la cinética y el mecanismo de la descomposición

157
Dirección: Dirección: Biblioteca Central Dr. Luis F. Leloir, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires. Intendente Güiraldes 2160 - C1428EGA - Tel. (++54 +11) 4789-9293 Contacto: Contacto: [email protected] Tesis de Posgrado La cinética y el mecanismo de la La cinética y el mecanismo de la descomposición fotoquímica del descomposición fotoquímica del hipoclorito de trifluormetilo en hipoclorito de trifluormetilo en presencia de monóxido de carbono presencia de monóxido de carbono Dicelio, Lelia Elina 1979 Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en Ciencias Químicas de la Universidad de Buenos Aires Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la Biblioteca Central Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe ser acompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente. This document is part of the doctoral theses collection of the Central Library Dr. Luis Federico Leloir, available in digital.bl.fcen.uba.ar. It should be used accompanied by the corresponding citation acknowledging the source. Cita tipo APA: Dicelio, Lelia Elina. (1979). La cinética y el mecanismo de la descomposición fotoquímica del hipoclorito de trifluormetilo en presencia de monóxido de carbono. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1595_Dicelio.pdf Cita tipo Chicago: Dicelio, Lelia Elina. "La cinética y el mecanismo de la descomposición fotoquímica del hipoclorito de trifluormetilo en presencia de monóxido de carbono". Tesis de Doctor. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 1979. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1595_Dicelio.pdf

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Page 1: La cinética y el mecanismo de la descomposición

Di r ecci ó n:Di r ecci ó n: Biblioteca Central Dr. Luis F. Leloir, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires. Intendente Güiraldes 2160 - C1428EGA - Tel. (++54 +11) 4789-9293

Co nta cto :Co nta cto : [email protected]

Tesis de Posgrado

La cinética y el mecanismo de laLa cinética y el mecanismo de ladescomposición fotoquímica deldescomposición fotoquímica delhipoclorito de trifluormetilo enhipoclorito de trifluormetilo en

presencia de monóxido de carbonopresencia de monóxido de carbono

Dicelio, Lelia Elina

1979

Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en CienciasQuímicas de la Universidad de Buenos Aires

Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.

This document is part of the doctoral theses collection of the Central Library Dr. Luis FedericoLeloir, available in digital.bl.fcen.uba.ar. It should be used accompanied by the correspondingcitation acknowledging the source.

Cita tipo APA:Dicelio, Lelia Elina. (1979). La cinética y el mecanismo de la descomposición fotoquímica delhipoclorito de trifluormetilo en presencia de monóxido de carbono. Facultad de Ciencias Exactasy Naturales. Universidad de Buenos Aires.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1595_Dicelio.pdf

Cita tipo Chicago:Dicelio, Lelia Elina. "La cinética y el mecanismo de la descomposición fotoquímica delhipoclorito de trifluormetilo en presencia de monóxido de carbono". Tesis de Doctor. Facultad deCiencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 1979.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1595_Dicelio.pdf

Page 2: La cinética y el mecanismo de la descomposición

Tesis 1595v.2ej.l

U N I V E R S I D A D D E B U E N O S A I R E S

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES

LA CINETICA Y EL MECANISMO DE LA DESCOMPDISÁCION

FOTOQUIMICA DEL HIPOCLORITO DE TRIFLUORMETÁÑO EN

PRESENCIA DE MONOXIDO DE CARBONO

Tesis presentada para optar al Título de :

Doctor en QUIMICA - ORIENTACION QUIMICA FISICA

lelia e. dicelio- 1979 ­

Page 3: La cinética y el mecanismo de la descomposición

t‘i‘r‘ïá . Buenos Aires, 4 de septiembre de 1979.”

,w IIIHIMIÑBHWSAWB

I (¡KMS mms Y NATURALES

En 1a fecha, le. Sub-Comisión de Doctorado del Departg.

mento de Química.Inorgánica, Analítica y QuímicaFísica, presentó dos

(2) ejemplares del trabajo final de Tesis, de 1a Licenciada IELIA

ELINADICELIO’,e. sus efectos.­

.1._ pg ALUMNO!

Buenos Aires, 7 de septiembre (le 1979.­

Pase al Jurado designado , a fin de que se sirva cena;dorar el presente trabajo de Tesis.

un. “amoo n.cïícu PULO“elsnmo ACADEMICOADJUNTO

Buenos Aires, 18 de octubre de 1979.En la fecha, el Jurado designado, procedió a consi­

derar el presente trabajo de Tesis, resolviendo aceptarlo.d%Ww

Page 4: La cinética y el mecanismo de la descomposición

U N I V E R S I D A D D E B U E N O S A I R E S

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES

LA CINETICA Y EL MECANISMO DE LA DESCOMPBISÁCION

FOTOQUIMICA DEL HIPOCLORITO DE TRIFLUORMETÁÑO EN

PRESENCIA DE MONOXIDO DE CARBONO

K g, "fvñ * * * 1’559 5 ¿ii

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{j‘iTesis presentada para optar al Título de .

Doctor en QUIMICA - ORIENTACION QUIMICA FISICA

lelia e. dicelio- 1979 ­

V

Page 5: La cinética y el mecanismo de la descomposición
Page 6: La cinética y el mecanismo de la descomposición

Este trabajo fué realizado en el Instituto de Inves­

tigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas (I.N.

I.F.T.A.), bajo la dirección del Prof. Dr. H. J. ­Schumacher.

Hanposibilitado la realización del presente trabajo

las siguientes personas, de las cuales recibí amplia

colaboración y a quienes expreso mi agradecimiento:

- El Prof. Dr. H. J. Schumacher, quien me ha brinda­

do permanente dirección, guía y aliento en la labor

emprendida.

- Los Dres. J. E. Sicre y E. Castellano, en la reso­

lución de innumerables problemas experimentables y envaliosas conclusiones.

- Las Dras. J. Czarnowski y A. H. Jubert, por su

gran ayuda desde los comienzos del trabajo y por sucamaradería.

- Los demás integrantes del INIFTAen quienes encon­

tré permanente apoyo.

Page 7: La cinética y el mecanismo de la descomposición

D’Elperáonal técnipo mecánico’j electrónico,.s;n‘cq A - >

cuya experiencia hubiera sido imposible 1a_tarea ¿ei?kizada,

Mi-agraáecimiénto también a 1a Facúltad de Cien‘

cias Exactas y Naturales, por.haber-posibilitado 1a. I ­

real4zación de este trabajo?

Page 8: La cinética y el mecanismo de la descomposición

1 - Introducción.

2 - Desarrollo experimental.

2.1. Aparato utilizado.2.2. Sistema Optico.

2.2.1. Espectros de las lámparas y Caracteristicasde los filtros.Determinación de Eficiencias Cuánticas.

Medida de la Intensidad Luminosa.

Espectro Ultravioleta de Productos y Reacti

vos. Determinación del coeficiente de Extin

ción del CF3OC1.

Obtención y Purificación de los gases utilizados.2.3.1. Monóxido de Carbono.

Cloro.

Flúor.

Oxígeno.

Tetrafloruro de Carbono.

Monofloruro de Cloro.

1-1 Dicloro 2-2 Diflúor etileno.

Hipoclorito de Trifluor metilo.Determinación de Pureza.

Técnica de Medida.

2.4.1.2.4.2.

Operaciones Preliminares.

Entrada de los Reactivos a la Cubeta deReacción.

Pág.1

10

13

15

22

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29

31

31

31

32

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39

39

40

Page 9: La cinética y el mecanismo de la descomposición

2.4.3. Iniciación y Curso de la Reacción.

3.- Descomposiciónfotoquímica del Hipoclorito de Trifluogmetilo y su descomposición iniciada por átomos de clo­ro.

3.1. Reacción Fotoquïmica a 2537 Á.

3.1.1. Cálculo de la Velocidad de Reacción.

3.1.2. Cálculo de la eficiencia cuántica de la

reacción. Resumende Ensayos.

3.2. Reacción fotoquïmica a 3650 Á.

3.3. Discusión de resultados. Mecanismode reacción.

Reacción entre CF30C1 y CO.

4.1. Resultados experimentales. Resumende ensayos.

4.2. Discusión de resultados. Planteo del mecanismo

de reacción.

Reacción entre CF3OC1y CF2CC12.

5.1. Resultados experimentales. Resumende ensayos.

5.2. Discusión de resultados. Planteo del mecanismo

de reacción.

Conclusiones.

Bibliografía.

41

44

44

48

50

54

56

61

63

67

97

102

127

136

140

Page 10: La cinética y el mecanismo de la descomposición

'INDICE DE FIGURAS

Figura

Figura

Figura

Figura

Figura

Figura

Figura

Figura

Figura

Figura

Figura

Figura

INDICE

Tabla

Tabla

Tabla

Tabla

10

11

12

DE

ISistema de vacio y Celda de Reacción.

Sistema de medida.

Luz transmitida por un filtro de C12.

Luz transmitida por una lámpara de Hg de presión

media con filtros de 804 Co - 804 Ni l M y C12.

Luz transmitida por los filtros UGZy WG3.

Espectros de Absorción Ultravioleta del CF3OC1

Espectro de Absorción Ultravioleta del C12.Presiones de Vapor.

Purificación de CO.

Purificación de C12.Preparación de ClF.

Preparación de CF3OC1.

Reactor de alta presión.

TABLAS

Coeficientes de Extinción del

CF3OC1 a 26.5°C.

Coeficientes de Extinción del

c12 a 30.0°c.Especificaciones de los Gasesutilizados

Calibración del sistema de medida para elcálculo de la concentración de cloro.

Pág.

12

12

12

25

26

28

30

30

33

36

36

22

24

27

47

Page 11: La cinética y el mecanismo de la descomposición

Tabla 5 Velocidad de Reacción y Eficiencia Cuántica 52iO

de la fotólisis del CF3OCla 2537 A.

Tabla 6 : Velocidad de Reacción y Eficiencia Cuántica 55

de la descomposición del CF3OC1iniciada ­

por átomos de cloro.

Tabla 7 : Constantes de velocidad de la reacción foto 74

química entre CF3OC1y C2F2C12.

Tablas de ensayos de la reacción fotoquimica entre CF3OC1 “75

y C0. 92

Tablas de ensayos de la reacción fotoquímica entre CF3OC1 106

y C2F2C12. a126

Tabla 8 : Constantes de velocidad de la reacción foto­

química entre CF3OCl y C2F2C12. 105

* * *

Page 12: La cinética y el mecanismo de la descomposición

l - INTRODUCCION

El hipoclorito de trifluormetilo (CF3OC1)ha sido preparado

por Gould (1) y colaboradores.

Asimismo Schack y Maya (2) han estudiado la descomposición foto­

quimica de dicha sustancia sola y en presencia de COy N2F¿_, u­

sando toda la radiación de una lámpara de alta presión de mercu­

rio. Dichas experiencias han sido realizadas con fines preparativos, y no disponen de la información necesaria para establecer ­los mecanismos de reacción.

En el presente trabajo se estudiaron la cinética y el mecanismo de reacción de tres sistemas que involucran la descomposición

fotoquímica del CF3OC1.

I a) Descomposición fotoquímica del CF3OC1a 2537 Á

2 CF3OC1 + hp (2537 Á) = C12 + CF3OOCF3

b) Descomposición del CF3OCliniciada por átomos de cloro

C12 + hu (3650 Á) + 2 CF3OC1 = 2 C12 + CF3OOCF3

II Desconposición fotoquímica del CF3OC1a 2537 Á en presencia de

monóxido de carbono.

CF3OCl + hp (2537 Á) + co

III Descomposición fotoquïmica del CF3OC1a 2537 Á en presencia del1-1 Dicloro 2-2 Diflúor etileno

C_F3OCl + hu (2537 Á) + CF2CC12

' En el INIFTAse ha investigado en forma sistemática el compor

tamiento de un compuesto similar, CF3OF.Se estudió su descomposición

Page 13: La cinética y el mecanismo de la descomposición

térmica en presencia de sustancias como F2CO (31), 52 F2 05 (32)y

CO (33). Este último sistema también fué estudiado fotoquimicamen

te por Aymonino (21). Los radicales que se forman en el proceso ­

primario constituyen el intermediario comúnen la descomposición

de ambas moléculas. Sin embargo las energias de disociación RO-Cl

y RO-Fson distintas, es por ello que su estabilidad térmica es ­

diferente. A 200C° el CF3OFya se descompone marcadamente; el -­

CF3OC1es estable hasta 250°C (no se han realizado estudios por ­

encima de este valor de temperatura). El CF3OC1es una sustancia

fácilmente hidrolizable en presencia de trazas de humedad; no ocu­

rre lo mismo con el CF3OF.

La reacción entre CF3OC1y el 1-1 dicloro 2-2 diflúor etilg

no presenta un comportamiento similar, en cuanto a los mecanismos

propuestos, a la fotohalogenación de etilenos sustituidos (sección5-2).

Las experiencias realizadas en los sistemas anteriormente ­

mencionados comprendenel estudio del efecto de la presión de reag

tivos, productos y de gases inertes, la temperatura y la intensi­dad luminosa sobre la velocidad de reacción. En base a la ecuación

de velocidad obtenida experimentalmente se postulan los mecanismos

de reacción para cada caso.

Page 14: La cinética y el mecanismo de la descomposición

2 - DESARROLLO EXPERIMENTAL

2.1. Aparato Utilizado

Se realizaron las experiencias en un aparato convencional pa­

ra el estudio cinético de reacciones fotoquímicas a temperatura ­

y volúmenconstante (fig.l).

El sistema de Vacío consta de la bomba mecánica (BM)y la bom

ba difusora de vapor de mercurio (BD)que proveen del vacío requg

rido (10-3Torr).

La trampa T1, enfriada a la temperatura del aire líquido, prg

tege a ambas bombas de los gases agresivos condensables. Aquellos

gases que no son completamente condensables en aire liquido (mo­

nóxido de carbono) son derivados a la atmósfera por el absorbedor

Sl de cal sodada y cloruro de calcio. La trampa T1 y el absorbe­

dor Sl protegen además al sistema de vapores de mercurio que pue­

dan provenir de la bombadifusora, y humedadque ha sido llevada

por el aire introducido al sistema. El frasco 'K contiene ácido ­

sulfúrico y proporciona un secado previo al aire que entra al e­

quipo.

Los reactivos se almacenan según su grado de estabilidad en

balones de vidrio Pyrex de dos o tres litros de capacidad (oxíge­

no, monóxidode carbono, tetrafluormetano), en trampas de vidrio

Pyrex enfriadas a la temperatura del aire líquido (1-1 dicloro ­

2-2 difluor etileno, cloro) o en trampas de cuarzo a la misma ­

temperatura (monoflorurode cloro, hipoclorito de trifluormetilo).

Completan la línea de vacio, además de la celda de reacción y

Page 15: La cinética y el mecanismo de la descomposición

FIGI - SISTEMA DE VACIO Y CELDA DE PEACCION

................-kawa

Nam

¿No

ou

Page 16: La cinética y el mecanismo de la descomposición

sus elementos complementarios, una trampa de fraccionamiento T2 ­

para uso general, y una salida al exterior El destinada a toma de

muestra para sacar espectros infrarrojos y ultravioletas de los ­

sistemas en estudio y otros fines que se detallan más adelante ­

(secc. 2-3).

La celda de reacción C es un recipiente cilíndrico de 5 cm. ­

de largo y 5 cm. de diámetro interno, con caras laterales óptica­

mente pulidas y una única conexión al sistema de vacio mediante

un capilar de cuarzo de diámetro interno de 2,5 mm.Se halla su­

mergido en un baño termostático, cuya temperatura se regula con ­

una precisión de i 0.05°C. La celda se montó en un termostato que

presenta en sus caras anterior y posterior dos aberturas cilíndricas, que coinciden con las caras frontales de la cubeta, donde se

colocaron ventanas de cuarzo para completar el cierre del sistema.Las caras laterales del termostato están construidas de forma tal

que mantiene a la celda en posición mediante juntas de gomay to;

nillos que se fijan en las paredes del termostato. Mediante este

montaje se permite el acceso de luz al sistema sin que el haz a­

traviese el líquido termostático manteniéndose además homogénea

la temperatura en toda la cubeta.

La celda de reacción se comunica a travez de una T de cuarzo,

a un manómetrodiferencial de espiral de cuarzo B (Bodenstein) E

sado como instrumento de cero, complementado para ello con un ma­

nómetro de mercurio de rama cerrada (M) y por otra parte por me­

dio de una llave de cuarzo a la línea de vacío. Completan el sis­

Page 17: La cinética y el mecanismo de la descomposición

Manómetro

Espiral Ée/Cuarzo

Aguja/y

Celda de reaccionen el termostato(EJ

F16. 2 ‘ SISTEMA 'DE MEDIDA

Page 18: La cinética y el mecanismo de la descomposición

tema de medida una lámpara L y el anteojo (O). El manómetro de mer

curio indica la presión existente en la carcaza del manómetrodifg

rencial. Dicho manómetro consta de una parte móvil compuesta por

una espiral hueca de cuarzo y una aguja solidaria a la misma. El

puntero unido a la parte fija de la espiral de cuarzo actúa de referencia a la posición de la aguja. Conel anteojo se observa la

posición de dicha aguja, haciéndola coincidir con el puntero por

el accionar de las llaves L1 o L2. En este punto la presión indi­

cada en el manómetro Mes la misma que la de la celda de reacción.

Este método permite aislar el contenido de la celda de reacción ­

del mercurio del manómetro M. El balón G se mantiene a presión rg

ducida. El absorbedor 82 contiene cal sodada y su función es evi­

tar la entrada de impurezas provenientes del aire a los manómetros.

Amboselementos permiten ajustar la presión en la carcaza del manámetro diferencial.

En la figura 2 se detalla el sistema de medida que consta de

la celda de reacción, el manómetrodiferencial y la "U" de cuarzo.

La "U"de capilar de cuarzo está destinada a la destilación frac­

cionada de los productos de reacción; cuenta con un ensanchamiento

donde se produce la condensación, prolongándose el capilar de la

mismaen una segunda vuelta para evitar pérdidas de material con­densable.

'2.2. Sistema Optico

Durante el transcurso del trabajo fueron dos las longitudes de

onda que debieron aislarse de la fuente luminosa: 2537i y 36503.

Page 19: La cinética y el mecanismo de la descomposición

a) Fuente puntual para la línea de 2537 K :

Comofuente puntual de luz se usó una lámpara de resonancia

o de baja presión de mercurio, Hanovia 735-7, alimentada por una

fuente contínua de 40 V cuyo circuito es el siguiente :

-C|RCU|TO de LAMPARA Hg BAJA PRESION ­

(1), (2), (3) y (4) bornes de la lámpara de resonancia; (A): ampg

rimetro, (V) : voltímetro y (S) : interruptor.

Para el encendido de la lámpara se cierra el interruptor S y

se regula la intensidad a 1.3 amperios hasta que se produzca el

arco, luego se abre el circuito de encendido y la intensidad se

fija en 1.0 amperio.

Cuando dicha lámpara se agotó se usó una lámpara de mercurio

de alta presión comose describe en el ítem siguiente.

b) Fuente puntual para la línea de 3650i :O RAM

Se usó una lámpara de mercurio de alta presión, Hanovia HBO

Page 20: La cinética y el mecanismo de la descomposición

SOOMALZ,alimentada con corriente alterna a través de una reactan

cia adecuada. El circuito es el siguiente

Electrodode encendido

—CIRCUITO de LAMPARA Hg ALTA PRESION ­

R: Reactancia con dos conexiones (L1 ó L2) ; (A): amperímetro de

corriente alterna; (T): autotransformador, permite que la lámpara

opere a 6.0 amperios.

El sistema óptico consiste, además de la lámpara correspondien

te, de una lente colimadora de cuarZO‘ Cy diafragmas D1 y D2 (este

último provisto de un obturador) que permiten obtener un haz de ­

luz prácticamente paralelo que llena en forma homogéneaa la celdade reacción.

Combinacion I CR.L D1 C de Filtros D2

— SBTEMA OPNCO ‘

Page 21: La cinética y el mecanismo de la descomposición

_-10 _

2.2.1. Espéctros de las lámparas. Característica de losfiltros.

La lámpara de resonancia o de baja presión (del orden de

10'3 mmHg.a temperatura ambiente / presenta principalmente dos ­

líneas de radiación : 1849 Á y 2537 Á; correspondiendo a ésta úl­

tima el 90%de la energía total.

En la lámpara de mercurio de alta presión (del orden de

1090 atm) la estructura de líneas se hace difusa tomando la forma

de anchas bandas superpuestas, observándose un espectro casi con­

tínuo desde 3650 hasta 4920 Á. Tiene comoventaja una intensidad

mucho mayor a todas las longitudes de onda excepto a 2537 R (línea

de resonancia del mercurio) y comodesventaja la carencia de mono

cromaticidad de la luz obtenida después de pasar por el sistema

óptico.

La combinación de filtros usados en ambos casos ha sido :

I. Línea de 2537 Á :

a) Con lámpara de mercurio de baja presión se usó un filtro decloro.

b) Con lámpara de mercurio de alta presión se usó una combina­

ción de dos filtros: un filtro de cloro y otro formadopor una so

lución de SO4Ni - SO4C0 (0.055 WMy 0.015 M respectivamente).

El filtro de cloro consta de un cilindro de vidrio, al ­

que se le pegaron dos ventanas de cuarzo con cera halocarbon y su

jetas a presión por un sistema de aros de bronce y varillas rosca­

Page 22: La cinética y el mecanismo de la descomposición

_ 11­

/ / / /'das. En la parte lateral, el cuerpo de vidrio posee un

dedo del mismomaterial, donde se condensó a la temperatura del

aire líquido el cloro del recipiente en el momentode cargarlo,

dejándoselo evaporar luego de haber cerrado a la llama la conexión

del filtro a la línea de vacío. La presión de dicho filtro es de

1.8 ctm de C12.

El diseño del filtro de 804 Ni - 804 Co es similar; este

contiene en su interior un serpentin de vidrio refrigerado para

evitar que se evapore la solución y aumente la presión del reci­

piente, ya que éste no está abierto a la atmósfera.

El C12 transmite luz desde 2000 Á hasta 2700 Á y a par­

tir de 4000 Á gran parte de la zona del visible (fig. 3). Nos in­

teresa eliminar esta última zona y obtener una línea a 2537 Á lo

más angosta posible.

La solución de 804 Ni - 804 Co sólamente transmite en ­

una zona de 2400 a 2700 Á, absorbiendo a partir de ésta en toda

la región del visible. Por lo tanto el sistema de ambosfiltros

nos permite obtener una banda desde 2300 Á hasta 2700 Á con un

máximode luz transmitida en 2500 Á. De la bibliografía (3) se ob

tiene un espectro de ambos filtros comose muestra en la figura 4.II. Línea de 3650 g: se usó una combinación de vidrios coloreados

(Schott / Mainz) compuesta por un UHZy WG3ambos de 2 mm de eg

pesor. El filtro UG2es un vidrio negro transparente a la radia­

ción ultravioleta en el intervalo 300-390 nm., con una segunda ­

zona de transmisión en el infrarrojo cercano (700-900 nm); el fil

Page 23: La cinética y el mecanismo de la descomposición

.,, l

50

2000 3000 1.000 5000

A_..

FIG. 3 — LUZ TRANSMITIDA' POR UN FILTRO DE c12

°/o

21.0 250 260 2'70 260 2% 300 310 320 330 31.0

¿(m/4)

FIG.L - LUZ TRANSMITIDA POR UNA. LAMPARA DE Hg DE PRESION

MEDIA CON FILTROS DE SOl’Co - SOANHM y Clz

FIG.5 'LUZ TRANSMITIDA POR LOS FILTROS U62 Y WG3

Page 24: La cinética y el mecanismo de la descomposición

tro WG3es un vidrio prácticamente incoloro con una zona de absor

ción en el U.V. que va de 320 a 370 nm. Este último se utiliza pa

ra evitar la entrada a la celda de reacción de la radiación cercana a 313 nm.

El espectro de transmitancia de ambosfiltros, obtenido

del folleto de fabricación se muestra en 1a figura 5; de la misma

se observa que a Á = 3650 K el porcentaje de luz transmitida es

de 70%.

2.2.2. Determinación de Eficiencias Cuánticas

Se define eficiencia cuántica de una reacción al número

de moléculas por unidad de tiempo y volumen de producto (X) forma

do por cuanto de luz absorbido por unidad de tiempo y volúmen.

fix = _Xil_Ia

El valor de fix y su dependencia con las variables experimentales da una importante información sobre la naturaleza de lareacción.

Si %es finita e invariante a los cambios en las condicignes experimentales la formación del producto depende exclusivamen­

te del proceso primario. Si %puede alcanzar valores mayores que

la unidad ( %71 ), dependiendo de las condiciones experimentales,se trata de una reacción en cadena. Cuando el valor máximoobten;

ble de é es menor que la unidad no todas las moléculas que se forman en el proceso primario entran en los pasos de la reacción quí­

Page 25: La cinética y el mecanismo de la descomposición

mica.

Para plantear un mecanismode reacción es indispensable

conocer bien el proceso primario.

En este trabajo en particular, se puede conocer el pro­

ceso primario. Dadala alta energía de la radiación utilizada ­

(113 Kcal / mol frente a unas 50 Kcal / mol estimada para la ene;

gía de unión O-Cl en el CF3OC1)y el espectro de absorción ultra­

violeta contínuo que presenta el CF3OC1( sección 2-2-4 ) sugieren

que la disociación es producida instantáneamente, dentro del tiempo de una vibración (3). Es decir, se puede suponer con certeza ­

que el proceso primario consiste en la disociación del reactivocon eficiencia cuántica unitaria.

O

(1) CF3OCl + kL>(2537 A) = CF3O + Cl kRL = l.

Siendo \P¿.= la eficiencia cuántica del proceso primario.

Para calcular la intensidad luminosa absorbida, Ia, es ­

necesario conocer la intensidad de luz incidente, Io, y la frac­

ción de luz, .f , que la mezcla gaseosa absorbe.

Ia = 10.1”

La fracción Í , está relacionada con los coeficientesde extinción ¿XLy con la concentración (xi) de las especies que

absorben por la ley de Lambert - Beer z

f: l _ 10- 20(1 (Xi)L

Page 26: La cinética y el mecanismo de la descomposición

-15­

siendo L la longitud de 1a celda de reacción.

En nuestro caso, siempre en la mezcla gaseosa en estudio

hay una sola especie que absorbe a la longitud de onda de trabajo,

Simplificándose el cálculo para :

_d. .& = 1 _ lo 1 Xi L

En las próximas secciones se explica cómo se determina­

ron Io y Oki para las especies absorbentes.

2.2.3. Medida de la Intensidad luminosa

La medida y el control de luz se realizó periódicamente

por actinometría. Conese fin se utilizó comoreacción fotoquími­ca de eficiencia cuántica conocida la fotólisis del ferrioxalato

de potasio (4,5) :

2 [Fe (c204)3] ’ 3; 2Fe (c204) + 3(c204)= + 2co2

Para ello se cargaba con solución de ferrioxalato de po­

tasio 0.006Muna cubeta con ventanas de cuarzo de 5,5 cm de diá­

metro y 1.0 cm de espesor. Durante las medidas de intensidad de

luz, se hacía burbujear nitrógeno en la celda del actinómetro pa­

ra evitar 1a oxidación del ión ferroso. sólamente se exponia la

solución del actinómetro a la luz proveniente de la lámpara de ­

mercurio, trabajando siempre en cuarto oscuro y tomandoen el la­

boratorio las precauciones debidas para evitar que entrara en contacto con luz visible. Se midió la intensidad de luz adelante ­

Page 27: La cinética y el mecanismo de la descomposición

-16­

( Iad ) y atras de la celda ( I atr ) para calcular el valor de

Io en el interior de la misma. Se supuso que las diferencias en

las medidas de 1a intensidad de luz adelante y atrás se debían

exclusivamente a la absorción de luz de las ventanas, consideran

dose despreciable los efectos de reflexión de luz en las paredesde 1a celda.

Unavez fotolizada la solución del actinómetro, se debe

agregar a un volumen X de la misma, un volúmen X/5 de solución

de o-fenantrolina y X/2 de solución buffer, diluyéndoselo luego

a 21X. En las actinometrias realizadas no se tomó ninguna alicug

ta sino el VOIUmentotal fotoliáado (aproximadamente 25 ml) agrg

gándosele 5.0 ml de o-fenantrolina y 10 ml de solución buffer di

luyéndose todo a 50.0 ml. Al cabo de una hora de revelado (siem­

pre en la oscuridad) se medía la absorción de la solución a ­

5100 A.

Las soluciones utilizadas fueron las siguientes

-Solución de Fe (C204) 3K3 0.006M : un litro de solución contiene

2.947 g de ferrioxalato de potasio y_100 ml de SO4H21 N.

-Solución de o-fenantrolina 0,1% P/V (0.5 g en 500 m1 de solución).-Solución buffer: un litro de solución contiene 600 ml de acetato

de sodio lN y 360 ml de SO4H2 1 N.

El ferrioxalato de potasio fué preparado comoindicala literatura (4).

En los valores de las eficiencias cuánticas obtenidas

Page 28: La cinética y el mecanismo de la descomposición

_ 17 _

de la literatura para la reacción del actinómetro

¿53711= 1'25 Ï3650Á= 1‘21

el coeficiente de extinción del compuesto ferroso a 51003.

: 4 _l _lEleOÁ 1.11 x 10 l mol cm

y los valores experimentales de A (absorbancia) y t (tiempo de

exposición en minutos), siendo

c. l lA= longitud de la celda del espectrg35100'grafo (c.a lcm)

c = concentración en moles 1'1

Se tiene que :

+{(moles Fe ) = A 5100 . 50

E5100.l 1000

50 es el volúmen de la muestra en cm3 y 1000 el factor de con­

versión de crn3 a l.

++

(molec. Fe ) = N A 5100 50 = é Í Ioseg E5100. l. 1000.60. t

en esta expresión 60 es el factor de conversión de minutos a se

gundos y N el Número de Avogadro.

Page 29: La cinética y el mecanismo de la descomposición

-18­

Según se definió en la sección 2.2.2.,Ï = 1-16EC1'Para las longitudes de onda de trabajo, 2537 R y 3650 Á, f es ­

unitario (es decir que se trabaja con 100%de absorción).

Io = N 50 .A 5100

E5100. 1000.60. ql t

Las unidades de Io son cuantos seg-1.

Es conveniente expresar Io en las mismas unidades que

la velocidad de reacción. Si esta se expresa en moléculas por ­

unidad de tiempo, la intensidad vendrá expresada en cuantos por

unidad de tiempo. El pasaje entre las distintas unidades se efeg

túa en base a los siguientes factores de conversión :

Io (mmHgmin—1 = RT . 1000 Io (cuantos min­V. N

1)

Io (cuantos minfl) = 60 Io (cuantos seg-1

siendo V el volúmen de la celda de reacción en cm3; R la cons­l -1

tante de los gases expresada en mmHgl K“ mol ; el factor 1000

expresa la conversión de 1 a cm3.

Io es una constante del aparato cuyo valor depende de

la naturaleza y edad de la lámpara)de la configuración y de ladisposición de los elementos del sistema óptico y además de la

longitud de onda con que se trabaja. Cuando Io se expresa en ­

unidades de presión, su valor depende asimismo de la temperatu­

Page 30: La cinética y el mecanismo de la descomposición

_ 19 _

ra; por lo tanto sólamente trabajando a temperatura constante eslícito usar Io en estas unidades.

Cálculo de Io :

a) Se puede esquematizar el sistema cuando se coloca la cubeta

con el actinómetro delante de la celda de reacción de la siguiente manera :

1: celda con el actinómetro químico

n ü 3:celdadereacción2 y 4: termostato

La intensidad luminosa medida (Iad) es la que correspon­

de al compartimento 1, que debe ser la misma que para el compar­

timiento 2 (la intensidad proveniente de la lámpara, IQ , atravigsa una sola ventana de cuarzo).

Si o< es la fracción de luz absorbida por una ventana

Io=I=o<Iad=0<21,¿b) Un esquema análogo al anterior se puede hacer cuando la cube­

ta con el actinómetro se coloca por detrás de la celda de reac­

l

1% ¿Li 3 12 En este caso la intensidad luminosa ­

Page 31: La cinética y el mecanismo de la descomposición

medida es I atala que corresponde al compartimiento 1' de estaserie

10:13:CÁIZ=1>CZI1I4=<>LI3=<=i3IJl

Il.= I atr = ‘*2 I4 = °L5 :1

Luego puede hallarse la fracción de luz absorbida por una ventana

como

I atr = a5 IQ luego <>¿=( Iatr) 1/4Iad d\I¿ Iad

Io =dIad ó Io = Ia atro<3

Ejemplo de cálculo de intensidad luminosa :

ubicación celda t(min) Ao A A-Ao

atrás lOLO 0.010 0.092 0.082

atrás 10.0 0.010 0.094 0.084

adelante 10.0 0.010 0.158 0.148

adelante 10.0 0.010 0.159 0.149

t: es tiempo de exposición

Ao: Absorbancia del blanco (solución sin fotolizar en presencia

de o-fenantrolina, buffer y agua destilada).A: Absorbancia de la solución fotolizada

Page 32: La cinética y el mecanismo de la descomposición

- 21 _

A =log 1 , siendo T la fradción de luz transmitida = lO'ECl.T

Las expresiones de Io en función de A y t son

Io = 3.61 x 1016 A en cuantos seg"lt

o Io = 2.17 x 1018 _A en cuantos min-1t

o a T = 3o.0°e Io = 0.693_A en mmHgmin-1t

t siempre está expresado en minutos.

Io ad = 1.029 x 10'2 mmHgmin-1

Io atr: 0.572 x 10‘2 mmHgmin-1

OK = 0,865

Io = lXIad = 8.90 x 10-3 mmHgmin-1

Io = Ia tr = 8.89 x 10-3 mmHgmin-1m3

IO = 8.9 x 10-3 mmHgmin'l.

Page 33: La cinética y el mecanismo de la descomposición

2.2.4. Espectro ultravioleta de productos y reactivos ­Determinación del coeficiente de extinción del

CF3OC1.

La única especie que presenta una absorción apreciable

a 2537 Á es el CF3OC1.Su coeficiente de extinción fué determi­

nado experimentalmente a una serie de longitudes de onda debido

a la no existencia de medidas cuantitativas (6). Se usó un espeg

trómetro Cary. 14 en un rango de presiones de 16 a 27 mmHg.

Presenta dicho reactivo un espectro de absorción en ul:

travioleta contínuo. La absorción empieza en forma muydébil alrg

dedor de los 3600 Á, sube rápidamente desde los 2800 Á presentan­

do un máximoa 2500 R. En la tabla siguiente se detallan los coe­

ficientes de extinción medidosa 26,5°C a distintas longitudes ­de onda.

Tabla 1: Coeficientes de Extinción del CF3OC1a 26,5°C

/\ vxx103 /\ 1x 103O O

( A ) mmHg‘lcm‘l ( A ) mmHg’J-cm-1

2300 2.11 2700 1.06

2400 2.43 2800 0.70

2500 2.51 2900 0.47

2600 1.81 3000 0.38

Los coeficientes de extinción, Mi, expresados en mmHg-lcm’l

Page 34: La cinética y el mecanismo de la descomposición

_ 23 _

son dependientes de la temperatura; la relación que liga a q_con

E, coeficiente de extinción en M'l crn-l (independiente de T) es

04 = (RT)_1 E

luego, la relación de coeficientes de extinción expresados en

unidades de presión, a distintas temperaturas, viene dada por :

°*(T1). T1 = oL(T2). T2 , T expresada en K.

Dicha relación fué utilizada para calcular el coeficien

te de extinción del CF3OCla 30.0°C

O2537 A

¿XL = 2.27 x 10-3 mmHg-1 cm'l

30.0°C

La otra sustancia que presemta absorción de luz en el

ultravioleta - visible es el cloro. Sus espectro. y coeficientes

de extinción fueron tomados de la literatura (7). La absorción.

empieza en forma muy débil alrededor de los 2600 Á y sube rápi­

damente desde los 2800 3 presentando un máximo a 3300 g.

Los coeficientes de extinción del C12utilizados en es­

te trabajo figuran en la tabla 2.

Page 35: La cinética y el mecanismo de la descomposición

Tabla 2: Coeficientes de Extinción del C12 a 30.0°C

/\ x x 104 E Á \' x 104 E

( Á ) mmHg-lcm-l M‘lcm"1 ( Á ) ml't'ngI'lcm'l M'lcm'1

3800 6.68 12.59 3500 24.77 46.77

3700 11.32 21.37 3400 31.18 58.88

3660 14.39 27.17 3340 34.99 65.50

3600 17.94 33.88 3200 31.91 60.26

En la figura 6 se dan los espectros de absorción de —

CF3OCl y C12 en los rangos de 300-230 nm y 330-400 nm respecti­

vamente. Los espectros corresponden a una celda de 10 cm de lon­

gitud y están llevados a 20.0 mmHgde gas. Dichos espectros se

han obtenido de la literatura o han sido calculados en base a

datos medidos en este trabajo.

2.3. Obtención y Purificación de los gases utilizados.

CO, C12, F2, 02, CF4 y C2F2Clz fueron cargados en sus

respectivos balones o trampas de almacenamiento directamente de

cilindros comerciales previa purificación por destilación; ClF

fue preparado a partir de F2 y C12, CF3OC1a partir de ClF y

CF20y ambassustancias posteriormente purificadas por destila-'

ción. El CFZOse usó directamente del cilindro comercial.

Page 36: La cinética y el mecanismo de la descomposición

0.9

CA INO OPTICO :' 10.0 cm95 ÏEHPE. ÁTLLQA 30°”

0.7

0.6

\ {A\OC;

(5‘

0.4 ‘ \

0.3 \

0.2

0.1 \ \*0.0

2300 2400 2500 2600 2700 2500 2900 3000 3100

FIG.6- ESPECTRO DE ABSORCION ULTRAVIOLEI'A DEL CF3OCl

Page 37: La cinética y el mecanismo de la descomposición

-26­

3 200 3 300 31.00 3500 3600 3700 3800 3900 ¿.000

0.9

CAMINO OPTlC : 100 cmes IEMPE. MUR" _ 30°C

P : mmHJ

0.7

Ó'L \‘ \

0.6

05

0.1. \

0.3 \

0.2 \

0.1 \ \\\oo

FIG.6'- ESPECTRO DE ABSORCION ULTRAVIOLETA DEL Clz.

Page 38: La cinética y el mecanismo de la descomposición

En la figura

_ 27 _

(7) se observan las presiones de vapor de

las sustancias empleadas en función de la temperatura. En la ta­

bla siguiente se indica las especificaciones de las mismas.

Tabla 3: Especificaciones de los gases utilizados.

CF20

CO

C12

F2

02

CF4

C2F2C12

Mathieson Gas Products. Pureza : 97%

Impurezas : C02 y 02

T eb =-83.1 °C ; Tf = - 114.0 °C

Air Products and Chemicals. Pureza 97%

Impurezas : 02.

Mathieson Gas Products. Pureza : 99,5%

Impurezas : N2, 02, C02, H20 y C1H.

Teb : - 34.1 °C ; Tf - 101.0 °C

Allied Chemical. Pureza 99.0%

Impurezas : HF, CF4, 02 y N2.

Comercial

Mathieson Gas Products. Pureza : 99.7%

Impurezas : 02.

Teb =—128.0 °C ;l Tf = - 183.6 °C

Mathieson Gas Products. Pureza : 99.0%

Impurezas : 02 y Polímeros de alto peso molecular.

Page 39: La cinética y el mecanismo de la descomposición

FIG.'7- PRESIONES DE VAPOR

¿o

\\\

\\\

.53 m8 mo33J

No

NooI

.300

-28­

Page 40: La cinética y el mecanismo de la descomposición

2.3.1. Monóxido de Carbono :

El monóxidode carbono proveniente del cilindro se ha­

ce pasar por una columna de vidrio que contiene virutas de cobre

a una temperatura de 450 °C (figura 8) a los efectos de eliminar

el 02. A la salida de la columna se lo hace pasar por una tram­

pa T enfriada a la temperatura del oxígeno líquido y luego se lo

recoge en el balón B. Previo a1 pasaje de COse evacúa el siste­

ma con la bomba mecánica. Antes de recoger el CO en el balón B

se elimina la primera fracción a la atmósfera. El manómetrode

mercurio Mse lo utiliza para regular el flujo de gas. La colum­

na con virutas de cobre es tratada previamente con H2 (g) a —

450 °C para reducir el posible OCuformado, hasta presentar un

color rojo brillante.

2,3,2. Cloro :

El cloro proveniente del cilindro se pasa sobre dos ab­

sorbedores con agua y dos con ácido sulfúrico Concentrado a efeg

tos de absorber el agua arrastrada ( figura 9 ). Luego de un pos

terior burbujeo en ácido sulfúrico se condensa el gas en la tram

pa T1 a - 78 °C, abriendo ocasionalmente la válvula V,a fin deeliminar aire del sistema. E1 exceso-de cloro se elimina a tra­

vés de una trampa de seguridad con ácido sulfúrico y es absorbi­do en solución de hidróxido de sodio. A continuación se destila

Page 41: La cinética y el mecanismo de la descomposición

V._,MHW,4.xfk‘,———:—Ñ‘MMA

,Virutas >' ¡de Cu

CA Horno

Voltímetrofi=1'TermocuplaAO: —-—oCilindrode gas

HG_e-' PUMHCAmoÑ DE C0

Vacío Placa._

stokHZSOL NaOH

. v

FIG.9- PURIFICACION DE C12

fiw»,¿»alaba

Page 42: La cinética y el mecanismo de la descomposición

la fracción media de T1 ( a - 90°C ) hacia T2 (a la temperatura

del aire líquido). El resto de T1 se elimina y se repite el pro­

ceso destilando en igualdad de condiciones de T2 a T1. Se cierra

a la llama la salida lateral de T1 y se traslada dicha trampa al

aparato ( figura l J.

2.3.3. Flúor

\

La impureza más importante es en este caso floruro de

hidrógeno, eliminado por absorción en FK con formación de HKFZ.

El flúor previamente purificado en esta forma se hace circular

por dos trampas consecutivas enfriadas en oxigeno líquido y se

condensa en aire líquido en trampa de vidrio con válvula metá­

lica; se elimina de esta forma el CF4. Posibles trazas de N2 y

02 no son eliminadas por no constituir interferencias en las ­reacciones en que interviene.

2.3.4. Oxígeno :

Se carga directamente del cilindro comercial al balón

correspondiente previo pasaje por una trampa colocada en la en­

trada El del aparato ( figura 1 ), enfriada a la temperatura ­

del oxígeno líquido.

2.3.5. Tetrafloruro de Carbono :

Se condensa el tetrafloruro de carbono en una trampa

colocada en la entrada El del aparato ( figura 1 ) enfriada a

Page 43: La cinética y el mecanismo de la descomposición

la temperatura del aire líquicb. Se evacúa el sistema y luego se

destila a -78 °C recogiéndolo directamente en el balón corres­

pondiente.

2.5.6. Monofloruro de Cloro :

Este gas fue preparado a partir de C12 y F2 (8) aunque

también puede prepararse a partir de C1F3 y C12 (9). Tanto cloro

como flüor son purificados comoya se mencionara anteriormente.

El clorc circulante a través de los absorbedcres A1 y A2 pasa,

previa trampa de seguridad B1, a través de una placa porosa va fin de evitar proyecciones de ácido sulfúrico. El flúor, que

se lo purifica con FK, pasa, previa trampa de seguridad, a tra

vés de una trampa enfriada con oxígeno líquido. E1 y E2 son dos

salidas auxiliares ( figura 10 ) para derivar la corriente de ­

flúor hacia el exterior. De esta forma se puede regular el flujo

de ambosgases separadamente y evitar las sobrepresiones en la

línea; asimismo esta posee una conexión al sistema de vació pa

ra eliminar el aire existente en la misma. F1 y F2 son dos maná

metros diferenciales que han sido previamente calibrados; se u­

san para medir el flujo de ambosgases. Las dos corrientes se ­unen a la entrada del reactor R al cual se lo calienta a 250°C

por medio de una resistencia eléctrica C operada por el trans­

formador variable M. El termómetro T1 y la termocupla T2 permi­

ten regular la temperatura del reactor.

Page 44: La cinética y el mecanismo de la descomposición

FIG. 10-PREPARACION DE ClF

halocarbon

aGFO

halocarbon

halocarbon

T1F__——_"'—'____‘__—*___"_-——"-.___'

Xiao

m

ll I l I II l| llAL IDa

1l l I l lí xI l l Il

I I |

___________________________QUÏZ_0___l

-33­

Page 45: La cinética y el mecanismo de la descomposición

La síntesis se realiza en forma contínua. Es necesario

mantener la relación F2 : C12 de 2:1, para evitar la presencia

de C12 en la mezcla final dado que no puede separarse del ClF ­

por destilación presumiblemente por asociación de las dos espe­

cies. El C1F3formado en estas condiciones es fácilmente separa

ble. La mezcla se condensa en la trampa Dl enfriada a la tempe­

ratura del oxigeno liquido; el flúor no condensable es elimina­

do continuamente por el sistema de vacío. El contenido de D1 es

destilado a la trampa D2 y luego a D3 de —140°C a la tempera­

tura del aire líquido. Se elimina siempre el residuo, formado

por ClF3 y compuestos coloreados, producto del ataque de la mez­

cla sobre el reactor de cobre. Se separa D3 cerrando a la llama

su salida lateral y se traslada al equipo donde se sintetizará

el CF3OC1.

Los puntos de ebullición y de fusión del ClF, son res­

pectivamente : T = - 108.8°C ; Tf= - 154.0°C

2.3.7. 1-1- Dicloro 2-2 Diflüor Etileno

Se procede incialmente en igual forma que para el tetra

floruro de carbono ( sección 2-3-5 ). Una vez condensado y eva­

cuado el sistema, se destila a la trampa T2 ( figura l ) y luego

a la trampa de almacenamiento a - 50°C.

2.3.8. Hipoclorito de Trifluormetilo

Page 46: La cinética y el mecanismo de la descomposición

Se sintetizó el hipoclorito de trifluormetilo a partir

de ClF y CF20, usando Fïk como catalizador (1). En la figura 11

se esquematiza el equipo usado, adosado al aparato de la figura

1. Todoel sistema está construído en material de cuarzo; el ­

reactor, que se muestra en forma más detallada en la figura 12

es de acero inoxidable. Dicho reactor fué diseñado para cumplir

con dos requisitos fundamentales, no presentar pérdidas cuando

se trabaja a bajas y a altas presiones; ya que como se verá más

adelante la síntesis se realiza a presiones del orden de 15 a ­

20 atm. Por la misma razón la válvula de acceso a los gases pre

senta un cierre cónico metal metal con superficies perfectamen­

te pulidas y empaquetadurade teflón en la salida lateral.

El volumen del balón B es de aprokimadamente 360 cm3 y

el de R es de 24 cm3. El método de síntesis es en batch. Se con

densan en el reactor R enfriado con aire líquido 425 mmHgde ­

CF20 y 530 mmHgde ClF. Ambos gases son cargados en R separa­

damente; midiendose la presión del sistema con la sustancia con

tenida en el balón B y línea de vacío. El CFZOse carga directa

mente del cilindro comercial; el ClF se lo carga de la trampa

de almacenamiento sumergiéndola en un baño a - 105°C. La rela­

ción de milimoles de CFZOy ClF es 11.7: 12.4. Luego de conden­

sar los dos reactivos en R se deja elevar la temperatura del ­

reactor hasta llegar a temperatura ambiente, elevándose la pre­

sión del sistema a unas 19 atm aproximadamente. Al cabo de vein­

Page 47: La cinética y el mecanismo de la descomposición

ManómetroFZCO de Bodenstein

‘ ÏVacío

¡- __——_—_"__ ________'___——"‘——Í ,'I Va_c¡_o

l l

I ln l r‘ l

l I

I I , g

¡ I

É l

. 1

i CIF DL De 1l

L _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ¿UHLO_ __.__.._JI

FIG.11- PREPARACION DE CF3OCl

SOLDADURA

A DE Ag

FIG. 12 - REACTOR' DE ALTA PRESION

Page 48: La cinética y el mecanismo de la descomposición

ticuatro horas se recoge dicha fracción en la trampa D1 enfriada

con aire liquido. Se vuelve a cargar el reactor y hacer otro ­batch.

Asi sucesivamente hasta obtener una cantidad de sustancia apre­ciable.

El PCs se secó en estufa de vacío a 140°C durante va­

rias horas. Se cargan 5.9 g del mismoen. el reactor en una cá­

mara seca. Luego el reactor fue pasivado con ClF.

El producto así obtenido) de color blanco amarillento

en el estado sólido, fue destilado a - 140°C se lo almacena en

D2enfriada en aire líquido. Esta destilación es muylenta ya ­

que debe sublimar el CF20 remanente que a esa temperatura es só­

lido y el CF3OCles líquido. Por ello se repitió varias veces ­

este proceso. Por esta misma razón siempre se trabajó con exceso

de ClF fácilmente eliminable. Nunca se aseguró más del 90%de

rendimiento en la síntesis. El C02, impureza no eliminable del

CFZOpor destilación fraccionada ( ver fig.7 ). En los espectros

infrarrojo tomados de dicho reactivo no aparecen las bandas corres

pondientes a C02, por lo tanto hay sólo trazas presentes de di­cha sustancia que no constituyen interferencia alguna en las reac­ciones estudiadas.

Comoya se mencionó el CF3OC1en estado sólido es de c9

lor blanco amarillento con una temperatura de fusión de —164°C.­

En estado líquido es de color amarillento y su temperatura de e­bullición es -47°C.

Page 49: La cinética y el mecanismo de la descomposición

El CF3OC1es una sustancia térmicamente muy estable en

ausencia de impurezas; en presencia de trazas de humedadse des­

componeposiblemente en óxidos de cloro, ya que tienen la parti­cularidad de ser sustancias intensamente coloreadas. Por ello se

debieron tomar las máximasprecauciones en el manipuleo del e­

quipo para evitar la entrada de humedadademás se adosó a la rtrampa de almacenamiento del CF3OC1dos trampas de cuarzo uni­

das al sistema de vacío por una conexión lateral (ver figura 1 ),

para poder destilar dicho reactivo cuando presentaba alguna leve

coloración anaranjada.

2.3.9. Determinación de pureza.

La determinación de pureza de los gases utilizados o

producidos se efectúa por espectrofotometría infrarroja en el

rango 667 a 5000 cm‘ï en un espectrómetro Perkin-Elmer 221 con

prisma de ClNa. En todos los casos se utilizan celdas de vidrio

de 10 cm de longitud con ventanas de ClNa. Los espectros han ­

sido tomados a temperatura ambiente. La celda se la coloca en la

entrada El ( figura 1 ), se evacüa el aire del sistema y luego se

carga con los gases correspondientes, leyéndose en el manómetro

diferencial la presión de equilibrio del sistema.El ClF (10) tiene una banda fundamental ubicada a 772

crn'l y un sobretono en las cercanías de 1550 cm’l.

El CF20 (ll) presenta una serie de Vibraciones funda­

Page 50: La cinética y el mecanismo de la descomposición

_39_.

mentales por su intensidad, entre 600 cm‘1 y 2300 cm'l. Las vi­

braciones características del grupo carbonilo son a 1944 cm-l

(muyintensa), 2195 y 1560 cm’l. Estas son las bandas que se u­

tilizan para decidir si el hipoclorito de trifluormetilo está —

libre de CF20 o no.

Las bandas correspondientes al CF3OC1son las siguien­tes (1) :

1262 cm-l (mf) 1205 cm‘l (m) 550 cm-l (m.d)

1220 crn'1 (mf) 925 crn‘1 (m.d)

(m.f): muy fuerte; (m): mediano; (m.d): muy débil;

Las bandas características del C2F2C12(12) son

1'I36 cm-l (m.f.) 1087 cm-l ua.) 957 cm-l (f.)

1253 cm-1(m.f.) 1006 cm-l (f.)

La banda de 1736 cm'l es característica de la doble li­

gadura carbono-carbono, y la variación en la intensidad (hasta

su desaparición) se usa para confirmar la reacción de adición ­

entre este compuesto y el CF30C1, como se discutirá más adelante.

2.4. Técnica de Medida

2.4.1. Operaciones preliminares

Se regula la temperatura del termostato donde está'sumer

Page 51: La cinética y el mecanismo de la descomposición

gida la celda de reacción.

Se enciende la lámpara de mercurio, que debe estar en

régimen al comenzar la reacción, requiriendo para ello de 15 a

20 minutos. Durante el ensayo debe regularse la intensidad de ­

corriente de alimentación por medio del transformador variablecomose indicó en la sección 2.2.

Se coloca un termo con aire líquido en la trampa T1 y

se pone en funcionamiento la bombamecánica, abriendo sucesiva­

mente las llaves L3, L4, L5 y L8. Luego se conecta la bomba di­

fusora cerrando L3 y L4 y abriendo L6 y L7.

Alcanzado el vacío deseado, por medio de las llaves L1

y L2 se enfrentan los punteros del manómetro de Bodenstein ba­

jándose la presión de compensación en el manómetro de mercurio.

Esta presión constituye el "cero" del Bodenstein que debe ser ­

restado a los datos de presión posteriormente obtenidos.

Se cierra luego la llave L8 y L5.

2.4.2. Entrada de los Reactivos a la Cubeta de Reacción z

Al principio de cada serie de ensayos se secan línea y

celda por repetidas purgas con aire seco. Este procedimiento no

se repite entre una serie de ensayos sucesivos, a menos que se

observen pérdidas en la línea de vacío con la correspondiente ­entrada de humedad.

Para efectuar la carga de los reactivos o inertes de

Page 52: La cinética y el mecanismo de la descomposición

las trampas o balones de almacenamiento a la celda de reacción

debe producirse una diferencia de presión. En el caso de los —

reactivos condensados en trampas frías se lo logra sumergiéndo­

los en baños enfriados a una temperatura tal que su presión de

vapor sea algo superior a la presión de carga. Se abre la llave

de la trampa o balón y luego se abre L8 lentamente. Por L1 se ­hace entrar aire en el manómetrode mercurio hasta enfrentar los

punteros del Bodenstein a la presión deseada. Se cierran L8 y lallave del reactivo correspondiente.

Luegode cargar el primer reactivo se evacúa la línea

de vacío y se procede de manera similar con el siguiente.

2.4.3. Iniciación y curso de la reacción

Se hace incidir el haz luminoso abriendo el obturador.

La reacción se deja transcurrir un tiempo determinado, luego del

cual se interrumpe la entrada de luz en la celda. Se lee la pre­

sión del sistema. En este punto es necesario distinguir entre ­dos casos :

a) La reacción transcurre con cambio en la presión total.

Las reacciones de dicho trabajo que pertenecen a estecaso SOl’l 2

CF3OC1 + co + hu) (2537 Á ) = CF3OCOC1c

CF3OC1 + Ccmc12 + h u (2537 A ) = CF3OCF2CC13

Page 53: La cinética y el mecanismo de la descomposición

En ambos casos se observa que la reacción transcurre ­

con disminución de un mol por producto formado. Se toma entonces

el valor de la presión y se continúa iluminando intermitentemente

y midiendo la presión en cada intervalo. La diferencia de presión

antes y después de iluminar conociéndose así la velocidad de reag

ción promedio dentro del mismo, valor que se asigna a las presig

nes medias de reactivos y productos dentro de dicho lapso de tiem

po. Por ensayo se obtiene una serie de valores de velocidad de

reacción en función de la concentración de los reactivos y

b) La reacción transcurre sin variación en la presión total :

A este item pertenecen las reacciones :

2 CF3OCl + ht) (2537 Á ) = c12 + CF3OOCF3

2 CF3 oc1 + C12 + h p ( 3650 Á ) = 2 C12 + CF3OOCF3

En estos casos luego de iluminar se procede a determi­

nar la concentración de 'C12 por espectroscopía ultravioleta.

Para ello se coloca en la entrada El del equipo ( figura l ) una

celda de cuarzo de 10.0 cm de longitud, y una vez evacuado el

aire de la misma, se abre la llave L8 dejándose equilibrar elsistema. Se lee en el manómetrola presión de equilibrio. Se mi­

de en un espectrómetro Cary 14 la absorbancia del cloro a la ­

longitud de onda apropiada ( ver sección 3-1 ). Puede relacio­

narse la variación de presión de cloro con la velocidad de reac­

Page 54: La cinética y el mecanismo de la descomposición

ción. Cada ensayo proporciona un solo valor de velocidad de reag

ción promedio. Se descartó la posibilidad de fraccionar la mez­

cla en la U de cuarzo dada las curvas de presión de vapor de di­

chos reactivos y productos ( figura 7 ).

Siempre se trabajó a presiones menores a la atmosférica

y a temperaturas cercanas a la ambiente : de 10 a 30°C. Para ca­

da una de las reacciones estudiadas se investigó el efecto de la

presión de reactivos, productos, inertes (CF4)y captadores de

radicales (02), la temperatura y la intensidad de luz.

Page 55: La cinética y el mecanismo de la descomposición

3 - DESCOMPOSICION FOTOQUIMICA DEL HIPOCLORITO DE TRIFLUORMETILO

Y-SU DESCOMPOSICION INICIADA POR ATOMOS DE CLORO.

En esta parte del trabajo se investigó el comportamien­

to del CF3OC1cuando se lo descompone por acción de la luz o por

átomos de cloro en radicales CF3Oy Cl.

3.1. Reacción fotoquímica a 2537 Á :

El CF3OC1absorbe luz de 2537 Á. En ausencia de otros

reactivos la reacción tiene lugar sin cambio en el número de males totales.

Se comprobóen base a los espectros infrarrojos de la

mezcla de gases, que el peróxido, CF3OOCF3,además del cloro, ­

fué el único producto de reacción (13). En ensayos preliminares

se tomaron espectros IR a distintos tiempos de iluminación, ob­

servándose que con el progreso de la reacción fotoquímica, la ­

intensidad de las bandas del CF3OCldisminuía, apareciendo las

bandas características del CF3OOCF3,con intensidad contínuamegte creciente. Unavez terminada la reacción solamente las bandas

del peróxido podían ser observadas.

El peróxido de bistrifluorometilo, CF3OOCF3,presenta

dos bandas característica en infrarrojo a 1166 (m.f.) y 2536 (m)

(14). La primera es una banda muy intensa que aparece en presen­

cia de pequeñas cantidades de dicha sustancia y se distingue ­

perfectamente de las bandas que presenta el CF3OC1,por lo tanto

Page 56: La cinética y el mecanismo de la descomposición

_ 45 _

es utilizada como_criterio de identificación del período.

La no existencia de variación en la presión total del

sistema y la evidencia experimental de los dos únicos productos

de reacción, permiten establecer la estequiometría de la misma :

2 CF3OC1 = CF3OOCF3 + C12

Siendo en todo momento ( CF3OOCF3 ) = ( C12 ).

Una vez concluida la reacción, se cumple

( CF3OOCF3 ) = ( C12 ) = 2 ( CF3OCl )o

Los productos de reacción no pueden separarse por desti

lación fraccionada debido a que las presiones de vapor de ambas

sustancias son similares ( figura 7 ). Se intentó separar el -­

CF3OC1de los productos de reacción, destilando la mezcla gaseo­

sa en la U de cuarzo de la celda a - 130°C. Los espectros IR de­

tectaron siempre una banda a 1166 cm'l, característica del peróxido, indicando que dicha sustancia era arrastrada por el reactivo.

Por lo tanto se descartó este método para conocer la concentra­ción exacta de reactivo al final de la fotólisis. Se usó un mé­

todo espectroscópico para conocer la concentración de cloro for­mado. Dicho método consiste en tomar una alícuota de la mezcla

gaseosa de la celda de reacción, comoya se indicara en la sec­

ción 2-4-3, leyéndose la absorbancia del C12 presente, en un ­

Page 57: La cinética y el mecanismo de la descomposición

espectrómetro Cary: 14.

Debió elegirse para la realización de los ensayos un ­

tiempo de iluminación que permitiera un grado de avance de la

reacción tal que la concentración de cloro alcanzada pudiera ser

detectada. Al finalizar el ensayo la lectura en el Cary“ 14 co­

rrespondía a una absorbancia entre 0.1 y 0.2. Se usó en estos

casos la escala expandida, accesorio del equipo, que permite leer

entre O-O.1 y O.1-<12. en un rango diez veces mayor. El otro ran

go óptimo de medida en el equipo corresponde a absorbancias en­

tre 0.4 - 0.6, imposible de alcanzar en este caso dadas las ca­racterísticas de la reacción.

Las precauciones que se tomaron para cargar la celda de

UV, tendientes a minimizar el error de medida, fueron las siguien

tes: evacuar la línea de vacío y la celda de UV; comprobar que ­

no hubiese ninguna pérdida; antes de tomar el valor de la presión

de todo el sistema, dejar equilibrar el mismocomprobandoque no

varía la posición de las agujas del manómetrodiferencial; aislar

en un recipiente cerrado la celda de UVdurante todo este proce­

so, para evitar las fluctuaciones de temperatura, midiéndola en

el momentode conocer la presión de equilibrio.

Para calcular el error en las mediciones, se hizo una

calibración con cloro. Se carga la celda de reacción con dicha

sustancia (PR), luego se deja expandir la sustancia en la líneade vacío y celda de UV,midiéndose la presión de equilibrio (Pe),

Page 58: La cinética y el mecanismo de la descomposición

_47_

después de sacar su espectro se calcula la concentración de C12

(Pc).Pc y Pe deben coincidir, a menos del error que se comete en

la lectura y toma de muestra. Durante esta calibración, la celda

de reacción se termostatizó a 30°C. La temperatura de la celda

de UVfigura entre paréntesis a lado de cada dato de Pe (ver ­

tabla 4 ). La presión Pc está calculada a la misma temperatura

que Pe.

Cálculo de Pc :

El valor de A, se toma a la longitud de onda más conve­

niente, tratando que su valor caiga dentro del rango 0.4 - 0.6 o

usando escala expandida para valores de A menores que 0.2.

Con los valores de E, tabla 2 sección 2-2-4, a la lon­

gitud de onda correspondiente y la temperatura en la celda de UV,se calcula Pc usando la relación

A R T R - constante de los gasesE l l = longitud de la celda de UV.

En la tabla 4 figuran los valores medidos de PR y Pe en

mmHg;al lado de la columna de Pc se agregaron los valores de ab­

sorbancia medidos, indicando asimismo la longitud de onda a la

cual fueron obtenidos.

Tabla 4: Calibración del sistema de medida para el cálculo

Page 59: La cinética y el mecanismo de la descomposición

de la concentración de cloro.

PR Pe Pc A A

mm.Hg mm.Hg mm.Hg - Á

66,5 32,6 (22.0°C) 32,3 0.595 3600

31.8 14.9 (22.2°C) 14.6 0.520 334o

14.5 7.3 (22.1°c) 7.2 0.132 3600 (esc.exp)

48.4 23.7 ( " ) 23.0 0.425 3600

23.1 11.1 ( " ) 10.8 0.385 334o

10.8 5.3 ( " ) 5.o 0.090 3600 (esc.exp)

91.4 44.2 ( ) 42.9 0.470 3700

20.1 9.5 ( " ) 9.1 0.168 3600 (esc.exp)

69.6 39.1 < " ) 38.3 0.421 3700

38.3 17.1 ( " ) 16.8 0.428 3500

51.7 24.7 ( " ) 24.0 0.610 3500

57.1 26.9 ( " ) 26.7 0.492 3600

La diferencia entre los valores de Pe y Pc indican que

el error de medida oscila entre un 3 y 4%para valores de presig

nes altas y bajas respectivamente.

3.1.1. Cálculo de velocidad de reacción

De acuerdo al método de medida utilizado cada ensayo ­

Page 60: La cinética y el mecanismo de la descomposición

-49­

proporciona un valor de velocidad de reacción media; este dato

está referido al de formación de cloro. De acuerdo a la estequigmetria de reacción la velocidad de formación de cloro debe coin­

cidir con la de formación del peróxido y ser la mitad de la velo

cidad de desaparición del hipoclorito de trifluormetilo :

-d (CF3OC1) = 2 d(C12) = 2d(CF3OOCF3) ¿a 2 A<C12)dt dt dt At

Después de fotolizar el reactivo un tiempo determinado,

se toma una alícuota de la mezcla de gases y se mide su absor­bancia, comoya se indicara. Se calcula la presión de cloro allí

presente. Luegodebe referirse este dato a'la presión y tempera­tura de la celda de reacción.

Ensayo N° 1

T = 30.0°C Io = 0.145 mmHg/min. PCF3OCl = 31.6 mmHg.

Tiempo de fotólisis /St = 180 min; Pe = 17.2 mmHg(25.0°C)

0

A = 0.113 (3600 A con esc.expandida)._PC12 = 6.2 mmHg.

Este valor corresponde a una alícuota de la mezcla de

reacción de 17.2 mmHgy a 25.0°C. La correspondiente presión de

de C12 en la mezcla de gases iniciales y a la temperatura del

ensayo está dada por la siguiente relación :

Page 61: La cinética y el mecanismo de la descomposición

PC12 = 6.2 x 31.6 x 303 = 11.6 mmHg.

17.2 298

Vc12 = A(c12) = 0.064 mmHg.min-1.

A t

3.1.2. Cálculo de la eficiencia cuántica de la reacción

y resumen de ensayos

laDe acuerdo a la definición de eficiencia cuántica para

formación de un producto se halló el valor de É (CF3OOCF3)=

í (C12) para cada ensayo como el cociente entre -V (C12) y la

intensidad de luz absorbida (j’. Io}.El símbolo f correspondeal

do

La

valor medio de luz que absorbe el reactivo durante el perío­de fotólisis.

Se comprobóque la eficiencia cuántica es independiente

temperatura - ensayos 8 y 9; 11 y 13; 16 y 17 ­

intensidad de luz - se varía la mismaen un factor 3, ensayos

10 y 11.

concentración del CF3OC1- hasta un valor límite muybajo ­

ensayos 4,5, 12.

posición total - en este caso se hicieron ensayos en presen­

cia de CF4, ensayos 10 y 12, hasta 400 ­

mmHg.

Page 62: La cinética y el mecanismo de la descomposición

La presencia de 02 - dicha sustancia no tiene influencia sobre

la reacción, ensayos 6 y 7.

En la tabla 5 figuran los ensayos realizados con el va­lor de la eficiencia cuántica obtenida. En dicha tabla se han —

omitido los ensayos 3 y15 cuyos resultados no fueron significa­tivos.

El encabezamiento de la tabla indica lo siguiente :

T : temperatura en °C.

'Io : intensidad de luz en mmHg/min-l, expresada a la temperaturadel ensayo.

At : tiempo de fotólisis, en minutos.

(CF3OCl)i, (CF3OCl)f : concentración de reactivo inicial y al ­

final del ensayo en mmHg.

(CF3O)2 , (C12) : concentración de los productos en mmHg.

( X ) : concentración de 02 o CF4 según se indique en cada ca­

so, en mmHg.

AP/At : Velocidad media de formación de cloro o peróxido en ­

mmHgmin-1.

ïá : intensidad de luz absorbida en At, expresada en %Io.

@(CF3O)2: eficiencia cuántica de formación de peróxido.

(ver Tabla 5)

Dado que la variación de presión del hipoclorito de

Page 63: La cinética y el mecanismo de la descomposición

_ 52­

Tabla 5: Velocidad de Reacción y Eficiencia cuántica de 1afotólísis del CF30C1 a 2537 A-.

No 0T Io ._ 46 c1=3001i x Clñ (CF30)2 CF30C1f Ap /At TaC mmHgmln m1n mm Hg mmHg mm g mm Hg mm Hg mmHg % Iomln

1 30.0 0.145 180 31,6 -- 11,6 11,6 8,4 0,0642 " 0.145 180 32,2 -- 11,8 11,8 8,6 0,0664 " 0,145 180 42,1 -- 12,9 12,9 16,3 0,072

5 " 0,145 18o 60,9 ó- 16,5 16,5 27,9 0,092 n6 " 0,119 180 35,1 )11%,5 10,8 10,8 13,5 0,060

7 " 0,119 170 '32,6 352%3 10,0 10,0 12,6 0,0598 " 0,119 180 34,3 -- 10,6 10,6 13,1 0,059

9 18,0 0,086 180 33,2 ¿fi4 7,7 7,7 17,8 0,04310 30.0 0,090 180 31,9 3151,3 7,8 7,3 16,7 0,043

11 " 0,030 540 32,5 ¿F 7,3 7,3 17,9 0,01412 " 0,090 180 29,5 g414,1 6,7 6,7 16,1 0,03713 20.8 0,087 180 32,2 -- 7,4 7,4 17,4 0,04114 30.0 0,080 180 31,1 -- 5,9 5,9 19,3 0,03316 " 0,080 182 34,2 -- 6,6 6,6 21,0 0,03617 20.0 0,078 183 32,8 -- 6,4 6,4 20,0 0,03518 22.0 0,078 180 31,0 -- 6,1 6,1 18,8 0,034

1.00 Í 0.10 Mo16c./LV

Page 64: La cinética y el mecanismo de la descomposición

_53_

trifluormetilo en cada ensayo es apreciable, se usó una ecuación

integrada para el cálculo de la eficiencia cuántica en lugar detomar el valor de la intensidad media en ese intervalo. Dicha

ecuación integrada tiene validez en las siguientes condiciones :

a) v = - dp = 2 Ï (CF3O)2 . Ia,dt

siendo v la velocidad de desaparición de CF3OC1.

b) La única especie que absorbe luz es el CF3OCl..__

c) ? es constante.

dt = - 1 dp , integrando esta expresión entre2 Io % 1-10‘:°‘PL t=O y t = tf

PfAt = /( resolviendo esta integral por' 1 dp ,

2 Io l-lO‘mPL' partes queda la expresión para É):Pi

EP= 1 [(Pi -Pf) + 1 ln 1-10‘“93f_ ]2 IoAt 2.303 cx 1, 1-10‘ °‘ ¡’sz

En la tabla 5 figuran los falores de í) calculados sergún esta ecuación.

Page 65: La cinética y el mecanismo de la descomposición

3.2. Reacción fotoguïmica a 3650 X

A esta longitud de onda solamente el C12 absorbe luz.

El CF3OClse descompone por acción de los átomos de cloro forma­

dos en el proceso primario.

El método de medida es análogo al descripto anteriormen

te; la única diferencia radica en que ya no se trabaja en el es­

pectrómetro Cary: 14 con escala expandida sino en el rango de ­

absorbancias 0.4 - 0.6.

Los productos de reacción y la estequiometria de la mig

ma son análogos al caso anterior. La eficiencia cuántica para la

formación de los productos, CF3OOCF3y C12, es constante, vale

decir que es independiente de Io, de la concentración de C12, de

la presión total y también de la presión de CF3OC1.

Los resultados experimentales se agrupan en la tabla 6;

su encabezamiento es el mismoque para la tabla 5. Cabe destacar,

que la columna correspondiente a Ia contiene la fracción de luz

absorbida a 3650 ñ por la presión de cloro media, presente en eltiempode fotólisis.

Los ensayos 2 y 7 han sido omitidos por presentar resultados erróneos:

(ver tabla 6)

Page 66: La cinética y el mecanismo de la descomposición

_ 5.5

Tabla 6: Velocidad de Reacción y Eficiencia Cuántica de la descompo­

sición de1 CF30C1iniciada por átomos de cloro.

No Io ¿1t c1=30c1i c12í Clzf CF30c1f (CF30)2 Ia Ap /At ímmH m1n mm Hg mmHg mmHg mm Hg mm Hg Io mm Hgmln mln

1 30.0 5,64 5,0 31,1 40,4 55,9 0,3 15,4 54,6 3,11 1,01

3 " 5,64 2,5 33,9 38,7 46,0 19,3 7,3 50,0 2,92 1,03

4 " 1,86 9,0 32,4 40,5 49,1 15,2 8,6 52,0 0,96 0,99

S 31,0 1,86 19,0 29,4 20,5 33,7 3,0 13,2 35,2 0,70 1,06

6 " 1,86 19,0 31,1 23,1 37,6 2,1 14,5 39,6 0,76 1,03

8 " 1,86 11,0 51,6 46,0 58,0 27,0 12,3 57,7 1,12 1,04

9 30.0 1,86 11,0 48,2 45,5 58,7 21,9 13,2 57,6 1,20 1,12

10 " 1,86 4,5 20,0 40,9 45,3 11,2 4,4 50,8 0,98 1,03

<1) = 1.04 Í 0.05 Mat/¿“J

Page 67: La cinética y el mecanismo de la descomposición

3.3. Discusión de resultados - Mecanismode reacción

Se puede suponer con certeza que el CF3OC1después de

la absorción de un cuanto de luz de 2537 Á se disocia en un ra­

dical CF3O y en un átomo de C1.

Los productos de disociación así formados pueden reac­

cionar de la siguiente forma :

( a ) CF3O + c1 = CF3OCl

( b ) CF3o + CF3O = CF3OOCF3

( c ) C1 + Cl + M = C12 + M

( d ) c1 + CF3OC1 = CF3O + C12

La reacción entre CF3Oy CF3OCIformando peróxido y un

átomo de cloro puede ser excluida por razones energéticas. Ade­

más si se plantea un mecanismo teniendo en cuenta este paso y el

( d ) simultáneamente, la eficiencia cuántica de la reacción ­

sería mayor que la unidad y dependiente de la concentración de

CF30Ci. Se ve por otra parte que el número de moles del sistema

quedará inalterado y los productos de reacción se formarán en

Page 68: La cinética y el mecanismo de la descomposición

cantidades equimoleculares 'independientemente de los pasos de

reacción que ocurran.

El hecho que la eficiencia cuántica para la formación

de los productos sea unitaria e independiente de todos los parametros que podrían influir sobre la reacción demuestra que el

mecanismode la reacción no contiene reacciones competitivas ­

(por esta razón no se incluye el paso (añ y que dos moléculas de

CF3OClson consumidas por cuanto de luz absorbido. Cuando se es­

tudió la descomposición del CF3OC1iniciada por átomos de cloro,

se obtuvieron los mismosresultados experimentales. Esto es una

evidencia de que son los átomos de cloro los que reaccionan con

el CF3OC1para dar lugar a los radicales CF3Oy a uno de los ­

productos de reacción, C12.

Considerando que el proceso primario es conocido, se

obtienen los siguientes mecanismos :

C

I) (1) CF3OC1 + ‘\Q (2537 A) = CF3O + c1

)2) c1 + CF3OCl = CF3O + C12

(3) CF3O + CF3O = CF3OOCF3

Ï (CF3OOCF3) = Í?(C12) = Jflo molec/hJJ

Page 69: La cinética y el mecanismo de la descomposición

-58­

II) (1) c12 + Vw) (3650 ÁÏ) = c1 + c1

(2) 2 .. .(C1 + CF3OC1 = CF3O + C12)

(3) CF3O + CF3O = CF3OOCF3

[(4)C1+C1+M C12+M]

i (CF3OOCF3) = S15(c12) = 1.o Molec/h-p

Prácticamente todos los átomos de cloro formados deben

ser consumidos por la reacción con CF3OC1,lo que significa que

esa reacción es tan rápida que la recombinación de los átomos ­

de cloro (reacción 4) no se hace notar. De lo contrario la velocidad de reacción dependerïa de la presión total.

En consecuencia se puede deducir que

k (CF3OC1)>7k4(Cl)(M)

Dando a k4 un valor razonable, entre 109'y 10lo l2 mol--2

segl, que concuerda con los valores obtenidos por Lloyd (15) y

Nordine (16) a 300 K y usando teoría de colisiones para calcular

Page 70: La cinética y el mecanismo de la descomposición

-59­

oel factor preexponencial del paso (2), puede estimarse el valor

3 de E2.

A2=[8W.'RT( 1 + 1)]1/2G2MA MB AB

O

se usa un valor aproximado para o"AB = 3.5 A

A2 = 1.13 x 1011 1 mol'l seg-1.

, Dando un valor de 10‘3 mmHga la concentración de áto­mos de cloro en el estado estacionario se calcula que E2 é

' 6 kcal a 300 K.

Cálculo de (Cl) máx :

x Ia = k4 (c1)2 (m)

(M) É 10‘3 mol (correspondiendo a 50 mmHg. en M)l

\

Ia = 10'8 mol (para 50 mmHg. de CF3OC1¡% Ia É) 60 y con

1 seg' un Io = 0.145 mmHg. min-1)a

, k4 = 109 l2 mol'2 seg"1

Page 71: La cinética y el mecanismo de la descomposición

“tiener . \ ‘(7’ @ ,7 V‘encuenta gl factor estético par¿A‘

Page 72: La cinética y el mecanismo de la descomposición
Page 73: La cinética y el mecanismo de la descomposición
Page 74: La cinética y el mecanismo de la descomposición

4 - REACCION ENTRE CF3OCl y CO

La reacción fotoquimica entre CF3OC1 y CO fué estu

diada con luz de 2537 Á a 10 y 30°C ( 6 ).

Se observó que la reacción en la oscuridad es muy leg

ta, de velocidad despreciable dentro del tiempo de reacción ­

fotoquímica. Cuando se observaba una reacción en la oscuridad,

se debía casi exclusivamente a la presencia de impurezas en elsistema de reacción.

Cuando se iluminó la mezcla gaseosa con luz de 2537 K

se observó una disminución en la presión total del sistema.

Se dejaba proseguir la reacción hasta no detectarse variaCión

en la presión, procediéndose luego al análisis de los produc­

tos. Para ello se condensaban en la U de cuarzo a la temperatg

ra del aire liquido y se eliminaba el CO. Cabe mencionar que

para realizar estos ensayos, se colocó a la salida de 1a bom­

ba mecánica una conexión al exterior para la eliminación delCO, ya que éste gas no es condensable en aire liquido.

El CF3OC1se eliminaba de la mezcla de gases por —

Page 75: La cinética y el mecanismo de la descomposición

destilación fraccionada a -130°C en la U de cuarzo, recogién­

doselo en la trampa T2 ( fig.l ) e identificándolo por es­

pectros IR. A la fraccion no volatil de la U de cuarzo se le

tomaron espectros IR en celdas de vidrio con ventanas de ClNa'

Se identificó comoúnico producto el cloroformiato-de trifluormg

tilo , CF3OCOC1.Las bandas de IR coincidían con la de este

compuestoencontradas en la literatura (2).

El CF3OC1siempre se cargó en primer término y siempre

en menor concentración que el CO. Cuando se dejaba evolucionar

la reacción hasta el final, la variación de presión obtenida. . I . .001n01d1acon la pre51ón del reactivo en defecto.

Se puede escribir por lo tanto las siguientes relacignes para la estequiormetría de la reacción :

CF3OC1 + co = CF3OCIO) c1 An = —1

Si 2 A p es la variación total de presión :

(CF3OC1) consumido = (co) cons. =ÏAp =(CF3oc0C1)

Page 76: La cinética y el mecanismo de la descomposición

-63­

4.1. Resultados experimentales - Resumende ensayo .

Se observó que se trata de una reacción muy rápida de

alta eficiencia cuántica. Comoes frecuente en este tipo de -­

reacciones en cadena de gran longitud, existe un periodo de in

ducción de longitud variable, debido a impurezas en la celda ­

(pequeñas concentraciones de 02). No se pudo eliminar totalmen

te este período de inducción a pesar de todos los intentos (purificación de los reactivos, limpieza de la celda de reacción).En los casos favorables se terminaba la reacción a menos de un

5% de CF3OC1. Cuando se tomaban medidas de velocidad, se ilu­

minaba un minuto con luz no filtrada y luego se seguía normal­

mente hasta el final de la reacción (esto se hacia para asegu­

rarse el final del período de inducción). La reproducibilidad

de los ensayos se consideran buenos, teniendo en cuenta la sensibilidad de las reacciones de alta eficiencia cuántica.

Se observó que en la oscuridad transcurría una reac-­

ción con disminución en la presión del sistema. Su velocidad,

comparada con la de la reacción fotoquimica era generalmente ­

muchomenor. La velocidad de esta reacción térmica fue muy va­

riable; en ciertos casos era tan reducida que podía ser desprgciada, en otros esto no ocurría, afin en ensayos similares. Di­

cha reacción podía estar provocada por impurezas provenientes

Page 77: La cinética y el mecanismo de la descomposición

-64­

de los reactivos o arrastradas por estos al ser introducidos a

la celda de reacción. Su velocidad disminuia considerablemente,

hasta llegar a ser despreciable, cuando se destilaban los reagtivos y se limpiaba la celda de reacción.

Se midió en todos los ensayos la velocidad de la reac­

ción térmica, dejando un período sin iluminar y midiendo la va.riación de presión. Dadoque la velocidad de la reacción foto­

química fué alta y el tiempo de fotólisis muycorto, del orden

de los 20 a 30 segundos en los valores iniciales, se tuvo en ­

cuenta el tiempo transcurrido durante la medición de la presión,

haciéndose en ciertos casos la corrección por reacción térmica.

Las constantes de velocidad no fueron corregidas cuando la velg

cidad de la reacción en la oscuridad correspondía a un 2%o me­

nos de la de la reacción fotoquímica. Aquellos ensayos donde la

velocidad de la reacción térmica correspondía a un 30%o más de

la velocidad fotoquimica fueron descartados.

La sistemática de trabajo usada fue la siguiente :

1) Variación de la intensidad de luz con una malla de alambre

ennegrecida que transmite el 33%de luz incidente. De los ensa­

yos Nros. 13 y 15; 18 y 19; 23 y 24, se observa que la veloci­

dad depende de la intensidad de luz absorbidanL-¿m VL

Page 78: La cinética y el mecanismo de la descomposición

_ 65 _

2) Estudio de la influencia de los reactivos.

Se trabajó en un rango de concentraciones iniciales de CF3OC1

de 20 a 56 mmHg y de C0 de 38 a 200 mmHg. Se comprobó que la

velocidad de reacción es proporcional a la concentración de -­

CF3OCly no depende de la concentración de CO.

3) Estudio de la influencia de los productos.

Los productos de reacción fueron preparados y purificados

en un ensayo; luego se cargaron los reactivos en la celda de ­

reacción que contenía el CF3OC0Cl(ensayoN° 47). En realidad tg

dos los ensayos fueron realizados partiendo de concentracionesiniciales de producto dado que se fotolizaba la mezcla de reac­

ción durante un determinado ¿St para superar el período de in

ducción. La concentración del producto fue variada desde 5.2 ­

hasta 58.9 mmHg,observándose que la velocidad de reacción no ­

depende de los productos que se forman en el transcurso de lamisma.

4) Estudio de la influencia de la presión total: se realiza-­

ron ensayos en presencia de CF4 como gas inerte a 200 mmHgde

presión (ensayos 32 y 33) observándose ningún efecto en la ve­locidad de reacción.

Page 79: La cinética y el mecanismo de la descomposición

_66_

5) Estudios de la influencia del 02 : la presencia del 02 cam­

bia completamente el curso de la reacción.

Los valores de la velocidad son muybajos y prácticamente ­

constantes. No se estudió el efecto del mismo (ensayo N° 40, ­

48 y 50).

6) Estudio de la influencia de la temperatura : se hicieron —

ensayos a 10 y 30°C, obteniéndose un coeficiente de temperatu­

ra muy próximo a la unidad. Esto es típico en reacciones de —

gran longitud de cadena dado que por lo general sus energías

de activación son muy pequeñas.

La tabla 7 resume los resultados experimentales obte­

nidos y los valores de constante de velocidad calculados según

la expresión de velocidad de reacción experimental :

v = k ( CF3OCl ) Ial/2

A continuación de dicha tabla se resumen la serie de

ensayos realizados. El encabezamiento es el siguiente

E41 t : expresado en minutos, tiempo total de fotólisis y se­gún los casos de reacción térmica.

Page 80: La cinética y el mecanismo de la descomposición

_67_

(CF3OC1)y CO: expresados en mmHg,concentración de reactivos

al tiempo Ïjlt correspondiente.

Ia : expresada en %Io, fracción de luz absorbida por

la concentración media de CF3OC1presente en ese

intervalo de tiempo.

constante de velocidad expresada en mmHjl/zmin'l/z.x.

En numerosos ensayos figura una columna adicional de ­

1, que representa la velocidad-Ap/llt expresada en mmHgmin­

de la reacción fotoquímica corregida por la reacción térmica ­

presente teniendo en cuenta el tiempo empleado en hacer la me­

dición del fl p' correspondiente.

Los ensayos Nros. 40, 48 y 50 han sido realizados en

presencia de oxígeno.

4.2. Discusión de resultados. Planteo del mecanismode

reacción.

El proceso primario corresponde a la ruptura de la m9

lécula en radicales CF3O y átomos de cloro, comoya se planteara en la reacción anteriormente estudiada.

Page 81: La cinética y el mecanismo de la descomposición

El radical CF3O se adiciona a la molécula de COen ­

un paso de reacción muyrápido. En consecuencia la concentra­

ción de COno interviene en la expresión de velocidad.

(2) CF3O + co = CF3OCO

Dadoque la reacción tiene una eficiencia cuántica ­

muyalta (o su equivalente, longitud de cadena grande) el otro

paso debe ser la formación de producto regenerando el CF3Oque

es el portador de cadena

(3) CF3OCO + CF3OC1 = CF3OCOC1 + CF3O

Para terminar el esquema, falta ver como se rompe la

cadena. Por la forma de la ecuación de velocidad, proporcional

a la raíz cuadrada de la intensidad de luz absorbida, la ecua­

ción de terminación debe ser de segundo orden entre radicales.

La participación del CF3Oen la terminación debe ser descarta­da ya que el COse adiciona muy rápidamente a dicho radical ­

quitándolos del medio. La concentración de CF3Oen el estado

estacionario es por lo tanto muypequeña. Ademássi el CF3Oin

terviniera en el paso de terminación la velocidad de reacción

dependería de la concentración de CO. Por lo tanto se puede ­

concluir que el paso de terminación está dado por la adición

Page 82: La cinética y el mecanismo de la descomposición

- 69 _

de dos radicales CF3OCO.

La formación del dímero no fué posible de probar, por­

que dada la eficiencia cuántica alta del proceso, se encontra­

ría en concentraciones muy pequeñas, del orden de 10'2 mmHg.‘

Además sus bandas de IR (17) yacen en el entorno de las del ­

CF3OCOC1,cuya concentración es miles de veces mayor.

Los átomos de cloro no toman parte en la reacción, ­

la concentración de C12 formada debe ser del mismo orden que

la del dímero.

El mecanismo de reacción propuesto es

(1) CF3OCl + LM (2537 zi) = CF3O + c1

(2) CF3O + co = CF3OCO

(3) CF3OCO + CF3OC1 = CF3OCOC1 + CF3O

(4) 2 CF3OCO = (CF3OC0)2

Resolviendo el mecanismo se obtiene una expresión de

velocidad para la formación de producto análoga a la encontra­

da experimentalmente

Page 83: La cinética y el mecanismo de la descomposición

v = + d (CF3OCOC1) = k3 ( 1 3 1/2 Ial/2(CF3OC1)dt 2 k4.

k = k3 ( 1 ) 1/2

El coeficiente de temperatura de una reacción se lo

puede definir comola relación de constantes de velocidad me­

.didas en un rango de temperatura de 10°C.

CT = EE + 10)k

T

Dicho coeficiente de temperatura está relacionado con

la energía de activación del proceso a través de la siguiente

expresión :

CT = exp[Ea x lo]RT (T+10)

En nuestro caso las constantes de velocidad no fueron

medidas en un intervalo de 10°C, sino de X‘ï 20°C. Puede calcu­larse a partir de estos datos el CTanteriormente definido se­

gún la siguiente expresión :

Page 84: La cinética y el mecanismo de la descomposición

-71­

ln CT = 1o (T + x ) ln kgT + x)

X (T + 10) kT

T expresada en K.

Para calcular el CT, k debe estar expresada en unida­

des de concentración (independiente de la temperatura). En este

trabajo fueron usadas las k en unidades de presión, siendo elerror cometido inferior al 2%.

Con los valores de k a 30 y a 10°C se calcula el CT =

1.11 i 0.09 y a partir del mismola energía de activación del

proceso

Ea = 1,7 i 1.4 kcal

De acuerdo a la relación de constantes de velocidad

Se puede considerar a E4 É-O ya que corresponde a un

proceso de recombinación de radicales libres.

Por lo tanto

Page 85: La cinética y el mecanismo de la descomposición

-72­

E3 = 1.7 i ‘1.4 kcal.

Correspondiendo entonces este valor a la energía de ­

activación del paso (3).

CF3OCO + CF3OC1 = CF3OCOC1 + CF3O

La eficiencia cuántica de formación de productos es :

É’(CF3OCOC1) = k3 (2 k4 )—1/2 Ia'l/2 (CF3OC1)

Para (CF3OC1) = 100 mmHg Ia b s = 2.2 x 1014 ht)cm3min

el valor de la eficiencia cuántica es de :

(P A; 104 molec/hl.)

Es decir que se forman 10000 moléculas de producto ­

por cuanto de luz absorbido.

En el mecanismode reacción propuesto, se han descarta

do los siguientes pasos por no aparecer sus productos de reac­

ción o tener alta energía de activación

Page 86: La cinética y el mecanismo de la descomposición

_73 ..

1) CF3O = cmo + F Ea = 31.2 kcal (18)

No se detecta F2C0.

2) CF3OCO = coz + CF3 Ea g 22 kcal (19)

No hay C02 ni C2F5.

CF3 = 1/2 C2F6

3) CO + Cl = COCl este paso (20) no tiene Ea, pero no

2 COCl = COCl + CO se detecta COC12 como producto, de

lo contrario tendría que estar en ­

igual concentración que ( CF3O )2 y ( CF3OCO)2.

La reacción análoga (21)

CF3OF + co + th (3650-3 ) = CF3OCOF + COF2

tiene una eficiencia cuántica de dos órdenes menor que la que

se estudia en este trabajo, siendo la energía de activáción —

del paso (3) 3 kcal mayor que la de este caso.­

Page 87: La cinética y el mecanismo de la descomposición

Tabla 7: Constantes de velocidad de 1a reacción fotoquímica entreCF30C1 y co.

N° T CF oc1. co. CF oc001 CF Io Ia .° 3 1 1 3 4 . % Io (mm Hg minfl/2mm Hg mmHg mm Hg mmHg mmHg/mln

13 30,0 35,6 37,9 15,4 -- 0,0089 60,0 8,614 " 33,1 47,3 8,4 -- 0,0089 57,0 8,915 " 37,3 38,4 18,1 -- 0,0029 62,0 8,918 " 41,9 44,4 10,6 -- 0,0089 66,8 9,019 " 39,7 39,1. 12,7 -' 0,0026 64,6 9,622 " 36,0 38,2 23,4 -- 0,0078 60,4 9,023 " 28,8 50,3 11,3 '- 0,0073 51,8 9,224 " 26,3 35,6 6,7 -- 0,0024 48,6 9,626 " 20,4 202,2 5,2 -- 0,0073 41,0 10,327 " 48,6 103,7 12,3 -- 0,0024 71,8 9,729 " 40,3 142,7 10,2 -- 0,0024 65,3 9,230 " 49,9 50,0 23,7 *- 0,0070 72,8 8,531 " 52,5 54,8 20,2 -- 0,0070 74,6 9,032 " 50,2 75,1 29,9 205,6 0,0070 73,1 8,733 " 36,0 66,6 9,1 206,0 0,0070 60,6 9,534 ” 55,5 72,4 23,9 -- 0,0070 78,6 9,337 " 41,8 63,4 10,8 -- 0,0070 66,6 8,942 " 44,0 70,7 20,4 -- 0,0064 68,5 9,047 " 40,9 61,4 58,9 -- 0,0064 65,8 8,8

36 10,0 41,5 62,4 10,5 -- 0,0065 66,4 7,38 " 55,3 73,2 30,3 -- 0,0065 78,4 039 " 50,9 75,3 22,1 -- 0,0065 73,6 ,

=(9.1Í0.4Jmmug'1/fiiñ“?klooc = (7.4Ï 0.4) mmHg-1/2mín-1/2

Page 88: La cinética y el mecanismo de la descomposición

3 1N° 13 Io = 8,9 x 10' mmHg min' T = 3o.o°c

CF30C1 = 35,6 mm Hg ; CO = 37,9 mm Hg ; CF30COC1 = 15,4 mm Hg

ZAt CF3OC1 co Ia k

Min mm Hg mm Hg % Io mmHg-“Zmin'”2

o 20’2 37’9 Reacción en la5,0 19,6 37,3 Oscuridad

O 19,6 37,3 -- -­

0,21 17,7 34,5 38,8 8,3

1,62 9,1 26,8 29,3 8,9

6,62 8,6 26,3 Reacción Oscura

7,37 6,7 24,4 18,2 8,3

8,51 4,7 22,4 13,4 8,9

10,31 3,0 20,7 9,0 8,6

15,81 3,0 20,7 Reacción Oscura

17,81 2,0 19,7 6,4 8,4

Page 89: La cinética y el mecanismo de la descomposición

N° 14 Io = 8,9 x 10'3 mmHgmin'1 T = 30.0°c

CF30C1 = 33,1 mm Hg ; C0 = 47,3 mm Hg ; CFSOCOCI = 8,4 mm Hg

ZAt -Ap/At CFSOCI co Ia k

Min mmHg/min mm Hg mm Hg % Io mmHg-1/2min-1/2

0 -- 24,7 38,9 -- -­

0,33 10,84 20,9 35,1 44,0 7,6

3,33 0,57 19,2 33,4 Reacción Oscura

3,66 9,46 16,0 30,2 36,8 9,4

6,09 0,37 15,1 29,3 Reacción Oscura

6,59 5,98 11,7 25,9 29,6 8,7

8,02 0,14 11,5 25,7 Reacción Oscura

8,85 3,71 7,9 22,1 22,2 8,6

9,60 2,47 5,8 20,0 16,4 9,5

10,60 1,46 4,3 18,5 12,4 8,6

17,27 0,86 2,5 16,7 9,6 9,5

k = 8,9 mmHg-1/2 mín '1/2

Page 90: La cinética y el mecanismo de la descomposición

77

N° 15 Io = 2,9 x 10'3 mm Hg min‘1 T = 30.0 °C

CF30C1 = 37,3 mm Hg ; co = 38,4 mm Hg ; CFSOCOCI = 18,1 mm Hg

Z/_\.t c1=30c1 co Ia kmin mm Hg mm Hg % Io mm Hg-1/2 min.“2

0 19,2 20,3 —— -­

0,33 17,6 18,7 39,4 7,8

4,33 16,5 17,6 Reacción Oscura

4,66 15,1 16,2 34,0 8,6

10,66 13,7 14,8 Reacción Oscura

11,08 12,4 13,5 29,2 8,1

15,08 11,8 12,9 Reacción Oscura

15,64 10,2 11,3 24,8 9,6

18,64 10,0 11,1 Reacción Oscura

19,54 8, 9,4 21,4 ,20,58 6, , 17,6 ,

25,58 6,7 7,8 Reacción Oscura

26,58 5,5 6,6 14,8 9,528,08 4,2 5,3 12,0 9,529,38 ,4 4,5 9,6 9,730,88 ,8 3,9 7,6 8,7

k = 8,9 mmHg_1/2 min-U2

Page 91: La cinética y el mecanismo de la descomposición

78

N°18 Io = 3,9 x 10‘3 mmHg mín-1 T = 30.0 °c

CF30C1 = 41,9 mm Hg ; CO = 44,4 mm Hg ; CF30C0C1 = 10,6 mm Hg

ZAt —Ap //1t CFSOCI co Ia k. . -1/2 . -1/2

m1n mmHg/m1n mm Hg mm Hg % Io mmHg mln

0 0 31,3 33,8 -- -­0,25 18,05 26,8 29,3 52,2 9,1

0,75 11,77 21,0 23,5 45,2 7,8

2,06 0,38 19,5 22,0 Reacción Oscura

2,39 9,50 16,3 18,8 37,2 9,2

7,01 0,26 15,1 17,6 Reacción Oscura

7,34 7,18 12,7 15,2 30,6 9,9

19,84 0,16 10,7 13,2 ’Rhaccíón Oscura

20,42 3,96 8,4 10,9 21,6 9,5

33,12 0,15 6,5 9,0 Reacción Oscura

33,99 1,78 4,9 7,4 13,8 8,9

42,74 0,08 4,2 6,7 Reacción Oscura

44,24 0,92 2,8 y ’ '46,24 0,44 , , , ,52,24 0,21 , , , 9,

Page 92: La cinética y el mecanismo de la descomposición

-3 1N° 19 Io = 2,6 x10 mm Hg min' T = 30.0 °c

'CF30C1 = 39,7 mm Hg ; CO = 39,1 mm Hg ; CF30COC1 = 12,7 mm Hg

Zót c1=30c1 co Ia k

Min mm Hg mm Hg % Io mmHg.“2 mín-H2

0 .27,5 26,9 -- -­

6,00 27,0 26,4 Reacción Oscura

o 27,0 26,4 -- -­

0,33 24,6 24,0 48,2 8,0

0,66 22,2 21,6 45,0 9,1

0,99 19,9 19,3 42,1 10,0

1,93 15,1 14,5 36,4 9,5

6,93 15,1 14,5 Reacción Oscura

7,43 13,1 18,5 31,1 10,0

8,09 11,0 10,4 27,6 9,8

9,78 7,5 6,9 21,7 9,4

11,44 5,2 4,6 16,0 10,6

15,41 2,7 211 10,1 9,7

18,91 1,8 1,2 5,6 9,4

23,91 1,1 0,5 3,5 9,8

k = 9,6 mmHg_1/2 min-H2

Page 93: La cinética y el mecanismo de la descomposición

.. —

N° 22 Io = 7,8 x 10‘3 mmHg min'1 T = 30.0°c

CF3OC1 = 36,0 mm Hg ; CO = 38,2 mm Hg ; CF30C0C1 = 23,4 mm Hg

ZAt CF3OC1 co Ia k

min mm Hg mmHg % Io mmHg-U2 min-H2

0 13,0 15,2 -- __

3,00 12,6 14,8 Reacción Oscura

0 12,6 14,8 -- __

0,33 11,0 13,2 27,3 8,9

0,83 8,9 11,1 23,5 9,9

4,33 8,6 10,8 Reacción Oscura

4,90 7,1 9,3 19,6 8,5

5,86 5,6 7,8 14,0 8,7

10,86 5,5 7,7 Reacción Oscura

11,86 4,2 6,4 12,7 9,1

12,86 3,2 5,4 9,2 10,1

18,86 3,2 5,4 Reacción Oscura

20,86 2,1 4,3 7,4 8,5

23,85 1,3 3,5 4,4 8,3

Page 94: La cinética y el mecanismo de la descomposición

81

1N° 23 Io = 7,3 x 10'3 mmHgmin' T = 30.0 °c

CF30C1 =28,8 mm Hg ; CO = 50,3 mmHg ; CF30COC1 = 11,3 mm Hg

ZAt CF30C1 co Ia k

Min mm Hg mm Hg % Io mmHg-U2 min'1/2

0 18,5 40,4 —- __

3,00 17,5 39,0 Reacción Oscura

0,33 15,1 36,6 34,8 8,8

0,88 11,6 33,1 20,0 10,8

4,83 8,9 30,4 23,5 11,1

5,47 7,0 28,5 19,4 10,2. _ _ _ _ _ _ _ . _ _ _ . _ . . . —. _ _ _ _ —_ . —_ _ _ _ . _ _ _ . _ . _ _ _ . . _ . __‘-_l___--____--_-__

9,57 6,6 28,1 Reacción Oscura

10,14 5,6 27,1 14,8 8,8

11,14 4,4 25,9 13,0 7,8

15,14 4,4 25,9 Reacción Oscura

16,14 3,6 25,1 10,5 7,2

18,14 2,4 23,9 7,6 8,5

k = 9,2 mmHg_1/2 min-U2

Page 95: La cinética y el mecanismo de la descomposición

N° 24 Ió = 0.33 Io = 2,4 x 10‘3 mmHgmin“1 T = 30.o°c

CFSOCI = 26,3 mm Hg ; C0 = 35,6 mm Hg ; CFSOCOCI = 6,7 mm Hg

Zat —Ap /At CF30C1 co Ia k

Min mm Hg mm Hg mmHg % Io mmHg-172 mín-H2

0 -- 19,6 28,9 -- -­

1,21 0,66 18,8 28,1 Reacción Oscura

;,¿4__ 4,79 16,8 _ 25,1 __ _ 37,2 _ 9,0-iiLHPJQQ _____"¿5:5 ______"¿3-a _________Envase ______________

4,04 4,50 13,7 23,0 31,6 11,2

5,52 0,54 12,9 22,2 Reacción Oscura

5,85 2,85 11,6 20,9 29,6 8,7

Page 96: La cinética y el mecanismo de la descomposición

83

3 1N° 26 Io = 7.3 x 10' mmHg min' T 30.0 °c

CF3OC1 = 20.4 mm Hg ; co = 202.2 mm Hg ; CF30C0C1 = 5.2 mmHg

ZAt CF3OC1 co Ia k

Min mm Hg mm Hg % Io mmHg-U2 min-U2

0 15,4 197,2 -- -­

6,00 15,2 197,0 Reacción Oscura

0 15,2 197,0 -- -­

0,33 12,9 194,7 30,8 10,5

0,66 10,9 192,7 26,4 11,6

4,66 10,9 192,7 Reacción Oscura

5,16 8,7 190,5 22,4 11,0

5,66 7,3 189,1 18,8 9,4

6,30 5,8 187,6 15,8 10,5

9,30 5,8 187,6 Reacción Oscura

10,37 4,2 186,0 12,2 10,0

13,68 2,0 183,8 7,6 9,1

k = 10,3 mmHg '1/2 min '1/2

Page 97: La cinética y el mecanismo de la descomposición

N° 27 Io = 0,33 Io = 2,4 x 10'3mmHg min’1 T = 30.0°c

CF30C1 = 48,6 mm Hg ; CO = 103,7 mm Hg ; CF30C0C1 = 12,3 mm Hg

ZAt CF30C1 co Ia k

min mm Hg mmHg % Io mm Hé1/2 min ‘1/2

0 36,3 91,4 -- -­

0,45 30,5 85,6 57,6 10,4

0,97 25,3 80,4 50,7 10,3

6,27 22,6 77,7 Reacción Oscura

7,10 17,5 72,6 43,2 9,4

7,93 14,0 69,1 33,6 9,4

9,93 13,9 70,0 Reacción Oscura

11,09 10,6 65,7 27,2 9,1

k = 9,7 mmHg_1/2 mín-U2

Page 98: La cinética y el mecanismo de la descomposición

N° 29 Io = 0,33 x Io = 2,4 x 10'3 mmHgmin“1 T = 30.o°c

CF30C1 = 40,3 mmHg ; CO = 142,7 mm Hg ; CF30COC1 = 10,2 mmHg

ZAt CF30C1 co 1a k

Min mm Hg mm Hg % Io mm Hg-U2 min-U2

0 30,1 132,5 -- -­

0,50 25,6 128,0 50,8 9,1

4,25 24,0 126,4 Reacción Oscura

4,87 19,8 122,2 44,0 9,5

8,37 18,6 121,0 Reacción Oscura

9,19 15,1 117,5 36,6 8,5

10,19 11,8 114,2 29,6 9,2

11,19 9,3 111,7 25,0 9,6

13,19 9,1 111,5 Reacción Oscura

14,69 7,0 109,4 17,2 8,5

16,72 4,8 107,2 14,4 9,9

19,72 3,1 105,5 10,0 9,2

k = 9,2 mmHg '1/2 min-U2

Page 99: La cinética y el mecanismo de la descomposición

3N° 30 Io = 7,0 x 10' mm Hg mín-1 T = 30.0 °c

CF30C1 = 49,9 mmHg ; co= 50.0 mmHg ; CF30C0C1 = 23,7 mmHg

ÏAt CF30C1 co Ia k

min mm Hg mm Hg % Io mmH

0 26,2 26,3 -- -­

0,33 22,2 22,3 46,0 8,8

5,33 22,1 22,2 Reacción Oscura

5,66 19,1 19,2 41,2 8,4

6,32 14,4 14,5 35,6 8,5

6,98 11,1 11,2 28,4 8,8

10,98 11,1 11,2 Reacción Oscura

12,28 7,1 7,2 21,0 8,8

14,08 4,3 4,4 13,8 8,8

17,88 2,0 2,1 8,0 8,0

28,88 1,0 1,1 3,8 8,2

k = 8,5 mmng1/2 min-U2

Page 100: La cinética y el mecanismo de la descomposición

87

1N° 31 Io = 7,0 x 10'3 mmHgmin' T = 30.0 °c

CFSOCI = 52,5 mmHg ; CO = 54,8 mmHg ; CFSOCOCI = 20,2 mmHg

Ñ¿At CF3OC1 co Ia k

min mm Hg mmHg % Io mmHg-V2 min'“2

o 32,3 34,6 —- -_

0,33 27,4 29,7 53,2 8,2

4,33 - 27,2 29,5 Reacción Oscura

4,66 23,3 25,6 47,4 8,5

4,99 19,5 21,8 42,4 9,9

5,65 14,3 16,6 35,6 9,3

9,65 14,3 16,6 Reacción Oscura

9,98 12,5 14,8 29,4 9,0

10,98 8,5 10,8 23,8 9,3

12,28 5,5 7,8 16,8 9,6

14,78 2,9 5,2 10,4_ 9,2

16,58 2,1 4,4 6,4 8,4

21,58 1,0 3,3 40, 8,2

k = 9,0 mmHg-U2 min-U2

Page 101: La cinética y el mecanismo de la descomposición

3 1N° 32 Io = 7,0 x 10' mmHgmin' T= 30,0 °c

CF30C1 = 50,2 mmHg c0 = 75,1 mmHg CF30COC1 = 29,9 mmHg

¿fit CF30C1 co Ia k

min mm Hg_ mm Hg % Io mmHg-V2 mín-H2

0 20,3 45,2 -- ——

0,25 18,4 43,3 39,4 7,5

5,25 18,4 43,3 Reacción Oscura

5,58 15,7 40,6 36,0 9,5

6,24 12,1 37,0 30,6 8,5

7,24 8,4 33,3 23,4 8,8

8,07 6,5 31,4 17,7 8,7

10,35 3,9 28,8 12,6 7,4

14,95 1,3 26,2 6,5 10,2

k = 8,7 mmHg_1/2 min-U2

Page 102: La cinética y el mecanismo de la descomposición

1N° 33 Io = 7,0 x 10'3 mmHgmin‘ T = 30,0 °c

CFSOCI = 36,0 mmHg C0 = 66,6 mmHg CF30COC1 = 9,1 mmHg

CF4 = 206,0 mmHg

Eat -Ap/At CF30C1 co Ia _1/% _1/2min mmHg/min mm Hg mmHg % Io mmHg min

0 -— 26,9 57,5 -- -­0,33 12,08 22,8 53,4 44,4 8,70,82 9,38 18,2 48,8 39,6 8,7

_4,22 0,47 16,6 47,2 Reacción Oscura

4,55 6,67 14,4 45,0 33,6 8,9

8,25 0,27 13,4 44,0 Reacción Oscura

8,74 5,33 11,6 42,2 27,6 9,7

14,07 0,15 10,8 41,4 Reacción Oscura

14,57 4,00 , 39,4 22,4 10,315,44 2,40 , 37,3 17,0 9,0

25,44 0,08 5,9 36,5 Reacción Oscura

26,44 1,48 4,3 34,9 12,6 9,8

34,77 0,06 3,8 34,4 Reacción Oscura

36,52 0,82 2,4 33,0 7,8 11,3

46,52 0,06 1,8 22,4 Reacción Oscura

51,52 0,19 0,8 31,4 3,2 9,6

k = 9,5 mmHg '1/2 mín ‘1/2

Page 103: La cinética y el mecanismo de la descomposición

3 1N° 34 Io = 7,0 x 10' 'mmHg min‘ T = 30,0 °c

CF30C1 = 55,5 mm Hg co = 72,4 mmHg CF30C0C1 = 23,9 mmHg

¿ht CF30C1 co Ia _I/Ï _1/2mln mm Hg mm Hg % Io mm H mln

-9 ________"3919 ______"4315 __________:: ________________:: _________

3,00 26,6 _ 48,5 Reacción Oscura

3,33 22,3 44,2 46,4 9,4

3,66 19,1 41,0 41,5 8,7

3,99 16,2 38,1 37,0 9,8

112% . _ _ _ _ __1429 _ _ _ _ _ _ _-25¿9 _ . _ __ _ . _ _-5215 _ . _ _ _ _ _ _ _ _ _ . -_9;5 _ _ _ _ . . _ -_

14,32 ____ "1119 ______ "3.5.19 ________ "1325991.2129.519552_____________ __

14,65 12,1 34,0 29,0 9,8

15,15 10,0 31,9 25,8 8,9

15,65 8,3 30,2 22,0 9,5

16,48 6,4 28,3 18,0 8,8

18,48 3,7 25,6 12,5 9,3

20,48 2,4 24,3 7,5 9,5

23,48 1,5_ 23,4 4,5 8,9

k = 9,3 mmlag-Uzmin-H2

Page 104: La cinética y el mecanismo de la descomposición

3 1N° 36 Io = 6,5 x 10' mmHg min_ T = 10,0 °C

CF30C1 = 41,5 mm Hg ; co = 62,4 mmHg ; CFSOCOCI = 10,5 mm Hg

[at - Ap/At CF30C1 co Ia k

min mmHg/mín mm Hg mm Hg % Io mmHg '1/2 min-U2

0 -- 31,0 51,9 __ __

0,33 11,81 26,4 47,3 51,6 7,1

1,53 0,94 25,3 46,2 Reacción oscura

1,86 10,30 21,0 K 41,9 44,6 8,1

4,66 0,80 18,8 39,7 Reacción Oscura

5,15 5,46 15,3 36,2 34,4 6,9

9,35 0,38 13,7 34,6 Reacción Oscura

10,27 3,20 9,9 30,8 26,4 7,4

14,27 0,15 9,3 30,2 Reacción Oscura

14,77 2,60 7,5 28,4 19,6 8,7

16,27 1,67 5,0 25,9 14,2 8,7

k = 7,8 ñm Hg-1/z min-U2

Page 105: La cinética y el mecanismo de la descomposición

N° 37 Io = 7,0 x 10'3mmng miñl T: 30,0 °c

CF30C1 = 41,8 mm Hg ; CO = 63,4 mm Hg ; CFSOCOCl á 10,8 mm Hg

\'

¿At CF30C1 co Ia 1Ï2 1/2min mm Hg mm Hg % Io mm Hg_ min

0 31,0 52,6 -- -­

0,33 26,0 47,6 51,6 . 8,8

5,00 26,0 47,6 Reacción Oscura

5,68 22,0 43,6 45,6 8,4

6,15 17,6 39,2 40,4 8,9

6,79 13,2 34,8 33,2 9,2

8,27 7,5 29,1 23,6 9,1

10,59 4,0_ 25,6 14,0 8,3

12,45 2,6 24,2 8,2 9,5

k = 8,9 mmHg -1/2 min'1/2

Page 106: La cinética y el mecanismo de la descomposición

93

No 38 IO =

CFÉOCI = 55,3 mm Hg C0 = 73,2mm Hg CFSOCOCI = 30,3 mmHg

¿kz _ Ap/At CFSOCl co Ia k

min mmHg/min mm Hg mm Hg % Io mm Hg-1/Z mín-U2

0 -- 25,0 42,9 -- -­

0,33 7,70 21,7 39,6 44,8 6,1

4,83 0,94 17,5 35,4 Reacción Oscura

5,16 5,60 15,1 33,0 39,4 6,8

5,49 5,75 12,9 30,8 35,6 8,5

8,49 0,70 10,8 28,7 Reacción Oscura

8,93 2,89 9,1 27,0 22,8 7,5

15,68 0,40 6,4 24,3 Reacción Oscura

16,43 1,45 5,0 22,9 20,4 7,0

17,43 0,90 3,8 21,7 16,8 6,2

19,03 0,60 2,3 20,5 13,8 7,4

k = 7,1 mmHg _1/2 min '1/2

1

1

—3 . -1 o6,5 x 10 mmHg min T= 10,0 C

Page 107: La cinética y el mecanismo de la descomposición

94

N° 39 Io = 6,5 x 10‘3 mmHg min-1 T = 10,0 °c

CF30C1 = 50,9 mm Hg C0 =75,3 mmHg CF30COC1 = 22,1 mmHg

¿ot -Ap/At CF30C1 c0 Ia k

min mmHg mm Hg mm Hg % Io mm Hg_1/2 min-V2

0 -- 28,8 53,2 -- -­

0,70 1,43 27,8 52,2 Reacción Oscura

1,03 11,14 22,9 47,3 47,4 7,9

1,50 7,64 18,3 42,7 41,2 7,2

2,36 0,93 17,5 41,9 Reacción Oscura

2,69 5,76 14,7 39,1 34,4 7,6

4,82 0,80 13,0 37,4 Reacción Oscura

5,15 3,59 11,4 35,8 27,2 7,0

7,65 2,24 5,8 30,2 20,0 7,2

12,65 0,18 4,9 29,3 Reacción Oscura

16,91 0,61 2,3 26,7 9,0 7,0

k = 7,3 mmHg ‘1/2 min-U2

Page 108: La cinética y el mecanismo de la descomposición

3N° 42 Io = 6,4 x 10' T= 30,0 °C

CF30C1 = 44,0 mmHg ; C0 = 70,7 mm Hg ; CF30C0C1 = 20,4 mm Hg

¿kt CF30C1 C0 Ia k

min mm Hg mm Hg % Io mm Hg'”2 mín '1/2

0 23,6 50,3 -- -­

7,00 23,6 50,3 Reacción Oscura

7,68 17,5 44,2 41,2 8,5

8,04 15,1 41,8 34,8 8,7

8,62 11,8 38,5 29,6 9,7

9,74 8,3 35,0 23,0 8,1

10,84 5,7 32,4 16,5 10,0

12,51 3,6 30,3 11,4 9,9

14,66 2,4 29,1 7,6 8,3

k = 9,0 mmHg -1/2 min-HZ

Page 109: La cinética y el mecanismo de la descomposición

N° 47 Io = 6,4 x 10'3 mmHgmin'l T= 30,0 °c

CF30C1 = 40,9 mmHg ; CO = 61,4 mm Hg ; CF30C0C1 = 58,9 mmHg

¿At CF30C1 c0 Ia k

mín mm Hg mm Hg % Io mmHg-H2 min-U2

0 30,5 51,0 -- -­

0,25 26,8 47,3 51,6 9,0

5,25 26,8 47,3 Reacción Oscura

5,58 23,4 43,9 47,0 7,5

5,91 20,3 40,8 43,0 8,1

6,41 16,5 37,0 38,6 8,3

6,91 14,0 34,5 33,0 7,1

7,59 10,4 30,9 27,2 10,4

8,69 7,2 27,7 20,4 9,2

10,25 4,6 25,1 14,2 9,4

12,17 2,9 23,4 9,6 9,4

17,05 1,1 21,6 5,2 10,1

k = 8,8 mmHg 71/2 min-H2

Page 110: La cinética y el mecanismo de la descomposición

5 - Reacción fotoquímica entre CFSOCl y CFZCCI2

La reacción fotoquímica entre CFSOCly CFZCCI2fue estudiadacon luz de 2537 Á entre lS y 30 °C (22) . La reacción transcurre

con disminución de la presión total del sistema. El producto prín­

cipal es el 2-2-2 tricloro 1-1 difluoroetil trifluorometil-eter,

CFSOCF2- CClS, formándose también cantidades muy pequeñas de —­

(CFZClCCl3 y (CFSOCFZCCIZ)2

En todos los ensayos se cargó en primer término el CFSOCl

en la celda de reacción, luego el CFZCCl2y por último los gases

inertes. Si el CF30C1estaba en exceso, la disminución de la pre­sión total (ZAJÚ una vez que se habia completado la reacción era

prácticamente igual a 1a presión inicial de etileno. La cantidad

de CFSOCl consumida se midió eliminandolo de la mezcla gaseosa final por destilación fraccionada a —120°C, en la U de cuarzo que

posee la celda de reacción. Se observó que dicha cantidad era

siempre un poco menor que el etileno consumido. Por ejemplo en los

ensayos 9, 12 y 31 en los que la concentración de etileno está en

defecto, la (Zjlp)tota1 es menorque la concentración de etileno i

nicial y la cantidad de CF30C1 sin consumir al final de la reac­ción está :alrededor del 1% más que lo que indicaría la relación

(CF30c1)í = (¿amtotal + (CFSOCI)exceso.

Page 111: La cinética y el mecanismo de la descomposición

No (CFSOCIJi (C2F2C12)i (áíóp)total (CF3OC1)exceso

9 60,2 33,5 28,5 32,3

12 43,6 29,6 28,1 15,8

31 90,7 39,2 33,3 58,0

Aparentemente una pequeña cantidad de etileno, se polímerizabadurante 1a reacción.

Si el etileno estaba en exceso, por 1a mismarazón, la dismi­

nución de 1a presión total al final de la reacción era algo mayor,

alrededor del 1 % , que la presión inicial de CF30C1.

No (CF30C1)1 (C2F2C1231 (ZAP)tota1

4 61,6 80,3 64,4

5 61,4 81,6 62,7

11 27,9 50,0 28,2

16 70,1 86,8 71,9

23 30,8 178,6 31,9

25 29,8 187,5 30,7

30 15,6 16,7 15,8

32 28,7 45,5 29,0

Ya se mencionó que el CF30C1en ausencia de otros reactivos es

térmicamente estable; sin embargo en presencia de CZFZCI2tenía lu­

Page 112: La cinética y el mecanismo de la descomposición

gar una reacción térmica que transcurría con una disminución de la

presión total. Su velocidad aumentaba con el aumento de la concen­

tración de etileno, pero comparadacon la velocidad de la reacción

fotoquímica era generalmente muchomenor, además disminuía rápida­

mente con el avance de la reacción fotoquímica. Esto se probó intg

rrumpiendo la fotólisis y midiendo la reacción térmica. Este efec­

to debía corresponder evidentemente a una polimerización heterogé­

nea del etileno. Después de haber realizado una cierta cantidad de

experimentos la velocidad de la reacción térmica aumentaba conside­

rablemente. Cuandoesto ocurría las paredes de la celda de reac-­

ción, según se pudo observar, estaban cubiertas por un delgado film

incoloro. En estos casos se procedía a retirar la celda del equi­

po y limpiarla completamente. Después de este tratamiento, la reag

ción seguía su curso normal. En general, después de limpiar la cel

da de reacción, los dos o tres ensayos siguientes debían destacarse

por no ser reproducibles, seguramente hasta que se consumía alguna

impureza o humedadallí existente.

Se puede establecer la estequiometría de la reacción fotoquí­mica:

— . . ‘_‘_’ ­

CF30C1 + CFZCCl2 - CF30CI‘2CC13 A n 1

y las siguientes relaciones:

(Zap) = (CF3OC1)consumido=(CF2cC12)consumido: (Producto)

Page 113: La cinética y el mecanismo de la descomposición

- 100 ­

Los productos de reacción fueron iden tificados por sus espec­

tros de infrarrojo, tomados en un espectómetro Perkín-Elmer 325.

Dichos espectros fueron obtenidos, habiendo eliminado previamente

el CFSOClpor destilación fraccionada y=e1 CZFZCI2por consumo to­tal.

Se observaron las siguientes bandas en los espectros:

1307 cm'1 (f ) ; 1249 cm'l (mf ) ; 1238 cm'1 e“{) ;

1182 " (m) ; 1143 " ( f ) ; 1032 " (md) ;

950 " (md) ; 37o " (m ) ; 860 " ( m );

797 " (m ) y 659 (d).

La mayor parte de estas bandas, especialmente las de mayor

intensidad correspondenal 2-2-2 tricloro, 1-1 Difluoroetiltrifluorg

metileter (C13C- CFZOCFs),que de acuerdo a la bibligrafía (23) tie­ne bandas de absorción en :

1 (mi)1304 cm_1 (f ) ; 1243 cm'1 (m É) ; 1238 cm­

1225 " (+ ) ; 1181 " (m ) ; 1144 " (f 1

870 " (m ) ; 860 " (d ) ; .664 " ( d )

Page 114: La cinética y el mecanismo de la descomposición

- 101 ­

La banda de 1225 cm_1, que no aparece en los espectros toma­1dos en el laboratorio, está incluída en la de 1238 cm' dado que

es una banda muy ancha.

Esta sustancia es sin lugar a dudas el producto principal.

Siendo el producto de adición entre el CF30C1y el CFZCCl2 . Los

radicales CF30se han adicionado preferencialmente al átomo de -­carbono que tiene los dos átomos de fluor, ya que no se ha identi­

ficado su isómero.

Las bandas más débiles a 1032 y 950 cm'l deben pertenecer a

trazas de CFSOCI,que ha sido retenido por losoroductos.

De acuerdo al mecanismo postulado. deben formarse otros dos

productos en cantidades relativamente muchomenores. Las bandas

del compuesto (CFSOCFZCCIZ)2no se observan porque deben estar

completamenteapantalladas por las del producto principal. El otro

producto l-2-2-2-tetracloro l-l difluoretano CFZClCCl3posee bandas1 1 (5:) y 787 cm-1 (Í ) (12). Evidente­

1

a 1176 cm- (mÍ ), 855 cm­

mente la primera de estas bandas está tapada por la de 1181 cm­

del producto principal. Las otras dos aparecen, con baja intensi­

dad en los espectros tomados. Por ello se afirma que el CFZClCCl3se forma en cantidades pequeñas_—

Page 115: La cinética y el mecanismo de la descomposición

- 102 ­

5-1. Resultados experimentales e Resumende ensayos.

En los ensayos realizados la presión inicial de CF30C1 se

varió entre 15 y 90 mmHg y 1a del CFZCCl2 entre 16 y 220 mmHg.

Algunos experimentos fueron realizados con la presencia de los pro­

ductos de reacción (ensayos ll y 32) y otros con CF4, hasta 320 mmHg (ensayos 13 y 22). La intensidad de la luz, Io, se cambió en un

factor tres, comoya se indicó en los trabajos anteriores, (ensayos

6 y 28_).

Los ensayos demuestran que la velocidad de reacción es pro:

porcional a la concentración de CFSOCly a la raíz cuadrada de la

intensidad de luz absorbida. La presión de CFZCClz,por encima de unvalor límite del orden de 1 mmHg, la presión total y los productosde reacción no tienen influencia sobre el curso de la reacción.

La expresión de la velocidad de reacción obtenida experimen­talmente es

dp - d(CF2CC12) k (Iabs)1/2

dt dt(CFSOCI) (I) /

Page 116: La cinética y el mecanismo de la descomposición

- 103 ­

El agregado de oxígeno a 1a mezcla gaseosa reaccionante cam­

bió completamente el curso de la reacción.En presencia de oxígeno,

el sistema presenta al comienzo un incremento muy fuerte en la

presión total y en corto tiempo se detiene totalmente la reacción.No se avanzó en el estudio de este efecto.

La eficiencia cuántica de la reacción calculada para la desai

parición de reactivos es mayor que la unidad, indicando 1a presen­cia de una reaccción en cadena.

En 1a tabla 8 se han resumido los resultados experimentales.

Su encabezamiento, significa:

N° : número de ensayo

T : temperatura en °C

CFSOcli ; C2F2C1zi;)( las presiones iniciales de los correspon­dientes gases en mmHg

k : es el valor medio de la constante de velocidad en mmHg-1/2

min-V2 calculada de acuerdo a la ecuación (II).

Io : intensidad de 1uz incidente expresada en mmHg mín-1.

Ia : intensidad de luz absorbida expresada en % Io.

Page 117: La cinética y el mecanismo de la descomposición

104­

A continuación de dicha tabla se han resumido los ensayos

realizados. El encabezamiento de los mismos tiene el mismo sig­

nificado que los del trabajo anterior.

Los ensayos se han enumerado del 1 al 32, los que no figuran

en este trabajo, se debe a .que no daban resultados coherentes,

por presentar una reacción térmica Considerable.

Page 118: La cinética y el mecanismo de la descomposición

-105'

Tabla 8: Constantes de velocidad de la reacción fotoquímica entreCF30C1 y c2F2c12 o

No o CF30Clí C2F2C12 x Io ._1 Ia 1í7310_1/2C mm Hg mm Hg mm Hg mm Hg mln % Io mmHg min

4 30,0 61,6 80,3 _-- 0,067 79,9 1,32

5 " 61,4 81,6 —- 0,067 79,6 1,56

6 " 63,5 78,3 --' 0,022 81,7 1,38

7 " 33,5 86,0 -- 0,067 57,9 1,47

9 " 60,2 33,5 -- 0,067 79,3 1,42,Prod

11 " 27,9 50,0 128,2 0,067 50,9 1,52

12 " 43,6 29,6 JCF4 0,044 68,4 1,4613 " 41,9 47,8 \304,5 0,044 66,8 1,44

15 14,9 34,9 41,9 -- 0,042 59,2 1,12

16 " 70,1 86,8 -- 0,042 83,6 1,05

22 " 27,8 41,0 {gg ,1 0,042 50,6 0,93

23 " 30,8 178,6 -- 0,033 54,4 1,02

24 " 30,8 221,0 -- 0,033 54,4 0,94

25 " 29,8 187,5 -- 0,033 53,3 0,89

26 " 31,3 42,4 -- 0,031 55,2 1,11

27 " 32,6 44,0 -- 0,031 56,5 0,93

28 " 33,4 40,5 —- 0,010 57,5 1,01

29 " 85,8 88,6 -- 0,031 89,0 0,97

30 " 15,6 16,7 -- 0,031 33,6 0,99

31 " 90,7 39,2 ñ;od 0,031 90,5 0,9932 " 28,7 45,5 33,3 0,031 51,6 0,93

ESOOC= (1.45 Í 0.09)x 101 mmHé1/2miñ1/21 -1/2 -1/2

(0.99 f 0.06) x 10 mmHg mín

Page 119: La cinética y el mecanismo de la descomposición

“106 '

No 4 Io = 0,067 mm Hg min“1 T = 30,0°c

CFSOCI = 61,6 mm Hg c2F201Z = 80,3 mm Hg

Z_At 2 Ap CF30C1 c252012 Ia k x 10

min mm Hg mm Hg mm Hg % Io mmHé1/2miñ1/2

0 o 61,6 80,3Reacción en la

37,2 2,9 58,7 77,4Oscuridad

92,8 5,4 56,2 74,9

0 5,4 56,2 74,9 -- -­

2,00 9,1 52,5 71,2 75,8 1,43

4,00 12,2 49,4 68,1 73,6 1,28

8,00 17,8 43,8 62,5 70,4 1,29

10,50 21,2 40,4 59,1 67,0 1,42

13,00 24,1 37,5 56,2 63,8 1,34

16,00 27,4 34,2 52,9 60,4 1,41

22,00 32,3 29,3 48,0 55,2 1,22

25,00 35,3 26,3 45 51,2 1,15

É};gg:::::gg}gïïï2:22::ÍÉÉEÉZZZ:ï:::::gg;g:::::IZZÉÉÉÉéíóúZÓÍÉÉÉéïÍZÍZZ

68,00 43,1 18,5 37,2 40,0 1,63

73,00 45,0 16,6 35,3 36,6 1,21

80,00 47,2 14,4 33,1 33,2 1,15

Í = 1,32 x 10'1 mmHg'l/2 min'l/2

Page 120: La cinética y el mecanismo de la descomposición

-107­

N° 5 Io = 0,067 mm Hg min‘1 T = 30,0 °c

CF30C1 = 61,4 mm Hg CZFZCI2 = 81,6 mm Hg

Zdt Zúp CF30C1 c21=2012 Ia k x 10. -1/2 . -1/2

mln mm Hg mm Hg mm Hg 8 Io mmHg mln

0 0 61,4 81,6 R e a c c i 6 n

24,90 4,5 56,9 77,1 e n 1 a

84,75 11,1 50,3 70,5 o s c u r í d a d

0,0 11,1 50,3 70,5 -- -­

2,0 14,8 46,6 66,8 71,7 1,65

5,5 19,8 41,6 61,8 68,6 1,45

7,5 22,5 38,9 59,1 65,2 1,50

12,0 28,0 33,4 53,6 60,6 1,55

14,5 30,6 30,8 51,0 55,8 1,55

17,5 33,4 28,0 48,2 52,6 1,56

41,1 34,5 26,9 47,1 R e a c c 1 6 ne n 1 a _

81,0 35,2 26,2 45,4 0 S c u r 1 d a d

84,0 37,4 24,0 44,2 47,0 1,50

92,0 42,1 19,3 39,5 42,6 1,45

96,5 44,3 17,1 37,3 37,6 1,52

101,5 46,5 14,9 35,1 34,0 1,61

107,5 48,7 12,7 32,9 30,4 1,67

116,5 51,2 10,2 30,4 25,6 1,67

1 -1/2 min '1/2Í = 1,56 x 10- mm Hg

Page 121: La cinética y el mecanismo de la descomposición

108“

N° 6 Io = 0,022 mm Hg min T = 30,0 °C

CF30C1. = 63,5 mm Hg c2F2c12_ = 78,3 mm Hg

ÏAt ïAp CF30C1 CZFZCIZ Ia k x 10min mm Hg mm Hg mm Hg % Io mmHg'1/2mín'1/2 ‘

o 0 63,5 78,34,6 1,7 61,8 76,6

20,0 5,2 58,3 73,1 Reacción30,0 6,6 56,9 71,740,0 7,6 55,9 70,7 Oscura60,0 9,6 53,9 68,7

100,0 11,8 51,7 66,5

0 11,8 . 51,7 66,53,0 14,5 49,0 63,8 73,3 1,365,5 16,7 46,8 61,6 71,6 1,418,0 18,8 44,7 59,5 70,0 1,43

10,5 20,6 42,9 57,7 68,3 1,2913,5 22,8 40,7 55,5 66,6 1,3816,5 24,9 38,6 53,4 64,6 1,4219,5 26,8 36,7 51,5 62,5 1,3624,0 29,6 33,9 48,7 63,0 1,4228,0 31,9 31,6 46,4 56,9 1,535419-____5412 _______ __281&________ __éé¿9___-_5512 _______ __lzéZ ______ -_

68,4 35,3 28,2 43,0114,5 36,0 27,5 .42,3 ReaCCión Oscura

122,0 38,9 24,6 39,4 48,5 1,38130,5 41,7 21,8 36,6 44,9 1,34141,2 44,8 18,7 33,5 40,6 1,36152,5 47,7 15,8 30,6 36,6 1,55177,5 51,3 12,2 27,0 30,7 1,13

F = 1,38 x 10_1 mmHg '1/2 min '1/2

Page 122: La cinética y el mecanismo de la descomposición

-109­

N° 7 Io = 0,067 mm Hg min T = 30,0 °C

CFSOCI = 33,5 mm Hg CZFZCI2 = 86,0 mm Hg

< 9L At ¿,Ap CF30C1 CZFZCI2 Ia k x 10

min mm Hg mm Hg mm Hg % Io mmHg-UZMin-U2

0 0 33,5 86,0

20,0 3,6 29,9 82,4 Reacción

40,0 5,7 27,8 80,3 oscura70,0 6,9 26,6 79,1

0 6,9 26,6 79,1

2,75 9,2 24,3 76,8 47,7 1,72

5,25 10,9 22,6 75,1 44,8 1,53

14,35 15,9 17,6 70,1 40,6 1,54

22,95 19,6 13,9 66,4 34,6 1,59

37,45 23,2 10,3 62,8 27,5 1,28

56,45 23,2 10,3 62,8 Reacción Oscura

81,45 27,0 6,5 59,0 20,0 1,23

100,45 28,8 4,7 57,2 13,6 1,31

125,45 30,2 2,3 55,8 10,0 1,53

1 -1/2 -1/2Í = 1,47 x 10' mm Hg Min

Page 123: La cinética y el mecanismo de la descomposición

‘110‘

N° 9 Io = 0,067 mm Hg min" T = 30,0 °c

CF30C1 = 60,2 mm Hg c2F2012 = 33,5 mm Hg

Z At ¡ZAp CF30C1 c2F2012 Ia k x 10

mín mm Hg mm Hg mm Hg % Io mmHg-H2 min-U2

o 0 60,2 33,5

4,90 2,3 57,9 31,2 ReaCCíón

11,20 4,6 55,6 28,9 en laOscuridad

24,50 7,5 52,7 26,0

51,90 9,9 50,3 23,6

0 9,9 50,3 23,6

4,10 16,1 44,1 17,4 70,8 1,38

6,10 18,8 41,4 14,7 67,4 1,39

8,60 22,0 38,2 11,5 64,8 1,43

11,60 25,3 34,9 8,2 61,0 1,38

14,60 28,5 31,7 5,0 57,4 1,51

k = 1,42 x 10'1 mmHg '1/2 mín '1/2

Page 124: La cinética y el mecanismo de la descomposición

' lll '

1N° 11 Io = 0,067 mm Hg min' T = 30,0 °c

CF30C1 = 27,9 mm Hg C2F2C12= 50,0 mmHg Productos=28,2 mmHg

-Z_At 2:Ap CF30C1 CZF2c12 Ia k x 10

min mm Hg mm Hg mm Hg % Io mmHg-UZ min-U2

0 0 27,9 50,0Reacción en la

9,10 1,4 26,5 48,6 ‘Oscuridad

19,50 2,4 25,5 47,6

0 2,4 25,5 47,6 —— -­

3,0 4,6 23,3 45,4 46,1 1,56

6,5 6,7 21,2 43,3 43,6 1,42

15,2 11,4 16,5 38,6 38,4 1,59

k = 1,52 x 10 -1 mm Hg ‘1/2 min ’1/2

Page 125: La cinética y el mecanismo de la descomposición

' 112 ­

N° 12 Io = 0,044 mm Hg T = 30,0 °C

CF30C1 = 43,6 mm Hg CZFZCIZJ = 29,6 mm Hg

<At <A CF oc1 CFCl I k' 10L 2. P 3 2 2 2 a x

. , -1/2 . -1/2M1n mm Hg mm Hg mm Hg a Io mmHg Mln

0 0 43,6 29,6

20,0 2,5 41,1 27,1 Reacción Oscura

64,5 4,8 38,8 24,8'

0 4,8 38,8 24,8

3,6 8,5 35,1 21,1 62,6 1,47

6,9 11,0 32,6 18,6 58,0 1,44

12,1 15,1 28,5 14,5 54,0 1,57

42,1 15,1 28,5 14,5 Reacción Oscura

45,6 17,5 26,1 12,1 50,3 1,60

62,0 24,9 18,7 4,7 43,6 1,32

72,0 28,1 15,5 1,5 36,3 1,34

k = 1,46 x 10'1 mmHg'1/2 Min'1/2

Page 126: La cinética y el mecanismo de la descomposición

- 113­

N° 13 Io= 0,044 mm Hg mín-1 T = 30,0 °c

CFSOCl = 41,9 mm Hg ; CZFZCI2 = 47,8 mmHg; CF4= 304,5 mm Hg

¿At EAP CFoc1 CFCl Ia kxlO3 2 2 2 -1/2 . -1/2

mín mm Hg mm Hg mm Hg % Io mm Hg mln

o o 41’9 47’8 Reacción en 1a20,0 ,8 41,1 47,0 Oscuridad36,4 , 40,4 46,3

0 1,5 40,4 46,32,5 3,9 38,0 43,9 63,0 1,437,9 8,7 33,2 39,1 60,0 1,45

10,9 11,2 30,7 36,6 55,6 1,5613,9 13,5 28,4 34,3 52,8 1,6017,9 15,9 26,0 31,9 49,6 1,39

52,9 15,9 26,0 31,9 Reacción Oscura

62,9 20,9 21,0 26,9 44,8 1,3968,9 23,3 18,6 24,5 40,4 1,3677,9 26,3 15,6 21,5 35,8 1,4087,9 28,9 13,0 18,9 31,2 1,37

103,9 32,1 .9,8 15,7 25,6 1,49

1 -1/2 . -1/2k = 1,44 x 10’ mm Hg mln

Page 127: La cinética y el mecanismo de la descomposición

114

1N'° 15 Io = 0,042 mm Hg min- T = 14,9 °c

CF30C1 = 34,9 mm Hg CZFZCI2 = 41,9 mm Hg

¿at ¿Ap c1=30c1 c21=2c12 Ia k x 10. -1/2 -1/2

mln mm Hg mm Hg mm Hg % Io mmHg min

0 0 34,9 41,9

8,5 0,7 34,2 41,2 Reacción en 1a

26,4 1,2 33,7 40,7 Oscuridad

48,7 1,4 33,5 40,5

0 1,4 33,5 40,5 -- -—

2,0 2,7 32,2 39,2 56,8 1,18

4,5 4,1 30,8 37,8 55,2 1,06

9,5 6,7 28,2 35,2 52,8 1,09

13,0 8,5 26,4 33,4 49,8_ 1,19

17,0 10,5 24,4 31,4 47,6 1,08

22,5 12,7 22,2 29,2 44,8 1,13

29,0 15,0 19,9 26,9 41,8 1,11

1 -1/2 . -1/2k = 1,12 x 10' mm Hg mln

Page 128: La cinética y el mecanismo de la descomposición

- 115 ­

N° 16 IQ = 0,042 mmHgmin'1 T = 14,9 °c

CF30C1 = 70,1 mm Hg C2F2C12 = 86,8 mm Hg

2 at í AP CF3OC1 CZFZCI2 Ia k x 10. -1/2 - -1/2

mln mm Hg mm Hg mm Hg % Io mmHg mln

0 0 70,1 86,8Reacción en 1a

29,2 2,8 67,3 84,0Oscuridad

66,2 5,5 64,6 81,3

0 5,5 64,6 81,3 -- -­

3,4 10,1 60,0 76,7 80,0 1,14

5,4 12,5 57,6 74,3 78,8 1,06

7,4 14,7 55,4 72,1 77,2 1,02

12,4 19,7 50,4 67,1 74,8 1,00

14,9 22,0 48,1 64,8 72,4 1,00

59,9 22,0 48,1 64,8 Reacción Oscura

62,4 24,2 45,9 62,6 70,8 1,01

64,9 26,3 43,8 60,5 69,2 1,07

67,9 23,9 41,2 57,9 67,2 1,13

1 -1/2 . -1/2k = 1,05 x 10' mmHg mln

Page 129: La cinética y el mecanismo de la descomposición

‘ 116 ‘

N° 22 Io = 0,042 mm Hg min T = 14,9 °C

CF4 = 206,1 mm Hg ; CF30C1. = 27,8 mm Hg ; CZFZC12_= 41,0 mm Hg

¿At ¿Ap c1=30c1 c21=2c12 1,,1 k x 10

Min mm Hg mm Hg mm Hg % Io mmHg-“lein'”2

0 o 27,8 41,0Reacción Oscura

33 0 1,0 26,8 40,0

o 1,0 26,8 40,0

5,5 3,2 24,6 37,8 48,0 0,99

12,5 5,4 22,4 35,6 45,0 0,84

19,5 7,5 20,3 33,5 42,5 0,91

'27,5 9,6 18,2 31,4 39,2 0,93

36,5 11,8 16,0 29,2 36,3 0,99

62,5 11,8 16,0 29,2 Reacción Oscura

73,5 14,0 13,8 27,0 34,0 0,95

85,5 15,8 12,0 25,2 30,0 0,89

103,5 18,0 9,8 23,0 25,6 0,88

159,3 22,3 5,5 18,7 18,0 0,94

k = 0,93 x 10'1 mmHg -1/2 Min-H2

Page 130: La cinética y el mecanismo de la descomposición

_ 117­

N° 23 Io = 0,033 mm Hg min‘1 T = 14,9 °c

CF30c1= 30,8 mm Hg CZFZCIZ = 178,6 mm Hg

¿At ¿Ap CF30C1 c21=zc1_2 Ia k x 10

min mm Hg mm Hg mm Hg % Io mmHg-Ï/Zmin-1/z

0 0 30,8 178,6

14,4 0,6 30,2 178,0 Reacción en la

58,3 1,5 29,3 177,1 Oscuíidad

68,5 1,7 29,1 176,9

0 1,7 29,1 176,9 -- -­

5,0 4,0 26,8 174,6 50,6 1,18

12,0 6,3 24,5 172,3 47,6 0,93

20,0 8,7 22,1 169,9 44,6 0,96

29,0 11,0 19,8 167,6 41,6 0,95

40,0 13,5 17,3 165,1 38,0 0,99

53,0 16,0 14,8 162,6 34,0 0,99

95,8 16,3 14,5 162,3 Reacción Oscura

109,8 18,6 12,2 160,0 29,2 1,10

124,8 20,6 10,2 158,0 25,2 1,10

141,8 22,2 8,6 156,4 21,6 1,01

k = 1,02 x 10_1 mm Hg ‘1/2 min _1/2

Page 131: La cinética y el mecanismo de la descomposición

118

1N° 24 Io = 0,033 mm Hg min‘ T = 14,9 °c

CF30C1 = 30,8 mm Hg C2F2C12 = 221,0 mm Hg

¿At ZAp CFSOCI CZI=2c12 Ia k x 10

min mm Hg mm Hg mm Hg % Io mm Hg-l/Zmin.“2

0 0 30,8 221,0Reacción en 1a

21,7 0,8 30,0 220,2Oscuridad

88,4 2,3 28,5 218,7

0 2,3 28,5 218,7 -- -­

'6,0 4,4 26,4 216,6 50,0 0,91

13,0 6,7 24,1 214,3 47,2 0,95

31,2 11,4 19,4 209,6 42,8 0,89

52,2 15,8 15,0 205,2 36,0 1,01

65,2 17,8 13,0 203,2 30,8 0,92

l '1/2 - - 1/2k = 0,94 x 10- mm Hg mln

Page 132: La cinética y el mecanismo de la descomposición

— 119­

1N° 25 Io = 0,033 mm Hg min“ T = 14,9 °c

CF30C1= 29,8 mm Hg CZFZCI2 = 187,5 mm Hg

¿At ¿ep CF30C1 C2F2C12 Ia k x 1'0

min mm Hg mm Hg mm Hg % Io mw Hg-1/2 mín-U2

0 0 29’8 187’5 Reacción en la

13,8 1,2 28,6 186,3 Oscuridad51,4 2,2 27,6 185,3

0 2,2 27,6 185,3

5,0 3,9 25,9 183,6 49,2 0,91

18,0 7,6 22,2 179,9 45,6 0,88

26,0 9,5 20,3 178,0 42,0 0,84

35,0 11,4 18,4 176,1 39,4 0,82

56,0 15,0 14,8 172,5 35,0 0,84

68,0 16,7 13,1 170,8 30,6 0,86

118,0 16,7 13,1 170,8 Reacción Oscura

133,0 18,4 11,4 169,1 27,2 0,78

176,0 22,2 7,6 165,3 21,8 0,99

215,0 24,6 5,2 162,9 15,2 1,10

l -1/2 . -1/2k = 0,89 x 10- mm Hg mln

Page 133: La cinética y el mecanismo de la descomposición

' 120 ‘

N° 26 Io = 0,031 mmHg min"1 T = 14,9 °c

CF30C1 = 31,3 mm Hg CZFZCI2 = 42,4 mm Hg

ZDt iAp CFSOCI c2F2c12 Ia k x 10

min mm Hg mm Hg mm Hg % Io mm Hg—1/2 min.“2

o o 31,3 42,4Reacción en 1a

27,7 2,0 29,3 40,4Oscuridad

79,7 3,2 28,1 39,2

0 3,2 28,1 39,2

5,0 5,4 25,9 37,0 49,6 1,22

11,0 7,4 23,9 35,0 46,8 1,00

18,0 9,3 22,0 33,1 44,4 0,89

74,0 9,9 21,4 32,5 Reacción Oscura

86,0 13,0 18,3 29,4 40,4 1,08

98,0 15,9 15,4 26,5 35,6 1,25

110,0 18,1 13,2 24,3 31,2 1,14

140,0 18,1 13,2 24,3 Reacción Oscura

155,0 20,3 11,0 22,1 27,0 1,17

1 -1/2 . -1/2k = 1,11 x 10' mm Hg mln

Page 134: La cinética y el mecanismo de la descomposición

' 121 '

1N° 27 Io = 0,031 mmHg min' T = 14,9 °c

CF30C1 = 32,6 mm Hg CZFZCI2 = 44,0 mm Hg

¿At ¿2p CFSOCI C2F2C12 Ia k x 10. -1/2 . -1/2

mln mm Hg mm Hg mm Hg 8 Io mm Hg mln

0 0 32,6 44,0Reacción en 1a

36,0 1,0 31,6 43,0Oscuridad

77,9 2,1 30,5 41,9

0 2,1 30,5 41,9 —- __

6,0 4,4 28,2 39,6 52,4 0,94

13,0 6,9 25,7 37,1 49,4 0,99

21,0 9,4 23,2 34,6 46,0 0,96

31,5 12,2 20,4 31,8 42,8 0,96

43,0 14,5 18,1 29,5 39,2 0,85

73,0 14,5 18,1 29,5 Reacción Oscura

85,0 16,8 15,8 27,2 35,6 0,96

98,0 18,8 13,8 25,2 32,2 0,88

k = 0,93 x 10'1 mmHg'”2 min'”2

Page 135: La cinética y el mecanismo de la descomposición

- 122­

N° 28 Io = 0,010 mm Hg min'1 T = 14,9 °c

CF30C1 = 33,4 mm Hg CZFZCI2 = 40,5 mm Hg

¿ot ¿Ap CF30C1 CZFZCIZ Ia k x 10

mín mm Hg mm Hg mm Hg % Io mm Hg'1/2 min-U2

0 0 33,4 40,5Reacción en la

‘21,8 2,3 31,1 38,2 'Oscuridad

43,0 4,1 29,3 36,4

0 4,1 29,3 36,4 -- -­

13,0 7,2 26,2 33,3 50,7 1,16

24,0 9,3 24,1 31,2 47,6 1,05

43,3 12,3 21,1 28,2 44,0 0,98

68,3 15,7 17,7 24,8 39,5 1,05

124,8 15,9 17,5 24,6 Reacción Oscura

178,8 20,6 12,8 19,9 32,6 0,93

218,8 23,0 10,4 17,5 26,6 0,91

k = 1,01 x 10'1 mmHg'1/2 min'”2

Page 136: La cinética y el mecanismo de la descomposición

; 123 ­

N° 29 Io = 0,031 mmHg min'1 T = 14,9 °c

CF30C1 = 85,8 mm Hg CZFZCI2 = 88,6 mm Hg

¿At ¿Ap CF30C1 c21=2c12 Ia k x 10. 9 -1/2 . -1/2

mln mm Hg mm Hg mm Hg o Io mm Hg mln

0 0 85,8 88,6 ­

3’2 2’9 82’9 .85’7 Reacción en 1a

7,3 6,0 79,8 82,6 Oscuridad14,8 8,8 77,0 79,8

23,5 10,5 75,3 78,1

0 10,5 75,3 78,1 -- —­

2,0 13,1 72,7 75,5 85,1 1,04

5,6 17,0 68,8 71,6 83,8 0,91

12,8 24,3 61,5 64,3 81,4 0,93

19,4 30,2 55,6 58,4 78,4 0,93

24,6 30,3 55,5 58,3 Reacción Oscura

27,6 32,9 52,9 55,7 75,8 0,99

33,6 37,7 48,1 50,9 73,3 0,98

37,6 40,6 45,2 48,0 70,4 1,00

k = 0,97 x 10-1 mmHg _1/2 min ‘1/2

Page 137: La cinética y el mecanismo de la descomposición

124­

N° 30 Io = 0,031 mm Hg min-1 T = 14,9 °c

CF30C1 = 15,6 mm Hg CZFZCI2 = 16,7 mm Hg

¿At ¿Ap CF30C1 c2F2c12 Ia K x 10

min mm Hg mm Hg mm Hg % Io mm Hg-1/2 mín-H2

0 0 15,6 16,7Reacción en la

19,5 0,5 15,1 16,2Oscuridad

32,5 0,8 14,8 15,9

0 0,8 14,8 15,9 -- -­

15,5 3,1 12,5 13,6 29,8 0,99

49,8 '6,7 8,9 10,0 24,2 0,97

69,2 8,1 7,5 8,6 19,2 0,95

100,1 9,9 5,7 6,8 16,8 1,05

135,1 11,2 4,4. 5,5 12,2 0,98

177,1 12,6 3,0 4,1 9,2 1,01

k '= 0,99 x 10_1 mmHg-1/2 min_1/2

Page 138: La cinética y el mecanismo de la descomposición

- 125 ­

N° 31 Io = 0,031 mm Hg min'1 T = 14,9 °C

CF30C1 = 90,7 mm Hg CZFZCI2 = 39,2 mm Hg

¿At ¿op CF30C1 CZF2c12 Ia k x 10

mín mm Hg mm Hg mm Hg % Io mmHg-U2 min-U2

o o 90,7 39,2

4,4 3,6 87,1 35,6 Reaccíon en la

17,0 8,4 82,3 30,8

40,9 11,5 79,2 27,7 Oscuridad

47,4 12,0 78,7 27,2

0 12,0 78,7 27,2 -- -­

2,5 15,4 75,3 23,8 86,3 1,04

9,1 23,6 67,1 15,6 .84,2 1,03

12,8 27,6 63,1 11,6 81,4 0,99

15,8 30,3 60,4 8,9 79,8 0,88

18,8 33,3 57,4 5,9 78,8 1,03

k = 0,99 x 10-l mmHg_1/2 min-U2

Page 139: La cinética y el mecanismo de la descomposición

-126­

N° 32 Io = 0,031 mm Hg min-1 T = 14,9 °c

CFSOCl = 28,7 mm Hg ; CZFZCI2 = 45,5 mmHg ; Prod.= 33,3 mm Hg

¿At ¿4p CF3OC1 c2F2c12 Ia k x 10

min mm Hg mm Hg mm Hg % Io mm Hg_1/2 mín-U2

0 O 28,7 45,5 Reacción en 1a

69,4 1,5 27,2 44,0

99,8 2,0 26,7 43,5 Oscuridad

0 2,0 26,7 43,5 -- __

5,5 3,8 24,9 41,7 48,0 0,94

14,4 6,4 22,3 39,1 45,0 0,95

23,7 8,7 20,0 36,8 42,0 0,92

34,9 11,2 17,5 34,3 38,4 0,98

64,9 15,7 13,0 29,8 32,8 0,85

88,9 18,2 10,5 27,3 26,0 0,84

115,0 20,3 8,4 25,3 21,6 0,87

151,4 22,7 6,0 22,8 17,2 1,05

k = 0,93 x 10'1 mmHg_1/2 mín.“2

Page 140: La cinética y el mecanismo de la descomposición

-127­

5-2 Discusión de resultados - Planteo del mecanismode reacción.­

El mecanismo de reacción se deduce en base a la ecuación de ve­

locidad hallada experimentalmente, al producto principal hallado ­

(CFSOCFZCCls),a que el proceso primario corresponde a la formación

de radicales CF30 y átomos de cloro y que es una reacción de altaeficiencia cuántica.

La concentraCión de CFZCCIZno aparece en la expresión de velo­

cidad de la reacción, lo que indica que prácticamente todos los ra­

dicales CF30 y los átomos de C1 formados en el proceso primario seadicionan rápidamente a las moléculas de etileno. Se forman nue-­

vos radicales, CFSOCF2- CCl2 y CFzCl - CCl2 que a su vez reag

cionan con moléculas de CF30C1 para dar moléculas estables y ­

CFSOCFZCCls,regenerando a1 mismo tiempo radicales CF30. Por lo

tanto CF30 y CF3OCF2CC12deben ser considerados los portadores dela cadena.

La-reacción de terminación, paso 6, debe ser de segundo orden

ya que la velocidad de reacción es proporcional a la raíz cuadrada

de 1a intensidad de luz absorbida. Los radicales CF30no pueden intervenír en 1a terminación de la cadena ya que estaría compitiendo

conlel paso (3) y por consiguiente la (CFZCCIZ)debería interveniren la ecuación de velocidad; por lo tanto es la recombinación de

los radicales CF30CF2CC11que termina la cadena.­

Page 141: La cinética y el mecanismo de la descomposición

(1)

(2)

(3)

(4‘

(s),

(6)

'128

Se otbiene entonces el siguiente mecanismode reacción:

CFSOCl + A” (2537 A)

c1 + CFZ = cc12

CF30 + CFZ 2

CF2c1cc12 + CF30C1

: CCl

CFSOCFZCCI2 + CF30C1

ZCF OCFZCCIZ3

CFSO + C1

CFZCl - CCI2

CFSOCF2 - CCl2

CFZClCC13 + CFSO_——_——

CF3OCFZCC13 + CFSO

(CF3OCF2CC12)2

Aplicando el método del estado estacionario para las concen­

traciones de los intermediarios pueden establecerse las siguientes

relaciones para el cálculo de la velocidad de desaparición de

CF30C1

d (CF3OC1 )

dt= Ia + k4 (CFZCClS) (CFSOCI) +

+ k5 (CFZOCFZCCIZ) (CF30C1) (1)

Page 142: La cinética y el mecanismo de la descomposición

(CFZCC13)ee

k2 (CFZCCIZ) (c1) = k4 gcpzcc13) (CF30C1) (2)

(C1)ee

Ia = k2 (ppzcc12) (c1) (3)

Reemplazando (3) en (2) y en (1)

Ia = k4 (CFZCC13) (CFSOCI) (4)

v ; 21a + k5 (cr3OCF51312 (cr30C1) (5)

(CFSOCFZCC12)ee

_ 2k3 (CFZCC12)(CF3O) - k5 (CF30CF2CC12 ) (CF3OC1) + 2k6 (CFSOCFZCCIZ)

(6)

(CF3O)ee

Ia + Ia + k5 (CFSOCI) (CF30CF2CC12) = k3 (CFZCC12)(CF30)

(7)

Page 143: La cinética y el mecanismo de la descomposición

'130 '

El segundo Ia de 1a ecuación (7) proviene de la igualdad Ya

demostrada

Ia = k4 (CF30C1 ) (CFZCC13)

Se)an alo(7) Y (6)

- 2

1 1/2 1/2(CFSOCFZCCIZ) = ( ) Iak

6

Reemplazando (9) en (5)

v __d(CF30C1) 1 1/2= —— = ZIa 4' k5 (——.) (CF3OC1)(Ia)

dt k6

Para una longitud de cadena larga y

(8)

(9)

(II)

1/2k = k5 (—l—) 1a ecuación (II) es idéntica a la ecuación halla­

h6 da experimentalmente (I)

Page 144: La cinética y el mecanismo de la descomposición

-131 - \

La eficiencia cuántica para el consumo de CF30C1 es

1 1/ -1/2É? 2 + k5 (———) (Ia) (CFSOCl)

(-CF30C1) k6

mientras que para la formación de CFSOCFZCCI3 es

" 1 1/2 -1/2 _= k5 (———) Ia (CF30C1)

(CFSOCFZCC13) k6

A 30°C para una presión de (CFSOCI) = 100 mmHg y un valor de

Ia = 10.40 mmHg min-1 se obtiene un valor para la eficiencia cuágtica de

,­éï = 73 molec./L,)(CFSOCFZCCIS)

Los produrtos secundarios CC13CCF2C1y (CFSOCFZCCIZ)2 seforman con una eficiencia cuántica unitaria.

Page 145: La cinética y el mecanismo de la descomposición

" 132­

d (CC13CF2C1) = k4 (CFSOCI) (CFZCICC12)'= Ia por.(4)dt

d (CFSOCFZCC12)2 2. = k6 (CF3OCF2CC12) = Ia por (8)

dt

por consiguiente:

@ = 1,0Moléc./ ¿H(CC13CF2C1) ( CF30c1=2cc12)Z

Teniendo en cuenta ¡Ps valores de constante' de velocidad.

ksooc = (1.45 Í 0.09) x 10‘1 mmHg'1/Z min'“2 y

k14.9oc= (0.99 Ï 0.06) x 10.1 mmHg'1/2 min-H2

1 1/2el coeficiente de temperatura para k = k5(———) esk

+ 61.30 - 0.10 por cada 10°C

Page 146: La cinética y el mecanismo de la descomposición

- 133 ­

Coneste valor se calcula la energía de activación del proceso

global.

5 á E6 = 4.5 Ï 1.3 Kcal.

E6 puede ser considerada nula por corresponder a la reacciónentre dos radicales, consecuentementeresulta:

E5 = 4.5 Ï 1.3 Kcal.

SE ha hecho un estudio sistemático de la fotohalogenación de

etilenos sustituidos. Las cloraciones fotoquímicas de los siguiegtes etilenos han sido estudiadas: cloruro de vinilo (24), diclo­

roetileno (25); difluoretileno (26); tetrafluoretileno (27); tri­fluormonocloroetileno (27); tricloroetileno (28); tetracloroetileno (.y lol dicloro 2-2 difluoretileno (30).

En todos los casos la reacción de cloración presenta una lon­

gitud de cadena grande con una energía de activación del proceso

global consiguientemente baja. El mecanismopropuesto en todos los

casos además del paso de iniciación presenta el siguiente esquema:

Si CZXnYmes la molécula de etileno sustituida con n = 0,1,2,3,4, y m = 4,3,2,l,0, respectivamente para X = Cl y Y = F

Page 147: La cinética y el mecanismo de la descomposición

(2) czanm + c1 = czïn + 1) Ym

(3) Czïn + 1) Ym + C12 = Czin + 2) Ym + c1­

(4) Reacción de terminación.

La energía de activación del próceso global corresponde al

paso 3 (Ea É E3 ) , siendo el paso (Z) muy rápido ya que no inter­viene en la velocidad de la reacción.

Los valores de E3 para loscfistintos etilenos estudiados son:

CZFZH2C1¡-+ C12 = CZFZHZCIZ + C1

4E = 1.90Ïo.35 Kcal. LP = 3,7 x 10+ Moléc/ÁIA para3

'Ia = 1011 h u /cm3 seg

C2F4C1 + C12 = C2F4C12 + Cl

‘ 1 .A/ - 5 IE3 ,z0.8 Kcal, 4, —2.1 x 10 Molec/¿kl para

Ia = 4.5 x 101° kw3

cm seg

Page 148: La cinética y el mecanismo de la descomposición

' 135 '

CZFSCIZ + C12 “= C2F3Cl3 + C1

E3 c: 2.3 Kcal., q? = 1.1 x 104 Moléc/ l.“ paraIa = 2.2 x 1011 xxw

cm3 seg

c2 HC14 + c12 = c2H01S + c1

E3 g 5 5 Kcal., ‘Ï = zoo Moléc/ Lv! para

Ia = 10 12 L u

3cm seg

c2c1S + c12 = c2c16 + c1

E3 t: 6.9 Kcal., a? = 110 Moléc/ lx‘r’ para

Ia = 10 12 g y/

cm3 seg

c2F2c13 + c12 = C2F2C14 + Cl

n._ f 1E3 - 5.35 0.3 Kcal., q_ 29 Moléc/l\a para

Ia =1012 L x1

cm3 seg

Page 149: La cinética y el mecanismo de la descomposición

-136­

Si comparamoscon el mecanismo propuesto para la adición

de CFSOClal etileno, vemos que el paso (2) coincide con el prgpuesto para el mecanismode cloración, El paso (5) corresponde a

una extracción del átomo de cloro de la molécula de CFSOCIcon una

ES = 4.5 Kca1., valor que no difiere con respecto a los ejemplos

arriba mencionados; los rendimientos cuánticos elevados correspon

den a valores de energías de activación pequeños, mientras que in

versamente a energías de activación grandes corresponden rendimien

tos cuánticos pequeños.

6- Conclusiones

El bistrifluorometilperóxido, CFSOOCFS,obtenido por 1a recom

binación de dos radicales CFSOestuvo presente comoproducto de reacción en el primer sistema estudiado:

0

2 c1=3oc1 + ku (2537 A) = CFSOOCFS + c12

c12 + bm (3650 A) + 2 CF30C1 = CF300CF3 + 2'c12

En este-caso, el medio carecía de sustancias captadoras de ra

Page 150: La cinética y el mecanismo de la descomposición

dicales. La presencia de C0 o de etileno cambia completamente el

curso de la reacción; no se obtiene el peróxido, los pasos en los

que interviene el CF30 son muy rápidos, y como ya se mencionara anteriormente son

CFSO + CO = CF30CO

CF30 + CFZCC12= CFSOCFZCCI2

En ambos casos los radicales CFSO,y aquellos formados en es­

tos pasos constituyen los portadores de cadena. El CFZOno inter­viene en los pasos de terminación, su concentración en el estado eg

tacionario es muypequeña, porque es consumido rápidamente en los

pasos arriba mencionados. En consecuencia las concentraciones de

C0 y de etileno respectivamente no aparecen en la ecuación de 1a velocidad.

Cuando se estudió la descomposición térmica del CF30Fen pre­

sencia de COF2(31), el único intermediario presente en el sistema

de reacción fue el CFSO. E1 CFSOOCF3fue el único producto aisla­do.

En la descomposición térmica del CFSOFen presencia de SZFZO6

Page 151: La cinética y el mecanismo de la descomposición

“138 '

(31,32) no se formó CF300CF3,Sino que el producto principal fue

el CFSOQFF. En el mecanismo propuesto para este sistema el paso de

adición de CF30 al SOSF es muy rápido.

(CF30+ F503 = CFSOSOSF)

Frente al CO, 1a reacción fotoquímica del CF3OF(21) es muy

similar a la del CF30C1;se obtiene el mismoproducto de reacción,

con una energía de activación del paso de abstracción de F al CFSOF

(CFSOCO + CF30F = CFsOCOF + CF30)

de E t: 4.2 Ï 1.4 Kcal y una eficiencia cuántica de ¿Si 102MoléC/k\

para Ia= 4,9 y); 1o143

cm seg

La reacción térmica entre CF30C1y C0 no se ha estudiado.

Aymonino estudió la descomposición térmica del CFSOFen presencia

de C0 (33) a 100 °C. La molécula de CF30C1 no se descompone hasta

por lo menos ZSO°C ( por encima de esta temperatura no se ha estu­

diado el sistema), en ausencia o presencia de C0.

La energía de la unión CF3O-Clno es exactamente conocida pero

puede darse un valor aproximado por analogía a1 de los compuestosfluorados:

Page 152: La cinética y el mecanismo de la descomposición

ï ipo 'de-‘uníó Bn'ergí‘ad unión

g

Page 153: La cinética y el mecanismo de la descomposición

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

<7)

'140 '

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