materiales polimericos

ABREVIATURAS PARA POLÍMEROS COMUNES

Polímero Abreviatura

Acrilonitrilo-butadieno-estireno ABS Acetato de celulosa CA Acetato butirato de celulosa CAB Epoxi EP Polietileno de alta densidad HDPE Poliestireno resistente al impacto IPS (HIPS) Polietileno lineal de baja densidad LLDPE Polietileno lineal de densidad media LMDPE Polietileno de baja densidad LDPE Melanina formaldehído MF Formaldehído fenólico PF Poliacetal (polioximetileno) POM Poliacrilonitrilo PAN Poliamida 6 (Nylon 6) PA 6 Poliamida 6,6 (Nylon 6,6) PA 66 Polibutileno tereftalato PBT Policarbonato PC Polietilen tereftalato PET Poliimida PI Poliisobutileno PIB Polimetil metacrilato PMMA Polipropileno PP Poliestireno PS Polysulfone Ps Politetrafluoroetileno PTFE Poliuretano PU Polivinil alcohol PVAL Polivinil Carbazol PVK Cloruro de polivinilo PVC Copolimero de estireno acrilonitrilo SAN Poliester insaturado UP Urea formaldehído UF

2

1.1 RESEÑA HISTORICA DE LOS POLIMEROS

Historia de los polímeros

Desde el principio de los tiempos el hombre ha sido dependiente de los materiales tanto

animales como vegetales para suplir sus necesidades de sostenimiento, refugio,

alimentación y otros requerimientos. Con este fin se utilizaron durante miles de años

resinas naturales y gomas. Por ejemplo la cultura antigua griega utilizaba el ámbar: los

romanos, la goma de mascar, y los indígenas sudamericanos utilizaron el caucho natural

extraído de los árboles para diversas aplicaciones, y se tiene conocimiento del uso del

asfalto en tiempos prebíblicos1. Aunque las primeras investigaciones que se realizaron

sobre el caucho se llevaron a cabo desde 1761, la estructura molecular de los polímeros

sólo se entendió hasta el siglo XX2.

Alrededor de 1830 Charles Goodyear desarrolló el proceso de

vulcanización, que consistía en mezclar caucho natural con

azufre a cierta temperatura. El caucho vulcanizado presentaba

mejores características que el caucho natural. Su uso más

común en la actualidad son las llantas3.

A finales del siglo XIX se vio la necesidad de reemplazar las

bolas de billar hechas de marfil animal, para lo cual John

Wesley Hyatt desarrolló el así llamado celluloid, producto

considerado como el primer termoplástico. Fue a principios del

siglo XX cuando se desarrolló el primer polímero

completamente sintético llamado Bakelita, inventado por Leo

Baekeland, considerado como el primer polímero termoestable. Es de gran importancia

debido a sus características como aislante eléctrico4.

En 1920 Hermann Staudinger se opuso a las apreciaciones de los

investigadores de la época y propuso que el comportamiento viscoso

particular de las soluciones poliméricas no se debía a la formación de

micelas sino a la longitud de las moléculas que constituían la solución.

Postuló así, por primera vez, la existencia de las macromoléculas.

En 1927 se desarrollaron el acetato de celulosa y el cloruro de polivinilo,

lo que permitió producir el PVC (Cloruro de polivinilo), uno de los

materiales actualmente mas utilizados. A partir del año 1930 se

Hermann Staudinger

(1881-1965)*

inventaron la gran mayoría de los polímeros de más común aplicación como lo son: Nylon

(Poliamidas), PVA (Acetato de polivinilo), polímeros acrílicos, PS (Poliestireno), PU

1 Referencia 1 Pág. 8


3 Referencia 3 sitio web

4 Referencia 4 sitio web

3

(Poliuretano), y Melamina. A partir de la II Guerra Mundial se desarrollaron también otros

de gran importancia como PE (Polietileno), PTFE (Politetrafluoroetileno), ABS

(Acrilonitrilo-butadieno-estireno), LPE (Polietileno lineal), PP (Polipropileno), POM

(Poliacetal), PET (Polietilen-tereftalato), PC (Policarbonato), entre otros5.

En la imagen se ven objetos de uso cotidiano producidos a partir de algunos materiales poliméricos. Aparecen de

izquierda a derecha en orden descendente: poliestireno, celulosa, policarbonato (CD), cloruro de polivinilo, polietileno,

poliester, poliacrilonitrilo, nylon resina epóxica, poliuretano, poli(eter sulfonas).

A partir del desarrollo de estos materiales, las investigaciones se orientaron hacia

aplicaciones más específicas, desarrollando materiales poliméricos como por ejemplo el

ultra high molecular weight high density polyethylene UHMHDPE, que puede alcanzar una

dureza de más de 200.000 Mpa6.

5

Referencia 2 Pág. 5 6 Ibidem Pág. 11

4

Historia del Poliuretano

Aunque hoy en día la tecnología del los poliuretanos es bastante extensa, vale la pena hacer

un breve repaso histórico de su desarrollo desde sus inicios. En 1937 un grupo de

investigadores con el Dr. Otto Bayer a la cabeza, desarrollaron un elastómero haciendo

reaccionar toluen-diisocianto con vario polioles, lo que les permitió obtener las primeras

espumas de poliuretanos. Este nuevo producto permitió obtener enormes ventajas frente a

otros materiales, usados comúnmente en esa época tales como los metales y la madera.

Sin embargo este producto se desarrollo plenamente en la parte comercial, hasta después

de la II Guerra Mundial. Las primeras formulaciones que se dieron a conocer fueron el

Igamid U y el Perlon U. Pero fue hasta 1952 que los poliisocianatos, en especial el TDI

(Toluen-Diisocianato) empezaron a comercializare con producciones relativamente bajas si

las comparamos con las de hoy en día. Los primeros desarrollos de las espumas flexibles

de Poliuretanos se llevaron a cabo el Alemania entre 1952 y 1954, cuando por la misma

época Estados Unidos desarrollo un especial interés por este producto.

Inicialmente, todas las aplicaciones comerciales de las los Poliuretanos se basaban en los

polioles de tipo poliéster, sin embargo no mucho tiempo después se introdujo en poliol tipo

polieter, convirtiéndose en un producto predilecto frente a su antecesor debido a sus

ventajas tanto técnicas como comerciales. La inmensa variedad de formulaciones que se

obtuvieron a partir del poliol polieter, y su bajo costo de producción, causo que para 1960

ya se estuvieran produciendo más de 45.000 toneladas de espuma flexible.

Debido a la popularidad que alcanzaron las espumas flexibles, se desarrollaron rápidamente

por medio de la combinación de polieter poliol, agentes soplantes de tipo

clorofluoroalcanos y el MDI (Difenilmetano 4'4-Diisocianto) las espumas rígidas de

poliuretanos, como producto inigualable en propiedades de aislamiento térmico.

Durante la década de los 60's se presento un considerable progreso en investigación de la

química y las aplicaciones de las espumas, abriendo así una amplia gama de usos

comerciales. Además del los avances en espumas tanto rígidas como flexibles, se

desarrollaron productos como capas debajo de pieles termoplásticas, que aumentaron la

seguridad al interior de los automóviles. La invención de los poliuretanos termoplásticos,

creo una expansión en la tecnología de los procesos tales como la inyección de un solo

disparo y el del caucho, introduciendo la extrusión y la inyección como alternativas de

procesamiento para estos nuevos materiales. El desarrollo de la piel integral fue la base

para la moderna tecnología RIM (Reaction Injection Molding).

En los años 70 los poliuretanos se empezaron a aplicar en productos poco visibles para el

consumidor (Por ejemplo la parte trasera de las neveras y relleno de los cuartos fríos) y

también en productos donde se requerida una excelente apariencia en la superficie (suelas

de zapato, apoyabrazos, parachoques, etc.). En las décadas siguientes, los avances químicos

y tecnológicos del los poliuretanos, se reportan anualmente en congresos y ferias

internacionales.

5

Existen también factores ecológicos que han sido muy importantes para el desarrollo de los

poliuretanos, como el desarrollo de espumas sin Clorofluorocarbonos (CFC), el

aprovechamiento de los residuos mediante el reciclaje químico o térmico y el gran ahorro

de energía que han provocado debido a sus excelentes características aislantes. Otro tema

importante que concierne a esta industria es la salud y la seguridad que se maneja en esta

actividad. Se ha tenido un buen manejo de estas hasta el momento, teniendo en cuenta la

toxicidad y la reactividad de los componentes. Existen manuales enteros de manejo seguro

de los reactivos, así como se han desarrollado varias investigaciones medicas que muestran

los efectos de la exposición prolongada a estos mismos.

55 años después de su evolución se han ido creando industrias especializados en torno a

esto, como lo son: Los productores de la materia prima para producción de poliuretanos, los

productores de la maquinaria necesaria para su procesamiento, los productores en sí de las

espumas. Hoy en día la contribución a la tecnología de los poliuretanos, se da en su

mayoría en los países más desarrollados, los cuales han inventado maquinaria sofisticada,

casas de sistemas y producción de la materia prima. Los productores por lo general

compran a las grandes empresas los polioles ya formulados, es decir, con los surfactantes,

aditivos y catalizadores ya mezclados, para solamente mezclarlos con agua e isocianato

para obtener el producto final. Además de esto, la industria de los poliuretanos debe tener

una clara cercanía con otras tales como la construcción, la industria automotriz, donde el

resultado debe ser la mejoría en las propiedades de los materiales y métodos de aplicación.

Esta industria ha generado una inmensa cantidad de oportunidades y de empleos. Entre

1985 y 1990 se desarrollaron alrededor de 2,250 patentes, lo que muestra que según las

expectativas de crecimiento el cierre del ciclo de vida de la industria de las espumas esta

todavía muy lejos.

1.2 CONCEPTOS BASICOS

En general se conocen sustancias puras con pesos moleculares bajos, por ejemplo, el Agua

que tiene un peso molecular de 18.015 gr mol-1

, o el Metanol con peso molecular de 32 gr

mol-1

, sin embargo, a gran escala, también se utilizan sustancias con pesos moleculares muy

altos llamadas polímeros7; moléculas constituidas por la repetición de moléculas simples

(monómeros). Usualmente los polímeros están constituidos por cadenas largas con

estructuras moleculares complejas unidas por enlaces covalentes.

En algunos casos se usa el término macromolécula para referirse a ciertos polímeros,

aunque es más común para denotar moléculas más complejas que no necesariamente tienen

unidades repetitivas como las proteínas, ácidos nucleicos, enzimas, etc.

7 Pesos moleculares superiores o iguales a 10000


6

Tamaño de la molécula Material Ejemplo de uso

C1-C4 Gas Gas natural y para generar

calor

C5-C12

Gasolina

Motores de combustión

C15-C20 Combustible,

Queroseno Diesel, calentamiento

C20+

Aceites lubricantes

Motores

C100 Ceras parafínicas Velas

C1000+ Polietileno Bolsas plásticas

Tabla 1-1. Concepto macromolécular de los polímeros8

Se puede hacer una primera clasificación de los polímeros en dos grandes grupos:

biopolímeros y polímeros sintéticos. Los biopolímeros son macromoléculas que se

encuentran fácilmente en la naturaleza y pueden o no tener unidades repetitivas. La

celulosa, el caucho natural, son ejemplos de macromoléculas naturales constituidas por

miles de unidades repetitivas, y tenemos ejemplos como las proteínas, los ácidos nucleicos

y las enzimas que tienen estructuras complejas con variadas moléculas simples. Los

polímeros sintéticos no se encuentran en la naturaleza, son producto de reacciones químicas

de polimerización (polimerización en cadena o polimerización por etapas) en donde las

unidades repetitivas forman enlaces covalentes haciendo crecer las cadenas poliméricas. Se

producen a partir de los monómeros puros. Por ejemplo, el Polietileno, en el que su unidad

constitutiva es el monómero de etileno, es uno de los polímeros más usados en todo tipo de

industria. Este tipo de polímeros se conocen como "commoditie polymers". También se

desarrollan "specialty polymers" para aplicaciones más específicas.

En este libro se usa el término “polímeros” para referirse a polímeros sintéticos.

Imágenes de las estructuras de un biopolímero (Proteína) y un polímero sintético respectivamente

7

Visualizar la idea de polímero como molécula constituida por múltiples unidades

repetitivas no es fácil, y entender cuales son las dimensiones reales de moléculas con

cadenas de más de mil carbonos es bastante complicado. Para darnos una idea podemos

analizar el siguiente ejemplo. Si tomamos una cadena de 1000 unidades y medimos su

longitud molecular teniendo en cuenta que la longitud de los enlaces C-H es de 154 pm

(1.54 x 10-12

m) obtenemos:

L 999x154x Sen(109.5)

2

L 0.13x10 6

pm 0.13m 1.3x10 5

m

Cada cadena de polietileno se encuentra en una conformación zigzag plana extendida, donde la arista

C siempre va en dirección a la cadena9.

Si analizamos esta longitud, sabemos que son moléculas alargadas, pero este valor no nos

puede explicar claramente la "forma" de la cadena. Para aclarar este concepto se utiliza la

relación de aspecto, es decir, la relación entre la longitud y el diámetro.

L

D

Para una molécula de polietileno con un grado de polimerización (número de unidades

repetitivas) de 100000 comparada con un espagueti tenemos:

9 Imagen tomada de Referencia 45

8

Polietileno Espagueti

GP 100000

L 100000x2 x154xSen(56)

L 30cm 300mm

D 3mm L (308000x0,83) pm

308000x0,83

D 5pm

300

3 5

50000 100

Estos valores nos pueden dar una idea de la relación entre la longitud de las cadenas

moleculares de los polímeros y su diámetro (Relación de Aspecto). La naturaleza de las

cadenas poliméricas y el tipo de interacciones que tienen entre cadenas determina las

propiedades macroscópicas del polímero.

Según el tipo de cadena, y la "forma" de esta, es decir, que tan ramificada es, y como son las ramificaciones, las propiedades de procesamiento de los polímeros varían, pues no todas las moléculas se "mueven" de la misma forma y no todas interactúan de la misma manera. Las moléculas con un mayor impedimento estérico (grupo radicales más voluminosos)

tienen una menor capacidad de reptar10

, lo que disminuye su capacidad de fluir. Un ejemplo

de este fenómeno se observa en los vidrios de las catedrales europeas en donde se evidencia

un flujo lento del vidrio a través de los siglos11

. Para explicar el fundamento físico del flujo

viscoso y la deformación lenta al someterse a una carga constante, se debe entender que si

se mantiene un esfuerzo durante un largo período de tiempo, se presentan reacomodaciones

estables de las moléculas. Para cuantificar este fenómeno se utiliza el número de Débora

M. Reiner12

encontró una técnica para explicar este tipo de fenómeno que consiste en encontrar el número de Débora, Ndeb, como sigue. Los intervalos de tiempo característicos

para los cuales tiene memoria un material fundido se relacionan con su tiempo de

relajación. En textos más especializados13

, se pueden encontrar descripciones completas del comportamiento viscoelástico y los tiempos de relajación que tienen los polímeros

fundidos14

. En general, el tiempo de relajación se encuentra a partir de la viscosidad y del módulo elástico; éstas son las cantidades que reflejan sus comportamientos viscosos y elásticos ante un esfuerzo que se les aplique, y su relación da el tiempo natural o de relajación para el material, es decir, el tiempo en que el material responde. El numerador de la siguiente ecuación hace referencia al tiempo en que se observa el proceso, es una ventana

de tiempo experimental15

.

10

Tipo de locomoción de los reptiles (DRAE) 11

Referencia 31, Para entender este fenómeno se debe ver el vidrio como un líquido con viscosidad infinita 12

Referencia 7 13

Referencia 8 14

Referencia 6 Pág. 130 15 Referencia 39 Pág. 13

9

vis cos idad N s m 2

Tiempo de relajación s módulo de elasticidad N m

2

N deb Tiempo de relajación del material Intervalos de tiempo del proceso

Si Ndeb>1, el polímero se comporta como un sólido elástico. Si Ndeb<1, el polímero presenta

un comportamiento viscoso.

1.3 FUERZAS MOLECULARES Y ENLACES QUÍMICOS EN LOS POLÍMEROS

No solo en polímeros sino en todas las sustancias y compuestos de la naturaleza, y de

manera temporal o permanente, los enlaces químicos existen como la fuerza de unión

atómica más importante. Cuando dos átomos se acercan entre sí, el núcleo (cargado

positivamente) de uno de ellos atrae a los electrones del otro; similarmente el núcleo del

segundo átomo atrae a los electrones del primero. Este tipo de enlazamiento es descrito por

la ley de Coulomb16

: “Las cargas opuestas se atraen entre sí con una fuerza inversamente

proporcional al cuadrado de la distancia entre los centros de las cargas”.

Ley de Coulomb

Fuerza de Atracción constante carga ()

carga

(-) (distancia) 2

Esta fuerza atractiva causa que la energía se libere a medida que los átomos se acercan uno

al otro. Esta energía es llamada energía de enlace; sin embargo, cuando dos átomos se

encuentran a una distancia relativamente cerca conocida como longitud de enlace, se deja

de liberar energía.

Bien se sabe que las interacciones intramoleculares presentes en las macromoléculas y

polímeros no son diferentes a aquellas presentes en las moléculas de bajo peso molecular17

.

El tipo de unión que mantiene las unidades repetitivas en los polímeros vinílicos

18

representa el mayor valor de energía de enlace si se compara con las demás interacciones y

se conoce como enlace covalente, y es aquel que mantiene unidos a todos los átomos de

carbono en las cadenas estructurales primarias y secundarias en los polímeros19

.

16 Referencia 9


18 Polímeros cuya cadena principal está constituida por átomos de Carbono. (ejemplo: PE)


10

10

Tanto los enlaces como las interacciones en las macromoléculas se pueden clasificar según

su energía de enlace. Esto es, cuánta energía por mol se requiere para romperlos.

Enlaces Primarios

Enlaces Covalentes:

Se forman a partir de superposición de orbitales de valencia de dos átomos. De esta

forma, los electrones presentes en cada uno de los orbitales superpuestos son

compartidos por los dos átomos. Estos enlaces son predominantes en los polímeros y

son generalmente más fuertes que cualquier otro enlace en polímeros orgánicos.

Enlaces Iónicos: Están basados en la atracción electroestática de dos iones con cargas opuestas: los

electrones son cedidos o ganados por los iones hasta completar el octeto en su último

nivel de valencia. Su energía de enlace es considerablemente mayor a la de los enlaces

covalentes pero son rara vez encontrados en los polímeros y las macromoléculas,

aunque a veces ofrecen entrecruzamientos entre grupos carboxilo en resinas naturales e

ionómeros20

.

Enlaces Metálicos:

Este tipo de enlace no tiene dirección alguna; los electrones no se encuentran

localizados lo que resulta en una alta movilidad electrónica que facilita inmediatamente

la conductividad eléctrica cuando el material es sujeto a una diferencia de potencial.

Este tipo de enlace es poco común encontrarlo en los polímeros orgánicos21

.

20


11

11

Existen interacciones secundarias que no son propiamente enlaces sino atracciones leves

aún cuando todos los enlaces están saturados y no existen electrones libres:

Otras Interacciones

Fuerzas de Van der Waals

Resultan de la interacción de fuerzas entre átomos inertes o grupos moleculares que no

poseen una deficiencia de electrones. Son fuerzas de corto alcance y decrecen con el

inverso de la distancia entre las cargas que están interactuando, y se pueden encontrar

como:

Dipolos Transitorios:

Se deben al movimiento aleatorio de los electrones, lo que causa que la

molécula temporalmente se torne ligeramente negativa.

(A) Atracciones de Coulomb en un

compuesto iónico: acetato de sodio

cristalino.

(B) Interacciones Dipolo-Dipolo en

clorometano sólido.

(C) Fuerzas de London en pentano

cristalino.

22

Dipolos Permanentes:

Producen atracciones electroestáticas muy débiles en las moléculas de bajo peso

molecular, pero en los polímeros, las fuerzas de atracción se multiplican,

teniendo efecto sobre las propiedades mecánicas del material.

Puentes de Hidrógeno

Los puentes de hidrógeno no son propiamente enlaces porque su valor de energía de

enlace es casi 15 veces menor que el de uno covalente. Sin embargo, éstos son

interacciones entre átomos de hidrógeno con los grupos básicos de grupos funcionales

como los ácidos, alcoholes, ésteres, éteres, amidas y aminas.

Estas interacciones tampoco son exclusivas de las sustancias de bajo peso molecular. En

polímeros y plásticos, los puentes de hidrógeno tienen un efecto en la temperatura de

22

Referencia 14 CDROM

12

12

transición vítrea, Tg: al ser una sustancia de alto peso molecular, las interacciones se

multiplican y se requiere entonces de una mayor energía para que las cadenas empiecen

a reptar.

Se puede observar que los polímeros sólidos tienden a formar regiones ordenadas como

esferulitas (ver Capítulo 2), éstos son llamados polímeros semicristalinos. Los polímeros

que no presentan cristales en su estructura son amorfos. Pero en realidad un polímero

nunca es completamente cristalino, por esta razón una medida de que tan cristalino es un

polímero es el porcentaje de cristalinidad. Un polímero amorfo a bajas temperaturas es

un material vítreo duro que al ser calentado, funde en un líquido viscoso, pero antes de

fundir éste pasa por un estado cauchoso. La temperatura a la cual un polímero vítreo

duro pasa a ser un material cauchoso, se define como temperatura de transición vítrea

(Tg). También existe una zona de transición difusa entre el estado cauchoso y el estado

líquido para polímeros cristalinos, la temperatura a la cual ocurre esta transición se

define como temperatura de fusión Tf 23

.

Por definición, cuando la temperatura de un polímero se encuentra por debajo de su Tg,

éste es duro, sólido y semicristalino, pero si su temperatura se encuentra por encima,

entonces el polímero se ablanda y se vuelve maleable24

.

Puentes de Hidrógeno en una solución acuosa de

metanol. Los puentes de

hidrógeno se representan por

las líneas punteadas.

Para dar una idea de la magnitud de las fuerzas de interacción se presenta la siguiente

tabla25

.

23

Referencia 13 Pág. 29,30 24


13

13

Tipo de Enlace Energía de Enlace

Covalente 40 a 150 kcal/gmol

Iónico 100 a 250 kcal/gmol

Van der Waals 2 kcal/gmol

Puentes de Hidrógeno 3 a 7 kcal/gmol

Tabla 1-2. Energía de enlace

ENLACES LONGITUD TIPICA

Angtrongs ENERGIA DE ENLACE

kCal/mol

C-C 1.54 83 C=C 1.34 147 C≡C 1.20 194 C-H 1.09 99 C-O 1.43 84 C=O 1.23 171 C-N 1.47 70 C=N 1.27 147 C≡N 1.16 213 C-Si 1.87 69 Si-O 1.64 88 C-S 1.81 62 C=S 1.71 114 C-Cl 1.77 79 S-S 2.04 51 N-H 1.01 93 S-H 1.35 81 O-H 0.96 111 O-O 1.48 33

Tabla 1-3. Longitudes y energías típicas de los enlaces químicos26


CLASIFICACION DE

LOS POLIMEROS

MECANISMOS DE

POLIMERIZACION

ATOMOS EN LA CADENA

PRINCIPAL FORMA DE LA

CADENA

UNIDAD BASICA

ESTRUCTURAL

COMPORTAMIENTO CON LA

TEMPERATURA

EN CADENA POR ETAPAS HOMOCADENA HETEROCADENA SIMPLES ENTRECRUZADAS HOMOPOLIMERO COPOLIMERO TERMOESTABLES TERMOPLASTICOS

LINEAL ALTO ENTRECRUZAMIENTO

ALEATORIOS SEMICRISTALINOS

RAMIFICADA BAJO ENTRECRUZAMIENTO

BLOQUE AMORFOS

INJERTADOS

ALTERNADOS

Tabla 1-4. Clasificación de los polímeros

14



15

1.4 CLASIFICACION DE LOS POLIMEROS

CLASIFICACION SEGÚN REACCION DE POLIMERIZACION

Como primer criterio de clasificación, los polímeros se pueden dividir según el mecanismo de reacción utilizado en su producción. La formación de macromoléculas a partir de los monómeros se da si los átomos de carbono se encuentran insaturados (si presentan dobles

enlaces), o si los monómeros presentan grupos terminales reactivos27

. Los mecanismos son: polimerización en cadena y polimerización por etapas. La definición de los mecanismos se

tratará más adelante junto con la cinética de los polímeros.

CLASIFICACION SEGÚN ATOMOS EN LA CADENA PRINCIPAL

Según el tipo de reacción de polimerización, se pueden tener polímeros con cadenas

principales de diferente estructura.

Polímeros de Homocadena. Polímeros en los cuales la cadena principal consiste de un

solo tipo de átomo, usualmente carbono. Con algunas excepciones los polímeros

sintetizados por reacciones de polimerización en cadena frecuentemente contienen solo

átomos de carbono en la cadena principal

Polímeros de Heterocadena. Polímeros en los que la cadena principal esta conformada por

más de una clase de átomos. Polímeros sintetizados por polimerización por etapas pueden

tener otros átomos que forman partes de los grupos funcionales de los monómeros28

.

16

16

CLASIFICACION SEGÚN LA FORMA DE LA CADENA

Otra clasificación válida para los polímeros se basa en la forma de las cadenas que los

conforman. Estas cadenas pueden ser moléculas simples, lineales o ramificadas y moléculas

entrecruzadas de bajo y alto entrecruzamiento, las cuales pueden formar mallas

macroscópicas en tres dimensiones. Estos conceptos los definiremos más adelante.

Las cadenas poliméricas tanto lineales como ramificadas deben su naturaleza a la

funcionalidad del monómero que las constituye. Entonces definimos la funcionalidad de un

monómero como el número de centros activos o funcionales por molécula. El siguiente

esquema ejemplifica la funcionalidad para un poliol de funcionalidad 3.

Pero no solo los grupos funcionales del monómero dan partida a una reacción de polimerización. También puede ocurrir a partir de la saturación de dobles y triples enlaces que conforman a cada monómero, como es el caso de los polímeros vinílicos cuya reacción

de polimerización ocurre en cadena (adición)29

.

Existe una semejanza entre los carbonos insaturados del monómero y la funcionalidad del

mismo: los enlaces dobles son equivalentes a una funcionalidad 2, mientras que los enlaces

triples dan a éste una funcionalidad de 430

. Es fácil visualizar esta situación con la siguiente

figura.


30 Referencia 13 Pág. 4.

17

17

Para el caso de los polímeros que se basan en moléculas simples, las cadenas lineales han

sido polimerizadas a partir de monómeros de funcionalidad 2, como ocurre con el

polietileno lineal. La unidad repetitiva del polietileno es el etileno, cuya funcionalidad 2 se

debe al doble enlace, se polimeriza en una reacción en cadena de tal forma que un

monómero disponible se une al anterior rompiendo el doble enlace de este. Como el etileno

sólo tiene un doble enlace y no posee ningún otro centro activo, entonces la reacción solo

puede ocurrir linealmente, un monómero después del otro hasta que finalice la reacción. La

figura 3 muestra la apariencia típica de un polímero lineal.

Polímero lineal

Sin embargo, existen procedimientos de reacción catalítica que permiten hacer injertos

controlados a las cadenas lineales, para obtener ramificaciones posteriores cuyo fin

principal es mejorar las propiedades mecánicas del material. Este tema se detallará en

secciones siguientes.

Cuando se tienen polímeros ramificados es necesario tener una funcionalidad mayor a 2

Polímero Ramificado

Cuando las moléculas tienen alta funcionalidad forman enlaces entre cadenas,

entrecruzándose, construyendo redes y extendiéndose tridimensionalmente. El Poliestireno

entrecruzado con Divinil Benceno es un buen ejemplo de este entrecruzamiento.

Entrecruzamiento

18

18

Cadenas poliméricas de A entrecruzadas por enlaces con B31

El entrecruzamiento puede no ser un efecto natural de la polimerización, puede darse por

un agente “externo” a la molécula, un buen ejemplo de esto, es la producción del caucho,

en donde es necesario vulcanizar el polisopreno con azufre para generar el

entrecruzamiento, y mejorar las propiedades del caucho natural.

Vulcanización del caucho32

31

Imagen tomada de Referencia 32 32 Imagen tomada de Referencia 19 Sitio web

19

19

CLASIFICACION SEGÚN LA UNIDAD BÁSICA ESTRUCTURAL

Otra clasificación de los polímeros esta dada por la organización de la cadena polimérica.

Primero se pueden clasificar en dos grandes grupos, homopolímeros y copolímeros. Si se

tiene que las unidades repetitivas (monómeros) que constituyen la cadena del polímero son

todas iguales, entonces podemos hablar de homopolímeros. Si por el contrario se tienen

materiales poliméricos con dos o más tipos de monómeros en la misma cadena, el polímero

se conoce como copolímero33

. Dentro de los copolímeros se pueden distinguir cuatro

clases.

Homopolímero

Copolímero

Copolímeros aleatorios: Si las unidades repetitivas se presentan de manera aleatoria a

través de la estructura polimérica; los monómeros no presentan ningún orden específico a

través de la cadena.

Copolímeros en bloque: Las unidades repetitivas de cada clase aparecen organizadas en

forma de bloque a través de la cadena.

Un buen ejemplo de copolímeros en bloque es el caucho estireno butadieno estireno (SBS).

33

Referencia 2 Pág. 45

20

20

Copolímeros Injertados: Se forman cuando cadenas de una clase se unen a la estructura

de un polímero diferente. Según la figura, A constituye el esqueleto de la molécula,

mientras que el polímero B está distribuido aleatoriamente a través de él.

El poliestireno de alto impacto

(HIPS) es un buen ejemplo de

copolímeros injertados, en donde los

monómeros no se mezclan, por el

contrario formas dos fases

mejorando las propiedades

mecánicas del poliestireno

21

21

Copolímeros Alternados: Las unidades repetitivas que constituyen el polímero aparecen

de forma alternada a lo largo de la cadena34

.

Generalmente un copolímero esta constituido por dos diferentes monómeros, pero es

posible construir un copolímero del mismo monómero si existen diferentes mecanismos de

adición, por ejemplo la adición de 1,2-butadieno o 1,4-butadieno35

.

CLASIFICACION SEGÚN EL COMPORTAMIENTO CON LA TEMPERATURA

En la industria plástica un factor importante en la aplicación y condiciones del producto

terminado, es la estabilidad y el comportamiento del material a altas temperaturas. Para este

efecto se pueden clasificar los polímeros en termoplásticos y termoestables.

Los polímeros termoplásticos son aquellos que tienen la capacidad de ser reprocesados

muchas veces. Al incrementar la temperatura, y alcanzar el estado de líquido viscoso, es

posible darles una nueva forma. Un proceso de degradación del material se produce

conforme este se reprocesa, lo que limita el número de ciclos. Este reproceso repetido

varias veces, además de generar degradación química, rompe las cadenas poliméricas

disminuyendo así el peso molecular promedio. En consecuencia estos materiales no pueden

ser usados como elementos estructurales por sus deficientes propiedades mecánicas.

El término termoestable, se aplica a materiales que, después de reaccionar (reacción de

polimerización), la reacción es irreversible, con lo que al aplicar cambios de presión o

temperatura no se puede tener el polímero fundido. Por el contrario, puede degradarse o

perder las propiedades mecánicas o térmicas específicas para su uso36

.

34 Referencia 13 Págs. 6,7



22

22

Termoplásticos

Se usa material fundido en la etapa de conformación en líquido

Endurecen al solidificar el material fundido

Estados sólido – líquido reversibles

Es posible la recuperación de los desperdicios

Hay una temperatura máxima de uso

Al tratar el material fundido se orientan, por lo común, las cadenas de

polímero

Termoestables

Se usan polímeros líquidos o gomosos de menor peso molecular en la

conformación

Endurecen por reacción química, con frecuencia por formación de

enlaces cruzados de las cadenas

El líquido se convierte irreversiblemente en sólido

No pueden recuperarse directamente los desperdicios

Muchas veces pueden soportar altas temperaturas

Pueden manejarse con baja orientación

Tabla 1-5. Comparación entre termoplásticos y termoestables

37

CLASIFICACION SEGÚN ORDENAMIENTO MOLECULAR

El proceso de solidificación de los polímeros termoplásticos se puede llevar a cabo de

diferentes maneras, según la forma de la molécula (tacticidad, ramificaciones). Obteniendo

así polímeros amorfos y cristalinos.

Termoplásticos Amorfos

Los polímeros amorfos son aquellos que en su proceso de solidificación no generan ningún

tipo de arreglo o estructura molecular, las cadenas poliméricas se ubican aleatoriamente.

Puede hacerse una analogía de la acomodación de las moléculas con un plato de espagueti,

o con un grupo de lombrices, ya que las moléculas de los polímeros reptan constantemente

Debido a su estructura aleatoria, el tamaño característico de la región ordenada más larga es

del orden del enlace C-C (0,154 nm). Es longitud es mucho menor que la longitud de onda

de la luz visible y por lo general los termoplásticos amorfos son transparentes38

.



3939 Referencia 2 Pág.

34

23

Termoplásticos Cristalinos

En los termoplásticos cristalinos, las moléculas se organizan en zonas con arreglos

tridimensionales ordenados. Puede formar redes gracias a las interacciones entre moléculas.

En comparación con los termoplásticos amorfos, los cristalinos tienen cierto ordenamiento

molecular generado por la regularidad de las moléculas. Esta regularidad facilita que las

moléculas se organicen y formen estructuras cristalinas. Las estructuras cristalinas forman

parte de las lamelas, que a su vez forman parte de las esferulitas. Las estructuras

esferulíticas tienen tamaños que van desde 50 hasta 500m. Este tamaño es mucho mayor

que la longitud de onda de la luz visible, por lo que los termoplásticos cristalinos pueden

ser translúcidos u opacos39

.

Interacciones entre cadenas poliméricas. Se forman estructuras organizadas

Las cadenas poliméricas tienden a organizarse en lamelas.

4040 Referencia 2 Pág.

215

24

Lamela

Cadena

polimérica

Organización de las cadenas moleculares en lamelas

Las estructuras de las lamelas nunca son tan organizadas y compactas como la imagen, es

por esto que no existe un material 100% cristalino, en cambio, se tienen regiones cristalinas

y regiones amorfas en el polímero, entonces se habla de termoplásticos semicristalinos. En

los semicristalinos se tienen diferentes porcentajes de cristalinidad, es decir, que tan

cristalino es el polímero o que tanto de amorfo tiene en su estructura40

.

Esferulita

Organización de las lamelas en esferulitas

25

25

Organización de las cadenas poliméricas41

Polímero Aplicación

Amorfos

Termoplásticos

Poliestireno Artículos transparentes, empaques termoformados,

aislamiento térmico (espumado), electrodomésticos

Polimetil Metacrilato Ventana de avión, claraboyas, lentes, vidrios de

seguridad, luces para automóviles

Policarbonato Cascos, mascara de Jockey, ventanas de seguridad,

estroboscopios

Cloruro de polivinilo Tubos, marcos de ventanas, canales de agua, botellas

empaques termoformados Zapatos, artículos huecos

producidos por rotomoldeo

Semicristalinos

HDPE Botellas de leche y jabón, utensilios caseros de alta

calidad, tubos.

LDPE Bolsas de mercado

Polipropileno Tubos, fibras reforzadas, aplicaciones eléctricas,

aplicaciones en ingeniería

Termoestables

Epoxy Adhesivos, empaques, elásticos, bicicletas

Fenolitos Paneles resistentes al calor, planchas, tostadoras,

aparatos eléctricos

Poliuretano Aislamiento térmico, neveras, suelas de zapatos,

sillas para automóviles, colchones

Tabla 1-6. Algunos polímeros comunes y sus aplicaciones

42

41

Imagen tomada de Referencia 17 Sitio Web 42 Referencia 2 Pág. 10

26

26

1.5 ESTRUCTURA MOLECULAR Y SUPRAMOLECULAR

La estructura de los polímeros se puede considerar a distintos niveles, desde la unidad

simple (monómero) hasta la disposición espacial de las moléculas en las cadenas de un

material compuesto como el caucho, las fibras y partículas de ABS.

Cada uno de estos niveles de estructura influye, de una u otra forma, en el comportamiento térmico y mecánico del polímero. Es por esta razón que hay que tener en cuenta que no sólo la composición química del polímero y la naturaleza de sus monómeros definen sus propiedades, sino que estas también dependen tanto de su estructura molecular como la

supramolecular.43

Relación entre los niveles molecular y supramolecular44

La estructura molecular se refiere a las características básicas de una molécula lineal. Los

monómeros que hacen parte de ella y su peso. Dentro de esta estructura se consideran la

naturaleza de las unidades que forman la molécula, el arreglo geométrico de los átomos en

la molécula, así como el peso molecular y su distribución45

, mientras que la estructura

supramolecular involucra las características de un conjunto de cadenas. A continuación se

hace una descripción de estos niveles de estructura.

43

Referencia 20 44

Imagen tomada de Referencia 44 Sitio web 45 Referencia 20

27

27

Estructura molecular

Monómeros

Como se ha mencionado anteriormente, los monómero son la unidad repetitiva que

constituye la cadena principal del polímero al unirse unos a otros mediante enlaces

covalentes. En la siguiente tabla se muestran algunos polímeros, su monómero y unidad

repetitiva correspondiente.

28

28

Tabla 1-7. Estructura química de algunos polímeros conocidos46

La cadena principal, dependiendo del monómero o monómeros que la conformen, puede

tener enlaces simples o dobles, anillos, y puede estar constituida por átomos de un mismo

tipo (sólo átomos de carbono como en el PVC) o por varios átomos (como el

Policaprolactam también llamado Nylon 6).

La cadena principal controla la flexibilidad de la molécula, que depende de la capacidad de

rotación de los enlaces, y por ende la temperatura de transición vítrea (Tg) y la temperatura

de fusión (Tm).47

De esta forma, se puede observar como un nivel de estructura básico (cadena principal)

influye sobre un nivel de estructura intermedia (del que hace parte la flexibilidad) que

finalmente afecta las propiedades del polímero a otros niveles superiores (Tg y Tm). Así,

todos los niveles de estructura se encuentran interrelacionados.

El monómero también juega un papel principal en la ramificación de la cadena debido su funcionalidad. La funcionalidad de un monómero se define como el número de grupos

reactivos o grupos funcionales que posee cada monómero48

. Existen algunos monómeros

46

Referencia 21 Pág. 24,25 47

Referencia 20 48 Referencia 22

29

29

bifuncionales ya que solo pueden reaccionar con otras dos moléculas (tienen dos “brazos”

libres), como por ejemplo el Polietilenglicol o el Etilenglicol los cuales son iniciadores de

reacciones para formar polioles usados en poliuretanos. Otros compuestos poseen tres o

más grupos reactivos (Polifuncionales), como por ejemplo el ácido tricarboxílico, el

glicerol y otros polioles (pueden reaccionar con más de dos moléculas o en más de dos

sitios). Así, cuando se tienen sólo monómeros bifuncionales, se obtendrá una cadena lineal.

Por otro lado, cuando se cuenta con monómeros polifuncionales, no se tendrán cadenas

lineales sino que, al contrario, se tendrán redes poliméricas.

ETILENGLICOL 49 (funcionalidad 2) GLICEROL50 (funcionalidad 3)

Grupos laterales

El monómero también provee grupos laterales a la cadena de polímero. Estos grupos

laterales pueden ir desde simples átomos de hidrógeno hasta grupos complejos y cadenas 51

que pueden formar redes. Por ejemplo, el estireno tiene un anillo de benceno. Al formar el

poliestireno este anillo se convierte en un grupo lateral de la cadena. Es el mismo caso del

átomo de cloro presente en el PVC.

Estructura de Poliestireno52

Los grupos laterales de las cadenas influyen en diversas propiedades, como el

empaquetamiento de la cadena (cristalinidad), su interacción y su reactividad química. Si

49

Referencia 28 Sitio web 50

Referencia 29 Sitio web 51

Referencia 20 52 Referencia 30 Sitio web

30

30

los grupos laterales presentan un gran volumen, es posible que al realizar un

empaquetamiento de las cadenas se van a presentar muchos espacios libres. De la misma

forma, el volumen de los grupos laterales también afecta la movilidad de las cadenas, el

punto de fusión y las velocidades de cristalización entre otros53

.

La reactividad de la molécula también se ve afectada por los grupos laterales. Cuando éstos

presentan volúmenes grandes el impedimento estérico disminuye la reactividad, debido a

la imposibilidad de los grupos reactivos de atacar los sitios activos de la otra molécula. Por

otro lado, si los grupos laterales son altamente reactivos, es probable que se presenten

reacciones laterales que puedan llevar a la formación de ramificaciones en la cadena o a la

degradación del polímero.

Finalmente, los grupos laterales pueden influir en la solubilidad de un polímero. Por

ejemplo, el polivinil acetato y el polivinil alcohol solo difieren en su grupo lateral, y aun

así, el primero es insoluble en agua mientras que el segundo no lo es54

. En la figura se

muestra el efecto de los grupos laterales en la solubilidad.

Efecto de los grupos laterales en la solubilidad.

55

Grupos terminales

Las moléculas de la mayoría de los polímeros contienen grupos terminales que, por

definición, son diferentes de los monómeros que forman el polímero y que, generalmente

no son tenidos en cuenta debido a la longitud de la cadena polimérica, y al pequeño tamaño

de estos grupos56

.

Los grupos terminales no afectan las propiedades de los polímeros con contadas

excepciones57

. Los grupos terminales, por otro lado, juegan un papel importante en la

síntesis de polímeros, ya que todos los métodos de síntesis consisten esencialmente en la

interacción de los grupos terminales de las cadenas que están en crecimiento, con las

moléculas de monómero o con otro grupo terminal58

.

53 Referencia 20

54 Referencia 20

55 Referencia 15

56 Referencia 22

57 Referencia 20

58 Referencia 22

31

31

i

i

w

Peso molecular y su distribución

Tal vez la característica más importante que diferencia los polímeros de otras moléculas es

su alto peso molecular59

. Esta característica es responsable de muchas de las propiedades

útiles de los polímeros60

como su resistencia mecánica, la temperatura de transición vítrea

de plásticos amorfos, la temperatura de fusión de fibras y películas semicristalinas y la

elasticidad de los cauchos61

.

En el momento de la polimerización se forma un sin número de cadenas, todas de distintos

tamaños (diferentes grados de polimerización) y por lo tanto el peso molecular de cada una

de ellas es distinto. Así podemos decir que un polímero no tiene un peso molecular sino que

tiene una distribución de pesos moleculares ya que se trata de una mezcla de cadenas con

pesos moleculares diferentes. Existen diversas formas de calcular el peso molecular

promedio de un polímero. Los principales son:

El Peso Molecular Promedio en Número:

PesototaldelSistema

∑ N i M i

M n

Moléculasenelsistema

i 1

∑ N i i 1

Donde Ni son las moles de la especie i con peso molecular Mi.62

El Peso Molecular promedio en Peso:

∑ N 2 M

M i 1

∑ N i M i i 1

El Peso Molecular Promedio en Viscosidad: 1 /

∑ N M M

1

i i i

M i 1

V

∑ N

i M

i

i 1

59 Referencia 1

60 Referencia 15

32

32

61 Referencia 23 Sitio Web


33

33

Donde α es un parámetro característico de cada polímero que relaciona la viscosidad

intrínseca63

con el peso molecular del polímero.

La relación entre el peso molecular y la viscosidad se plantea por medio de la relación de

Mark-Houwink64

kMV

Donde α y k son constantes propias de cada polímero.

Cuando la relación entre la viscosidad y el peso molecular es lineal se puede clasificar el

polímero como monodisperso (las cadenas poliméricas tienen todas el mismo peso

molecular)65

, donde:

M w M

n M

V

Igualmente existen relaciones no lineales para polímeros polidispersos (un polímero

polidisperso es un sistema polimérico con un rango de pesos moleculares distintos)66

que

por lo general presentan la siguiente forma:

M w ⟩M n ⟩M V

En la siguiente figura se muestra una curva típica de distribución de pesos moleculares.

Distribución de los pesos moleculares en una muestra de polímero67

63

Viscosidad de un polímero a dilución infinita. Referencia 13 Pág. 275 64

Referencia 2 Pág. 25 65



34

34

Debido a la existencia de esta distribución de pesos moleculares en una muestra finita de

polímero, sólo es posible referirse al peso molecular de un polímero como un promedio.

Los valores de Mn son muy sensibles a la presencia de cadenas de bajo peso molecular y

nos da una idea del número de cadenas que hay en el sistema. Por otro lado, Mw por ser una

media cuadrática, le da “más peso a las cadenas de mayor peso molecular”, es decir, las moléculas más pesadas contribuyen más a Mw que las más livianas, y por esta razón Mw

siempre es mayor que Mn.

La relación Mw/Mn, conocida como el índice de polidispersidad

68, indica el grado de

heterogeneidad de la distribución del peso molecular de un polímero (da una idea del ancho

de la curva de distribución). Esta relación es la unidad para polímeros monodispersos (Mw

= Mn), aumentando su valor cuando se hace más ancha la distribución. Este parámetro es

muy utilizado cuando se está realizando una descripción del peso molecular promedio de

un polímero69

.

Esta Relación Mw/Mn también nos puede dar una idea de las propiedades mecánicas del

polímero, según su magnitud. De esta forma, vemos claramente como la homogeneidad en

la distribución del peso molecular, puede alterar o mejorar una propiedad que en el

momento del procesamiento se quiera lograr.

Influencia del Índice de polidispersidad en las propiedades de un Polímero Termoplástico70

Otros pesos moleculares promedio pueden ser definidos. Algunos de ellos tienen usos

específicos. Uno de estos pesos moleculares promedio es el Mz, de especial interés para la

Química de polímeros. El Mz está definido de la siguiente manera.

68


Referencia 1 70Imagen tomada de Referencia 2 Pág. 27

34

34

3

∑ ni M i

M i

z n M

2 ∑ i i

i

Otros tipos de pesos moleculares promedio se definen por la ecuación general:

∑ n M j

i i

M i

∑ n M j 1

i i

i

1.6 CONFIGURACIÓN Y CONFORMACIÓN DE LA MOLÉCULAS DE LOS

POLIMEROS

Ya hemos visto cómo se ven afectadas las propiedades mecánicas y físicas del polímero

debido a la estructura del monómero que lo conforma, los mecanismos de reacción a partir

de los cuales fue obtenido, las ramificaciones y entrecruzamientos de las cadenas, así como

su peso molecular promedio y la distribución de pesos moleculares. Sin embargo, aún hace

falta mencionar detalles geométricos de cómo la forma en que los monómeros se adicionan

a la cadena creciente afecta dichas propiedades. Éstas características geométricas se

explican con la configuración y la conformación de las cadenas que constituyen al

polímero71

.

La configuración y conformación de las moléculas de los polímeros tienen una gran

influencia en las propiedades de los componentes poliméricos72

Configuración

De la configuración de los polímeros se puede obtener información sobre la distribución y

organización espacial de las moléculas73

: durante los procesos de polimerización, es posible ubicar a los distintos grupos radicales R en la cadena principal en distintas direcciones. Entonces, si descansamos el esqueleto de un polímero vinílico extendido sobre un plano imaginario, tal como lo muestran las figuras siguientes, podremos observar cómo la

estereoisomería de los monómeros afecta la forma en la que los grupos laterales o

sustituyentes se ordenan; la tacticidad es entonces la organización de los grupos laterales

de los monómeros con respecto al plano que soporta la cadena. La tacticidad en los

polímeros determina el grado de cristalinidad que el polímero puede alcanzar. Por ejemplo,


72 Referencia 2 Pág 28


35

35

un polipropileno con alta isotacticidad puede llegar a tener un alto grado de cristalinidad y

como resultado de esto será rígido, fuerte y duro

Es importante tener en cuenta que las definiciones de tacticidad únicamente son válidas si

el polímero se encuentra en la forma zigzag plana extendida. En la figura se ve claramente

que la cadena polimérica principal se encuentra sobre un mismo plano, además los átomos

de carbono están distribuidos sobre el plano en zigzag.

Policloruro de vinilo en zigzag plana extendida.

Cuando todos estos grupos se encuentran por el encima de plano, se habla de un polímero isotáctico (puede presentarse igualmente si los grupos se encuentran todos por encima o todos por debajo del plano). Si los grupos se encuentran alternados por encima y por debajo de este, entonces el polímero se conoce como un polímero sindiotáctico (Natta propuso

esta terminología para cada tacticidad74

), pero si no existe ningún tipo de ordenamiento, es

decir, si los grupos laterales se distribuyen aleatoriamente a lo largo de la cadena

polimérica entonces el polímero se denomina polímero atáctico.

74

Referencia 26 Pág 16, Referencia 27 Pág 20

36

36

Isotáctico

Sindiotáctico

Atáctico

Por ejemplo, la figura muestra el caso específico para el polipropileno (PP). La cadena principal

descansa sobre el plano, mientras que los grupos laterales (grupos metilo) aparecen alternados por

encima y por debajo de este. Entonces, el polipropileno es, para este ejemplo, un polipropileno

sindiotáctico.

37

37

Polipropileno sindiotáctico en zigzag plana extendida

Para el caso de un polímero isotáctico, todos los grupos laterales del monómero se

encuentran del mismo lado del plano, tal como lo muestra la figura, la cual representa al

PVC con los grupos laterales (Cloro) todos por encima del plano.

PVC isotáctico en zigzag plana extendida

Similarmente, un polímero atáctico tiene a los grupos laterales dispuestos aleatoriamente

sobre el plano extendido, así:

PVC atáctico en zigzag plana extendida

38

38

Este tipo de configuración, energéticamente, es menos estable que las otras configuraciones

debido al impedimento estérico75

y la repulsión entre moléculas. Tal es el caso del PVC o el

PS cuyos radicales o grupos laterales son muy voluminosos.

Podría pensarse que es posible cambiar la tacticidad de los polímeros si rotamos los enlaces

de la cadena principal. Pero realmente no es posible, al rotar un solo enlace se pierde la

configuración zigzag plana extendida. Y como ya se dijo, la tacticidad se define sobre una

configuración de las moléculas poliméricas zigzag plana extendida. En la siguiente

secuencia se muestra el efecto de girar un enlace para intentar cambiar la tacticidad de un

polímero.

1 2

3 4

5

1) Polímero atáctico en configuración zigzag plana extendida; 2) para cambiar la tacticidad

se rotará el enlace seleccionado; 3) Rotación del enlace; 4) finalización de la rotación, ahora

los grupos laterales están un poco más ordenados; 5)Al rotar los enlaces de la molécula se

perdió la configuración zigzag plana extendida. Por esto no es posible modificar la

tacticidad de los polímeros

75 También se puede entender como impedimento físico volumétrico

39

39

Es claro que al reducirse la regularidad del esqueleto de la cadena polimérica, se reduce la

cristalinidad. Al polimerizar aleatoriamente, introduciendo irregularmente grupos laterales

y ramificaciones se reduce la posibilidad de cristalizar de los polímeros. Por ejemplo, el PE

y el PP son homopolímeros semicristalinos, mientras que el copolímero aleatorio es un

material cauchoso amorfo.

Los polímeros pueden ser sintetizados con altos niveles de estereoregularidad, lo que implica que las moléculas tengan largos bloques de unidades repetitivas completamente tácticas (isotáctico, sindiotáctico), separadas por pequeños bloques con unidades repetitivas completamente atácticas. Gracias a esto, un polímero nunca podrá ser táctico en su

totalidad76

.

Sin embargo, existen procedimientos que controlan parcialmente la tacticidad del polímero.

Durante la polimerización se introducen catalizadores estereoespecíficos como los

catalizadores Ziegler-Natta o como los metalocenos.

Conformación

La conformación describe las posiciones espaciales que prefieren los átomos en una

molécula. Típicamente, los átomos de carbono son tetravalentes, lo que significa que están

rodeados por cuatro sustituyentes con una geometría tetraédrica simétrica.

Forma tetraédrica del Metano

Como se ve en la figura, la geometría tetraédrica mantiene un ángulo de enlace de 109,5°.

Este ángulo se mantiene en el esqueleto de la cadena polimérica. Cada eje individual en el

esqueleto de la cadena puede rotar libremente. La siguiente figura representa esta libertad

de movimiento77

.

76 Referencia 13 Pág. 21,34


40

40

La conformación es la forma que adoptan las cadenas macromoleculares. Viene

determinada por la rotación de los átomos de la cadena principal alrededor de los enlaces

simples. Las conformaciones pueden intercambiarse sin la destrucción de enlaces

químicos78

.

Libertad de rotación de la cadena polimérica

Una más sutil característica de las cadenas poliméricas, llamada estereoregularidad, juega

un papel importante en la determinación de las propiedades del polímero. En una de las

moléculas del polímero, generalmente el esqueleto esta constituido por átomos de carbono

unidos por enlaces covalentes. Una cierta cantidad de rotación es posible alrededor de estos

enlaces y, como resultado, dicha molécula puede tomar distintas formas. Para poder

representar estas formas, es necesario ver la molécula desde un punto en donde sólo se vea

el primer átomo de carbono. Tal como se ve en la figura.

78 Referencia 2

79 Imagen tomada de Referencia 14 CDROM

41

41

Al rotar los enlaces del esqueleto de la cadena se obtienen diferentes formas de la molécula79

La siguiente figura representa las cuatro posibles organizaciones de los grupos sustituyentes

de los átomos de carbono con respecto a los átomos adyacentes (1. Cis; 2. Trans; 3.

Gauche; 4. Eclipsada)

1 2

3 4

80 Referencia 12

42

La energía potencial asociada con la rotación de los enlaces en el esqueleto de la cadena se

muestra en la siguiente figura, en donde el máximo absoluto de energía lo tiene la posición

cis, los máximos locales los tienen la posición eclipsada, los mínimos absolutos la posición

trans, y los mínimos locales la posición gauche.

Intuitivamente, parece lógico que las interacciones intramoleculares que se discutieron

antes pueden influenciar la conformación. Por ejemplo, en el caso del PE, en donde

diferentes isómeros rotacionales permiten diferentes niveles de energía. En ese caso, la

conformación trans se favorece. Lo que sugiere que, basado sólo en esta “energía

potencial”, la cadena aislada estaría en configuración zigzag plana extendida80

.

Después de que las moléculas de los polímeros están formadas, la configuración queda fija.

Sin embargo, pueden tomar un número infinito de formas por la rotación en torno al

esqueleto de la cadena. La forma final de la molécula depende de las interacciones intra e

intermoleculares, que a su vez, dependen del estado del sistema.

Una molécula no está completamente extendida, por lo general asume una conformación

doblada. La conformación más común que adoptan los polímeros amorfos y los polímero s

en solución es la de ovillo estadístico.

43

43

Un ejemplo de otro tipo de conformación es la conformación helicoidal de las cadenas

poliméricas de los polipéptidos

Tanto la conformación como la configuración de una molécula puede afectar su fluidez o

comportamiento viscoso, su facilidad de cristalización y su empaquetamiento molecular.

Estructura Supramolecular

La estructura supramolecular es un nivel de estructura superior al molecular, e involucra

más de una molécula lineal.

Ramificación de la cadena

Las ramificaciones presentes en las cadenas lineales influyen en algunas propiedades de los

polímeros y hacen que estas varíen con respecto a las propiedades de la cadena lineal. Los

polímeros con cadenas laterales relativamente cortas o con un número pequeño de

ramificaciones exhiben propiedades similares a los polímeros lineales81

. Al aumentar el

grado de ramificación y la longitud de las cadenas laterales, las diferencias entre polímeros

lineales y ramificados se acentúan aun más.

El grado de ramificación juega un papel importante en la regularidad y por ende en el grado

de cristalinidad de los polímeros. Las ramificaciones dificultan la aproximación de las

81

Referencia 22 Pág. 50

44

44

cadenas y su colocación ordenada, disminuyendo el grado de cristalinidad y dejando

grandes espacios entre las cadenas, lo que conlleva a que el material presente una densidad

menor.

Al mismo tiempo, las fuerzas de atracción entre las cadenas adyacentes no pueden actuar

plenamente por la presencia de las ramificaciones, y al ser menores las fuerzas de cohesión,

el calor separa con mayor facilidad las cadenas haciendo que la temperatura de transición

vítrea disminuya. Estos materiales también presentan una menor rigidez, mejor resistencia

al impacto y mayor flexibilidad.82

Los polímeros ramificados presentan una solubilidad mayor que lo polímeros lineales con

la misma composición química y mismo peso molecular. La viscosidad de las soluciones

de polímeros ramificados depende del grado y tipo de ramificación de los mismos. Las

soluciones de polímeros altamente ramificados presentan viscosidades bajas83

.

Redes moleculares

Como mencionamos anteriormente, las redes moleculares son arreglos en tres dimensiones.

Estos arreglos pueden tener un tamaño finito, o ser redes infinitas. Esta distinción es

importante ya que sólo las moléculas con tamaño finito tienen la característica de fluir.

Dentro de los polímeros que forman redes moleculares están los termoestables, los

elastómeros, los geles, entre otros.

Una red molecular se puede formar de distintas formas dando estructuras que difieren unas

de otras. Dentro de estas podemos encontrar:

Redes por entrecruzamiento físico, cuando a una molécula se le agregan puntos de

reticulación para formar una estructura tridimensional.

Redes por entrecruzamiento químico simple

Redes interpenetradas (IPN), donde dos polímeros forman redes que se

superponen en el espacio84

.

Redes semi-interpenetradas (semi-IPN), en este caso se tiene un polímero lineal

atrapado en una red de otro polímero85

.

Las redes de polímeros cubren un amplio rango de estructuras y aplicaciones. La

imposibilidad de fluir o de hacerlo muy lentamente cuando se trata de una red infinita o de

gran tamaño, determina varias propiedades como86

:






45

45

- Insolubilidad, lo que le brinda resistencia a los solventes

- Estabilidad dimensional, que les permite trabajar a altas temperaturas y

tener resistencia al creep, como en el caso de los termoestables.

- Recuperación elástica, pues les concede propiedades de elastómeros

Estructuras cristalinas

La cristalinidad hace referencia a la regularidad del arreglo polimérico. Un polímero nunca

puede ser completamente cristalino. Sin embargo, algunas regiones de las cadenas pueden

empaquetarse en forma regular dando lugar a una especie de cristal dentro del polímero.

Cuando esto sucede, se dice que el polímero es cristalino.

Las áreas de cristalinidad están compuestas por sectores de cadena doblados que se

mantienen unidos por medio de fuerzas intermoleculares entre estos sectores formando

enlaces de cristal, principalmente entre los grupos laterales de las cadenas o entre dipolos

presentes en ellas. Estos enlaces aparecen ya que cuando se forman cristales, la estructura

resultante tiene una menor energía que la estructura amorfa.

La estructura molecular del polímero afecta en gran medida a la cristalinidad. Si es regular y ordenada, el polímero se empaquetará fácilmente en forma de cristales. Un ejemplo de esto es el poliestireno. Existen dos clases de poliestireno: el poliestireno atáctico y el

poliestireno sindiotáctico. Uno es sumamente cristalino y el otro es sumamente amorfo87

Poliestireno atáctico y sindiotáctico

El poliestireno sindiotáctico es muy ordenado, ya que los grupos fenilo se sitúan

alternativamente a ambos lados de la cadena. Esto significa que puede empaquetarse

fácilmente formando cristales.

87 Referencia 25 Sitio Web

46

46

Pero el poliestireno atáctico no tiene ese orden. Los grupos fenilo están dispuestos al azar,

ya sea hacia uno u otro lado de la cadena. Sin ordenamiento, las cadenas no pueden

empaquetarse correctamente. Por lo tanto el poliestireno atáctico es altamente amorfo.

Propiedades mecánicas tales como el esfuerzo a la tracción, la resistencia al impacto, la

resilencia, entre otras, se ven afectadas por la cristalinidad.

Por otro lado, la cristalinidad brinda88

:

Una temperatura de fusión mayor que el la temperatura de transición vítrea, y por lo

tanto estos materiales se pueden utilizar en aplicaciones a temperaturas altas.

Soporte molecular, lo que proporciona resistencia al creep y dureza bajo ciertas

circunstancias.

Alineamiento molecular, útil en la formación de películas o fibras

Empaquetamiento molecular que permite es uso de estos materiales en aplicaciones

como barreras para impedir la difusión de ciertas especies, como conductores

eléctricos en ciertas ocasiones, además de que le concede la característica de reducir

los efectos de expansión térmica.

1.7 SÍNTESIS DE POLÍMEROS

Las reacciones por las que macromoléculas complejas se forman no se entienden por

completo. Sin embargo moléculas como el cis-poliisopreno, caucho natural, que se pueden

hacer fácilmente en el laboratorio, son sintetizadas por múltiples y complejas reacciones en

el árbol del caucho.

Los materiales de los que se parte para hacer los polímeros son relativamente pocos.

Petróleo, gas natural, alquitrán y celulosa son algunas de las fuentes principales. Y

recientemente, a partir de etileno y propileno se han desarrollado una gran variedad de

monómeros.

El proceso de “construir” polímeros a partir de unidades simples (monómeros) puede

llevarse a cabo de varias formas. La clasificación según el tipo de mecanismos de reacción

es la más importante89

.

Polimerización en Cadena (Adición)

Cuando el crecimiento de la cadena polimérica se da por adición secuencial de monómeros

bifuncionales o polifuncionales (Pn), sin tener ningún subproducto ni eliminar ninguna

parte de la molécula del monómero, se conoce la reacción como polimerización en cadena.



47

47

Si n es el número que monómeros que están presentes hasta un instante t en la cadena, y M

es el monómero, la polimerización se lleva acabo como sigue:

Pn M Pn1

Generalmente este tipo de polimerización es bastante rápido.

Un ejemplo bastante común de este tipo de polimerización, es la producción de polímeros

vinílicos. Los monómeros vinílicos son compuestos orgánicos insaturados con la siguiente

estructura:

CH2=CH

R

En donde R puede ser cualquier grupo orgánico. La polimerización del MVC (monómero

de cloruro de vinilo) para obtener el PVC, se puede escribir de forma simplificada

El método correcto de nombrar los polímeros sintetizados en cadena, es escribir poli( ),

en donde el nombre del monómero va en el paréntesis90

.

Polimerización por Etapas (Condensación)

Estos polímeros están formados por monómeros bifuncionales o polifuncionales, pudiendo

haber o no subproductos. Esta reacción se puede dar entre dos cadenas en proceso de

polimerización y se puede representar de la siguiente manera:

Pm Pn Pm n

W

En donde Pm y Pn son cadenas poliméricas y W es el subproducto.

La poliesterificación es un buen ejemplo de la polimerización por condensación. En la

síntesis del polietilen tereftalato, el etilen glicol reacciona con el ácido tereftálico. Las


48

48

poliamidas (algunas veces llamadas nylons) son un tipo importante de polímeros

sintetizados por etapas91

.

Un ejemplo de polimerización en cadena sin subproductos es la producción del poliuretano92

Polimerización en cadena Polimerización por etapas

La reacción se da paso a paso, en secuencia Monómeros diferentes pueden reaccionan

El crecimiento ocurre por adición rápida de monómero

a un número pequeño de centros activos

La concentración del monómero disminuye según se

produce la reacción

Cadenas poliméricas de alto peso molecular se forman

rápidamente

El crecimiento ocurre por la unión de dos especies

(monómeros o polímeros)

El monómero disminuye rápidamente, para un GP de 10,

menos del 1% del monómero se conserva.

Se necesitan largos tiempos de reacción para tener

cadenas poliméricas de pesos moleculares altos

El grado de polimerización medio será muy alto El peso molecular crece según avanza la reacción

Largos tiempos de reacción benefician una alta

conversión pero afectan el peso molecular

La rata de polimerización es cero inicialmente.

Rápidamente aumenta hasta un máximo mientras los

centros activos se forman a partir del iniciador. Se

mantiene aproximadamente constante durante la

reacción antes de disminuir cuando el iniciador es

consumido

Polímeros de alto peso molecular están presentes cuando

existe una alta conversión

La rata de polimerización es un máximo al comienzo y

decrece continuamente durante la reacción mientras la

concentración de los grupos funcionales disminuye

El grado de polimerización medio, usualmente es bajo.

Tabla 1-8. Comparación entre los mecanismos de polimerización93

Un estudio adecuado de la cinética de las reacciones químicas que ocurren en los distintos

mecanismos de polimerización permitirá la optimización de los procesos de síntesis de

polímeros a nivel industrial. Esta optimización involucra una conversión de reactivos a

productos eficiente, así como la calidad del producto final – propiedades adecuadas.


92 Imagen tomada de Referencia 16 Sitio web

93 Referencia 1 Pág. 26, Referencia 18 Pág. 174

49

49

Por esto, haremos una introducción a la cinética que rige los mecanismos por etapas y de

reacción en cadena, para describir detalladamente en capítulos posteriores la cinética que

rige las reacciones químicas en la síntesis del poliuretano.

Cinética de la polimerización por etapas

La cinética de los polímeros sintetizados por polimerización por etapas, obtenidos a partir

de dos monómeros distintos con una funcionalidad definida, se construye a partir de dos

aspectos:

La generalización de todos los monómeros de distinta funcionalidad a monómeros

bifuncionales de la forma AMA y BNB, donde A y B son los grupos funcionales que reaccionan para enlazar a M y N, que son los meros que forman la cadena

polimérica94

, y

La Hipótesis de Flory, según la cual la reactividad de un grupo funcional es

independiente del tamaño de la cadena a la que pertenece95

.

Entonces, con estas suposiciones, podemos describir de manera más sencilla los pasos y la

cinética que describe la polimerización por etapas96

.

El primer paso para esta polimerización será:

AMA + BNB AMNB + AB (1.5.1)

Posteriormente, la polimerización seguirá ocurriendo de dos maneras, para formar trímeros,

así:

AMNB + AMA AMNMA + AB

AMNB + BNB BNMNB + AB

Los tetrámeros se pueden formar de tres maneras distintas, pero sus estructuras son

idénticas:

AMNMA + BNB AMNMNB + AB

BNMNB + AMA AMNMNB + AB

2AMNB AMNMNB + AB 97



96 Para ver un esquema detallado de un ejemplo genérico de la polimerización por etapas, véase Referencia

37, Pág. 464. 97 Referencia 37 Pág. 464

50

Este ejemplo de polimerización por etapas tiene dos monómeros que pueden reaccionar

entre ellos pero no entre ellos mismos98

. Así que, basados en la Hipótesis de Flory,

podemos ignorar los detalles de la polimerización y concentrarnos únicamente en la

desaparición de los grupos funcionales, de tal forma que

d [ A] k[ A][ B]

dt 99

d [ B]

dt

(1.5.2)

Donde [A] es la concentración del grupo A, que también podemos denotar como CA, y [B],

la concentración de B, CB. Si al inicio de la reacción, se dispone de una mezcla equimolar,

entonces CAo y CBo, las concentraciones iniciales de los grupos reactivos son idénticas, así

que llegamos a la siguiente ecuación:

dC

kC 2

dt

(1.5.3)

100

Si la mezcla no es equimolar, CAo y CBo son diferentes y la solución a la ecuación

diferencial será distinta a la solución de la misma ecuación pero con CAo y CBo iguales. Sin

embargo, no es frecuente trabajar con mezclas no equimolares debido a su influencia en el

la distribución de peso molecular y del peso molecular promedio del polímero resultante,

así que nos limitaremos a resolver la ecuación diferencial para mezclas equimolares. La

solución es:

1 kt m1

C 101

(1.5.4)

Donde m1 es una constante de integración. Para poder desglosar más información de ésta

ecuación, necesitamos expresar C, la concentración de los grupos funcionales a un tiempo t,

en términos de valores que se puedan hallar fácilmente mediante experimentación. Para

esto se define la conversión XA como la relación entre los moles de A o B que reaccionaron

al cabo de un tiempo t y los moles de A o B iniciales:

XA moles de A que han reaccionado a un tiempo t

moles de A alimentados 102

(1.5.5)

Con esta definición podemos expresar la concentración de A y B en términos de las

concentraciones iniciales así:






51

CA = CAo*(1-XA) (1.5.6)

CB = CBo*(1-XB) (1.5.7)

Luego, el término CA indica la concentración de la especie A que, al cabo de un tiempo t

para una conversión XA, aún no ha desaparecido. Similarmente para la especie B. Si

usamos estas ecuaciones en la ecuación solución de la ecuación diferencial, tenemos:

1 Cokt m1

1 X 103

(1.5.8)

Esta ecuación es de mucha utilidad porque, cuando se conoce el valor de k, la constante cinética de la reacción, es posible conocer el tiempo que tarda la reacción para llegar a una conversión X definida. Esto, en pocas palabras, quiere decir que se puede diseñar un reactor

tipo BATCH104

, en el que va a ocurrir esta reacción. Esta es la principal importancia de estas ecuaciones.

También es fácil llegar105

a las ecuaciones de diseño de reactores a partir de un balance

global de moles en un sistema cuyo volumen de control es idéntico al volumen del reactor.

Estas ecuaciones, si las tomamos para el caso específico de un BATCH, y usando

ecuaciones similares a las ecuaciones 1.5.6 y 1.5.7, tenemos:

N A N

A o * (1 X

A ) (1.5.9)

Derivando con respecto al tiempo se tiene,

dN A

dt

(1 X

A ) *

dN A o

dt

N A o

* d (1 X A )

dt

(1.5.10)

dN A

dt

N A o

* dX

A

dt

(1.5.11)

Al simplificar llegamos a la ecuación 1.5.12, otra ecuación de diseño para un BATCH. Si la

N A o

* dX

A

dt

rA

*V

(1.5.12)


104 También llamado Reactor por Lotes.

105 Referencia (Capítulo 1)

52

52

0 A

Integramos, obtenemos una expresión para el tiempo de residencia, t, necesario para que la

reacción llegue a una conversión X para una flujo molar inicial NAo o NBo de grupos

funcionales, tal como lo muestra la ecuación 1.5.13.

x

dX t N Ao * ∫ r *V

106

(1.5.13)

Ahora tenemos dos ecuaciones, la 1.5.8 y la 1.5.13, como las principales ecuaciones de diseño de un reactor BATCH en el que va a ocurrir la reacción de polimerización por etapas. Para el caso de la ecuación 1.5.13, es posible hacer una simplificación si se sabe que el volumen se mantiene constante y lo que varía es la presión, como es el caso de

reacciones homogéneas107

donde tanto reactivos como productos reaccionan en fase

líquida.

Si la reacción de polimerización también es homogénea, pero ocurre en fase gaseosa,

entonces lo que se mantiene constante es la presión mientras que el volumen del reactor es

el que varía. Por ejemplo, un sistema pistón-cilindro.

Un ejemplo común de la polimerización por etapas es la reacción entre un poliol y un

monoisocianato. Esta reacción, comparada con la de un poliol y un diisocianato, es más

sencilla cinéticamente y puede ser usada para mostrar los efectos de la estructura molecular,

catálisis, temperatura y solventes en la reacción108

.

El esquema general de reacción se puede presentar como la combinación de una reacción

catalizada con una basa B y una reacción no catalizada109

.

RNCO B k1

k 2

RNCOB R'OH k 3 RNHCOOR'

(1.5.14)

Y la ecuación no catalizada:

RNCO R'OH ko RNHCOOR ' (1.5.15)

Si simplificamos la nomenclatura en las reacciones para su posterior uso en las ecuaciones

cinéticas, tenemos:

106


Reacciones que ocurren sólo en una fase 108

Referencia 46 Pág.134 109 Referencia 46 Pág. 135

53

53

k1

A B C D K 3 E B

k 2

A D ko E

Luego, la velocidad de desaparición del complejo C, asumiendo estado estacionario, está

dada por la ecuación 1.5.16:

rC k1AB k 2C k 3CD 0

En este caso, el estado estacionario está relacionado con la formación del complejo

RNCOB. Justo en el instante en que se forma, se descompone para dar RNHCOOR’

(poliuretano) y la base B. Por eso –rC = -dC/dt = 0. La concentración del complejo está

dada por la ecuación 1.5.16:

[RNCOB] k1[ RNCO][ B] k 2 k 3[R'OH ]

(1.5.16)

La velocidad de desaparición de isocianato y la velocidad de formación de producto es:

dE

k 3CD koAD dA

dt dt

Y reemplazando el valor de C, se tiene:

dE

k 3k1ABD

koAD

dt k 2 k 3D

Que equivale a:

d[ RNHCOOR' ]

k1k 3[ RNCO][ R' OH ][ B]

ko[RNCO][R'OH ] d[ RNCO]

110

dt k 2 k 3[R'OH ] dt

(1.5.17)

Ahora, con la ecuación 1.5.17 y las ecuaciones de diseño que se presentaron anteriormente,

se tienen suficientes herramientas y buen criterio para un diseño teórico básico de un

reactor BATCH para reacciones de polimerización por etapas.


54

54

Cinética de la polimerización en cadena

Ya vimos que el mecanismo de polimerización en cadena para especies de bajo peso

molecular consta típicamente de los pasos de iniciación, propagación y terminación (pasos

cinéticos)111

. Ese mecanismo aplica tanto para el caso de una polimerización por radicales

libres, como para polimerizaciones iónicas o de coordinación.

El enlace doble de carbón-carbón es muy susceptible al ataque de radicales libre debido a

su baja estabilidad.

Los radicales libres son intermedios moleculares que contienen un número impar de

electrones y por consiguiente tienen electrones no apareados. Estos pueden ser generados

de varias maneras, entre la cuales se encuentra la descomposición térmica de peróxidos

orgánicos. Un ejemplo de esto es la reacción de descomposición del peróxido de bencilo,

C6 H 5 COO2 2C6 H 5 COO 2C6 H 5 2CO2

Según la metodología descrita por Billmeyer112

el mecanismo se desarrolla de la siguiente

manera:

1. Iniciación

En el primer paso de la reacción el radical libre se agrega al doble enlace con la generación

de un nuevo radical libre.

H

R* + CH2=CHX RCH2C*

X

La regeneración del radical es característica de las reacciones en cadena.

2. Propagación

El radical formado en el paso de iniciación es capaz de agregar un monómero a la cadena.

H H

RCH2C* + CH2=CHX R-(CH2CHX) - CH2C*

X X

La propagación continua hasta que se agotan los monómeros disponibles para agregarse o

se pierde la actividad radical por reacciones entre moléculas R*-R* produciéndose R=R.

111

Referencia 20 Pág. 49 112 Referencia 1

55

55

x y x y

x y x y

i

t t

3. Terminación

Puede ocurrir de dos maneras:

Por combinación,

H H H H

-CH2C* X

+ *CCH2- X

-CH2C - CCH2- X X

O por desproporción,

M M ktc M

H H H H

-CH2C* X

+ *CCH2- X

-CH2C-H X

+ C=CH-

X

M M ktd M M

En términos de las concentraciones de las especies las velocidades de reacción quedan

como,

Velocidad de reacción de la iniciación:

v d M

2sk

I

dt d

Donde s representa la fracción de los radicales formados en el paso de generación de

radicales que logran exitosamente iniciar una cadena.

Velocidad de reacción de la terminación:

v d M

2k M dt

t

En una condición de estado estable, cuando a medida que procede la reacción los radicales

se forman y destruyen a la misma velocidad podemos decir que vI = vt y por lo tanto:

M d

sk I

kt

56

56

57

57

t

k

Velocidad de Reacción de propagación:

Esta es esencialmente la misma que la razón de desaparición del monómero. Entonces,

v d M

k

M M k sk

d I M

p dt

p

p t

Grado de Polimerización:

Primero definamos v como el número de unidades de monómero que se consumen por

molécula activa, es decir por una cadena radical. Este esta dado por vp/vi = vp/vt:

k p M

v 2k

t M

Si sabemos que [M·]= vp/kp[M], entonces:

k p M

2 2

v 2k

t v

p

Para reacciones que han alcanzado la condición de estado estable:

k p M

v 2(sk

d k )

1/ 2 I 1/ 2

Por lo tanto si no ocurren reacciones distintas los tres pasos cinéticos básicos, el grado de

polimerización xn para el caso de terminación por combinación es igual a 2v y por

desproporción a v.

A continuación se presenta un ejemplo claro de la reacción de polimerización de

poliestireno (PS), basado en radicales libres como iniciador.

La reacción consiste en una solución de estireno y peróxido de benzoilo. Este último se

disocia al ser calentado para obtener los radicales libres. Estos radicales se combinarán con

los monómeros de estireno, para dar lugar a la fase de propagación.

58

58

Se puede notar en la figura que existen dos tipos de radicales en la reacción:

1. Radicales primarios como el que se obtiene en la descomposición térmica del

peróxido de benzoilo.

2. La obtención de radicales por crecimiento de cadena, como el que resulta de la

reacción entre un radical libre de peróxido y un monómero de estireno113

.

El crecimiento de la cadena es el resultado de una adición secuencial de monómeros de

estireno a los radicales de crecimiento en cadena. Esta fase de la reacción se denomina fase

de propagación.

En el momento en que algún radical primario reaccione con la cadena en crecimiento la

vuelven inactiva llegando a la fase de terminación. Esta reacción nos permite ver que en un

proceso de polimerización en cadena subsisten cinco especies simultáneamente: moléculas

iniciadoras, monómeros, radicales primarios, radicales de cadenas en crecimiento y

moléculas poliméricas terminadas.

113 Referencia 13 Pág.140

59

59

Pro

pie

da

d

1.8 PROPIEDADES MECANICAS

El uso de plásticos, cauchos y fibras se determina principalmente por sus propiedades

mecánicas como resistencia a la tracción, módulo, elongación máxima y resistencia al

impacto. El estudio de las propiedades mecánicas permite conocer porque un material

determinado es mejor que otro para una aplicación específica114

.

Cuando las moléculas tienen pesos moleculares pequeños, los grupos terminales

contribuyen significativamente a la estructura general de la sustancia, y se manifiesta en

propiedades químicas como la densidad, índice de refracción, y la absorción

espectroscópica que varia según el peso molecular. Pero en los polímeros, los elevados

pesos moleculares hacen que las propiedades químicas se vuelvan constantes y no

dependan de incrementos en el peso molecular. Esto no sucede con las propiedades

mecánicas de los polímeros, que dependen de las interacciones moleculares físicas y

químicas y son dependientes del peso molecular en un rango amplio115

.

Rango de

Trabajo

Mecánicas

No Mecánicas

Peso Molecular

Podemos dar una explicación muy simple de las propiedades mecánicas pensando en la

cantidad de esfuerzo que soportaría un material antes de fallar.

Entre todas las propiedades de los materiales poliméricos, las propiedades mecánicas son

normalmente las más importantes, puesto que virtualmente todas las aplicaciones de los

materiales poliméricos implican algún grado de carga.

Determinación de las propiedades mecánicas

Un material elástico homogéneo e isotrópico presenta las propiedades mecánicas más

simples. Su respuesta mecánica se puede definir por solo dos constantes. A diferencia de

114


60

60

2

L

o

los materiales anisotrópicos los cuales requieren más constantes para describir su

comportamiento mecánico.

La siguiente figura ilustra el estiramiento de una barra por una carga de tensión116

. En esta

prueba se determina el módulo de Young.

La barra original tiene una longitud Lo y un área de sección transversal A. la fuerza de

tensión (carga) F, incrementa la longitud de la barra en una cantidad L para dar una longitud de deformación L. El modulo de Young E, para un material que obedece la ley de

Hooke, se define como la relación del esfuerzo de tensión y la deformación117

.

F

Ao

Esfuerzo de ingeniería

F

A

Esfuerzo real

E F / A

esfuerzo de tensión

L / Lo deformación

El esfuerzo se define como la fuerza por unidad de área de la sección transversal. La

elongación o deformación , se define como la relación entre el cambio en la longitud y la longitud inicial (Lo) para deformaciones pequeñas. Existen otras definiciones para

describir la deformación118

.

L

L

ln L

Lo

1 L

L

importante para cauchos

3 Lo

o

116 Imagen tomada de Referencia 43. Sitio Web



60

60

Estos valores proporcionan los mismos valores a bajas deformaciones, pero varían

considerablemente con deformaciones altas.

La deformación de un bloque rectangular se demuestra en la siguiente figura119

. En esta

prueba se determina el módulo de corte.

S

D

El módulo de corte se define como la relación del esfuerzo cortante y la deformación de

corte.

G

s F / A

F

s

S / D A tan

Otro tipo de módulo que puede ser definido es el módulo de Bulk B. Se define como la

relación de la presión hidrostática P aplicada a una material con respecto al volumen de

deformación del mismo120

.

B Pr esión Hidrostática

P

PV

o

Cambio de volumen por unidad de volumen V V V

o

Donde Vo es el volumen original del material y V es el cambio en el volumen debido a

la aplicación de la presión. Una representación gráfica de esta prueba se observa en la

siguiente figura.

Cambio en el volumen del material al aplicar presión

119


61

61

En algunos casos es más conveniente trabajar con los recíprocos de los módulos más que

con el propio módulo. El reciproco del módulo “Bulk”, se llama compresibilidad. El

recíproco del módulo de corte y el módulo de Young se llama “Shear Compliance” y

“tensile Compliance”, ambos se denotan por el símbolo J121

.

La relación de Poisson es la constante que relaciona un cambio proporcional del área de la

sección transversal con la longitud, que se da cuando el material es deformado. Cuando el

material es deformado en la dirección z, el área de la sección transversal se reduce, lo cual

implica que el material sufre una deformación negativa en la dirección x que es

perpendicular a la dirección de la deformación. Este comportamiento puede ser

cuantificado por medio de la relación de Poisson, definida como

C

x C

z L

L

Donde C es el ancho del material y L es su longitud. Para materiales incompresibles como

cauchos ideales es fácilmente deducible que la relación de Poisson es igual a 0.5. Para

polímeros vítreos el volumen de la muestra se incrementa con la deformación resultando

una relación de Poisson entre 0.3 y 0.4.122

Polímero

Relación de Poisson

Caucho natural

0.49 LDPE 0.49 HDPE 0.47 PP 0.43 PVC 0.42 PET 0.43 Nylon 6,6 0.46 Nylon 6 0.44 Polimetil metacrilato 0.40 PS 0.38 Resinas epóxicas 0.37

Tabla 1-9. Relación de Poisson para algunos polímeros123

Existe una relación entre los módulos de los materiales isotrópicos que se define como,

E 2G (1 ) 3B (1 2 )




62

62

En la siguiente tabla podemos observar como varían la relación entre el módulo de Young

y el módulo de corte y la relación entre el modulo de Bulk y el modulo de Young a

diferentes valores de la relación de Poisson124

.

Relación de

Poisson

Módulo de Young

Módulo de Corte

Módulo Bulk

Módulo de Young

0 2.00 0.333 0.10 2.20 0.417 0.20 2.40 0.556 0.25 2.50 0.667 0.30 2.60 0.833 0.35 2.70 1.111 0.40 2.80 1.667 0.45 2.90 3.333 0.50 3.0

Tabla 1-10. Relaciones entre los módulos elásticos125

Módulo

Técnica cuasi-estática

Técnica Dinámica

B

Medida del cambio de volumen como

Medida combinada de la velocidad de función de la presión: las ondas longitudinales y de corte. a. Dilatómetro

b. Método pistón cilindro K =(u2

L - 4

3 u2

sh)

G

Método del péndulo de torsión

Medida de la velocidad de la onda de corte: G = u2

sh

E

Medidas esfuerzo – deformación

Técnica del filamento húmedo

Tabla 1-11. Técnicas de evaluación de los módulos126

.

Para comprender las propiedades conviene considerar una curva típica de esfuerzo-

deformación como la de la figura, en la que el esfuerzo aplicado varía de forma constante.

Esta curva puede usarse para evaluar las propiedades básicas de un material.




127127127 Imagen tomada de Referencia 42. Sitio

Web

63

COMPORTAMIENTO ESFUERZO - DEFORMACION DE POLIMEROS SEMI-

CRISTALINOS

Curva Esfuerzo -Deformación típica de un polímero semicristalino127

.

La curva de deformación un polímero semicristalino se puede dividir en varios tramos,

OABCD. El primer tramo de la curva OA es lineal e indica una proporcionalidad entre

esfuerzo y deformación, es decir el material se comporta siguiendo la ley de Hooke. Una

vez superado el punto A, punto límite de proporcionalidad, aun hay elasticidad en el

tramo AB pero ya no se sigue la ley de Hooke. Aunque en el tramo AB ya no hay

proporcionalidad entre esfuerzo y deformación, el material todavía se comporta como

elástico, es decir, la deformación desaparece totalmente cuando cesa el esfuerzo.

Las deformaciones por debajo del punto A son relativamente pequeñas y se asocian con la

extensión de los enlaces existentes entre los átomos de las moléculas de plástico. Este tipo

de deformación es instantánea y completamente recuperable. No hay desplazamiento de

unas moléculas respecto a otras. La deformación que tiene lugar entre los puntos A y B es

consecuencia del "estiramiento" de molecular que se encuentran enrolladas sobre si

mismas. Tampoco en este caso hay desplazamiento de unas moléculas respecto a otras, por

lo que la deformación es recuperable, aunque no de forma instantánea.

A partir del punto B la deformación deja de ser elástica por lo que este punto recibe el

nombre de límite elástico o punto de fluencia. Los esfuerzos y deformaciones

correspondientes a este punto reciben el nombre de esfuerzo límite y deformación limite,

respectivamente. Las deformaciones que tienen lugar por encima del límite elástico dejan

de ser recuperables, debido a que estas deformaciones son consecuencia del deslizamiento

de unas molecular respecto a otras. Las moléculas que se han desplazado no pueden volver

a su posición original, por lo que la deformación es irreversible. En este caso el material ya

no se comporta como un cuerpo elástico sino como un sólido plástico.

El tramo BC, es aproximadamente horizontal, como consecuencia de que el material se

hace dúctil y fluye con un esfuerzo prácticamente constante. Después del punto C, puede

128128128 Imagen tomada de Referencia 42. Sitio

Web

64

ocurrir que para seguir deformando el material hay que aplicar un esfuerzo algo mayor,

debido a que e1 material puede haber sufrido una serie de deformaciones plásticas (han

tenido lugar durante e1 tramo BC de la curva) que hayan dado origen a una alteración de la

estructura provocando un ligero reforzamiento.

El punto final D corresponde al momento en que el material rompe, con un esfuerzo de

rotura D que recibe el nombre de resistencia a la rotura y una deformación D que en

el caso de ensayos de tracción se llama alargamiento a la rotura. Si el esfuerzo se retira

después de alcanzar un valor superior al valor limite , pero antes de alcanzar el valor de

rotura D, por ejemplo en un punto X, el material conservara una deformación permanente

igual o inferior X.

La pendiente de la parte proporcional de la curva (tramo OA) se conoce como módulo de

Young, o simplemente módulo. Además del modulo de Young en ocasiones se utiliza el

módulo tangente para un esfuerzo determinado, que es la pendiente de la curva en el punto

correspondiente a dicho esfuerzo.

La resiliencia viene medida por el área OAB, comprendida debajo de la porción elástica

de la curva. Este área representa el trabajo necesario para deformar al material hasta su

limite elástico, es decir, la energía que el material puede absorber sin experimentar

deformación permanente.

La tenacidad se puede estimar como el área total OABCDO situada debajo de la curva

representa el trabajo total que debe hacerse para romper el material. Cuanta mayor cantidad

de energía pueda absorber un material experimentando grandes deformaciones, más tenaz

será. La fragilidad puede simplemente considerarse como una falta de tenacidad.

Los materiales poliméricos pueden ser clasificados en función de su rigidez, tenacidad y

resistencia. En la figura se muestra la forma que pueden adoptar las curvas esfuerzo

deformación para distintos materiales poliméricos.

Curvas de Esfuerzo deformación para distintos Materiales Poliméricos128


65

65

Un material blando y débil como el de la figura a) se caracteriza por un módulo bajo, punto

de proporcionalidad bajo y elongación a la rotura moderada.

Un material duro y frágil se caracteriza por un módulo alto y baja elongación. Estos

materiales pueden fluir o no antes de la rotura (figura b). Es el caso típico de las resinas

fenólicas.

Un material duro y resistente tiene módulo alto, un límite de proporcionalidad alto, alta

resistencia a la rotura y baja elongación.

Un material blando y tenaz (figura d) muestra un módulo bajo, punto de proporcionalidad

bajo pero muy alta elongación y resistencia en el punto de rotura. El PE es un ejemplo

clásico de este tipo de polímeros.

Por ultimo un material duro y tenaz se caracteriza por tener alto módulo, alto punto de

proporcionalidad, y alta elongación y resistencia a la rotura. El policarbonato es

considerado un material duro y tenaz.

Propiedad Propiedades al fallar

Polímero

Fuerza

(MPa)

Modulo

(MPa)

Elongación

(%)

Fuerza de

Compresión

(MPa)

Fuerza de

Flexión

(MPa)

Fuerza al

Impacto

(N/cm)

LDPE 8.3-31 172-283 100-650 -------- -------- No rompe HDPE 22-31 1070-1090 10-1200 20-25 -------- 0.23-2.3 PP 31-41 1170-1720 100-600 38-55 41-55 0.23-0.57 PVC 41-52 2410-4140 40-80 55-90 69-110 0.23-1.3 PS 36-52 2280-3280 2-10 72-124 72-131 0.17-0.34 Nylon 6,6 76-83 -------- 60-300 103 42-117 0.46-1.2 PET 48-72 2760-4140 50-300 76-103 96-124 0.14-0.37 PC 66 2380 110 86 93 9.1

Propiedades Mecánicas de algunos polímeros129

Encuellamiento (Cold Drawing)

En las pruebas de tensión para los polímeros semicristalinos, se obtiene una curva como la

anteriormente descrita. La parte horizontal de la gráfica se debe a la deformación que sufre

la probeta. Esta deformación conocida como encuellamiento (Cold Drawing) se debe a que

el proceso de estiramiento involucra el paso de una cristalinidad aleatoria a una

cristalinidad orientada.

66

66

Cuando un material altamente cristalino es sometido a un esfuerzo, una cierta cantidad de

energía puede ser almacenada por el doblamiento y estiramiento de los enlaces y otras

distorsiones espaciales.

Más allá del límite elástico (usualmente a bajas elongaciones) ocurre un reacomodamiento

de las cadenas poliméricas, de tal forma que las cadenas son orientadas en la dirección del

esfuerzo. Esto destruye los patrones esferulíticos originando el encuellamiento.

Encuellamiento en las pruebas de tensión130

La orientación es permanente siempre que la nueva estructura cristalina permanezca

estable. El esfuerzo de ingeniería es un indicador conveniente del nivel de esfuerzo

inclusive después de inducir un encuellamiento en donde existen dos áreas transversales

diferentes.

El valor del esfuerzo obtenido sobre una deformación considerable es el resultado de un

encuellamiento en frío (cold drawing) del material y representa la transformación del cuello

a través de la longitud de la muestra.

130

Imagen tomada de Referencia 47

67

67

Curva esfuerzo deformación para distintos temperaturas131

Curva esfuerzo deformación para distintos materiales

132

131

Imagen tomada de Referencia 47 132 Imagen tomada de Referencia 44 Sitio Web

68

68

Curvas esfuerzo – deformación para polímeros que representan comportamientos diferentes133

COMPORTAMIENTO ESFUERZO-DEFORMACION DE CAUCHOS

Los cauchos, ya sean sintéticos o naturales, presentan temperaturas de transición vítrea por

debajo de su temperatura de uso normal, el caucho se puede elongar hasta un 700%. Su

módulo de elasticidad tiende aumentar a temperaturas mayores134

. El comportamiento de

la curva esfuerzo-deformación para los cauchos es similar a la de los polímeros

semicristalinos, sin embargo en éstos se debe tener en cuenta la recuperación del material.

Para el análisis se asume que existen n cadenas por unidad de volumen y que cada una de

ellas se comporta de manera aislada en el equilibrio135

. Se debe asumir también que todas

las cadenas reciben una deformación afín, lo que significa que la deformación

macroscópica es igual a la microscópica.

Formación de las redes poliméricas

Las redes poliméricas de estos materiales son el resultado del entrecruzamiento de las

cadenas formadas por:

Entrecruzamiento químico:

Éstas se forman por curado de elastómeros y sistemas termoestables. En ellos

existen enlaces C-C, y enlaces polisulfuro entre otros. Estos entrecruzamientos

133

Datos obtenidos en pruebas en el laboratorio del CITEC (Centro de Investigación y Desarrollo

Tecnológico) 134


69

69

pueden ser multifuncionales, y pueden también afectar las propiedades poliméricas

debido a la fuerza de los enlaces.

Enlaces Iónicos:

Este tipo de formación corresponde a los ionómeros, que constituyen un sistema de

formación de redes complejo, donde muy probablemente existen interacciones

bipolares que afectan las propiedades mecánicas.

Formación de fases duras en moléculas segmentadas:

Se obtienen principalmente en elastómeros termoplásticos tal como el SBS

(Estireno-butadieno-estireno) donde la fase dura correspondiente al estireno actúa

como un ancla para la fase cauchosa.

Cristales:

Los bajos niveles de cristalinidad pueden actuar también como entrecruzamientos.

Enredos Físicos (Entanglements):

Proporcionan recuperación elástica inclusive para polímeros fundidos cuando están

fluyendo (Hinchamiento del dado y fractura de flujo). Éste tipo de

entrecruzamientos son temporales y se relajan cuando el flujo cesa. Son altamente

dependientes del peso molecular y son influyentes en la densidad del polímero

durante su proceso de curado.

Cristalización inducida por la deformación:

Elastómeros que presentan cadenas elastoméricas regulares cristalizan isotérmicamente

cuando se someten a tensión, obteniendo así un alto esfuerzo de fractura. La cristalización

ocurre de la siguiente manera:

Al someter al polímero a tensión ocurre un ordenamiento molecular debido a la orientación

de sus cadenas reduciendo el volumen libre entre ellas136

.

Curva esfuerzo – deformación de los cauchos

La curva esfuerzo – deformación que se presenta en la siguiente figura muestra el

comportamiento típico de los cauchos en diferentes pruebas de tensión. Las deformaciones

alcanzadas varían según el material, pero pueden llegar a ser del 700% con recuperación

total para un caucho ideal y deformaciones permanentes para cauchos reales. El área bajo

la curva es la energía que se gasta al deformar el sistema.

136

Referencia 20 Pág. 3-1 a 3-4

70

70

Curva esfuerzo – deformación para los cauchos137

Histéresis

Parte de la energía que se requiere para alongar un caucho se absorbe y parte se disipa (este

fenómeno es irreversible). El porcentaje de histéresis es una medida de la energía que se

disipa cuando se somete un caucho a tensión, la cual puede ser por calor o por fricción. En

términos prácticos representa la energía que no se puede recuperar. Si el porcentaje de

histéresis es alto la resistencia a la fatiga es baja. Después de varios ciclos de deformación

se da la deformación permanente en la que el caucho no vuelve a sus dimensiones

originales.

En la figura se puede observar el comportamiento de dos materiales elastoméricos en

distintos ciclos de deformación. Se puede ver que en cada ciclo se disipa energía y el

material no se recupera totalmente. Igualmente cada ciclo aumenta la deformación

permanente. Cada ciclo presenta una curva única debido a la energía disipada y a la

deformación.

137 Imagen tomada de Referencia 16 Sitio web

71

71

EL ESTADO VÍTREO Y LA TEMPERATURA DE TRANSICIÒN VÌTREA

Tomemos al caucho natural como nuestro sistema polimérico de estudio. Cuando dicho

sistema se encuentra a temperaturas suficientemente bajas, éste presenta un

comportamiento similar al que presentan los sistemas cristalinos como el vidrio y los

cristales inorgánicos: dureza, rigidez y fragilidad138

. Ahora, si el sistema se encuentra a

temperaturas a las cuales el volumen libre entre moléculas es suficiente para que las

cadenas empiecen a reptar entonces, el caucho se comportará como tal.

Volumen libre entre cadenas Vs. Temperatura139

La pendiente de esta curva es el coeficiente de expansión volumétrica, y para valores bajos,

es una propiedad asociada con el estado vítreo del sistema. A medida que la temperatura del

sistema aumenta, el coeficiente se mantiene constante hasta un punto donde cambia

considerablemente. Justo en este punto, ocurre un aumento en el volumen libre entre las

moléculas de tal forma que las cadenas del polímero empiezan a reptar. Este proceso

continua junto con el aumento de la temperatura del sistema hasta que el caucho adquiere

un comportamiento elastomérico.

La temperatura a la cual ocurre este cambio en la pendiente se conoce como la temperatura

de transición vítrea, Tg. Es fácil ver que magnitud del fenómeno asociado con Tg

disminuye con una reducción en el contenido de la fase amorfa en el sistema: un sistema

altamente cristalino requiere de un importante aumento en su temperatura para obtener el

mismo coeficiente de expansión volumétrica que un sistema con un contenido bajo de

cristalinidad140

.

Una propiedad asociada con el estado vítreo es un bajo coeficiente de expansión

volumétrica: a temperaturas por debajo de la temperatura de transición vítrea, el volumen

libre entre las moléculas es tan reducido que el movimiento entre cadenas es casi nulo.

138


Imagen tomada de la Referencia 1 Pág.320 140 Referencia 1 Pág.320


72

72

Log E

Cuando la temperatura del polímero se encuentra justo por encima de su temperatura de

transición vítrea, el volumen libre aumenta gradualmente como consecuencia de un

aumento en el coeficiente de expansión volumétrica141

.

CURVA DE ESPECTRO TERMOMECÁNICO

El modulo de elasticidad como una función dependiente de la temperatura para un polímero

amorfo típico, que se muestra en la siguiente figura, ilustra los diferentes tipos de

comportamiento viscoelástico que usualmente se observan en este tipo de materiales. A

temperaturas inferiores a Tg, el alto modulo y baja pendiente son característicos de un

comportamiento vítreo. La siguiente región de rápido decrecimiento de módulo representa

la transición vítrea. Esta región es seguida por una zona en la cual el valor del módulo no

varía de forma significativa con respecto a la temperatura; en esta región el polímero

descrito presenta un comportamiento cauchoso producido tanto a través de enredos entre

moléculas relativamente largas o a través de entrecruzamientos permanentes. Es por esta

razón que esta región de la curva se conoce como Meseta Cauchosa142

. La última pendiente,

que se evidencia a altas temperaturas (por encima de Tm), representa la región de flujo

viscoso en polímeros no entrecruzados143

.

Esta curva puede ser construida como función de la temperatura así como del tiempo, según

sea conveniente, con base en el principio de superposición tiempo temperatura para un

material específico como se describe más adelante.

Zona vítrea

Zona cauchosa

Zona de

transición

vítrea

Tg

Temperatura

Zona viscosa

Tm



144Referencia 2 Pág. 47

145Referencia 2 Pág. 47

146Referencia 39 Pág. E19

73

Defo

rmació

n

Carg

a

Es

fue

rzo

D

efo

rma

ció

n

VISCOSIDAD ASOCIADA A LAS PRUEBAS DE RELAJACIÓN DE ESFUERZOS

Y EL CREEP

A cierto rango de temperaturas, los polímeros se pueden comportar como líquidos

(viscosos) o sólidos (elásticos) para una escala de tiempo definida en la cual las moléculas

se deforman. Esta propiedad que permite variar el comportamiento entre viscoso y elástico

se denomina VISCOELASTICIDAD144

. La viscoelasticidad se puede clasificar como

lineal, cuando se estudian fenómenos que presentan bajas deformaciones o no-lineal para

grandes deformaciones tales como el flujo de polímeros fundidos, estudio del cual se

encarga la reología de los polímeros.

En la viscosidad lineal, encontramos las pruebas de CREEP y RELAJACIÓN DE

ESFUERZOS los cuales resultan muy útiles para determinar propiedades mecánicas de los

polímeros145

.

La relajación de esfuerzos hace referencia al comportamiento de los esfuerzos de un

polímero sometido a una deformación constante, mientras que el creep muestra el

comportamiento de la deformación sometido a un esfuerzo constante. Ambos fenómenos se

miden con respecto al tiempo y se pueden entender mas fácilmente visualizando los

resultados en una gráfica Esfuerzo vs. Tiempo de relajación, y Deformación vs. Tiempo

para el creep146

.

tie m po tiempo

CREEP RELAJACION DE ESFUERZOS

Este fenómeno se debe principalmente al reacomodamiento que sufren las cadenas

poliméricas sometidas a un esfuerzo, donde tratan de alinearse con el esfuerzo aplicado, lo

que causa un desplazamiento de estas cadenas. En la relajación, se llega a un punto (un

tiempo determinado para cada polímero) en que las cadenas se reordenan de tal forma que

no se necesita ningún esfuerzo para mantener la deformación. En el creep, se llega a un

punto en el que la deformación alcanza su nivel máximo (en cierto tiempo determinado

74

74

para cada polímero) hasta el punto en que la muestra se rompe o simplemente no se

deforma más147

.

Es importante anotar que en estas pruebas una variable muy influyente es la temperatura, la

cual afecta de manera importante el creep y la relajación. Este fenómeno se describe como

superposición tiempo temperatura, el cual se analizará más adelante.

RELAJACIÓN DE ESFUERZOS

Desde el punto de vista práctico, la prueba mecánica para el fenómeno de creep es mucho

más importante. Esta prueba es bastante compleja de realizar, razón por la cual los

científicos de materiales tienden a ignorarla, sin embargo es una prueba que proporciona

una buena idea del comportamiento viscoelástico de los polímeros148

. Existe una gran

diversidad de instrumentos que se han utilizado para medir el tiempo de relajación, algunos

de ellos usados para medir en cauchos y polímeros con bajo módulo de elasticidad. Estos

instrumentos se tornan más complejos para polímeros rígidos.

Existen diversos modelos mecánicos asociados a modelos matemáticos que permiten hallar

la rata de relajación (esfuerzo en el tiempo (t)/ esfuerzo inicial) en función del tiempo.

Estos modelos, algunos más precisos que otros, dan como resultado una gráfica de Rata de

Esfuerzo Vs. Tiempo, lo que permite dar una idea del comportamiento viscoelástico del

material.

A continuación de presenta un gráfico característico de los resultados de una prueba de

relajación de esfuerzos para un polímero149

.



149 Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 78

75

75

t

Interpretación de la gráfica.

El esfuerzo máximo de una prueba de relajación de esfuerzos ocurre en el tiempo inicial al cual se lleva a cabo el experimento, y el esfuerzo va disminuyendo conforme pasa el

tiempo150

. La parte de la gráfica en la cual se presenta la mayor pendiente indica el tiempo de relajación del material. La mayoría de la relajación se presenta alrededor de una décima parte del tiempo de relajación. Es también importante notar que la curva de relajación es independiente de la elongación que reciba el material al momento de someterse a la

prueba151

. Si la rata de esfuerzo (eje Y) de la gráfica se divide por la elongación, se obtiene el modulo de relajación E(t) como función del tiempo.

Er (t )

0 e

La mayoría de los polímeros tienen un número casi infinito de tiempos de relajación debido

a que existen infinitos intervalos de tiempo a los cuales se puede realizar el experimento152

.

Tiempo (s)

Efectos de la temperatura y las transiciones en la relajación.

El comportamiento de la relajación de un polímero sometido a un esfuerzo de tensión, es extremadamente dependiente de la temperatura, sobretodo alrededor de los valores de

temperatura de Transición vítrea153

. La mayoría de los polímeros amorfos por debajo de la temperatura de transición vítrea (Tg), presentan un modulo de Young de valores de

aproximadamente 3.0x1010

dinas/cm2

al inicio del experimento de relajación de esfuerzos. El modulo gradualmente decrece con el tiempo, sin embargo toma años para que este

150



Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 79 153 Referencia 41 Pág. 83

76

76

alcance valor cercanos a 0 en condiciones ambientales normales. Por otro lado, lo cauchos

presentan módulos de Young de 107

dinas/cm2

para tiempos cortos de experimentos de

relajación. Teóricamente, se deberían encontrar módulos más altos en tiempos muy cortos

de experimentación, (por ejemplo en un tiempo de una millonésima de segundo, después de

haber comenzado el experimento) sin embargo en la práctica, estos valores son difíciles de

medir a temperaturas por debajo de la Tg. La manera como la tensión influye en un caucho

depende más de su peso molecular y su grado de ramificación que en su temperatura. Para

el caso de los polímeros amorfos, no sólo la relajación es muy sensible a la temperatura en

la región de transición, sino que a una temperatura dada en la región de transición, el

esfuerzo cambia considerablemente con el tiempo154

. Si se observa un diagrama de un

polímero amorfo en la región de transición (log del modulo de relajación vs log tiempo) se

observa una línea casi recta con una pequeña pendiente negativa. A mayores o menores

temperaturas, se observa que la pendiente de las curvas es mucho menor.

Tiempo (h)

Curvas de relajación de esfuerzos para el polimetil metacrilato a diferentes temperaturas.155

Existen además de la temperatura otras propiedades de los polímeros que influyen en la

relajación de esfuerzos, tales como el peso molecular y el grado de ramificación del

polímero. El peso molecular es una propiedad que tiene un efecto prominente por encima

de la Tg en polímeros amorfos. Por otro lado el efecto del grado de ramificación hace que

en los cauchos nunca se llegue a valores de modulo de relajación de 0, debido a la

conformación de su estructura.



77

77

Entrecruzado

Tiempo (h)

Curva de relajación de esfuerzos para el poli isobutileno de peso molecular medio (475,000), alto (860,000) y

entrecruzado. A una temperatura de 30ºC. 156

Relajación de esfuerzos para polímeros cristalinos

La teoría que existe sobre la relajación de esfuerzos en polímeros cristalinos esta todavía

muy poco desarrollada, y existen además muy pocos datos experimentales que permitan

llegar a generalizaciones de estos.

Se ha encontrado, de todas formas, que el efecto de la cristalinidad es ampliar los tiempos

de relajación a intervalos mayores. Esto es cierto tanto para grados de cristalización tanto

altos como bajos. Un experimento de relajación de esfuerzos del Cloruro de Polivinilo

puede tardar varios días, pero si este no fuera levemente cristalino, el experimento duraría

solo unas horas para alcanzar valores de modulo de relajación cercanos a cero157

. El

polietileno, que es un polímero semirigido a temperatura ambiente, sería un liquido viscoso

si no fuera cristalino. En una gráfica de este material solo se observaría un cambio en la rata

de relajación de 5 a 12% en un década, si se graficara contra una escala de tiempo. La

siguiente gráfica nos muestra los resultados de las pruebas de relajación de esfuerzos para

el polietileno a diferentes temperaturas. Es importante observar la diferencia entre ésta y la

de un polímero amorfo.



78

78

Curvas de Relajación de Esfuerzos del polietileno a diferentes temperaturas 158

.

Efecto de la elongación en la prueba de relajación

La diferencia en los resultados de obtención de módulos de relajación es muy poca, siempre

y cuando la elongación a la que sea sometida el polímero sea baja159

. Sin embargo en la

mayoría de los casos la rata de relajación aumenta considerablemente por encima de cierto

valor crítico de elongación que por lo general es cercano a la elongación que pueda causar

la ruptura de la probeta. Otro efecto que puede causar la elongación del material es que

pueda generar una cristalización debido a la orientación que sufren las cadenas poliméricas

sometidas a la tensión. Por este motivo, es necesario ser cuidadoso en la elongación a la

que se debe someter un material para no alterar sus propiedades y por ende los resultados

experimentales.

Principio de superposición tiempo temperatura.

Con el desarrollo de la investigación de la propiedades viscoelásticas de los polímeros,

Leaderman sugirió que el tiempo y la temperatura tenían el mismo efecto sobre la

viscoelasticidad del material, hasta tal punto en que los datos de modulo de relajación a una

temperatura se podrían superponer a datos de otras temperaturas simplemente

superponiendo las curvas, obteniendo así una curva de modulo de relajación a una

temperatura definida con respecto a intervalos de tiempo que pueden ser hasta de décadas.

A continuación se presenta una curva de superposición tiempo temperatura para el para el

poliisobutileno a 25ºC. Esta es llamada la Curva Master.



79

79

Curva Master del Poliisobutileno a 25ºC160

Antes de poder superponer las curvas a diferentes temperaturas se deben hacer correcciones

para densidad a diferentes temperaturas. Las Curvas Master en función del tiempo son

importantes debido a que permiten calcular los tiempos de relajación para tiempos de

experimentación difíciles o imposibles de lograr (años o décadas)161

.

CREEP

Como se mencionó al principio de este capitulo, la prueba de creep puede ser llevado a

cabo en tensión o compresión, o con esfuerzos constantes. En cualquiera de los casos se

toma una medición de la deformación con respecto al tiempo. El esfuerzo aplicado se puede

lograr colgando una masa de la probeta, asegurando así un esfuerzo constante sobre la

muestra o también usando un sistema de resortes. La elongación se debe medir tomando

muestras periódicamente en intervalos de tiempo previamente definidos, de la distancias

entre dos marcas previamente establecidas162

.

A continuación se ilustra el comportamiento del Creep del acetato de celulosa.

160

Imagen tomada de Referencia 2 Pág. 48, Referencia 41 Pág. 90 161




80

80

Curvas de Creep para el acetato de Celulosa a diferentes cargas aplicadas. A 25ºC163

Estas curvas son típicas para plásticos o materiales viscoelásticos. Este material tuvo una

elongación inmediata, producto de la tensión inicial. La deformación es inversamente

proporcional al modulo elástico o la rigidez del plástico. Para una carga determinada, un

material con un modulo alto, como el poliestireno, tiene una elongación menor que uno

con módulo menor tal como el caucho. La rata de creep gradualmente decrece hasta llegar a

una rata constante. Inclusive se puede llegar a ratas de cero. La gráfica también nos permite

observar que a mayor carga mayor la elongación y mayor la rata de creep. En la gráfica

vemos que la gráfica corresponde a Porcentaje de Elongación vs.Tiempo. Sin embargo se

puede obtener otra gráfica ubicando el eje Y como elongación/tensión considerando este

valor como independiente de la carga a la que se somete el material. Esta aproximación

resulta verdadera para bajas cargas sobre el material. Para esta aproximación se obtiene una

sola curva de creep.164

Al igual que en el experimento de la relajación de esfuerzos, a la

prueba de Creep se le pueden aplicar diversos modelos que sirven para obtener las curvas.

Algunos más precisos que otros.



81

81

EFECTO DE LA TRANSICIÓN Y LA TEMPERATURA SOBRE EL CREEP.

Las propiedades de creep de los polímeros son altamente dependientes de la temperatura.

Muy por debajo del Tg, los polímeros son rígidos con un alto módulo de elasticidad. La

temperatura es tan baja que no ocurre movimiento segmental de las cadenas poliméricas, lo

que se traduce en creep muy bajos en periodos de tiempo prolongados. Al aumentar la

temperatura no solo la elongación aumenta, sino que la rata de creep aumenta debido a la

posibilidad de movimiento de las cadenas. El resultado es entonces un aumento gradual de

la longitud de la probeta con respecto al tiempo, debido al esfuerzo que hace un segmento

de la cadena polimérica con respecto a sus vecinos. Este tipo de movimiento es similar al

flujo viscoso. En la región de transición vítrea, las propiedades del creep se vuelve aún mas

dependientes de la temperatura, es decir, hay un cambio marcado en la elongación con un

cambio pequeño en la temperatura. Todas las temperatura por encima de la de transición

causan elongaciones aún mucho mayores, pero las ratas de creep generalmente decrecen. El

efecto de la temperatura sobre el creep se puede ver claramente en la figura que se presenta

a continuación para una muestra de cloruro de polivinilo.

Creep de PVC plastificado a diferentes temperaturas165

Efecto del peso molecular y los “entaglements” sobre el creep.

A temperaturas muy por debajo de la Tg, el comportamiento del creep de un polímero amorfo no depende del peso molecular. Este comportamiento se puede esperar siempre y

cuando el peso molecular sea superior a peso molecular crítico166

. Si el creep dependiera del movimiento de todas las cadenas poliméricas, el creep aumentaría con la disminución del peso molecular, sin embargo esto no ocurre realmente.

82

82

Por encima de la Tg los polímeros amorfos que no son entrecruzados, se comportan como

líquidos viscosos o cauchos. El creep en estos materiales es muy dependiente del peso

molecular. La mayoría del creep es casi una línea recta cuando se gráfica la elongación vs

el tiempo. La rata de creep es determinada primordialmente por la viscosidad del polímero.

A mayor viscosidad, menor la rata de creep167

.

En la discusión anterior solo se mencionó la relación del creep con el peso molecular. Sin embargo en la mayoría de las pruebas de creep, existe una recuperación del material, al momento de finalizar la prueba, esto indica que el material presenta un comportamiento viscoelástico. Los “entanglements” o enredos entre las cadenas poliméricas, son los

responsables de que haya recuperación de material168

.

Para polímeros entrecruzados tales como polímero fenol-formaldehido, el entrecruzamiento

entre cadenas tiene un efecto dramático en el creep a temperaturas por debajo del Tg. El

entrecruzamiento entre cadenas (enlaces químicos) cambia el polímero de un líquido

viscoso a un caucho elástico. El comportamiento ideal debería ser que al soltar la muestra

se presente una recuperación del 100%169

.

La siguiente gráfica hace referencia a los fenómenos anteriormente explicados.

Creep de cauchos de butilo a diferentes pesos moleculares y grados de entrecruzamiento. No entrecruzado, PM=315,000. b. No entrecruzado,

PM= 480,000. c, d, e . Aumento en el grado de entrecruzamiento170

167



Referencia 41 Pág. 60 170 Imagen tomada de Referencia 41 Pág. 61

83

83

EFECTO DEL LA CRISTALINIDAD SOBRE EL CREEP

En polímeros semi-cristalinos, la fase cristalina actúa como un entrecruzamiento

modificando el creep por debajo de su Tg. Un buen ejemplo de esto es el PVC plastificado

usado en aplicaciones tales como prendas impermeables. Este material es cauchoso pero no

fluye bajo el efecto de cargas prolongadas, aunque no sea entrecruzado, se debe al efecto de

la vulcanización (cristalización). La fase cristalina en polímeros como el mencionado

anteriormente, actúa como un entrecruzamiento. Para un polímero de alrededor de 15% de

cristalinidad el polímero se comporta como un caucho entrecruzado. Alrededor de 20% de

cristalinidad, es más rígido que un caucho. A mas de 40% las fases cristalinas se sobre

ponen unas sobre otras formando una fase cristalina continua.

La propiedades del creep de polímeros cristalinos, no solo cambian rápidamente con la

temperatura, sino que a ciertas temperaturas presentan mas creep que los entrecruzados o

los cauchos.

No debemos olvidar que este capitulo es apenas introductorio, pues existen muchísimos

factores que afectan el creep, los cuales no son objeto de estudio de este capítulo.

MEJORAMIENTO DE PROPIEDADES MECÁNICAS

En las últimas décadas los materiales poliméricos se han destacado por ser excelentes

sustitutos de otros materiales, debido a su alta competitividad en calidad y precio. Estas

características se deben a una gran variedad de factores y propiedades que influyen en el

buen comportamiento del material para aplicaciones específicas. Esta alta competitividad se

debe al interés de científicos e investigadores en el entendimiento de estructuras y

propiedades de los polímeros con el fin de mejorar éstos para aplicaciones deseadas, así

como la creación de nuevos materiales que superen las propiedades de los ya existentes.

Con el fin de alcanzar estos objetivos se han seguido varias estrategias; el mejoramiento de

las propiedades mecánicas de los homopolímeros es un proceso que relaciona la estructura

interna del polímero con sus propiedades. En el caso de polímeros amorfos se busca alinear

las cadenas poliméricas en la misma dirección; estos comportamientos anisotrópicos

resultan en una mayor temperatura de transición vítrea y un incremento de la rigidez y la

fuerza en la dirección de orientación de la cadena molecular. Los polímeros semicristalinos

pueden ser fortalecidos para inducir la cristalinidad, constituyendo un material más rígido.

También se pueden formar diferentes estructuras deformando un polímero y variando su

temperatura así como las condiciones de cristalización. Estas estructuras difieren de las

demás en su tamaño, forma, cantidad de cristales y en la orientación de las cadenas

poliméricas en la región cristalina y amorfa, modificando radicalmente sus propiedades.

Además de manipular las estructuras físicas y químicas de los homopolímeros es posible

84

84

hacer reaccionar químicamente dos monómeros que poseen homopolímeros de diferentes

propiedades obteniendo ambas propiedades en el copolímero producido171

.

Así como los ejemplos anteriormente citados, existen miles de procesos para mejorar

materiales ya existentes o crear nuevos a partir de éstos. Aunque las investigaciones que

actualmente se realizan están siendo enfocadas en el desarrollo de nuevos polímeros. Un

ejemplo claro de esto es el poliestireno de alto impacto (HIPS), que se realiza a partir de la

mezcla del polibutadieno y el poliestireno172

.

171


85

85

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