15/09/2012

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Propiedades de los Disolventes no Acuosos

M. En C. Martha Hernández Labra Facultad de Farmacia UAEM Septiembre 2012

Teorías Ácido-Base

Arrhenius

Lewis Sistema de Disolventes

Bronsted Lowry

Teoría de Arrhenius:

Un ácido es cualquier sustancia que se ioniza en agua produciendo iones hidrógeno.

Base es cualquier sustancia que se ioniza en agua produciendo iones hidróxilo.

Propuesta en 1884 , solamente es aplicable a soluciones acuosas.

Teoría de Lewis:

En 1923 G.N. Lewis introduce la teoría

electrónica de ácidos y bases.

Un ácido es una sustancia que puede aceptar

un par de electrones.

Una base es una sustancia que puede ceder un par

de electrones. (Suelen contener O, o N) El producto de la

reacción entre un

ácido de Lewis y

una base de

Lewis se llama

aducto y el

enlace se llama

dativo.

Teoría de los sistemas de Disolventes. Propuesta en 1905 por Franklin, quien introdujo el concepto de

“Sistemas de Disolventes de ácidos y bases”

Se tiene en cuenta la ionización del disolvente para

producir un catión y un anión.

2H2O H3O+ + OH-

2NH3 NH4+ + NH2-

Ácidos: se definen como los solutos que aportan el catión del disolvente. Bases: Se definen como los solutos que aportan el anión del disolvente.

El NH4Cl es un ácido fuerte en amoníaco líquido (semejante al HCl en agua)

El NaNH2 es una base fuerte en amoníaco (semejante al

NaOH en agua) El etanol se ioniza como sigue 2EtOH EtO- + EtOH2+ Por tanto el etoxido de sodio es una base fuerte en este

disolvente. Es apropiada para disolventes

ionizables, pero no puede aplicarse a

las reacciones ácido-base en

disolventes no iónicos, como el

benceno y el dioxano.

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Teoría de Bronsted-Lowry Propuesta en 1923 por Bronsted y

Lowry por separado.

Un ácido es cualquier sustancia

que pueda ceder un protón

Una base es cualquier sustancia

que pueda aceptar un protón.

Ácido H+ + Base

El ácido y la base se llaman pares conjugados.

Los protones libres no existen en solución, y por

tanto debe haber un receptor de protones (base)

antes de que el donador de protones (ácido) ceda

su protón.

Disolvente Acido1 + Base2 Acido2 + Base1

NH3 (liq) HOAc + NH3 NH4+ + OAc-

H2O HCl + H2O H3O+ + Cl-

C6H6 Hpicrato + C6H5NH2 C6H5NH3+ + Picrato-

Una sustancia no actuará como ácido a menos que haya presente una

base que acepte sus protones. Los ácidos experimentarán ionización

completa o parcial en disolventes

básicos como el agua, amoníaco

líquido o etanol, dependiendo de la

basicidad del disolvente y de la

fuerza del ácido.

Teoría de la Estructura Atómica Teoría de la Química en Disolución

Teorías más sólidas en Química

El estudio de las reacciones químicas en disolución acuosa se ha consolidado desde

finales del siglo XIX

En la actualidad se han propuesto muchos modelos que permiten generalizar, predecir y controlar la reactividad química en disolución.

¿Qué sucede de manera general en el equilibrio ácido-base?

Consideremos un ácido débil HB al que deseamos titular con una base fuerte, digamos NaOH.

En el sistema acuoso, la reacción de la titulación es:

HB + OH- H2O + B-

El agua es un producto de la reacción, y llega el

punto en que el agua es ácida y compite con el

ácido que deseamos titular y evita que la reacción

llegue a la cuantitatividad a menos que HB sea lo

bastante fuerte.

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La reacción no tendrá problemas cuando considerando la constante de equilibrio para:

HB + OH- H2O + B-

Obtengamos la siguiente observación:

La existencia de una diferencia mayor entre la magnitud de Ka y Kw.

Mientras más grande sea Ka y menor sea la K de autoprotólisis del solvente.

En términos generales la reacción que deseamos que se complete es:

HB + S- HS + B-

HS es el solvente, S- es la base conjugada y Kauto es

la constante de autoprotólisis del solvente.

Entonces: Si HS es un ácido más débil que el agua, la K de la reacción será mayor para el segundo equilibrio que la K de la primera reacción.

HB + OH- H2O + B-

HB + S- HS + B-

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>>

Los ácidos y bases cuyas constantes de ionización

tienen valores menores de 10-7 o 10-8 son demasiado

débiles para ser titulados con exactitud en soluciones

acuosas.

El agua compite con la acidez o basicidad de las

especies débiles impidiendo la correcta

titulación.

Cuando se elige un disolvente menos básico

que el agua, es posible titular bases mucho más

débiles.

Cuando se elige un disolvente menos ácido que el agua se pueden titular ácidos mucho

más débiles.

Muchos ácidos y bases orgánicos son muy

pocos solubles en agua, pero pueden disolverse

y titularse en disolventes no acuosos

Anfipróticos

• Aquellos que poseen propiedades tanto ácidas como básicas. Son disolventes ionizables.

• Agua, EtOH, MeOH

Apróticos

• Aquellos que no tienen un grado de acidez no basicidad apreciable. Llamados disolventes inertes.

• Benceno, CCl4

Básicos pero no ácidos, no ionizables.

• Suelen ser bases extremadamente débiles. Contienen uno o varios atomos con un par de e- libres que pueden aceptar un protón

• Eter, dioxano, cetonas, piridina.

Tipos de Disolventes Anfipróticos

Experimentan autoionización o

autoprotólisis

2HSolv H2Solv+ + Solv-

O

2HS H2S+ + S-

La constante de Autoprotólisis es

Kauto=[H2S+][S-]

1. Los que tienen propiedades ácido-básicas comparables a las del agua, es decir, cuyo grado de acidez o basicidad es aproximadamente igual.

Ejemplos:

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2. Los que son ácidos mucho más fuertes y por consiguiente bases mucho más débiles que el agua. También se llaman disolventes protogénicos.

Ejemplo

3. Los que son bases mucho más fuertes y por tanto, ácidos mucho más débiles que el agua,

Estos también se llaman disolventes protofílicos.

Ejemplo:

Etilendiamina

El ácido más fuerte que puede existir en un disolvente anfiprótico es el catión del disolvente, y la base más fuerte que puede existir es el anión del disolvente.

La Ka de un ácido en determinado disolvente puede

considerarse como medida del poder ácido para

transferir su protón al disolvente.

Esto es la base del efecto de nivelación

Cuando los ácidos HClO4, HCl y HNO3 transfieren totalmente sus protones al agua, alcanzan un nivel de fuerza igual en este disolvente. Esto ocurre aún cuando el ácido perclórico sea en realidad un ácido más fuerte que los demás.

Estos ácidos en AcOH muestran otra tendencia. El HClO4 es mucho más fuerte que el HCl; su disociación es aproximadamente 5000 veces mayor.

CH3COOH +HClO4 CH3COOH2+ + ClO4-

El AcOH es un disolvente nivelante aun más fuerte que el agua en el caso de las bases.

En el caso de las aminas alifáticas y aromáticas que se ionizan totalmente en AcOH y se nivelan a la fuerza del ion AcO-, que es la base más fuerte que puede existir en este disolvente.

RNH2 + AcOH RNH3+ + OAc-

Para titular bases débiles, es necesario emplear un disolvente menos básico que el agua

• Es posible emplear disolventes inertes y disolventes ácidos.

Para titular ácidos débiles, es necesario un disolvente menos ácido que el agua.

• Es posible emplear disolventes básicos (anfipróticos o no ionizados) e inertes.

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Los disolventes anfipróticos fuertemente básicos tienden a nivelar a los ácidos débiles a la misma fuerza, haciendo ácidos fuertes de todos ellos, por lo cual pueden titularse con facilidad en los mismos.

Los disolventes anfipróticos fuertemente ácidos tienen a nivelar a las bases débiles a la misma fuerza, haciendo bases fuertes de todas ellas. Sin embargo, estos ácidos y bases no pueden diferenciarse en disolventes de este tipo.

En los disolventes intermedios del tipo del agua los ácidos y bases débiles no se ionizan totalmente y pueden diferenciarse siempre y cuando no sean demasiado débiles para ser titulados.

Los disolventes inertes no nivelan a los ácidos ni a las bases, por lo cual es posible diferenciar a estos últimos cuando sus fuerzas intrínsecas son distintas en estos disolventes.

• Los más débiles producirán puntos finales menos marcados que los más fuertes.

El HClO4 se emplea casi siempre como titulante en titulaciones no acuosas de bases débiles.

Suele disolverse en dioxano o en ácido acético.

El empleo de un determinado disolvente dependerá de diversos factores, por ejemplo:

La solubilidad de la muestra La fuerza de la base Si es necesario o no, diferenciar a los componentes de la mezcla. El producto de la titulación debe ser soluble o formar un precipitado cristalino.

En los disolventes anfipróticos mientras menor sea la Kauto, mayor (en general) será el cambio.

El grado de autoprotólisis y la Kauto

tiende a disminuir al añadir un disolvente inerte.

Las bases muy débiles deben titularse en un disolvente ácido, como el ácido acético para tener la suficiente fuerza para ser tituladas.

La piridina y la anilina son bases muy débiles, lo mejor es titularlas en dioxano. Las aminas alifaticas que son más fuertes que la piridina y por tanto diferenciarlas de las aminas aromáticas se titulan en dioxano

• Se puede titular cualquier tipo de base orgánica en AcOH

• Es necesario emplear como titulante un ácido fuerte (HClO4 disuelto en AcOH más empleado)

• Los ácidos sulfónicos, como el ácido bencensulfónico y el ácido p-toluensulfónico también son ácidos fuertes en AcOH y son fácilmente solubles en muchos disolventes orgánicos.

• El HClO4 en su forma comercial contiene el 28% de agua, por lo que se añade anhídrido acético para removerla, puesto que el anhídrido reacciona con el agua para formar AcOH

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• En la titulación de aminas se añade aproximadamente el 90% de anhídrido acético, porque el exceso acetila a las aminas primarias y secundarias evitando la observación del punto final.

• El etanol se emplea únicamente para aminas alifáticas, debido a su fuerza básica es comparativamente grande, casi igual a la del agua.

• La mayoría de las aminas alifáticas y heterocíclicas pueden titularse en dioxano con acido perclórico disuelto en el mismo disolvente.

Para la titulación en etanol o metanol, suele emplearse el alcoxido de sodio o potasio disuelto enel mismo alcohol como titulante.

Para la titulación en disolventes inertes, se emplea metoxido de sodio en una mezcla de benceno y etanol, como titulante

El hidroxido de tetrabutilamonio disuelto en la misma mezcla de disolventes o en alcohol isopropílico. Es un titulante que se usa mucho, es soluble en muchos disolventes y es una base de gran fuerza.

El Trifenilmetanoato de sodio es una base más fuerte que cualquiera de las anteriores.

Tiene la ventaja de ser soluble en eter o hidrocarburos aromáticos, y por tanto no es necesario añadir impurezas alcohólicas.

Su color es rojo intenso y sirve como autoindicador, sin embargo se destruye con facilidadd en presencia de´oxígeno o humedad.

• Etanol, metilisobutilcetona, dimetilformamida

• La Butilamina, la piridina

• Cuando el MeONa en Benceno-Metanol se emplea como titulante se recomienda la DMF como disolvente para la titulación de todos los ácidos orgánicos.

• La etilendiamina es un disolvente básico excelente para todo tipo de sustancia ácida y aumenta la acidez aparente, por lo cual permite titular ácidos muy débiles.

Los ácidos orgánicos titulados en disolventes no acuosos son:

Acidos Carboxilicos

Sulfas

(Sulfanamidas)

Imidas

Enoles

Fenoles

Sulfinilimidas

Pinoles

La elección de indicador se ha desarrollado de manera más o menos empírica.

Existen pocos datos experimentales disponibles, sobre todo de constantes de equilibrio para elegir teóricamente un indicador en disolventes no acuosos.

El cambio de color de los indicadores puede ser distinto en disolventes no acuosos, probablemente debido al apareamiento de electrones y a los cambios provocados por el medio.

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Sustancias Tituladas

Disolventes Indicadores Cambio de Color

Bases Acido Acético Acetonitrilo Dimetilformamida

Cristal Violeta Violeta de Metilo Rojo de Metilo Naranja de Metilo modificado

Violeta a azul verdoso

Acidos Benceno, CHCl3, ROH DMF, Py, Butilamina Etilendiamina, Butilamina, Py y DMF Etilendiamina DMF

Fenolftaleína Timolftaleína Azo violeta Azul de Timol Azul de Timol Azovioleta O-nitroanilina

Amarillo a azul Rojo a azul Amarilla a Naranja

Esto produce cambios en los valores de: las constantes ácido – base, de oxidorreducción, de formación de compuestos de coordinación, de solubilidad de reparto de intercambio iónico además pueden dejar de existir las especies que en el agua existían

para aparecer otras, ya sean nuevos ácidos o bases, nuevos estados de oxidación o compuestos de coordinación distintos.

El uso de disolventes distintos ofrece numerosas posibilidades, ya que las propiedades químicas pueden verse modificadas debido a la presencia de equilibrios innatos que no se presentan en el agua.

En conjunto, el cambio de disolvente trae consigo cambios en la reactividad, en la solubilización, en la especiación y en la operatividad de aquel proceso al que se le efectué dicho cambio.