métodos de caracterización de sólidos

P R I M E R A C U E S T I Ó N S O B R E U N A S U S TA N C I A INÓRGÁNICA: ¿Qué es? - Sustanc ia mo lecu la r : só l ido , l i qu ido , gas l a

identificación generalmente se hace combinando técnicas espectroscópicas y análisis químico.

- Sustancia no molecular y cristalina técnicas de difracción (RX) complementada si es necesario con análisis químico

SIGUIENTE ETAPA: Determinar su estructura si es desconocida. - Para los sistemas moleculares el conocimiento de las propiedades de simetría es una herramienta muy

poderosa para la determinación de la estructura mediante métodos espectroscópicos. - Si la sustancia es no-molecular, el término “estructura” es más complejo. Un buena caracterización

requiere conocer i.Si se trata de un monocristal o es policristalino (forma, tamaño y distribución de partículas) ii.la estructura del cristal

iv.defectos del cristal v.impurezas si se encuentran presentes y su distribución

vi.estructura de la superficie (inhomogeneidades o capas absorbidas)

Una única técnica es incapaz de proporcionar una completa caracterización de un sólido.

MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

Las técnicas físicas de caracterización pueden clasificarse en varios grupos

i.técnicas de difracción ii.técnicas de microscopía iii.técnicas espectroscópicas iv.otras técnicas como análisis térmico, medidas eléctricas y

magnéticas, medidas de adsorción de gases ... En la Tabla 3.1 se muestran diferentes técnicas de caracterización y propiedades que se pueden medir.

TECNICAS DE DIFRACCIÓN: RAYOS X; ELECTRONES; NEUTRONES

DIFRACCIÓN DE RAYOS X: el sólido se irradia con rayos X y la red del cristal difracta la radiación. El difractograma de RX está formado por un conjunto de líneas o picos asociado a los planos de difracción. La relación entre el espaciado del plano y el ángulo de difracción se deduce de la ecuación de Bragg con diferente intensidad y espaciado (d es el espaciado interplanar θ el ángulo de Bragg)

En rayos X se trabaja con planos cristalógraficos . Se definen de acuerdo con los índices de Miller (h,k,l). ´Son números enteros definidos como los puntos de corte del plano en los ejes a, b y c. Cuando el paralelo al eje (corta al eje en el infinito) el valor numérico del Ín

INFORMACION DISPONIBLE PARA ANALIZAR LA ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES (HERRAMIENTAS DE TRABAJO)

Sistemas cristalinos (7) y retículos de Bravais (redes primitivas y centradas (14)

+ Elementos puntuales y espaciales de simetría 230 Grupos Espaciales

EN LA TABLA DE UN GRUPO ESPACIAL SE RECOGEN SUS POSICIONES EQUIVALENTES (POSICIONES RELACIONADAS POR LAS OPERACIONES DE SIMETRÍA DEL GRUPO)

·El número de posiciones es equivalente al número de átomos que poseen esa simetría en la celda unidad. Su localización viene definida por las coordenadas de la columna de posiciones. Las posiciones pueden ser fijas o variables.

·Las posiciones se designan con la notación de Wyckoff, letras latinas empezando por las posiciones de mayor simetría (a)

Etapas para la determinación de la estructura de un material nuevo

● Generalmente un material se prepara en forma de monocristales o policristales (la forma más habitual). Se utilizan diferentes equipos para registrar el difractograma de RX

- Método de monocristal : se pueden registrar miles de picos (planos de reflexión). Cálculo más preciso de la estructura del material.

- Método de polvo: solo se registran unas decenas de picos o reflexiones. Ejemplo de la Figura 10.4: el cuarzo

Los datos del difractograma se recogen en una base de datos. La más utilizada es la base del International Center for Diffraction Data. Ficha del cuarzo se muestra en la transparencia.

Información recogida en el difractograma de RX (método de polvo):

i.Identificación de fases: cada sustancia tiene su difractograma característico (como el descrito para el cuarzo). El difractograma registrado puede corresponder a una fase pura o una mezcla de fases).

ii.Analisis de fases cuantitativo. Los modernos difractómetros de RX incorporan programas para esta aplicación.

iii.Determinación con precisión de los parámetros (dimensiones) de la celda unidad. Mediante la ecuación de Bragg:

2 d Sen = n 2. (n = 1, 2,3...) se calcula el espaciado interplanar de los planos responsables de la reflexión, d. Estos valores en Å son los que aparecen para determinados picos de la Figura10.4. Mediante programas de cálculo y haciendo uso de las ecuaciones de la Tabla A4.1 se determinan los índices de Miller de cada reflexión (hkl) (indexado del difractograma), el sistema cristalino al que pertenece el material y las dimensiones ( a, b, c) y ángulos (α, β, γ) de la celda unidad . Estos datos junto con la información del difractograma se recogen en unas fichas como la de la Figura 10.8

(iv) Determinación de la estructura cristalina.Esta información esta contenida en las intensidades de las reflexiones - Los rayos X son dispersados por los electrones de los átomos. De la medida de la dispersión se puede evaluar la

densidad electrónica de los planos (hkl). La densidad electrónica del plano se expresa como el factor de estructura F(hkl) y se puede evaluar de la expresión:

F (hkl) = fj exp [ 2i (hxj + kyj + lzj)]

donde (xj yj zj ) son las coordenadas de átomo j . f j es el factor de dispersión atómica o de forma relacionado con su configuración electrónica; depende de θ y λ. Cuando θ es igual a cero, coincide con la configuración electrónica del átomo. Sus valores están tabulados en las Tablas Internacionales de RX. En la figura se incluye la variación de este factor para los iones Ca++ e F−

Ca2+

F-

- La intensidad del plano (hkl) es proporcional al cuadrado del factor de estructura

I (hkl) F (hkl) 2

DETERMINACION DE LA ESTRUCTURA DE LA FLUORITA (CaF2) DEL DIFRACTOGRAMA DE POLVO DE RX

Posiciones de los ione F- y Ca2+ en la celda unidad

Celda Unidad

● Cálculo del Factor de Estructura del plano (202) (F (hkl) = fj exp [ 2i (hxj + kyj + lzj)])

Difractograma de CaF2 (resumido)

RELACIÓN ENTRE LAS INTENSIDADES MEDIDAS Y CALCULADAS ·Intensidad de la reflexión: I m (1 + cos 2

θ/2 sen 2 θ cos θ) F2(hkl) A(θ)

m factor de multiplicidad; (1 + cos 2 θ/2 sen 2 θ cos θ) factor de polarización y

de Lorentz (Lp ); A(θ) factor de absorción.

·Correlacionar las intensidades medidas con las calculadas, Tabla 5.8 i.Fobs = Icorr1/2

ii.Para que los valores de Fobs y Fcal sean comparables deben ser escalados Σ Fobs = Σ Fcal;

iii.El factor R del ajuste también se llama factor residual (valor aceptable del ajuste entre 0.1-0.2).

El método de Rietveld es que el se utiliza actualmente para ajustar los difractogramas a las estructuras de los cristales. (Su base es similar a los razonamientos realizados.

(v) Determinación de tamaño de cristalito y contenidos de tensiones (Δd /d ). Esta propiedad se mide del ensanchamiento de los picos.

Residual macroscopic strain

β = FWHM D = crystallite size

β = 4 ε tan θ ε = microstrain

Ecuación de Williamson y Hall

MICROSCOPIA ELECTRÓNICA. DIFRACCION DE ELECTRONES

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN

Ejemplo: 120 kV, λ =0.00335 nm; NA ~ 0.01; Resolution = 0.17 nm.

(W, LaB6)

LIMITES DE RESOLUCION

La resolución se afecta por otros factores como las aberraciones (esférica, cromática)

Universidad de Alicante

Microscopia electrónica de transmisión 1TEM)

Formación de la imagen Imagen de campo claro Se forma usando el haz central y unos pocos haces difractados

Haz Incidente

Cristal

Electrón dispersado con gran ángulo después de haber sufrido una colisión elástica con la m'asea

Apertura del objetivo

CAMPO CL ARO imagen formada ún icamente con los e lect rones no cl i f ractadOS

Electrón débilmente dispersado después de haber sufrido una colisión inelásrica con la muestra

Electrón 110 dispersado. no ha sido

afectado al atravesar el aistal

Microscopia electrónico de transmisión (TE M}

Formación de la imagen Imagen de campo oscuro: S e f o r m a u s a n d o u n o d e l o s haces dispersados_

trn SEWEIS TECIen. D 1 N VE5TIIarCIC5 Ster" T#II `OS D E billESTUEI Ario N

Microscopio electrónico de transmisión (TEM) SE:~ T ÉrF1115 D'I STI'3i.C1á

SIATICHIIS Ti C111035 DE DIVEST I a A CID N Formación de la imagen

ntraste núme ro ató mi co Contrasteo grosor --"11•911111~PITIMI=.9?•••-•""

Atomic Lattice Imaging (HREM)

Microscopio' electránica de transmisión ITEM)

Formación de la imagen

5E~ Th14115 D'IINIVESTIGACIIS SL1'0005 rÉ el.i

hela 5 DE 1 NVEST lin A

OFD N

Patrón de difracción: P ropo rc i ona i n fo rm ac i ón de l a estructura cristalina ele la

rriuestra_

L a d i s t a n c i a d e l h a z c e n t r a l a cada LI 10 de los puntos del patrón es i nve rs a m e rete, pro p1rii:O nal a I espaciado cristalino_

Rd = L λ

Ejemplo de una aplicación de la HREM (baterías de Li)

● El NiO podría sustituir al grafito (ánodo) en una batería ión-Li, ya que reacciona de manera reversible con el Li (curvas de VC). La fuente de Li en la batería real sería LiCoO2 (cátodo)

Partículas de NiO después de reaccionar con Li mediante vía electroquímica

Ni + Li2O CoO2 (carga) NiO LiCoO2

Curvas de voltametría cíclica

Carga

oxidación

Carga reducción

NiO + Li -* Li2O + Ni (vía electroquímica, proceso de carga)

Li2O + Ni -* NiO + Li (vía electroquímica, proceso de descarga)

Li2O +Ni CoO2

NiO LiCoO2 (descarga) Formación de partículas de NiO tras el

proceso de descarga

Descarga

descarga

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM)

INTERACCIÓN DE UN HAZ DE ELECTRONES DE 20 kV CON UN MATERIAL CON Z = 20

LA IMAGEN SE OBTIENE AL ENFOCAR LOS ELECTRONES SECUNDARIOS (ELECTRONES DE BAJA ENERGÍA, (inelastic scattering, imagen en 3D) Y RETRODISPERSADOS (elastic scattering, de alta energía)

Las regiones con mayores Z aparecerán más brillantes

(la probabilidad de retrodispersión aumenta con Z)

CORTE TRANSVERSAL DE UN MEB

Imagen tomada con solo BSE

Contraste de composición

Imagen SE+BSE

contraste -composición -topográfico

TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS: ESTRUCTURA LOCAL (Nº DE COORDINACIÓN, ESTADOS DE OXIDACIÓN...) SE TRANSFIERE ENERGIA DESDE LA ONDA AL SISTEMA QUÍMICO PARA EXCITARLO.

ALGUNAS APLICACIONES DE LA MEB

·Morfología (partículas de SiO2) ● Láminas delgadas (grosor, homogeneidad) ·Los RX emitidos por el material al irradiarlo sirven para conocer su composición

(EDS)

Partículas de carbón Partículas de carbón Mapa de distribución de activado activado recubiertas de las paticulas de S

partículas de S


TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS

INFORMACION SUMINISTRADA:

TÉCNICAS DE DIFRACCIÓN: ORDENAMIENTO DE LOS ÁTOMOS A LARGO ALCANCE (CELDA UNIDAD). NO HAY TRANSFERENCIA DE ENERGÍA DESDE LA ONDA AL SISTEMA QUÍMICO.

AMPLIO NÚMERO DE TECNICAS

ESPECTROSCÓPICAS


ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL IR-RAMAN ·Se activan los modos de vibración de los enlaces ·Las técnicas poseen diferentes reglas de selección por lo que suministran

información complementaria.

·A veces se pueden utilizar para ·Técnica para identificar grupos funcionales la identificación de fases cristalinas

(Hidroxilos, H2O; Oxoaniones, Fig. 3.8) (cuarzo y cristobalita, Fig. 3.9

·Mucho menos interés que los RX como técnicas de identificación de fases cristalinas

ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL IR-RAMAN Especial interés de la ER para diferenciar diferentes tipos de carbón: grafito, nanotubos, grafeno

ESPECTROS RAMAN DE GRAFITO Y GRAFENO. EVOLUCION DEL PICO 2D CON EL NÚMERO DE LÁMINAS

ESPECTROSCOPIA VISIBLE-ULTRAVIOLETA - Al irradiar El sólido luz V-UV tránsitos energéticos de los electrones de valencia - Diferentes tipos de tránsitos electrónicos (Fig. 3.11):

i.Orbitales localizados de un mismo átomo (d-d; f-f; s-p ...) ii.Un orbital localizado de un átomo (A) a otro orbital localizado del

átomo B (transferencia de carga): CrO42−; Fe3O4 (compuestos de valencia mixta)

iii.Un orbital localizado a un orbital deslocalizado de la banda de conducción (calcogenuros fotoconductores)

iv.Promoción de un electrón de la banda de valencia a la de conducción (band gap del semiconductor)

BC

BV

Ejemplo de espectro típico; Fig. 3.12. Los picos generalmente se asocian a tránsitos (i) Por encima de una cierta energía, se observa que la absorción aumenta de manera intensa (la transmitancia tiende a cero) Absorption edge

Aplicaciones - Estudios estructurales en vidrios coloreados - Estudios de materiales fosforescentes y láseres

ESPECTROSCOPÍA DE RMN DE SÓLIDOS - Recordar las ideas básicas de la técnica de RMN: I ≠ 0; orientación de los nucleares en presencia de un campo externo; diferentes interacciones nucleares (dipolo, desplazamiento químico, spin-spin y cuadrupolares).

- En los líquidos, los movimientos de rotación y traslación simplifican la señal y solo se afecta por los desplazamientos químicos y los acomplamientos spin-spin.

- En los sólidos las interacciones dipolares y cuadrupolares afectan también a la señal y los picos registrados son muy anchos y de escasa resolución.

-Para obtener picos más estrechos se ha introducido la TÉCNICA DE ROTACION DE ANGULO MÁGICO (MAS NMR). Se basa en que las interacciones anisotrópicas contienen el término : 3 cos2

θ – 1. Cuando θ = 54º 44´el término se hace cero. Rotando la muestra con respecto a un eje inclinado con este ángulo se eliminan las fuentes del ensan-chamiento y se mejora la resolución. La resolución es aún mayor con la técnica de POLARI-

ZACION CRUZADA (CP). (Véase la Figura). Espectro de RMN de 13C a) espectro estático

b) Con MAS

c) Con MAS y CP

APLICACIONES DE LA RMN DE SOLIDOS - Polímeros - Alumino-silicatos. Dificultad de diferenciar el Si4+ del Al3+ por DRX al ser

isoelectrónicos. En cambio el 29Si (I = 1/2) y el 27Al (I = 5/2) son fácilmente dife-

renciables mediante RMN

Cinco entornos posibles del Si Espectro de RMN de 29Si de la Espectro de la zeolita en las zeolitas analcita deslaluminada (tratada

con SiCl4)

TRANSFORMACION DE LA CAOLINITA EN MULLITA

Curva de ATD

IDENTIFICACION DE SITIOS ESTRUCTURALES

ESPECTROSCOPIA DE FOTOELECTRONES DE RAYOS X (XPS) FENÓMENOS QUE OCURREN AL IRRADIAR UN MATERIAL CON RX DE ALTA ENERGÍA (Mg Kα 1254 eV; Al Kα 1487 eV)

• Otro factor importante es la limpieza de la superficie de los cristales. Los metales en contacto con el aire, incluso a temperatura ambiente pueden estar recubiertos de una capa de óxido, Figura 6.6.

Metal Oxide

Mg0Mg

Fig. 6.6 Magnesium 2p core level fines for (a) a 'clean' metal surface, and (b) and (c) two oxidizcd surfaces, show-ing the growth of a separate signa] due to Mg' ions in MgO. Redrawn from K. Scigbahn, Uppsala University Institute of Physics, UU1P-880 (1974), p. 50.

45,

1 ; 11 50

bindine ere!gyieV

Surface Hydration 1

JAI,/

r„rf

Ng

ttai

m g o M g O

1 1 514 512

Binding acrirv tan

• En la mayoría de las medidas se detecta la presencia de carbón procedente de la contaminación por el aceite de las bombas de vacío (las medidas se realizan en ultra-alto vacío, 10-12 atmósferas). A veces se utiliza la señal ls (284.6 eV) de este C para calibrar el espectro.

Cheinical shifts lll XPS · Una vez localizado el átomo, es en principio posible definir su carga nuclear efectiva observando el cambio químico entre sus líneas y aquellas de un átomo similar en un entorno standard. Problemas que pueden surgir:

i. Factores instrumentales incluyendo la anchura de las líneas de excitación, imperfecciones en el analizador de la velocidad de los electrones.

ii. Efectos de la muestra, incluyendo problemas de carga y de la dificultad de definir un nivel de referencia para medir la BE del material.

iii. Pérdida de energía de los electrones expulsados. · Una vez superados estos problemas, la BE de los átomos depende de su entorno. En general los átomos positivamente cargados atraen a los electrones internos mas fuertemente que los átomos neutros o aniones. Recordar los espectros del Mg y MgO. Otro ejemplo se recoge en la Figura 16-7.

396 404 412 9inding ene rg y (eV1

FIGURE 16-7. Nrtrogen ls photoele-ctron spectrum for trans-I[Co(NH2CH2CH2NH2)2(NO,),1N103. [From D. N. Hend-ickson, J. M. Hollancler, and Vd_ L. Jolly, Snorg. Chern_. a 2642 (1969)1

2- o

CD" Nv o

KINETIG ENERGY Fig. 3.27 Schcrnat ic XPS 2p spectra of

sodiurn thiosulphate and sodium sulphate. Note that cach peak is a doubiet

clepe.ticling on the spin orbit statcs, and 4, cd the 2p cleetwn

NO2

11 NI 11C 3

- • I -'21

350C

25002500

1500

1 -

tfl

CENTRAL S TERMINAL S 2-

5

ESTRUCTURA DE LAS BANDAS DE LOS SÓLIDOS

DAÑO EN LA MUESTRA AL IRRADIARLA

Figure 9. Depth profiles of the C1s spectra after the sixth charge for graphene and graphite electrodes

Figure 10. Atomic concentration extracted

from depth profiles of the C1s, O1s, F1s and Li1s spectra for GNS-t and

graphite electrodes after the sixth charge

ULTRAVIOLET PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY

hν = BE + KE +ΔE vib.

MOLÉCULAS DE O2 Y N2 O2

N2 O2 N2

TÉCNICAS TÉRMICAS GRUPO DE TÉCNICAS QUE ESTUDIAN ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS MATERIALES

AL CAMBIAR LA TEMPERATURA

CaC2O4.2H2O

ANALISIS TERMICO DIFERENCIAL (DTA)

Se mide la diferencia de temperatura (ΔT) entre una sustancia (Ts) y una referencia (Tr) en función de la temperatura. Se representa ΔT (Ts-Tr) frente a la temperatura de la muestra. La referencia no sufre ningún cambio fisico-Químico al calentarla por ejemplo α-Al2O3

Velocidad de calentamiento constante

fusión

TC: termopar

Origen de los picos de las curvas DTA:

1.Cambios Físicos: * Endotérmicos: fusión, evaporación, sublimacion, absorcion, desorción. • Exotérmicos: adsorción, crystallización.

2.Reacciones químicas * Endotérmicas: deshidración, reducción, descomposición, cambios de fase. * Exotérmicas: oxidación en aire u O2, polimerización, reacciones catalíticas, cambios de

fase

Cambios encontrados en los materiales poliméricos de un polímero

ALGUNOS EJEMPLOS DE APLICACIÓN DE LA TECNICA DTA Vidrios

Caolin Ala (SiaO10) (OH)8

113 ℃: rhombic → monoclinic form 124 ℃: melting point of sulfur 179 ℃: liquid phase transition 446 ℃: boiling point of sulfur

DETERMINACION DE DIAGRAMAS DE FASE

CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

Se mide la diferencia de calor (ΔH) entre la muestra y la referencia en función de la temperatura. Información similar a la suminstrada por DTA, pero se puede cuantificar el calor del cambio fisico-químico del área del pico (una vez calibrado el equipo)

Heat-flux DSC.

micropartículas nanopartículas

Curvas DSC de maghemita γ-Fe2O3 (el pico corresponde a su con-versión en hematite, α-Fe2O3)

métodos de caracterización de sólidos

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