Download - Métodos de caracterización de sólidos
P R I M E R A C U E S T I Ó N S O B R E U N A S U S TA N C I A INÓRGÁNICA: ¿Qué es? - Sustanc ia mo lecu la r : só l ido , l i qu ido , gas l a
identificación generalmente se hace combinando técnicas espectroscópicas y análisis químico.
- Sustancia no molecular y cristalina técnicas de difracción (RX) complementada si es necesario con análisis químico
SIGUIENTE ETAPA: Determinar su estructura si es desconocida. - Para los sistemas moleculares el conocimiento de las propiedades de simetría es una herramienta muy
poderosa para la determinación de la estructura mediante métodos espectroscópicos. - Si la sustancia es no-molecular, el término “estructura” es más complejo. Un buena caracterización
requiere conocer i.Si se trata de un monocristal o es policristalino (forma, tamaño y distribución de partículas) ii.la estructura del cristal
iv.defectos del cristal v.impurezas si se encuentran presentes y su distribución
vi.estructura de la superficie (inhomogeneidades o capas absorbidas)
Una única técnica es incapaz de proporcionar una completa caracterización de un sólido.
MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES
Las técnicas físicas de caracterización pueden clasificarse en varios grupos
i.técnicas de difracción ii.técnicas de microscopía iii.técnicas espectroscópicas iv.otras técnicas como análisis térmico, medidas eléctricas y
magnéticas, medidas de adsorción de gases ... En la Tabla 3.1 se muestran diferentes técnicas de caracterización y propiedades que se pueden medir.
TECNICAS DE DIFRACCIÓN: RAYOS X; ELECTRONES; NEUTRONES
DIFRACCIÓN DE RAYOS X: el sólido se irradia con rayos X y la red del cristal difracta la radiación. El difractograma de RX está formado por un conjunto de líneas o picos asociado a los planos de difracción. La relación entre el espaciado del plano y el ángulo de difracción se deduce de la ecuación de Bragg con diferente intensidad y espaciado (d es el espaciado interplanar θ el ángulo de Bragg)
En rayos X se trabaja con planos cristalógraficos . Se definen de acuerdo con los índices de Miller (h,k,l). ´Son números enteros definidos como los puntos de corte del plano en los ejes a, b y c. Cuando el paralelo al eje (corta al eje en el infinito) el valor numérico del Ín
INFORMACION DISPONIBLE PARA ANALIZAR LA ESTRUCTURA DE LOS CRISTALES (HERRAMIENTAS DE TRABAJO)
Sistemas cristalinos (7) y retículos de Bravais (redes primitivas y centradas (14)
+ Elementos puntuales y espaciales de simetría 230 Grupos Espaciales
EN LA TABLA DE UN GRUPO ESPACIAL SE RECOGEN SUS POSICIONES EQUIVALENTES (POSICIONES RELACIONADAS POR LAS OPERACIONES DE SIMETRÍA DEL GRUPO)
·El número de posiciones es equivalente al número de átomos que poseen esa simetría en la celda unidad. Su localización viene definida por las coordenadas de la columna de posiciones. Las posiciones pueden ser fijas o variables.
·Las posiciones se designan con la notación de Wyckoff, letras latinas empezando por las posiciones de mayor simetría (a)
Etapas para la determinación de la estructura de un material nuevo
● Generalmente un material se prepara en forma de monocristales o policristales (la forma más habitual). Se utilizan diferentes equipos para registrar el difractograma de RX
- Método de monocristal : se pueden registrar miles de picos (planos de reflexión). Cálculo más preciso de la estructura del material.
- Método de polvo: solo se registran unas decenas de picos o reflexiones. Ejemplo de la Figura 10.4: el cuarzo
Los datos del difractograma se recogen en una base de datos. La más utilizada es la base del International Center for Diffraction Data. Ficha del cuarzo se muestra en la transparencia.
Información recogida en el difractograma de RX (método de polvo):
i.Identificación de fases: cada sustancia tiene su difractograma característico (como el descrito para el cuarzo). El difractograma registrado puede corresponder a una fase pura o una mezcla de fases).
ii.Analisis de fases cuantitativo. Los modernos difractómetros de RX incorporan programas para esta aplicación.
iii.Determinación con precisión de los parámetros (dimensiones) de la celda unidad. Mediante la ecuación de Bragg:
2 d Sen = n 2. (n = 1, 2,3...) se calcula el espaciado interplanar de los planos responsables de la reflexión, d. Estos valores en Å son los que aparecen para determinados picos de la Figura10.4. Mediante programas de cálculo y haciendo uso de las ecuaciones de la Tabla A4.1 se determinan los índices de Miller de cada reflexión (hkl) (indexado del difractograma), el sistema cristalino al que pertenece el material y las dimensiones ( a, b, c) y ángulos (α, β, γ) de la celda unidad . Estos datos junto con la información del difractograma se recogen en unas fichas como la de la Figura 10.8
(iv) Determinación de la estructura cristalina.Esta información esta contenida en las intensidades de las reflexiones - Los rayos X son dispersados por los electrones de los átomos. De la medida de la dispersión se puede evaluar la
densidad electrónica de los planos (hkl). La densidad electrónica del plano se expresa como el factor de estructura F(hkl) y se puede evaluar de la expresión:
F (hkl) = fj exp [ 2i (hxj + kyj + lzj)]
donde (xj yj zj ) son las coordenadas de átomo j . f j es el factor de dispersión atómica o de forma relacionado con su configuración electrónica; depende de θ y λ. Cuando θ es igual a cero, coincide con la configuración electrónica del átomo. Sus valores están tabulados en las Tablas Internacionales de RX. En la figura se incluye la variación de este factor para los iones Ca++ e F−
Ca2+
F-
- La intensidad del plano (hkl) es proporcional al cuadrado del factor de estructura
I (hkl) F (hkl) 2
DETERMINACION DE LA ESTRUCTURA DE LA FLUORITA (CaF2) DEL DIFRACTOGRAMA DE POLVO DE RX
Posiciones de los ione F- y Ca2+ en la celda unidad
Celda Unidad
● Cálculo del Factor de Estructura del plano (202) (F (hkl) = fj exp [ 2i (hxj + kyj + lzj)])
Difractograma de CaF2 (resumido)
RELACIÓN ENTRE LAS INTENSIDADES MEDIDAS Y CALCULADAS ·Intensidad de la reflexión: I m (1 + cos 2
θ/2 sen 2 θ cos θ) F2(hkl) A(θ)
m factor de multiplicidad; (1 + cos 2 θ/2 sen 2 θ cos θ) factor de polarización y
de Lorentz (Lp ); A(θ) factor de absorción.
·Correlacionar las intensidades medidas con las calculadas, Tabla 5.8 i.Fobs = Icorr1/2
ii.Para que los valores de Fobs y Fcal sean comparables deben ser escalados Σ Fobs = Σ Fcal;
iii.El factor R del ajuste también se llama factor residual (valor aceptable del ajuste entre 0.1-0.2).
El método de Rietveld es que el se utiliza actualmente para ajustar los difractogramas a las estructuras de los cristales. (Su base es similar a los razonamientos realizados.
(v) Determinación de tamaño de cristalito y contenidos de tensiones (Δd /d ). Esta propiedad se mide del ensanchamiento de los picos.
Residual macroscopic strain
β = FWHM D = crystallite size
β = 4 ε tan θ ε = microstrain
Ecuación de Williamson y Hall
MICROSCOPIA ELECTRÓNICA. DIFRACCION DE ELECTRONES
MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN
Ejemplo: 120 kV, λ =0.00335 nm; NA ~ 0.01; Resolution = 0.17 nm.
(W, LaB6)
LIMITES DE RESOLUCION
La resolución se afecta por otros factores como las aberraciones (esférica, cromática)
Universidad de Alicante
Microscopia electrónica de transmisión 1TEM)
Formación de la imagen Imagen de campo claro Se forma usando el haz central y unos pocos haces difractados
Haz Incidente
Cristal
Electrón dispersado con gran ángulo después de haber sufrido una colisión elástica con la m'asea
Apertura del objetivo
CAMPO CL ARO imagen formada ún icamente con los e lect rones no cl i f ractadOS
Electrón débilmente dispersado después de haber sufrido una colisión inelásrica con la muestra
Electrón 110 dispersado. no ha sido
afectado al atravesar el aistal
Microscopia electrónico de transmisión (TE M}
Formación de la imagen Imagen de campo oscuro: S e f o r m a u s a n d o u n o d e l o s haces dispersados_
trn SEWEIS TECIen. D 1 N VE5TIIarCIC5 Ster" T#II `OS D E billESTUEI Ario N
Microscopio electrónico de transmisión (TEM) SE:~ T ÉrF1115 D'I STI'3i.C1á
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Atomic Lattice Imaging (HREM)
Microscopio' electránica de transmisión ITEM)
Formación de la imagen
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Patrón de difracción: P ropo rc i ona i n fo rm ac i ón de l a estructura cristalina ele la
rriuestra_
L a d i s t a n c i a d e l h a z c e n t r a l a cada LI 10 de los puntos del patrón es i nve rs a m e rete, pro p1rii:O nal a I espaciado cristalino_
Rd = L λ
Ejemplo de una aplicación de la HREM (baterías de Li)
● El NiO podría sustituir al grafito (ánodo) en una batería ión-Li, ya que reacciona de manera reversible con el Li (curvas de VC). La fuente de Li en la batería real sería LiCoO2 (cátodo)
Partículas de NiO después de reaccionar con Li mediante vía electroquímica
Ni + Li2O CoO2 (carga) NiO LiCoO2
Curvas de voltametría cíclica
Carga
oxidación
Carga reducción
NiO + Li -* Li2O + Ni (vía electroquímica, proceso de carga)
Li2O + Ni -* NiO + Li (vía electroquímica, proceso de descarga)
Li2O +Ni CoO2
NiO LiCoO2 (descarga) Formación de partículas de NiO tras el
proceso de descarga
Descarga
descarga
MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM)
INTERACCIÓN DE UN HAZ DE ELECTRONES DE 20 kV CON UN MATERIAL CON Z = 20
LA IMAGEN SE OBTIENE AL ENFOCAR LOS ELECTRONES SECUNDARIOS (ELECTRONES DE BAJA ENERGÍA, (inelastic scattering, imagen en 3D) Y RETRODISPERSADOS (elastic scattering, de alta energía)
Las regiones con mayores Z aparecerán más brillantes
(la probabilidad de retrodispersión aumenta con Z)
CORTE TRANSVERSAL DE UN MEB
Imagen tomada con solo BSE
Contraste de composición
Imagen SE+BSE
contraste -composición -topográfico
TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS: ESTRUCTURA LOCAL (Nº DE COORDINACIÓN, ESTADOS DE OXIDACIÓN...) SE TRANSFIERE ENERGIA DESDE LA ONDA AL SISTEMA QUÍMICO PARA EXCITARLO.
ALGUNAS APLICACIONES DE LA MEB
·Morfología (partículas de SiO2) ● Láminas delgadas (grosor, homogeneidad) ·Los RX emitidos por el material al irradiarlo sirven para conocer su composición
(EDS)
Partículas de carbón Partículas de carbón Mapa de distribución de activado activado recubiertas de las paticulas de S
partículas de S
TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS: ESTRUCTURA LOCAL (Nº DE COORDINACIÓN, ESTADOS DE OXIDACIÓN...) SE TRANSFIERE ENERGIA DESDE LA ONDA AL SISTEMA QUÍMICO PARA EXCITARLO.
TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS
INFORMACION SUMINISTRADA:
TÉCNICAS DE DIFRACCIÓN: ORDENAMIENTO DE LOS ÁTOMOS A LARGO ALCANCE (CELDA UNIDAD). NO HAY TRANSFERENCIA DE ENERGÍA DESDE LA ONDA AL SISTEMA QUÍMICO.
AMPLIO NÚMERO DE TECNICAS
ESPECTROSCÓPICAS
TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS: ESTRUCTURA LOCAL (Nº DE COORDINACIÓN, ESTADOS DE OXIDACIÓN...) SE TRANSFIERE ENERGIA DESDE LA ONDA AL SISTEMA QUÍMICO PARA EXCITARLO.
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL IR-RAMAN ·Se activan los modos de vibración de los enlaces ·Las técnicas poseen diferentes reglas de selección por lo que suministran
información complementaria.
·A veces se pueden utilizar para ·Técnica para identificar grupos funcionales la identificación de fases cristalinas
(Hidroxilos, H2O; Oxoaniones, Fig. 3.8) (cuarzo y cristobalita, Fig. 3.9
·Mucho menos interés que los RX como técnicas de identificación de fases cristalinas
ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL IR-RAMAN Especial interés de la ER para diferenciar diferentes tipos de carbón: grafito, nanotubos, grafeno
ESPECTROS RAMAN DE GRAFITO Y GRAFENO. EVOLUCION DEL PICO 2D CON EL NÚMERO DE LÁMINAS
ESPECTROSCOPIA VISIBLE-ULTRAVIOLETA - Al irradiar El sólido luz V-UV tránsitos energéticos de los electrones de valencia - Diferentes tipos de tránsitos electrónicos (Fig. 3.11):
i.Orbitales localizados de un mismo átomo (d-d; f-f; s-p ...) ii.Un orbital localizado de un átomo (A) a otro orbital localizado del
átomo B (transferencia de carga): CrO42−; Fe3O4 (compuestos de valencia mixta)
iii.Un orbital localizado a un orbital deslocalizado de la banda de conducción (calcogenuros fotoconductores)
iv.Promoción de un electrón de la banda de valencia a la de conducción (band gap del semiconductor)
BC
BV
Ejemplo de espectro típico; Fig. 3.12. Los picos generalmente se asocian a tránsitos (i) Por encima de una cierta energía, se observa que la absorción aumenta de manera intensa (la transmitancia tiende a cero) Absorption edge
Aplicaciones - Estudios estructurales en vidrios coloreados - Estudios de materiales fosforescentes y láseres
ESPECTROSCOPÍA DE RMN DE SÓLIDOS - Recordar las ideas básicas de la técnica de RMN: I ≠ 0; orientación de los nucleares en presencia de un campo externo; diferentes interacciones nucleares (dipolo, desplazamiento químico, spin-spin y cuadrupolares).
- En los líquidos, los movimientos de rotación y traslación simplifican la señal y solo se afecta por los desplazamientos químicos y los acomplamientos spin-spin.
- En los sólidos las interacciones dipolares y cuadrupolares afectan también a la señal y los picos registrados son muy anchos y de escasa resolución.
-Para obtener picos más estrechos se ha introducido la TÉCNICA DE ROTACION DE ANGULO MÁGICO (MAS NMR). Se basa en que las interacciones anisotrópicas contienen el término : 3 cos2
θ – 1. Cuando θ = 54º 44´el término se hace cero. Rotando la muestra con respecto a un eje inclinado con este ángulo se eliminan las fuentes del ensan-chamiento y se mejora la resolución. La resolución es aún mayor con la técnica de POLARI-
ZACION CRUZADA (CP). (Véase la Figura). Espectro de RMN de 13C a) espectro estático
b) Con MAS
c) Con MAS y CP
APLICACIONES DE LA RMN DE SOLIDOS - Polímeros - Alumino-silicatos. Dificultad de diferenciar el Si4+ del Al3+ por DRX al ser
isoelectrónicos. En cambio el 29Si (I = 1/2) y el 27Al (I = 5/2) son fácilmente dife-
renciables mediante RMN
Cinco entornos posibles del Si Espectro de RMN de 29Si de la Espectro de la zeolita en las zeolitas analcita deslaluminada (tratada
con SiCl4)
TRANSFORMACION DE LA CAOLINITA EN MULLITA
Curva de ATD
IDENTIFICACION DE SITIOS ESTRUCTURALES
ESPECTROSCOPIA DE FOTOELECTRONES DE RAYOS X (XPS) FENÓMENOS QUE OCURREN AL IRRADIAR UN MATERIAL CON RX DE ALTA ENERGÍA (Mg Kα 1254 eV; Al Kα 1487 eV)
• Otro factor importante es la limpieza de la superficie de los cristales. Los metales en contacto con el aire, incluso a temperatura ambiente pueden estar recubiertos de una capa de óxido, Figura 6.6.
Metal Oxide
Mg0Mg
Fig. 6.6 Magnesium 2p core level fines for (a) a 'clean' metal surface, and (b) and (c) two oxidizcd surfaces, show-ing the growth of a separate signa] due to Mg' ions in MgO. Redrawn from K. Scigbahn, Uppsala University Institute of Physics, UU1P-880 (1974), p. 50.
45,
1 ; 11 50
bindine ere!gyieV
Surface Hydration 1
JAI,/
r„rf
Ng
ttai
m g o M g O
1 1 514 512
Binding acrirv tan
• En la mayoría de las medidas se detecta la presencia de carbón procedente de la contaminación por el aceite de las bombas de vacío (las medidas se realizan en ultra-alto vacío, 10-12 atmósferas). A veces se utiliza la señal ls (284.6 eV) de este C para calibrar el espectro.
Cheinical shifts lll XPS · Una vez localizado el átomo, es en principio posible definir su carga nuclear efectiva observando el cambio químico entre sus líneas y aquellas de un átomo similar en un entorno standard. Problemas que pueden surgir:
i. Factores instrumentales incluyendo la anchura de las líneas de excitación, imperfecciones en el analizador de la velocidad de los electrones.
ii. Efectos de la muestra, incluyendo problemas de carga y de la dificultad de definir un nivel de referencia para medir la BE del material.
iii. Pérdida de energía de los electrones expulsados. · Una vez superados estos problemas, la BE de los átomos depende de su entorno. En general los átomos positivamente cargados atraen a los electrones internos mas fuertemente que los átomos neutros o aniones. Recordar los espectros del Mg y MgO. Otro ejemplo se recoge en la Figura 16-7.
396 404 412 9inding ene rg y (eV1
FIGURE 16-7. Nrtrogen ls photoele-ctron spectrum for trans-I[Co(NH2CH2CH2NH2)2(NO,),1N103. [From D. N. Hend-ickson, J. M. Hollancler, and Vd_ L. Jolly, Snorg. Chern_. a 2642 (1969)1
2- o
CD" Nv o
KINETIG ENERGY Fig. 3.27 Schcrnat ic XPS 2p spectra of
sodiurn thiosulphate and sodium sulphate. Note that cach peak is a doubiet
clepe.ticling on the spin orbit statcs, and 4, cd the 2p cleetwn
NO2
11 NI 11C 3
- • I -'21
350C
25002500
1500
1 -
tfl
CENTRAL S TERMINAL S 2-
5
ESTRUCTURA DE LAS BANDAS DE LOS SÓLIDOS
DAÑO EN LA MUESTRA AL IRRADIARLA
Figure 9. Depth profiles of the C1s spectra after the sixth charge for graphene and graphite electrodes
Figure 10. Atomic concentration extracted
from depth profiles of the C1s, O1s, F1s and Li1s spectra for GNS-t and
graphite electrodes after the sixth charge
ULTRAVIOLET PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY
hν = BE + KE +ΔE vib.
MOLÉCULAS DE O2 Y N2 O2
N2 O2 N2
TÉCNICAS TÉRMICAS GRUPO DE TÉCNICAS QUE ESTUDIAN ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS MATERIALES
AL CAMBIAR LA TEMPERATURA
CaC2O4.2H2O
ANALISIS TERMICO DIFERENCIAL (DTA)
Se mide la diferencia de temperatura (ΔT) entre una sustancia (Ts) y una referencia (Tr) en función de la temperatura. Se representa ΔT (Ts-Tr) frente a la temperatura de la muestra. La referencia no sufre ningún cambio fisico-Químico al calentarla por ejemplo α-Al2O3
Velocidad de calentamiento constante
fusión
TC: termopar
Origen de los picos de las curvas DTA:
1.Cambios Físicos: * Endotérmicos: fusión, evaporación, sublimacion, absorcion, desorción. • Exotérmicos: adsorción, crystallización.
2.Reacciones químicas * Endotérmicas: deshidración, reducción, descomposición, cambios de fase. * Exotérmicas: oxidación en aire u O2, polimerización, reacciones catalíticas, cambios de
fase
Cambios encontrados en los materiales poliméricos de un polímero
ALGUNOS EJEMPLOS DE APLICACIÓN DE LA TECNICA DTA Vidrios
Caolin Ala (SiaO10) (OH)8
113 ℃: rhombic → monoclinic form 124 ℃: melting point of sulfur 179 ℃: liquid phase transition 446 ℃: boiling point of sulfur
DETERMINACION DE DIAGRAMAS DE FASE
CALORIMETRÍA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)
Se mide la diferencia de calor (ΔH) entre la muestra y la referencia en función de la temperatura. Información similar a la suminstrada por DTA, pero se puede cuantificar el calor del cambio fisico-químico del área del pico (una vez calibrado el equipo)
Heat-flux DSC.
micropartículas nanopartículas
Curvas DSC de maghemita γ-Fe2O3 (el pico corresponde a su con-versión en hematite, α-Fe2O3)