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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

FACULTAD DE QUÍMICA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA

MANUAL DE PRÁCTICAS DE LABORATORIO

QUÍMICA ORGÁNICA II (1413)

2015 - 1

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PRÓLOGO Química Orgánica II (1413) Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G

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PRÓLOGO

Dadas las necesidades del cambio al nuevo plan de estudios para la Carrera de Químicos, en la Facultad de Química de la UNAM. Fue necesario hacer modificaciones a las prácticas de Química Orgánica II (clave 1413), utilizando los manuales del antigüo plan de estudios: el de Compuestos con Carbono, Hidrógeno y Halógenos clave 1435 y el de Compuestos con Carbono, Hidrógeno, Oxígeno, Nitrógeno y Azufre clave 1535. Con ellos, los nuevos programas y la colaboración de los maestros que han impartido la teoría y el laboratorio en dicha química desde el año 2007 a la fecha, se logra obtener el presente manual de prácticas del nuevo plan de estudios.

Estas modificaciones estuvieron a cargo de la jefa de laboratorio Dra. María del Consuelo

Socorro Sandoval García, con la colaboración de la alumna Noemy Bolaños Méndez en el año 2007. Tomando como base los manuales elaborados por el Dr. José Gustavo Ávila Zárraga (clave 1435) y la M en C Ana Adela Sánchez Mendoza (clave 1535) en el año 2004.

Los datos de los compuestos, así como los diagramas de tratamiento de residuos y desechos, fueron capturados de los datos elaborados por la Dra. Irma Cruz Gavilán García posteriormente se han incrementado y se han realizado modificaciones por la M en C. Gema Susana Cano Díaz. Se realizaron modificaciones en las metodologías y material a finales del semestre 2014-2 mismas que se incorporan en el manual del semestre 2015-1.

PROGRAMA TEÓRICO EXPERIMENTAL Química Orgánica II (1413) Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G

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FACULTAD DE QUÍMICA

PROGRAMA TEORICO EXPERIMENTAL PARA LA MATERIA “QUÍMICA ORGÁNICA II” (1413)

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA

Semana Horas

acumuladas en teoría

Unidad Experimento Horas

acumuladas en

el laboratorio

Plan de trabajo en el laboratorio Semestre 2015-1

Del 5 de agosto al 6 de noviembre de 2014

1 3 0 4 Medidas de seguridad, reglamentos de laboratorio

2 6 1 8 Sustitución electrofílica aromática SEA (1ª parte)

Nitrobenceno m-Dinitrobenceno

3 9

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

2 12 o y p-Nitrofenol SEA (2da parte) 2,4-Dinitroclorobenceno

4 12 SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA

3 16 Sustitución nucleofílica aromática 2,4-dinitrofenilanilina 2,4-dinitrofenilhidracina

5 15 4 20 Halogenuros de alquilo. Obtención de: Bromuro de n-butilo SN2

6 18

HALOGENUROS DE ALQUILO

5 24 Cloruro de ter-butilo SN1. Su hidrólisis para determinar la constante de velocidad de la reacción

7 21 6 28 Seminario “Sustitución en compuestos aromáticos y alquílicos 8 24 7 32 Reacción de Grignard para la Obtención del alcohol 9 27 8 36 Reducción de carbonilos con microondas, en estado sólido y el tradicional

10 30 9 40 Oxidación n-butanol 11 33

ALCOHOLES Y FENOLES

10 44 Identificación y caracterización de alcoholes y fenoles 12 36 11 48 Síntesis de Williamson 13 39 ÉTERES 12 48 (Reposición) Síntesis de Friedel-Crafts o Sulfonación de dodecilbenceno

14 42 13 50 Entrega de calificaciones a los alumnos así como su firma de enterados y la entrega de calificaciones a la sección

15 45

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SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA NITROBENCENO y m-DINITROBENCENO

Química Orgánica II (1413) Coordinadora Dra. Ma. del Consuelo S. Sandoval G

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SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA NITROBENCENO

OBJETIVO

Conocer una reacción de sustitución electrofílica aromática y aprender a aplicar los conceptos de la sustitución al desarrollo experimental de la nitración de benceno.

Aprender a controlar las condiciones experimentales que favorecen la monosustitución y a utilizar las propiedades de los grupos orientadores a la posición meta del anillo aromático para sintetizar un derivado disustituido.

En esta práctica la mitad de grupo de los alumnos preparará nitrobenceno y la otra mitad m-dinitrobenceno. ANTECEDENTES

1. Sustitución electrofílica aromática: nitración 2. Reactividad del anillo bencénico en la sustitución electrofílica aromática. 3. Mecanismo de nitración 4. Variaciones de las condiciones experimentales en una nitración y sus consecuencias 5. Cálculo del rendimiento de la reacción considerando la estequiometría de la misma a. OBTENCIÓN DE NITROBENCENO

REACCIÓN

H2SO4 / HNO3

60oC, 40 min

NO2

MATERIAL 1 Adaptador (tapón de hule con tubo de vidrio en “L”) con manguera 2 Matraces Erlenmeyer de 25 ml 1 Bandeja de plástico (11.5 cm de diámetro y de altura 5.5 cm) 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Barra de agitación magnética (0.5 in de largo x 0.1 in ancho spinbar) 3 Pinzas de cuatro dedos con nuez 1 Bomba sumergible (110-120 volts, altura máxima de 0.9 m y Mexicana) 1 Porta termómetro 1 Embudo de de filtración rápida (7 cm de diámetro) 1 Probeta de 10 ml 1 Embudo de filtración rápida pequeño (3.3 cm de diámetro) 1 Refrigerante con mangueras 1 Embudo de separación con tapón 1 Refrigerante de aire 1 Embudo de sólidos (5 cm de diámetro externo y 1 cm de diám. en el tallo) 2 “T” de destilación 1 Espátula (cromo-niquel de 21 cm de largo y ser delgada) 1 “T” de vacío 1 Manguera de vacío 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Matraz balón de fondo plano de 25 ml 1 Vaso de precipitado de 50 ml 1 Matraces balón de 10 ml 1 Vaso de precipitado de 25 ml 1 Matraz bola de 2 bocas de 25 ml con fondo plano 1 Vial con junta esmerilada de 5 ml

Nota: Todas las junta son (14/23) SUSTANCIAS

Cantidad Cantidad 3 ml Ácido nítrico fumante 5 ml Hidróxido de sodio 10% 3.75 ml Ácido sulfúrico concentrado 0.25 g Sulfato de sodio anhidro 2.5 ml Benceno



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PROCEDIMIENTO

Coloque en el matraz balón de dos bocas 3 ml de HNO3 concentrado más una barra magnética. Y adapte en una de las bocas el embudo de separación con 3.75 ml de H2SO4 concentrado. Sumerja el matraz en un baño de hielo e inicie la adición de H2SO4 conc., poco a poco y con agitación. Mantenga la temperatura de la mezcla sulfonítrica entre 20°- 30°C. Al término de la adición, coloque un porta termómetro con el termómetro (1) Retire el baño de hielo y adicione lentamente (2) con agitación vigorosa (3) 2.5 ml de benceno, cuide que la temperatura de la reacción se mantenga entre 40°- 55°C (enfríe exteriormente con un baño de hielo sí es necesario)

Al finalizar la adición del benceno continúe la agitación hasta que cese la reacción exotérmica y en este momento adapte a la boca principal del matraz balón un refrigerante de agua en posición de reflujo (4). Poner sobre la parilla el matraz balón de dos bocas, (adapte el siguiente sistema, Esquema 1) caliente hasta alcanzar la temperatura de 60°C por 40 minutos; es conveniente que durante el calentamiento la agitación sea vigorosa para asegurar el contacto entre las dos capas inmiscibles (9).

NaOH solucióndiluida Esquema 1

Posteriormente retire el matraz balón del calentamiento, deje enfriar y colóquelo en un baño de agua con hielo hasta tener una temperatura de 20°C (ahora en dos fases, fase superior corresponde al nitrobenceno y la fase inferior a la mezcla sulfonítrica residual, transfiérala al embudo de separación y deseche la fase inferior. Lave el nitrobenceno (5) dos veces con 4 ml de agua fría y después con solución de NaOH al 10% (2.5 ml cada vez), hasta pH 7 (6) y finalmente lave una vez con agua. Seque el nitrobenceno húmedo en un matraz Erlenmeyer de 25 ml con sulfato de sodio o cloruro de calcio anhídro (7) y transfiéralo por decantación a una bola de destilación de 10 ml.

Adapte al matraz bola de 10 ml el equipo necesario para destilar (8) el nitobenceno (Destilación a Presión Reducida), utilice el refrigerante de aire. El nitrobenceno tiene un p. eb. de 210-211°C/ 760 mm Hg y 196-197°C/ 585 mm Hg. Colecte la fracción que destila por debajo de 150°.

Mida el volumen obtenido y calcule el rendimiento.



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b) OBTENCIÓN DE m-DINITROBENCENO REACCIÓN

H2SO4 / HNO3

100oC, 45 min

NO2

NO2 MATERIAL

1 Adaptador (tapón de hule con tubo de vidrio en “L”) con manguera 1 Matraz bola de 2 bocas de 25 ml de fondo plano 1 Agitador de vidrio (20 cm de largo por 0.7 – 0.5 cm de diámetro) 1 Matraz Kitazato de 50 ml con manguera 1 Bandeja de plástico (11.5 cm de diámetro y de altura 5.5 cm) 1 Parrilla de calentamiento con agitación 1 Barra de agitación magnética (0.5 in de largo x 0.1 in ancho spinbar) 2 Pinzas de cuatro dedos con nuez 1 Bomba de agua sumergible (110-120 volts, altura máxima de 0.9 m y Mexicana) 1 Porta termómetro 1 Colector 1 Probeta de 10 ml 1 Embudo Buchner (7.5 cm de diámetro) con adaptador de hule 1 Refrigerante con mangueras 1 Embudo de filtración rápida pequeño (3.3 cm de diámetro) 1 “T” de destilación 1 Embudo de filtración rápida (7 cm de diámetro) 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Embudo de separación con tapón 1 Vaso de precipitado de 50 ml 1 Embudo de sólidos (5 cm de diámetro y 1 cm de diámetro en el tallo) 1 Vaso de precipitado de 25 ml 1 Espátula (cromo-niquel de 21 cm de largo y ser delgada) 1 Vidrio de reloj (7.5 cm de diámetro) 1 Matraz erlenmeyer de 25 ml Nota: Todas las junta son (14/23)

PROCEDIMIENTO

Coloque en el matraz balón de dos bocas 3 ml de HNO3 concentrado más una barra magnética y adapte en una de las bocas el embudo de separación con 3.75 ml de H2SO4 concentrado. Sumerja el matraz en un baño de hielo e inicie la adición de H2SO4 conc., poco a poco y con agitación

Mantenga la temperatura de la mezcla sulfonítrica entre 20° - 30°C. Al término de la adición, coloque un porta termómetro con el termómetro (1)

Retire el baño de hielo y adicione lentamente (2) con agitación vigorosa (3) 1.25 ml de benceno, cuide que la temperatura de la reacción se mantenga entre 40°C (enfríe exteriormente con un baño de hielo si es necesario)

Al finalizar la adición del benceno continúe la agitación hasta que cese la reacción exotérmica y en este momento adapte a la boca principal del matraz balón un refrigerante de agua en posición de reflujo (4). Adapte en una parrilla el matraz balón de dos bocas, caliente hasta alcanzar la temperatura de 100 °C por 45 minutos (ver Esquema 1); es conveniente que durante el calentamiento la agitación sea vigorosa para asegurar el contacto entre las dos capas inmiscibles (9),

Transcurrido el tiempo de reflujo, vierta lentamente (con agitación) la mezcla de reacción en 35 g de hielo Colecte el m-dinitrobenceno crudo en un embudo buchner y recristalice en etanol, separe el sólido recristalizado por filtración al vacío, seque y pese el m-dinitrobenceno.

Calcule rendimiento en base a la reacción.



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El m-dinitrobenceno tiene un p.f. de 89.5°C. NOTAS (1) El bulbo del termómetro debe estar en contacto con la mezcla de reacción. (2) Agregue el benceno a la mezcla sulfonítrica en porciones de 1-2 ml (3) Debido a que el benceno es poco soluble en la mezcla sulfonítrica se requiere agitación vigorosa. De esta

agitación depende el éxito de la nitración (4) Colocar en el refrigerante una trampa con (NaOH lenteja) y canalice a un vaso de precipitado que

contenga solución de sosa o potasa. (5) Investigue la densidad del nitrobenceno y del agua, antes de eliminar cualquiera de las fases (6) En caso de que al final de los lavados del nitrobenceno con solución de NaOH al 10%, éste quedará básico,

lave con agua hasta pH 7 (7) Caliente a baño María hasta que aclare el nitrobenceno. Elimine el sulfato de sodio por decantación o

filtración (8) Precaución, no destile hasta sequedad, debido a que pueden existir algunos productos de polinitración que

sean explosivos. (9) El éxito de la práctica depende de la agitación

BIBLIOGRAFÍA

R. Q. Brewster y C. A. Vander Werf., Curso Práctico de Química Orgánica, 3ª. Edición, Editorial Alambra, España (1970), Páginas 178-179

J. A. Moore y D. L. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry. 2a. Edición, W. B. Saunders Company, U.S.A. (1976), Páginas 188-194

A. I. Vogel, Text Book Practical Organic Chemistry, 3ª. Edición, Editorial Longmans, Londres (1962), Páginas: 523-527

B. J. Hazzard (Traducción) Organicum. Practical Handbook of Organic Chemistry, 1ª. Edición. Addison-Wesley Publishing Company, Inc., U.S.A., (1973), pp. 306-315

R. T. Morrison y R. N. Boyd., Química Orgánica 3a Edición, Fondo Educativo Interamericano, S. A. México (1976), Páginas: 348-358, 366-374

J. D. Roberts, M. E. Caserio, Química Orgánica, Fondo Educativo Interamericano, S. A. México, (1974), Páginas: 522-526, 531-535



8



9

m-DINITROBENCENO

HNO3 conc. enbaño de hielo

1) Agregar H2SO4 gota a gota con agitación

2) Manter T = 20-30oCMEZCLA SULFONÍTRICA

1.25 ml decon agitaciónvigoroza.

T = 40oC

NITROBENCENO, MEZCLA SULFONÍTRICA

Colocar refrigeranteen posición de reflujo

T = 100oC, t = 45 min

m-DINITROBENCENOY MEZCLA

SULFONÍTRICA

1)vertir sobre 35 g hielo, lentamente 2)Filtrar al vacío

Sólido

m-DINITROBENCENO

Líquido

MEZCLA SULFONÍTRICA

D4Recristalizar enCH3CH2OH

Sólido

Líquido

m-DINITROBENCENOrecristalizado Aguas madres

D5

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA o, p-NITROFENOL


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o y p-NITROFENOL

OBJETIVO Ilustrar la orientación y reactividad de los anillos bencénicos monosustituidos en la

sustitución electrófilica aromática

Usar métodos de purificación e identificación para los productos obtenidos ANTECEDENTES

1. Sustitución electrofílica aromática. 2. Condiciones experimentales necesarios para realizar la nitración. 3. Variación de las condiciones experimentales en una nitración y sus consecuencias. 4. Métodos de purificación e identificación de los productos aislados. 5. Propiedades físicas de reactivos y productos.

REACCIÓN

OH

HNO3 diluido45 ºC, 15 min

OH OH

NO2

NO2+

p.f. = 45 ºC

p.f. = 114 ºC

MATERIAL

* Constituye una sola pieza Nota: Todas las junta son (14/23) SUSTANCIAS

Cantidad 1.5 ml Ácido nítrico concentrado 0.2 g Carbón activado 1.13 g Fenol

1 Adaptador (tapón de hule con tubo de vidrio en “L”) con manguera 2 Pinzas cuatro dedos con nuez 1 Agitador de vidrio (20 cm de largo por 0.7 – 0.5 cm de diámetro) 1 Pipeta graduada de 5 ml 1 Anillo metálico 1 Probeta de 10 ml 1 Bandeja de plástico (11.5 cm de diámetro y de altura 5.5 cm) 1 Recipiente para baño María 1 Barra de agitación magnética (0.5 in de largo x 0.1 in ancho spinbar) 1 Refrigerante con mangueras 1 Bomba de agua sumergible (110-120 volts, altura máxima de 0.9 m y Mexicana) 2 Tapones de hule bihoradado para matraz de 125 ml* 1 Colector 1 Tela de alambre con asbesto 1 Embudo buchner (7.5 cm de diámetro) con adaptador de hule 1 Termómetro de -10 a 400 ºC 1 Embudo de filtración rápida (7 cm de diámetro) 1 Tubo de vidrio de 30 cm* 1 Embudo de separación con tapón 2 Tubo de vidrio en “L” de 15 cm* 1 Embudo para sólidos (5 cm de diámetro y 1 cm de diámetro en el tallo) 1 Tubo de vidrio en ángulo de 75º *

1 Espátula (cromo-niquel de 21 cm de largo y delgada) 1 Vaso de precipitado de 50 ml 1 Matraz Erlenmeyer de 25 ml 1 Vasos de precipitado de 25 ml 2 Matraz Erlenmeyer de 125 ml 1 Vasos de precipitado de 10 ml 1 Matraz Kitazato de 50 ml con manguera 1 Vidrio de reloj (7.5 cm de diámetro) 1 Mechero con manguera

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA o, p-NITROFENOL


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PROCEDIMIENTO

Coloque en un matraz Erlenmeyer de 125 ml, 5 ml de agua y agregue poco a poco 1.5 ml de ácido nítrico concentrado, resbalando por las paredes del matraz y agitando suavemente. Ponga a enfriar en baño de hielo.

En un vaso de precipitado de 10 ml pese 1.13 g de fenol, fúndalo a B.M. y adiciónelo gota a gota a la solución de HNO3, agite por 5 minutos dejando que la temperatura llegue a 25 °C. Caliente en B. M. a 45 °C durante 15 minutos agitando constantemente; agregue 6.25 ml de agua (1). Destile la fase orgánica por arrastre de vapor hasta que se observe que condensa solamente agua. Enfríe el destilado en hielo y separe por filtración al vacío los cristales de o-nitrofenol formados (2). Determine punto de fusión y calcule rendimiento.

Purifique el isómero p-nitrofenol empleando carbón activado. Separe los cristales por filtración al vacío, determine punto de fusión y haga cálculos de rendimiento (3).

NOTAS: (1) Tome en cuenta la densidad de las dos fases. Durante todo el proceso de nitración, sea cuidadoso. Use

lentes de protección (2) Los cristales de o-nitrofenol pueden secarse en estufa a 30 °C (3) Use poco carbón activado (0.125 g aproximadamente). Los cristales de p-nitrofenol pueden secarse en

estufa a 60 °C .

BIBLIOGRAFÍA

J. A. Moore y D. L. Dalrymple, Experimental Methods in Organic Chemistry. 2a. Edición, W. B. Saunders Company, Philadelphia (1976), pag. 188

Organicum. Practical Handbook of Organic Chemistry, Becker H. et al, English translation by B. J. Hazzard. Pergamon Press Ltd. N.Y. (1973), pag. 312

The Merck Index, 8th Edition. P. G. Steder editor. Merck & Co. Inc. Rahway N. J. U.S.A., 1968.

NITRACIÓN DEL FENOL. SEPARACIÓN DE LOS ISOMEROS ORTO Y PARA

5 mL de agua Mezcla de reacción

1) agregar HNO3 gota a gota con agitación suave 2)Enfriar en baño de hielo

Solución de HNO3 3) 1.13 g de

fenol, fundir a baño maría 4) Agregar el fenol gota a gota.

5) Agitar por 5 min. (temp. 20-30°C) 6)Calentar a baño María por 15 min. a 40-45°C 7) Agregar 6.25 mL de agua 8) Separar las fases

FASE ORGÁNICA

Solución de HNO3

o-nitrofenol con agua

o-nitrofenol y p-nitrofenol

D5

9) Destilar hasta que solo condense el agua

Agua con impurezas

Agua con impurezas y carbón activado

FASE ACUOSA

residuo o-nitrofenol impuro

12) Purificar el isómero con carbón activado 13) Separar por filtración

SÓLIDO

LÍQUIDO

Carbón activado

con impurezas

D3

p-nitrofenol disuelto

14) Enfriar 15) Filtrar

LÍQUIDO SÓLIDO

p-nitrofenol

16) Punto de fusión

cubreobjetos

D4

10) Enfriar con hielo 11) Separar por filtración los cristales de o-nitrofenol

o-nitrofenol

16) Punto de fusión

cubreobjetos

D5

D2

LÍQUIDO

D1: Revisar pH y desechar neutro al drenaje D2, D4: Filtrar solidos y enviar a incineración. Revisar pH al liquido y desechar neutro al drenaje. D3 y D5: Enviar a incineración

SÓLIDO

D1

manual de practicas (2015-1)depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/_27973.pdf1 matraz balón de fondo...

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