labos de fisicoquÍmica ii prÁcticas n°9,n°10,n°11 y n°12
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fisicoquimica IITRANSCRIPT
PRÁCTICA N°9: EQUILIBRIO LÍQUIDO – VAPOR
PRINCIPIOS TEÓRICOS
LEY DE RAOULT:
La Ley de Raoult establece que la relación entre la presión de vapor de cada componente en una solución ideal es dependiente de la presión de vapor de cada componente individual y de la fracción molar de cada componente en la solución, es decir:
Dónde:
Si se introduce una mezcla de A y B en un recipiente en el que se ha hecho el vacío y en el que se mantiene una temperatura constante, se vaporizarán A y B hasta alcanzar un estado de equilibrio en el que la presión reinante será la presión total de vapor de la mezcla, P, que de acuerdo con la ley de Raoult, tendrá el valor:
SOLUCIONES REALES:
Son aquellas soluciones que no se ajustan a la Ley de Raoult, y que presentan desviación positiva o negativa de
la ley, debido a las fuerzas de interacción intermolecular de atracción o repulsión entre los componentes y
como consecuencia de ello no cumplen con la propiedad de aditividad de sus volúmenes.
Desviación positiva Desviación negativa
MEZCLA AZEOTRÓPICA:
Son aquellas soluciones reales, cuya característica es que hierven a una temperatura más alta o más baja respecto a la temperatura de ebullición de cada uno de sus componentes. Dicho de otra manera, es una mezcla de dos componentes que hierven como si fuese una sustancia pura, con un punto de ebullición constante y originando un vapor de igual composición que la mezcla líquida de partida. Es evidente, que para estas mezclas no puede conseguirse ninguna separación mediante el empleo de la destilación.
TABULACIÓN DE DATOS Y RESULTADOS
TABLA N°2: Datos experimentales
Tabla 2.1: Para 20mL de agua con incrementos de 1-propanol
1 1.0 98.6 1.3337 1.3327
2 3.0 98.4 1.3400 1.3336
3 5.0 97.1 1.3512 1.3340
4 8.0 96.8 1.3553 1.3360
5 9.0 96.1 1.3630 1.3365
6 10.0 95.0 1.3650 1.3372
Tabla 2.2: Para 20mL de 1-propanol con incrementos de agua
1 0.4 95.5 1.3838 1.3833
2 0.4 94.8 1.3798 1.3824
3 0.4 93.9 1.3782 1.3804
4 0.5 90.9 1.3780 1.3790
5 0.5 89.5 1.3772 1.3747
6 0.5 88.7 1.3765 1.3737
7 0.5 87.6 1.3753 1.3627
Tabla 2.3: Datos para las mezclas
1 3.0 0.0 1.3860
2 2.9 0.1 1.3855
3 2.8 0.2 1.3845
4 2.5 0.5 1.3810
5 2.1 0.9 1.3775
6 1.7 1.3 1.3705
7 1.4 1.6 1.3650
8 1.0 2.0 1.3580
9 0.5 2.5 1.3480
10 0.0 3.0 1.3330
TABLA N°3: Datos teóricos
Tabla 3.1: Datos teóricos para el agua y
el 1-propanol
0.99772 100 18.015 1.3334
0.80340 97.2 60.095 1.3860
Tabla 3.2: Datos teóricos para el azeótropo
88.1°C
() “Perry’s Chemical Engineers Handbook 8Th Edition. Don W.Green, Robert H.Perry
TABLA N°4: Resultados y porcentaje de error
Tabla 4.1: Índices de Refracción de los líquidos puros
Agua 1.3334 1.3331 0.0225%
1-propanol 1.3860 1.3846 0.10101%
()
()
Tabla 4.2: Temperaturas de ebullición de los
líquidos puros
100 99 1%
97.2 96 1.2346%
Tabla 4.3: Datos de la mezcla azeotrópica
88.1°C 81°C 8.06%
43.2% 35%
Tabla N°5: Datos para gráficas
Tabla 5.1: Datos para la Gráfica:
Índice de Refracción vs %molar del 1- propanol
1.3860 100%
1.3855 87.58%
1.3845 77.11%
1.3810 54.66%
1.3775 36.07%
1.3705 23.97%
1.3650 17.41%
1.3580 10.79%
1.3480 4.62%
1.3330 0.00%
Tabla 5.2: Datos para la Gráfica:
Composición en el Vapor vs Composición en el Líquido
Tabla 5.3: Datos para la Gráfica:
Diagrama Temperatura vs Composición
del Sistema A – B
Tabla 5.3.1: De agua con incrementos Tabla 5.3.2: De 1-propanol con
1-propanol incrementos de agua
0 0
1.47 1.36
2.40 1.46
5.72 1.51
7.86 1.76
14.28 1.83
16.68 1.93
37.05 13.95
40.67 32.73
42.94 35.37
45.68 49.36
46.40 55.02
52.52 64.25
71.62 68.89
98.6°C 1.47 1.36
98.4°C 2.40 1.46
97.1°C 5.72 1.51
96.8°C 7.86 1.76
96.1°C 14.28 1.83
95.0°C 16.68 1.93
95.5 71.62 68.89
94.8 52.52 64.25
93.9 46.40 55.02
90.9 45.68 49.36
89.5 42.94 35.37
88.7 40.67 32.73
87.6 37.05 13.95
CÁLCULOS
1. Determinación de la Composición del Destilado y Residuo
Calcula el %molar del componente más volátil en cada una de las mezclas de la Tabla 2.2:
El componente más volátil es el 1-propanol.
Componente A: agua
Componente B: 1-propanol
Dónde:
Además:
Dónde:
En la muestra 2: 2.9ml de 1-propanol y 0.1ml de agua
En la muestra 3: 2.8ml de 1-propanol y 0.2ml de agua
Los demás resultados ver en la Tabla 5.1.
Del gráfico, determinar el %molar del componente más volátil de cada una de las muestras de destilado
y residuo:
Hallamos el %XA del componente más volátil de cada una de las muestras de destilado y residuo a partir de la
ecuación de la gráfica que es:
Despejamos
Hacemos un ejemplo de cálculo para el primer incremento de la TABLA 2.2, tenemos que los índices de
refracción de su residuo y destilado son:
Entonces reemplazando en la ecuación de la curva tenemos que el valor de %XA para el residuo y para el
destilado son:
Los demás resultados ver en las tablas 5.3.1 y 5.3.2.
2. Determinación de las propiedades del Azeótropo
A partir de la GRÁFICA Nº2 podemos obtener el valor de la composición azeotrópica, proyectando el punto de
intersección entre las dos curvas al eje X.
Calculando el porcentaje de error:
A partir de la GRÁFICA N°3, calculamos el punto de ebullición de la mezcla azeotrópica:
GRÁFICA CURVA PATRÓN: GRÁFICA COMPOSICIÓN DEL VAPOR VS COMPOSICIÓN
DEL LÍQUIDO
GRÁFICA T VS COMPOSICIÓN DEL SISTEMA A – B
CONCLUSIONES:
Es posible analizar el equilibrio liquido-vapor para un sistema binario porque de acuerdo a la regla de
Gibbs, solo se necesitan especificar dos variables para definir el sistema (Temperatura y composición de
un componente).
El sistema agua –1-propanol no se comporta idealmente debido a que describe desviaciones positivas de
la ley de Raoult y, a su pequeña diferencia de puntos de ebullición. Por ello presenta un azeótropo con temperatura de ebullición mínima.
En una mezcla azeotrópica, el punto azeotrópico se comporta como si fuese un líquido puro.
De la gráfica x-y para el 1-propanol podemos indicar que al ser el componente más volátil de la mezcla, esto es que tiende a evaporarse con más facilidad, se encontrará mayor concentración del mismo en la fase vapor que en la fase líquido.
CUESTIONARIO
1. Para las mezclas líquidas binarias ideales, explique la aplicación de las leyes de Dalton y Raoult.
Supóngase que dos líquidos, A1 y A2 sean volátiles y completamente miscibles, y admítase además que los dos
líquidos se disuelven uno en otro para formar soluciones ideales. Como las soluciones son ideales entonces se
obtiene:
y
Estas ecuaciones son expresiones de la ley de Raoult, que establece que la presión parcial de vapor de un
componente volátil de una solución es igual a la presión de vapor del componente puro multiplicado por la
fracción molar de ese componente en la solución. A partir de estas ecuaciones la presión total de vapor P, en
dicha solución es:
Las relaciones anteriores que demanda la ley de RAOLUT se aplican a las presiones de vapor totales y parciales
como función de las fracciones molares de los componentes en solución. Para obtener la relación entre la
composición de una solución y la composición de una solución y la composición del vapor encima de ella, sea Y2
la fracción molar de A2 en el vapor sobre una solución de composición X2 .Entonces, de acuerdo con la ley de las
presiones parciales de DALTON:
2. Explique la solubilidad de los gases en los líquidos. ¿En qué casos se aplican la ley de Henry y la ley de
Dalton?
El efecto de la presión sobre la solubilidad de un gas dado en un líquido particular a
temperatura constante, se puede obtener fácilmente examinando el proceso inverso, es decir, considerando el
gas como un soluto que se vaporiza para establecer una presión de vapor sobre la solución.
Para el último caso se aplica la ecuación:
Donde es la fugacidad del gas sobre la solución y es la actividad del gas en la solución. Si la fase
gaseosa y la solución se comporte idealmente, entonces:
, =
;
Estas nuevas ecuaciones se conocen como la ley de Henry y establece que a temperatura constante la
solubilidad de un gas en un líquido es directamente proporcional a la presión del gas sobre el líquido.
La estricta aplicabilidad de la ley de Henry se limita a presiones bajas. A presiones elevadas la ley es menos
exacta, y las constantes de proporcionalidad tienen una variación considerable. Por lo general cuanto más alta
sea la temperatura y más baja sea la presión, más exactamente se cumplirá la ley. Además, esta ley, en la
forma dada antes, no se aplica cuando el gas disuelto reacciona con el disolvente o cuando se ioniza el gas
disuelto. Cuando la ionización en la solución es completa, la ley no se cumple en absoluto.
Las desviaciones en los casos de reacción química y disociación se pueden comprender y corregir fácilmente al
advertir que la ley de Henry es válida solo cuando se aplica a la concentración en la solución de la especie
molecular tal como existe en la Fase gaseosa y no para la concentración total de la solución.
Cuando varios gases se disuelven simultáneamente en un solvente, según Dalton la solubilidad de cada gas en
una mezcla de gases es directamente proporcional a la presión parcial del gas en la mezcla. Siempre que en la
ley de Henry se cumpla que es la concentración y P es la presión parcial de cada gas.
3. ¿En qué casos se aplica la destilación fraccionada a presión constante?
El requerimiento básica para separar los componentes de una mezcla liquida por destilación es que la
composición del vapor sea diferente de la composición del líquido del cual se forma. Si la composición del
vapor es la misma como la del líquido, el proceso de separación de los componentes es imposible por
destilación. Tal cosa sucede con las mezclas azeotrópicas.
A excepción de las mezclas azeotrópicas, todas las mezclas liquidas tienen puntos de ebullición que se
encuentran dentro de aquellas de sus componentes puros. Variando la composición de la mezcla varia de
manera regular, desde el punto de ebullición de uno de sus componentes hasta del otro.
PRÁCTICA N°10: REGLA DE FASES
PRINCIPIOS TEÓRICOS
Diagrama de Fases:
En termodinámica y ciencia de materiales se denomina diagrama de fase a la representación gráfica de las
fronteras entre diferentes estados de la materia de un sistema, en función de variables elegidas para facilitar
el estudio del mismo. Cuando en una de estas representaciones todas las fases corresponden a estados de
agregación diferentes se suele denominar diagrama de cambio de estado.
En ciencia de materiales se utilizan ampliamente los diagramas de fase binarios, mientras que en
termodinámica se emplean sobre todo los diagramas de fase de una sustancia pura.
Regla de Fases de Gibbs:
En química y termodinámica, la regla de las fases de Gibbs describe el número de grados de libertad (F) en un sistema cerrado en equilibrio, en términos del número de fases separadas (P), el número de componentes químicos (C) del sistema. Esta regla establece la relación entre esos 4 números enteros dada por:
…(1)
La regla de las fases de Gibbs fue derivada de principios termodinámicos por JosiahWillard Gibbs hacia 1870.
Punto Eutéctico
Si se enfría una mezcla líquida de dos componentes puros A y B que poseen distinta temperatura de fusión
empieza a precipitar sólido a una temperatura determinada que corresponde al punto de solidificación. A esta
temperatura coexisten una fase sólida y otra líquida. Para cada mezcla líquida existe una temperatura de
solidificación en la que dicha mezcla se encuentra en equilibrio con la fase sólida.
Determinando las temperaturas de solidificación de una serie de mezclas de composición variable y
representándolos frente a la composición de la mezcla se obtienen las curvas AE y BE de la fig. 1. Los puntos A
y B corresponden a los componentes puros. La adición de B a A (A a B) rebaja su punto de solidificación a lo
largo de la curva AE (BE).
Las curvas AE y BE representan las condiciones de temperatura bajo las cuales mezclas líquidas de
composiciones diversas de A y B están en equilibrio con A sólido o con B sólido respectivamente. En el punto E
ambos sólidos están en equilibrio con la mezcla líquida.
Sólo existe una temperatura, a una presión determinada, en la que la fase líquida puede estar en equilibrio con
ambos sólidos. El punto E representa la temperatura más baja a la que congela cualquier mezcla líquida de A y
B, y por lo tanto el punto de fusión más bajo de cualquier mezcla de A y B sólidos. A este punto se le denomina
punto eutéctico. El sólido en equilibrio con la mezcla líquida corresponderá al componente cuya concentración
sea mayor que la que tiene el mismo en el punto eutéctico.
Relación de la solubilidad y el punto de congelación:
Está dada por:
… (2)
Para el sistema a estudiar, la variación del calor latente de fusión según la temperatura absoluta T, para los
componentes puros, está dada por las siguientes ecuaciones:
… (3)
… (4)
Reemplazando cada una de las ecuaciones (3) y (4) en la ecuación (2) e integrando se obtienen las ecuaciones
(5) y (6), mediantes las cuales se calcula la fracción molar del sistema en cualquier punto.
…(5)
… (6)
TABLAS DE DATOS Y RESULTADOS
TABLA N°2: Datos experimentales
Composiciones experimentales de
los componentes en las mezclas
Tubo N°
1 15 0 1 0 53.7
2 12.5 1.5 0.879 0.121 47.4
3 12.5 2.5 0.813 0.187 43.0
4 12.5 6 0.644 0.356 30.0
5 10 10 0.465 0.535 48.3
6 7 12.5 0.328 0.672 58.6
7 3 15 0.148 0.852 72.2
8 0 15 0 1 80.1
TABLA N°3: Datos teóricos
Tabla 3.1: Datos de los componentes
Componentes Peso fórmula Calor latente de Fusión
128.16 g/mol 4743.17 cal/mol
147.01 g/mol 4353.92 cal/mol
()Handbook of Chemistry, 50th Ed McGraw Hill, 3-39
TABLA N°4: Resultados y %error
Tabla 4.1: Fracciones molares en el rango (TEUTECTICO, TCRIST-PURA)
COMPONENTE
3.71%
0.03%
()
Tabla 4.2: Calores latentes de fusión
TABLA N°5: Datos para gráficas
Tabla 5.1: Datos para el diagrama de fases
(GRÀFICA N°1)
Tubo N°
1 1 0 53.7
2 0.879 0.121 47.4
3 0.813 0.187 43.0
4 0.644 0.356 30.0
5 0.465 0.535 48.3
6 0.328 0.672 58.6
7 0.148 0.852 72.2
8 0 1 80.1
CÁLCULOS
a) Mediante la composición de cada una de las muestras calcule la fracción molar experimental de cada
componente en cada mezcla.
TCRISTAL. (ºC) XA-TEORICO XAexper. %error %W%errorE
RROR | PTO. EUTÉCTICO 30 0.321 0.360 12.15
TUBO Nº 05 48 0.481 0.535 11.23
TUBO Nº 06 58 0.593 0.672 13.32
TUBO Nº 07 72 0.780 0.852 7.8
TUBO Nº 08 PURO 80 0.906 1 9.2
TCRISTAL. (ºC) XB-TEORICO XBexper. %error
PTO. EUTÉCTICO 30 0.590 0.640 8.47
TUBO Nº 04 32 0.619 0.645 4.20
TUBO Nº 03 43 0.797 0.813 2.00
TUBO Nº 02 47 0.869 0.879 1.15
TUBO Nº 01 PURO 54 1.007 1 0.7
Como ejemplo de cálculo tomamos el segundo tubo:
b) Con los datos del primer procedimiento construya el diagrama de fases. Analícelo.
Ver Gráfica N°1.
Análisis: De la gráfica se tienen dos curvas, estas se interceptan en un punto, en dicho punto se observa que el
sistema ( , ) presenta la temperatura de 30 °C y la composición molar de 0.64 respecto al
, debido a estas condiciones este punto es llamado el punto eutéctico.
c) Construya las curvas de enfriamiento del componente puro y de la mezcla elegida.
Con los datos obtenidos experimentalmente (VER TABLA 5.2 y TABLA 5.3) se procede a construir las curvas de
enfriamiento (GRÁFICA N°2) para el componente puro, en este caso dicho componente es el p-diclorobenceno
p-C6H4Cl2 (VER TABLA 5.2) y para las curvas de enfriamiento (GRÁFICA N°2) correspondientes a las mezclas (VER
TABLA 5.3), las gráficas se encuentran en el APENDICE.
d) Del diagrama de fases, determine el punto eutéctico, igualmente determine la temperatura y
composición del punto.
De la gráfica se obtiene el punto el cual tiene T=30 °C y
e) Mediante la ecuación (6), calcule la solubilidad del naftaleno (fracción molar teórica en la mezcla),
para el rango de temperaturas observadas, entre el punto de cristalización del naftaleno y el punto
eutéctico:
En el punto eutéctico:
Muestra N°5:
Muestra N°6:
Muestra N°7:
Muestra N°8:
f) Repita el cálculo anterior para el p-diclorobenceno, en el rango de temperaturas desde su punto de
cristalización hasta el punto eutéctico, mediante la ec (5):
Muestra N°1:
Muestra N°2:
Muestra N°3:
Muestra N°4:
En el punto eutéctico:
g) Calcule el calor latente de fusión de los componentes puros en sus puntos de fusión observados.
Calcule también los valores teóricos correspondientes:
Para la muestra 8 (naftaleno):
La temperatura teórica es 353K, reemplazando:
La temperatura experimental es 353.1K
Para la muestra 1 (p-diclorobenceno):
La temperatura teórica es 327K, reemplazando:
La temperatura experimental es 356.7K
h) Determine el número de grados de libertad en el punto eutéctico usando las ecuaciones (1):
De la gráfica se observa que en el punto eutéctico hay 3 fases y 2 componentes, entonces:
Indica que solo existe un único punto eutéctico, invariable, es decir este punto no necesita de ninguna variable
para ser determinado.
i) Compare los valores teóricos con los experimentales:
Para los calores latentes de fusión:
- Para el naftaleno:
y
- Para el p-diclorobenceno:
y
Para el punto eutéctico:
y
Para las fracciones molares:
Para el p-diclorobenceno:
Tomando como ejemplo el tubo N°1:
y
Para el naftaleno:
Tomando como ejemplo el tubo N°5:
y
CONCLUSIONES:
Se comprobó experimentalmente que la temperatura de cristalización de la sustancia pura (naftaleno o p -
diclorobenceno), es siempre mayor que la temperatura de cristalización de sus mezclas.
Los grados de libertad de un sistema son las propiedades intensivas como la presión, temperatura y
concentraciones de las diferentes fases, que se deben especificar para definir el estado de un sistema y
fijar todas sus propiedades.
El diagrama se determinará con las temperaturas de cristalización de las diferentes soluciones ó muestras
preparadas, y las respectivas fracciones molares, con las cuales obtendremos la gráfica.
A partir de la temperatura eutéctica, empieza la solidificación del segundo sólido que estaba en estado
líquido y en equilibrio con el sólido puro del otro componente, en esta zona se tienen los sólidos puros no
miscibles de A y de B, lo cual reflejan dos fases en equilibrio con una tercera, la fase líquida por tanto, en
el punto eutéctico nos encontramos con tres fases y dos componentes.
CUESTIONARIO
1.- ¿Qué es un diagrama de fases? ¿Cuál es su importancia?
Es una representación gráfica de las fases que están presentes en un sistema a varias temperaturas, presiones y
composiciones.
Cada punto del diagrama de fases representa un estado del sistema, dado que establece valores de
temperatura y presión. Las líneas en el diagrama de fases lo dividen en regiones marcadas : Solido , líquido y
gas .Si el punto cae en la línea puede coexistir en 2 fases ( L-V,S-L , S-G ) , la mayoría de los diagramas de fase
han sido construidos según condiciones de equilibrio ( condiciones de enfriamiento lento ) , siendo utilizadas
por ingenieros y científicos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de los materiales .
En termodinámica, se denomina diagrama de fase a la representación gráfica de las fronteras entre diferentes
estados de la materia de un sistema, en función de variables elegidas para facilitar el estudio del mismo.
La importancia del diagrama de fases es:
- Conocer que fases están presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de
enfriamiento lento (equilibrio).
- Averiguar la solubilidad, en el estado sólido y en el equilibrio de un elemento ( o compuesto ) en otro .
- Determinar la temperatura a la cual una aleación enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a
solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificación.
- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases.
2.- ¿Qué entiende por un sistema de punto eutéctico simple?
- Los sistemas que presentan un diagrama de fases solido-liquido como el de la figura 4 , se denominan
sistemas eutécticos simples .Entre ellos se encuentran los sistemas : Pb-Sb , benceno-naftaleno , Si –Al ,
KCl –AgCl , BiCd y cloroformo –anilina .
Un sistema de punto eutéctico simple es usado para muchos sistemas binarios, tanto ideales como no ideales.
3.- En un diagrama de punto eutéctico simple, explique la aplicación de la regla de la palanca .
La regla de la palanca es usada para determinar las cantidades presentes de líquido y vapor. La deducción de
la regla de la palanca depende sólo de un balance de masa, es válida para calcular las cantidades relativas de
las dos fases presentes en cualquier región bifásica de un sistema de dos componentes.
REGLA DE LA PALANCA
Estas cantidades normalmente se expresan como porcentaje del peso (% peso), es una regla matemática válida
para cualquier diagrama binario. En regiones de una sola fase, la cantidad de la fase simple es 100%. En
regiones bifásicas, sin embargo, se deberá calcular la cantidad de cada fase. Una técnica es hacer un balance
de materiales.
Para calcular las cantidades de líquido y de sólido, se construye una palanca sobre la isoterma con su punto de
apoyo en la composición original de la aleación (punto dado). El brazo de la palanca, opuesto a la composición
de la fase cuya cantidad se calcula se divide por la longitud total de la palanca, para obtener la cantidad de
dicha fase.
En general la regla de la palanca se puede escribir de la siguiente forma:
PORCENTAJE DE FASE = brazo opuesto de palanca x 100
Longitud local de la isoterma
Se puede utilizar la regla de la palanca en cualquier región bifásica de un diagrama de fases binario. En
regiones de una fase no se usa el cálculo de la regla de la palanca puesto que la respuesta es obvia (existe un
100% de dicha fase presente).
Pasos para calcular las composiciones:
Dibujar la isoterma.
PRÁCTICA N°11: VARIACIÓN DE LA SOLUBILIDAD CON
LA TEMPERATURA
PRINCIPIOS TEÓRICOS
SOLUBILIDAD:
La solubilidad es una medida de la capacidad de una
determinada sustancia para disolverse en otra. La
solubilidad de una sustancia en otra está determinada
por el equilibrio de fuerzas intermoleculares entre el disolvente y el soluto, y la variación de entropía que
acompaña a la solvatación. Factores como la temperatura y la presión influyen en este equilibrio, cambiando
así la solubilidad.
La solubilidad también depende en gran medida de la presencia de otras especies disueltas en el disolvente,
por ejemplo, complejos metálicos en los líquidos. La solubilidad dependerá también del exceso o defecto de un
ión común en la solución, un fenómeno conocido como el efecto del ión común. En menor medida, la
solubilidad dependerá de la fuerza iónica de las soluciones. Los dos últimos efectos pueden cuantificarse
utilizando la ecuación de equilibrio de solubilidad.
La solubilidad de un soluto en un disolvente dado normalmente depende de la temperatura. Para muchos
sólidos disueltos en el agua líquida, la solubilidad aumenta con la temperatura hasta 100 °C. En el agua líquida
a altas temperaturas (por ejemplo, que, en vísperas de la temperatura crítica), la solubilidad de los solutos
iónicos tiende a disminuir debido a la cambio de las propiedades y la estructura del agua líquida, el reducir los
resultados de la constante dieléctrica de un disolvente menos polar.
Los solutos gaseosos muestran un comportamiento más complejo con la temperatura. Como se eleva la
temperatura, los gases generalmente se vuelven menos solubles en agua (el mínimo que está por debajo de 120
° C para la mayoría de gases), pero más solubles en disolventes orgánicos.
RELACIÓN SOLUBILIDAD – TEMPERATURA:
Cuando un soluto difícilmente soluble, se agita con agua hasta que se satura la solución, el equilibrio
establecido entre la fase sólida y el soluto en solución está dado por:
Para este proceso la constante de equilibrio es:
… (1)
En la ecuación (1), , por convención.
La constante de equilibrio se denomina constante del producto de solubilidad o simplemente producto de
solubilidad. La actividad se relaciona con la molalidad del soluto mediante el coeficiente de
actividad , el cual, a su vez es función de T, P y la composición.
La ecuación (1) deviene en:
… (2)
Dónde:
,
La variación de K con la temperatura a presión constante, viene dado por:
(
)
………………(3)
Donde es el cambio estándar de entalpía para el proceso de solución.
La variación de K implica por tanto un cambio en y .
Relacionando (2) y (3), cuando el coeficiente de actividad, para el soluto, cambia ligeramente con la
concentración cercana a la saturación, tenemos:
E integrando esta expresión, se tiene:
(
)
(
)
En la cual se considera a como independiente de la temperatura, lo cual es válido generalmente para
solutos no electrolíticos.
CALOR INTEGRAL DE SOLUCIÓN
Se llama así al incremento de entalpía por la disolución de un mol de un soluto en una cantidad fija de un
solvente puro determinado. El calor integral de solución está relacionado con la cantidad de solvente o lo que
es lo mismo, corresponde a una concentración determinada. En soluciones muy diluidas, es prácticamente
constante.
El hecho de que el calor integral de solución varíe con su concentración; implica que debe producirse una
variación de entalpía cuando se diluye una solución por adición de más solvente.
CALOR DIFERENCIAL DE DISOLUCIÓN
Se llama así a una concentración dada, al incremento de entalpía cuando un mol de solvente o de soluto se
disuelve en un volumen tan grande de solución que no se produce cambio apreciable en la concentración de
ésta.
CURVAS DE SOLUBILIDAD
Se forman las curvas de solubilidad, trazando un sistema de ejes coordenados en el cual se comparan las
cantidades de sustancia disuelta (concentración) como ordenada vs. la temperatura en la abscisa. En algunas
sales como el nitrato de potasio elevan considerablemente su solubilidad con la temperatura, en cambio otras
como el cloruro de sodio, poseen casi la misma solubilidad para diferentes temperaturas, y las sales de calcio,
como el acetato, el hidrato y el sulfato, son más solubles en frío que en caliente, por lo cual sus soluciones se
enturbian cuando se les calienta; en cambio los que absorben calor para su dilución son más solubles en
caliente.
TABULACIÓN DE DATOS Y RESULTADOS
TABLA N°2:Datos experimentales
Tabla 2.1: Solución sobresaturada
0.7515g
150ml
Tabla 2.2:Valoración de NaOH con biftalato de potasio
0.1836g
10.9ml
0.082N
Tabla 2.3:Peso de la solución y volumen gastado de NaOH
30 01 101.08030 111.6200 9.8170 4.2
02 81.4345 91.2289 9.7944 4.5
25 03 101.7218 111.5925 9.8697 3.6
04 75.3998 85.2625 9.8627 3.6
20 05 98.9861 108.9301 9.9449 3.3
15 06 63.5542 73.4430 9.8888 2.5
07 78.4430 88.6806 10.2376 2.6
Tabla 2.4:Número de equivalentes, peso de ácido benzoico,
peso de agua y la molalidad de cada muestra
30 01 0.0420 0.0352
0.0365 02 0.0450 0.0378
25 03 0.0360 0.0299
0.0299 04 0.0360 0.0299
20 05 0.0330 0.0273 0.0273
15 06 0.0250 0.0208
0.0208 07 0.0260 0.0208
TABLA N°3: Datos teóricos
204.22g/mol
22.25KJ/mol
122.12g/mol
TABLA N°4: Resultados y %error
Calores de disolución
22.25KJ/mol 25.75KJ/mol 15.50%
TABLA N°5: Datos para gráficas
Gráfica N°1:
CÁLCULOS
a) Valoración de la solución de con biftalato de potasio.
b) Con los datos de 7. y 8. determine el peso de la solución, el número de equivalentes y el peso de ácido
benzoico presente en la solución para cada muestra.
Cálculos para la muestra N°1:
Hallando el :
Los demás resultados ver en la Tabla 2.3.
Hallando el #equivalentes del ácido benzoico:
Hallando el peso de ácido benzoico:
Los demás resultados ver en la Tabla 2.4.
c) Por diferencia halle el peso de agua en la solución y luego determine la concentración molal del soluto.
Luego hallamos la concentración molal de la solución:
Primero hallamos el #de moles del ácido benzoico:
Hallando la molalidad:
Los demás resultados ver Tabla 2.4.
d) Con los datos de y temperatura, construya la gráfica y halle el .
De los datos de la TABLA N°5, hallando la pendiente por regresión lineal:
Luego:
Comparando este valor con el teórico nos da el %error:
|
|
CONCLUSIONES
La cantidad de sustancia que se disuelve en otra depende de la naturaleza del soluto y del solvente, de la
temperatura y de la concentración. Si una sustancia se disuelve hasta la saturación con desprendimiento de
calor, la solubilidad disminuye con el aumento de la temperatura. Un aumento de temperatura produce una
mayor saturación de soluto en la solución.
El aumento de la solubilidad conforme se eleva la temperatura, muchas veces origina que líquidos
ligeramente solubles a bajas temperaturas, se conviertan en líquidos miscibles a temperaturas altas. Este
fenómeno se pudo comprobar con la solubilidad del ácido benzoico en agua, el cual a temperatura
ambiente es muy poco soluble, pero al aumentar la temperatura hasta unos 70º C aprox. se disolvió en el
agua.
La concentración molal de la solución es inversamente proporcional a la temperatura de los sólidos en los
líquidos es un fenómeno general, puesto que no existe sólido alguno que no pueda disolverse en un líquido,
al menos en menor cantidad. La solubilidad de un sólido en un líquido es siempre limitada y el límite para
un mismo solvente es diferente según las distintas sustancias, dependiendo fundamentalmente de la
temperatura.
En el caso ideal, el calor diferencial de solución es directamente proporcional a la temperatura, pero
cuando la solución está muy diluida, la curva se convierte en recta y este calor se hace constante, como se
ha podido demostrar.
CUESTIONARIO
1. Defina una solución saturada.
Si la concentración del soluto llega a tener un valor suficientemente alto, la velocidad de cristalización
alcanzara el valor de la velocidad de disolución, estableciéndose entonces un equilibrio dinámico y la
concentración de la solución permanece constante. Este equilibrio es similar al que existe entre un líquido y
su vapor saturado. En estas condiciones se dice que la solución está saturada del soluto, siendo capaz de
disolver algo más de este, permaneciendo constante la temperatura.
2. ¿Qué relación existe entre el calor diferencial de disolución, la temperatura y las características de la sustancia?
En una solución siempre existe una relación entre el calor diferencial de disolución, la concentración y la temperatura. A medida que la temperatura disminuye la concentración de la sustancia aumenta. Y cuando la concentración aumenta el calor diferencial de disolución también aumenta, por consiguiente a una disminución de temperatura le viene por consiguiente un aumento del calor diferencial de disolución.
3. En la ecuación que relaciona la concentración de la solución saturada con la temperatura. Fundamente
el uso de la concentración molal.
Se usó este tipo de concentración ya que este no varía con la temperatura como es el número de moles de soluto entre kilogramo de solvente, , esta característica es decisiva para que sea incluida como unidad de concentración en la mayoría de cálculos fisicoquímicos, mientras que en los tipos de concentración como molar y normal dependen del volumen en el que esta disuelto el soluto, al aumentar la temperatura parte del solvente se puede evaporar considerándose como más concentrada la solución incurriendo en un error en la determinación de la solubilidad.
PRÁCTICA N°12: MEDIDAS DE PH Y TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS
PRINCIPIOS TEÓRICOS
1. Definición de pH:
El pH es una medida de acidez o alcalinidad de una disolución. El pH indica la concentración de
iones hidronio [H3O+] presentes en determinadas sustancias.
Se define como el logaritmo de la concentración de iones (protones) cambiado de signo: [ ],
donde [ ] es la concentración de iones en moles por litro. Debido a que los iones se asocian con las
moléculas de agua para formar iones hidronio, el pH también se expresa a menudo en términos de
concentración de iones hidronio.
Para medir el pH de una disolución podemos emplear dos métodos, en función de la precisión con que
queramos hacer la medida:
Para realizar medidas del pH que no necesiten ser muy precisas se utilizan unas sustancias llamadas
indicadores, que varían reversiblemente de color en función del pH del medio en que están disueltas. Se
pueden añadir directamente a la disolución o utilizarlas en forma de tiras de papel indicador.
Para realizar medidas exactas se utiliza un pH-metro, que mide el pH por un método potenciométrico.
El pH-metro realiza la medida del pH por un método potenciométrico. Este método se basa en el hecho de que
entre dos disoluciones con distinta [ ] se establece una diferencia de potencial. Esta diferencia de potencial
determina que cuando las dos disoluciones se ponen en contacto se produzca un flujo de , o en otras
palabras, una corriente eléctrica. En la práctica, la medida del pH es relativa, ya que no se determina
directamente la concentración de sino que se compara el pH de una muestra con el de una disolución
patrón de pH conocido. Para ello se utiliza un electrodo de pH. Cuando el electrodo entra en contacto con la
disolución se establece un potencial a través de la membrana de vidrio que recubre el electrodo. Este potencial
varía según el pH. Para determinar el valor del pH se necesita un electrodo de referencia, cuyo potencial no
varía. El electrodo de referencia puede ser externo o puede estar integrado en el electrodo de pH.
La diferencia de potencial (E) es proporcional a [ ] , y viene definida por la ecuación de Nernst:
… (1)
Donde es el potencial (en voltios) detectado a través de la membrana de vidrio, es el
potencial del electrodo de referencia, y (
) es el factor de Nernst, que depende de la constante de los
gases (R), la constante de Faraday (F), la carga del ión (n), que para el pH vale 1, y la temperatura en grados
Kelvin (T).
2. Definiciones básicas:
a) Electrolito fuerte: Sustancias moleculares o iónicas buenos conductores eléctricos. Están disociados
prácticamente en un 100% y pueden ser:
Sales: Son de naturaleza iónica.
Ácidos fuertes: Son compuestos covalentes, que se analizan en medio acuoso.
Ej:
Bases fuertes: Son compuestos iónicos, se analizan en medio acido, estos son:
b) Electrolitos débiles: Sustancias de naturaleza molecular o iónica que se disocian parcialmente,
estableciendo un estado de equilibrio químico llamado Equilibrio Iónico.
Cada equilibrio posee una determinada constante de ionización .
Ácidos débiles: . Alcanzan un estado de equilibrio caracterizado
por una constante de acidez . Estos ácidos pueden ser monopróticos o polipróticos.
Bases débiles: Alcanzan el estado de equilibrio caracterizado por la constante de basicidad
3. El pH – metro:
Para realizar las medidas potenciométricas es necesario el uso de
un electrodo combinado el cual en contacto con la solución
incógnita produce un potencial que está relacionado con el PH de
la misma por medio de la ecuación de Nerst:
Este electrodo normalmente está construido por elementos inertes
de plata-cloruro, plata o mercurio y externamente de vidrio
extremadamente sensible al PH, y está hecho para un rango
determinado de PH y temperatura.
CALIBRACION
Electrodo ideal produce 0 mV a un pH de 7, la salida real de un electrodo pH será variable, especialmente con
la edad, y requiere la calibración frecuente en una solución tampón de pH conocido para mantener la precisión
de la medida. Se debe usar calibración de dos puntos, una solución tampón para pH 7, con la cual la salida del
electrodo debería ser de 0 volts, si difiere de este valor se ajusta el instrumento. Los accesorios requeridos
para la calibración del instrumento utilizan una solución tampón para pH 7 y otra solución tampón para pH 4, si
se quiere medir unas soluciones ácidas y otra solución tampón para pH 10, si la solución a medir es básica.
4. Solución amortiguadora o buffer o tampón:
Una solución amortiguadora o buffer es aquella que resiste un cambio de pH aunque se le añada pequeña
cantidades de un ácido o una base fuerte. En general, estas soluciones están constituidas por un ácido débil y
su sal (base conjugada) formando un Buffer acido o una base débil y su sal (ácido conjugado) formando un
buffer básico. La operatividad del Buffer depende de:
El efecto del ion común y el principio de Le Chatelier
Cuando un "buffer" es adicionado al agua, el primer cambio que se produce es que el pH del agua se vuelve
constante. De esta manera, ácidos o bases (álcalis = bases) adicionales no podrán tener efecto alguno sobre el
agua, ya que esta siempre se estabilizará de inmediato.
Calculo del PH en una solución Buffer o amortiguadora (por formula):
Buffer ácido:
[ ]
[ ]
Buffer básica:
[ ]
[ ]
Cálculo del ph en una solución Buffer o amortiguadora (por método analítico):
Este tipo de cálculo se basa en el efecto del ion común y se desarrollara en los cálculos de este informe.
TABULACIÓN DE DATOS Y RESULTADOS
TABLA N°2: DATOS EXPERIMENTALES
Tabla 2.1: Preparación de soluciones buffer
Tabla 2.1.1: Preparación de solución buffer básica
0.5394 0.68
Tabla 2.1.2: Preparación de solución buffer ácida
0.8230 0.57
Tabla 2.2: Valoración de las soluciones
Tabla 2.2.1: Valoración del con biftlato de potasio
0.1513 8.6
Tabla 2.2.2: Valoración del con
5 5.1
Tabla 2.2.3: Valoración del con
5 5.9
Tabla 2.2.4: Valoración del con el
5 4.2
Tabla 2.3: Medidas de pH
SOLUCIONES pH
Solución buffer ácida 4.37
Ácido acético 2.80
Ácido clorhídrico 1.07
Solución buffer básica 9.33
Hidróxido de amonio 12.41
Hidróxido de sodio 10.76
TABLA N°3: DATOS TEÓRICOS
Tabla 3.1: Preparación de soluciones
Tabla 3.1.1: Preparación de solución buffer ácida
82 g/mol 17.4N
Tabla 3.1.2: Preparación de solución buffer básica
82 g/mol 17.4N
Tabla 3.2: Valoración de las soluciones
Tabla 3.2.1: Valoración del con biftlato de potasio
204.22 g/mol 0.1N
Tabla 3.2.2: Valoración del con
0.1N 0.1N
Tabla 3.2.3: Valoración del con el
0.1N 0.1N
Tabla 3.3: Constantes de ionización empleados para
el cálculo de pH
SOLUCIONES CONSTANTE DE
IONIZACIÓN
Ácido acético
Hidróxido de amonio
TABLA N°4: RESULTADOS Y PORCENTAJES DE ERROR
Tabla 4.1: Normalidades corregidas
SOLUCIÓN NORMALIDAD CORREGIDA
0.0861
0.1016
0.0878
0.0853
Tabla 4.2: Concentraciones exactas de las soluciones
SOLUCIÓN CONCENTRACIÓN MOLAR
0.0861
0.1016
0.0878
0.0853
Tabla 4.3: pH de las soluciones
SOLUCIÓN pH TEÓRICO pH EXPERIMENTAL %ERROR
12.94 12.41 4.09%
0.99 1.07 8.08%
2.91 2.80 3.78%
11.09 10.76 2.98%
Solución buffer ácida 4.76 4.37 8.19%
Solución buffer básica 9.24 9.33 0.97%
CÁLCULOS
1. Preparación de las soluciones buffer
1.1. Preparación de la solución buffer básico
Se desea preparar una solución que sea
Para el Cloruro de amonio:
Para el Hidróxido de amonio:
Ver Tabla 2.1.1 y 2.1.2.
2. Cálculo de las normalidades corregidas
2.1. Normalidad corregida del con el patrón Biftalato de potasio
2.2. Normalidad corregida del
2.3. Normalidad corregida del
2.4. Normalidad corregida del
Ver Tabla 4.1
3. Cálculo de las concentraciones exactas de las soluciones valoradas.
Cálculo de la molaridad del HCl
Rxn. química:
Y así sucesivamente para el resto de soluciones (Ver Tabla 4.2)
4. Cálculo del pH teórico de las soluciones
Estos valores se lograrán a partir de la constante de disociación de cada compuesto teniendo en cuenta que se
va a trabajar con una concentración molar:
Cálculo del pH teórico del :
Inicio: 0.0878
Disociación:
Formado:
Equilibrio: 0.0878
[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ]
Cálculo del pH teórico del :
Inicio: 0.0853
Disociación:
Formado:
Equilibrio: 0.0853
[
][ ]
[ ]
[ ]
[ ]
Cálculo del pH teórico de la solución buffer básica 0.1N:
0.1 0.1 0.1
Inicial: 0.1 0.1
Disociado:
Formado:
Equilibrio: 0.1 – 0.1
[
][ ]
[ ]
Reemplazando:
[ ]
[ ]
Cálculo del pH teórico de la solución buffer ácida 0.1N:
0.1 0.1 0.1
Inicial: 0.1 0.1
Disociado:
Formado:
Equilibrio: 0.1 – 0.1
[ ][ ]
[ ]
Reemplazando:
[ ]
[ ]
Cálculo del pH teórico del :
0.1016 0.1016 0.1016
[ ]
Cálculo del pH teórico del :
0.0861 0.0861 0.0861
[ ]
Ver Tabla 4.3
5. Cálculo de los %error de los pH de las soluciones
Para el :
|
|
Para el :
|
|
Para el :
|
|
Para el :
|
|
Para la solución buffer ácida:
|
|
Para la solución buffer básica:
|
|
Ver Tabla 4.3
CONCLUSIONES:
El pH depende de la concentración de iones H+, y de la temperatura, a mayor temperatura habrá una mayor disociación y por tanto una mayor formación de iones H+.
El pH-metro con electrodo de vidrio no se ve afectado por agentes oxidantes o reductores ni por
cualquier otro material presente en la solución acuosa, por eso su uso es conveniente.
Las mediciones potencio métricas directas, haciendo uso de electrodos selectivos de iones, son muy
útiles para determinar la actividad de una especie en una mezcla que está en equilibrio, ya que el equilibrio no se altera con la medición; además mide la actividad en equilibrio de los protones en la solución en cualquier instante.
En cuanto a rapidez para obtener el pH ya sea de un ácido o base, el método potenciométrico es el más
adecuado.
CUESTIONARIO
1. Explique el fundamento y aplicación de las titulaciones potenciométricas.
Las mediciones potenciométricas se deben en gran medida a las actividades eléctricas dentro de una solución.
Hay dos tipos de conductividad eléctrica: conducción metálica, como por ejemplo en un alambre de Cu y
conducción electrolítica, como por ejemplo en una solución acuosa de sal. En la conductividad eléctrica, la
electricidad parece un chorro de electrones que fluye hacia el polo positivo terminal; en la conducción
electrolítica, la electricidad es transportada en la solución por los iones. Los iones positivos se mueven hacia el
electrodo negativo y los iones negativos hacia el electrodo positivo y ambos participan en el transporte de la
corriente. En la conducción electroquímica se producen cambios o reacciones en los electrodos y se transporta
sustancia hacia ellos.
Todas las soluciones poseen una determinada resistencia, actualmente ésta es medida por instrumentos electrónicos sofisticados que utilizan corriente alterna y electrodos platinizados para evitar interferencias con la solución así como en su concentración.
Existen diversas aplicaciones potenciométricas entre las cuales podemos mencionar:
- determinación del producto de solubilidad - Valoraciones potenciométricas - Mediciones del pK y pH - Titulaciones ácido Base
2. Indique las características resaltantes de los electrodos de vidrio y de combinación.
En los siguientes diagramas se muestran las principales características de los electrodos de vidrio y combinación:
Electrodo de combinación
Electrodo de vidrio
A causa de la elevada resistencia del vidrio, que es de 10 a 100 millones de ohm, se emplean con este fin,
potenciómetros especiales con válvulas electrónicas. Existen en el comercio varios modelos de aparatos que
permiten la determinación del potencial del electrodo de vidrio con una exactitud aproximada de 0.0005
voltios de 0.01 unidad de pH.
El electrodo de vidrio se puede emplear en soluciones acuosas de cualquier tipo, siempre que el pH este
comprendido en el intervalo de 1 a 9; para los valores de pH superiores que llegan hasta 12, hay que recurrir a
vidrios especiales.
Muchos electrodos tienen la referencia adaptada al mismo cuerpo del electrodo, a este tipo de electrodo se le
denomina electrodo de combinación. Los electrodos de combinación brindan la, misma selectividad y respuesta
que un sistema de semicelda, en muchos casos el electrodo de combinación proporciona un sistema optimizado
para una aplicación, debido a que el sistema está diseñado específicamente para un solo sensor.
3. Explique las ecuaciones para calcular el pH de soluciones buffer, indicando las limitaciones para su uso.
Consideremos el pH de una solución de un ácido débil. y una sal soluble del ácido, por ejemplo . Se comienza por escribir:
O simplemente:
La constante de ionización está dada por:
[ ][ ]
[ ]
Reordenando:
[ ] [ ] [ ] Al tomar el log negativo a ambos miembros se obtiene:
[ ] [ ] [ ] ó [ ] [ ] [ ] , de manera que:
[ ] [ ] La ecuación anterior se conoce como ecuación de Henderson-Hasselbalch. La forma más general de esta ecuación es:
[ ] [ ] Es importante recordar que la ecuación de Henderson-Hasselbalch proviene directamente de la expresión de la constante de equilibrio, y es válida sin que importe el origen de la base conjugada (es decir, pueda provenir solo del ácido o del ácido y de su sal). Por medio de similares razonamientos se puede deducir la ecuación de Henderson-Hasselbalch para una disolución de una base débil con su sal:
[ ] [ ]
Se podría despreciar la ionización del ácido y la hidrólisis de la sal, siempre y cuando las concentraciones de
estas especies sean lo razonablemente altas (>0.1M). Esta aproximación es válida porque es un ácido débil, y la magnitud de la hidrólisis del anión . Casi siempre es muy pequeña (he aquí una restricción). Además, la
presencia de (proveniente del ) suprime la ionización del y ésta a su vez suprime la hidrólisis de . Por esta razón las concentraciones iniciales pueden emplearse como si fueran las concentraciones de equilibrio.