lixiviaciÓn de zinc a alta presion y temperatura · 2020. 11. 11. · lixiviaciÓn de zinc a alta...
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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
Escuela Superior De Ingeniería Química eIndustrias Extractivas
“Estudio Termodinámico de Lixiviaciónde un Concentrado de Zinc a Elevada
Presión y Temperatura con ÁcidoNítrico”
PROPUESTA DE
T E S I S
PARA OBTENER EL TITULO DE
INGENIERO EN METALURGIA YMATERIALES
PRESENTA:
HÉCTOR ESTRADA SÁNCHEZ
ASESOR: Dr. FRANCISCO JAVIER JUÁREZ ISLAS
MÉXICO, D.F NOVIEMBRE 2008
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LIXIVIACIÓN DE ZINC A ALTA PRESION Y TEMPERATURA ESIQIE
I
Agradecimientos
En primer lugar quiero agradecer a mis padres por brindarme la oportunidad de
tener una formación profesional y por siempre contar con su apoyo incondicional
en cualquier momento muchas gracias.
A mis hermanos Ulises, Martha, Gabriela y Rosaura por ser el apoyo más fuerteque tengo, por todas aquellas lecciones de vida que me han enseñado, por ser
ejemplos a seguir pero sobre todo por estar siempre a mi lado, son el mejor regalo
que la vida me a podido dar los quiero mucho.
Muy en especial a mi hermana Martha con quien he compartido infinidad decosas, quien ha sido para mí el apoyo incondicional más grande que he tenido en
mi desarrollo personal y profesional, quien siempre me ha alentado a ser mejor
cada día, te quiero mucho.
A mis cuñados Arturo y Tomas quienes me han ayudado a cada momentoenseñándome a disfrutar de cada momento de la vida.
A mis amigos Merlina, Jonathan, Javier y Armando que son lo mejor que mepuedo llevar de mi paso por la ESIQIE gracias por confiarme y compartirme sus
tristezas y alegrías, ustedes han sido un gran apoyo para mí y espero y así
continúe gracias por su amistad.
A mi asesor Dr. Francisco J. Juárez por la paciencia que tuvo y por compartir susconocimientos conmigo ayudándome a cerrar este importante ciclo en mi vida.
Muchas gracias al IPN y a la ESIQIE por el apoyo brindado para poder realizar lasactividades que hicieron posible este trabajo
Por último agradezco a todas aquellas personas que me apoyaron en algún
momento pero que no he nombrado de manera particular porque no terminaría,
siempre están en mi memoria.
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LIXIVIACIÓN DE ZINC A ALTA PRESION Y TEMPERATURA ESIQIE
II
Resumen
En el presente trabajo se realizó el estudio termodinámico de la disolución de un
concentrado de zinc a elevada presión y temperatura determinando las
condiciones óptimas de recuperación, por medio de experimentos y del diseño de
un modelo matemático basado en los resultados de dichos experimentos.
Las variables de estudio que se evaluaron son la temperatura, la concentración de
HNO3, la presión de oxigeno y el tiempo de lixiviación.
Se realizó la construcción del diagrama de distribución de especies y del diagrama
de equilibrio Eh-pH para el sistema Zn-S-N-H20, así como alguno otro relacionado,
para el estudio termodinámico y para poder determinar las mejores condiciones de
trabajo de experimentación en función de las especies que se formaron.
Los experimentos se llevaron a cabo en un reactor a presión de acero grado titanio
conocido como autoclave con capacidad de 1.5 litros, presurizado por medio de un
tanque de oxigeno y calentado por resistencias eléctricas.
La temperatura de experimentación fue entre 125 y 160 °C, a presiones de entre
10 y 15 atmosferas y con una variación de la concentración de ácido nítrico de 0.5
M y 1.0 M; posteriormente se analizaron los licores de lixiviación por medio de un
espectrómetro de absorción atómica, y los sólidos se caracterizaron por medio de
difracción de Rx. Las condiciones que favorecen la disolución del zinc, son las
altas temperaturas y concentraciones de HNO3.
Se diseño un modelo matemático basado en los resultados experimentales, por
medio de un diseño factorial, para determinar las mejores condiciones de
disolución de Zn en forma teórica.
Para el proceso de lixiviación del concentrado se determina el valor de la energía
de activación de 82.74kJ/mol por lo que el proceso está controlado por mecanismo
de reacción
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LIXIVIACIÓN DE ZINC A ALTA PRESION Y TEMPERATURA ESIQIE
III
I. Índice
Agradecimientos ..................................................................................................................................... I
Resumen.................................................................................................................................................. II
I. Índice ........................................................................................................................................... III
II. Lista de figuras........................................................................................................................... V
V. Lista de gráficas ........................................................................................................................ VVI. Lista de tablas ........................................................................................................................... VI
1 Introducción ................................................................................................................................ 1
1.1 Justificación. ........................................................................................................................... 2
1.2 Objetivos ................................................................................................................................. 3
2 Consideraciones Teóricas ....................................................................................................... 5
2.1 Hidrometalurgia del Zinc...................................................................................................... 6
2.1.1 Proceso Convencional ................................................................................................. 6
2.1.2 Proceso Electrolítico de Zinc...................................................................................... 7
2.1.3 Proceso Sherrit Gordon ............................................................................................... 8
2.2 Procesos para la Producción de Zinc Metálico ............................................................ 10
2.2.1 Lixiviación Directa sin Evolución de H2S ............................................................... 10
2.3 Estudios de Lixiviación de Concentrados de Zinc ....................................................... 16
2.4 Comportamiento del Hierro Durante la Lixiviación a Presión ................................... 21
2.5 Efecto del Surfactante en la Lixiviación ......................................................................... 22
2.6 Comportamiento del HNO3 ............................................................................................... 23
2.7 Construcción de Diagramas ............................................................................................. 24
2.7.1 Distribución de Especies........................................................................................... 24
2.7.2 Distribución de Especies Durante la Lixiviación. ................................................. 26
2.8 Construcción de los Diagramas Pourbaix (Eh-Ph) del Sistema Zn-N-S-H20 aDiferentes Temperaturas. .............................................................................................................. 28
2.9 Diseño Factorial ................................................................................................................... 30
2.9.1 Definición ...................................................................................................................... 30
2.10 Diseño Factorial de dos Niveles. ..................................................................................... 31
2.11 Efectos e Interacciones Principales en el Diseño Factorial ...................................... 33
2.11.1 Definición de Efectos en el Diseño Factorial ........................................................ 33
2.11.2 Definición de Interacciones en el Diseño Factorial. ............................................ 34
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IV
2.12 Calculo de los Parámetros ................................................................................................ 35
3 Procedimiento Experimental ................................................................................................. 37
3.1 Metodología .......................................................................................................................... 37
3.2 Materiales y Reactivos ....................................................................................................... 37
3.3 Equipo .................................................................................................................................... 38
3.4 Procedimiento Experimental ............................................................................................. 40
3.5 Caracterización del Concentrado de Zinc ..................................................................... 42
3.6 Variables de Estudio........................................................................................................... 44
4 Resultados y Análisis de Resultados ................................................................................. 45
4.1 Modelo Matemático ............................................................................................................ 45
4.2 Estudio Cinético ................................................................................................................... 49
4.3 Efecto de la Temperatura .................................................................................................. 52
4.4 Efecto de la Presión ........................................................................................................... 54
4.5 Efecto de la Concentración de HNO3 ............................................................................. 55
4.6 Comparación da la Lixiviación con HNO3 y H2SO4. .................................................... 56
Conclusiones ........................................................................................................................................ 58
Bibliografía............................................................................................................................................. 60
Anexo I ................................................................................................................................................... 62Anexo II .................................................................................................................................................. 71
Anexo III ................................................................................................................................................. 73
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II. Lista de figuras
Figura 1 Diagrama general de producción de metales desde minerales o concentrados --- 6
Figura 2 Proceso Electrolítico de Zinc [2] ------------------------------------------------------------------ 8
Figura 3 Proceso Sherritt Gordon para lixiviación a presion ácida[2] ------------------------------ 9
Figura 4 Proceso propuesto por Zhang Chenglong -------------------------------------------------- 18
Figura 5 Esquema del proceso de lixiviación Peng Peng ------------------------------------------ 19
Figura 6 Diagrama de pourbaix del sistema Zn-N-S-H2O ------------------------------------------ 29
Figura 7 Diseño factorial de 22 ----------------------------------------------------------------------------- 31
Figura 8 Diseño factorial de 23 ----------------------------------------------------------------------------- 32
Figura 9 Efectos principales -------------------------------------------------------------------------------- 33
Figura 11 Difractómetro de rayos x Bruker AXS D8 focus ----------------------------------------- 39
Figura 10 Autoclave (reactor experimental) ------------------------------------------------------------ 39
Figura 12 Espectrómetro de absorción atómica Perkin Elmer 3300 ---------------------------- 40
Figura 13 Diseño Factorial ---------------------------------------------------------------------------------- 45
V. Lista de gráficas
Gráfica 1 Distribución relativa de especies iónicas para el sistema Zn (II)-HNO3 a 125°C. ............. 27
Gráfica 2 Distribución relativa de especies iónicas para el sistema Zn (II)-HNO3 a 160°C. ............. 27
Gráfica 3 Difractográma del concentrado de zinc ............................................................. 43
Grafica 4 Comportamiento de la lixiviación a 120°C......................................................... 47
Grafica 5 Comportamiento de la lixiviación a 140°C......................................................... 48
Grafica 6 Comportamiento de la lixiviación a 160°C......................................................... 48
Gráfica 7 Pendientes del modelo de reacción .................................................................. 50
Gráfica 8 Pendiente para cálculo de energía de activación .............................................. 50
Gráfica 9 Pendientes del modelo de dispersión ............................................................... 51
Gráfica 10 Pendiente para cálculo de energía de activación ............................................ 51
Gráfica 11 Efecto de la temperatura en lixiviación de concentrados de zinc .................... 53
Gráfica 12 Efecto de la presión en lixiviación de concentrados de zinc ............................ 54
Gráfica 13 Efecto de la concentración de HNO3 en la lixiviación de concentrados de zinc55
Gráfica 14 Difractograma de mezclas .............................................................................. 56
Grafica 15 Recuperación de Zn con mezclas de ácido .................................................... 57
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VI. Lista de tablas
Tabla 1 Datos termodinámicos para las reacciones básicas ................................. 10
Tabla 2 Comparación del proceso NSC [13] ........................................................... 20
Tabla 3 Comparación de inversión entre procesos [13] .......................................... 21
Tabla 4 Constantes de equilibrio (K) para las especies de Zn .............................. 24
Tabla 5 Representación de la fracción para cada especie de Zn .......................... 25
Tabla 6 Principales reacciones para el sistema Zn-N-S-H2O ................................ 28
Tabla 7 Valores de ΔG° a 413K ............................................................................ 29
Tabla 8 Diseño factorial de 22 ............................................................................... 31
Tabla 9 Diseño factorial de 23 ............................................................................... 32
Tabla 10 Codificación de las interacciones ........................................................... 34
Tabla 11 Ley de los signos .................................................................................... 34
Tabla 12 Materiales de experimentación ............................................................... 38
Tabla 13 Componentes de una autoclave ............................................................. 39
Tabla 14 Condiciones de experimentación............................................................ 42
Tabla 15 Análisis Químico ..................................................................................... 42
Tabla 16 Reconstrucción mineralógica.................................................................. 44
Tabla 17 Datos de valores originales y su codificación ......................................... 45
Tabla 18 Aplicación del modelo matemático ......................................................... 46
Tabla 19 Cálculos cinéticos para 1/τ ..................................................................... 49
Tabla 20 Valores de ln de K cinética 1 .................................................................. 50
Tabla 21 Valores de ln de K cinética 2 .................................................................. 51
Tabla 22 Factores y sus interacciones .................................................................. 64
Tabla 23 Experimentos de repetición .................................................................... 67
Tabla 24 Valores de la varianza ............................................................................ 68
Tabla 25 Valores de la varianza para los experimentos de repetición .................. 69
Tabla 26 Cálculos de la distribución de especies .................................................. 72
Tabla 27 Valores de recuperación a 120°C .......................................................... 74
Tabla 28 Valores de recuperación a 140°C .......................................................... 74
Tabla 29 Valores de recuperación a 160°C .......................................................... 75
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1 Introducción
La disolución de minerales sulfurados con ácido nítrico ha sido considerada desde
tiempo atrás, pero no se ha aplicado dentro de procesos industriales debido al
costo elevado que conlleva el consumo de ácido nítrico, hoy en día se pueden
considerar muchas justificaciones para la posible aplicación de esta técnica, entre
ellas destacan las siguientes: la gran cantidad de minerales en forma de sulfuros
que existen en nuestro país, la considerable disminución de contaminantes
derivados de los procesos de beneficio con ácido nítrico; y la eliminación de la
etapa de tostación previa a la lixiviación lo cual en ambos casos representa una
significativa reducción en el costo del proceso general de beneficio del mineral.
De igual forma la utilización del ácido nítrico es altamente considerable debido a
que al emplearlo como agente lixiviante, los sulfuros presentan una mayor rapidez
de disolución debido a la presencia de los nitratos, además de la potencial
aplicación de tal reactivo en el tratamiento de sulfuros complejos a nivel industrial.
México es un país con numerosas reservas minerales no renovables, siendo los
minerales de zinc uno de los más comunes de acuerdo a los datos recopilados del
anuario estadístico de la minería mexicana, la producción de zinc en el 2006 fue
de 49.72% del valor de la producción minero metalúrgica del país siendo superada
únicamente por la plata [1]. Tradicionalmente los minerales de zinc después de ser
concentrados en una planta de beneficio, eran enviados a fundición para recuperar
zinc metálico y algunos subproductos; actualmente se envían principalmente a
plantas de lixiviación. Algunos de estos subproductos son vendidos directamente a
otros países representando esto una disminución en ingresos por falta del valor
agregado de estos productos. Sin embargo esta actitud se entiende debido a que
los requerimientos ambientales de los procesos son cada vez más estrictos, al
igual que la capacidad receptora de concentrado de zinc por parte de las
fundidoras es cada día más problemática.
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Debido a ello existen otras opciones como la “hidrometalurgia”, rama de la
metalurgia que cubre la extracción y recuperación de metales usando soluciones
liquidas, considerando las fases acuosas y orgánicas. Se basa en la concentración
de soluciones con uno o varios metales de interés presentes como iones, que por
reacciones reversibles y diferencias físicas de las soluciones son separados y
aislados de forma específica. Los tratamientos hidrometalúrgicos de Zn son una
buena opción por los problemas de contaminación por SO2, higiene en la planta y
selectividad metálica con respecto a otros procesos. La mayoría de la actividad
hidrometalúrgica ha sido tratada con ácido sulfúrico como medio lixiviante y no se
ha contemplado, que la lixiviación con nitratos ofrece mejores opciones y ventajas
sobre los procesos en húmedo y minimiza la formación y producción de SO2 al
crear azufre elemental.
Los reactores autoclave (a presión), están ganando gradualmente aceptación en
las operaciones hidrometalúrgicas, y por tanto, la lixiviación de menas y
concentrados de metales en este tipo de reactores también. El utilizar este tipo de
reactores nos permite alcanzar alta presión y temperatura, evitando con las altas
presiones que el agua llegue a ebullir a pesar de su alta temperatura; estos
reactores cuentan con sistemas de calentamiento por medio de resistencias
eléctricas y medios de presurización con gases, lo cual permite llevar a cavo un
proceso con condiciones controladas y precisas.
1.1 Justificación.
El propósito fundamental de este proyecto se centra en la aplicación de ácido
nítrico como agente lixiviante en los procesos de beneficio de minerales sulfurados
de zinc, haciendo aportaciones para reducir el nivel de contaminantes
provenientes de la lixiviación y la reducción de los costos de beneficio de dicho
concentrado. Se plantea desarrollar un proceso de lixiviación en autoclave a
elevada presión y temperatura, con ácido nítrico (HN03) como posible alternativa
que evite la etapa de tostación y formación de H2S y SO2 así como para evitar la
formación de jarositas ((H3O)Fe3(SO4)2(OH)6), con la consecuente pérdida de
metales valiosos contenidos en estos compuestos.
http://es.wikipedia.org/wiki/Metalurgiahttp://es.wikipedia.org/wiki/Ioneshttp://es.wikipedia.org/wiki/Presi%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Ebullici%C3%B3n
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1.2 Objetivos
Analizar termodinámicamente la lixiviación de concentrados de zinc a
elevada presión y temperatura.
Construir diagramas de Pourbaix para los sistemas Zn-S-H20, Zn-N-H20,
Zn-N-S-H20.
Construir diagramas de distribución de especies para los sistemas Zn (II)-
N03 y Fe (II)-N03.
Diseñar un modelo matemático aplicado a la lixiviación de Zn.
Determinar las condiciones óptimas para la disolución de Zn con HNO3.
El trabajo se desarrollo de la siguiente forma:
En el capitulo dos se tomaron en cuenta las consideraciones teóricas y la
investigación bibliográfica, discutiendo y analizando los procesos existentes de
lixiviación de zinc, así como considerando estudios previos que pueden estar
relacionados con el uso de autoclaves, y de ese modo plantear los mecanismos y
las condiciones de experimentación del presente trabajo.
Igualmente se realizo la termodinámica del proceso, construyendo los diagramas
de Pourbaix (Eh-pH) para los sistemas Zn-S-H20, Zn-N-H20, Zn-N-S-H20 en un
intervalo de temperatura de 125-160°C. Los datos termodinámicos fueron tomados
de una base de datos donde se encuentran los diferentes valores de ΔG° para
cada una de las especies de zinc, el análisis de dichos diagramas nos permite
determinar la factibilidad y las condiciones de experimentación teóricas.
Se muestra una explicación de lo que es el diseño factorial y su aplicación para la
realización de un modelo matemático que permita predecir los resultados de la
lixiviación considerando las diferentes variables y obteniendo un resultado de
recuperación con un mínimo de error y sin necesidad de realizar el experimento.
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En la experimentación se muestran los métodos de caracterización del
concentrado de zinc, así como las condiciones y el método en el cual se efectúan
las pruebas de lixiviación, donde se observo los efectos de las diferentes variables
de operación, así como una descripción detallada del equipo ocupado, el material
empleado y la forma en que se desarrolla la experimentación.
En el análisis de resultados tenemos lo obtenido de la caracterización del
concentrado de zinc usado, los resultados de la lixiviación en función de las
diferentes variables, así como el desarrollo del modelo matemático considerando
los efectos de cada variable y la aplicación de dicho modelo comprobando su
validez y veracidad.
Por último se discuten todos los resultados y se dan a conocer las conclusiones a
las que se llegaron con el presente trabajo.
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2 Consideraciones Teóricas
La extracción del zinc puede efectuarse en minas a cielo abierto o en yacimientos
profundos. La elección del tipo de explotación depende del entorno y capital
invertido. Cuando se decide explotar una mina a cielo abierto, los mineros hacen
huecos con la ayuda de taladros neumáticos manuales, en los que colocan cargas
explosivas. Una vez extraídas, las rocas son transportadas hasta la planta de
beneficio, que generalmente se encuentra en la misma mina, para comenzar la
fase de concentración.
Para lograr la concentración de los minerales es necesario que el mineral
proveniente de la mina sea triturado, molido y concentrado, con el fin de obtener
partículas muy finas, que según la naturaleza del mineral serán sometidas a
diversos procesos. La finalidad de dichos procesos es de extraer del mineral un
máximo de metales valiosos con la menor cantidad de impurezas, un ejemplo de
dichos procesos es la concentración por flotación, en donde, los diferentes
metales valor presentes en el mineral son separados y concentrados. Esta técnica
se basa en el hecho de poner las partículas finamente molidas en suspensión, y
por medio de agentes químicos llamados colectores captan las partículas de los
minerales que se desea extraer, para lo cual se usan otros tipos de agentes
llamados activadores o depresores los cuales cubrirán a las partículas del mineral,
superficialmente cambiando la polaridad de la superficie y ayudándolas a
adherirse al colector haciéndolas hidrofobicas (que no tienen afinidad por el agua)
o hidrofilicas (que tienen afinidad por el agua), y por consecuencia las partículas
recubiertas de carácter hidrofobico se adherirán a las burbujas de aire que son
insufladas por la parte inferior de la celda de flotación, para llegar a la parte
superior de la celda, donde se forma un depósito espumoso concentrado del
mineral de interés el cual será recuperado y enviado a filtros a través de bombas.
A la salida de este proceso, se recogen diferentes concentrados de los minerales,
entre ellos los de zinc, como la esfalerita (ZnS) y/o marmatita (ZnFeS).
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Con el fin de obtener el metal, la industria metalúrgica del zinc utiliza dos
procedimientos: la hidrometalurgia y la pirometalurgia.
2.1 Hidrometalurgia del Zinc
2.1.1 Proceso Convencional
Este método es principalmente utilizado en el tratamiento de minerales que tienen
un alto contenido de hierro. Se desarrolla en cuatro fases que son
respectivamente: tostación, lixiviación, purificación, concentración y reducción
(figura 1).
Figura 1 Diagrama general de producción de metales desde minerales o concentrados
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2.1.2 Proceso Electrolítico de Zinc
En el proceso electrolítico de zinc (figura 2), la tostación transforma el sulfuro de
zinc en óxido. El dióxido de azufre obtenido permite obtener ácido sulfúrico que,
por una parte entra en el proceso de fabricación de agentes fertilizantes, y por otra
parte continua su proceso hacia la etapa siguiente denominada lixiviación.
El dióxido de azufre que se obtiene de este proceso es transformado en ácido
sulfúrico. El mineral de zinc, después de la tostación, es llamado calcina.
Durante la fase de lixiviación, la calcina es tratada mediante una solución diluida
de ácido sulfúrico (180-190 g/l). Esta operación se realiza a una temperatura de
aproximadamente 60°C y dura entre una y tres horas. En esta fase, queda todavía
un porcentaje que varía entre 10 y 25% de zinc insoluble que va a ser recuperado
gracias a una operación complementaria.
Después de la lixiviación, algunos elementos externos están todavía presentes en
la solución. Su eliminación se realiza con la ayuda de polvo de zinc, este proceso
es conocido como cementación. La cantidad necesaria de polvo de zinc depende
del porcentaje de impurezas que contiene la solución.
Una vez purificada la solución, se vierte en depósitos de electrólisis (tanques de
cemento revestidos de PVC), constituidos por ánodos de plomo y de cátodos de
aluminio. Esta operación necesita entre 30 y 40°C y permite al zinc depositarse en
el cátodo de dónde se le despegará por pelaje cada 24, 48 o 72 horas, según el
caso. La producción por celda que contiene hasta 86 cátodos de 1.6 m2, puede
alcanzar 3 t/día
El zinc obtenido es muy puro (99.995 %), conteniendo menos de 50 ppm de
impurezas, siendo el plomo la principal.
Finalmente el zinc obtenido es fundido y moldeado en lingotes, que es como será
comercializado en el mercado industrial.
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Figura 2 Proceso Electrolítico de Zinc [2]
2.1.3 Proceso Sherrit Gordon
El proceso desarrollado por Sherrit Gordon [2], conocido como proceso de
lixiviación ácida a presión (figura 3), utiliza como materia prima la calcina de zinc.
Para obtener altas concentraciones de de zinc es necesario moler la calcina a un
95% a 45 µm. La lixiviación es llevada a cabo en autoclaves de dos
compartimientos operadas en serie. La solución de lixiviación es el electrolito
gastado, retornado del electro depósito con adición de ácido, para reemplazar el
sulfato perdido desde el proceso en los residuos de lixiviación. Después de la
lixiviación la pulpa es enfriada en dos etapas a presión atmosférica posteriormente
se efectua la separación solidó liquido y residuo humectado, el licor es pasado a
neutralización y los residuos a separación de azufre. El hierro es eliminado desde
el licor de lixiviación por medio de dos etapas de neutralización.
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En la primera etapa, el licor a 80-90°C es neutralizado a un pH 3.5-4 con cal. Se
suministra aire adentro del reactor de neutralización para oxidar al hierro, el cual
hidroliza y precipita. El azufre es eliminado de los residuos de lixiviación por
cribado y/o flotación. El tratamiento depende de la composición del concentrado
de azufre.
En base a lo anterior en el presente estudio se muestra una ruta alterna a este
proceso al sustituir el ácido sulfúrico por ácido nítrico para formar azufre elemental
dejando libre la solución del mismo y evitar procesos subsecuentes para retirarlo,
y así eliminar el proceso de tostación y la formación de SO2 ya que este es un
contaminante y de ese modo reducir los costos de producción.
Figura 3 Proceso Sherritt Gordon para lixiviación a presion ácida[2]
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2.2 Procesos para la Producción de Zinc Metálico
Debido a una serie de circunstancias causadas por restricciones ambientales,
crisis energética, recursos limitados, fluctuación de precios de los metales y
escases de mercado para subproductos de sulfuro, la reciente tecnología en la
extracción de metales no ferrosos ha entrado en un período revolucionario y
procesos de alta eficiencia y no contaminantes son fuertemente esperados.
Sin embargo como se muestra en la lista de datos termodinámicos en la Tabla 1,
las especies ZnO o Zn2+ son especies más estables que el ZnS y las corrientes
operacionales de los procesos requieren una alta energía especialmente en estas
etapas.
Tabla 1 Datos termodinámicos para las reacciones básicas
Reacción ΔG° en Kcal
ZnS → Zn(S) + ½ S2 ΔG°298K=56.1
ZnO→ Zn(S) + ½ O2 ΔG°298K=76.0
ZnO +2H+→ Zn2+ + H2O ΔG°298K=-15.8
Zn2+ → Zn(S) ΔG°298K=35.1
Zn(S)→ Zn(l) ΔG°298K=1.7
Zn(l)→ Zn(g) ΔG°298K=27.3
2.2.1 Lixiviación Directa sin Evolución de H2S
La lixiviación ácida a presión de sulfuros de zinc es un proceso complejo que
envuelve simultáneamente la disolución de sulfuros minerales y la precipitación de
fierro de la solución. El proceso electrolítico de zinc es uno de los más usados de
las operaciones hidrometalúrgicas, produciendo el 75% de las 40 millones de
toneladas por año producidas en el mundo. En este proceso los sulfuros son
tostados y se lixivian, presentando el inconveniente de la producción de SO2 y
bajas capacidades de producción por los tiempos de reacción elevados.
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En la actualidad se ha mostrado interés por la lixiviación ácida directa de sulfuros,
evitando costos por tostación de los mismos además de la ventaja de producir
directamente azufre elemental en lugar de SO2 haciendo una serie de procesos
que pueden ser más eficientes y tener un costo efectivo menor al del proceso
convencional con ácido sulfúrico. Dentro de las desventajas del proceso se
encuentran los altos costos del equipo y la necesidad de instrumentos de control,
así como la contaminación de la solución por fierro el cual causa problemas
durante la electrodepositación de zinc.
La primera posible ruta es la lixiviación no oxidante de sulfuros de zinc, donde el
H2S es producido, (reacción 1). En esta lixiviación el zinc es extraído en forma
acuosa y los valores metálicos tales como CuS, HgS, PbSO4, etc., son
concentrados en los residuos en pequeñas cantidades comparadas a los residuos
del licor en el proceso convencional. La mayor parte del azufre es recuperado en
la fase gaseosa como H2S.
ZnS + HN03→ ZnSO4(aq) + H2N(g) (1)
La segunda posible ruta es la lixiviación directa de concentrados de sulfuro de zinc
a alto potencial de oxígeno donde el sulfuro es producido en forma de ión sulfato,
(de acuerdo a la reacción 2).
ZnS+202→ZnSO4(aq) (2)
La tercera ruta es la lixiviación directa de concentrados de zinc para producir
ZnSO4 en solución y azufre elemental, el cual permite la expansión de la
producción de zinc independientemente de la producción de ácido sulfúrico
(reacción 3).
ZnS + ½ 02 + H2SO4→ ZnSO4 (aq) +H2O + So (3)
Los principales problemas que se han encontrado se centran alrededor del
comportamiento del fierro, el cual es usualmente lixiviado con los valores en la
lixiviación convencional, teniendo que separarlo de la solución antes de la electro
obtención.
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La conducta del ZnS en soluciones ácidas es determinada por el pH y el potencial
de electrodo. A muy bajo pH y potencial, la disolución ocurre:
ZnS + 2H+→ Zn2+ + H2S (4)
A bajos pH y potenciales intermedios, el sulfuro de zinc se disuelve anódicamente
formando azufre elemental:
ZnS → Zn2+ + S° + 2e- (5)
El sulfato es el producto de oxidación que contiene sulfuro estable a altos pH y
potenciales:
ZnS + 4H2O→ Zn2+ +SO42- + 8H+ + 8e- (6)
Las reacciones (4) y (5) pueden ser copiadas como una reacción catódica, los dos
procesos catódicos predominantes en la lixiviación a presión son la reducción de
oxígeno o de Fe3+:
H+ + O2 + e-→ H2O (7)
2Fe3+ + 2e-→ 2Fe2+ (8)
La reacción (7) es usualmente una activación polarizada, donde la reacción (5) es
también reversible, la reacción (8) predomina a moderadas concentraciones de ion
férrico, la lixiviación de sulfuro es usualmente controlada bajo un control anódico o
un control de transporte de masa, debido a la formación de una capa de producto
insoluble. El Fe2+ producido por la reacción (8) es re-oxidado por oxígeno en la
solución bulk.
2Fe2+ + 2H+ + ½ O2→ 2Fe3+ + H2O (9)
La combinación de las reacciones (5) o (8) + (9) da la reacción de lixiviación total
que es (10):
ZnS + 2H+ + ½ O2→ Zn2+ + S° +H2O (10)
En operaciones comerciales, es más deseable la lixiviación bajo condiciones que
den como producto azufre elemental por la reacción (10) Y el uso de elevadas
temperaturas y presiones para mejorar la velocidad de la reacción.
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LIXIVIACIÓN DE ZINC A ALTA PRESION Y TEMPERATURA ESIQIE
13
Forward y Veltman [3] estuvieron trabajando sobre la lixiviación de concentrados
de sulfuro de zinc en autoclave usando ácido sulfúrico, estos investigadores
encontraron que se es posible extraer un alto % con una solución inicial que
contiene 60 g/l de Zn y de un 10% a 12% de H2SO4 libre, usando un autoclave a
110 °C y una presión de oxígeno de 120 g/l o mayor la cual debe ser tratada para
la eliminación de impurezas, antes de ser llevada a electrólisis. Durante la
electrólisis se producen cátodos de zinc y se regenera el H2SO4 el cual puede ser
usado para la operación de lixiviación. El residuo que se obtiene contiene Pb y
otras impurezas.
Autores como Stanczyk y Rampacek [4] reportaron la disolución de los
concentrados de zinc con ácido sulfúrico y con soluciones amoniacales. Estos
investigadores encontraron que se puede lixiviar 93% del zinc trabajando con una
adición de ácido sulfúrico de 0.25 lb durante una hora a 200°C con una óptima
presión parcial de oxígeno de 75 psi y un % de sólidos en la pulpa de 5%.
Durante el experimento con soluciones amoniacales se reporta que con el fin de
obtener lixiviaciones de zinc era necesario usar 1.5 lb de amonio por lb de ZnS.
Bajo esas condiciones experimentales se obtuvo 98% de extracción de zinc con
una adecuada cantidad de amonio, a una presión parcial de oxígeno de 50 psi
durante una hora a 200°C y a 5% de densidad de pulpa.
En este último caso, la oxidación de sulfuro de zinc a óxido de zinc es la reacción
que controla la disolución de esfalerita. Los autores concluyen que la lixiviación de
esfalerita con soluciones amoniacales presentan mayores ventajas como son:
menor tiempo de contacto, menores efectos corrosivos y una menor disolución de
impurezas.
Van Den Neste [5] presentó una descripción de los principios generales de la planta
hidrometalúrgica Hoboken-Overpelt de zinc en Bulgaria. El concentrado de zinc es
primeramente tostado a 950°C en un horno de lecho fluidizado, en esta operación
son eliminadas impurezas tales como: mercurio y selenio. El SO2 de la tostación
es empleado para producir ácido sulfúrico.
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LIXIVIACIÓN DE ZINC A ALTA PRESION Y TEMPERATURA ESIQIE
14
El oxido de zinc que se obtiene de tostación es lixiviado con ácido sulfúrico diluido,
50-130 g/l de H2SO4, y a una temperatura de 90-95 °C para descomponer las
ferritas, disolver completamente el fierro y zinc y eliminar impurezas.
El ión ferroso en solución es precipitado mediante hidrólisis como goetita
(FeOOH), el fierro divalente residual que se encuentra en la solución de
precipitación de goetita y que recircula a los tanques de lixiviación es precipitado
con hidróxido férrico mediante una corriente de aire inyectada en el fondo de los
tanques de agitación. Este hidróxido férrico formado co-precipita arsénico y
antimonio. Los sólidos que se obtienen de esta primera etapa de lixiviación son
llevados a otra etapa de lixiviación.
Esta segunda etapa de lixiviación se hace con una solución de ácido sulfúrico
concentrado. Esta lixiviación se realiza en dos pasos, en el primero se usa una
solución con 50 g/l de H2SO4. El residuo final contiene plomo, plata, sílice y piedra
caliza.
La solución que se obtiene de lixiviación contiene 100 g/l Zn, 25-30 g/l Fe3+ y 50-
60 g/l H2SO4. Esta solución es usada para lixiviar ZnS y eliminar el alto contenido
de Fe3+. La concentración de H2SO4 es neutralizada a 3.5 g/l, por la adición de
CaCO3. En esta etapa su pre-neutralización debe ser minimizada, se debe prever
su acumulación y debido a que contiene una cantidad suficiente de cobre debe
permanecer en solución para catalizar la oxidación del ión ferroso.
La solución de lixiviación es enviada a purificar para eliminar elementos tales
como Co, As, Ni, Sb y Ge. Esta etapa de purificación se realiza mediante
cementación del zinc.
Una vez purificada la solución se envía a electrólisis para depositar el zinc sobre
cátodos de aluminio que trabajan con ánodos de plomo con 0.75% Ag y una
densidad de corriente catódica de 375 A/m2 y a una temperatura de la solución
entre 30-35 °C.
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LIXIVIACIÓN DE ZINC A ALTA PRESION Y TEMPERATURA ESIQIE
15
Dutrizac y McDonald [6] estudiaron la cinética de disolución de esfalerita en
soluciones de cloruro férrico. Estos investigadores reportaron que la velocidad de
disolución de esfalerita aumenta con el incremento de temperatura y presentaron
una energía de activación de 10 kcal/mol.
De acuerdo a este valor moderadamente elevado y a la linealidad obtenida en una
gráfica tipo 1 - (1 – α)1/3 en donde α representa la fracción de reacción, es la
fracción molar de sólido disuelto a un tiempo "t", la reacción de disolución de la
esfalerita está controlada químicamente. Los autores encontraron que la
disolución aumentaba con el incremento de la concentración de FeCl3 y que el
cloruro cúprico CuCl2, tiene un efecto catalítico sobre la lixiviación. Al estudiar la
influencia del FeCl2 sobre la disolución de esfalerita se encontró que al aumentar
la concentración de FeCl2 disminuía la disolución de esfalerita. La presencia de
PbCl2 y ZnCl2 no tuvieron un efecto pronunciado sobre la disolución de esfalerita.
Bolton y colaboradores [7] reportan que el proceso desarrollado por la compañía
Sherrit Gordon en Canadá para lixiviar a alta presión concentrados de zinc, puede
ser aplicado también a concentrados complejos de esfalerita, galena, pirita y
calcopirita.
A una temperatura de 150°C y una presión de oxígeno de 690 Kpa se puede
disolver zinc, del 95 al 98% obteniéndose un residuo compuesto principalmente
por azufre elemental y pirita, conteniendo igual el plomo en forma de jarosita y la
plata. Este plomo puede ser flotado junto con la plata. La solución obtenida es
llevada a purificar.
El contenido inicial de Fe de 2 g/l, es disminuido debajo de 10 mg/l mediante dos
etapas de neutralización usando cal y oxido de zinc para ajustar el pH a 3-3.5 y 4-
4.5. La solución de sulfato de zinc libre de fierro es llevada a purificación usando
granalla de zinc y utilizando trióxido de antimonio como activador. La solución
purificada es enviada a electrólisis donde el zinc es depositado sobre cátodos de
aluminio.
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LIXIVIACIÓN DE ZINC A ALTA PRESION Y TEMPERATURA ESIQIE
16
Guy y asociados [8] investigaron la disolución de un mineral complejo de cobre-
zinc-plomo usando soluciones de cloruro cúprico. Se encontraron las siguientes
energías de activación. Cobre, 37 kJ/mol; Hierro, 33 kJ/mol; Zinc, 26 kJ/mol;
plomo, 7.5 kJ/mol. Estos valores de energía de activación indican que la reacción
está controlada por difusión a través del azufre que se formo sobre la superficie
del mineral.
Majima y colaboradores [9] trabajaron sobre la cinética de disolución no oxidante
de esfalerita con ácido clorhídrico. Estos autores reportan que la velocidad de
disolución de esfalerita es de primer orden con respecto a la actividad de los iones
de hidrogeno y obtuvieron una energía de activación igual a 83.4 kJ/mol. Se
encontró que la reacción de disolución es controlada por una reacción química que
ocurre sobre la superficie de la esfalerita. La adición de cloruro de sodio aumenta
considerablemente la velocidad de disolución. Al comparar las velocidades de
disolución de galena y esfalerita se aprecia que la esfalerita se disuelve más
lentamente. Los autores reportan que al lixiviar un concentrado de sulfuro de
plomo y zinc con ácido clorhídrico con grandes cantidades de cloruro de sodio se
lixivio selectivamente la galena dando lugar a un residuo de zinc.
2.3 Estudios de Lixiviación de Concentrados de Zinc
Teresa Pecina y Telhma Franco [10] realizaron lixiviaciones de concentrados
minerales de zinc con H2SO4, H2O2 y agentes acomplejantes encontrando que
dichos agentes incrementan la recuperación de zinc en medios acuosos oxidantes,
en donde la disolución de las partículas es controlada par la reacción con una
energía de activación de 50Kj/mol, y la adición de ácido fosfórico, ácido oxálico y
ácido cítrico aumentan la disolución de la esfalerita.
La utilización del peróxido de hidrogeno ha sido utilizado satisfactoriamente como
agente oxidante en los procesos de lixiviación en concentrados de zinc, en
soluciones de ácido clorhídrico. La reacción de oxidación de la esfalerita en
soluciones acidas, es un proceso electroquímico que implica la disolución del
mineral y provoca la formación de los iones metálicos y azufre elemental.
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LIXIVIACIÓN DE ZINC A ALTA PRESION Y TEMPERATURA ESIQIE
17
En la lixiviación del concentrado de zinc a diferentes concentraciones de H2SO4, y
utilizando el H2O2 como medio oxidante, las condiciones optimas de lixiviación,
obteniendo una recuperación del 65% fueron encontradas a 160 rpm, y a
temperaturas comprendidas entre 25 – 60°C en un reactor SI-600, debido a que a
mayor temperatura la estabilidad química del peróxido de hidrogeno disminuye
llegando a su descomposición.
Al utilizar los agentes acomplejantes se presenta una mayor recuperación de zinc
pero la cual no es significativa en los rangos de temperatura utilizados, y al
prolongar los tiempos del proceso no se tienen mejoras significativas ya que se
obtiene casi la misma recuperación en un proceso de 120 minutos y uno de 240
minutos.
Zhang Chenglong [11] propuso un proceso de lixiviación de sulfuro de zinc en
soluciones alcalinas por conversión química (figura4) donde nos dice que el azufre
presente en el ZnS puede ser convertido a PbS, y el zinc presente puede ser
convertido en Na2Zn(OH)4 ayudado de la solución alcalina en presencia de
carbonato de plomo (PbCO3) y después el plomo en forma de sulfuro PbS
depositado en los residuos de lixiviación, puede ser convertido nuevamente a
PbCO3 en presencia de una solución de carbonato de sodio (Na2CO3). Esto
obteniendo un 90% de extracción de zinc proveniente del sulfuro de zinc, siempre
y cuando en el proceso se tengan soluciones de hidróxido de sodio con una
concentración de 6 mol/l a 90°C con PbCO3 como aditivo y con un 95% de PbS en
los residuos de lixiviación para que puedan ser convertidos a carbonatos por
medio de conversión química. El licor de lixiviación puede ser mandado a
electrodepositación para obtener zinc metálico después de una separación
química de impurezas.
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LIXIVIACIÓN DE ZINC A ALTA PRESION Y TEMPERATURA ESIQIE
18
Figura 4 Proceso propuesto por Zhang Chenglong
De igual forma se reportan estudios en los que se muestra la opción de hacer
lixiviaciones de concentrados minerales de zinc utilizando mezclas de H2SO4-
HNO3 como lo reporta Peng Peng [12] quien reporta una recuperación del 99.6%
en una lixiviación de tres horas con una concentración de 2M de H2SO4 junto con
una concentración de 0.2M de HNO3 y con un agente orgánico que en este caso
es el tetracloroetileno, que se encargara de extraer el azufre del mineral.
Las reacciones involucradas en este proceso de lixiviación son:
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
-
LIXIVIACIÓN DE ZINC A ALTA PRESION Y TEMPERATURA ESIQIE
19
El azufre elemental formado en la reacción 11 será extraído a tiempo por el
tetracloroetileno, y como se muestra en la reacción 14 se reduce la resistencia del
azufre dejándolo fuera de las partículas minerales a lixiviar. El tetracloroetileno fue
elegido debido la gran solubilidad que presenta el azufre en él, y por su estabilidad
química en la pulpa de lixiviación, lo cual muestra su fácil reciclaje mostrado en la
reacción 15. La solubilidad del azufre en 100g de C2Cl4 es de 12 .3g, comparado
con su solubilidad en 100g de dimetilbenceno que es de 11.0g y en 100g de
keroseno que se tiene una solubilidad de 3.8g a 85°C. El esquema del proceso de
lixiviación se muestra en la figura 5.
Figura 5 Esquema del proceso de lixiviación Peng Peng
-
LIXIVIACIÓN DE ZINC A ALTA PRESION Y TEMPERATURA ESIQIE
20
El proceso de catalizado de especies de nitrógeno conocido como NSC [13] por sus
siglas en ingles, industrialmente aprobado y aplicado, es un proceso de lixiviación
acida a presión, el cual se ha utilizado para tratar una gran variedad de
concentrados minerales. Esta tecnología ofrece grandes ventajas como es el uso
de temperaturas y concentraciones relativamente bajas y controladas, bajo costo
de inversión, bajo costo de operación, alto rendimiento y bajo costo en los
materiales de construcción comparado con el proceso convencional de oxidación a
presión. En el proceso NSC se discute la aplicación de esta tecnología para la
recuperación de de metales como el oro, plata, paladio, rodio, zinc, germanio,
galio, cobalto, cobre, molibdeno, renio, y níquel.
En un estudio realizado por Corby y Anderson [13] acerca del proceso NSC hace
una comparación entre dicho proceso y otros más aplicados a la lixiviación de
concentrados minerales, tomando como base la lixiviación de oro para hacer la
comparación encontrando como resultado que el proceso de lixiviación a alta
presión y temperatura con ácido nítrico es totalmente viable y que a pesar del alto
costo del ácido nítrico el proceso puede resultar redituable, los resultados se
muestran en la tabla 2.
Tabla 2 Comparación del proceso NSC [13]
Nombre Temp.deproceso °C
Presión delproceso Kpa
Concentraciónde nitrógeno g/l
Tiempo deresidencia min
Material delreactor
NSC 125-170 625-975 2-3 15-45 InoxidableREDOX 85-95 Atmosférico 140-180 60 TitanioREDOX 195-210 1950 70-110 15 TitanioNITROX 85-95 Atmosférico 10-150 60 Inoxidable
McGlaughlin 180 2200 Solo O2 90 Ladrillo de PbSao Bento 190 1600 Solo O2 120 Ladrillo de Pb
Goldstricke 225 3000 Solo O2 75 Ladrillo de PbGetchell 210 3200 Solo O2 90 Ladrillo de Pb
-
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21
De igual manera realizo un estudio económico comparando las magnitudes de los
capitales de inversión requeridos para implementar el proceso NSC y uno
convencional mostrados en la tabla 3.
Tabla 3 Comparación de inversión entre procesos [13]
Tipo de proceso USD
Proceso convencional de oxidación a presión $12’500’000
Proceso de oxidación a presión con ácido nítrico $10’000’000
2.4 Comportamiento del Hierro Durante la Lixiviación a Presión
H. Arauco, y Fiona y Doyle [14] indican que cuando la reacción catódica (16) se
lleva a cabo es claramente deseable que bajo las condiciones de lixiviación
pueden disolverse minerales de fierro en el concentrado, por lo tanto incrementa la
concentración de Fe3+ en la solución. La pirrotita se disuelve rápidamente,
mientras que la pirita se disuelve únicamente en condiciones fuertemente
oxidantes.
Fe3+ + e-→ Fe2+ (16)
Después de la lixiviación, sin embargo, es necesario remover el fierro de la
solución, donde el fierro interfiere con la electrodepositación de zinc. El fierro es
más fácilmente removido por neutralización de la solución y precipitación de los
componentes Fe3+ hidrolizados. Las calcinas son disponibles como agente
neutralizante en las plantas.
Sin embargo es evidente que el grado de neutralización puede ser obtenido en la
lixiviación, una segunda etapa de lixiviación en contracorriente es más efectiva,
con concentrado fresco, e cual es utilizado para neutralizar la solución lixiviada en
la primera etapa de lixiviación, y el residuo de esta es unida con el electrolito
retornado en la segunda etapa de lixiviación, donde el bulk de la lixiviación puede
ser obtenido.
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LIXIVIACIÓN DE ZINC A ALTA PRESION Y TEMPERATURA ESIQIE
22
La precipitación de fierro afecta adversamente el balance de ácido dentro del
sistema. La jarosita hidronio, H30Fe3 (SO4)2(OH)6, es la fase estable del fierro en
equilibrio con la concentración de las soluciones ácidas de sulfato de fierro. Las
reacciones para la formación de esta fase son:
(17)
(18)
(19)
La jarosita hidronio es una de las jarositas la cual tiene la formula general
MFe3(SO4)2(OH)6, donde M+ puede ser K+, Na+, Pb2+ y Ag+, también como H30+.
La jarosita de potasio es más estable que las de sodio y amonio, y todas ellas son
más estables que la jarosita hidronio, aunque la estabilidad de esta se incrementa
con la temperatura.
La jarosita hidronio raramente aparece durante la convencional precipitación de
jarosita, donde tiene una alta solubilidad a 100 °C y precipita muy poco; la adición
de sales es usada para hacer más efectiva la eliminación de fierro.
2.5 Efecto del Surfactante en la Lixiviación
Hernando Arauco y Fiona M. Doyle [14] encontraron que la presencia de 0.1 g/l de
sulfonato de lignito de calcio y 0.2 g/l de quebracho tienen un pequeño efecto
sobre las velocidades de disolución de zinc y fierro a 110 °C, lo cual es esperado,
dado que estos reactivos presentan un efecto de dispersión sobre el sulfuro, el
cual formado a esta temperatura puede ser sólido y el surfactante podría
aglomerar las partículas disminuyendo su velocidad de reacción.
El surfactante no afecta las velocidades de neutralización y formación de sulfato, o
sobre el tiempo tomado para la nucleación del fierro cuando la solución original de
lixiviación no contiene sulfato de zinc.
-
LIXIVIACIÓN DE ZINC A ALTA PRESION Y TEMPERATURA ESIQIE
23
Sin embargo cuando la solución de lixiviación contiene 120 g/l de ZnSO4inicialmente, a temperaturas arriba del punto de fusión del azufre, el surfactante
impide la velocidad de neutralización y previene la precipitación de fierro dentro de
los primeros 90 minutos.
El surfactante también se espera que promueva las velocidades de lixiviación del
zinc y fierro a 120 °C y temperaturas mayores por la eliminación de la capa de
azufre elemental presente que aglomera las partículas de mineral no lixiviadas los
surfactantes usados tienen un número grande de grupos aniónicos y son a través
de ellos que se lleva a cabo la coalición del sulfuro por ser preferentemente
adsorbidos estos grupos dentro de las superficies del sulfuro, las cuales son
positivamente cargadas a bajo pH, por lo tanto desplazan al sulfuro. Debido a la
presencia de estos surfactantes puede ser un efecto adverso sobre la
transferencia de masa a través de la interface mineral-solución. Este efecto puede
ser menos pronunciado que el efecto del sulfuro líquido sobre la superficie del
mineral.
A pH mayores parece ser insuficiente el sulfuro líquido presente para afectar la
lixiviación aún cuando esté presente sobre la superficie de las partículas y es
menos pronunciado el efecto del surfactante sobre la transferencia de masa. La
precipitación no ocurre en la presencia de surfactante, incrementando
concentraciones de fierro al final, aun cuando la lixiviación de fierro es baja. La
falta de precipitación puede ser debida a los bajos pH o a la reacción del
surfactante en la obstaculización de la nucleación de los productos de hidrólisis del
fierro, por la adsorción sobre las especies polimerizadas, evitando su crecimiento.
2.6 Comportamiento del HNO3
Debido a la presencia de mesclas de productos gaseosos, como son el oxido
nitroso y el dióxido nítrico en el proceso de lixiviación, es necesario llevar a cavo
un reciclaje del acido, lo cual puede llevarse acabo dentro del reactor mediante las
siguientes reacciones químicas:
-
LIXIVIACIÓN DE ZINC A ALTA PRESION Y TEMPERATURA ESIQIE
24
(20)
(21)
2.7 Construcción de Diagramas
2.7.1 Distribución de Especies.
Las concentraciones de todas las especies que se pueden formar en la solución
con ácido nítrico durante la lixiviación se puede determinar a partir de las
consideraciones de la posible formación de las mismas; pero únicamente las que
se formen entre Zn2+-N03-. Es importante tomar en cuenta las especies formadas,
para saber cuales estarán presentes durante nuestro proceso por lo cual para este
trabajo se determino, mediante investigación, que las diferentes especies que se
forman tienen diferentes constantes de equilibrio (K) como se muestra en la tabla
4.
Tabla 4 Constantes de equilibrio (K) para las especies de Zn
Especies Constante de equilibrio Nomenclatura
[Zn(NO3)]+1 0.20 K1
[Zn(NO3)2] 0.30 K2
[Zn(NO3)3]-1 0.10 K3
[Zn(NO3)4]-2 -0.02 K4
El cálculo de la distribución de especies se lleva a cabo mediante el seguimiento
de los pasos que a continuación se muestran para su respectivo cálculo. La
concentración de cada una de las especies es igual al producto de las constantes
de equilibrio por la concentración de Zn y por la concentración de N03.
(22)
(23)
(24)
(25)
-
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25
La concentración analítica de Zn2+se determina mediante la siguiente ecuación:
(26)
Sustituyendo 22-25 en 26
Factorizando [Zn2+] se obtiene:
(27)
Si se pone en función de f se obtiene:
(α) es la función para la fracción de disolución de cada especie durante la
lixiviación como se muestra en la tabla 5
.
Tabla 5 Representación de la fracción para cada especie de Zn
Alfa Especie
α0 [Zn2+]
α1 [Zn (NO3)]+
α2 [Zn (NO3)2]
α3 [Zn (NO3)3]-
α4 [Zn (NO3)4]2-
El valor de α para cada especie se obtiene mediante las siguientes expresiones:
-
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26
(28)
(29)
(30)
(31)
(32)
El grado de formación está definido como el número promedio de enlaces ligados
a un ion metálico. Una vez elaborados los respectivos cálculos se obtiene una
gráfica como la mostrada en las gráficas 1 y 2, las cuales consideran las especies
que posiblemente se forman.
2.7.2 Distribución de Especies Durante la Lixiviación.
En una solución de nitratos, Zn (II) y Ag (l) existen varias especies (Zn2+), ZnN03-,
Zn (N03)2, Zn (N03)3-, Zn (N03)42-, Ag+, Ag (N03)2- y Ag N03.
En soluciones concentradas de nitrato, el plomo y la plata forman iones complejos
de acuerdo a las siguientes ecuaciones:
Zn2+ + NO3-→ ZnNO3- (33)
ZnN03+ + NO3-→ Zn (N03)2 (34)
Zn (N03)2 + NO3-→ Zn (N03)3- (35)
Zn (N03)3- + NO3-→ Zn (N03)42- (36)
Como en otros sistemas de nitrato, la distribución de las especies depende de la
concentración de la solución. En el presente estudio, la estabilidad para el sistema
Zn (II)-HN03 fue examinado. En una solución con lo estequiometrico de HN03 y
una concentración de mineral del 2% en peso, Fe2+ y Zn+ son las especies
predominantes. Los diagramas de estabilidad para estos sistemas se muestran a
continuación.
-
LIXIVIACIÓN DE ZINC A ALTA PRESION Y TEMPERATURA ESIQIE
27
Gráfica 1 Distribución relativa de especies iónicas para el sistema Zn (II)-HNO3 a 125°C.
Gráfica 2 Distribución relativa de especies iónicas para el sistema Zn (II)-HNO3 a 160°C.
-
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28
2.8 Construcción de los Diagramas Pourbaix (Eh-Ph) del Sistema Zn-N-
S-H20 a Diferentes Temperaturas.
En la actualidad el rápido incremento en el uso de diagramas Eh-pH es
sorprendente, estos muestran la relación de estabilidad de los minerales. Los
diagramas Eh-pH son representaciones gráficas de los dominios de estabilidad de
iones metálicos, óxidos y otras especies en solución. Estas líneas muestran los
límites entre dos dominios y expresan el valor del potencial de equilibrio entre dos
especies como una función del pH. Para realizar los cálculos termodinámicos,
tales como los potenciales estándar químicos se utiliza la ecuación de Nerst. Los
diagramas Eh-pH proporcionan una expresión gráfica de la ley de Nerst. La
ecuación de Nerst es de utilidad para determinar el cambio de energía libre de una
reacción.
Estos diagramas dan el equilibrio de las reacciones ácido - base
independientemente de los potenciales. Estos equilibrios se representan por líneas
verticales o diagonales, en específico para el pH. Los diagramas Eh-pH organizan
el tipo de información muy importante que son usados en la disolución de
minerales. Haciendo estos diagramas es posible predecir las posibles reacciones
(tabla 6) que se llevaran a cabo en condiciones específicas de Potencial y pH.
Tabla 6 Principales reacciones para el sistema Zn-N-S-H2O
Numero Reacción
1 ZnO + 2H+à Zn2+ + H2O
2 ZnO2- + 2H+à ZnO + H2O
3 Zn2+ + S° + 2e-à ZnS
4 Zn2+ + HSO4- + 7H+ + 8e-à ZnS + 4H2O
5 Zn2+ + SO42- + 8H+ + 8e-à ZnS + 4H2O
6 ZnO + SO42- + 10H+ + 8e-à ZnS + 5H2O
7 ZnO22+ + SO42- + 12H+ +8e-à ZnS + 6H2O
8 ZnS + 2H+ + 2e-à Zn + H2S
-
LIXIVIACIÓN DE ZINC A ALTA PRESION Y TEMPERATURA ESIQIE
29
Para poder aplicar la ecuación de Nerst es necesario conocer los valores de ΔG°
de cada especie a la temperatura que se requiera en este caso será para 140°C
es decir 413K, de este modo podremos calcular las ΔG° de las reacciones
presentes en nuestro sistema las cuales se muestran en la tabla 7.
Tabla 7 Valores de ΔG° a 413K
Reacción ΔG°(Kcal)
1 -12959.1
2 -46482.4
3 -16667.0
4 -68008.3
5 -72643.6
6 -85602.7
7 -132085.2
8 38332.7
Figura 6 Diagrama de pourbaix del sistema Zn-N-S-H2O
-
LIXIVIACIÓN DE ZINC A ALTA PRESION Y TEMPERATURA ESIQIE
30
2.9 Diseño Factorial
2.9.1 Definición
El diseño factorial consiste en una serie de experimentos arreglados en forma tal
que permite relacionar directamente las variaciones de los factores con las de las
respuestas.
Para realizar un diseño factorial, en general se deben de seleccionar un número
fijo de niveles para cada conjunto de variables (factores) y luego se realizan
experimentos con todas las posibles combinaciones; Si existen M1 niveles para la
primera variable M2 niveles para la segunda y así hasta Mk el conjunto de todas
las condiciones M1 x M2 x... X Mk se le llama Diseño factorial.
Estos diseños son importantes por varias razones:
1. Requieren relativamente pocos experimentos elementales por cada factor, y
a pesar de que no permiten explorar exhaustivamente una amplia región del
espacio de los factores, pueden indicar tendencias y así determinar una
dirección prometedora para futuros experimentos.
2. Cuando se necesita una exploración más completa, se puede aumentar de
modo apropiado y sencillo para formar diseños compuestos.
3. Estos diseños son frecuentemente de gran utilidad en los primeros
momentos de una investigación, donde suele ser aconsejable estudiar en
un primer intento un gran número de variables superficiales en lugar de
estudiar un pequeño número (que puede o no incluir las variables
importantes).
4. Estos diseños y sus correspondientes fracciónales pueden ser utilizados en
bloques para construir diseños con un grado de complejidad que se ajuste a
la sofisticación del problema.
5. La interpretación de las observaciones producidas por estos diseños se
puede realizar en gran parte por sentido común y aritmética elemental.
-
LIXIVIACIÓN DE ZINC A ALTA PRESION Y TEMPERATURA ESIQIE
31
2.10 Diseño Factorial de dos Niveles.
El diseño factorial de dos niveles (2N) es el más usado, ya que en este solo son
controlados dos niveles el alto y el bajo.
El 2 representa el número de niveles y N el número de factores. Por ejemplo un
diseño factorial de 22 (figura7) comprende 4 experimentos (tabla 8) y se
representa en la Figura 5, otro ejemplo el diseño factorial de 23 comprende 8
experimentos elementales (tabla 9).
Figura 7 Diseño factorial de 22
Tabla 8 Diseño factorial de 22
Experimento Temperatura Concentración
1 - -
2 + -
3 - +
4 + +
1 2
3 4
-
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Figura 8 Diseño factorial de 23
Tabla 9 Diseño factorial de 23
Experimento Temperatura(T) Concentración(C) Presión(P)
1 - - -
2 - + -
3 - - +
4 - + +
5 + - -
6 + + -
7 + - +
8 + + +
Existen diferentes formas de codificar los valores en diseño factorial una de ellas
es con letras minúsculas, 0 y 1, Y con signo (-) y (+). Los valores se van a codificar
de la siguiente manera el valor alto con un signo positivo (+) y el valor bajo con un
signo negativo (-).
Los valores medios de la experimentación se les denotan con (0).
Es importante realizar más de dos repeticiones en los valores medios de la
experimentación para poder tener un mejor análisis estadístico de los resultados.
-
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33
2.11 Efectos e Interacciones Principales en el Diseño Factorial
2.11.1 Definición de Efectos en el Diseño Factorial
Se entiende por efecto simplemente al cambio en la respuesta del nivel bajo (-) al
nivel alto (+) los cuales se pueden observar en la figura 9.
Si se tienen que para una experimentación con tres variables sus valores son a
-
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34
2.11.2 Definición de Interacciones en el Diseño Factorial.
Se entiende por Interacciones a la relación Que existe entre un factor y otro, es
decir, por ejemplo de la tabla 9 tenemos que sus posibles interacciones son: FD,
'FC, CD y FCD como se describe en la tabla 10. Aunque se puede dar el caso de
que no siempre interaccionen todos nuestros factores.
Tabla 10 Codificación de las interacciones
Experimento T C P TC TP PC TCP
1 - - - + + + -
2 - + - - + - +
3 - - + + - - +
4 - + + - - + -
5 + - - - - + +
6 + + - + - - -
7 + - + - + - -
8 + + + + + + +
La codificación de las interacciones se va a llevar a cabo por medio de la ley de
multiplicación de signos (tabla 11).
Tabla 11 Ley de los signos
(+) * (+) = +
(-) * (-) = +
(+) * (-) = -
(-) * (+) = -
-
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35
El cálculo de las interacciones se lleva a cabo restando el valor alto al valor bajo y
dividido entre dos, es decir,
(37)
Donde:
a= valor alto
b=valor bajo
I=interacción
2.12 Calculo de los Parámetros
Los experimentos diseñados factorialmente suministran un esquema eficiente de
experimentación administrando datos, los cuales son útiles para describir la
superficie de respuesta y para la construcción de modelos (ecuaciones
matemáticas que simulan el proceso) las cuales pueden ser usadas para la
optimización del mismo.
El diseño 23 es adecuado para definir los parámetros en el modelo empírico de 1er
orden:
(38)
Donde:
Y=respuesta
B=parámetros
X=factores
e=error
X0=1
Los parámetros se pueden estimar utilizando ya sea mínimos cuadrados o por
medio de matrices. El primero tiene como inconveniente el que si se tiene un gran
número de datos seria un cálculo muy laborioso.
-
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36
El cálculo por matrices se lleva a cabo basándonos en la siguiente fórmula:
(39)
Entonces tenemos que:
(40)
Donde:
X=matriz original
X’=matriz transpuesta
Y=respuesta experimental
n=numero de experimentos
B=parámetros
Este diseño se aplicara a los datos obtenidos en la experimentación para obtener
el valor de los parámetros.
-
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37
3 Procedimiento Experimental
3.1 Metodología
Con el propósito de llevar a cavo los objetivos propuestos en esta tesis se plantea
seguir la siguiente metodología:
a) Caracterización química y mineralógica del concentrado de zinc
b) Pruebas de lixiviación preliminares según lo consultado en la bibliografía
para ver el efecto del proceso tomando muestras cada 5 minutos durante
30 minutos y posteriormente tomar muestras cada 30 minutos hasta
completar 3 horas
c) Las muestras obtenidas de la lixiviación se diluyen para estar dentro de los
parámetros del equipo de absorción atómica y poder analizarlas
d) Se calcula el porcentaje de zinc disuelto y se representa en una gráfica de
% de disolución vs tiempo
e) Se consideran los efectos de las variables en la lixiviación y se asientan las
mas optimas para llevar a cabo el proceso, es decir, donde exista la mayor
recuperación de zinc
f) De las gráficas se determina la velocidad de lixiviación y se establece el
mecanismo que controla la lixiviación.
3.2 Materiales y Reactivos
a) Concentrado de zinc con tamaño multipartícula y análisis químico
determinado
b) Ácido nítrico con una pureza de 69.1%
c) Reactivos surfactantes (quebracho) para evitar que el azufre elemental
aglomere al mineral durante la experimentación
d) Agua destilada para lixiviar
e) Agua des ionizada para hacer las diluciones
f) Oxígeno
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38
Tabla 12 Materiales de experimentación
Reactivo Formula Pureza Distribuidor
Conc. de zinc ZnS Peñoles
Ácido Nítrico HNO3 65% Reactivos Resol
Quebracho Cynamic
Agua Desionizada H2O
Oxígeno O2 99% Infra
3.3 Equipo
a) Para las pruebas de lixiviación, se empleo un equipo llamado autoclave
(reactor a presión) de titanio grado 4 de dos litros de capacidad, marca Parr
Modelo 4842. El esquema del reactor se muestra en la figura 10, dicho reactor
tiene un sistema de calentamiento externo por medio de resistencias eléctricas
las cuales están conectadas a un controlador de temperatura y este a su vez
conectado a la corriente eléctrica.
De igual manera cuenta con un termopar que mide la temperatura con una
variación de ±2°C. El reactor tiene un controlador de velocidad por medio del cual
se regulan las rpm que se necesiten; en la parte superior del reactor se cuentan
con una serie de válvulas las cuales permitirán la entrada del oxígeno para
presurizar el reactor, una se encargara de la purga del reactor, otra es la
muestreadora, que es por donde se toman las muestras, por último una válvula de
seguridad en caso de superar la presión para cual fue diseñado el reactor. El
oxígeno es inyectado por medio de un tanque teniendo un regulador entre la
autoclave y el tanque para inyectar solo lo necesario, la presión del sistema se
registra por medio de un manómetro que está en la parte superior del reactor.
-
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39
Tabla 13 Componentes de una autoclave
b) Para el análisis de los residuos sólidos, el equipo que fue utilizado para la
caracterización fue un difractómetro de rayos x marca Bruker AXS modelo D8
focus mostrado en la figura 11.
Figura 11 Difractómetro de rayos x Bruker AXS D8 focus
1 Válvula de admisión de gases
2 Válvula de muestreo
3 Válvula de seguridad
4 Manómetro
5 Válvula de purga
6 Sistema de enfriamiento
7 Termopozo
8 Agitador
9 Propela
10 Tubo muestreador
Figura 10 Autoclave (reactor experimental)
-
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40
c) Para el análisis de los licores del lixiviación y las muestras liquidas tomadas
durante la experimentación, el equipo que fue utilizado para su
caracterización fue un espectrofotómetro de absorción atómica Perkin
Elmer modelo 3300 mostrado en la figura 12.
Figura 12 Espectrómetro de absorción atómica Perkin Elmer 3300
3.4 Procedimiento Experimental
Se utilizaron diferentes concentraciones de ácido nítrico partiendo del
estequiometrico y aumentándolo hasta llegar a uno molar, toda la experimentación
se llevó a cabo a diversas temperaturas, presiones y velocidades de agitación; de
igual manera se vario la dosificación del surfactante para evitar la aglomeración
del mineral por la presencia de azufre elemental (S°).
El procedimiento que se siguió para la experimentación fue el siguiente:
a) Pesar la cantidad estequiometrica de concentrado y encapsularlo, de igual
forma pesar la cantidad inicial de surfactante, así como preparar las solución
de ácido nítrico con la concentración debida para cada experimento
b) Meter en el reactor la solución de ácido, el surfactante y el concentrado; de tal
manera que ahora el reactor se pueda cerrar y colocar dentro del sistema de
calentamiento de resistencias.
-
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41
c) Conectar el sistema de inyección de oxígeno para presurizar el reactor, así
como conectar el resto del equipo a la corriente eléctrica.
d) Encender y programar la consola digital del reactor para regular los
parámetros de temperatura, agitación y presión así como comenzar el
calentamiento de la solución.
e) Una vez alcanzada la temperatura deseada se toma la muestra inicial, se
purga el sistema, se inyecta el O2 para generar la presión y se enciende el
motor de agitación para que la propela rompa la capsula de concentrado y
empiece la lixiviación.
f) A partir de la muestra inicial se toman otras cada cinco minutos durante la
primera media hora del proceso, después de la media hora se tomaran
muestras cada treinta minutos hasta completar tres horas de proceso.
g) Las muestras obtenidas son diluidas hasta una ppm para que este dentro del
intervalo de lectura del equipo de absorción atómica.
h) Se para el calentamiento del reactor y la agitación, se cierran las válvulas de
inyección de gases y se purga el reactor para despresurizarlo.
i) Se abre y desconectan todos los accesorios del reactor, la solución se filtra
separando sólidos y líquidos, clasificándolos y almacenándolos
j) Como paso final se lava el reactor y todo el equipo auxiliar utilizado en la
experimentación.
La tabla 14 se muestra las fases en las que se llevaron a cabo las
experimentaciones controlando las diferentes variables y tomando en cuenta las
mejores condiciones para la máxima recuperación del zinc y con la mejor
eficiencia dentro del proceso.
-
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42
Tabla 14 Condiciones de experimentación
Experimento Temp. (°C) Conc.(M) Presión(atm)
Peso del
concentrado(g)
1 125 0.5 10 30.47
2 160 0.5 10 30.47
3 125 0.5 15 30.47
4 160 0.5 15 30.47
5 125 1.0 10 30.47
6 160 1.0 10 30.47
7 125 1.0 15 30.47
8 160 1.0 15 30.47
9 140 0.75 12.5 30.47
10 140 0.75 12.5 30.47
11 140 0.75 12.5 30.47
12 140 0.5 10 30.47
13 140 0.5 10 30.47
3.5 Caracterización del Concentrado de Zinc
a) Se procedió a realizar un análisis químico para conocer los elementos
presentes en el concentrado en porciento peso y se muestran en la tabla
15.
Tabla 15 Análisis Químico
Elemento % Peso
Pb 0.74
Fe2O3 6.87
Cu 0.72
Zn 57.8
S 31.62
SiO2 1.44
CaO 0.168
-
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43
b) Un análisis por difracción de R-x para conocer todas las especies presentes
en el concentrado mediante los picos de difracción, obteniendo el
difractograma mostrado en la grafica 3.
Gráfica 3 Difractográma del concentrado de zinc
De acuerdo a las cartas de referencia de los patrones de difracción indican que los
picos más grandes con valores de 28.9, 47.8, 56.64 y 88.6 son típicos para la
esfalerita (ZnS) de igual forma sabemos que existen otros picos menores que
igualmente son representativos de la esfalerita pero los más importantes son los
de mayor intensidad, os picos que no se asocian al zinc pueden ser debido al
contenido de hierro o plomo en el concentrado o incluso plata.
c) Se realizo la reconstrucción mineralógica a partir de los resultados del
análisis químico para conocer las cantidades de minerales que contiene el
concentrado obteniendo los resultados de la tabla 16.
-
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44
Tabla 16 Reconstrucción mineralógica
Mineral % Peso
ZnS 86.08
PbS 0.85
FeS2 10.31
SiO2 1.44
CaCO3 0.38
3.6 Variables de Estudio
De acuerdo a la investigación bibliográfica las condiciones a estudiar debido a
que presentan un efecto importante sobre la lixiviación son las siguientes:
a) Temperatura.- El intervalo de temperatura para la experimentación es de
100 a 140°C, debido a que a estas temperaturas funde el azufre contenido
en el mineral durante la lixiviación y poder ser captado posteriormente como
azufre elemental para evitar la formación de H2S o de SO2.
b) Presión de Oxígeno.- la presión de oxígeno mínima utilizada es de 10 atm y
a partir de ahí se evaluara su efecto.
c) Concentración de HNO3.- La cantidad de ácido utilizada esta en base a lo
estequiometrico de acuerdo a la reacción de lixiviación, además se
desarrollan experimentos con excesos de ácido para determinar la mejor
concentración para trabajar el cual será en intervalos de 0 a 100%.
d) Surfactante.- por disponibilidad se utilizara como reactivo surfactante
quebracho, se hacen pruebas con y sin surfactante, empezando a
agregarse en pequeñas cantidades de 0.02g/l.
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45
4 Resultados y Análisis de Resultados
4.1 Modelo Matemático
La tabla 17 representa la matriz diseñada a partir de los datos obtenidos y sus
respectivos niveles de codificación, en donde (-1) representa el nivel bajo, y (+1) el
nivel alto, así como la recuperación que se obtuvo en cada experimento.
Tabla 17 Datos de valores originales y su codificación
Experimento Temperatura(°C)Concentración
(M)Presión(atm)
%recuperación
Valoresoriginales
1 125 0.5 10 72.102 160 0.5 10 94.303 125 0.5 15 74.264 160 0.5 15 90.715 125 1.0 10 71.466 160 1.0 10 90.817 125 1.0 15 79.578 160 1.0 15 88.76
Valorescodificados
1 -1 -1 -1 72.102 +1 -1 -1 94.303 -1 -1 +1 74.264 +1 -1 +1 90.715 -1 +1 -1 71.466 +1 +1 -1 90.817 -1 +1 +1 79.578 +1 +1 +1 88.76
A este tipo de tabla se le llama matriz de diseño.
El esquema del diseño factorial para un diseño de 23 y queda representado en la
figura 13 donde los números representan cada una de las condiciones de
experimentación especificadas en la tabla 17.
Figura 13 Diseño Factorial
-
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46
El cálculo de las interacciones y el efecto de las variables para el modelo
matemático así como todos los cálculos correspondientes para determinar el
modelo se muestran en el anexo I quedando de la siguiente forma:
Entonces partiendo del modelo matemático propuesto se calcularan las mejores
condiciones para que la recuperación del metal valor (zinc) sea lo más acercado al
100%, cabe aclarar que se ocupa el modelo matemático para sacar las mejores
condiciones puesto que es más rápido ya que sin ayuda de este se tendrían que
realizar una gran gama de experimentos lo cual llevaría mucho tiempo por tanto se
determinaron los valores de recuperación de acuerdo al modelo mostrados en la
tabla 18.
Tabla 18 Aplicación del modelo matemático
B0 B1X1 B2X2 B3X3 B12X1X2 B13X1X3 B23X2X3 B123X1X2X3
1 82.746 1 8.398 -1 -0.096 1 0.578 1 -1.263 -1 0.936 1 -1.988 -1 -0.551
2 82.746 1 8.398 1 -0.096 -1 0.578 1 -1.263 -1 0.936 -1 -1.988 1 -0.551
3 82.746 1 8.398 1 -0.096 1 0.578 -1 -1.263 1 0.936 -1 -1.988 -1 -0.551
4 82.746 1 8.398 -1 -0.096 -1 0.578 -1 -1.263 1 0.936 1 -1.988 1 -0.551
5 82.746 1 8.398 -1 -0.096 -1 0.578 -1 -1.263 1 0.936 1 -1.988 1 -0.551
6 82.746 1 8.398 1 -0.096 -1 0.578 -1 -1.263 -1 0.936 1 -1.988 -1 -0.551
7 82.746 1 8.398 -1 -0.096 1 0.578 -1 -1.263 -1 0.936 -1 -1.988 1 -0.551
8 82.746 1 8.398 1 -0.096 1 0.578 1 -1.263 1 0.936 1 -1.988 1 -0.551
De acuerdo a la aplicación del modelo se determina que en los intervalos de
trabajo para condiciones de temperatura, presión y concentración de ácido solo se
alcanza una recuperación máxima de 95% la cual se muestra en el sexto renglón
de la tabla 18.
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47
Interpretando los datos de la tabla anterior indica que esa recuperación se llevara
a cabo con la máxima temperatura, la mínima concentración y la mínima presión.
Comparando los resultados entre el experimento y el modelo matemático
encontramos un error de tan solo 4.56% por lo cual el modelo matemático es
confiable.
El comportamiento de las variables de acuerdo al modelo matemático se puede
observar en las graficas 4, 5 y 6 donde se observa el comportamiento a diferentes
temperaturas. Los valores del modelo matemático de donde se obtienen las
graficas pueden observarse en el anexo III.
Grafica 4 Comportamiento de la lixiviación a 120°C
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Grafica 5 Comportamiento de la lixiviación a 140°C
Grafica 6 Comportamiento de la lixiviación a 160°C
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4.2 Estudio Cinético
Se determino por medio de un estudio cinético si el proceso está controlado por la
reacción o es controlado por dispersión para lo cual se tomo una serie de tres
experimentos a las mismas condiciones de concentración, agitación y presión pero
considerados a diferentes temperaturas como se muestran en la gráfica 7 y 9,
posteriormente se calcularon los valores de derivadas de los modelos
cinéticos para partículas esféricas, finalmente se calcularon las K cinéticas con
ayuda de las pendientes de las rectas generadas por cada experimento, cabe
mencionar que para conocer cuál es el tipo de control que se presenta en el
proceso hay que calcular la energía de activación, mediante la ecuación de
Arrhenius.
Tabla 19 Cálculos cinéticos para 1/τ
125 °C
Reacción Difusión
t (min) [Zn] X[Zn] 1/τ 1/τ
0 0.000 0.000 0.000 0.000
5 21.329 0.213 0.077 0.017
10 25.474 0.255 0.093 0.025
15 32.468 0.325 0.123 0.041
20 38.081 0.381 0.148 0.059
25 44.558 0.446 0.178 0.084
140 °C
0 0 0 0.000 0.000
5 59.4965675 0.59496568 0.260 0.168
10 75.4716981 0.75471698 0.374 0.315
15 87.7336903 0.8773369 0.503 0.505
20 89.6334355 0.89633436 0.530 0.545
25 88.5972108 0.88597211 0.515 0.523
160 °C
0 0.000 0 0.000 0.000
5 77.285 0.77285091 0.390 0.337
10 88.425 0.88424507 0.513 0.519
15 89.547 0.895