la estadística en química analítica

8/18/2019 La Estadística en Química Analítica

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ESTADÍSTICA PARA QUÍMICA ANALÍTICA Analítica QUI-1105

Prof. M. Angélica François C.

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Cuando se realiza una medida científica es necesario considerar que se puede cometer un error, y esimportante desarrollar la habilidad de evaluar los datos y aprender a sacar conclusiones justificadas,mientras que se rechazan interpretaciones que no están garantizadas debido a las limitaciones de las

mediciones.

Desafortunadamente, no existen métodos sencillos y aplicables en general, mediante los cuales lacalidad de un resultado experimental pueda ser evaluada con absoluta seguridad; de hecho, el trabajonecesario para verificar la seguridad de los datos es frecuentemente comparable al esfuerzo que sehizo en obtenerlos.

Existe una relación directa entre la exactitud de un resultado analítico y el tiempo requerido para suobtención. Aumentar la seguridad unas diez veces puede implicar horas, días o quizá semanas detrabajo adicional. Una de las primeras cuestiones que debe considerarse al principio de un análisis esel grado de confianza que se requiere; esta consideración determinará en gran medida la cantidad de

tiempo y esfuerzo que se necesitará para llevar a cabo el análisis. Nunca se debe perder el tiempo enuna búsqueda indiscriminada de mayor exactitud cuando no es necesario.

DEFINICIÓN DE TÉRMINOS.

Por lo general el químico, para llevar a cabo el análisis, utiliza varias muestras (5,6,7, etc.) ynormalmente los resultados obtenidos no son idénticos, la repetición puede justificarse de dos formas:

i.

el valor central de la serie debería ser más fiable que cualquiera de los resultados individuales. ii.

las variaciones entre los resultados deberían proporcionar una estimación del margen de

confianza para el mejor valor que se seleccione.

La media o la mediana pueden servir como valor central de una serie de medidas.

MEDIA O MEDIA ARITMÉTICA (): Valor numérico que se obtiene dividiendo la suma de una serie demedidas repetidas por el número de los resultados individuales de la serie.

= + + ⋯ +

MEDIANA: Resultado alrededor del cual se distribuyen los demás por igual, es decir, es el valor central deuna serie de datos ordenados de mayor a menor. Si el número de términos es par, la mediana secalcula haciendo el promedio de los dos resultados centrales de la serie.

PRECISIÓN

Este término se utiliza para describir la reproducibilidad de los resultados. Puede definirse como laconcordancia entre los valores numéricos de 2 ó más mediciones que se han obtenido de formaidéntica. Existen varios métodos para evaluar la precisión de los datos:





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DESVIACIÓN RESPECTO A LA MEDIA : Valor absoluto para expresar la precisión, yconsiste simplemente- en la diferencia numérica, sin tener en cuenta el signo, entre un valorexperimental y la media de la serie.

INTERVALO O RECORRIDO (w): es también un método absoluto para expresar la precisión, y es

la diferencia numérica entre el resultado mayor y el menor. DESVIACIÓN ESTANDAR o DESVIACIÓN TÍPICA ( ): viene dada por la expresión:

donde es el valor medio de un número infinitamente grande de medidas, valor que -en la práctica-no se conoce y que nos obliga a utilizar , media de un número pequeño de mediciones ( muestraestadística).

Con el fin de poder tratar estadísticamente nuestros datos, debemos asumir que los pocos resultados

obtenidos repetitivamente en el laboratorio son representativos de un número infinito que podríanhaber sido llevados a cabo. Los estadísticos se refieren a este pequeño número de datos como a unaMUESTRA y lo ven como un subconjunto de una POBLACIÓN (o universo) de datos existentes enprincipio. Por supuesto, no hay que confundir la Muestra Estadística con la Muestra Analítica. Cuatromuestras analíticas analizadas en el laboratorio constituyen una sola muestra estadística). Por ello,para un número pequeño de medidas la desviación estándar se define como:

VARIANZA: es el cuadrado de la desviación estándar, y es una magnitud aditiva:

= + + ⋯ ó = + + ⋯ . +

COEFICIENTE DE VARIACIÓN (CV): es un término que se utiliza, a veces, para describir la precisión de

los resultados analíticos. Se define como: = = , es decir, es la desviación estándar

relativa (D.E.R. /R.S.D.) expresada como porcentaje.

EXACTITUD: Indica la proximidad de una medida a su valor aceptado y se expresa en términos de error.Cabe destacar la diferencia fundamental que existe entre exactitud y precisión. Exactitud supone unacomparación con un valor verdadero, o aceptado como tal, mientras que la precisión indica laconcordancia entre una serie de medidas realizadas de la misma forma. Se evalúa como:

a) ERROR ABSOLUTO, E: es la diferencia entre el valor observado, xi, y el valor real o aceptado, ():E = x





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El signo asociado con el error (- ó +) es tan importante como el mismo valor numérico, porque elquímico necesita conocer si el efecto del error ha provocado un aumento o disminución delresultado.

b) ERROR RELATIVO: es el cociente entre el error absoluto y el valor real o aceptado, expresadocomo tanto por ciento.

=

Errores que afectan la Exactitud:

Dos son las dudas que se presentan cuando tenemos un resultado de una medida:

Esta nuestra medida de tendencia central cercana al valor esperado de la medida? y ¿por qué hayvariabilidad en los resultados individuales?

La primera de estas dudas nos responde la exactitud de las mediciones, y la segunda por su precisión. Acontinuación veremos los tipos de errores experimentales que afectan a la exactitud y precisión. Engeneral los errores se clasifican como errores determinados o sistemáticos e indeterminados o

aleatorios:

ERRORES DETERMINADOS:

Esto errores tienen causas concretas y valores definidos, pudiendo ser calculados y tenidos en cuenta.Un error determinado es, a menudo, unidireccional en el sentido que causa que todos los resultados de

una serie de mediciones repetidas sean o bien altos o bien bajos, pero no altos y bajos a la vez (por esose denominan también errores SISTEMÁTICOS).

Entre las fuentes de errores determinados o sistemáticos están:

Errores instrumentales: Por imperfecciones en los aparatos de medida; p.e. los materialesvolumétricos (matraces, pipetas, etc.) medirán volúmenes diferentes de los que indica su graduación si

se utilizan a una temperatura muy distinta de aquella a la que han sido graduados; el ajuste de un pH-metro también depende de la temperatura, etc.

Errores de método: causados comportamiento no ideal del sistema de análisis; los errores inherentes

al método son frecuentemente difíciles de detectar y son por ello el tipo más grave de errordeterminado.

En cualquier análisis la relación entre la señal y la cantidad absoluta de analito (mol de analito), na, oconcentración del analito, Ca, está dada por:

= + 4,4 . ; ó = + 4,4 .Ka=sensibilidad del método paraese analito y Sblan. = señal delblanco.





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Existe un error de método cuando el valor de ó ,, no es válido. Por ejemplo, Si, S total, es lamasa de un precipitado, entonces , está determinada por el precipitado puro de estequiometriaconocida. Si esta suposición no se cumple, entonces la determinación resultante de na o Ca seráincorrecta. Podemos minimizar un error determinado, en Ka, calibrando el método. Un error método

debido a la presencia de interferente, se minimiza mediante el usar el blanco apropiado de esemétodo.

Errores de muestreo: Un error de muestreo se produce cuando nuestra estrategia de muestreo no

proporciono una muestra representativa. Por ejemplo, si determina la calidad ambiental de un lago

mediante el muestreo cerca de una fuente puntual de contaminación, tales como una salida de los

efluentes industriales, sus resultados serán engañosos, porque no indican que tan contaminado está el

lago en su totalidad.

Conocer los posibles errores de muestreo es importante, más aun si se trabaja con materialesheterogéneos.

También es posible distinguir entre dos tipos de errores determinados en atención al efecto queproducen en los resultados de un análisis: errores constantes y errores proporcionales.

Errores constantes: su magnitud absoluta es independiente de la cantidad medida. Lógicamente, si lamagnitud absoluta permanece constante, el error relativo disminuye al aumentar el tamaño de lamuestra.

Por ejemplo, la cantidad de reactivo que se necesita para provocar el cambio de color de unindicador, depende de las concentraciones del titulado y titulante y del volumen inicial del titulado. Esevidente que el error relativo será tanto mayor cuanto menor sea el volumen inicial para dossoluciones de concentraciones específicas. Para minimizar el efecto del error constante es utilizar unvolumen tan alto como lo permitan las condiciones experimentales y el método empleado.

Errores proporcionales: su magnitud depende del tamaño de muestra, frecuentemente por lapresencia de contaminación. Si la muestra es pequeña la cantidad de impurezas en ella será pequeña,si la cantidad es mayor, lleva asociada mayor cantidad de impurezas y a la vez el error absoluto seráalto; mientras que el error relativo permanece constante.

Por ejemplo, se puede determinar Cu(II) mediante su reacción de este ión con KI, como p.e:

2 Cu(NO3)2 + 4 KI 2 CuI + I2 + 4 KNO3

y de ella medir la cantidad de yodo formada como producto de reacción. Si también hay Fe(III), esteliberará también I2 y además Fe(0). Por lo tanto, hay que eliminar Fe(III) de interferencia , para noobtener resultados mayores que el real en el % de cobre. La magnitud de este error dependerá delcontenido de Fe(III) en la muestra y producirá el mismo error relativo, independientemente del tamañode muestra tomado para el análisis. Si el tamaño de la muestra es doble, también lo será la cantidad de





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yodo liberado. Mientras el error absoluto se duplica, el error relativo permanece constante.

Numéricamente, si el valor verdadero, , es 5, y el medido xi es 7,el % de error será:

= = 7 5 = 2 ; = 7 55 =40%Si se duplica el tamaño de la muestra, será 10 y xi será 14, por lo que los errores son:

= = 14 10 = 4 ; = 1 4 1 010 =40%

Errores que afectan a la precisión

La precisión es una medida de la dispersión de las mediciones o los resultados individuales sobre unvalor central, que expresamos como un rango, una desviación estándar, o una variación. Hacemos una

distinción entre dos tipos de precisión: repetibilidad y reproducibilidad. La repetibilidad es la precisióncuando un solo analista completa el análisis en una sola sesión utilizando las mismas soluciones,equipos e instrumentación. Reproducibilidad, por el contrario, es la precisión en cualquier otroconjunto de condiciones, incluyendo entre los analistas, o entre sesiones de laboratorio para un soloanalista. Desde reproducibilidad incluye fuentes adicionales de variabilidad, la reproducibilidad de unanálisis, ya que no puede ser mejor que su repetibilidad.

Errores que afectan a la precisión son indeterminados y se caracterizan por variaciones aleatorias en sumagnitud y su dirección. Debido a que son indeterminados errores aleatorios, positivos y negativostienden a anularse, a condición de que las mediciones se realizan suficientes. En tales situaciones, lamedia o la mediana es en gran parte no afectados por la precisión del análisis.

ERRORES INDETERMINADOS: están relacionados con las imperfecciones que cometemos en las medidasque efectuamos. Los errores indeterminados se manifiestan siempre que un sistema de medida seutiliza con su máxima sensibilidad. Bajo estas circunstancias, los resultados no son constantes yfluctúan al azar alrededor de un valor medio. Los errores indeterminados no pueden medirse; podránreducirse a un cierto límite aceptable, pero nunca eliminarse. Dada la probabilidad de que un error indeterminado se manifieste con resultados altos o bajos, lamedia aritmética de los resultados es mejor que cualquier valor individual (compensación de errores).

Aunque un resultado puede estar afectado por varias fuentes de error diferentes, cado uno tiene

magnitud y signo específico. Algunos errores son positivos y otros negativos, y algunos son másgrandes en magnitud y otros más pequeños. El efecto acumulativo de estos errores determinados esun error neto positivo o negativo en la precisión.

Es posible, aunque poco probable, que los errores determinados positivos y negativos se compensanentre sí, produciendo un resultado sin error neto en la precisión.





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Medida del error

En los materiales de grado analítico, para medirvolumen, traen indicada la incerteza en lamedida de un volumen. P.ej., una pipetavolumétrica, ver figura, tiene una incerteza de ±0,03 ml, esto es: la pipeta entrega un volumenreal en el rango de 25.97-25.03 ml, a 20 oC.Aunque expresamos esta incerteza como unrango, el error es determinado

El material volumétrico se clasifica en tres tipos dependiendo de su exactitud.Clase A: fabricados para cumplir con las incertezas que se especifican y como su incerteza es pequeña,se usan directamente sin calibración. La incerteza del material clase B, generalmente duplica respectoa los A. Vasos de pp y probetas graduadas, no están hechos para medir volumen en forma precisa.

Incertezas típicas de materiales de vidrio para volumetría; establecidas por organismos como elInstituto Nacional de Estándares y Tecnología o de la Sociedad Americana para Pruebas y Materiales,se muestra en la tabla siguiente:Pipetas para transferir liquido Matraces de aforo BuretasCapacidad (ml) Incerteza *(ml) Capacidad (ml) Incerteza* (ml) Capacidad (ml) Incerteza* (ml)

1 ±0,006 5 ±0,02 10 ±0,022 ±0,006 10 ±0,02 25 ±0,03

5 ±0,01 25 ±0,03 50 ±0,0510 ±0,02 50 ±0,05

25 ±0,03 100 ±0,0850 ±0,05 250 ±0,12

Valores de normas ASTM E288, E542 y E694

Pipetas digitales

Volumen

(ml o l)

% de incerteza

(ml o l)

1 ±3,0

5 ±0,8

10 ±3,050 ±1,0100 ±3,0

500 ±1,0





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Fuentes de error indeterminado:

Los errores indeterminados generalmente provienen de varias fuentes: toma de muestras,manipulación de la muestra durante el análisis y el registro de las medidas. Cuando la cantidad demuestra tomada, es sólo una pequeña porción del material disponible, puede resultar ser poco

homogeneidad, afectando la repetitividad de las medidas. Durante un análisis que hay muchasoportunidades para introducir errores método indeterminado. Si nuestro método para determinar lamasa de un centavo incluye instrucciones para su limpieza de la suciedad, entonces debemos tenercuidado de tratar a cada centavo de la misma manera. Limpieza algunos centavos más vigorosamenteque los demás introduce un error método indeterminado. Los errores indeterminados se manifiestanpor la fluctuación aleatoria de os resultados que se obtienen al repetir varias veces el análisis. Como sunombre indica, las causas específicas de este tipo de error se desconocen dado que no tienen un únicoorigen, sino que proceden de la acumulación de incertidumbres individuales demasiado pequeñas paradetectarse.

Un tratamiento estadístico riguroso aplicado a un número infinito de posibles variables imaginariascausantes del error indeterminado conducen a la obtención de una curva gaussiana en forma decampana, llamada curva normal de error , cuyas características son:

a. una frecuencia máxima para la posibilidad del error indeterminado cero.b. una simetría en la distribución alrededor de este máximo, lo que indica que los errores positivos

y negativos se dan con igual frecuencia.c. una disminución exponencial de la frecuencia a medida que aumenta la magnitud del error. Así,

se produce mucho más a menudo un error indeterminado pequeño que uno grande.

Si se toman un conjunto de muestras estadísticas al azar de una población o universo de datos, lamedia de cada uno de los conjuntos mostrará menor dispersión a medida que n (número de datos

individuales de cada muestra estadística) aumenta.

La desviación estándar de la media del conjunto se conoce como Error Estándar o Error Típico de lamedia (sm). Se puede demostrar que el error típico es inversamente proporcional a la raíz cuadrada del

número de datos n utilizado para calcular la media: = √ . cuando se trata de una sola muestra.





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La evaluación de los errores indeterminados

Un error indeterminado debido al equipo de análisis o de la instrumentación se puede estimarmidiendo la desviación estándar para varias mediciones repetidas, o mediante el control de las

fluctuaciones de la señal en el tiempo en ausencia de analito (figura) y el cálculo de la desviaciónestándar. Otras fuentes de errores indeterminados, tales como el tratamiento de las muestras demanera inconsistente, son más difíciles de estimar.

Ruido de fondo de un instrumento, que muestra las fluctuaciones aleatorias en la señal.

Los químicos analíticos hacen una distinción entre el error e incertidumbre es la diferencia entre unamedición única o resultado y su valor esperado. En otras palabras, el error es una medida de sesgo.Como se señaló anteriormente, podemos dividir el error en las fuentes determinado e indeterminado.Aunque podemos corregir los errores determinados, la parte indeterminada del error no desaparece.Con las pruebas de significación estadística, que se discute más adelante, podemos determinar sinuestros resultados muestran evidencia de sesgo.

La incertidumbre expresa la gama de valores posibles para una medición o resultado. Tenga en cuentaque esta definición de la incertidumbre no es el mismo que nuestra definición de precisión. A pesar deque siempre tratamos de corregir los errores determinados antes de comenzar el análisis, la correcciónen sí está sujeta a incertidumbre.

Métodos para establecer la exactitud de los análisis y disminuir los errores.

Análisis de muestra patrón: se realiza el análisis de una muestra sintética cuya composición se conocey es muy parecida a la del material para el que se ensaya el análisis. Es fundamental conocer conexactitud la concentración del analito, por lo que es necesario tomar especiales precauciones en lapreparación de estos patrones, o -lo que es mejor- recurrir a muestras certificadas de venta en

laboratorios especializados (National Bureau of Standards).

Análisis independiente: cuando no se dispone de muestras de composición conocida, hay que realizarun análisis paralelo de la muestra con un método distinto y de fiabilidad garantizada.

Determinaciones en blanco: se pueden evaluar los errores constantes que afectan a las medidas físicasmediante una determinación en blanco, en la que se realizan todas las etapas del análisis pero sin





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muestra. El resultado obtenido se utiliza para corregir la medida correspondiente a la muestra. Es muyútil para descubrir errores debidos a interferencias provenientes de los reactivos o del materialutilizado en el análisis.

Variación del tamaño de la muestra: ya se ha comentado que un error constante disminuye alaumentar la magnitud que se mide.

Empleo de normas: son procedimientos que han pasado a constituirse como normas después de estarmucho tiempo como tentativas y cuya fiabilidad ha quedado más que probada.

EVALUACIÓN DE LA INCERTIDUMBRE EN DATOS EXPERIMENTALES:

Para la metrología química, la incertidumbre es un parámetro que caracteriza el intervalo de valoresdentro del cual se espera que esté el valor de la cantidad que se mide.La evaluación de la incertidumbre, permite dividir la incertidumbre en tipo A y B.

Tipo A. Se evalúan a partir de distribuciones estadísticas de series de resultados, que puedencaracterizarse por desviaciones estándar.

Tipo B. También se evalúan por desviaciones estándar, pero a partir de distribuciones de probabilidadsupuesta basadas en la experiencia o en otro tipo de información, (probabilidad error de un método,

confiabilidad de resultados en una disciplina especifica; p.e. en salud se acepta hasta un 99% de

confianza, no menos, por razones evidentes.

Propagación de incertidumbre:

Incertidumbre estándar: u(y’); cada componentes de la incertidumbre (y’), expresada como desviación

estándar.Incertidumbre estándar combinada: uc(y – para el resultado,(y) se aplica la ley de propagación de

Incertidumbres..

Incertidumbre expandida: U: Su aplicación proporciona un intervalo dentro del cual se cree que esta el

valor del mesurando, para un cierto nivel de confianza.

La ley de propagación es la clásica forma usada por la cual se determina la incerteza de un resultado

sometido a cálculos con datos experimentales, a saber:

ADICION Y SUSTRACCIÓN: y=a+b+c+……

=

+

+

… .

Ejemplo: Si un resultado X se obtiene como:

Valor de X = a+b+c

Valor variables Incerteza en su medida

a=9.27 u(a)=±0,011

b=--2,33 u(b)=±0,013

c=5.11 u(c)=±0,012

12,05 ±? u(x)=±?





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Resultados = 0,011 +0,013 +0,012 =0,0020833;

X=12,05+0,02

PRODUCTOS Y CUOCIENTES: y=abc, ó y= a/bc

= + + + ⋯ . Ejemplo: El valor de X esta dado por: X=abc

Valor de X =

abc

Valor variables Incerteza en su medida

a=9.27 u(a)=±0,011

b=--2,33 u(b)=±0,013

c=5.11 u(c)=±0,12

-110,3714±? u(x)=±?

= (0,119,27) + (0,0132,33) + (0,125,11) +⋯= ±0,68

X= 110,4 ± 0,7

EXPONENTES: y=an , se mide a, n es constante. ⁄ = ⁄

Ejemplo: calcular la incertidumbre de una serie de diluciones: Para diluir 1000veces, con pipetas de 10cc

y matraces de 100cc

1000= 10

n

n=3 y la ecuación quedaría 1000= 10

3

± ?; las pipetas totales de 10ml tienen una incertezade ±0,, por lo que la ecuación se transforma en:

= ∴ = , = 1000= 103

±6

Ejemplo de cálculo con varias operaciones:

Calcular la concentración de un ácido que se valoró con KOH, para lo cual se masó una cantidad del ácido, se

disolvió en agua y se tituló potencio métricamente con la base:

Datos:

MKOH= 0,1004= 3,35 ml ua=±0,019Vblanco= 0,15 ml ub=±0,019

MKOH= 0,1004 uc=±0,00006VA(ACIDO) = 3,6 ml ud=±0,019

MACIDO= ? uácido= ?





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á = M∗ á = ,∗,−,, =0,0892 0,09 M ±?

Confianza

Para expresar el resultado con un intervalo de una confianza determinada, la incertidumbre expresadaen SD debe aplicarse Student o el factor de cobertura, que corresponde a un número mayor que unopor lo que una combinación de incertidumbre en la medición estándar se multiplica a obtener unaincertidumbre expandida de medida. Un factor de cobertura suele ser simbolizada k, toma valores,generalmente, comprendidos entre 2 y 3.

En el próximo set de apuntes desarrollaremos el significado y uso de los niveles de confianza.





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