MEDICIÓN DE COBRE EN CONCENTRADOS

POR ELECTROGRAVIMETRIA

PREVIA DIGESTION ACELERADA POR

MICROONDAS

RED NACIONAL DE METROLOGÍA

En diciembre del año 2007, el Laboratorio Químico de la corporación del

cobre, división Chuquicamata, fue designado como Laboratorio de referencia en el

ámbito de la metrología química, en el área de la medición de cobre en minerales y

concentrado de cobre.

El presente proyecto que el laboratorio a desarrollado, es una metodología

adecuada para la medición de cobre en concentrados de cobre y así mismo para MR.

¿ PORQUE VALIDAR UN METODO PARA

MEDIR COBRE EN CONCENTRADOS ?

Debido a que los concentrados de cobre se

han transformado actualmente en un

producto importante de ventas al extranjero,

es que se requiere de metodologías analíticas

que sean confiables y eficientes para medir

el contenido de cobre en este tipo de

productos.

En el caso particular del Laboratorio químico

de la division Chuquicamata, y en su calidad

de instituto designado para el área química

de minerales, y como productor de materiales

de referencia, es que se requiere de métodos

analiticos verificados y validados para la

designacion del valor del MR.

¿ COMO SE PRODUCE EL CONCENTRADO

DE COBRE ?

Concentrado de cobre:

El concentrado de cobre se obtiene en un proceso de flotación de minerales sulfurados,

pasando previamente por un proceso de chancado y molienda. El proceso de flotación

es un proceso fisicoquímico mediante el cual se produce la separación de los minerales

sulfurados del metal a recuperar del resto de los minerales y especies que componen la

mayor parte de la roca original.

Minerales sulfurados

Frecuentemente son mezclas de sulfuros de cobre y fierro, combinados con

compuestos de otros diferentes elementos. Los más importantes en minas chilenas

son:

Codelco Chile

Codelco es el mayor productor de cobre del mundo y su propietario es el Estado de Chile. Durante 2014 produjo el 10% de todo el cobre del mundo y el 31% de la producción nacional, con 1 millón 841 mil toneladas

Producción de división Chuquicamata de Codelco fue 340.363 toneladas métricas de cobre fino entre cátodos y concentrado de cobre,

Mina Chuquicamata Codelco Chile

RESUMEN DEL METODO ANALITICO

El presente trabajo consiste proponer un método analítico propio para aplicar a la

medición de cobre en concentrados. Sin embargo ya existe un método para esta

medición que esta normado bajo estándares internacionales, este es la ISO

10469:2006

«Copper sulfide concentrates, Determination of copper, Electrogravimetric

method».

La novedad de el método propuesto por el Laboratorio Químico central de

Codelco Chuquicamata, es la incorporación de una etapa para la preparación de la

muestra que incluye una digestión acelerada por microondas, en lugar de las etapas

clásicas de preparación y separación de interferentes que utiliza el método normado,

esto es, antes de electrodepositar el cobre y determinar cuantitativamente su

contenido,

.

RESUMEN DEL METODO ANALITICO

La necesidad de buscar una alternativa al método normado, es por la dificultad de

realizar las mediciones siguiendo las etapas propuesta, debido a que son varias

etapas para eliminar los elementos interferentes

Al realizar el método normado, la medición del cobre demora por lo menos 24 horas y

utiliza varios insumos y reactivos, elevando costos, esto sumado el tiempo del químico

que realiza la medición.

Al usar la tecnología de aceleración por microondas la etapa de la

preparación se reduce a solo una, y los tiempos de análisis se reducen solo a 4

horas.

Para asegurar que el método propuesto es adecuado a su uso, es que se

realiza una validación de método, esto con un material de referencia certificado y

además con materiales de referencias secundarios de diferentes yacimientos de

Codelco Chile.

Los resultados de la validación fueron óptimos , comprobando que el método

propuesto es totalmente valido para la medición de cobre en muestras de concentrado.

Experiencia

Electrodepositación

de cobre sin eliminar

interferentes

Experiencia

Equipo de

microondas

Experiencia

Método nuevo

Experiencia

COMPARACION DE METODOS

Etapa Variable Método Norma Método Propuesto

Preparación de

Muestra

Masa 2.00 gr 1.00 gr

Equipos y

Materiales

Vaso de vidrio 400 ml, vasos de PTFE,

capsula de platino, matraz aforado,

sistemas de filtración, placas

calefactoras

Tubos de PTFE de 40 ml,

vasos de vidrio 400 ml

Reactivos

Ac. nítrico, Ac. sulfúrico, Ac. perclórico,

Ac. bromhídrico, Ac fluorhídrico, Ac.

clorhídrico, Hidróxido de amonio,

Tiosulfato de sodio, Cloruro de sodio,

Sulfato de hierro y amonio, Nitrato de

hierro, Etanol

Ac. nítrico, Ac. sulfúrico,

Ac. fluorhídrico, Urea,

Etanol

Digestión

-Digestión en Placa Calefactora a180 °C

-Separación de As, SB, Se y Ti

-Separación de Ag

-Separación de Bi y Te del sulfuro

-Disolución del sulfuro de cobre

-Acondicionamiento de muestra para

electroanálisis

- Digestión en equipo de

Microonda a 180 °C por 30

min

-Acondicionamiento de

muestra para

electroanálisis

Tiempo 12 horas 2 horas

Electrodepositación

Agitación No Aplica Se incorpora agitación

magnética

Corriente 0,5 A 0.5 A

Tiempo 12 horas 2 horas

VALIDACION DE METODO ANALITICO

Resumen de la Validación

• Nombre del método : Medición de cobre en concentrados por electrogravimetría,

previa digestión acelerada por microondas

• Tipo de muestras (matriz) : Concentrado sulfuro de Cobre

• Analito de interés : Cobre

• Tipo de Validación : Prospectiva, método nuevo , no normalizado

• Reactivos : -Acido sulfúrico 98 % p.a. d=1.83 g/ml -Acido nítrico 63 % p.a. d=1.40 g/ml -Acido nítrico 63% ultrapur d=1.40 g/ml -Acido fluorhídrico 70 % p.a d= g /ml -Solución patrón de Cobre certipur 1000 ug/ml -Solución patrón multielemento certipur 100 ug/ml -Etanol p.a. d=0.80 g/ml -Urea p.a -Agua purificada < 0.5 µs/cm

Resumen de la Validación

Equipos : -Balanza analítica Mettler Toledo, modelo Xp 205DR

-Horno Microondas, MARS 5, marca CEM

-Placa calefactora

-Fuente de poder IPS 1603D, marca Iso-Tech

-Equipo de electrólisis, compuesto de cátodos de platino tipo Winkler

de una superficie estimada de 1 dm2 de malla y ánodo recto de

platino

-Estufa memmert con rango máximo 200 ºc

-Espectrofotómetro EAA, spectra AA240, Agilent

-Espectrómetro ICP-MS, x-serie 2. Thermo scientific

Materiales : -Tubos de teflón 40 ml, PTFE, con tapa y contratapa

-Vaso precipitado 400 ml, Vidrio

-Matraz aforado 100, 500 y 1000 ml, clase A

-Barras magneticas

-Vidrio reloj

Parametros a evaluar

Aplica Parámetro Característica

1 SI Limites Detección (LOD) y Cuantificación (LOQ)

2 Si Linealidad Rango lineal, intervalo de trabajo

3 SI Veracidad Sesgo (s) y Recuperación

4 SI Precisión Repetitividad (r) y Reproducibilidad (R)

5 SI Selectividad Identificación del Analito, interferencia de matriz

6 SI Sensibilidad Evaluación de la pendiente si se realizan curvas de calibración

7 SI Incertidumbre Calculo de la dispersión de los valores del mensurando

8 SI Robustez Condiciones de análisis

9 SI Aplicabilidad Declarar matriz, intervalo de medición y ámbito de aplicación

1. Limites

Limite de detección : -Es la mínima concentración o masa del analito que se puede

detectar en un nivel de confianza dado, este límite depende

de la relación entre la magnitud señal del blanco.

LOD= YL – Yo

m

k =3

Limite de cuantificación : -Es la más baja concentración del analito que puede ser

medida en un nivel aceptable de precisión y veracidad.

LOQ= YQ – Yo

m k =10

2. Linealidad e intervalo de trabajo

Linealidad: -La linealidad o rango lineal comprende desde la menor concentración que pueda

medirse (LOQ) hasta la pérdida de la linealidad, la forma en que se verifico el cumplimiento de la linealidad

es a través de la relación que existe entre la varianza de la regresión, medida por (S y/x)2, y la del ruido

instrumental (S y)2. Si la primera es significativa mente mayor que la segunda, se supone que hay causas

de desvíos de la ley lineal, para determinar si los datos se ajustan a esta ley lineal se realiza la prueba

estadística F, donde se calcula el valor experimental de F y luego se compara con el valor critico de las

tablas de F de una cola a un nivel de confianza e 95 %.

Si F exp < Fcrit , se acepta que los valores se comportan linealmente.

Intervalo de trabajo: -El rango de trabajo o intervalo se considera desde la menor

concentración detectable (LOD), hasta la perdida de la relación

entre respuesta y concentración, este rango también es el

rango de aplicabilidad de la técnica. El criterio de aceptación

es cuando el coeficiente de correlación sea >0,99

Rango dinámico o de trabajo : 0.07 a 50 ug/ml de Cobre

Rango lineal : 0.23 a 30 ug/ml de Cobre

LOD : 0.07 ug/ml

LOQ : 0.23 ug/ml

Linealidad e intervalo de trabajo

3. Sensibilidad

La sensibilidad es obtenida por la ecuación de la recta representada por la pendiente de la curva de calibración, con esta se observa la capacidad de respuesta instrumental frente a una determinada cantidad de analito

SEN = 0.0183 u.a por

ug ml-1 de Cobre

4. Veracidad – sesgo y recuperación

Sesgo : Es la diferencia entre la expectativa relativa a los resultados de un ensayo o una medición y el valor verdadero. Para calcular el sesgo se utiliza un material de referencia certificado y un material

de referencia interno (para ver el comportamiento en una matriz diferente) se mide el analíto con el método propuesto, l uego se determina la diferencia

entre el valor conocido y la media del valor obtenido, Para evaluar el sesgo se realiza la prueba estadistica T estudent (dos colas) y asi determinar el criterio de aceptabilidad. Si T cal < T crit , se establece que no hay diferencias estadísticas significativas entre los valores obtenidos por análisis químico y el valor de referencia

Valor MR % 29,261

N° Lectura 10

Prom. % 29,250

Desv. Est. 0,04

g.l 9

Prom Sesgo -0,011

t calc. 0,078

t Tabla 2,262

Valor MRC % 23,985

N° Lectura 10

Prom. % 23,981

Desv. Est. 0,02

g.l 9

Prom Sesgo -0,004

t calc. 0,056

t Tabla 2,262

Recuperación : La recuperación permite ver el rendimiento de un método analítico en cuanto al proceso de extracción y la cantidad de analito existente en la muestra original. La prueba estadística T estudent (dos colas) determina el criterio de aceptabilidad. Si no hay diferencias estadísticas significativas entre los valores obtenidos por análisis químico y el valor de referencia. Se usa un MRC por lo tanto el rango de aceptabilidad es el señalado en el certificado,

MR CCU-1d CERTIFICADO

N° de Obs. CMR % Ca % R %

1 23,985 24,020 100,15

2 23,985 24,024 100,16

3 23,985 23,965 99,92

4 23,985 23,948 99,84

5 23,985 23,974 99,95

6 23,985 23,998 100,05

7 23,985 24,018 100,14

8 23,985 23,988 100,01

9 23,985 24,003 100,07

10 23,985 23,974 99,96

11 23,985 23,979 99,97

12 23,985 23,967 99,93

Valor % 23,985

N° Lectura 12

Prom. % 100,01

Desv. Est. 0,10

g.l 11

Recup. Tot. 100

t calc. 0,036

t Tabla 2,2041

5. Precisión - Repetibilidad y Reproducibilidad

.-Repetibilidad: Resultados de análisis independientes obtenidos por el mismo químico, utilizando el mismo método y mismo equipamiento, en periodos de tiempos cortos. .-Reproducibilidad: Resultados de análisis independientes obtenidos por diferentes químicos, utilizando el mismo método, equipamiento, pero en días diferentes.

La metodología utilizada para calcular la repetitividad y la reproducibilidad, es la descrita en norma ISO-5725, para realizar las mediciones de r y R, se utilizo un material de referencia certificado CCU-1d

r = 0.127

R = 0.188

TABLA DE VALORES P M s2r r s2R R

NIVELES 1 5 23,994 0,002 0,127 0,005 0,188

6. Selectividad

La selectividad es el grado en que un método puede cuantificar al analito en presencia de interferentes, en la presente metodología, se agrega interferentes adrede y luego el cobre depositado es disuelto y se miden cuales interferentes se depositan junto con el cobre y se miden por la técnica instrumental de ICP-MS.

% Cu F = %Cu dep + % Cu res - % imp

% Cu F = 23.834 + 0.185 - 0.038

% Cu = 23.982 %

Valor medio del MRC: 23.985 %

Rango aceptabilidad: 23.946 - 24.024 %

7. Robustez

Es una medida de la capacidad de un método analítico de permanecer inalterado por pequeñas pero deliberadas, variaciones en los parámetros del método y proporciona una indicación de su confiabilidad durante su uso normal. Para aplicar la robustez, se utilizo el modelo estadístico de diseño de experimento, donde se seleccionaron 7 variables y el diseño de experimento arrojo 8 combinaciones

Min. Max.

A MASA (gr) 0,5 1

B Urea 10% p/v (ml) No Si

C Tº microondas (ºC) 150 180

d HF (ml) 1 2

e Corriente (A) 0,3 0,8

f Agitación (rpm) 500 2000

g Tiempo Elec. (hr) 1 3

Variables:

Diseño de

experimentos

N° Muestra Masa (gr) UreaTº MW

(°C)HF (ml)

Corriente

(amp)

Agitacion

(rpm)

Tiempo elec.

(hr)

Resultado Cu

(%)

1 0.5 NO 150 º 2 0.8 2000 1 28,354

2 1.0 NO 150 º 1 0.3 2000 3 28,536

3 0.5 SI 150 º 1 0.8 500 3 28,581

4 1.0 SI 150 º 2 0.3 500 1 27,930

5 0.5 NO 180 º 2 0.3 500 3 29,321

6 1.0 NO 180 º 1 0.80 500 1 29,217

7 0.5 SI 180 º 1 0.30 2000 1 29,306

8 1.0 SI 180 º 2 0.8 2000 3 29,375

ST-CC-01

1,000,750,500,250,00-0,25-0,50

99

95

90

80

70

60

50

40

30

20

10

5

1

Efecto

Po

rce

nta

je

No significativ o

Significativ o

Tipo de efecto

T° (MW ) °C

Gráfica normal de los efectos(la respuesta es Cu %, Alfa = 0,05)

PSE de Lenth = 0,192375

Diseño factorial fraccionado

Factores: 7 Diseño Base: 7. 8 Resolución: III

Corridas: 8 Réplicas: 1 Fracción: 1/16

Bloques: 1 Puntos centrales (total): 0

* NOTA * Algunos efectos principales se confunden con interacciones de dos factores.

Ajuste factorial: Cu % vs. Masa (gr). Urea. ...

Efectos y coeficientes estimados para Cu % (unidades codificadas)

Término Efecto Coef

Constante 28,8275

Masa (gr) -0,1260 -0,0630

Urea -0,0590 -0,0295

T (MW) C 0,9545 0,4773

HF (ml) -0,1650 -0,0825

Corriente (Amp) 0,1085 0,0542

Agitación (rpm) 0,1305 0,0653

Tiempo Elec. (hr) 0,2515 0,1258

S = * PRESS = *

Análisis de varianza para Cu % (unidades codificadas)

Fuente GL SC sec. SC ajust. MC ajust. F P

Efectos principales 7 2,099 2,099 0,2999 * *

Error residual 0 * * *

Total 7 2,099

Coeficientes estimados para Cu % utilizando datos en unidades descodificadas

Término Coef

Constante 23,5346

Análisis estadístico de efectos principales

Urea

Corriente (Amp)

Masa (gr)

Agitación (rpm)

HF (ml)

Tiempo Elec. (hr)

T° (MW) °C

1,00,80,60,40,20,0

Té

rmin

o

Efecto

0,724

Gráfica de Pareto de los efectos(la respuesta es Cu %, Alfa = 0,05)

PSE de Lenth = 0,192375

1,00,5

29,1

28,8

28,5

SiNo 180150

21

29,1

28,8

28,5

0,80,3 2000500

31

29,1

28,8

28,5

Masa (gr)

Me

dia

Urea T° (MW) °C

HF (ml) C orriente (A mp) A gitación (rpm)

Tiempo Elec. (hr)

Gráfica de efectos principales para Cu %Medias de datos

Análisis estadístico de interacciones

SiNo 180150 21 0,80,3 2000500 31

29,0

28,5

28,0

29,0

28,5

28,0

29,0

28,5

28,0

29,0

28,5

28,0

29,0

28,5

28,0

29,0

28,5

28,0

Masa (gr)

Urea

T° (MW) °C

HF (ml)

Corriente (Amp)

Agitación (rpm)

Tiempo Elec. (hr)

0,5

1,0

(gr)

Masa

No

Si

Urea

150

180

T° (MW) °C

1

2

HF (ml)

0,3

0,8

(Amp)

Corriente

500

2000

(rpm)

Agitación

Gráfica de interacción para Cu %Medias de datos

Conclusiones:

La variable temperatura del horno de microonda, es el efecto principal sensible en el método analítico. En otras

palabras para tener el mejor resultado, se debe trabajar el microondas a 180°C.Según el análisis de las interacciones,

tener la consideración que al trabajar con las variables Masa – Corriente, Urea – Agitación y HF- t Electrolisis, se debe

operar de la siguiente forma. Recalcar que Las interacciones no son las más influyentes, pero si tenerlas en consideración

al momento de definir las variables a utilizar en el método.

Interacciones variables Interacciones

Masa - Corriente 1 gr y 0,8 A 0,5 gr y 0,3 A

Urea - Agitación Si - 2000 rpm No - 500 rpm

HF - Tiempo Elec. 2 ml - 3 hr 1 ml - 1 hr

7. Incertidumbre

Para la estimación de la incertidumbre se cuantifica como un

todo “top – dow approach” (enfoque de arriba - abajo), para ello, se

basa en considerar el proceso analítico como una caja negra, al

método se debe suministrar una muestra con valor y fiabilidad

(incertidumbre) conocidas.

Se puede conocer la incertidumbre del método analizando los

resultados a la salida evaluando su precisión y su exactitud.

MRmediciónMRreprodSesgoc

22.

22

u = 0,072 %

SesgodelbreIncertidumSesgo :

historicailidadreproducibladebreIncertidumreprod :.

referenciadematerialdelbreIncertidumMR :

MRmediciónladebreIncertidumMRmedicion :

CCU-1d (Cobre %)

Valor MR 23,985

Incert. Patrón 0,039

Prom. 23,991

Sesgo 0,006

Desv. Est 0,026

Cantidad 10

0,072

0,144

andidaexp

andidaexp

RESUMEN DE RESULTADOS DE LA VALIDACIÓN

Método de medición:

Método de Medición de cobre en concentrados por electrogravimetría, previa digestión por aceleración con microondas

Aplicación:

Medición de la fracción de masa de Cobre (Cu) para la materiales de referencia de concentrado de cobre

Objetivo de la

validación del método de medición

Cuantificación de cobre en material de referencia de concentrado de cobre.

Parámetros de

validación:

Criterios de

aceptabilidad

Resultado

Observaciones

Límite de detección LOD < LOQ 0.069 µg/ml de Cu

Evaluado a partir de 10 mediciones del blanco reactivo, medición de Cu por FAAS

Límite de cuantificación LOD < LOQ 0.229 µg/ml de Cu

Evaluado a partir de 10 mediciones del blanco reactivo, medición de Cu por FAAS

Intervalo lineal

R2 > 0.99

F calc < F crit

0.23 a 30 ug/ml de Cobre

Determinado a partir pruebas estadística de F, relación entre varianza de la regresión y la del ruido instrumental

Intervalo de trabajo

Curva

<0.900 ua

0.07 a 50 ug/ml de Cobre

Intervalo de trabajo máximo entregado por técnica FAAS

Veracidad T cal < T crit

Al 95 % de confiabilidad

MRC 23.985 % , sesgo - 0.004 %

MR interno 29.26%,

sesgo :-0.01%.

Se calculó el sesgo relativo con MRC CCU-1d de matriz similar a concentrado de cobre y MR interno CF-01-05

Precisión

-Repetibilidad -Reproducibilidad

r ≤ R

Repetibilidad MRC CCU-1d

r = 0.127

Reproducibilida MRC CCU-1d

R = 0.188

Repetibilidad: evaluado a partir de MRC CCU-1d, bajo norma ISO-5725 Reproducibilidad: evaluado a partir de MRC CCU-1d, , bajo norma ISO-5725

RESUMEN DE RESULTADOS DE LA VALIDACIÓN

Sensibilidad SEN= m 0.0183 u.a por µg/ml de

cobre

Evaluado a partir de la pendiente de la curva del intervalo de trabajo

Recuperación

T calc < T crit 23.946 <R < 24.024

R= 23.982 %

Rec = 100.01 %

Evaluado mediante el rango de aceptabilidad del MRC 23.985 % ± 0.039% Además de pruebas T al 95%

Robustez Es robusto Se desarrolló metodología de diseños de experimentos con 7 variables

Incertidumbre

µ = 0,072

µ exp = 0,144

RESUMEN DE RESULTADOS DE LA VALIDACIÓN

CONCLUSIONES

De acuerdo a los resultados obtenidos en el proceso de

validación del método, se cumple con lo requerido en la medición de

Cobre, por lo tanto “Se declara que el método ha sido validado”, y es

adecuado para la medición de la cantidad de cobre en matrices de

concentrado de cobre.