MARCHA ANALÍTICA Y SU EXPLICACIÓN

CATIONES DEL 2do GRUPO

(Hg2+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+, Sn2+, Sn4+, As3+, As5+, Sb5+)

Solución Muestra: (20 gotas) Hacerla ligeramente ácida (si no lo estuviera) con HCl 6M. Agregar 3 gotas de H2O2 al 3% fresca. Calentar en baño maría y agregar 1gota de NH4I lM. Ajustar la solución a 0,3M en iones H+ (pH = 0,5) (5). Agregar luego 13 gotas de tioacetamida lM. Calentar 15 minutos, luego enfriar y asegurarse que nuevamente el pH de la solución sea 0,5. Centrifugar y decantar.

Precipitado: HgS, PbS, CuS, CdS, Bi2S3, Solución: Cationes del 3º, 4º, 5º gru- SnS2, As2S3, Sb2S3 pos.

La solución debe estar ácida ya que si el pH aumenta es decir disminuye la acidez, es posible que se forme precipitado de color blanco constituido por BiOCl, SbOCl y SbOCl3.

Al agregar H2O2 al 3% se oxida el Sn2+ a Sn4+, este paso se realiza ya que el sulfuro a precipitar si fuera SnS este no es soluble en medio básico (entre los iones básicos utilizables se tienen: OH–, S2

– o Sx2– [polisulfuro]), mientras que si formamos SnS2 si es

soluble en dicho medio y luego se permitirá esta reacción para separar el sistema en solución A y solución B.

Al agregar NH4I lM (que contiene iones NH4+ y iones I–) se produce la reducción del

AsO43– a AsO3

3–, oxidándose el I– a I2 se realiza esta reducción porque el AsO43– no

precipita fácilmente con el H2S. Si hubiera Sb5+ el I– lo convierte a Sb3+ pasando a I2.

Nota.- El antimonio (V) no se encuentra ordinariamente en disolución, su estado de oxidación 5 es muy inestable.

Al ajustar el pH a 0,5 podemos precipitar los cationes de este grupo, regulando con esto la cantidad de ión sulfuro necesario de acuerdo al Kps de estos sulfuros (HgS, PbS, CuS, CdS. Bi2S3, SnS2, As2S3, Sb2S3). Veamos que sucede con la tiocetamida y luego la acción de la concentración de H+.

La hidrólisis de la tiocetamida genera H2S:

S OH3C–C + H2O H3C–C + H2S

NH2 NH2

Y este H2S se disocia según las reacciones, dependiendo de la [H+]:

H2S + H2O = HS–(ac) + H+

(ac)

HS– + H2O = S2–(ac) + H+

(ac)

La reacción total es:

H2S + H2O = S2–(ac) + 2H+

(ac)

Por el Principio de Le Chatelier, si agregamos mas H+, la reacción tiende a realizarse hacia la izquierda, disminuyendo la concentración de iones S2–; mientras que si agregamos OH–

(una base). Se consume el H+, la reacción tiende a producirse hacia la derecha, aumentándola [S2–]. En todos los casos también se presenta además del H2S las especies HS–, CH3COO–, CH3CONH2, CH3CSOH y NH3.

Para entender mejor la acción de la [H+] para la precipitación de los sulfuros, presentamos un problema ejemplo.

Problema.- Tenemos una solución que es 0,001M tanto en iones Cu2+ como en iones Mn2+, además es 0,3M en iones H+. Si esta solución se ha saturado con H2S, ¿cuál de los iones metálicos precipitará como sulfuro en esas condiciones?

Datos: K1,2 H2S = 1,3x10–20; Kps de CuS = 3,8x10–38 MnS = 1,4x10-15

Solución.-

·Primero.- Determinaremos la concentración del ión sulfuro [S2–]

La disociación del ácido sulfhídrico es la siguiente:

H2S + H2O = S2–(ac) + 2H+

(ac)

[H+]2 [S2–]K1,2 (H2S) = ---------------- = 1,3x10–20, [H2S]Cuando se tiene una solución saturada con H2S, la [H2S] en la solución es 0,1M.

Sustituyendo valores:

[0,3]2 [S2–]----------------- = 1,3x10–20, despejando el valor de la [S2–] = 1,4x10–20 M

[0,1]Observe la incidencia de la [H+] en el valor de la [S2–]. A menor pH, es decir a mayor [H+] se tiene menor [S2–].

·Segundo.- Haremos el análisis de ¿qué sulfuro metálico precipitará primero?

Calculamos el producto de las concentraciones iónicas, que llamaremos Q, de cada posible precipitación, y lo compararemos con el Kps (constante del producto de solubilidad) para cada sulfuro. Si el Q es mayor que el Kps se producirá la precipitación; si son iguales, están en equilibrio el sólido con sus iones, y si el Q es menor que el K ps los iones se hallan en solución y no precipitará el sulfuro respectivo.

Q para el CuS = [Cu2+] [S2–] = [0,001] [1,4x10–20] = 1,4x10–23, siendo el Kps del sulfuro de cobre (II) = 3,8x10–38, es decir el Q mayor que el Kps podemos decir que el CuS precipitará en dichas condiciones.

Q para el MnS = [Mn2+] [S2–] = [0,001] [1,4x10–20] = 1,4x10–23, el Kps MnS es 1,4x10–15

de lo que observamos que el Q es mucho menor que el Kps, con lo que podemos decir que el MnS no precipitará en dichas condiciones.

El procedimiento realizado a [H+] = 0,3M permite la separación de cationes, observe los datos de Kps de las siguientes sustancias y vea la consecuencia sobre la precipitación:

Compuesto(Color) Equilibrio Kps Precipita

Bi2S3 Marrón Bi2S3 = 2Bi3+ + 3S2– 1x10–70 si * Grupo II

CdS Amarillo CdS = Cd2+ + S2– 1,0x10–28 si * Grupo II

-CoS Negro CoS = Co2+ + S2– 5x10–22 no Grupo III

Cu2S Negro Cu2S = 2Cu+ + S2– 1,2x10–49 si no se analiza

CuS Negro CuS = Cu2+ + S2– 3,8x10–38 si * Grupo II

FeS Negro FeS = Fe2+ + S2– 1,7x10–19 no no se analiza

PbS Negro PbS = Pb2+ + S2– 7x10–30 si * Grupo II

MnS Rosado MnS = Mn2+ + S2– 1,4x10–15 no Grupo III

Hg2S Negro Hg2S = Hg22+ + S2

– 10–45 si Grupo I

HgS Negro HgS = Hg22+ + S2– 1,6x10–54 si * Grupo II

-NiS Negro NiS = Ni2+ + S2– 3x10–21 no Grupo III

Ag2S Negro Ag2S = 2Ag+ + S2– 5,5x10–51 si Grupo I

SnS Marrón SnS = Sn2+ + S2– 1x10–26 si * Grupo II

ZnS Blanco ZnS = Zn2+ + S2– 1,1x10–23 no Grupo III

As2S3

Sb2S3

Precipitado: HgS, PbS, CuS, CdS, Bi2S3, SnS2, As2S3, Sb2S3. Agregar 18 gotas de polisulfuro de amonio (NH4)2Sx. Calentar 10 minutos, centrifugar y decantar.

Precipitado: HgS, PbS, CuS, CdS, Bi2S3 Solución A: AsS33–, SbS3

3–, SnS32–

Lavar el precipitado 2 veces (con 3 mL de Subgrupo del arsénico. Reservar para el agua que contenga 5 gotas de NH4NO3 4M). análisis posterior.Agregar 2 mL de HNO3 3M. Agitar y calen-tar. Centrifugar y decantar.

Precipitado: HgS Solución B: Pb2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+

Subgrupo del cobre. Reservar para el análisis posterior.

El SnS2, As2S3 y Sb2S3 se disuelven con el polisulfuro de amonio de manera similar dando los complejos SnS3

2–, AsS33– y SbS3

3–, según la reacción siguiente:

As2S3(s) + 3(NH4)2Sx (ac) 2AsS3(NH4)3 (ac) ó As2S3(s) + 3Sx2–

(ac) 2AsS33–

(ac)

2SnS2(s) + 2Sx2–

(ac) 2SnS32–

(ac)

Sb2S3(s) + 3Sx2–

(ac) 2SbS33–

(ac)

mezcla que constituye la Solución A.

Quedando al centrifugar y decantar el precipitado de HgS, PbS, CuS, CdS y el Bi2S3.

Este precipitado de HgS, PbS, CuS, CdS y Bi2S3 se lava con una solución acuosa de NH4NO3 para eliminar la presencia del polisulfuro de amonio (Las sales amoniacales como la solución saturada de NH4Cl retarda la oxidación de los sulfuros, además ayuda a romper cualquier dispersión coloidal que pudiera presentarse; en el caso del acetato de amonio, NH4CH3COO, se agrega para coagular CuS y HgS).

Los sulfuros PbS, CuS, CdS y Bi2S3 se disuelven en HNO3 3M de la siguiente manera:

3PbS(s) + 2NO3–(ac) + 8H+

(ac) = 3Pb2+(ac) +3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l)

Obteniéndose la solución B que contiene los iones Pb2+, Cu2+, Cd2+ y Bi3+ quedando el sulfuro de mercurio (II), HgS, como residuo negro sin disolver.

Nota .- El ácido nítrico, HNO3, muy concentrado puede disolver al HgS y además pasar al PbS a PbSO4.

Precipitado : HgS Agregar 2 gotas de HNO3 15M y 10 gotas de HCl 12M (agua regia). Calentar y agitar, luego evaporar hasta 2 ó 3 gotas y agregar 1mL de agua. Dividir en dos porciones.

Primera porción Segunda porciónAgregue 2 a 3 gotas de SnCl2 al 10%. Se añade KI 0,2M, la formación de un preci- Un precipitado blanco gris confirma pitado rojo confirma la presencia de Hg2+. la presencia de Hg2+ . El exceso de reactivo redisuelve el precipitado.

Al agregar agua regia al sulfuro de mercurio (II), se realiza la siguiente reacción:

3HgS(s) + 2NO3–

(ac) + 8H+(ac) + 12Cl–

(ac) = 3HgCl42–

(ac) + 3S(s) + 4H2O(l) + 2NO(g)

Al evaporar a 2 ó 3 gotas, se eliminan sustancias indeseables y luego al agregar 1mL de

agua se diluye la solución ocurriendo la disociación del HgCl42– :

HgCl42– + H2O = Hg2+ (ac)+ 4Cl–

(ac)

Esta solución se divide en dos porciones.

A la primera porción se le añade solución de SnCl2 al 10% presentándose las siguientes reacciones:

2Hg2+ + Sn2+ + 2Cl– = Hg2Cl2(s) + Sn4+

El Hg2Cl2 es un sólido es blanco, con Sn2+ en exceso que es realmente lo que sucede al agregar SnCl2 al 10%, sucede :

Hg2Cl2(s) + Sn2+ = 2Hg(s) + Sn4+ + 2Cl–

el Hg se presenta como un sólido es negro y que mezclado con el Hg2Cl2 que es blanco, da un precipitado de aspecto blanco grisáceo.

A la segunda porción se le adiciona KI 0,2M; produciéndose:

Hg2+(ac) + 2I–

(ac) = HgI2(s)

que es un precipitado de color rojo-naranja, que se disuelve al agregar en exceso la solución de KI, según la ecuación:

HgI2(s) + 2I–(ac) = HgI4

2–(ac)

Desapareciendo el precipitado rojo–naranja, quedando sólo una solución.

SOLUCIÓN A

Solución A : AsS33–, SbS3

3–, SnS32– Agregar gota a gota HCl 6M, hasta que la solución sea

ligeramente ácida. Centrifugar y decantar.

Precipitado : As2S3 , Sb2S3, SnS2 . Solución :Lavar con agua destilada 2 veces. DescárteseAgregar 1 mL de HCl 12M. Calentar sinhervir 5 minutos. Centrifugar y decantar,repetir el tratamiento con el precipitadodesde “Agregar 1 mL de HCl 12M…”,unir las dos soluciones (decantados).

Precipitado : As2S3 Solución : SbCl63–, SnCl6

2–

Al agregar a la solución A (AsS33–, SbS3

3–, SnS32–), gota a gota HCl 6M, hasta que la

solución sea ligeramente ácida, logramos reprecipitar los sulfuros de aquellos cationes:

(NH4)3AsS3(ac) + 6HCl(ac) = 6NH4Cl(ac) + 2H3AsS3(ac)

2H3AsS3(ac) = 3H2S(g) + As2S3(s)

Al reprecipitar se debe tomar en cuenta que si agregamos en exceso el HCl se puede solubilizar al SnS2 y al Sb2S3, además la decantación de estos sulfuros debe realizarse rápidamente por el peligro de que se solubilicen.

Nota.- Si se agrega HCl a una solución que contiene solo (NH4)2S2 se produce la siguiente reacción:

(NH4)2S2(ac) + 2H+(ac) = 2NH4

+(ac) + H2S(g) + S(s)

Al agregar 1 mL de HCl 12M se logra disolver el Sb2S3 y el SnS2, quedando el As2S3 como precipitado, la disolución es como sigue:

Sb2S3(s) + 6H+(ac) = 2Sb3+

(ac) + 3H2S(g)

SnS2(s) + 4H+(ac) = Sn4+

(ac) + 2H2S(g)

Estos iones Sb3+ y Sn4+ , reaccionan con los iones Cl– dando complejos así:

Sb3+(ac) + 6Cl–

(ac) = SbCl63–

(ac)

Sn4+(ac) + 6Cl–

(ac) = SnCl62–

(ac)

Por eso la solución que resulta está constituida por SnCl62– y SbCl6

3–

Precipitado : As2S3 Solución : SbCl63–, SnCl6

2–

Lavar con agua destilada y agregar Dividir la solución en 3 porciones . 10 gotas de HNO3 15M, y evaporar aseco, enfriar. Agregar 1mL de agua con4 gotas de CH3COONa 1M. Agregarluego, 5 gotas de Ag3AsO4, indicala presencia del arsénico. Si la pruebano es satisfactoria repita el tratamientodesde “evaporar a seco, enfriar. Agre-gar…”

1ra. Porción: Introducir en la solución un alambre de fierro limpio y calentar, si el alambre se recubre con una capa negra, esto indica la

presencia de antimonio como Sbº. Decantar y agregarle 2 gotas de HgCl2 0,1M, un precipitado gris indica la presencia de estaño.

2da. Porción: Agregar NH4OH 6M hasta alcalinidad, luego neutralizar conCH3COOH 6M (tener en cuenta que el exceso de ácido interfiere en la reacción). Añadir solución de EDTA al 5% un volumen igual al doble del volumen de la solución neutra (generalmente se disuelve el precipitado obtenido, pero no importa si persiste un poco de precipitado). Adicione luego unos cristales de Na2S2O3.5H2O, y caliente a ebullición; la aparición de una coloración rojo – naranja indica la presencia de Sb. Si la prueba no es satisfactoria, consultara su Jefe de Prácticas.

3ra. Porción: Agregar uno o dos trocitos de Zn metálico o Mg en polvo. Moje la base de un crisol limpio o un alambre de nicrom, en la solución y llévelo a la flama de un mechero Bunsen. La coloración azul de la flama confirma nuevamente la presencia del estaño

Al precipitado As2S3(s) le agregamos HNO3 15M para disolverlo:

As2S3(s) + 10NO3–

(ac) + 8H3O+(ac) = 2H2AsO4

–(ac) + 10NO2(g) + 3S(s) + 10H2O(l)

Luego se le añade CH3COONa para regular la acidez de la solución y tener justamente un medio neutro en el cual el ión dihidroarseniato se descomponga y se forme el ión arseniato por la acción de los iones OH–, producidos en la reacción de los iones acetato (del acetato de sodio) con los iones hidronios de la solución:

2CH3COO–(ac) + H3O+

(ac) = 2CH3COOH(ac) + OH–(ac)

H2AsO4–(ac) +2OH–

(ac) = AsO43–

(ac) + 2H2O(l)

Al agregar posteriormente AgNO3 0,1M; se genera la siguiente reacción:

AsO43–

(ac) + 3Ag+ = Ag3AsO4(s)

Este precipitado es de color rojo parduzco.

La solución SbCl63–, SnCl6

2– se divide en 3 porciones:

1ra. Porción de solución (SbCl63–, SnCl6

2–): al introducir el alambre de fierro (Puede usarse Mg, Al, Zn ó Sn en medio ácido ya que están arriba del Sb en la serie electroquímica) y calentar se produce:

2SbCl63–

(ac) + 3 Fe(s) = 2Sb(s) + 3Fe2+(ac) + 12Cl–

(ac)

Se presenta como adherencias al clavo y partículas ambas negruzcas.

Si se usara Al, éste reemplaza al antimonio (negro) y al estaño (gris); el antimonio al ser manos activo que el hidrógeno, no se disuelve en HCl.

Otra reacción que se produce con el clavo es:

SnCl62–

(ac) + Fe(s) = SnCl42–

(ac) + Fe2+(ac) + 2Cl–

(ac)

Al decantado de la solución le agregamos HgCl2 0,1M generándose la reacción:

SnCl42–

(ac) + 2HgCl2(ac) = Hg2Cl2(s) + SnCl62–

(ac)

blanco

Con exceso de iones estannoso en la solución, se presenta la reacción:

SnCl42–

(ac) + Hg2Cl2(s) = 2Hg(s) + SnCl62–

(ac)

Negro

Obteniéndose un precipitado gris (mezcla de blanco con negro); con lo cual se asegura que teníamos estaño.

Serie electroquímica de los metales (º oxidación).

+3 +3 +3Li (+3,04) Al (+ 4,166) Co As, Sb, Bi : ( –0,25; –0,10; –0,23)

K (+ ) Mn (+ Ni Hg (– )

Ca (+ ) Zn (+ 0,76) Sn (+ 0,14) Ag (– )

Na (+2,70) Cr (+ Pb (+ 0,13) Pt (– )

+2 +3Mg (+2,37) Fe (+ 0,44) H (0,00) Au (–1,40)

Al (+1,66) Cd (+ ) Cu (–0,34)

2da. Porción de solución (SbCl63–, SnCl6

2–): Agregamos NH4OH 6M hasta alcalinidad y luego CH3COOH 6M hasta neutralidad debido a que el medio ácido interfiere en la reacción. Añadir EDTA.