TRABAJO PRÁCTICO N°5: METALES DEL BLOQUE s

Los elementos del grupo 1 son llamados metales alcalinos y los del grupo 2 metales alcalino-térreos. Se encuentran comúnmente en minerales y en aguas naturales en forma de cationes. Algunos de estos elementos son constituyentes de los fluidos biológicos como la sangre. Los metales más baratos, como el litio, sodio, potasio y calcio son usados como agentes reductores en soluciones no acuosas. Los números de oxidación característicos son +1 para los metales alcalinos y +2 para los alcalino-térreos.

Grupo I: Metales alcalinos

Metal alcalino símbolo configuración electrónica

litio Li [He]2s1

sodio Na [Ne]3s1

potasio K [Ar]4s1

rubidio Rb [Kr]5s1

cesio Cs [Xe]6s1

francio Fr [Rn]7s1

Apariencia: todos los elementos son metales plateados cuya superficie se empaña por oxidación. Son tan blandos que pueden cortarse con un cuchillo.

Reactividad: son metales altamente reactivos. La reactividad aumenta del Li al Cs.

Obtención: estos elementos son demasiado reactivos para que se encuentren libres en la naturaleza. El más abundante es el Na que se encuentra como NaCI (sal común) en el agua de mar y en las salinas. El K se encuentra distribuido en minerales como el KCI (silvina), pero también se extrae del agua de mar. Los metales alcalinos son tan reactivos que no pueden ser desplazados por otro elemento, por lo cual se aíslan por electrólisis de sus sales fundidas.

Propiedades físicas: son metales blandos, de bajo punto de fusión y de ebullición. Tienen bajas densidades (el Li, Na y K son menos densos que el agua), bajas entalpías estándar de fusión y de vaporización. Dado que sólo un electrón está disponible por átomo, presentan un enlace metálico relativamente débil. Se pueden identificar por su coloración a la llama. Los radios iónicos son mucho menores que los correspondientes radios atómicos.

Figura 5.1: estructura cristalina de los metales alcalinos a 25 °C y 1 bar.

5.1

Propiedades químicas: son fuertes agentes reductores, pueden reducir al oxígeno, cloro, amonio e hidrógeno, por lo cual reaccionan con el aire. Los potenciales de reducción estándar para los metales sugieren que son capaces de ser oxidados por el agua:

M s H2O l Mac OH−ac 12

H2 g

Esta reacción es muy rápida y tan exotérmica para el sodio y los metales más pesados que el hidrógeno puede encenderse. El vigor de esta reacción está asociado con el bajo punto de fusión de los metales, ya que una vez fundidos la superficie metálica se expone más rápidamente y la velocidad de la reacción se incrementa. Los potenciales de reducción estándar varían entre -2,7 y -3 V. Esta uniformidad se puede analizar considerando el siguiente ciclo termoquímico:

Figura 5.2: ciclo termoquímico para la oxidación de un metal.

Recordar que la relación entre el potencial estándar de un electrodo y el cambio en la energía libre de Gibbs está dada por ∆G0 = -nFε0, donde F es la constante de Faraday y n es el número de moles de electrones que participan en la reacción de óxido-reducción.Las entalpías de sublimación y las energías de ionización decrecen en el grupo, favoreciendo la oxidación. Sin embargo, cuanto más pequeño es el catión es más polarizante, por lo cual la entalpía de hidratación disminuye al aumentar el tamaño de los iones, lo cual desfavorece la oxidación. En la figura 5.3 se comparan los ciclos para dos de los metales alcalinos.

Figura 5.3: ciclo termoquímico (entalpías en kJ/mol) para la oxidación de Li y Cs.

5.2

Compuestos binarios: los metales alcalinos tienen número de oxidación 0 y +1, por lo cual todos sus compuestos comunes poseen al ión M+. Forman óxidos iónicos sólidos de composición M2O al arder en aire. El Na forma el peróxido Na2O2 como producto principal y el K forma el superóxido KO2, también como producto principal. Los hidróxidos son sólidos iónicos cristalinos de fórmula MOH. Son delicuescentes, excepto el LiOH. Los productos industriales más importantes del grupo son el hidróxido, cloruro y carbonato de sodio. El NaOH se obtiene por electrólisis de salmuera fundida en una celda con cátodo de acero y ánodo de titanio. El Na2CO3 se puede obtener por el proceso Solvay, pero gradualmente se está reemplazando por la purificación del carbonato a partir de sus minerales.

Grupo II: Metales alcalino-térreos

Metal alcalino-térreo símbolo configuración electrónica

berilio Be [He]2s2

magnesio Mg [Ne]3s2

calcio Ca [Ar]4s2

estroncio Sr [Kr]5s2

bario Ba [Xe]6s2

radio Ra [Rn]7s2

Apariencia: son todos metales de color plateado-blanquecino.

Reactividad: son metales altamente reactivos, pero menos que los metales del grupo I.

Obtención: son elementos abundantes en la corteza terrestre, pero no en su forma elemental, sino en minerales como carnalita (cloruro de magnesio y potasio), magnesita (MgCO3), dolomita (MgCO3.CaCO3), piedra caliza (CaCO3) y yeso (CaSO4.2H2O). Solamente el Mg se produce en gran escala por extracción del agua de mar.

Propiedades físicas: son más duros, más densos y poseen mayor punto de fusión que los metales alcalinos, debido principalmente a la presencia de 2 electrones de valencia por átomo que producen un enlace metálico más fuerte. Se pueden caracterizar por su coloración a la llama.

Figura 5.4: estructura cristalina de Be (A) y Ca (B) a 25 °C y 1 bar.

5.3

Propiedades químicas: son poderosos reductores. A temperatura ambiente son protegidos por una delgada capa de óxido y por lo tanto son estables al aire. En todos sus compuestos poseen número de oxidación +2 y son en su mayoría iónicos. Forman óxidos básicos de fórmula general MO. Forman haluros iónicos, con excepción del BeCl2. El Mg presenta semejanza diagonal con el Li.

Figura 5.5: ciclo del calcio, especialmente en su relación con el cilco del carbono.

PROBLEMAS

METALES ALCALINOS

1- Escribir las ecuaciones de preparación de los siguientes metales: Na, K y Cs.

2- Explicar por qué aumenta la reactividad química de los metales desde el Li al Cs.

3- ¿ Por qué los metales alcalinos son blandos y volátiles?

4- Completar la siguiente tabla:

5.4

Li Na K Rb Cspropiedades físicas metales blandos y volátiles

reacción a la llama

reacción con aire en frío

reacción con aire en caliente

reacción con agua

óxidos

hidróxidos

nitruros no forman nitruros

cloruros

sulfato (VI)

nitrato (VI)

carbonato

5- Explicar algunas propiedades que distingan al Li de los otros metales del grupo.

6- Comparar los datos termodinámicos de los haluros de álcali de la siguiente tabla, donde la afinidad electrónica (Ea), la energía reticular (U0) y el calor de formación (∆Hf ) son termodinámicamente negativas y la energía de sublimación (∆HS), la energía de ionización (I) y la energía de disociación (1/2 D) son termodinámicamente positivas. ¿Qué factores son importantes para establecer los calores de formación en orden ascendente dentro de cada grupo de haluros?

kJ/mol a 298 K X F Cl Br I

Ea 328,0 348,8 324,6 295,40

∆HS I M 1/2 D 77,30 119,60 95,10 74,40

160,70 520,10 Li -∆Hf 616,90 408,30 350,90 270,10

U0 1047,0 860,0 802,0 730,0

107,80 495,80 Na -∆Hf 575,40 411,10 361,40 288,0

U0 928,0 786,0 735,0 671,0

89,20 418,70 K -∆Hf 568,60 435,90 393,80 327,90

U0 826,0 715,0 672,0 615,0

82,0 402,90 Rb -∆Hf 549,40 430,50 389,0 328,00

U0 784,0 686,0 644,0 592,0

76,70 375,60 Cs -∆Hf 554,70 442,80 394,0 337,00

U0 756,0 666,0 617,0 568,0

5.5

7- Se realiza una electrólisis de una solución acuosa de NaCl durante varias horas. Al finalizar se encuentra una disminución de 4 g en el ánodo de un coulombímetro de cobre. La cantidad de hidróxido de sodio formado es de 4,3 g. Calcular el rendimiento de la electrólisis, la masa y el volumen de cloro e hidrógeno obtenidos.

8- ¿ Por qué el LiF es casi insoluble en agua mientras que el LiCl es soluble en agua y en acetona?

9- Los complejos más notables de los cationes del grupo 1 se forman con ligandos polidentados como los siguientes:

éter 18-corona-6 criptato 2.2.1 criptato 2.2.2

Observar la siguiente figura y comentar la estabilidad de estos complejos con ligandos criptato:

Gráfico del logaritmo de la constante de formación (K1) en agua de los complejos de metales alcalinos con criptatos versus el radio del catión.

5.6

METALES ALCALINO-TÉRREOS

1- Describir las etapas necesarias para la obtención de Mg metálico a partir del agua de mar.

2- ¿ Por qué los metales tienen puntos de fusión más altos que los metales alcalinos?

3- Los elementos Li-Mg, Na-Ca y Be-Al están estrechamente relacionados debido a la relación diagonal. Comentar estas relaciones diagonales ¿Estará el Mg2+ más estrechamente relacionado con el Sc3+ o con el Ga3+? ¿Por qué?

4- Completar una tabla para los metales alcalino-térreos similar a la propuesta en el problema 4 de metales alcalinos.

5- En cada uno de los siguientes pares, cuál compuesto se espera que sea:a) más iónico: CaCl2 o MgCl2

b) más covalente (reglas de Fajans): MgCl2 o BeCl2.

6- Dibujar las estructuras del BeCl2 y CaCl2 en estado sólido.

7- Describir las reacciones químicas causantes de la formación de cuevas de calizas y de estalactitas y estalagmitas.

8- ¿Cuál es el origen principal del "agua dura"? ¿Por qué los polifosfatos son detergentes tan útiles?

9- El Kps del CaF2 es 2,7x10-10 y el del CaCO3 6,9x10-9. Se tiene una solución 10-4 M en ion fluoruro y 10-6 en ion carbonato y se agrega cloruro de calcio. ¿Cuál de las dos sales precipita primero?

10- En el grupo explicar cómo varía la solubilidad de:a) los hidróxidosb) los clorurosc) los sulfatos.

11- En el grupo explicar cómo varía la estabilidad térmica de los carbonatos.

12- El ligando que forma los complejos más importantes con estos metales es el EDTA4 - :

Ordenar los cationes de los metales de acuerdo con la estabilidad de los complejos que forman con este ligando.

5.7

LABORATORIO

A) REACCIÓN DEL SODIO CON EL AGUA

EL TRABAJO CON SODIO ES MUY PELIGROSO, POR LO TANTO TOMAR UNA PEQUEÑA CANTIDAD (ALGO MAYOR QUE UN GRANO DE ARROZ) TRABAJAR CON PINZA Y AGREGAR A UN VASO DE PRECIPITADOS QUE CONTENGA AGUA HASTA UN CENTÍMETRO DE ALTURA.

Completada la reacción retirar 2 ml con una pipeta, colocarlos en un tubo de ensayos y agregar una gota de fenolftaleína. Observar.

Observaciones: .....................................................................................................................

Ecuación química:

................................................................................................................................................

B) COLORACIÓN A LA LLAMA

Los metales tienen la propiedad al ser ionizados en una fuente de calor intenso de dar una coloración específica a la llama. Esta ionización produce un espectro de líneas características. Encender el mechero Bunsen regulando la entrada de aire de tal forma de obtener una llama parecida a la de la figura. Limpiar cuidadosamente una espátula metálica, tratando de quitarle cualquier sólido adherido. Verificar que no dé coloración a la llama, acercándola a la zona de fusión. Si hubiera coloración, limpiarla con ácido clorhídrico diluido. Tomar una punta de espátula de la muestra asignada, acercarla al mechero Bunsen en la base de la llama y luego elevarla gradualmente hasta la zona de fusión. Tomar nota de los colores observados.

5.8

Completar el siguiente cuadro buscando en la bibliografía la información faltante:

ELEMENTO LONGITUD DE ONDA (Å) COLOR

Na 5890, 5896

K 7665, 7669

Li 6,708

Ca 6,162

Ba 5778, 5536, 3319, 5425, 5137

Sr 6,870

NÚMERO DE MUESTRA COLOR OBSERVADO ELEMENTO QUE CONTIENE

C) SOLUBILIDADES RELATIVAS DE HIDRÓXIDOS ALCALINO-TÉRREOS

Agregar 0,1 g de óxido de magnesio a 100 cm3 de agua destilada hervida y fría, agitar durante 10 minutos. Dejar decantar y medir el pH de la solución límpida sobrenadante utilizando un peachímetro previamente calibrado. Proceder de igual manera con óxido de calcio.

Asumiendo que ambos hidróxidos disueltos se han ionizado totalmente, completar la siguiente tabla:

HIDRÓXIDO ECUACIÓN QUÍMICA pH pOH Kps calculado

Mg(OH)2

Ca(OH)2

5.9

Cálculos:

Conclusiones:

D) SOLUBILIDADES RELATIVAS DE SULFATOS ALCALINO-TÉRREOS

Se puede emplear el método de medición de conductividad de una solución para determinar la concentración de una solución saturada de una sal poco soluble que no sufre hidrólisis.De la misma manera que los conductores metálicos las soluciones electrolíticas obedecen la ley de Ohm. La conductividad eléctrica se da generalmente en términos de la conductividad específica κ (unidades Ω-1 cm-1) definida como la recíproca de la resistencia R (en Ω, ohm) del cuerpo homogéneo de sección A (en cm2) y longitud l (en cm):

K =1R

lA

La unidad del sistema internacional para la recíproca del ohm es el siemens (1S ≡ 1 Ω−1). En el laboratorio se cuenta con un instrumento para realizar mediciones de conductividad, llamado conductímetro que posee una celda de inmersión de vidrio con electrodos de platino recubiertos con negro de platino coloidal. La relación entre la separación de los electrodos y el área de los mismos, l/A es llamada constante de la celda y es 1 cm-1. El conductímetro proporciona directamente el valor de κ en µS cm-1 corregido a 20 °C. Como la conductividad depende de la temperatura, referir todos los resultados a esta temperatura. La celda del conductímetro es muy delicada, por lo cual debe limpiarse enjuagando con agua de conductividad, sin tocar los electrodos. La conductividad depende de la concentración de la solución y de las movilidades de los iones presentes. Para los cálculos que se desean realizar es más significativo expresar los datos obtenidos en función de la conductividad molar Λ (unidades S cm2 mol-1) definida como la conductividad de un volumen de solución en el cual está contenido un mol de electrólito:

=1000K

c

donde c es la molaridad de la solución.

5.10

Para soluciones muy diluidas los iones actúan de forma completamente independiente, por lo tanto es posible definir la conductividad molar a dilución infinita Λ0, como la suma de las conductividades de los iones por separado:

0 = 0 0

−

ión Ca2+ Ba2+ −24SO

λ0 (S cm2 mol-1) a 20 °C 119,00 126,00 160,00

Utilizando un conductímetro, determinar la conductividad específica del agua empleada para preparar las soluciones. Agregar 0,1 g de sulfato de calcio pulverizado a 100 cm3 de agua desionizada, agitar durante 10 minutos. Dejar decantar y medir la conductividad de la solución límpida sobrenadante utilizando. Proceder de igual manera con sulfato de bario.Restar la conductividad del agua empleada a la conductividad de la solución saturada. Calcular la solubilidad de la sal, c:

c =1000 K0

Teniendo el valor de la solubilidad, expresada en moles por litro, calcular el valor de Kps.

κ agua desionizada: ............ (µS cm-1)

SULFATO ECUACIÓN QUÍMICA κ (µS cm-1)

c(M) Kps calculado

CaSO4

BaSO4

Cálculos:

Conclusiones:

5.11