lixiviacion quimica de minerales sulfurados

5/7/2018 Lixiviacion Quimica de Minerales Sulfurados

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CAPITULO DIEZLixiviaci6n Quimica de Minerales Sulfurados


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~CAPITULO OIElI- ~lix iv ia ci6n Qu im ic a de Minera les Sulfu rado s"~. ~ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - .

En el Capitulo 9, que precede al actual, sepresent6 una definici6n de los minerales oxidadosindicando que son todos aquellos que integran en suformula quimica el oxigeno como elementoconstitutivo. Por analogia en su comportamientohidrornetalurqico. en esta categoria tambien seincluyeron a los halogenuros. Engeneral, y tal comosediscutlo en ese capitulo, todos ellos sedistinguenpor su facil solubilidad y aptitud natural para lalixtviacion. sea en medio acido 0 bien en medioalcalino.

Fuera de esta definicion quedaron los mineralesde metales nativos - los que, por extension,incorporan tambien el reciclaje secundario demetalesa partir de chatarras - cuyo comportamiento frente ala llxlvlaclon se discutlo con detalle en el Capitulo B.En este caso tamblen se verif ico las condiciones enque son mas facilmente solubles, concluyendose quesu aptitud para disolverse se da de preferencia enmedio alcallno.

Deestamanera,corresponde ahora referirse a lasespecies minerales genericamente denominadascomomineralessulfurados,cuyadefinicion comprendeaquellas especies minerales que, ademas de sucontenido de azufre en la forma de sulfuro - valenciamenos 2 -tienen laparticularidad de estar exentosdeoxigeno.en laespecie rnlneralcqica propiamente tal.

En algunos casos, existen afinidades decomportamiento fisico-quimico en especies muysimilares a los sulfuros - y que se encuentrancercanamente asociados a ellos en los yacimientos-en los que el azufre es acompariado, 0 bien ha sidoreemplazado, por ersenico, antimonio, teluro 0selenio,que son elementos que determinan especiesrnlneraloqlcas de caracterlsticas y comportamientometalurqico muy similares Estos ultimos sedenominan, respectivamente: arseniuros,antimoniuros, telururos y seleniuros. Debe, eso sl,tenerse presente que estas ultlrnas especies sonmenos comunes y/o abundantes. y tambleneconornlcarnente menos importantes que lossulfuros.

En la Tabla 10.1 se muestra una !ista de lasespecies minerales de la familia de los sulfuros -incluyendo en ella los minerales mas relevantes enque el S es reemplazado con As. Sb, Te y Se - queson mas abundantes y/o tienen mayor intereseconornico.

Existen en la realidad industrial dos grandesmodalidades para el tratamiento de los mineralessulfurados. En efecto, si bien su origen en losyacimientos puede ser el mismo. las tendenciashabituales del tratamiento de los sulfuros han creadolas modalidades de:

Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 267


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CAPITULO DIEZ

Tabla 10.1.- Listado de las especies minerales de la familia de los suliuros que son mas comunes.Especie y su cornposicion Especie y su cornposlclon Especie y su cornposicion

Argentita Ag2S Pirrotina Fe(1_x)S Rejalgar AsSCalcosina CU2S Pirita FeS2 Oropimente As2S3Covel ina CuS Marcasi ta FeS2 Arsenopirita FeAsSDigenita CUI,aS Pentlandita (Fe,Ni)9S8 Cobaltina (Co,Fe)AsSBo rn it a CUsFeS4 Millerita N iS N ique lina N iAsCalcopirita CuFeS2 Greenocki ta CdS Estibina Sb2S3ldaita CU3FeS4 Blenda 0 Esfale rita ZnS B ismutina B i2S1Enargita CU3AsS4 Marmat i ta (ZnFe)S Skutterudita (Co,Ni,Fe)As3Estannina CU2FeSnS4 Galena PbS Calaverita AuTe2Tetraedrita CU3SbS3,25 Linneita Co3S4 Silvanita (Au,AglTeTenantita CU3AsS3,25 Molibdenita MoS2 Proustita Ag3AsS 3Calcostibita CuSbS2 Cinabrio HgS Discrasita Ag3Sb

a) tratamiento direeto desde los mineralessulfurados. sea in-situ. en botaderos (dumps). 0 enpilas (heaps); entre estos ultirnos cobra especialrelevancia la reciente lncorporacion masiva de lallxlvlaclon TL bacteriana para minerales de cobre.tanto en Chile como en Peru yAustralia. aplicacionesque se pueden ver descritas en detalle en losCapitulos '9 Y 20. Estos minerales tienen comocaracteristicas generales su mayor tarnafio departicula (desde tal como salen de la mina. 0 "run-of-mine", a chancado, por ejemplo. bajo 1/2") Yquese presentan en grandes volurnenes y con bajasleyes; yel

b) tratamiento de concentrados su/furados.producidos general mente por molienda y flotaciondesde los minerales Un proceso analoqo es el de lamolienda de matas sulfuradas enfriadas y molidas(despues del horne de fusion y antes de laconversion

268 Esteban M. Domic M.- .

prrornetalurqlca). Todos estos concentradospresentan como caracteristicas generales estarfinamente rnolldos (tipicamente bajo 200# Tyler) ypresentar un pequefio volumen, con una alta ley.

En el presente Capitulo '0, se dlscuttra elcomportamiento quimico de los sulfuros frente lalixiviaci6n. el que puede ser util para comprender lasoperaciones en ambas modalidades. ya sea aplicadaa minerales 0 a concentrados. Sin embargo.reconociendo la existencia y vigencia de numerososprocesos propuestos recientemente. que sontecnicamente factibles, y que la mayor parte de lainvestiqacion aplicada de laHidrometalurgia de finesdel Siglo XX se ha dirigido mayormente alperfeccionamiento de las tecnices de iixiviecion deconcentrados, saran estas tecnicas las que seexplicaran como casos generales. indicando como


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casos particulares los que sean aplicablesdirectamente a los minerales.

Como complemento, el Capitulo 11 estadedicado a explicar las tecnicas de la lixiviecionbacteriana, tanto aplicadas directamente a mineralessulfurados, como a los concentrados de flotacion,sequn se definieron en los parrafos anteriores.

Como se dlscutio al inicio, es habitual que losminerales sulfurados eaten naturalmenteacompaiiados en los yacimientos por otros mineralesequivalentes en que el azufre ha sido reemplazado porAs, arseniuros, porSb. antimoniuros, por Te, telururos.y por Se. seleniuros. Estas especies que nocontienen oxigeno suelen ser mas raras. y se reportancomo impurezas acompaiiantes en los mismosconcentrados sulfurados. Habitualmente tarnbien sonambientalmente conflictivas. Por este motive, seconsideran parte de la misma gran familia de lossulfuros y se estudia su tratamiento hidrornetalurqicoen conjunto.

EI enfasis en el estudio y la proposicion denuevas alternativas para el tratamiento de losconcentrados de minerales sulfurados se ha vistoincentivado. en los aries recientes. con la crecienteaspiracion de disminuir la dependencia de lasfundiciones y de sus exigentes normativasambientales mediante alguna tecnlca hidrome-talurqica que funcione. no solo tecnicamente - variasde las tecnologias propuestas 1 0 hacen y muy bien -sino que. adernas, sea economicarnente atractiva ycompetitiva frente a la Plromeielurqie.

Las ubicaciones remotas y/o requerimiento detamaiios relativamente pequeiios para una nuevafundiclon son las que presentan los mayoresincentivos para lograr estos esquemas de lixiviacionalternatives. Por otra parte. existe una creciente

abundancia de minerales complejos. es decir. demineralogia poco adaptable a las tecnlcas habituales.por ejemplo, concentrados con crecientes contenidosde impurezas dificiles de controlar pirome-talurqlcarnente, como son arsenlco. antimonio.bismuto. mercurio, etc.

Se ha intentado entonces, crear procesos "ala rnedida" y.sin duda.la Hidrometalurgia proporcionaen estos casos herramientas tecnicas mejores y masflexibles para controlar esas impurezas. EI problemaes tambien hacerlas econornicas y confiables

10.1.- Manejo del Azufre en laLixiviacion de Sulfuros

En general. las especies minerales sulfuradasson insolubles en agua. aun a altas temperaturas. Sinembargo. desde el punto de vista de su comportamientofrente a la dlsolucion, los minerales sulfurados puedenclasificarse entre los que se disuelven:

a) en presencia de ambientes reductores,generando sea H2S, si se trata de un medio acido, 0bien liberando el ion sulfuro, S2-, si es en ambientealcalino: y

b)en presencia de agentes oxidantes, generandoazufre elemental. So. el que. si bien en condicionesneutras y alca Iinas se oxida a suIfato (SO 42-. mostra nd0valencia mas 6 para el azufre), en condiciones acldaspuede mantenerse estable como tal.

En la Figura 10 1. se aprecia un esquema queresume los distintos procesos de llxlviacion deespecies minerales sulfuradas. desde laperspectiva del azufre involucrado en el sulfuro departida.

Hidrometalurgia: (undarnentos. procesos y aplicaciones 269


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CAPITULO DlEl

Lixlviacion de especies minerales sulfuradas

en ausencia de agentes oxidantes

I8 IGen presencia de agentes oxidantes

IG I@Figura 10.1.- Tratamiento de lixiviaci6n de sulfuros y tipo de producto final para el azufre contenido.

Lo anterior puede facilmente visualizarse a tra-yes del diagrama Eh-pH del azufre, preparado a 25C,que se muestra en la Figura 10.2. EI mismo diagramasigue siendo muy similar, a medida que aumenta latemperatura en el range 25C a 150C. Cuando seacerca a los 150C, el campo de estabilidad del azu-fre elemental, So, se va estrechando y ya a los 150Cdesaparece del todo.

EI comportamiento de algunos su lfuro sdurante la lixtvlaclon puede parecer anornalo. Porejemplo, el CU2S y el Ni3S2 forman productosintermedios, CuS y NiS, respectivamente, deacuerdo a las ecuaciones:

CU2S + 2 W + 1/2 02 ~ CuS + Cu2+ + H20Ni3S2 + 2 H+ + 1/2 02 ~ 2 NiS + Ni2+ + H20

En ausencia de oxidantes, por ejemplo con HCI.el Ni3S2 tambien se disuelve pero formando H2Sy H2:

Ni3S2 + 6 W ~ 3Ni2+ + 2 H2S + H2

Enestos cases, 10 que ocurre es que estos sulfurosenriquecidos se comportan como si fuesen una

270 Esteban M. Domic M. .

solucion solida de un metal y un sulfuro simple. Asi elCU2S se comporta como si fuera: Cu + CuS, mientrasque el Ni3S2 10 hace como si fuese Ni + 2 NiS.

10.1.1.- Azufre Elemental ComoProducto de la Lixiviaci6n

Aunque el azufre elemental es inestable enambiente alcalino 0 en condiciones muy oxidantes,todavia puede obtenerse y aislarse allixiviar sulfurosen esas condiciones si se agrega durante la lixiviacionun solvente orqanlco inmiscible capaz de disolver elazufre presente a medida que este se va formando.

Asi. en la lixiviacton amoniacal de sulfuros ytambien en medio chlorhidnco. puede aislarse unabuena cantidad del azufre que se vaya formando sise tiene presente un solvente apropiado, aunque enausencia de este solvente solo se obtengan trazas deSo. Este es el caso. por ejemplo, del tetracloroetano,


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lIX IV IAC ION Q UIM ICA DE M INERA lE S SU lFURAO OS

+0.8 a m b i en t e o x id a n te

CI2C = CCI2 (punto de ebullicion 121C y densidad1.625) tam bien conocido como percloroetileno. EIsolvente disuelve y extrae el 8 a medida que este seva formando y asi 1 0 proteje de cualquier oxidacionposterior.

Eh[volts]

ambients r eductor82-

am bienteacido .....I--+-------t~

Cuando durante una lixiviacion se produce 8 enforma salida. es conveniente recordar que este esnormal mente muy poroso y. por 1 0 tanto, no constituyeun obstaculo 0barrera para continuar la disolucton,Sin embargo, cuando se funde, normalmente 1 0 haceen forma de una capa viscose que cubre las particulasy se transforma en un retardante de la reaccion. Estopuede resolverse agregando al reactor un agentetenso-activo que modifique la tension superficial del

arnbiente basico

-1,6 3 7 111pH

Figura 10.2.- Diagrama Eh-pH del azufre, va l ido a 25oC. A medida que sube la temperatura se estrecha el campo deestabilidad del So, hasta que desaparece a los 150oC.

azufre formado en la lixiviacion, y asi este reactiveayuda a hacer coalescer las gotas de azufre e impideque estas cubran las particulas de mineral aun noreacclonado.

En su forma elemental, el azufre puede serIacilmente acopiado, almacenado indefinidamente.transportado 0 convertido en H2S04 0 802 cuandose desee. De esta manera. resulta evidente que losmetodos de lixiviaci6n que terminan produciendoazufre elemental, So, son ambientalmente masatractivos. Asimismo, la producci6n de acldosulfurico. como subproducto, requiere de industriasalternativas que 1 0 consuman en la misma proporcion.1 0 que no siempre es posible combinar.

Hidrometalurgia: fundarnentos. procesos y aplicaciones 271


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10.1.2.- Caracterfsticas Ffsicas delAzufre Elemental

EI azufre elemental, so, es un producto solidocristalino. de color amarillo intenso, conformado poranillos octogonales. Los atornos de So estanconectados entre si formando enlaces covalentes,mientras que los anillos se juntan entre ellos mediantefuerzas de van der Waals. EI s61ido comienza a los95C a transformarse lentamente desde el habltocristalino rornbico (0


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LlXIV IACION QU IM ICA DE M INERALES SULFURADOS

similar a la de lagoma (es un pol irnero) y el producto serainsoluble en disulfu rode carbono. Por esta raz6n.el f Itradodel azufre liquldo se realiza siempre a las temperaturas enque la viscosidad es minima. es decir entre 130y hasta1500e, comoseaprecia en la Figura 10.3.

Por encima de los 1600e. las cadenas largas eintrincadas empiezan a romperse en unidades maspequefias. 10que va volviendo a hacer mas fluido elliquido. hasta que a los 2500e se obtiene otro valorde viscosidad bajo, con un liquido muy fluido de colorrojo-marr6n oscuro, conocido como 1t So, constituidoporcadenas de SSoyS4

A los 444,6e el azufre liquido entra en ebulli-ci6n y hierve. y estas especies de Ss0y S4 tam bienpasan a estar presentes en la fase vapor. Estas serompen a mayores temperaturas. A los gOOoe s610hay estructuras de S2 Y a los 1.800oe se encuen-tra solamente azufre monoat6mico. Todas estas

transformaciones son reversibles. Un resumen detodas esas transformaciones fisicas se presenta enla Tabla 10.2

10.1.3.- Reacciones deOxidaci6n del Azufre Elemental

EI azufre elemental es estable en medio acldo,pero se oxida lentamente en agua a temperaturas porencima de los 1500e y en presencia de oxigeno,formando acido sulfurico:

So + 3/2 02 + H20 --? H2S04Los productos de la oxidaci6n del azufre elemen-

tal en medio neutro 0alcal ino estan representados porla reacci6n:

Tabla 10.2.- Transformaciones fisicas que suire el azufre elemental con la temperaturac a le n ta m i e n to r a p id o l u n d e a m e n o r t e m p e ra tu ra

112,a'c ~

95,4'C 119,5'C. 160'C8a I > 88 I > 88 I >a ~ A

1 . a O O C . CI > 8

7 ts o l i d o s o l i d o I f q u i d o I fq u i d o I f q u i d o g a s g a s g a s

m u y l l u i d o m u y v i s c o s o f l u i d or a m b i e o m o n o c l fn i c o a n i l l o s e a d e n a s c a d e n a so cto go na le s la rg a s ( p o l fm e ro ) c o r t a s

a m a r i l l o a m a r i l l o a m a r i l l o r o j o - m a r r o n - o s e u r o r o j o - m a r r o n - o s c u r os o lu b le e n C S 2 s o lu b le C S 2

Hidrornetalurgia: fundamentos. procesos y aplicaciones 273


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Progresivamente. a continuacion se van pro-duciendo los siguientes otros compuestos:

tiosu/fato: 820/- politionato: 8,,0/- ditionato: 820/- ditionito 0 hiposulfito: 820/- sulfoxilato: 80/- sulfa to: 80/-

Finalmente. todos ellos concluyen oxidandoseal anion sulfa to, 80/-, tal como se aprecia en lareaccion general:

S20l- + 2 02 + 2 OH- ---7 2 SO i-+ H20En cambio. en medio actdo el azufre elemental -

con oxidantes como el acido nitrico. HN03 y las solu-ciones acuosas de cloro. CI2 - reacciona rapldarnen-teoaun a temperatura ambiente. transforrnandose ensulfato y formando acido sulfurtco, de acuerdo a lasreacciones:

CAPITULO DIEZ-SO+2HN03 ---7 H2S04+2NOSo + 3 CI2 + 4 H20 ---7 H2S04 + 6 HCI

EI acido sulfurico concentrado y muy caliente.sobre los 200C. tarnbien ataca el azufre elemental.formando anhidrido sulfuroso:

So + 2 H2S04 ---73 S02 + 2 H20

En la Tabla 10.3 se muestra un resumen de las re-acciones quimicas de oxldacion del azufre elemental.

10.1.4.- Recuperacion del AzufreElemental Desde un Residua del.ixiviacion

Se han propuesto numerosos procedimientospara recuperar el azufre elemental producido durantela lixivlacion de concentrados de minerales sulfurados.

Tabla 10.3.- Reacciones quimicas posibles del azufre elemental: S OMedio de Temperatura Heacclon de Oxldacionataque CH2S04 diluido < 150 total mente estable. no es atacadoyOxigeno

H20 y Oxigeno > 150 So + 3/22 + H20 ---7 H2SO4

100 2So+ 02+ 20H - ---7 S2032- + H2Oedio AlcalinoS2032- + 2 02 + 2 OH- 2 SOi-+ H2O--7

Acido Nitr ico ambiente So + 2 HN03 ---7 H2S04 + 2 NOCloro en ambiente So + 3 CI2 + 4 H2O ---7 H2S04 + 6 HCI

solucion acuosaAcido Sulfurico > 150 So + 2 H2S04 ---7 3 S02 + 2 H2Oconcentrado



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Por ejernplo, flotacion. ftltraclon en caliente hasta150C (por ser latemperatura de minima vtscosldad),extraccion con solventes orqanicos y evaporacion.

Cuando la lixiviaclon del concentrado serealiza en un autoclave a presion y temperatura.pero por debajo del punto de fusion del azufre.entonces. al final de la llxiviaclon se puede subir latemperatura para fundir el azufre. hasta alcanzarlos 150C y aprovechar su minima viscosidad. y elcontenido del autoclave puede recogerse en dosformas:

descargando en un estanque decantadorcerrado: el azufre liquido se separa en el fondo deldecantador y es descargado perlodrcamente.mientras el residuo acuoso en forma de pulpa se enviaal sistema recuperador de calor;

el contenido del autoclave es enviadodirectamente al sistema recuperador de calor: alii lapulpa se enfria y el azufre elemental forma pelotitasesferlcas de 0.1 a 1 cm de dlarnetro, las que sepueden separar con un tamizaje reteniendolas conun harnero.

En ambos casos. la pulpa es posteriormentefiltrada para separar los residuos de la ganga. Se haencontrado que cualquier sulfuro residual noreaccionado tiende a adherirse a las particulas delazufre. La purtftcacion del azufre producido puederealizarse por filtraci6n en caliente. Un esquema deesta recuperacion del azufre elemental desde unresiduo del tratamiento en autoclaves de unconcentrado de minerales sulfurados se puedeapreciar en la Figura lOA.

Acido sulfurlco~~~~:~~----------I~

ventilaclon

Filtrado de la pulpaSolidos dela ganga

Fusion y filtradoen caliente Azufre Ifquido

I,sulturos no reaccionados

y eventual PbSO 4Soluci6n I__.. METAL (0 METALES)al mercadorecirculaci6n del

acido circulante

Figura 10.4.- Esquema de la recuperacion de azufre elemental como subproducto de la Iixiviaci6n de concentradossulfurados en autoclave.

Hiclrornetalurgia: fundarnentos. procesos y aplicaciones 275


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10.2.- Lixiviaci6n de EspeciesSulfuradas en Ausencia deOxidantes

Pocos sulfuros son lixiviables bajo condiciones deausencia de oxidantes. No obstante, los casas cono-cidos pueden clasificarse de acuerdo a las siguien-tes tres alternativas de tratamiento posibles, las quese veran con mas detalle en esta secclon:

la de los sulfuros solubles en ecido, la de los sulfuros solubles en medio alcalino. y la de los que forman complejos solubles.

10.2.1.- Sulfuros Solubles en Acido

A temperatura ambiente estas reacciones son len-tas, por 1 0 que se usan temperaturas superiores a100C, bajo presion de unas 4 a 10 atrnosferas. Es elcaso de los siguientes sulfuros: NiS, CoS. ZnS y FeS.Como levemente soluble se sefiala a la pi rita FeS2Por otra parte, son total mente insolubles: PbS, CuS,As2S3, Sb2S3, Y CdS.

Cuando estos sulfuros son sometidos a lahxlviacion con un acldo, se produce normal mente li-beracion de acldo sulfhidrico, H2S, sequn se apreciaen la reacci6n qenerica:

MeS + 2 H+ ~ Me2+ + H2S

Este acldo puede facilmente convertirse a azufreelemental, So. mediante oxidacion controlada. a400C. sobre un catalizador de alumina, AI203Dicho proceso de conversion del acido sulfhidrico.

276 EstebanM. Domic M.- .

CAPITULO OIEZ

H2S, a azufre elemental se conoce como procesoClaus y esta representado por la reaccion:

H2S + 1/22 ~ So + H20

Si para lal lxlvtacion se usa acido sulfuroso, H2S03,entonces el azufre elemental, So, se producira directa-mente en el reactor, ya que, para los efectos practices,este acido se comporta de esta manera:

H2S03 ~ H20 + S022 H2S + S02 ~ 3 So + 2 H20

Solamente existe una aplicacion industrial rele-vante para este proceso. Se trata del ProcesoFalconbridge, implementado en Noruega, que com-prende el procesamiento de concentrados de flota-cion de cobre y niquel, los cuales primero se han fun-dido plrornetalurqicarnente. La mata resultante esuna mezc1a de CU2S-Ni3S2' sinteticarnente genera-dos en la etapa de fusion. Entonces, el proceso sebasa en utilizar la caracteristica de solubilidad dlfe-rencial entre estas especies, usando HCI concentra-do para la lixiviacion. EI CU2S no se disuelve. mien-tras que el Ni3S2 si 1 0 hace. La reacclon de disolu-cion es la siguiente:

Ni3S2 + 6 HCI ~ 3 NiCI2 + 2 H2S + H2

EI CU2S residual se filtra para pasar a otra etapade recuperacion del cobre, mientras la solucion decloruro de niquel, NiCI2, es primero puriftcada delH2S disuelto. mediante oxidacion con aire y remo-cion del azufre elemental que se forma, para luegoprecipitarlo par cristallzacion (por saturacion) comoNiC12*2 H20 Si bien se intent6 realizar la reducci6ndirecta del niquel desde la solucion de cloruro, parejemplo, con hldroqeno. esto no se loqro ya que pre-sentaba varias complicaciones tecnlcas.las que obli-garon a realizar este paso intermedio. aparentemen-te mas complejo pero, en ultimo terrnino. masefectivo.


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A continua cion el precipitado de N iC12* 2 H20 escalcinado a NiO para su posterior reduccion a Niornetalico, usando gas hidroqeno, de acuerdo a las re-acciones:

Una variante a este proceso, conocido como"Falconbridge modificado", utiliza cloro para disolverel cobre y separarlo de los residuos y metales precio-sos. Esta variante se explica mas adelante en estemismo capitulo, en la seccion 10.9.

10.2.2.- Sulfuros Solubles enMedio Alcalino

Tarnbien aqui se prefiere trabajar a temperaturassuperiores a las del ambiente - sobre los 100C y conuna presion de 4 a 10 atrnosferas - ya que a tempera-tura ambiente estas reacciones son lentas, no asi atemperaturas superiores. Es el caso de la galena,PbS, y la blenda (0 esfalerlta), Zn8. En estos casos,cuando se usa un medio alcalino. este forma con elmetal un anion estable. sequn se observa de la reac-cion general:

Me8 + 4 OH- ~ Me022- + 82- + 2 H20

Por ejemplo, usando hidroxido de sodlo, 0 soda,NaOH, se tiene

PbS + 4 NaOH ~ Na2Pb02 + Na2S + 2 H20ZnS + 4 NaOH ~ Na2Zn02 + Na2S + 2 H20Este tipo de tratamiento con solvente alcalino no

presenta aplicaciones industriales conocidas. en laactualidad, a menos que se trate del procesamientode residuos en procesos de limitada importancia.

10.2.3.- Sii Ifuros Sol ubles alFormar Complejos con Sulfurode Sodio

En este caso se usa sislturo de sodio, Na2$, comoagente disolvente-acomplejante. Los sulfuros que seadecuan para este proceso de acomplejamiento son:oropimente. As2S3, estibina, Sb2S3. bismutina, Bi2S3,los sulfuros de estano, SnS y SnS2 y cinabrio, HgS

La reaccion general termina en la forrnaclon deltiocomplejo del metal correspondiente, y es la si-guiente

MeS + 82- + 2 Na" ~~ MeS22- + 2 Na" ~ Na2MeS2

Se suele agregar NaOH a la solucion para evitarla hidrol isis del Na2S:

Na2S + H20 ~ NaHS + NaOHNaHS + H20 ~ H2S + NaOH

Si bien no es muy divulgado. este es un procesosumamente interesante en sus potencialidades paralimpiar concentrados sulfurados de contaminantesminerales indeseablescomo puede sercualquiera delos indicados mas arriba.

Per ejemplo, los contenidos de mercurio - comocinabrio - en la mayor parte de los concentradossulfurados (de cobre, niquel, etc.) que van a las fund i-ciones provocan fuertes penalizaciones en sus vale-res de compra, que incluso pueden Ilegar al rechazode un embarque, por su grave riesgo ambiental.Este proceso proporciona una alternativahldrometalurqtca muy sencilla para la limpieza delmercurio contenido en concentrados sulfurados, queadernas es ambientalmente muy atractiva, pararetirar dicho contaminante.

H idrometalurgia: fundamentos. procesos y apl icaclones 277


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EIc inabrio puede lixiviarse con una soluci6n con-teniendo 4% Na2S y 1% NaOH. Despues el mercurio,HgO,se puede precipitar facrlrnente, por ejemplo, porcementaci6n con aluminio, Alo.

De igual modo. los contenidos de entimonio, debismuto 0 de ersenico pueden ser reducidos 0elimi-nados con este proceso, que es muy simple.

En este sentido existe una aplicacion comercialde este proceso, En efecto. la presencia de arsenicoy antimonio en los concentrados sulfurados de cobrees un problema complejo ya que, despues, durante elprocesamiento pirornetalurqico de los concentrados,el As y el Sb constituyen impurezas dificiles de mane-jar y controlar. De ahi se deriva el lnteres de limpiarlos concentrados previamente a su proceso en la fun-dicion.

La ruta propuesta aqui ha side usada en la opera-cion de la mina de Equity Silver Co.. en British Co-lumbia, Canada. Alii. un concentrado sulfurado decobre contiene 4% de arsenico y 7% de antimonio.Para limptarlo se Ie lixivia, por 16 horas. a 110C. parasolubilizar los sulfuros de As y de Sb, sequn lassiguientes reacciones:

As2S3 + 3 S2- + 6 Na" -7-7 2 AsS33- + 6 Na" -7 2 Na3AsS3

Sb2S3 + 3 S2- + 6 Na" -7-7 2 SbS33- + 6 Na" -7 2 Na3SbS3

Despues de filtrar. los concentrados son embar-cados ala fundici6n y la soluci6n contiene alrededorde 30 g/I de As y 53 g/I de Sb, La soluci6n se puedetratar por dos rutas:

electr61isis en una celda de diafragma para re-cuperar el Sb y regenerar el reactivo:

SbS33- + 3e- -7 Sb? + 3S2- tratamiento con oxigeno en un autoclave a

150C y 550 kPa (5,5 atrn) para descomponer el


CAPITULO DIEZ

tiocomplejo de antimonioNa3SbS3 + 4 NaOH + H20 + 13/2 02 -7

-7NaSb{OH)6 + 3 Na2S04

En el evaporador flash que va a salida del auto-clave, se produce la precipitaci6n del antimoniato desodio, NaSb{OH)6' que se filtra y recupera EIa rseni-co remanente en la soluci6n es precipitado comoarseniato de calcio, usando cal, en otro autoclave a1.600 kPa (16 atrn) de presion de oxigeno

2 Na3AsS3 + 3 Ca{OH)2 + 132 -7-7 Ca3{As04)2 + 3 Na2S04 + 3 H2S04

EIprecipitado de arseniato de calcic, Ca3(As04)2'es filtrado y se empaca para su descarte. Las solucio-nes remanentes se evaporan para cristalizarNa2S04* 10 H20 En caso de quedar algo de arseni-co en los cristales de sulfato, este se redisuelve y sevuelve a tratar con cal en el autoclave para precipitarel arsenico remanente. Finalmente. el sulfato de sodiose precipita puro por cristalizaci6n.

10.2.4.- Sulfuros Solubles alFormar Complejos de Cianuro

EI cianuro de sodio, NaCN, ha sido tarnbien pro-puesto como agente disolvente-acomplejante, parti-cularmente para los sulfuros de cobre. En general,todos los sulfuros de cobre son solubles. en mayor 0menor grado, en soluciones alcalinas de cianuro,excepto la calcopirita que es casi totalmente insolu-ble. La mayor diferencia se establece en las respect i-vas cineticas de disoluci6n relativas .

Esto se aprecia en la Figura 10.5, donde adem asse incluy61a curva cinetica de la malaquita (carbonatede cobre) -que es alta mente soluble en las soluciones


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L1XIVIACION QUIMICA DE MINERALES SULFURADOS

[CU(CN)3]2- F [CU(CN)2]- + CN-[Cu(CN)2] ~ CuCN + CN-

de cianuro -como una referencia para comparar la fa-cilidad de disoluci6n de las distintas otras especies.

De ahi que, para evitar la formaci6n de ese preci-pitado, se requiere que

Sequn la cantidad de cianuro que este disponibleen lasoluci6n. sera el nurnero de aniones cianuro incor-porados en el complejo de cuprocianuro que se forma-ra . La reacci6n mas tipica se seiiala a continuaci6n:

CU2S + 6 CN- ~ 2 [Cu(CN)312- + S2-

[CN ] ~2[Cu2+]

Como se ve en la Figura 10.5, la facilidad de di-solucion de las especies de cobre en soluciones decianuro esta mas bien dada por sus cinetlcas relatt-vas. Para reforzar este punto, en la Figura 10.6 semuestra un diagrama Eh/pH que seiiala la facilidadtermodtnamica. en todo el campo de estabilidad delagua, para que se mantengan disueltos los diversoscomplejos del cobre con cianuro.

Se debe tener presente que la relacion molar de[CN-] / [Cu2+] debe ser mayor 0 igual que 2, pues sidisminuye de ese valor se produce un desplazarnien-to a la derecha de las reacciones que siguen y se pro-mueve la formacion de un complejo de cuprocianuromas sencillo, [Cu(CN)21-, y enseguida la precipitaci6ndel CuCN que es insoluble:

100r---~====~~!!!!!!!!!!!!!!!!=-----.,malaquita

Porcentajede extracci6n50[% ] Lixiviacionagitadaen

condiciones sstandarde laboratorio

0.. ..

o 2Tiempo

3 4[horas]

Figura 10.5.-Cineticaeelativas de disoluci6n de diferentes especies minerales de cobre con soluciones de cianuro.



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CAPITULO DIEZ

CuD IIIII-------l--1 -_ - -3---I

~ I

Disoluci6n

------l_1- - --_ H20I - - - - - -I H2I

9,5pH

CU(CN)2 -

Eh o[volts]

Figura 10.6.- Diagrama Eh/pH del sistema cobre-cianuro-agua, para una actividad de los ionesmetallcos de 10-3mol/kg y del cianuro igual a 1 mol/kg. a 2S"C.

Por otra parte, tal como se explico en la seccion91.5, es conveniente saber que a bajo pH y muy bajasconcentraciones de cienuro. son mas estables los com-plejos de CuCN (pH menor que 3) y Cu(CN)2 - (rnenorque 6 pl-D. Esto no se aprecia en la Figura 10.6.ya queen ella se ha considerado la actividad del cianuro iguala uno, asegurando as! una concentracion de cianurosuperior, como para que no se observen estos carnbiosde estabilidad

En cambio, a pH alcalino y mayores concentra-ciones de cianuro, prevalecen el Cu(CN)32- y. conconcentraciones mas altas de cianuro y pH mayor


que 10, se puede obtener el tetracianuro de cobre.CU(CN)43-. Esto es muy importante ya que este ul-timo complejo, el Cu(CN)43-. no es Iacilmenteadsorbido por el carbon activado, por 10 que resul-ta importante promover su existencia preferencial- en los casos en que hay disolucion simultanea decobre, durante la cianuraci6n de minerales de oro-para as! aumentar la selectividad del carbon haciael oro versus un exceso de cobre presente en lassoluciones.

Por otra parte, dado que los cornplejos de cianu-ro de cobre no participan en la disolucion del oro, para


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L lX IV IA CIO N Q UIM ICA D E M IN ERA lE S SU lFU RA DO S

no perjudicar la disolucion del oro desde los rninera-les. se recomienda en esos casos tener un exceso decianuro libre. en el orden de una relacion molar deNaCN/Cu mayor que 4,5 1 1 (equivalents a una rela-cion de pesos mayor que 3/1), para asi lograr mante-ner una buena recuperacion de oro y estimular lapresencia preferente del complejo tetracianuro decobre, CU(CN)43-, evitando asi al maximo que seadsorba el cobre en el carbon activado.

EIconocimiento de este metoda de disolucion tie-ne gran importancia practlca, por un lado frente aladisolucion indeseada que el cobre puede presentarallixiviar oro - 10 que envuelve problemas de consu-mo del reactive y de recuperacion del oro - y, por elotro en el caso de una eventual cianuracion de relavesde flotacion, especial mente si son de tipo mixto oxi-dos y sulfuros EI cobre disuelto se puede posterior-mente recuperar precipttandolo como CU2S consulfuro de sodio, Na2S, con 10 que se regenera elreactivo NaCN

Ahora bien, se puede aprovechar la informacionde la Figura 10,5, junto a 10 visto en la seccion 9,1,5,donde se concluyo que practicarnente todos los mi-nerales oxidados de cobre son 100% solubles ensoluciones de cianuro, excepto los stlicatos. que re-sultan refractarios y solo se disuelven marginalmente.En efecto, esta situacion de alta solubilidad relativade algunas especies de cobre, en forma preferencialversus el tiempo, es decir, en funci6n de la cineticaen soluciones de cianuro. se usa tam bien en lasdeterminaciones analiticas cuantitativas para identi-ficacion de mineralogias de cobre.

Esto resulta ser muy importante al planificarmetodologias de identificaci6n rntneraloqica cuanti-tativa, por la via de una sucesi6n de anal isis quimicossecuenciales sobre una misma muestra. EI rnetodoresulta conceptual mente similar a 10 propuesto para

el caso de los minerales de oro con el nombre de "ami-!isis de end point", 10 que requiere de una callbracloncaso a caso. EI metoda - que ha sido sistematizadopara minerales de cobre por G.Parkinson y R.Bhappu- una vez calibrado para las especies de una mina de-terminada, proporciona una alta confiabil idad. econo-rnia y rapidez, 10 que resulta sumamente util cuandose procesan cantidades masivas de muestras. Porejemplo. en la etapa de exploraclon y mapeo de unyacimiento - como 10 hizo Cyprus en el proceso deevaluacion de EIAbra. en Chile. y de Cerro Verde. enPeru. y tamblen Mantos Blancos durante la explora-cion de la mina Quellaveco. en Peru - 0 bien, durantela operacion diaria, en los pronosticos rnetalurqicospara doslftcacion de reactivos. realizados en base alanallsts de las muestras tomadas durante la perfora-cion de disparos en la mina.

10.3.- l.ixiviacion de EspeciesSulfuradas en Ambiente Oxidante

Los agentes oxidantes mas comunes usados paral ixiviar especies minerales sulfuradas son:

el oxigeno. el agua oxigenada. el ion ferrico, el acido nitrico, el acido sulfurico concentrado, el gas cloro disuelto y el hipoclorito de sodio.

AI elegir el oxidante mas adecuado, debe tenersepresente que el oxigeno como agente oxidante tiene lagran ventaja que no necesita ser regenerado y que nointroduce iones extrafios en el sistema de lixiviacton,los que pueden, eventualmente. contaminar el

Hidrornetalurgia: fundamcntos. procesos yaplicaciones 281


17/47

producto. Lo mismo ocurre con el agua oxigenada,aunque por su precio y disponibilidad puede no re-sultar tan conveniente. Por el contra rio, por ejemplo,cuando se usa el FeCI3 como agente lixiviante. estese reduce a FeCI2 durante la reacclon y tiene que serseparado y re-oxidado antes de su reclrculacion en elcircuito.

EImecanisme de llxlvlactcn en presencia de aqen-tes oxidantes puede ser de tipo quimico. 0 bienelectroquimico. Por su parte, el mecanismo de tipoquimico puede conducir ala forrnacion de azufre ele-mental 0de sulfatos

mecanismo quimico, con Iormecion de azufreelemental. 8 Normalmente se trata del caso de lossulfuros que son solubles en acido, por ejemplo, lapirrotina:

FeS ~ Fe2+ + S2-S2- + 2 W ~ H2SH2S + 1/2 02 ~ So + H20

mecanismo quimico, con iormecion desulfatos.80/- Estos casos ocurren en medio neu-tro. Son muy lentos en condiciones ambientes, perose aceleran a temperaturas altas. En general sepueden representar asi:

MeS ~ Me2+ + S2-S2- + 2 O2 ~ SO l-A su vez. en el mecanismo de tipo

electroquimico se trata de procesos de disolucionde sulfuros que son total mente insolubles en aci-do. Estos conducen a la formacion de azufre ele-mental, So, el cual puede ser oxidado mas aun de-pendiendo de las condiciones de la lixiviacion: tem-peratura. pH de la solucton y Eh del agenteoxidante. En general. el proceso electroquimicopuede representarse diferenciando entre las reac-ciones de oxidacion y de reduccion:

282 Esteban M. Domic M. .

CAPITULO OIEZ- reeccion de oxidecion:

MeS ~ Me2+ + So + 2 e-

reeccion de reduccion (en que se reduce el oxidante):Agente Oxidante + n e ~ Agente Reducido

Algunas reacciones tiplcas de reduccion son lassiguientes:

- en ambiente neutro:1/22 + H20 + 2 e- ~ 2 OH

- en ambiente acido:1 1 2 O2 + 2 H+ + 2 e- ~ H20

y tambien: Fe3+ + e- ~ Fe2+

10.4.- Uso de Oxfgeno comoOxidante para la l.ixiviacion deSCrlfuros

Como se dijo antes, el oxigeno es el agenteoxidante que, junto con el agua oxigenada. H202.menos interferencias tiene con los sistemas dellxlvlacion. En efecto. en ambos casos no dejan resi-duos que deban ser purgados del sistema delixiviacion: tampoco requieren ser regenerados comoparte del proceso. Todo esto simplifica enormemen-te los diagramas de flujo, hace mas facil el dlsefio delos procesos y reduce las inversiones y los costos fi-nales de operacion.

Dado que el agua oxigenada no se utiliza tancomunrnente, el enfoque del presente analisis 10 ha-remos solo con el oxigeno, dejando entendido queel agua oxigenada es otra operon de un oxidantelimpio, tecnicarnente valida y digna de considerary evaluar econornicarnente.


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lIX IV IAC ION QU IM ICA DE M INERALES SULFURADOS

Sin embargo, la oxidacion acuosa de los sulfurospor medio del oxigeno, en condiciones del ambiente,es un proceso lento. En carnbio, si se eleva la tempe-ratura y/o la presion parcial de oxigeno, la clnetlca seacelera en forma dramatica.

EI oxigeno puede usarse con exito en combina-cion. ya sea con agua, con ecido diluido (norrnalrnen-te H 2S0 4)' con una solucion alcalina 0 con hidroxldode amonio. Este ultimo caso esta restringido solo alcobre. al niquel y al cobalto, ya que son los unicosmetales capaces de formar en solucion ventajosa-mente los complejos de aminas solubles.

10.4.1.- Uso de Oxfgeno y Agua

La reaccion sola mente t iene lugar a una velocidadrazonable si se usan altas temperaturas y presiones:

MeS + 2 02 (acuoso) ---7 MeSO 4

Este metoda de tratamiento encuentra las si-guientes aplicaciones

a) disotucion de los sulfuros simples de niquel,cobalto y cobre: En estos casos se requieren tempe-raturas de unos 200C y una presion parcial de oxi-geno de unos 4.000 kPa (40 atm / 600 psi): de estamanera la reaccion se completa en unas 2 03 horas.La reaccion es la siguiente:

NiS + 22 (acuoso) ---7 NiS04

b) reacci6n del disulfuro de molibdeno: EI trata-miento de la molibdenita. MoS2, por este metoda pro-voca una reaccion inmediata de hldroltsls despues dela oxidacion, 1 0 que forma el acido mol ibdico de colorblanco que precipita. Las reacciones son como sigue:

MoS2 ..= M04+ + 2 S2-M04+ + 3 H20 + 1/22 ---7 H2Mo04 + 4 WS2- + 2 O2 ---7 SO i-

La reaccicn global es la suma:MoS2 + 3H20 + 9/2 02 ---7 H2Mo04 + 2H2S04

c)remocion de componentes indeseables desdeun concentrado: Por ejemplo, en la llrnpieza de con-centrados sulfurados de plomo: 50,6% Pb, 8,7% Zn, y6.5% Cu. En este caso los sulfuros de zinc, de cobre,de arsenlco y de antimonio se solubilizan a 220C y5.500 kPa (54 atm / 800 psi) con 1 0 que se obtiene unconcentrado purificado de sulfato de plomo (ya quees insoluble en medio sulfate) listo para ser enviadoa la fund icion: 51,2% Pb, con 1.2%Zn y 0,8% Cu. La so-tucion - con trazas de plomo, 49,5 g/I Zn y 47,8 g/I Cu -se trata a contlnuacton para la recuperaci6n desubproductos, principal mente cobre y zinc. Este proce-so se aplica en Bunker Hill, Kellogg. Idaho.

10.4.2.- Uso de Oxfgeno yAmonfaco

Este proceso esta restringido a su uso solamen-te con concentrados de sulfuros simples de cobre, deniquel y de cobalto, ya que, como se dijo antes, sonlos untcos metales capaces de formar complejos deaminas solubles. La reaccion general es:

MeS + n NH3 + 22 (acuoso) ---7---7 [Me(NH3)n]2+ + SO/-

Como se sabe. la oxldacron del ion sulfuro, S2-,en un ambiente alcalino, sucede en numerosas eta-pas intermedias; asi, es corriente encontrar en lassoluciones polisulfuros, tiosulfatos, tionatos. etc. Lassoluciones resultantes estan esencialmente exentas

Hidrometalurgia: fundamentos. procesos y aplicacioncs 283


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de fierro, ya que este precipita como oxido ferrlcohidratado. EI proceso presenta minimos problemasde corrosion y cualquier pirita (FeS2) que este pre-sente no sera atacada. Todo el azufre es oxidado y serecupera como sulfato de amonio, que es unsubproducto con su propio mercado, ya que es ape-tecido como fertilizante.

Esimportante controlar las cantidades excesivasde amoniaco libre en la solucion, ya que de otro modose formaran los complejos de aminas superiores. queson mas insolubles, como es el caso de la hexa-aminade cobalto, que es totalmente insoluble.

Este metoda fue desarrollado y esta en usoexitosarnente. desde 1953. en escala comercial en FortSaskatchewan, Canada. Se destacan en este desarro-llo los nombres de destacados hidrometalurgistascomo V.N.Mackiw, DJJEvans, HVeltman. entre otros,y del profesor F.A. Forward. Se Ie conoce como Proce-50 Sherritt-Gordon por la comparua propietaria de laplanta, que reallzo todos los desarrollos tecnoloqlcosnecesarios para su exito. con el apoyo de la Universi-dad de British Columbia. Las leyes del concentradoque tratan alii y de los residuos del proceso, respect i-vamente. se presentan en la Tabla lOA que sigue.

CAPITULO DIEZ

EIProceso Sherritt-Gordontiene las sigu ientesetapas principales, que tarnbien se pueden visualizaren el diagrama de flujos esquernattco de la Figura 10.7:

a) lixiviecion: el concentrado de Ni-Cu-Co esmezclado con agua y amoniaco y lixiviado enautoclaves, con una presion de ai r ede 700 kPa (7 atm/ 100 psi) y a 70-80C. por 20 a 24 horas. La reacciones exotermica. de ahi que no se requiera un mayorcalentamiento de los autoclaves.

b) puriiicecion: la soluci6n contiene, ademasde las aminas de cobalto y niquel, exceso deamoniaco, cobre, tiosulfatos y tionatos. EI arnoniacose remueve por destilaci6n y se recupera mediantelavado de los gases. Durante la destilacion la mayorparte del cobre disuelto se preciprta como sulfuro yluego se Iilt ra:

S3062- + [Cu(NH3)4]2+ + 2 H20 _- 2 SOi- + CuS + 4 NH4 +

S2032- + [Cu(NH3)4J2+ + H20-- SOi- + CuS + 2 NH4 + + 2 NH3

Despues del filtrado, el cobre residual (cercade 1q/D se precipita mediante una cantidad precisade H2S, en autoclaves a 130C. Este segundoprecipitado contiene tarnbien algo de NiSy por esose recircula a la lixiviacion inicial.

Tabla 10.4.- Leyes del concentrado de cabeza y de los residuos en laplanta de Fort Saskatchewan.

Elemento concentrado ["!oj residuos [% Jniquel 10 - 14 0,6 - 1,4cobre 1 - 2 0,2 -0,3cobalto 0,3 -0.4 0,1 -0.2Fierro 33 -40 42 - 52azufre 28 -34 9 -15insolubles 8 - 14 12 -16

284 Esteban M. Dornic M.- .


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cJ oxhidrolisis: en esta etapa se oxidan lostionatos y tiosulfatos residuales y se hidrolizan lossulfamatos. Esto se requiere para asegurar la calidaddel sulfato de amenia que se producira mas tarde yque se desea comercializar como fertilizante. Poresta razon la solucion - ya libre de cobre - es digeri-da a 175-200C en un autoclave, en presencia de airecomprimido a 4.200 kPa (42 atm / 600 psi) para ob-tener la oxidaclon de los tiosulfatos y tionatos asulfatos y para oxidar las trazas de ion ferroso aferrico, el eual es hidrolizado y precipitado:

8232- + 22 + 2OH- --?280i- + H20Fe3+ + 3OW --? FeCOH)3

La soluclon purificada contiene: unos 45 g/I deniquel y 1 g/I de cobalto. ambos como complejos deaminas. y una cantidad de sulfato de arnonio.

dJ recuperecion: en esta etapa se recupera elniquel rnetalico por prectpitacion con gas htdroqeno,luego se oxida el Co2+ a Co3+ con aire y despues seIe precipita como cobalto metalico. tambien usandogas hidroqeno. La solucion remanente se evapora ylos cristales de sulfato de amenia se separan y se ven-den como fertilizante. Los metales preciosos, si loshay, permanecen en el residuo y se recuperan en uncircuito de lixiviaclon aparte,

Etapa 1, deLixiviaci6n

Etapa 2, dePurificaci6n

Etapa 3, deOxhidr6lisis

Etapa 4, deRecuperaci6n

N H T - - - ~~,-I'-;-Vi- a-c i-6-n8":"~~-C-y-70 -o-k-P -a-'lI F 1.- F iltrado, segu ido de Besiduos gaoge,---I I----i~ Fe(OHla PbS04 Y2.- e bu llic i6 n: rec up era N H3 metales preciosos .G.- F iltrado, seguido de J '(JH2S -- ____. 2.- precip . trazas de C u2+y3.- nuevo fi lt ra d o

~___-

Aire

{{{

{

CuS, NiS, Cos: que serecirculan a la lixiviaci6n

Aire - - - - l ~ ~ I r - - - - - - - - L - ' - - - - - - - '.- Oxidacion e hldrolisis,segu ido de 2.- f i ltrado r-----. Fe(OH)3oluci6n pura: sulfato deamonio con 45 g/I N i Y 1 g/I Co

a recuperaclon con gas H2. ,08Figura 10.7.- Diagrama de flujos esquematico del Proceso Sherritt - Gordon.

Hidrornetalurgia: fundamentos. procesos y aplicaciones 285


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Una variante de este proceso fue desarrollada ypublicada en los afios '60 por el U.S.Bureau of Mines,considerando la lixiviacion amoniacal con oxigeno dediversos concentrados sulfurados de cobre. Estosestudios constituyeron la base del asi IlamadoProceso Arbiter, que la Anaconda Copperlrnplemento aescala comercial de 30.000 ton/a nodecatodos de cobre, en Weed, Montana, en 1974. Estaplanta opere exitosamente hasta fines de 1977.pro-cesando diversas mineralogias en los concentradosde cobre. hasta ser detenida por problemas de mate-riales y de rnantenclon. que el nuevo duefio de Ana-conda. ARGO, no estuvo dispuesto a solucionar.

La base del proceso consistia en una llxiviaclonamoniacal, a 75-80C. con una presion parcial de oxi-geno del orden de 0.5 atrnosferas y un 15-20%solidosen lapulpa. Luego de la llxlvtacton. lassoluciones ricasse trataban via extracclon por solventes yelectrodeposttacion (SX-EW),produciendose catodosde cobre deacuerdo alestado de latecnologia deeseentonces (plantas de SX-EW de primera qeneraclon)querequeria un procesamiento de refinacion posterior.

CAPITULO DIEZ

Los resultados rnetalurqicos fueron excelentes y lasextracciones de cobre reportadas fueron satisfacto-rias. Sin embargo, el proceso debia competir con lasfundiciones tradicionales. Lasmayores dificultades sedieron sobre los costos operacionales, en terrnlnosenerqeticos, ya que se superpusieron dos eventos si-rnultaneos: el alza del precio de la energia de los aries'70 y dos inviernos de fries extremos.

Posteriormente, el proceso fue retomado por Mi-nera Escondida - ahora bautizado como ProcesoEscondida - la que construyo, en 1994, la planta deColoso, disefiada para 80.000 ton/ario de catcdos.Esta planta procesaba concentrados de calcosina.CU2S, desde los cuales extraia solo la mitad delcobre, que terminaba como catodos a traves de uncircuito de SX-EW,mientras que en el residuo queda-ba para su venta un concentrado de covelina, GuS.Se evitaba asi el manejo del sulfato que se produceal oxidarse el azufre de los concentrados y que eralaparte mas compleja del diserio deArbiter. Con estatarea sirnpliftcada. la llxlvlacton reducia sus exigen-cias, bastando un 40% de extraccion del cobre, para

T ab la 1 0.5 .- C ompa ra ci6n d e lo s p rin cip ales parametres d e p ro ces o e ntree l P roceso Arb it er y e l P roceso Escond ida.

Pararnetro que se compara Proceso Arbiter Proceso EscondidaMineralogia de la alrmentacion cualquier sulfuro de cobre calcosina y born itaTiempos de lixlviacion ocho horas una horaTemperatura de lixiviacion cercana a ebullicion ambienteDisoluclon de cobre sobre e190% menor que 50%Oxidacion del azufre sobre e190% menorque 2%Hecuperacron de metales preciosos llxivlacion de los residuos por flotacion de los residuosSuministro del oxigeno oxigeno puro externa aireCaudad catodica promedia convencianal de EW muy alta calidadDescarte del azufre yeso 0sulfata de amania no se requiere



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L lX IV IAC ION QU IM ICA DE M INERALES SU lFURADOS

10cual se usc temperatura ambiente y aire en vez deoxigeno. Sin embargo.la planta no pudo alcanzar losniveles de producci6n previstos. aparentemente porproblemas de disefio y de materiales, tal vez debi-dos a la ausencia de un pilotaje adecuado. siendocerrada en 1998.

En la Tabla 10.5 se presenta una comparacion delas condiciones de operaci6n previstas en los dise-fios deArbitery de Escondida, sequn 10publicado poresta ultima compania.

10.4.3.- Usa de Oxfgeno enAmbiente Alcal ina

S610 la molibdenita. MoS2, puede disolverse poroxidaci6n acuosa en un medio alcalino, formandomolibdatos del tipo

Mo82 F M04+ + 2 S2-Mo4+ + 60H- + 1/2 O2 ~ MoOi- + 3 H2082-+ 2 O2 ~ 80i-Aqui la reaccion global esM082 + 60H- + 9/2 02 ~

~ MoOl- + 2 SOi- + 3 H20

10.4.4.- Uso de Oxfgeno enAmbiente Acido

En este caso, el proceso se realiza normal mentea temperaturas entre 1150y 150C con el prop6sitode recuperar adecuadamente el azufre elemental. Si nembargo, hay casos industriales en que la tempera-tura es superior, por ejemplo, en el tratamiento delNi3S2, procedente del "metal blenco".

A causa de las altas temperaturas y el medio aci-do y oxidante a que se esta expuesto, los materialespara los reactores yequipos auxiliares deben ser muyresistentes. Este rnetodo es el mas recomendablecuando los metales se recuperan posteriormente porelectrolists. ya que el acrdo que alii se regenera pue-de ser aprovechado integralmente en la lixlviacion,como se aprecia en el diagrama de flujos esquernati-co de la Figura 10.8.

Los ejemplos que siguen reflejan la flexibilidad deaplicacion para este proceso:

aJ Esfalerita 0Blenda. ZnS:La reaccion se realiza a 150C y a 700 kPa

(7 atm / 100 psi) de presion parcial de oxigeno.La reaccion fundamental es:

ZnS + 2 H+ + 1/2 02 ~ Zn2+ + So + H20

Este proceso - que esta actual mente en apl icacioncomercial en la planta de Cominco, en Trail, Brit ish Co-lumbia, Canada - resuelve dos problemas existentescon el rnetodo alternativo convencional de tratamientode concentrados de zinc, por tuesta y posteriorlixiviaclon:

todo el zinc pasa a la solucion. ya que no hayformacion de ferritas,

el proceso es independiente de la fabricaciony mercado de subproductos, ya que no se forma 802

bJ Celcopirite, CuFeS2 oxidaci6n parcial:Este proceso es comercializado por Cominco

Eng. Services Ltd., de British Columbia, Canada, yesta basado en la experiencia ganada en el proce-so para el zinc descrito en el parrafo anterior. EI pro-ceso se ha probado con exlto en una planta pilotodemostrativa, operada hasta 1999, y esta l isto parasu irnplernentacion cornerclal.

Hiclrometalurgia: fundamontos. procesos y aplicaciones 287


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Se Ie ha lIamado CESL Copper Process, y estabasado en que la reaccion para la calcopirita esIlevada a cabo en autoclaves, en menos de 1 hora, aunos 150Cy 1000 kPa Cl0atm /150 psi) de presionparcial de oxigeno Cunas 14 atm totales). en un mediomixto cloruro-sulfato, con 200 gramos de solido porIitro, solo hasta la forrnaclon de Soy del sutieto besicode cobre, el cual precipita y se filtra:

3CuFeS2 + 15/42 + H20 + H2S04 ---7---7 CuS04*2CuCOH)2 + 3/2 Fe203 + 6 So

Acontlnuacion del filtrado, se hace una llxlvlaclonacida en medio de solo sulfato, en condicionesambientes con la solucion de retorno (reftnado) deuna operacion convencional de extr accion porsolventes para cobre.

Se logra con esto una reaccion breve, 10 queperrnite reducir considerablemente el tarnafio delautoclave. Adernas, se forma SOen vez de sulfato, con

CAPITULO DIEZ

10 que se evitan los problemas de balance queprovoca el excedente de sulfato desde la calcopiritay, consecuentemente, se puede enlazar con uncircuito convencional de LX-SX-EW. EI fierro sedescarta como hematita en el residuo y con el sedescarta tambien el arsenico como arsenato ferricoque es ambientalmente estable. EI consumo deoxigeno es entre 0,15 Y 0,25 ton 02/ton deconcentrado, esto es un tercio del necesario en unaoxtdaclon total hasta sulfato.

c) Calcopirita. CuFeS2' oxidecion total:En otra variante de este proceso, planteada en

Canada, en la Universidad de British Columbia, por elDr.David Dreisinger, se postula que la reaccion serealice a 200-220C. en solo 1 hera. con unasobrepreslon de oxigeno de unos 700kPaC7atm / 100 psi) en presencia de acido sulfurico diluido:

2 CuFeS2 + 17/22 + 2 H20 ---7---7 2 Cu2+ + 4 SOl- + 4 H+ + Fe203

Residuos: ganga, SoFeO(OH). PbS04 Ymetales preciosos

02---- .. Lixiviacion con.. temperatura y presionH2S04 + - - L-__~~~~~~ ~

Filtrado

Purlticacion de solucioneselectrolito ,.recirculante ---1'-----'---...--------'Hecuperacion electroliticaI, .B

Figura 10.8.- Diagrama de flujos esquernatico del proceso de lixiviaci6n con acido y oxigeno. a presion y temperatura.



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L lX IV IAC ION QU IM ICA D E M INERA lES SU lFURA DOS

EI inconveniente que presenta este proceso -quese ha lIamado TOP, de "total oxidation process" - esque requiere mayores cantidades de oxigeno paraoxidar todo el azufre y, en consecuencia. genera undesbalance de sulfatos y acido que debecompensarse con otros consumos externos.

Sin embargo, existe una comerciatizacionactual mente vigente de este proceso, por parte de lafirma canadiense DYNATEC, que corresponde a ladivision de ingenieria de la antigua empresa Sherritt-Gordon, pionera desde los arios 1950 en el uso deautoclaves para tratamiento de concentrados, Esteproceso es ofrecido, ademas, para numerosas otrasaplicaciones, como es para los concentrados depiritas aurfferas, metal blanco de niquel-cobre.sulfuros de zinc y de sulfuros de cobre. cobalto yniquel.

Por otro lado, hay propuestas para hacer 1 0mismo, pero en condiciones mas rnoderadas. Asi,sequn el Dr.Fathi Habashi, de la Universidad Laval.en Quebec, Canada, el proceso se puede realizar a115C ya 3,500 kPa (35 atm / 500 psi) de presionparcial de oxiqeno. La reaccion fu ndamental en estecaso es:

2 CuFeS2 + 4 H+ + 5/22 -7-7 2 Cu2< ' + 2 FeOOH + 4 So + H20

Esta variante de proceso presenta la ventaja queel azufre se recupera como azufre elemental yel Fierroes separado limpiamente como un residuo solidoinsoluble, todo a causa de la oxidacion del ion ferrosoa Ierrlco y su posterior hidrolisis

2 Fe2+ + 2 H+ + 1/202 -7 2 Fe3+ + H20Fe3+ + 2 H20 -7 FeOOH + 3 H+

d) Metal blanco. Ni:p2:EI asi I lamado "metal blanco" corresponde a la

mata 0 eje producto de la fundicion pirornetalurqica

de un concentrado sulfurado de niquel 0 de cobre-niquel. al cual se Ie ha removido el sulfuro de Fierropor oxidacion y escorlflcaclon. Cuando el metalblanco contiene ala vez niquel y cobre, su separaclones mas facil por lixivlacion. Es el caso. por ejemplo,de la planta Impala, en Sudafrica, en la que el metalblanco es tratado con oxigeno en un medio acldo,resultando:

Ni3S2 + 9/22 + 2 H+ -7-7 3 Ni2+ + S042- + H20

CU2S + 5/22 + 2 H+ -7-7 2 Cu2+ + SO/- + H20

A continuacion. el cobre en la solucion esprecipitado agregando mas metal blanco fresco, asimas niquel es solubilizado:

Ni3S2 + 3 Cu2+ -7 3 Ni2+ + CuS + CU2S

e) Pirite, FeS2:La pirita acornpafia en la naturaleza a la mayoria

de los dernas sulfuros rnetalicos, de tal forma que sucomportamiento debe conocerse bien, La l lxlvlaoionde la pi rita a 80C puede seguir dos esquemasdiferentes, dependiendo del pH del medio lixiviante:a pH mas bajo se favorece la formaci6n de azufreelemental. ya pH superiores se producen sulfatos, depreferencia. Las reacciones que siguen acontinuaci6n muestran las dos situaciones extremasreclen indicadas:

FeS2 + 2 H+ + 1/ 2 02 -7 Fe2+ + H20 + 2 SoFeS2 + H20 + 7/22 -7

Fe2+ + 2 W + 2 SO 2-4Resulta evidente que la relacion molar

[S042-]1 [Fe2+] puede variar desde 0 hasta 2, Bajocondiciones moderadas no ocurre oxidacion algunadel Fe2+, minimizando asi las reacciones laterales. Enla curva de la Figura 10,9, se puede apreciar que,debajo del pH 2,5, la raz6n molar [SO/-] / [Fe2+]aumenta lineal mente desde 0 hasta 2, es decir. a muy

Hidromdalurgia: funclamentos, procesos y aplicaciones 289


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bajo pH, la formacion de azufre elemental es predo-minante, en tanto que, a pH 2,5, la segunda reaccion-de formacion de sulfate- es domlnante. A pH sobre 3,la razon molar [SO/-] / [Fe2+] aumenta rapidamen-te. ya que el Fe2+ desaparece de la solucion forman"do ion ferrico. el cual. a altas temperaturas, inrnedia-tamente hidrol iza para formar oxide ferrico precipita-do:

f) Arsenopirita. FeAsS:De manera similar ala pirita. la arsenopirita tam"

bien conduce predominantemente ala forrnacion desulfato y pequefias cantidades de azufre elemental

FeAsS + 8 H20 ~~ Fe2 ;' + H3As04 + SOl- + 13W + 13 e-FeAsS + 4 H20 ~

~ Fe2+ + H3As04 + So + 5 H+ + 7 e-02 + 4 H+ + 4 e- ~ 2 H20

CAPITULO DIEZ

Las reacciones globales son:4 FeAsS + 1302 + 6H20 ~

~ 4 H3As04 + 4 Fe2+ + 4 SO/-4 FeAsS + 7 O2 + 8 W + 2 H20 ~

~ 4 H3As04 + 4 Fe2+ + 4 So

EI ion ferroso formado en las reacciones anterlo-res se oxida adicionalmente para formar precipi tadosde arsenato ferrico:

2 Fe2+ + 1/22 + 2 H+ ~ 2 Fe3+ + H20Fe3+ + H3As04 + 2 H20 ~

~ FeAs04 + 2 H20 + 3 Wg) Pirrotita, FeS;EIuso de la pirroti ta esta enfocado mayormente a la

produccion de acido sulfurico. Sin embargo, los costosde transporte del acido pueden Ilegar a ser prohibitivos,por esta razon, se hizo atractiva la recuperaclon de azu-fre elemental a partir de un concentrado de pirrotita.Para lograrlo, la pirrotita es solubilizada lentamente en

4 ..--------------------------~~---- ...

3

2

1

Fe+2 pasa a Fe+3--~

formaci6n dominante de

o 10 .. ..

2pH

3

Figura 10.9." Efecto del pH sobre la l ixiviaci6n de la pirita a 80C yen presencia de oxigeno.

290 Esteban M. DOl11ic M.- .


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agua, a 110C y a 200 kPa (2 atm / 30 psi) de presionparcial de oxigeno, produciendo sulfato ferroso:

FeS + 2 02 (acuoso) ~ FeS04 (acuoso)

Sin embargo. si la reaccion es desarrollada enpresencia de acido di luido - del tipo 0,1 molar - se for-man azufre elemental y oxide ferrico:

2 FeS + 3/2 O2 (acuoso) ~ Fe203 + 2 SO

Se observe que el acido inicial permaneceinalterado. sin consumirse al final de la reaccion. Estoes aparente, ya que al inicio del proceso si se consumey, mas tarde, se vuelve a regenerar. La sltuacion enambos casos se rnuestra, respectivarnente, en las qra-ficas del Caso a) y del Caso b) de la Figura 10.10.

Tarnbien el usa del oxigeno en este segundocaso es menor que el observado cuando no hayacldo presente. La naturaleza de la reacclon

puede ser quimica 0 electroqulmica:naturaleza quimice:

FeS ~ Fe2+ + S2-S2- + 2 W ~ H2SH2S + 1/202 ~ So + H20

naturaleza electroouimics:reaccion catodica; 1/22 + 2 H+ + 2 e- ~ H20reaccion anodica: FeS ~ Fe2+ + So + 2 e-

En ambos casos, la oxidacion del ion ferroso aferrico y su posterior hidrolisls siguen las siguientesreacciones:

2 Fe2+ + 2 H+ + 1/2 02 ~ 2 Fe3+ + H202 Fe3+ + 6 H20 ~ 2 Fe(OH)3 + 6 W2 Fe(OH)3 ~ Fe203 + 3 H20

Como se puede observar, la oxidacton deferroso a ferr ico no es posible en ausencia de

Casa a)sin H+ inicial

Fe 2+Concenfraclon[% ]

tiempo

Caso b)con 0.1 M H+

Concentracion[% ]

tiempa

Figura 10.10.- Solubilizaci6n de la pirroti ta: FeS; casos a) sin, y b) con presencia de acido inicial.

Hidrornctalurgia: fundamentos ..procesos y aplicaciones 291


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acido. Esa es la razon por la cual, al ser oxidada lapirrotita suspend ida en agua, solo produclra unasolucion de sulfate ferroso. En cambio, en presen-cia de acido, se puede lograr la transformacion aferrico, el cual, a causa de la hrdrolrsrs. precipitacomo Fe203 y regenera el acido ocupado al iniclo.De est a manera. pareciera como si el acido hubie-ra jugado un rol de catalizador,

1O.S.-Uso de Sales Ferricas comoOxidante para la Lixiviaci6n deSulfuros

La lixiviacion de especies minerales sulfuradasen ambiente acldo. mediante el uso de salesierrices como oxidente- particularmente del sulfa toIerrico, Fe2(S04)3 y del c1oruro ierrico. FeCI3 -ocurre con cierta rapidez, liberandose azufre ele-mental. Este metoda ha encontrado aplicacionestanto para el tratamiento de concentradossulfurados de tlotecion como tarnbien para el tra-tamiento directo sobre minerales de baja ley, sinun proceso de concentraclon previa.

Su mayor Ilrnitaclon esta dada por el reducidocampo de estabilidad que muestra el ion ferrico. elcual, en un diagrama Eh-pH, esta ubicado en un ex-tremo dellado acido y oxidante de dicho diagrama,limitando su actividad a esas condiciones especifi-cas. Es decir, en este caso no se conciben condi-ciones de acidez en el medio lixiviante que supe-ren el pH 2,0 ni condiciones de Eh que esten pordebajo de los 650 a 700 milivolts.

292 Esteban M. Domie M.- .

CAPITULO DIEZ

10.5.1.- Lixiviaci6n Ferrica deMinerales Sulfurados de Cobre enBotaderos 0 In-Situ

En los botaderos e in-situ. se trata de lixiviar mi-nerales directamente a su tamafio natural. tal comohan salida (tarnafio "run-of-mine", 0 ROM) 0 seencuentran quebrados en la rnina. En este tipo de ope-raciones existen numerosas imperfecciones en elproceso Fisico del acceso - particularmente desde elpunto de vista de su fluldo-dinamica - con la solucionlixiviante hasta alcanzar a las part iculas mineralizadas.En efecto. son numerosos los facto res que conspiranpara que este metoda de apariencia simple tenga ren-dimientos variables que pueden ser extremadamen-te bajos en algunas ocasiones. Por ejemplo, se tieneque considerar:

el gran tamafio de algunos de los trozos de rocaque contienen las particulas de mineral,

la heterogeneidad y disemlnacion de la propiamineralizacton util,

la presencia de arcillas que pueden crear flu-jos preferenciales y, eventualmente, dejar sin hurne-decer a sectores completos,

el efecto de "paraquas" que provocan las ro-cas mayores sobre las que estan debajo de elias,

el consumo quimico de los reactivos y su consi-guiente debil itamiento en eltrayecto de las soluciones,

la disminucton del acldo, del ion ferrico y tam-bien del oxigeno disuelto. que son consumidos porparte del propio cobre y tarnbien por algunos consti-tuyentes de la ganga, y

una serie de otros argumentos de tipo quimi-co, Fisico y geometrico,

En general. la dtsolucion de la calcosina, CU2S -sulfuro cuproso - se desarrolla por etapas, pasando


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LlX IV IAC ION QU IM ICA DE M INERA lES SU lFURAOOS

primero a digenita, Cu1.SS,y luego a una serie deotrasespecies minerales intermedias, hasta terminar en lacove/ina. CuS - sulfuro cuprlco - sequn se describea continuacion:

5 CU2S + 2 Fe3+~~ 5 Cu 1.SS + Cu2+ + 2 Fe2+

5 CU1SS + 8 Fe3+~~ 5 CuS + 4 Cu2+ + 8 Fe2+

Hasta aqui se trata de etapas de reaccionesintermedias que cuentan con cinetica relativamenterapida. Sin embargo, la reaccion que sigue, dedisolu-cion de la covelina, presenta una cinetica con unorden de magnitud mas lenta:

CuS + 2 Fe3+ ~ Cu2+ + 2 Fe2+ + So

Con las dernas especies ocurre algo similar yaque, por ejemplo, para su dlsolucion la bornita,CuSFeS4,pasa primero, con unacinetica relativamen-te rapida, por laetapa de idaita, CU3FeS4'para terrni-nar muy lentamente, con una cinetica similar a la dela covelina. en una calcopirita:

CUSFeS4+ 4 Fe3+ ~~ CU3FeS4 + 2 Cu2+ + 4 Fe2+

CU3FeS4 + 4 Fe3+~~ CuFeS2 + 2 Cu2+ + 4 Fe2+ + 2 So

Encarnbio, la ca/copirita, CuFeS2' tiene desde elinicio un comportamiento de dos ordenes de magni-tud mas lento, frente a ladisolucion puramente qulrnl-ca.Mas aun,es sabido que susexpectativas deextrac-cion de cobre no superan en lapractice masalia de un20% de recuperaclon. haciendo que esta sea laespe-cie de cobre mas refractaria para este proceso.

Ahora bien, de 1 0 anterior se desprende que laca/cosina, CU2S, es la especie mas facilmentelixiviable, con un rendimiento individual esperable dehasta un 90%, seguida de la covelina, CuS, con un

rendimiento esperable de hasta un 75% y,algo masatras, de labornita. CUSFeS4,con un rendimiento a lalixiviacion esperable de hasta un65%. Esdecir, paralas especies de sulfuros de cobre cristaloqra-ficamente mas cornplejas. los rendimientos de estalixiviacion detipo puramente quimicovan siendo cadavez menores.

Debe entenderse que los rendimientos aqui in-dicados son los que potencia/mente puedenlograrse con la lixtviacion quimica (actdo-ferrica) yno han sido afectados por las ineficiencias propiasde/ medio Fisico en que se desarrolla la llxtviacionen botaderos 0 in-situ. Estas ineficiencias - que fue-ron enumeradas mas arriba - pueden hacer que, enun muy largo plazo, solo se alcance un 50%de cadauna de las clfras anteriores, sequn cuales sean lascaracteristicas fisicas particulares del medio enque se esta desarrollando dicha lixiviacion.

Sin embargo, la cornbtnacion del efecto direc-to e indirecto de ciertas bacterias - como se veraen el Capitulo t t - ayuda mucho a este proceso. yes dificil de distinguir, al momenta de tratar de dis-criminar. si la acci6n puramente quimlca del ionFe3+es de origen natural 0esta beneficiada pOI'lasbacterias.

En efecto. quimicamente, la regeneraci6n dellixiviante, ion Ierrico, Fe3+,descansa en dos fuen-tes posibles: la oxidacion natural del ion Fe+2porparte del oxigeno del aire - que es un proceso ex-tremadamente lento - y la disoluci6n con acldo deespecies oxidadas de fierro. de la ganga. que ya1 0 pudieran tener en su estado ferrtco, como es efcaso de las limonitas hematiticas y otros. Este esun proceso tarnbien lento y que requiere de ciertaacidez y potencial E h minimo para su ocurrencia.

Hidrorneralurgia: fundamontos. procesos y aplicacionas 293


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Por esto, en la practica operacional, se sueleintentar "activar" la lixiviaci6n, con exito relativo,mediante adiciones espcradlcas de soluciones demayor acidez, seguidas de periodos de reposo, irnl-tando un "curedo ecido ".

Finalmente se ha concluido que, en estos casos,el unico procedimiento confiable y efectivo para laobtenci6n del ion ferrico. necesario para la reacci6nde los sulfuros. es el de oxidaci6n del ion ferrosomediante bacterias.

10.5.2.- Lixiviaci6n Ferrica deMinerales Sulfurados de Cobre enPilas

En este caso tarnblen se trata de una lixiviecionaplicada directamentesobre minereles, sin habersidoestos sometidos a concentraci6n alguna. Sin embar-go, se diferencia del caso anterior por lagranulometria,ya que. en este caso, se ha pasado por un proceso dechancado al menos de tipo secundario y, en la mayoriade los cases. por un chancado terciario, tipicamentebajo 1/2 pulgada, lIegando incluso a 100% bajo 3/8 depulgada. La disolucion de las diferentes especies rni-nerales sulfuradas de cobre en pilas. por acci6n delion ferrico. procede de manera similar a 1 0 descrito enel caso anterior para la lixiviaci6n en botaderos e in-situ. No obstante, todos los problemas fisicos relatl-vos al tamafio de los trozos de roca que contienen lasespecies mineralizadas se ven superados al tratarseaqui de minerales que ya han sido chancados.

En este caso, con un proceso puramente quimi-co, tampoco se obtendrian los potenciales ni lascinetlcas de reconversion del ion ferroso a ferrico

294 Esteban M, Domic M.- .

CAPITULO OIEZ

necesarias y adecuadas. Por esto, tarnbien aquf serequiere de un aporte externo de ion ferrlco, el quesin duda es mas eficientemente proporcionado porlas bacterias, tal como se estudia en el Capitulo 11.

Asimismo, algunas tecnicas operativas algo massofisticadas, como son las de chancado fino y poste-rior aqlorneracion de los minerales previo a su carguioen las pilas. han hecho cada vez mas eficientes losmecanismos de accion y regeneraci6n del ion ferrico.asi como la intervenclon directa de las bacterias so-bre el mineral. La modalidad operativa recien desert-ta fue desarrollada. patentada y operada cornercial-mente desde 1980 en la Mina Lo Aguirre, de la Soc,Minera Pudahuel. en Chile. Durante la decada de losafios 90 se construyeron varias operaciones simila-res que aprovecharon esa expertencia. tanto en Chilecomo en Peru, EEUU y Australia. A este sistema ope-rativo en pilas se Ie conoce con el nombre de Procesode Lixiviecion T.L. Becterieno, y sus particularidadesoperativas se describen con cierto mayor detal le en losCapitulos 19 y 20de la presente obra.

10.5.3.- Purificaci6n Ferrica deConcentrados de Molibdenita

La disolucion de la calcosina y otras especiessulfuradas de cobre, presentes como impurezas enlos concentrados de molibdenita, MoS2, permite pu-rificar este producto a objeto de mejorar su calidadpara la cornercializacion.

Para ello se utilizan soluciones de c1oruro ierrico.FeCI3, a temperatura de ebullicion, proceso muy simi-lar al que se realiza con la disolucion de los con centra-dos sulfurados de cobre y que se describe mas abajo.


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L 1X IV IAC ION QU IM ICA DE M INERALES SULFURADOS

10.5.4.- Lixiviaci6n con SulfatoFerrico de Concentrados deCalcosinaiCovelina/Bornita

La disolucion de concentrados sulfurados decobre - del tipo sulfuros secundarios como son lacalcoslna. covelina y born ita - con sales ferricas hasido enfrentada generalmente usando temperatu-ra. entre 1000y 150C, con una sobrepresion de oxi-geno, de 1000 a 2.000 kPa (unos 10 a 20 atm /150a 300 psi). y con el uso de alguna cantidad de piri-ta, FeS2' la que se incluye en los autoclaves juntocon la ali rnentaclon del concentrado.

Esta pirita tiene la particularidad de ser muyreactiva en las condiciones de operaclon del auto-clave, permitiendo generar el reactivo requeridopara la dlsolucion de los sulfuros de cobre del con-centrado. Las reacciones de la pirita son primero dedisolucton. como ion ferroso. y luego. con la acci6ndel oxigeno, se logra la oxidacion a ferrtco.

Las reacciones de dtsolucion de la pi rita soncomo sigue:reaccion anodicaFeS2 + 8H20 ~ Fe2++ 16W + 2 SOl- + 14e-reacclon catodica:3 1/22 + 7 H20 + 14 e- ~ 140H-La reaccion global es la suma:FeS2 + 8 H20 + 3 1 /2 02 ~ Fe2+ + 2 H+ + 2 SO l-

Seguidamente.la oxidaci6n a ferrico es2 Fe2+ + 2 H+ + 1 /2 02 ~ 2 Fe3+ + H20

A continuacion, entonces, se tiene la acei6n delferrico sobre los sulfuros de cobre:

reaccion anodlca:CuS ~ Cu2+ + So + 2 e-reaccion catodica:2 Fe3+ + 2 e- ~ 2 Fe2+

0= + 0,59 volt

0= + 0,77 voltLa reaccion global es la sumaCuS + 2 Fe3+ ~ Cu2+ + 2 Fe2+ + So

En estas condiciones de operaclon el potencialde celda es:

Pcelda Pcatodo - Panodo+ 0.77 - (+0.59) = + 0,18 volt

Luego, como se puede apreciar, aun sin teneracido inicial, la presencia de pi r ita estableee lascondiciones de acidez, en medio sulfato, necesa-rias para el proceso y, con el oxigeno, se genera elion ferrico que continua la dlsoluclon de lossulfuros de cobre.

10.5.5.- Lixiviaci6n con CloruroFerrico de Concentrados deCalcosina/CovelinaiBornita

La disolucion de concentrados sulfurados decobre con sales ferricas en medio cloruro ha sidoenfrentada generalmente en forma similar a la an-terior, siempre usando temperaturas, entre 100 y150C, Ycon una sobrepresion de oxigeno, de 1.000a 2.000 kPa (unos 10 a 20 atm / 150 a 300 psi). Sinembargo, hay algunas diferencias, ya que la reac-cion anodica cambia. Asi, en medio sulfato se teniaun EOanodo = +0,59 volt. en cambio, en medio cloru-ro se tiene EOanodo = -0,05 volt. Esto hace que lasreacciones anodicas de disolucion sean tarnblen dl-ferentes:

Hidrornetalurgia: fundamontos. procesos y aplicaciones 295


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reaccion anodica en sulfate.CuS -7Cu2+ + So + 2 e-reaccion anodica en cloruro:CuS + 2 CI- -7 CuCI2 - + So + e e= -0,05 voltA su vez, esto implica que:p=-0,05 + RT In aCuC12- - RT In a2C1-

e= + 0,59 volt

F F

Esta ecuacion permite ver que, para concentra-ciones altas de cloro, se productra un mayor cambionegativo en el potencial, ya que este depende en ulti-ma instancia de la actividad del cloro al cuadrado,a2cl-.

Ahora bien, en este caso la reaccion catodica esFeCI4- + e- -7 Fe2+ + 4 CI-

la que, en un medio 5 molar HCI, tiene un:E " = + 0,64 volt

Es declr, la reacclon completa ahora sera:CuS + FeCI4 - ~ CuCI2 - + So + Fe2+ + 2 CI-

En estas condiciones de operacion, el potencialde celda es mayor que en medio sulfatoCP= + 0,18 volt) y, por 10 tanto. esta reaccion esbastante mas favorable termodinamicamente:

+ 0,64 - (-0,05) = + 0,69 volt

Todo 10 anterior se hace mucho mas favorableaun, si el potencial creciera aun mas, por ejemplo,haciendo que la reaccion anodica fuera con 3cloruros, ya que el potencial seria afectado por la ac-tividad del cloro al cubo, a3C1-:

reaccion anodica en medio abundante en cloruro:CuS + 3 CI- ---7 CuC132- + So + e-

Estas reacciones con cloruro ferrico. FeCI3. hanconstituido la base para el desarrollo de varios


CAPITULO DlEZ 0.-

procesos de llxivlacton de concentrados sulfuradosde cobre. planteados en los aries 70 al 80. Entreellos, estuvo el proceso CYMET ("CyprusMetallurgical Process"), desarrollado por la CyprusMines Corporation, que contaba con diversas va-riantes que Ie permitian incluso tratar concentradosde calcopirita, y que fue probado hasta escala semi-industrial. De manera similar, el proceso CLEAR("Copper Leach Electrolysis And Regeneration") fuedesarrollado por la Duval Corporation y se probe aescala de 30.000 ton/ario de cobre, aunque en esteultimo caso tam bien aprovechaba la quimica del clo-ruro cuprico. como se vera mas adelante en la sec-cion 10.8. Sin embargo, en ambos cases. no fue po-sible, entre otros problemas, superar la bajareceptividad del mercado hacia la cornerctallzaciondel cobre particulado, que se produce cuando se rea-liza la electrolisls del cobre directamente en un me-dio clorhidrico.

10.5.6.- Lixiviaci6n Ferrica deConcentrados de Calcopirita

La disolucion de eoneentrados de celcopiriie.CuFeS2' en presencia de iones ferrico oeurre con ra-pidez a temperaturas cereanas a la de ebullicion:

CuFeS2 + 3 Fe3+ ---7 Cu" + 4 Fe2+ + 2 So

EI cobre es solubilizado en su estado cuprosopero, en presencia de exceso de Fe3+ el ion cuprosose oxida a cuprtco:

CuFeS2 + 4 Fe3+ ---7 Cu2+ + 5 Fe2+ + 2 So

Aqui se presentan dos opciones, sequn se optepor trabajar en un ambiente solo de sulfate. con


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Fe2(SO4)3.0 bien seacepte trabajar enambiente clor-hidrico. con FeCI3

a) ambiente s610de sulfato, con FeiSO 4)3: Esel caso de la lixtviacion a presion implementada re-cientemente, en 1999, en la mina Mount Gordon,para la Western Metals Lid; en Queensland, Aus-tralia. Esta mina fue conocida hasta 1998 comoGunpowder. EI proceso se trata simplemente de lalixivtacion de concentrados suIfurados de cobre conFe3+, en ambiente de acldo sutfur ico. con unapresion de oxigeno de 800 kPa (8 atm / 115psi) y

temperaturas que van sobre 70C y sin exceder los98C. En estas condiciones el 95 a 97% del azufredel sulfuro permanece como azufre elemental. EIfie-rro se oxida a Fe3+ y todo el cobre pasa a su estadocuprico.

Los rnetodos de recuperacion del cobre conside-ranun lavadoencontracorriente (CCO) posterior a losautoclaves. A continuacion existe un circuito conven-cionalde purificacion por extraccion por solventes (SX)queculmina en una recuperacion, tambien convencio-nal, por electrollsis (EW)

_ . . L ix iv ia ci6 n c ontemp era tu ra d e e bu llic i6 n,

Filtrado II, ,Feo C em entac i6n con FeO0y flltra do d el C u

~ Recuperac i6n del SO-~G,Recuperaci6n de ~ ~m eta le ~ p re ci~ ~o s _ -~po r c ianur ac ion

, ganga y pir i taC ris ta liz ac i6 n d elL~e~x~ce~s~o:. . :d~e:. . :F~i:: :e~rr::o_J--_~FeC12*4H20R efin ac i6n afuego de loscem en tos C u"

I,S O xid ac i6 n d e la s olu ci6 npara regenerar e l FeC I3 ......1---- CI2L_~_ .Figura 10.11.-Diagrama de flujos esquernatico del proceso propuesto para concentrados de calcopirita.



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b) ambiente de c1oruros, con FeCI3: Aunqueel cloruro cuproso, CuCI, normalmente presentauna baja solubilidad en agua, la presencia de abun-dantes iones ferrosos en la solucion de lixiviacion1 0 hacen completamente soluble. EI hecho que sepueda obtener bajo condiciones controladas CuCI- con el cobre en su valencia + 1 - en vez de CuCI2,tiene gran importancia para la etapa siguiente derecuperacion. dado que el ion cuproso. Cu+, es EI cloruro ferroso - FeCI2 - residual puede cris-mucho mas facil de reducir que el cuprico. Cu2+, talizarse parcialmente y ser tratado a contlnuacion

ya que se necesita ocupar la mitad del reactivo 0de la energia.

Por ejernplo, si se opta por la cernentaclon confierro, se usa la mitad del fierro. Para el caso de lacementa cion la reaccion es:

FeCI3+ NaCI lUxiviacion con

temperatura de ebullicion

,Hecuperaclon de ~metal~s preci~~os Au/Agpor clanuraclon

Ilganga y piritasolucion de

FeCI2 + NaCICristalizacion del

cloruro plumbico: PbCI2

CentrifugadoOxidacion de lasolueion pararegenerarel FeCI3

Electrolisis de salesfundidas

L~Figura 10.12.- Diagrama de f lujos esquematico del proceso propuesto para recuperar plomo desde concentrados de galena.

298 EstebanM. Domic M..


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LlX IV IACION QU IM ICA DE M INERALES SULFURADOS

para la reqeneracion del HCI, mientras que el restoque sigue en solucion puede re-oxidarse a FeCI3 parasu recirculaclon. La oxidacion del FeCI2 se realizausualmente con gas cloro:

FeCI2 + 1/2 CI2 (acuoso) ~ FeCI3

Cabe sefialar que este proeeso con eloruroferrico. en la operon de usar cernentaclon para reeu-perar el eobre disuelto, se ha utilizado en sus princi-pios generales en forma muy similar ala aqui indica-da, en los proeesos de limpieza y purificacion de eon-eentrados de molibdenita, lixiviando la calcopiritacuya presencia alii constituye una impureza. EIdiagrama de flujos para este proceso, se muestra es-quernatlcamente en la Figura 10.11.

En tanto, en un caso alternativo, se puede op-tar por la recuperacion del cobre por electroltsts, apartir del ion cuproso. Cu". ya que se requiere solola mitad de los electrones, comparado con una elec-trolisis eonvencional. Asi se tiene, para la electroli-sis:i) reacclon en el anode

H20 ~ 2 H+ + 2 e + 1/22Ii) reacclon en el catodo:

2 Cu" + 2 e- ~ 2 CuoLa reaccion global es la suma:

2Cu+ + H20 ~ 2Cuo + 2H+ + 1/22

En este caso, tarnblen se puede elegir otra formade oxidar el FeCI2, usando esa reacclon como reaccionanodica en la recuperacion electrolitica del cobre. Estotrae consigo la posibi lidad de realizar laelectrol lsls enuna ceJda de diafragma. En ella, en el compartimentocatodico se recupera el cobre -con requerimientos deenergia de la mitad a los convencionales -y en el com-partimento anodico se puede regenerar el lixivianteFeCI3 para su recirculacion a la lixiviaclon.

10.5.7.- l.ixiviacion Ferrica deConcentrados de Galena

La disolucion de la galena. PbS, se debe realizaren presencia de una soluclon concentrada de NaCI.de tal forma que el cloruro de plomo producido sesolubil ice en la forma de un cloruro complejo:

PbS + 2 Fe3+ + 4 CI- ~ PbCI/- + 2 Fe2+ + So

Despues de una filtracion en caliente para sepa-rar los minerales de la ganga, la solucion es enfriadapara cristalizar cloruro plurnbico puro, PbCI2. el cualse separa y se somete a electrolisls en estado fundi-do para recuperar el plomo y el gas cloro. Este ultimoes a continuacion usado para regenerar el reactivode llxivtacion, de acuerdo a 10que se propone en eldiagrama de flujos de la Figura 10.12.

10.6.- Uso de Acido SulfuricoConcentrado para la Lixiviacionde Sulfuros

La lixiviaclon de especies minerales sulfuradas enambiente de acldo sulfurico concentrado ha reeibidoel nombre gene rico de "curedo ecido ",

En el caso de los minerales sulfurados de cobreque se procesan como tales. directamente en pi l as,este tipo de "curado acldo" es realizado en la forma deun acondicionamiento previo ala l lxiviacion, donde seaprovecha a aglomerar los finos para asi lograr un le-cho de mejor permeabilidad fisica. Este sistema. querecibe el nombre de "Proceso TL", se ha combinado

Hidrometalurgia: fundarnentos. procesos y aplicaciones 299


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con lalixiviacion bacteriana de las especies sulfuradasde cobre, que aprovechan muy bien el lechopermeable, y por esta razon, se describe con mas de-talle en el Capitulo 11. Adernas. en los Capitulos 19y20 se proporciona las monograffas de dos operacio-nes industriales exitosas en la implementacicin de esteproceso, las minas de Lo Aguirre y Quebrada Blanca.

Particularmente, cuando este proceso se realizasobre concentrados de siIlfuros, con temperatura ma-yor que la ambiente, se ha denominado "cocido ecido"

(en inqles: "acid baking '1 . EI acldo sulfurlco concen-trado reacciona exoterrnlcarnente con los sulfuros me-talicos a 150-200C liberando azufre elemental:

MeS ~ Me2+ + So + 2 e-4 H+ + SO i- + 2 e- ~ S02 + 2 H20La temperatura y la cantidad de acido disponible

deben ser cuidadosamente controlados, de otromodo una parte 0 todo el azufre contlnuara reaccio-nando para producir S02:

2 H2S04 + So ~ 3 S02 + 2 H20

Heposiclon de H2S04 , H2S04 concentrado Cocid o A c id o e n c alie n te("a cid b ak in g") S02'-- ..-- .J - .. P la nta d e a cid o c on ce ntra dot

H20 II I-_ .. .. I Lix iv iac i6n a gitada /ca lien te1Filtr;ado I R ecu perac i6n - So ~~

'-- ---,_r-- ___J~ Y me ta le s p re cio so s V, por c ianurac i6n ~ t : : : : : : : . .

~I P urific ac i6 n d ,e la s olu ci6 n I -I. ., ganga...---------,L E va po ~a ci6n u o tro electr61itot d d R ecu perac i6n d el m eta l:me 0 0 e debilconcentrar e l ac ldo .. I id e alm ente v ia e le ctr6 lis is

Figura 10.13.- Diagrama de flujos esquem


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EI anhidrido sulfuroso formado se recolecta y setransforma de vuelta a acldo sulfurlco, para suministrarla mitad del acldo requerido por el proceso. La otramitad debiera provenir de la solucion del sulfato me-talico. Esto puede ser realizado durante la etapa derecuperacion del metal. por ejemplo, si se usa elec-trollsls se regenera un mol de H2S04 por cada equi-valente del metal producido.

Sin embargo, aqui se produce un serio problema,puesto que el acido regenerado en la electr61isis estadi luido y se requiere concentrarlo hasta la concentra-cion necesaria para una buena l ix iv la c ion , 10que pue-de resultar tecnicamente complejo yanti-econormco.En la Figura 10.13, se muestra un esquema del diagra-ma de flujos indicado hasta aqui. Al ternativamente,se puede reemplazar esta ultima operacion - deconcentracron del acido diluido. que se aprecia muycompleja - por ejemplo, combinando con unaltxtvlacton acida convencional de minerales oxidados.La idea seria que esta segunda lixiviacion permitaconsumir esa mitad del acido que se encuentra dilui-do, permitiendo as! usar en el proceso de los concen-trados una Fuente de acido fresco, estableciendo un"canje" que cierre en forma equilibrada el balance demateriales de todo el proceso.

Oebido a la evolucion de S02 y H20 durante lareacclon, la relacion liquldo/solido disminuye gradual-mente y como resultado la mezcla reaccionante sesolidifica. Por consiguiente, la reacclon debe condu-cirse en dos eta pas consecutivas y una Iixivlacion poraqitacion debe seguir al cocido ecido. Se han pro-puesto algunos ejemplos, que se describen a conti-nuacion.

a) cocido acido de un concentrado de calcopirita:La ltxiviacion de lacalcopir ita mediante acido sulfu-

rico concentrado, de 93 a 95% y en caliente, es bastanteatractiva, ya que se convierten en sulfatos todos los

distintos sulfuros de cobre, particularmente lacalcopiri ta, y quedan en el residue. intactos y sin disol-verse, la pirita, la molibdenita y los metales preciosos.

Inicialmente, en 1969-70, Kennecott planteo estemetoda como una forma para lograr la limpieza de susconcentrados de molibdenita. Sin embargo, parale-lamente, Treadwell Inc. desarrolla y patenta un com-plejo circuito que incluye hasta la recuperaclon finaldel cobre rnetalico. EI rnetodo recibio el nombre deProceso Treadwell. En 1970-71, este proceso intere-so tarnbien a Anaconda - que neqoclo los derechoscon 10 que paso a lIamarse "proceso Anatread" -quien financlo hasta la operacion de una planta pile-to de grandes dimensiones. Despues de la lixtvtacion- hecha con el acldo en proporcion estequlometrtcapara sulfatar el cobre y luego disolverlo con muy pocaagua - el proceso Anatread consideraba una singu-lar etapa de recuperacion para el cobre, basada en eluso del gas HeN para precipitar el compuesto inso-luble euCN (usando la reacclon explicada en la sec-cion 10.24) Yas! regenerando el acido sulfurico con-centrado necesario para la lixiviacion. A su vez, elCuCN se puede descomponer terrnicarnente usandoel hldroqeno estequiornetrico y se regenera tamblenel gas HCN. Estas ultirnas etapas involucran un ries-go ambiental permanente y considerable, por laseventuales filtraciones del gas HeN, 10que obl iqo fi-nalmente a archivar los estudios realizados y a cerrarla planta piloto.

Sin embargo, los estudios realizados en esa epocapor Kennecott, Treadwell y Anaconda permitieron com-probar que lalixlviacion es muyefectiva yselectiva yque:

- debajo de los 150C no hay reaccion.- entre 150 y 250C se forman So, CuS04 yFeS04,- sobre 250C se oxidan tanto el SOa S02 comoel Fe2+ a Fe3+.

Hidrometalurgia: tundamentos.procesosyaplicaciones 301


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A continuaci6n se revisara los dos casos mas in-teresantes, en que sf hay reacci6n:

- entre 1500y 250C: Dado que la calcopirita -cuya f6rmula CuFeS2 tarnblen puede escribirse maspropiamente como CU2S*Fe2S3 - contiene en su es-tructura cristalina iones cuproso. Cu" y ferrtco, Fe3+,la formacion de CUS04 Y Fe804, en lugar de CU2S04y Fe2(S04)3' se deberia a una reaccion de oxido-re-ducclon quetendria lugar en el estado solido duranteel calentamiento:

Cu" + Fe3+ ---7 Cu2+ + Fe2+Esta reaccion en el solido se podria representar asi.

CU2S*Fe2S3 ---7 2 (CuS*Fe8)En consecuencia, la lixiviaci6n seria:

Cu8*FeS ---7 Cu2+ + Fe2+ + 28 + 4 e4W + S042- + 2e----7 802 + 2H20

y la reaccion global sera la suma:CuFe82 + 8H+ + 2S0/- ---7

---7 Cu2+ + Fe2+ + 2So + 2S02 + 4H20

- sobre 250C: Tanto el 8 como el ion Fe2+ seoxidan, y las reacciones con el acido sulfurico concen-trado y caliente seran:i) para el azufre

lixiviacion quimica de minerales sulfurados

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