3u

<

3

&<

X3

X

p3

'oin X

•S g,3 in 3 3C 3

—J

o CO VO (D 00v f 00 v f 00 CO

CN CN CO CO CO v f

OCO

ovf

9

Ocn

invo

CO

v f CN 00 r-H vo o

VO VO in in v f v fVO vo vo vo vo vo

o CN CN cn CN

tv vo in CO CN

vo o VO r-H in CO

vo vo m in v f COCN CN CN CN CN CN

0 c33fflr-H

13Co30

<1

3

&<

"o o o o3 3 3 33 3 3 34—>3 3 3 3P P P PrH f-H f-H f-H

1f-H CN CO

Z Z Z Z1

31

31

31

33 3 3 3OO 00 OO 00

< < < <

Oc33

P

I

"oc3CUs(Lf-H

I33DO<

iH 3O rH<5 p3PO rH3 oP g

+->1 33 mS5O3 13 3U 3< D>I <33 3Oi +->< U)•H3 3g 333 3en 1—t O•H en10 3

IIi—H en3 3 3X 3 3>

3 3X P •H3 3 3X U 3•H •Hi—t X 3•H 3 rHX 33 P 3

P 3 XO 3en P X

33 en 34X O •H

3 CDen 3 33 rH G> p 3133 enU G O

+J N"en 33 •H O1—t 3»en II3 •HX X 33 3 34-> G G3 U POU G1—t X3 G •HX 3 3

3 •Hen 3» PO 3 3+J ffl X33 O

P I 3

vo

<3

rHp3

E-H

oHZPP

POif)

<P<Zwppoou

oHzp

p

-Jwp

zouif)op

zou

oc33p

oc3CLo3p

3Co3U<

3

3)<

X3

X

JP3"oen3

X33

2—I

c3

XCoptn333OU

O LO CN CN vo CN1-H Vf O LO CO Vf

Vf Vf in un vo rv

o un un o un in00 00 vo 00 r v CN

CN f-H o o CN in

Vf OO f—H CO CO tv

Vf CO CO CN <Dun un in un un Vf

un vo CO CN 00CN un CD V f o

1—4 CN

O

d

VfCO

CN

vôLO

cô

CN f v (D CN O un

Vf CO CN CN r-H CDCO CO CO CO CO CN

Oc33

P

l3CO30

<1

33OO<

o O o Oc C C c3 3 3 33 3 3 3P P P P1-H 1-H 1-H 1-H

1-H CN COZ Z Z Z1

31

313

13

3 3 3 3OO OO OO OO

< < < <

Oc33P

I

2C3P0 3 PrH

13

3 )<

r-4 1o 3ü f-H3 pPO p3 o

P s3

P 4->1 3

3 m3O+J 13 3U 3

< CD1 <33 3CD 4-4

< en•H

3 3g 334-4 3en P o

•H unen 3

IIP en3 3 3X 3 4-4

3 enX P •H3 3 3

X U 3•H •H1—1 X 3•H 3 1—4X 33 P 3

rH 3 XO 3en P X

33 en 4-JX O •H

c CDen 3 33 P O> P h433 enU o O

4-> unen s3 •H O

P 4-4en II

3 •HX X 3

3 S 34-> O O3 u POU O

p X3 o •HX c 55

3 •Hen 4-4 PO 3 34-4 p XS3 O

P 1 C

rv

<

3t—tP3

H

oHZPP-4WoCO<Q<Zwopoou

oHzpp

wQ

ZouCOOpz.o(J

oc33P

OC3P (D LO CN CO oO3 1 CN VO 1-H r v voP1-H

1-H 1-H CN

3CO3U

<

3

§ )<

X3

X

JP32tf>3

X

S'2

33C3

XCOP10333OO

Vf VO CO CO Vf CDt v r-H t v un vo 1-H

Vf LO un vo t v (D

m o o LO LO oCO CN CO CD CN LO

m CN o o CO VO

CO tv CD t v CN O

CO CN 1-H o CD rvVf Vf Vf Vf CO CO

Vfrô

rven

Vf

rvCO

Vf

CO t v CD t v CN O

cô CN 1-H CD CD t vVf Vf Vf Vf CO CO

oc33

p

I3C03U

<13

3)<

2 O O 2C C c c3 3 3 33 3 3 3P P P P1-H 1-H 1-H 1-H

1-H CN CO V

Z Z Z Z1

31

31

31

33 3 3 3QO OO OO 00

< < < <

oc33P

I

2C3P0 3 Pf-H

1

3

3 )<

rH 3o rH3 p3PO rH3 oP 3

33

I 33 m3O+J 13 3U 3< CD

1 <33 3CD 3

< 3•H

3 3g 334-1 3U) P O

•H m3 3

IIP 33 3 3X 3 3

3 3X P •H3 3 3X U 3•H •HP X 3•iH 3 PP 33 P 31—1 3 XO 33 P X

33 3 3X O •H

3 CD3 3 33 rH O> p P33 3U O un

3 tv3 33 •H oP 3

3 II3 •HX X 33 3 33 O O3 U POU O

P X3 O •HX 3 3

3 •H3 3 PO 3 33 P XS3 . OP 1 3OO

<C3PP3H

ejHZrJP

WOp<o<zwQPOou

oHZDp

wAZO(Jif)Opzou

oc33

«

OC3PO3P

3I3U<

33)<

1 1ja3

2tn3

X33C

— J

33C3XCOp3333OU

O CO o Vf CDT— 4 CO CO CO CD t v

Vf Vf Vf in un vo

un un o o un oCD <D t v t v un CO

CN T-H o o CN Vf

CN

CD

COCCJ

COcô

intv

vovô

Vfin

mCN

LOun (D

t v

côCO<D

CN

cô voCOcô

f-H un f-H CO Vf CO

CD CO CO tv VO Vf

VO vo vo VO vo vo

oc23

m

I3Co3U

33OD<

OC33

Po O "o O 1-H

c C C 3 13 3 3 3 1-H

3 3 3 3 OP P P P 3r-H 1-H 1-H 1-H P

O

1 1 1 1 3f-H CN CO Vf P

Z Z Z z fp13

13

13

13

13

3 3 3 3 3QO QO QO QO QO< < < < <

1—1 Ido rH3 PU(dAo rH3 OPU

§■MI 3(d PQ3o+-> I(U Idu 3< D>1 <(d3 IdCO +J< CO•H(d 36 Id(L)4-> cdCO rU O•H mCO Cd

IIrH CO CO -MT) o •H

3 CoCO td 3td iH O> PU33 toU o lA

-M C30CO 3Id •H OiH V

CO II PQ d33 oPU 1 3ON

<

Idf—4Id

uHZD

—3WOCO<Q<ZwQPiOOU

oHZPPu

_)WQ

ZouCOOPU

OU

oc•53

PQ

o3cd

0 0 ON (X ON 0 0O3 1 rH CO CO CO CM

PU

rH

rH

<dcou<

(d3QO

<

TJcdT3

3'oinc

C<u

§a.to<u

oa

o CO CO 0 0 CO oON m T CO ON CO

CNJ CO CO CO CO v r

o o in o o ino CO V f in CM

CM o o rH CO

ON in rH

dtH

dtH

drH

CO VÎ iOCO

tH rU CO CM CM

CO in CM

o CO CM CO in

tH o O ON ON < »CO CO CO

oa(d3

PQ

(d30(Uu<1(d&<

oc(d3

PQ

Oc(d3

PQ

Octd3PQ

Octd3

PQrH tH

1T-U

1rH

11rH <N CO M

S z Z z1

cd1

cd1

cd1

cd3 3 3 3Ol) oo OO OO< < < <

Oc(d3

PQ

'octda.ok

Pu

Itd3)<

1 td,—1 rHo P-.

tdPU 3o o3 3fU, td

+->31 PQtd

3 CMo 13 td(U 3U CD< <(d td3 ■MOi en< •H

3(d tde(U cd3 1—i oen o•rH tden

en IIrH (Ueu 3 tdd td 3

rH end 3 •H(d U 3d •H td•H drH 3 td•H eu iH•O A3 3 turH eu dO PUen d

en 3(U o 3d 3 •H

td enen rH 3td PU O> rJ3 en3 OU ■3 O

3 CMen •Hid 3 OrH en•H IItu dd 3

3tu O 33 U O3 PUou td O

3 d(U o •Hd 3 3td •Hen 3 «Ho 3 tu4-> PQ d33 CM o

PU 1 3OCM<

tdrHx>tdH

oHZDpu

WOCD<O<ZwoP iOou

oHZ5PL,

_3WQ

ZOuenOPLZou

tococcd3

PQCM

OCa2PL.

gOflUU<

cd3OO<

jOaoeneu

dcdeuc

OCcd

'o -

cd

C(U

dcoPL,en(U33OO

eo co CM ON co LOuo m co CO 0 0 lOm V f co CO CM CM

O O O o o oO O LO in CM 00

V f CM O o tH tH

CD CDCTO vo 00

co CM

CM

C3N

CM

Vfco

o CM CM ON oo0 0 in co tH O

o C30 co co o CMco co 0 0 OOrH tH tH tH tH tH

cd3O3 cd cd cd cdcd 3 3 3 3

O O O O

f§ 3 3 3 3jd cd cd cd

CM 3 3 3 31

cdaPQ PQ PQ PQCM CM CM CM

o 1 1 1 1tu tH CM CO Vu< Z Z Z Z

1cd

1cd

1cd

1cd

1cd

3 3 3 3 3OO DO DO DO DO< < < < <

cd

gjd3

PQCM

I

'oCcdO uo3

Pu

Icd3OO<

1 ed1—t rHo PU3f3 (dPU 3o o3 3PU fd3

31 PQId3 <Mo I3 id(U 3u 3)< <Id id3 33) en< •H3Id id6 313 en3 OU 3 A

3 COen •Hid 3 Or-H en•H II(U dd 3

3eu o 33 u O3 PUOu Id O

3 d<u o •Hd 3 3td •Hen 3 <3o 3 (U3 PQ d33 Cd o

PU 1 3r-(M

<(drHrÛ(dE-I

OHZDPu_1woCD

coLûe»

rHCM

CMCMCO

MOUOLO

ineoNVf

tv.LOVf

<o<Z O o O O o Ow t-H tH ON OO tH COQ X vo cô <o cô CM cô

1 1 1ooU

tdco3 C7N C7N O LO Vf(d

00 C7N rH O rH rHPQ un m VO UO MO MO

CM

,o "oH 3Z 5D 8- o <o 00 MOpu 3 1 CM co Vf in MO

PutH

WQ

ZO (d

3u Oeu CM CM co CM Vf

CD u C'd oô in cô rH 1O < %—4PUzOu

td eoN CT» MO O LO3co 00 C3N o tH rH rH< CM CM co co co co

cdo 33 Oed 3ed fÜd PU c

ed o 3d (d 3 Cd cd cd cd PQ(d 3 3 3 3o

eu 3 O3

O3

O3

O3 CM1a S PQ cd cd cd cd •—uo CM 3 3 3 3en 3 1 PQ PQ PQ PQ Cdeud

OeucdC CM CM CM CM eu

oen O 1 1 1 1 3(d

tu 0)3 O tH CM CO Vf Pu

_i3O

ej< Z Z Z Z rH

U 1 1 1cd cd cd cd cd Cd3 3 3 3 3 3CO CO CO CO CO CO< < < < < <

1 cdrH f—*o cu3cd IdCL 3o o3 3

CU Id3»3

1 CQ(d3 CMo 1■M Idcu 3u D>< <

cd Id3 3D ) cn

< •H3

cd Idg(U Id+-' 1—i otn o•H Idcn

cn IIiH cuCU 3 Id

x s Id 31—1 cn

X ) 3 ■HId U 3

X •H Id•H Td1—^ 3 Id•H CU t—1n (L3 3 (UrH (U TOo (Lm 70

cn 3(U o 3

X 3 -HId 3 )

cn rH 3id (L O> ►33 cn3 oU 3 O

3 Ain •Hcd 3 OrH cn•H II(U TO

TO 33

(U O 3■M U O3 CLou cd O

3 70<u O •HT) 3 3Id •Hcn 3o 3 CU4-» CQ 7333 CM O

CU 1 3

CMCM

•sH

HZnpu_ lWO

CD<o<zwocl:OOu

oHz5PL

—1 w ozoCJcnOpuzou

TO(dTO

JO30U)<uTOcd01

. s

td

§ccd3

PQCM

OccdCL2

p .

cdCO

u<

Ocjd

'o .

tdcuCcu

coCLin(U33OU

O ON o ON V fCM r v CO o CM

CO LO in in v f v f

O o o o o oCO ON CO o o

in CM o o CM CO

CM CM ON v f o

v f in in LO LO IV .v f v f v f v f v f v f

CON CO

CO

CO

vfCO

in

o

LO

LO r v ON ON CO

r—4 tH

t v v f CM tH

CM CM ON v f (V o

v f in in LO LO fvv f v f v f v f

cd

§3cd3

PQCM

Icd3O0 u

<1

cd3CO<

cdc

Cd3

td3 cd

c

cd3O3-23

PQO O O o CMcjd

ccd +3

3cd

3PQ

3PQ

3PQ

3PQ

"o3cd

CM CM CM CM o'1 1 1 1 3

tH CM CO v f PuZ z Z z f—1

1cd cd td

1cd

1cd

3 3 3 3 3DO DO DO DO DO

< < < < <

rH edO iH3 PU(dp . tdo 33 O

Pu 3(d3

1 3(d PQ3 CMo I )3 (dtu 3u DN< <

(d (d3 3ON en< •H

3(d edg(U ed3 rH oen o•H eden én IIrH (Utu 3 td

T f (d 3rH en73 3 •H(d U 3

73 •H td•H 73,rH 3 td•H eu rHO PU3 3 turH tu 73O ■PUen 73

en 3tu o 3

73 3 •Htd en

en fH 3(d PU O>3 en3 OU 3 O

3 LOen •Htd 3 O

1—1 en•H IIeu 7373 3

3tu O 33 U O3 PUou ed O

3 73tu O •H73 3 3

(d •Hen 3 tu,o 3 tu3 PQ 7333 CM O

Pu I 3COCM<

edî—!O(d

H

uHZPDPLhJWPi

(f)<P<ZWopiOOU

OHZpPL

k_]WP

ZouenOPLZoo

td§Ctd3

PQCM

OCtdg -UPL

<d

g(Uo<

td

&<

Oc2T3 Cu

2 13

C <UJP3"oUi

<u73tdtuc

73g(Len(U33OU

ON(VLO

OON

VfI

CM

inco

rvON

LOLO

SLO

CO

Vf

V fCM S

CO

ONcoco

§

7

Orv

9

OLO

oLO

CM

LOCO

LO

LOCOrvco

corvco

LO rvCM

LO

côVf

Vf

Vf

LO

V f

CM

LOin

LO

LOLO

(VLO

CMrvLO

td

gctd3

PQCM

Itd

go0 <1td3DO<

tdc0 c23

PQCM1

Itd3DO<

tdC0 c23PQCM1

tdgC23PQCM

I

(dC0323PQCM1

CM CO

I I Itd td td3 3 3DO DO DO< < <

LO

rvco

CfN

Vf

ir>rvLO

td

O323PQ

7'o3tdCL

2PL

ItdS)<

1 tdr4 rHO PU3Id tdPU 3o o3 3

PU td4-13

1 PQtd3 CMo 1*-> tdtu 3u Cn< <

td td3 4->Cn en

< •H3

id tdÊtu td+-» 1—t oen o

•H tden

en II1—1 tutu 3 td

73 td 4->rH en

73 3 •Htd U 3

73 •H td•H 73rH 3 td•H tu iHO PU3 3 tu

rH tu 73O PUen 73

en 3tu O 4-173 3 •H

td enen rH 3td PU O>3 en3 OU 4-1 O

3 Cven •Htd 4-» O

rH en•H II

tu 7373 3

3tu o 3■M U O3 PUOU td O

3 73tu O •H

73 3 3td •H

en 4-1 <MO 3 tu•M PQ 7333 CM OCU 1 3

M"CM

<td

r4otdH

oHZPPu

wQen<o<zwppioou

oHZDPu

wPZouenoPuzOu

73(d73

-û3OW)<u73cdeu

2-3

(dgC(d3

PQCM

0

1Pu

(dgqju<

(d3)<

td

Ctu

coeuÜ5o»33OU

LO <X> LO CM CO oCM LO CM tH CO tv.CO CM CM CM iH tH

o O o o o oVf CM co co 0 0 CM

CM iH O o o «H

fv rH Vf LO IV. OOtv 00 00 OO OO 00CM CM CM CM CM CM

00 CO 00 CM VfO rH rH CM CM

(VVf

C7N tNCO

LOd

LO O Vf LO LO 00rv oo 00 OO 00 00LO LO LO LO LO LO

50 cB3

PQCM1tdc0tuu<1td6 <

td td td fd

fdcocB3

PQc c 3 cG o o o CMC c c ctd td td fd >— «3 3 3 3

PQ PQ PQ PQ tdCM CM CM CM PLO

1 1 1 1 3rH CM CO Vf Pu

Z Z Z Z f—H1td

1fd

1td

1fd

1fd

3 3 3 3 3OO OO OO OO OO< < < < <

- 299 -

2 .2 METODOS PARA CALCULAR LAS RECTAS DE REPARTO CUA_ T E R N A R IA S , APLICANDO LAS PREDICCIONES G E O M E T R I- CAS DE BRANCKER, HUNTER Y NASH

Basandose en los supuestos de prediccion de Brancker, Hunter y Nash

( 1940) , se ban propuesto varies métodos para calcular las composiciones de equi-

librio de una mezcla cuaternaria, a partir de dates ternaries. Les precedimientos

prepuestes sen de des tipes ,grâfices y analitices. Les métedes grâfices sen les de

Hunter (1942), Smith (1944), Cruickshank y cel (1950), y, Brancker (1950), mien-

tras que les métedes analitices fueren prepuestes per Weigand (1943) y Crespi (1950

Les mëedes de Hunter y Brancker , utilizan ceerdenadas triangulares,

le que représenta una gran dificultad cuande se quiere ampliar escalas. El métedo

de Smith précisa de una gran cantidad de dates expérimentales cuaternaries, y, su

exactitud, ha side cuestienada per etres auteres ( Selemko y cel. (1962)). El méto-

de de Cruickshank utiliza ceerdenadas rectangulares en cembinaciôn cen preyec -

cienes triangulares, que representan un laberiese trabaje adicienal de censtruc -

ciôn de grâficas. Les metedes analitices, Weigand y la medificaciôn de Crespi, su

penen que se cumplen simultaneamente las des cerrelacienes prepuestas per Bran

cker, Hunter y Nash, relativas a al superficie de selubilidad y rectas de reparte,

per le que ne permiten realizar calcules que utilicen dates expérimentales para la

superficie de selubilidad.

En este trabaje, cemprebada una desviaciôn significativa de la cerre

lacion geemétrica de la superficie de selubilidad en algunes sistemas, ne es pesi-

ble aplicar les métedes anterieres. Se prepenen des nueves métedes grâfices en -

les que se utiliza exclusivamente ceerdenadas rectangulares y sen aplicables se -

gûn se verifique e ne, la prediccion para la superficie de saturaciôn.

— 300 —

2 ,2 .1 METODO DE CALCULO AD M ITIEN DO QUE SE CUMPLEN LOS DOS SUPUESTOS DE PRED IC CIO N DE BRANCKER, HUNTER Y NASH

Considerando el sistemna cuaternario A -B -C -D con el par A-D parc i-

almente miscible,se dispone de las curvas de solubilidad y las rectas de reparte -

de los sistemas ternarios A -B -D y A -C -D . Las curvas de solubilidad ternarias se

representan en las figuras A . 5 y A . 6. Estas proyecciones se ban obtenido por el -

método de representacion descrito en el apartado 1 .1 .1 , utilizando para la pri

mera un piano de proyeccion paralelo a las aristas A D y B C , y para la segundaun

piano de proyeccion paralelo a las aristas AC y B D . Las coordenadas de un punto

en funciôn de su composicidn son, para la representacion A . 5:

X = + X^j)

y = Xa + X(2

mientras que para la proyeccion de la figura A . 6:

x*= X(2+ Xj)

y'"" ^B +

DB

CB

Figura A,5 Proyeccion sobre un piano paralelo a AD y BC

A DFigura A.6 Proyeccion sobre un piano

paralelo a AC y BD,

- 301 -

Los pasos que se siguen son:

i) Localizaciôn de las rectas de reparto ternarias que predicen cada

recta de reparto cuaternaria.

ii) Trazado de la linea que contiene a la recta de reparto cuaternari,

en las dos proyecciones de las figuras A . 5 y A . 6.

i i i ) Localizaciôn de los puntos extremos de las rectas de reparto cua-

ternarias .

i) Localizaciôn de las rectas ternarias

De cada recta de reparto cuaternaria se conoce el punto de composi-

ciôn global. Situando dicho punto en la figura A . 6 y trazando dos rectas que pasen

a través de él y los vertices B y C, los puntos de intersecciôn con el piano para el

que = X g , dan , para cada uno de los sistemas ternarios el correspondiente -

punto de mezcla global inicial, tal como se esquematiza en la figura A . 7. Conocidcs

los puntos globales iniciales ten cada sistema ternario se obtiene, por interpola .

B C

M = Mezcla global cuaternaria

= Mezcla global en A-C-D

Tg = Mezcla global en A-B-D

D

Figura A.7 Localizaciôn de los puntos de mezcla global en los sistemas ternarios

- 302 -

ciôn cada una de las rectas de reparto ternarias

ii) Trazado de lineas cuaternarias

Las lineas cuaternarias que contienen a las rectas de reparto se ob -

tienen, siguiendo el criterio de prediccion, por la intersecciôn de dos triângulos-

que contienen cada uno de ellos una recta de reparto ternaria y el vértice opuesto,

tal como se esquematiza en la figura A . 8 y A .9.

i i i ) Extremos de la recta de reparto cuaternaria

Los extremos de las rectas de reparto cuaternarias estarân situados

sobre al superficie de solubilidad. Segûn la predicciôn de Brancker, Hunter y

Nash, la superficie de solubilidad esta formada por rectas que unen los puntos de

solubilidad ternarios en que, pianos perpendiculares a la arista A D , cortan a las

curvas binodales. Esta condiciôn se verificarâ , para las proyecciones de las figu

B D

Figura A .8 Linea que contiene a la rec ta de reparte cuater_ n a r ia

A D

Figura A .9 Linea que contiene a la rec ta de reparte cuatern a r ia

303 -

ras A. 10 y A. 11, cuando la linea pq, perteneciente al piano S T V , perpendicular

a la arista A D, intersecte con la linea cuaternaria en un punto para el que x = x'.

Una vez localizados los extremos de las rectas de reparto , a partir

de las coordenadas de los puntos leidas en las proyecciones de las figuras A. 10 y

A. 11, se calculan las distintas composiciones de la fase correspondiente.

/P

XB D

V

Figura A.10 Extreme de la recta de Figura A,11 Extreme de la recta de reparto reparte

— 3U4 —

2 .2 .2 METODO DE CALCULO PARA EL CASO QUE NO SE V E R IF l- CA LA PREDICCION RELATIVA A LA S U P E R F IC IE DE SO - LUBILIDAD

Como en el caso anterior, se dispone de las curvas binodales y las -

rectas de reparto de los sistemas ternarios. Ademas, se tienen los datos de la su

perficie de solubilidad que se representan proyectados tal como se esquematiza en

la figura A .12 ( vease apartado 4.1 .1 .1 ) . Cada curva de la figura A . 12 tiene un

valor constante de Mn = X^/CXg + X ^ ) , por tanto, se puede construir una grafica

de interpolacion en la que se représenta Mn frente a y , para una sere de pianos per

pendiculares a la arista A D . Cada piano perpendicular a la arista A D , viene defi-

nido por un valor numéricb dado por la posicion del punto de corte con la citada a -

r is ta , R = i (100 + y - x). Tomandose el valor de R como parametro résulta la figu

ra A . 13.

El procedimiento a seguir para representar las lineas que contienen-

a las rectas de reparto cuaternarias, es el mismo que se ha expuesto en el aparta

do anterior.

A C

B D

Mn

y

Figura A.12 Superficie de solubilidad del sistema A- - -B-C-D

Figura A. 13 Grafica de interpo- laciôn

305 -

Una vez obtenidas las trazas de las rectas de reparto en proyeccio -f

nés tales como las esquematizadas en læ figuras A . 8 y A .9, para localizar los pun_

tos de corte con la superficie de solubilidad, se sigue el siguiente proceso itéra -

tivo:

1. Se supone x = x'

2. De las grâficas A . 8 y A . 9 se obtiene y e y'

3. De la grafica A. 13 se obtiene (Mn)grâfico

4 . Teniendo en cuenta los valores de x, x ', y, e y*, en funciôn de las

composiciones, se obtiene (Mn)calculado= (y+x+y'-100)/2y'

5. Se compara (Mn)grâfico con (Mn)calculado

6. Cuando (Mn)gr. = (Mn)cal., de las coordenadas x, y e y' se dedu

ce la composicicn correspondiente.

— 306 —

BI B L I OGRAF I A

ABRAMS, D .S . y P R U S N IT Z , J.M. (1975), AIChE ]. ,n, 116.

ANDERSON, T . F . y P R A U S N IT Z , J.M. (1978), Ind. Eng. Chem. Process Des. D e v . ,17, 561 .

BANCROFT, W.D. yH U B A R D , S .S . (1942), ] . Phys. Chem. ,64 , 347.

BANDROWSKI, ] . , B Z IB Z IA K .S . y T R U Z C Z Y N S K I, R. (1970), Zess. Nauk. Politech. Slask. Chem .,53» 79»

BLACK, C. (1959), AIChE ] . , 5, 249-

BOCKO, P . (1980), Fluid Phase E qu ilib ria ,4, 137.

BRANCKER, A .V . (1950), N a t u r e , ] ^ , 960.

BRANCKER, A . V . , HUNTER, T .G . y NASH, A.W. (1940), J. Phys. Chem.683.

BRANCKER, A . V . , HUNTER, T .G . y NASH, A.W . (1941), Ind. Eng. Chem.,880.

BROWN, T . F . (1948), Ind. Eng. Chem .,40, 103.

C A R N IT I , P . , C O R l, L. y R A G A IN I, V . (1978), Fluid Phase Equilibria ,2 , 39.

COSTA, E . (1977), "Equilibrio entre Eases". Notas de Clase. Univ. Comp, de Madrid.

C R E S P I, M .A . ( 1951) , Tesis Doctoral. Univ. Comp, de Madrid.

CRUIKSHANK, A.J .B . , HAERTSCH, N. y HUNTER; T .G . (1950), Ind. Eng.Chem. , ^ , 2154.

CUMMING, A .P .C . y MORTON, F . (1953), J. Appl. Chem.(London),3, 358.

CHANG, Y .C . y MOULTON, R.W. (1953), Ind. Eng. C hem .,45, 2350.

DAWE, R .A . , NEWSHAN, D .M .T . y B E E G , S. (1973), J. Chem. Eng. Data ,1^,44.

DERR, E .L . y DEAL, C .H . (1969), 1. Chem. E . Symposium Series ,32 ,3 -40 .

FLORY, P. J . ( 1941) , J. Phys. Chem. ,9 ,660 .

FR A N C IS , A .W .(1953), Ind. Eng. Chem .,45, 2789.

FR A N C IS , A.W. (1954), Ind. Eng. Chem .,45, 206.

FR A N C IS , A .W . ( 1963) , "Liquid-Liquid Equilibriums". Interscience, New York.

FREDENSLUND, A . , GMEHLING, J. y RASMUSSEN, P . (1977),"Vapor-LiquidEquilibria using U N IF A C ".E lsev ie r Scientific Publishing C. Amsterdam.

- 307 -

I

FREDENSLUND, A . , JONES, R .L . y P R A U S N IT Z , J .M . (1975) AIChE J. ,21, 1086.

F R IT Z S C H E , R .H . y STOKTON, D .L . (1946), Ind. Eng. C hem .,38, 737.

FROLOV, A . F . , LOGINOVA, M .A . (1968), Zh. Obshch. Kh im .,38 , 1207.

FROLOVA, E .A . y FROLOV. A .F . (1969), Russ. J. Phys. C hem .,43, 1474.

FROLOVA, E . A . , LOGINOVA, M . A . , FROLOV, A . F . y B E R E ZK IN A , U .A . (1971), Russ_. J . Phys. Chem. , ^ , 646.

GALAN, M .A . (1979), Tesis Doctoral. Univ. de Barcelona.

HAND, D .B . (1930), J. Phys. Chem. , ^ , 1961.

HARTWING, G .M . , HOOD, G .C . yMAYCOCK, R .L . (1955), J . Phys. Chem. ,60, 195.

HAVEL, S. y ANDRLE, V . (1961),Chem. Prumysl. ,1T , 171.

H ENTY, C . S . , McMANAMEY, W.J. y P R IN C E , R .G .H . (1964), Chem. Eng. Sc i., 14, 148.

HUGGINS; M.L. (1941), J . Phys. Chem. ,9 , 440.

HUNTER, T .G . (1942), Ind. Eng. Chem. ,34,963.

JOY, D .S . y KYLE, B .C . (1970), Ind. Eng. Chem., Process Desing and Develop., 9, 244.

KAMAERSKAYA, L .A . , N IK U R A SH IN A , N . I . , M ER TSLIN , R .V . y OSTAPENKO, G.M . (1973), Russ. J. Phys. Chem. , ^ , 784.

LEI KOLA, E . (1940) , Soumen Kemistilehti, 13B , 13.

L IE B N IT Z , V . E . , KONNECKE, H .G . y L IP F E R T , G. (1956), J. Prakt. Chem.,4, 311.

L IN E K , J . , HLAVATAY, K. y WICHTERLE, 1. (1973), Collet. Czech. Chem. Com mun,38, 1840.

MAGNUSSEN, T . , SORENSEN, J .M . , RASMUSSEN, P. y F R E D E N S L U N D ,A . ( 1980), Fluid Phase Equilib ria ,4 , 151.

MAJOR, C .J . y SWENSON, O .J . (1946), Ind. Eng. Chem. ,38, 834.

MARGULES, M. (1895), S itzber. And. Wies. Wien. Math. Naturew. Klasse 11,104,1243.

McCANTS, J . F . , JONES, J .H . y HOPSON, W.H. (1953), Ind. Eng. Chem.,41,454.

M ERTSLIN , R . V . , KAMAEVSKAYA, L .A . y N IK U R A S H IN A , N . I . (1970), Russ.J. Phys. Chem. , ^ , 44.

MIELDELBERG, A .W .P . , V IL L IE R S , J . I . , M ARAIS , l .P . , v a n der WALT, H .R . y RETY, P .M .J . ( I 96I ) , S. African Ind. Chem. ,1 1 , 85.

MORENO, M . .y C R E S P I, M .A . (1948), An. F is . Quim. ,B ,4 4 , 391.

— 308 —

M IA SN IK O VA , K . P . , N IK U R A SH IN A , N . I . y M ERTSLIN, R .V . (1959), ] . Gen. Chem. U S S R ,29, 354.

NOWAKOWSKA, J . , KRETSCHMER, C .B . y W IEBE, R. (1956), Chem. Eng. Data S e r . ,1 , 42.

OTERO de la GANDARA, J.L . (1952), An. F is . Q u im .,B ,48, 179.

OTHMER, D . F . , CHUDGAR, M.M. y LEVY, S .L . (1952), Ind. Eng. Chem. ,44,1872.

OTHMER, D .F . y LIANGKU, P . ( I960), J. Chem. Eng. Data,5, 42.

OTHMER, D .F . y TO B IA S , P .E . (1942), Ind. Eng. Chem. , ^ , 690.

POWERS, J .E . (1954), Chem. Eng. Progress, Process Design,50, 291.

P R A TT , H .R .C . y GLOVER, S. T . (1946), Trans. Inst. Chem. Engrs ,,24 , 54.

P R IN C E , A. ( 1966) , "Alloy Phase Equilibria", Elsevier Publishing. C.Amsterdam.

P R IN C E , R .G .H . (1954), Chem. Eng. S c i . , 3,175.

P R IN C E , R .G .H . y HUNTER, T .G . (1957), Chem. Eng. S c i . ,6 , 245.

PRUTTON, C . F . , WALS, H . T . J . y DES A l , A . H . (1950), Ind. Eng. Chem .,42,1210.

REDLICH , O. y K IS T E R , A .T . (1948), Ind. Eng. Chem .,40, 345.

RENON, M. y P R A U S N IT Z , J.M . (1968), AIChE J . ,1 ^ , 678.

REUS, F . (1978), Tesina de Licenciatura. Fac. de Ciencias. Alicante.

R IE B L IN G , R.W. y C O N T I, J . J . (1967), Ind. Eng. Chem. Fundamentals ,6 , 364.

R lG A M O N Tl, R . , VACCARINO, C. y D U Z Z l , A. (1951), Chim. e In d . (Milan) ,33, 619.

R IU S , A . y MORENO, J .M . (1947), An. F is . Q u im .,B ,43, 123.

R U IZ , F . , PRATS, D. y GOMIS, V . (1980), Com. X V I 11 Reunion Bienal de F is . y Quim. ,N 31 . 14. Burgos.

SAZANOV, V .P . y CHERNYSHEVA, M .F . (1978), Zh. P r ik l . Khim. (Leningrad).51 , 11019.

SAZANOV, V .P . y CHERNYSHEVA, M .F . (1979), Zh. P r ik l . Khim. (Leningrad).52 , 2572.

SAZANOV, V .P . y GROMAKOVSKAYA, A .G . (1977), V I N I T I Deposited Doc.N 1487-77.

S M IT H , A .S . y BRAUN, T .B . (1945), Ind. Eng. Chem. 1047.

S M IT H , A .S . y FUNK, J .E . (1944), Trans. Am. Inst. E n g r . , ^ , 211.

S M IT H , J .C . ( 1944) , Ind. Eng. Chem. , ^ , 68.

- 309 -

SOLOMKO, V . P . , PANASYUK, V .D . y ZELENSKAYA, A .M . (1962), J. Appl. Chem. U R S S , 35 , 602.

SORENSEN, J.M. y ARLT, W. (1979), "Liquid-Liquid Equilibrium Data Collection Binary Systems". DECHEMA Chem. Data Series, Frankfurt.

SORENSEN, J .M . , MAGNUSSEN, T . , RASMUSSEN, P. y FREDENSLUND, A. (1979 a), F luid Phase Equilib ria ,2, 297.

SORENSEN, J .M . , MAGNUSSEN, T . , RASMUSSEN, P. y FREDENSLUND, A. (1979 b), Fluid Phase Equilib ria ,3, 47.

S T E IB , H . (1965), J. P rakt. Chemie,4, 252.

TREYBAL, R .E . (1963). "Liquid Extraction". 2- ed. ^McGraw-Hill. New York.

VAN LAAR, J .J . (1910), Zh. Phys. Chem. ,72, 723.

V A R TE R E SSIA N , K . A . y FENSK E, M.R. (1937), Ind. Eng. Chem. ,29 , 270 .

W HITEHEAD, K . E . y GEANKOPLIS, C .J . (1955), Ind. Eng. C hem .,47, 2114.

WIEGAND, J .H. (1943), Ind. Eng. Chem. ,16, 380.

WILSON, G.M. (1964), J. Am. Chem. S o c .,86 , 127.

FE DE ERRATAS

En la pagina 308, entre R lG AM O N Tl, R ................... y

R I U S , A ............................... , falta la cita:

R I US , A. y C R E S P I , M.A. (1953), An. F is . Q im., B, 42* ^3.

contribución al estudio del equilibrio líquido-líquido en ... · fases liquidas. en cada resumen...

Documents